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Verfahren zur Herstellung von Karbiden, Karbonitriden, Nitriden, Boriden, Siliziden und Titaniden, besonders für Hartlegierungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Werkzeugen, Arbeitsgeräten und sonstigen Gegenständen (Formkörpern) aus Karbiden, Karbonitriden, Nitriden, Boriden, Siliziden,
Titaniden und ähnlichen Stoffen, die allein für sich oder aber im Gemenge mit anderen Stoffen, ins- besondere Metallen, hergestellt sein können. Wird im folgenden von Karbiden gesprochen, so gilt j dies gleichzeitig und sinngemäss für Karbonitride, Nitride usw.
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Weise hergestellt, dass man die Karbide im Schmelzfluss bildete und in den gewünschten Formen er- starren liess. Oder man ging von den Karbiden aus und verfestigte sie durch Schmelzen oder Sintern oder mit Hilfe von Bindemitteln, die man zum Erweichen oder Schmelzen brachte.
Sofern man von Karbiden ausging, hat man sie entweder im Schmelzfluss gewonnen und darauf- folgend zerkleinert, oder man hat die Metallpulver durch Überleitung kohlenstoffhaltiger Gase bei ent- sprechend erhöhter Temperatur karburiert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden nun die Karbide usw. unmittelbar in der Gas-
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Karbidpulver jeden gewünschten Feinheitsgrades, bis zu den feinsten amorphen Pulvern.
Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Karbide aus der Gasphase dadurch abzuscheiden, dass man metallische Verbindungen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen an glühenden Wolframdrähten dissoziiert ; hiedurch wurden aber kompakte, stäbehenförmige Karbidstücke erhalten, welche für die Zwecke der Erfindung (in erster Linie Herstellung von Werkzeugen und Arbeitsgeräten) völlig unbrauchbar wären, da sie unzureichenden mechanischen Zusammenhalt besitzen und auf jeden Fall
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wasserstoffhaltiger Atmosphäre zu karburieren. Auch solche Körper sind aber für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, da sie meistens nur oberflächlich karburiert sind und jedenfalls erst in die feine Karbidform, in welcher sie für die Zwecke der Erfindung brauchbar werden, durch mechanische Bearbeitung übergeführt werden müssten.
Ebenso ist an sich bekannt, Nitride aus den Verbindungen des zu nitrierenden Elementes einerseits und elementarem Stickstoff anderseits zu bilden. Gemäss der Erfin- dung werden hingegen die gewünschten Verbindungen (Karbide usw. ) im freien Raume hergestellt, so dass sie unmittelbar in gewünschter Pulverform ausfallen. Irgendeine mechanische Zerkleinerung ist also nicht mehr erforderlich. Darüber hinaus wird das gemäss der Erfindung erhaltene Pulver grösste
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wirtschaftlich zu erreichen ist. Schliesslich können gemäss der Erfindung feinste Pulver erzeugt werden, wie diese auch durch mechanische Zerkleinerung überhaupt nicht erreichbar sind.
Will man zur Herstellung des gewünschten Gegenstandes ein Gemisch von Karbiden usw. und
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unmittelbar erhält.
Jede bekannte Gewinnungsart aus der Gas-oder Dampfphase kann gemäss der Erfindung angewendet werden. Besonders geeignet sind aber anorganische flüchtige Verbindungen, wie Chloride, Fluoride (z. B. Titantetrachlorid). Besonders geeignet sind auch die Carbonyle des Eisens, Nickels, Kobalts, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Vanadiums, unter Umständen auch des Platins, Rutheniums Mangans und Urans. Man kann aber auch die bei der Sublimation von Molybdän-und Wolframsäure entstehenden Oxyddämpfe für die Karbidgewinnung usw. aus der Gasphase benutzen.
Geht man beispielsweise von den Chloriden, Jodiden, Fluoriden usw. des Titans, Zirkons, Molybdäns, Wolframs usw. aus, so wird man diese dampf-bzw. gasförmig in einen Raum einleiten, in den auch Kohlenwasserstoff in entsprechenden Mengen eingeführt wird und in dem eine für die Dissoziation der Chloride usw. in Gegenwart des Kohlenwasserstoffes oder umgekehrt ausreichende Temperatur erhalten wird. Dann werden diese Chloride usw. zerfallen und der Kohlenstoff des eingeleiteten Kohlenwasserstoffes sieh mit dem freiwerdenden Metall, Titan, Zirkon, Molybdän, Wolfram usw. zu dem gewünschten Karbid verbinden, während sich der Wasserstoff mit dem freiwerdenden Chlor usw. verbindet und gasförmig abzieht.
Will man derart an Stelle der Karbide die Nitride gewinnen, so wird man Stickstoff an Stelle von Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart reduzierender Gase,
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zur Gewinnung der Nitride des Titans, Zirkons und Bors. Will man ein Karbonitrid gewinnen, dann wird man den Kohlenwasserstoff und den Stickstoff in geeignetem Mischungsverhältnis einleiten und
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die Umsetzung herbeiführen. Entsprechend verfährt man, wenn man Silizide, Boride, Titanide usw. herstellen will. Wiederum lässt man gas-oder dampfförmig beispielsweise das Chlorid des zu silizierenden
Metalls einerseits und Silizium-Wasserstoff anderseits in die Umsetzungskammer eintreten, wobei sich das Silizium mit dem Metall verbindet und als Silizid pulverförmig ausgeschieden wird, während der Wasserstoff mit dem Chlor als Chlorwasserstoff gasförmig entweicht.
Ebenso kann man bei der
Herstellung von Boriden von Borwasserstoff ausgehen, der aber vorsichtig von Luft oder Sauerstoff abgeschlossen werden muss. Besser wird man von Borfluorid ausgehen, während man das andere Metall in Form eines Chlorids oder Jodids einleitet und dann die Reaktion der Gase vonstatten gehen lässt, derart, dass sich das Bor mit dem betreffenden Metall vereinigt und als Pulver (Borid) anfällt, während Fluor und Jod in Dampfform bei Gegenwart von Wasserstoff als Fluor-und Jodwasserstoff entweichen.
Die Menge der Gase wird man so wählen, dass die optimale Ausbeute erhalten wird.
Beispiel 1 : Ein Kohlenwasserstoffgas, das durch zugesetzten Wasserstoff verdünnt sein kann, wird durch eine benzolische Lösung von Wolframkarbonyl hindurehgefuhrt und belädt sich hiebei mit tropfen-oder dampfförmigem Wolframkarbonyl. Der so beladene Kohlenwasserstoffstrom wird nun durch ein Kohlerohr geleitet, das auf etwa 1200 bis 1400 C erhitzt ist. Hiebei wird das mitgerissene Wolframkarbonyl in dem vom heissen Kohlerohr umschlossenen Raum zerstäubt und zersetzt, wobei Wolframkarbid in feinster Verteilung entsteht und ausfällt.
Beispiel 2 : Ein Strom von Blaugas (niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe) wird durch Benzol hindurchgeleitet und hiebei mit Benzol tropfen-oder dampfförmig beladen und hierauf durch eine Flasche geleitet, in der Titantetraehlorid enthalten ist. Hiebei sättigt sich das Blaugas mit Titantetra- chloriddämpfen und wird nunmehr in einen Raum geleitet, der auf Temperaturen von 2000 bis 2500 C gehalten ist, beispielsweise wiederum in einem von einem beheizten Kohlerohr umschlossenen Raum.
Hiebei bildet sich vollständig sauerstoffreies Titankarbid, das fein kristallinisch aus der Gasphase abgeschieden wird.
Beispiel 3 : Molybdänsäure wird in einem Alundemtiegel auf etwa 14000 C erhitzt und ein
Stickstoffstrom durch den Tiegel gesandt, der sich hiebei mit Molybdänsäuredämpfen belädt. Der so beladene Stickstoffstrom wird in einen kohlenwasserstoffhaltigen Reaktionsraum geblasen, in dem
Temperaturen zwischen 800 bis 14000 C aufrechterhalten werden. Hiebei bildet sich Molybdänkarbid, das als feinstes Pulver auf den Boden der Reaktionskammer fällt.
Man kann sich den Vorgang etwa so vorstellen : Der Kohlenwasserstoff ist bei den fraglichen
Temperaturen unbeständig. Der Wasserstoff greift die Molybdänsäure an und reagiert mit dem gebun- denen Sauerstoff. Das verbleibende Molybdänmetall verbindet sich in statu naseendi mit dem Kohlen- stoff des gespaltenen Kohlenwasserstoffes und fällt, da es bei dieser Temperatur fest und beständig ist, als feinstes und reinstes Karbidpulver zu Boden.
Ebenso wie man nun in der beschriebenen Weise Karbide, Nitride, Silicide usw. in reinster und feinster Form herstellen kann, kann man gleichzeitig zwei oder mehrere Karbide, Nitride usw. im selben Reaktionsraum erzeugen. Man braucht zu diesem Zwecke nur die flüchtigen Metallverbin- dungen im geeigneten Mengenverhältnisse in den Reaktionsraum zu leiten und dort mit dem Kohlenwasserstoffgas, der dampf-oder gasförmigen Stiekstoffverbindung bei jenen Temperaturen zusammentreffen zu lassen, bei denen eines oder mehrere oder sämtliche der Gase oder Dämpfe unbeständig werden, also zerfallen und neue Verbindungen eingehen.
So kann man beispielsweise in einen Reaktionsraum Gemische von Wolfram-und Molybdänkarbonyl durch ein Trägergas oder Trägerdämpfe einführen lassen und mit einem Kohlenwasserstoffgas zusammenführen, wodurch Wolframkarbid und Molybdänkarbid gleichzeitig entstehen und als feinste Pulver abfallen. Die Temperaturen im Reaktionsraum können dann so gehalten werden, im angenommenen Beispiel etwa zwischen 1600 bis 2000 C, dass Misehkristallbildung in statu nascendi oder unmittelbar darauffolgend stattfindet.
Ebenso könnte man z. B. Titantetrachlorid und Molybdänhexachlorid gasförmig in den Reaktionsraum einführen und mit Kohlenwasserstoffgasen bei zugehöriger Temperatur, zwischen 1400 und 2000 C, zur Reaktion bringen, wobei Molybdänkarbid und Titankarbid ausfallen und auch Mischkristallbildung eintreten kann.
Die so gewonnenen Karbide usw. können nun jedem beliebigen Verwendung-und Bearbeitungszweck zugeführt werden. Sie können miteinander verschmolzen oder zusammengesintert werden.
Sie können aber auch in eine gewünschte Matrix eines Bindemittels eingebettet werden. Zu diesem Zweck können die Karbide usw. mit dem Bindemittel innig vermischt und gesintert oder verschmolzen werden. Man kann aber auch die Karbide usw. in das flüssige Bindemittel unmittelbar einfallen lassen, indem der Boden des Reaktionsraumes etwa mit dem Bindemittel bedeckt ist, das bei der Bildungstemperatur der Karbide aus der Gas-oder Dampfphase auch seinerseits flüssig sein wird.
Man kann aber auch die Karbide usw. gleichzeitig mit den Bindemitteln aus der Gas-oder Dampfphase gewinnen, indem man ebenso wohl die Karbidbildner u. dgl. als auch die Metallbildner in Verbindungsformen einführt, die bei der Behandlungstemperatur gas-oder dampfförmig sind. So kann man jene Elemente, aus denen man die Bindemetalle z. B. Kobalt, Eisen, Chrom, Mangan, Nickel, herstellen wird, in Form des Karbonyls in den Reaktionsraum unmittelbar dampfförmig oder einem
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vorhandenen Kohlenwasserstoffgasen die Karbide des Molybdäns, Wolframs usw. gebildet werden, während die Bindemetalle nicht karburiert metallisch ausfallen. Um letzteres zu erzwingen, wird vorteilhaft eine kohlenoxydhaltige Atmosphäre im Reaktionsraum aufrechterhalten.
Natürlich kann man aber die Karbide einerseits und die Hilfsmetalle anderseits aus der Gasoder Dampfphase getrennt herstellen und dann mischen, wobei der grundsätzliche Vorteil der Erfindung, die Karbide und Bindemittel in chemisch reinster und fein kristallinischer bis amorpher Form zu erhalten, aufrecht bleibt.
Die so erhaltenen Pulvergemisehe werden dann in die gewünschte Form gepresst und gesintert oder geschmolzen, worauf durch Erstarrenlassen die gewünschten festen Formstüeke erhalten werden.
Handelt es sich um Werkzeuge, die sich durch grosse Härte und Zähigkeit auszeichnen sollen, dann werden die Karbide usw. in Mengen von etwa 75 bis 97% anwesend sein, während der Rest durch Bindemittel (Hilfsmetalle) gebildet ist. Sollen nur harte Werkzeuge, Arbeitsgeräte usw. erzeugt werden,
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die sich durch verhältnismässig leichte mechanische Bearbeitbarkeit (Abdrehen, Schneiden, gegebenenfalls Walzen, Hämmern) auszeichnen sollen, dann werden die Karbide usw. in Mengen von etwa 10 bis 70% anwesend sein, während der Rest aus Bindemitteln besteht.
Handelt es sieh darum, flüchtige Verbindungen oder Elemente, oder Gase oder Dämpfe von
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Elementen oder Verbindungen bestimmt sind. Handelt es sich beispielsweise darum, ein Wolframkarbonyl in Karbid umzuwandeln, so wird man den gasförmigen Kohlenwasserstoff, der zur Umsetzung des Karbonyls bestimmt ist, in die benzolische Lösung des Karbonyls einleiten und sich dort mit diesem letzteren beladen lassen. Handelt es sich darum, ein Wolframnitrit zu bilden, so kann man gleich den Stickstoff durch die Wolframkarbonyllösung hindurchleiten und sich darin gewünscht mit dem Wolframkarbonyl beladen lassen. Bekanntlich hängt die Beladungsmenge von der Temperatur und der Tension des Karbonyls aus dem Lösungsmittel ab, so dass man das gewünschte Mass der Beladung einstellen kann.
Sollte die Beladung zu gross sein, so kann man nach erfolgter Beladung ein Verdünnungsgas (in den angenommenen Beispielen etwa wieder Kohlenwasserstoff bzw. Stickstoff) beimischen, ist die Beladung selbst bei Raumtemperatur zu gering, so wird man bei erhöhter Temperatur arbeiten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Karbiden, Karbonitriden, Nitriden, Boriden, Siliziden und Titaniden, besonders für Hartlegierungen, durch Umsetzung von Verbindungen der zu karburierenden
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Zustande, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten in einen Reaktionsraum einleitet, hineinverdampft, drückt, oder mit Trägergasen oder-dämpfen einführt, in welchem eine gleichförmige, zweckmässig höher als die Schmelztemperatur einer metallischen Komponente des herzustellenden Karbids usw. liegende Dissoziationstemperatur aufrechterhalten wird, so dass die Karbide usw. im
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