DD263933A5

DD263933A5 - Verfahren zur herstellung eines selbsttragenden keramischen koerpers

Info

Publication number: DD263933A5
Application number: DD87306979A
Authority: DD
Inventors: Sadashiv K Nadkarni; Narasimha S Raghavan
Original assignee: ��@��@��K@��k��
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-15
Publication date: 1989-01-18
Also published as: PT85708B; FI88022B; KR880003859A; HUT46608A; NZ221749A; EP0261064A1; NO873828L; US4891345A; ZA876901B; PL267782A1; JPS6379768A; FI873996A; ES2032856T3; MX165425B; PT85708A; ATE76632T1; DK481387A; JP2546856B2; PL156408B1; AU600971B2

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbunderzeugnissen durch Infiltration eines durchlaessigen Partikulatbettes oder einer durchlaessigen Vorform mit einer polykristallinen Matrix, die als Metall-Oxydationsmittel-Reaktionsprodukt gebildet wurde, worin das Bett oder die Vorform aus Gekraetz bestehen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft dr. neuartige Verwendung von Gekrätz bei einem Verfahren zur Herstellung einer keramischen '.

Verbundstruktur. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung einer keramischen Verbundstruktur durch das „Wachsen" eines polykristallinen Materials, das aus dem OxydationsroakJ'onsprodukt von einem Grunrimetall besteht, in eine durchlässige Füllstoffmasse, die aus zerkleinertem Metallgekrätz besteht, wie es beim Vorgang des Metallschmelzen anfällt. ' ,

Charakteristik des bekanntest Standes der Technik

Wenn bestimmte Metalle oder Metallegierungen umgeschmolzen oder im flüssigen Zustand in einem Ofen oder Schmelztiegel gehalten werden, oxydieren die Metalle teilweise und bilden ein Gekrätz, das vorwiegend aus dem Oxid dieses Metalls und dem Metall selbst, zusammen mit kleineren Mengen an Verunreinigungen und Legierungselementen, die im flüssigen Metall und/ oder den Verbindungen (beispielsweise den Oxiden und Haliden) dieser Verunreinigungen und Legien-ngselemente vorhanden sind, besteht. Das Gekrätz schwimmt auf oer Oberfläche des flüssigen Metallkörpers und kann durch Kratzen oder andere Techniken von diesem getrennt werden. Es wird in der Regel als Abfallprodukt in der Metallindustrie betrachtet, was das Problem der Beseitigung von umfangreichen Mengen an Gekrätz zur Folge hat, obwohl bereits Verfahren für die Rückgewinnung von Metall oder anderen wertvollen Substanzen aus dem Gekrätz bekannt sind. Beispielsweise sind Verfahren bekannt für die Gewinnung brauchbaren aktivierten Aluminiumoxids aus Gokrätz (US-PS 4075284) und für die Umwandlung von Gekrätz in brauchbares feuerfestes Matorial durch Verdichten und Brennen in einem Röstofen (US-PS4523949). In der vorstehenden Verwendung bezeichnet der Begriff „Gekrätz" ein Material ii ι der festen Phase, in der Regel oxid- oder nitridreich, welches sich auf der Oberfläche eines Körpers aus flüssigem Metall oder an der Dreiphasengrenzfläche zwischen der Ofenwand, dem flüssigen Metall und der Gasatmosphäre während eines Schmelzvorgangs von Metall gebildet hat. Es ist ein physikalisches Gemisch von eingeschlossenem Metall und einem keramischen Material, das sich durch Oxydation gebildet hat. Das Gekrätz ist eine dünne, schwache, schwimmende Schicht, die im typischen Fall als Abfallmaterial durch physikalische Trennung vom flüssigen Metallkörper, beispielsweise durch Kratzvorgänge, entfernt wird.

Von der Oberfläche von flüssigem Metall entferntes Gekrätz kann bis zu 60Gew.-% Metall enthalten, das teilweise große formlose Einschlüsse bildet. Das Gekrätz wird in der Regel einem Zerkleinerungsvorgang unterzogen, und die größeren Metallstücke wet len physikalisch von dem bröckligen keramischen Material getrennt, und das abgesonderte Metall wird wieder dem Schmelzofen zugeführt. Eine andere Quelle für Gekrätz sind Gießarbeiten, beispielsweise die Chlorierung von reaktiven Metallkomponenten der Schmelze oder der Zusatz von Gießereiflußmitteln. Bei solchen Vorgängen erzeugtes Gekrätz enthält lösliche Salze, die andere Verwendunger offensichtlich behindern.

In den letzten Jahren ist das Interesse ständig gewachsen. Metalle durch keramische Stoffe zu ersetzen, da keramische Stoffe Metallen in bestimmten Eigenschaften überlegen sind. Es gibt jedoch verschiedene bekannte Beschränkungen oder Schwierigkeiten bei dieser Substitution, so die Skalierungsvielseitigkeit, die Fähigkeit, komplexe Formen herzustellen, die Erfüllung von Eigenschaften, die für die Endanwendi ng erforderlich sind, und die Kosten. Viele dieser Beschränkungen oder Schwierigkeiter: wurden durch die Erfindungen überwunden, die in Patent.-;imeldungen derselben Patentanmelder wie der vorliegenden Anmeldung offengelegt wurden und im nachfolgenden Abschnitt behandelt werden, welche neuartige Methoden für die zuverlässige Herstellung von kei ^mischen Stoffen, einschließlich geformter Verbundstoffe, vorsehen. Für den Verbundstoff ist ein kompatibler Füllstoi' erforderlich, um die gewünschten Endeigenschaften zu erreichen. Die folgenden Patentanmeldungen besca eiben neuartige Methoden für dib Herstellung eines selbsttragenden keramischen Körpers durch die Oxydation eines GrunG metalls, um ein polykristallines Material aus einem Oxydationsreak. ionsprodukt und, wahlweise, metallischen Bestandteilen herzustellen:

(A)US-Patentanmeldung Nr.818943, eingereichtem 15. Januar 1936, die eine teilweise Weiterführung ist der US-Patentanmeldung Nr.776964, eingereicht am 17. September 1985, welche eine teilweise Weiterführung ist der US-Patentanmeldung Nr. 705 787, eingereichtem 26. Februar 1985, die eine teilweise Weiter Führung der US-Patentanmeldung Nr. 591392, eingereicht am 16. März 1984, ist, mit dem Titel „Neuartige keramische Stoffe und Verfahren zu ihrer! !erstellung". (B) US-Patentanrr .dung Nr.82,2999, eingereicht am 27. Januar 1986, die eine teilweisn Weiterführung ist der US-Patentanmeldung Nr.776965, eingereicht am 17.September 1987, welche eine teilweise Weiterführung ist der US-Pateritanmelclung Nr.747788, eingeicicht am 25. Juni 1985, die eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr. 632 636, eingereichtem 20 Juli 1984, ist, mit dem T'tel „Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Stoffen" und

(C)US-Patentanmeldung Nr. 819397, eingereicht am 17. Januar 1986. die eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.697876, eingereicht am 4. Februar 1985, ist, beide mit dem Titel „Keramische Verbunderzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung".

(D) US-Patentanmeldung Nr.861024, eingareichtamb.Mai 1986 unter dem Titel „Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundstoffen unter Verwendung eine? Sperrelementes". ί%

Die vollständigen Offenlegungen jeder der oben genannten Patentanmeldungen werden als Referenz in die vorstehende _t

Patentanmeldung einbezogen.

Wie in diesen Patentanmeldungen beschrieben wird, werden neuartige polykristalie keramische Stoffe oder polykristalline keramische Verbundstoffe hergestellt durch die üxydaiionsrea (tion zwischen einem Grundmetall und einem dampfförmigen Oxydationsmittel, d. h., einem verdampften oder normalerweise oasförmigon Material, als einer oxydierenden Atmosphäre. Das Verfahren wird allgemein in den oben genannten US-Patentann.e.dungen .,A" offengelegt. Nach diesem allgemeinen Verfahren wird ein Grundmetall, z. B. Aluminium, auf eine höhere Temperatur über seinem Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes erhitzt, um einen Körper aus Flüssigem Grundmetall zu bilden, der bei einem Kontakt mit dem dampfförmigen Osydationsmittel reagiert, um das Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden. Bei dieser Temperatur befindet sich das Oxydation eaktionsprodukt oder wenigstens ein Teil davon in Kontakt mit dem Körper dos flüssigen Grundmetalls und dem Oxydationsmittel und befindet sich zwischen diesen, und das flüssige Metall wird durch das gebildete Oxydationsrnaktionsprodukt und hin zum Oxydationsmittel gezogen oder durch dieses transportiert. Das transportierte flüssige Metall bildet zusätzliches Oxydationsreaktionsprodukt beim Kontakt mit dem Oxydationsmittel an der Oberfläche des vorher gebildeten Oxydationsreaktionsproduktes. Wenn der Prozeß andauert, wird zusätzliches Metall durch diese Bildung von polykristallinem Oxydationsreaktionsprodukt transportiert, wodurch weiter eine keramische Struktur von untereinander verbundenen Kristalliten „wächst". Der resultierende keramische Körper kann metallische Bestandteile em.ialten, beispielsweise nichtoxydierte Bestandteile des Grundmetalls, und/oder Hohlräume. Bei einem Oxid als dem Oxydationsreaktionsprodukt sind Sauerstoff oder Gasgemische, die Sauerstoff enthalten (einschließlich Luft) geeignete Oxydationsmittel, wobei Luft aus offensichtlichen Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt wird. Oxydation wird jedoch in allen im gemeinsamen Besitzbefindlichen Patentanmeldungen und in der vorliegenden Patentanmeldung im allgemeinen Sinne verwendet und bezieht sich auf den Verlust von Elektronen von einem Metall an Oxydationsmittel oder das gemeinsame !nnohaben solcher Elektronen, wobei das Oxydationsmittel ein oder mehrere Elernen e und/oder Verbindungen sein kann. Demzufolge können auch andere Elemente jIs Sauerstoff oder Verbindungen als Oxydationsmittel dienen, wie unten ausführlicher beschrieben wird.

In bestimmten Fällen kann es für das Grundmaterial erforderlich sein, daß ein oder mehrere Dotierungsmittel vorhanden sind, um das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes günstig zu beeinflussen oder zu erleichtern. Beispielsweise werden bei Aluminium als dem Grundmetall und Luft als dem Oxydationsmittel solche Dotierungsmittel wie Magnesium und Silizium, um nur zwei aus einer größeren Klasse von Dotierungsstoffen zu nennen, mit Aluminium legiert und als Grundmetall verwendet. Das resultierende Oxydationsreaktionsprodukt besteht aus Aluminiumoxid, im typischen Fall aus Alpha-Aluminiumoxid. Die oben genannten US-Patentanmeldungen „B" legen eine Weiterentwicklung offen, die auf der Entdeckung beruht, daß entsprechende Wachstumsbedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, für Grundmetalle, bei denen Dotiorungsmittel erforderlich sind, dadurch erreicht werden können, daß man ein oder mehrere Dotierungsmittel auf die Oberfläche oder die Oberflächen des Grundmetalls aufbringt, wodurch die Notwendigkeit entfällt, Jas Grundmetall mit den Dotierungsstoffen zu legieren, z. B. Metalle wie Magnesium, Zink und Silizium für den Fall, daß Alurviivim das Grundmetall und Luft das Oxydationsmittel ist. Mit dieser Verbesserung ist es möglich, kommerziell verfügbare Me'aüe und Legierungen zu verwenden, die andernfalls nicht eine entsprechend dotierte Zusammensetzung enthalten odor haben. Diese Entdeckung ist auch insofern vorteilhaft, als das keramische Wachstum in einem oder mehreren ausgewäi ilten Abs< hr.'tten der Oberfläche des Grundmetalls, statt unterschiedslos, erreicht werden kann, wodurch das Verfahren effektiver dadurch angewendet werden kann, daß beispielsweise nur eine Oberfläche dotiert wird, bzw. werden nur Abschnitt(e) einer Oberfläche dis Grundmetalls dotiert. Neuartige keramische Verbundstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den oben genannten US-Patentanmeldungen „C" offengelegt und als Patent beansprucht, bei denen die Oxydationsreaktion dazu genutzt wird, keramische Verbundstrukturen herzustellen, die aus einem im wesentlichen inerten Füllstoff bestehen, der durch die polykristalline keramische Matrix infiltriert wird. Ein Grundmetall, das angrenzend an eine Masst aus durchlässigem Füllstoff angeordnet wird, wird erhitzt, um einen Körper aus flüssigem Metall zu bilden, der mit einem dampfförmigen Oxydationsmittel reagiert wird, wie das oben beschrieben wurde, um ein Oxydationsreaktionsprodukt herzustellen. Wenn das 0xydations^r9aktionsprodukt wächst und das angrenzende Füllmaterial infiltriert, wird flüssiges Grundmetall durch das vorher gebildete Oxydationsreaktionsprodukt in die Füllstoffmasse gezogen und reagiert mit dem Oxydationsmittel, um an der Oberfläche des vorher gebildeten Oxydationsproduktes zusätzliches O/whlionsreaktionsprodukt zu bilden, wie das oben beschrieben wurde. Das resultierende Wachstum des Oxydationsreak, j.isproduktes infiltriert den Füllstoff oder bettet diesen ein und führt zur Bildung einer keramischen Verbundstruktur aus eine: η jlykristallinen keramischen Matrix, welche den Füllstoff einbettet.

Wie in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr.861 024, offengelegt wird, kann das Wachstum des keramischen Oxydationsreaktionsproduktes im wesentlichen auf c* >n durchlässigen Füllstoff körper begrenzt werden, wenn man die B^grerrjngsflächen des Körpers mit einem Sperrmaterial überzieht, das lokal die Weiterführung des Wachstumsprozesses verhindert oder unterbindet. Bei einem Al-Grundmetall sind kalziumhaltige Substanzen, wie gebrannter Gips oder ein Kalziumsulfat-Kalziumkarbonat-Gemisch, Portlandzement (Kalzium-Aluminat-Siliziun.dioxid) und Wolastonite (Kalziumsilikat), die im typischen Fall durchlässig gemacht werden, nützliche Sperrstoffe. Auch rostfreier Stahl 304, im typischen Fall als ein Maschennetz wie Größe AISI304 und etwa 22, hat sich als nützliches Sperrelement erwiesen.

Die oben aufgeführten US-Patenanmeldungen beschreiben die Herstellung von polykristallinen keramischen Produkten, einschließlich keramischer Verbundstoffe, die leicht auf gewünschte Stärken „wachsen" können, die zu erreichen mit herkömmlichen keramischen Verarboitungstechniken bisher als schwierig oder gar unmöglich angenommen wurde. Die vorliegende Erfindung sieht eine weitere Verbesserung bei der Herstellung keramischer Verbunderzeugnisse vor.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung liegt in der Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundkörpern.

J.

Darlegung deo Wesens der £rfindun9 . f :

Oer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern unter Verwendung von "*""

Gekrätz aufzuzeigen, bei dem neue Materialien zur Herstellung von Keramikverbundkörpern eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen keramischen Verhundstoffes durch Infiltration einer durchlässigen Masse oder eines durchlässigen Bettes von Füllstoff durch eine keramische Matrix, die aus einem polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt besteht, das durch die Oxydation eines flüssigen Grunumstalls gewachsen ist, wie es im wesentlichen in den vorstehend genannten US-Patentanmeldungen ausgeführt wurde. Das Metallgekrätz, das bei Schmelz- und Gießereivorgängen als Abfall oder unerwünschtes Nebenprodukt anfällt, ist eine brauchbare Quelle für Füllmaterial und ermöglicht außerdem eine verstärkte Kinetik und verbesserte Morphologie, wie das unten ausführlicher beschrieben wird.

Bei der Ausführung dieser Erfindung wird ein Grundmetall bei Vorhandensein eines Oxydationsmittels erhitzt, um einen Körper aus flüssigem Metall zu bilden, der in Kontakt mit einem Bett aus durchlässigem Füllstoff ist. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann das Oxydationsmittel in der festen, flüssigen oder Dampfphase oder ein Gemisch dieser Pha Jen sein, wie das unten ausführlicher beschrieben wird. Oxydationsreaktionsprodukt wird gebildet, wenn das flüssige Metall das Oxydationsmittel berührt, und die Verfahrensbedingungen werden aufrechterhalten, um progressiv flüssiges Metall durch das , gebildete Oxydationsreaktionsproduki und hin zum Oxydationsmittel zu ziehen, um kontinuierlich das Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, welches den Füllstoff infiltriert.

Der Erhitzungsschritt wird bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls, aber unterder Schmelztemperatur dos Oxydationsreaktionsproduktes ausgeführt, und das Erhitzen wir J über eine ausreichende Zeitspanne weitergeführt, um einen polykristallinen keramischen Verbundstoff der gewünschten uröße herzustellen. Der resultierende keramische Körper kann einen oder mehrere metallische Bestandteile, wie nichtoxydiertes Grundmetall, und/oder Hohlräume oder beides einschließen.

Die Verbesserung dieser Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß ein selbsttragender keramischer Verbundstoff hergestellt werden kann, wenn man als Füllstoff zerkleinertes Metallgekrätz verwendet, wie es bei Metallschmelzvorgängen gebildet wird.

Eine Masse oder ein Bett dieses Füllstoffs wird als durchlässiger Körper geschaffen, d. h., ein Körper, der für das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes des Grundmetalls in diesem durchlässig ist, wobei dieser Körper aus einem Partikulatbett oder einer durchlässigen Vorform bestehen kann. Das Metallgekrätz v.ird vorbereitet durch (1) Zerkleinern oder Mahlen des Gekrätzes auf eine Feinteilchengröße und Sieben des resultierenden Pulvers in entsprechende Größenfraktionen; (2) Analysieren des Gekrätzes und Abstimmung auf die gewünschte chemische Zusammensetzung und (3) Vorbereitung eines Zuschlagstoffes für den durchlässigen Körper, der mit anderen Füllstoff bestandteilen oder -materialien und/oder Dotierungsmitteln gemischt und wahlweise zu einer vorgeformten Vorform konfiguriert werden kan.-.. Wenn das gewünscht wird, wird (werden) die Initiierungsfläche(n) der Vorform, die mit dem Grundmetallkörper in Kontakt ist (sind), mit einem zusätzlichen Dotierungsstoff überzogen. Außerdem können die Grenzen oder Endflächen der Vorform mit einem Sperrelement überzogen werden, um einen netzförmigen keramischen Verbundstoff herzustellen. Eine Masse des resultierenden Füllstoffs, vorzugsweise als durchlässige Vorform geformt, wird an einem Grundmetall angeordnet oder im Verhältnis zu diesem ausgerichtet und dem Oxydationsreaktiorisprozeß unterzogen. Dieser Reaktionsprozeß wird über eine ausreichende Zeitspanne weitergeführt, um wenigstens ainen Abschnitt des Füllstoffkörpers durch das polycristalline Oxydationsreaktionsprodukt zu infiltrieren, so daß eine keramische Verbundstruktur mit den gewünschten Abmessungen geschaffen werden kann.

Im einzelnen wird ein Grundmetall so im Verhältnis zu einer durchlässigen Masse des Füllmaterials angeordnet oder ausgerichtet, daß die Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes in eine Richtung hin zu der und in die Masse des Füllstoffs erfolgt. Das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes infiltriert oder bettet die Masse des Füllstoffs ein, wodurch die gewünschte keramische Verbundstruktur geschaffen wird. Der Füllstoff kann eine lose oder eine gebundene Anordnung sein, die durch Zwischenräume, Öffnungen oder dazwischenliegende Mume gekennzeichnet ist, und das Bett oder die Masse ist durchlässig für das dampfförmige Oxydationsmittel und für das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes. In der vorliegenden Spezifikation und in den beigefügten Patentansprüchen versteht man unter „Füllstoff" doer „Füllmaterial" entweder eine homogene Zusammensetzung oder eine aus zwei oder mehr Stoffen bestehende heterogene Zusammensetzung.

So kdnn dem vom Gekrätz abgeleiteten Füllstoff ein oder mehrere zusätzliche Füllmaterialien beigemischt werden, wie sie normalerweise bei der Herstellung von keramischen Verbundstoffen eingesetzt werden. Außerdem kann das Grundmaterial, das bei der Herstellung des fertigen zusammengesetzten Produktes eingesetzt wird, im wesentlichen dieselbe oder eine unterschiedliche Zusammensetzung wie das gekrätzbildende Metall haben, welches das Gekrätz bildet, das für die Füllsubstanz verwendet wird.

Das Oxydationsreaktionsprodukt wächst ohne Unterbrechung oder Verschiebung in den Füllstoff, was zur Folge hat, daß eine relativ dichte keramische Verbundstruktur geschaffen wird, ohne daß mit hohen Temperaturen und hohen Drücken gearbeitet werden muß, wie das für andere Verfahren zur Herstellung keramischer Matrixverbundstoffe charakteristisch ist. Die keramischen Verbundstoffe, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen äußerst wünschenswerte elektrische. Verschleiß-, Wärme- und Struktureigenschaften auf, und sie können maschinell bearbeiter, poliert geschliffen oder einer ähnlichen Behandlung unterzogen werden, um Produkte mit einer Vielzahl industrieller Anwendungen zu schaffen.

In dieser Spezifikation und in den beigefügten Patentansprüchen haben die folgenden Begriffe folgende Bedeutung:

Der Begriff „keramisch" ist niclit eng auf einen keramischen Körper im klassischen Sinne beschränkt, d. h., in dem Sinne, daß er ausschließlich aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern er bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der vorwiegend keramisch hinsichtlichj entweder seiner Zusammensetzung oder seiner dominierenden Eigenschaften ist, obwohl der Körper kleinere oder beachtliche Mengen eines oder mehrerer metallischer Bestandteile aufweisen kann, die vom Grundmetall abgeleitet sind oder aus dem Oxydationsmittel, Dotierungsmittel oder einem reduzierbaren Füllstoff der dem Gekrätzfüllstoff beigemischt wurde, reduziert wurden, im typischen Fall im Bereich von etwa 1 bis 40 Vol.-%, obwohl auch größere Metallmengen enthalten sein können.

Unter einem „Oxydaticnsreaktionsprodukt" versteht man ein oder mehrere Metalle in einem oxydierten Zustand, worin das (die) Metall(e) Elektronen an ein anderes Element, eine Verbindung oder eine Kombination daraus abgegeben hat (haben) oder mit diesen teilen. Demzufolge schließt ein „Oxydationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion von einem

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oder mehreren Metallen mit einem Oxydationsmittel wie Sauerstoff, Stickstoff, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellurium und deren Verbindungen und Kombinationen ein, beispielsweise Ammoniak, Methan, Ethan, j

Propan, Azetylen, Ethylen, Propylen und solche Gemische wie Luft, N2/H2, H₂ZH₂O und CO/CO2, wobei die beiden letztgenannten ! (d. h., H2/H2O und CO/CO2) nützlich bei der Reduktion der Sauerstoffaktivität der Umgebung sind. i

Unter einem „Oxydationsmittel" versteht man einen oder mehrere Elektronenakzeptoren oder Elektronenaufnehmer, und es ·

kann sich dabei um ein Element, eine Kombination von Elementen, oine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen j handeln, und es ist ein Dampf, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit unter Verfahrensbedingungen. I

„Grundmetall" bezieht sich auf das Metal!, z. B. Aluminium, das der Vorläufer fürdas polykristalline Oxydationsreaktionsprortukt <

ist und schließt das Metall als relativ reines Metall, als kommerziell erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/ode^r j

Legierungsbestandteilen oder eine Legierung ein, in welcher dieser Metallvorläu'er der Hauptbestandteil ist; und wenn ein j

bestimmtes Metall als Grur dmetall genannt wird, z. B. Aluminium, sollte das genannte Metall unter Berücksichtigung dieser j

Definition gelesen werden, wenn durch den Zusammenhang nichts anderes gegeben wird. :

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der untenstehenden, detailliert jn Beschreibung ersichtlich. ;

Nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundstoffen wird ein Grundmetall im j

flüssigen Zustand bei Vorhandensein eines Oxydationsmittels erhitzt, um ein Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, das ein Bett \

oder eine Masse von Füllstoff infiltriert. Der verwendete Füllstoff besteht aus Metallgckrätz, das auf eine entsprechende !

Teilrhengrö^pe zerkleinert und gesiebt wurde. Beispiele für kommerziell geschmolzene Metalle und Legierungen, die Gekrätz bilden und tür den vorliegenden Zweck geeignet sind, basieren auf Aluminium, Titan, Zink, Magnesium und Kupfer. Gekrätz, das von Legierungen abgeleitet wurde, ist für die Verwendung als Füllmaterial besonders geeignet, beispielsweise das von ^:

Aluminium-Magnesium-Legierungon, Kupfer-Zinn-Legierungen (Bronzen), Kupfer-Aluminiun'-Legierungen (Aluminiumbronzen), Kupfer-Zink-I.egierungen (Messing), Kupfer-Nickel-Legierungen und Kupfer-Nickel-Eisen-Legierungen abgeleitete Gekrätz. Die Verwendung von Legierungsgekrätz ist besonders vorteilhaft, weil die Legierungselemente oft die Dotierungssubstanzen bilden, die für das Wachstum der keramischen Matrix gebraucht werden, wie dss unten beschrieben wird.

Ein Nitridgekrätz ist von Nutzen bei der Herstellung von keramischen Verbundstoffen durch die Oxydationsreaktion von flüssigem Grundmetall in einer Stickstoffatmosphäre, wie das im wesentlichen in der US-Patentanmeldung „C" offengelegt wird. Bei einem Schmelzvorgang bildet das flüssige Metall oder die Legierung im Kontakt mit einer stickstofführenden '

Atmosphäre, beispielsweise Stickstoffgas, Ammoniak oder Formungsgas (N2/H₂-Gemisch), ein Nitridgekrätz. Legierungen, bei denen sich leicht Nitridgekrätz bildet, basieren auf Aluminium, Silizium, Titan lk.J Zirkonium. Der Einsatz von solchem Nitridgekrätz macht aus dem, was in der Regel Abfall ist, einen wertvollen Fülljtoff.

Füllstoffe, die Gekrätz enthalten, weisen eine Affinität für das Oxydationsreak.ionsprodukt auf, das während des Verfahrens für die Herstellung eines Verbundendproduktes gewachsen ist, die wahrscheinlic 1 auf eine Affinität zwischen ähnlichen Substanzen unter Verfahrensbedingiingen zurückzuführen ist; d. h., es besteht eine scheinbare Affinität für das wachsende Reaktionsprodukt in einen entsprechend gewählten Füllstoff aus Metallgekrätz. Auf Grund dieser Affinität konnte eine erhöhte Wachstumskinetik beobachtet werden, das Wachstum erfolgt also mit einer etwas höheren Rate μIs bei einem im wesentlichen gleichen Verfahren, bei dem ein träger Füllstoff eingesetzt wird.

Ein Faktor, der zu diesen verbesserten Eigenschaften beizutragen scheint, isl das Vorhandensein eines Dotierungsmaterials, das dem Füllstoff eng zugeordnet ist. Beispielsweise kann das gekrätzbildende Metall einen oder mehrere Legierungsbestandteile enthalten, die als Dotierungsstoff(e) für die Oxydationsreaktionsförderung des Grundmetalls von Nutzen sind. Diese Stoffe sind durch einen Teil oder das gesamte Gekrätz dispergiert und ^u.önnen enc mit der MikroStruktur der keramischen Komponente des Gekrätzes gebunden oder mit der Primärmetallkomponente des Gekrätzes legiert sein. Wenn das Gekrätz zur Verwendung als Füllstoff zerkleinert wird, dient dieses als Teil des Füllstoffs einbezosjene Dotierungsmaterial nun als iic.izliches Dotierungsmaterial für die Herstellung des Verbundendproduktes. Beispielsweise ist Silizium ein gebräuchlicher Bestandteil in einer Aluminiumlegierung, und Silizium ist eine nützliche Dotierungssubstanz für die Oxydationsreaktion von Aluminium in Luft. Ein signifikanter Prozentsatz des Siliziums wird sich mit dem Aluminium im Gekrätz legieren. Wenn dieses Gekrätz als Füllstoff verwendet wird, enthält dieses Füllmaterial nun ein eingebautes Dotierungsmittel für die Verwendung bei der Herstellung eines Aluminiumoxidverbundstoffes. Als weiteres Beispiel enthält Gekrätz von magnesiumhaltigan Aluminiumlegierungen Magnesiumwerte (MgO, MgAI₂O₄ und metallisches Aluminium mit einem hohen Mg-Gehalt), die als Dotierungssubstanzen für die Oxydationsreaktion von Aluminium mit Sauerstoff oder Stickstoff als Oxydationsmittel effektiv sind. Berücksichtigt werden sollte für die vorliegende Erfindung auch die Affinität des Primärmetalls des Gekrätzes für das Oxydationsmittel. Metalle werden oft als mehr oder wenig edel bezeichnet. „Edel" bezieht sich in diesem Fall auf die Affinität des Metalis für ein bestimmtes oxydierendes Agens, d. h., je niedriger die Tendenz des Metalls zum Oxydieren ist, desto edler ist es. Wenn daher auf der Oberfläche einer Metallegierung eine Schicht aus Gekrätz gebildet wird, besteht die Tendenz, daß die weniger edle Komponente dieser Legierung in der keramischen Phase dieses Gekrätzes konzentriert wird. Wenn beispielsweise Aluminium-Magnesium-Silizium-Legierungen oxydiert werden, neigt die keramische Phase des Gekrätzes dazu, die Verbindungen von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid zu enthalten.

Wie oben erwähnt wurde, bilden die Magnesiumwerte des Gekrätzes ein sehr wirksames Dotierungsmittel für die Aluminiumoxydation und fördern außerdem die Benetzung des Füllstoffs und des Reaktionsproduktes durch das Aluminiumgrundmetall. Das edlere Silizium tendiert dazu, im Restmetall konzentriert zu sein, das im Gekrätz eingeschlossen ist. Außerdem wird, wenn ein Oxid eines edleren Metalls mit einem weniger edlen flüssigen Metall in Kontakt gebracht wird, dieses im typischen Fall reduziert, wobei das Oxid des weniger edlen Metalls und die Legierung zwischen dem reduzierten edlen Metall und dem Restgehalt des weniger edlen Metalls gebildet werden. Innerhalb der Metallegierung können sich dann zwischen dem edieren Metall und dem weniger edlen Metall intermetallische Verbindungen bilden. Wenn beispielsweise Gekrätz von einer Kupfer-Eisen-Nickel-Legierung, welche Oxide der gekrätzbildenden Legierungsbestandteile enthält, mit einem Körper aus flüssigem Aluminiumgrundmetall in Kontakt gebracht wird, ist das Ergebnis die Bildung einer keramischen Phase aus Aluminiumoxid und einer metallischen Aluminium-Kupfer-Eisen-Nickel-Legierung. Beim Abkühlen werden innerhalb der Legierung intermetallische Aluminium-Kupfer-Niederschläge gebildet. Außerdem bildet die Reduktion des edlen Metalloxids eine feste Quelle für das oxydierende Mittel, was die schnelle und gleichmäßige Einleitung des Oxydationsprozesses in der Dampfphase zu fördern tendiert.

Der Zusatz von Legicrungselementen in die restliche Motallphase im keramischen Verbundstoff kenn die Eigenschaften del Verbundstoffs verbessern, beispielsweise Festigkeit, Festigkeitserhalt in der Zeit und maximale Anwendungstemperatur. In bestimmten Fällen ist der vollständige Ersatz des niedrigschmelzenden Aluminiumgrundmetalls durch die höher schmelzenden Metalle wie Fe, Ni, Cu oder Si möglich.

Das Gekrätz, das als Quelle für den Füllstoff in dem Verbundendprodukt eingesetzt wird, wird auf die gewünschte Größe zerkleinert, beispielsweise durch Behandlung in einer Schlagmühle, Walzenmühle, einem Kreiselbrecher, Brecher oder einer anderen geeigneten Vorrichtung, deren Wahl vor allem von der gswünschten Teilchengröße und der Zusammensetzung des polykristallinen Materials abhängig ist. Das. gemahlene oder geschliffene Gekrätz wird klassiert und für die Verwendung als Füllstoff gewonnen. Es kann vorteilhaft sein, das Gekrätz zuerst in jiroße Stücke von etwa 6,35 mm bis etwa 12,7 mm zu zerkleinern, beispielsweise mit einem Backenbrecher, einer Hamme^rmühle usw., und diese dann weiter, beispielsweise mit einer Schlagmühle, in feinere Teilchen von Maschengröße 50 oder feiner ζ · zerkleinern. Das Partikulat wird im typischen Fall' gesiebt, um Fraktionen der gewünschten Größe zu erhalten. Die Größe der geeigneten Füllstoffe kann zwischen 100 und 500 Maschen oder feiner liegen und ist von dem herzustellenden keramischen Verbundstoff und dessen Endanwendung abhängig.

Wie oben erklärt wurde, kann das Gekrätz metallische Komponenten enthalten, beispielsweise nichtoxydiertes, gekrätzbildendes Metall. Die Menge des Metalls kann in einem breiten Bereich zwischen 30 und 60Gew.-% und manchmal mehr variieren und ist vor allem von der Effektivität den Metallkratzvorgangs abhängig. Es kann wünschenswert werden, wenigstens einen Teil des Metalls aus dem keramischen Teil des Gekrätzes zu entfernen, bevor dieses als Füllmaterial eingesetzt wird. Diese Trennung kann vorteilhaft erreicht werden, nachdem das Metallgekrätz zerkleinert oder gemahlen wurde. Die keramische Phase dos Gekrätzes wird in der Regel leichter gebrochen als das Metall, und es ist daher in einigen Fällen möglich, die beiden Bestandteile durch Zerkleinern und Sieben zu trennen. Die zerkleinerte Fraktion, welche die größere Menge der keramischen Phase enthält (oder das zerkleinerte Gekrätz ohne Metallabtrennung), kann dann in einem oder mehreren S< hritten chemisch behandelt werden, um das Metall zu entfernen. Beispielsweise kann das zerkleinerte Material zuerst mit Säure ausgelaugt werden, um bestimmte Metalle (z. B. Aluminium) zu entfernen, gewaschen werden, dann kaustisch ausgelaugt werden, um andere Metalle (z. B. Silizium) zu entfernen, erneut gewaschen werden, so daß man dann ein verhältnismäßig metallfreies Gekrätz erhält. Außerdem ist alles im Gekrätz vorhandene nichtoxydierte Metall in Partikulatform. Wenn das gekrätzbildende Metall das gleiche wie das Grundmetall ist oder eine höhere Affinität fü. das Oxydationsmittel hat, d. h., weniger edel ist, wird dieses Metall einer Oxydationsreaktion unterzogen, wodurch Hohlräume in der Keramikmatrix bleiben, deren Größe der der Metallteilchen entspricht. Diese durch die Keramikmatrix verteilten Hohlräume können, in Abhängigkeit von den für den Verbundstoff und seine Endnutzung angestrebten Eigenschaften, wünschenswert oder auch nicht wünschenswert sein. Wenn ein hoher Volumenprozentsatz an Hohlräumen fürdas Endprodukt wünschenswert ist, beispielsweise zur Erhöhung der Wärmeisolierung des Verbundstoffs, wäre es vorteilhaft, mit einer großen Menge an Füllstoff zu arbeiten, der nichtoxydiertes Grundmetall aufweist. Diese eingebaute Porösität kann auf nur einen Abschnitt des Verbundstoffs beschränkt werden, wenn man ein geschichtetes Bett auf Füllstoff aufbaut, das aus (1) Füllstoff mit Portikulatmetall und (2) relativ reinem Füllstoff (Metall entfernt) oder Füllstoff von einer anderen Quelle besteht.

Gekrätz hat im typischen Fall eine variable Zusammensetzung, die vom jeweiligen Metallegierungsvorläufer des Gekrätzes abhängig ist. Um dieses Gekrätz als Füllstoff für einen keramischen Verbundkörper verwenden zu können, kann es wünschenswert sein, die Zusammensetzung zu kontrollieren. Das kann durch Zerkleinern des Gekrätzes und Mischen der feinen Teilchen erfolgen, um die Zusammensetzung zu homogenisieren. Die Zusammensetzung wird dann chemisch analysiert und, wenn das gewünscht wird, auf eine Zielzusammensetzung durch den Zusatz von anderen Bestandteilen von bekannter Zusammensetzung als Pulver oder in flüssiger Form abgestimmt. Das Gekrätz, das nun eine bekannte und kontrollierte Zusammensetzung hat, kann mit anderen Füllmaterialien wie Partikulatstoff, Fasern, Blättchen, Stäben, Whiskern, Kugeln, Blasen, Metallwolle, Drähten, Zuschlagstoffen, Stangen, Drahtgewebe, Pellets, Röhrchen, feuerfesten Fasern, Flocken, Pulvern, Hohlkörpern usw. und ähnlichen gemischt werden, um den durchlässigen Füllstoffkörper herzustellen. Wenn das gewünscht wird, kann der durchlässige Füllstoffkörper in eine durchlässige Vorform gebracht werden.

Man kann feststellen, daß nach der vorliegenden Erfindung das gekrätzbildende Oxydationsmittel im wesentlichen das gleiche Oxydationsmittel sein kann, wie es für die Herstellung des fertigen keramischen Verbundproduktes eingesetzt wird, oder daß es von diesem verschieden sein kann. Das kann insofern wünschenswert sein, daß es die Verwendung eines Füllstoffs mit den zahlreichen, oben aufgeführten Vorteilen ermöglicht, aber ein Oxydationsreaktionsprodukt ergibt, das in der chemischen Zusammensetzung anders ist. Beispielsweise ist es nach diesem Ausführungsbeispiel möglich, einen Füllkörper aus Aluminiumoxidgekrätz herzustellen und das keramische Produkt durch Infiltration dieses Körpers mit einem Nitridierungsreaktionsprodukt von Aluminiumgrundmetall zu schaffen, was zu einem mit Aluminiumoxid versetzten Aluminiumnitridmatrixverbundstoff führt, wie dieser unten ausführlicher in den Beispielen beschrieben wird. Obwohl die vorliegende Erfindung hier unter besonderer Betonung von Systemen beschrieben wird, in denen Aluminium oder eine Aluminiumlegierung als Grundmetall eingesetzt werden und Aluminiumoxid das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ist, dient diese Bezugnahme nur exemplarischen Zwecken, und es ist davon auszugehen, daß die vorliegende Erfindung anwendbar ist durch die Anwendung der hier vorgelegten Erkenntnisse auf andere Systeme, in denen andere Metalle wie Zinn, Silizium, Titan, Zirkonium usw. als Grundmetall eingesetzt werden. Außerdem kann das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ein Metalloxid, -nitrid, -borid, -karbid und ähnliches des Grundmetalls sein. Etwas ausführlicher ddrgestellt heißt das, das Grundmetall und eine durchlässige Masse aus Füllmaterial, das aus Metallgekrätz besteht, werden nebeneinander angeordnet und so zueinander ausgerichtet, daß das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes, wie es oben beschrieben wurde, in einer Richtung hin zum Füllmaterial erfolgt, so daß der Füllstoff oder ein Teil davon durch das wachsende Oxydation? reaktionsprodukt infiltriert und darin eingebettet wird. Diese Anordnung und Ausrichtung von Grundmetall und Füllstoff zueinander können einfach dadurch erfolgen, daß ein Körper aus Grurtdmetall in einem Bett aus Partikulatfüllstoff eingebettet wird, oder daß ein oder mehrere Körper des Grundmetalls in, auf oder im Anschluß an ein Bett oder eine andere Anordnung des Füllmaterials angeordnet werden. Die Anordnung wird so ausgerichtet, daß eine Wachstumsrichtung des Oxydationsreaktionsproduktes wenigstens einen Abschnitt des Füllmaterials durchdringt oder infiltriert. Der Füllstoff kann beispielsweise auch beigemischte Pulver oder andere Partikulatstoffe, Zuschlagstoffe, feuerfeste Fasern, Röhrchen, Whisker, Kugeln, Blättchen oder ähnliches oder eine Kombination der

vorstehenden Element unthalion. Außerdem können geeignete Füllmaterialien beispielsweise Metalloxide, -nitride oder -karbide einschließen, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Zirkoniumnitrid Titannitrid usw. verwendet werden.

Die Anordnung au? G'undmetall und Füllstoff, die in einem geeigneten feuerfesten Behälter untergebracht wird, wird bei Vorhandensein eines Oxydationsmittels, beispielsweise eines gasförmigen Oxydationsmil tels (z. B. Luft), in einen Ofen gegeben. Diese Anordnung wird auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes, aber über der Schmelztemperatur des Grundmetalls erhitzt, die beispielsweise bei Aluminium unter Verwendung von Luft als Oxydationsmittel im allgemeinen zwischen etwa 850°C und 1450°C und vorzugsweise zwischen etwa 900⁰C und 135O⁰C liegt. Innerhalb dieses anwendbaren Temperaturintervalls oder -bereichs bildet sich ein Körper oder Pool aus flüssigem Metall, und beim Kontakt mit dem Oxydationsmittel reagiert das flüssige Metall und bildet eine Schicht des Oxydationsreaktionsproduktes. Bei weiterer Einwirkung der oxydierenden Umgebung wird das flüssige Metall progressiv in und durch das vorher gebildete Oxydationsreaktionsprodukt in der Richtung des Oxydationsmittels und hin zu der und in die anliegende Masse des Füllstovfs gezogen. Beim Kontakt mit dem Oxydationsmittel reaghrt das flüssige Metall und bildet weiteres Oxydationsreaktionsprodukt, es bildet sich wetter in der Füllstoffmasse und bildet damit ein progressiv stärker werdendes Oxydavionsreaktionsprodukt, während wahlweise metallische Bestandteile durch das Material des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes dispergiert bleiben können. Der Reaktionsprozeß wird über eine ausreichende Zeitspanne weitergeführt, so daß das Oxydationsreaktionsp.-ndukt wenigstens einen Abschnitt de? Bettes oder bis zur gewünschter. Grenze der Vorform infiltriert, wodurch der keramische Verbundstoff gebildet wird. Es ist zu beachten, daß nach der Methode der Erfindung zwar im Gekrätz im typischen Fall eine gewisse Menge an unreagiertem Aluminium enthalten ist, die matrixbildenr?.-) Reaktion aber vor allem die ist, welche zwischen dem infiltrierenden Metall vom Grundmetallkörper und dem zugeführten Oxydationsmittel auftritt. Das resultierende polykristalline Matrixverbundmaterial kann Porösität aufweisen, die ein teilweiser oder annähernd vollständiger Ersatz der Metallphase(n) sein kann, der Volumenprozontsatz der Hohlräume ist aber vor allem von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Typ des Grundmetalls und Dotierungsmittelkonzentrationen abhängig. Typisch für diese polykristallinen keramischen Strukturen ist, daß die Kristallite des Oxydationsreaktionsproduktes untereinander in mehr als einer Richtung, vorzugsweise in drei Dimensionen, verbunden sind und das Metall wenigstens teilweise untereinander verbunden sein kann. Es kann ein festes, flüssiges oder dampfförmiges Oxydationsmittel oder eine Kombination dieser Oxydationsmittel eingesetzt werden, wie oben angegeben wurde. Zu den typischen dampfförmigen Oxydationsmitteln gehören beispielsweise, ohne einschränkend verstanden zu werden, Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Aisen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellurium und deren Verbindungen und Kombinationen, beispielsweise Siliziumdioxid (als Sauerstoffquelle), Methan, Sauerstoff, Ethan, Propan, Azetylen, Ethylen, Propylen (die Kohlenwasserstoffe als Kohlenstoffquelle) und solche Gemische wie Luft, H₂ZH₂O und CO/CO₂, wobei die beiden letztgenannten (d.h., H₂ZH₂O und COZCO₂) nützlich bei der Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung sind. Obwohl jedes geeignate Oxydationsmittel eingesetzt werden kann, werden unten spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf den Einsatz von dampfförmigen Oxydationsmitteln beschrieben. Wenn ein Gas- oder Dampfoxydationsmittel eingesetzt wird, d. h., ein dampfförmiges Oxydationsmittel, ist der Füllstoff für das dampfförmige Oxydationsmittel durchlässig, so daß bei Einwirkung des Oxydationsmittels auf das Füllstoffbett das dampfförmige Oxydationsmittel das Füllstoffbett durchdringt, um das darin befindliche flüssige Grundmetall zu kontaktieren. Ur.ier dem ßcsriff „dampfförmiges Oxydationjmittel" versteht man ein verdampftes oder gasförmiges Material, das eine oxydierende Atmosphäre bildet. Beispielsweise sind Sauerstoff oder Gasgemische, die Sauerstoff enthalten (einschließlich Luft) bevorzugte dampfförmige Oxydationsmittel, wie im Fall von Aluminium als Grundmetall, bei dem Luft aus offensichtlichen Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel bevorzugt wird. Wenn ein Oxydationsmittel als ein bestimmtes Gas oder bestimmter Dampf oxydiert wird, aus welches es besteht oder das es enthält, dann versteht man darunter ein Oxydationsmittel, in welchem das identifizierte Gas oder der Dampf der einzige, vorherrschende oder wenigstens ein signifikanter Oxydator des Gruncmeralls unter den Bedingungen ist, die in der oxydierenden Umgebung, mit der gearbeitet wird, auftreten. Beispielsweise ist zwar der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff, der Sauerstoffgehalt der Luft ist aber der einzige Oxydator für das Grundmetall, weil Sauerstoff ein signifikant stärkers Oxydationsmittel als Stickstoff ist. Luft fällt daher in die Definition eines „saueistoffhaltigen Gases" als Oxydationsmittel, nicht in die Definition eines Oxydationsmittels, das ein „stickstoffhaltiges Gas" ist. Ein Beispiel für ein „stickstoffhaltiges Gas" als Oxydationsrrvttel, wie es hier und in den Patentansprüchen verwendet wird, ist „Formungsgas", das im typisc-ien Fall zu etwa 96VoI.-% aus Stickstoff und zu etwa 4Vol.-% aus Wasserstoff besteht.

Wenn mit einem festen Oxydationsmittel gearbeitet wird, wird dieses in der Regel über die gssamte Füllstoffmasse oder in rinem Abschnitt des Füllstoffbettes im Anschluß an das Grundmetall dispergiert, in Form von Partikulatmaterial, das mit dem Füllstoff gemischt wird oder vielleicht als Überzug auf den Fü'lsioffteilchen. Es kann jedes geeignete feste Oxydationsmittel eingesetzt werden, einschließlich Elementen, wie Bor oder Kohlenstoff, oder reduzierbaren Verbindungen, wie Siliciumdioxid oder bestimmte Boride von geringerer thermodynamischei Stabilität als das Boridreaktionsprodukt des Grundmetalls. Wenn beispielsweise Bor oder ein reduzierbares Borid als festes Oxydationsmittel für ein Aluminiumgrundmetall eingesetzt werden, ist das resultierende Oxydationsreaktionsprodukt Aluminiumborid.

In einigen Fällen kann die Oxydationsreaktion so schnell ablaufen, wenn ein festes Oxydationsmittel verwendet wird, daß die Tendenz bestem, daß das Oxydationsreaktionsprodukt auf Grund des exothermen Charakters des Verfahrens verschmilzt. Durch ein solches Ereignis könnte die mikrostrukturelle Gleichmäßigkeit dos keramischen Körpers beeinträchtigt werden. Diese schnelle exotherme Reaktion wird dadurch vermieden, daß man das relativ inerte Gekrätz als Füllstoff beimischt, welches eine geringe Reaktivität aufweist. Ein solcher Füllstoff absorbiert die Reaktionsv arme und minimiert damit die Wärmeweglaufwirkung. Auch andere inerte Füllstoffe können mit dem zerkleinerten Gekrätzfüllstoff kombiniert werden, um die Eigenschaften des gebildeten Verbundstoffes zu modifizieren undZoderden exothermen Reaktionsprozeß weiter zu dämpfen. Wenn mit einem flüssigen Oxydationsmittel gearbeitet wird, wird der gesamte Füllstoff oder ein Abschnitt im Anschluß an das flüssige Grundmetall überzogen oder durch Eintauchen in das Oxydationsmittel getränkt, um den Füllstoff zu imprägnieren. Der Verweis auf ein flüssiges Oxydationsmittel bedeutet, daß dieses Oxydationsmittel unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion flüssig ist, folglich kann a>ro ein flüssiges Oxydationsmittel einen festen Vorläufer, beispielsweise ein Salz, haben, das unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion geschmolzen wird. Alternativ dazu kann das flüssige Oxydationsmittel einen flüssigen Vor'äufer haben, z. B. eine Lösung eines Materials, die zum Imprägnieren eines Teils oder des

gesamten Füllstoffs verwendet v»;.'d und die unterdenBeviingu.ven der Oxydationsreaktion geschmolzen oder zersetzt wird, um i-

eine g&eignote Oxydationskomponente zu bilden. Zu den Beispielen für flüssige Oxydationsmittel, wie sie hier definiert sind, i

gehören die niedrigschmelzendon Gläser.

Eine besonders wirksame Methode zur Ausführung dieser Erfindung beinhaltet die Formung des Füllstoffs in einer Vorform mit einer Form, welche dor gewünschten Geometrie des Verbundendprodukte); entspricht. Die Vorform kann nach einer Methode aus einem breiten Bereich herkömmlicher Verfahren ζ jr Schaffung keramischer Körper hergestellt werden (einschließlich uniaxialem Presser;, Schliekerguß, Sedimentationsguß, Abziehguß, Einspritzen, Fadenwickeln von Fasermatorial usw.), sie ist vor allem von der Eigenschaften des Füllstoffs abhängig. Die anfängliche Bindung der Teilchen vor der Infiltration kann durch leichtes Sintern oder durch die Verwendung verschiedener organischer oder anorganischer Bindemittel erreicht werden, welche das Verfahren nicht beeinträchtigen oder nicht zu. nerwünschten Nebenprodukten im fertigen Material führen. Die Vorform wird so hergestellt, ciaß se eine ausreichende Formintegrität und Grünfesiigkeii hat, und sie soiiie durchiässig für den Transport des Oxydationsreaktionsproduktes sein, vorzugsweise eine Porösität zwischen etwa 5 und 90 Vol.-% und Lesser noch zwischen etwa 25 und 50 Vol.-% aufweisen. Außerdem /ann mit einem Gemisch von Füllmaterialien und Siebgroßen gearbeitet werden. Die Form wird dann mit dem flüssigen Grundm3tall auf einer oder mehreren ihrer Flächen über eine ausreichende Zeitspanne in Kontakt gebracht, damit die Vorform vollständig bis zu ihren Oberflächengronzen eingewachsen oder infiltriert werden kann.

Wie in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr.861024 vom 8. Mai 1986 offengelegt wird, kann in Verbindung mit dem Füllmaterial oder der Vorform ein Sperrelement verwendet werden, um das Wachstum oder dia Entwicklung des Oxydationsreaktionsproduktes über das Sperrelement hinaus zu unterbinden. Geeignete Sperrelemente können jedes Material, jede Verbindung, jedes Element, jede Zusammensetzung oder ähnliches sein, welche unter den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung eine gewisse Integrität bewahren, nicht flüchtig sind und vorzugsweise durchlässig für das dampfförmige Oxydationsmittel sind, wenn mit einem solchen gearbeitet wird, während sie lokal das fortgesetzte Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes hemmen, unterbinden, stoppen, beeinträchtigen oder verhindern können. Zu den geeigneten Sperrelementen für die Verwendung mit Aluminiumgrundmetall gehören Kalziumsulfat (gebrannter Gips), Kalziumsilikat und Portlandzement und deren Gemische, die im typischen Fall als eine Aufschlämmung oder Paste auf die

Oberfläche des Füllmaterials aufgebracht worden. Diese Sperrelemente können auch ein geeignetes brennbares oder flüchtiges '

Material einschließen, das beim Erhitzen ausgeschaltet wird, oder ein Material, das sich beim Erhitzen zersetzt, um die Porösität und Durchlässigkeit des Sperrelementes für das Oxydationsmittel zu vergrößern. Außerdem kann das Sperrelemont auch einen geeigneten feuerfesten Partikulatstoff einschließen, um ein mögliches Schrump'en oder Reißen zu verringern, das andernfalls während des Verfahrens auftreten könnte. Ein solcher Partikuiaistoff mit im wesentlichen dem gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie der Füllstoff oder die Vorform ist besonders wünschenswert. Wenn die Vorform beispielsweise aus Aluminiumoxid besteht und die resultierende Keramik ebenfalls aus Aluminiumoxid besteht, können dem Sperrelement Aluminiumoxidteilchen zugemischt werden, die vorzugsweise eine Siebgröße von etwa 20 bis 1000 haben, aber auch noch feiner sein können.

Im Ergebnis der Verwendung einer Vorform, insbesondere in Verbindung mit einem Sperrelement, wird eine Notzform erreicht, die der des gewünsc.'-'en Endproduktes entspricht, wodurch eine kostspielige maschinelle Endbearbeitung od&r Schleifvorgänge entfallen oder auf ein Minimum reduziert werden.

Als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung und wie das in den obigen US-Patentanmeldungen erklärt wird, kann der Zusatz von Doticrurigsstoffen in Verbindung mit dem Grundmetall den Oxydationsreaktionsprozeß günstig beeinflussen. Die Funktion oder die Funktionen des Dotierungsmateri&ls können von einer Reihe anderer Faktoren als dem Dotierungsmaterial selbst abhängig sein. Zu diesen Faktoren gehören beispielsweise das jeweilige Grmdmetall, das gewünschte Endprodukt, die jeweilige Kombination von Dotierungssubstanzen, wenn zwei oder mehr Dotierungssubstanzen eingesetzt werden, die Verwandung eines äußerlich aufgebrachten Dotierungsmittels in Verbindung mit einer legierten Dotierungssubstanz, die Konzentration der Dotierungssubstanz, die oxydierende Umgehung und die Verfahrensbedingungen.

Das oder die Dotierungssubstanz(en), die in Verbindung mit der ι Grundmetall eingesetzt werden, (1) können erstens als Legierungsbestandteile des Grundmetalls eingesetzt werden, (2) können auf wenigstens einen Abschnitt der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden oder (3) können auf das Füllstoffbett oder die Vorform oder einen Teil davon aufgebracht werden, z. B. die Unterstützungszoie der Vorform, oder es kann mit einer Kombination von zwei oder mehr der Tachniken (1), (2) und (3) gearbeitet werden. Beispielsweise kann ein legiertes Dotierungsmittel in Verbindung mit einem äußerlich aufgebrachten Dotierungsmittel eingesetzt werden. Bei der Technik (3), wenn ein oder mehrere Dotierungsmittel auf das Füllstoffbett oder die Vorform aufgebracht werden, kann die Anbringung auf jede geeignete Weise erfolgen, beispielsweise durch Dispersion der Dotierung?mittel durch einen Teil oder die gesamte Masse der Vorform als Überzug oder in Partikulatform, wobei vorzugsweise wenigstens ein Abschnitt der Vorform im Anschluß an das Grundmetall einbezogen ist. Die Aufbringung einer der Dotierungssubstanzen auf die Vorform kann auch durch Aufbringen einer Schicht aus einer oder mehreren Dotierungssubstanzen auf und in die Vorform erfolgen, einschließlich deren Innenöffr.iingen, Zwischenräumen.

Durchführungen, dazwischenliegenden Räume und ähnlichen, welche die Vorform durchlässig machen. Eins geeignete Weise, eines der Dotierungsmaterialien aufzubringen, besteht einfach darin, das gesamte Bett in einer Flüssigkeit (z. B. einer Lösung) des Dotierungsmaterials zu tränken. Wie oben erklärt wurde, kann die Dotierungssubstanz in den Füllstoff eingebaut werden, der zur Herstellung des Verbundendproduktes verwendet wird. Eine Quelle für die Dotierungssubstanz kann auch dadurch geschaffen werden, daß ein starter Körper des Dotierungsmittels in Kontakt mit und zwischen wenigstens einen Abschnitt der Grundmetalloberfläche und die Form gebracht wird. Beispielsweise kann eine dünne Folie aus siliziumhaltigem Glas (nützlich als Dotierungssubstanz für die Oxydation eines Aluminiumgrundmetalls) auf einer Oberfläche des Grundmetalls gelegt werden.

Wenn das Aluminiumgrundmetall (das innen mit Mg legiert sein kann), über dem das siliziumhaltige Material liegt, in einer oxydierenden Umgebung geschmolzen wird (r. B. he: Aluminium in Luft bei einsr Temperatur zwischen etwa 850X und etwa 1450X, vorzugsweise zwischen etwa 900X und etwa Ί 350X), tritt ein Wachstum des polykristallinen keramischen Materials in die durc! Massige Vorform auf. Wenn die Dotierungssubstanz äußerlich auf wenigstens einen Abschnitt der Obeifläche des Grundmetalls aufgebracht wird, wächst die polykristalline Oxidstruktur im allgemeinen innerhalb der durchlässigen Vorform im wesentlichen über die Dot'erungsschicht hinaus (d. h., über die Tiefe der aufgebrachten Dotierungsschicht hinaus). Auf jeden Fall

können eine oder mehrere Dotierungssubstanzen auf die Oberfläche des Grundmetalls und/oder die durchlässige Vorform V

außen aufgebracht werden. Zusätzlich können in das Grundmetall legierte Dotierungssubstanzen und/oder äußerlich auf das - *

Grundmetall aufgebrachte Dotierungssubstanzen durch Dotierungssubstanz(en) verstärkt werden, di& auf die Vorform aufgebracht werden. Auf diese Weise können alle Konzentrationsmängel von Doiierungssubstanzen, die in das Grundnietall legiert oder/und außen auf dieses aufgebracht wurden, ausgeglichen werden durch eine zusätzliche Konzentration des (dar) entsprechenden Dotierungssubstanz(en), die auf die Vorform aufgebracht wird (werden) und umgekehrt. Zu c'en geeigneten Dotierungssubstanzen für ein Aluminiumgrundmetall, insbesondere mit Luft als dem Oxydationsmittel, gehören beispielsweise Magnesiummetall und Zinkmetall, in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Ootierungssubstanzen, die unten beschrieben werden. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle für die Meta.le können in das Grundmetall auf Aluminiumbasis in Konzentrationen von jeweils zwischen etwa 0,1 und 10Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des resultierenden dotierten Meialls legiert werden. Konzentrationen innerhalb dieses Bereichs scheinen das keramische Wachstum zu initiieren, den Metalltrarisport zu verstärken und die Wachstumsmorphologie des resultierenden Oxydation jreaktionsproduktes günstig zu beeinflussen. Der Konzentrationsbereich für jedes einzelne Dotierungsmittel ist von solchen Faktoren wie Kombination der Dotierungssubstanzen und Verfahrenstemperatur abhängig.

Andere Dotierungssubstanzen, welche eine Förderung des Wachstums des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes bei Grundmetallsystemen auf Aluminiumbasis, besonders wenn Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet werden, bewirken, sind beispielsweise Silizium, ν rmanium, Zinn und Blei, insbesondere in Kombination mit rvb ,cesium oder Zink. Eine oder mehrere dieser anderen Dotieri'ngssubstanzen oder eine geeignete Quelle für diese werden in das Aluminiumgrundmetallsystem mit Konzentrationen von jeweils zwischen c wa 0,5 bis zu etwa 16Gew.-% auf der Grundlage des Gewichts der Gesamtlegierung legiert; eine günstigere Wachstumskinetik und Wachstumsmorphologie erreicht man jedoch mit Dotierungskonzentrationen im Bereich von etwa 1 bis 10Gew.-% des Gewichts der Gesamtlegierung. Blei als Dotierungssubstanz wird im allgemeinen bei einer Temperatur von wenigstens 1000⁰C in das Grundmetall auf Aluminiumbasis legiert, um seiner geringen Löslichkeit in Aluminium Rechnung zu tragen; der Zusatz anderer Legierungskomponenten wie Zinn erhöht jedoch im allgemeinen die Löslichkeit von Blei und ermöglicht es, die Legierungsstoffe bei einer niedrigeren Temperatur zuzusetzen.

In Abhängigkeit von den Umständen können, wie das oben erklärt wurde, eine oder mehrere Dotierungssubstanzen eingesetzt werden. Beispielsweise gehören bei einem Aluminiumgrundmetall und Luft als dem Oxydationsmittel zu den besonderen nützlichen Kombinationen von Dotierungssubstanzen die folgenden (a) Magnesium und Silizium oder (b) Magnesium, Zink und Silizium. Bei diesen Beispielen liegt eine bevorzugte Magnesiumkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3Gew.-%, eine bevorzugte Zinkkonzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 6Gew.-% und eine bevorzugte Siliziumkonzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 10Gew.-%.

Zu den weiteren Beispielen für Dotierungsstoffe, die bei einem Aluminiumgrundmetall von Nutzen sind, gehören Natrium, Lithium, Kalizium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination miteinander oder mit mehreren anderen Dotierungssubstanzen, in Abhängigkeit vom Oxydationsmittel und den Verfahrensbedingungen, eingesetzt werden können. Natrium und Lithium können in sehr kleinen Mengen, im Bereich von Teilchen/Mill., im typischen Fall von etwa *00 bis 200 Teilchen/Mill., eingesetzt werden. und jedes kann allein oder zusammen mit dem anderen oder in Kombination mit anderen Dotierungssubstanz(en) eingesetzt werden. Auch Seltenerdelemente wie Cerium, Lanthanum, Praseodymium, Neodymium und Samarium sind brauchbare Dotijrunjjssubstanzen, und auch in diesem Fall besonders dann, wenn sie in Kombination mit anderen Dotierungssubstanzen eingesetzt werden.

Wie oben erwähnt wurde, ist es nicht notwendig, eine Dotierungssubstanz in das Grundmetall zu legieren. Beispielsweise ermöglicht es die selektive Aufbringung eines oder mel.rerer Dotierungsstoffe in einer dünnen Schicht auf entweder der gesamten oder einem Teil der Oberfläche des Grundmetalls, das lokale keramische Wachstum aus der Grundmetalloberfläche oder deren Abschnitten zu fördern, und sie bietet sich an für das Wachstum des polykristallinen keramischen Materials in die durchlässige Vorform in ausgewählten Abschnitten. Auf diese Weise kann das Wachstum des polykristallinen keramischen Materials durch die lokalisierte Aufbringung einer Dotierungssubstanz auf die Grundmetalloberfläche gesteuert werden. Der aufgebrachte Überzug oder die Schicht der Dotierungssubstanz i=t dünn im Verhältnis zur Stärke des Grundmetallkörpers, und das Wachstum oder die Bildung des Oxydaf ionsreaktionsprodukts in die durchlässige Vorform geht im wesentlichen über die DoJerungsschicht hinaus, d. h., über d'e Tiefe der aufgebrachten Dotierungsschicht hinaus. Eine solche Schicht aus O'jtierungsmaterial kann aufgebracht werden durch Streichen, Tauchen, Siebdruck, Verdampfen oder eine anderweitige Aufbringung des Dotierungsmaterials η flüssiger oder Pastenform oder durch lonenstrahlzerstäubung oder einfach durch Auflegen einer Schicht eines festen Pa tikulatdotierungsmittels oder einer festen, dünnen Folie oder eines Films des Dotierungsmittels auf die Oberfläche ( es Grundmetalls. Das Dotierungsmaterial kann organische oder anorganische Bindemittel, Vehikel, Lösungsmittel ui id/oder Dickungsmittel enthalten, braucht sie aber nicht zu enthalten. Vorzugsweise werden die Dotierungsstoffe als Pulver auf die Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht oder in wenigstens einem Abschnitt des Füllstoffs dispergiert. Eine besonders bevorzugte Methode der Aufbringung der Dotierungssubstanzen auf die Oberfläche des GrundniGtalls besteht darin, mit einer flüssigen Suspension der Dotierungssubstanzen in einem Gemisch aus Wasser und organischem Bindemittel zu arbeiten, das auf eine Grundmetalloberfläche aufgespritzt wird, um einen anhaftenden Überzug zu erhalten, was die Handhabung des dotierten Grundmetalls vor der Verarbeitung erleichtert.

Wenn das Grundmetall Aluminium ist, das innen mit Magnesium legiert ist, und das Oxydationsmittel ist Luft oder Sauerstoff, konnte festgestellt werden, daß das Magnesium zumindest teilweise aus der Legierung herauslegiert wird, wenn die Temperaturen zwischen etwa 8?.0^cC und 950°C liegen. In solchen Fällen von magnesiumdotierten Systemen bildet das Magnesium ein Magnesiumoxid und/oder eine Magnesiumaluminatspinellphase an der Oberfläche dar flüssigen Aluminiumlegierung, und während des Wachstumsprozesses bleiben diese Magnesiumverbindungen vorwiegend an der Anfangsoxidfläche der Grundmetallegiorung (d. h., der „Initiierungsf lache"! in der wachsenden keramischen Struktur. So wird in diesen magnesiumdotierte'i Systemen neben dsr relativ dünnen Schicht von Magnesiumaluminatspinell an der Initiierungsfläche eine Strukt"i auf Aluminiumoxidbasis geschaffen. Wenn das gewünscht wird, kann diese Initiierungsfläche leicht durch Schleifen, maschinelles Bearbeiten, Polieren oder Sandstrahlen entfernt werden.

Es wurdo festgestellt, d?.ß Betten und Vorformen aus Aluminiumgekrätz für das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes und dampfförmige Oxydationsmittel leicht durchlässig sind und sich damit sehr gut für die Verwendung bei der Herstellung von keramischen Verbunderzeugnissen nach dem oben beschriebenen Verfahren eignen. Im wesentlichen inerte Bestandteile des

Gekrätzes, wie Aluminiumoxid, sind sehr zufriedenstellende Füllinaterialien für die Einbeziehung in diese Erzeugnisse. Gegen unreagiertes Metall, das anfangs im Gekrätz vorhanden ist, bestohen keine Einwände, wohl, wie oben ausgeführt wurde, die Bildung der keramischen Matrix nach der Methode der vorliegenden Erfindung hauptsächlich oder vorwiegend die Reaktion des dampfförmigen f-xydationsmittels mit dem Grundmetall beinhaltet.

Die Vorti ile der Verwendung vor Metallgekrätz als Füllmaterial Wegen darin, daß es zumindest in vielen (-allen Substanzen enthält, welche die Funktion von Dotierungssubstanzen übernehmen können und die metallische Komponente des Keramik-Metall-Erzeugnisses auf bestimmte Belange abstimmen. Durch die Verwendung der Bestandteile de \ Gekrätzes als Dotierungssubstanzen, wo solche erforderlich sind, entfällt der Zusatz von Dotierungssubstanzen entweder durch Legieren in den GrundmotalHförnnr cular auf andere Art und Weise. Außerdem kann das unreagierte Metall im Gekrätz dem resultierenden Produkt eins oder mehrere wünschenswerte Eigenschaften verleihen, beispielsweise Festigkeitsbruchzähigkeit, Wärmeleitfähigkeit oder elektrische Leitfähigkeit. Der Typ des eingesetzten Gekrätzes kann nach seinen Bestandteilen und damit nach dessen Fähigkeit gewählt werden, die Eigenschaften des Grundmetalls zu ergänzen und die Eigenschaften und Kostenmerkmale des resultierenden Verbundstoffs zu beeinflussen.

Ein weiterer Vorteil ist die inhärente Benetzbarkeit des Gekrätzes durch das Grundmetall und die Oxydationsreaktionsprodukte. Die Benetzbarkeit des Füllstoffs ist eine notwendige Bedingung für die Infiltration des Füllstoffs durch die Oxydationsreaktionsprodukte und für die Bildung eines kohärenten keramischen Verbundstoffs. Die im typischen Fall im Gekrätz enthaltenen Elemente wie MgO und Alkalimetalloxide sind unter den Ve^rfahrensbedingungen, wenn Aluminiummetalle eingesetzt werden, starke Benetzungsmittel.

Ausführungsbeispiele

Ein Aluminiumblock als Grundmetall wurde in einem Bett aus zerkleinertem Gekrätz untergebracht, das von einer Aluminiumschmelze gewonnen wurde, und wurde durch die Oxydationsreaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1550°C und Beibehalten dieser Temperatur in einer Nr Atmosphäre vollständig verbraucht, wobei ein Hohlraum blieb, der im wesentlicher! der Form des Aluminiumblockes entsprach. Das Gekrätz war auf eine Maschengröße von minus 65 gemahlen worden (Tyler). Das Gatt war durch das Oxydationsreaktionsprodukt des Aluminiumgrundmetallblocks mit dem N₂ infiltriert worden, und die Röntgendiffrationsanalyse des resultierenden keramischen Verbundstoffs zeigte das Vorhandensein von Aluminiumnitrid und Aluminiumoxidspinelle.

Es wurden Versuche unter Verwendung von zwei Typen von Gekrätz, das auf eine Maschengröße von minus 65 (Tyler) gemahlen wurde, durcr.gefü -, t, zu 99,?.% reinem Aluminium gebildet wurde, welches einer Chlorierung als herkömmlichem Desoxydierungsverfahren untsrzogen wurde, zum anderen um Gekrätz, das bei einer Al-Legierung mit 5% Mg gebildet wurde. In beiden Fällen war das Grundmetall Aluminium und das dampfförmige Oxydationsmittel eine Sticksioffatmosphäre. Bei dem aus dem reinen Metall gebildeter Gekrätz erfolgte die Entwicklung des Verbundkörpers über einem größeren Volumen des Gekrätzkörpers als bei Gekrätz, das aus der Legierung mit 5% Mg gebildet wurde.

Bei dem ersten dieser Versuche wurde ein Aluminiumblock von 6,8mm χ Omm χ 21 mm in der Mitte eines Schmelztiegels mit einem Innendurchmesser von 30 mm in einem den Schmelztiegel füllenden Körper aus dem Gekrätz von dem zu 99,7% reinen Aluminium verborgen und über acht Stunden bei einer Temperatur von 1550X und einem Stickstoffstrom von 500cm³/min nitridiert. Der Stickstoff wurde getrocknet u.-.d desoxydiert. Nach dem Abkühlen wurde in der Mitte des Gekrätzbettes ein Hohlraum festgestellt, und das Bett war durch ein Oxydationsreaktionsprodukt infiltriert und ergab einen Verbundstoff nach der vorliegenden Erfindung. Die Röntgendiffraktionsanalyse ergab das Vorhandensein von Aluminiumnitrid. Bei dem zweiten dieser Versuche wurde mit dem gleichen Gekrätz und derselbsten Stickstoff rate gearbeitet. Ein Aiuminiumblock mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 24 mm wurde in einem Bett des Gekrätzes im Schmelztiegel untergebracht und nach dem folgenden Erhitzungsschema nitridiert: 1 Stunde bei 700⁰C, 1 Stunde bei 1100⁰C, 7 Stunden bai 1550⁰C. Die Ergebnisse waren den vorausgegangenen sehr ähnlich.

Es ist davon auszugehen, daß die Erfindung nicht auf die Merkmale und Ausführungsbeispiele, die oben speziell angeführt wurden, beschränkt ist, sondern auf andere Weise ausgeführt werden kann, ohne von ihrem Rahmen abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Körpers oder einer keramischen Verbundstruktur, die geeignet sind oder hergestellt werden für die Verwendung als Handelsartikel, bestehend aus (1) einer keramischen Matrix, die durch die Oxydation des Grundmaterials geschaffen wird, um ein polykristallin»··. iVlaterial zu bilden, welches im wesentlichen aus (i) dem Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit einem oder mehreren Oxydationsmitteln und, wahlweise, (ii) einem oder mehreren metallischen Bestandteilen besteht, und (2) einem oder mehreren Füllstoffen, die durch die genannte Matrix eingebettet werden, gekennzeichnet durch die Schritte (a) der Ausrichtung des genannten Grundmetalls und einer durchlässigen Füllstoffmasse so zueinander, daß die Bildung des genannten Oxydationsproduktes in einer Richtung hin zu der und in die genannte Füllstoffrnasse erfolgt, und (b) der Erhitzung des genannten Grundmetalls auf eine Temperatur über dossen Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des genannten Oxydationsreaktionsproduktes, um einen Körper aus flüssigem Grundmetal! zu bilden, und der Reaktion des flüssigen Grundmetalls mit dem genannten einen oder mehreren Oxydationsmitteln und bei der genannten Temperatur, wobei wenigstens ein Abschnitt des genannten Oxydationsroaktionsproduktes in Kontakt mit und zwischen dem genannten Körper des flüsseigen Grundmetalls und dem genannten Oxydationsmittel gehalten wird, um flüssiges Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt hin zu einem oder mehreren Oxydationsmitteln und hin zu der und in die angrenzende Masse des Füllstoffes zu ziehen, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt weiter innerhalb der Füllstoff masse an der G-enzfläche zwischen Hern einen oder den mehreren Oxydationsmitteln und dem vorher gebildeten Oxydatic nsreaktionsprodukt bildet, und Weiterführung der genannten Reaktion über eine ausreichende Zeitspanne, um wenigstens einen Abschnitt des genannten Füllstoffs durch das genannte polykristalline Material zu infiltrieren, dadurch gekennzeichnet, dais die Verbesserung darin besteht, daß Gekrätz, das bei einem Metallschmelzvorgang gewonnen wurde, bereitgestellt wird, das genannte Gekrätz zerkleinert wird und aus dem genannten Gekrätz eine durchlässige Masse aus Füllstoff für die Verwendung im oben genannten Schritt (a) gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gekrätz von gekrätzbildenden Metallen abgeleitet wird, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Aluminium, Titan, Zink, Magnesium und Kupfer oder deren Legierungen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gekrätz durch Luftoxydation der genannten Metalle oder Legierungen gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenni eichnet, daß das genannte Gekrätz abgeleitet wird durch Kontaktieren des genannten gekrätzbilc enden Metalls mit nitridierendem Gas.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Füllstoffmasse ein durchlässiger Vorformkörper ist, der aus Metallgekrätz besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Füllstoffmasse aus einem Gemisch von Gekrätz und einem oder mehreren anderen Füllstoffen besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte andere Füllstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Partikulatmaterial, Whiskern, Blättehen, Kugeln, Blasen, Metallwolle, Drähten, Zuschlagstoffen, Stäben, Drahtgewebe, Pellets, Röhrchen, feuerfestem Drahtgewebe, Fasern, Rohren, Pulvern, Flocken, Hohlröhren und deren Gemischen best"' t.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Alumini'' ι ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ei.'if .iitridierende Atmosphäre und das Oxydationsreaktionsprodukt Aluminiumnitrid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas und das Oxydationsreaktionsprodukt Aluminiumoxid ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 8; 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gekrätz Magnesiumwerte, Siliziumwerte, Eisenwerte, Nickelwerte oderderon Gemische enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 8; 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dotierungsmaterial verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gekrätz das genannte Dotierungsmaterial enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte durchlässige Vorform ein Sperrelment einschließt, welche deren gewünschte Abschlußfläche dafiniert. ^

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem sauerstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellurium, einem K₂/ H₂O-Gemisch, Methan, Ethan, Propan, A73tylen, Ethylen, Propylen, Siliziumdioxid und einem CO/CO₂-Gemisch oder deren.Verbindungen oder Gemischen besteht.