CS275799B6

CS275799B6 - Self-supporting ceramic body and process for preparing thereof

Info

Publication number: CS275799B6
Application number: CS875630A
Authority: CS
Inventors: Marc S Newkirk; Andrew W Urquhart; Harry R Zwicker
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-07-27
Publication date: 1992-03-18
Also published as: PL155243B1; AU595913B2; FI873078A; DE3775492D1; IL83094A0; PH25041A; CN87105586A; HU202168B; PT85451B; SU1676457A3; CA1294992C; GR3004021T3; EP0256963A2; FI873078A0; DK165502B; DD284670A5; NO872854D0; EP0256963B1; IE60169B1; FI84809C

Description

(57) Anotace :

Samonosné keramické těleso, obsahující polykrystalický produkt oxidační reakce roztaveného základního kovu s okysličovadlem a propojenou kovovou složku, přístupnou nejméně z jedné plochy tělesa, má v oblasti navazující na tuto plochu kovovou složku z kovu odlišného od kovové složky v ostatních oblastech. Při výrobě takového tělesa se základní kov zahřívá a uvede do styku s okysličovadlem za vzniku produktu oxidační reakce, který obsahuje propojenou kovovou složku přístupnou alespoň z jedné plochy a uzavírá případně výplň, a přístuná kovová složka se alespoň částečně nahradí interdifúzí při zvýšené teplotě cizím kovem z vnějšího zdroje.

Vynález se týká samonosných keramických těles, vyrobených jako produkt oxidační reakce základního kovu a okysličovadla, přičemž tato tělesa mají propojenou složku s obsahem kovu, modifikovanou v dodatečném tvářecím procesu. Vynález se rovněž týká způsobu výroby takových keramických těles modifikováním kovové složky po vyrobení tohoto tělesa.

V patentové literatuře byl popsán způsob výroby samonosných keramických těles, vyrůstajících jako produkt oxidační reakce ze základního kovového prekursoru a okysličovadla v plynné fázi. Při tvorbě produktu oxidační reakce migruje kov tímto produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu a tím se neustále tvoří keramické polykrystalické těleso, které může obsahovat propojenou kovovou složku. Celý postup lze zlepšit nebo podporovat použitím příměsi ve formě legovacího prvku, jako je tomu například při oxidaci hliníku jako základního kovu vzduchem. Tento známý postup byl zdokonalen použitím vnějších příměsí, které se nanášejí na povrch základního kovového prekursoru.

V literatuře byl rovněž popsán způsob výroby samonosných keramických těles růstem produktu oxidační reakce základního kovu a okysličovadla do propustné hmoty výplně, takže rostoucí keramická matrice infiltruje do výplně.

V patentové literatuře byla rovněž popsána kompozitní tělesa sestávající z boridu kovu, z kovové složky a případně z netečné výplně. Způsob jejich výroby spočívá v tom, že roztavený základní kov infiltruje hmotu zdroje boru, který může být smíchán s netečnou výplní, a reaguje se zdrojem boru na borid základního kovu. Podmínky se přitom vedou tak, aby vzniklo kompozitní těleso s různým objemovým procentem keramiky a kovu.

Předmětem těchto publikací jsou keramická tělesa, sestávající z produktu oxidační reakce, který je propojen vzájemně v jednom nebo několika rozměrech, zpravidla ve třech rozměrech, a obsahují dále jednu nebo několik kovových složek nebo součástí. Obsah kovu, který typicky zahrnuje neoxidované složky základního kovu a/nebo kov redukovaný z okysličovadel nebo z výplně, závisí na takových faktorech, jako je teplota, při které vzniká produkt oxidační reakce, délka doby, po kterou oxidační reakce může probíhat, složení základního kovu, přítomnost dotujících příměsí, přítomnost redukovaných složek okysličovadla nebo výplně apod. Třebaže některé kovové složky mohou být izolované nebo uzavřené, zpravidla tomu bývá tak, že podstatný objem kovu je propojen a je přístupný z vnějšího povrchu keramického tělesa. Bylo pozorováno, že u těchto keramických těles leží propojená složka s obsahem kovu v rozmezí asi od 1 do 40 % objemu a případně výše, jako je tomu u boridového kompozitu.

V řadě aplikací keramických těles obsahujících propojenou složku s obsahem kovů přispívá kovová složka nebo zdůrazňuje vlastnosti keramického tělesa. Složka s obsahem kovu může v důsledku své větší tažnosti přispívat k houževnatosti nebo odolnosti proti zlomení keramického tělesa. Stejným způsobem může kovová složka vyvolávat regulovaný stupeň elektrické vodivosti v keramickém tělese.

Nicméně bylo pozorováno, že pro některé účely použití nepřináší propojená složka s obsahem kovu optimální vlastnosti pro zamýšlené použití a v jistých případech může přímo zhoršovat provozní vlastnosti keramického tělesa. Když například je základním kovem při výrobě keramického tělesa z oxidu hlinitého kovový hliník a výsledným propojeným kovem je v podstatě hliník, hliníková slitina nebo hliníkové slitiny, bylo pozorováno, že třebaže keramické těleso pracující v normálních podmínkách má dostatečnou houževnatost při lomu nebo odolnost proti opotřebení, může se poškodit bud působením teplot, které leží nad poměrně nízkou teplotou tání hliníku, což je asi 660 ’C, nebo působením vodného kyselého nebo alkalického prostředí, které působí na hliníkovou složku korozním účinkem.

Takto degradovaný propojený kov může nepříznivě ovlivnit jisté vlastnosti keramického tělesa, například houževnatost při lomu, pevnost a odolnost proti opotřebení. V jiných případech použití bylo zjištěno, že propojená složka s obsahem kovu nemusí nutně přinášet optimální vlastnosti pro zamýšlený účel, například elektrickou vodivost, mikrotvrdost a podobně.

Je známo, že grafitové vlákno lze impregnovat kovovou matricí za účelem zlepšení některých vlastností. V americkém patentovém spise č. 3 770 488 je popisován způsob impreg nace grafitových vláken hliníkovou nebo hořčíkovou matricí. Aby se grafitové vlákno dobře smáčelo žádoucím kovem, infiltruje se nejprve jiným kovem. Infiltrované vlákno se pak uvede do styku s roztaveným kovem, který vytěsní infiltrovaný kov, čímž vznikne vlákno vyztužené matricí požadovaného kovu. V citovaném patentovém spise se popisuje výlučně modifikace grafitového vlákna a není ani naznačena možnost modifikace jiných materiálů.

Samonosná keramická, případně kompozitní tělesa podle vynálezu mají vlastnosti přizpůsobené účelu použití a přitom si udržují dostatečnou mechanickou pevnost. Takové samonosné keramické těleso obsahuje polykrystalický produkt oxidační reakce roztaveného základ ního kovu s okysličovadlem a propojenou kovovou složku, přístupnou nejméně z jedné plochy keramického tělesa. Podstata vynálezu spočívá v tom, že v oblasti keramického tělesa, sousedící s touto plochou, je kovová složka z kovu odlišného od kovové složky v ostatních oblastech tělesa.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby uvedeného keramického tělesa, při kterém se základní kov zahřívá a uvede do styku s okysličovadlem za vzniku produktu oxidační reakce, který obsahuje propojenou kovovou složku přístupnou alespoň z jedné plochy a uzavírá případně výplň. Podle vynálezu se přístupná kovová složka alespoň částečně nahradí interdifúzí při zvýšené teplotě cizím kovem z vnějšího zdroje. Cizí kov se přitom zvolí ze skupiny zahrnující hliník, nikl, železo, stříbro, titan, vanad, měd, uran, kobalt, chrom, molybden, křemík, wolfram, germanium, cín, hořčík, yttrium, zirkonium, hafnium, niob, mangan, platinu, palladium, zlato, zinek, hliník, olovo a slitiny, intermetalické sloučeniny a kombinace těchto kovů, použije se v objemovém množství alespoň pětinásobně větším než je objem složky s obsahem kovu, určené k nahrazení, přičemž základní kov se zvolí ze skupiny zahrnující hliník, křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.

Obzvláště výhodně se keramické těleso a/nebo cizí kov během vzájemného styku uvádějí do kmitavého pohybu, zejména s ultrazvukovou frekvencí, a teplota se během styku keramického tělesa a cizího kovu udržuje nad teplotou tavení kovu a/nebo kovové složky. K vytvoření požadovaného tvaru keramického tělesa je účelné vytvarovat výplň v předlisek, odpovídající tomuto tvaru.

Při nahrazování propojené kovové složky difunduje cizí kov do této složky a naopak kovová složka difupduje do cizího kovu; dochází tedy k jevu, který lze nazvat interdifúzí. Interdifúze obou dvou kovů tedy znamená, že kovová složka, přítomná původně v keramickém tělese, difunduje směrem ven, zatímco cizí kov difunduje do keramického tělesa. Objem cizího kovu, plocha styku keramického tělesa s cizím kovem, teplotní rozmezí a doba, po kterou je keramické těleso ve styku s cizím kovem, se volí tak, aby mohlo dojít k požadovanému stupni interdifúze obou kovů. Velká část složky s obsahem kovu, přítomná původně v keramickém tělese, se alespoň částečně vytěsní jednou nebo několika složkami cizího kovu, které se tak stanou nedílnou součásti keramického tělesa. Tím se modifikuje kov obsažený v keramickém tělese a tedy i některé vlastnosti tohoto tělesa. Cizí kov má odlišné složení než původně vzniklá kovová složka, přičemž toto rozdílné složení spočívá například v odlišných příměsích a/nebo jejich odlišném poměru, takže se mění jedna nebo několik vlastnosti keramického tělesa, vzniklého původně reakcí kovu a okysličovadla.

V rámci vynálezu lze jednotlivé pojmy definovat takto: pojem keramika není omezen na keramické těleso v klasickém smyslu, to znamená na těleso sestávající výlučně z nekovových anorganických materiálů, nýbrž zahrnuje těleso, které je převážně keramické jak co do složení, tak čo do dominujících vlastností, třebaže toto těleso obsahuje menší nebo větší množství jedné nebo několika kovových složek, která jsou propojená nebo izolovaná a jsou odvozena ze základního kovu nebo vznikla z okysličovadla, příměsí nebo výplně.

Obsah těchto kovových složek leží typicky v rozmezí asi od 1 do 40 % objemu, může však být ještě vyšší.

Pojem produkt oxidační reakce obecně znamená jeden nebo několik kovů v oxidovaném stavu, kdy kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce tedy zahrnuje produkt reakce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem, například s látkami popsanými v dalším textu.

Okysličovadlo” znamená jednu nebo několik vhodných látek, které přijímají elektrony nebo sdílí elektrony a mohou být v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo mohou být tvořeny kombinací těchto skupenství, například pevnou látkou a plynem v podmínkách pracovního postupu.

Pojem kov, použitý ve spojení základní kov a cizí kov, značí poměrně čisté kovy, obchodně čisté kovy obsahující nečistoty a/nebo legovací složky, dále slitiny a intermetalické sloučeniny kovů. Kde se v textu uvádí určitý kov, je třeba mít tuto definici na paměti. Když se například uvádí jako základní kov hliník, může to znamenat čistý kov, to znamená komerční hliník o čistotě 99,7 %, nebo hliník obsahující jako jmenovité nečistoty asi 1 % hmotnosti křemíku a železa, nebo slitiny hliníku.

Vynález bude vysvětlen v souvislosti s výkresy, kde značí obr. 1 schematický pohled na keramické těleso zpracované způsobem podle vynálezu, obr. 2 schéma zařízení k provádění způsobu podle vynálezu, obr. 3A optická mikrofotografie v 1000-násobném zvětšení keramického tělesa, vyrobeného při pokusu 1 a použitého v příkladě 1 před modifikací kovové složky, obr. 3B rentgenografický snímek, zvýrazněný počítačem a v 1000-násobném zvětšení, obr. 3A kde bylo použito spektrometrie s rozptylem energie ke znázornění přítomného kovového hliníku, obr. 3C optickou mikrofotografii při 1000-násobném zvětšení keramického tělesa, vyrobeného při pokusu 1 a použitého v příkladě 1 po modifikaci kovové složky způsobem podle příkladu 1, obr. 3D rentgenografický snímek zvýrazněný počítačem a v 1000-násobném zvětšení z obr. 3C, vyrobený pomocí spektrometrie s rozptylem energie ke znázornění přítomného kovového niklu, obr. 4A optickou mikrofotografii při 1000-násobném zvětšení keramického tělesa, vyrobeného při pokusu 3 a použitého v příkladě 3, před modifikací kovové složky, obr. 4B rentgenografický snímek analogický s obr. 3D a vyrobený pomocí spektrometrie s rozptylem energie ke znázornění přítomného kovového hliníku, obr. 4C optickou mikrofotografii keramického tělesa vyrobeného v pokusu 3 po modifikaci kovové složky způsobem podle příkladu 3 a obr. 4D v 1000-násobném zvětšení obr. 4C v rentgenografickém znázorněni při použití spektrometrie rozptylem energie ke znázornění kovové mědi.

Při prováděni způsobu podle vynálezu se samonosné keramické těleso, které obsahuje propojenou kovovou složku, alespoň částečně otevřenou nebo nechráněnou nebo přístupnou z vnějšího povrchu nebo z vnějších povrchů uvede do styku s cizím kovem, čímž se vyvolá gradient koncentrace. Keramické těleso a cizí kov se typicky zahřívají na teplotu nad teplotou tání propojeného kovu v keramickém tělese a/nebo cizího kovu. V důsledku gradientu koncentrace dochází k interdifúzi mezi kovovou složkou a cizím kovem. Značné nebo velké množství kovové složky se přemístí působením cizího kovu, který se stane nedílnou součástí výsledného keramického tělesa a tím modifikuje nebo změní jeho vlastnosti. Třebaže vynález je v dalším popsán pro speciální přiklad hliníku jako základního kovu, je třeba rozumět, že lze použít i jiných základních kovů, jako je křemík, titan, cín, zikronium a hafnium.

Podle obr. 1 se nejprve vyrobí samonosné keramické těleso £ některým ze způsobů popsaných v patentové literatuře. Základní kov, například hliník, který může být dotován příměsemi a tvoří prekursor produktu oxidační reakce, se roztaví na vhodné teplotní rozmezí v oxidačním prostředí nebo v těsném sousedství tohoto prostředí. Při této teplotě nebo v tomto teplotním rozmezí reaguje roztavený kov s okysličovadlem a tvoří polykrystalický produkt oxidační reakce. Alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje ve styku s roztaveným kovem a okysličovadlem a mezi nimi, roztavený kov je protlačován produktem oxidační reakce do styku s okysličovadlem, takže produkt oxidační reakce se neustále dál tvoří na styčné ploše mezi okysličovadlem a dříve vytvořeným produktem oxidační reakce.

Reakce se udržuje tak dlouho, až vznikne polykrystalické keramické těleso, sestávající v podstatě z produktu 12 oxidační reakce a z propojené kovové složky 14 nebo součásti s obsahem kovu, která je dispergována nebo rozložena v části nebo v celém objemu polykrystalického materiálu. Tato kovová složka, vzniklá in šitu během tvorby polykrystalického produktu oxidační reakce, je alespoň částečně otevřená nebo přístupná nejméně z jedné plochy, například povrchu 15 keramického tělesa. Rozumí se, že polykrystalický materiál může obsahovat jisté množství izolovaného kovu a také dutiny nebo póry, což neni na výkrese znázorněno, jež mohly nahradit určitou část propojené kovové složky. Objemové procento propojeného nebo izolovaného kovu a dutinek nebo pórů závisí převážně na provozních podmínkách, jako je teplota, doba, dotující příměsi a typ základního kovu.

Polykrystalické keramické těleso se potom uvede do styku na jednom nebo několika povrchách 15 se druhým nebo cizím kovem 16, odebíraným z vnějšího zdroje, a může se uložit do vhodné nádoby nebo'kelímku 16, kde probíhá interdifúze. Toto uspořádání je znázorněno na obr. 2. Je samozřejmé, že interdifúze mezi kovovou složkou, vzniklou in šitu během tvorby polykrystalického produktu oxidační reakce, a kovu z vnějšího zdroje, může probíhat mezi dvěma pevnými skupenstvími, mezi pevným a kapalným skupenstvím, mezi kapalným a pevným skupenstvím nebo mezi oběma kapalnými skupenstvími, přičemž tyto termíny se týkají stavu cizího kovu a kovové složky v původním keramickém tělese. Interdifúzi mezi dvěma kapalnými skupenstvími se dává normálně přednost, protože takový systém vede v kratší době ke vhodně změněnému konečnému produktu. I v případě interdifúze mezi dvěma pevnými skupenstvími může docházet k transportu kapalnou fází, leži-li teplota interdifúze nad minimální taviči teplotou spojených kovů, jako je tomu v případě eutektického systému. Cizí kov, kterým může být relativně čistý kov, slitina nebo intermetalická sloučenina, je zvolen tak, aby měnil složení propojené složky s obsahem kovu a tím modifikoval vlastnosti výsledného keramického produktu. Mezi vlastnosti modifikované tímto způsobem patří houževnatost při lomu, tvrdost, odolnost proti opotřebení, elektrická vodivost, tepelná vodivost nebo chemická stabilita, to znamená odolnost proti korozi, oxidaci a podobně. Specifický účel použití, pro který je keramické těleso určeno, určuje vlastnosti, které se mají modifikovat nebo optimalizovat volbou určitého cizího kovu.

Volba cizího kovu závisí převážně na požadovaných komerčních vlastnostech a také na určitých jiných faktorech, jako je teplota, doba, mísitelnost a podobně, jak bude ještě podrobně vysvětleno.· Vhodné cizí kovy pro náhradu propojeného kovu včetně slitin a intermetalických sloučenin zahrnují například nikl, stříbro, železo, titan, měd, uran, chrom, kobalt, vanad, křemík, molybden, wolfram, germanium, cín, hořčík, yttrium, zirkonium, hafnium, niob, mangan, platinu, palladium, zlato, zinek, hliník a olovo, jejich slitiny a intermetalické sloučeniny zahrnující nerezavějící oceli, uhlíkaté oceli a oceli pro speciální účely.

Podle výhodného provedení vynálezu, jak ukazuje obr. 1 a 2, se keramické těleso 10 potopí nebo ponoří do lázně roztaveného cizího kovu 16, umístěné v kelímku 18. Podle potřeby může být keramické těleso 10 ponořeno částečně do roztaveného cizího kovu, aby se omezila hloubka vytlačení původního kovu v keramickém tělese, zejména k omezení takové náhrady na povrch nebo pouze do blízkosti povrchu. Když se má například vnést cizí kov do keramického tělesa, aby se tím zlepšila jeho odolnost proti korozi nebo tvrdosr, je vhodné nebo stačí modifikovat pouze povrch nebo povrchy tělesa. Objem cizího kovu 16 je větší než objem přístupné propojené složky s obsahem kovu, která vznikla původně v keramickém tělese 10. Tímto způsobem se snadněji dosáhne maximální nebo optimální náhrady složky s obsahem kovu cizím kovem. To znamená, že je vhodné mít k dispozici dostatečné množství cizího kovu, aby při dosažení rovnováhy byla celková koncentrace původní složky s obsahem kovu podstatně nižší než koncentrace cizího kovu. Tím se dosáhne úplnější náhrady původního kovu cizím kovem. Objem cizího kovu má být pětkrát až padesátkrát větší než objem propojené složky s obsahem kovu nebo alespoň té části této složky, která se má nahradit, avšak může být i větší. Objemový rozdíl závisí na takových faktorech, jako je požadovaná náhrada v proceňCS 275799 B6 těch a hloubka náhrady původního kovu cizím kovem v keramickém tělese. Když je například keramické těleso z oO-oxidu hlinitého, vzniklého oxidaci hliníku jako základního kovu vzduchem a má značné množství složky s obsahem hliníku, která se má nahradit niklem, je žádoucí, aby objemové množství niklu jako cizího kovu bylo alespoň dvacetinásobkem objemu hliníku k nahrazení asi 95 % objemu původního propojeného hliníku. Tím se zvýší houževnatost a odolnost proti korozi výsledného keramického tělesa. Nižšího poměru cizího kovu lze použít v případech, kdy se má nahradit menší množství původní složky s obsahem kovu, to znamená, když má v keramickém tělese úmyslně zůstat značné množství původní složky s obsahem kovu. Tento výsledek může být žádoucí například, když se mezi cizím kovem a původní kovovou složkou vytvářejí slitiny, které mají odlišné vlastnosti nebo lepši vlastnosti než původní složka i cizí kov.

Dalším faktorem při určování stupně náhrady ve spojení s objemovými poměry je rozpustnost nebo mísitelnost cizího kovu se složkou s obsahem kovu, vzniklou původně v keramickém tělese. Interdifúze a vytlačení jednoho kovu druhým se zvyšuje se vzrůstající rozpustností nebo mísitelností.

Stupeň interdifúze lze regulovat nastavením doby, po kterou je keramické těleso ve styku s cizím kovem. Pro ta provedení, kdy má dojít k náhradě pouze na povrchu nebo v blízkosti povrchu keramického tělesa, je doba styku s cizím kovem poměrně krátká, takže zbytek nebo vnitřek keramického tělesa zůstává nezměněn.

K regulaci hloubky interdifúze a rychlosti průběhu interdifúze lze použít teploty i času. Teplotu lze například udržovat pod teplotou tavení jednoho nebo obou kovů, aby došlo k difúzi mezi dvěma pevnými skupenstvími nebo mezi pevným skupenstvím a kapalným skupenstvím, přičemž oba tyto případy jsou pomalejší než interdifúze mezi dvěma kapalnými skupenstvími. Nižší teploty jsou vhodné tehdy, když má dojít k náhradě původní složky s obsahem kovu na povrchu nebo v blízkosti povrchu keramického tělesa a nikoliv v celém jeho průřezu. Kromě toho lze volbou teploty měnit, to znamená zmenšovat nebo zvětšovat viskozitu a/nebo mísitelnost kovů a tím měnit rychlost interdifúze. Teploty lze rovněž využít k vytvoření určitých slitin nebo intermetalických sloučenin v konečném produktu.

Teplota a doba, po kterém se se systémem pracuje, může záviset na řadě faktorů jako je složení původní složky s obsahem kovu v keramickém tělese, složení cizího kovu, požadovaný stupeň interdifúze a požadovaná hloubka náhrady jednoho kovu druhým v keramickém tělese. Ve většině případů má být s výhodou použitá teplota vyšší než teplota tavení alespoň jednoho z obou kovů a ještě výhodněji nad teplotou tavení obou kovů. Vyšší teplotu lze zvolit ke zvýšení rychlosti interdifúze. V provedení, kde se vyrábí keramické těleso z oC-oxidu hlinitého z hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla, přičemž v tělese vznikne složka s obsahem hliníku, a když se používá jako cizího kovu niklu, výhodné teplotní rozmezí interdifúze mezi dvěma kapalnými skupenstvími je asi 1650 *C, což leží nepatrně nad teplotou tavení niklu i hliníku i jakékoliv interkovové sloučeniny, která může vznikat. Když objemový poměr niklu ke složce obsahující kov je asi 20 : 1, lze nahradit asi 95 % složky s obsahem kovu niklem během 55 až 75 hod. i méně na vzorku o tloušťce asi 2,54 až 3,17 mm, obsahující propojený kov. Je ovšem samozřejmé, že uvedené objemové poměry, teplotní podmínky a čas pouze vysvětlují vynález a že provozní podmínky lze obměňovat. Interdifúze mezi pevným a kapalným skupenstvím může probíhat při teplotě tavení niklu, avšak nad teplotou tavení hliníku, ovšem rychlost interdifúze je nižší.

Postup lze provádět rovněž při zvýšené teplotě, ležící pod teplotou tavení hliníku, čímž dochází k interdifúzi mezi dvěma pevnými skupenstvími. Tento způsob může být vhodný tehdy, když se má nahradit původní kov jen do velmi omezené povrchové hloubky keramického tělesa.

Podle potřeby lze systém obsahující keramické těleso a/nebo cizí kov uvádět do pohybu nebo vibrací, aby se podporovalo promíchávání a tím interdifúzní pochod. Na kelímek nebo nádobu, v níž je uloženo keramické těleso a cizí kov, se může působit obzvláště výhodně ultrazvukovou energií, čímž se zrychlí pochod interdifúze. Alternativně lze kelímek nebo keramické těleso mechanicky protřepávat nebo jím pohybovat během celého postupu nebo jeho části.

Podle výhodného provedení při interdifúzi mezi oběma kapalnými skupenstvími se keramické těleso vyjme z kelímku, dokud je cizí kov ještě roztaven. Přebytečný kov se nechá stéci z ploch keramického tělesa. Bylo shledáno, že smáčení a/nebo kapilární působení zpravidla stačí k tomu, aby modifikovaná kovová složka zůstala uvnitř keramického tělesa. Povrchové plochy keramického tělesa pak lze upravit na konečnou úpravu nebo očistit broušením, obrobením, otryskáváním železnými pilinami, leptáním a podobně, nebo je nechat v původní formě.

Jak bylo uvedeno, vyrábí se keramické těleso ze vhodného základního kovu způsoby popsanými v patentové literatuře. Podle výhodného provedení vynálezu lze vyrobit kompozit tím, že se použije hmoty výplňového materiálu, umístěného v sousedství a ve styku s povrchem základního kovu. Postup se provádí tak dlouho, až produkt oxidační reakce infiltruje lože výplně k jeho hranici, která může být definována vhodnou bariérou. Hmota výplně, která je s výhodou vytvarována jako předlisek nebo jako předběžně vyrobené předtvarované těleso, musí být dostatečně pórovitá nebo propustná, aby okysličovadlo v případě plynné fáze mohlo procházet výplní a přicházet do styku s kovem, a aby výplní mohl prorůstat produkt oxidační reakce. Alternativně může okysličovadlo být obsaženo ve výplni nebo tvořit výplň. Výplň může zahrnovat jakýkoliv vhodný materiál ve formě částic, prášků, destiček, dutých těles, kuliček, vláken, drátků a podobně, což jsou typicky keramické materiály. Rovněž lze použít pro výplň kovového materiálu,například kovových zrn nebo vláken, pokud jsou chráněna povlakem proti interdifúzi s cizím kovem, nebo když je žádoucí modifikovat rovněž vlastnosti výplně interdifúzi s cizím kovem. Lože výplně může obsahovat mřížku z vyztužovacích tyček, destiček nebo drátků. V takových polykrystalických keramických strukturách, zahrnujících keramické kompozity, jsou krystaly produktu oxidační reakce vzájemně propojené a složka s obsahem kovu je alespoň částečně propojená a přístupná z vnějšího povrchu keramického tělesa.

Ve spojení se základním kovem lze použít dotujících příměsí, které mohou v některých případech příznivě ovlivnit oxidační reakci, zejména v soustavách, kde je základním kovem hliník. Funkce materiálu příměsi může záviset na řadě faktorů odlišných od vlastního materiálu příměsi. Mezi tyto faktory patří například určitá kombinace příměsí, použije-li se víc než jedné příměsi, použití příměsi nanášené z vnějšku v kombinaci s příměsí, která tvoří legovací složku základního kovu, koncentrace příměsí, oxidační prostředí a pracovní podmínky.

Příměs nebo příměsi pro základní kov mohou být přiváděny jako legující složky hliníku jako základního kovu, mohou být nanášeny alespoň na část povrchu základního kovu nebo mohou být naneseny nebo vneseny do části nebo do veškerého materiálu výplně nebo předlisku, nebo lze použít kombinace těchto technik. Příměsi ve formě legury do hliníku lze použít samotné nebo v kombinaci s druhou příměsí nanášenou z vnějšku. V případě vnášení příměsi do výplně lze provádět kterýmkoliv ze známých způsobů popsaných v patentové literatuře.

Dotující příměsi vhodné pro hliník jako základní kov, zejména v případě vzduchu jako okysličovadla, zahrnují hořčík, zinek a křemík buS samotný nebo v kombinaci, případně v kombinaci s jinými příměsemi. Těmito kovy nebo zdrojem těchto kovů lze legovat základní kov na bázi hliníku při koncentracích pro každý z nich asi 0,1 až 10 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost výsledného legovaného kovu. Tyto příměsové materiály nebo jejich zdroje, například oxid hořečnatý, oxid zinečnatý nebo oxid křemičitý lze rovněž nanášet z vnějšku na základní kov. Když je základním kovem slitina hliníku á křemíku a jako okysličovadla se použije vzduchu, lze vytvořit keramickou strukturu oxidu hlinitého použitím oxidu horečnatého jako povrchové příměsi v množství větším než asi 0,0008 g na 1 g základního kovu, který se má oxidovat, a větším než 0,0003 g na cm² základního kovu, na který se oxid hořečnatý nanáší.

K dalším prvkům, které jsou vhodné jako příměsi pro základní kov tvořený hliníkem a oxidovaný vzduchem, patří sodík, germanium, cín, olovo, lithium, vápník, bor, fosfor a yttriura, kterých l2e použít jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci podle druhu okysličovadla a provozních podmínek. Užitečnými příměsemi jsou rovněž prvky vzácných zemin, jako cer, lanthan, praseodym, neodym a samarium, zejména v kombinaci s jinými příměsemi. Všechny tyto příměsové materiály podporují růst polykrystalického produktu oxidační reakce ze základního kovu na bázi hliníku.

Jak bylo uvedeno, lze použít okysličovadla v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo směsi takových okysličovadel. Mezi typická okysličovadla patří bez omezení kyslík, dusík, halogeny, síra, fosfor, arsen, uhlík , bor, selen,tellur a jejich sloučeniny nebo směsi, například oxid siřičitý jako zdroj kyslíku, methan, ethan, propan, acetylén, ethylen a propylen (jako zdroj uhlíku) a směsi jako vzduch, a CO/COj, přičemž poslední dvě směsi jsou vhodné, poněvadž snižuji aktivitu kyslíku v prostředí.

Třebaže lze podle vynálezu použít jakýchkoliv vhodných okysličovadel, jsou v následujícím textu popsána specifická provedení vynálezu v souvislosti s okysličovadly v plynné fázi. Použije-li se ve spojení s výplni plynného okysličovadla nebo okysličovadla ve formě páry, musí být výplň propustná pro plynné okysličovadlo, tak aby plynné okysličovadlo mohlo procházet výplní a dostat se do styku s roztaveným základním kovem. Termín plynné okysličovadlo znamená jak normálně plynný materiál, tak materiál ve formě páry, který tvoří oxidační atmosféru. Výhodným okysličovadlem v plynné fázi je například kyslík nebo směsi obsahující kyslík včetně vzduchu, zejména v případě hliníku jako základního kovu. Vzduchu se přitom zpravidla dává přednost z jasných ekonomických důvodů. Když se uvádí, že okysličovadlo obsahuje nebo zahrnuje určitý plyn nebo páru, znamená to takové okysličovadlo, kde uvedený plyn nebo pára je jediným hlavním nebo podstatným okysličovadlem základního kovu v podmínkách panujících při postupu podle vynálezu. Třebaže tedy například je dusík hlavní složkou vzduchu, je kyslík obsažený ve vzduchu jediným okysličovadlem pro základní kov, protože kyslík je podstatně silnějším oxidačním činidlem než dusík. Vzduch tedy spadá pod pojem plynu obsahujícího kyslík, nikoliv však pod pojem plyn obsahující dusík. Příkladem oxidačního činidla, tvořeného plynem s obsahem dusíku, je formovací plyn, který obsahuje asi 96 % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.

: Používá-li se podle vynálezu pevného oxidačního činidla, disperguje se zpravidla do celého lože výplně nebo alespoň do té části lože, která leží u základního kovu, ve formě zrn smíchaných s výplní nebo jako povlak zrn výplně. Jako pevného oxidačního činidla lze použít nejrůznějších látek včetně prvků, jako jsou bor a uhlík, nebo redukovatelných sloučenin, jako je oxid křemičitý nebo některé boridy s nižši termodynamickou stabilitou než borid jako produkt reakce základního kovu. Když se například použije jako pevného okysličovadla pro hliník jako základní kov boru nebo redukovatelného boridu, je výsledným produktem oxidační reakce borid hliníku.

V některých případech může probíhat oxidační reakce s pevným okysličovadlem tak rychle, že produkt oxidační reakce má snahu se stavit dohromady působením exothermické povahy pochodu. Tim by se mohla zhoršit stejnoměrná mikrostruktura keramického tělesa. Této rychlé exothermické reakci lze zabránit tím, že se do směsi přidají relativně netečné výplňové materiály s nízkou reaktivitou. Takové výplňové materiály absorbují reakční teplo a snižuji tedy teplotu. Příkladem takového vhodného netečného výplňového materiálu je látka, která je identická se zamýšleným produktem oxidační reakce.

Použije-li se kapalného okysličovadla, impregnuje se jím celé lože výplně nebo alespoň ta část, která přiléhá k roztavenému kovu. Výplň může být například povlečena nebo nasycena, zejména ponořením do oxidačního činidla. Pojem kapalné okysličovadlo znamená látku, která je kapalná v podmínkách oxidační reakce, takže kapalné okysličovadlo může mít pevný prekursor, například sůl, která se taví v podmínkách oxidační reakce. Alternativně může mít kapalné okysličovadlo kapalný prekursor, například roztok materiálu, kterým se impregnuje výplň nebo její část a který se taví nebo rozkládá v podmínkách oxidační reakce, přičemž vzniká oxidační zbytek. Příklady kapalných okysličovadel zahrnuji skla s nízkou teplotou tavení.

Ve spojení s výplňovým materiálem nebo s předliskem lze použít bariéry, která brání růstu nebo vývinu produktu oxidační reakce za bariéru, používá-li se k vytvoření keramického tělesa plynných okysličovadel. Vhodnou bariéru může tvořit jakýkoliv materiál, sloučenina, prvek, směs a podobně, který si v provozních podmínkách zachovává určitou soudržnost, není těkavý a s výhodou propouští plynné oxidační činidlo, přičemž je schopný lokálně inhibovat, bránit nebo znemožňovat další růst produktu oxidační reakce. Mezi vhodné bariéry pro základní kov tvořený hliníkem patří síran vápenatý nebo pálená sádra, křemičitan vápenatý, portlandský cement a jejich směsi, které se nanášejí zpravidla jako kaše nebo pasta na povrch výplně. Bariéra může rovněž obsahovat hořlavý nebo těkavý materiál, který se zahřátím odstraní, nebo materiál, který se při zahřívání rozkládá. Tento materiál zvyšuje pórovítost a propustnost bariéry. Mimoto může bariéra obsahovat žárovzdorné částice, čímž se zabrání možnému smrštování nebo vzniku trhlin, k němuž by případně mohlo dojít během postupu. Obzvláště žádoucí jsou zrnité látky, které mají stejný součinitel teplotní roztažnosti jako lože výplně nebo předlisek. Když například předlisek obsahuje oxid hlinitý a výsledné keramické těleso je rovněž z oxidu hlinitého, lze bariéru-smíchat se zrny oxidu hlinitého, s výhodou o velikosti asi 20 až 1 000 mesh, případně i s menším rozměrem. Další vhodné bariéry zahrnují žárovzdorné keramické látky nebo kovové útvary, které jsou otevřené alespoň na jednom konci a umožňují průchod plynného oxidačního činidla ložem výplně a jeho kontakt s roztaveným základním kovem.

Způsob podle vynálezu bude vysvětlen na několika příkladech provedení.

Pro všech pět následujících příkladů byla vyrobena.keramická tělesa, obsahující PL/-oxid hlinitý a propojený hliník, a to vzdušnou oxidací hliníkové slitiny tvořící základ ní kov a obsahující 2,5 % hmotnosti hořčíku a asi 1 % hmotnosti jiných prvků. Oxid křemiči tý s velikostí zrn -140 byl nanesen jako dotující příměs z vnějšku na horní stranu každého kovového ingotu, a každý ingot byl uložen do lože ze zrn žárovzdorného oxidu hlinitého. Růstová plocha byla v jedné rovině s povrchem lože a byla v přímém styku se vzduchem. Pracovní podmínky pro každý z pokusů jsou uvedeny v následující tabulce 1. Rentgenografická analýza, využívající spektrometrie založené na disperzi energie a určená ke znázornění elementární distribuce fázi uvnitř vzniklých keramických těles, potvrdila přítomnost kovového hliníku. Vzájemné propojení hliníku bylo potvrzeno měřením elektrické vodivosti. Stejné rentgenografické techniky bylo použito na keramických tělesech z pokusu 1 (příklad 1) a z pokusu 3 (příklad 3) po modifikaci základního kovu cizím kovem. Optické mikrofotografie a mapy zdůrazněné počítačem, které jsou výsledkem analýzy, jsou znázorněny na obr. 3A až 3D a 4A až 4D.

TABULKA 1

PRACOVNÍ PODMÍNKY pokus rozměr ingotu vnější příměs pracovní teplota setrvání na pracovní teplotě tyče

215,9x50,9x12,7 mm

125 'C hodin ohřívání 5 hodin chlazení hodiny pokus rozměr ingotu vnější příměs pracovní teplota setrvání na pracovní teplotě

2	8 tyčí 228,6x50,8x12,7 mm	i g	1 125 'C 5 hodin ohříváni	17	dní
20	hodin chlazeni
3	8 tyči		1	125 ’C	154	hodin
	50,8x228,6x12,7 mm	12 g	10	hodin ohříváni
			15	hodin chlazení
	+ 2 desky 203,2x228,6x6,3 mm
4	1 tyč		1	050 Ό	192	hodin
	50,8x228,6x12,7 mm	4,9 g	6	hodin ohřívání
			20	hodin chlazení
5	3 tyče		1	125 'C	168	hodin
	228,6x203,2x12,7 mm	i g	10	hodin ohřívání
			30	hodin chlazení

Příklad 1

Niklový blok o hmotnosti 20,06 g byl položen nahoru na keramické těleso, které bylo vyrobeno z pokusu 1, mělo hmotnost 7,63 g a měřilo 42,8 x 11,11 x 4,76 mm. Tato soustava sestávající z niklu a keramiky byla potom obalena niklovou fólií s tlouštkou 0,127 mm. Soubor pak byl zahřát na teplotu 1 200 *C po dobu 69,5 hodiny v atmosféře plynného argonu, proudícího v množství 25 cm³.min . Výsledné keramické těleso mělo propojenou složku s obsahem niklu, která sestávala z fází niklu a hliníku a obsahovala přibližně 33,0 až 48,3 % hmotnosti niklu, 51,2 až 66,4 % hmotnosti hliníku a stopy křemíku, jak bylo zjištěno rentgenografickou analýzou s rozptylem energie (EDS). Obr. 3a je optická mikrofotografie keramického produktu z pokusu lvi 000-násobném zvětšení a obr. 3b je počítačem zvýrazněná mapa vyrobená pomocí EDS tohoto produktu a ukazuje hliníkovou kovovou složku. Obr. 3c je optická mikrofotografie výsledného produktu z příkladu 1, v 1 000-násobném zvětšení, po modifikaci, a obr. 3d je počítačem zvýrazněná mapa, pořízená technikou EDS, tohoto produktu. Obrázky jasně ukazují modifikaci původní kovové složky tím, že alespoň část hliníku by la nahražena niklem.

Příklad 2

Opakoval se postup z příkladu 1 s keramickým blokem z pokusu 2 o hmotnosti 6,36 g a s niklovým blokem o hmotnosti 15,9 g, avšak při zahřívání na teplotu 1 525 c po dobu

66,5 hod. Propojená kovová složka ve výsledném produktu byla analyzována rentgenograficky technikou EDS a bylo zjištěno, že obsahuje přibližně 94,5 % hmotnosti niklu a 5,5 % hmotnosti hliníku.

Příklad 3

Keramické těleso z pokusu 3 o hmotnosti 2,70 g a rozměrech 23,81 x 9,52 x 3,17 mm bylo vloženo do keramické lodičky a pokryto 39,9 g měděných zrn o čistotě 99,9 %. Optická mikrofotografie produktu pokusu 3 při tisícinásobném zvětšení je na obr. 4a a tentýž produkt je znázorněn na obr. 4b, což je počítačem zvýrazněná mapa, pořízená technikou EDS při tisícinásobném zvětšení a znázorňuje přítomný kovový hliník. Na povrch měděných zrn byl položen blok z oxidu hlinitého o hmotnosti 4,9 g, aby těleso neplavalo. Souprava byla zahřívána po dobu 24 hodin na 1 250 ‘c v argonové atmosféře, proudící rychlostí 5 až 10 cm³.min . Průměrný obsah mědi v propojené kovové složce z výsledného keramického produktu byl asi 41,2 % hmotnosti a průměrný obsah hliníku asi 57,8 % hmotnosti, přičemž zbytek tvořila stopová množství křemíku a hořčíku. Obr. 4c je optická mikrofotografie modifikovaného produktu při tisícinásobném zvětšení a obr. 4d znázorňuje rozložení mědi, určené počítačem zvýrazněným mapováním rentgenografickou technikou EDS.

Příklad 4

Keramické těleso z pokusu 4 o hmotnosti 1,92 g a rozměrech 20,63 x 7,93 x 3,17 mm bylo vloženo do ocelové nádoby s víkem, přičemž celek vážil 19,53 g, a zahříváno v keramické lodičce na teplotu 1 350 c po dobu 48 a 1/4 hod. Kovové složky výsledného keramického produktu obsahovaly pouze asi 66,1 % hmotnosti hliníku a značná množství železa a hořčíku z oceli, což dokazuje, že původní kov byl částečně nahrazen cizím kovem.

Příklad 5

Keramické těleso z pokusu 5 o rozměrech 12,7 x 2,54 x 9,52 mm bylo vloženo do keramického kelímku a pokryto 125 g zrn vyčištěného stříbra. Příčná tyč, přicementovaná k okrajům kelímku, zabraňovala plavání vzorku. Souprava byla zahřívána na 1 000 ‘C ve vzduchu během 16 hod. Podle analýzy obsahovala kovová složka výsledného produktu asi 97 % hmotnosti stříbra a asi 3 % hmotnosti hliníku.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Samonosné keramické těleso, obsahující polykrystalický produkt oxidační reakce roztaveného základního kovu s okysličovadlem a propojenou kovovou složku, přístupnou nejméně z jedné plochy keramického tělesa, vyznačené tím, že v oblasti keramického tělesa, sousedící s touto plochou, je kovová složka z kovu odlišného od kovové složky v ostatních oblastech tělesa.

2. Způsob výroby keramického tělesa podle bodu 1, při kterém se základní kov zahřívá a uvede do styku s okysličovadlem za vzniku produktu oxidační reakce, který obsahuje propojenou kovovou složku přístupnou alespoň z jedné plochy a uzavírá případně výplň, vyznačený tím, že přístupná kovová složka se alespoň částečně nahradí interdifúzí při zvýšené teplotě cizím kovem z vnějšího zdroje.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že cizí kov se zvolí ze skupiny zahrnující hliník, nikl, železo, stříbro, titan, vanad, měS, uran, kobalt, chrom, molybden, křemík, wolfram, germanium, cín, hořčík, yttrium, zirkonium, hafnium, niob, mangan, platinu, palladium, zlato, zinek, hliník, olovo a slitiny, intermetalické sloučeniny a kombinace těchto kovů.

4. Způsob podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že cizí kov je v objemovém množství alespoň pětinásobně větším než je objem složky s obsahem kovu, určené k nahrazení.

5. Způsob podle jednoho z bodů 2 až 4, vyznačený tím, že keramické těleso a/nebo cizí kov se během vzájemného styku uvádějí do kmitavého pohybu.

1Ϊ

6. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že kmitavý pohyb má ultrazvukovou frekvenci.

7. Způsob podle jednoho z bodů 2 až 6, vyznačený tím, že teplota během styku keramického tělesa a cizího kovu se udržuje nad teplotou tavení kovu a/nebo kovové složky.

8. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že výplň se vytvaruje v předlisek, odpovídající požadovanému konečnému tvaru samonosného keramického tělesa.'

9. Způsob podle bodu 2, vyznáčený tím, že základní kov se zvolí ze skupiny zahrnující hli nik, křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.

3 výkresy (%r. 1

Obb-2.