DE1120435B - Verfahren zum Kristallisieren von amorphem Borphosphid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kristallisieren von amorphem Borphosphid.

Wenn man die Arbeitsweise von J. W. M eil or zur Herstellung von Borphosphid (vgl. »Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry«, Bd. 8 [1928], S. 844 ff.) anwendet, wird das Produkt in der amorphen Form erhalten. Diese amorphe Form weist eine bedeutende, thermische Instabilität auf, wie sich z. B. daran zeigt, daß sich das Material beim Erhitzen in der freien Luft auf eine Temperatur von etwa 200° C spontan entzündet und unter Verbrennung zersetzt. Demgemäß bietet das amorphe Borphosphid keine oder nur geringe technische Anwendungsmöglichkeiten.

Die Erfindung ist auf die Erkenntnis gegründet, daß man ein z. B. nach der Arbeitsweise von J. W. Mellor erhaltenes, amorphes Borphosphid in die kristalline, kubische Modifikation überführen kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Kristallisieren von amorphem Borphosphid geschaffen, bei welchem es in einer Phosphordampf enthaltenden, im wesentlichen nicht oxydierenden Atmosphäre auf 750 bis 1540° C erhitzt und danach abgekühlt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform dient das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von aus kristallinem bzw. im wesentlichen aus kristallinem Borphosphid bestehenden Formkörpern, wobei amorphes Borphosphid mit oder ohne Bindemittelzusatz zu Gegenständen der gewünschten Form verpreßt und die Preßkörper dann bei einem Phosphor-Partialdruck größer als 10 mm gemäß den vorstehenden Angaben erhitzt werden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte, neuartige Borphosphid (BP) liegt in gut kristallisierter, harter, thermisch stabiler und chemisch inerter Form vor. Es ist ausgezeichnet hitzebeständig und feuerfest und resistent gegenüber den meisten Chemikalien.

Man kann das kristalline Borphosphid in Form von körnigkristallinen Teilchen erhalten, welche z. B. zur Verwendung als Abrieb- oder Schleifmaterial geeignet sind. Ferner können gemäß der Erfindung Formkörper, wie feuerfeste Gegenstände, chemische Apparate, Turbinenschaufeln, Teile von Verbrennungseinrichtungen, z. B. Verbrennungskammern und Düsen od. dgl., aus kristallinem Borphosphid hergestellt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise in einem elektrischen Rohrofen bei einem Partialdruck von elementarem Phosphor von wenig-Verfahren zum Kristallisieren
von amorphem Borphosphid

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. März 1958 (Nr. 718 462)

Robert Arthur Ruehrwein
und Forrest Vaughan Williams, Dayton, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

stens 10 mm in der Weise ausgeführt werden, daß man das amorphe Borphosphid entweder in Form eines Pulvers oder als vorgeformten Teil erhitzt und dabei Phosphordampf durch das Rohr in solchen Anteilen hindurchleitet, daß dessen Partialdruck 10 mm beträgt.

Der Phosphor kann gemäß einer anderen Ausführungsform auch dem amorphen Borphosphid in den erwünschten Anteilen beigemischt werden, bevor das Kristallisationsverfahren durchgeführt wird. Es ist ferner möglich, daß man Phosphor mit Hilfe eines inerten Trägergases, wie Stickstoff oder Argon, welches über eine erhitzte Masse von Phosphor geleitet wird, in das System einbringt, so daß der auf diese Weise erhaltene Phosphordampf mit dem amorphen Borphosphid in Berührung gebracht wird. Es ist vorteilhaft, jedoch für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht wesentlich, daß die das Borphosphid umgebende Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon od. dgl., besteht.

Wenn es beispielsweise erwünscht ist, eine besonders zähe bzw. harte Form von Borphosphid her-

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zustellen, welche im Gebrauch gegenüber mechanischen Stoßen widerstandsfähig ist, kann eine geregelte Oxydation des Borphosphids zu verschiedenen Phosphaten und Oxyden erfolgen. Da eine solche Umwandlung zu verschiedenen Phosphiden und Phosphaten des Bors zur Herstellung von geringen Mengen eines glasartigen Materials führt, wirkt das letztere als Bindemittel oder Matrix innerhalb der Masse der Borphosphidteilchen. Solche gebundenen Borphosphide, welche geregelte Anteile an nicht stöchiometrischen Phosphiden, Phosphaten und Oxyden enthalten, ermöglichen die Herstellung von Gegenständen, welche mechanisch außerordentlich hart und widerstandsfähig sind.

Das amorphe Borphosphid, welches bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann in Form eines feinen Pulvers oder in Form einer Borphosphid-Rohmasse von technischer Qualität benutzt werden. Es kann jedoch auch in die Form von vorgeformten Gegenständen oder überzügen gebracht werden, insbesondere durch Anwendung eines Bindemittels, z. B. eines Silicatbindemittels, in geeigneten Anteilen, z. B. von 1 bis 10 Gewichtsprozent. Auf diese Weise kann man Stangen, Ringe, Rohre od. dgl. aus dem amorphen Borphosphid formen, welche der nachfolgenden Umformung in kristallines Borphosphid unterworfen werden. Diese Arbeitsweise kann ferner für die Herstellung von Strahldüsen, Venturirohren, Auslaß- oder Auspuffablenkern, Turbinenschaufeln und -düsen sowie Schleifkörpern, z. B. Schleifscheiben und Formgebungswerkzeugen, angewendet werden.

Dabei kann das amorphe Borphosphid entweder in Form von Teilchen oder von Formstücken, welche durch Pressen oder Gießen erhalten werden, in einen Ofen oder ein Behandlungsrohr eingebracht werden. So kann ein Tiegel aus amorphem Borphosphid dadurch gebildet werden, daß amorphes Material mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,0 mm in einer Holzform in die gewünschte Tiegelgestalt gepreßt wird. Gewünschtenfalls kann dabei ein Bindemittel, wie Natriumsilicat, angewendet werden. Der vorgeformte Gegenstand aus amorphem Borphosphid kann dann der Kristallisation unterworfen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in abgewandelter Form ausgeführt werden, insbesondere bei der kontinuierlichen Behandlung eines Stromes von Teilchen des amorphen Borphosphids in einem Rohr, in welches entweder im gleichen Strom oder im Gegenstrom Phosphordampf geleitet wird; es sollen dabei die vorstehend genannten Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Phosphor-Partialdruckes eingehalten werden.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das amorphe Borphosphid unter Beimischung eines anorganischen, feuerfesten Materials, z. B. Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Siliciumdioxyd, Berylliumoxyd, Titanoxyd oder Thoroxyd, und bzw. oder zusätzlicher Metalle, z. B. Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Niob, Tantal, Titan, Zirkon oder Molybdän bzw. derartiger Kombination, zu Formstücken gepreßt oder in anderer Weise verformt. Ein Bindemittel, beispielsweise Siliciumdioxydbindemittel, wie Wasserglas, kann ähnlich wie bei der vorstehend 6g beschriebenen Arbeitsweise angewendet werden. Wenn Mischzusammensetzungen aus amorphem Borphosphid mit Tonerde oder anderen feuerfesten Stoffen in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt werden, unterliegt das amorphe Borphosphid einer Kristallisation, während die Metalle und feuerfesten Stoffe, wie Tonerde, unverändert bleiben; es wird dementsprechend in dem fertigen Gegenstand eine innige Mischung und kristalline Kombination mit dem Borphosphid gebildet.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß gebogene Gestalten leicht in einer Form mit außerordentlich hoher Festigkeit hergestellt werden können. Demgegenüber ist das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial eingesetzte amorphe Borphosphid ein sehr wenig widerstandsfähiges Material, das nur schwierig zu geformten Gegenständen gepreßt oder geformt werden kann und üblicherweise ein Bindemittel benötigt, wenn man eine wirksame Verfestigung der amorphen Teilchen in einem Formstück erhalten will. Es hat sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jedoch herausgestellt, daß die Kristallisation des amorphen Borphosphids zu einer kubischen Kristallform gleichzeitig zu einer Änderung der groben Struktur der Teilchen und zum Ineinandergreifen der Kristalle führt. Dies erweist sich insbesondere bei der Herstellung von gebogenen Gegenständen vorteilhaft, da das Ineinandergreifen der Kristalle zur Ausbildung der gebogenen oder gekrümmten Oberfläche in glatter Form führt. Dieser Vorteil tritt bei der Herstellung von Teilen, welche hohen thermischen Beanspruchungen und Stoßen ausgesetzt sind, z. B. den konischen Köpfen von Raketen und Flugkörpern oder Geschossen, besonders in Erscheinung.

Das kristalline Borphosphid gemäß der Erfindung ist, wie sich herausgestellt hat, auch gegenüber Verbrennungsgasen stabil, welche es nicht in erkennbarer Weise angreifen. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten gebogenen Gegenstände sind daher besonders als Verbrennungskammern und Düsen brauchbar, in denen ein Raketenbrennstoff, wie Diboran, und ein Oxydationsmittel, wie rauchende Salpetersäure, so vermischt werden, daß eine geregelte Verbrennung erzielt wird, wodurch eine bedeutende Energiemenge, z. B. für den Raketenantrieb, freigesetzt wird.

Es hat sich auch herausgestellt, daß die kristalline Form von Borphosphid gemäß der Erfindung gegenüber Oxydation widerstandsfähig ist, wenn das Material z. B. 2 Minuten lang der Flamme eines Knallgasgebläses mit einer Temperatur von etwa 2200° C ausgesetzt wird. Ferner kann man eine Probe des Materials bei dieser Temperatur einem Sauerstoffstrahl aus einem Schneidbrenner unterwerfen, ohne daß erkennbare Schädigung des kristallinen Borphosphids erfolgt.

Während dieses Material unter solchen Umständen beim Erhitzen auf hohe Temperaturen etwas weniger oxydationsresistent ist, ist jedoch in neutraler oder reduzierender Atmosphäre eine solche Beeinträchtigung ausgeschaltet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Amorphes Borphosphid in Form eines braunen Pulvers mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm wurde in einen Graphittiegel gebracht, der dann in ein Quarzrohr gesetzt wurde. Das Rohr wurde evakuiert,

um im wesentlichen den gesamten Sauerstoff zu entfernen. Die Probe wurde in Gegenwart von Phosphordampf mit einem Partialdruck von wenigstens 10 mm auf eine Temperatur von etwa 1520° C erhitzt. Der Dampfdruck des Phosphors betrug unter diesen Bedingungen wenigstens 400 mm. Nach etwa 1 stündiger Behandlung wurde die Probe aus dem Ofen herausgenommen und gekühlt. Die Probe wurde einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse unterworfen; es wurde dabei gefunden, daß sie eine kubische Kristallstruktur mit einer Einheitszellenlänge von etwa 4,537 Ä enthält. Auch die Härte des Materials hatte stark zugenommen und lag zwischen 8 und 9 der Mohsschen Skala (Diamant= 10). Das Produkt war fast ebenso hart wie Siliciumcarbid. Es konnte dazu benutzt werden. Quarz, Porzellan, Achat und zementiertes Wolfram zu ritzen oder zu schleifen. Das Produkt war auch gegenüber der Einwirkung von Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Königswasser und ferner gegenüber Abbau durch wechselnde Erhitzung auf Temperaturen bis zu etwa 3000° C widerstandsfähig.

Beispiel 2

Ein Kopfkonus für ein Raumgeschoß wurde dadurch hergestellt, daß amorphes Borphosphid in die gewünschte Gestalt gebracht wurde, wobei eine Holzschale als Außenform und ein konischer Block als innere Rührungsform benutzt wurden. Dieser geformte, gekrümmte Gegenstand wurde in einen Rohrofen eingebracht. Die Atmosphäre in dem Ofen wurde zuerst durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit; anschließend wurde der Ofen auf eine Temperatur von etwa 1200° C gebracht. Es wurde Phosphordampf durch das Rohr geleitet, wobei ein Phosphorpartialdruck von etwa 700 mm eingehalten wurde. Im übrigen bestand die Atmosphäre aus Argon. Nach einer Kristallisationszeit von etwa 1 Stunde wurde der geformte Kopfteil in dem Rohr gekühlt und dann aus dem Ofen herausgenommen. Das Endprodukt war äußerst hart und gegenüber dem Angriff von Schleif teilchen, z. B. von einem Sandstrahlgebläse, resistent.

Die kubische Kristallform des Borphosphids ist ungewöhnlich temperaturresistent. Es hat sich herausgestellt, daß dieses Material während kurzer Zeiten z. B. Temperaturen von etwa 3300° C ausgesetzt werden kann. Es ist auch gegenüber dem Angriff von flüssigen, chemischen Reagenzien, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und rauchende Salpetersäure, ferner basischen Stoffen, wie Ätzkali und Hydrazin, resistent. Auch Königswasser greift die kristalline Form von Borphosphid nicht an, überdies wird durch die Flamme eines Knallgasgebläses, welches z. B. intermittierend gegen das kristalline Produkt gerichtet wird, keine merkliche Oxydation hervorgerufen.

Der inerte Charakter von kristallinem Borphosphid sowie seine hohe Temperaturstabilität machen es zu einem brauchbaren Material für die Herstellung von Raketen- und Strahldüsenteilen und -beschlagen od. dgl. Derartige Beispiele sind korrosionsfeste Brennkammern und Auskleidungen für verschiedene Gefäße, wie Brennstofftanks, die dazu dienen, flüssige bzw. feste Treibstoffe und Oxydationsmittel aufzunehmen, z. B. Ammoniumperchlorat, rauchende Salpetersäure und Alkylborverbindungen, wie äthylalkyliertes Pentaboran und äthylalkyliertes Decaboran.

Teile von Raumgeschossen, die gegenüber extremem Abrieb und hohen Temperaturstößen resistent sein müssen, können ebenfalls aus dem kristallinen Borphosphid hergestellt werden. Derartige Beispiele sind konische Köpfe und Düsen von Raketen, ferner Düsenklappen, Düsenschaufeln, Höhenruder und Steuerflächen.

Da das kristalline Borphosphid als sehr hartes Material eine Härte zwischen 8 und 9 nach der Mohsschen Skala (Diamant = 10) aufweist, ist es zur Herstellung von Laufrädern, für Brennstoffpumpen in Raumgeschossen, Raketen, Raumschiffen und anderen sich bewegenden Körpern besonders geeignet. Das kristalline Material ist sehr leicht; es hat eine Teilchendichte von 2.94 (theoretisch 2,97).

Die hohe Temperaturstabilität von kristallinem Borphosphid macht dieses Material sehr wertvoll für die Herstellung von Turbinenteilen, z. B. bei Verbrennungsturbinen. Dampfturbinen od. dgl., insbesondere für die Düsen eines Wasserdampf- oder eines Verbrennungsgasstromes, wobei gegebenenfalls Flugasche und Metallteilchen darin enthalten sind, ferner für Turbinenschaufeln und -lager.

Da sich das kristalline Borphosphid inert gegenüber einer korrodierenden Atmosphäre verhält, ist es bei der Herstellung von Dampfstrahlejektoren und Unterbrechungsscheiben wertvoll.

Infolge seiner Härte ist das kristalline Borphosphid als Schleifmaterial oder in Schneidwerkzeugen besonders geeignet, d. h. als feinteiliges Produkt oder in verarbeiteter Form, z. B. als Schneidwerkzeug in einer Drehbank od. dgl. Teilchenförmiges, kristallines Borphosphid kann auch bei der Herstellung von Schleifwerkzeugen oder Schleifscheiben angewendet werden, wobei die Teilchen in einem harzartigen Bindemittel befestigt sind, ferner für Schleifpapier und andere Schleifprodukte, z. B. auf einer Unterlage aus Papier, Gewebe od. dgl. unter Anwendung von Leim, Zement oder Harz. Eine weitere Anwendung des kristallinen Borphosphids bietet sich bei Schleifmaschinen oder Zerkleinerungsmaschinen für Mineralien, Gestein od. dgl., zum Schleifen von Holzbrei bei der Herstellung von Papier usw.

Weitere Anwendungen des neuen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten, kubischkristallinen Borphosphids, welches besonders hart, thermisch stabil und chemisch inert ist, bieten sich auf Grund solcher vorteilhaften Eigenschaften auf anderen Gebieten der Technik, beispielsweise beim Bau von Kernreaktoren, bei Halbleitervorrichtungen oder Strahlungsmessern usw. Dabei können verschiedene Verarbeitungsmethoden angewendet werden, z. B. heißes oder kaltes Verpressen, Aufbringen von Überzügen oder Plattierungen durch Versprühen, durch andere mechanische Niederschlagverfahren, durch Elektrophorese od. dgl., ferner Gießverfahren. Die Arbeitsweisen können gegebenenfalls unter Beimischung von geeigneten Zusatzstoffen, wie Metallen, Oxyden, Bindemitteln od. dgl., durchgeführt werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Kristallisieren von amorphem Borphosphid, dadurch gekennzeichnet, daß es in

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einer Phosphordampf enthaltenden, nicht oxy- gebenenfalls mit Zusatzstoffen, wie Bindemitteln,

dierenden Atmosphäre auf 750 bis 1540° C er- anorganischen feuerfesten Materialien und/oder

hitzt und danach abgekühlt wird. zusätzlichen Metallen oder Mischungen davon, zu

2. Verfahren zur Herstellung von aus kristal- Gegenständen der gewünschten Form verpreßt

linem bzw. im wesentlichen aus kristallinem Bor- 5 und die Preßkörper dann bei einem Phosphor-

phosphid bestehenden Formkörpern, dadurch ge- Partialdruck größer als 10 mm gemäß Anspruch 1

kennzeichnet, daß amorphes Borphosphid ge- erhitzt werden.

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