JPS6350360A - 自己支持セラミック塊及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、自己支持セラミック塊の金属成分を修正する
方法及び修正された製品に係わり、更に詳細には親金属
の酸化反応生成物として形成され酸化反応後の工程に於
て修正された互いに接続された金属含有成分を有する自
己支持セラミック塊及びかかる自己支持セラミック塊を
製造する方法に係わる。

従来の技術 本願の主題は、１’９８４年３月１６日付けの米国特許
出願第５９１，３９２号の一部継続出願である１９８５
年２月２６日付けの米国特許出願第７０５．７８７号の
一部継続出願である１９８５年９月１７日付けの米国特
許出願第７７６．９６４号の一部継続出願である１９８
６年］月１５日付けにて出願され本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許出願第８１８，９４３号に関
連している。これらの米国特許出願には親金属前駆体よ
り酸化反応生成物として成長する自己支持セラミック塊
を製造する方法が記載されている。溶融親金属は気相酸
化剤と反応せしめられて酸化反応生成物が形成され、溶
融親金属は酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて移行し
、これにより互いに接続された金属含有成分を含む多結
晶セラミック塩が連続的に形成される。このプロセスは
、親金属としてのアルミニウムが空気中にて酸化される
如き場合には、合金化されたドーパントを使用すること
により向上される。この方法は、１９８４年７日２０口
付けの米国特許出願第６３２，６３６号の一部継続出願
である１９８５年６月２５日付けの米国特許出願第７４
７，７８８号の一部継続出願である１９８５年９月１７
日付けの米国特許出願第７７６．９６５号の一部継続出
願であり、１９８６年１月２７日付けにて出願され本願
出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８２
２．９９９号に記載されている如く、金属前駆体の表面
に適用される外的ドーパントを使用することにより改善
された。

また本願の主題は、１９８５年２月４日付けの米国特許
出願第６９７．８７６号の一部継続出願であり、１９８
６年１月１７日付けにて出願され本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許出願第８１９．３９７号にも
関連している。これらの米国特許出願には、酸化反応生
成物を親金属より充填材の浸透可能な塊中へ成長させ、
これにより充填材をセラミックマトリックスにて浸透さ
せることにより自己支持セラミック復合材を製造する新
規な方法が記載されている。

金属ホウ化物と金属成分と随意の不活性充填材とを含む
複合材が、１９８６年３月７日付けにて出願され本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８３７
，４４８号に記載されている。この発明によれば、溶融
親金属が不活性充填材と混合された状態にあってよいボ
ロン供給源の塊に浸透し、ボロン供給源と反応し、これ
により親金属のホウ化物を形成する。条件は種々の体積
パーセントのセラミック及び金属を含有する複合塊を形
成するよう制御される。

上述の全ての本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米
国特許出願に記載された内容が参照により本願に組込ま
れたものとする。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された各米国特
許出願に共通の事柄は、−次元又はそれ以上の次元（通
常三次元）に互いに接続された酸化反応生成物と一種又
はそれ以上の金属成分とを含むセラミック環の実施例が
記載されているということである。典型的には親金属の
酸化されていない成分若しくは酸化剤又は充填材より還
元された金属を含む金属の体積は、酸化反応生成物が形
成される温度、酸化反応が行なわれる時間、親金属の組
成、ドーパント材の存在、酸化剤又は充填材の還元され
た成分の存在の如き因子に依存する。

金属成分の一部は隔離された状態、即ちセラミックによ
り囲繞された状態にあってよいが、かなりの体積パーセ
ントの金属が互いに接続され、セラミック環の外面より
近接可能であることが多い。

かかるセラミック環に於ては、かくして互いに接続され
た金属含有成分は、例えばホウ化物複合材の場合には約
１〜４０ｖｏ１％又はそれ以上になることがあることが
認られている。

互いに接続された金属含有成分を存するセラミック環の
多くの用途に於ては、金属成分はセラミック環の特性に
寄与し、これを向上させる。特に互いに接続された成分
はその延性が高いことによりセラミック環の靭性、即ち
耐破壊性に寄与する。

同様に金属成分はセラミック環に制御された捏度の導電
性を付与するのに有用であることがある。

しかし用途によっては、互いに接続された金属含有成分
は所期の使用に最適の特性を付与せず、場合によっては
セラミック環の性能を損ねることがあることも解ってい
る。例えばアルミナのセラミック環の製造に使用される
親金属が主としてアルミニウムであり、その場合生じる
互いに接続された金属が実質的にアルミニウム又はアル
ミニウム合金である場合には、通常の条件下にて機能す
るセラミック環は良好な破壊靭性や耐摩耗性を呈するが
、約６６０℃のアルミニウムの比較的低い融点よりも高
い温度に曝されることにより、又はアルミニウム成分を
腐食する酸又はアルカリの水溶液の環境に曝されること
により劣化することがあることが解っている。また互い
に接続された金属がかくして劣化せしめられると、セラ
ミック環の幾つかの特性、例えば破壊靭性、強度、耐摩
耗性が悪影響を受けることが解っている。同様にかかる
セラミック環の他の用途に於ては、互いに接続された金
属含有成分は導電性、マイクロ硬さなどの如き所期の用
途に最適の特性を付与しないことが解っている。

黒鉛繊維のヤーンの幾つかの特性を改善すべく黒鉛繊維
のヤーンが金属マトリックスにて含浸されてよいことが
知られており、米国特許第３，７７０．４８８号には黒
鉛繊維のヤーンをアルミニウムやマグネシウムのマトリ
ックスにて含浸する一つの方法が記載されている。黒鉛
繊維のヤーンが所望の金属と良好に濡れるよう、ヤーン
はまず他の金属にて浸透せしめられる。次いでかくして
浸透されたヤーンは所望の含浸用金属の溶融浴と接触せ
しめられ、これにより浸透されていた金属が溶出せしめ
られ、これによりヤーンが所望の金属マトリックスにて
充填された複合材料が形成される。ｌ−かしこの米国特
許は黒鉛繊維のヤーンに限定されるものであり、互いに
接続された残留金属を有する多結晶セラミック塩が後の
工程に於て修正されてよいことを示唆してはいない。

発明の概要 端的に言えば、本発明はセラミック環中にその形成時に
組込まれた実質的な−の互いに接続された金属成分を後
の工程中に異種金属、即ち第二の金属と置換える方法に
関するものである。異種金属はセラミック環の所期の最
終使用に合せて先に形成されたセラミック環の特性を修
正するよう選定される。本発明の方法によれば、前述の
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に
記載されている如く、親金属前駆体が酸化剤と酸化反応
することによりセラミック環が形成される。

セラミック環は互いに接続された金属含有成分を有し、
該金属含有成分は一次元又はそれ以上の次元にてセラミ
ック塊の少なくとも一部に分散され、セラミック塊の少
なくとも一つの外面に少なくとも部分的に現われ又は少
なくとも一つの外面より少なくとも部分的に近接可能で
ある。セラミック塊は、互いに接続された金属成分とは
異なる組成を有し互いに接続された金属成分と相互拡散
され得る外的供給源よりの或る量の異種金属と上述の如
き外面にて接触せしめられる。

かかる二種類の金属の相互拡散、即ちセラミック塊中に
元々存在していた金属含有成分の外方への拡散と異種金
属の内方への拡散とが発生する。

金属の相互拡散を促進するためには、一方又は両方の金
属成分が溶融状態にあることが好ましい。

二種類の金属の所望量の相互拡散が生じ得るよう、異種
金属の体積、異種金属との接触面積、温度範囲、セラミ
ック塩が異種金属と接触した状態に維持される時間が選
定される。セラミック塊中に元々存在していた金属含を
成分の実質的な部分が異種金属の一種又はそれ以上の成
分に少なくとも部分的に置換えられ、異種金属はセラミ
・ツク塩と一体的になる。これによりセラミック塊の金
属成分、従ってその特性の幾つかが修正される。

本発明の自己支持セラミック環は、（ａ）溶融親金属が
酸化剤と酸化反応することにより形成された互いに接続
された反応生成物のクリスタライトと、（ｂ）セラミッ
ク塊の表面より少なくとも部分的に近接可能な互いに接
続された金属含有成分とを有する多結晶酸化反応生成物
を含んでいる。

金属含有成分の少なくとも一部は元々存在している互い
に接続された金属成分とは組成の点で（即ち成分やその
比率）の点で異なる或る量の異種金属に置換えられ、こ
れにより酸化剤と金属との酸化反応により形成されたセ
ラミック塊の一つ又はそれ以上の特性が修正される。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ下
記の意味を有している。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び無
機質材のみよりなっているという意味でのセラミック塩
に限定されるものとして狭義に解釈されるべきものでは
なく、親金属から誘導され又はドーパントにより生成さ
れた一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実質的なｆ
ｆｉ　（ｉも典型的には約１〜４０ＶＯ１％の範囲内で
あるが、更に高い含有量であってもよい）含んでいると
しても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック
的である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味す
る。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は、酸
化剤と親金属アルミニウムとの反応生成物を含むもので
ある。

「酸化剤」とは一種又はそれ以上の適当な電子受容体又
は電子分担元素を意味し、プロセス条件に於て固体、液
体、ガス（蒸気）、又はこれらの組合せ（例えば固体と
ガス）であってよい。

「親金属」及び「異種金属」なる用語に使用されている
「金属」は、比較的純粋の金属、不純物若しくは合金成
分を含む市販の金属、合金、及び金属間化合物を指すも
のである。或る特定の金属が言及される場合には、その
金属は特に断わらない限り上述の定義にて解釈されなけ
ればならない。

例えばアルミニウムが親金属である場合には、アルミニ
ウムは比較的純粋の金属（例えば純度９９゜７％の市販
のアルミニウム）、又は約１ｗｔ％のケイ素及び鉄の通
常の不純物を含む１１００アルミニウム、例えば５０５
２の如きアルミニウム合金であってよい。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

実施例 本発明の方法によれば、少なくとも部分的に外面より近
接可能である互いに接続された金属成分を有する自己支
持セラミック環が異種金属と接触せしめられ、これによ
り濃度勾配が形成される。

典型的にはセラミック塩及び異種金属は、セラミック塊
中の互いに接続された金属又は異種金属又はそれらの両
方の融点よりも高い温度に加熱される６ａ度勾配が存在
するので金属成分と異種金属との間に相互拡散が発生す
る。実質的な量の金属含有成分が異種金属に置換えられ
、異種金属は最終のセラミック塩と一体になり、これに
よりセラミック塊の特性を修正又は変更する。これより
本発明を親金属としてアルミニウムが使用される実施例
について説明するが、ケイ素、チタニウム、スズ、ジル
コニウム、ハフニウムの如き他の親金属が使用されても
よいことに留意されたい。

第１図に於て、まず自己支持セラミック塩１゜が用意さ
れる。自己支持セラミック塊はρｊえば前述の本願出願
人と同一の出願人に譲渡された米国特許出願に記載され
た何れかの方法により形成されたものであってよい。従
って後に詳細に説明する如くドープされていてよい例え
ばアルミニウムの如き親金属が酸化反応生成物のための
前駆体として用意される。親金属は酸化雰囲気中又は酸
化雰囲気に直接隣接して適当な温度包囲体内にて溶融さ
れる。この温度又はこの温度範囲内に於ては、溶融金属
は酸化剤と反応し、多結晶の酸化反応生成物を形成する
。酸化反応生成物の少なくとも一部が溶融金属と酸化剤
との間にてこれらに接触した状態に維持され、これによ
り溶融金属が酸化反応生成物を経て酸化剤と接触する状
態に吸引され、これにより酸化剤と先に形成された酸化
反応生成物との間の界面に酸化反応生成物が連続的に形
成される。酸化反応は、実質的に酸化反応生成物１２と
多結晶のセラミック塊の一部又は実質的に全てに分散さ
れた互いに接続された金属含有成分１４とよりなる多結
晶のセラミック塊を形成するに十分な時間継続される。

多結晶の酸化反応生成物の形成中にその場に於て形成さ
れる金属成分は、セラミック塊の少なくとも一つの表面
、例えば表面１５より少なくとも部分的に近接可能であ
る。

多結晶セラミック塊は或る程度の隔離された金属や互い
に接続された金属成分の一部に置換った空孔（図示せず
）を有していてよいが、金属（互いに接続された金属及
び隔離された金属）及び空孔の体積率は温度、時間、ド
ーパント、親金属の種類の如き条件に大きく依存してい
る。

しかる後セラミック塊はその一つ又はそれ以上の表面１
５に於て、外的供給源より誘導された第二の金属、即ち
異種金属１６と接触せしめられる。

この場合セラミック塩及び異種金属は適当な容器１８内
に収容されてよく、これにより相互拡散が発生する（第
２図参照）。多結晶酸化反応生成物の形成時にその場に
於て形成される金属成分と外的供給源よりの金属との間
の相互拡散は、固体一固体、固体−液体、液体一固体、
又は液体−液体（ハイフンの前側は異種金属の状態を指
し、ハイフンの後側はセラミック塊の金属成分を指す）
であってよいことに留意されたい。液体−液体の組合せ
が一般に好ましい。何故ならば、かかる系によれば比較
的短い時間の内に有益に変更された最終製品が得られる
からである。固体一固体の相互拡散の場合にも、相互拡
散温度が共晶系の場合の如く組合される金属の最も低い
融点よりも高い場合には液相移送が生じる。比較的純粋
の金属、合金、又は金属間化合物であってよい異種金属
は、互いに接続された金属含有成分の組成を変更し、こ
れにより最終のセラミック製品の特性を修正するよう選
定される。典型的には修正される特性として、例えば破
壊靭性、硬さ、耐摩耗性、導電性、熱伝導性、又は化学
的安定性（即ち耐食性や耐酸化性など）がある。特定の
異種金属を選定することによって何れの特性が修正され
最適化されるべきであるかは、セラミック塩が適用され
る特定の用途により決定される。

選定される異種金属は希求される最終的な特性に大きく
依存しており、また後に詳細に説明する如く、温度、時
間、混和性などの如き他の幾つかの因子に依存している
。互いに接続された金属（合金及び金属間化合物を含む
）に置換わるに適した異種金属として、例えばニッケル
、銀、鉄、チタニウム、銅、ウラン、クロム、コバルト
、バナジウム、ケイ素、モリブデン、タングステン、ゲ
ルマニウム、スズ、マグネシウム、イツトリウム、ジル
コニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、マンガン
、プラチナ、パラジウム、銀、亜鉛、アルミニウム、及
び鉛の如き金属、ステンレス鋼や炭素鋼の如き合金や金
属間化合物、インコネル（１ｎｃｏｎｅｔ　）　　（登
録商標）、ハステロイ（ｌｌａｓｔｅｌｌｏｙ　）　　
（登録商標）、ワスパロイ（Ｗａｓｐａｌ　ｔ。

ｙ）（登録商標）、モネル（Ｎｏｎｅｔ）　（登録商標
）、ステライト（５ｔｅｉ　ｌ　１ｔｅ）　　（登録商
標）の如き特殊な目的の合金がある。

第１図及び第２図に示されている如き好ましい実施例に
於ては、セラミック塩１９は容器１８内に収容された溶
融異種金属１６のプール中に浸漬される。もし必要なら
ば、セラミック境内に於ける金属の置換え深さを制限す
べく、特にかかる置換えを表面に又は表面に近接した領
域に制限すべく、セラミック塊は溶融異種金属のプール
中に部分的に浸漬されてもよい。例えば異種金属がセラ
ミック塊の耐食性や硬度を改善すべくセラミック塊中に
組込まれる場合には、セラミック塊の表面のみを修正す
ることが必要であり又は望ましい。

異種金属１６の体積は典型的にはセラミック塩１０に元
々存在する表面より近接可能な互いに接続された金属含
有成分の体積よりも大きい。かくして金属含有成分の異
種金属との最大又は最適の置換えがより一層容易に行な
われる。即ち平衡状態に到達すると、元の金属含有成分
の全体としての濃度が異種金属の濃度よりも実質的に小
さく、これにより元の金属成分が異種金属により完全に
置換えられるよう、十分な量の異種金属を使用すること
が好ましい。異種金属の体積は互いに接続された金属成
分の体積又は互いに接続された金属の少なくとも置換え
られるべき部分の体積よりも典型的には５〜５０倍大き
く、更に大きい値であってもよい。かかる体積差は必要
とされる置換え率、セラミック境内に必要とされる置換
え深さの如き因子に依存する。例えばアルミニウム親金
属が空気によって酸化されることにより形成され、ニッ
ケルにより置換えられるべき実質的な量のアルミニウム
含Ｗ成分を有するα−アルミナのセラミック塊の場合に
は、元の互いに接続されたアルミニウム含を成分の約９
５ｖｏ１％を置換えるべく、体積で少なくとも２０倍以
上の異種金属としてのニッケルを使用し、これにより最
終のセラミック塊の靭性や耐食性を向上させることが好
ましい。もし必要ならば、元の金属含有成分の少量の部
分を置換える必要がある場合、即ちセラミック塊中にか
なりの量の元の金属含有成分を故意に残存させる必要が
ある場合には、置換えプロセスに於て比較的少量の異種
金属が使用されてよい。かかる結果は、例えば異種金属
と元の金属成分との間に合金を形成する場合に好ましく
、その合金は元の金属成分又は異種金属とは異なってお
り且これらよりも優れた特性を有している。

体積比に関し置換えを決定する他の一つの因子は異種金
属の金属含有成分との溶解性又は混和性である。かくし
て一方の金属の他方の金属に対する拡散及び置換えは溶
解性又は混和性の増大と共に増大する。

相互拡散の量又は程度は、セラミック塩が異種金属と接
触した状態に置かれる時間により制御されてよい。接触
時間は置換えがセラミック塊の表面又はその近傍に於て
のみ生じる必要のある実施例については比較的短い時間
である。即ちセラミック塊の表面の金属含有成分が異種
金属と置換えられ、これによりセラミック塊の残りの部
分、即ち内部は実質的に変更されない状態に維持される
。

温度及び時間は、相互拡散の深さ及び相互拡散が生じる
速度を制御するよう選定される。例えば固体一固体の相
互拡散、又は固体−液体の相互拡散（これらは一般に液
体−液体の相互拡散よりも遅い）を行なわせるべく、温
度は一方又は両方の金属の融点よりも低い値に維持され
てよい。置換えがセラミック塊全体に対してではなく、
セラミック塊の表面又はその近傍に於てのみ行なわれる
必要がある場合には、比較的低い温度が有用である。更
に温度は金属の粘性若しくは混和性を変化（増減）し、
これにより相互拡散の速度を変化させるよう選定されて
よい。また最終製品中に特定の合金又は金属間化合物が
存在するよう温度が選定されてもよい。

かくして置換えプロセスが行なわれる温度及び時間はセ
ラミック塊中に元々存在する金属含有成分の組成、異種
金属の組成、必要とされる相互拡散量、セラミック塩に
必要とされる置換え深さの如き多数の因子に依存してい
る。大抵の場合、採用される温度は両方の金属の少なく
とも一方の融点よりも高い値でなければならず、より一
層好ましくは両方の金属の融点よりも高い値でなければ
ならない。更に相互拡散が生じる速度を増大させるべく
更に高い温度が選定されてもよい。アルミニウムの親金
属及び空気を用いてα−アルミナのセラミック塊が形成
され、これによりアルミニウム含有成分が残存し、異種
金属としてニッケルが使用される実施例に於ては、液体
−液体の相互拡散を行なわせるに好ましい温度は約１６
５０℃であり、この温度はニッケル、アルミニウム、及
び置換えプロセス中に形成される金属間化合物の融点と
同−又はこれよりも僅かに高い温度である。

また金属含有成分に対するアルミニウムの体積比か約２
０：１である場合には、約０．１．００〜０゜１２５１
ｎｃｈ　（０，２５４〜０．３１８ｃｏ＋）の厚さを冑
し互いに接続された金属を有するサンプルについては、
約５５〜７５時間又はそれ以下の時間中に約９５％の金
属含有成分がニッケルに置換えられる。しかし上述の体
積比、時間、及び温度の条件は例示的なものであり、こ
れらのプロセス条件は修正されてもよい。固体−液体の
相互拡散はニッケルの融点よりも低く且アルミニウムの
融点よりも高い温度に於て行なわれるが、その場合の相
互拡散速度は遅い。更に置換えプロセスは固体一固体の
相互拡散を行なわせるべく高い温度であるがアルミニウ
ムの融点よりも低い温度にて行なわれてもよく、かかる
相互拡散は置換えがセラミック塊の表面より非常に小さ
い深さの範囲に限られる場合に好ましい。

もし必要ならば、セラミック埋着しくは異種金属の塊の
系が、それらを混合して相互拡散プロセスを向上させる
べく撹拌され又は振動せしめられてよい。特に超音波エ
ネルギがセラミック塊及び異種金属を保持する容器に適
用され、これにより相互拡散が進行する速度が増大され
てよい。或いは容器又はセラミック塊が置換えプロセス
の全体又は一部に亙り機械的にシェーキング又は撹拌さ
れてもよい。

液体−液体の相互拡散を利用する好ましい実施例に於て
は、セラミック塊は異種金属が溶融状態にある間に容器
より取り出される。過剰の金属はセラミック塊の表面に
より排除される。濡れ性若しくは毛細管作用は通常修正
された金属含有成分をセラミック境内に保持するに十分
であることが解っている。セラミック塊の表面は研削、
機械加工、グリッドブラスティング、エツチングなどに
より仕上げ又は清浄化されてよく、或いはそのままの状
態に放置されてもよい。

前述の如く、セラミック塊は前述の本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許出願に記載された方法に従
って適当な親金属より製造される。

本発明の一つの好ましい実施例に於ては、親金属の表面
に隣接し接触した状態に配置された充填材の塊を使用す
ることにより複合材が製造され、製造プロセスは酸化反
応生成物が適当な障壁手段により郭定された境界まで充
填材の床に浸透するまで継続される。プリフォームとし
て成形されていることが好ましい充填材の塊は、酸化剤
が気相酸化剤である場合には、酸化剤が充填材に浸透し
金属に接触することができ、充填材内に於て酸化反応生
成物が成長し得るに十分なほど多孔質であり、又は浸透
可能である。或いは酸化剤は充填材中に収容され又は充
填材を含んでいてよい。充填材は典型的にはセラミック
よりなる粒子、粉末、平板状小片、中空体、球、繊維、
ホイスカなどの如き任意の適当な材料であってよい。金
属製の充填材が被覆により異種金属との相互拡散が生じ
ないよう保護されていれば、或いは異種金属との相互散
によって充填材の特性を修正することが必要とされる場
合には、金属粒子や繊維の如き金属製の充填材が使用さ
れてよい。更に充填材の床は強化棒、板、ワイヤの格子
を含んでいてよい。セラミック複合材を含むかかる多結
晶セラミック構造体に於ては、一般に、酸化反応生成物
クリスタライトは互いに接続された状態にあり、金属含
有成分は少くとも部分的に互いに接続されたされた状態
にあり、セラミック塊の外面より近接可能である。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に記載されている如く、親金属との関連で使用され
るドーパント材は場合にようては、特に親金属としてア
ルミニウムが使用される系に於ては、酸化反応プロセス
に好ましく影響する。

ドーパント材の機能はドーパント材それ自身以外の多数
の因子に依存する。例えばかかる因子として、二種又は
それ以上のドーパントが使用される場合に於けるドーパ
ントの組合せ、親金属と合金化されるドーパントとの組
合せにて外的に適用されるドーパントを使用すること、
ドーパントの濃度、酸化環境、プロセス条件などがある
。

親金属との関連で使用されるドーパントは、（１）アル
ミニウムの親金属の合金成分として与えられてよく、（
２）親金属の表面の少なくとも一部に適用されてもよく
、（３）充填材又は充填材のプリフォームの一部又は全
てに適用され又は組込まれてよく、又はこれらの方法（
１）〜（３）の二つ又はそれ以上の任意の組合せが採用
されてもよい。例えば合金化されたドーパントがそれ単
独で又は外的に適用された第二のドーパントとの組合せ
にて使用されてよい。上述の方法（３）の場合であって
、追加のドーパントが充填材に適用される場合には、そ
のドーパントの適用は前述の本願出願人と同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願に記載されている如く任意の
好適な態様にて行なわれてよい。

親金属がアルミニウムであり、特に酸化剤として空気が
使用される場合に有用なドーパントとして、それぞれ単
独で、又は互いに組合された状態で、或いは後述の如き
他のドーパントとの組合せにて使用されれるマグネシウ
ム、亜鉛、ケイ素がある。これらの金属又はこれらの金
属の適当な供給源が、得られるドープされた金属の総重
量を基準に約０．１〜１０ｗｔ％の濃度にてアルミニウ
ムをベースとする親金属中に合金化されてよい。これら
のドーパント材又はそれらの適当な供給源（例えばＭｇ
Ｏ，ＺｎＯ，又は５ｉ０２）は親金属に対し外的に適用
されてもよい。か＜シテ親金属１ｇ当り約０．０００８
ｇ以上の量又はＭｇＯが適用される親金属の表面の１２
２当り０．００３ｇ以上の量にてＭｇ　Ｏを表面ドーパ
ントとして使用することにより、親金属としてアルミニ
ウムーケイ素合金を使用し、酸化剤として空気を使用し
てアルミナのセラミック構造体を製造することができる
。

空気により酸化される親金属としてのアルミニウムに有
効なドーパント材の他の例として、ナトリウム、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウム、ボロン、リ
ン、イツトリウムがあり、これらは使用される酸化剤及
びプロセス条件に応じて単独で又は一種又はそれ以上の
他のドーパントとの組合せにて使用されてよい。セリウ
ム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウムの
如き希土類元素も有用なドーパントであり、これらは特
に他のドーパントとの組合せにて使用される場合に有用
である。前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許出願に記載されている如き全てのドーパント材
は、親金属がアルミニウムをベースとする合金である場
合に多結晶酸化反応生成物の成長を促進させる点に於て
有効である。

前述の如く、固体、液体、又は気体（ガス状）酸化剤又
はこれらの酸化剤の組合せが使用されてよい。例えば典
型的な酸化剤として、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、
リン、ヒ素、炭素、ボロン、セレン、テルル、及びこれ
らの化合物や組合せ、例えば酸素供給源としてのシリカ
、炭素供給源としてのメタン、エタン、プロパン、アセ
チレン、エチレン、プロピレン、空気、Ｈ２／Ｈ２０，
ＣＯ／　ＣＯ２の如き混合物があり（これらに限定され
るものではない）、後者の二つ（即ちＨ２／Ｈ２０及び
ＣＯ／ＣＯ２）が雰囲気の酸素活量を低減する点で有用
である。

任意の適当な酸化剤が使用されてよいが、後に本発明の
実施例を気相酸化剤を使用する場合について説明する。

気相酸化剤として空気の如きガス状又は蒸気の酸化剤が
充填材との関連で使用される場合には、充填材は気相酸
化剤に対し浸透生を有するものであり、従って充填材の
床が酸化剤に曝されると、気相酸化剤は充填材の床に浸
透し、これにより内部の溶融親金属と接触する。「気相
酸化剤」なる用語は、酸化雰囲気を与える蒸発された材
料、即ち通常ガス状の材料を意味する。例えば酸素又は
酸素を含有するガス状混合物（例えば空気）は、親金属
がアルミニウムであるような場合には好ましい気相酸化
剤であり、一般に空気が経済性の理由から好ましい。或
る酸化剤が特定のガスや蒸気を含有するものと認定され
る場合には、このことは認定されたガス又は蒸気が使用
される酸化環境中に於て得られる条件下に於て親金属に
対する唯一の主要な又は少なくとも重要な酸化手段であ
る酸化剤を意味する。例えば空気の主要な成分は窒素で
あるが、空気の酸素成分は酸素が窒素よりもかなり強力
な酸化剤であるので、親金属に対する唯一の酸化手段で
ある。従って空気は「酸素含有ガス」の酸化剤の範藺に
属するが、「窒素含有ガス」の酸化剤の範躊には属さな
い。

水門ｍ＠に於ける「窒素含有ガス」の酸化剤の一例は、
約９６ｖｏ１％の窒素と約４　ｖｏ１％の水素とを含有
するフォーミングガスである。

固体酸化剤が使用される場合には、固体酸化剤は一般に
充填材と混合された粒子の形態にて充填材の床全体に又
は充填材の床のうち親金属に隣接する部分に分散され、
或いは充填材の粒子に被覆として適用される。ボロンや
炭素の如き元素、二酸化ケイ素の如き還元可能な化合物
、又は親金属のホウ化反応生成物よりも熱力学的安定性
の低い幾つかのホウ化物を含む任意の好適な固体酸化剤
が使用されてよい。例えば親金属がアルミニウムである
場合に於て固体酸化剤としてボロン又は還元可能なホウ
化物が使用される場合には、得られる酸化反応生成物は
ホウ化アルミニウムである。

場合によっては、固体酸化剤を用いる場合にも酸化反応
が迅速に進行し、酸化反応プロセスの発熱性に起因して
酸化反応生成物が溶融することがある。かかる現象が生
じると、セラミック塊の微細組織の均一性が損われるこ
とがある。反応性の低い比較的不活性の充填材を組成物
中に混合することにより、かかる急激な発熱反応を回避
することができる。かかる反応性は反応熱を吸収して熱
が拡散することによる影響を低減する。かかる好ましい
不活性の充填材の一例は、形成されるべき酸化反応生成
物と同一の充填材である。

液体酸化剤が使用される場合には、充填材の床全体又は
その溶融金属に隣接する部分が酸化剤にて含浸される。

例えば充填材はそれを酸化剤にて含浸させるべく、酸化
剤にて被覆され又は酸化剤中に浸漬されてよい。液体酸
化剤とは酸化反応条件下に於て液体である酸化剤を意味
し、従って液体酸化剤は酸化反応条件に於て溶融状態に
なる塊の如き固体前駆体を有していてよい。或いは液体
酸化剤は充填材の一部又は全てを含浸するために使用さ
れ、適当な酸化剤を供給すべく酸化反応条件に於て溶融
又は分解する材料の溶液の如き液体前駆体であってよい
。

気相酸化剤がセラミック塊の形成に使用される場合に於
て、酸化反応生成物が障壁手段を越えて成長することを
防止すべく、充填材又は充填材プリフォームとの関連で
障壁手段が使用されてもよい。適当な障壁手段は、本発
明のプロセス条件下に於ても或る程度の一体性を維持し
、蒸発せす、気相酸化剤に対し浸透性を有し、しかも酸
化反応生成物がそれ以上継続的に成長することを局部的
に阻止し停止し干渉し又は阻害することのできる任意の
材料、化合物、元素、組成物などであってよい。親金属
がアルミニウムである場合に好適な障壁手段として、硫
化カルシウム（Ｐｌａｓｔｅｒ　ｏｆ’　Ｐａｒｉｓ）
−、ケイ酸カルシウム、ポートランドセメント、及びそ
れらの混合物があり、これらは典型的には充填材の表面
にスラリー又はペーストとして適用される。またこれら
の障壁手段は加熱されると消失する適当な可燃性材料又
は揮発性材料を含んでいてよく、又は障壁手段の多孔性
及び浸透性を増大させるべく加熱されると分解する材料
を含んでいてよい。更に障壁手段はプロセス中に発生す
ることがある収縮や割れを低減すべく適当な雨火粒子を
含んでいてよい。充填祠の床又はプリフォームの熱膨張
係数と実質的に同一の熱膨張係数を宵する粒子が特に好
ましい。例えばプリフォームがアルミナを含み、得られ
るセラミックがア！しミナを含む場合には、障壁手段は
好ましくは約２０〜１０００のメツシュ寸法（これ以上
細かくてもよい）を有するアルミナ粒子と混合されてよ
い。

他の好適な障壁手段として、少なくとも一端に於て開口
し気相酸化剤が充填材の床に浸透し溶融親金属に接触す
ることを許す耐火セラミック又は金属製の容器がある。

下記の例は本発明の幾つかの局面を示すものである。

上述の方法により親金属として５０５２アルミニウム合
金（公称で２．５νｔ％のＭｇ及び約１νｔ％の他の元
素を含有）を空気中に於て酸化させることにより、下記
の五つの例についてα−アルミナ及び互いに接続された
アルミニウムを含むセラミック塩が形成された。ドーパ
ントとして二酸化ケイ素（−１４０グリソト）が各金属
インゴットの上面に外的に適用され、各インゴットは成
長面がアルミナ耐火粒子の床の表面と同一平面をなし空
気に直接露呈されるよう、アルミナ耐火粒子（９０グリ
ツドのツートン・カンパニー（Ｎ０ｒｔＯｎＣｏ、）製
のＥ　Ｉ　　Ａｌｕｎｄｕｍ　）の床内に配置された。

各操作についてのプロセス条件が下記の表１に示されて
いる。得られるセラミック境内に於ける種々の相の元素
の分布状態を求めるべくエネルギ分散スペクトロメトリ
ー（ＥＤＳ）を使用するＸ線マツピング分析を行なった
所、金属アルミニウムが存在していることが確認された
。また導電性を測定することによりアルミニウムか互い
に接続されていることが認られた。同様のＸ線ＥＤＳ法
が各金属成分を修正した後に操作１（例コ）及び操作３
（例３）のセラミック塩にも採用された。これらの分析
により得られた光学顕微鏡写真及びコンピュータにより
強調処理された画像がそれぞれ第３Ａ図〜第３Ｄ図及び
第４Ａ図〜第４　Ｄ図に示されている。

茎１−．．　　ｎ　　　寸　い 例　　１ 重さ２０．０６ｇのニッケルブロックが、操作１に於て
製造され７．６３ｇの重さを有し、１−１１／１６Ｘ７
／１６Ｘ３／１６ｉｎ（４，２９Ｘ１゜１、　Ｉ　Ｘ　
０．４８ｃｍ）の寸法を有するセラミック埋土に配置さ
れた。次いでニッケル及びセラミックよりなるこの組立
体が厚さ０．１２７ｍｍのニッケルフォイル内に包装さ
れた。次いでその組立体が２５　ｃｃ／　ｗｉｎの流量
にて流れるアルゴンガス雰囲気中に於て６９，５時間に
亙り１２００℃に加熱された。得られたセラミック塊は
、Ｘ線ＥＤＳ分析によれば、約３３．０〜４８．３νｔ
％Ｎ　１　％　５１．２〜６６．４ｖｔ％Ａ＋、微少二
の３ｉを含有するＮ１−Ａｌ相を含む互いに接続された
金属含有成分を有していた。第３Ａ図は操作］のセラミ
ック塊を１０００倍にて示す光学顕微鏡写真であり、第
３Ｂ図はアルミニウムの金属成分を示すべくこの製品の
ＥＤＳによってコンピュータにより強調された画像であ
る。第３Ｃ図は修正が行なわれた後に於ける例１の最終
製品を１０００倍にて示す光学顕微鏡写真であり、第３
Ｄ図に於てはニッケルの分布を示すべくこの製品のＥＤ
Ｓによるコンピュータ強調画像処理が採用された。これ
らの画像はアルミニウムの少なくとも一部をニッケルに
置換えることにより元の金属成分が修正されていること
を明瞭に示している。

例　　２ 重さ６．３６ｇの操作２よりのセラミックブロック及び
重さ１５．９ｇのニッケルブロックを使用して例１の手
続が繰返゛された。但しこの場合温度は１５２５°Ｃで
あり、加熱時間は６６．５時間であった。最終製品中の
互いに接続された金属成分がＸ線ＥＤＳ分析により分析
され、約９４，５ｗｔ％のニッケル及び５．５ｖｔ％の
アルミニウムを含んでいることが認められた。

例　　３ 重さ２．７０ｇの操作３よりのセラミック塩（１５／１
６Ｘ３／８Ｘ１／８１ｎ（２，３８ＸＯ。

９５Ｘ０．３２ｃｍ））がセラミック製の容器内に配置
され、３９．９０ｇの銅ショット（純度９９゜９％）に
て覆われた。操作３の製品を１０００倍にて示す光学顕
微鏡写真が第４Ａ図に示されており、これと同一の製品
が金属アルミニウムの存在を示すべく　１０００倍のＥ
ＤＳによるコンピュータ強調画像である第４Ｂ図に示さ
れている。セラミック塩が浮動することを防止すべく、
ショット上に４．９０ｇのアルミナブロックが配置され
た。

この組立体が５〜１０　ｃｃ／　ｗｉｎＯ流二にて流れ
るアルゴン雰囲気中に於て１２５０℃に２４時間加熱さ
れた。最終のセラミック製品の互いに接続された金属成
分中の平均銅含宵量は約４１．２ｖｔ％であり、アルミ
ニウム含有量は約５７．８ｗｔ％であり、残部は微少量
のケイ素及びマグネシウムであった。第４Ｃ図は修正さ
れた製品を１００倍にて示す光学顕微鏡写真であり、第
４Ｄ図はＸ線ＥＤＳ分析されコンピュータにより強調さ
れた画像により銅の分布を示している。

例　　４ 操作４よりの１．９２ｇのセラミック塊の標本（１Ｂ／
１６Ｘ５／１６Ｘ１／８１ｎ（２，０６Ｘ０．７９ＸＯ
，３２ｃｍ））が蓋と共に１０１８鋼製のコンテナ内に
配置され（総重Ｑ１９．５３ｇ）、セラミック製の容器
内に於て１３５０℃に４８゜２５時間加熱された。最終
のセラミック製品の金属成分は約６６．１ｗｔ％のアル
ミニウム及びかなりの量の１０１８ｆ＠よりの鉄及びマ
ンガンを含んでおり、元の金属成分が部分的に異種金属
に置換えられたことが解った。

例　　５ １／２Ｘ１／１０Ｘ３／８１ｎ（１，２７ＸＯ。

２５Ｘ０．９５ｃａ＋）なる寸法を冑する操作５よりの
セラミック塩がセラミック容器内に配置され、１２５ｇ
の純銀製のショット（フィッシャー・サイエンティフィ
ック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ　Ｃｏ、　）よりのＳ−１６６）にて覆われた。

容器のエツジに接着されたクロスバ−により標本が浮動
することが防止された。この組立体は空気中にて１００
０°Ｃに１６時間加熱された。分析により、最終製品の
金属成分は約９７ｗｔ％の銀と約３ｗｔ％のアルミニウ
ムとを含有していた。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に従って処理されたセラミック塊
を示す解図である。 第２図は本発明の方法の一つの実施例を示す解図である
。 第３Ａ図は操作１に於て製造されその金属成分の修正前
に例１に於て使用されたセラミック塊を１０００倍にて
示す光学顕微鏡写真である。 第３Ｂ図は金属アルミニウムの存在を示すべくエネルギ
分散スペクトロメトリーが採用された第３Ａ図のセラミ
ック塊を１０００倍にて示すコンピュータにて強調され
たＸ線分析画像である。 第３Ｃ図は操作１に於て製造され例１に従って金属成分
の修正が行なわれた後に例１に於て使用されたセラミッ
ク塊を１０００にて示す光学顕微鏡写真である。 第３ｐ図は金属ニッケルの存在を示すべくエネルギ分散
スペクトロメトリーが採用された第３Ｃ図のセラミック
塊を１０００倍にて示すコンピュータにて強調されたＸ
線分析画像である。 第４Ａ図は操作３に於て製造され金属成分の修正が行な
われる前に例３に於て使用されたセラミック塊を１００
０倍にて示す光学顕微鏡写真である。 第４Ｂ図は金属アルミニウムの存在を示すべ（エネルギ
分散スペクトロメトリーが採用された第４Ａ図のセラミ
ック塊を１０００倍にて示すコンピュータにて強調され
たＸ線分析画像である。 第４Ｃ図は操作３に於て製造され例３に従って金属成分
の修正が行なわれた後に例３に於て使用されたセラミッ
ク塊を１０００倍にて示す光学顕微鏡写真である。 第４Ｄ図は金属銅の存在を示すべくエネルギ分散スペク
トロメトリーが採用された第４Ｃ図のセラミック塊を１
０００倍にて示すコンピュータにて強調されたＸ線分析
画像である。 １０・・・セラミック塩、１２・・・酸化反応生成物、
１４・・・金属含有成分、１５・・・表面、１６・・・
異種金属、１８・・・容器 特許出願人　　　ランキサイド・テクノコシ−・カンパ
ニーφエルービー 代　　理　　人　　　　　弁　　理　　士　　明　　石
　　昌　　毅ＦＩＧ、　　ｊ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　４Ａ ＦＩＧ、　４Ｃ ＦＩＧ、　４８ ＦＩＧ。４Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己支持セラミック塊にして、（ａ）溶融金属前
   駆体が酸化剤と酸化反応することにより形成された多結
   晶酸化反応生成物と、（ｂ）前記セラミック塊の一つ又
   はそれ以上の表面に少なくとも部分的に現れた互いに接
   続された金属含有成分であって、その少なくとも一部は
   前記多結晶酸化反応生成物の形成中に形成された第一の
   金属と外的供給源よりの第二の金属との間に於て前記多
   結晶酸化反応生成物の形成後に生じる相互拡散によって
   前記外的供給源より誘導された互いに接続された金属含
   有成分とを含み、前記セラミック塊は前記酸化反応時に
   形成された特性により修正された一つ又はそれ以上の特
   性を有している自己支持セラミック塊。
2. （２）修正された金属含有成分を含む自己支持セラミッ
   ク塊を製造する方法にして、 自己支持セラミック塊であって、溶融親金属前駆体が酸
   化剤と酸化反応することによって形成された多結晶酸化
   反応生成物と、少くとも部分的に前記セラミック塊の一
   つ又はそれ以上の表面より近接可能である互いに接続さ
   れた金属含有成分とを含む自己支持セラミック塊を用意
   する過程と、相互拡散を行なわせるに十分な温度及び時
   間にて前記互いに接続された金属含有成分とは異なる或
   る量の異種金属に前記セラミック塊の前記表面を接触さ
   せ、これにより前記金属含有成分の少くとも一部を少く
   とも部分的に前記異種金属に置換える過程と、 修正された金属含有成分を有するセラミック塊を回収す
   る過程と、 を含む方法。
3. （３）親金属の酸化反応によって自己支持セラミック塊
   を製造する方法であって、（ａ）気相酸化剤の存在下に
   て前記親金属を或る温度に加熱して溶融親金属の塊を形
   成し、前記溶融親金属を前記温度にて前記酸化剤と反応
   させて前記溶融親金属の塊及び前記酸化剤と接触し且こ
   れらの間に延在する酸化反応生成物を形成する過程と、
   （ｂ）前記酸化剤と先に形成された酸化反応生成物との
   間の界面に酸化反応生成物が連続的に形成されるよう、
   前記温度を維持して前記親金属を溶融状態に維持し、前
   記溶融親金属を前記酸化反応生成物を経て前記酸化剤へ
   向けて徐々に吸引する過程と、（ｃ）前記酸化反応生成
   物と互いに接続された金属含有成分とを含む前記セラミ
   ック塊を形成するに十分な時間に亙り前記反応を継続さ
   せる過程であって、前記金属含有成分は少くとも部分的
   に互いに接続されており且前記セラミック塊の外面より
   少なくとも部分的に近接可能である過程とを含む方法に
   して、 前記セラミック塊の前記外面を前記親金属とは異なる異
   種金属と接触させ、これにより前記二種類の金属の間に
   濃度勾配を形成する過程と、前記二種類の金属の相互拡
   散に十分な時間を維持し、これにより前記互いに接続さ
   れた金属含有成分の一部を前記セラミック塊中に於て少
   なくとも部分的に前記異種金属に置換える過程と、前記
   セラミック塊を回収する過程と、 を含む方法。