KR930006347B1 - 세라믹 복합 구조체와 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

세라믹 복합 구조체와 이들의 제조방법

제1a도는 입상의 충전재물질로 둘러싸이고 내화용기내에 함유된 모금속 잉곳의 조립체를 나타낸 개략적인 수직 단면도.

제1b도는 모금속의 산화 반응 생성물에 의하여 충전재물질의 일부를 침투시킨후의 제1a도 조립체의 일부에 대한 확대개략도.

제2a, d도는 본 발명의 양상에 따라 처리된 도우프된 알루미늄 모금속/충전재 물질의 상대 잉곳 중량 증가와 상대 단위 중량증가(이하에 설명됨)를 나타낸 그래프.

제3a∼d도는 순도가 낮은 입상 충전재물질의 산화 반응 생성물에 함침되도록 본 발명에 따라 처리한 여러가지 알루미늄 합금의 상대 중량증가를 나타낸 그래프.

제4a∼d도는 325메쉬 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 산화반응 생성물에 함침하도록 본 발명에 따라 처리한 알루미늄 모금속계의 상대 잉곳 중량증가와 상대단위 중량증가를 나타낸 그래프.

제5a∼d도는 90메쉬, 98%순도의 SiC충전재 물질의 산화반응생성물에 함침하도록 본 발명에 따라 처리한 알루미늄 금속계의 상대 잉곳 중량 증가와 상대단위 중량증가를 나타낸 그래프.

제5e도는 명세서의 실시예 5에 따라 제조된 세라믹 복합 구조체를 400배 확대한 광 현미경 사진.

제5f도는 명세서의 실시예 5에 따라 제조된 세라믹 복합 구조체의 분말 시료의 X-선 회절패턴.

제6a∼d도는 90메쉬, 99%순도의 SiC충전재 물질의 산화반응 생성물에 함침하도록 본 발명에 따라 처리한 알루미늄 모금속계의 상대 잉곳 중량 증가와 상대단위 중량증가를 나타낸 그래프.

제7a∼b도는 알루미나 세라믹내에 충전재로서 함침된 와이어와 알루미나 입자를 함유하는 본 발명에 따른 세라믹 복합 구조체를 40배 및 200배로 확대한 광 현미경 사진.

제8도는 알루미나 클로오드 충전재물질의 층을 함유한 본 발명에 따른 세라믹 복합 구조체의 단면을 400배로 확대한 광 현미경 사진.

제9도는 실시예 20에 따라 제조된 실리콘 카바이드 입자와 실리콘 카바이드 세라믹 섬유를 함침한 알파-알루미나 매트릭스를 가진 세라믹 복합체를 1000배로 확대한 광 현미경 사진이다.

본 발명은 새로운 세라믹 복합구조체와 이들의 새로운 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 다결정 매트릭스가 실질적으로 불활성인 충전재물질을 둘러싸든가 또는 함침함 세라믹 복합구조체와 그리고 모금속의 산화반응물을 투과성 물질인 충전재물질중에서 "성장"시킴으로써 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 "복합 세라믹 제품 및 이의 제조방법"이란 발명의 명칭하에 마크 에스, 뉴커스 등에 의해 1985년 2월 4일자 출원된, 미합중국 특허원 제697876의 연속출원이다.

세라믹 물품을 제조하는 종래의 방법은 세라믹 매트릭스 복합체 물질의 제조에 특히 섬유- 및/또는 와이어 보강 세라믹 복합 구조체의 제조에는 용이하게 적용할 수 없다. 복합구조체는 둘 또는 그 이상의 다른 물질을 바람직한 성질을 가지도록 잘 결합시킨 이질물질로 이루어진 물질, 물체, 또는 물품이다. 예를 들면, 두개의 다른 물질중 하나를 다른 하나의 물질의 매트릭스내에 함침시킴으로써 서로 잘 결합시킬 수 있다. 전형적인 세라믹 복합체 구조는 하나 또는 그 이상의 다양한 종류의 충전재물질, 예컨대 입상물, 섬유, 로드 등을 함유시킨 세라믹 매트릭스로 되어있다.

전통적인 세라믹 물품을 제조하는 방법은 다음의 일반적인 공정 단계가 포함된다.

(1)원료물질의 분쇄공정.

(2)분쇄된 분말을 미세분말로 만들기 위한 분쇄공정.

(3)분말을 목적하는 모양을 가진 물체로 형성시키는 공정(후속 공정 동안 수축될 것을 예측하고 여유를 가지도록 모양을 만듬). 이 공정은, 예를 들면 단축 압축(uniaxial pressing), 균형압축, 사출성형, 테이프캐스팅, 스립캐스팅, 또는 기타 다른 방법으로 할 수 있다.

(4)개개의 분말입자가 합체하여 점착성 구조를 형성하도록 고온하에서 가열하여 물체를 조밀화 ( Densification)하는 공정. 이 공정은 바람직하기는 압력을 가하지 않고, 예를 들면 소결에 의해 달성할 수 있으나, 때로는 추가로 구동력이 요하게 되며 이 구동력은 단축(예로서 고온 압축) 또는 등압(예로서 고온 등압 압축)으로 도부 압력을 적용시킴으로 부여할 수 있다.

(5) 필요시 다이아 몬드 연마에 의한 다듬질 공정.

세라믹 매트릭스 복합체 물질의 제조 방법에서 전통적인 방법의 가장 어려운 문제점은 상기한(4)조밀화 공정에 있었다. 통상적으로 바람직한 방법인 무압력 소결은 입상 복합체가 높은 양립성을 갖지 않는 경우에는 어렵거나 불가능하게 된다. 더욱 중요한 것은 물질등이 양립성이 있는 경우에도 섬유를 함유하는 복합예의 경우에는 통상적인 소결법은 대부분의 경우 불가능하게 되는데, 그것은 입자가 조밀화되고 합치기 위해 필요한 입자의 이동을 섬유가 막음으로써 입자의 조밀화가 어렵게 되기 때문이다. 어느 경우에는 이 문제를 고온하에서 외부 압력을 가하여서 조밀화공정에 따른 문제점을 해결하였다. 그러나 이러한 방법은 적용된 외부의 힘에 의해 보강섬유의 파손 또는 파괴, 및 컴플렉스 형상을 만들기 위한 한정된 능력(특히 단축 고온 압축의 경우에서), 그리고 일반적으로 공정의 낮은 생산성에 연유한 높은 코스트와 때때로 요구되는 막대한 비용이 드는 다듬질 공정등을 포함한 많은 문제점을 야기시킬 수 있다.

상기한 (3)의 물체 형성 공정에 있어서도 매트릭스내에서 복합체의 제2상의 특수한 분포를 유지시키고저 할 때에는 추가적인 어려움이 일어난다. 예를들면 섬유상 세라믹 복합체를 제조할때에 물체의 형성에 있어서 분말과 섬유의 이동공정은 보강섬유의 바람직하지 않은 배열과 불균일성을 가져오고, 이에 따라 특성의 성능 저하를 가져온다.

또한 세라믹 매트릭스 복합체를 형성시키는 다른 방법도 사용되고 있다. 예를 들면 요망하는 세라믹을 형성시키기 위해 가스 성분과의 반응에 의해 매트릭스 구조를 형성시키는 방법(화학 증착법으로 공지된 방법)이 최근에 실리콘 카바이드 섬유 보강 실리콘 카바이드 매트릭스 복합에의 제조에 사용되고 있다. 이 방법은 매트릭스 증착 과정에서 복합체의 제2상 전체의 표면에 필연적으로 일어나는 물체내의 기공의 트래핑과 동시에 발생되는 경향이 있기 때문에, 성장표면이 엇갈리게 될때까지만 매트릭스가 형성되므로 한정된 범위에서만 목적을 달성할 수 있었다. 이 밖에도, 매트릭스의 증착율이 매우 낮아서 이러한 복합체에 소요되는 경비가 막대하여, 특수한 용도에만 사용된다.

제2의 비전형적인 방법으로서 요망하는 세라믹스 매트릭스를 형성하는데 필요한 성분을 함유하는 유동성 유기물질을 복합체 입자 또는 섬유에 침투시키는 방법이 있다. 세라믹의 형성은 이 물질을 고온에서 가열하여 화학반응시킴으로써 발생된다. 이 경우에서도 다량의 휘발성 물질(초기의 침투성 조성물의 필수 성분)이 가열공정동안 제거되어 다공성 및/ 또는 크랙이 된 세라믹 몸체를 만드는 경향이 있기 때문에 한정된 범위에서만 목적을 달성할 수 있다.

세유헬트(미합중국 특허 제3437468호)는 용융 알루미늄과의 반응 않은 성질(예로서, 낮은 경도)이다. 또한 세유헬트 특허 공정은 알루미늄과 산화마그네슘과 산화실리콘(단독 또는 결합상태)의 반응에 의해서 형성되고, 이는 공정의 유연성을 감소시키며 최종 제품중에는 상당량의 실리콘(마그네슘 알루미네이트에 부가해서)이 포함되게 된다.

본 출원의 발명은 1986년 1울 15일에 출원된 제 818,943호에 관련되며, 이는 1985년 9월 17일에 출원한 제 776,964호의 부분 연속 출원이고, 이는 다시 1985년 2월 26일 출원한 제 705,787화의 부분 연속 출원이고 이는 또한 1984년 3월 16일 출원한 제591,392호의 부분 연속 출원으로서, 이들은 전부 Marc. S. Newkirk등의 명의로 "새로운 세라믹 물질 및 이들의 제조 방법"이라는 발명의 명칭으로 되어 있다. 그리고 1986년 1월 27일에 출원된 제 822,999호에 관련되며, 이는 1985년 9월 17일 출원된 출원 제776,965호의 부분 연속 출원이고, 이는 다시 1985년 6월 25일 출원한 제 747,788호의 부분 연속 출원이고, 이는 또한 1984년 6월 20일 출원한 제632,636화의 부분 연속 출원으로서 이들은 모두 말크 에스 뉴우커크 등의 이름으로 되고, "자립성 세라믹 물질의 제조방법"으로 되어있다. 상기된 관련 특허출원 및 특허에 기재된 내용은 본 발명에서도 참조로 한다.

상기된 공동 공유하는 특허출원 제591329, 705787, 776964, 818943호는 모금속의 산화에 의해 산화반응 생성물을 형성하는 새로운 자립성 세라믹 물체의 제조방법을 공개했다. 더욱 상세하게는 모금속은 이들의 용융점 이상으로, 그러나 이들의 산화물의 용융점 보다 가열하여 용융한 모금속이 기상의 산화제와 반응하여 산화 반응 생성물을 만들도록 하는 것이다. 산화 반응 생성물 또는 이들의 일부, 즉 용융금속과 산화제는 고온으로 유지된다. 그리고 용융 금속은 산화제 쪽으로 다결정 산화 반응 생성물을 통해서 이동하고, 그리고 이동된 용융 금속은 산화제와 접착함으로써 산화반응 생성물을 형성한다. 이 과정이 계속되는 동안 계속적으로 금속은 다결정 산화반응 생성물을 통과해서 이동하고 그러므로서 계속적으로 결정 상호 연결점에 세라믹 구조체로 "성장"시킬수가 있다. 통상 생성된 세라믹 물체는 용융된 금속과 산화제가 접촉되고 이들사이에 걸친 적어도 일부분이 고온에서 유지되며, 그리고 용융된 금속은 다결정 산화반응 생성물을 통해서 산화제 쪽으로 이동하여 이동된 용융 금속은 산화제와 접촉됨에 따라 산화 반응 생성물을 형성한다. 이 과정이 계속되는 동안 계속적으로 금속은 다결정 산화 반응 생성물을 통하여 이동하고 그럼으로써 계속적으로 상호 결합된 결정체의 세라믹 구조체로 "성장"할 수 있다. 통상, 생성된 세라믹체에는 다결정 물질을 통해 이동된 모금속의 비산화 성분의 포접물이 함유될 수 있으며, 성장이 정지된후 세라믹체가 냉각함에 따라 고화된다. 상기한 특허출원에서 설명한 바와같이, 생성된 신규 세라믹 물질은 모금속과 증기 상태의 산화제, 예로서 산화성 분위기를 제공하는 증기상 또는 통산적인 가스 상태 물질과의 산화 반응에 의해 제조된다. 산화반응 생성물의 산화제로서는 산소 또는 산소를 함유하는 가스 혼합물(공기를 포함함)이 적절한 산화제이며, 통상은 공기가 경제적 이유때문에 바람직하다.

그러나, 상기한 공동 소유의 특허출원과 본원에서 사용된 산화라는 것은 광의의 뜻이며, 하나 또는 그 이상의 원소 및/ 또는 화합물인 산화제에 금속이 전자를 주거나 공유하는 것이다. 따라서 산소 이외의 원소도 산화제로서 사용될 수 있다. 어떤 경우에는, 모금속은 세라믹체의 성장을 효율적으로 하기 위해 하나 또는 그 이상의 도펀트가 존재하는 것을 필요로하며, 따라서 도펀트는 모금속의 합금 성분으로서 제공된다. 예를 들면, 모금속으로서 알미늄과 산화제로서 공기를 사용하는 경우, 마그네슘 및 실리콘을 도펀트로 하되 모금속으로 사용하는 알루미늄의 합금으로 해서 사용한다.

상기한 특허출원 제632,636호, 제 747,788호와 776,965호는 모금속이 필요로 하는 도펀트에 대한 상기의 적합한 성장 조건은, 모금속의 표면 또는 표면들에 하나 또는 그 이상의 도펀트 물질의 층을 외부적으로 적용함으로써 유도 할 수 있으며, 이에 따라 알루미늄을 모금속으로 하고 공기를 산화제로 할 경우 모금속을 도펀트물질, 예를 들면 마그네슘, 아연 및 실리콘 등과 합금시킬 필요가 없게 된다는 사실을 발견한 것에 기초하여 발명을 더욱 진보시킨 것이다. 도펀트 물질의 층을 외부적으로 적용하게 되면 산화 반응 생성물을 통해 국부적으로 금속이 이동되고 선택적으로 도우프한 모금속 표면 또는 이의 일부분으로부터 세라믹이 성장을 하게 된다. 이러한 발견으로 이는 세라믹 성장이 무조건 적이 아니고, 모금속의 표면의 하나 또는 그이상의 선택된 부분에서 이루어지게되어, 이로써 모금속 플레이트 표면의 한면 또는 단지 일부분만이 도우핑되어 세라믹플레이트의 성장에 적용되는 방법을 더욱 효율적으로 수행할 수 있는 등 여러가지 장점이 제공되었다. 또한 이러한 진보된 발명은 모금속에서의 산화반응생성물의 성장을 도펀트 물질과 모금속을 합금시킬 필요가 없이 유도하거나 촉진할 수 있는 있점을 갖게 되므로 그에 의하여 예를들면, 도펀트 물질이 함유되어 있지 않거나 또는 적합하게 도우프된 조성분을 갖지 않는 시판용 금속 및 합금에도 본 공정을 용이하게 적용할 수 있게 된다.

따라서, 상기한 특허출원에는 이제까지 종래의 세라믹 가공기술로 달성하기에는, 불가능한 것은 아니나, 매우 어려운 것으로 간주해온 바람직한 두께까지 용이하게 "성장"하는 산화반응 생성물의 제법에 대해 기술되어 있다. 금속의 융점 이상의 어는 온도영역까지 상승될때 모금속은 필요시, 도펀트의 존재하에 금속자체를 통해 이동하거나 그렇지 않으면 불투과성 산화반응 생성물을 통하여 이동되며, 이에 따라 금속이 산화성 분위기에 노출됨으로써 다시 산화반응 생성물을 형성하게 된다. 이러한 현상으로 인하여 성장구조체 전반에 걸쳐 분포되는 얼마간의 비산화 모금속 성분을 임의로 함유하는 조밀하고 상호 결합된 세라믹의 점진적인 성장이 이루어지는 것이다.

본 발명은 자립성 세라믹 복합 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 자립성 세라믹 복합 구조체는 모금속, 예를들면 알루미늄 합금을 기상 산화제(예를 들면 산소)로 산화시켜 생성된, (i)산화반응 생성물(실예를 들면 알파 산화 알루미늄)과 , (ii) 하나 또는 그 이상의 비산화 모금속 성분으로 이루어진 다결정 물질을 형성하도록 한(1) 세라믹 매트릭스와, (2) 매트릭스에 의하여 함침된 충전재로 이루어져 있다.

일반적으로, 본 발명은 상기한 특허출원에 기재된 바와같은, 금속(이하 모금속이라 칭함)의 산화에 의해 얻어진 다결정 물질의 성장을 모금속에 인접하여 위치한 충전재 물질(이후 간단히 충전재라 칭함)의 투과성 물질을 향하여 성장시킬 수 있다는 사실에 기초를 두고 있다. 충전재는 다결정 물질의 성장중에 함침되게 하여 복합세라믹 구조체를 형성시킨다. 적합한 가공 처리 조건하에서, 용융모금속은 산화제를 향하여 자체의 최초표면(예를 들면 산화제에 노출된 표면)과 충전재 그 자체를 통하거나, 다른 비투과성 산화 반응 생성물 구조체를 통하여 이동함으로써 외부로 부터 산화된다. 산화반응 생성물은 여러가지 내화제 및/또는 비내화재 입자, 섬유물질, 또는 다른 물질로 이루어진 충전재의 투과성 물질내로 성장한다. 이로써 충전재를 함침함 세라믹 다결정 물질의 조밀한 매트릭스로 이루어진 새로운 세라믹 매트릭스 복합구조체를 형성할 수 있다.

충전재의 물질 또는 덩어리는 그로부터 산화 반응 생성물 성장의 임의 경로에서 모금속에 인접하여 위치된다. 충전재는 배열이 간격, 개구, 인터베닝 공간 등을 가진 물질의 느슨하게 결속된 배열로 이루어져서 산화제와 산화반응 생성물의 성장물에 침투될 수도 있다. 더욱이 이 충전재는 균질성 또는 비균질성일 수 있으며, 본 명세서 및 청구범위에 기재된 "충전재" 또는 "충전물질"은 달리 언급이 없는 한 하나 또는 그 이상의 물질임을 의미하는 것이다. 산화반응 생성물 성장물로 부터 형성된 다결정 물질의 매트릭스는 충전재 주변에서 간단이 성장되어 충전재를 실질적으로 방해하거나 위치변경시키지 않고서 함침하게 한다. 따라서 어떠한 외부의 힘도 충전재의 배열을 손상시키거나 방해하도록 가해지지 않으며, 따라서 종래의 기술이 높은 온도, 고압력의 가공처리와 설비 등이 없이도 밀도 있는 복합 세라믹 구조체를 형성할 수 있다. 또한 세라믹 복합체를 무압력을 소결하는데 필요한 화학적 및 물리적 양립성의 절대적인 필요성은 본 발명에 의하여 크게 감소하거나 삭제된다.

세라믹 매트릭스 성장 처리에서, 모금속은 자체 융점 이상의 온도까지 그러나, 산화반응 생성물의 융점이하에로 가열함으로써 용융된 모금속체가 형성되며, 이것은 산화제와 반응하여 산화 반응 생성물을 형성한다. 이 온도에서 또는 이 온도 범위에서 용융금속체와 산화제 사이의 산화반응 생성물의 적어도 일부분과 접촉하게 된다. 용융금속은 산화제와 인접 충전재를 향하여 산화반응 생성물을 통해 이동되어, 산화제화 이전에 형성된 산화반응 생성물 사이의 계면에서 산화 반응 생성물이 연속적으로 형성하게 된다. 이러한 반응은 임의로 모금속의 비산화 성분을 포접하여 가지고 있는 산화반응 생성물의 성장에 의하여 산화반응 생성물내에 충전재의 적어도 일부분이 함침되기에 충분한 시간동안 계속되어 복합구조체를 형성한다.

일반적으로 본 발명의 생성물은 기계가공, 광택연마, 연마등에 의하여 시판용 물품으로 사용하기 위하여 처리되거나 조립가공되는데, 여기서 사용되는 바와같은 시판용 물품은 전기적, 마모성, 열적 구조적 또는 다른 특징 또는 특성 들이 중요하거나 유리한 경우에 적용하기 위한 제한없는 공업적이고 구조적이며 기술적인 세라믹체를 말하는 것이며, 용융금속의 가공처리에서 원하지 않는 부산물로서 제조되는 재순환 물질 또는 폐기물질은 포함되지 않는다.

명세서와 청구범위에서 사용된 바와같은, "산화 반응 생성물"은 금속이 전자를 다른 원소, 화합물 또는 그의 결합체에 공급하거나 공유하는 산화 상태의 하나 또는 그 이상의 금속 산화물을 의미한다. 따라서 이러한 정의하의 "산화반응 생성물"은 산소, 질소, 할로겐, 황, 인, 비소, 탄소, 붕소, 셀렌, 텔루륨과 그들의 화합물 및 결합예, 예를들면 메탄, 에탄, 프로판, 아세필렌, 에틸렌, 프로필렌 및 공기, H₂/H₂O와 CO/CO₂의 혼합물과 같은 산화제와 하나 이상의 금속과의 반응 생성물이며, 이중 후자의 두 가지(즉 H₂/H₂O 및 CO/CO₂)는 분위기의 산소 활성을 감소시키는데 유요하다.

본 명세서 및 청구범위에서는 특정 가스 또는 기체로 이루어지거나 함유한 "산화제"."기상 산화제"라 함은 특정 가스 또는 기체가 사용된 산화분위기에서 얻어지는 조건하에 모금속의 유일하거나 또는 매우 우수하거나 적어도 유의적인 산화성능을 가진 산화제를 의미한다. 예를들면, 공기의 주성분은 질소이지만 산소가 질소보다 매우 강력한 산화제이므로 공기중 산소 성분은 모금속에 대하여 유일하거나 매우 우수한 산화제가 된다.

그러므로 공기는 본 명세서 및 청구범위에서의 기재와 같이 "산소 함유 가스"산화제로 정의하며, "질소함유 가스"산화제로 정의하지 않는다.

본원에서 사용된 "질소함유 가스"산화제의 예로는 전형적으로 통상 약 96용적%의 질소와 약 4용적%의 수소를 함유하는 "형성가스"이다.

명세서와 첨부 청구범위에서 사용된 용어 "모금속"은, 다결정 산화반응 생성물의 전구체인 알루미늄과 같은 금속을 의미한다. 그리고 모금속은 특정 금속 또는 비교적 순수한 금속, 불순물이나 합금성분으로 어느 하나를 포함하거나 그들 모두를 포함하는 시판용 금속과, 그리고 특정 금속 전구체를 주성분으로 하는 합금을 포함한다. 특정금속, 예를 들면 알루미늄이 모금속으로서 언급될때, 이 금속은 본문에서 달리 언급하지 않는한 이러한 모금속으로 해석하여야 한다. 본 발명에서는 알루미늄을 모금속으로 특별히 강조하여 기술하였지만, 본 발명의 기준에 부합되는 다른 금속 예를들면 실리콘, 티타늄, 주석 및 지르코늄과 같은 것도 적합하게 사용될 수 있다.

명세서와 첨부 청구범위에서 사용된 "세라믹"은 분류적 의미에서, 즉 비금속 물질과 무기물로만 이루어진다는 의미에서 세라믹 체로 한정되지는 않으며, 물체가 실질적인 양의, 즉 용적으로 약 1내지 40%의 범위내에서 모금속으로부터 유도된 하나 또는 그 이상의 금속을 함유할 수 있고 경우에 따라서는 더 이상의 금속을 함유할 수 있고 경우에 따라서는 더 이상의 금속을 함유할 수도 있는, 조성 또는 주특성의 면에서 우수한 세라믹의 성질을 가지는 것이면 모두 포함된다.

본 발명의 실시에서, 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 주석 또는 티탄으로 구성된 모금속과 충전제의 침투성물질을 서로 인접되게 위치시키고 서로에 대하여 배향하여 산화반응 생성물의 성장이 충전제를 향하는 방향으로 이루어지게 함으로써 충전제 또는 그의 일부가 성장 산화 반응 생성물에 의하여 침투되고 그 내부로 함침이 된다. 모금속과 충전제를 서로에 대하여 그 내부에 매립되게 한다. 모금속과 충전제가 서로에 대하여 위치 고정되고 배향되는 동작은 제1도의 도시와 같이 특정 충전제의 베드내에 모금속의 동체를 간단히 매립하거나 충전제의 베드 또는 다른 조립체내에, 그의 또는 인접하여 모금속의 하나 또는 그 이상의 동체를 위치 고정하므로 이루어진다. 충전제는 실예를 들면 보강로드, 바아, 와이어, 판, 소판, 중공 동체의 격자 및 반구(고체 또는 중공의 버블), 분말 또는 다른 입자, 덩어리, 내화성 섬유피복, 와이어 피복, 강철물, 섬유, 관, 작은관, 펠릿, 세모(whisker)등등의 베드 또는 상기의 결합체들로 이루어진다. 어떠한 경우든 조립체는, 산화 반응생성물의 성장 방향이 충전제를 향하도록 배열되고, 산화반응 생성물이 충전제의 적어도 일부분에 침투되거나 넣어져서 충전제 입자 또는 물품 사이에 보이드 공간이 성장 산화 반응 생성물에 의하여 충전되도록 한다.

하나 이상의 도펀트 재료(후술함)가 필요할때나 산화 반응 바람직한 경우에는, 도펀트는 모금속상에서 그리고/또는 모금속안에 넣어 사용할 수 있으며, 이와달리 추가로 도펀트는 충전재상에서 사용하거나 충전재에 의해 제공할 수 있다.

본 발명에서는 이후 모금속으로서 알루미늄 또는 알루미늄의 실시태양을 강조하여 기술하였으나, 이는 다만 예시의 목적에 불과하며, 본 발명의 기준에 맞추어 실리콘, 티타늄, 주석, 지르코늄 등등의 기타 금속도 사용할 수 있고, 또한 이들을 본 발명의 기준에 합당한 범위내에서 도핑할 수 있다.

본 발명의 공정에서 알루미늄 또는 이의 합금을 모금속으로 사용하고 산소함유 가스를 산화제로 사용할 경우 도펀트의 적합한 양을 차후에 보다 상세하게 설명하는 바와같이, 모금속과 합금시키거나, 처리한다. 다음에 모금속은 도가니 또는 다른 내화성 용기 안에 넣는데, 금속표면은 상기 용기안에서 산소분위기하에서 침투성을 가진 충전재의 주위나 그 인근에 노출된다(전형적으로는 주변 대기압하의 공기를 사용). 그 다음 이렇게 만든 조립물을 노내에서 850℃내지 1450℃의 온도 범위 내로, 보다 바람직하게는 900℃내지 1350℃의 범위내로 가열하는데 이때에 충전재, 도펀트 또는 도펀트 농도 또는 이들의 결합요인에 따라 온도를 조절하고 이로써 모금속은 통상적으로 알루미늄 모금속을 보호하고 있는 산화막을 통해서 이동하기 시작한다.

모금속을 고온에서 산화제에 계속하여 노출시키면 모금속이 계속적으로 산화작용을 하게 되어 두께가 증가한 다결정 반응 생성물층이 형성된다. 이와같은 성장산화 반응 생성물은 상호 결합된 산화 반응 생성물 매트릭스(이 매트릭스는 비산화 모금속 성분을 함유할 수도 있음)로서 투과성의 인접한 충전재를 점진적으로 함침하게 되며, 이로써 점착성 복합체를 형성하게 된다. 성장 다결정 매트릭스는 충분한 공기(산화분위기)교체에 의해 노내에서 비교적 일정한 산화제의 계속적인 공급원에 의해 거의 일정한 속도(시간에 따른 두께 증가와 비율이 거의 일정함)로 충전재를 함침하거나 또는 침투한다. 산화분위기의 교체는 공기의 경우 노내의 배기구에 의해 편리하게 할 수 있다. 매트릭스의 성장은 적어도 다음과 같은 사항중의 하나가 발생할 때까지 계속된다.

(1) 모금속의 거의 전부가 소진되었을때,

(2) 산화분위기가 비산화분위기로 대치되고, 산화성 물질이 고갈되고 없어질때,

(3) 반응온도가 반응온도 범위밖으로 상당히 변화될때, 즉 모금속의 융정 이하로 될때,통상적으로 노내 온도를 내려서 온도가 낮아지게 한 후 물질을 노내로 부터 꺼낸다.

본 발명에서 유효한 충전재의 예를들면 선택된 모금속과 산화 시스템에 따라 산화 알루미늄, 실리콘카바이드, 실리콘 알루미늄 옥시니트리드, 산화지르코늄, 붕소화지르코늄, 티탄니트리드, 티탄화바륨, 붕소니트리드, 실리콘니트리드,철합금 즉 예를들어 철-크롬-알루미늄 합금과 탄소와 알루미늄중의 하나 또는 그 이상 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 그러나, 본 발명에서는 적합한 충전재이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 유용한 충전재는 다음 세가지 특수한 부류의 충전재가 유효하 수도 있다.

첫번째 부류의 충전재는 공정중의 온도 및 산화조건하에서 이들 물질은 휘발성이 없으며, 열역학적으로 안정하며, 용융된 모금속내에서 격렬하게 용해되거나 반응하는 일이 없는 물질인 화합물질이 여기에 포함된다. 이러한 물질은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게는 공지되어 있으며 이 경우, 적합한 것으로 는 알루미늄 모금속과 산화제로서 공기 또는 산소를 사용한다. 이같은 물질로서는 각 금속의 단일 금속산화물인 알루미늄 Al₂O₃, 세륨CeO₂, 하프늄 HfO₂, 란탄 La₂O₃, 네오디뮴 Nd₂O₃, 프라세오디뮴의 각종 산화물, 사마륨 Sm₂O₃, 스칸듐 Sc₂O₃, 토륨 ThO_2,우라늄 UO_{2 ,}이트늄Y₂O₃및 ZrO₂이 있다. 이 밖에도 많은 수의 2성분, 3성분 및 이보다 더 많은 성분을 가진 금속 화합물, 즉 마그네슘 알미네이트 스피넬, MgO, Al₂O₃이 안정한 내화성 화합물의 부류에 포함된다.

두번째 부류의 적합한 충전재는 산화과정과 공정의 고온 분위기에서는 근본적으로 안정성을 갖지는 않으나, 단지 비교적 느린 열역학적인 분해 반응 때문에, 성장 세라믹 물체내에 충전재 상으로서 혼합할 수 있는 것들이다. 알루미나 세라믹 매트릭스의 경우의 예로는 실리콘 카바이드를 들 수 있다. 이러한 충전재는, 실리콘옥사이드의 보호층이 실리콘 카바이드 입자를 형성하고 피복하여 실리콘 카바이드가 더 이상 산화되는 것을 제한하지만 않는다면, 본 발명에 따라 산소 또는 공기로 알루미늄을 산화하는데 필요한 조건하에서 완전히 산화될 수 있다.

세번째 부류의 적합한 충전재는 열역학 또는 운동 역학에 기인하여, 산화분위기에 존속할 수 없거나 또는 본 발명의 수행에 필요한 용융금속에 노출될 수 없는 충전재이다. 이러한 충전재는 (1)산화분위기가 덜 활성적이거나 또는 (2)산화성 분위기에서 열역학적으로 모금속이 작용하지 않도록 하는 피복을 한 경우에는 본 발명의 공정에 사용할 수있다. 알루미늄이 공기 또는 산소에 의하여 예를 들면 1250℃에서 산화되어 섬유를 함침함 매트릭스를 형성하는 경우 카본 섬유는 알루미늄(알루미늄 카바이드를 형성)과 산화분위기(CO 또는 CO₂를 형성)와 반응하는 경향이 있다. 이러한 원치 않은 반응은 모금속및/또는 산화물과의 반응을 억제하도록 카본 섬유(예를들면 알루미나에 사용)를 피복하고, 임의로 알루미늄에 대하여 산화하나 카본섬유에 대하여는 산화하지 않는 산화제 로서 CO /CO₂분위기를 사용함으로써 피할 수 있다.

산화공정을 설명하자면, (그러나 이에 의하여 구속하려는 것은 아니다) 용융금속은 산화반응 생성물상에서의 높은 에너지 그레인 교차부위에서 채널을 따라 이동된다. 여기서 모든 다결정 물질이 격자 비규칙 배열의 정도에 따라 다결정 물질의 두 인접한 결정 또는 그레인 사이의 경계 에너지(표면 자유에너지)의 범위를 나타냄을 잘 알 수 있다. 일반적으로 낮은 각도 비규칙 배열의 그레인 경계는 낮은 표면 에너지를 나타내는 반면 높은 각도 경계는 높은 표면에너지를 나타낸다. 그러나 그들의 상관관계는 중간 각도에서 더욱 바람직한 원자 배열이 종종 발생하므로, 각도의 단순한 증가함수 관계를 갖지 않을 수도 있다. 유사하게, 세개의 그레인이 교차하는 라인들은 다결정 미소 구조에서 높은 에너지를 갖는다.

상기한 특허출원에 기술되어 있는 바와같이, 그러나 그에 의하여 구속하려는 것은 아니나, 모금속과 산화계는 표면 자유에너지 상관관계를 가진 바람직한 다졀정 산화 반응 생성물을 용융 모금속과 함께 형성하는데, 모금속이 용융되는 온도 범위의 영역내에서 다결정 산화반응 생성물의 그레인 교차 부위중 최소한도의 영역(예를들면 그레인 경계 또는 세개의 그레인 교차부위)이 용융금속의 평판형 또는 직선형 채널에 의해 교체될 수 있다. 예를 들면, 두가지의 기하학으로 거의 동일한 결정/용융금속 계면 경계의 다른 구조보다 더 큰 표면 자유 에너지를 가진 그레인 경계를 감안하여 보면, 이러한 여건하에서 높은 에너지 그레인 경계는 두 결정/금속 계면에 의하여 결합된 용융금속의 평판채널에 바람직하게 형성되지 않거나 자연적으로 분해될 수 있다. 용융금속이 산화분위기와 효과적인 온도 영역 범위내에서 유지될때, 용융금속은 산화제의 방향으로 채널을 따라 끌리거나 이동된다.구체적으로 이러한 현상은 (1)액체금속을 결정 산화반응 생성물상(즉 γSL ＜ γSG, 이 경우 γSL 은 결정/용융금속 계면의 표면 자유에너지를 나타매며, γSG는 결정/기체 계면의 표면 자유에너지를 나타낸다 )으로 적실때와, (2)그레인 경계 어느 영역의 에너지 γB가 결정/액체금속계면에너지, γSL의 두배보다 더 클때, 즉 γBMAX＞2 γSL일때(이 경우 γBMAX는 다결정 물질의 최대 그레인 경계 에너지이다)일어난다. 직선형 특성의 용융금속 채널은, 금속이 충전재내에서 3개의 그레인 교차부위의 일부 또는 모두와 교체되는 경우 유사하게 형성될 수 있다. 채널이 적어도 부분적으로 상호연결되기 때문에 (즉 다결정 물질의 그레인 경계가 서로 연결되기 때문에), 용융금속은 산화 분위기와 접촉하고 있는 자체표면까지 다결정 산화 반응 생성물을 통과하며 이동되며, 이 경우 금속은 산화반응을 하여 산화반응생성물의 계속적인 성장을 이룩하게 된다. 더욱이, 채널을 따른 용융금속이 윅킹이 가장 통상적인 산화 현상의 이온화 도전 메카니즘 보다 더욱 빠르게 진행하기 때문에, 산화공정에 의한 산화 반응 생성물에서 나타나는 성장 속도는 다른 산화 현상에서 통상적으로 볼 수 있는 속고보다 더욱 빠르다.

본 발명의 산화 반응 생성물이 고에너지 그레인 교차부위를 따라 금속에 의하여 침투되는 동안, 다결정 반응 생성물상은 스스로 하나 또는 그 이상의 차원, 바람직하기로는 3차원으로 γB＜2γSL 조건에 맞지 않는 비교적 낮은 각도 그레인 경계를 따라 상호 결합된다. 따라서 본 발명의 생성물은 전형적 세라믹의 바람직한 특성(즉, 경도, 내화성 내마모성 등)을 나타내는 동시에 분포된 금속상의 존재로 인한 잇점(현저히 높아진 인성과 내파열성 )을 추가로 갖게 된다.

본 발명의 또 다른 태양은 매트릭스내에 혼입된 세라믹 매트릭스 및 충전재로 이루어진 자립성 세라믹 복합체를 제공하는 것이다. 다결정 산화반응 생성물을 형성하도록 용융된 모금속을 기상 산화제로 산화시켜 얻는 매트릭스는 단알상 다결정 산화반응 생성물 및 분산된 금속 또는 공극물 또는 이들 양자의 물질뿐 아니라 평면형 금속 채널 또는 평면형 공극물을 가진 이들 인접한 산화반응 생성물 결정질간에 불규칙 배열이 아니 산화반응 생성물 결정질 그레인 계면에서 결정 격자 불규칙 배열을 갖는 것이 특징이다. 특정한 실시 태양에 있어서는 상기한 산화반응 생성물상내의 그레인 계면의 거의 모두가 인접한 결정 격자들간에 약 5도 미만의 각(角)형의 부정합을 갖는다.

어떤 모금속은 온도 및 산화분위기의 특수조건하에서는 특수한 첨가나 변형이 없이도 본 발명의 산화 현상에 필요한 조건을 충족한다. 그러나 상술한 특허출원에 기술된 바와같이, 본 발명에서 혼합하여 사용된 도펀트 물질은 산화반응 공정을 촉친시키거나 바람직하게 영향을 줄 수 있다. 도펀트 기능에 대한 어떠한 특정 이론이나 해석에 구애되지 않은한, 이들중 어떤 것은 모금속과 이의 산화반응 생성물 사이에 적합한 펴면 에너지 관계가 본질적으로 존재하지 않는 경우에 유효한 것을 보인다. 따라서 고체-액체 계면 에너지를 감소하는, 특정한 도펀트 혼합물은 신규 공정에서 필요로 하는 바와같이, 금속이 용융 금속의 이동을 위한 채널을 함유한 금속으로 산화됨에 따라 형성되는 다결정 구조의 진전을 촉진하거나 가속화하는 경향이 있다. 도펀트 물질의 또 다른 기능은 일건하여 안정한 산화 생성물 결정질의 형성을 위한 핵형성제로서 작용하거나, 초기의 부동 산화 생성물 층을 통상의 방식으로 분해시킴으로써 또는 이들 양 작용으로 세라믹 성장 현상을 일으키는 것으로 보인다. 이 후자의 도펀트는 본 발명의 세라믹의 성장 현상을 유발하는데 필요한 것이 아니라 이러한 도펀트는 특정한 모금속계가 시판용의 실제 기준치 범위내까지 이러한 성장 개시를 위한 모든 잠복 기간을 감소시키는데에 중요할 수 있다.

도펀트 물질의 기능 또는 여러 기능은 도펀트 물질 자체이외의 여러 요인에 따라 좌우될 수 있다. 이들 요인은 예를 들면 특수 모금속, 목적한 최종 생성물, 둘 이상의 도펀트를 사용할 경우 도펀트의 특수한 혼합, 합금된 도펀트와 흡합하여 외부적으로 적용한 도펀트의 사용, 도펀트의 농도, 산화조건 및 공적 조건이 포함된다.

도펀트 또는 도펀트들은 (1)모금속의 함금 성분으로서 제공하거나, (2)모금속의 적어도 일부의 표면에 적용하거나, 또는 (3) 충전재 또는 충전재상의 일부에 적용하거나 공급할 수 있고, 또는 (1),(2)및 (3)의 두 가지 이상의 방법을 병합하여 사용할 수 있다. 예를들면 합금과 도펀트는 외부적 적용을 한 도펀트와 혼합하여 사용할 수 있다. 도펀트 또는 도펀트들을 충전재상에 적용하는 방법(3)의 경우, 적용은 미세-소적 또는 입상물 형태의 도펀트를 충전재의 일부분 또는 전체에, 바람직하기는 모금속에 인접한 충전재상의 일부분에 도펀트를 분산하는 것과 같은 적합한 방법으로 달성할 수 있다. 도펀트를 충전재에 적용하는 것은 하나 이상의 도펀트 물질의 층을 내부 개구부, 간극, 통로, 개재공간 등을 포함하여 상에 그리고 상 내부에 적용함으로써 달성할 수도 있다. 도펀트 공급원은 도펀트를 함유한 강체를 모금속 표면의 적어도 일부분과 충전재상의 접속면이나 이들 사이에 놓음으로써 제공할 수도 있다. 예를들면 실리콘 도펀트가 필요한 경우, 얇은 시이트상의 실리콘 함유 유리 또는 다른 물질을 미리 제2의 도펀트를 적용한 모금속 표면상에 놓을 수 있다. 실리콘 함유 물질로 입힌 모금속을 산화 분위기(예, 공기중에서의 알루미늄의 경우, 약850℃내지 약 1450℃, 바람직하기는 약 900℃ 내지 약 1350℃)에서 용융시킬 경우, 다결정 세라믹 물질은 침투성 충전재중에서 성장이 된다. 도펀트를 외부적으로 모금속 표면의 적어도 일부분에 적용하는 경우, 다결정 산화물 구조는 일반적으로 도펀트 층을 통과해서 (예를들면, 적용된 도펀트 층의 깊이 이상까지) 침투성 충전재내에서 성장한다. 어떤 경우든지, 하나 이상의 도펀트를 모금속 표면에 그리고 /또는 침투성 충전재상에 외부적으로 적용할 수 있다. 이 밖에도 모금속과 합금시키고 그리고/또는 모금속에 외부적 적용을 한 도펀트는 충전재상에 적용된 도펀트에 의해 증가 및 보충시킬 수가 있다. 따라서 모금속과 합금시키고, 그리고 /또는 모금속에 외부적 적용을 한 도펀트에 있어서 농도의 부족은 상에 적용한 각 도펀트(들)의 농도로 보충시킴으로써 또는 이의 역으로 하여 증가시킬 수 있다.

특히 산화제로서 공기를 사용하는 알루미늄 모금속에 유효한 도펀트는 예를 들면, 마그네슘 금속 및 아연 금속을 혼합하거나 이하에 기술한 다른 도펀트와 혼합한 것이 포함된다. 이들 금속 또는 이 금속의 적합한 공급원은 생성된 도우프 금속 총중량 기준으로 각기 약0.1내지 10중량%의 농도로 알루미늄-기본 모금속과 합금시킬 수 있다. 어떠한 도펀트나 농도 범위는 도펀트 혼합 조성 및 공정 온도와 같은 요인에 따라 달라질 수 있다. 농도가 이 범위내에 포함되면 세라믹 성장이 개시 할 수 있으며, 금속의 이동이 촉진되고 얻어지는 산화 반응 생성물의 형태학저 성장에 유리한 영향을 주게 된다.

알루미늄-기본 모금속계의 다결정 산화반응 생성물 성장을 촉진하는 데 효과적인 다른 도펀트의 예로는, 특히 마그네슘 또는 아연과 혼합하여 사용되는 경우, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 납이 있다. 하나이상의 이들 다른 도펀트 또는 이들 도펀트의 적합한 공급원을 각기 총 합금의 약 0.5내지 약 15중량 %의 농도로 알루미늄 모금속계화 합금시킨다. 그러나 더욱 바람직한 성장운동 및 성장 형태는 도펀트 농도가 총 모금속함금의 약 1내지 10중량%의 범위내인 경우에 수득된다. 도펀트로서의 납은 일반적으로 알루미늄중에서 낮은 용해성이 해소 될 수 있도록 적어도 1000℃의 온도에서 알루미늄- 기본 모금속과 합금시킨다. 그런데 주석과 같은 다른 합금 성분을 첨가하면 일반적으로 납의 용해성이 증가하므로 합금 물질을 저온에서도 가할 수 있게 된다.

상술한 바와같이, 하나 이상의 도펀트를 상황에 따라 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 모금속과 산화제로서 공기를 사용하는 경우 특히 유효한 도펀트의 혼합성분은, (a) 마그네슘 및 실리콘 또는, (b) 마그네슘, 아연 및 실리콘이다. 이 경우 바람직한 마그네슘 농도는 약 0.1 내지 약 3중량%의 범위에 속하고, 아연의 경우는 약 1 내지 약 6중량%, 실리콘의 경우는 약 1내지 약 10중량%의 범위에 속한다.

추가로 알루미늄 모금속과의 유효한 도펀트 물질의 예를들면 나트륨, 리튬, 칼슘, 붕소, 인 및 이트륨이며, 이들은 산화제 및 공정조건에 따라 단독으로 또는 하나이상의 다른 도펀트와 혼합하여 사용할 수 있다. 나트륨 및 리튬은 ppm단위의 매우 소량으로 사용할 수 있으며, 전형적으로는 약 100 내지 200ppm을 사용하고 이들은 각각 단독으로 또는 함께, 또는 다른 도펀트와 혼합하여 사용할 수 있다. 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨과 같은 희토륨 원소 역시 유효한 도펀트이며, 본 발명에서느 다른 도펀트와 혼합하여 사용하는 경우에 특히 유효하다.

상기한 바와같이, 어느 도펀트 물질이나 모금속과 합금시킬 필요는 없다. 예를들면 박층상의 하나 이상의 도펀트 물질을 모금속 표면 전체에 또는 일부분에 선택적으로 적용하면 모금속 표면 또는 이의 일부분에서 국부적으로 세라믹이 성장하여 다결정 세라믹 물질이 선택된 지역의 침투성 충전재 중에서 성장된다. 따라서 다결정 세라믹 물질의 침투성 상 중에서의 성장은 도펀트 물질을 모금속 표면상에 국부적으로 놓음으로써 조절할 수 있다. 적용된 도펀트의 피복 또는 층은 모금속체의 두께의 비해 얇으며, 산화반응 생성물의 침투성 상에서의 성장 또는 형성은 도펀트층을 건너서 까지(예를들면, 적용한 도펀층의 깊이 이상까지) 확장된다. 이러한 층을 가진 도펀트 물질은 금속표면상에 인쇄, 침지, 실크스크린, 증착에 의해 적용하거나, 도펀트 물질을 액체 또는 페이스트 형태로 적용하거나, 또는 고체 입상 도펀트 층 또는 고체박판 또는 필름상의 도펀트를 모금속 표면상에 스퍼터링 하거나 또는 간단하게 증착함로써 적용할 수 있다. 도펀트 물질은, 필수적인 것은 아니나 유기 또는 무기결합제, 전색제, 용매 및/또는 증점제를 함유할 수있다. 더욱 바람직하기는 도펀트 물질을 모금속 표면에 분말로서 적용하거나 충전재의 적어도 일부분에 분산하는 것이다.

모금속 표면에 도펀트를 적용하는 특히 바람직한 한 방법은 처리 공정전에 도우프된 모금속의 취급을 용이하게 하는 점착성 피복이 형성되도록 물/유리 결합체와 혼합된 도펀트의 액체 현탁액을 사용하여 모금속 표면상에 분무하는 것이다.

도펀트 물질을 외부적으로 사용할 경우, 통상 모금속 표면의 일부분에 균일한 피복물로서 적용한다. 도펀트의 양은 적용하는 모금속의 양에 대해 넓은 범위에 걸쳐 효과적이며, 알루미늄의 경우, 실험에서 가능한 상한선 또는 하한선은 측정되지 않았다. 예를 들면, 공기 또는 산소를 산화제로서 사용하여 알루미늄-기본 모금속의 도펀트로서 실리콘을 이산화실리콘 형태로 외부적으로 적용한 경우, 모금속 g당 마그네슘 및/또는 아연의 공급원인 제2도펀트와 함께 실리콘을 0.0001g정도로 소량 사용하면 다결정 세라믹 성장 현상이 일어난다. 세라믹 구조는 알루미늄-기본 모금속으로부터 산호제로서 공기 또는 산소를 사용하고 산화시킬 모금속 g당 도펀트 0.0005g이상의 양과 그리고 MgO를 적용한 모금속 표면의 ㎠당 도펀트 0.005g이상의 양으로 MgO를 도펀트로서 사용함으로써 산화제로서 형성될 수 있다는 것도 판명되었다. 도펀트 물질의 양을 어느 정도까지 증가시키면 세라믹 복합체를 형성되는데 필요한 반응 시간이 단축될 수 있으나, 이것은 도펀트 형태, 모금속 및 반응 조건화 같은 요인에 따랄 달라질 수 있다.

본 발명의 또 다른 중요한 특징은 처리 공정 조건을 변형함으로써 생성된 세라믹 매트리스의 미세구조와 특성에 영향을 줄 수 있고 또한 조절이 가능한 능력이 있다는 것이다. 따라서, 예를들면 산화반응 생성물에 있어서 그레인 경계 에너지에 비해 고체-액체 계면 에너지를 감소할 수 있는 공정조건을 유지시킴으로써 금속의 양은 증가되고 산화 반응 생성물에 있어서의 상호결합도는 감소된 구조가 형성될 수 있는데 비해, 대향방향에서의 상대표면에너지를 변화시키면 적은 금속상(예를들면, 적은수의 금속 이송채널이 형성)을 가진 더욱 상호 결합이된 산화 반응 생성물이 제조된다. 이러한 변화는 예를 들면 도펀트의 특성 또는 농도를 변화시키거나 산화조건(온도 및 기압)을 달리함으로써 일으킬 수 있다.

이러한 공정특징에 기인하여 생성된 물질의 특성은 순수 세라믹이 지니는 특성으로부터 25 또는 30용적%의 금속 상(相)이 존재함에 따라 크게 영향을 받는 인성 및 전기적 도전성과 같은 특성까지 비교적 넓은 범위로 확장될 수가 있다.

모금속이 마그네슘으로 내부적으로 도포된 알루미늄이고, 산화매체가 공기 또는 산소인 경우, 마그네슘은 약 820℃내지 950℃의 온도에서 적어도 일부분이 합금이 되지 않고 산화되는 것이 관찰되었다. 마그네슘-도우프 시스템에 있어서, 마그네슘은 용융 알루미늄 합금의 표면에서 산화 마그네슘, 및/또는 마그네슘 알루미네이트 스피넬 상을 형성하며, 이들은 성장 세라믹내의 모금속 합금의 초지 산화물 표면(즉 초기표면)에서 주로 마그네슘 화합물로서 성장 공정 가간중에 계속 남게된다. 그러므로 이와같은 마그네슘- 도우프시스템에서, 산화 알루미늄 기본구조는 초기표면에서 마그네슘 알루미네이트 스피넬(Spinel)의 비교적 얇은 층으로 부터 분리되어 형성된다. 이 초기 표면은 필요한 경우에는 연마, 기계가공, 광택연마 또는 그릿 블라스팅 등에 의하여 용이하게 제거할 수 있다.

모금속중의 비작용성 합금 성분, 특히 그들 산화물을 형성하기 위해 더 작은 부(-)의 자유 에너지를 나타내는 것은 때로 무해하며 잔류하는 금속의 포접 상(相)내로 집중되는 경향이 있다. 예를 들면 알루미늄 모금속의 경우, 미량의 망간, 철, 구리, 텅그스탠 및 기타 금속은 본 발명의 방법에 의한 세라믹 구조의 성장 메카니즘을 방해하지 않으며, 양립성을 갖는 상업적 등급의 알미늄에 함유되는 통상의 합금 불순물이다.

제5e도의 알루미나 세라믹 매트릭스 생성물의 단면의 현미경 사진으로부터, 산화반응 생성물과 금속상 사이의 계면 영역은 대략 아이치형이고, 이들은 망상으로 결속된 비트러진 미세 구조체를 형성하거나 짜여져 만들어진 것을 관찰할 수 있다.

이 미세구조체는 또한 금속 대신에 공동이 형성된 경우에도 관찰되었다. 종래의 세라믹 매트릭스 복합체 물질에 있어서는, 매트릭스의 골격이 단일상이면 매트릭스 결정체간 계면 및 공동은 휠씬 각(角)지고 흐트러진 대략 모난 작은 면을 이룬다. 본 발명의 생성물에서와 같은 탁월한 아이치형 또는 둥근형의 계면 영역을 갖는 세라믹 생성물은 응력 집중도가 낮고 이러한 아이치형 구조를 갖지 않는 전형적인 상호 결합된 구조체보다 탄성율이 낮을 수 있기 때문에 특정한 적용에 특히 유리할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서는 세라믹 복합체 생성물은 본질적으로 단일상의 상호 결합된 매트릭스 골격 구조를 갖는데, 여기에서 골격 구조 내의 결정질 복합체의 상호 결합되는 그레인 계면에서 다른 상은 존재하지 않는다. 소결에 의하면 클린(clean) 그레인 계면이 형성된 세라믹 복합체를 만드는 것은 소결 공정 중에 그레인 계면에 불순물이 침적되는 경향이 있기 때문에 어렵거나 불가능하다. 이러한 불순물은 의도적이 아닌 경우에도 존재할 수 있으며 또는 소결을 촉진시키기 위해 또는 고온처리 기간중에 그레인 성장을 억제하기 위한 첨가물로서 함유시킬 수도 있다. 또한 이러한 특징을 가진 생성물의 매트릭스 골격구조체에서의 클린 그레인 계면은 내고온성 유지 크리프(Creep)저항과 같은 우수한 특성을 부여하므로 중요하다.

또 다른 태양으로, 본 발명의 세락믹 복합체는 세라믹 매트릭스내에 하나 이상의 충전재를 복합체의 총용적에 대하여 약 5 내지 약 98용적%를 갖는 조밀한 점착성 물체이다.

세라믹 매트릭스는 총중량을 기준으로 상호 결합된 약 60내지 약 99중량%의 산화 알루미늄 또는 알루미늄 니트리드와 약 1내지 약 40중량%의 알루미늄 함유 금속 성분으로 이루어질 수 있으며 또한 초기표면으로서 마그네슘 알루미네이트 스피넬 약 30중량%미만, 바람직하게는 10%미만을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징은, (a) 단 일상, 삼차원적으로 상호 결합된 니트리드의 세라믹스 매트릭스와, (b) 하나 이상의 금속성분과 그리고 임의로 매트릭스 내에 분말 및/또는 연장된 공극과, (c) 매트릭스에 함침된 하나 또는 그 이상의 충전재로 이루어진 복합체를 제공함에 있다.

알루미늄 니트리드, 지르코늄 니트리드, 티탄 니트리드 및 실리콘 니트리드의 매트릭스 복합체의 경우를 이하에 예시하였다. 이러한 복합체는 기계적, 열적 및 전기적 특성이 공히 우수한 점에서 특이하며 유리하다.

이하 본 발명의 특징적인 실시예에 대하여 설명한다. 신화알루미늄 세라믹 매트릭스의 형성을 포함한 예에서, 산화반응은 적당한 속도로 진행되어, 발열반응의 특성에 의하여 발생되는 두드려진 온도 상승은 관찰되지 않았다. 그러나 기타 각 매트릭스 시스템에서는, 산화반응이 빨라지는 경향으로 인하여, 실험조작물에서 설정온도 이상의 순간 온도 상승이 나타났다.

[실시예 1]

알루미늄 입상물질로 이루어진 충전재의 용적을 통한 본 발명에 따른 산화 반응 생성물의 성장 효과를 시험하기 위해, 일정 범위의 내부 도펀트 마그네슘 및/또는 실리콘을 함유한 선택된 알루미튬 합금을, 산화제로서 공기를 사용하여 1100℃ 내지 1400℃의 설정 온도범위에서 입상 알루미나 그레인 충전재의 베드에 완전히 함침된 알루미늄 합금과 함께 처리한다.

각 실험에서, 800℃ 내지 900℃에서 형성된 용융물로부터 주조된 잉곳을 직경 1인치, 길이 7/8인치로 잘라내어 원통형 합금시료를 만든다. 잉곳은 적합한 내화 도가니내에 들어 있는 공업적 순도, 99.5%의 순수한 알루미늄 연마 그레인(Norton Co., 38알런덤) 90메쉬의 층상에 수직으로 놓고 약 1/4 내지 1/2인치의 두께로 모든 측면을 충전재로 덮는다. 제1a도는 잉곳과 함께 내화성 도가니에 담겨진 입상충전재내에 충부히 함침되어 있는 모금속 잉곳을 나타낸 것이다.

각 실험에서, 도펀트 농도를 여러가지로 한 6그룹을 한 노내에서 동시에 처리한다. 노는 통상의 실험로에 설계되어 있는 바와같은, 노벽의 임의의 구멍과 또한 노의 문에 설치된 1/4인치 배기구멍을 통해 자연 대류 및 확산으로 주위 공기의 유입이 가능하게 된다.

소위 노 사이클은 노가 설정온도에 도달할 수 있는 5시간과 설정온도에 처리하는 8시간과, 처리노로부터 시료를 제거한 후 600℃이하로 냉각하는 5시간이다. 세라믹 매트릭스에 약간의 알루미나 충전재의 입자가 침투되어 점착성 복합에를 형성하는 것으로 나타났다.

제1b도는 절단면에서 처리조건하에 소정 시간 경과후 (예를 들면, 완결에 요구되는 시간의 절반) 제1a도의 산화 반응 생성물 성장 영역의 상태를 도시한 것으로, 이는 산화 반응이 공급원으로 부터의 용융된 모금속을 소모하기 때문에, 산화반응 생성물의 형성으로 인접한 입상 충전재를 침투하고 함침하는 다결정 매트릭스의 성장을 갖게 되는 것을 나타낸 것이다.

각 실험에서 4그룹의 중량은 다음과 같이 측정하였다.

(1) 알루미늄 모금속 잉곳의 최초 중량("Wi")

(2) 도가니의 중량과 처리전 총 부하(load)

(입상물 베드+모금속 잉곳)("Wc")

(3) 도가니의 중량과 처리후 총 부하("Wc/a").

(4) 처리후 산화되지 않은 모든 성분을 포함하여 잔류한 모금속 잉곳과 굳어진 세라믹 복합구조체의 중량("Wi/a")

이들 데이터를 이용한 단위 중량증가(UWG)는 모금속 잉곳의 원래의 중량에 대해, 노사이클 처리에 기인하는 전체 부하를 더한 도가니의 중량 변화의 비율로 계산한다. 달리말하면, 단위 중량 증가(UWG)는 전체의 최종무게(-)전체의 최초무게/모금속 잉곳의 최초중량과 같다. 상기한 관계는 다음식으로 표시할 수도 있다.

단위 중량 증가는 이론적으로 0.89정도 만큼 높을 수 있으며, 미는 알루니늄 합금을 Al₂O₃로 완전히 전환시키는 값에 상당하다. 0.89이하로 미달되는 것은 본질적으로 비산화 알루미늄 합금의 모금속 또는 그의 비산화 성분에 기인한다.

여러가지 시료에 대한 이들 데이터로부터 얻어진 제2의 양은 잉곳 중량 증가("IWG")이며, 이는 (a)도가니에서 처리하고 회수한 후 그의 비산화성분을 함유한 나머지 모금속 잉곳과 굳어진 세라믹 복합 구조체의 중량("Wi/a")에서 모금속 잉곳의 초기중량("Wi")을 뺀 중량의 (b)알루미늄의 모금속 잉곳의 초기중량(b)에 대한 비율임을 의미한다. 달리말하면, 잉곳 중량 증가(IWG)는 세라믹 복합구조체와 비산화 모금속 성분의 최종 중량을 모금속 잉곳의 초기중량을 빼고 다시 그 값을 모금속 초기 중량으로 나눈값과 동일하다. 상기 관계는 다음 식으로 표시할 수도 있다.

잉곳 중량 증가(IWG)가 단위 중량 증가(UWG)보다 더 클때, 즉 1에서 2.5까지 또는 그 이상의 범위에 있을때, 충전재가 주로 세라믹 다결정물질에 함침됨으로써 유의적인 중량 증가가 일어난다.

작성된 데이터에 있어서, 내화물질에서의 휘발성물질의 제거, 충전재물질의 산화성 대기와의 반응, 기타 다른 요인과 같은 사항에 대해서는 보정을 하지 않았다. 시험에 사용된 몇몇 재료는 복합체의 특성을 알아내기 위해 선정한 시료에 대한 외관 검사, 단면 및 기계적 측정 등과 같은 방법으로 평가하였다.

제1a 및 b도에 대해 상기한 바와 같이 다결정 물질을 알루미나 충전재 물질의 베드중에서 성자시키기 위해 80시간의 가열기간 동안 산화된 일련의 알루니늄 합금으로 선택한 노의 설정온도에서의 단위 중량 증가와 잉곳의 중량 증가를 제2a 내지 d도에 도표로 나타내었다. 본원의 도면에 있어서, X/Y기호는 공칭 도펀트 농도이며, X는 실리콘 농도이고, Y는 마그네슘 농도이며, X,Y 는 모금속 총중량의 중량 퍼센트이 다. 이들 결과는 세라믹 복합체구조체의 빠른 형성은 산화제로서 공기와 이들 특정한 도펀트를 사용하는 알루미늄 모금속에 있어서 주로 1100 내지 1400℃의 온도범위내에서 일어난다는 것을 지적하고 있다. 더우기 제2a 내지 d도의 곡선들을 비교한 결과 산소를 기본으로한 가스상 산화제를 사용하는 알루미늄 기본 모금속에 있어서의 두가지 성분의 도핑시스템이 유익한 효과가 나타났으며,효과적인 온도범위는 도펀트 물질의 농도를 적절하게 선택함으로써 확대할 수 있다는 것이 지적되었다.

아래의 시험에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 실시로 인한 세라믹 복합구조체는 충전재와 다결정 매트릭스 물질의 특성이 결합하여 강도, 경도, 인성, 전도성과 같은 기계적, 전기적, 열적 및 다른 특성이 결합된 새로운 특성을 나타내고 있다. 세라믹 복합구조체의 특성은 다음의 시험으로 측정한다. 파괴계수(MOR)는 폭(W)이 0.375인치, 깊이(d)가 0.125인치, 길이가 1인치 이상인 물질의 장방형 스트립의 시료를 시험하여 측정한다. 시험 스트립을 수평으로 위치한 표면의 폭이 0.357인치이고 수직으로 위치한 표면의 깊이가 0.125인치인 시험머쉰에 놓는다. 시험머쉰은 직경이 1/4인치인 원통형 앤빌로드를 사용하여, 시험스트립의 표면 폭 0.375인치의 저부상에 위로 향하는 힘을 부과하고, 시험스트립의 표면폭 0.375인치의 상부에서 위로 움직이는 힘에 대한 한쌍의 저항점을 부여한다. 이들 저항범은 시험 스트립의 길이 방향에 따라 1인치 간격으로 떨어져 있으며, 상향력을 부여하는 앤빌로드 위치에 중심을 두고 있다. 만일 F가 마운드로서 위로 작용하는 힘의 크기를 나타낸다면 인치 제곱당 파운드의 파괴계수(MOR) 는 다음 공식으로 계산된다.

여기서 W와 d는 상기한 바와같으며, ℓ은 위로 작용하는 힘에 대항 양저항점 사이의 시험스트립에 따른 길이 (인치)이다. 시료인 시험 스트립은 시험하기 전에 50그릿 다이어몬드를 사용하는 블랜쳐드(Blanchard)타입의 그라인더로 분쇄하고, 분당 0.002인치의 크로스헤드 속으로 시험스트립에 앤빌 로드를 작동시킨다.

본 발명에 따라 제조된 세라믹 복합구조체의 부식율은 에어브래시브(Airbrasive)제트 머쉰닝 유니트, 모델-H(S.S. White Industrial Products의 제품)를 사용하는 시험으로 측정한다. 공기로 추진되는 50미트론 크기의 알루미나 입자의 제트를 두개의 다른 시험각도에서 세라믹 복합체구조의 시료 플레이트의 평면상에서 맞부딪히게 하며, 두개의 다른 시험각도는 90도(시험면에 직각)와 30도이며, 충돌기간은 각각 90도의 충돌각도에서는 2분이고 30도의 충돌각도에서는 4분동안이다. 90도와 30도에서의 시험은 시료의 다른 위치에서 수행하며, 시험에서 얻어진 두개의 크레이터의 깊이는 다이얼식인 디케이터 깊이 게이지로 측정한다. 모든 시험에서 사용된 변수는 다음과 같다. 시료표면(원래의 것)과 제트노즐 사이의 거리는 0.625인치이고, 제트의 공기압력은 80 psig 이며, 공기 유속은 분당 0.4 표준 큐빅 피이트이고, 노즐 구멍 직경은 0.026 인치이다. 상기한 변수를 사용하는 검정 시험에서, 분말 유동속도는 90도의 충돌각도(2분동안)에서 Coors AD 998알루미나 시료에 0.056±0.004인치의 크레이터 깊이를, 30도의 충돌각도(4분동안)에서는 0.029인치의 크레이터 깊이를 만든다. Coors AD 998알루니마는 99.8%의 순순한 산화 알루미늄이다.

본 발명의 세라믹 복합구조체의 부식율 측정은 실온에서 10%의 시약용 염산용액이나 또는 10%의 시약용 황산 용액내에 물질의 시료 플레이트를 침지하는 각각의 시험으로 수행한다. 각 경우, 시료는 주기적으로 산성용액에서 꺼내어 린스 및 건조 후 무게를 달고, 다시 산성용액조에 집어넣는다. 침지시간의 변화에 따른 시료의 총 노출면의 제곱 센티미터당 그램의 중량 손실은 Coors AD 998알루미나 시료의 중량 손실과 같다.

실시예 1에 기술한 바와 같이, 충전재 물질이 알루미나 입자인 경우, 10%의 실리콘과 3%의 마그네슘을 함유한 알루미늄 합금으로부터 1250℃에서 제조된 세라믹 복합 구조체에 대해 상기한 파괴계수시험으로 측정한 파괴계수의 값은 제곱인치당 25,000파운드를 초과하였으며, 록크웰 A스케일 상에서 측정한 매크로 경도는 83이고, 상기한 그릿-블라스팅 부식시험으로 측정한 부식율은 표준의 99.8%의 순수하고 밀도가 높은 알루미나 플레이트(Coors AD 998)보다 2 내지 3배정도가 낮았으며, 상기한 부식 시험에 따른 10%의 염산 용액과 10%의 황산용액에서의 부식율은 표준(Coors AD 998)알루미나 플레이트에서와 거의 동일하게 나타났다.

[실시예 2]

작은 입자크기의 알루미나 입상물질을 함유하는 용적내에서의 본 발명의 세라믹 물질의 성장 효과를 시험하기 위해, 두께가 0.5인치,길이가 9인치, 폭이 2인치이며, 도펀트의 10% 중량의 실리콘과 3%중량의 마그네슘을 함유한 알루미늄/마그네슘/실리콘 합금을 850℃에서의 용융물로부터 주조한다. 이 알루미늄 합금 모금속 바아를 6미크론 입자크기(Norton Co., E67알루미나, 1000메쉬)의 시판용의 순수한 알루미나의 층 위에 수평으로 놓고, 이어서 대략 0.5인치의 깊이로 상기한 알루미나를 덮는다. 알루미나로 덮은 바아를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 공기분위기 노에 넣고 노의 온도가 설정온도에 도달할때까지 초기의 5시간이 경과한 후, 1250℃의 설정 온도에서 72시간동안 처리한다. 72시간동안 가열한 후 시료가 600℃이하로 냉각되도록 추가로 5시간 동안 방치한후 시료를 노에서 꺼낸다. 단위중량 증가는 0.72이고 잉곳의 중량 증가는 1.24이었다. 시료바아는 생성된 세라믹복합 구조체에서 1/8인치×3/8인치×1-1/4인치로 자르고 파괴계수와 경도를 측정하였다. 파괴계수 시험에 의해 측정된 파괴강도는 제곱인치당 30,000파운드 이었고, 록크 웰-A스케일을 사용한 경도는 85.7이었다. 이들 데이터로 실시예 1의 보다 큰 입상충전재물질로부터 형성된 복합체보다 우수한 특성을 갖는 구조적 세라믹으로서 실용성이 있는 강하고 단단한 복합체 물질임을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1의 것보다 저순도의 알루미나 입상물질로 이루어진 충전재 물질의 용적내에서의 본 발명의 탁월한 세라믹 다결정 물질의 성장효과를 시험하기 위해 실리콘 및/또는 마그네슘 도펀트의 양을 달리하여 함유시킨 일련의 알루미늄 합금 모금속 잉곳을 대략 95%의 알루미나, 3%의 티타니아, 1%의 실리카 및 1%의 다른 불순물을 함유한 90메쉬의 공업용 연마 그레인 물질( Norton Co., El알런 덤) 에 함침시키고 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 단 1100℃에서 1325℃까지의 여러 설정 온도에서 처리한다. 이들 시험에 의한 단위 증량증가와 잉곳의 중량증가를 제3a 내지 d도에 나타내었다. 1250℃의 처리온도에서 두개의 도펀트를 함유하는 모금속에 있어서, 단위 중량 증가는 0.5 내지 0.7의 순서이었고, 잉곳의 중량 증가는 2.4 내지 2.6정도로 높았다. 이것은 충전재에 존재하는 여러가지의 오염물질에 대한 공정의 허용오차를 나타낸것이다. 1300℃의 설정 온도 또는 이 온도 이상에서 얻어진 생성물의 중량증가는 1200 내지 1250℃의 범위의 설정온도에서 얻어진 것보다 대단히 낮다. 잉곳의 중량 증가가 크면(즉 단위 중량증가보다 더 큰 경우), 연마용 알루미나 충전재의 입자를 함유하는 알파 알루미나를 기본으로 한 매트릭스로 이루어진 복합체가 제조된다.

[실시예 4]

이들 시험은 공정 조건하에서 열역학적으로 안정하거나 또는 거의 안정한 것으로 보이는 입상의 2성분 금속의 산화물로 이루어진 충전재의 용적내에서의 본 발명의 탁월한 세라믹 다결정 물질의 성장효과를 시험하기 위해 수행한다. 합금화된 실리콘 및/또는 마그네슘 도펀트를 함유한 모금속 알루미늄 합금의 시료를 325메쉬 마그네슘 알루미네이트 스피넬 중의 함침시키고, 단, 1025℃ 내지 1500℃의 여러 설정 온도에서 94시간 동안 가열하는 것 외에는 실시예1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 적어도 1500℃의 성장 온도범위를 나타내는 최종 중량 증가 데이터를 도면 제4a 내지 d도에 표시하였다. 이 경우, 의도적으로 합금시킨 마그네슘 도펀트를 함유하지 않은 합금에 의해 본 발명의 우수한 세라믹 다결정 매트릭스 물질이 유의적으로 형성된다는 것은 이 도펀트의 내부 합금화 대신에 마그네슘의 옥사이드(이경우 MgAl₂O₄)를 사용한 외부 도우핑의 효과를 나타내고 있는 것이다. 바꾸어 말하면, 충전재 또한 도펀트로서 작용한다는 것이다. 생성된 점착성 복합체는 스피넬 충전재의 그레인이 혼입된 모금속의 비산화성 성분과 함께 알파 알루미나 성장의 매트릭스를 나타내었다.

[실시예 5]

이 시험은 본 발명의 알루미늄 모금속 산화조건하에서 열적으로 안정하지 않는, 단단하고 내화성을 가지며, 전기적으로 또한 열적으로 도전성의 물질인 실리콘 카바이드로 이루어진 충전재의 용적내에서의 본 발명의 우수한 세라믹 다결정 물질의 성장효과를 시험하기 위한 것이다. 일정 범위로 내부에서 합금된 내부도펀트 마그네슘 및/또는 실리콘을 가진 선택된 알루미늄 합금을 90메쉬의 공업적 순도 98%인 순수한 연마그레인(Norton Co., 37 크리스타론)의 입자내에 함침시키고 노내 설정온도에서 48시간동안 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 처리한다. 얻어진 단위 및 잉곳 중량증가 데이터는 제5a 내지 d도에 그래프로 도시한 바와같다. 사용한 가장 높은 온도에서 중량 증가분은 도면에서 "영역2"로 도시한 바와같은 SiC상의 산화때문이다. 성장온도의 바람직한 범위를 나타내는 것 이외에도, 이 실험에서 는 충전재 전체를 통해 도펀트가 분산하는 유용성이 입증되었다. 이 경우, 실리콘 도펀트는 알루미늄에 의한 이산화실리콘 층의 화학적 환원으로 얻어지며, 공정조건하에서 실리콘 카바이드 그레인 이 층에 의해 피복된다.

이 실시예의 98%순도 SiC충전재를 통한 성장으로 제조된 대단히 큰 복합체의 특성을 측정하기 위하여 10%의 실리콘과 3%의 마그네슘 도펀트를 함유하는 2인치×9인치×

인치 크기의 알루미늄 합금 시료를 실시예 2에 기술된 방법으로 제조하고, 노출된 2인치×9인치 표면의 피복을 방지하기 위해 사용된 알루미늄 박판 격막과 함께 적합한 내화성 용기내에서 90 메쉬의 95%순도 산화 알루미늄 내화 그레인(El 알렌덤)내에 5개 측면상에서 함침시킨다. 이러한 노출표면상에 90메쉬의 98%순도 SiC연마 그레인(Norton Co.,37 크리스타론)의 1인치 두께의 층을 부착시킨다. 이 시료를 노의 온도가 설정 온도에 도달하는 5시간의 기간이 지난 후, 1300℃의 설정온도에서 60시간 동안 처리한다. 가열처리후 시료가 600℃이하로 냉각되도록 추가로 5시간 동안 방치한다음 시료를 노에서 꺼낸다. 최종단위 중량 증가느 0.61이고 잉곳 중량 증가는 1.14이다. 성장은 알루미늄 옥사이드 지지베드 중에서가 아니라 실리콘 카바이드 충전재 중에서 우선적으로 발생되는 것으로 나타났다. 생성된 복합 구조체의 현미경 사진을 제5e도에 나타내었다. 이 경우, 실리콘 카바이드 입자, 망상의 알루미나 매트릭스 회로망과 금속성분이 나타나있다. 이 시료의 분말화된 부분상에서 얻어지는 X-선 회절 데이터는 제5f도에서와 같이, 알파-알루미나, 실리콘 카바이드, 알루미늄과 실리콘상을 나타내고 있다. 이 세라믹 복합구조체는 전기적 전도체이며, 즉 함침을 가진 심프슨 옴 메터에 의해 측정한 바와 같이, 최소의 저항을 나타내었고, 상기 모듈러스르 사용한 파괴 시험에서는 제곱인치당 16,000파운드의 파괴 강도를 나타내었다.

충전제로서 비교적 작은 220 메쉬의 입자크기를 가진 98%순도 SiC 그레인을 사용하여 상기한 시험과 유사하게 시험하였다. 이 물질은 90 메쉬 실리콘 카바이드 충전재를 사용하는 물질에서 보다 더 높은 강도(23,000 psi)를 나타내었다. 90 또는 220메쉬 크기의 입자로 형성된 세라믹 복합체는 상기 그릿 브라스팅 부식시험에 의하여 측정된 바와 같은 99.8% 순도 알루미늄 플레이트에서 보다 현저히 더 높은 내부식성을 나타내었다. 특히 각기 90 및 220메쉬 실리콘 카바이드 입자로 제조된 본 발명의 세라믹 복합구조체는 표준 알루미나와 비교한 시험에서 다음과 같은 결과를 얻었다.

[실시예 6]

다소 높은 순도의 실리콘 카바이드 연마 그레인을 함유한 충전제의 용적중에서의 본 발명에 따른 물질의 성장 효과를 측정하기 위해 충전재로서 90메쉬 크기를 가진 99+% 순도(Norton Co. 39 크리스타론)를 사용하여 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 시험하였다. 제6a 내지 d도는 이러한 일련의 시험 결과를 그래프로 표시한 것이다. 이 물질은 약 825℃정도의 낮은 온도 범위에서 다결정 매트릭스 물질의 성장을 나타내었으며, 이 범위의 온도는 본 발명의 실리콘 카바이드로 충전된 세라믹 복합체 물질이 형성되기 정에 실리콘 커바이드가 실리카와 이산화탄소로 산화되는 경향을 억제하기에 충분한 값이다.

이 실시예에서는 다결정 세라믹 매트릭스 물질이 상기한 바와 같이 작은 입자 크기(220 및 500 메쉬)의 99+%순도 연마 그레인 (Norton Co., 39 크리스타론)으로 이루어진 충전재에서 성장하는데 대한 시험을 하였다. 시험에서 파괴율의 상당한 증가가 측정되었으며, 그 범위는 90메쉬 충전재 경우의 제곱인치당 12,000 파운드로 부터 220 메쉬 충전재 경우의 제곱 인치당 37,000 파운드까지, 또한 500 메쉬 충전재의 경우 제곱인치당 59,000 파운드까지이었다.

또한 성장은 90,220 및 500메쉬 입자 크기의 99+% 순도 SiC물질의 여러 혼합물로 이루어진 충전재중에서 이루어지며, 이 결과 단일 입자 크기로 부터 얻어지는 경우보다 충전재상(Phase)의 충전 밀도는 더 높아지게 된다.

또한 본 발명의 세라믹 복합체 물질의 각종 실리콘 카바이드 충전재중에서의 성장은 대략 1%로 혼합시킨 Fe, Cr, Si, Cu 및 기타의 성분과 함께 2.5%의 마그네슘 도펀트를 함유하는 상품명 5052알루미늄 합금으로 부터 입증되었다. 세라믹 복합 구조체는 이 시판 합금을 72시간의 노주기에서 500 메쉬 99+%순도 SiC의 충전재중에서 산화시키는 것에 의해 충전제에 대하여 평방인치당 59,000파운드 까지이다.

또한 성장은 90,220 및 500메쉬 입자 크기의 99+% 순도 SiC 물질의 여러 혼합물로 이루어진 충전제내에서 이루어지며, 이로서 단일 입자 크기로 얻을 수 있는 충전제상의 비교적 높은 충전밀도를 가지게 한다.

또한 본 발명의 세라믹 복합 물질 성장은 대략 1%의 다른종류 Fe, Cr, Si 및 Cu로 이루어진 결합체와 함께 2.5% 마그네슘 도펀트를 함유한 상품명 5052 알루미늄 합금으로 부터 이들 실리콘 카바이드 충전제내에서 이루어진다. 세라믹 복합 구조체은 72시간의 노주기에서 상업적으로 구득 가능항 합금을 500 메쉬 99+% 순도 SiC의 충전제내에서 산화시키므로 형성된다. 이러한 최종 물질은 평방 인치당 파괴율이 54,000-62,000파운드이고 경도가 록웰-A스케일 상에서 84이며, 니파멸성 이하에 개재된 단층 노치 비임 배치시키고 깊이 0.359인치의 표면은 수직으로 배치되도록 놓는다. 한쌍의

인치 직경의 앤빌 로드를 노치의 반대측에서 그로 부터 동일한 간격을 두고 시험편의 저부 표면상에 상향으로 배향되는 힘을 가한다. 상향으로 배향된 힘은 시험편의 길이를 따라 거리 S₁만큼 떨어진 위치에 가해진다. 상향으로 배향되는 힘에 저항하는 한쌍의 저항점은 노치위치의 반대측에서 그로 부터 동일한 간격만큼 떨어져 시험편의 상부 표면상에 가해진다. 저항점은 시험편의 길이를 따라 거리 S₂만큼 간격을 가지며, 이 거리는 상향으로 가해진 힘의 점들간의 거리 S₁보다 다소 짧다. 내파열성("FT")은 다음식으로 계산한다.

여기서, F는 시험편의 저부표면상의 각 두점에 인가된 상향으로 작용된 힘(파운드)이며, a, w, d, S₁및 S₂는 상기에서 정의된 바와 같고, Y는 다음 값을 갖는 정수이다.

이다.

수행한 시험에서, S₁은 1.5인치로, S₂는 0.5인치로 설정하였으며, 상향으로 작용하는 힘 F는 분당 0.002인치의 크로스헤드 속도로 가하였다. 상품명 인스트론 모델 1123 머쉰은 파괴율과 내파열성 시험 모두에서 사용되었다.

99.7% 순도 알루미늄과 합금시킨 10중량%의 실리콘 및 3중량%의 마그네슘 도펀트를 함유한 알루미늄합금의 시료를 1150℃에서 895 시간 동안 90메쉬의 99+%, 순도 SiC의 충전재 중에서 유사하게 처리한다. 실리콘 카바이드 충전재를 함유한 얻어진 알루미늄 기본 매트릭스 복합체를 길이 11㎝와 넓이 1.34㎝ 그리고 두께 0.45㎝의 바아로 절단하고, 바아를 통해 약 25V, 25A 암페어의 전류를 통전시켜 자체 가열한다. 광 고온계를 사용하여 약 1분간에 1350℃로 가열한 시료를, 시험바아의 중간점에서 1350℃±20℃의 온도에서 바아의 중간점으로 부터 11㎝의 전체길리에 연하여±20℃의 온도변화범위에서 약3시간동안 유지시킨다. 저항가열효과는 시료바아의 전기적 전도성을 입증하고 있다. 시험 바아를 통한 온도의 균일성은 주성분의 양호한 균일성을 나타내는 것이며, 열적 안정성은 3시간 동안 일정 온도 (1350℃±20℃)를 유지하는 능력에 의하여 입증되었다. 신속한 가열(약 1분내에 주변온도에서 1350℃의 온도까지 )과 신속한 냉각 시간에서도 시료가 파괴되지 않는다는 것은 양호한 열 충격 저항을 나타내는 것이다.

[실시예 7]

알루미늄 모금속의 마그네슘 도펀트를 제공하기 위해 시판용 순수한 1100합금판의 2인치× 9인치 ×1.5인치 크기의 시료를 산화마그네슘을 함유하는 카제인 스립 44g으로 피복한다. 이 판을 98%순도의 90메쉬의 실리콘 카바이드(Norton Co., 39 크리스타론)에 함침시키면 이로부터 실리콘 카바이드 입자를 덮고 있는 이산화실리콘 층의 화학적 환원으로 실리콘 도펀트가 수득될 수 있다. 시료를 1200℃의 설정온도에서 72시간 동안의 노주기로 처리하는데, 여기에 최초의 설정 온도에 도달하는 시간 5시간과, 노내로부터 꺼내기 위하여 600℃로 냉각하는 가열후의 시간 5시간을 더하였다. 시료는 0.88의 단위 중량 증가 (실리콘 카바이드 물질의 산화에 대하여는 보정안함)와 1.48의 잉곳 중량 증가를 나타내었다. 이로써 모금속의 외부 도우핑을 이용하여 시판용의 순수한 1100알루미늄 합금으로 부터 본 발명의 알루미나 기본 매트릭스 세라믹 복합 구조체가 형성되는 것이 입증되었다.

[실시예 8]

금속충전재를 함유하는 용적내에서 본 발명의 알루미나 기본 세라믹 매트릭스 물질이 성장하는 효과를 입증하기 위해, 대략 길이 1인치, 직경 1 1/4인치의 크기이고, 75% 철, 20% 크롬, 5% 알루미늄을 함유한 시판용 합금선(Kanthal Co, A-1 합금선)으로 약 5회 감은 코일을 만든다. 이 와이어 코일을 산소 분위기에서 1200℃ 에서 24시간 동안 산화되도록하여 산화 알루미늄의 보호 표면층을 형성시킨다. 실시예 1에 기술된 방법에 따라 직경 1인치, 길이 7/8인치의 크기이고, 7% 실리콘, 3% 마그네슘 도펀트를 함유하는 알루미늄 합금 잉곳을 제조하고 90 메쉬 99+% 순도의 알루미나 그레인(Norton Co.38 알런덤)이 모금속 잉곳의 중심에 배치된 산화 와이어 코일과 함께 함침하고 이로부터 대략 1/8 인치 간격을 둔 다음, 노의 온도가 설정온도에 도달할때까지의 6시간이 경과후, 1200℃의 설정온도에 96시간동안 처리한다. 냉각되도록 10시간동안 방치한후 시료를 노에서 꺼낸다. 단위 중량 증가는 0.74이었고, 잉곳 중량, 증가는 2.56이었다. 시료의 단면 검사에서, 시료는 본 발명의 알파 알루미나기본 세라믹 매트릭스내에 합침된 99+%의 알파 알루미나의 입상을물질과 인성을 가진 와이어상을 가진 점착성 복합체임이 관찰되었다.

제7a 및 b도는 본 발명의 다결정 매트릭스내에 함침된 알루미나 입자와 와이어의 미세구조를 각기 50×와 200×로 확대한 현미경사진이다. 이는 불활성 보호층이 제공될 때 고체형태의 반응성 충전재를 가진 본 발명의 물질과 처리공정간에 양립성을 갖게 되며, 그렇지 않으면 처리조건으로부터 불안정한 물질 또는 상으로 분리된다는 것을 나타내고 있다.

[실시예 9]

본 발명의 복합체가 형성되는 적합한 충전제의 2중 망상의 클로오드 중에서의 본 발명의 물질과 성장효과를 측정하기 위해 시험을 망상의 알루미나 세라믹 섬유 클로오드 (Dupont Co. 알루미나)로 수행하였다.

본 실시예에서 사용된 모금속은 시판용 알루미늄 합금(No. 5052)으로서 2.5% 마그네슘과 Fe, Cr, Si 및 Cu와 기타의 성분이 대략 1% (전체 합으로) 가 함유되어 있다. 각각 2인치×9인치×1.5인치의 두개의 시료를 만들고 각각 2인치×9인치×1인치의 모금속 바아가 형성될 수 있도록 하나의 바아 상부에 다른 하나의 바아를 올려놓는다. 상부 표면은 폴리비닐 알콜 및 물의 결합체와 혼합한 2 내지 5g의 이산화실리콘 도펀트 층으로 피복한다. 바아는 95% 순도 알루미나 내화성 그레인(E1 알란덤)의 90메쉬 크기의 층상에 수평으로 놓은 다음 피복된 노출상부를 제외하고 4측면을 피복한다. 이 표면상에 각기 3인치×10인치 크기의 알루미나 클로오드 6층을 놓고, 이들을 클로오드의 가장자리 주변에 놓인 내화벽돌로 느슨하게 지지시킨 다음 이들을 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 노에 넣고 180시간 동안 1125℃로 공기중에서 가열한다. 제8도는 생성된 세라믹 섬유 함유 복합체에 단면사진이며, 알파 알루미나 매트릭스와 비산화 금속이 상호 결합된 부분에 존재하는 세라믹 매트릭스 내에 함침된 클로오드 충전제가 나타나 있다. 동일하게 클로오드 함유 복합체는 지르코니아 클로오드와 실리콘 카바이드-기본 클로오드를 위시하여 다른 물질에 의해서도 제조된다.

세라믹 섬유대 매트릭스 접촉 결합이 그다지 강하지 않고 모금속과 산화재가 섬유를 침식하지 않을 경우, 이러한 복합체는 잠재적으로 클로오드에 의하여 유발되는 두 분력의 유용성을 가진 매우 높은 강도를 가지며, 그리고/또는 균열에 의한 변형과 섬유의 이탈에 의한 파멸 매카니즘에 의해 복합체 물질의 인성이 증가할 수 있다는 것이 나타났다.

[실시예 10]

공기보다도 산화성이 낮은 분위기에서의 본 발명의 세라믹 복합체의 성장을 입증하기 위해, 시험을 가열수욕을 통과하는 불활성 가스 내에서 수행한다. 10중량%의 실리콘과 3중량%의 마그네슘을 함유하는 알루미늄 모금속을 길이 3인치, 두께×1

인치, 폭 3/8인치의 바아로 만들고 이 바아를 내화 보트내에서 500메쉬의 순도 99%의 SiC(Norton Co.39 크리스타론)에 매몰한다. 이것을 1200℃로 예열한 노내에 넣고 가열영역으로 들어가도록 15분 동안 방치한후, 이 시료상에 50℃로 가열한 증류수욕을 통과한 99.998% 순도의 알곤을 통과시킨다. 이 경우 수분은 산화제로서 작용한다. 대략 20시간이 경과한후 시료를 노에서 꺼낸다. 단위 중량 증가는 19%로 측정되었으며, 생성물은 실리콘 카바이드 입자를 함유하는 알파-알루미나 기본 세라믹 매트릭스 복합체이었다. 이는 본 발명의 세라믹 물질의 형성이 공기 보다도 낮은 산소 활성을 가진 산화 분위기에서도 이루어질 수 있다는 것을 나타내는 것이다.

[실시예 11]

알루미늄 니트리드 기본 매트릭스를 가진 세라믹 복합체 물질의 성장을 입증하기 위해, 380.1 알루미늄(Belmont Metals Inc. 제품의 합금)을 2인치×1인치×1/2인치 크기의 잉곳으로 만든다.

이 잉곳은 1인치×2인치 크기의 한표면을 제외한 모든 표면에 유기결합제를 함유시킨 AIN입자의 층(약 1/8인치두께)으로 피복한다. 이 합금은 통상적으로 활성도펀트로서 중량으로 8 내지 8.5%의 Si, 2 내지 3%의 Zn 및 0.1%의 Mg와 3.5%의 구리와 또한 철, 망간 및 니켈의 조성분으로된 것이 확인되었다. 그러나, 마그네슘 함량은 때때로 0.17 내지 0.18% 만큼 높은 경우도 있다. 피복된 잉곳은 내화 도가니내의 24메쉬크기의 알파알루미나 베드에 잉곳의 피복되지 않는 면이 베딩과 거의 동일 평면에 위치하도록 놓는다. 상시 시스템을 내화노내에서 발생 가스(96% 질소, 4%수소) 분위기에서 24시간 동안 설정온도 1250℃로 저항노내에서 가열한다.

알루미늄 니트리드 기본 메트릭스는 AIN입자의 얇은 층은 통과하여 알루미나 베드를 함유하는 용적중에서 성장하였으며, 점착성 알루미늄 니트리드/알루미나 복합체의 물질이 제조되었다. 알루미늄 니트리드 매트릭스와 알루미나 충전재가 제조되 복합체내에 존재하는 것은 X선 분말 회절에 의하여 확인되었다.

상기 시료의 단위 중량 증가는 0.41 이었다. 알루미늄이 알루니늄 니트리드로 완전히 전화하는데 필요한 이론상의 단위 중량 증가는 0.52이다. 따라서 이 시험에 의해 알루미늄의 알루미늄 니트리드로의 양호한 전환과 양호한 복합체의 성장이 이루어지게 되었다.

[실시예 12]

각기 알루미늄 니트리드와 알루미나 분말을 중량%로 20 : 80 및 50 : 50의 비율로 혼합한, 두가지 충전재를 제조한다. 이 두 충전재의 입자 크기는 알루미늄 니트리드와 알루미나 각기-325와 220메쉬이다. 시판용 380.1 알루미늄 합금의 3/4인치×1/2인치×1/2크기의 잉곳을 각 충전내에 함침시킨다. 이것을 각기 유도로내에서 설정온도 1300℃에서 발생가스(90% 질소, 4% 수소)의 분위기에서 36시간 동안 가열하며 생성가스는 1분간에 100cc의 비율로 노내에 유입시킨다.

상기 각 시스템에 있어서는 베드 물질중에서 알루미늄 니트리드가 성장하였으며, 알루미늄 니트리드와 산화알루미늄 입자의 점착성 복합체가 알루미늄니트리드와 모금속의 비반응 성분으로 된 메트릭스 내에서 형성된 것이 나타났다. 제조된 복합체 물질중에 알루미늄 니트리드와 알루미나가 존재하는 것이 X-선 분말회절에 의하여 확인되었다. 상기 시료의 단위 중량 증가는 하기 표 12에 기재하였다.

[표 12]

AIN/메트릭스 복합체의 중량증가

이 실시예는 AIN기본 매트릭스를 가진 복합체의 성장을 설명한 것이며, 또한 비균질 충전재를 함유한 복합체가 본 발명의 방법에 의하여 형성될 수 있다는 것을 보인 것이다.

[실시예 13]

충전재를 함유하는 용적내에서 지르코늄니트리드가 성장함으로써 지르코늄 니트리드 매트릭스를 가진 충전제를 복합체를 형성하는 것을 나타내기 위해, 지르코늄의 원통형 로드(3/4 인치 높이×1/2인치 직경)를 지르코늄 디보라이드 분말(-100+325 메쉬 크기)의 베드내에 침지시킨 다음, 이것을 지르코늄에 직결하는 유도로 내에서 2000℃를 약간 초과하는 설정온도에서 실시예 11에서와 같은 조성의 발생가스를 분당 400cc의 비율로 유입하면서 15분간 가열한다.

지르코늄 디보라이트 충전재를 함유한 용적내에서 지르코늄 니트리드 매트릭스가 성장하여 점착성 지르코늄 니트리드와 지르코늄 디보라이드 복합체가 물질이 형성되었다. X-선 분말 회절에 의해 지르코늄니트리드와 지르코늄 디보라이드가 제조된 복합체 물질내에 존재하는 것이 확인되었다.

지르코늄 니트리드 분말(1 내지 5μm 입자크기)을 함유하는 용적내에서 지르코늄 니트리드를 성장시키고 생성가스의 산화 분위기의 유속을 분당 200cc로 하는것을 제외하고는 상기한 과정을 반복하였다. 지르코늄 니트리드 충전재 물질중에서 지르코늄 니트리드 매트릭스가 성장하여 점착성 지르코늄 니트리드/지르코늄 니트리드 복합체가 형성되었다. X-선 분말 회절에 의해 최종 생성물의 지르코늄 니트리드 조성분이 확인되었다.

[실시예 14]

충전재를 함유하는 용적내에서 티타늄니트리드가 성장하여 티타늄니트리드 매트릭스를 가진 충전제의 복합체를 형성하는 것을 나타내기 위해, 높이 3/4인치, 직경 1/2인치의 티타늄의 원통형 잉곳을 알루미나(38알런덤, 90메쉬)베드에 놓은다음 티타늄에 직결하는 유도가열로 내에서 설정온도 약 2000℃에서, 생성가스(실시예 11에서와 동일한 조성)를 분당 400cc/의 비율로 유입하면서 2.5시간 동안 가열한다.

상기 시스템에서 티타늄니트리드가 알루미나 함유 용적내에서 성장하여 점착성 티타늄 니트리드/알루미나 복합체를 형성하는 것이 나타났다. 상기한 복합체 물질의 X-선 분말 회절에 의한 분석에서 티타늄니트리드, 알루미나 및 미량의 티타늄 금속이 존재하는 것이 확인되었다.

충전재로서 티타늄니트리드 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기한 과정을 반복하였다. 반응은 2000℃를 약간 초과하는 설정온도에서 20분동안 진행시켰다.

상기 과정에서 점착성 티타늄니트리드/티타늄니트리드 복합체가 제조되었다. X-선 분말 회절 분석에서 복합체의 질화 티타늄 니트리드 조성이 확인 되었다.

충전재로서 티타늄 다보라이드 분말을 사용한 것과 산화 분위기로서 순수한 질소를 사용한 것을 제외하고는 상기 과정을 반복하였다. 반응은 10분간 진행시키고, 질소 유속은 600cc/분으로 하였다. X-선 분말 회절 분석에서 제조된 점착성 복합체가 티타늄니트라이드와 티타늄 디보라이드로 이루어진 것이 확인되었다.

실시예 6의 Al/Mg/Si 합금과 상이한 모금속 알루미늄 합금을 사용한 미세실리콘 카바이드 충전제 중에서의 알파-알루미나 세라믹 매트릭스의 성장을 입증하기 위해, 9인치×2인치×1.5인치의 판상의 시판용 380.1 알루미늄 합금을 실리콘 카바이드 (Norton Co. 39. 크리스타론 500메쉬 입자)의 베드에 메몰한 다음 저항로내에서 공기중에서 1000℃의 설정온도로 75시간동안 가열한다.

이 시스템에서는, 실리콘 카바이드 중에서의 알파-알루미나의 성장으로, 산화알루미늄과 미량의 모금속의 미반응 성분 미량이 함유된 매트릭스내에 실리콘 카바이드 입자가 존재하는 점착성 복합체 물질이 형성되었다.

형성된 복합체의 X-선 분말 회절 분석에서 알파-알루미나와 실리콘카바이드가 존재하는 것이 확인되었다. 이 물질의 단위 중량 증가는 0.478이었으며, 이것은 알루미늄 전구체가 실리콘 카바이드 충전재중에서 실질적으로 산화된 것을 나타내는 값이다.

[실시예 16]

산화지르코늄을 함유한 복합충전재의 사용을 입증하기 위해 알파 알루미나를 본 발명의 방법에 따라 시판용 노톤 알련담(알루미나와 지르코니아를 함유한 연마 그레인)의 용적재네서 성장시킨다. 이 입증시험에서 길이 1인치, 직경 7/8인치의 시판용 380.1알루미늄의 원통형 잉곳을 상기한 알루미나-지르코니아 물질의 베드네에 침지시킨다. 이것을 저항로내에서 1000℃의 설정온도로 공기중에서 95시간동안 가열한다.

알루미나-지르코니아 용적내에서 알파 알루미나의 산화반응 생성물이 성장하여 점착성 알파 알루미나/지르코니아 복합체 물질을 형성하는데, 여기에서 ZF 물질은 본 발명의 방법에 의하여 성장한 알파 알루미나 매트릭스에 함침된다.

제조된 복합체물질의 X-선 분말 회절 분석에서 알파 알루미나와 지르코니아가 존재하는 것이 확인되었다. 상기 시스템의 단위 중량 증가비는 0.32로서, 이는 알루미늄 전구체가 지르코니아/알루미나 충전재 중에서 실질적인 산화가 이루어진 것을 나타내는 것이다.

상기공정은 충전재를 지르코니아 분말(칼슘 옥사이드로 안정화시킨 머스쿨 소알-30 메쉬)로 대체하는 것 이외는 상기한 공정을 반복하였다. 알루미늄 잉곳이 지르코니아 함유 용적내에서 실질적인 산화를 하여, 점착성 알파 알루미나/지르코니아 복합체 물질을 형성하였으며, 이것은 X-선 분말 회절에 의해 확인되었다.

[실시예 17]

산화주석 매트릭스가 알루미나 입자(-75+100 메쉬) 를 함유한 용적내로 성장하여 이산화주석 알루미나 복합체 물질을 형성하는 것을 나타내기 위해, 길이 2Cm, 직경이 3Cm의 원통형의 잉곳을 알루미나의 베드내에 함침시킨다. 이 시스템을 48시간 동안 공기중에서 1100℃의 설정온도로 가열한다.

주석 세라믹 매트릭스가 알루미나 충전재중에서 산화 및 성장하여 점착성의 이산화주석/알루미나 복합체 물질을 형성하였다. X-선 분말 회절 분석에서 생성된 물질에 이산화주석 및 알파 알루미나가 존재하는것이 확인되었다.

상기 시스템에서의 단위 중량증가는 0.27이었으며, 이산화주석의 이론적인 중량 증가는 0.27이므로, 이로써 주석 전구체는 알파 알루미나 베드 중에서 거의 완전히 산화된다.

[실시예 18]

알파 알루미나 매트릭스가 여러 온도 조건하에 알루미나 "버블", 즉 중공의 알루미나 동체(Norton Co. 163 알런덤/4~28메쉬 크기)의 충전재 중에서 성장하는 것을 입증하기 위해, 몇가지 알루미늄 합금, 때로는 외부도우프된 합금의 길이가 1인치이고 직경이 7.8인치의 원통형 잉곳을 상기한 충전재의 베드내에 각각 함침시킨다. 합금은 공기중에서 950 내지 1250℃ 온도 범위의 설정온도에서 처리시간을 달리하여, 즉 각각 48시간및 80시간동안 처리한다.처리시간에 다른 시스템에서의 단위 중량 증가를 표 18(a)와 표 18(b)에 표시하였다.

[표 18(a)]

단위 중량 증가(48시간)

[표 18(b)]

단위 중량 증가(80시간)

표 18(a)및 표 18(b)의 데이터와 시료의 검사에서 본 발명의 방법에 의해 알파알루미나 매트릭스와 알루미나 버블 충전재를 함유한 두가지 복합체가 형성된 것이 확인되었다.

[실시예 19]

실리콘 니트리드 매트릭스를 가진 복합체물질의 형성을 입증하기 위해, 98.4%의 순수 실리콘 칩 10.70g을 90중량%의 티타늄 니트리드 분말(-325 메쉬)과 10중량%의 티타늄 금속(용융된 실리콘에 의해 잘 적셔지도록 첩가한 티타늄 금속)을 함유한 베드에 함침시키고, 시스템을 분당 600cc로 유입되는 생성가스 분위기에서 30분동안 1500℃의 반응온도로 가열한다.

X-선 분말 회절 분석과 상기한 방법으로 제조한 시료의 검사에서 티타늄 니트리드 충전재가 존재하고 실리콘 니트리드가 형성되며, 베드내의 티타늄 금속이 티타늄 니트리드로 전환된 것이 확인 되었다. 시료의 세라모그래픽 및 에너지 분산 X-선 분석에서 실리콘 니트리드 매트릭스를 가진 점착성 복합체 물질이 형성된 것이 나타났다.

[실시예 20]

실리콘 카바이드 세라믹 섬유에 혼입한 알파-알루미나 매트릭스를 가진 복합체 물질의 성장을 입증하기 위해 시판용 380.1 알루미늄의 비아 두께 (각각 9인치×2인치×1/2인치)를 하나의 바아 위에 다른 하나의 바아를 알루미나 입자(E1알런덤, 90 메쉬 크기)의 내화 베딩에, 상부 바아의 9인치×2인치의 면이 노출되어 실질적으로 알루미나 베딩과 거의 동일 평면에 위치하도록 올려놓는다. 실리콘 카바이드 입자(Norton 39 크리스타론, 220 메쉬 크기)의 얇은 한 층을 노출된 알루미늄 표면에 붙이고 그 층의 상부에 상기의 실리콘 카바이드 입자의 한얇은 층에 의해 각각 격리된 5층의 Nicalon실리콘 카바이드 클로오드(Nippon Carbon Co사의 제품)를 올려놓은 다음 공기중에서 75시간 동안 1000℃의 설정온도로 가열한다.

상기 처리 과정을 통해 클로오드 위이브와 레이-업 배열이 교란되지 않고 실리콘 카바이드 입자의 층과 실리콘 카바이드 클로오드의 층이 교차로 삽입된 알파-알루미나 매트릭스를 가진 점착성 복합체 물질이 제조되었다. 제9도는 상기 실시예에서 제조된 복합체 물질의 광 현미경 사진이다.

[실시예 21]

바륨 티탄산염 입자로 이루어진 충전재물질이 삽입된 알파-알루미나 매트릭스를 가진 복합체 물질의 성장을 입증하기 위해, 1인치 높이와 7/8인치 직경의 10% 실리콘을 추가로 합금시킨 시판용 712 알루미늄의 원통형 잉곳을 내화 도가니에 있는 BaTiO₃입자의 베드에 함침시킨후 잉곳, 베딩 및 도가니를 저항로에 넣고 공기중에서 95시간 동안 1100℃의 설정온도로 가열한다.

상기 시스템에서의 단위 중량 증가는 0.71이며, 이는 알루미늄 잉곳이 알파알루미나 세라믹 매트릭스로 실질적 전환이 된것을 나타내는 것이다.

제조된 복합체 물질의 X-선 분말 회절 분석에서 알파 알루미나 매트릭스, BaTiO_3,실리콘 및 712 합금에서 유도되는 여러가지의 산화 및 비산화 성분이 존재하는 것이 나타났다.

상기 실시예는 바륨 티탄산염 충전재가 알파 알루미나 매트릭스로 혼입되어, 이로써 점착성 복합체가 제조된다는 것을 입증한 것이다.

상기에서 본 발명에 대해 몇가지 실시태양으로만 설명하였으나, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이면 본 발명은 이러한 실시예이외에도 여러가지 변화 및 변형을 포함하고 있음을 용이하게 알 수 있을 것이다.

Claims (23)

1. (a) 산화반응 생성물의 부분에 용융금속 이송용의 상호연결된 금속채널들을 형성하도록 하는 하나 또는 그 이상의 도펀트와 함께 사용되는 모금속을 투과성 충전제 물질에 인접 위치시키되, 산화 반응 생성물이 투과성 충전제 물질을 향해 그 내부로 생성되도록 모금속과 충전제가 상호간에 대해 지향되도록 위치시키는 단계, (b) 모금속을 용융 모금속의 형태를 만들기 위해 모금속을 이것의 융점이상이나 산화반응 생성물의 융점이하인 온도로 가열하고 요융 모금속을 해당 산화제와 해당 온도에서 반응시켜 전기 산화반응 생성물을 형성하고 그리고 그 온도를 유지해서 용융금속과 산화제 사이에 접촉되어 연장되어 있는 산화반응 생성물의 일부가 산화 반응 생성물을 통해서 용융 금속을 산화제쪽으로 그리고 인접한 충전제 물질을 향해 인입시켜 기히 생성된 산화반응 생성물과 산화제 사이의 경계면의 충전제 물질안에 산화반응 생성물이 계속 형성되도록 하는 단계, 및 (c) 충전제의 일부가 산화반응 생성물내에 묻히기에 충분한 시간동안 상기 반응을 계속하는 것을 특징으로 하는 세라믹과 충전제로 구성된 복합체 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 하나이상의 도펀트가 (ⅰ) 상기 모금속에 첨가되고(또는) (ⅱ) 모금속의 표면 일부에 인가하고 (또는) (ⅲ) 충전제의 일부에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모금속이 알루미늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모금속이 티타늄, 지르코늄, 실리콘 및 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 도펀트가 마그네슘, 아연, 실리콘, 게르마늄, 석, 납, 붕소, 나트륨, 리튬, 칼슘, 인, 이트륨 및 희토류 금속으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제3항에 있어서, 도펀트가 마그네슘과 아연중의 하나 또는 양자의 공급원과 실리콘, 납, 주석, 게르마늄, 나트륨, 리튬, 칼슘, 붕소, 인, 이트륨 및 희토류 금속의 하나 또는 그 이상의 공급원으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제3항에 있어서, 도펀트가 마그네슘원과 실리콘의 공급원으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제가 상압하의 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제가 산소함유가스, 질소함유가스, 할로겐, 황,인, 알센익, 탄소, 붕소, 셀레늄, 텔루리움, H₂/H₂O 혼합물, 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 CO/CO₂혼합물, 또는 이들의 화합물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 모금속이 알루미늄, 기상 산화제가 상압하의 공기이고, 산화반응 생성물이 알파 알루미나이고, 그리고 도펀트가 하나 또는 그 이상의 마그네슘 및 아연의 공급원과 하나이상의 실리콘, 납, 주석, 게르마늄, 나트륨, 리튬, 칼슘, 붕소, 인, 이트륨 또는 희토류 금속의 공급원에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 모금속이 알루미늄이고, 가장 산화제가 질소함유가스이며, 산화 반응 생성물이 질화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 모금속이 지르코늄이고, 기상 산화제가 질소함유가스이며, 산화 반응 생성물이 질화지르코늄인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 모금속이 티탄이고, 기상 산화제가 질소함유 가스이며, 산화 반응 생성물이 질화티탄인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 모금속이 주석이고, 기상 산화제가 산소함유 가스이며, 산화 반응 생성물이 주석 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 모금속이 실리콘이고, 기상 산화제가 탄소원소 함유가스 또는 질소함유 가스이며, 산화반응 생성물이 실리콘 카바이드 또는 질화 실리콘인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제가 알루미늄, 세리움, 하프니움, 란타늄, 네노디미움, 프라세도디미늄, 사마티움, 스칸디움, 토리움, 우라늄, 이트륨 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나이상의 단순 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제가 이가, 삼가 또는 다가의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 이가 금속산화물이 마그네슘 알루미네이트 스핀넬인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제가 탄소섬유 및 탄소입자의 하나 또는 양자로 구성되는 자립성 세라믹 복합체의 제조방법.
20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제가 산화알루미늄, 실리콘카바이드, 실리콘알루미늄 옥시니트리드, 산화지르코늄, 지르코늄보라이드, 티탄니트리드, 바륨티탄네이트, 보론니트리드, 실리콘니트리드 철-크롬-알루미늄합금 및 알루미늄으로 구성되는 군에서 선택되는 하나이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제가 중공체, 입자, 분말, 섬유, 작은털, 소구, 버블, 강모, 판, 괴체, 와이어, 봉, 로드, 소판, 펠릿, 튜브, 내화섬유 직포, 가느다란 관, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택된 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제1항에 있어서, 상기 모금속이 알루미늄이고, 도펀드가 마그네슘과 아연의 하나 또는 양자의 공급원과 하나이상의 실리콘, 납, 주석, 게르마늄, 나트륨, 리튬, 칼슘, 붕소, 인 이트륨의 회토류 금속의 공급원으로 구성되고, 상기 충전제가 실리콘카바이드이고, 상기 산화반응 생성물이 850℃ 이상의 온도에서 운반되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제3항에 있어서, 상기 온도가 약 850℃ 내지 1450℃ 사이이고, 상기 기상 산화제가 공기인 것을 특징으로 하는 방법.

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