DE1592368B2

DE1592368B2 - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid

Info

Publication number: DE1592368B2
Application number: DE1592368A
Authority: DE
Inventors: Roger Paris Botton
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1966-06-22
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE1592368A1; GB1183068A; NL6708720A; BR6789382D0; DE1592368C3; BE700229A; US3627471A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid Oder dessen Dissoziationsprodukten in drei aufeinander folgenden Stufen, wobei in der ersten Stufe eine Masse aus Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, einem Aktivierungsmittel und einem Oxid des dreiwertigen Eisens mit einem reduzierenden Gas bei 500 bis 550° C behandelt, die so erhaltene Masse in einer zweiten 8tufe zur Freisetzung des Ammoniaks bei erhöhter Temperatur mit dem Ammioniumchiorid oder mit Jessen Dissoziationsprodukten umgesetzt und die so thlorierte Masse in einer dritten Stufe zur Freisetzung <les Chlors mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei ♦twa 510 und 530⁰C behandelt wird.

Es sind bereits Verfahren (deutsche Patentschriften 467 209, 1 667 216, 1 592 365, 1 297 588 und 592 367) zur Herstellung von Ammoniak und Chlor aus AmmoniumcMorid vorgeschlagen worden. Sie bedienen sich ebenso wie das aus der belgischen Patentschrift 633 265 bekannte Verfahren einer Verfahrenstechnik bei der die Reaktion mit einer festen reaktiven Masse abläuft. Gemäß der belgischen Patentschrift 633 265 wird das Verfahren in zwei aufeinanderfolgenden Hauptstufen durchgeführt, wobei die Zersetzung des Ammoniumchlorids bewirkt wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer aktivierten reaktiven Masse, die im wesentlichen aus einem Metalloxid gebildet wird, das teilweise reduziert ist und von einem Al kali metallsalz begleitet wird. Die reaktive Masse wird zusammen mit einem festen inerten Verdünnungsmittel zugesetzt wie beispielsweise Kieselerde.

Bei den angeführten Verfahren liegen folgende Hauptnachteile und insbesondere techno!«" -^:5che Nachteile vor: Es kann sehr leicht zu einem - kleben der Körner der reaktiven Masse kommen, wodurch es zu einer Verstopfung der Hauptleitungen der wichtigsten Reaktionsbehälter kommen kann. Außerdem können flüchtige Bestandteile mitgerissen werden. Weiterhin besteht die Notwendigkeit, sehr sorgfältig den inerten Träger zu wählen und zwar bezüglich der Menge, der Granulation und der Porosität. Weiterhin müssen die Temperaturen, die Reaktionszeiten und die Zusammensetzungen der reaktiven Massen sorgfältig reguliert und eingestellt werden.

Die geschilderten Nachteile werden in vorteilhafter Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst. Vor allen Dingen werden die aufgezeigten einzelnen technologischen Probleme beseitigt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das in der belgischen Patentschrift 633 265 beschriebene Verfahren bei Reaktionstemperaturen der gleichen Größenordnung oder ähnlichen aktiven Zusammensetzungen durchgeführt werden, jedoch mit dem besonderen Vorteil, daß im flüssigen Milieu gearbeitet wird.

Ferner ist aus der britischen Patentschrift 15 649 aus dem Jahre 1889 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, Chlor und Chlorwasserstoff aus Ammoniumchlorid bekannt bei dem die Zersetzung des Ammoniumchlorids in einer Schmelze durchgeführt wird, die ZnCI₂ enthält und neben Manganoxid noch Eisenoxidpulver suspendiert aufweist. Bei diesem Verfahren wird jedoch nicht einmal Kaliumchlorid verwendet, das sich nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 633 265 für die Dampfdruckerniedrigung des Eisenchlorids als günstig erwiesen hat. Ferner fehlt in der britischen Patentschrift 15 649 jeglicher Hinweis auf die für die Ausbeutenerhöhung von Ammoniak und insbesondere Chlor notwendige Zugabe von Lithiumchlorid.

Aufgabe der Erfindung ist ein technologisch leicht durchführbares Verfahren, das die Einregelung der Arbeitstemperatur und eine 100%ige Chlorausb^ute mit regelmäßiger Chlorbildung konstanter Konzentration erlaubt.

Gelöst wurde die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid oder dessen Dissoziationsprodukten in drei aufeinanderfolgenden Stufen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Stufe ein geschmolzenes, das Kalium- und Lithiumchlorid im Gewichtsverhältnis von 8: 7 sowie das Aktivierungsmittel enthaltendes Gemisch, in dem das Oxid des dreiwertigen Eisens fein verteilt suspendiert ist, mit dem reduzierenden Gas behandelt und dann in der zweiten Stufe im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur zwischen 300 und 420⁰C mit dem Ammoniumchlorid versetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die in der dritten Stufe gebildete Masse erneut für die Durchführung der drei aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen verwendet.

Ein besonderer Vorteil ist es auch, daß man bei der ersten Aufeinanderfolge der Arbeitsstufen eine ge-

schmolzene Masse, in der Eisen(II,III)-Oxid fein verteilt ist, verwendet und nur die zweite und dritte Arbeitsstufe durchführt.

Zur Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens werden zunächst Kaliumchlorid, Lithiumchlorid und das Aktivierungsmittel (Salz oder Oxid des Kupfers, Mangans oder von seltenen Erdmetallen) miteinander gemischt und unter gleichzeitigem Rühren auf Schmelztemperatur erwärmt. Dann wird das Eisenoxid in einem etwa der Formel Fe₂O₃ entsprechenden Ox idationszustand in fester fein verteilter Form (Korngröße der Metalloxidteilchen etwa 20 bis 250 μ) zugesetzt und während der verschiedenen Stufen des Verfahrens in der Schmelze in Suspension gehalten.

Bei der erstmaligen Verwendung einer neuen Masse kann statt des Eisenoxids das Chlorid verwendet werden. In diesem Falle beginnt das Verfahren statt mit der Reduktions- oder Chlorierungsstufe mit der Oxidationsstufe. Zweckmäßig wird ein Eisenoxid verwendet, das nicht reduziert zu werden braucht, wie beispiels- ^ao weise Fe₃O₄, wobei dann bei der ersten Verwendung der Masse die Reduktionsstufe in Fortfall kommt.

Durch die in dieser Weise vorbereitete Masse wird bei einer Temperatur von 500 bis 550 C ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff oder Kohlenoxid, hindurch- ^a5 geleitet.

Dann wird die Temperatur der Masse auf zwischen 300 und 42O⁰C eingestellt und die Masse unter Aufrechterhalten einer zwischen diesen Grenzwerten liegenden Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur, die nahe der Sublimationstemperatur des Ammoniumchlorids liegt, in Kontakt mit festem oder gasförmigem Ammoniumchlorid gebracht. Hierbei ist es von Vorteil, ein Trägergas, und zwar einen Strom eines neutralen Gases, wie von Stickstoff oder Kohlensäuregas, zu verwenden. Das Ammoniak und der Wasserdampf, weiche freiwerden, werden gewonnen. Am Ende der Einführung des Ammoniumchlorids wird die Temperatur der Masse aus geschmolzenen Salzen auf 510 bis 530⁰C gesteigert, wobei während dieser Temperaturerhöhung nochmals etwas Ammoniak gewonnen wird.

Nunmehr wird die Masse unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von größenordnungsmäßig 510 bis 530 C mit einem Strom eines oxidierenden Gases, wie von Sauerstoff, behandelt und das freigemachte Chlor gewonnen. Dann wird die Apparatur bei der gleichen Temperatur durch Hindurchleiten eines Stroms eines inerten Gases gespült.

Darauf wird bei einer Temperatur von 500 bis 550 C durch die Masse, wie das bereits oben ausgeführt wurde, ein reduzierender Gasstrom hindurchgeleitet. Hierdurch wird die Masse in den ihre Verwendung für eine neue Aufeinanderfolge von Umsetzungsvorgängen ermöglichenden Zustand gebracht und dann mittels derselben eine neue Menge von Ammoniumchlorid behandelt.

Die festen in der Masse enthaltenen Teilchen werden durch hinreichend intensives Rühren in Suspension _c halten.

Die verschiedenen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung können in ein und demselben Reaktor durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, mehrere Reaktoren zu verwenden, die derart hintereinander geschaltet sind, daß sich ein kontinuierlicher Verlauf des Verfahrens ergibt, d. h. der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, falls zu diesem Zwecke die reagierende Masse durch mehrere in Reihe hintereinander geschaltete Reaktoren aufeinanderfolgend hindurchgeleitet wird.

Die reagierende Masse wird mit Ammoniumchlorid, oder mit Dissoziationsprodukten desselben, also einer Mischung von Chlorwasserstoffsäure und Ammoniak, gegebenenfalls auch in nicht stöchiometrischen anteiligen Mengen, in Kontakt gebracht.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend eine Reihe von Beispielen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.

Beispiel 1

In einem mit einem zentralen Rührer ausgerüsteten durch ein widerstandselektrisch erhitztes Band beheizten Ballon mit drei seitlichen Stutzen wird die folgende Mischung gegeben:

40OgKCl
35OgLiCl
30 g MnCl₂

Diese Mischung wird unter Rühren mit 700 UpM auf 350 C erhitzt. Nach ihrem Schmelzen werden in sie 150 g eines Bauxitmaterials, das 44% Eisen enthält, mit einer Zusammensetzung nach Korngrößen entsprechend 40% an Körnern unter 50 μ und 60% an Körnern ζ vischen 50 μ und 100 μ eingeführt.

Bei Erreichen einer Temperatur von 510 bis 530 C wird in das geschmolzene Gemisch zwecks Reduktion des Eisenoxids des Bauxitmaterials, das in Suspension erhalten wird, ein Wasserstoffstrom eingeleitet.

Darauf wird die Temperatur auf 350 bis 400X verringert, und es werden in das Innere der geschmolzenen Masse portionsweise unter Erhöhung der Temperatur bis schließlich auf 510 bis 530"C 27 g NH₄Cl eingetragen.

Das freiwerdende Ammoniak wird gewonnen. Nach Verlauf von 1 h 45 min werden 92,4% des in Form von NH₄Cl eingesetzten Ammoniaks erhalten.

Darauf wird die chlorierte Masse bei einer Temperatur von 510 bis 53O°C mit einem Sauerstoffstrom behandelt und das freigemachte Chlor gewonnen. Nach Verlauf von 3 h dieser Behandlung ist die Gesamtmenge des in Form von NH₄CI eingesetzten und in der ersten Stufe gebundenen Chlors wiedergewonnen worden.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Reaktionsmasse wie im Falle des Beispiels 1 verwendet.

Die Temperatur der Masse wird auf zwischen 500 und 530" C gehalten und durch sie unter Rühren mit 750 UpM 3 h lang ein Strom von 10 l/h Wasserstoff hindurchgeleitet. Hierdurch wird das in dem Mineral enthaltene Eisen auf eine geringere Wertigkeit gebracht. Darauf wird die Masse dem folgenden Kreislauf von Behandlungsvorgängen unterworfen:

Ihre Temperatur wird auf etwa 350 bis 360⁰C verringert, worauf 27 g NH₄Cl in sie eingeführt werden. Am Ende dieses Vorganges wird die Temperatur bis auf 510¹⁵C gesteigert. Das freiwerdende Ammoniak wird gewonnen, und zwar werden nach einer Zeitdauer von 1 h 30 min 93,5% des in Form von NH₄Cl eingesetzten Ammoniaks erhalten.

Darauf wird die chlorierte Masse bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 510 .bis 520⁰C mit einem Sauerstoffstrom behandelt. Das freiwerdende Chlor wird gewonnen. Nach einer Zeitdauer dieser Behandlung von 3 h 10 min ist die Gesamtheit des in

Form von NH₄Cl eingesetzten Chlors wiedergewonnen worden.

Beispiel 3
Es wird eine Mischung aus

40OgKCl
350 g LiCl
30 g MnCl₂

hergestellt.

Diese Salzmischung wird in die auch im Falle der vorherigen Beispiele verwendete Apparatur eingesetzt und unter Rühren mit 750 UpM auf eine Temperatur von größenordnungsmäßig 350 bis 360C erhitzt. Nunmehr werden 125 g eines französischen Segre-Eisenerzes, welches 66% Eisen enthält, zugesetzt. Dieses im Naturzustande schwarze magnetische Erz entspricht der Formel Fe₃O₁ und braucht deshalb bei seinem ersten Einsatz nicht reduziert zu werden. Seiner Zusammensetzung nach Korngrößen enthält es 12% an *° Körnern von mehr als 50 μ Durchmesser, 14% an Körnern mit einem Durchmesser zwischen 40 und 50 μ und 74 % an Körnern mit einem Durchmesser unterhalb von 40 μ.

Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 350 bis 360 C werden in das Innere der geschmolzenen Masse unter einem schwachen Stickstoffstrom in kleinen Portionen 27 g Ammoniumchlorid eingetragen und es wird darauf die Temperatur bis auf etwa 510 bis 530 C erhöht. Nach Verlauf von 1 h 40 min sind 96,3 % des in Form von NH₄Cl eingesetzten Ammoniak gewonnen worden.

Darauf wird die chlorierte Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 510 bis 53O°C mit einem Sauerstoffstrom behandelt. Nach Verlauf von 3 h 15 min ist die Gesamtmenge des gebundenen Chlors wiedergewonnen worden.

Vergleichsbeispiel

Es wird eine Masse aus 400 g KCl und 350 g LiCl ohne Verwendung von MnCl₂ hergestellt. In diese Salzmischung werden 125 g eines 66%igen Eisenerzes entsprechend dem Beispiel 3 eingeführt, worauf wie in diesem Beispiel gearbeitet wird.

Es werden 95,4% des in Form von NH₄Cl eingesetzten Ammoniumchlorids gewonnen, worauf die Masse unter einem Sauerstoffstrom entchlort wird. Der Gehalt der hierbei gewonnenen Gase an Chlor beträgt in den ersten beiden Fraktionen, die je innerhalb einer Stunde gewonnen werden, nur 7,4%. Demgegenüber enthalten, wenn unter den Bedingungen des Beispiels 3 gearbeitet wird, die gleichen Fraktionen 23 bis 25% Chlor.

Beispiel 4
Es wird eine Mischung aus

40OgKCl
350 g LiCl und
25 g CuC! hergestellt.

Diese Mischung wird auf 350° C erhitzt und es werden ihr, sobald die geschmolzen ist, 125 g Segre-Eisenerz zugesetzt, worauf unter den gleichen Bedingungen wie im Falle des Beispiels 3 gearbeitet wird.

Nach Verlauf von 1 h 50 min sind 94,4% des in Form von NH₄Cl eingesetzten Ammoniaks gewonnen worden. In der folgenden Arbeitsstufe, welche 3 h 30 min dauert, wird die Gesamtheit des eingesetzten Chlors wiedergewonnen.

Beispiel 5

In einem »Keller«-Ballon mit drei seitlichen Stutzen, der mit einem zentralen Rührer ausgerüstet und durch ein Heizbad widerstandselektrisch erhitzt wird, wird eine Mischung aus

40OgKCl
350 g LiCI
30 g MnCl₂ und
250 g FeCl₃, entsprechend 79

g Eisen,

hergestellt.

Unter Rühren mit 750 UpM bei einer Temperatur von zwischen 510 und 53O°C wird in die flüssige Masse ein Sauerstoffstrom in einer Menge von 12 l/h eingeleitet. Nach 13 h ist die Gesamtmenge des Chlors des Ferrichlorids gewonnen worden.

Nach Spülen des Reaktors durch einen Stickstoffslrom unter ständigem Rühren bei einer auf zwischen 510 und 530°C gehaltenen Temperatur wird die Masse mit einem Wasserstoffstrom behandelt, um das aus dem Ferrichlorid gebildete Ferrioxid in einen niedrigeren Wertigkeitszustand zu überführen.

Darauf wird die Temperatur auf etwa 340 bis 350' C verringert, und es werden in die Masse 27 g NH₄Cl eingetragen. Anschließend wird die Temperatur auf 510 bis 530 C gesteigert. Nach Verlauf von 1 h 30 min sind 93,6% des in Form von NH₄Cl eingesetzten Ammoniaks gewonnen worden. Bei der gleichen Temperatur wird darauf die Masse mit einem Sauerstoffstrom behandelt, wodurch nach 3 h 15 min die Gesamtheit der während der Entchlorungsphase fixierten Menge an Chlor wiedergewonnen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid oder dessen Dissoziationsprodukten in drei aufeinander folgenden Stufen, wobei in der ersten Stufe eine Masse aus Kaliumchlorid, Lithiumchiorid, einem Aktivierungsmittel und einem Oxid des dreiwertigen Eisens mit einem reduzierenden Gas bei 500 bis 55O⁰C behandelt, die so erhaltene Masse in einer zweiten Stufe zur Freisetzung des Ammoniaks bei erhöhter Temperatur mit dem Ammoniumchlorid oder dessen Dissoziationsprodukten umgesetzt und die so chlorierte Masse in einer dritten Stufe zur Freisetzung des Chlors mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei etwa 510 bis 53O⁰C behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein geschmolzenes, das Kalium- und Lithiumchlorid im Gewichtsverhältnis von 8: 7 sowie das Aktivierungsmittel enthaltendes Gemisch, in dem das Oxid des dreiwertigen Eisens fein verteilt suspendiert ist, mit dem reduzierenden Gas behandelt und dann in der zweiten Stufe im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur zwisehen 300 und 420°C mit dem Ammoniumchlorid versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der dritten Stufe gebildete Masse erneut für die Durchführung der drei aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei -.'er ersten Aufeinanderfolge der Arbeitsstufen eine geschmolzene Masse, in der Eisen (II, III)-Oxid feinverteilt ist, verwendet und nur die zweite und dritte Arbeitsstufe durchführt.