DE2027477C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium und Gold aus edelmetallhaltigen verbrauchten Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium und Gold aus edelmetallhaltigen verbrauchten KatalysatorenInfo
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Description
35
In der Technik werden steigende Mengen an Edelmetallen benötigt. Beispielsweise wird ein großer
Prozentsatz des auf den Markt kommenden Palladiums zur Herstellung von Palladiumkatalysatoren verwendet.
Diese Katalysatoren verbrauchen sich nach einer gewissen Zeit, worauf das Metall, seiner Kostbarkeit
wegen, nach verschiedenen Methoden zurückgewonnen wird. Je nach der Anwesenheit anderer Elemente und
der Konzentration des Palladiums verwendet man entweder einen Verhüttungsprozeß, bei dem das
Palladium während des Schmelzvorgangs eine Anreicherung im zugesetzten Blei erfährt, indem die unedlen
Metalle oxydisch mit dem Bleioxid abgezogen werden; auch wird neben Schlackenbildnern gern Silber
zugesetzt, wobei das Palladium sich im Silber ansammelt. Alternativ wird versucht, das Palladium aus der
ursprünglichen Masse durch Extraktion mit Säuren herauszulösen.
In beiden Fällen erhält man hiernach kein reines Palladium bzw. Palladiumsalz, und man ist auf einen
weiteren Reinigungsprozeß angewiesen. In der Regel wird hierbei die Palladium und andere Metalle
enthaltende Lösung mit Zinkstaub versetzt, wobei sich das Palladium am Zink absetzt und dann noch von
diesem getrennt werden muß. Dies geschieht nach einem vorhergehenden Lösevorgang durch Fällen des
Palladiums als Pd(NH3)2Cl2, indem die ammoniakalische
Lösung des Metalls mit Salzsäure schwach angesäuert wird. Dieses Verfahren ist langwierig. Außerdem ist der t,5
Pd-Komplex etwas löslich, und es entstehen als Folge Palladiumverluste.
In der »Zeitschrift für Anorganische Chemie«, Bd. 6 (1894), S. 237 (referiert in »Gmelins Handbuch der
Anorganischen Chemie«, System Nr. 65,1942, S. 280) ist
angegeben, daß Palladiumchlorid durch Äthylen schnell und vollständig zu schwarzem Metall reduziert wird.
Wie jedoch festgestellt wurde, ist diese Aussage nicht richtig, und es wird angenommen, daß das vom
Verfasser verwendete Äthylen durch Luftsauerstoff verunreinigt war. Auch die Angaben über die Reduktion
des Palladiumchlorids mittels Isobutylen und Trimethylen
können nur so erklärt werden, daß die Reduktionsmittel mit Luft verunreinigt waren. Dies gilt in
entsprechender Weise auch für die angegebene Reduktion des Goldchlorids. Im Zusammenhang mit
Propylen als Reduktionsmittel für Palladiumchlorid ist auch die Verwendung eines Propylen-Luftgeir.isches
erwähnt, wobei aber die Luft mit Stickstoff als indifferentem Gas gleichgesetzt wird.
Für den Fachmann war also aus dieser Literaturstelle die Wirkung des Luftsauerstoffes bei der Reduktion von
Palladium- und Goldsalzen nicht erkennbar.
In J. Am. Chem. Soc. 55 (1933), S. 1307-1310
(referiert in »Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie«, System Nr. 65,1942, S. 280) ist angegeben, daß
Palladium mittels Äthylen aus Palladiumsalzlösungen ausgefällt werden kann. Diese unrichtige Angabe läßt
sich im nachhinein dadurch erklären, daß zur Ausfällung mit 1% Luft verunreinigtes Äthylen verwendet wurde.
Die Wirkung des Luftsauerstoffes bei der Ausfällung des Palladiums war aber für den Fachmann nicht ohne
weiteres erkennbar.
Aus der US-PS 34 71567 ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Äthylen mit Salpetersäure
unter Verwendung eines Katalysators in Form eines Gemisches aus einem Lithiumsalz und Palladium
bekannt Es ist angegeben, daß beim Hindurchleiten von Äthylen durch 25%ige wäßrige Salpetersäure, in
welcher Palladiumchlorid gelöst ist, zunächst metallisches Palladium ausgefällt wird. Wenn jedoch Lithiumchlorid
zugesetzt wird, löst sich das Palladium schnell auf. Nach 5 Stunden soll das gesamte Palladium
aus der Lösung ausgefallen sein, was als Anhaltspunkt dafür gewertet wird, daß die Salpetersäure verbraucht
ist. Aus diesen Angaben konnte der Fachmann nur den Schluß ziehen, daß die Ausfällung des Palladiums mittels
Äthylen durch die Anwesenheit von Salpetersäure gestört wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels
bei der Ausfällung von Palladium und/oder Gold aus den entsprechenden, bei der Aufarbeitung von verbrauchten
Katalysatoren anfallenden Salzlösungen mit Hilfe von Verbindungen mit einer oder mehreren
C-C-Doppelbindungen unbedingt erforderlich ist, um eine quantitative und reproduzierbare Ausfällung zu
ermöglichen und damit das Verfahren überhaupt technisch durchführbar zu machen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Rückgewinnung der Edelmetalle Palladium und/oder
Gold aus edelmetallhaltigen verbrauchten Katalysatoren, wobei das oder die Edelmetalle nach dem
Überführen in eine Salzlösung durch Ausfällen von unedleren Metallen und Silizium getrennt werden; das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung mit Hilfe von Verbindungen mit einer oder
mehreren C-C-Doppelbindungen in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Substanz als Oxidationsmittel in
saurem Medium durchführt.
Als Edelmetallsalzlösungen kommen in erster Linie
Chloridlösungen in Frage, daneben aber auch andere, wie z. B. Nitrat- und Sulfatlösungen.
Als Alkene kommen in erster Linie solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Besonders bevorzugt
werden Äthylen und Propylen verwendet Substituierte Alkene sind ebenfalls anwendbar.
Als sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel wird wegen seiner Billigkeit vorzugsweise Luftsauerstoff verwendet,
doch ist es auch möglich. Wasserstoffperoxid oder andere übliche sauerstoffhaltige Oxidationsmittel wie
Chromate bzw. Bichromate, Permanganate, HClO* u. dgl. zu verwenden.
In der nachstehenden Beschreibung ist der Kürze halber nur die Rückgewinnung von Palladium aus
inaktiven Katalysatoren beschrieben, doch ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf die Rückgewinnung
von Gold und Pd-Au-Gemischen aus entsprechenden inaktiven Katalysatoren anwendbar.
Die Fällung muß im sauren Milieu erfolgen, um das Mitfällen von anderen Kationen zu verhindern. Auch
wäre das vorhergehende Ausfällen anderer Begleitelemente vor dem Fällen des Palladiums im neutralen oder
alkalischen Medium von Nachteil, da die vorhergehende Fällung das Palladiumsalz zum Teil mitreißt und so zu
Verlusten führt. Der technische Fortschritt des Verfahrens ist nicht allein durch die Arbeitszeitverkürzung und
die höheren Palladium-Ausbeuten bestimmt, sondern ergibt sich auch durch die Anwendung von nur wenigen,
billigen Rohstoffen und den unmittelbaren Erhalt von reinem, feinverteiltem Metall.
Bei Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung fällt das Palladium in wenigen Minuten
quantitativ als schwarzes Metallpulver aus und bedarf hiernach in der Regel keiner weiteren Reinigung. So
wurde z. B. gefunden, daß bei Anwesenheit von gleichen Gewichtsteilen Al, Fe, Mg, Ca und kolloidaler
Kieselsäure in der Lösung das gefällte Palladium einen Reinheitsgrad von etwa 99,6% hatte. Das erhaltene
Metall ist in Salpetersäure oder Chlor und Salzsäure leicht löslich und kann für besondere Ansprüche nach
dem gleichen Verfahren nochmals gefällt werden, was zu sehr hohen Reinheitsgraden führt.
Das Verfahren ist quantitativ, in den Filtraten ist Palladium nicht nachzuweisen. Die Abtrennung von
anderen als den genannten Unedelmetallen erfolgt gleichfalls quantitativ. Auch Metalle, die den Edelmetallen
Pd und Au in der Spannungsreihe nahestehen, z. B. Ag, Cu und Hg, werden nicht mitgefällt. Die quantitative
Fällung des Palladiums kann bei Zimmertemperatur erfolgen, vorteilhafter wird die Lösung erhitzt.
Wie schon gesagt, kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auch Gold quantitativ ausgefällt werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Ein inaktiver Pd-Katalysator mit 0,5 Gewichtsprozent
Palladium auf einem Träger, bestehend aus etwa 90% SiO2, 5% Al2O3,2% Fe2O3, 2% CaO, 1 % MgO, war zum
Lösen des Metalls mit einer Mischung von verdünnter Salzsäure und CI2 extrahiert worden. Die resultierende,
etwas eingedampfte salzsaure PdCb-Lösung wurde durch Kochen vom überschüssigen Chlor befreit und
anschließend auf 8O0C gebracht. Der Pd-Gehalt der
Lösung betrug 0,6%. Als andere Kationen waren 1,5 vorhanden Al mit 2,1%, Fe mit 0,8%, Ca mit 1,1%, Mg
mit 0,5%. Zusätzlich enthielt die Lösung 0,3% kolloidale Kieselsäure. Ein Äthylen-Luft-Gemisch mit 50% C2H4
(Explosionsgrenzen 2,7 bis 28,5 Volumprozent C2H4) wurde unter kräftigem Rühren durch 1 Liter Lösung
geleitet Nach 12 min war die Fällung quantitativ. Das schwarze Palladium wurde filtriert und mit verdünnter
HCl nachgewaschen. Der Palladium-Gehalt des bei 1000C getrockneten Niederschlags betrug 99,7%. Die
Ausbeute betrug 99,9%, bezogen auf den Palladium-Anteil im inaktiven Katalysator.
In diesem Fall wurde ein inaktiver Pd-UUf-Al2O3-Katalysator
analog zum Beispiel 1 aufgearbeitet Der Pd-Gehalt des Katalysators betrug 0,1%. Zur Abtrennung
des Palladiums wurde der 0,3% enthaltenden Lösung (1 Liter) 1% H2Oi in Form einer 35prozentigen
Lösung zugesetzt und mit Propylen gefällt. Das Pd war in 10 min quantitativ gefällt. Nach erneutem Auflösen
mit HCI/CI2 und anschließender Fällung betrug der Pd-Gehalt des Niederschlags 100,0%. Die Ausbeute
betrug 99,8%, bezogen auf den Pd-Anteil im inaktiven Katalysator.
100 ml der sauren Pd-Lösung nach Beispiel 1 wurden mit 2 ml Octen-i überschichtet und bei 80° C und unter
Rühren Luft eingeleitet. Nach 35 min war die Fällung vollständig. Der Pd-Gehalt des Niederschlags betrug
99,5% und die Ausbeute 99,7%.
Der Versuch wurde wie unter Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedoch wurden an Stelle von Octen-1 3 ml
Vinylidenchlorid verwendet. Nach 3 Stunden war die Pd-Fällung vollständig. Der Niederschlag enthielt 99,3%
Palladium, und die Ausbeute an Pd betrug 99,7%.
1 Liter einer salzsauren 0,5% PdCl2-Lösung, erhalten
auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, wurde auf 8O0C
erhitzt, und nach Zugabe von 4,5 g KMnO4 wurde Äthylen eingeleitet. Nach 30 min war die Pd-Fällung
quantitativ. Der Niederschlag enthielt 99,6% Pd und die Ausbeute betrug 99,4% Pd.
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle von 4,5 g KMnO4
5,8 g K2Cr2O; verwendet wurden. Nach 35 min war die
Pd-Fällung vollständig. Der Niederschlag enthielt 99,3% Pd, und die Ausbeute betrug 99,2% Pd.
Ein Katalysator mit 0,5 Gewichtsprozent Gold auf dem im Beispiel 1 beschriebenen Träger, wurde wie dort
beschrieben, aufgearbeitet. Erhalten wurden 0,6 Liter einer Lösung mit 0,6% Au, 1,9% Al, 0,7% Fe, 1,0% Ca,
0,5% Mg in Form ihrer Chloride. Nach lOminütigem Einleiten des C2H4-Luftgemisches war die Goldfällung
quantitativ. Der Goldgehalt des Niederschlags betrug 99,9%. Die Ausbeute, bezogen auf den Katalysator,
betrug 99,4% Au.
Claims (6)
1. Verfahren zur Rückgewinnung der Edelmetalle Palladium und/oder Gold aus edelmetallhaltigen,
verbrauchten Katalysatoren, wobei das oder die Edelmetalle nach dem Überführen in eine Salzlösung
durch Ausfällen von unedleren Metallen und Silizium getrennt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Fällung mit Hilfe von Verbindungen mit einer oder mehreren C-C-Doppelbindungen
in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Substanz als Oxidationsmittel in saurem Medium
durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verbindungen mit einer oder mehreren C-C-Doppelbindungen Alkene, vorzugsweise
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alken Äthylen oder
Propylen verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Luft
verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel
Wasserstoffperoxid, Permanganate oder Chromate bzw. Bichromate verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung bei einem
pH-Wert von weniger als 5,0, vorzugsweise von weniger als 3,0, durchführt.
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