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als Oxydationskatalysator verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Wiedergewin- nung des Chlorgehaltes von Beizflüssigkeiten von Stahlwerken (HCl) in Form von Salzsäure.
Salzsäure wird dazu verwendet, Stahl zu beizen, um den Oxydüberzug von dem Basismetall zu entfer- nen. Zur Auffrischung der Beizflüssigkeiten wird gewöhnlich eine Säure mit einer Konzentration von 20 bis
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verwendet, wobei Säuren mit höherer Stärke bevorzugt werden. Bei dem BeizbetriebwirdeinAbfallma-Inhibitoren, welche den Angriff der Säure auf das Basismetall vermindern.
Die Abfall-Beizflüssigkeit ist ein saures Material, so dass ihre Beseitigung im Hinblick auf die Umwelt- verschmutzung ein ernstes Problem darstellt. Gewöhnlich wird die Abfall-Beizflüssigkeit mit Kalk neutra- lisiert, wobei der erhaltene Schlamm entwässert und der zurückbleibende Feststoff als Landfüllmasse be- nutzt wird. Es wird ersichtlich, dass dieses Vorgehen sehr teuer ist, selbst wenn eine Abfallfläche ohne wei- teres verfügbar ist.
Salzsäure ist relativ teuer und die Gewinnung des Chlorgehaltes der Abfall-Beizflüssigkeit als Salzsäure wird seit dem Beginn der teuren Verwendung der Salzsäure als Beizsäure von den Beizern angestrebt. Die derzeitigen Verfahren umfassen alle die thermische Zersetzung der Abfall-BeizflüssigkeitunddieGewinnung des HCl-Gasgehaltes der gasförmigen Zersetzungsprodukte durch Wasserwaschen. Ein illustratives Beispiel für einen neuerdings entwickelten Prozess, der nunmehr angewendet wird, ist folgender : Die Abfall-Beizflüs- sigkeit wird durch eine Trennzone auf ein Bett aus feuerfestem Material gesprüht, wo sie sich zu HCI-Gas und Eisenoxyd zersetzt. Die Eisenoxydteilchen werden durch Sondierung und Vibrierung des Bettes periodisch entfernt. Die Gase werden gewaschen, wodurch eine Säure mit 200 Be erhalten wird.
Das System arbeitet zur Gewährleistung einer minimalen Umweltverschmutzung in Form eines geschlossenen Kreislaufes (vgl.
Chemical & Engineering News, S. 32, 18. Mai 1970).
Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, dass die Röstverfahren - die einzigen, die derzeit angewendet werden-sehr teuer sind, u. zw. sowohl hinsichtlich der Investitionskosten als auch der direkten Betriebs- kosten.
Die Konzentration auf Röstverfahren für die Behandlung von Abfall-Beizflüssigkeit stellt sich als das Er- gebnis der Erfolglosigkeit dar, Eisen (II)-chlorid in wässeriger Lösung zu Eisen (III)-chlorid zu oxydieren. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 677, 598 wird gezeigt, dass flüssige wässerige Eisen (II)-chlorid-Lösungen, wenn sie mit freiem Sauerstoff in Berührung gebracht werden, das Eisen (HI)-chlorid nur bis zu einem geringen
Ausmass produzieren, wobei die Gegenwart der Salzsäure die Reaktion verlangsamt.
In dieser Patentschrift wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Zufügung von Salzsäure zu der wässerigen Eisen (II)-chlorid-
Lösung bis zu einem Bereich eines von 3-bis 5normalen Anteils, hierauf die Oxydation der HCl-FeCl-Lö- sung in Gegenwart einer grossen Menge des Chloridsalzes eines Anionenaustauscherharzes - eines vorgebil- deten Salzes - umfasst.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 677, 598 wird postuliert, dass in der wässerigen Lösung ein Gleichgewicht vorliegt, welches im wesentlichen nur das Eisen (II)-ion begünstigt. In diesem Zusammenhang wurde festge- stellt, dass das Eisen (ni)-chlorid aus der wässerigen Lösung durch das feste Salz eines Anionenaustauscher- harzes und der HeI chemisch absorbiert wird, wodurch das Gleichgewicht genügend verschoben wird, um die wesentliche Umwandlung des Eisen (II) -ions in das Eisen (zion zu gestatten.
Das chemisch absorbierte Eisen (ni)-chlorid und der Chlorwasserstoff werden mit Wasser oder vorzugsweise mit verdünnter Salzsäure desorbiert, wodurch eine Lösung von Eisen (III)-chlorid erhalten wird, welche grosse Mengen von gelöstem HeI enthält.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 428, 221 wird die Behandlung einer Abfall-Beizflüssigkeit, die mit zugesetzter Salzsäure verstärkt worden ist, mit Luft beschrieben, um das Eisen (II)-ion in das Eisen (ni)-ion zu überführen. Es wird genügend HCl zugesetzt, um eine stöchiometrische Reaktion zwischen dem Eisen (II)- - chlorid und der HCI zu erhalten, wobei sich der freie Sauerstoff mit dem freigesetzten Wasserstoff zu Wasser umsetzt. In dieser Patentschrift wird auf die wirtschaftlichen Vorteile dieses Vorgehens hingewiesen.
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Eisen (in)-chlorid aus Eisen (II)-chlorid durch Oxydation in flüssiger wässeriger Lösung.
Der Oxydationsprozess umfasst die Oxydation einer flüssigen wässerigen Eisen(II)-chlorid-Lösung in Gegenwart eines hierin definierten Oxydationskatalysator-Kations oder vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysator-Ammoniumions und eines definierten Metallions.
Das beschleunigte Oxydationsverfahren :
Bei diesem Verfahren wird eine flüssige wässerige Lösung von Eisen (II)-chlorid, vorzugsweise salzsaure Abfall-Beizflüssigkeit, oder eine Lösung, die von einer salzsauren Abfall-Beizflüssigkeit herrührt, mit freiem Sauerstoff, der Sauerstoffgas oder Luft sein kann, innig vermischt.
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Dabei enthält die Eisen (II)-chlorid-Lösung mindestens eine die Oxydation fördernde Menge gelöster Ammonium-, Chrom-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Nickel- und Zinkkationen oder deren Gemische. Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen, zweckmässigerweise bis 48, 9 bis 2600C und über einen solchen Zeit-
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und gelöste Katalysatorkationen enthält. Die Oxydation wird vorzugsweise bei Überdruck und einer Temperatur von 93, 3 bis 1770C durchgefiihrt. Die bevorzugten Katalysatorkationen, wenn nur ein Katalysator verwendet wird, sind Ammoniumionen, Kupfer (II)-ionen und Chrom (III)-ionen.
Es wird besonders bevorzugt, ein Doppelkatalysatorsystem aus einem Ammoniumion und einem der Metallionen, Insbesondere des Kupfers, spezifischerweise des Kupfer (II)-ions, zu verwenden. 0, 1 bis 6 Gew.-Teile der das Katalysatorion ergebenden Verbindung pro 100 Gew.-Teile zugegebener Eisen (II)-chlorid-Lösung stellen den bevorzugten Bereich für die Anwendung des Katalysators dar. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden
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rid-Lösung verwendet.
Die Erfindung bezweckt die Bildung einer flüssigen wässerigen Lösung, die Eisen (III)-chlorid enthält, welche verwendet werden kann, um durch Zersetzung des Eisen (III)-chlorids, während es sich in flüssiger wässeriger Lösung befindet, zu Eisen (111)-oxyd und HCl-Gas zu gewinnen. Es ist möglich, ohne weiteres die azeotrope Zusammensetzung zu erhalten, wobei Konzentrationen von 30 bis 37% erhalten werden können.
Das Oxydationsverfahren.
Einbringung in die Oxydationszone :
Das Eisen (II)-ion wird zu demEisen (III)-ion durch Umsetzung mit freiem Sauerstoff oxydiert, wobei Luft die bevorzugte Sauerstoffquelle darstellt. Hiebei wird ein grosser Sauerstoff-Überschuss bevorzugt.
Das Eisen (II)-chlorid ist in flüssiger wässeriger Lösung vorhanden. Die Konzentrationen der Lösung können sich von stark verdünnt bis gesättigt erstrecken. Es wird bevorzugt, konzentriertere Lösungen zu verwenden. Es können weitere Materialien vorhanden sein, die die Reaktion Eisen (II)-ionen zu Eisen (III)ionen nicht stören.
Derzeit wird Eisen (II)-sulfat in grossen Mengen beim Beizen von Stahl mit Schwefelsäure gebildet. Eine wässerige Lösung von Eisen (II)-chlorid kann in einfacher Weise durch Umsetzung von Eisen (II)-sulfat mit einer wässerigen Natriumchlorid-Lösung hergestellt werden, wobei Natriumsulfat erhalten wird, was einen höheren Marktwert besitzt. Das nach dieser Reaktion gebildete wässerige Eisen (II)-chlorid stellt ein geeignetes Ausgangsprodukt für das Oxydationsverfahren gemäss der Erfindung dar.
Weiterhin ist eine salzsaure Abfall-Beizflüssigkeit eine bevorzugte wässerige Eisen (II)-chlorid-Quelle für das erfindungsgemässe Verfahren.
Andere geeignete Lösungen können von salzsauren Abfall-Beizflüssigkeiten herrühren. Besonders bevorzugt werden Lösungen, die an Eisen (II)-chlorid angereichert sind, was entweder durch Zusatz von Eisen- (II)-chlorid zu der Abfall-Beizflüssigkeit oder durch Abdampfen eines Teils des Wassergehalts der Abfall- Heizflüssigkeit geschehen kann. So werden z. B. gute Ergebnisse mit einer Lösung mit 40% Eisen (II)-chlorid erhalten, welche durch Eindampfen einer Abfall-Beizflüssigkeit mit etwa 20% Eisen (11)-chlorid erhalten wird.
Es ist erwünscht, den bis zu einem gewissen Ausmass in der Abfall-Beizflüssigkeit immer vorhandenen freien Chlorwasserstoff zu konservieren, was dadurch geschehen kann, dass man den Chlorwasserstoff aus der Lösung entweder während der Eindampfung zur Herstellung einer konzentrierten salzsauren AbfallBeizflüssigkeit oder während der Oxydation ausfällt. Das HCl-Gas geht dabei mit dem Wasserdampf und dem Stickstoff, wenn Luft verwendet wird, und überschüssigem Sauerstoff weg. Dieser Verlust wird bei einer Ausführungsform der Erfindung in der Weise vermieden, dass man die Abfall-Beizflüssigkeit mit feinverteilten Eisenoxydteilchen behandelt, um die vorhandene HCl in Eisenchlorid in der Hauptsache Eisen (III) - chlorid umzuwandeln.
Die Eisenoxyd-Behandlung ist bei der Abfall-Beizflüssigkeit-Charge selbst von Vorteil, und sie soll durchgeführt werden, wenn eine durch Abdampfen konzentrierte salzsaure Abfall-Beizflüssigkeit die Charge der Oxydationsreaktion bildet.
Es wurde gefunden, dass feinverteilte Eisenoxydteilchen, die als Dispersion in der flüssigen wässerigen Eisen (II)-chlorid-Losung vorhanden sind, einen sehr beachtlichen Effekt auf die Anfangsgeschwindigkeit der Oxydationsreaktion ausüben. Dies trifft Insbesondere bei der Abfall-Beizflüssigkeit oder einer sich davon
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vorhandenen Inhibitoren zurückzuführen. Die Anwesenheit sogar nur einer geringen Menge von feinverteilten Eisenoxydteilchen, die in der Lösung dispergiert sind, führt beim innigen Vermischen mit gasförmigem Sauerstoff zu einem fast unmittelbaren Anstieg der Oxydationsreaktion.
Beim Betrieb mit HCl-enthaltenden Lösungen, wie einer Abfall-Beizflüssigkeit, ist es erforderlich, Eisenoxyd in einer Menge zuzugeben, die ausreicht, um das HCl in Eisenchlorid zu überführen, und vor-
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zugsweise eine geringe Menge von feinverteilten Eisenoxydteilchen in der behandelten Flüssigkeit in disper- gierter Form zu ergeben. Im Falle der konzentrierten Abfall-Beizflüssigkeit wird es bevorzugt, vor dem
Beginn des Eindampfens genügend Eisenoxydteilchen zu der frischen Abfall-Beizflüssigkeit zu geben, um die
Menge für die Umsetzung mit HCl und eine kleinere, die Anfangsgeschwindigkeit steigernde Menge zu erge- ben. Die kleinere, beschleunigende Menge der Teilchen kann aber auch zu der konzentrierten Abfall-Beiz- flüssigkeit gegeben werden, bevor diese Lösung in die Oxydationszone gebracht wird.
Vermischen und Oxydation :
Die Oxydationsgeschwindigkeit wird durch die Intensität des Vermischens (bzw. der Durchbewegung) der
Eisen (II)-chIorid-Lösung und des gasförmigen Oxydationsmittels (freier Sauerstoff oder Luft) beeinflusst. Ein inniges Vermischen, wie es z. B. durch ein heftiges mechanisches Rühren der Bestandteile der Oxydations- zone bewirkt wird, ist für die Erzielung von vernünftigen Oxydationsgeschwindigkeiten wichtig. Ein blosses
Eindringen der Luft in die Lösung ergibt selbst bei Überdrücken im wesentlichen keine Oxydationsreaktion.
Es wird bevorzugt, den freien Sauerstoff in einem grossen Überschuss über den theoretischen Bedarf ein- zuführen. Es wurde jedoch beobachtet, dass bei höheren Temperaturen und höheren Drücken die Oxydations- geschwindigkeit bei einem Sauerstoffverbrauch von nur 150% der Theorie ausgezeichnet ist.
Oxydationsverfahren mit zugegebenen Katalysatorkationen :
Kationenoxydationskatalysator :
Es wurde gefunden, dass bestimmte Kationen, die in der flüssigen wässerigen Eisen (II)-chlorid-Lösung gelöst sind, welche oxydiert werden soll, zu einer Zunahme der Oxydationsgeschwindigkeit der Eisen (II)- - ionen zu Eisen (ill) -ionen führen.
Die gelösten Kationen, die in der Eisen (II)-chlorid-Lösung vorhanden sind, können durch jede beliebige
Verbindung zur Verfügung gestellt werden, deren andere Ionen die Oxydationsreaktion nicht stören.
Die als Oxydationskatalysator bei dem beschleunigten Oxydations-Verfahren derErfindung verwendeten, aufgelösten Kationen werden durch Verbindungen zur Verfügung gestellt, welche in wässeriger Lösung Am- moniumionen oder Kationen der Metalle Chrom, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel oder Zink ergeben.
Wenn ein einziges Katalysatorion verwendet wird, wird bevorzugt entweder ein Ammoniumion oder ein Kupfer (II)-ion oder ein Chroom (inzien eingesetzt. Obgleich das Kupfer (zion allein und das Chrom (iI)-ion allein etwas wirksamer als Katalysator ist, wenn die gleiche Gewichtsmenge der das Ion liefernden Verbin- dung verwendet wird, wird aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus das Ammoniumion und spezifisch die
Verbindung Ammoniumchlorid als besonders bevorzugter Katalysator erachtet.
Es können Gemische aus zwei oder mehreren dieser Kationen verwendet werden. Es wird bevorzugt, ein
Gemisch aus Ammoniumionen und mindestens einem der definierten Metallionen zu verwenden. In einem sol- chen Gemisch dient das Metallion hierin als weiterer Katalysator. Ein Gemisch aus Ammoniumionen und Kupfer (ll) -ionen wird ebenfalls als Katalysator besonders bevorzugt.
Es wird darauf hingewiesen, dass gelöstes Ammoniumchlorid allein und gelöstes Kupfer (II)-chlorid allein die Umwandlung eines Hauptteils oder sogar mehr als eines Hauptteils des gelösten Eisen (nuions zu Eisen- (III)-ionen gestatten, was durch die Menge des gelösten Eisen (III) -ions im Verhältnis zu dem gelösten Eisen- (II)-ion, das in der Lösung zurückbleibt, bestimmt wurde [ein Teil der Eisen (III)-ionen bildet unlösliches Eisen (in)-oxyd]. Überraschenderweise ergibt die gemeinsame Verwendung von Ammonium-und Kupfer (n)- - ionen bei vergleichbaren Betriebsbedingungen eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Eisen (n)- - ionen in Eisen (iI)-ionen,
wodurch wässerige Lösungen mit 98% oder mehr gelösten Eisenionen in Form von Eisen (III)-ionen gebildet werden.
Bevorzugte Verbindungen für die Lieferung der Ammoniumionen zum Zwecke des erfindungsgemässen Oxydationsverfahrens sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat. Diese Stoffe werden in der flüssigen wässerigen Eisen (II)-chlorid-Lösung aufgelöst, um die gelösten, die Oxydation beschleunigenden Ammoniumionen zu liefern. Auch quaternäre Ammonium-Verbindungen stellen für die Zwecke dieser Erfindung Quellen für Ammoniumionen dar.
Wenn die Charge Abfall-Beizflüssigkeit oder eine andere freie, Cl-enthaltende Lösung ist, dann kann mindestens ein Teil der erforderlichen Ammoniumionen erhalten werden, indem man freies Ammoniak (NHJ mit dem HCl der Lösung umsetzt. Dieses Vorgehen stellt eine einfache Methode zum Ersatz beim grosstechnischen Betrieb dar, wo die gelösten Ammoniumionen gewonnen und in die Oxydationsreaktion zurückgeführt werden und eine Auffrischung erforderlich ist, um die unvermeidlichen Materialverluste auszugleichen.
Die gelösten Kupferionen stammen vorzugsweise von Kupfer (II)-chlorid, Kupfer (II)-fluorid oder Kupfer- (ll) -sulfat.
Die gelösten Chrom (m)-ionen stammen vorzugsweise von Chrom (III)-chlorid oder Chrom (III)-sulfat.
Die flüssige wässerige Lösung des Eisen (H)-chlorids, die in die Oxydationsreaktion eingebracht wird, enthält mindestens eine die Oxydation beschleunigende Menge der gelösten Kationen. Bei bestimmten Reaktionsbedingungen ergibt die Steigerung der Menge der gelösten Katalysatorionen bis zu der Sättigungsmenge einen förderliche Effekt auf die Oxydationsgeschwindigkeit der Eisen (II)-ionen in der Lösung.
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Es wurde gefunden, dass zwischen der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, dem
Druck, unter welchem die Oxydationszone gehalten wird, und der Oxydationsgeschwindigkeit der gelösten
Eisen (II)-ionen zu den gelösten Eisen (m)-ionen eine definierte Beziehung besteht. Bei jeder Temperatur führt die Zunahme des Druckes in der Reaktionszone zu einer Zunahme der Oxydationsgeschwindigkeit der iEisen (II)-ionen. Auf der andern Seite ist jeder Druck mit einer besonderen Temperatur verbunden, welche eine maximale Oxydationsgeschwindigkeit der Eisen (II)-ionen ergibt.
Die Oxydationsreaktion verläuft exotherm. Bei konzentrierteren Ausgangslösungen und bei der Auswahl der Temperatur, mit welcher die Ausgangslösung in die Reaktionszone eingeführt wird, ist es möglich, die gewünschte Oxydationstemperatur aufrechtzuerhalten und/oder zu erzielen, ohne dass in der Oxydationszone zusätzliche Heizeinrichtungen verwendet werden müssen. Eine bevorzugte Betriebsweise der Oxydationszone liegt darin, die Temperatur in der Oxydationszone im wesentlichen konstant zu halten, indem man von oben einen Wasserdampf-Strom abzieht. Dieses Vorgehen ist mit einem weiteren Vorteil verbunden, nämlich dem,
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zone genügend flüssiges Wasser zurückbleibt und dass das gesamte gebildete Eisen (in)-chlorid aufgelöst wird.
Die Temperatur besitzt einen günstigen Einfluss auf die Oxydationsgeschwindigkeit. Daher wird die Oxy-
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rend ist, ist die obere Temperatur mehr durch das Konstruktionsmaterial begrenzt als durch den Prozess.
Im allgemeinen wird die beschleunigte Oxydationsreaktion bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich zwi- schen 48, 9 und etwa 2600e, durchgeführt. Ein besonders geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 79, 4 und 2040 (im Bereich von 204 bis 260 C können mit Teflon ausgekleidete Stahlgefässe als Oxydationsreaktoren sowie Reaktoren aus Graphitmaterial benutzt werden). Ein bevorzugter Bereich der Oxydationstemperaturen liegt zwischen etwa 93, 3 und etwa 177 C (177 C ist etwa die praktische obere Grenze für mit Glas ausgekleidete Stahlgefässe).
Bei einigen Temperaturen und Konzentrationen der Ausgangslösungen können Unterdrücke verwendet werden. Bei diesen Bedingungen ist jedoch die Oxydationsgeschwindigkeit zu niedrig. Eine vernünftige Kombination der Temperatur und der Oxydationsgeschwindigkeit wird bei Atmosphärendruck erhalten. Auf Grund der stark erhöhten Oxydationsgeschwindigkeit wird ein Betrieb bei höheren Überdrücken bevorzugt.
Es wurde gefunden, dass-ausgehend von einer 40% igenEisen (n)-chlorid-Lösung unter Verwendung einer mässigen Menge eines Katalysators und unter Entfernung von etwa 20 Vol. -% des Wassers als Dampf - bei einer Temperatur von etwa 149 C und einem Druck von etwa 7, 03 atü eine sehr rasche Oxydation erfolgt.
Die Oxydation kann bei im wesentlichen konstanter Temperatur durchgeführt werden, oder die Temperatur kann vorzugsweise innerhalb der Oxydationszeit erhöht werden. Im allgemeinen wird die Gesamtoxydationsgeschwindigkeit bei konstantem Druck durch die Kombination der Abnahme des Volumens der flüssigen Lösung in dem Oxydationsreaktor durch Entfernung mindestens eines Teils des gebildeten Wasserdampfes und die allmähliche Zunahme der Temperatur des Inhalts des Oxydationsreaktors erhalten.
Beim Betrieb bei Normaldruck, beispielsweise bei der Oxydation von Abfall-Beizflüssigkeit, wird es bevorzugt, mit einer Abfall- Flüssigkeit von etwa 65, 6 C zu beginnen und die Temperatur zu steigern, sobald das Volumen der Flüssigkeit in dem Reaktor abnimmt. Wenn sich der Reaktorinhalt auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens verringert hat, wird die Temperatur auf 82, 2 bis 87, 8 C erhöht. Dieser Temperaturbereich ergibt die maximale Geschwindigkeit bei Atmosphärendruck in dem Oxydationsreaktor. Es wurde beobachtet, dass die Erhöhung der Temperatur auf 93, 3 C eine signifikante Abnahme der Oxydationsgeschwindigkeit der Eisen (II)-ionen ergibt.
Die Oxydationsreaktion ergibt eine flüssige wässerige Lösung, die gelöstes Eisen (III)-chlorid und gelöste Katalysatorionen enthält. Eine kleinere Menge von gelösten Eisen (II)-chloriden ist gewöhnlich in der Produktlösung vorhanden. Bei einigen Ausführungsformen ist in der Produktlösung eine grosse Menge von Eisen (II)- - chlorid vorhanden. Zusätzlich zu der flüssigen Lösung ist Eisenoxyd als Nebenprodukt der Oxydationsreaktion vorhanden.
Einfluss der Temperatur auf die Qualität des als Nebenprodukt gebildeten Eisenoxyd :
Es wurde gefunden, dass bei einer Oxydationstemperatur von unterhalb 149 C das Eisenoxyd-Nebenpro-
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bedeutendes Volumen einnimmt. Das rote Eisenoxyd setzt sich mit sehr geringer Geschwindigkeit ab. Selbst nach einigen Tagen des Absitzenlassens behält die über dem abgesetzten roten Eisenoxyd überstehende Flüssigkeit ein rötlich-schlammfdrmiges opakes Aussehen.
Wenn die Oxydation bei etwa 149 C oder mehr durchgeführt wird, dann erfolgt im Aussehen des Eisenoxyd-Nebenproduktes eine bemerkenswerte Umwandlung. Das Eisenoxyd hat nämlich nun eine purpurfarbene Schwarzfärbung, wobei die schwarzen Oxydteilchen wesentlich gröber sind als diejenigen des roten Eisen-
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oxyds. Das schwarze Eisenoxyd setzt sich sehr rasch ab und-was von grosser Wichtigkeit ist-die überste- hende Flüssigkeit ist fast transparent klar. Weiterhin nimmt die abgesetzte Masse aus schwarzem Eisenoxyd nur etwa 25 bis 30% des Volumens ein, die das gleiche Gewicht von rotem Eisenoxyd einnimmt.
Die Qualität der überstehenden Flüssigkeit und die Absetzungsgeschwindigkeit sind so gross, dass das Absetzen und die Dekantierung die bevorzugte Abtrennungsmethode der schwarzen Eisenoxydteilchen darstellt, während die Filtration die bevorzugte Abtrennungsmethode für das feinteilige rote Eisenoxyd ist.
Verbesserung der Reinheit der Eisen (m) -chlorid-Lösung :
In Produkt-Lösungen, welche grössere Mengen von gelöstem Eisen (II)-chlorid enthalten, kann die Lösungsreinheit hinsichtlich des Eisen (II)-chlorids verbessert werden, indem man die heisse Lösung aus dem Oxydationsreaktor auf eine Temperatur abkühlt, bei welcher das Elsen (II)-chlorld vorzugswelse aus der Lösung ausfällt. Das - bei dieser niedrigeren Temperatur - unlösliche Eisen (lI) -chlorid wird abfiltriert und
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(11) -chlorid dazudet, um die Chargenlösung für den Oxydationsreaktor zu verstärken.
Bevorzugte Ausführungsformen des Oxydationsverfahrens :
Die bevorzugte Ausgangslösung für das Oxydationsverfahren gemäss der Erfindung ist die Abfall-Beizflüssigkeit. Somit richten sich bevorzugte Ausführungsformen des Oxydationsprozesses auf diese besondere Ausgangslösung. Eine Abfall-Beizflüssigkeit, die z. B. etwa 22% Eisen (II)-chlorid und etwas freie HOl enthält, wird mit feinverteilten Eisenoxydteilchen in einer genügenden Menge behandelt, um die entstehende HC1 in Eisenchlorid umzuwandeln und um eine geringere Menge von feinverteilten Eisenoxydteilchen Inder behandelten Abfall-Beizflüssigkeit in Dispersion zu ergeben.
Das Wasser wird sodann aus der behandelten AbfallBeizflüssigkeit abgedampft, wodurch eine konzentrierte Flüssigkeit erhalten wird, die etwa 40% Eisen (II) - chlorid enthält und eine Temperatur von etwa 104, 4 C besitzt. Zu der heissen konzentrierten Flüssigkeit wird der jeweilige Katalysator gegeben und die Lösung des Katalysators in der Flüssigkeit wird in einen Oxyda- tionsreaktor überführt, welcher mit Einrichtungen für die Zuführung von Luft und mechanischen Rühren- richtungen ausgestattet ist, um eine innige Vermischung der Lösung mit der Luft zu gewährleisten. Der
Druck des Oxydationsreaktors wird auf etwa 7 atü gehalten, und ein Wasserdampf-Strom wird mit einer sol- chen Geschwindigkeit entnommen, dass die Temperatur in dem Reaktor auf etwa 1490C ansteigt.
Hierauf wird die Temperatur bis zum Ende der Oxydationsreaktion auf diesem Punkt gehalten. Das Eisen (II)-chlorid wird nach folgender Gleichung in Eisen (in)-chlorid und Eisen (ill) -oxyd umgewandelt :
12 fecal + 30 = 8 FeCl3 + 2 Fe0
Das Eisen (iI)-chlorid-Produkt ist als eine flüssige wässerige Elsen (III)-chlorld-Lösung vorhanden, die auch den Katalysator enthält. Die Produktlösung enthält auch etwas aufgelöstes, nicht umgewandeltes Eisen- (I > -chlorid, das in manchen Fällen in einer grösseren Menge vorhanden sein kann, sowie darin dispergiertes unlösliches Eisenoxyd. Das Eisenoxyd wird abfiltriert oder von der geklärten Lösung abdekantiert.
Die geklärte Produktlösung, die eine grosse Menge Eisen (II)-chlorid enthält, kann auf Raumtemperatur abgekühlt werden, um die Ausfällung des festen Eisen (II)-chlorids zu bewirken, worauf dieses abgetrennt wird, um eine reinere Produktlösung von Eisen (Ill)-chlorid zu erhalten.
Ausführungsform A :
Bei Verwendung von Ammoniumchlorid als Katalysator in einer Menge von etwa 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der heissen konzentrierten Flüssigkeit erhält man nach 1 h Oxydation eine Produktlösung, die einen grösseren Teil der Eisenionen in Form von Eisen (III)-ionen, d. h. als Eisen (III)-chlorid, enthalt.
Ausführungsform B :
Bei Verwendung eines Mischkatalysatorsystems aus etwa 3 Teilen Ammoniumchlorid und etwa 1 Teil Kupfer (11)-chlorid jeweils pro 100 Teile der konzentrierten Flüssigkeit und bei einer Oxydationszeit von 1 h wird eine Lösung erhalten, die in der Gegend von 98% der gelösten Eisenionen als Eisen (III)-Ionen enthält.
Ausführungsform C :
Bei Verwendung von Kupfer (II)-chlorid als Katalysator in einer Menge von etwa 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der konzentrierten Flüssigkeit ergibt eine Oxydationszeit von 1 h eine Produktlösung, die viel mehr als einen Hauptteil der Eisenionen in Form von Eisen (in)-ionen, d. h. als Eisen (III)-chlorid, nämlich etwa 85% Eisen (in)-ionen, enthält.
Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert.
Beispiel l : Oxydation einer flüssigen wässerigen Eisen (II)-chlorid-Usung bei Atmosphärendruck mit und ohne Katalysator.
Es wurde eine Anzahl von Standardlösungen hergestellt, wobei jede Standardlösung aus 270 g Eisen (n)- - chlorid-tetrahydrat, analysenrein, und 441 g destilliertem Wasser bestand. Als Oxydationsgefäss wurde ein 1 1-Becherglas verwendet, das mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Lufteinspritzrohr versehen war.
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Bei diesem Beispiel wurde jeder Versuch bei einer Temperatur von 79, 40C durchgeführt. Die Eisen (n)- - chlorid-Lösung wurde auf diese Temperatur gebracht, bevor der Katalysator, wenn ein solcher verwendet wurde, zugesetzt wurde. Die Luft wurde durch Düsen eingeblasen, und der Rührer wurde eingeschaltet, um eine heftige Durchmischung der im Becherglas enthaltenen Bestandteile zu bewirken. Die Oxydation der Eisen (II)-ionen in der Lösung wurde stündlich überwacht, wozu eine kleine Probe des Kolbeninhalts entfernt und der Feststoffanteil abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde mit destilliertem Wasser verdünnt und hierauf nach den bekannten Arbeitsweisenfür die Bestimmung von Eisen (II)-ionen und Eisen (ID :)-ionen getrennt titriert.
Die Ergebnisse für jede Probe wurden als gelöste Eisen (HI)-ionen als Prozent sowohl der gelösten Eisen (M- lonen und der gelösten Eisen (III)-ionen erhalten. [Das feste Nebenprodukt war im wesentlichen Eisen (III)-oxyd.]
Versuch A :
Es wurde nur die Standardlösung in die Oxydationsvorrichtung gebracht.
Versuch B :
In die Oxydationsvorrichtung wurde die Standardlösung plus 1, 7 g Ammoniumchlorid in gelöster Form (0, 24 Gew.-%, bezogen auf die Standardlösung) gebracht.
Versuch C :
In die Oxydationsvorrichtung wurde die Standardlösung plus 1, 7g Ammoniumchlorid (0, 24 Gew.-%, bezogen auf die Standardlösung) plus 1, 7 g Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,19 Gew.-% CuCl2, bezogen auf die Standardlösung), hierin gelöst, gebracht.
Versuch D :
In die Oxydationsvorrichtung wurde die Standardlösung plus 78 g Ammoniumchlorid (11 Gew.-%, bezogen auf die Standardlösung) plus 10 g Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (1,1 Gew.-% CuCl2, bezogen auf die Standardlösung) gebracht.
Die einzelnen definierten flüssigen Chargen wurden jeweils 5 h lang oxydiert. Die fünfte stündliche Analyse des flüssigen Produktes zeigte folgende Ergebnisse. Dabei bedeuten "% Eisen (III)¯ionen" die prozentuale Menge der Eisen (III)-ionen in der Lösung, bezogen auf die gesamten in der Analyse gefundenen, gelösten Eisen (in)- und Eisen (n)-ionen.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> % <SEP> Eisen <SEP> (In) <SEP> -ionen <SEP>
<tb> A <SEP> (ohne <SEP> Katalysator) <SEP> 18
<tb> B <SEP> (mit <SEP> NH4Cl) <SEP> 29
<tb> 0 <SEP> (mit <SEP> NH <SEP> Cl <SEP> und <SEP> CuCl) <SEP> 42
<tb> D <SEP> (mit <SEP> NH <SEP> Cl <SEP> und <SEP> CuCl) <SEP> 76 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2
<tb>
Versuch E :
Die Oxydation der Bestandteile des Versuches D wurde insgesamt 9 h lang durchgeführt. Die Analyse der Oxydationslösung ergab, dass die Eisen (III)-ionen 86% ausmachten.
Es wurde gefunden, dass bei jedem dieser Versuche dieses Beispiels nach einer Oxydationszeit von 5 h ungefähr der vierte Teil des Volumens der Flüssigkeit, das am Anfang des Versuches vorhanden war, verdampft war.
Bemerkungen :
Der Versuch B zeigt, dass die in der Eisen (II)-chlorid-Lösung aufgelösten Ammoniumionen ohne einen andern Katalysator wirksame Oxydationsbeschleuniger in diesem flüssigen System darstellen, selbst wenn sie nur in geringen Mengen vorhanden sind.
Der Versuch C zeigt die Vorteile, die erhalten werden, wenn ein Mischkatalysator, aufgelöst in der Eisenp-chlorid-Lösung, verwendet wird, wobei dieser in einer geringeren Menge vorhanden ist.
Der Versuch D zeigt den Vorteil der Verwendung eines Mischkatalysators und der starken Erhöhung der Menge sowohl des Ammoniumchlorid-Katalysators und des Kupfer (II)-chlorid-Katalysators auf die Oxydationsgeschwindigkeit. Es wird darauf hingewiesen, dass in Versuch C ungefähr gleiche Mengen der beiden Katalysatoren vorhanden waren, während in dem Versuch D das Gewichtsverhältnis NHC1 zu CuCl2 10 : 1 war.
Der Versuch E zeigt die vorteilhafte Wirkung der Erhöhung der Reaktionszeit auf die Bildung der Eisen- (ni)-Ionen in der Produktlösung.
Beispiel2 :OxydationdersalzsaurenAbfall-BeizflüssigkeitbeiAtmosphrendruckmitundohneKatalysator.
Die salzsaure verbrauchte Beizflüssigkeit eines Stahlwerkes, die 24,2 Gew.-% Eisen(II)-chlorid enthielt, wurde bei den Versuchen dieses Beispiels als Standardlösung benutzt. Die Versuchseinrichtung und die Versuchsdurchführung waren entsprechend wie in Beispiel 1.
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Versuch IIA :
Bei diesem Versuch wurde nur die Abfall-Beizflüssigkeit- ohne Zusatz eines Katalysators - in die Oxydationsvorrichtung gegeben.
Versuch IIB :
In die Oxydationsvorrichtung wurde die Abfall-Beizflüssigkeit plus 1 Gew.-% Ammoniumchlorid, bezo-
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Ammoniumchlo-Versuch nD :
Der Versuch DD unterschied sich von den Versuchen A bis C in der Weise, dass es erforderlich war, destilliertes Wasser zu der Abfall-Beizflüssigkeit zu geben, um die grossen Mengen von Ammoniumchlorid, die gewünscht wurden, aufzulösen. Der Versuch wurde durchgeführt, wobei 711 g Abfall-Beizflüssigkeit verwendet wurden, zu der genügend destilliertes Wasser gegeben worden war, um gerade die Auflösung des zugegebenen festen Ammoniumchlorids zu bewirken.
Es wurden ungefähr 75 g Wasser zugesetzt. In der Ausgangslösung für die Oxydation waren etwa 55 Gew.-% ammoniumchloird und etwa 5, 5 Gew.-% Kupfer (II)-chlorid-dihydrat (etwa 4, 4 Gew. -% CuCI) vorhanden.
Die Versuche A bis C wurden 5 h lang durchgeführt. Der Versuch D wurde insgesamt 8 h lang durchgeführt, wobei die Ergebnisse für die prozentualen Mengen der Eisen (III)-ionen fdr 5,6 und 8 h bestimmt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Katalysator <SEP> % <SEP> Eisen <SEP> (III)-ionen <SEP>
<tb> A <SEP> (5 <SEP> h) <SEP> keiner <SEP> 15
<tb> B <SEP> (5 <SEP> h) <SEP> NH <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 18
<tb> C <SEP> (5 <SEP> h) <SEP> NH4Cl <SEP> + <SEP> Cucul <SEP> 25
<tb> D <SEP> (5 <SEP> h) <SEP> NH4Cl <SEP> + <SEP> CUCl2 <SEP> 76
<tb> D <SEP> (6 <SEP> h) <SEP> NH4 <SEP> Cl <SEP> + <SEP> CUCl2 <SEP> 86 <SEP>
<tb> D <SEP> (8 <SEP> h) <SEP> NH4Cl <SEP> + <SEP> CuCl2 <SEP> 94 <SEP>
<tb>
Bemerkungen :
Die obigen Versuche zeigen, dass der Katalysator und das Mischkatalysatorsystem für die Oxydation von Eisen (II)-ionen in der Abfall-Belzflüssigkeit genauso gut wie in einer reinen Eisen (II)-chlorid-Lösung wirksam sind.
Aus dem Aussehen des Inhalts der Oxydationsvorrichtung wurde beobachtet, dass eine bedeutende Zeitspanne (Induktionsperiode) nach der Lufteindüsung und der Durchmischung verstrich, bevor eine grössere Oxydationsgeschwindigkeit der Eisen (II)-ionen erreicht wurde, Bei Verwendung der reinen Ausgangslösung des Beispiels 1 wurde nur eine geringe Verzögerung festgestellt.
Beispiel'3 : Oxydation der Abfall-Beizflüssigkeit mit einem Mischkatalysator bei Atmosphärendruck.
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Abfall-Beizflüssigkeit des Beispiels 2 verwendet wurde, um andere Mischkatalysatorsysteme als das NHCl-CuCl-System der Beispiele 1 und 2 zu untersuchen.
Die Charge für die Oxydationsvorrichtung bestand bei jedem Versuch dieses Beispiels aus der StandardAbfall-Beizflüssigkeit plus 1 Gew.-% Ammoniumchlorid, darin gelöst, plus 1 Gew.-% eines löslichen weiteren Katalysators. Jeder Versuch wurde 5 h lang durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Weiterer <SEP> Katalysator <SEP> % <SEP> Eisen(III)ionen
<tb> IIIA <SEP> Kobaltchlorid <SEP> 20
<tb> (CoCl)
<tb> IIIB <SEP> Nickelchlorid <SEP> 20
<tb> (NiCl)
<tb> IIIC <SEP> Mangansulfat <SEP> 22
<tb> (MhSO)
<tb> 4
<tb> IIID <SEP> Chromsulfat <SEP> 23
<tb> [Cr <SEP> (SO)g <SEP> + <SEP> 9 <SEP> BO]
<tb> IUE <SEP> Zinkchlorid <SEP> 22
<tb> (ZnCl)
<tb>
Zusätzlich zu den obigen wirksamen Katalysatoren wurden weitere Versuche durchgeführt, die zeigen,
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lösliche anorganische weitere Katalysatoren stellen.
Beispiel 4 : Oxydation von konzentrierter Abfall-Beizflüssigkeit bei Überdruck mit bestimmten Katalysatoren.
Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass die Vorrichtung in ein Druckgefäss eingeschlossen war und bei 1, 5h und 2, 5 h Verfahrensdauer jeweils 200 ml Wasser zugesetzt wurden.
Die Beschickungslösung war 22%ige Abfall-Beizlauge, die auf eine Konzentration von 40% Eisen(II)- - chlorid eingedampft wurde. Bei jedem Test wurde die Oxydationsvorrichtung mit 1400 ml dieser 40%igen Lösung beschickt. Bei manchen Versuchen war in der zu oxydierenden Lösung nur eine Katalysatorverbindung vorhanden. Bei manchen Versuchen war in der zu oxydierenden Lösung ein doppeltes Katalysatorsystem vorhanden. Das Kupfer (M-chlorid wurde als Dihydrat verwendet. Als Chromsulfat wurde ein gemischtes Hydrat mit etwa 9 Wassermolekülen verwendet. Sämtliche Versuche wurden bei 149 C und 7, 03 atü durchgeführt. Die verwendete Menge der Katalysatorverbindung wurde in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten 40%igen Abfall-Beizflüssigkeit, angegeben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> Katalysator <SEP> % <SEP> Eisen <SEP> -ionen
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 3% <SEP> NHC1 <SEP> 68
<tb> 4
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 3% <SEP> Cucul. <SEP> 85
<tb> C <SEP> 1 <SEP> 1,5% <SEP> NH4Cl <SEP> + <SEP> 1,5% <SEP> CuCl2 <SEP> 92
<tb> D <SEP> 1 <SEP> 3% <SEP> Cr2 <SEP> (SO4)3 <SEP> 82
<tb> E <SEP> 2 <SEP> 3% <SEP> Cr <SEP> (SO <SEP> M <SEP>
<tb> F <SEP> 1 <SEP> 1,5% <SEP> CUcl <SEP> + <SEP> 1,5% <SEP> cr(So) <SEP> 86
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
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<Desc/Clms Page number 10>
Die Oxydationstemperatur betrug 82,2 C. Es wurde bei Atmosphärendruck gearbeitet.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb> Stunden <SEP> % <SEP> Eisen <SEP> (III)-ionen <SEP>
<tb> 1 <SEP> 11
<tb> 3 <SEP> 25
<tb> 5 <SEP> 44
<tb> 7 <SEP> 62
<tb> 9 <SEP> 70
<tb> 15 <SEP> 82
<tb> 21 <SEP> 86
<tb> 25 <SEP> 89
<tb> 35 <SEP> 90
<tb> 37 <SEP> 90
<tb>
EMI10.2
EMI10.3
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Stunden <SEP> 0C <SEP> atu <SEP> % <SEP> Eisen <SEP> (In) <SEP> -ionen <SEP>
<tb> A <SEP> 3 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 86
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 03 <SEP> 66
<tb> 2 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 03 <SEP> 96
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 03 <SEP> 97
<tb> C <SEP> (Fussnote <SEP> 1) <SEP> 0,75 <SEP> 149 <SEP> 7, <SEP> 03 <SEP> 75
<tb> 1,0 <SEP> 149 <SEP> 7, <SEP> 03 <SEP> 98+ <SEP>
<tb>
EMI10.4
<Desc/Clms Page number 11>
Versuch B
Temperatur : 1770C, Zeit : 15 min, prozentualer Eisen (III)-ionen-Gehalt : 93%.
Bemerkungen :
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass ein ausgeprägter Vorteil durch die Verwendung des Katalysators während der Oxydation selbst bei diesen scharfen Bedingungen erhalten wird.
Beispiel 8 : Einfluss der Zugabe von Eisenoxydteilchen auf die Geschwindigkeit der beschleunigten Oxydation der Abfall-Beizflüssigkeit.
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dem Versuch A wurde die Oxydation ohne Abänderung wie in Beispiel 2 durchgeführt. Beim Versuch B wurde zu der Abfall-Beizflüssigkeit vor demBeginn der Lufteindüsung eine geringe Menge von feinverteilten Eisenoxydteilchen gegeben. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> Test <SEP> A <SEP> (keine <SEP> Teilchen) <SEP> Test <SEP> B <SEP> (Zugabe <SEP> von <SEP> Teilchen) <SEP> B-A
<tb> % <SEP> Eisen <SEP> (ni)-ionen <SEP> % <SEP> Eisen <SEP> (m)-ionen <SEP>
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 7 <SEP> 17 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> 22 <SEP> 11
<tb> 4 <SEP> 19 <SEP> 27 <SEP> 9
<tb> 5 <SEP> 27 <SEP> 33 <SEP> 6
<tb>
EMI11.3
<Desc/Clms Page number 12>
Anzahl solcher brillian-Bemerkungen :
Dieses Beispiel zeigt, dass die gelösten Katalysatorionen durch die Oxydation und Zersetzung ohne eine Veränderung oder einen Verlust liefen. Der prozentuale Eisen(III)-ionen-Gehalt der Oxydationsproduktlösung war bei sämtlichen Zyklen gleich. Dieses Beispiel zeigt weiterhin, dass die aufgelösten Katalysatorionen leicht zum abermaligen Gebrauch in der Oxydationsstufe wiedergewonnen werden können. Diese Möglichkeit einer Zurückführung ergibt ein wirtschaftliches Wiedergewinnungsverfahren für die Abfall-Beizflüssigkeit im Hinblick auf die Menge der beim technischen Betrieb benötigten frischen Katalysatoren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zurnerstellung vonEisen (III)-chlorid ausEisen (II)-ohlorid durchlnbertihrungbringen einer
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wässerlgenLösung vonEisen (n)-chlorid mit gasformigemSauerstoff, dadurch gekennzeich-net, dass man die Lösung und den gasförmigen Sauerstoff miteinander bei erhöhter Temperatur und in Ge- genwart eines Katalysators, bestehend aus Ammonium-, Chrom-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Nickel- oder Zinkkationen oder deren Gemischen, innig miteinander vermischt.