DE112018004357T5

DE112018004357T5 - Verfahren zur Herstellung von pulverisiertem Verbundkarbid aus Wolfram und Titan

Info

Publication number: DE112018004357T5
Application number: DE112018004357.6T
Authority: DE
Inventors: Hyun Ho Lee; Byeong Ho Choi
Original assignee: NANOTECH CO Ltd; Nanotech Co Ltd
Current assignee: NANOTECH CO Ltd; Nanotech Co Ltd
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-09-24
Also published as: US20200207628A1; US11713251B2; KR102061677B1; WO2020040353A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von pulverisiertem Verbundkarbid aus Wolfram und Titan offenbart, bei welchem Wolframtrioxid (WO), Titandioxid (TiO) und Kohlenstoff (C), die jeweils in pulverisierter Form vorliegen, mit einem Reduktionsmittelpulver gemischt werden, um in dem Mischschritt eine Reaktionsmischung zu erhalten, gefolgt von dem Syntheseschritt, in welchem die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von ungefähr 600°C - 1200°C erwärmt wird, um die Reaktionsprodukte zu erhalten, und dem Waschschritt, in welchem die Reaktionsprodukte mit Wasser gewaschen werden. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Wolfram-Titan-Verbundpulver ist geeignet, sowohl eine Reduktion, als auch ein Aufkohlen bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen und erreicht in dem resultierenden Verbundkarbid Homogenität in Form und Partikelgröße.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverisiertem Verbundkarbid aus Wolfram und Titan.
Hintergrund der Erfindung
Pulverisiertes Verbundkarbid aus Wolfram- und Titankarbid ist ein Werkzeugmaterial, das in der Lage ist, verbesserte Härte und Zähigkeit zu verleihen, und das bei Werkzeugen für deren ausgezeichnete Schneidfähigkeit verbreitet Verwendung findet. Wolfram-Titan-Verbundkarbid ist ein Mischkristall aus Wolframkarbid und Titankarbid. Es hat den Vorteil, verbesserte Hochtemperatureigenschaften bereitzustellen, während es die Nachteile sowohl von Wolframkarbid, als auch von Titankarbid vermeidet.
Hochtemperatureigenschaften sind für Werkzeuge wesentlich, da sie im Allgemeinen während ihres Gebrauchs hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Pulverisiertes bzw. gesintertes Titankarbid (TiC) weist große Härte und hohe Verschleißfestigkeit auf, jedoch kann seine Brüchigkeit aufgrund der hohen Abriebsraten Probleme bei der Verwendung, beispielsweise als Schneidklingen, bereiten. Diesem Problem kann durch Verwenden von Titankarbid in einem Mischkristall mit Wolframkarbid (WC), einem Material von hoher Zähigkeit, in Form von Verbundpulver begegnet werden.
Die charakteristischen Eigenschaften von pulverisierten Wolfram-Titan-Verbundkarbiden verbessern sich, je feiner und reiner sie sind. Dementsprechend werden fortlaufend Anstrengungen unternommen, um Wolfram-Titanpulver zu entwickeln, die feiner als die gegenwärtig verwendeten Pulver mit Größen von 1 bis 4 Mikrometer sind.
Eines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Verbundpulvers aus Titan- und Wolframkarbidpulvern ist das Hochenergiemahlen, bei welchem Pulver aus Wolfram, Titan und Kohlenstoff für einen langen Zeitraum von 30 Stunden oder mehr einer Zerkleinerung mittels einer Kugelmühle unterzogen werden, um das pulverisierte Verbundkarbid herzustellen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, der Herstellung eines gleichmäßigen und feinen Pulvers, jedoch stellen die erforderlichen langen Stunden und die Aufnahme von Verunreinigungen erhebliche Nachteile dar.
Ein anderes herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Verbundkarbidpulver ist die selbstausbreitende Hochtemperatursynthese, bei welcher Wolfram, Titan und Kohlenstoff geformt und zur Verbrennung mittels einer Wärmquelle gezündet werden, wodurch das Pulver durch die erzeugte Reaktionswärme gebildet wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch 2500°C oder höhere Temperaturen für die Pulversynthese bei der Pulverzündung und ist somit für eine Herstellung von pulverisiertem Verbundkarbid aus Wolfram und Titan in einem großen Maßstab ungeeignet.
Feine Pulver aus Wolfram-Titan-Verbundkarbid waren mittels herkömmlicher Verfahren schwer herzustellen, da die bei den meisten dieser Verfahren vorkommenden Hochtemperaturreaktionen ein abnormales Wachstum der Pulverkörner verursachte. Herkömmliche Pulver aus Verbundkarbid waren aus diesem Grund im Nachteil, da sie eine langwierige Zerkleinerung erforderten, um eine feine Partikelgröße zu erreichen. Trotz der starken Nachfrage auf diesem Gebiet nach ultrafeinen Graden von Wolfram-Titankarbid in einem Bereich von wenigen zehn bis wenigen hundert Nanometer besteht somit, wie zuvor erwähnt, ein Mangel an effektiven Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Pulver, welche die zusätzlichen postsynthetischen Verarbeitungsschritte, wie Mahlen und Wärmebehandlung, überflüssig machen.
Literatur aus dem Stand der Technik
Patentliteratur
(Patentdokument Nr. 1) Erteiltes US-.Patent Nr. 3,859,057
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Technisches Problem der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung des vorgenannten technischen Problems entwickelt. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkarbid aus Wolfram und Titan bei relativ niedrigen Temperaturen herzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Wolfram-Titan-Verbundkarbid in großem Maßstab unter Verwendung einfacher Prozesse zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochleistungsfähigem Wolfram-Titankarbid in einer ultrafeinen Form zu schaffen.
Überblick über die Erfindung
Zur Lösung der genannten Aufgaben schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram-Titankarbidpulver, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (1) einen Mischschritt zum Mischen von jeweils in Pulverform vorliegendem Wolframtrioxid (WO₃), Titandioxid (TiO₂) und Kohlenstoff (C) in einer inerten Atmosphäre mit einem Reduktionsmittelpulver, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, (2) einen Syntheseschritt zum Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von ungefähr 600°C - 1200°C, um die Reaktionsprodukte zu erhalten, und (3) einen Waschschritt zum Waschen der Reaktionsprodukte mit Wasser. Bei der vorliegenden Erfindung weist die Reaktionsmischung eine derartige Zusammensetzung auf, dass die Molmenge des Reduktionsmittels 8(x+y) oder geringer ist, und die Molmenge des Kohlenstoffs zwischen ungefähr dem 2,7-fachen von (x+y) bis zu ungefähr dem 8-fachen von (x+y) beträgt, vorausgesetzt, dass x die Molmenge des Wolframtrioxids und y die Molmenge des Titandioxids ist. Das Reduktionsmittel für die Reaktion ist unter Kalzium, Magnesium und Mischungen derselben gewählt, wobei die Molmenge des Reduktionsmittels die Summe des Kalziums und/oder des Magnesiums in Mol ist.
Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann der Mischschritt durch Trockenmischen sämtlicher Komponenten der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Nach einem anderen Ausführungsbeispiel kann der Mischschritt durch Nassmischen der genannten Komponenten mit Ausnahme des Reduktionsmittels, gefolgt von einem Trocknen der sich ergebenden Mischung und dem Trockenmischen des Reduktionsmittels in diese, durchgeführt werden.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung folgt dem Waschschritt ein weiteres Waschen mit wässriger Säure, um pulverisiertes Wolfram-Titankarbid zu bilden.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbundkarbid aus Wolfram und Titan weist den Vorteil auf, dass ultrafeine Grade von pulverisiertem Wolfram-Titankarbid unter Verwendung von kostengünstigen Materialien bei relativ geringen Temperaturen erhalten werden kann.
Das bei relativ geringer Temperatur durchgeführte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine einfache Kontrolle der Pulveraggregation und des Partikelwachstums. Die Wahl von Kalzium oder Magnesium als Reduktionsmittel ermöglicht eine Gesamthomogenität in Form und Partikelgröße des durch einfache Massenverteilung hergestellten Wolfram-Titankarbidpulvers.
Ferner schafft die vorliegende Erfindung hinsichtlich der Struktur der Verfahrensschritte ein Verfahren, bei welchem die Reduktion und das Aufkohlen gleichzeitig in einem einzigen Schritt ablaufen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls geeignet, die Produktion von pulverisiertem Verbundkarbid aus Wolfram und Titan im kommerziellen Maßstab zu erhöhen.
Figurenliste
Die der Beschreibung beigefügten, zugehörigen Zeichnungen dienen lediglich der Darstellung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Beschreibung und unterstützen ein besseres Verständnis des Gedankens der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die nachfolgende Beschreibung. Dementsprechend sollte die vorliegende Erfindung nicht unzulässigerweise auf die Darstellungen in diesen begrenzt werden.

1a und 1b zeigen die simultanen Thermogramme der Reaktionsmischungen nach dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1 & 4 bzw. Beispiel 2).
2a bis 2d sind Feldemissionsrasterelektronenmikroskopie-Fotografien (FE-SEM) der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 4), die nach dem Abschluss der Synthesereaktion, jedoch vor dem Waschschritt aufgenommen wurden, und welche die Mischung darstellen, in welcher Wolfram-Titan-Verbundkarbid zusammen mit den Nebenprodukten CaO und MGO vorhanden sind.
3 zeigt ein Röntgen-Diffraktogramm des pulverisierten Verbundkarbids aus Wolfram und Titan nach den Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
4a bis 4d sind FE-SEM-Fotografien von Wolfram-Titan-Verbundkarbid, das aus den jeweiligen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung entsprechend den 2a bis 2d erhalten wurde. Die Fotografien wurden nach dem Waschen der Reaktionsprodukte mit Wasser aufgenommen.

Beste Ausführung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Pulver aus Wolfram-Titan-Verbundkarbidpulver wird nachfolgend näher erläutert. Es sei vorab darauf hingewiesen, dass die Interpretation der Begriffe und Wörter, welche in der vorliegenden Beschreibung und/oder den Ansprüchen verwendet werden, nicht auf deren herkömmliche oder wörterbuchgemäß Bedeutung beschränkt werden sollte, sondern entsprechend dem Prinzip interpretiert werden sollten, dass der Erfinder berechtigt ist, für die Zwecke der bestmöglichen Definition seiner Erfindung entsprechend dem technischen Gedanken der vorliegenden Erfindung sein eigener Lexikograph zu sein.
Der erste Schritt der vorliegenden Erfindung ist ein Mischschritt, bei welchem die Reaktanten in ihrer pulverigen Form unter einer inerten Atmosphäre gemischt werden, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die aus Wolframtrioxid (WO₃), Titandioxid (TiO₂), Kohlenstoff (C) und einem Reduktionsmittel besteht.
Die inerte Atmosphäre der vorliegenden Erfindung dient der Verhinderung des Oxidierens des Reduktionsmittels. Jede Atmosphäre, die mittels Vakuum oder Inertgas von Sauerstoff gereinigt ist, kann in der vorliegenden Erfindung als die inerte Atmosphäre dienen. Beispiele für eine Inertgasatmosphäre umfassen Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Methan.
Sowohl Anatas-, als auch Rutil-Kristallformen können als der Reaktant Titandioxid bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass Pulver mit der kleinstmöglichen Partikelgröße für die Reaktanten Wolframtrioxid und Titandioxid gewählt wird, da dies das Erhalten von Wolfram-Titankarbid in ultrafeinen Graden unterstützt.
Unter Berücksichtigung ökonomischer Faktoren, der Reaktivität und der gewünschten Partikelgröße des Endprodukts werden Wolframtrioxid- und Titandioxidpulver mit Partikelgrößen von 10 nm - 10 µm in spezifischen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendet. Im Folgenden bedeutet, falls in der vorliegenden Beschreibung nicht ausdrücklich anders beschrieben, die durchschnittliche Partikelgröße eines Pulvers D₅₀, welches der Wert bei 50%-Niveau für die Zahlenmittel-Partikelgröße ist, wenn diese als eine kumulative Verteilung dargestellt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt das Reduktionsmittel die Reduktion des Wolframtrioxids und des Titandioxids, wodurch deren Reaktion mit Kohlenstoff ermöglicht wird. In der vorliegenden Erfindung können Kalzium, Magnesium oder Mischungen derselben als das Reduktionsmittel verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel und den kombinierten Molmengen des Wolframtrioxids und des Titandioxids in geeigneter Weise nach jedem kombinierten Mol Wolframtrioxid und Titandioxid gewählt, wobei die Menge des Reduktionsmittels von ungefähr einem geringen Überschuss von Moläquivalenten bis zu ungefähr 8 Mol oder weniger reicht.
Anders ausgedrückt beträgt die Molmenge des Reduktionsmittels von ungefähr dem Moläquivalent oder mehr bis ungefähr dem 8-fachen von (x+y) oder weniger, vorausgesetzt, dass die Molmenge von Wolframtrioxid x und die Molmenge von Titandioxid y ist.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet die Molmenge des Reduktionsmittels die kombinierte Molmenge des zuvor genannten Kalziums und/oder Magnesiums. Wenn dem Reduktionsmittel ermöglicht wird, mit dem Wolframtrioxid und dem Titandioxid in einer Molmenge, die dem 8-fachen ihrer kombinierten Molmenge oder weniger entspricht, zu reagieren, können die Konversions- und Reaktionsraten für das Wolframtrioxid und das Titandioxid auf hohen Niveaus aufrechterhalten werden, während die Produktion von feinen Partikeln von Wolfram-Titankarbid gewährleistet ist und das Aggregieren des Pulvers verhindert wird. Dies führt zu einer effizienten Herstellung von ultrafeinen Partikeln auf homogene Weise.
Bei der vorliegenden Erfindung könnten sehr feine Grade des Reduktionsmittels schwierig handzuhaben sein, da die Reaktivität mit abnehmender Partikelgröße zunimmt.
Der vorgenannte Mischschritt der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von entweder Nassmischen oder Trockenmischen durchgeführt werden. Im Falle eines Nassmischens läuft die Synthese ab, wobei sämtliche Komponenten der Reaktanten, mit Ausnahme des Reduktionsmittels, zuerst nass gemischt und danach getrocknet werden, worauf das Trockenmischen mit dem Reduktionsmittel folgt. Sowohl beim Trockenmischen, als auch beim Nassmischen wird das Reduktionsmittel in dem Reaktionsbehälter gemischt, nachdem eine inerte Atmosphäre gebildet wurde.
Kohlenstoff dient als Kohlenstoffquelle für das erfindungsgemäße Wolfram-Titankarbid. Allgemein können auf diesem Gebiet als Kohlenstoffquellen bekannte Substanzen ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Es können beispielsweise Aktivkohle und Ruß verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Mischverhältnis von Kohlenstoff zu der kombinierten Molmenge des Wolframtrioxids und des Titandioxids zwischen ungefähr 2,7 Mol und ungefähr 8 Mol oder weniger Kohlenstoff pro kombiniertem Mol aus Wolframtrioxid und Titandioxid gewählt. Anders ausgedrückt liegt die Molmenge an Kohlenstoff zwischen ungefähr dem 2,7-fachen und ungefähr dem 8-fachen von x+y, vorausgesetzt, dass die Molmenge von Wolframtrioxid x und die Molmenge von Titandioxid y ist.
Wenn Kohlenstoff in einem Molverhältnis vom 2,7-fachen bis zum 8-fachen mit Wolframtrioxid und Titandioxid reagieren kann, können hohe Level der Verfahrensdurchführbarkeit erreicht werden, indem ein reibungsloser Fortschritt beim Aufkohlen von Wolframtrioxid und Titandioxid gewährleistet werden und der nicht umgesetzte Anteil auf einem minimalen Level gehalten wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es angeraten, die Verwendung sehr grober Grade von Kohlenstoffpulver zu vermeiden, so dass eine homogene Mischung der Reaktanten erreicht wird. Kohlenstoffpulver mit einer geringeren Partikelgröße als diejenige des Reduktionsmittels kann entsprechend verwendet werden.
Die Mischzeit im Mischschritt ist nicht besonders beschränkt, solange ausreichend Zeit für ein gutes Durchmischen der Ausgangsmaterialien gegeben ist, und es ist ein weiter Bereich an Variationen der Mischzeit unter Berücksichtigung von Faktoren, wie der Partikelgröße der Ausgangsmaterialien und des Mischverfahrens, möglich.
In dem nachfolgenden Syntheseschritt wird die erhaltene Reaktionsmischung bei einer Temperatur von ungefähr 600°C bis ungefähr 1200°C erwärmt, um Reaktionsprodukte zu erhalten, die Verbundkarbide aus Wolfram-Titankarbid enthalten. Dieses Erwärmen bildet eine reaktive Atmosphäre für jedes Ausgangsmaterial und es erfolgt eine Reduktion des Wolframtrioxids und des Titandioxids in Richtung des metallischen Zustands, gefolgt von einer Aufkohlung. Wie bei dem vorgenannten Mischschritt wird der Syntheseschritt vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einem Vakuum oder inerten Atmosphären von Argon, Wasserstoff oder Methan, durchgeführt. Nach einem spezifischen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird der Syntheseschritt unter einer Inertgasatmosphäre ohne Vakuum bei einem Druck von ungefähr 0,1 kgf/cm² bis ungefähr 10 kgf/cm² durchgeführt.
Das Erwärmen erfolgt mit einer geeigneten Rate, so dass die Temperatur bis zu einem Punkt erhöht wird, bei welchem die genannte Reaktion effektiv abläuft. Danach darf die Reaktion über einen ausreichenden Zeitraum bei dieser Solltemperatur ablaufen. Die maximale Solltemperatur in dieser Phase kann vorzugsweise von ungefähr 600°C bis ungefähr 1200°C eingestellt werden, um eine hohe Ausbeute an Wolfram-Titankarbid zu erreichen. In einem spezifischen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird der Syntheseschritt bei einer Temperatur von ungefähr gleich dem Schmelzpunkt des Reduktionsmittels oder höher bis ungefähr 1200°C oder weniger durchgeführt.
Wenn die Reaktion über dem Schmelzpunkt der Reduktionsmittels durchgeführt wird, liegt das Reduktionsmittel in einem flüssigen Zustand vor und die erhöhte Fluidität verbessert die Massenverteilung in dem Reaktionssystem erheblich. Die verbesserte Massenverteilung wiederum führt zu einem homogenen und weichgeglühten Wolfram-Titankarbid.
Der Behälter für die Reaktionsmischung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, er besteht aus einem Material, das in der Lage ist, der Reaktionstemperatur zu widerstehen. Geeigneterweise werden kohlenstoffhaltige Behälter verwendet, um eine Verunreinigung des Pulvers durch lokale Nebenreaktionen zu vermeiden, welche durch die Reaktionswärme bewirkt werden, wie dies bei Glas- oder Keramikbehältern vorkommen kann.
Nach dem Syntheseschritt wird der Waschschritt durchgeführt, bei welchem die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen wird, um den in den Reaktionsprodukten enthaltenen oxidierten Abfall des Reduktionsmittels (CaO, MgO etc.) zu entfernen. Da Kalziumoxid und/oder Magnesiumoxid, die bei der vorliegenden Erfindung als Reaktionsnebenprodukte gebildet werden, leicht in Wasser lösbar sind, ist ein einfaches Waschen mit Wasser geeignet, diese aus den Produkten zu entfernen. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung aufgrund der zuvor erläuterten einfachen und leichten Nebenproduktentfernung in der Lage, ohne Problemen hochreines Wolfram-Titankarbid bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls ferner den Schritt der Behandlung des mit Wasser gewaschenen Wolfram-Titankarbids mit wässriger Säue aufweisen. Kleinste Mengen an Verunreinigungen, die nach dem Waschen mit Wasser vorhanden sind, können mit Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure und Mischungen derselben entfernt werden, um ein Wolfram-Titankarbidprodukt mit noch höherer Reinheit zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls den Schritt des Wärmebehandelns des wassergewaschenen Wolfram-Titankarbidpulvers mittels einer Heizvorrichtung aufweisen.
Die durchschnittliche Partikelgröße des wie beschrieben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wolfram-Titankarbidpulvers liegt im ultrafeinen Grad zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 1 µm, insbesondere zwischen ungefähr 400 nm und ungefähr 550 nm, und noch genauer zwischen ungefähr 400 nm und ungefähr 500 nm.
Beispiele
Bestimmte Ausführungsbeispiel der Erfindung werden durch die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele dargestellt.
Beispiel 1
0,7 Mol Wolframtrioxid, 0,3 Mol Titandioxid und 1,2 Mol Kohlenstoff (Ruß) wurden nass gemischt und getrocknet. Danach wurde der Reaktionsbehälter mit Stickstoff gefüllt, um Oxidieren zu vermeiden, und 4,0 Mol Kalzium als Reduktionsmittel wurden für eine Stunde trocken eingemischt. Sämtliche Materialien hatten eine Reinheit von mindestens 99%.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde mittels einer kohlenstoffhaltigen Kammer in einem Elektroofen angeordnet. Vor dem Erwärmen dieser Mischung in dem Elektroofen wurde ein Vakuum angelegt und ein Argon-Gasstrom wurde eingelassen, wobei der Argon-Druck während der Reaktion bei 1,0 kgf/cm² gehalten wurde. Die Erwärmungsrate des Elektroofens betrug 5,5°C/Min, wobei die Höchsttemperatur auf 890°C eingestellt war.
Die Reaktionsmischung reagierte eine halbe Stunde bei der Höchsttemperatur und die Reaktionsprodukte wurden bei Abschluss der Reaktion mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Mischung wurde dem finalen Schritt der Entfernung von Verunreinigungen mit verdünnter Salzsäure unterzogen, um letzte Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Verbundkarbidpulver erwies sich als reines Wolfram-Titankarbid (WTiC) heraus, wie mittels Röntgendiffraktions- (XRD) und Feldemissionsrasterelektronenmikroskopie-Analysen (FE-SEM) festgestellt wurde, und hatte eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ von 530 nm oder weniger.
Beispiel 2
Unter Vakuum wurden 0,7 Mol Wolframtrioxid, 0,3 Mol Titandioxid, 3,0 Mol Kohlenstoff und 8,0 Mol Magnesium für 40 Minuten trocken gemischt, wobei jedes material eine Reinheit von mindestens 99% aufwies.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde mittels eines Metalltiegels in einem Elektroofen angeordnet. Vor dem Erwärmen dieser Mischung in dem Elektroofen wurde ein Vakuum angelegt und die Reaktion erfolgte unter Vakuum. Die Erwärmungsrate des Elektroofens betrug 5,5°C/Min, wobei die Höchsttemperatur auf 690°C eingestellt war.
Die Reaktionsmischung reagierte 3 Stunden bei 690°C und die Reaktionsprodukte wurden bei Abschluss der Reaktion mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Mischung wurde dem finalen Schritt der Entfernung von Verunreinigungen mit verdünnter Essigsäure, gefolgt von einer Wärmebehandlung, unterzogen, um letzte Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Verbundkarbidpulver wies die Zusammensetzung von reinem WTiC auf, wie mittels XRD- und FE-SEM-Analysen festgestellt wurde, und hatte eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ von 400 nm oder weniger.
Beispiel 3
0,7 Mol Wolframtrioxid, 0,3 Mol Titandioxid und 2,0 Mol Kohlenstoff (Ruß) wurden nass gemischt und getrocknet. Danach wurde der Reaktionsbehälter mit Argon gefüllt, um Oxidieren zu vermeiden, und 3,0 Mol Kalzium sowie 2,5 Mol Magnesium als Reduktionsmittel wurden für 2 Stunden trocken eingemischt, wobei sämtliche Materialien eine Reinheit von mindestens 99% aufwiesen.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde mittels einer kohlenstoffhaltigen Tiegel in einem Elektroofen angeordnet. Vor dem Erwärmen dieser Mischung in dem Elektroofen wurde ein Vakuum angelegt und ein Wasserstoff-Gasstrom wurde eingelassen, wobei der Wasserstoff-Druck während der Reaktion bei 3,0 kgf/cm² gehalten wurde. Die Erwärmungsrate des Elektroofens betrug 5,5°C/Min, wobei die Höchsttemperatur auf 850°C eingestellt war.
Die Reaktionsmischung reagierte eine Stunde bei 850°C und die Reaktionsprodukte wurden bei Abschluss der Reaktion mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Mischung wurde dem finalen Schritt der Entfernung von Verunreinigungen mit verdünnter Salzsäure unterzogen, um letzte Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Verbundkarbidpulver wies die Zusammensetzung von reinem WTiC auf, wie mittels XRD- und FE-SEM-Analysen festgestellt wurde, und hatte eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ von 500 nm oder weniger.
Beispiel 4
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,7 Mol Wolframtrioxid, 0,3 Mol Titandioxid (Rutil), 1,0 Mol Kohlenstoff (Ruß) und 4,5 Mol Kalzium für 2 Stunden trocken gemischt, wobei jedes material eine Reinheit von mindestens 99% aufwies.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde mittels eines Metalltiegels in einem Elektroofen angeordnet. Vor dem Erwärmen dieser Mischung in dem Elektroofen wurde ein Vakuum angelegt und ein Methan-Gasstrom wurde eingelassen, wobei der Methan-Druck während der Reaktion bei 5,0 kgf/cm² gehalten wurde. Die Erwärmungsrate des Elektroofens betrug 5,5°C/Min, wobei die Höchsttemperatur auf 870°C eingestellt war.
Die Reaktionsmischung reagierte 15 Minuten bei 870°C und die Reaktionsprodukte wurden bei Abschluss der Reaktion mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Mischung wurde dem finalen Schritt der Entfernung von Verunreinigungen mit verdünnter Essigsäure, gefolgt von einer Wärmebehandlung, unterzogen, um letzte Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Verbundkarbidpulver wies die Zusammensetzung von reinem WTiC auf, wie mittels XRD- und FE-SEM-Analysen festgestellt wurde, und hatte eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ von 550 nm oder weniger.
Als Referenz sind die FE-SEM-Fotografien des WTiC-Pulvers vor dem Schritt des Waschens mit Wasser und in Mischung mit CaO und MgO aus den Beispielen 1 und 2 - 4 jeweils in den 2a bis 2d dargestellt.
Die 3 und 4a bis 4d zeigen jeweils das Röntgendiffraktogramm und die FE-SEM-Fotografie des WTiC-Pulvers, das nach den Beispielen 1 bzw. 2 bis 4 hergestellt wurde.
Obwohl die vorangehende Erfindung anhand spezifischer Ausführungsbeispiele und Zeichnungen näher beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise darauf beschränkt. Für den Fachmann sind zahlreich Änderungen, Modifizierungen und andere Äquivalente der hier beschriebenen spezifischen Ausführungsbeispiele erkennbar, ohne von dem technischen Gedanken oder dem durch die beigefügten Ansprüche eingeschlossenen rahmen der Erfindung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3859057 [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wolfram-Titankarbidpulver, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: einen Mischschritt, um unter einer inerten Atmosphäre Wolframtrioxid (WO₃), Titandioxid (TiO₂) und Kohlenstoff (C), die jeweils in pulverisierter Form vorliegen, mit einem Reduktionsmittelpulver zu mischen, um eine Reaktionsmischung zu erhalten; einen Syntheseschritt zum Erwärmen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von ungefähr 600°C - 1200°C, um die Reaktionsprodukte zu erhalten; und einen Waschschritt zum Waschen der Reaktionsprodukte mit Wasser; wobei die Zusammensetzung der Reaktionsmischung derart ist, dass die Molmenge des Reduktionsmittels 8(x+y) oder geringer ist, und die Molmenge des Kohlenstoffs zwischen ungefähr dem 2,7-fachen von (x+y) bis zu ungefähr dem 8-fachen von (x+y) beträgt, vorausgesetzt, dass x die Molmenge des Wolframtrioxids und y die Molmenge des Titandioxids ist; und wobei das Reduktionsmittel für die Reaktion unter Kalzium und/oder Magnesium gewählt ist, wobei die Molmenge des Reduktionsmittels die Summe des Kalziums und/oder des Magnesiums in Mol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Syntheseschritt unter einer inerten Vakuum-, Argon-, Wasserstoff- oder Methan- Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die inerte Atmosphäre kein Vakuum ist, und der Syntheseschritt unter einem Druck von ungefähr 0,1 kgf/cm² bis ungefähr 10 kgf/cm² durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Mischschritt entweder durch Trockenmischen sämtlicher Komponenten der Reaktionsmischung, mit Ausnahme des Reduktionsmittels, oder durch Nassmischen sämtlicher Komponenten der Reaktionsmischung, mit Ausnahme des Reduktionsmittels, gefolgt von einem Trocknen der resultierenden Mischung und dem Trockenmischen des Reduktionsmittels in diese durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Syntheseschritt bei einer Temperatur durch geführt wird, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt von Kalzium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Waschen mit einer wässrigen Säure nach dem Waschschritt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die wässrige Säure aus der Gruppe gewählt ist, die aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure und Mischungen derselben besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ des erhaltenen Wolfram-Titankarbidpulvers zwischen ungefähr 400 nm und ungefähr 500 nm liegt.