DD284670A5

DD284670A5 - Verfahren zur herstellung einer selbsttragenden keramischen masse und selbsttragende keramische masse

Info

Publication number: DD284670A5
Application number: DD87305969A
Authority: DD
Inventors: Marc S Newkirk; Andrew W Urquhart; Harry R Zwicker
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1990-11-21
Also published as: GR3004021T3; BR8703516A; IL83094A0; AU595913B2; CA1294992C; KR950002337B1; US5106698A; EP0256963B1; DE3775492D1; AU7622087A; PT85451B; ES2038201T3; IL83094A; FI873078A0; IE871789L; DK165502C; JPS6350360A; US4868143A; HUT46619A; MX170921B

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung selbsttragender keramischer Massen mit einer modifizierten metallhaltigen Komponente. Diese umfaszt zunaechst die Bereitstellung einer selbsttragenden keramischen Masse bestehend aus (i) einem bei der Oxydation eines geschmolzenen Grundmetallvorlaeufers mit einem Oxydationsmittel gebildeten polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt und (ii) einer verbundenen metallhaltigen Komponente, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflaechen der keramischen Masse her zugaenglich ist. Die Oberflaeche oder Oberflaechen der keramischen Masse werden mit einer Menge eines sich von der verbundenen metallhaltigen Komponente unterscheidenden Fremdmetalls bei einer Temperatur und fuer eine genuegend lange Zeit in Kontakt gebracht, um Interdiffusion zu ermoeglichen, wodurch mindestens ein Teil der metallhaltigen Komponente von dem Fremdmetall verdraengt wird. Die entstehende keramische Masse, die eine veraenderte metallhaltige Komponente hat, zeigt modifizierte oder verbesserte Eigenschaften. Fig. 1{Keramik; Verbundmaterial; Metall; Oxydationsreaktionsprodukt; Grundmetall; Fremdmetall; Aluminium; Silizium; Titan; Zinn; Zirconium; Hafnium}

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Modifizierung einer Metallkomponente einer selbsttragenden keramischen Masse und das modifizierte Produkt. Die Erfindung betrifft vor allem selbsttragende keramische Massen, die als das Oxydationsreaktionsprodukt eines Grundmetalls gebildet werden und eine verbundene metallhaltige Komponente haben, die in einem sich an die Bildung anschließenden Schritt modifiziert wird Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher keramischer Massen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der Gegenstand dieser Anmeldung bezieht sich auf die gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldungen mit der laufenden Nummer 818.943, angemeldet am 15 Januar 1986, die eine teilweise Fortfuhrung der laufenden Nummer776 964, angemeldet am 17 September 1985, ist, die eine teilweise Fortfuhrung der laufenden Nummer 705 787, angemeldetem 26. Februar 1985, ist, die wiederum eine teilweise Fortfuhrung der US-Patentanmeldung 591 392, angemeldetem 16. März 1984, ist, welche alle den Titel „Neue keramische Stoffe und Verfahren zu deren Herstellung" haben Diese Anmeldungen beschreiben das Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Massen, die als das Oxydationsreaktionsprodukt aus einem Grundmetallvorlaufer gebildet sind. Geschmolzenes Grundmetall wird unter Bildung eines Oxydationsreaktionsproduktes mit einem Dampfphasenoxydationsmittel zur Reaktion gebracht, und das Metall wandert durch das Oxydationsprodukt zum Oxydationsmittel hin und entwickelt dabei kontinuierlich eine keramische polykristalline Masse, die mit einer damit verbundenen metallenen Komponente hergestellt werden kann Der Prozeß kann durch die Anwendung eines legierten Zusatzes wie im Falle eines in Luft oxidierten Aluminiumgrundmetalls gefordert werden Dieses Verfahren wurde durch die Anwendung von äußeren Zusätzen verbessert, die auf die Oberflache des Vorlaufermetalls aufgetragen werden, wie in den US-Patentanmeldungen Nr 822 999, angemeldet am 27 Januar 1986, die eine teilweise Fortfuhrung der laufenden Nummer 776 965, angemeldet am 17 September 1985, ist, die eine teilweise Fortfuhrung der laufenden Nummer 747 788, angemeldet am 25 Juni 1985, ist, die eine teilweise Fortfuhrung der laufenden Nummer 632 636, angemeldet am 20 Juli 1984, ist, welche alle unterdem Titel „Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Stoffen" laufen, beschrieben sind Der Gegenstand dieser Anmeldung bezieht sich auch auf den Gegenstand der US-Patentanmeldung mit der laufenden Nummer 819 397, angemeldet am 17 Januar 1986, die eine teilweise Fortfuhrung der laufenden Nummer 697 876, angemeldet am 4 Februar 1985, ist, die beide unter dem Titel „Zusammengesetzte keramische Erzeugnisse und Verfahren zu deren Herstellung" laufen Diese Anmeldungen beschreiben ein neues Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundstoffen, wobei ein Oxydationsprodukt aus einem Grundmetall in eine durchlassige Masseeines Füllstoffes wachst und dabei den Füllstoff mit einer keramischen Grundmasse infiltriert Verbundmassen, die ein Metallbond, eine Metallkomponente und wahlweise einen inerten Füllstoff einschließen, sind in der US-Patentanmeldung der laufenden Nummer 837 448, angemeldet am 7 März 1986, unterdem Titel „Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Massen und damit hergestellte Produkte" beschrieben Nach dieser Erfindung infiltriert geschmolzenes Grundmetall eine Masse einer Borquelle, der ein inerter Füllstoff beigemengt sein kann, und reagiert mit der Borquelle unter Bildung eines Grundmetallborids Die Bedingungen werden so gesteuert, daß eine Verbundmasse entsteht, die keramische Masse und Metall in unterschiedlichen Volumenprozenten enthalten kann

Auf die gesamten genauen Beschreibungen aller vorhergehenden Patentanmeldungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen

Alle diese Patentanmeldungen haben die genaue Beschreibung von Ausfuhrungsformen einer keramischen Masse gemein, die ein in einer oder mehreren Dimensionen (gewöhnlich in drei Dimensionen) verbundenes Oxydationsreaktionsprodukt und einen oder mehrere metallene Bestandteile oder Komponenten einschließt Das Volumen des Metalls, welches im typischen Fall nichtoxydierte Bestandteile des Grundmetalls und/oder aus einem Oxydationsmittel oder Füllstoff reduziertes Metall einschließt, ist von solchen Faktoren abhangig wie der Temperatur, bei der das Oxydationsreaktionsprodukt gebildet wird, der Zeitdauer, mit der die Oxydationsreaktion ablaufen kann, der Zusammensetzung des Grundmetalls, dem Vorhandensein von Zusatzstoffen, dem Vorhandensein von reduzierten Bestandteilen eines Oxydationsmittels oder von Füllstoffen usw Obwohl einige der metallenen Komponenten isoliert oder eingeschlossen sein können, ist es häufig der Fall, daß ein wesentlicher Volumenprozent von Metall verbunden und von einer Außenflache der keramischen Masse her zuganglich ist Es ist bei diesen keramischen Massen beobachtet worden, daß diese verbundene metallhaltige Komponente oder Bestandteil zwischen etwa 1 und etwa 40VoI -% betragen kann und manchmal, wie im Falle eines Bondverbundstoffes, noch hoher liegen kann In vielen Anwendungsfallen von keramischen Massen mit einer verbundenen metallhaltigen Komponente tragt die Metallkomponente zu den Eigenschaften der keramischen Masse bei und kann diese sogar fordern So kann im besonderen die metallhaltige Komponente aufgrund ihrer größeren Duktilitat zur Zähigkeit oder Bruckfestigkeit der keramischen Masse beitragen Der metallene Bestandteil kann ebenfalls dabei nützlich sein, in der keramischen Masse einen kontrollierten Grad der elektrischen Leitfähigkeit zu schaffen

Es ist aber auch beobachtet worden, da bei bestimmten Anwendungsfallen die verbundene metallhaltige Komponente nicht die optimalen Eigenschaften fur die beabsichtigte Anwendung schaffen kann und in einigen Fallen sogar die Leistung der keramischen Masse beeinträchtigen kann Wenn zum Beispiel das zur Herstellung einer keramischen Masse aus Tonerde verwendete Grundmetall hauptsächlich Aluminium ist und das sich ergebende verbundene Metall im wesentlichen Aluminium oder Aluminiumlegierung(en) darstellt, so ist beobachtet worden, daß, obwohl die unter normalen Bedingungen arbeitende keramische Masse eine gute Bruch- oder Verschleißfestigkeit aufweisen kann, dieses entweder bei Einwirkung von Temperaturen über dem relativ niedrigen Schmelzpunkt von Aluminium von etwa 660⁰C oder bei Einwirkung einer wäßrigen Saure oder alkalischer Mileus, die den Aluminiumbestandteil wegkorrodieren, abgebaut werden kann Es ist gefunden worden, daß, wenn das verbundene Metall auf diese Weise abgebaut wird, bestimmte Eigenschaften der keramischen Masse wie Bruchfestigkeit, Festigkeit oder Verschleißfestigkeit negativ beeinflußt werden Bei anderen Produktanwendungen fur diese keramischen Massen ist ebenfalls beobachtet worden, daß der verbundene metallhaltige Bestandteil nicht die optimalen Eigenschaften fur die beabsichtigte Anwendung, ζ B elektrische Leitfähigkeit, Mikroharte usw , schaffen kann Es ist bekannt, daß Graphitgarn zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Garns mit einer Metallmatrix imprägniert werden kann Das US-Patent 3 770 488 beschreibt ein solches Verfahren zum Imprägnieren von Graphitgarn mit einer Aluminium- oder Magnesiummatrix Zur Erreichung der richtigen Benetzbarkeit des Graphitgarns mit dem gewünschten Metall wird das Garn zuerst durch ein anderes Metall infiltriert Das infiltrierte Garn wird dann mit einem Schmelzbad des gewünschten Impragnierungsmetalls in Berührung gebracht, welches das Metallinfiltrat herauslost und dabei ein mit der gewünschten Metallmatrix verstärktes Garn bildet

Dieses Patent betrifft jedoch nur Graphitgarn und deutet nicht weiter darauf hin, daß eine polykristalline keramische Masse mit einem zurückbleibenden verbundenen Metall in einem Arbeitsgang nach der Bildung modifiziert werden kann

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer Verbundkeramikmassen, die gegenüber bekannten Verbundkeramikmassen verbesserte Gebrauchseigenschaften aufweisen

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, keramische Erzeugnisse mit einer modifizierten metallhaltigen Komponente herzustellen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu finden

Die Erfindung betrifft ei η Verfahren fur die Substitution einer wesentlichen Menge einer verbundenen metallenen Komponente, die in die keramische Masse wahrend deren Bildung eingebaut wird, durch ein fremdes oder zweites Metall in einem sich an die Bildung anschließenden Schritt Das Fremdmetall wird so ausgewählt daß es die Eigenschaften der ursprünglich gebildeten keramischen Masse fur deren beabsichtigten Endgebrauch modifiziert Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren wird eine keramische Masse durch die Oxydationsreaktion eines G rund meta Il vor lauf ers mit einem Oxydationsmittel gebildet, wie oben in Verbindung mit den in gemeinsamen Besitz befindlichen Patentanmeldungen beschrieben ist Die keramische Masse hat einen verbundenen metallhaltigen Bestandteil oder Komponente die über mindestens einen Teil der keramischen Masse in einer oder mehreren Dimensionen verteilt ist und zudem mindestens teilweise offen oder von mindestens einer Außenflache der Masse her zugänglich ist Die keramische Masse wird an dieser Oberflache mit einer Menge eines Fremdmetalls von einer äußeren Quelle kontaktiert, das sich in der Zusammensetzung von dem verbundenen Metallbestandteil oder komponente unterscheidet und mit dem verbundenen Metalibestandteil interdiffundiert werden kann

Es kommt zur Interdiffusion der zwei Metalle (d h nach außen gerichtete Diffusion des ursprunglich in der keramischen Masse enthaltenen metallhaltigen Bestandteils und nach innen gerichtete Diffusion des Fremdmetalls) Vorzugsweise wird ein oder werden beide Metallkomponenten geschmolzen um die Interdiffusion von Metall zu erleichtern Das Fremdmetallvolumen, die Kontaktflache mit dem Fremdmetall die Temperaturbereiche und die Lange der Zeit, die die keramische Masse in Kontakt mit dem Fremdmetall gelassen wird werden so ausgewählt daß der gewünschte Grad an Interdiffusion der beiden Metalle erreicht wird Ein erheblicher Teil der ursprünglich in der keramischen Masse vorhandenen metallhaltigen Komponente wird mindestens teilweise durch einen oder mehrere Bestandteile des Fremdmetalls verdrangt, welches dann mit der keramischen Masse ein Ganzes bildet Der Metallgehalt der keramischen Masse und somit bestimmte Eigenschaften derselben werden dabei modifiziert

Die erfmdungsgemaße selbsttragende keramische Masse umfaßt ein polyknstallines Oxydationsreaktionsprodukt, welches

a) miteinander verbundene Reaktionsproduktkristallite, die bei der Oxydation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Oxydationsmittel gebildet werden, und

b) eine verbundene metallhaltige Komponente hat, die von der (den) Oberflache(n) der keramischen Masse mindestens teilweise offen ist Mindestens ein Teil dieser metallenen Komponente wird durch eine Menge eines in der Zusammensetzung (d h in den Bestandteilen und/oder Anteilen) verschiedenen Fremdmetalls aus der ursprunglich gebildeten metallenen Verbundstruktur verdrangt, wodurch eine oder mehrere Eigenschaften der ursprünglich aus der Oxydationsreaktion zwischen Oxydationsmittel und Metall gebildeten keramischen Masse modifiziert werden

Die nachstehenden Begriffe sind in ihrer Anwendung in dieser Spezifikation und den beigefugten Patentansprüchen wie folgt definiert

„Keramisch" ist nicht übertrieben so zu verstehen, daß es auf eine keramische Masse im klassischen Sinne begrenzt ist, d h in dem Sinne, daß sie gänzlich aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern es bezieht sich vielmehr auf eine Masse, die in bezug auf Zusammensetzung oder dominierende Eigenschaften hauptsächlich keramisch ist, obwohl die Masse geringe oder wesentliche Mengen eines oder mehrerer metallenen Bestandteile (verbunden oder isoliert) enthalt, die von dem Grundmetall stammen oder von dem Oxydationsmittel, Zusatzstoff oder Füllstoff erzeugt worden sind und im typischen Fall in einem Bereich von etwa 1-40 VoI -% enthalten sind, aber auch noch mehr Metall enthalten können „Oxydationsreaktionsprodukt" bedeutet allgemein ein oder mehrere Metalle in einem oxydierten Zustand, in dem das Metall Elektronen an ein anderes Element, Verbindung oder Kombination daraus abgegeben hat oder Elektronen mit diesen teilt Folglich schließt ein „Oxydationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion eines oder mehrerer Metalle mit einem Oxydationsmittel wie den hierin beschriebenen ein

„Oxydationsmittel" bedeutet ein oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Elektronenteilhaber und kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine Kombination aus diesen (z B. ein Feststoff und ein Gas) unter den Prozeßbedingungen sein

„Metall" in denn den Begriffen „Grundmetall" und „Fremdmetall" angewendeten Bedeutung soll sich auf relativ reine Metalle, kommerziell erhältliche Metalle mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteil darin und Legierungen und intermetallische Verbindungen der Metalle beziehen Wenn ein bestimmtes Metall erwähnt wird, sollte das festgestellte Metall unter dem Gesichtspunkt dieser Definition verstanden werden, wenn im Kontext nichts anderes angegeben ist. Wenn zum Beispiel Aluminium das Grundmetall ist, kann das Aluminium relativ reines Metall (z B kommerziell erhältliches Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,7%) oder 1100 Aluminium mit etwa 1 Ma -%Sili2ium plus Eisen als Nennverunreinigungen oder Aluminiumlegierungen wie beispielsweise 5052 sein

Gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren wird eine selbsttragende keramische Masse mit einer verbundenen Metallkomponente, die mindestens teilweise offen oder von einer Außenflache (oder Außenflachen) zuganglich ist, mit einem Fremdmetall unter Hervorrufung eines Konzentrationsgradienten in Berührung gebracht. Die keramische Masse und das Fremdmetall werden im typischen Fall auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des verbundenen Metalls in der keramischen Masse oder des Fremdmetalls oder beider erhitzt Aufgrund des Konzentrationsgradienten kommt es zur Interdiffusion zwischen der Metallkomponente und dem Fremdmetall Eine erhebliche oder wesentliche Menge der metallhaltigen Komponente wird durch das Fremdmetall verdrangt, welches mit der endgültigen keramischen Masse unter Modifizierung oder Veränderung der Eigenschaften der keramischen Masse ein Ganzes bildet Obwohl die erfmdungsgemaße Losung nachfolgend unter besonderer Bezugnahme auf Aluminium als Grundmetall beschrieben wird, gilt als selbstverständlich, daß auch andere Metalle wie Silizium, Titanium, Zinn, Zirconium und Hafnium als Grundmetalle anwendbar sind Zunächst wird eine selbsttragende keramische Masse bereitgestellt, die beispielsweise nach einer beliebigen der oben erwähnten Patentanmeldungen hergestellt wird Demzufolge wird ein Grundmetall, ζ B Aluminium, das mit einem Zusatzstoff (Dope-Stoff) versehen sein kann (wie nachfolgend noch ausführlicher erklart ist), als Vorlaufer fur das Oxydationsreaktionsprodukt zur Verfugung gestellt Das Grundmetall wird innerhalb einer geeigneten Temperaturhulle in oder unmittelbar neben einer oxydierenden Umgebung geschmolzen Bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereiches reagiert das geschmolzene Metall mit dem Oxydationsmittel unter Bildung eines polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes Mindestens ein Teil des Oxydationsreaktionsprodukts wird in Kontakt mit und zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Oxydationsmittel gehalten, um geschmolzenes Metall durch Oxydationsreaktionsprodukt und in Kontakt mit dem Oxydationsmittel zu ziehen, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt weiterhin an der Grenzflache zwischen dem Oxydationsmittel und zuvor gebildetem Oxydationsreaktionsprodukt bildet Die Reaktion wird fur eine genügend lange Zeit fortgeführt, damit sich die polykristalline keramische Masse, bestehend im wesentlichen aus dem Oxydationsreaktionsprodukt und einer verbundenen metallhaltigen Komponente oder Bestandteil, die über einen Teil oder im wesentlichen das gesamte polykristalline Material dispergiert oder verteilt ist, bilden kann Diese Metallkomponente, die in situ während der Bildung des polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukts gebildet wird, ist zumindest teilweise offen oder von mindestens einer Oberflache der keramischen Masse her zugänglich Es gilt als selbstverständlich, daß das polykristalline Material etwas isoliertes Metall und auch Hohlräume oder eine Porosität (nicht dargestellt) aufweisen kann, die einen Teil der verbundenen Metallkomponente ersetzt haben können, allerdings hangen die VoI -% von Metall (verbunden und isoliert) und Hohlräumen weitgehend von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Zusatzstoffe (Dope-Stoffe) und Grundmetalltyp ab Die keramische Masse wird nachfolgend auf einer oder mehreren ihrer Oberflachen mit einem zweiten oder Fremdmetall, das von einer äußeren Quelle stammt, in Berührung gebracht und kann in einem geeigneten Behalter oder Tiegel enthalten sein, wodurch es zur Interdiffusion kommt

Es gilt als selbstverständlich, daß die Interdiffusion zwischen der wahrend der Bildung des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes in situ gebildeten Metallkomponente und Metall von einer äußeren Quelle fest-fest, fest-flussig, flussig-fest oder flussig-flussig sein kann, wobei sich diese Begriffe auf den Zustand des Fremdmetalls und des metallischen Bestandteils der keramischen Ausgangsmasse beziehen Die Flussig-Flussig-Interdiffusion wird normalerweise bevorzugt, da ein solches System zu einem vorteilhaft veränderten Endprodukt in einer kürzeren Zeitspanne fuhrt Selbst bei Fest-Fest-Interdiffusion kann es zu einem Flussigphasentransport kommen, wenn die Interdiffusionstemperatur über dem Mindestschmelzpunkt der kombinierten Metalle liegt wie dies bei einem eutektischen System der Fall ist Das Fremdmetall, das

ein relativ reines Metall, eine Legierung oder eine intermetallische Verbindung sein kann, wird so ausgewählt, daß die Zusammensetzung der verbundenen metallhaltigen Komponente verändert wird und dadurch die Eigenschaften des keramischen Endprodukts modifiziert werden Zu den gewöhnlich modifizierten Eigenschaften gehören beispielsweise die Bruchfestigkeit, Härte, Verschleißfestigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit oder chemische Stabilität (d h Korrosions- oder Oxydationsbestandigkeit usw ) Welche Eigenschaften durch die Auswahl eines entsprechenden Fremdmetalls modifiziert oder optimiert werden müssen, wird durch die spezifische Anwendung bestimmt, fur die die keramische Masse vorgesehen ist

Das ausgewählte zweite oder Fremdmetall hangt weitgehend von den gesuchten Endeigenschaften sowie von bestimmten anderen Faktoren wie Temperatur, Zeit, Mischbarkeit usw ab, wie nachfolgend ausführlicher erklart ist Geeignete Fremdmetalle fur die Substitution von verbundenem Metall (einschließlich Legierungen und intermetallischen Verbindungen) sind beispielsweise Nickel, Silber, Eisen,Titanium, Kupfer, Uranium, Chronium, Cobalt, Vanadium, Silizium, Molybdenum, Wolfram, Germanium, Zinn, Magnesium, Yttrium, Zirconium, Hafnium, Niobium, Mangan, Platinum, Palladium, Gold, Zink, Aluminium und Blei sowie deren Legierungen und intermetallische Verbindungen einschließlich rostfreien Stahlen, Kohlenstoffstahlen und Speziallegierungen wie Inconels®, Hastelloys®, Waspalloys®, Monels® und Stelhtes® Wenn gewünscht, kann die keramische Masse teilweise in das Bad des geschmolzenen Fremdmetalls eingetaucht werden, um die Tiefe der Metallverdrangung innerhalb der keramischen Masse zu begrenzen, speziell um diese Verdrängung nur auf oder neben eine Oberflache zu begrenzen Wenn zum Beispiel ein Fremdmetall in die keramische Masse zur Verbesserung von deren Korrosionsbeständigkeit oder Harte eingebaut werden soll, kann es erforderlich oder wünschenswert sein, nur die Oberflache(n) zu modifizieren.

Das Volumen des Fremdmetalls ist im typischen Fall großer als das Volumen der zugänglichen, verbundenen metallhaltigen Komponente, die ursprünglich in der keramischen Masse gebildet worden ist Auf diese Weise ist eine maximale oder optimale Verdrängung der metallhaltigen Komponente durch das Fremd metal I leichter zu erreichen Mit anderen Worten, es ist vorteilhaft, eine ausreichende Menge Fremdmetall zur Verfugung zu haben, so daß bei Erreichen des Gleichgewichts die Gesamtkonzentration der ursprunglichen metallhaltigen Komponente im wesentlichen geringer ist als die des Fremdmetalls und somit ein vollständigerer Ersatz der ursprünglichen Metallkomponente durch das Fremdmetall erreicht wird Das Fremdmetallvolumen ist im typischen Fall 5 bis 50mal großer als das Volumen der verbundenen Metallkomponente oder mindestens der zu verdrängende Teil des verbundenen Metalls, kann aber auch noch großer sein Diese Volumendifferenz ist abhangig von solchen Faktoren wie der gewünschten Verdrängung in % und der gewünschten Verdrangungstiefe innerhalb der keramischen Masse Bei einer keramischen Masse aus α-Tonerde, die bei Luftoxydation von Aluminiumgrundmetall gebildet wurde und eine wesentliche Menge einer aluminiumhaltigen Komponente enthalt, die durch Nickel zu ersetzen ist, wird zum Beispiel bevorzugt, daß mindestens 20mal mehr Nickelfremdmetall, bezogen auf das Volumen zur Verdrängung von etwa 95VoI -% der ursprünglichen verbundenen aluminiumhaltigen Komponente, zur Verfugung steht, wodurch die Zähigkeit und die Korrosionsbestandigkeitseigenschaften der keramischen Endmasse erhöht werden Wenn gewünscht, kann ein geringerer Anteil an Fremdmetall in dem Verfahren eingesetzt werden, wenn zum Beispiel weniger von der ursprünglichen metallhaltigen Komponente ersetzt werden soll, das heißt, wenn absichtlich eine bedeutende Menge der ursprunglichen metallhaltigen Komponente in der keramischen Masse zurückgelassen werden soll Dieses Ergebnis ware wünschenswert zum Beispiel bei der Bildung von Legierungen zwischen dem Fremdmetall und der ursprünglichen Metallkomponente, diese Legierungen wurden andere oder bessere Eigenschaften als die ursprungliche Komponente oder das Fremdmetall haben Ein anderer Faktor bei der Bestimmung der Verdrängung in Verbindung mit Volumenverhaltnissen ist die Löslichkeit oder die Mischbarkeit des Fremdmetalls mit der metallhaltigen Komponente Die Interdiffusion und Verdrängung eines Metalls zugunsten des anderen nimmt mit erhöhter Löslichkeit oder Mischbarkeit zu

Die Hohe oder der Grad der Interdiffusion kann durch die Zeitdauer gesteuert werden, die die keramische Masse sich in Kontakt mit dem Fremdmetall befindet Die Kontaktzeit kann fur derartige Formen, wo die Verdrängung nur auf oder neben der Oberflache der keramischen Masse stattfinden soll, relativ kurz sein Das heißt, die metallhaltige Komponente an der (den) Oberflache(n) der keramischen Masse wird durch Fremdmetall ersetzt, und der Rest oder das Innere der keramischen Masse bleibt im wesentlichen unverändert

Die Temperatur als auch die Zeit werden zur Steuerung der Interdiffusionstiefe und der Geschwindigkeit, mit der die Interdiffusion ablauft, gewählt Die Temperatur kann zum Beispiel unter dem Schmelzpunkt eines oder beider Metalle gehalten werden, um eine Fest-Fest-Interdiffusion oder Fest-Flussig Interdiffusion zu bekommen, die beide gewohnlich langsamer sind als die Flussig-Flussig-Interdiffusion Niedrigere Temperaturen sind dann angebracht, wenn die Verdrängung auf oder nahe der Oberflache der keramischen Masse, und nicht durch die gesamte Masse hindurch stattfinden soll Zudam kann die Temperatur so ausgewählt werden, daß sie die Viskosität und/oder Mischbarkeit der Metalle verändert (verringert oder erhöht) und somit die Interdiffusionsgeschindigkeit verändert Die Temperatur kann auch dazu genutzt werden, um das Vorhandensein bestimmter Legierungen oder intermetallischer Verbindungen in dem Endprodukt zu begünstigen Die Temperatur und die Zeit, bei denen das System behandelt wird, können somit von einer Reihe von Faktoren wie der Zusammensetzung der metallhaltigen Komponente in der keramischen Masse in ihrem ursprunglich gebildeten Zustand, der Zusammensetzung des Fremdmetalls dem Interdiffusionsgrad und der gewünschten Verdrangungstiefe in der keramischen Masse abhangen Die angewendete Temperatur sollte in den meisten Fallen vorzugsweise über dem Schmelzpunkt von mindestens einem der Metalle und in den meisten Fallen am besten über dem Schmelzpunkt beider Metalle liegen Zudem kann zur Erhöhung der Interdiffusionsgeschwindigkeit eine höhere Temperatur gewählt werden Bei der Variante, wo eine keramische α-Tonerdemasse aus einem Aluminiumgrundmetall und Luft unter Zurucklassung einer alummiummetallhaltigen Komponente gebildet wird und Nickel als Fremdmetall eingesetzt wird liegt der bevorzugte Temperaturbereich fur die Flussig Flussig-Interdiffusion bei etwa 1 650⁰C was dem Schmelzpunkt von Nickel sowie Aluminium und jeglichen sich ergebenden, im Prozeß gebildeten intermetallischen Verbindungen entspricht bzw geringfügig daruberliegt Wenn das Volumenverhaltnis von Nickel zu metallhaltiger Komponente etwa 20 1 betragt, können bei einer Probe von etwa 0,254-Q,317cm Dicke mit verbundenem Metall etwa 95% der metallhaltigen Komponente in etwa 55 bis 75 Stunden oder darunter durch Nickel ersetzt werden Dies ist jedoch so zu verstehen daß diese Volumenverhaltnisse sowie Zeit-und Temperaturbedingungen nur illustrativ sind und daß die Prozeßbedingungen modifiziert werden können Die Fest Flussig-Interdiffusion kann bei einer Temperatur über dem

Schmelzpunkt von Aluminium, aber unter dem Schmelzpunkt von Nickel durchgeführt werden, die Interdiffusionsgeschwindigkeit ware jedoch geringer Des weiteren kann der Prozeß bei einer erhöhten Temperatur, aber unter dem Schmelzpunkt von Aluminium fur die Fest-Fest-Interdiffusion durchgeführt werden, was fur die Verdrängung bis zu einer nur begrenzten Oberflachentiefe der keramischen Masse wünschenswert sein kann.

Wenn gewünscht, kann das System der keramischen Masse und/oder Masse des Fremdmetalls zum besseren Vermischen und somit zur Steigerung des Interdiffusionsprozesses bewegt oder in Schwingung versetzt werden Im besonderen kann an den Tiegel oder Behalter, die die keramische Masse und das Fremdmetall halten, Ultraschallenergie angelegt werden, um somit die Abiaufgeschwindigkeit der Interdiffusion zu erhohen Der Tiegel oder die keramische Masse können aber auch wahrend des gesamten oder eines Teils des Prozesses mechanisch geschüttelt oder umgerührt werden.

Vorteilhafterweise kann bei der Variante, die die Flussig-Flussig-Interdiffusion anwendet, die keramische Masse aus dem Warmhaltetiegel entfernt werden, noch wahrend das Fremdmetall geschmolzen ist Uberschußmetall kann von den Oberflachen der keramischen Masse ablaufen. Es ist gefunden worden, daß Benetzen und/oder Kapillarwirkung meist ausreichend ist, um die modifizierte metallhaltige Komponente innerhalb der keramischen Masse zurückzuhalten. Die Oberflachen der keramischen Masse können durch Schleifen, spanende Bearbeitung, Sanden, Atzen oder ähnliches fertigbearbeitet oder gereinigt werden oder so belassen werden, wie sie sind

Vorteilhafterweise wird ein Verbundstoff hergestellt, indem eine Masse eines Füllstoffes neben und in Kontakt mit einer Oberfläche des Grundmetalls gebracht wird, und der Prozeß wird so lange fortgeführt, bis das Oxydationsreaktionsprodukt das Fullstoffbett bis zu dessen Grenze infiltriert hat, die durch ein geeignetes Sperrmittel bestimmt werden kann Die Fullstoffmasse, die vorzugsweise als eine Vorform ausgebildet ist, ist genügend porös oder durchlassig, damit das Oxydationsmittel, im Falle eines Gasphasenoxydationsmittels, den Füllstoff durchdringen und das Metall kontaktieren kann und das Wachstum des Oxydationsreaktionsprodukts innerhalb des Füllstoffs gefordert wird Es ist aber auch möglich, daß das Oxydationsmittel in dem Füllstoff enthalten ist oder diesen einschließt Der Füllstoff kann jedes geeignete Material wie Partikulate, Pulver, Plattchen, Hohlkörper, Kugeln, Fasern, Haarkristalle usw einschließen, die typisch keramische Stoffe sind Ein metallener Füllstoff wie Metaliteilchen oder -fasern kann angewendet werden, wenn ein Schutz vor Interdiffusion mit dem Fremdmetall vorgesehen ist oder wenn auch die Eigenschaften des Füllstoffes durch Interdiffusion mit dem Fremdmetall modifiziert werden sollen Das Fullstoffbett kann des weiteren ein Gitter aus Verstarkungsstaben, Platten oder Drahten einschließen Bei diesen polykristallinen keramischen Strukturen einschließlich keramischer Verbundstoffe sind die Oxydationsreaktionsproduktkristallite normalerweise miteinander verbunden, und die metallhaltige Komponente ist mindestens teilweise verbunden und von einer Außenflache der keramischen Masse her zugänglich

Es können in Verbindung mit dem Grundmetall eingesetzte Zusatzstoffe in bestimmten Fallen, insbesondere bei Systemen, die Aluminium als das Grundmetall anwendenden Oxydationsreaktionsprozeßgunstig beeinflussen Die Funktion oder Funktionen eines Zusatzstoffes können von einer Reihe von Faktoren außer dem Zusatzstoff selbst abhangig sein Solche Faktoren sind zum Beispiel die jeweilige Kombination von Zusatzstoffen bei Anwendung von zwei oder mehr Zusatzstoffen, die Anwendung eines äußerlich aufgetragenen Zusatzstoffes in Verbindung mit einem mit dem Grundmetall legierten Zusatzstoff, die Konzentration des bzw der Zusatzstoffe, die oxydierende Umgebung sowie die Prozeßbedingungen Der oder die in Verbindung mit dem Grundmetall eingesetzten Zusatzstoffe können 1 als Legierungsbestandteil des Aluminiumgrundmetalls bereitgestellt werden, 2 auf mindestens einen Teil der Oberflache des Grundmetalls aufgetragen werden oder3 auf einenTeil oderdengesamten Füllstoff oderVorform aufgebracht oder eingebaut werden, es kann aberauch eine beliebige Kombination aus zwei oder mehr der Verfahrensweisen unter 1 ,2 und3 angewendet werden So kann zum Beispiel ein legierter Zusatzstoff allein oder in Verbindung mit einem zweiten äußerlich angewendeten Zusatzstoff eingesetzt werden Bei der unter 3 genannten Verfahrensweise, wo ein zusätzlicher Zusatzstoff oder Zusatzstoffe auf den Füllstoff aufgebracht werden, kann das Aufbringen auf jede geeignete Art und Weise erfolgen Fur ein Aluminiumgrundmetall geeignete Zusatzstoffe, insbesondere bei Luft als dem Oxydationsmittel, sind Magnesium, Zink und Silizium entweder allein oder in Verbindung miteinander oder in Verbindung mit anderen Zusatzstoffe, wie nachfolgend beschrieben ist Diese MetaHe oder eine geeignete QuelIe der Metalle können in Konzentrationen von jeweils etwa 0,1-10Ma -%, bezogen auf die Gesamtmasse des sich ergebenen, mit dem Zusatzstoff versehenen Metalls, in das auf Aluminium basierende Grundmetall hineinlegiert werden Diese Zusatzstoffe oder eine geeignete Quelle dafür (z B MgO, ZnO oder SiO₂) können auch äußerlich auf das Grundmetall angewendet werden So ist eine Tonerde-Keramikstruktur bei einer Aluminium-Silizium-Legierung als Grundmetall unter Anwendung von Luft als dem Oxydationsmittel realisierbar, indem MgO als Oberflachenzusatzstoff in einer Menge eingesetzt wird, die großer als etwa 0,0008g pro Gramm zu oxydierendes Grundmetall und großer als 0,003g pro Quadratzentimeter des Grundmetalls ist, auf das das MgO aufgetragen wird Zusätzliche Beispiele fur Zusatzstoffe, die mit luftoxydierten Aluminiumg rundmetallen wirksam sind, sind Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Zusatzstoffen in Abhängigkeit vom Oxydationsmittel und den Prozeßbedingungen eingesetzt werden können Seltene Erdelemente wie Cerium, Lanthanum, Praseodymium, Neodymium und Samarium sind ebenfalls geeignete Zusatzstoffe und hier als solche besonders nützlich, wenn sie in Verbindung mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden Alle Zusatzstoffe, die in den in gemeinsamen Besitz befindlichen Patentanmeldungen erklart sind, sind bei der Forderung des Wachstums des polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukts bei Grundmetallsystemen auf Aluminiumbasis wirksam Es kann ein festes, flussiges oder dampfförmiges (gasformiges) Oxydationsmittel oder eine Kombination aus solchen Oxydationsmitteln angewendet werden, wie oben bemerkt ist Typische Oxydationsmittel, ohne Einschränkung, sind zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selenium, Tellurium und Verbindungen und Kombinationen daraus, ζ B Kieselerde (als eine Sauerstoffquelle), Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen und Propylen (als eine Kohlenstoffquelle) und Gemische wie Luft, H₂/H₂O und CO/CO₂, wobei die beiden letzteren (d h H₂/H₂O und CO/CO₂) bei der Reduzierung der Sauerstoffwirksamkeit der Umgebung nützlich sind Obwohl jedes geeignete Oxydationsmittel angewendet werden kann, sind spezifische vorteilhafte Varianten der Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf die Anwendung von Dampfphasenoxydationsmitteln beschrieben Wenn ein Gas- oder Dampfoxydationsmittel, ζ B Luft, als das Dampfphasenoxydationsmittel in Verbindung mit dem Füllstoff angewendet wird, ist der Füllstoff fur das Dampfphasenoxydationsmittel durchlassig, so daß bei Einwirkung des Oxydationsmittel auf das Fullstoffbett

das Dampfphasenoxydationsmittel das Fullstoffbett unter Kontaktierung des darin befindlichen geschmolzenen Grundmetalls durchdringt Der Begriff „Dampfphasenoxydationsmittel" bedeutet ein in Dampf uberfuhrter oder normalerweise gasformiger Stoff, der eine oxydierende Atmosphäre liefert So sind zum Beispiel Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasgemische (einschließlich Luft) bevorzugte Dampfphasenoxydationsmittel wie in dem Falle, wo Aluminium das Grundmetall ist, wobei Luft aus offensichtlichen Gründen der Wirtschaftlichkeit meist mehr bevorzugt wird Wenn ein Oxydationsmittel als ein bestimmtes Gas oder Dampf enthaltend oder daraus bestehend identifiziert ist, bedeutet dies ein Oxydationsmittel, in dem das identifizierte Gas oder Dampf der einzige, vorherrschende oder zumindest ein wesentlicher Oxydator des Grundmetalls unter den in der angewendeten oxydierenden Umgebung herrschenden Bedingungen ist Obwohl zum Beispiel der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, ist der Sauerstoffgehalt von Luft der einzige Oxydator fur das Grundmetall, da Sauerstoff ein wesentlich stärkeres Oxydationsmittel als Stickstoff ist Luft fallt somit unter die Definition eines „sauerstoffhaltigen Gasoxydationsmittels" und nicht unter die Definition eines „stickstoffhaltigen Gasoxydationsmittel" Ein Beispiel fur ein hier und in den Ansprüchen verwendetes „stickstoffhaltiges Gasoxydationsmittel" ist „Formiergas", welches etwa 96VoI -% Stickstoff und etwa 4VoI -% Wasserstoff enthalt

Wenn ein festes Oxydationsmittel angewendet wird, wird dieses gewöhnlich durch das gesamte Fullstoffbett oder durch einen Teil des Bettes neben dem Grundmetall in Form von dem Füllstoff beigemischten Partikulaten oder vielleicht als Beschichtung auf den Fullstoffteilchen dispergiert Es kann jedes geeignete feste Oxydationsmittel einschließlich solcher Elemente wie Bor oder Kohlenstoff oder reduzierbarer Verbindungen wie Siliziumdioxid oder bestimmte Boride mit geringerer thermodynamischer Stabilität als das Bondreaktionsprodukt des Grundmetalls angewendet werden Wenn zum Beispiel ein Bor oder ein reduzierbares Bond als ein festes Oxydationsmittel fur ein Aluminiumgrundmetall angewendet wird, ist das entstehende Oxydationsreaktionsprodukt Aluminiumborid

In einigen Fallen kann die Oxydationsreaktion mit einem festen Oxydationsmittel so schnell ablaufen, daß das Oxydationsreaktionsprodukt dazu neigt, aufgrund der exothermen Natur des Prozesses zu schmelzen Diese Erscheinung kann zu einer Verschlechterung der mikrostrukturellen Gleichmäßigkeit der keramischen Masse fuhren Diese schnelle exotherme Reaktion kann dadurch vermieden werden, indem relativ inerte Füllstoffe mit einem niedrigen Reaktionsvermögen der Zusammensetzung beigemischt werden Derartige Füllstoffe absorbieren die Reaktionswarme und halten die Wirkung eines möglichen thermischen Instabilwerdens so gering wie möglich Ein Beispiel fur einen solchen geeigneten inerten Füllstoff ist ein Stoff, der mit dem beabsichtigten Oxydationsreaktionsprodukt identisch ist

Wenn einflussiges Oxydationsmittel angewendet wird, wird das gesamte Fullstoffbett oder ein Teil davon neben dem geschmolzenen Metall mit dem Oxydationsmittel durchtrankt Der Füllstoff kann beispielsweise zu seiner Imprägnierung durch Eintauchen in das Oxydationsmittel überzogen oder durchtrankt werden Ein flussiges Oxydationsmittel bedeutet ein Oxydationsmittel, das unter den Oxydationsreaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist, und ein flussiges Oxydationsmittel kann somit eine feste Vorstufe wie ein Salz haben, die unter den Oxydationsreaktionsbedingungen geschmolzen ist Das flussige Oxydationsmittel kann aber auch eine flussige Vorstufe sein, ζ B eine Losung eines Stoffes, die zum Durchtranken eines Teils oder des gesamten Füllstoffes verwendet wird und die unter den Oxydationsreaktionsbedingungen geschmolzen oder abgebaut wird, um eine geeignete Oxydationsmittelkomponente bereitzustellen Beispiele fur flussige Oxydationsmittel nach der hier angegebenen Definition sind niedrigschmelzende Glasarten

Ein Sperrmittel kann in Verbindung mit dem Füllstoff oder der Vorform zur Hemmung des Wachstums oder der Entwicklung des Oxydationsreaktionsprodukts jenseits der Sperre eingesetzt werden, wenn Dampfphasenoxydationsmittel bei der Bildung der keramischen Masse angewendet werden Ein geeignetes Sperrmittel kann jeder Stoff, Verbindung, Element, Zusammensetzung oder ahnliches sein, das unter den Prozeßbedingungen dieser Erfindung eine gewisse Unversehrtheit beibehalt, nicht fluchtig und vorzugsweise fur das Dampfphasenoxydationsmittel durchlassig ist, wahrend es ein fortgesetztes Wachstum des Oxydationsreaktionsprodukts örtlich hemmen, vergiften, stoppen, stören, verhindern oder ahnliches kann Geeignete Sperrmittel fur die Verwendung mit Aluminiumgrundmetall sind Calciumsulfat (gebrannter Gips), Calciumsilikat und Portlandzement sowie Gemische daraus, die gewöhnlich als ein Brei oder eine Paste auf die Oberflache des Füllstoffes aufgetragen werden Diese Sperrmittel können auch einen geeigneten brennbaren oder fluchtigen Stoff einschließen, der beim Erhitzen entfernt wird, oder einen Stoff einschließen, der sich beim Erhitzen abbaut, um die Porosität und Durchlässigkeit des Sperrmittels zu erhohen Des weiteren können die Sperrmittel ein geeignetes feuerfestes Partikulat zur Verringerung von eventuellem Schrumpfen oder Spalten einschließen, wozu es ansonsten wahrend des Prozesses kommen kann Ein solches Partikulat mit im wesentlichen dem gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie das Fullstoffbett oder die Vorform ist besonders wünschenswert Wenn zum Beispiel die Vorform Tonerde einschließt und das entstehende Keramikprodukt Tonerde einschließt, kann das Sperrmittel mit Tonerdepartikulat vermengt werden, das einer Maschenzahl von etwa 20-1 000 entsprechen sollte, aber auch noch feiner sein kann Andere geeignete Sperrmittel sind feuerfeste Keramikstoffe oder Metallhullen, die an mindestens einer Seite offen sind, damit ein Dampfphasenoxydationsmittel das Bett durchdringen und das geschmolzene Grundmetall kontaktieren kann

Ausfuhrungsbeispiele

Die erfmdungsgemaße Losung soll nachstehend in mehreren Ausfuhrungsbeispielen der zugehörigen Zeichnungen und Schliffbilder naher erläutert werden Es zeigen

Fig 1 eine schematische Darstellung einer keramischen Masse des nach dem erfindungsgemaßen Verfahren behandelten Typs,

Fig 2 eine Schemazeichnung die eine Ausfuhrungsform deserfindungsgemaßen Verfahrens darstellt, Fig 3 a eine Mikrofotografie eines Lichtmikroskops der in Versuch 1 erzeugten undinBeispieM angewendeten keramischen

Masse vor der Modifikation von deren Meta 11 komponente mit 1 OOOfacher Vergrößerung Fig 3b einerechnerverstarkteRontgenaufnahmevon Fig 3a mit 1 OOOfacher Vergrößerung, bei derdie Energiedispersionsspektrometrie zur Beleuchtung des vorhandenen Alumimummetalls angewendet wird

Fig 3 c eine Mikrofotografie eines Lichtmikroskops der in Versuch 1 erzeugten und in Beispiel 1 angewendeten keramischen

Masse nach der Modifikation von deren Metallkomponente gemäß Beispiel 1 in 10OOfacher Vergrößerung, Fig 3d eine rechnen/erstarkte Röntgenaufnahme von Fig. 3 с mit 10OOfacher Vergrößerung, bei der die

Energiedispersionsspektrometrie zur Beleuchtung des vorhandenen Nickelmetalls angewendet wird. Fig 4 a eine Mikrofotografie eines Lichtmikroskops der in Versuch 3 erzeugten und in Beispiel 3 angewendeten keramischen

Masse vor der Modifikation von deren Metallkomponente mit 1 OOOfacher Vergrößerung, Fig 4b ist eine rechnerverstarkte Röntgenaufnahme von Fig 4amit1000facherVergroßerung,beiderdie

Energiedispersionsspektrometrie zur Beleuchtung des vorhandenen Alum iniummetalls angewendet wird, Fig 4 с eine Mikrofotografie eines Lichtmikroskops der in Versuch 3 erzeugten und in Beispiel 3 angewendeten keramischen

Masse nach der Modifikation von deren Metallkomponente gemäß Beispiel 3 mit 1 OOOfacher Vergrößerung und Fig 4d eine rechnerverstarkte Röntgenaufnahme von Fig 4cmit 1 OOOfacher Vergrößerung, bei derdie Energiedispersionsspektrometrie zur Beleuchtung des vorhandenen Kupfermetalls angewendet wird

Keramische Massen, bestehend aus α-Tonerde und verbundenem Aluminium, wurden fur jedes der fünf nachfolgenden Beispiele hergestellt, indem 5052 Aluminiumlegierung als Grundmetall (das nominell 2,5Ma -% Magnesium und etwa 1 Ma -% andere Arten enthielt) durch Oxydieren in Luft nach dem oben beschriebenen Verfahren dargestellt wurde Siliziumdioxid (Körnung minus 140) als Zusatzstoff wurde von außen auf die obere Flache eines jeden Metallblocks aufgetragen, und jeder Block wurde so in ein Bett aus feuerfestem Tonerdekorn (E 1 Alundum der Körnung 90 von Norton Co ) gegeben, daß die Wachstumsoberflache sich in gleicher Ebene mit der Oberflache des Bettes befand und direkt der Luft ausgesetzt war Die Prozeßbedingungen fur jeden Versuch sind nachfolgend in Tabelle 1 dargelegt Die Rontgenbildanalyse unter Anwendung der Energiedispersionsspektrometrie (EDS) zur Veranschaulichung der Elementarverteilung der Phasen innerhalb der entstehenden keramischen Massen bestätigte das Vorhandensein von metallischen Aluminium Die Verkettung des Aluminiums ist durch Messungen der elektrischen Leitfähigkeit nachgewiesen worden. Es wurde das gleiche EDS-Rontgenverfahren auf die keramischen Massen in Versuch 1 (Beispiel 1) und Versuch 3 (Beispiel 3) nach der Modifikation der Metallkomponente von beiden angewendet In den Fig 3a bis 3d und 4a bis 4d sind die aus diesen Analysen resultierenden Mikrofotografien des Lichtmikroskops und rechnerverstarkten Röntgenaufnahmen dargestellt

Tabelle 1 Prozeßbedingungen

Versuch

Blockgroße

äußerlicher Zusatzstoff

Sollwerttemperatur

Zeit bei Sollwerttemperatur

2 Barren 1g

21,6 cm x 5,08 cm χ 127 cm

8 Barren 1g

22,86 cm x 5,08 cm χ 1,27 cm

8Barren 12g

5,12 cm χ 23,04 cm χ 0,64 cm

plus 2 Platten

20,32 cm χ 22,86 cm χ 0,63 cm

1 Barren 4,9 g

5,08 cm x 22,86 cm χ 1,27 cm

3 Barren 1g

22,86 cm χ 20,32 cm χ 1,27 cm

1125⁰C 72Stunden

5Stunden linear ansteigend 5Stunden linearabfallend

1125°C 17Tage

5 Stunden linear ansteigend 20Stunden linearabfallend

1125°C 154Stunden

10 Stunden linear ansteigend 15Stunden linear abfallend

1050⁰C 192 Stunden

6 Stunden linear ansteigend 20Stunden linear abfallend

1125⁰C 168 Stunden

10 Stunden linear ansteigend 30Stunden linearabfallend

Beispiel 1

Ein 20,06 g schwerer Nickel block wurde auf eine in Versuch 1 hergestellte keramische Masse mit einem Gewicht von 7,63 g und den Abmessungen 4,29cm χ 1,11 cm χ 0,48cm gelegt Dieser Aufbau von Nickel und Keramik wurde dann in Nickelfolie (0,127mm dick) eingewickelt Der Aufbau wurde 69Ѵг Stunden in einer Argongasatmosphare mit einer Stromungsgeschwindigkeit von 25cm³/Min bei 1 200⁰C erhitzt Die entstandene keramische Masse hatte eine verbundene metallhaltige Komponente, bestehend aus Ni-Al-Phasen mit einem Ni-Gehalt von etwa 33,0 bis 48,3 Ma -%, einem Al-Gehalt von etwa 51,2 bis 66,4Ma -% und Spurenmengen von Si, wie durch die EDS-Rontgenanalyse gezeigt ist Fig 3a ist eine Mikrofotografie eines Lichtmikroskops des keramischen Produkts von Versuch 1 mit 1 OOOfacher Vergrößerung, und Fig 3b ist eine rechnerverstarkte Aufnahme dieses Produkts mittels EDS zur Darstellung der Alummiummetallkomponente Fig 3 c ist eine Mikrofotografie eines Lichtmikroskops von dem Endprodukt dieses Beispiels 1 mit 1 OOOfacher Vergrößerung nach der Modifikation, und die rechnerverstarkte Darstellung dieses Produkts mittels EDS wurde zur Darstellung der Verteilung von Nickel in Fig 3d angewendet Diese Aufnahme veranschaulichen deutlich die Modifikation der ursprünglichen Metallkomponente durch Verdrängung von mindestens einem Teil des Aluminiums durch Nickel

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines keramischen Blocks von Versuch 2 mit einer Masse von 6,39 g und eines Nickelblocks mit einer Masse von 15,9 g, jedoch bei einer Temperatur von 1 525°C für 66,5 Stunden wiederholt. Die verbundene Metallkomponente ist dem Endprodukt wurde mittels EDS-Röntgenanalyse auf einen Nickelgehalt von etwa 94,5Ma.-% und einen Aluminiumgehalt von 5,5Ma.-% analysiert.

Beispiel 3

Eine keramische Masseaus Versuch 3miteiner Masse von 2,70g (und den Abmessungen 2,38cm x 0,95cm χ 0,31 cm) wurde in ein keramisches Schiffchen gegeben und mit 39,90g Kupferschrot (Reinheit 99,9%) bedeckt. In Fig.4a ist eine Mikrofotografie eines Lichtmikroskops von dem Produkt von Versuch 3 mit 1 OOOfacher Vergrößerung dargestellt, das gleiche Produkt ist in Fig. 4b dargestellt, die eine rechnerverstärkte Aufnahme mittels EDS mit 1 OOOfacher Vergrößerung zur Ausleuchtung des vorhandenen Aluminiummetalls ist. Ein 4,90-g-Tonerdeblock wurde auf den Schrot gelegt, um ein Schwimmen der Masse zu verhindern. Der Aufbau wurde 24 Stunden lang in einer Argonatmosphäre mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5-10cm³/ Min. bei 1 25O⁰C erhitzt. Der durchschnittliche Kupfergehalt in dem verbundenen Metallbestandteil des keramischen Endprodukts betrug etwa 41,2 Ma.-%, der von Aluminium etwa 57,8Ma.-%, den Rest bildeten Spurenmengen von Silizium und Magnesium. Fig. 4c ist eine Mikrofotografie eines Lichtmikroskops von dem modifizierten Produkt mit 1 OOOfacher Vergrößerung, während Fig.4d die Verteilung von Kupfer nach der Bestimmung durch die rechnerverstärkte EDS-Röntgenaufnahme veranschaulicht.

Beispiel 4

Eine 1,92g schwere Probe mit den Abmessungen 2,06cm χ 0,79cm x 0,31 cm der keramischen Masse aus Versuch 4 wurde in einen 1018-StahIbehälter mit Verschlußdeckel gegeben, was ein Gesamtgewicht von 19,53g ergab, und in einem keramischen Schiffchen 48¹A Stunden lang bei 1 350⁰C erhitzt. Die Metallbestandteile des keramischen Endprodukts enthielten nur etwa 66,1 Ma.-% Aluminium und wesentliche Mengen von Eisen und Mangan aus dem 1018-Stahl, was demonstriert, daß die ursprüngliche Metallkomponente teilweise durch das Fremdmetall ersetzt worden war.

Beispiel 5

Eine keramische Masse aus Versuch 5 mit den Abmessungen 1,28cm x 0,256cm χ 0,96cm wurde in einen Keramiktiegel gegeben und mit 125g gereinigtem Silberschrot (S-166 von der Fisher Scientific Co.) bedeckt. Ein an die Tiegelränder geklebter Querstab verhinderte ein Schwimmen der Probe. Der Aufbau wurde 16 Stunden lang bei 1 000⁰C erhitzt. Bei der Analyse enthielt die Metall komponente des Endprodukts etwa 97Ma.-% Silber und etwa 3 Ma.-% Aluminium.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden keramischen Masse mit einer modifizierten metallhaltigen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen einschließt:

a) Bereitstellung einer selbsttragenden keramischen Masse, bestehend aus (i) einem polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt, das bei der Oxydation eines geschmolzenen Grundmetallvorläufers mit einem Oxydationsmittel gebildet wird, und (ii) einer verbundenen metallhaltigen Komponente, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen der keramischen Masse zugänglich ist,

b) Kontaktieren dieser Oberfläche oder Oberflächen der keramischen Masse mit einer Menge eines sich von der verbundenen metallhaltigen Komponente unterscheidenden Fremdmetalls bei einer Temperatur und für eine ausreichend lange Zeit, um Interdiffusion zu bewirken, wodurch mindestens ein Teil der metallhaltigen Komponente mindestens teilweise von dem Fremdmetall verdrängt wird, und

c) Wiedergewinnung der keramischen Masse mit einer modifizierten metallhaltigen Komponente.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus deraus Aluminium, Silizium, Titanium, Zinn, Zirconium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist und die metallhaltige Komponente Aluminium einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdmetall mindestens einen Bestandteil enthält, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Eisen, Silber, Titanium, Vanadium, Kupfer, Uranium, Cobalt, Chromium, Molybdenum, Silizium, Wolfram, Germanium, Zinn, Magnesium, Yttrium, Zirconium, Hafnium, Niobium, Mangan, Platinum, Palladium, Gold, Zink, Aluminium, Blei und Legierungen, intermetallischen Verbindungen sowie Kombinationen daraus besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdmetall aus der aus Nickel, Kupfer, Eisen und Silber bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Fremdmetalls mindestens fünfmal größer ist als das Volumen der zu verdrängenden metallhaltigen Komponente.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verbundene metallhaltige Komponente zwischen etwa 1 bis etwa 40Vol.-% der keramischen Masse ausmacht, bevor diese mit dem Fremdmetall in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Masse und/oder das Fremdmetall während der Kontaktierungsstufe bewegt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bewegung eine Ultraschallschwingung ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4; 5; 7; 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Kontaktierungsstufe über dem Schmelzpunkt des Fremdmetalls oder der metallhaltigen Komponente oder deren Kombination liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die selbsttragende keramische Masse des weiteren einen Füllstoff einschließt, der durch das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt infiltriert worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie den zusätzlichen Schritt des Formens dieses Füllstoffes in eine Vorform einschließt.

13. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden keramischen Masse durch Oxydation eines Grundmetalls, bestehend aus den Schritten:

a) Erhitzen des Grundmetalls in Gegenwart eines Dampfphasenoxydationsmittels zur Bildung einer Masse geschmolzenen Grundmetalls und Reagieren des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Oxydationsmittel bei der genannten Temperatur zur Bildung eines Oxydationsreaktionsproduktes, welches sich in Kontakt mit der Masse des geschmolzenen Metalls und dem Oxydationsmittel befindet und sich zwischen diesen erstreckt,

b) Aufrechterhaltung der Temperatur, damit das Metall geschmolzen bleibt und zunehmend geschmolzenes Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt hin zum Oxydationsmittel zieht, so daß sich weiter Oxydationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und zuvor gebildetem Oxydationsreaktionsprodukt bildet, und

c) Fortsetzung dieser Reaktion für eine genügend lange Zeit, um die keramische Masse herzustellen, die aus dem Oxydationsreaktionsprodukt und einer verbundenen metallhaltigen Komponente besteht, welche mindestens teilweise verbunden und mindestens teilweise von einer äußeren Fläche der keramischen Masse her zugänglich ist, die Verbesserung, gekennzeichnet durch:

A) Kontaktieren der äußeren Fläche der keramischen Masse mit einem sich von dem Grundmetall unterscheidenden Fremdmetall zur Schaffung eines Konzentrationsgradienten zwischen den beiden Metallen;

B) Gewährung von ausreichend Zeit zur Interdiffusion der beiden Metalle, wodurch ein Teil der verbundenen metallhaltigen Komponente mindestens teilweise von dem Fremdmetall in der keramischen Masse verdrängt wird, und

C) Rückgewinnung der keramischen Masse.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der aus Aluminium, Silizium, Titanium, Zinn, Zirconium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist und die metallhaltige Komponente Aluminium einschließt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdmetall mindestens einen Bestandteil enthält, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Eisen, Silber, Titanium, Vanadium, Kupfer, Uranium, Cobalt, Chromium, Molybdenum, Silizium, Wolfram, Germanium, Zinn, Magnesium, Yttrium, Zirconium, Hafnium, Niobium, Mangan, Platinum, Palladium, Gold, Zink, Aluminium, Blei und Legierungen, intermetallischen Verbindungen und Kombination daraus besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdmetall aus deraus Nickel, Kupfer, Eisen und Silber sowie deren Legierungen und intermetallischen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13; 14; 15; 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Fremdmetalls mindestens fünfmal größer ist als das Volumen der zu verdrängenden metallhaltigen Komponente.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13; 14; 15; 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die verbundene metallhaltige Komponente zwischen etwa 1 bis etwa 40 Vol.-% der keramischen Masse ausmacht, bevor die keramische Masse mit dem Fremdmetall kontaktiert wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13; 14; 15; 16 oder 17, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Masse und/oder das Fremdmetall während der Kontaktierungsstufe bewegt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bewegung eine Ultraschallschwingung ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13; 14; 15; 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Kontaktierungsstufe über dem Schmelzpunkt des Fremdmetalls oder der metallhaltigen Komponente oder deren Kombination liegt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die selbsttragende keramische Masse des weiteren einen Füllstoff einschließt, der durch das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt infiltriert worden ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie den zusätzlichen Schritt des Formens dieses Füllstoffes in eine Vorform einschließt.

25. Selbsttragende keramische Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein bei der Oxydation eines geschmolzenen Metallvorläufers mit einem Oxydationsmittel gebildetes polykristallines Oxydationsreaktionsprodukt und

• b) eine verbundene metallhaltige Komponente enthalt, die mindestens teilweise zu einer oder mehreren Oberflächen der keramischen Masse hin offen ist und von der mindestens ein Teil von einer äußeren Quelle durch Interdiffusion abgeleitet ist, zu der es nach Bildung des polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukts zwischen einem ersten, während der Bildung des polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukts in situ gebildeten Metall und einem zweiten Metall von der äußeren Quelle kommt, wodurch ein oder mehrere Eigenschaften der keramischen Masse gegenüber den bei der Oxydation gebildeten Eigenschaften modifiziert werden.

26. Keramische Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die verbundene metallhaltige Komponente etwa 1-40Vol.-% ausmacht.

27. Selbsttragende keramische Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) α-Tonerde als das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt, das bei der Oxydation von geschmolzenem Aluminiummetallvorlaufermiteinem Dampfphasenoxydationsmittel gebildet wird, und

b) etwa 1-40 Vol.-% verbundene metallhaltige Komponente enthalt, die mindestens teilweise zu einer oder mehreren Oberflachen der keramischen Masse hin offen ist und von der mindestens ein Teil von einer äußeren Quelle durch Interdiffusion abgeleitet ist, zu der es nach Bildung des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes zwischen einem ersten, wahrend der Bildung des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes in situ gebildeten Metall und einem zweiten Metall von der äußeren Quelle kommt, wodurch ein oder mehrere Eigenschaften der keramischen Masse gegenüber den bei der Oxydation gebildeten Eigenschaften modifiziert werden.