DE2166028C3

DE2166028C3 - Verfahren zur Herstellung von Eisen(11l)-chlorid aus Eisen(ll)-chlorid

Info

Publication number: DE2166028C3
Application number: DE19712166028
Authority: DE
Inventors: Geza Louis Boston Va. Kovacs (V.St-A.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 21 36 303 New Canadian Processes Ltd., Toronto, Ontario (Kanada)
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1976-04-15

Description

35 ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Zufügung von Salzsäure zu der wäßrigen Eisen(II)-chlorid-Lösung bis zu einem Bereich von 3 bis 5 n, hierauf die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Oxidation der HCl-FeCl₂-Lösung in Gegenwart einer von Eisen(III)-chlorid aus Eisen(Il)-chlorid durch In- großen Menge des Chloridsalzes eines Anionenausberührungbringen einer wäßrigen LösungvonEisen(Il)- 40 tauscherharzes — eines vorgebildeten Salzes — umchlorid mit freiem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur. faßt.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Wie- In der US-PS 26 77 598 wird postuliert, daß in der

dergewinnung des Chlorgehaltes von Beizflüssigkeiten wäßrigen Lösung ein Gleichgewicht vorliegt, welches von Stahlwerken in Form von Salzsäure. im wesentlichen nur das Eisen(II)-ion begünstigt.

Salzsäure wird dazu verwendet, Stahl abzubeizen, 45 In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß das um den Oxidüberzug von dem Basismetall zu entfernen. Eisen(IlI)-chlorid aus der wäßrigen Lösung durch das Zur Auffrischung der Beizflüssigkeiten wird gewöhn- feste Salz eines Anionenaustauscherharzes und der lieh eine Säure mit einer Konzentration von 20 bis HCl chemisch absorbiert wird, wodurch das Gleich-30% verwendet, wobei Säuren mit höherer Stärke be- gewicht genügend verschoben wird, um die wesentvorzugt werden. Bei dem Beizbetrieb wird ein Abfall- 5° liehe Umwandlung des Eisen(II)-ions in das Eisen(IlI)-material gebildet, das als salzsaure Abfall-Beizflüssig- ion zu gestatten. Das chemisch absorbierte Eisen(III)-keit bezeichnet wird. Diese Abfall-Beizflüssigkeit ent- chlorid und der Chlorwasserstoff werden mit Wasser hält zusätzlich zu Wasser etwa 18 bis 25 Gewichts- oder vorzugsweise mit verdünnter Salzsäure desorbiert, prozent Eisen(II)-chlorid (FeCl₂), weniger als 1 Ge- wodurch eine Lösung von Eisen(III)-chlorid erhalten wichtsprozent Eisen(IIl)-chlorid (FeCl₃) sowie variier- 55 wird, welche große Mengen von gelöstem HCl entbare, aber geringe Mengen von freier HCl sowie ge- hält.

ringe Mengen von organischen Inhibitoren, welche den In der US-PS 24 28 221 wird die Behandlung einer

Angriff der Säure auf das Basismetall vermindern. Abfall-Beizflüssigkeit, die mit zugesetzter Salzsäure Die Abfall-Bcizflüssigkeit ist ein saures Material, so verslärkt worden ist, mit Luft beschrieben, um das daß ihre Beseitigung im Hinblick auf die Umweltvcr- ⁶° Eisen(Il)-ion in das L^;isen(Ill)-ion zu überführen. Daschmutzung ein ernstes Problem darstellt. Gewöhnlich bei wird das Eisen(ll)-chlorid zur Trockene in einem wird die Abfall-Beizflüssigkeit mit Kalk neutralisiert, Verdampfer eingedampft und der feste Eiscn(II)-wobei der erhaltene Schlamm entwässert wird und der Rückstand durch Behandeln mit Luft und Wasserzurückbleibende Feststoff als Landfüllmasse benutzt dampf in Eiscn(III)-chlorid überführt. In dieser Pawird. Es wird ersichtlich, daß dieses Vorgehen sehr ⁵5 tentschrift wird auf die wirtschaftlichen Vorteile dieses teuer ist, selbst wenn eine Abfallflächc ohne weiteres Vorgehens hingewiesen. Entsprechend der US-PS verfügbar ist. 24 28 221 wird der feste Rückstand aus Eisen(JII)-

Salzsäure ist relativ teuer, und die Gewinnung des chlorid in Eisenoxid und HCl-Dampf zersetzt.

In »Chemical Abstracts« (1969), Vol. 71, 7456Sd, Kations oder vorzugsweise in Gegenwart eines Bewird ein Verfahren beschrieben, bei dem Eisen(U)- schleuniger-Ammoniumions und eines definierten Mechlorid mit Sauerstoff in wäßrigem Medium in Gegen- tallions
wart von CuCI₂ zu Eisen(lll)-chlorid oxidiert wird.

Bei dieser Reaktion wird eine größere Menge an HCl ₅ *· ^Das beschleunigte Oxidationsverfahren

als Reaktionspartner benötigt. Beim Ablauf dieser Bei diesem Verfahren wird eine flüssige wäßrige Lö-

Reaktion wird zwar die Verwendung eines Beschkuni- sung von Eisen(ll)-chlorid, vorzugsweise salzsaure Abgers beschrieben, doch betrifft die Entgegenhaltung fall-Bei?.flüssigkeit, oder eine Lösung, die von einer einen ganz anderen Reaktionsablauf, der stark von der salzsauren Abfall-Beizflüssigkeit herrührt, mit freiem jeweiligen H⁺-Ionenaktivität abhängig ist. Demgegen- _l0 Sauerstoff, der Sauerstoffgas oder Luft sein kann, über ist der Reaktionsablauf der vorliegenden Erfin- innig vermischt. Dabei enthält die Eisen(Il)-chloriddung nicht H ^f-Ionen abhängig, und die Anwendung Lösung mindestens eine die Oxidation fördernde größerer Mengen HCl ist dabei vollkommen unnötig. Menge von aufgelösten Kationen, die aus der Klasse In der DT-OS JL9 47 122 wird ein Verfahren ?um Ammonium, Chrom, Kobilt, Kupfer, Mangan, Nickel, Gewinnen einer Cisen(lU)-chlorid-Lösung und das i₅ Zink und deren Gemischen ausgewählt sind. Die Reak-Abtrennen einer im wesentlichen Eisen(III)-chlorid- tion wird bei Temperaturen von 48,9 bis 260¹C, und freien wäßrigen Lösung von Metallchloriden aus einer über einen solchen Zeitraum durchgeführt, daß eine Eisen(HI)-chlorid enthaltenden wäßrigen Metallchlo- flüssige wäßrige Lösung erhalten wird, welche gerid-Lösung beschrieben. Bei diesem Verfahren geht das löstes Eisen(IIl)-chIorid und gelöste Beschleuniger-Eisen(HI)-chlorid in die organische Lösung eines 20 kationen einhält. Die Oxidation wird vorzugsweise Ketons und/oder eines Äthers über, wobei die übrigen bei Überdruck und einer Temperatur von etwa 93,3 bis Metallchloride, die vom Auslaugen von Erzen stam- 177 C durchgeführt. Die bevorzugten Beschleunigermen, in der wäßrigen Phase verbleiben. Dieses Ver- kationen, wenn nur ein Beschleuniger verwendet wird, fahren wird durch Einleiten von gasförmigem HCl sind Ammonium, Kupfer(ll)-ionen und Chrom(IIl)-durchgeführt. Auf S. 5 dieser Offenlegungsschrift wird 25 ionen. Es wird besonders bevorzugt, ein Doppelbeim letzten A.bsatz festgestellt, daß das FeCl₃ leichter schleunigersystem aus einem Ammonium und einem und wirksamer in die organische Phase extrahiert wird, der Metallionen, insbesondere des Kupfers, spezifiwenn an Stelle von Salzsäure in die wäßrigen Lösung scherweise des Kupfer(ll)-ions zu verwenden. 0,1 bis Titanchlorid, Aluminiumchlorid oder andere Metall- 6 Gewichtsteile der das Beschleunigerion ergebenden chloride vorhanden sind und die K onzentration dieser 30 Verbindung pro 100 Gewichtsteile zugegebener Ei-Verbindungen hoch ist. sen(H)-chlorid-Lösung stellen den bevorzugten Bereich Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Oxidation für die Anwendung des Beschleunigers dar. Bei einer einer flüssigen, wäßrigen Fisen(Il)-chlorid-Lösung zu besonders bevorzugten Ausführungsform werden drei einer flüssigen, wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung Gewichtsteile Ammoniumchlorid und ein Gewichtsdurchzuführen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, 35 teil Kuppfer(Il)-chlorid pro 100 Gewichtsteile der unter Vermeidung von Umweltverschmutzung, die in Eisen(II)-chlorid-Lösung verwendet.
der Praxis anfallende Abfallbeizflüssigkeit, die FeCl₂

enthält, und deren Beseitigung sehr problematisch ist, Das Oxidationsverfahren

in wäßriger Lösung zu FeCl₃ aufzubereiten. Einbringung in die Oxidationszone

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 40

Herstellung von Eisen(IH)-chlorid aus Eisen(ll)-chlo- Das Eisen(II)-ion wird zu dem Eisen(IÜ)-ion durch

rid durch Inberührungbringen einer wäßrigen Lösung Umsetzung mit freiem Sauerstoff oxidiert, wobei Luft von Eisen(II)-chlorid mit freiem Sauerstoff bei erhöh- die bevorzugte Sauerstoffquelle darstellt. Hierbei wird ter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein großer Sauerstoff-Überschuß bevorzugt,
man die Lösung und den freien Sauerstoff bei Tem- 45 Das Eisen(Il)-chlorid ist in flüssiger wäßriger Lösung peraturen von 48,9 bis 260⁰C und in Gegenwart eines vorhanden. Die Konzentrationen der Lösung können Beschleunigers, bestehend aus Ammonium-, Chrom-, sich von stark verdünnt bis gesättigt erstrecken. Es Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Nickel- oder Zink-Katio- wird bevorzugt, konzentriertcre Lösungen zu verwennen oder deren Gemischen, innig miteinander ver- den. Es können weitere Materialien vorhanden sein, mischt, wobei der Druck so gewählt wird, daß eine 50 die die Reaktion Eisen(ll)-ionen zu Eisen(III)-ionen flüssige, wäßrige Lösungsphase beibehalten wird. nicht stören.

Das Verfahren ist nach einer Ausführungsform der Derzeit wird Eisen(II)-sulfat in großen Mengen beim

Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleu- Beizen von Stahl mit Schwefelsäure gebildet. Eine niger im wesentlichen aus Ammoniumchlorid be- wäßrige Lösung von Eisen(ll)-chlorid kann in einfasteht, welches in einer Menge von nicht mehr als 20 Ge- 55 eher Weise durch Umsetzung von Eisen(Il)-sulfat mit wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wäßrigen Ei- einer wäßrigen Natriumchloridlösung hergestellt wersen(H)-chlorid-Lösung vorhanden ist. den, wobei Natriumsulfat erhalten wird, was einen

Günstige Ergebnisse werden nach einer weiteren höheren Marktwert besitzt. Das nach dieser Reaktion Ausführungsform dann erhalten, wenn der Bcschlcuni- gebildete wäßrige Eisen(ll)-chlorid stellt ein geeignetes ger aus Ammoniumchlorid besteht und wenn als Ko- 60 Ausgangsprodukt für das Oxidalionsverfahren gemäß Beschleuniger Kupfcr(Il)-chlorid, Kupfcr(II)-fluorid der Erfindung d,:ir.

oder Kupfcr(Il)-sulfat in einer Menge von nicht mehr Weiterhin ist eine salzsaure Abfall-Bcizflussigkeit

als 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewichts- eine bevorzugte wäßrige Eisen(II)-chlorid-Quclle fur teilen, je 100 Gewichtsteilcn der EiscnUIJ-chlorid- das crlindungsgemäßc Verfahren.
Lösung vorhanden ist. 65 Andere geeignete Lösungen können von salzsauren

Der Oxidationsprozeß umfaßt die Oxidation einer Abfall-Beizflüssigkeitcnherrühren.Besondersbevorzugt flüssigen wäßrigen Eisen(II)-chlorid-Lösung in Gegen- werden Lösungen, die an Eiscn(ll )-chlond angereichert wart eines hierin delinierten Oxidationsbcschlcuniger- sind, was cntweJer durch Zusatz von Eisen(ll)-chlond

zu der Abfall-Beizflüssigkeit oder durch Abdampfen eines Teils des Wassergehalts der Abfall-Beizflüssigkeit geschehen kann. So werden z. B. gute Ergebnisse mit einer Lösung mit 40 % Eisen(II)-chlorid erhalten, welche durch Eindampfen einer Abfall-Beizflüssigkeit mit etwa 20% Eisen(II)-chlorid erhalten wird.

Es ist erwünscht, den bis zu einem gewissen Ausmaß in der Abfall-ßeizflüssigkeit immer vorhandenen freien Chlorwasserstoff zu konservieren, was dadurch geschehen kann, daß man den Chlorwasserstoff aus der Lösung entweder während der Eindampfung zur Herstellung einer konzentrierten salzsauren Abfall-Beizflüssigkeit oder während der Oxidation ausfällt. Das HCl-Gas geht dabei mit dem Wasserdampf und dem Stickstoff, wenn Luft verwendet wird, und überschüssigern Sauerstoff weg. Diesen Verlust kann man jedoch in der Weise vermeiden, daß man die Abfall-Beizflüssigkeit mit feinverteilten Eisenoxidteilchen behandelt, um den HCl-Gehalt in Eisenchlorid (in der Hauptsache Eisen(III)-chlorid) umzuwandeln. *°

Die Eisenoxid-Behandlung ist bei der Abfall-Beizflüssigkeit-Charge selbst nützlich, und sie ist ein Muß, wenn eine durch Abdampfen konzentrierte salzsaure Abfall-Beizflüssigkeit die Charge der Oxidr.tionsreaktion bildet.

Es wurde gefunden, daß feinverteilte Eisenoxidteilchen, die als Dispersion in der flüssigen wäßrigen Eisen(II)-chlorid-Lösung vorhanden sind, einen sehr beachtlichen Effekt auf die Anfangsgeschwindigkeit der Oxidationsreaktion ausüben. Dies trifft insbesondere bei der Abfall-Beizflüssigkeit oder einer sich davon herleitenden Lösung zu, wobei diese Lösungen eine Induktionsperiode besitzen, während derer das Eisen(II)-ion sehr langsam oxidiert wird. Diese Induktionsperiode ist vermutlich auf die in der salzsauren Beizsäure vorhandenen Inhibitoren zurückzuführen. Die Anwesenheit sogar nur einer geringen Menge von feinverteilten Eisenoxidieilchen, die in der Lösung dispergiert sind, führt beim innigen Untermischen mit freiem Sauerstoff zu einem fast unmittelbaren Anspringen der Oxidationsreaktion.

Beim Betrieb mit HCl enthaltenden Lösungen, wie einCT Abfall-Beizflüssigkeit, ist es erforderlich, Eisenoxid in einer Menge zuzugeben, die ausreicht, um das HCl in Eisenchlorid zu überführen, und vorzugsweise eine geringe Menge von feinverteilten Eisenoxidteilchen in der behandelten Flüssigkeit in dispergierter Form zu ergeben. Im Falle der konzentrierten Abfall-Beizflüssigkeit wird es bevorzugt, vor dem Beginn des Eindampfens genügend Eisenoxidteilchen zu der frischen 5« Abfall-Beizflüssigkeit zu geben, um die Menge für die Umsetzung mit HCl und eine kleinere, die Anfangsgeschwindigkeit steigernde Menge zu ergeben. Die kleinere, beschleunigende Menge der Teilchen kann aber auch zu der konzentrierten Abfall-Beizüssigkeit gegeben werden, bevor diese Lösung in die Oxidationszone gebracht wird.

Vermischen und Oxidation

Die Oxidationsgeschwindigkeit wird durch die Intensität des Vermischens (bzw. der Durchbewegung) der Eisen(II)-chIorid-Lösung und des gasförmigen Oxidationsmittels (freier Sauerstoff oder Luft) beeinflußt. Ein inniges Vermischen, wie es z. B. durch eine heftige mechanische Rührung der Bestandteile der Oxidationszone bewirkt wird, ist für die Erzielung von vernünftigen Oxidationsgeschwindigkeiten wichtig. Ein bloßes Eindringen der Luft in die Lösung ergibt selbst bei Überdrücken im wesentlichen keine Oxidationsreaktion.

Es wird bevorzugt, den freien Sauerstoff in einem großen Überschuß über den theoretischen Bedarf einzuführen. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei höheren Temperaturen und höheren Drücken die Oxidationsgeschwindigkeit bei einem Sauerstoffverbrauch von nur 150% der Theorie ausgezeichnet ist.

Die erfindungsgemäße Gegenwart eines Beschleunigers führt zu einer Zunahme der Oxidationsgeschwindigkeit der Eisen(JI)-ionen zu Eisen(III)-ionen.

Die als Oxidationsbeschleuniger bei dem Beschleunigungs-Oxidations-Verfahren der Erfindung verwendeten, aufgelösten Kationen werden durch Verbindungen zur Verfugung gestellt, welche in wäßriger Lösung Ammoniumionen oder Kationen der Metalle Chrom, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel oder Zink ergeben.

Wenn ein einziges Beschleunigerion verwendet wird, dann wird es bevorzugt, entweder ein Ammoniumion oder ein Kupfer(II)-ion oder ein Chrom(III)-ion zu verwenden. Obgleich das Kupfer(II)-ion allein und das Chrom(III)-ion allein etwas wirksamer als Beschleuniger ist, wenn die gleiche Gewichtsmenge der das Ion liefernden Verbindung verwendet wird, wird aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus der Ammoniumion und spezifisch die Verbindung Ammoniumchlorid als besonders bevorzugtes Beschleunigerion erachtet.

Es können Gemische aus zwei oder mehreren dieser Kationen verwendet werden. Es wird bevorzugt, ein Gemisch aus Ammoniumionen und mindestens einem der definierten Metallionen zu verwenden. In einem solchen Gemisch wird das Metallion hierin als »Ko-Beschleuniger«-Ion bezeichnet. Ein Gemisch aus Ammoniumionen und Kupfer(II)-ionen wird als Doppelbeschleuniger besonders bevorzugt.

Es wird darauf hingewiesen, daß gelöstes Ammoniumchlorid allein und gelöstes Kupfer(II)-chlorid allein die Umwandlung eines Hauptteils oder sogar mehr als eines Hauptteils des gelösten Eisen(II)-ions zu Eisen(III)-ionen gestatten, was durch die Menge des gelösten Eisen(III)-ions im Verhältnis zu dem gelösten Eisen(II)-ion, das in der Lösung zurückbleibt, bestimmt wurde [ein Teil der Eisen(III)-ionen bildet unlösliches Eisen(III)-oxid]. Überraschenderweise ergibt die gemeinsame Verwendung von Ammonium- und Kupfer(II)-ionen bei vergleichbaren Betriebsbedingungen eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Eisen(II)-ionen in Eisen(III)-ionen, wodurch wäßrige Lösungen mit 98% oder mehr gelösten Eisenionen in Form von Eisen(III)-ionen gebildet werden.

Bevorzugte Verbindungen für die Lieferung der Ammoniumionen zum Zwecke des erfindungsgemäßen Oxidationsverfanrens sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat. Diese Stoffe werden in der flüssigen wäßrigen Eisen(II)-chlorid-Lösung aufgelöst, um die gelösten Oxidations-beschleunigenden Amrnoniumionen zu liefern. Quaternäre Ammonium-Verbindungen stellen für die Zwecke dieser Erfindung Quellen für Ammoniumionen dar.

Wenn die Charge Abfall-Beizflüssigkeit oder eine andere freie, HCl enthaltende Lösung ist, dann kann mindestens ein Teil der erforderlichen Ammoniumionen erhalten werden, indem man freies Ammoniak mit dem HCl der Lösung umsetzt. Dieses Vorgehen stellt eine einfache Methode zum Ersatz beim großtechnischen Betrieb dar, wo die gelösten Ammoniumionen gewonnen und in die Oxidationsreaktion zurück-

geführt werden und eine Auffrischung erforderlich ist, beschleunigenden Menge der An- moniumionenvorhan-

um die unvermeidlichen Materialverluste auszuglei- den.

chen. Nachstehend wird der Grenzbereich für die Menge

Die gelösten Kupferionen werden vorzugsweise durch der Metall-Ko-Beschleuniger-Verbindung, die in der

Kupfer(ll)-chlorid, Kupfer(ll)-fluorid oder Kupfer(ll)- 5 Ausgangslösung aufgelöst ist, für Kupfer(II)-chlorid

sulfat zur Verfügung gestellt. als Ko-Beschleuniger-Verbindung angegeben. Diese

Die gelösten Chrom(IIl)-ionen werden vorzugsweise Grenzbereichmengen können in einfacher Weise in die

durch Chrom(lll)-chlorid oder Chrom(IIl)-sulfat zur entsprechenden Mengen der tatsächlich verwendeten

Verfügung gestellt. Metall-Ko-Beschleuniger-Verbindungen umgewandelt

Die flüssige wäßrige Lösung des Eisen(Il)-chlorids, 10 werden.

die in die Oxidationsreaktion eingebracht wird, ent- Im allgemeinen ist der aufgelöste Kupfer(II)-chloridhält mindestens eine die Oxidation beschleunigende Ko-Beschleuniger in einer Menge von nicht mehr als Menge der gelösten Kationen. Bei einem bestimmten etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Satz von Bedingungen ergibt die Steigerung der Menge Ausgangslösung vorhanden. Die Menge des verwendeder gelösten Beschleunigerionen bis zu der Sättigungs- 15 ten CuCU-Ko-Beschleunigers liegt vorzugsweise zwimenge einen förderlichen Effekt auf die Oxidationsge- sehen etwa 0,1 und etwa 6 Gewichtsteilen pro 100 Geschwindigkeit der Eisen(Il)-ionen in der Lösung. wichtsteilen der Ausgangslösung. In mehr typischer

Die minimale, die Oxidation beschleunigende Menge Weise wird das Kupfer(II)-chlorid und die anderen hängt von solchen Faktoren, wie der Temperatur der Metallionen-Ko-Beschleuniger in Mengen verwendet. Oxidationszone, der Konzentration des Eisen(Il)- ao Die geringer sind als die Mengen des vorhandenen Chlorids in der Chargenlösung und dem gewünschten Ammoniumions. So ergeben z. B. 3 Gewichtsprozent Umwandlungsgrad der Eisen(II)-ionen zu den Eisen- Ammoniumchlorid und 1 Gewichtsprozent Kupfer(II)-(Ill)-ionen sowie vom Beschleunigerion selbst ab. Im chlorid, beide bezogen auf 100 Gewichtsteile der allgemeinen ist die das gelöste Kation liefernde Ver- Ausgangslösung, ausgezeichnete Ergebnisse bei der Abbindung in der Lösung in einer Menge von nicht mehr as fall-Beizflüssigkeit.

_. ,,,>,■ ·· ι .. u a Oxidations verfahren

Eisen(Il)-chlond-Losungen vorhanden.

Hierin wird nachstehend der Grenzbereich für die Bei dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren

Menge der Verbindungen, die die Ammoniumionen, 30 wird die definierte flüssige wäßrige Eisen(II)-chlorid-Kupferionen oder Chromionen liefern, welche in der Lösung, die mindestens eire die Oxidation beschleunidefinierten Eisen(II)-chlorid-Lösung vorhanden sind, gende Menge der gelösten 3eschleunigerionen enthält, für Ammoniumchlorid, Kupfer(II)-chlorid oder mit freiem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen über Chrom(III)-sulfat als Beschleuniger-Verbindung ange- einen ausreichenden Zeitraum vermischt, daß eine geben. Es ist einfach, diese Grenzbereichmengen in die 35 flüssige wäßrgie Lösung erhalten wird, welche gelöstes entsprechenden Mengen für die tatsächlich als Be- Eisen(III)-chlorid und gelöste Beschleunigerionen entschleuniger verwendeten Ammonium-, Kupfer- oder hält
Chromverbindungen umzuwandeln. Es wird darauf hingewiesen, daß der Oxidations-

Im allgemeinen beträgt bei der Verwendung von prozeß gemäß der Erfindungmiteinerflüssigenwäßrigen Ammoniumchlorid, Kupfer(II)-chlorid oder 40 Lösung von Eisen(II)-chlorid beginnt, welche eine de-Chrom(III)-sulfat die verwendete Menge etwa 0,1 bis finierte Menge von definierten gelösten Beschleunigeretwa 6 Gowichtsteile pro 100 Gewichtsteile der einge- ionen enthält, daß er als Reaktion im flüssigen Medium setzten Lösung. Die Verwendung des Ammonium- (Lösung) während der Oxidationsreaktionszeit fortchlorids. Kupfer(II)-chlorids oder Chrom(III)-sulfats schreitet und daß er mit einer flüssigen wäßrigen Löerfolgt in einer typischeren Weise in Mengen von etwa 45 sung endet, die gelöstes Eisen(III)-chlorid und gelöste 1 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der als Beschleunigerionen enthält, wobei das Eisen(II)-ChIo-Charge eingesetzten Lösung. Dieser letztere Bereich ist rid in der Produktlösung von einer geringen Menge bis von besonderem Interesse bei Ammoniumchlorid, zu einer erheblichen Menge je nach den Bedingungen wenn es in Kombination mit einem Metallkation ver- des Oxidationsreaktionssystems vorhanden sein kann, wendet wird. 5° Es ist daher notwendig, den Druck in der Oxidations-

reaktionszone hoch genug zu halten, daß gewährleistet

Ammoniumionen-Beschleumger plus ,^ ^q ^_{n eine flüss}j_ge wäßrige Lösungsphase

Metalhonen-Ko-Beschleuniger während der ganzen Zeit, bei welcher die Oxidatior

Es wurde gefunden, daß die Oxidationsgeschwindig- durchgeführt wird, existiert. Weil Eisen(III)-oxid ab keit durch die Verwendung eines Doppel-Beschleuni- 55 Nebenprodukt der Oxidation von Eisen(II)-ionen ge gersystems gesteigert werden kann, der aus einem Ge- bildet wird, können die konzentrierten Lösungen sicr misch aus Ammoniumionen und einem Metallation mehr oder weniger in einer schlammförmigen Bedin besteht. Diese Ko-Beschleuniger-Metalle sind die glei- gung befinden, was auf die unlöslichen Eisenoxidchen wie diejenigen, die oben als Beschleuniger per se teilchen zurückzuführen ist, die in der Oxidationszoni angegeben wurden. Die Wertigkeit des Metallkations 60 vorhanden sind,
scheint nicht signifikant zu sein. Es wurde gefunden, daß zwischen der Temperatur

Bevorzugte Salze, die die Ko-Beschleunigerkationen bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, den liefern, sind Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-fluorid und Druck, unter welchem die Oxidationszone gehalt« Kupfer(ll>sulfat. wird, und der Oxidationsgeschwindigkeit der gelöstei

In der in die Oxidationsreaktion überführten Eisen- 65 Eisen(II)-ionen zu den gelösten Eisen(III)-ionen eini (II>chlorid-Lösung ist in gelöster Form mindestens definierte Beziehung besteht. Bei jeder Temperatu eine ko-beschleunigende Menge des definierten Ko-Be- führt die Zunahme des Drucks in der Reaktionszon schleuniger-Metallions zusätzlich zu der oxidations- zu einer Zunahme der Oxidationsgeschwindigkeit de

Eisen(II)-ionen. Auf der anderen Seite ist jeder Druck mit einer besonderen Temperatur verbunden, welche eine maximale Oxidationsgeschwindigkeit der Eisen (Il)-ionen ergibt.

Die Oxidationsreaktion verläuft exotherm. Bei konzentrierteren Ausgangslösungen und bei der Auswahl der Temperatur, mit welcher die Ausgangslösung in die Reaktionszone eingeführt wird, ist es möglich, die gewünschte Oxidationstemperatur aufrechtzuerhalten und/oder zu erzielen, ohne daß in der Oxidationszone zusätzliche Heizeinrichtungen verwendet werden müssen. Eine bevorzugte Betriebsweise der Oxidationszone liegt darin, die Temperatur in der Oxidationszone im wesentlichen konstant zu halten, indem man über Kopf einen Wasserdampfstrom abnimmt. Dieses Vorgehen ist mit einem weiteren Vorteil verbunden, nämlich dem, daß die flüssige wäßrige Eisen(IlI)-chlorid-Produktlösung von höherer Konzentration ist als die eingebrachte flüssige wäßrige Eisen(II)-chlond-Lösung. Es ist jedoch wichtig, daß in der Oxidationsreaktionszone ao genügend flüssiges Wasser zurückbleibt, daß das gesamte gebildete Eisen(III)-chlond aufgelöst wird.

Die Temperatur besitzt einen günstigen Einfluß auf die Oxidationsgeschwindigkeit. Daher wird die Oxidationsreaktion bei Temperaturen von «9 bis 260°C ,5 durchgeführt. Da die heiße Eisen(lII)-chlond-Lösung extrem korrodierend ist ist die obere Temperatur meh: durch das Material der Konstruktion begrenzt als durch die Prozeßbegrenzungen.

Em praktischer Bereich der Temperatur hegt zwi-

'rl- ' -,^e™ frSfc. Z?ⁿ™

C können mit Teflon ausgekleidete Stahlgefaße

als Oxidationsreaktoren sowie einige Arten von graphitischen Materialien benutzt werden). Ein bevorzugter Bereich der Oxidat.onstemperaturen hegt zw.-sehen etwa 93,3 und etwa 177 C (177 C ist etwa die praktische obere Grenze fur mit Glas ausgekleidete Mamgeiauej. „..,..„ _{J J}

Eine günstige Kombina ion der Temperatur und der Oxidationsgeschwindigkeit wird bei Atmosphärendruck erhalten Auf Grund der stork erhöhten Oxida-

bevorzugt

Es wurde gefunden, daß - ausgehend von einer 40%igen EisenaD-chlorid-Lösung unter Verwendung einer maßigen Menge eines Beschleunigers und unter Ablaß von etwa 20 Volumprozent des Wassers als Dampf — bei einer Temperatur von etwa 149°C und einem Druck von etwa 7,03 atii eine sehr rasche Oxida-

⁵°

kann bei im wesentlichen konstanter Temperatur durchgeführt werden oder die Tempera-

tionsgeschwindigkeit bei konstantem Druck durch die Kombination der Abnahme des Volumens der flüssi-Temperaturbereich ergibt die maximale Geschwindig keit bei Atmosphärendruck in dem Oxidationsreak tor. Es wurde beobachtet, daß die Erhöhung der Tem peratur auf 93^U,3C eine signifikante Abnahme de Oxidationsgeschwindigkeit der Eisen(II)-ionen gibt Die Oxidationsreaktion ergibt eine flüssige wäßrig Lösung, die gelöstes Eisen(IH)-chlorid und gelöste Be schleunigerioncn enthält. Eine kleinere Menge von ge lösten Eisen(ll)-chloriden ist gewöhnlich in de Produktlösung vorhanden. Bei einigen Ausführungs formen ist in der Produktlösung eine große Mengi von Eisen(II)-chlorid vorhanden. Zusätzlich zu de flüssigen Lösung ist Eisenoxid als Nebenproduk der Oxidationsreaktion vorhanden.

Einfluß der Temperatur auf die Qualität
^{des als} Nebenprodukt gebildeten Eisenoxids

Es wurde gefunden, daß bei einer Oxidationstempe ratur von unterhalb etwa 149°C das Eisenoxid-Neben produkt der EiseniHO-chlorid-SauerstolT-Reaktion eh ziegelrotes, sehr feinverteiltes Material ist, wobei selbs nach einem längeren wiederholten Absetzenlassen dii abgesetzte Masse für ihr Gewicht einen voluminösei Raum einnimmt. Das rote Eisenoxid setzt sich mit seh geringer Geschwindigkeit ab. Selbst nach einigen Tagei des Absitzenlassens behält die über dem abgesetzte, roten Eisenoxid überstehende Flüssigkeit ein rötlich schlammförmiges opakes Aussehen

Wenn die Oxidation bei etwa 149°C oder mehl durchgeführt wird, dann erfolgt im Aussehen des Eisen «^"Nebenprodukts eine bemerkenswerte Umwand lung. Das Eisenoxid hat nämlich nun eine purpur farbene Schwarzfärbung, wobei die Teilchen wesentlicl gröber sind als diejenigen des roten Eisenoxids. Dai schwarze Eisenoxid setzt sich sehr rasch ab und - wa von großer Wichtigkeit ist - die überstehende Flüs sigkeit ist fast transparent klar. Weiterhin nimmt di, abgesetzte Masse aus schwarzem Eisenoxid nur etw£ 25 bis 30% des Volumens ein, die das gleiche Gewichi von rotem Eisenoxid einnimmt

Die Qualität der überstehenden Flüssigkeit und d« Absetzungsgeschwindigkeit ist so groß,'daß die Dekantierung die bevorzugte Abtrennungsmethode da schwarzen Eisenoxids darstellt während rHe FHtratior

oxid ist.

Verbesserung der Reinheit der Eisen(III)-chlorid-Lösung

3^emP^eratur

vorzugsweise aus

Beim Betrieb bei Normaldruck, beispielsweise bei der Oxidation von Abfall-Beizflüssigkeit, wird es bevorzugt, mit einer Abfall-Beizflüssigkeit von etwa 65,6° C zu beginnen und die Temperatur zu steigern, wie das Volumen der Flüssigkeit in dem Reaktor abnimmt. Wenn 6ς die Reaktorbestandteile sich auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens verringert haben, dann wird die Temperatur auf 82,2 bis 87,8 C erhöht. Dieser zu verstärken.

Bevorzugte Ausführungsformen des Oxidationsverfahrens

Die bevorzugte Ausgangslösung für das Oxidationsverfahren gemäß der Erfindung ist. die Abfall-Beizflüssigkeit. Somit richten sich bevorzugte Ausführungsformen des Oxidationsprozesses auf diese besondere

11 12

P usgangslösung. Eine Abfall-Beizfiüssigkeit, die z. B. duktlösung, die viel mehr als einen Hauptteil der

etwa λί;/„ Eisen(II)-chlorid und etwas freie HCl ent- Eisenionen in Form von Eisen(III)-ionen, d.h. als

hält, wird mit feinverteilten Eisenoxidteilchen in einer Eisen(IIl)-chlorid, nämlich etwa 85% Eisen(III)-

genügenden Menge behandelt, um den HCl-Gehalt in ionen, enthält.

Eisenchlorid umzuwandeln und um eine geringere 5 Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Menge von feinverteilten Eisenoxidteilchen in der be- .

handelten Abfall-Beizfiüssigkeit in Dispersion zu er- Beispiel!

geben. Das Wasser wird sodann aus der behandelten Oxidation einer flüssigen wäßrigen Eisen(II)-chlorid-

Abfall-Beizflüssigkeit abgedampft, wodurch eine kon- Lösung bei Atmosphärendruck unter Verwendung

zentrierte Flüssigkeit erhalten wird, die etwa 40% io eines Beschleunigers. Zum Vergleich mit dem erfin-

Eisen(II)-chlorid enthält und eine Temperatur von dungsgemäßen Verfahren werden auch Versuche ange-

etwa 104,4⁰C besitzt. Zu der heißen konzentrierten geben, die ohne Verwendung eines Beschleunigers

Flüssigkeit wird der jeweilige Beschleuniger gegeben, durchgeführt wurden.

und die Lösung des Beschleunigers in der Flüssigkeit Es wurde eine Anzahl von Standardlösungen hergewird in einen Oxidationsreaktor überführt, welcher mit 15 stellt, wobei jede Standardlösung aus 270 g Eisen(II)-Einrichtungen für die Zuführung von Luft und media- chlorid-tetrahydrat, analysenrein, und 441 g destilliernische Rühreinrichtungen ausgestattet ist, um eine tem Wasser bestand. Als Oxidationsgefäß wurde ein innige Vermischung der Lösung mit der Luft zu ge- 1-UBecherglas verwendet, das mit einem Thermometer, währleisten. Der Druck des Oxidationsreaktors wird einem mechanischen Propeller und einem Lufteinauf etwa 7,03 atü gehalten, und ein Wasserdampf- 20 spritzrohr versehen war.

Strom wird mit einer solchen Geschwindigkeit ent- Bei diesem Beispiel wurde jeder Versuch bei einer nommen, daß die Temperatur in dem Reaktor auf Temperatur von 79,4°C durchgeführt. Die Eisen(II)-etwa 149°C ansteigt. Hierauf wird die Temperatur über chlorid-Lösung wurde auf diese Temperatur gebracht, den Rest der Oxidationsreaktion auf diesem Punkt bevor der Beschleuniger, wenn ein solcher verwendet gehalten. Das Eisen(II)-chlorid wird nach folgender 25 wurde, zugesetzt wurde. Die Luft wurde eingedüst, und Gleichung in Eisen(lII)-chlorid und Eisen(IIl)-oxid der Rührer wurde angeschaltet, um eine heftige Durchumgewandelt: bewegung der Bestandteile des Becherglases zu erhalten.

Die Oxidation der Eisen(ll)-ionen in der Lösung wurde

12FeCl₂ + 3O₂ = 8FeCl₃ + 2Fe₂O₃ stündlich überwacht, wozu eine kleine Probe des KoI-

30 beninhalts entfernt wurde und der Feststoffanteü ab-

Das Eisen(III)-chlorid-Produkt ist als eine flüssige filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit destilliertem

wäßrige Eisen(III)-chlorid-Lösung vorhanden, die Wasser verdünnt und hierauf nach den bekannten

auch den Beschleuniger enthält. Die Produktlösung Arbeitsweisen für die Bestimmung von Eisen(II)-ionen

enthält auch etwas aufgelöstes, nicht umgewandeltes \\nd Eisen(III)-ionen getrennt titriert. Die Ergebnisse

Eisen(Il)-chlorid, das in manchen Fällen in einer größe- 35 für jede Probe wurden als gelöste Eisen(III)-ionen als

ren Menge vorhanden sein kann, sowie darin dispergier- Prozent sowohl Jer gelösten Eisen(II)-ionen und der

tes unlösliches Eisenoxid. Das Eisenoxid wird ab- gelösten Eisen(III)-ionen erhalten (das feste Nebenpro-

filtriert oder von der geklärten Lösung abdekantiert. dukt war im wesentlichen Eisen(III)-oxid).

Die geklärte Produktlösung, die eine große Menge von ,

Eisen(II)-chlorid enthält, kann auf Raumtemperatur 40 versucn A

abgekühlt werden, um die Ausfällung des festen Es wurde nur die Standardlösung in die Oxidations-

Eisen(II)-chlorids zu bewirken, worauf dieses abge- vorrichtung gebracht,

trennt wird, um eine reinere Produktlösung von Eisen- ,

(Ill)-chlorid zu erhalten. Versuch B

. .... ca 45 In die Oxidationsvorrichtung wurde die Standard-

Austutirungstorm A _{]ösung plus 1? g Ammon}i_umchlorid in gelöster Form

Bei Verwendung von Ammoniumchlorid als Be- (0,24 Gewichtsprozent, bezogen auf die Standardlöschleuniger in emer Menge von etwa 3 Gewichtsteilen sung) gebracht.
pro 100 Gewichtsteilen der heißen konzentrierten Versuch C
Flüssigkeit ergibt eine Stunde der Oxidation eine 50

Produktlösung, die einen größeren Teil der Eisenionen In die Oxidationsvorrichtung wurde die Standardin Form von Eisen(III)-ionen, d. h. als Eisen(HI)- lösung plus 1,7 g Ammoniumchlorid (0,24 Gewichtschlorid, enthält. prozent, bezogen auf die Standardlösung) plus 1,7 g .... , Kupfer(H)-chloriddihydrat (0,19 Gewichtsprozent Austunrungstorm ΰ _{55 CuC}j_{2) bezogen auf die} Standardlösung), hierin gelöst,

Bei Verwendung eines Doppel-Beschleunigersysterrs gebracht.

aus etwa 3 Teilen Ammoniumchlorid und etwa 1 Teil Versuch D
Kupfer(II)-chlorid jeweils pro 100 Teile der konzentrierten Flüssigkeit und bei einer Oxidationszeit von In die Oxidationsvorrichtung wurde die Standardeiner Stunde wird eine Lösung erhalten, die in der 60 lösung plus 78 g Ammoniumchlorid (11 Gewichts-Gegend von 98 % der gelösten Eisenionen als Eisen(III)- prozent, bezogen auf die Standardlösung) plus 10 j ionen enthält. Kupfer(II)-chloriddihydrat(l,lGewichtsprozentCuCl2. Ausführungsform C bezogen auf die Standardlösung) gebracht.

■ Die einzelnen definierten flüssigen Chargen wurden

Bei Verwendung von Kupfer(II)-chlorid als Be- 65 jeweils fünf Stunden oxidiert. Die fünfte stündliche schleuniger in einer Menge von etwa 3 Gewichtsteilen Analyse des flüssigen Produkts zeigte folgende Ergebpro 100 Gewichtsteilen der konzentrierten Flüssigkeit nisse. Dabei bedeuten »% Eisen(III)-ionen« die ergibt eine Oxidationszeit von einer Stunde eine Pro- prozentuale Menge der Eisen(III)-ionen in der Lösung

13 14

bezogen auf die gesamten in der Analyse gefundenen, Versuch II C
gelösten Eisen(III)- und Eisen(II)-ionen.

In die Oxidationsvorrichtung wurde die Standard-Versuch Eisen(lll)- Abfall-Beizflüssigkeit plus 1 Gewichtsprozent Am-

'^oncn 5 moniumchlorid, darin aufgelöst, plus 1 Gewichtspro-

% zent Kupfer(ll)-chloriddihydrat (0,8 Gewichtsprozent

CuCl₂), darin aufgelöst, gebracht. Die Mengen der

A (ohne Beschleuniger) 18 Beschleuniger sind auf die Abfall-Beizflüssigkeit be-

B (mit NH₄Cl) 29 ^Z02^en·

C (mit NH₄Cl und CuCl₂) 42 ¹⁰ Versuch IID

D (mit NH₄Cl und CuCl₂) 76 _ „ , _TT ^ ,_·_,·,.

Der Versuch II D unterschied sich von den VerVersuch E suchen A bis C in der Weise, daß es erforderlich war,

destilliertes Wasser zu der Abfall-Beizflüssigkeit zu

Die Oxidation der Bestandteile des Versuches D 15 geben, um die großen Mengen von Ammoniumchlorid, wurde insgesamt neun Stunden durchgeführt. Die Ana- die gewüsncht wurden, aufzulösen. Der Versuch wurde lyse der Oxidationslösung ergab, daß die Eisen(III)- durchgeführt, wobei 711 g Abfall-Beizflüssigkeit verionen 96% ausmachten. wendet wurden, zu der genügend destilliertes Wasser

Es wurde gefunden, daß bei jedem dieser Versuche gegeben worden war, um gerade die Auflösung des dieses Beispiels nach einer Oxidationszeit von fünf 20 zugegebenen festen Ammoniumchlorids zu bewirken. S .unden ungefähr der vierte Teil des Volumens der Es wurden ungefähr 75 g Wasser zugesetzt. In der AusFlüssigkeit, das am Anfang des Versuches vorhanden gangslösung für die Oxidation waren etwa 55 Gewichtswar, verdampft war. prozent Ammoniumchlorid und etwa 5,5 Gewichts-

Bemerkungen: Der Versuch B zeigt, daß die in der prozent Kupfer(ll)-chloriddihydrat (etwa 4,4Gewichts-Eisen(II)-chlond-Lösung aufgelösten Ammonium- as prr zent CuCl₂) vorhanden.

ionen ohne einen anderen Beschleuniger wirksame Oxi- Die Versuche A bis C wurden fünf Stunden durch-

dationsbeschleuniger in diesem flüssigen System dar- geführt. Der Versuch D wurde insgesamt acht Stunden stellen, selbst wenn sie nur in geringen Mengen vorhan- durchgeführt, wobei die Ergebnisse für die prozentuaden sind. len Mengen der Eisen(III)-ionen für 5,6 und 8 Stunden

Der Versuch C zeigt die Vorteile, die erhalten wer- 30 bestimmt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den, wenn ein Doppel-Beschleuniger, aufgelöst in der folgender Tabelle zusammengestellt.
Eisen(II)-chlorid-Lösung, verwendet wird, wobei dieser in einer geringeren Menge vorhanden ist.

Der Versuch D zeigt den Vorteil der Verwendung eines Doppel-Beschleunigers und der starken Erhö- 35 hung der Menge sowohl des Ammoniumchlorid-Beschleunigers und des Kupfer(Il)-chlorid-Ko-Beschleunigers auf die Oxidationsgeschwindigkeit. Es wird darauf hillgewiesen, daß in Versuch C ungefähr gleiche Mengen der beiden Beschleuniger vorhanden 40 waren, während in dem Versuch D das Gewichtsverhältnis NH₄Cl zu CuCl₂10: 1 war.

Der Versuch E zeigt die Vorteile der Erhöhung der
Reaktionszeit auf die Menge der gelösten Eisenionen
in dem Produkt, welche in der gewünschten dreiwerti- 45
gen Form sind. Diese sind als gelöstes Eisen(III)-chlorid
vorhanden. Die obigen Versuche zeigen, daß der Beschleuniger

Beispiel 2 und das Doppel-Beschleunigersystem für die Oxidation

Oxidation der salzsauren Abfall-Beizflüssigkeit bei _ςο ™ ΕκπρίΗο?». ™ der Abfall-Beizflussigkeit

⁵° ^S£^l ^" "^" ^Elsen<^II)H:hlond-^Lo-

Versuch	Beschleuniger	Eisen(in)-
		ionen
A (5 Stunden)	keiner	15
B (5 Stunden)	NH₄Cl	16
C (5 Stunden)	NH₄Cl + CuCl₂	25
D (5 Stunden)	desgl.	76
D (6 Stunden)	desgl.	86
D (8 Stunden)	desgl.	94
	Bemerkungen

Atmosphärendruck: mit und ohne Beschleuniger. ⁵° ^S£^l ^" "^" ^Elsen<^II)H:hlond-^Lo-

Die salzsaure verbrauchte Beizflüssigkeit eines Stahl- Aus dem Aussehen des Inhalts der Oxidationsvorwerks, die 24,2 Gewichtsprozent Eisen(II)-chlorid ent- richtung wurde beobachtet, daß eine signifikante Zeithielt, wurde bei den Versuchen dieses Beispiels als spanne (Induktionsperiode) nach der Lufteindüsung Standardlösung benutzt. Die Versuchseinrichtung und 55 und der Durchmischung verstrich, bevor eine signifidie Versuchsdurchführung war entsprechend wie im kante Oxidationsgeschwindigkeit erreicht wurde. Bei Beispiel 1. Verwendung der reinen Ausgangslösung des Beispiels 1 Versuch II A wurde nur eine geringe Verzögerung festgestellt.

Bei diesem Versuch wurde nur die Abfall-Beizflüssig- 60 Beispiel3

keit — ohne Zusatz eines Beschleunigers — in die _ .,

Oxidationsvorrichtung gegeben. Oxidation der Abfall-Beizflüssigkeit mit einem Doppel-Beschleuniger bei Atmosphärendruck.

Versuch II B _{Djeses Bejspiel} ^^ _y/ie _{jm Beis}p_iei χ durchgeführt,

In die Oxidationsvorrichtung wurde die Abfall- 65 wobei die Abfall-Beizflüssigkeit des Beispiels 2 ver-

Beizflüssigkeit plus 1 Gewichtsprozent Ammonium- wendet wurde, um andere Doppel-Beschleunigersysteme

Chlorid, bezogen auf die Abfall-Beizflüssigkeit, ge- als das NH₄Cl-CuCl₂-SyStCm der Beispiele 1 und 2

bracht. zu untersuchen.

is ^ ' 16

Die Charge für die Oxidationsvorrichtung bestand bessere Beschleuniger darstellen als Ammoniumionen bei jedem Versuch ditses Beispiels aus der Standard- allein. Der Versuch F zeigt keinen signifikanten Vor-Abiall-Beizflüssigkeit plus 1 Gewichtsprozent Ammo- teil für die Verwendung eines Gemisches aus beiden niumchlorid, darin gelöst, plus 1 Gewichtsprozent eines Metallionen. Jedoch zeigt der Versuch G einen großen löslichen Ko-Beschleunigers. Jeder Versuch wurde 5 Vorteil, der erhalten wird, wenn man die Kombination fünf Stunden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse aus Ammoniumionen und Metallionen, z. B. Kupfersind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. (Il)-ionen, verwendet im Vergleich zu der Verwendung

. der jeweiligen Ionen allein.

Versuch Ko-Beschleuniger Eisen(IIR- Es wurde gefunden, daß ein doppeltes Beschleunigerionen ίο system aus 3% NH₄Cl plus 1 % CuCU bei den obigen

% Bedingungen einen prozentualen Gehalt an Eisen(III)-

ionen von 99 %, d. h. eine praktisch vollständige Um-

IIIA Kobaltchlorid (CoCl₂) 20 Wandlung der Eisen(II)-ionen ergibt. Auf Grund der

III B Nickelchlorid (NiCl₂) 20 Kosten und der Verwendung des NH₃ für die Auf-

III C Mangansulfat (MnSO₁) 22 15 frischung ist die Ammonium-Verbindung die bevor-

IIID Chromsulfat 23 zugte größere Komponente des doppelten Beschleu-

(Cr₂(SO^)₃ + 9H₂O) nigersystems.
Ill E Zinkchlorid (ZnCl₂) 22

daß ΚϋρΜπχΛΙοτΜ, Kupfersulfat, MaigaSS ^dOppclMn B^¹"=»™«=' *' Atm<*pha_re„druck.
(MnCl₂) und Chromchlorid (CrCl₃) wirksame wasser- Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Einlösliche anorganische Salze darstellen. richtung des Beispiels 1 durchgeführt. 700 ml einer

»5 Abfall-Beizflüssigkeit, die 22% Eisen(II)-chlorid entBeispiel 4 hielt, wurden als Ausgangsprodukt verwendet. Das

rw;,w;„„ „,,., 1, * · «. »u ,, r. · _a- · ■ · doppelte Beschleunigersystem bestand aus 3 Gewichtsh,PnirZ,r ,· I f· Γ\ ^AbM ^i=¹²^⁵⁵¹^¹¹ prozent NH₁CI + 1 Gewichtsprozent CuCl₂, bezogen be. Überdruck mit bestimmten Beschleunigern. J_{uf die Abfa}l,__Beizflüssigkeit. Die Oxidationstempera-

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Ein- 30 tür betrug 82,2⁰C. Es wurde bei Atmosphärendruck richtungen des Verfahrens des Beispiels 1 durchgeführt, gearbeitet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden mit der Ausnahme, daß die Einrichtung in einem Druck- T »belle zusammengestellt,
gefäß eingeschlossen war und daß zu dem Oxidator bei
1,5 Stunden und wiederum bei 2,5 Stunden 200 ml
Wasser gegeben wurden. Als Beschickungslösung 35
wurde eine 22%ige Abfall-Beizflüssigkeit verwendet,
die zu einer Konzentration von etwa 40% Eisen(II)-chlorid eingedampft worden war. Bei jedem Versuch
wurden 1400 ml der 40%igen Lösung in den Oxidator
eingebracht. Bei manchen Versuchen war in der zu 4°
oxidierenden Lösung nur eine Beschleuniger-Verbindung vorhanden. Bei manchen Versuchen war in der
zu oxidierenden Lösung ein doppeltes Beschleunigersystem vorhanden. Das Kupfer(II)-chlorid wurde als
Dihydrat verwendet. Als Chromsulfat wurde ein gt- 45
mischtes Hydrat mit etwa 9 Wassermolekülen verwendet. Sämtliche Versuche wurden bei 149 ⁰C und
7,03 atü durchgeführt. Die verwendete Menge der „ ,

Beschleuniger-Verbindung wurde in Gewichtsprozent, Bemerkungen

bezogen auf das Gewicht der eingesetzten 40 %igen 50 Dieses Beispiel und das nachfolgende Beispiel 6 Abfall-Beizflüssigkeit, angegeben. Die Ergebnisse die- zeigen, daß ein Überdruck-Betrieb für die Oxidation ser Versuche sind nachstehend zusammengestellt. mit Beschleunigern vorteilhaft ist.

Beispiel 6

⁵⁵ Oxidation der Abfall-Beizflüssigkeit bei Überdruck unter Verwendung eines doppelten Beschleunigers.

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Einrichtungen und der Arbeitsweise des Beispiels 1 durch-60 geführt, mit der Ausnahme, daß die Einrichtung in einem Druckgefäß eingeschlossen war. Als Charge wurde jeweils 700 g verbrauchte Abfall-Beizflüssigkeit mit 24,2 Gewichtsprozent Eisen(II)-chlorid und spurenweisen Mengen von Eisen(III)-chlorid verwendet. Bei 65 jedem Versuch waren in der Abfall-Beizflüssigkeit Bemerkungen 3 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid und 1 Ge-

Diese Versuche zeigen, daß bei diesen Bedingungen wichtsprozent Kupfer(II)-chloriddihydrat (0,8 Ge-Kupfer(II)-ionen allein oder Chrom(;il)-ionen allein wichtsprozent CuCl₂), jeweils bezogen auf die Abfall-

Stunden	EisenOID-
	ionen
	X
1	11
3	25
5	44
7	62
9	70
15	82
21	86
25	89
35	90
37	90

Ver	Zeit	Beschleuniger	Eisen(III)-
such			ionen
	Stunden		%
A	1	3% NH₄Cl	68
B	1	3% CuCl₂	85
C	1	1,5% NH₄Cl+ 1,5% CuCl₂	92
D	1	3% Cr₂(SO₄),	82
E	2	desgl.	99
F	1	1,5% CuCl₂+ 1,5%	86
		Cr₂(SO₄),

Beizflüssigkeit, aufgelöst. Der prozentuale Gehalt an Eisen(IH)-ionen in der Produktlösung würde zu ver schiedenen Zeiten, Übeidrücken und Temperaturen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach folgenden Tabelle zusammengestellt. flüssigkeit vor dem Beginn der Lufteindüsung eine geringe Menge von feinverteilten Eisenoxidteilchen gegeben. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Vosucfa Stunden

atü

Eisen(M)-ionen

o/ /o

149
149

7,03
7,03

75
98

Bei diesem Versuch wurde zu der Charge des Reak- tors am Beginn des Versuchs 10 g feinverteiltes Eisen(III>-Qxid gegeben.

Beispiel 7

Oxidation der konzentrierten Abfall-Beizflüssigkeit bei Überdruck unter Verwendung eines doppelten Beschleunigers: Einfluß der Temperatur.

Bei jedem dieser Versuche wurden 1400 ml der 40%igen konzentrierten Abfall-Beizflüssigkeit in die Oxidation gebracht. Das doppelte Beschleunigersystem bestand aus 3 Gewichtsprozent NH₄Cl und 3 Gewichtsprozent CuCl₂, bezogen auf die 40 %ige Abfall-Beizflüssigkeit. Jeder Versuch wurde bei einem Druck von 10,5 atü durchgeführt.

Zeit	Test A (keine Teilchen) Eisen(III)-ionen	Test B (Zugabe von Teilchen) Eisen(lII Honen	B-A
Stunden	%	%
1 2 3 4 5	5 7 11 19 27	11 17 22 27 33	6 10 11 9 6

30

Versuch A:

Temperatur 149° C, Zeit 30 Minuten, prozentualer Eisen(IH)-ionen-Gehalt 99%.

Versuchs B:

Temperatur 177°C, Zeit 15 Minuten, prozentualer (Eisen(Ul)-ionen-Gehalt 93%.

Bemerkungen

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein ausgeprägter Vorteil durch die Verwendung des Beschleunigers während der Oxidation selbst bei diesen scharfen Bedingungen erhalten wird.

Beispiel 8

Einfluß der Zugabe von Eisenoxidteilchen auf die Geschwindigkeit de« beschleunigten Oxidation der Abfall-Beizflüssigkeit.

Diese Versuche wurden entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 2 durchgeführt, wobei ein doppeltes Beschleunigersystem aus 1 Gewichtsprozent NH₁Cl + 0,8 Gewichtsprozent CuCl₂, bezogen auf die zügegebene Abfall-Beizflüssigkeit, verwendet wurde. Die Temperatur betrag 79,4° C. Es wurde bei Atmosphärendruck gearbeitet. Bei dem Versuch A wurde die Oxidation ohne Abänderung wie im Beispiel 2 durchgeführt. Beim Versuch B wurde zu der Abfall-Beiz-

35

40

45 Es wurde beobachtet, daß, obgleich der Versuch Λ ohne Eisenoxid lediglich nur das erwartete durchbewegte Aussehen der Oxidationsbestandteile während des frühen Teils des Versuchs zeigte, im Versuch B die Eisenoxidteilchen die Luft anzogen und in einen Luftschaum umhüllt wurden. Die Anzahl solcher brillanten Blasen war so groß, daß die Bestandteile der Oxidationsvorrichtung fast opak wurden. Fast unmittelbar darauf wurde die Bildung von Eisenoxid-Nebenprodukt durch Verfärbung ersichtlich. Bei den Versuchen ohne Zugabe von Eisenoxid ist immer eine gewisse Verzögerung festzustellen, bevor die Oxidation einsetzt. Die Differenz B-A zeigt, daß nach 3 Stunden sich der prozentuale Gehalt der Eisen(III)-ionen bei beiden Versuchen anzunähern beginnt.

Beispiel 9

Oxidation von Abfall-Beizflüssigkeit bei Überdruck mit einer Zurü jkführung des doppelten Beschleunigers.

Dieses Beispiel wurde mit der Einrichtung und Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Einrichtung in einem Druckgefäß eingeschlossen war. Die Beschickungslösung der Oxidation bei jedem Versuch bestand aus 700 g der 24,2 %igen Abfall-Beizflüssigkeit.

Die Zurückführung aus dem doppelten Beschleuniger wurde folgendermaßen erhalten: Anfall-Beizflüssigkeit wurde wie im Beispiel 6 oxidiert, wozu 3 Gewichtsprozent gelöstes NH₄Cl und 1 Gewichtsprozent CuCl₂ bei einer Oxidationszeit von 1 Stunde, einer Temperatur von 149°C und einem Druck von 7,03 atü zugesetzt wurden, wodurch in der Produktlösung ein Gehalt an Eisen(Ill)-ionen von 98% erhalten wurde. Diese Lösung wurde von dem Eisenoxid-Nebenprodukt befreit und zu HCl und einer wäßrigen Aufschlämmung von Eisen(lII)-oxid zersetzt. Der flüssige Teil der Aufschlämmung enthielt Ammoniumchlorid, KupferdD-chloiid und Eisen(III)-chlorid.

Die Abfall-Beizflüssigkeit für dieses Beispiel wurde mit der Aufschlämmung des Zersetzers in Berührung gebracht, um daraus die das Ammoniumchlorid, Kupfer(ll)-chlorid enthaltende Flüssigkeit zu extrahieren.

Claims

Chlorgehaltes der Abfall Beizflüssigkeit als Salzsäure Patentansprüche: wird seit dem Beginn der teueren Verwendung der Salzsäure als Beizsäure von den Beizern angestrebt. Die

1. Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)- derzeit im Handel angebotenen Verfahren umfassen Chlorid aus Eisen(Il)-chlorid durch lnberührung- 5 alle die thermische Zersetzung der Abfall-Beizflüssigbringen einer wäßrigen Lösung von Eisen(ll)-chlo- keit und die Gewinnung des HCl-Gasgehalies der gasrid mit freiem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, förmigen Zersetzungsprodukte durch Wasserwaschen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ein illustratives Beispiel für einen neuerdings entwickeldie Lösung und den freien Sauerstoff bei Tempe- ten Prozeß, der nunmehr angeboten wird, ist folgenraturen von 48,9 bis 260⁰C und in Gegenwart eines io der: Die Abfall-Beizflüssigkeit wird durch eine Trenn-Beschleunigers, bestehend aus Ammonium-, gegend auf ein Bett aus feuerfestem Material gesprüht, Chrom-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Nickel- oder wo sie sich zu HCl-Gas und Eisenoxid zersetzt. Die Zinkkationen oder deren Gemischen, innig mitein- Eisenoxidteilchen werden durch Sondierung und ander vermischt, wobei der Druck so gewählt wird, Vibrierung des Bettes periodisch entfernt. Die Gase daß eine flüssige, wäßrige Lösungsphase beibehal- 15 werden gewaschen, wodurch eine Säure mit 20⁰Be ten wird. erhalten wird. Das System ist zur Gewährleistung einer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- minimalen Umweltverschmutzung in Form einer gezeichnet, daß der Beschleuniger im wesentlichen aus schlossenen Schleife angeordnet (vgl. Chemical & Ammoniumchlorid besteht, welches in einer Menge Engineering News, S. 32, 18. Mai 1970).

von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Ge- 20 Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß die Rcstwichtsteile der wäßrigen Eisen(Il)-chlorid-Lösung verfahren — die einzigen, die derzeit angeboten wervorhanden ist. den — sehr teuer sind, und zwar sowohl hinsichtlich

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch der Investitionskosten als auch der direkten Betriebsgekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus Ammo- kosten.

niumchlorid besteht und daß als Co-Beschleuniger 25 Die Konzentration auf Röstverfahren für die Be-Kupfer(II)-chiorid, Kupfer(ll)-fluorid oder Kup- handlung von Abfall-Beizflüssigkeit stellt sich als das fer(II)-sulfat in einer Menge von nicht mehr als Ergebnis der Erfolglosigkeit dar, Eisen(II)-chlorid in 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 6 Ge- wäßriger Lösung zu Eisen(III)-chlorid zu oxidieren, wichtsteilen, je 100 Gewichtsteile der Eisen(ll)- In der US-PS 26 77 598 wird gezeigt, daß flüssige chlorid-Lösung vorhanden ist. 3c wäßrige Eisen(Il)-chlorid-Lösungen, wenn sie mit

freiem Sauerstoff in Berührung gebracht werden, das Eisen(III)-chIorid nur bis zu einem geringen Ausmaß produzieren, wobei das Vorliegen der Salzsäure die

Reaktion verlangsamt. In dieser Patentschrift wird