CS271322B2

CS271322B2 - Self-supporting ceramiccomposition and method of its production

Info

Publication number: CS271322B2
Application number: CS86783A
Authority: CS
Inventors: Marc Stevens Newkirk; Harry R Zwicker; Andrew W Urquhart
Original assignee: Lanxide Corp
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1990-09-12
Also published as: ES551620A0; DE3678857D1; AU5584190A; EP0193292B1; CN1036334C; CN86101293A; AU636348B2; AU5584090A; MX164345B; EP0193292A2; BR8600464A; FI83630C; DK54686A; FI860491A0; FI83630B; KR930006347B1; FI860491A; JP2528217B2; DK165830B; CA1271783A

Description

Vynález se týká výroby keramického kompozitu a způsobu jeho výroby.

Tradiční způsoby výroby keramických předmětů nejsou zcela vhodné pro přípravu kompozitních materiálů s keramickou matricí a zejména kompozitních struktur vyztužených vlákny a/nebo dráty. Kompozitní struktura je taková, která sestává z heterogenního materiálu vyrobeného ze dvou nebo několika různých látek, které jsou důkladně spojeny, aby se získaly žádoucí vlastnosti kompozitu. Dva různé materiály mohou být například důkladně spojeny tím, že jeden se uloží v matrici druhého. Keramická kompozitní struktura typicky sestává z keramické matrice, která uzavírá jeden nebo několik různých druhů výplňových materiálů, jako jsou zrna, vlákna, tyčinky apod.

Tradiční způsob výroby keramických předmětů sestává z následujících pochodů: první je a příprava materiálu v práškové formě, další spočívá v drcení nebo rozemílání prášků na velice jemné částice a dalším je vytváření z prášků takových těles, které mají požadovaný geometrický tvar, s přídavkem na smršťování během následujícího zpracování. Tento pochod může být například j realizován jednoosým lisováním, izostatickým lisováním, vstřikováním, tažením těsta, litím licí břečky nebo některou jinou známou technikou. Následuje zhutnění tělesa zahříváním na zvýšenou teplotu tak, aby se jednotlivé práškové částice spolu spojily a vytvořily souvislou strukturu. S výhodou se tento postup provádí bez tlaku, například slinováním, třebaže v některých případech je třeba přídavné síly, kterou lze vytvořit vnějším tlakem buď jednoosým, to znamená lisováním za horka, nebo izostatickým, to znamená izostatickým lisováním za horka.

Poslední fází je konečná úprava, velmi často spočívající v broušení diamantem.

Při přípravě kompozitního materiálu s keramickou matricí vznikají při tradičních způsobech největší obtíže při zhutňování, tedy ve čtvrté operaci. Beztlakové slinování, kterého se obvykle používá, může být obtížné nebo nemožné ve spojení se zrnitými kompozity, pokud nejsou materiály vysoce vzájemně slučitelné. Ve většině případů, kdy jde o vláknité kompozity, je normální slinování nemožné i tehdy, když jsou materiály slučitelné, protože spojení částic znemožňují vlákna, která brání nezbytnému přemísťování částic zhutňovaného prášku. Tyto obtíže byly dD jisté míry překonány tím, že se zhutňování provádělo pod vnějším tlakem při vyso- ' ' kých teplotách. Takové postupy však mohou vyvolat řadu problémů, zejména přetržení nebo poškození vyztužovacích vláken vnějšími silami, omezenou možnost výroby složitých tvarů, zejména v případě jednoosého lisování za horka, a obzvláště vysoké ceny, které jsou důsledkem nízké produktivity celého postupu a dokončovacích povrchových operací, jež jsou někdy nezbytné.

Další obtíže mohou nastávat při vytváření keramického tělesa, má-li se dodržet speciální rozložení druhé fáze kompozitu v matrici. Například při výrobě kompozitního keramického tělesa s vyztužovacími vlákny může mít tekutost prášku a vláken za následek nestejnoměrné rozložení a nežádoucí orientaci vyztužovacích vláken, takže hotový produkt nemá žádoucí provozní charakteristiku.

К vytváření kompozitů s keramickou matricí byly navrženy i jiné způsoby. Při výrobě kompozitů s matricí z karbidu křemíku, vyztužených vlákny z karbidu křemíku, se používá к vytváření struktury matrice reakcí plynných složek. Tento postup je známý jako chemické srážení par a potkal se pouze s nepatrným úspěchem, částečně z toho důvodu, že chemické srážení par probíhá najednou na všech plochách druhé fáze kompozitu, takže matrice vzniká pouze tak dlouho, dokud se rostoucí plochy neprotínají. Následkem toho vznikají uvnitř tělesa póry. Kromě toho je rychlost ukládání matrice tak nízká, že takové kompozity jsou příliš drahé pro » obvyklé použití. * ·

Druhý netradiční způsob spočívá v tom, že do částic nebo vláken se nechá nasáknout tekutý organický materiál, který obsahuje prvky nezbytné pro vznik keramické matrice. Keramické těleso vzniká při chemické reakci zahřátím uvedeného materiálu na zvýšenou teplotu. I tento postup se setkal s omezeným úspěchem, protože odstraňování velkého množství těkavých materiálů, jež jsou nezbytnými složkami počáteční vsakující se tekuté složky, vyvolává při zahřívání v keramickém tělese póry a/nebo trhlinky.

V americkém pat. spise č. 3 437 468 jsou popisovány kompozitní materiály, vyrobené reakcí s roztaveným hliníkem. Matrice v těchto materiálech však nezbytně obsahuje velké množství hlinitanu hořečnatého, což je materiál s méně žádoucími vlastnostmi, například s menší

CS 271322 В2 tvrdostí než určité jiné keramické materiály, jako je oxid hlinitý. Mimoto tento způsob vyžaduje, aby keramický materiál byl vytvářen z největší části reakcí hliníku s oxidem hořečnatým a oxidem křemičitým ve volné nebo vázané formě, což snižuje pružnost způsobu a způsobuje, že v matrici výsledného keramického produktu jsou přítomna kromě hlinitanu hořečnatého velká množství křemíku.

Byl navržen nový způsob výroby samonosného keramického tělesa oxidací na produkt oxidační reakce, při kterém se základní kov zahřívá na zvýšenou základního kovu teplotu, ležící nad jeho teplotou tavení, avšak pod teplotou tavení produktu jeho oxidační reakce. Masa roztaveného základního kovu reaguje ve styku s plynným okysličovadlem a vytváří produkt oxidační reakce. Produkt oxidační reakce nebo alespoň jeho část, která je ve styku s masou roztavené ho základního kovu a okysličovadlem a leží mezi nimi, se udržuje na zvýšené teplotě, a roztavený kov prostupuje polykrystalickým produktem oxidační reakce směrem к okysličovadlu a tvoří ve styku s okysličovadlem produkt oxidační reakce. Během tohoto postupu je neustále další kov transportován polykrystalickým produktem oxidační reakce, takže keramická struktura z propojených krystalů ‘'roste”. Výsledné keramické těleso obvykle obsahuje vměstky neoxidovaných složek základního kovu, které projdou polykrystalickým materiálem a ztuhnou při chla zení keramického tělesa po skončeném růstu. Vzniklé nové keramické materiály se tedy vyrábějí oxidační reakcí mezi základním kovem a plynným okysličovadlem, to znamená normálně plynným materiálem nebo materiálem převedeným do plynné fáze, který vytváří oxidační atmosféru. V případě, že produktem oxidační reakce je oxid, vhodným okysličovadlem je kyslík nebo plynné směsi obsahující kyslík včetně vzduchu, přičemž vzduchu se dává přednost z evidentních ekono mických důvodů. Ovšem pod pojmem oxidace, který je nutno brát v nejširším slova smyslu, se ro zumí obecně ztráta nebo sdílení elektronů z kovu do okysličovadla, kterým může.být jeden nebo několik prvků a/nebo sloučenin. Jako okysličovadlo mohou tedy sloužit i jiné prvky než kyslík. V některých případech vyžaduje základní kov přítomnost jedné nebo několika příměsí, aby se příznivě ovlivnil nebo usnadnil růst keramického tělesa, přičemž příměsi se přidáva jí jako legury do základního kovu. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla se к hliníkové slitině, použité jako základní kov, přidávaly příměsi jako hořčík a křemík, což ovšem představuje pouze dva příklady z širokých možností příměsových materiálů.

Dále bylo navrženo rozvinutí uvedeného způsobu založené na poznatku, že vhodné růstové podmínky pro základní kovy vyžadující příměsi lze indukovat tím, že se na povrchovou plochu nebo plochy záklaadního kovu nanese z vnějšku vrstva jednoho nebo několika příměsových materiálů. Následkem toho není třeba legovat základní kov příměsemi, například kovy jako je hořčík, zinek a křemík, když základním kovem je hliník a okysličovadlem vzduch. Vnější nanášení vrstvy příměsi podporuje místní vnucený transport kovu produktem oxidační reakce a tím růst keramického materiálu od povrchu základního kovu nebo jeho částí, které jsou selektivně dotovány. Tento poznatek přináší řadu výhod, zejména tu, že keramický růst lze realizovat v jednom nebo několika zvolených prostorech na povrchu základního kovu místo na celém povrchu. Následkem toho lze způsob aplikovat účinněji, například na růst keramických destiček tím, že se dotuje pouze jedna plocha nebo jenom část nebo části plochy základní kovové destičky. Toto rozvinutí má další výhodu v tom, že způsobuje nebo podporuje růst produktů oxidační reakce v základním kovu, aniž by bylo třeba legovat příměsí základní kov. Způsob je proto použitelný například s použitím běžně prodejných kovů a slitin, které normálně neobsahují nebo nemají vhodně dotované složení.

Podle navržených postupů se tedy produkty oxidační reakce nechají růst na požadovanou tlouštku, což se až dosud nedalo realizovat běžnou výrobní technikou. Kov ležící vespod a zahřátý na jisté teplotní rozmezí nad svou teplotu tavení a případně v přítomnosti příměsí je transportován svým produktem oxidační reakce, který je jinak nepropustný, takže čerstvý kov je neustále vystaven působení oxidační atmosféry a vytváří neustále další produkt oxidační reakce. Výsledkem tohoto jevu je postupný růst hutné, propojené keramiky, která může případně obsahovat neoxidované složky základního kovu, rozložené v rostoucí struktuře.

CS 271322 82

Vynález je založen na těchto poznatcích a jeho předmětem je samonosný keramický kompozit. Podstata vynálezu spočívá v tom, že keramická matrice, uzavírající výplňový materiál, sestává z polykrystalického produktu oxidační reakce základního kovu ze skupiny zahrnující hliník, titan, zirkonium, křemík a cín, s okysličovadlem v plynné fázi, a případně z kovové složky. Výplňovým materiálem může být oxid nebo směs oxidů kovu ze skupiny zahrnující hliník, cer, hafnium, lanthan, neodym, praseodym, samarium, skandium, thorium, uran, yttrium a zirkonium, přičemž oxidem může být binární, ternární nebo vyšší oxid, zejména binární oxid hlinitohořečnatý. Vhodný výplňový materiál může rovněž sestávat z karbidu křemíku, boridu zirkonia, nitridu boru, nitridu titanu, nitridu křemíkUjOxynitridu křemíku a hliníku, slitiny železochrom-hliník a jejich směsí, z bariumtitanátu, hliníku nebo jejich směsi nebo z uhlíkových vláken a/nebo. zrn. Výplň může být ve tvaru dutých tělísek, kuliček, ocelové vlny, desek, destiček, drátků, tyček, peletek, trubiček, částic, prášků, drátů, bublinek, agregátu, tyčí, žárovzdorné tkaniny nebo jejich směsi.

Keramické matrice v kompozitu podle vynálezu sestává z jednofázového polykrystalického produktu oxidační reakce a kanálků vyplněných kovem a/nebo dutinek; na hranicích zrn krystalitů produktu oxidační reakce je disorientace mřížky menší než disorientace mřížky mezi těmi krystality reakčniho produktu, které mají mezi sebou rovinné kovové kanálky a/nebo rovinné du tinky. V matrici s propojenou skeletovou strukturou, obsahující případně nezoxidovanou složku nebo složky základního kovového prekursoru a/nebo dutinky, jsou hranice zrn polykrystalického produktu prosté jiné fáze. Skeletová struktura matrice, v níž je kov a/nebo dutinky v pro pojené nebo oddělené formě, jeví rysy transkrystalického lomu.

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby samonosného keramického kompozitu, který spočívá v tom, že se ingot ze základního kovu umístí do styku s výplňovým materiálem v žárovzdor né nádobě a soustava se zahřívá na teplotu nad teplotou tavení základního kovu, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, zpravidla na 850 °C až 2000 roztavený základní kov se za normálního tlaku nechá reagovat s plynným okysličovadlem a postupně prostupovat vznikajícím produktem oxidační reakce do přilehlé hmoty výplně, kterou polykrystalický materiál alespoň částečně uzavře.

Jako okysličovadlo lze použít plyn s obsahem kyslíku, plyn s obsahem dusíku, halogen, uhlík, bor, směs H2/H2⁰»směs CO/CÍ^, síru, fosfor, arzen, selen, telur, methan, ethan, propan, acetylen, etylen, propylen, jejich sloučeniny a směsi. К usnadnění reakce se základníkov může dotovat hořčíkem,-křemíkem, germaniem 1 cínem, olovem, zinkem, borem, sodíkem, lithiem, vápníkem, fosforem, yttriem, kovy vzácných zemin a jejich směsí. Příměsí se může základní kov legovat a případně se příměs nanese na povrch základního kovu nebo se příměs'vloží alespoň do části výplňového materiálu. К ochraně výplňového materiálu citlivého na vysokou teplotu se mohou částice výplně opatřit ochranným povlakem. Podle vynálezu lze také postupovat tak, že se alespoň část výplně dotuje nejméně jednou příměsí a základní kov se leguje a/nebo povleče alespoň jednou příměsí odlišnou od příměsi výplně.

Při výrobě keramického kompozitu je růst polykrystalického materiálu, který je důsledkem oxidace základního kovu, nasměrován к prostupné hmotě výplně umístěné v bezprostřední blízkosti základního kovu. Při vhodných podmínkách oxiduje roztavený základní kov od své původní plochy, vystavené působení okysličovadla, směrem к okysličovadlu а к výplni, přičemž prostupuje svým vlastním produktem oxidační reakce, který je jinak nepropustný. Produkt oxidační reakce vrůstá do prostupné hmoty výplně, která může sestávat z různých žárovzdorných a/nebo nežárovzdorných zrnitých, vláknitých a jiných materiálů. Tím vznikne kompozitní struktura s keramickou matricí, která je hutná a sestává z keramického polykrystalického materiálu, obklopujícího výplň.

Masa nebo soubor výplně nebo výplní je umístěna v bezprostřední blízkosti základního kovu v předpokládané dráze růstu produktu oxidační reakce. Materiál výplně může sestávat z volné nebo vzájemně spojené soustavy nebo uspořádání různých materiálů, přičemž tato soustava má mezery, otvory, mezilehlé prostory apod., aby byla prostupná pro okysličovadlo a pro růst produktu oxidační reakce. Výplň může být homogenní nebo heterogenní, přičemž v souvislosti s vynálezem se pod pojmem výplň rozumí jeden nebo několik materiálů, pokud '’И

CS 271322 В2 4 v textu není uvedeno jinak. Matrice z polykrystalického materiálu, vznikající růstem produktu oxidační reakce,jednoduše obrůstá materiál výplně, takže ji obklopí, aniž by ji podstatně porušila nebo přemístila. Nepůsobí zde tedy vnější síly, které by poškodily nebo porušily uspořádání výplně, a nejsou třeba vysoké teploty,, vysoké tlaky a složitá zařízení, obvyklá při běžných způsobech výroby hutných keramických kompozitů. Mimoto vynález značně zmenšuje nebo úplně odstraňuje přísné požadavky, kladené na chemickou a fyzikální slučitelnost při beztlakovém slinování keramických kompozitů.

Způsob růstu keramické matrice spočívá v tom, že základní kov se zahřívá na teplotu nad svou teplotu tavení, avšak pod teplotu tavení produktu oxidační reakce. Tím vznikne masa roztaveného základního kovu, která se uvede do reakce s okysličovadlem za vzniku produktu oxidační reakce. Při této teplotě nebo v tomto teplotním rozmezí je masa roztaveného základního kovu ve styku alespoň s částí produktu oxidační reakce, který leží mezi roztaveným kovem a okysličovadlem. Roztavený kov je vztahován produktem oxidační reakce směrem к okysličovadlu a směrem к sousednímu výplňovému materiálu, takže na rozhraní mezi okysličovadlem a právě Vytvořeným produktem oxidační reakce dochází к neustálé tvorbě dalšího produktu oxidační reakce. Reakce se nechá postupovat tak dlouho, aby alespoň část výplňového materiálu uzavřel při svém růstu a obklopil produkt oxidační reakce, který může obsahovat vměstky neoxidovaných složek základního kovu; tím vznikne kompozitní struktura.

Produkty podle vynálezu lze obecně vyrobit nebo upravit, například obráběním, leštěním, broušením atd. к použití jako prodejní předměty, což zahrnuje bez omezení průmyslové, konstrukční a technické keramické výrobky pro aplikace, kde jsou důležité elektrické, tepelné ,konstrukční a jiné vlastnosti a odolnost proti otěru. Vynález nezahrnuje recyklované nebo odpadní materiály, které mohou vzniknout jako nežádoucí vedlejší produkty při zpracování roztavených kovů.

V rámci vynálezu znamená produkt oxidační reakce jeden nebo několik kovů v jakémkoliv stavu oxidace, kde kov nebo kovy předávají elektrony nebo sdílejí elektrony s jinými prvky, sloučeninami nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce tedy zahrnuje reakční produkty jednoho nebo několik kovů s okysličovadlem jako je kyslík, dusík, halogen, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, telur a jejich sloučeniny a kombinace, například methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen a směsi, jako je vzduch, a C0/C0₂, přičemž poslední dvě směsi jsou vhodné tím, že redukují aktivitu kyslíku v oxidačním prostředí.

Okysličovadlo nebo plynné okysličovadlo, kterýžto název definuje okysličovadlo jako látku, která obsahuje nebo sestává z určitého plynu nebo parní fáze, znamená oxidační látku, ve které uvedený plyn nebo parní fáze je jediným nebo převažujícím nebo alespoň důležitým oxidačním činidlem základního kovu v podmínkách panujících ve zvoleném oxidačním prostředí. Třebaže tedy hlavní složkou vzduchu je dusík, představuje kyslík obsažený ve vzduchu jedinou nebo převažující oxidační látku pro základní kov, protože kyslík je podstatně silnějším okysličovadlem než dusík. Vzduch tedy spadá pod pojem oxidačního činidla obsahujícího kyslík, nespadá však pod pojem plynného oxidačního činidla obsahujícího dusík, jak jsou tato činidla definována v popisu a předmětu vynálezu. Příkladem plynného oxidačního činidla obsahujícího dusík je formovací plyn, který typicky obsahuje 96 % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.

Pojem základní kov se týká kovu, například hliníku, který je prekursorem produktu oxidační reakce a zahrnuje tento kov jako poměrně čistý kov, komerčně dostupný kov obsahující nečistoty a/nebo legovací složky a slitinu, v níž je prekursor hlavní složkou. Když je některý specifický kov uveden jako základní kov, například hliník, znamená to, že zahrnuje i uvedené varianty, pokud není výslovně uvedeno jinak. Třebaže vynález je popsán speciálně v souvislosti s hliníkem jako základním kovem, jsou i jiné kovy, které splňují kritéria vynálezu, pro vynález vhodné, například křemík, titan, cín a zirkonium.

Termín keramika není omezen na keramické těleso v klasickém smyslu, které tedy sestává výlučně z nekovových a anorganických materiálů, nýbrž se týká tělesa, které je převážně

CS 271322 82 keramické jak co do složení, tak co do převažujících vlastností. Toto těleso však může obsahovat značná množství jednoho nebo několika kovů, odvozených ze základního kovu, typicky v rozmezí od 1 do 40 % objemu, může však obsahovat i větší množství kovu.

. Vynález bude vysvětlen v souvislosti s výkresy, kde značí obr. 11 schematický svislý řez žárovzdornou nádobou, v níž je uložen ingot ze základního kovu obklopený zrnitou výplní, obr. lb ve zvětšeném měřítku schematický pohled na část obr. 1 po proniknutí části výplně produktem oxidační reakce základního kovu, obr. 2A až 2D grafy, znázorňující relativní ingotový hmotnostní přírůstek a relativní jednotkový hmotnostní přírůstek pro soustavu dotovaného hliníkového základního kovu a výplň z Al₂0₃, zpracovaných způsobem podle vynálezu, obr. ЗА až'3D~ grafy znázorňující relativní hmotnostní přírůstky'různých hliníkových slitin, zpracovávaných způsobem podle vynálezu za účelem uzavření zrnité výplně s nízkou čistotou v produktu oxidační reakce těchto hliníkových slitin, obr. 4A až 4D grafy znázorňující relativní hmotnostní přírůstek ingotu a relativní jednotkový hmotnostní přírůstek soustavy s hliníkovým základním kovem, zpracované způsobem podle vynálezu, к uzavření výplně, tvořené hlinitanem hořečnatým spinelového typu s velikostí zrn 325 mesh, v produktu oxidační reakce, obr. 5A až 50 grafy, znázorňující relativní hmotnostní přírůstek ingotu a relativní jednotkový hmotnostní přírůstek pro hliníkový základní kov, zpracovaný způsobem podle vynálezu, к uzavření výplně tvořené karbidem křemíku o čistotě 98 % a velikosti zrn 90 mesh v produktu oxidační reakce, obr. 5F rentgenogram práškového vzorku keramického složeného materiálu, vyrobeného způsobem podle příkladu 5, a obr, 6A až 6D grafy znázorňující relativní hmotnostní přírůstek ingotu a relativní jednotkový hmotnostní přírůstek pro hliníkový základní kov, zpracovaný způsobem podle vynálezu, к uzavření výplně, tvořené karbidem křemíku o čistotě 99 % a zrnitosti 90 mesh, v produktu oxidační reakce.

Při způsobu podle vynálezu se základní kov, například hliník, křemík, zirkonium, cín neb.o titan, a prostupná hmota výplňového materiálu umístí bezprostředně vedle sebe a orientují vzájemně tak, že produkt oxidační reakce roste směrem к výplni, takže výplňový materiál nebo jeho část je infiltrována rostoucím produktem oxidační reakce a je v něm uzavírána. Takové uspořádání a orientace základního kovu a výplně se může vytvořit tak, že se masa základního kovu uloží do lože zrnitého výplňového materiálu, jak ukazuje obr. IA, nebo se umístí· masa nebo masy základního kovu uvnitř, na nebo vedle lože nebo jiné soustavy výplňového materiálu. Výplň může sestávat například z mřížky vyztužovacích tyček, tyčinek, drátů, desek, destiček, dutých těles, plných nebo dutých kuliček, prášků nebo jiných zrnitých látek, z agregátů, žárovzdorného vláknitého pletiva, například drátěného pletiva, z ocelových třísek, vláken, trubek, trubiček, peletek, drátků apod., nebo z jejich kombinace. Soustava je v každém případě uspořádána tak, aby růst produktu oxidační reakce směřoval к výplni, a produkt oxidační reakce pak prostoupí nebo obklopí alespoň část materiálu výplně tak, že volné prostory mezi zrny výplně nebo jejími částicemi se vyplní vrůstající matricí z produktu oxidační reakce.

Když je к usnadnění nebo podporování růstu produktu oxidační reakce potřebí jedna nebo několik příměsí, příměs se dá použít na základním kovu a/nebo v základním kovu a, alternativně nebo přídavně se může příměs použít na výplni nebo může být dodávána výplní.

Třebaže vynález bude v dalším popsán se speciálním důrazem na hliník a určitá provedení s hliníkem jako základním kovem, představuje to pouze příklad, přičemž je nasnadě, že lze rovněž použít jiných kovů, které splňují nebo mohou být dotovány tak, aby splňovaly kritéria vynálezu, například křemíku, titanu, cínu, zirkonia apod.

V případě použití hliníku a jeho slitin jako základního kovu a plynu s obsahem kyslíku jako okysličovadla se při provádění způsobu podle vynálezu vhodná množství příměsí legují do základního kovu, nebo se do něj přidávají. Základní kov se pak vloží do kelímku nebo jiné žárovzdorné nádoby, tak aby povrch kovu byl vystaven přiléhající nebo obklopující hmotě propustné výplně v nádobě a přítomné oxidační atmosféře, přičemž touto atmosférou je typicky vzduch při normálním atmosférickém tlaku. Celá soustava se pak zahřívá v peci ke zvýšení teploty do rozmezí asi mezi 850 °C až 2000 °C, nebo výhodněji od 900 °C asi do 1350 °C, což závisí na materiálu výplně, příměsi nebo koncentraci příměsí nebo na kombinaci těchto faktorů. Poté začne transport základního kovu oxidovou povrchovou vrstvou, která normálně chrání základní kov.

CS 271322 82

Při trvajícím vystavení základního kovu působení oxidačního činidla při vysoké teplotě probíhá postupná oxidace základního kovu a vzniká vrstva polykrystalického produktu oxidační reakce, jejíž tlouštka se neustále zvětšuje. Rostoucí produkt oxidační reakce postupně impregnuje propustný přilehlý materiál výplně souvislou matricí oxidačního produktu, která rovněž může obsahovat neoxidované složky neoxidovaného základního kovu, čímž vznikne soudržný kompozit. Rostoucí polykrystalická matrice impregnuje nebo prostupuje materiál výplně v podstatě konstantní rychlostí, to znamená při konstantní rychlosti zvětšování tlouštky v čase, ovšem za předpokladu, že v peci je zajištěna dostatečně intensivní výměna vzduchu nebo oxidační atmosféry, aby v peci byl poměrně konstantní zdroj okysličovadla. Výměna oxidační atmosféry se v případě vzduchu dá jednoduše a vhodně realizovat větráky v peci. Růst matrice pokračuje tak dlouho, až nastane jedna z následujících okolností: bud se v podstatě vyčerpá veškerý základní kov, nebo se oxidační atmosféra nahradí neoxidační, ochudí se o okysličovadlo nebo se odčerpá, nebo se změní reakční teplota tak, aby ležela mimo reakční rozmezí, například pod teplotou tavení základního kovu. Teplota se obvykle snižuje snížením teploty v peci a pak se materiál z pece vyjme.

Výplně vhodné při provádění způsobu podle vynálezu, které závisejí na zvoleném základním kovu a oxidačním systému, zahrnují jeden nebo několik oxidů hliníku, karbid křemíku, oxynitrid křemíku a hliníku, oxid zirkoničitý, borid zirkonia, nitrid titanu, baryumtitanát, nitrid boru, nitrid křemíku, slitiny železa, například slitinu železa, chrómu a hliníku, uhlík, oxid hlinitý a jejich směsi. Při způsobu podle vynálezu lze však použít jakékoliv vhodné výplně, přičemž lze definovat tři specifické druhy vhodných výplní.

První třída výplní obsahuje takové chemické druhy, které při teplotě a oxidačních podmínkách postupu nejsou těkavé, jsou termodynamicky stabilní a nereagují s roztaveným základním kovem ani se v něm nadměrně nerozpouštějí. Když se použije jako základního kovu hliníku a jako okysličovadla vzduchu nebo kyslíku, existuje celá řada materiálů, které vyhovují požadavkům kladeným vynálezem. Takové materiály zahrnují kysličníky kovů jako je hliník, cer, hafnium, lanthan, neodym, praseodym a kysličníky samaria, skandia, thoria, uranu, yttria a zirkonia. Těmito sloučeninami může být A^Oj, Ce0₂, HfO^, La₂O^, Nd₂0₃, Sm₂0^, Sc₂0p Th0₂, U0₂, Y₂0} a ZrO₂. Kromě oxidů obsahujících jeden kov existuje celá řada binárních7 ternárních a vyšších kovových sloučenin, jako je MgO.Al^-j, které patří do této třídy stabilních žárovzdorných sloučenin.

Do druhé třídy vhodných výplní patří látky, které nejsou svou povahou stabilní v oxidačním prostředí s vysokou teplotou, které však v důsledku poměrně slabé kinetiky rozkladných reakcí lze vnést jako výplň do rostoucího keramického tělesa. V případě keramické matrice z oxidu hlinitého je to karbid křemíku. V podmínkách nezbytných к oxidaci hliníku kyslíkem nebo vzduchem způsobem podle vynálezu by tento materiál úplně zoxidoval, kdyby neexistovala ochranná vrstva oxidu křemičitého, která se tvoří a pokrývá částice karbidu křemíku a tím brání jeho další oxidaci.

V třetí třídě vhodných výplní jsou takové, o nichž se nepředpokládá, že by z termodynamických příčin nebo v důsledku kinetiky mohly přežít oxidační prostředí nebo působení roztaveného kovu při provádění způsobu podle vynálezu. Takové výplně lze převést do podoby slučitelné s postupem podle vynálezu tím, že se sníží aktivita oxidačního prostředí nebo že se na výplň nanese povlak, který přemění výplň na kineticky nereaktivní v oxidačním prostředí. Příkladem této třídy výplní jsou uhlíková vlákna, používaná ve spojení se základním kovem z roztaveného hliníku. Když se má hliník oxidovat vzduchem nebo kyslíkem při teplotě například 1250 °C к vytvoření matrice s obsahem vláken, mají uhlíková vlákna sklon reagovat jak s hliníkem na karbid hliníku, tak s oxidační atmosférou na CO nebo C0₂· Těmto nežádoucím reakcím lze zabránit tím, že se uhlíková vlákna povlečou například oxidem hlinitým, aby se zabránilo reakci se základním kovem a/nebo okysličovadlem, přičemž se jako okysličovadla případně použije směsi oxidu uhelnatého a uhličitého, která má sklon oxidovat hliník, nikoli však uhlíková vlákna.

Oxidační pochod by bylo možno vysvětlit, ovšem bez jakéhokoliv omezení tím, že roztavený kov je transportován v kanálech na určitých průsečících zrn s vysokou energií v produkCS 271322 Β2

tu oxidační reakce. Эе známé, že každý polykrystalický materiál jeví několik energií hranic zrn, tedy volných povrchových energií, které závisejí na stupni disorientace krystalové mřížky na rozhraní dvou sousedních krystalů nebo zrn téhož materiálu. Obecně mají hranice zrn s malou úhlovou disorientací nízké volné povrchové energie, zatímco hranice zrn s velkým úhlem disorientace mají vysoké povrchové energie, třebaže tento vztah nemusí představovat jednoduchou, monotonně rostoucí funkci úhlu disorientace, a to v důsledku náhodné existence příznivějších úhlů orientace atomů při mezilehlých úhlech. Analogicky jsou v polykrystalické mikrostruktuře čáry, na kterých se tři zrna protínají, rovněž typicky vysokoenergetické.

Předpokládá se, že základní kov a okysličovadlo tvoří příznivý polykrystalický produkt oxidační reakce, jehož poměr volné povrchové energie к základnímu kovu je takový, že v některém úseku teplotního rozmezí, v němž je základní kov roztaven, jsou alespoň některé průsečíky zrn, to znamená hranice zrn nebo průsečíky tří zrn polykrystalického produktu oxidační reakce nahrazeny rovinnými nebo lineárními kanály roztaveného kovu. Když se například uvažuje hranice zrna, jejíž volná povrchová energie je větší než energie alternativní konfigurace dvou geometricky ekvivalentních hranic na rozhraní krystalu a roztaveného kovu, taková hranice zrn s vysokou energií se buď nevytvoří nebo se spontánně rozloží za vzniku plenárního kanálu roztaveného kovu, který je omezen dvěma rozhraními mezi krystalem a-kovem. Když je roztavený kov udržován v oxidační atmosféře a v účinném rozmezí teplotního rozsahu, je tažen nebo dopravován těmito kanály ve směru к okysličovadlu. Tento úkaz nastává konkrétně tehdy, když roztavený kov smáčí krystalický produkt oxidační reakce, to znamená když kde /'gL P^ovrchová volná energie rozhraní krystal/roztavený kov a

Z SG ^volná povrchová energie rozhraní krystal/plyn, a když energie některé hranice zrn je větší než dvojnásobek volné energie na rozhraní krystal/roztavený kov, to znamená BMAX ^{> 2} ^SL’ ^kde ^*BMAX ^maximáln^ energie hranic zrn v polykrystalickém materiálu. Podobným způsobem mohou vznikat kanály roztaveného kovu lineární povahy, když kov nahradí některé nebo všechny průsečíky tří zrn v materiálu.

Protože kanály jsou alespoň částečně propojené, to znamená, že hranice zrn polykrystalického materiálu jsou propojené, je roztavený kov transportován polykrystalickým produktem oxidační reakce na jeho povrch, kde přichází do styku s oxidační atmosférou a kov se oxiduje, což má za následek spojitý růst produktu oxidační reakce. Protože pronikání roztaveného kovu v kanálech je podstatně rychlejší proces dopravy než mechanismus iontové vodivosti většiny oxidačních pochodů, je rychlost růstu produktu oxidační reakce při způsobu podle vynálezu mnohem větší než rychlost, pozorovaná při jiných oxidačních reakcích.

Zatímco produkt oxidační reakce podle vynálezu je proniknut kovem podél průsečíků hranic s vysokou energií, samotná polykrystalická fáze je propojena v jednom nebo několika rozměrech, s výhodou ve třech rozměrech, podél hranic zrn s poměrně malým úhlem, která neodpovídají podmínce > 2 ^si Následkem toho.má produkt podle vynálezu řadu žádoucích vlastností klasické keramiky, to znamená tvrdost, žárovzdornost, odolnost proti otěru atd., a přitom má přídavné výhody vyvolané přítomností rozložené kovové fáze, zejména vyšší houževnatost a odolnost proti zlomu.

Samonosný keramický kompozit podle vynálezu obsahuje keramickou matrici a výplňový materiál, uzavřený v matrici. Matrice, kterou lze vyrobit oxidací roztaveného základního kovu s plynným okysličovadlem к vytvoření polykrystalického produktu oxidační reakce, je charakterizována v podstatě jednofázovým polykrystalickým produktem oxidační reakce a kovem rozloženým v této matrici nebo dutinami nebo obojím a disorientací krystalové mřížky na hranicích zrn produktu oxidační reakce menší než je disorientace mřížky mezi těmi sousedními krystaly produktu oxidační reakce, které mají mezi sebou planární kovové kanály nebo planární dutiny nebo oboje.

V některých provedeních mají v podstatě všechny hranice zrn v produktu oxidační reakce úhlovou disorientací mezi sousedními krystalovými mřížkami menší než asi 5

CS 271322 В2 8

Některé základní kovy.splňují za jistých podmínek kritéria, nezbytná pro oxidační jevy podle vynálezu, aniž by býlo třeba к nim přidávat příměsi nebo je upravovat. Nicméně příměsové materiály, použité spolu se základním kovem, příznivě ovlivňují nebo podporují oxidační reakci. Třebaže vynález není vázán na toto vysvětlení, zdá se, že některé příměsi jsou užitečné v těch případech, kdy samy o sobě neexistují vhodné vztahy mezi povrchovou energií základního kovu a produktem jeho oxidační reakce. Následkem toho některé příměsi nebo kombinace příměsí, které snižují energii na hranici tuhé a kapalné látky, mají snahu podporovat nebo určovat vývin polykrystalické struktury, vznikající při oxidaci kovu do struktury, která obsahuje kanály pro transport roztaveného kovu, jak vyžaduje způsob podle vynálezu. Další funkcí materiálu příměsí je iniciace růstu keramického materiálu, přičemž působí pravděpodobně jako nukleační činidla pro tvorbu stabilních krystalů oxidačního produktu nebo trhají zpočátku pasivní vrstvu oxidačního produktu nějakým způsobem, nebo oboje. Tato druhá třída příměsí nemusí být nezbytná к vyvolání růstového jevu keramiky podle vynálezu, avšak tyto příměsi mohou být důležité tím, že snižují dobu, nezbytnou pro iniciaci takového růstu, na komerčně únosné meze alespoň pro určité základní kovy.

Funkce příměsových materiálů může záviset i na řadě jiných faktorů, než je samotná příměs. Mezi tyto faktory patří zvolený základní kov, požadovaný výsledný produkt, speciální kombinace příměsí, používá-li se jich ve větším počtu, použití z vnějšku .přiváděné příměsi v kombinaci s legující příměsí, koncentrace příměsi, oxidační atmosféra a pracovní podmínky.

Příměs nebo příměsi mohou být zaváděny buď jako legovací složky základního kovu, nebo se mohou ukládat alespoň na část povrchu základního kovu, nebo se mohou nanášet na výplň nebo dodávat výplni nebo části lože výplně, nebo je lze zavádět kombinací těchto technik. Tak například legovací příměs se může použít v kombinaci s příměsí přiváděnou zvenku. V případě, že se příměs nebo příměsi zavádějí dó výplně, lze to provádět libovolným možným způsobem, například dispergováním příměsi do části nebo do celé hmoty výplně ve formě jemných kapek nebo zrn, s výhodou do té části lože výplně, která přiléhá к základnímu kovu. Příměsi lze dodávat do výplně také tím, že se na lože výplně nebo do něho vnese vrstva jedné nebo několika příměsí, a to i do vnitřních otvorů, mezer, kanálků, dutinek a prostorů uvnitř lože výplně, které ji činí propustnou. Zdroj výplně lze vytvořit také tak, že se do styku alespoň s částí povrchu základního kovu a lože výplně uloží mezi ně a tuhé těleso, obsahující příměs. Při použití křemíkové příměsi lze například uložit tenkou tabuli křemíkového skla nebo jiný materiál na povrch základního kovu, na který byla předtím nanesena druhá příměs. Když se základní kov, překrytý křemíkovým materiálem, roztaví v oxidační atmosféře, to znamená v případě hliníku ve vzduchu při teplotě 850 °C až 1450 °C, s výhodou 900 °C až 1350 °C, dochází ke vzrůstání polykrystalického keramického materiálu do propustné výplně. V případě, že se příměs přivádí zvnějšku alespoň na část povrchu základního kovu, polykrystalické oxidová struktura zpravidla roste uvnitř propustné výplně za vrstvu příměsi, to znamená za hloubku nanesené vrstvy příměsi. Ve všech případech lze nanášet na povrch základního kovu a/nebo propustného lože výplně jednu nebo několik příměsí. Příměsi, kterými se leguje základní kov a/nebo příměsi zaváděné z vnějšku do základního kovu, lze zesílit příměsemi dodávanými do lože výplně. Nedostatečná koncentrace příměsí, které legují základní kov a/nebo jsou z vnějšku naneseny na základní kov, se tedy může vyrovnat přídavnou koncentrací příslušné příměsi zaváděné do lože nebo na lože výplně, a naopak.

Vhodnými příměsemi pro hliník jako základní kov, zejména při použití vzduchu jako okysličovadla, jsou například kovový hořčík a zinek, a to ve vzájemné kombinaci nebo ve spojení s dále uvedenými příměsemi. Tyto kovy nebo jejich vhodné zdroje lze zavádět jako legovací příměsi do základního kovu na bázi hliníku při koncentraci od 0,1 do 10 hmot. % celkové hmotnosti výsledného dotovaného kovu. Koncentrační rozsah každé příměsi závisí na kombinaci příměsi a na pracovní teplotě. Koncentrace v uvedeném rozmezí pravděpodobné působí jako iniciátory růstu keramiky, podporují transport kovu a příznivě ovlivňují morfologii růstu výsledného produktu oxidační reakce.

Dalšími příměsemi, které účinně podporují růst polykrystalického produktu oxidační reakce^ jsou pro základní kov na bázi hliníku například křemík, germanium, cín a olovo, zejména při použití v kombinaci s hořčíkem a zinkem. Jednou nebo několika těmito příměsemi nebo jejich vhodným zdrojem se leguje základní kov na bázi hliníku při jednotlivé koncentraci příměsí od 0,5 asi do 15 % celkové hmotnosti slitiny. Nejpříznivější kinetiky a morfologie růstu se dosáhne při koncentraci příměsí asi od 1 do 10 % celkové hmotnosti hliníkové slitiny. Olovo jako příměs se obecně vnáší za účelem legování do základního kovu na bázi hliníku alespoň při teplotě 1000 °C, protože je málo rozpustné v hliníku. Přídavek jiných legovacích příměsí, například cínu, však zvyšuje rozpustnost olova a umožňuje přidávat příměsi při nižší teplotě.

Jak bylo shora vysvětleno, lze v závislosti na okolnostech použít jedné nebo několika příměsí. V případě základního kovu na bázi hliníku a okysličovadla tvořeného vzduchem je například velice vhodnou kombinací příměsí hořčík a křemík nebo hořčík, zinek a křemík. V takových případech je výhodná koncentrace hořčíku v rozmezí asi 0,1 až 3 % hmotnosti, pro zinek v rozmezí asi 1 až 6 % hmotnosti a pro křemík v rozmezí asi 1 až 10 % hmotnosti základního kovu.

Další příměsi, vhodné pro použití se základním kovem na bázi hliníku, zahrnují sodík, lithium, vápník, bor, fosfor a yttrium, které lze použít jednotlivě nebo v kombinaci s jednou nebo několika dalšími příměsemi a závislosti na oxidačním činidle a provozních podmínkách. Sodík a lithium se užívají v nepatrných množstvích udávaných v ppm, například 100 až 200 ppm, a oba lze použít jednotlivě nebo současně nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Vhodné příměsi zahrnují rovněž prvky vzácných zemin, jako je cer, lanthan, praseody, neodym a samarium, zejména v kombinaci s jinými příměsemi.

Jak bylo uvedeno, nemusí se základní kov legovat materiálem příměsi. Když se například selektivně nanese jedna nebo několik příměsí v tenké vrstvě buď na celou plochu základního kovu nebo na její část, probíhá místní růst keramiky od. povrchu základního kovu nebo jeho části, takže růst polykrystalického keramického materiálu probíhá ve zvolených > plochách. Tímto způsobem lze tedy regulovat růst polykrystalického keramického materiálu do propustného lože výplně tím, že se příměs umístí na povrch základního kovu v lokalizovaných místech. Nanesený povlak nebo vrstva příměsi je tenká ve srovnání s tlouštkou základního kovu, a růst nebo tvorba produktu oxidační reakce do propustného lože výplně jde až za vrstvu příměsi, to znamená až za hloubku nanesené vrstvy příměsi. Takovou vrstvu příměsi lze nanášet natíráním, ponořením, sítotiskem, napařováním nebo jiným nanášením materiálu příměsi v kapalné nebo pastovité formě, dále naprašováním nebo jednoduchým položením vrstvy zrnitých částic příměsi nebo pevného tenkého filmu nebo listu příměsi na povrch základního kovu. Materiál příměsi může, avšak nemusí obsahovat organické nebo anorganické pojivo, nosič, rozpouštědlo a/nebo zahušíovadlo. S výhodou se příměs nanáší na povrch základního kovu jako prášek nebo se disperguje alespoň v Části výplně. Jedna z obzvláště výhodných metod nanášení příměsi na povrch základního kovu spočívá v tom, že se tekutá suspenze příměsí ve směsi vody a organického pojivá nastříká na povrch základního kovu, čímž vznikne přilnavá vstva, jež usnadňuje manipulaci s dotovaným základním kovem před vlastním zpracováním.

Příměsi, které se nanášejí nebo přivádějí z vnějšku, se obvykle nanesou na část povrchu základního kovu jako stejnoměrný povlak. Množství příměsi je účinné v Širokém rozmezí, vztaženo na množství základního kovu,na které je příměs nanesena. V případě hliníku ani pokusy nezjistily horní nebo dolní pracovní rozmezí množství příměsi. Když se například použije křemíku ve formě oxidu křemičitého, nanášeného z vnějšku jako příměs na základní kov na bázi hliníku, a vzduchu nebo kyslíku jako okysličovadla, vyvolávají růst polykrystalického produktu tak nepatrná množství jako 0,0001 g křemíku na 1 g základního kovu společně s druhou příměsí, která tvoří zdroj hořčíku a/nebo zinku. Bylo zjištěno, že keramickou strukturu lze vytvořit ze základního kovu na bázi hliníku při oxidaci vzduchem nebo kyslíkem tehdy, použije-li se oxidu hořečnatého jako příměsi v množství větším než 0,0005 g na lg základního kovu, a větším než 0,005 g příměsi na 1 cm povrchu základního kovu, na který se oxid hořečnatý nanáší. Jeví se, že zvětšení množství příměsi do jisté míry zkracuje reakční dobu, potřebnou pro vznik keramického kompozitu, avšak to závisí i na jiných faktorech, jako je typ příměsi, základní kov a reakční podmínky.

Dalším důležitým znakem vynálezu je možnost ovlivňovat a regulovat mikrostrukturu a vlastnosti vzniklé keramické matrice obměňováním a úpravou provozních podmínek. Když se například udržují provozní podmínky, které zřejmě snižují energii na rozhraní pevné a kapalné fáze oproti rozsahu energií na hranicích zrn v produktu oxidační reakce, vznikne struktura, která obsahuje zvýšené množství kovu a má snížený stupeň propojení produktu oxidační reakce. Naproti tomu při opačné změně relativních povrchových energií vznikne silněji propojený produkt oxidační reakce s menším množstvím kovové fáze, což znamená, že se vytvoří menší množství kanálů pro dopravu kovu. Tyto změny lze provádět například změnou povahy nebo koncentrace příměsí nebo změnou oxidační atmosféry, to znamená teploty a okysličovadla. Pomocí změny těchto provozních parametrů lze upravit vlastnosti výsledného materiálu od vlastností, které se blíží čisté keramice, к vlastnostem jako je houževnatost a elektrická vodivost, které jsou silně ovlivněny přítomností 25 až 30 % objemu kovové fáze nebo i více.

Když je základním kovem hliník, dotovaný hořčíkem a oxidačním médiem je vzduch nebo kyslík, zjistilo se, že hořčík je alespoň částečně zoxidován a vyloučen ze slitiny při teplotách v rozmezí asi 820 až 950 °C. V takových případech kovu s příměsí hořčíku tvoří hořčík oxid hořečnatý a/nebo spinelovou fázi hlinitanu hořečnatého na povrchu roztavené hliníkové slitiny, a během růstu zůstává sloučenina hořčíku primárně v počáteční oxidové povrchové vrstvě slitiny základního kovu, to znamená na iniciačním povrchu rostoucí keramické struktury. V takových soustavách dotovaných hořčíkem vzniká relativně tenká vrstva spinelového hlinitanu hořečnatého na iniciačním povrchu a struktura na bázi oxidu hlinitého. Když je to žádoucí, lze takový iniciační povrch odstranit ubroušením, třískovým obráběním, leštěním nebo otryskáváním ocelovým pískem.

Nefunkční legovací složky v základním kovu, zejména takové, které mají méně zápornou volnou energii tvorby oxidů, jsou často neškodné a zpravidla se koncentrují ve zbývající kovové fázi příměsi. V případě hliníku jako základního kovu tvoří menší množství manganu, železa, mědi, wolframu a jiných kovů běžné nečistoty v komerčních druzích hliníku, jsou slučitelné a nebrání mechanismu růstu keramické struktury způsobem podle vynálezu.

Příčný řez vzniklou matricí z hliníkové keramiky ukazuje, že hranice mezi produktem oxidační reakce a kovovými fázemi jsou v podstatě zaoblené a vinou se nebo tvoří křivolakou mikrostrukturu uvnitř materiálu. Tato mikrostruktura byla pozorována i tehdy, když místo kovu vznikají dutiny. V dosavadních kompositech s keramickou matricí, kde kostra matrice je z jedné fáze, jsou hranice mezi krystaly matrice a dutinami ostré, to znamená ostrohranné a drsné. Keramický produkt s převážně zaoblenými nebo zakřivenými hranicemi, jako je produkt podle vynálezu, je velmi výhodný pro jisté aplikace, protože lze očekávat nižší stupeň koncentrace napětí a nižší modul pevnosti v ohybu než u typické propojené struktury, která nemá tyto zaoblené hranice. V některých provedeních má keramický složený produkt podle vynálezu v podstatě jednofázovou, propojenou, matricovou skeletovou strukturu, kde hranice zrn v místech propojení krystalů ve skeletové struktuře neobsahují jinou fázi. Výroba takových keramických kompozitních produktů s čistými hranicemi zrn slinováním je buď obtížná nebo zcela nemožná, protože při slinování mají nečistoty tendenci se ukládat na hranicích zrn. Takové nečistoty mohou být přítomné buď náhodou nebo to mohou být záměrné příměsi, které podporují slinování nebo omezují růst zrn při zpracování při vysoké teplotě. Čisté hranice zrn v matricové skeletové struktuře produktu podle vynálezu jsou důležité také z toho důvodu, že zajišťují lepší vlastnosti, například vysokou pevnost při zvýšených teplotách a odolnost proti tečení.

V jiném provedení vynálezu je keramický> kompozit hutné koherentní těleso, kde 5 až \ celkového objemu tvoří jeden nebo několik materiálů výplně uvnitř keramické matrice.

Keramická matrice obsahuje, vztaženo к celkové hmotnosti, asi 60 až 99 % propojeného oxidu hlinitého nebo nitridu hliníku a asi 1 až 40 % kovové složky obsahující hliník, přičemž přídavně obsahuje méně než asi 30 % hmotnosti a s výhodou méně než 10 % hmotnosti spinelové fáze hlinitanu hořečnatého jako iniciační povrch.

Podle dalšího význaku vynálezu sestává kompozit z jednofázové, trojrozměrně propojené keramické matrice z nitridu, z jedné nebo několika kovových složek a případně obsahuje dutiny, které jsou rozmístěny a/nebo procházejí matricí, přičemž v matrici je uzavřena jedna nebo několik náplní. V následujícím jsou uvedeny příklady nitridu hliníku, zirkonia, titanu a křemíku, které tvoří matrici. Tyto matricové kompozity mají vynikající vlastnosti a jsou velice výhodné vzhledem ke svým kombinovaným mechanickým, tepelným a elektrickým vlastnostem .

Následující příklady vysvětlují způsob podle vynálezu. V příkladech, které popisují tvorbu keramických matric z oxidu hlinitého, byla rychlost oxidace poměrně pomalá, takže nedocházelo ke znatelnému zvýšení teploty v důsledku exothermické povahy reakce. Při ostatních matricích z jiných materiálů byla oxidační reakce rychlejší, takže bylo pozorováno přechodné zvýšení teploty pokusné soustavy nad nastavenou teplotu v peci.

Příklad 1 .

Ke zjištování růstu produktu oxidační reakce ložem materiálu náplně, které obsahovalo zrna oxidu hlinitého, byly vybrané hliníkové slitiny, obsahující dané rozmezí hořčíku a/nebo křemíku jako vnitřních dotovacích příměsí, zpracovávány při teplotách v rozmezí od 1100 do 1400 °C, vzduchem jako okysličovadlem, přičemž slitiny byly úplně uzavřeny v loži výplňového materiálu ze zrn oxidu hlinitého.

Při všech pokusech bylo použito válcového tělíska ve tvaru ingotu, které mělo průměr

25,4 mm a délku 22,2 mm a bylo odříznuto od většího ingotu, jenž byl odlit z roztaveného kovu při teplotě 800 až 900 °C. Pokusný ingot byl vložen svisle do vrstvy brusných zrn z oxidu hlinitého o čistotě 99,5 % (Norton Co., 38 Alundum), která měla velikost 90 mesh a průmyslovou čistotu. Brusná zrna byla umístěna v žárovzdorném kelímku. Ingot byl potom pokryt stejným materiálem ze všech stran na tlouštku 6,3 až 12,7 mm. Obr. 1A schematicky znázorňuje ingot £ ze základního kovu, úplně ponořený do zrnitého materiálu výplně 2, přičemž ingot i výplň jsou uloženy v žárovzdorném kelímku £.

Při všech pokusech bylo zpracováváno současně v jedné peci 6 takových souprav, kde byla různá koncentrace příměsí. Okolní vzduch mohl vnikat do pece náhodnými otvory ve zdech pece, jak je to běžné u konstrukcí laboratorních pecí, a mohl proudit konvekcí a difúzí, a kromě toho mohl proudit do pece větracím otvorem o velikosti 6,3 mm ve dveřích pece. Jmenovitý cyklus pece zahrnoval 5 hodin к zahřátí pece na pracovní teplotu, 80 hodin zpracování vzorků na stanovené teplotě a 5 hodin к ochlazení pece pod 600 °C, načež byly vzorky vyňaty z oxidačního prostředí. Bylo zjištěno, že keramické matrice prostoupila část zrn výplně z oxidu hlinitého, Čímž vznikl soudržný kompozit.

Obr. 1B ukazuje schematicky v průřezu předpokládanou oblast růstu produktu oxidační reakce z obr. 1 po jisté době působení provozních podmínek, například v polovině doby potřebné pro dokončení. Je znázorněna tvorba produktu oxidační reakce, který umožňuje růst výsledné polykrystalické matrice, jež prostupuje a obklopuje okolní výplň ve formě zrn v tom stupni, jak oxidační reakce spotřebovává roztavený základní kov £ ze zásoby, která je к dispozici. Tím vzniká kompozit 5,.

Pro každý z pokusů byla provedena čtyři měření: 1) počáteční hmotnost kovového ingotu ze základního kovu z hliníku, označená Wi”, 2) hmotnost kelímku a jeho celého obsahu, tedy včetně zrnitého lože a základních kovových ingotů, před zpracováním, označená ”Wc, 3) hmotnost kelímku a jeho celého obsahu po zpracování, označená Wc/a a 4) hmotnost zbytku ingotu základního kovu a pevné keramické složené struktury, včetně jejích nezoxidovaných složek, po zpracování, označená ”Wi/a. Z těchto měření byl vypočten jednotkový hmotnostní přírůstek, označený UWG”, a to jako poměr změny hmotnosti kelímku a jeho celého obsahu v důsledku zpracování v peci, к původní hmotnosti ingotu základního kovu. Jinak řečeno je jednotkový hmotnostní přírůstek rovný rozdílu výsledné hmotnosti soustavy a původní hmotnosti soustavy, dělenému počáteční hmotností ingotu základního kovu. Uvedený vztah lze tedy vyjádřit rovnicí

Wc/a - Wc

UWG = ---------Wi

Jednotkový hmotnostní přírůstek může být teoreticky až 0,89 což je ekvivalentní úplné přeměně hliníku na A^O-j. Hodnoty pod 0,89 lze přisuzovat v podstatě nezoxidovanému hliníku jako základnímu kovu nebo jeho nezoxidovaným složkám.

Druhou hodnotou odvozenou od zjištěných údajů pro jednotlivé vzorky byl ingotový hmotnostní přírůstek IWG, což je poměr hmotnosti zbývajícího ingotu základního kovu a pevné keramické složené struktury, včetně všech nezoxidovaných složek, po zpracování a vynětí z kelímku, přičemž tato hmotnost je označena Wi/a, minus počáteční hmotnost ingotu základního kovu Wi, к počáteční hmotnosti hliníkového ingotu Wi. Jinak řečeno je ingotový hmotnostní přírůstek IWG roven rozdílu konečné hmotnosti keramické složené struktury a všech nezoxidovaných složek základního kovua počáteční hmotnosti ingotu základního kovu, dělenému počáteční hmotností ingotu základního kovu. Tento vztah lze tedy vyjádřit rovnicí

IWG ₌ Wi/a_- WI.

Wi

Když je ingotový hmotnostní přírůstek IWG podstatně větší než jednotkový hmotnostní přírůstek ”UWG”, například 1 x až 2,5 x nebo větší, ukazuje to na podstatné zvětšení hmotnosti v důsledku uzavření materiálu výplně do převážně keramické polykrystalické matrice.

V uvedených údajích nebyly provedeny korekce pro jevy jako je unikání těkavých složek ze žárovzdorných materiálů, reakce materiálu výplně s oxidační atmosférou a další. Některé materiály připravené způsobem podle vynálezu v uvedených podmínkách byly vyhodnocovány postupy, které zahrnovaly vizuální kontrolu, rozřezání na sekce a mechanické měření určitých vzorků к ověření povahy složeného tělesa.

Na obr. 2A až 20 jsou znázorněny grafy, udávající jednotkový hmotnostní přírůstek a ingotový hmotnostní přírůstek při zvolených teplotách v peci pro radu hliníkových slitin, které byly oxidovány po dobu 80 hodin, aby polykrystalický materiál vrostl do lože výplňového materiálu z oxidu hlinitého, jak je popsáno v souvislosti s obr. 1A а 1B. Na obr. 2A až 20 a na všech ostatních analogických vyobrazeních zlomek u znamének křížek, obdélník a kosočtverec udává jmenovitou koncentraci příměsí, kde čitatel znamená koncentraci křemíku a jmenovatel koncentraci hořčíku ve hmotnostních procentech, vztažených к celkové hmotnosti základního kovu. Výsledky ukazují, že dochází к rychlé tvorbě keramických složených struktur především v teplotním rozmezí 1100 °C až 1400 °C, když je základním kovem hliník, okysličovadlem vzduch a použije-li se uvedených příměsí. Kromě toho srovnání grafů na obr. 2A až 20 ilustruje příznivý vliv binárního systému příměsí na základní kov na bázi hliníku při použití okysličovadla na bázi kyslíku, a ukazuje, že vhodnou volbou koncentrace příměsí lze teplotní rozsah rozšířit.

Jak bude uvedeno v následujících testech, mají keramické složené materiály, vyrobené způsobem podle vynálezu, nové kombinace mechanických, elektrických, tepelných a jiných vlastností, jako je pevnost, tvrdost a houževnatost a vodivost, které představují kombinaci vlastností materiálů výplně a materiálu polykrystalické matrice. Naměřené vlastnosti keramických složených struktur byly určovány následujícími testy: modul pevnosti v ohybu MOR byl zjištován na obdélníkovém vzorku materiálu,který měl šířku w” 9,525 mm, výšku d 3,175 mm a celkovou délku 25,4 mm. Zkušební tělísko bylo uloženo do zkušebního stroje tak, že jeho plochy o šířce 9,525 mm ležely vodorovně a plochy o výšce 3,175 mm byly svislé. Zkušební stroj působil na vzorek prostřednictvím válcové tyčky o průměru 6,35 mm nahoru směřující silou, a to na spodní stranu tělíska, která měla šířku 9,525 mm, a mimoto měl dvojici podpěr, která působila proti nahoru směřující síle a byla uložena na horní ploše tělíska. Podpěrné body měly vzdálenost 25,4 mm po délce zkušebního proužku a jejich střed ležel nad tyčkou vytvářející nahoru směřující sílu.Když se síla směřující nahoru v librách označí F, lze modul pevnosti v ohybu MOR v librách na čtvereční palec vypočíst ze vzorce wd kde w a d mají shora uvedený význam a je délka v palcích na zkušebním proužku mezi podpěrnými body, působícími proti nahoru směřující síle.

Zkušební vzorek byl před zkoušením obroušen Blanchardovým brusným kotoučem s diamantovými zrny velikosti 50, a válcová tyčka působila na zkušební proužek rychlostí 0,0508 mm/min.

Dále byla zjištována rychlost eroze keramických složených struktur podle vynálezu, a to v zařízení Airbrasive Jet Machining Unit, Model-H, výrobek fy S.S. White Industrial Products. Na rovnou plochu destičkového vzorku keramického materiálu byl dmychán proud Části z oxidu hlinitého o velikosti 50 pm, hnaný vzduchem, pod dvěma různými úhly: jeden pod úhlem 90 °, to znamená kolmo ke zkušební ploše, a druhý pod úhlem 30 °, přičemž paprsek pod úhlem 90 ⁰působil 2 minuty a paprsek pod úhlem 30 ⁰ 4 minuty. Zkoušky pod různými úhly byly prováděny na různých místech vzorku a hloubka obou kráterů, které vznikly během zkoušek, byla měřena hloubkoměrem s ručkovým indikátorem. Při všech zkouškách byly tyto parametry: vzdálenost mezi povrchem vzorku a tryskou byla 15,875 mm, tlak vzduchu paprsku byl 0,56 MPa, objemová rychlost vzduchu byla 0,0113 za minutu a vrtání trysky mělo průměr 0,64 mm. Množství zrn bylo zvoleno tak, aby odpovídalo hloubce kráteru 1,651 + 0,1016 mm na vzorku z oxidu hlinitého z materiálu Coors AD 998 při úhlu dopadu 90 °, (během dvou minut), a hloubce kráteru 0,7374 mm při úhlu dopadu 30 ⁰ (po dobu 4 minut), přičemž tyto hloubky byly zjištěny při kalibračním testu s uvedenými parametry. Materiál Coors A0 998 je oxid hlinitý o čistotě

99,8 %.

Měření rychlosti koroze keramického složeného materiálu podle vynálezu bylo prováděno odděleně a spočívalo v ponoření zkušebních destiček z materiálu podle vynálezu do 10¾ roztoku kyseliny chlorovodíkové nebo do 10% roztoku kyseliny sírové při teplotě místnosti. V obou případech byly zkušební vzorky periodicky vyjímány z roztoku, opláchnuty, osušeny, 2 odváženy a vráceny znovu do lázně. Ztráta hmotnosti v gramech na cm celkové plochy vystavené působení kyselin pro různé doby ponoření byla srovnávána s odpovídajícím úbytkem hmotnosti vzorků z materiálu Coors AD 998.

U keramických složených struktur, vyrobených při teplotách 1250 °C z hliníkové slitiny obsahující 10 % křemíku a 3 % hořčíku, přičemž materiál výplně je tvořen částicemi oxidu hlinitého podle příkladu 1, byly naměřeny hodnoty modulu pevnosti v ohybu vyšší než 175 MPa v popsaném zařízení, dále byla naměřena tvrdost 83 Rockwellovy stupnice A, rychlost eroze dvakrát až třikrát menší než u hutných destiček z oxidu hlinitého o čistotě 99,8 (materiál Coors AD 998), přičemž to bylo měřeno popsaným otryskáváním vzorku, a rychlost koroze v 10% HC1 a 10% H^SO^, které byly přibližně identické s hodnotami naměřenými pro standardní zmíněný materiál (Coors AD 998).

Příklad 2

Aby bylo možno studovat růst keramického materiálu do objemu, obsahujícího zrnitý oxid hlinitý s malou velikostí částic, byla vyrobena zkušební destička ze slitiny hliníku, hořčíku a křemíku, o tlouštce 12,7 mm a velikosti 228,6 mm x 50,8 mm, přičemž tato destička obsahovala 10 % hmotnosti křemíku a 3 % hmotnosti hořčíku a byla odlita při teplotě 850 °C. Destička byla položena vodorovně na vrstvu komerčně čistého oxidu hlinitého s velikostí částic asi 6 pm (oxid hlinitý Norton Со. E67, 1000 mesh), a byla potom pokryta stejným materiálem do hloubky asi 12,7 mm. Destička pokrytá oxidem hlinitým byla vložena do pece se vzdušnou atmosférou, identické s pecí podle příkladu 1, a byla zpracovávána po dobu 72 hodin při nastavené teplotě 1250 °c, přičemž předtím byla zahřívána po dobu 5 hodin, aby se dosáhlo nastavené teploty. Po 72 hodinách zahřívání se vzorek nechal ochladit během 5 hodin na teplotu pod 600 °C a pak byl vyňat z pece. Jednotkový hmotnostní přírůstek byl 0,72 a ingotový hmotnostní přírůstek byl 1,24, Zkušební tyčka rozměrů 3,75 x 9,525 x 31,75 mm, vy

CS 271322 82 říznutá ze vzniklé keramické složené struktury, měla mez pevnosti 210 MPa, jak bylo naměřeno zkouškou modulu pevnosti v ohybu, a tvrdost 85,7 Rockwellovy stupnice A. Tato data dokazují existenci pevného, tvrdého složeného materiálu, použitelného jako konstrukční keramika, jehož vlastnosti Jsou v tomto směru lepší než vlastnosti kompositů, vyrobených z větších částic výplňového materiálu podle příkladu 1.

Příklad 3 .

Aby bylo možno zkoumat růst převážně keramického polykrystalického materiálu podle vynálezu do objemu výplňového materiálu, který sestával ze zrn oxidu hlinitého s menší čistotou než v příkladě 1, byla vyrobena série ingotů z hliníkové slitiny jako základního kovu, obsahujícího odlišná množství křemíkových a/nebo hořčíkových příměsí. Tyto ingoty byly vloženy do průmyslového brusného zrnitého materiálu o velikosti 90 mesh, který obsahoval přibližně 95 % oxidu hlinitého, 3 % oxidu titaničitého, 1 % oxidu křemičitého a 1 4 jiných nečistot (Norton Co., El Alundum), a byly zpracovávány při různých nastavených teplotách v rozmezích od 1100 do 1325 °C způsobem identickým s příkladem 1. Jednotkové hmotnostní přírůstky a ingotové hmotnostní přírůstky jsou znázorněny graficky na obr. ЗА až 3D. Při pracovní teplotě 1250 °C a základním kovu obsahujícím obojí příměsi byly jednotkové hmotnostní přírůstky od 0,5 do 0,75 a ingotové hmotnostní přírůstky od 2,4 do 2,6, což ukazuje, že proces není ovlivněn různými nečistotami ve výplni. Hmotnostní přírůstek produktu, vyrobeného při nastavené teplotě 1300 °C nebo vyšší, byl značně menší než u materiálu zpracovávaného v teplotním rozmezí 1200 až 1250 °C. Když jsou ingotové hmotnostní přírůstky velké, například větší než 1, vznikl kompozit, který obsahoval matrici na bázi ^C-oxidu hlinitého s obsahem částic brusného zrnitého materiálu z oxidu hlinitého jako výplně.

Příklad 4

Oalší zkoušky byly prováděny za účelem zkoumání růstu převážně keramického polykrystalického materiálu do objemu výplně,která sestávala ze zrnitého binárního kovového oxidu, který se považuje za termodynamicky' stabilní nebo téměř stabilní v podmínkách způsobu podle vynálezu. Vzorky ze slitin základního kovu, obsahujících jako příměsi křemík a/nebo hořčík legovaný s hliníkem, byly vloženy do hlinitanu hořečnatého (spinelu) o velikosti zrn 325 mesh a zpracovávány způsobem analogickým s příkladem 1, avšak s dobou zpracování 94 hodin při různých nastavených teplotách v rozmezí 1025 až 1500 °C. Hmotnostní přírůstky, udávající hranici teploty, při které matrice prorůstá, alespoň 1500 °C, jsou znázorněny graficky na obr. 4A až 4D. V tomto případě slitina, která neobsahovala žádnou záměrně přidávanou hořčíkovou příměs, vytvářela převážně keramickou polykrystalickou matrici, což, dokazuje účinnost externího dotování oxidem hořčíku, v tomto případě sloučeninou MgA^O^, místo vnitřního legování touto příměsí. Jinými slovy to lze vyjádřit, že výplň sloužila jako příměs. Vzniklý soudržný kompozit měl matrici z <4-oxidu hlinitého, obsahující neoxidované složky základního kovu a zahrnující zrna spinelové výplně.

Příklad 5

Další pokusy byly prováděny ke zkoumání růstu keramické polykrystalické látky podle vynálezu do materiálu výplně, který obsahoval karbid křemíku, což je žárovzdorná, elektricky a tepelně vodivá látka, která však není termodynamicky stabilní v podmínkách oxidace hliníkového základního kovu podle vynálezu. Vybrané hliníkové slitiny s různým obsahem vnitřních příměsí tvořených hořčíkem a/nebo křemíkem, které byly legovány do hliníku, byly uloženy do brusných zrn z SiC o čistotě 98 % a velikosti 90 mesh (Norton Co. 37 Crystolon), a zpracovány způsobem analogickým s příkladem 1 s tím rozdílem, že byly zahřívány v peci na nastavené teplotě po dobu 48 hodin. Obr. 5A až 5D znázorňují grafy, které udávají jednotkový a ingotový hmotnostní přírůstek. Při nejvyšších použitých teplotách je část hmotnostního přírůstku vyvolána oxidací karbidu křemíku, jak ukazuje na výkresech oblast 2. Pokusy dokazují jednak výhodné rozmezí teplot růstu a jednak vhodnost dispergování příměsi do materiálu výplně. V tomto případě křemíková příměs vznikla ‘chemickou redukcí vrstvy oxidu křemičitého hliníkem, přičemž tato vrstva tvořila povlak zrn z karbidu křemíku.

К určení vlastností velkého tělesa, připraveného prorůstáním materiálu výplně z karbidu křemíku o čistotě 98 byl připraven způsobem podle příkladu 2 vzorek hliníkové slitiny o rozměrech 50,8 x 228,60 x 12,7 mm, který obsahoval 10 % křemíku a 3 % hořčíku jako příměsi. Tento vzorek byl vložen do žárovzdorných zrn z oxidu hlinitého o čistotě 95 % a velikosti zrn 95 mesh (El Alundum), a to tak, aby jedna plocha zůstala volná. Žárovzdorná zrna byla uložena v žárovzdorné nádobě, a volná plocha vzorku o rozměrech 50,80 x 228,60 mm byla povlečena hliníkovou fólií, aby nepřišla do styku se zrny. Na tuto plochu byla nanesena v tlouštce 25,4 mm vrstva brusných zrn z karbidu křemíku o čistotě 98 % a velikosti 90 mesh (Norton Co. 37 Crystolon). Vzorek byl zpracováván 60 hodin v peci při nastavené teplotě 1300 °C, přičemž na tuto teplotu byl zahříván 5 hodin. Po zahřívání se vzorek nechal ochladit po dobu 5 hodin na teplotu pod 600 °C a pak byl vyjmut z pece. Jednotkový hmotnostní přírůstek byl 0,61 a ingotový hmotnostní přírůstek byl 1,14. Zjistilo se, že vrůstání probíhalo preferenčně do výplňového materiálu z karbidu křemíku spíš než do nosného lože z oxidu hlinitého. Mikrofotografie vzniklé složené struktury ukazuje zřetelně částice karbidu křemíku, matrici z oxidu hlinitého a kovové složky. Roentgenogramy rozemletého vzorku z tohoto tělesa ukázaly, že obsahuje Z-oxid hlinitý, karbid křemíku, hliník a křemík, jak ukazuje obr. 5F. Tato keramická složená struktura byla elektricky vodivá, což znamená, že měla nepatrný odpor, naměřený Simpsonovým ohm-metrem se snímacími hroty, a měla pevnost 112 MPa, měřeno popsanou zkouškou modulu pevnosti v ohybu.

Dále byly provedeny přídavné pokusy, analogické s právě popsaným způsobem, kde bylo použito jako materiálu výplně zrnitého karbidu křemíku o čistotě 98 % s menší velikostí zrn 220 mesh. Vzniklý materiál měl vyšší pevnost (161 MPa) než materiál, vzniklý při použití výplně z krabidu křemíku s velikostí zrn 90 mesh. Keramické kompozity, vyrobené jak z částic o velikosti 90 tak z částic o velikosti 220 mesh byly podstatně odolnější proti erozi než destičky z oxidu hliníku o čistotě 99,8 %, což bylo naměřeno popsaným zkušebním zařízením s tryskáním různých zrn. Keramická složená struktura podle vynálezu, vyrobená se zrny z karbidu křemíku o velikosti 90 mesh a 220 mesh, přinesla ve srovnání se standardním oxidem hlinitým následující výsledky.

zkoušený materiál	úhel 90° hloubka kráteru v mm	úhel 30°
SiC - 90 mesh	1,2176	0,6096
SiC - 220 mesh	0,9398	0,4064
standardní A^O^	1,4224	0,7366

(Coors AD 998)

Příklad 6

Ke zkoumání růstu materiálu podle vynálezu do objemu brusných zrn z karbidu křemíku s poněkud vyšším stupněm čistoty byly prováděny způsobem analogickým s příkladem 1 pokusy, při kterých bylo použito jako materiálu výplně SiC o čistotě 99+¾ (Norton Co. 39 Crystolon) o velikosti 90 msh. Výsledky této série pokusů jsou graficky znázorněny na obr. 6A až 6D. Do tohoto materiálu vrůstá polykrystalická matrice při nízkých teplotách přibližně 825 °C, což je důležité proto, že se snižuje sklon krabidu křemíku к oxidaci na oxid křemičitý a oxid uhličitý před vznikem keramického složeného materiálu podle vynálezu, vyplněného karbidem křemíku.

Dále byly prováděny zkoušky, při kterých bylo použito jako materiálu výplně brusných zrn SiC o čistotě 99+¾ (Norton Co. 39 Crystolon) o menší velikosti 220 a 500 mesh, do kterého vrůstal polykrystalický materiál způsobem popsaným v příkladě 1. Při těchto zkouškách byl naměřen podstatně vyšší modul pevnosti v ohybu, který ležel v rozmezí od 84 MPa pro

CS 271322 B2 ¹⁰ materiál náplně s velikostí 90 mesh do 259 MPa pro materiál s velikostí zrn náplně 220 mesh až na 413 MPa pro náplň s velikostí zrn 500 mesh.

Mimoto byl zjišíován růst do materiálu náplně, který sestával s různých směsí Sic o čistotě 99+%, které měly velikost 90, 220 a 500 mesh. Ukázalo se, že tato vyšší hustota fáze náplně než při stejné velikosti všech částic je velice výhodná.

Dále byl zjišíován růst keramického složeného materiálu podle vynálezu z komerční hliníkové slitiny č. 5052, která obsahovala 2,5 % příměsi hořčíku a zhruba celkem 1 % ostatních příměsí zahrnujících železo, chrom, křemík a měď. lato hliníková slitina vrůstala do výplňového materiálu z karbidu křemíku. Oxidováním této běžné slitiny v peci po dobu 72 hodin do materiálu náplně s velikostí zrn 500 mesh z čistého karbidu křemíku o čistotě 99+% vzniklo složené keramické těleso podle vynálezu. Výsledný materiál měl modul pevnosti v ohybu

1/2 378 až 434 MPa, tvrdost podle Rockwella 84 a houževnatost při lomu rovnou 7,5 MPa/metr , která byla naměřena zkouškou houževnatosti při lomu, jež bude popsána v dalším. Nečistoty v základní slitině z hliníku tedy ani neznemožňovaly ani podstatně nebránily tvorbě přijatelné kompozitní keramické struktuy. Zjištěná hodnota houževnatosti při lomu je neobvykle vysoká ve srovnání se složenými materiály .na bázi karbidu křemíku, například s kompozity z křemíku, a karbidu křemíku, které mají obvykle houževnatost při lomu asi 3 až 5 MPA.ru¹/².

Zkouška houževnatosti při lomu se prováděla na obdélníkovém zkušebním tělísku z keramického složeného materiálu, které mělo tlouštku w 2,99 mm, šířku d” 8,7 mm a bylo opatřeno vrubem ve tvaru rovnoramenného trojúhelníka o výšce a rovné 0,91 mm, který byl vyříznut do jeho dolní plochy a sahal po celé tlouštce proužku. Zkušební tělísko bylo uloženo nastojato plochou s vrubem dolů do vodorovné polohy, takže plochy s rozměrem 8,7 mm byly svislé. Po obou stranách vrubu působily na zkušební tělísko válcové tyčky o průměru 6,35 mm, které vyvolávaly nahoru směřující síly na dolní plochu tělíska. Nahoru směřující síly působily v bodech, jejichž vzdálenost po délce zkušebního tělíska byla S·^. Dvojice opěrných bodů, působících proti nahoru působící síle, leží na horní straně zkušebního tělíska na opačných stranách proti sobě kolem vrubu a ve stejné vzdálenosti od něj. Opěrné body mají po délce zkušebního tělíska vzájemnou vzdálenost S₂, které je menší než vzdálenost bodů působení nahoru směřující síly. Houževnatost při lomu (“FT“) se vypočte podle vzorce

3F(S_X - S₂) a ^1/2 у FT = --------------— wd ² kde F je nahoru směrující síla v librách, působící v každém z obou bodů na dolní ploše zkušebního tělesa, a, w, d, s-^ a S₂ mají shora uvedený význam а у je konstanta o hodnotě у = 1,99 - 2,47a₀ + 12,97a_Q ² - 23,7ao³ + 24,8aQ⁴ v níž

Při prováděných testech bylo rovno 38 mm, S₂ 12,7 mm a vzhůru směřující síla působila rychlostí 0,0508 mm za minutu. К měření modulu pevnosti v ohybu a houževnatosti při lomu bylo použito přístroje Instron Model 1123 .

Podobným způsobem byl zpracován další vzorek hliníkové slitiny, obsahující 10 % křemíku a 3 % hořčíku jako příměsi, které byly přidány jako legury do hliníku o čistotě 99,7 %. Zpracování trvalo 95 hodin při teplotě 1150 °C a vzorky byly vloženy do výplňového materiálu z karbidu křemíku o Čistotě 99+% a velikosti 90 mesh. Složené těleso s matricí na bázi hliníku a s výplní z karbidu křemíku bylo rozřezáno na tyčky o délce 11 cm, šířce 1,34 cm a tlouštce 0,45 cm a tyčka byla zahřátá průchodem proudu o intenzitě asi 25A při napětí 25 V.

CS 271322 02

Vzorek se zahřál na 1350 °C asi za 1 minutu, přičemž teplota byla naměřena optickým pyrometrem, a udržoval sb asi 3 hodiny na teplotě 1350 C +20 C uprostřed zkušební tyčky, přičemž kolísání teploty od prostředku tyče po celé délce 11 cm bylo +20 C. Odporový ohřev dokazuje elektrickou vodivost zkušební tyčky. Stejnosměrná teplota v pruřezu zkušební tyčky je dokladem stejnoměrného složení a tepelnou stabilitu dokazuje to, že vzorek byl schopen udržet konstantní teplotu 1350 °C+20 °C během tříhodinového intervalu. Rychlé zahřátí z okolní teploty na 1350 °C během asi 1 minuty a rychlé ochlazení bez poškození vzorku ukazují dobrou odolnost proti tepelným rázům.

Příklad 7

Destičkový vzorek z komerčně čisté hliníkové slitiny 1100 o rozměrech 50,0 x 228,6 x

12,7 mm byl povlečen kaší s obsahem 4 g kaseinu, která obsahovala oxid hořečnatý, tvořící hořečnatou příměs pro základní kov tvořený hliníkem. Destička byla vložena do karbidu křemíku s velikostí zrn 90 mesh a čistotou 98 % (Norton Co. 37 Crystolon), z něhož bylo možno odebírat křemík jako příměs chemickou redukcí vrstvy oxidu křemičitého, který pokrýval částice karbidu křemíku. Vzorek byl zahříván v peci po dobu 72 hodin na teplotu 1200 °C, přičemž zpočátku se ohříval 5 hodin, aby se dosáhlo požadované teploty, a pro zpracování se ochlazoval 5 hodin na 600 °C, načež byl z pece vyjmut. Jednotkový hmotnostní přírůstek vzorku byl 0,88, což je hodnota nezkorigovaná na oxidaci karbidu křemíku, a ingotový hmotnostní přírůstek byl 1,48. To dokazuje vytvoření keramické složené struktury s matricí na bázi oxidu hlinitého z komerčně čisté hliníkové slitiny 1100 při vnějším dotování základního kovu.

Příklad 8

Byl vyšetřován růst keramické matrice na bázi oxidu hlinitého do objemu kovového výplňového materiálu. Byl připraven svitek drátu asi 25,4 mm délky a průměru 31 mm, který obsahoval přibližně 5 závitů komerční slitiny obsahující 75 % železa, 20 % chrómu a 5 % hliníku (Kanthal Co. A-l). Tento svitek byl oxidován 24 hodin při teplotě 1200 °C v kyslíkové atmosféře, aby na něm vznikla ochranná povrchová vrstva z oxidu hlinitého. Způsobem popsaným v příkladě 1 byl připraven ingot z hliníkové slitiny o průměru 25,4 mm a délce 22,62 mm, který obsahoval 7 % křemíku a 3 % hořčíku jako příměsí. Ingot byl vložen do zrnitého materálu z oxidu hlinitého o čistotě 99+¾ a velikosti 90 mesh (Norton Campany, 38 Alundum), přičemž oxidovaný svitek drátu byl uložen soustředně s ingotem ze základního kovu s mezerou asi 3,175 mm. Tato souprava byla zpracovávána 95 hodin při teplotě 1200 °C po počátečním ohřívání na stanovenou teplotu, které trvalo 6 hodin. Po ochlazení vzorku, které trvalo 10 hodin, byl vzorek . z pece vyjmut. Jednotkový hmotnostní přírůstek byl 0,74 a ingotový hmotnostní přírůstek 2,56. Vyšetření průřezu vzorku ukázalo soudržný kompozit, který obsahoval ohebnou fázi drátu společně se zrnitým materiálem z cC-oxidu hlinitého o čistotě 99+%, který byl uzavřen v keramické matrici na bázi <£-oxidu hlinitého. Mikrofotografie při 50-násobném a 200-násobném zvětšení a ukázaly mikrostrukturu, která obsahuje obalený drát a částice oxidu hlinitého, uzavřené v polykrystalické matrici podle vynálezu. To dokazuje použitelnost způsobu a materiálu podle vynálezu při použití reaktivních výplňových materiálů v pevné fázi, pokud jsou opatřeny netečnou ochrannou vrstvou, která odděluje jinak nestabilní materiál a chrání jej proti provozním podmínkám.

Příklad 9

Účelem bylo zjišťování růstu materiálu podle vynálezu do dvourozměrné tkaniny z výplňového materiálu, aby vznikl složený materiál podle vynálezu. Pokusy byly prováděny s tkaninou z keramických vláken z oxidu hlinitého (DuPont Co. FP alumina). Základní kov použitý v tomto příkladě sestával z komerční hliníkové slitiny č. 5052, která obsahovala 2,5 % hořčíku společně s přibližně 1 % jiných prvků jako Fe, Cr, Si a Cu. Byly připraveny dva vzorky, z nichž každý měřil 50,8 x 228 x 12,7 mm a byly položeny na sebe, takže vznikla tyčka ze základního kovu o rozměrech 50,Q x 22d x 25,4 mm. Horní plocha tyčky byla povlečena vrstvou obsahující 2 až 5 g oxidu křemičitého jako příměsi, který byl smíchán s pojivém z pólyv iny1 alkoholu a s vodou. Tyčka byla položena vodorovně na vrstvu žárovzdorných zrn z oxidu hlinitého o čistotě 95 % a velikosti 90 mesh (El Alundum) a byla obsypána ze čtyř stran, takže horní strana povlečená příměsí zůstala volná. Na tuto plochu bylo položeno 6 vrstev tkaniny z oxidu hlinitého, z nichž každá měřila přibližně 76,2 x 254 mm, přičemž tyto vrstvy byly volně uchyceny úlomky žárovzdorných cihel, položenými na okraje tkaniny. Soustava byla vložena do pece jako v příkladě 1 a byla zahřívána ve vzduchu na 1125 °C po dobu 180 hodin. Fotografie řezu výsledným produktem ukázala, že výplňová tkanina je uzavřena v keramické matrici, která sestává částečně z propojené matrice z ^-oxidu hlinitého a z neoxidovaného kovu. Podobné kompozity obsahující tkaniny byly vyrobeny z jiných materiálů, například ze zirkoniové tkaniny a z tkaniny na bázi karbidu křemíku. Když není vazba na rozhraní keramických vláken a matrice příliš pevná a základní kov a okysličovadlo neporušují vlákna, jsou takové kompozity potenciálně výhodné tím, že mají velice vysokou pevnost ve dvou rozměrech, kterou jim propůjčuje tkanina, a zvýšenou houževnatost, kterou vyvolává možnost ohybu v trhlině a vytrhování vláken při zlomení.

Příklad 10

Příklad sloužil к důkazu růstu keramického kompozitu podle vynálezu v atmosféře s menším oxidačním účinkem než má vzduch. Pokusy byly prováděny v netečném plynu, který byl veden lázní ohřáté vody. V jednom případě byl základní hliníkový kov, který obsahoval 10 % hmot, křemíku a 3 % hmot, hořčíku, připraven ve formě tyčky o délce 76,2 mm, tlouštce 6,35 mm a šířce 9,52 mm. Tyčka byla vložena do krabidu křemíku o čistotě 99 % a velikosti zrn 500 mesh (Norton 39 Crystolon) v žárovzdorné lodičce. Lodička byla vložena do pece předehřáté na 1200 °C, přičemž do zahřátého pásma byla vkládána během 15 minut. Přes¹ tento vzorek procházel argon o čistotě 99,998 který byl prohnán lázní destilované vody zahřáté na 50 °C, V tomto případě sloužila vlhkost jako okysličovadlo. Vzorek byl vyjmut z pece přibližně po 20 hodinách a byl naměřen jednotkový hmotnostní přírůstek 19 Matrice produktu na bázi Z-oxidu hlinitého obsahovala zrna karbidu křemíku. To ukazuje, že keramický materiál podle vynálezu lze vytvořit v oxidačním prostředí s menší kyslíkovou aktivitou než má vzduch.

Příklad 11

Byl zjišťován růst keramického složeného materiálu s matricí na bázi nitridu hliníku. Z hliníkové slitiny (Belmont Metals lne.) byl připraven ingot o rozměrech 50,8 x 25,4 x

12,7 mm. Ingot byl povlečen organickým pojivém obsahujícím A1N ve vrstvě tlouštky asi , 3,175 mm na všech plochách kromě jedné plochy, která měřila 50,8 x 25,4 mm. Tato slitina měla jmenovité hmotnostní složení 8 až 8,5 % Si, 2 až 3 % Zn a 0,1 % Mg, které tvořily aktivní příměsi, a 3,5 % mědi, železo, mangan a nikl, a obsah hořčíku byl někdy vyšší a ležel v rozmezí od 0,17 do 0,18 ¾ hmotnosti. Povlečený ingot byl vložen do lože Ж -oxidu hlinitého s velikostí částic 24 mesh v žárovzdorném kelímku tak, aby nepovlečená plocha ingotu byla v podstatě v rovině s výplní. Celek pak byl zahřát v odporové peci na nastavenou teplotu 1250 °C v atmosféře formovacího plynu (96 % dusíku a 4 % vodíku) po dobu 24 hodin.

Matrice na bázi nitridu hliníku prorostla tenkou vrstvou částic nitridu hliníku do objemu výplně z oxidu hlinitého a vytvořila soudržný složený materiál z nitridu hliníku a oxidu hlinitého. Přítomnost matrice z nitridu hliníku a výplňového oxidu hlinitého ve výsledném kompozitu byla potvrzena difrakčním' rentgenogramem.

Jednotkový hmotnostní přírůstek vzorku byl 0,41, přičemž teoretický jednotkový hmotnostní přírůstek pro úplnou přeměnu hliníku na nitrid hliníku je 0,52. Při tomto pokusu se tedy dosáhlo velice dobrého stupně přeměny hliníku na nitrid hliníku a úspěšného růstu kompozitu.

Příklad 12

Byly připraveny dva oddělené výplňové materiály, kde každý obsahoval směs nitridu hliníku a práškového oxidu hlinitého v poměru 20 : 80 a 50 : 50 hmot. %. Velikost zrn výplňových materiálů byla -325 mesh pro nitrid hliníku a 220 pro oxid hlinitý. Do obou mate19 riálů byl vložen ingot z komerční hliníkové slitiny 380.1 o rozměrech 17,05 x 12,7 _x

12,7 mm. Každý vzorek byl zahřát odděleně v indukční peci na teplotu 1300 °C a zahřívání trvalo 36 hodin v atmosféře formovacího plynu (96 % dusíku, 4 % vodíku), který byl proháněn pecí v množství 100 cm⁵. min

V každém z popsaných systémů došlo к prorůstání nitridu hliníku do výplňového materiálu, takže vznikl soudružný kompozit z část nitridu hliníku a oxidu hlinitého v matrici z nitridu hliníku včetně nezreagovaných složek základního kovu. Přítomnost nitridu hliníku a oxidu hlinitého ve výsledném složeném materiálu byla potvrzena rentgenografií prášku. Jednotkové hmotnostní přírůstky vzorků jsou uvedeny v následující tabulce 12:

Tabulka 12

Hmotnostní přírůstek kompozitů s matricí A1M výplňový materiál jednotkový hmotnostní přírůstek

20/80 (A1N/A1₂O₃) 0,385

50/50 (A1N/A1₂O₃) 0,437

Tento příklad dále dokládá růst kompozitu s matricí na bázi A1N a také ukazuje, že způsoř bem podle vynálezu lze vyrobit kompozit s heterogenní výplní.

Příklad 13

Byl sledován růst nitridu zirkonia do objemu výplňového materiálu, při němž vznikl kompozit výplně s matricí z nitridu zirkonia. Válcová tyčka ze zirkonia o délce 17,05 mm . a průměru 12,7 mm byla vložena do lože práškového diboridu zirkonia ZrB₂ o velikosti -100 až +325 mesh. Soustava byla zahřívána v indukční peci přímým připojením zirkonia po dobu 15 minut a zahřála se na teplotu asi 2000 °C ve formovacím plynu stejného složení jako v příkladě 11, který proudil v množství 400 cm⁵. min’^.

Důsledkem byl růst matrice z nitridu zirkonia do objemu výplně diboridu zirkonia, čímž vznikl soudržný složený materiál z nitridu zirkonia a diboridu zirkonia. Rentgenogram potvrdil přítomnost nitridu zirkonia a boridu zirkonia ve výsledném složeném materiálu.

Popsaný pochod byl opakován s tím rozdílem, že nitrid zirkonia vzrůstal do objemu obsahujícího práškový nitrid zirkonia a velikostí částic 1 až 5 pm a rychlost formovacího plynu v oxidační atmosféře byla 200 cm⁵.min^-1. Matrice z nitridu zirkonia vrostla do výplňového materiálu z nitridu zirkonia, takže vznikl soudržný složený materiál zirkoniumnitrid/zirkoniumnitrid. Rentgenografie prášku potvrdila složení výsledného produktu.

Příklad 14

Byl sledován růst nitridu titanu do výplňového materiálu a vznik kompozitu výplně s matricí z nitridu titanu. Válcový ingot z titanu o výšce 17,05 mm a průměru 12,7 mm byl vložen do lože z oxidu hlinitého (3B Alundum) o velikosti 90 mesh. Soustava byla zahřívána v indukční peci přímým připojením titanu po dobu 2,5 hodin na stanovené teplotě asi 2000°C ve formovacím plynu stejného složení jako v příkladě 11, který proudil v množství 400 cm⁵. min~l.

Růstem nitridu titanu do oxidu hlinitého vznikl soudržný složený materiál z nitridu titanu a oxidu hlinitého. Analýza složeného materiálu rentgenografií prášku potvrdila přítomnost nitridu titanu, oxidu hlinitého a stopových množství kovového titanu.

Popsaný postup byl opakován s tím rozdílem, že jako výplňového materiálu bylo použito nitridu titanu. Reakce probíhala 20 minut při teplotě nepatrně nad 2000 °C. Při tomto pochodu vznikl soudržný složený materiál obsahující nitrid titanu/nitrid titanu. Toto složení potvrdila rentgenografie prášku.

Popsaný postup byl znova opakován pouze s tím rozdílem, že jako výplňového materiálu bylo použito boridu titanu a jako oxidační atmosféry čistého dusíku. Reakce probíhala 10 minut a množství dusíku bylo 600 cm^.min’¹. Rentgenová difrakční analýza potvrdila, že vzniklý soudržný kompozit obsahoval nitrid titanu a borid titanu.

Příklad 15

Byl vyšetřován růst keramické matrice z гС-oxidu hlinitého do jemnozrnného výplňového materiálu z karbidu křemíku při použití základní hliníkové slitiny odlišné od slitin Al/Mg/Si z příkladu 6. Vzorek o rozměrech 228,6 x 50,8 x 12,7 mm z běžně prodejné hliníkové slitiny 380.1 byl vložen do lože karbidu křemíku s velikostí 500 mesh (Norton 39 Crystolon). Celek byl zahříván v odporové peci na 1000 °C po dobu 75 hodin ve vzduchu.

Vrůstání X^-oxidu hlinitého do karbidu křemíku mělo za následek vznik soudržného složeného materiálu, který obsahoval částice karbidu křemíku v matrici obsahující oxid hlinitý a menší množství nezreagovaných složek základního kovu.

Rentgenová difrakční analýza výsledného kompozitu potvrdila přítomnost <Z-oxidu hlinitého a karbidu křemíku. Jednotkový hmotnostní přírůstek této soustavy byl 0,478, což dokazuje oxidační růst prekursoru z hliníku do výplně v karbidu křemíku.

Příklad 16

Byl vyšetřován růst ¢6 -oxidu hlinitého způsobem podle vynálezu do složeného výplňového materiálu s obsahem oxidu zirkoničitého ,^-oxid hlinitý byl vložen do běžně prodávaného materiálu z brusných zrn, který obsahoval oxid hlinitý a oxid zirkoničitý (Norton ZF Alundun). Ingot válcového tvaru o délce 25,4 mm.a průměru 22,22 mm z hliníku 380.1 byl vložen do lože uvedeného materiálu z oxidu hlinitého a zirkoničitého. Celek byl zahříván v odporové peci na teplotu 1000 °C po dobu 95 hodin ve vzduchu.

Vrůstáním produktu oxidační reakce «С-oxidu hlinitého do objemu oxidu hlinitého a zirkoničitého vznikl soudržný složený materiál z X/-oxidu hlinitého a oxidu zirkoničitého, kde brusná zrna byla zachycena a uzavřena v matrici z <<-oxidu hlinitého, vyrostlé způsobem podle vynálezu.

Rentgenová difrakční analýza potvrdila přítomnost ^ó-oxidu hlinitého a oxidu zirkoničitého. Hmotnostní přírůstek uvedeného celku byl 0,32, což dokazuje oxidační růst hliníkového prekursoru do výplně z oxidu zirkoničitého a hlinitého.

Popsaný pochod byl opakován s tím rozdílem, že výplňový materiál byl nahražen práškovým zirkoniem, stabilizovaným oxidem vápníku, s velikostí zrn -30 mesh (Muscle Shoals). Došlo к oxidačnímu růstu hliníkového ingotu do objemu výplňového materiálu obsahujícího zirkonium, takže vznikl soudržný složený materiál obsahující Хг-oxid hlinitý a oxid zirkoničitý, jak potvrdila difrakční rentgenová analýza.

Příklad 17

Byl sledován růst matrice z oxidu cínu do výplně obsahující částice oxidu hlinitého s velikostí -75 až + loo mesh, čímž vznikl složený materiál sestávající z oxidu ciničitého a oxidu hlinitého. К tomuto účelu byl vyroben válcový ingot o délce 2 cm a průměru 3 cm, který byl vložen do lože z oxidu hlinitého. Soustava byla zahřívána na HOD °C ve vzuchu po dobu 48 hodin.

Cín oxidoval a vytvořil keramickou matrici vrůstající do výplně z oxidu hlinitého, takže vznikl soudržný složený materiál obsahující oxid ciničitý a oxid hlinitý. Rentgenová difrakční analýza potvrdila přítomnost obou uvedených oxidů ve vzniklém produktu.

Jednotkový hmotnostní přírůstek byl 0,28, přičemž teoretický hmotnostní přírůstek pro oxid ciničitý je 0,27, Oxidace prekursoru z cínu a jeho růst do c£-oxidu hlinitého byl tedy prakticky úplný.

Příklad 18

Byl sledován růst matrice z Z-oxidu hlinitého do výplně z bublinek z oxidu hlinitého, to znamená dutých těles z oxidu hlinitého (Norton £163 Alundum), které měly velikost 4 až

7.

CS 271322 82 mesh, při různých pracovních teplotách. Byly připraveny válcové ingoty o délce 25,4 mm . a průměru 22,22 mm z několika hliníkových slitin, v některých případech dotovaných zvnějšku, a tyto ingoty byly uloženy odděleně do loží z uvedeného výplňového materiálu. Slitiny byly zahřívány ve vzduchu na teploty v rozmezí 950 až 1250 °C tervaly 48 a 80 hod. Jednotkové hmotnostní^ přírůstky pro ny v následujících tabulkách 18(a) a po dva různě každý pracovní dlouhé pracovní ininterval jsou uvedea 18(b)

18(a) e c l r í

Ě ž c t· c v

Jednotkový hmotnostní přírůstek 48 hodin

C',

Pracovní teplota °C

slitina AI	_t vnější příměs	950	1050	1150	1250
2,5 % Mg	140 zrna Si0₂	0,01		0,58	0,28
6 % Zn + 10 4 Si	bez	0,63	0,67	0,70	0,65
3 % Zn + 7 % Mg	bez	0,04	0,12	0,72	0,74
6 4 Zn	prášk. MgO	0,73	0,70	0,71	0,71

r/.

£ £ £

r.

Tabulka 18(b)

Jednotkový hmotnostní přírůstek - 80 hodin

slitina AI	vnější příměs	Pracovní teplota %	1250	Cr 4' Г/
950	1050	1150
2,5 % Mg	zrna 140 Si0₂	0,02	0,52	0,66	0,58
6¾ Zn +	bez	0,63	0,67	0,68	0,63
10 * Si
3 % Zn +	bez	0,04	0,26	0,74	0,72
7 % Mg
6 % Zn	prášk. MgO	0,60	0,72	0,68	0,71
10 4 Si +	bez	0,07	0,71	0,71	0,75
3 % Mg
380.1	bez	0,65	0,69	0,69	0,13
Údaje v obou tabulkách a zkoumání vzorků	potvrdilo	vznik	kompozitů	způsobem podle vy-
nálezu, přičemž	každý kompozit měl matrici z	«С-oxidu hlinitého, vrůstající do výplňové-
ho materiálu z	bublinek z oxidu hlinitého.					- ^!
Příklad 19
Byl sledován vznik složeného materiálu s	matricí z	nitrid	u křemíku	. 10,7 g křemíkových
úlomků o Čistotě 98,4 % bylo vloženo do lože,	které obsahovalo	90 % hmotnosti práškového
nitridu· titanu	s velikostí zrn -325 mesh a 10	% hmot, kovového	titanu,	který byl přidán,		ř
aby podporoval	smáčení roztaveným křemíkem. Celek byl zahříván	na reakční teplotu 1500 po		Čí
dobu 30 minut v	atmosféře formovacího plynu,	proudícího	v množství 600	crn .min¹.
Rentgenová	difrakční analýza a zkoumání	vzorku vyrobeného	popsaným	způsobem potvrdily

přítomnost výplně z nitridu titanu, vznik nitridu křemíku a přeměnu kovového titanu ve výplni na nitrid titanu.

Rentgenografická analýza keramiky a disperze energie potvrdily vznik soudržného složeného materiálu s matrici z nitridu křemíku.

Příklad 20

Byl sledován růst složeného materiálu s matricí z оС-oxidu hlinitého, které uzavírala keramická vlákna z karbidu křemíku. Dvě tyčky z běžně prodávaného hliníku 380.1 o rozměrech 228,6 x 51,8 x 12,7 mm byly položeny na sebe a vloženy do žárovzdorného lože z částic oxidu hlinitého o velikosti 90 mesh (El Alundum) tak, aby strana o rozměrech 228,6 x 51,8 horní tyčky byla volná a ležela v podstatě v rovině výplně. Na volnou hliníkovovu stranu tyčky byla nanesena tenká vrstva zrn z karbidu křemíku s velikostí 220 mesh (Norton 39 Crystalon), a na tuto vrstvu bylo položeno pět vrstev tkaniny z karbidu křemíku značky Nicalon (Nippon Carbon Co.). Vrstvy byly od sebe odděleny tenkou vrstvičkou uvedených zrn z karbidu křemíku. Soustava byla zahřívána při teplotě 1000 °C po dobu 75 hodin ve vzduchu. ‘

Uvedeným způsobem vznikl soudržný kompozit, v jehož matrici z <£ -oxidu hlinitého byly střídavě uzavřeny vrstvy zrn karbidu křemíku a vrstvy tkaniny z karbidu křemíku, aniž by došlo к poškození struktury tkaniny a konfigurace celé soustavy.

Příklad 21 V tomto příkladě byl sledován růst složeného materiálu s matricí z cC -oxidu hlinitého, která uzavírala výplňový materiál ze zrn bariumtitanátu. Válcový ingot z běžně prodejného hliníku 712, legovaného 10 % křemíku, o rozměrech 25,4 a průměru 22,22 mm byl vložen do lože ze zrn BaTiOj v žárovzdorném kelímku. Ingot, lože a kelímek byly vloženy do odporové pece a zahřívány na reakční teplotu 1100 °C po dobu 95 hodin ve vzduchu.

Jednotkový hmotnostní přírůstek byl 0,71, což potvrzuje značnou přeměnu hliníkového ingotu na keramickou matrici z ^-oxidu hlinitého. Rentgenografická difrakční analýza potvrdila přítomnost matrice z Z-oxidu hlinitého, BaTiO^, křemík a různé oxidované a neoxidované složky odvozené ze slitiny. Tento příklad potvrzuje, že lze vyrobit soudržný kompozit uzavřením výplně z titaničitanu barnatého v matrici z Z-oxidu hlinitého.

Třebaže bylo podrobně popsáno pouze několik příkladů provedení vynálezu, je pro odborníka zřejmé, že vynález zahrnuje i jiné nepopsané obměny.

PŘE

DMĚT VYNÁLEZU keramickou matrici uzavíraproduktu oxidační reakce křemík a cín, s okysličo2. sestává neodym,

3.

a případně z kovové složky.

1, vyznačený tím, že výplňový materiál zahrnující hliník, cer, hafnium, lanthan, uran, yttrium a zirkonium.

2, vyznačený tím, že oxidem kovu je binární,

Claims

1. Samonosný keramický kompozit,vyznačený tím, že obsahuje jící výplňový materiál, kde matrice sestává z polykrystalického základního kovu ze skupiny zahrnující hliník, titan, zirkonium, vadlém v plynné fázi,

Samonosný keramický kompozit podle bodu z nejméně jednoho oxidu kovu ze skupiny praseodym, samarium, skandium, thorium, Samonosný keramický kompozit podle bodu ternární nebo vyšší oxid, zejména binární oxid hlinitohořečnatý.

Samonosný keramický kompozit podle bodu 1, vyznačený tím, z uhlíkových vláken a/nebo zrn.

Samonosný keramický kompozit podle bodu 1, vyznačený tím, z karbidu křemíku, boridu zirkonia, nitridu boru, nitridu že výplňový materiál

4.

sestává

5.

sestává oxynitridu křemíku a hliníku, slitiny železo-chrom-hliník a jejich

6. Samonosný keramický kompozit podle bodu 1, vyznačený tím, sestává z bariumtitanátu, hliníku nebo jejich směsi.

7. Samonosný keramický kompozit podle bodu 1, vyznačený tím, že titanu, směsí.

že výplňový materiál výplnový materiál nitridu křemíku, že výplň je ve formě dutých tělísek, kuliček, ocelové vlny, desek, destiček, drátků, tyčí, peletek, trubiček a jejich směsi.

8. Samonosný keramický kompozit podle bodu 1, vyznačený tím, že výplň je ve formě částic, prášků, drátů, bublinek, agregátu, tyčí, žárovzdorné tkaniny nebo jejich směsi.

9. Samonosný keramický kompozit podle bodu 1, vyznačený tím, že keramická matrice sestává ze v podstatě jednofázového polykrystalického produktu oxidační reakce a kovových kanálků a/nebo dutinek, přičemž na hranicích zrn krystalitů produktu oxidační reakce je disorientace mřížky menší než disorientace mřížky mezi těmi krystality reakčního produktu, které mají mezi sebou rovinné kovové kanálky a/nebo rovinné dutinky.

10. Samonosný keramický kompozit podle bodu 1, vyznačený tím, že matrice obsahuje polykrystalický produkt oxidační reakce a případně nejméně jednu nezoxidovanou složku základního kovového prekursoru a/nebo dutinky, přičemž matrice má v podstatě jednofázovou propojenou skeletovou strukturu, kde hranice zrn jsou prosté jiné fáze.

11. Samonosný keramický kompozit podle bodu 1, vyznačený tím, že matrice má jednofázovou polykrystalickou propojenou anorganickou nekovovou skeletovou strukturu, obsahuje rozptýlený propojený a/nebo izolovaný kov a/nebo dutinky a jeví ve skeletové struktuře rysy transkrystalického lomu.

12. Způsob výroby samonosného keramického kompozitu podle bodu 1 až 10, vyznačený tím, že ingot ze základního kovu se umístí do styku s výplňovým materiálem v žárovzdorné nádobě a soustava se zahřívá na teplotu nad teplotou tavení základního kovu, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, zpravidla na 850 °C až 2000 °C, roztavený základní kov se za normálního tlaku nechá reagovat s plynným okysličovadlem a postupně prostupovat vznikajícím produktem oxidační reakce do přilehlé hmoty výplně, kterou polykrystalický materiál alespoň částečně uzavře.

13. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, že se jako okysličovadla použije látky ze skupiny zahrnující plyn s obsahem kyslíku, plyn s obsahem dusíku, halogen, uhlík, bor, směs H₂/H₂0, směs C0/C0₂, jejich sloučeniny a směsi.

14. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, že se jako okysličovadla použije látky ze skupiny zahrnující síru, fosfor, arzen, selen, telur, methan, ethan, propan, acetylen, etylen, propylen, jejich sloučeniny a směsi.

15. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, že základní kov se dotuje nejméně jednou příměsí ze skupiny zahrnující hořčík, křemík, germanium, cín, olovo a jejich směsi.

16. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, že základní kov se dotuje nejméně jednou příměsí ze skupiny zahrnující zinek, bor, sodík, lithium, vápník,fosfor, yttrium, kovy vzácných zemin a jejich směsi.

17. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, že ^ákladní kov se leguje příměsí a/nebo se příměs nanese na povrch základního kovu.

18. Způsob podle bodu 15, vyznačený tím, že příměs se vloží alespoň do části výplňového materiálu.

19. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, že částice výplně se opatří ochranným povlakem .

20. Způsob podle bodu 15, vyznačený tím, že alespoň část výplně se dotuje nejméně jednou příměsí a základní kov se leguje a/nebo povleče alespoň jednou příměsí odlišnou od příměsi výplně.