SE470582B - Belagt keramiskt fyllmaterial samt keramisk komposit innehållande materialet - Google Patents

Description

470 582 2 sen lösgörs fyllmedlets bindning med matrisen, varjämte fyll- medlet överbryggar brottet och därigenom motstår eller brom- sar brottets fortskridande genom matrisen. Om ytterligare på- känningar uppstår fortplantas brottet genom matrisen, varvid fyllmedlet börjar utsättas för brott i ett plan som skiljer sig från matrisens plan och därvid dras ut ur matrisen och absorberar energi under detta förlopp. Utdragning (pull-out) anses öka vissa mekaniska egenskaper, såsom brottarbete, ge- nom frigivning av den lagrade elastiska påkänningsenergin på ett reglerat sätt genom friktion som alstras mellan materia- let och den omgivande matrisen.

Lösgöring från bindning samt utdragning har uppnåtts inom teknikens ståndpunkt genom att man pålagt en lämplig belägg- ning på det keramiska fyllmaterialet. Beläggningen väljs så, att den har en lägre bindningsstyrka med den omgivande matri- sen än vad fyllmedlet i och för sig skulle ha med matrisen.

Exempelvis har en bornitridbeläggning på kiselkarbidfibrer visat sig vara användbar för att öka utdragning av fibrerna.

Användningen av bornitridbelagda fibrer i kompositer medför emellertid betydande olägenheter vid bearbetningen. Exempel- vis kräver framställningen av keramiska matriskompositer som innehåller med bornitrid belagda material att man använder sig av reducerande atmosfärer, eftersom ett tunt bornitrid- skikt lätt oxiderar vid temperaturer över 800-900°C. En redu- cerande atmosfär är emellertid inte förlikbar med riktad oxi- dation hos smält prekursormetall för framställning av kera-h miska kompositer. I det riktade oxidationsförfarandet är dess- utom beläggningen helst förlikbar med den smälta metallen på så sätt att den smälta metallen väter det belagda fyllmedlet under förfarandebetingelserna, eftersom oxidationsförfarandet och matristillväxten annars kan bromsas av fyllmedlet.

För att förhindra eller minimera fyllmedelförsämring kan vidare vissa gränser sättas för de konventionella tillverk- ningsförfarandena, såsom att man använder sig av låga tempe- raturer vid tillämpning av förfarandena eller korta tider vid förfarandetemperaturerna. Exempelvis kan vissa fyllmedel rea- gera med kompositens matris över en bestämd temperatur. Be- läggningar har använts för att undanröja försämringar, men, 470- 582 3 såsom har förklarats ovan, kan det inträffa att beläggningen kan begränsa valet av betingelser för förfarandet. Dessutom måste»beläggningen vara förlikbar med fyllmedlet och med den keramiska matrisen.

Ett behov föreligger således att åstadkomma belagda kera- miska fyllmaterial, vilka kan lösgöras från sin bindning och dras ut från en omgivande keramisk matris. Ytterligare ett behov är att åstadkomma belagda keramiska fyllmaterial som kan få ingå i den keramiska matrisen vid höga temperaturer under oxideringsbetingelser för att åstadkomma kompositer som har förbättrade mekaniska egenskaper, såsom ökad styrka mot brott. - För att uppfylla ett eller flera av dessa behov visar teknikens ståndpunkt fyllmaterial som har en eller flera be- läggningar. Kol är ett användbart förstärkningsfyllmaterial men reagerar vanligen med matrismaterialet. Det är därför allmänt känt inom tekniken att förse kolfibrerna med en skydds- beläggning. Den amerikanska patentskriften 4 397 901 anvisar att man först belägger kolfibrer med kol, exempelvis genom kemisk ångutfällning, och sedan med en genom reaktion bildad beläggning av en metallkarbid, -oxid eller -nitrid. Till följd av en missanpassning i termisk expansion mellan fibrern och beläggningen kan fibern röra sig i förhållande till be- läggningen för att avlasta påkänningar. En dubbelbeläggning på kolfibrer anvisas av den amerikanska patentskriften 4 405 685. Beläggningen innefattar en första eller inre be- läggning av en blandning av kol och en metallkarbid och sedan en yttre beläggning av en metallkarbid. De yttre beläggning- arna hindrar fibern från att nedbrytas såsom följd av att oskyddad fiber reagerar med matrismaterialet, medan den inre beläggningen hindrar sprickor som inleds i det yttre skiktet från att sprida sig. Den amerikanska patentskriften 3 811 920, som hänför sig till metallmatriskompositer, beskriver belagda fibrer såsom ett förstärkande fyllmedel, t ex borfilament med ett kiselkarbidytskikt och ytterligare en yttre beläggning av titankarbid. Denna hänvisning ger anvisningen att den ytter- ligare beläggningen med titankarbid förbättrar oxidationsmot- ståndet och även bildar en diffusionsbarriär mellan filamentet och metallmatrisen. 470 582 Emellertid varken anvisar eller antyder teknikens stånd- punkt fyllmaterial med en dubbelbeläggning för skydd mot och förlikbarhet med en smält metall i en oxiderande omgivning under framställning av den keramiska matriskompositen genom riktad oxidation, varvid ändå kompositen företer lösgöring från bindning samt utdragning från den omgivande matrisen.

De belagda keramiska fyllmaterialen enligt denna upp- finning är särskilt tillämpliga eller användbara vid frame ställning av de keramiska kompositerna som är beskrivna i det amerikanska patentet 4 851 375. Detta patent beskriver en ny metod för framställning av en självbärånde keramisk komposit genom att en oxidationsreaktionsprodukt från en prekursormetall eller grundmetall får tillväxa in i en genomtränglig fyllmassa.

Metoden att låta en keramisk produkt tillväxa medelst en oxidationsreaktion hos en grundmetall är beskriven generiskt i de amerikanska patenten 4 713 360 och 4 853 352.

Det amerikanska patentet 4 713 360 beskriver en ny metod för framställning av en självbärande keramisk kropp genom oxidering av en grundmetall (definierad nedan) så att man er- håller en oxidationsreaktionsprodukt som då bilder den keramiska kroppen. Närmare bestämt upphettas grundmetallen till en hög temperatur över sin smältpunkt men under oxidationsreaktions- produktens smältpunkt i syfte att framställa en kropp av smält grundmetall som då den kommer i kontakt med ett oxidationsmedel i ångfas reagerar under bildande av en oxidationsreaktions- produkt. Oxidationsreaktionsprodukten, eller åtminstone en del av denna som står i kontakt med och sträcker sig förbi kroppen av smält grundmetall och oxidationsmedlet, hålls vid den höga temperaturen, och smält metall sugs gencm den polykristallina oxidationsreaktionsprodukten och mot oxidationsmedlet, varvid den transporterade smälta metallen bildar oxidationsreaktions- produkt när den komer i kontakt med oxidationsmedlet. Efter hand som förloppet fortsätter transporteras ytterligare metall genom den polykristallina oxidationsreaktíonsprodukten som bil- 470. 582 das därpå, varvid en keramisk konstruktion av sammankopplade kristalliter fortsätter att "växa". Vanligen innehåller den resulterande keramikkroppen inneslutningar av ooxiderade beståndsdelar av grundmetallen dragna genom det polykristallina materialet och stelnade däri efter hand som den keramiska kroppen har svalnat sedan tillväxtförloppet har upphört. Såsom förklaras i de ovannämnda patentskrifterna bildas resulterande nya keramiska material genom oxidationsreaktionen mellan en grundmetall och ett oxidationsmedel i ångfas, dvs ett förångat eller normalt gasformigt material som bildar en oxiderande atmosfär. I fallet med en oxid såsom óxidationsreaktions- produkten är syrgas eller gasblandningar som innehåller syrgas (inklusive luft) lämpliga oxidationsmedel, varvid luft.vanligen är att föredraga av uppenbara ekonomiska skäl. Oxidering används emellertid i sin vidaste mening i de ovannämnda skrifterna och i denna text och avser förlust eller gemensam användning av elektroner medelst en metall till ett oxidationsmedel som kan utgöras av ett eller flera element och/eller föreningar. Således kan andra element än syre tjäna såscm oxidationsmedel. I vissa fall kan grundmetallen kräva närvaro av ett eller flera dopmedel för att den skall få ett gynnsamt inflytande eller underlätta tillväxten av den keramiska kroppen, och dopmedlen förekomer såsom legerande beståndsdelar hos grundmetallen. I fallet då aluminium är grundmetallen och luft är oxidationsmedlet legeras exempelvis sådana dopmedel som magnesium och kisel, för att bara nämna två i en större grupp dopmaterial, med aluminiumlegeringen som används såsom grundmetall.

Det ovannämnda amerikanska patentet 4 853 352 beskriver en vidareutveckling som är baserad på upptäckten att lämpliga tillväxtbetingelser av den ovan beskrivna typen för grund- metaller som kräver dopmedel kan uppkomma genom att man utvändigt applicerar ett eller flera dopmaterial på ytan eller ytorna hos grundmetallen och därigenom undviker behovet att 470 582 =~ legera grundmetallen med dopmaterial, t ex sådana metaller som magnesium, zink och kisel i fallet då aluminium är grundmetallen och luft är oxidationsmedlet. Yttre påföring av ett skikt av dopmaterial möjliggör att man lokalt kan inducera metalltransport genom oxidationsreaktionsprodukten med resul- terande keramisk tillväxt från grundmetallytan eller delar av denna som dopas selektivt. Denna upptäckt erbjuder ett antal fördelar, inklusive fördelen att keramisk tillväxt kan uppnås i ett eller flera utvalda områden av grundmetallens yta i stället för utan urskiljning, varigenom processen tillämpas mera effektivt, exempelvis på tillväxten av keramiska plattor genom att man bara dopar en enda yta eller delar av en yta på en grundmetallplatta. Denna förbättrande uppfinning erbjuder också fördelen att kunna förorsaka eller befrämja tillväxt av oxidationsreaktionsprodukt i grundmetaller utan att det är nödvändigt att legera dopmaterialet in i grundmetallen, varigenom förloppet blir utförbart t ex för tillämpning på komersiellt tillgängliga metaller och legeringar som annars inte skulle innehålla eller ha på lämpligt sätt dopade kompositioner.

De ovannämnda skrifterna beskriver således framställningen av oxidationsreaktionsprodukter som lätt får "tillväxa" till önskade tjocklekar, vilka man hittills har ansett det vara svårt, om inte omöjligt, att uppnå med konventionella metoder för behandling av keramik. Den underliggande metallen, då dennas temperatur har ökats till ett bestämt temperaturområde över dess smältpunkt och i närvaro av dopmedel (om så erfordras), trans- porteras genom sin egen i övrigt ogenomträngliga oxidations- reaktionsprodukt, varigenom färsk metall exponeras för den oxiderande omgivningen så att man erhåller ytterligare oxida- tionsreaktionsprodukt. Vid framställning av en keramisk kompositkropp, såsom är beskrivet i det ovannämnda amerikanska patentet 4 851 375, placeras grundmetallen intill en genomträngë lig massa fyllmaterial, varvid den bildade oxidationsreaktions- 470_582 produkten tränger igenom massan av fyllmaterial i riktningen för och mot oxidationsmedlet och gränsen för massan. Resultatet av detta fenomen blir att en sammankopplad keramisk matris bildas successivt, vilken om så önskas kan innehålla en del ooxiderade grundmetallbeståndsdelar fördelade genom tillväxtstrukturen jämte ett inbäddat fyllmedel.

Vid framställning av den keramiska kompositen kan ett god- tyckligt lämpligt oxidationsmedel utnyttjas, oavsett om detta är fast, flytande eller gasformigt eller en kombination därav.

Om ett oxidationsmedel i gas- eller ångform, dvs ett oxidations- medel i ångfas, används är fyllmedlet genomträngligt för ångfas- oxidationsmedlet, varvid då fyllmedelbädden exponeras för oxidationsmedlet gasen genomtränger fyllmedelbädden och gör kontakt med den smälta grundmetallen däri. När ett oxidations- medel i fast eller flytande form används dispergeras det i regel genom en del av fyllmedelbädden intill grundmetallen eller genom hela bädden, vanligen i form av små partiklar som är blandade med fyllmedlet eller såsom beläggningar på fyllmedel- partiklarna.

Polykristallina kroppar som innehåller en metallborid framställs i enlighet med det amerikanska patentet 4 777 014.

I enlighet med denna uppfinning blandas bor eller en reducerbar metallborid med ett lämpligt inert fyllmaterial, varjämte den smälta grundmetallen infiltrerar och reagerar med borkällan.

Detta reaktiva infiltreringsförlopp ger upphov till en borhaltig komposit, och de relativa mängderna reaktionsmedel och förlopp- betingelserna kan ändras eller regleras så att man erhåller en polykristallin kropp som innehåller varierande volymprocent keramik, metall, armeringsfyllmedel och/eller porositet.

I enlighet med föreliggande uppfinning förses ett be- lagt keramiskt fyllmaterial, som är lämpligt för användning som en armeringskomponent i en keramisk matriskomposit, med ett flertal överlagrade beläggningar. Fyllmedlet eller armerings- materialet som kommer till nytta vid föreliggande uppfinning in- 470 582 8 kluderar material, vilkas längd överskrider diametern, vanli- gen i ett förhållande av minst ca 2:1 och hellre minst ca 3:1, samt inkluderar sådana fyllmaterial som fina trådar, fibrer och stapelfibrer. Beläggningssystemet inkluderar en första beläggning i väsentligen kontinuerlig kontakt med det kera- miska fyllmaterialet och en eller flera ytterligare eller yttre beläggningar överlagrade på den underliggande belägg- ningen och i väsentligen kontinuerlig kontakt med denna. Zon- övergångar bildas mellan fyllmedlet och den första belägg- .ningen, mellan överlagrade beläggningar, och mellan den ytt- re beläggningen och den keramiska matrisen. Beläggningarna är så valda, att gränsytskjuvstyrkan hos minst en av dessa till ett flertal uppgående zoner är svag i förhållande till de andra zonerna. I sin användning här och i de bifogade patent- kraven är en zonövergång inte begränsad till en gränsyta i och för sig mellan ytorna, utan den inkluderar partier hos beläggningarna i närheten av gränsytorna, varför skjuvning är av zontyp på så sätt att den kan inträffa vid en gränsyta el- ler inom en beläggning. Det skall vidare framhållas att zon- övergången mellan angränsande ytor kan vara liten eller försum- bar och utöva praktiskt taget ingen bindning eller vidhäft- ning, eller annars kan de angränsande ytorna ha betydande bindning eller en kraftig bindning. Då brottpåkänningar på- läggs kompositen möjliggör den svaga zonen att fyllmedlet kan lösgöras från bindning innan fyllmedlet bryts sönder och ut- dragning eller skjuvning av fyllmedlet då fyllmedlet går sön- der. Denna behandling och utdragning såsom följd av friktion medför en ökning av vissa mekaniska egenskaper hos kompositen, och särskilt förbättrar lösgöringen av bindningen styrkan hos segheten. Exempelvis i ett dubbelbeläggningssystem där man har en första beläggning och en andra, yttre beläggning över- lagrad på den första beläggningen väljs beläggningarna så, att de underlättar lösgöring av sammanbindningen resp utdragning, varför övergången mellan en av de tre gränsytorna,_dvs gräns- ytan mellan fyllmedlet och den inre beläggningen; gränsytan mellan den inre beläggningen och den yttre beläggningen, resp gränsytan mellan den yttre beläggningen och den omgivande matrisen, eller styrkan hos en beläggning, är svag i förhåll- 470-582 9 ande till de andra zonövergångarna och möjliggör lösgöring från bindningen samt utdragning.

Tack vare föreliggande uppfinning får de belagda keramiska fyllmaterialen inte endast förbättrade mekaniska egenskaper, utan fyllmedlet skyddas också från svåra oxiderande miljöer men blir ändå användbar för behandlingsbetingelserna för fram- ställning av en komposit i enlighet med de ovannämnda skrif- terna. Vissa fyllmedel blir åtminstone partiellt reducerade av den smälta metallen vid kontakt med fyllmedlet, medan be- läggningen skyddar fyllmedlet gentemot denna lokala reduce- rande omgivning. De belagda fyllmedlen kan således anpassas för användning som en armeringskomponeñt i en keramisk matris- komposit bildad genom den riktade oxidationsreaktionen hos en smält prekursormetall eller grundmetall med ett oxidations- medel. Således upphettas en uppläggning som innefattar en grundmetall och en angränsande fyllmedelmassa i en oxiderande omgivning till en temperatur över metallens smältpunkt men under smältpunkten för dess oxidationsreaktionsprodukt som reagerar med oxidationsmedlet (t ex luft) under bildande av en polykristallin oxidationsreaktionsprodukt. Oxidationsreak- tionen får fortsätta, varvid en oxidationsreaktionsprodukt med ökande tjocklek tillväxer och successivt infiltrerar den genomträngliga massan av fyllmaterial under bildande av kom- positprodukten. Såsom har förklarats ovan är det önskvärt att .förse fyllmaterialet med tvâ eller flera överlagrade belägg- ningar för att förlänga nyttolivslängden eller prestanda hos komponenterna och kompositen. Fyllmaterialet förses först med en inre beläggning som står i väsentligen kontinuerlig kon- takt med fyllmaterialet och som kan ha till uppgift att skydda fyllmaterialet. En yttre beläggning, som står i väsentligen kontinuerlig kontakt med den underliggande beläggningen, väljs företrädesvis så, att den kan vätas av smält grundmetall under betingelserna för matrisbildningsförloppet och väsentligen utan att förete någon reaktion därmed, samt inhiberar ned- brytning av fyllmaterialet och den första eller inre belägg- ningen medelst smält metall och/eller oxidationsmedlet. Vi- dare är gränsytskjuvstyrkan hos en av zonövergångarna låg i förhållande till de övriga, varför fyllmaterialet kan lösgöras 470 582 10 från bindning resp dras ut ur fyllmaterialet då påkänningar påläggs.

Valet av grundmaterial och oxidationsmedel bestämmer kom- positionen hos den polykristallina matrisen såsom är förkla- rat i de ovannämnda skrifterna. Ett fyllmedel som inkluderar beläggningssystemet kan således vara sammanblandat med ett fast eller flytande oxidationsmedel, såsom bor, kiseldioxid eller glassorter med låg smältpunkt, eller annars kan oxida- tionsmedlet vara gasformigt, såsom syrehaltig gas (t ex luft), eller en kvävehaltig gas, t ex formningsgas som vanligen omfattar 96 volymprocent kvävgas och med 4 volym- procent vätgas). ' De belagda keramiska fyllmaterialen enligt uppfinningen kan utnyttjas vid tillverkning av keramiska matriskompositer som ger förbättrade mekaniska egenskaper, särskilt ökad styr- ka mot brott. Vid sådan användning är beläggningarnas tjock- lek tillräcklig för att skydda det keramiska fyllmaterialet mot korroderande medier, såsom mot smälta metaller. Belägg- ningarna bör emellertid inte vara alltför tjocka så att de kan tjäna såsom en källa för strukturella defekter eller in- verka ogynnsamt på fyllmaterialets funktion.

De keramiska matriskompositerna enligt föreliggande upp- finning kan användas för sådana slutbehandlingsoperationer som maskinbearbetning, polering, slipning, etc. De resulte- rande kompositerna är avsedda att, utan att detta utgör någon begränsning, inkludera industriella, strukturella och tekniska keramiska kroppar för tillämpningar där förbättrad hållfast- het, seghet och motstånd mot nötning är viktiga eller fördel- aktiga.

De nedanstående uttrycken som används här och i patent- kraven har de nedan definierade innebörderna.

Uttrycket "oxidationsreaktionsprodukt" betyder en eller flera metaller i ett godtyckligt oxiderat tillstånd, vari me- tallen eller metallerna har avgivit elektroner till eller har elektroner gemensamma med ett annat element, en annan förening eller någon kombination därav. Följaktligen inkluderar en "oxidationsreaktionsprodukt“ på grundval av denna definition produkten av reaktionen mellan en eller flera metaller, (t ex 470. 582 ll aluminiumgrundmetall) och ett oxidationsmedel, såsom syre eller luft, kväve, en halogen, svavel, fosfor, arsenik, kol, bor, selen, tellur, föreningar såsom kiseldioxid (såsom“ en källa för syre) och metan, etan, propan, acetylen, eten och propen (såsom en källa för kol) samt blandningar såsom H2/H20 och CO/C02, vilka kommer till användning då det gäller att minska syreaktiviteten hos omgivningen.

Uttrycket "oxidationsmedel" innebär en eller flera lämpli- ga elektronacceptorer eller gemensamma användare av elektroner och kan utgöras av ett fast ämne, ett vätskeformigt ämne el- ler en gas (ånga) eller någon kombination av dessa. Syre (in- klusive luft) är således ett lämpligt'gasformigt oxidations- medel i ångfas, varvid man föredrar luft ur ekonomisk synpunkt.

Bor, borkarbid och kol är exempel på fasta oxidationsmedel på grundval av denna definition.

Uttrycket "grundmetall" avser i sin användning i beskriv- ningen och bifogade patentkrav den metall, t ex aluminium, som är prekursorn till en polykristallin oxidationsreaktions- produkt, såsom aluminiumoxid, och inkluderar denna metall eller en förhållandevis ren metall, en kommersiellt tillgänglig me- tall med föroreningar och/eller legeringsbeståndsdelar däri, och en legering, i vilken den metallprekursorn utgör huvudbe- ståndsdelen, och när en bestämd metall nämns såsom grundmetal- len, t ex aluminium, bör den identifierade metallen läsas med denna definition i minnet såvida inte sammanhanget antyder annorlunda.

Uttrycket “keramisk“ är i sin användning i denna beskriv- ning och bifogade patentkrav inte begränsad till en keramisk kropp i klassisk mening, dvs i den meningen att den består helt och hållet av ometalliska, oorganiska material, utan ifrågavarande uttryck avser i stället en kropp som är huvud- sakligen keramisk då det gäller antingen komposition eller dominerande egenskaper, ehuru kroppen kan innehålla betydande mängder av en eller flera metallbeståndsdelar härrörande från grundmetallen, vanligast inom intervallet från ca 1 till 40 volymprocent, men den kan inkludera ännu mera metall.

Uppfinningen kommer att beskrivas mera i detalj i det följande med hänvisning till bifogade ritningar, på vilka fi- 470 5.82 12 gur 1 är ett mikrofoto taget i ett avsökningselektronmikro- skop med förstoringen 150 gånger och visar ett belagt kera- miskt'fyllmaterial i en keramisk matris och framställt enligt uppfinningen, figur 2 är ett mikrofoto taget i ett avsöknings- elektronmikroskop med förstoringen 850 gånger och visar en keramisk matriskomposit med en belagd keramisk fiber Nicalon® som fyllmaterial och framställd enligt exemplet nedan, figur 3 är ett mikrofoto taget i ett avsökningselektronmikroskop med förstoringen 250 gånger av en brottyta hos kompositen framställd med de belagda fibrerna enligt exemplet nedan och utvisande omfattande utdragning av fibrerna, och figur 4 är ett mikrofoto taget med ett avsökningselektronmikroskop med förstoringsgraden 800 gånger och visande en brottyta hos kom- positen framställd med obelagda fibrer enligt exemplet nedan samt utvisande att fibrerna inte är utdragna.

I enlighet med föreliggande uppfinning framställs belagda keramiska fyllmaterial genom påföring av ett flertal överlag- rade beläggningar på det keramiska materialet. Lämpliga kera- miska fyllmaterial som kan användas enligt uppfinningen inklu- derar metalloxider, borider, karbider, nitrider, silicider och blandningar eller kombinationer av dessa, och de kan vara förhållandevis rena eller innehålla en eller flera förorenin- gar eller ytterligare faser, inklusive kompositer av dessa material. Metalloxiderna inkluderar exempelvis aluminiumoxid, magnesiumoxid, ceriumoxid, hafniumoxid, lantanoxid, neodymoxid, samariumoxid, praseodymoxid, toriumoxid, uranoxid, yttrium- oxid och zirkoniumoxid. Dessutom är ett stort antal binära och ternära metallföreningar samt metallföreningar av högre ordning, såsom magnesiumaluminatspinel, kiselaluminiumoxi- nitrid, borsilikatglassorter och bariumtitanat användbara så- som eldfasta fyllmaterial. Ytterligare keramiska fyllmaterial kan exempelvis inkludera kiselkarbid, kiseldioxid, borkarbid, titankarbid, zirkoniumkarbid, bornitrid, kiselnitrid, alu- miniumnitrid, titannitrid, zirkonoiumnitrid, zirkoniumborid, titandiborid, aluminiumdodekaborid och sådana material som föreningar av Si-C-O-N, inklusive kompositer av dessa material.

Det keramiska fyllmaterialet kan förekomma i ett godtyckligt antal utföranden, former eller storlekar beroende i hög grad 470-582 13 på matrismaterialet, geometrin hos kompositprodukten och de önskade egenskaperna som söks för slutprodukten, och det mest vanliga är att de förekommer i form av fina trådar (whiskers) och fibrer. Fibrerna kan vara ändlösa (i sönderhackad form såsom stapelfibrer) eller i form av ett enda kontinuerligt filament eller såsom kontinuerliga flerfilamenttågor. De kan också förekomma i form av två- eller tredimensionella vävdaå kontinuerliga fibermattor eller konstruktioner. Vidare kan den keramiska massan vara homogen eller heterogen.

Fyllmaterialet, som är användbart såsom en armeringskom- ponent eller förstärkande komponent i en keramisk matriskom- posit, förses med två eller flera beläggningar. Den första eller inre beläggningen påförs fyllmaterialet såsom en kon- tinuerlig film eller ett kontinuerligt skikt och bildar före- trädesvis en bindning med fyllmaterialet. Den andra belägg- ningen och eventuella ytterligare beläggningar överlagras på en underliggande beläggning och blir fastsatta eller samman- fogade med denna såsom ytterligare lager eller skikt. Varje beläggning påförs såsom ett väsentligen kontinuerligt skikt, och vart och ett står i väsentligen kontinuerlig kontakt med den underliggande beläggningen eller fyllmaterialet i fallet med den första beläggningen. Bindningen som bildas mellan an- gränsande ytor kan vara svag eller försumbar på så sätt att det kan hända att det finns ringa eller ingen vidhäftning el- ler förbindning, men i den föredragna utföringsformen finns det en mätbar eller avsevärd bindning eller förening mellan ytorna.

I en föredragen utföringsform av uppfinningen påförs en- dast två beläggningar på fyllmaterialet. I ett sådant system där man utnyttjar en dubbelbeläggning väljs beläggningarna så, att de ger tillfredsställande missanpassning i bindningshåll- fasthet för att medge upphävande av bindning samt utdragning vid påläggning av påkänningar. Dubbelbeläggningen väljs vida- re så, att den ger skydd mot nedbrytning av fyllmaterialet, och den yttre beläggningen väljs så, att den smälta grundme- tallen företer vätbarhet och den inre beläggningen skyddas mot nedbrytning eller korrosion i miljöer med hög temperatur 470 582 14 och oxidering under betingelserna för matrisbildningsförfa- randet. Ett system där man använder sig av två beläggningar i stället för tre eller flera är vidare fördelaktigt ur ekono- misk synpunkt.

Beläggningarna väljs således så, att de är förlikbara med fyllmaterialet och med förfarandebetingelserna för tillverk- ningen av kompositerna. Vidare bör beläggningarna utgöra komplement till varandra då det gäller att uppnå de önskade karakteristikorna eller egenskaperna. I ett keramiskt kompo- sitsystem, i vilket ingår ett fyllmaterial med en dubbelbe~ läggning, väljs exempelvis de första och yttre beläggningarna så, att de ger en tillfredsställande missanpassning i ytskikt- skjuvhållfasthet för att en av de tre zonövergångarna skall bli svag i förhållande till de återstående zonövergångarna för att åstadkomma relativrörelse mellan den inre beläggningen och fyllmaterialet eller mellan beläggningar eller mellan den yttre beläggningen och den angränsande keramiska matrisen. Pâ detta sätt sker lösgöring från bindning resp utdragning, varige- nom den keramiska kompositkroppens styrka mot brott förbätt- ras eller ökas.

Lösgöring från bindning resp utdragning är särskilt för- delaktiga för fyllmaterial med ett relativt stort förhållande mellan längd och diameter, såsom fibrer, vanligen minst 2:1 och företrädesvis minst 3:1. Fyllmaterial med ett lågt för- hållande mellan längd och diameter, såsom partiklar eller sfärer, företer vanligen styrkeökning vid sprickavböjning.

Vid påföring av beläggningarna på fyllmaterialet kan tjock- leken hos varje beläggning och den kumulativa tjockleken hos alla beläggningarna variera inom ett stort intervall. Tjock- leken kan bero på sådana faktorer som kompositionen hos varje beläggning och dessas växelverkan, typen och geometrin hos fyllmedlet, samt förfarandebetingelserna och prekursormetallen som används vid tillverkning av kompositen. I regel bör den kumulativa tjockleken hos beläggningarna vara tillräcklig för att helt täcka det keramiska fyllmaterialet och skydda detta från nedbrytning genom oxidation, angrepp av smält metall och andra korrosiva miljöer som kan påträffas då den fullbordade kompositen kommer i användning. I den föredragna utföringsfor- 470.582 15 men är den inre beläggningen förlikbar med fyllmaterialet så att den inte förstör dess integritet, och vidare kan den inre beläggningen väljas så, att den medger lösgöring av bindning och utdragning eller skjuvning. Beläggningssystemet väljs så, att det är förlikbart med matrismaterialet, särskilt prekur- sorn för matrisen, och vidare väljs beläggningssystemet så, att det kan motstå förfarandebetingelserna som används vid tillverkning av kompositerna. Ehuru den inre beläggningen kan tillhandahålla tillfredsställande skydd mot nedbrytning av fyllmaterialet eller möjliggöra skjuvning mellan denna första beläggning och fyllmaterialet väljs en andra eller yttre be- läggning så, att den är förlikbar med"förfarandebetingelserna som används vid tillverkning av den keramiska kompositkroppen i och med att den bör vara väsentligen inert och inte nedbry- tas samt vidare bör förete vätbarhet gentemot smält grundme- tall då den tjänstgör såsom prekursor för den keramiska matri- sen. Om vidare den första beläggningen eller fibern är känslig för angrepp och nedbrytning av förfarandemiljön under till- verkning av kompositen eller genom angrepp av oxidationsmedel som diffunderar genom matrisen under verkliga arbetsförhållan- den väljs den andra eller yttre beläggningen sä, att den skyd- dar den inre beläggningen eller fibern från att exponeras för förfarandebetingelser och/eller slutanvändningsbetingelser.

Beläggningssystemet skyddar således fibrerna från nedbrytning, vilket också gäller för en beläggning överlagrad på en annan, och åstadkommer samtidigt förlikbarhet för matrisbildning och användning samt för relativrörelse för att tillåta skjuvning.

Tack vare detta beläggningssystem lindras strukturell nedbryt- ning av kompositkomponenterna, varigenom kompositens nytto- livslängd och prestanda förlängs, varjämte kompositens styrka vid brott förbättras.

Om fyllmaterialets yta är mycket oregelbunden och har klumpar, spetsar, fibriller, utsprång eller utskjutande delar kan fyllmaterialet mekaniskt sammanlåsas eller bindas med f den angränsande ytan inklusive den angränsande beläggningen eller angränsande fyllmaterial, varigenom lösgöring från bind- ning resp utdragning försämras eller förhindras, vilket kan inverka skadligt på kompositens egenskaper. Det är därför 470 582 16 önskvärt att tillhandahålla ett beläggningssystem som är till- räckligt tjockt för att helt täcka oregelbundenheterna i fyll- materialet.

Tjockleken och egenskaperna hos beläggningarna kan varie- ra beroende på utfällningsförloppet och fyllmaterialet. I ett 3 dubbelbeläggningssystem kan tjockleken hos varje beläggning, d uttryckt i radien, vanligen ligga från ca 0,05 till 25/nn, företrädesvis till ca lüflmn, men den innersta beläggningen kan vara enatomig för att hålla den andra beläggningen avskild från fyllmaterialpartiklarna. Den kumulativa tjockleken för ett beläggningssystem kan uppgå till ca 25,um och företrädes- vis 2-løßmn. I regel kan ett beläggningssystem med en tjock- lek inom detta intervall appliceras på fyllmaterialet medelst konventionella eller kända organ, varvid det ger de ovan be- skrivna önskade egenskaperna.

Det har visat sig att ett antal beläggningskompositioner kan användas i beläggningssystemet enligt denna uppfinning.

Dessa kompositioner inkluderar metalloxiderna, nitriderna, boriderna och karbiderna, alkalimetallsalterna, de alkaliska jordartsmetallsalterna, kol, kisel o dyl. Valet av beläggnings- kompositioner blir beroende av fyllmaterialet, förlikbarheten hos beläggningarna med varandra, och förfarandebetingelserna för tillverkningen av den keramiska kompositen. Exempelvis kan kiselkarbidfibrer användas såsom fyllmaterial i kompositer framställda enligt förfarandet i de inledningsvis nämnda skrifterna. För att möjliggöra lösgöring från bindning och ut- dragning kan kiselkarbidfibrerna beläggas med bornitrid, var- igenom man erhåller en förhållandevis stark fog mellan den belagda fibern och den omgivande matrisen. Emellertid kan bor- nitrid brytas ned av oxidationsreaktionsbetingelserna i för- loppet för framställning av kompositen. Vidare kan det hända att bornitrid inte väts av vissa metaller, såsom aluminium, under betingelserna med matrisbildningsförfarandet, varför bornitrid såsom en yttre beläggning skulle visa en benägenhet att inverka störande på matrisens bildning. En inre belägg- ning som har ringa eller ingen vätbarhet av grundmetall under förfarandebetingelser kan emellertid vara fördelaktig. Exem- pelvis kan beläggningssystemet ha porer eller blåsor, men 470 -582 17 kontaktvinkeln mellan den smälta grundmetallen och den inre beläggningen kan eventuellt utesluta transport av grundmetal- len genom någon av porerna eller blåsorna i den inre belägg- ningen och därigenom ändå skydda materialet från angrepp av smält metall. Närvaron av ytterligare en vätbar yttre belägg- ning på fyllmaterialet skulle då undvika hinder gentemot mat- risbildningsförfarandet. En lämplig yttre beläggning, såsom kiselkarbid, påförs således bornitridbeläggningen för att upp- nå förlikbarhet med bildningsförfarandet och för att skydda bornitriden från nedbrytning, exempelvis medelst oxidation.

Kiselkarbid väts t ex av dopat aluminium och är förhållande- vis oxidationsbeständigt i en luftmiljö vid 1000°C, där bor- nitrid vanligen inte väts av aluminium och kan oxideras vid dessa temperaturer. Vidare är sammanfogningen mellan de båda beläggningarna svag i förhållande till de andra sammanfog- ningarna, varigenom lösgöring från bindning och utdragning av fibrerna under brott underlättas. Andra beläggningskomposi- tioner som kommer till nytta inkluderar exempelvis titankar- bid, kisel, kalciumsilikat, kalciumsulfat och kol såsom den inre beläggningen samt kisel, kiseldioxid, aluminiumoxid, zirkoniumoxid, zirkoniumnitrid, titannitrid, aluminium- nitrid och kiselnitrid såsom en yttre beläggning. Andra lämp- liga kompositioner för de första och andra beläggningarna kan väljas för användning med det keramiska fyllmaterialet under förutsättning att dessa beläggningar kompletterar varandra såsom på det ovan beskrivna sättet.

En typisk tvärsektionsrepresentation av det belagda kera- miska fyllmaterialet är visad i figur 1 (som kommer att be- skrivas mera i detalj nedan). I detta typiska exempel har det keramiska fyllmaterialet som innefattar kiselkarbid en första inre beläggning av bornitrid och en ytterligare yttre belägg- ning av kiselkarbid. En eller flera ytterligare yttre belägg- ningar kan finnas alltefter behov. Exempelvis kan en ytterli- ägare yttre beläggning av titankarbid påföras den yttre belägg- ningen av kiselkarbid.

De första och andra beläggningarna avlagras på det keramis- ka fyllmaterialet medelst konventionella eller kända metoder, såsom kemisk ångutfällning, plasmasprutning, fysikalisk ång- 470 582 18 avlagring, pläteringsmetoder, katodförstoftning eller sol- gelbehandling. Det ligger inom fackmannens kunskapsområde att uppnå ett väsentligen likformigt beläggningssystem i enlighet med teknikens ståndpunkt. Exempelvis kan kemisk ångavlagring av en likformig beläggning av bornitrid på keramiska fyllma- terial uppnås genom att man använder sig av bortrifluorid och ammoniak vid en temperatur av ca 1000-l500°C och ett reducerat tryck av 1-100 torr, bortriklorid och ammoniak vid en tempera- tur av 600-l200°C och ett reducerat tryck av 1-100 torr, bo- razin vid en temperatur av 300-650°C och ett reducerat tryck av 0,1-1 torr eller diboran och ammoniak vid en temperatur av_ 600-l250°C och ett reducerat tryck av 6,1-1 torr. En belägg- ning av kiselkarbid medelst kemisk ångavlagring kan utföras t ex genom att man använder sig av metyltriklorsilan vid en temperatur av 800-1500°C och ett tryck av l-760 torr, dimetyl- diklorsilan vid en temperatur av 600-l300°C och ett reduce- rat tryck av 1-100 torr, och kiseltetraklorid och metan vid en temperatur av 900-l400°C och ett reducerat tryck av l-100 torr.

Det skall förstås att skilda kombinationer av keramiska material med första och andra beläggningar kan framställas beroende på just de egenskaper som önskas i det belagda kera- miska materialet och dess användning i sista hand. En möjlig kombination inkluderar kiselkarbidfiber med ett första skikt av titankarbid och ett ytterligare yttre skikt av kiselnitrid.

Ett annat beläggningssystem inkluderar kiselkarbidfiber med en första beläggning av bornitrid och ytterligare yttre be- läggningar av kiselkarbid och aluminiumoxid.

De belagda keramiska materialen som används i de keramiska matriskompositerna enligt uppfinningen är så valda, att lös- göring från bindning resp utdragning kan uppnås. De belagda fibrerna är således valda på så sätt att gränsytskjuvhållfast- heten mellan det keramiska fyllmaterialet och den första be- läggningen skiljer sig tillräckligt från gränsytskjuvhållfast- heten mellan den första beläggningen och den ytterligare yttre beläggningen eller mellan den yttersta beläggningen och den keramiska matrisen för att tillåta relativrörelse mellan ytorna och möjliggöra lösgöring från bindning resp utdragning. 470- 582 19 Vid tillverkning av keramiska matriskompositer enligt upp- finningen kan de belagda materialen tillhandahållas i form av en lös massa eller vara upplagda i en porös förform med en godtycklig önskad konfiguration. Grundmetallen placeras in- till förformen. Grundmetallen upphettas därefter i närvaro av ett oxidationsmedel till över sin smältpunkt, varvid den smäl- ta metallen oxideras och därvid bildar och utvecklar en oxi- dationsreaktionsprodukt som inbäddar det belagda keramiska materialet. Under tillväxt av oxidationsreaktionsprodukten transporteras den smälta grundmetallen genom sin egen annars ogenomträngliga oxidationsreaktionsprodukt och frilägger där- vid fri metall mot den oxiderande atmosfären för att ge yt- terligare reaktionsprodukt. Resultatet av detta förlopp är den successiva tillväxten av en sammankopplad keramisk oxida- tionsreaktionsprodukt som alltefter önskan kan innehålla ooxiderad grundmetall.

En mångfald keramiska matriser kan framställas genom oxi- dationsreaktion av grundmetaller beroende på valet av grund- metall och oxidationsmedel. Exempelvis kan keramiska matriser inkludera oxider, nitrider, borider eller karbider av sådana grundmetaller som aluminium, titan, tenn, zirkonium eller haf- nium. De keramiska matriskompositerna enligt uppfinningen kan innefatta 5 till 85 volymprocent av de belagda keramiska fyllmaterialen och 95 till 15% keramisk matris. En användbar komposit innefattar en aluminiumoxidmatris bildad genom oxida- tionsreaktionen mellan aluminiumgrundmetall i luft eller en aluminiumnitridmatris genom oxidationsreaktion (dvs nitride- ring) av aluminium i kväve, samt införlivning såsom ett armerande fyllmaterial av sådana material som aluminiumoxid, kiselkarbid, kiselnitrid, etc som uppbär beläggningssystemet.

En annan användbar komposit innefattar en aluminiumboridmat- ris som är bildad genom reaktiv infiltrering av en bädd inne- fattande en borkälla (t ex bor eller en reducerbar metallbo- rid) och ett armeringsfyllmaterial som uppbär beläggnings- systemet.

Det följande exemplet åskådliggör vissa aspekter och för- delar hos uppfinningen.

Två fiberarmerade keramiska aluminiumoxidmatriskomposit- kroppar framställdes i enlighet med föreliggande uppfinning. 470 582 20 De använda fibrerna var av Nicalon®-kiselkarbid med keramisk kvalitet, såsdm Si-C-O-N (från Nippon Carbon Co., Ltd., Japan) med en längd av ca 5,1 cm och en approximativ diameter av 10- 20 ym. Varje fiber belades med en dubbelbeläggning via kemisk ångavlagring. Dubbelbeläggningen innefattade en första belägg- ning av bornitrid med tjockleken 0,2-0,5 pm pålagd direkt på fibern och en andra (yttre) beläggning av kiselkarbid med | tjockleken 1,5-2,0 pm pålagd på bornitridbeläggningen.

De dubbelbelagda fibrerna uppsamlades till knippen, som innehöll varsina 500 fibrer knutna med en enkelfiberlina. Två aluminiumlegeringsstänger med beteckningen 380.1 (från Bel- mont Metals med en nominellt identifierad viktkomposition av 8-8,5% Si, 2-3% Zn och 0,1% Mg såsom aktiva dopmedel samt 3,5% Cu jämte Fe, Mn och Ni, under det att den verkliga Mg- halten ibland var högre, såsom i intervallet 0,17-0,18%) 5,1 cm x 5,1 cm x 1,3 cm tjocka placerades i en bädd av Wolla- stonite (ett mineralkalciumsilikat av kvaliteten FP från Ny- co, Inc.) anbragt i en eldfast degel på så sätt att en 5,1 x 5,1 kvadratcentimeteryta hos vardera stången exponerades för atmosfären och låg väsentligen i samma plan som bädden under det att återstoden av vardera stången var nedsänkt under bäddens yta. Ett tunt skikt kiseldioxidsand spreds ut över den frilagda ytan hos vardera stången för att tjänstgöra såsom ytterligare ett dopmedel. Tre av de ovan beskrivna knippena med dubbelbe- lagda fibrer placerades ovanpå var och en av de båda metall- ytorna med sandskikt, och dessa anordningar täcktes med Wollastonite.

Degeln och dess innehåll placerades i en ugn som matades med syre i strömningstakten 500 cm3/min. Ugnstemperaturen höjdes till 1ooo°c i takten zofc/tinme och hölls vid 1ooo°c under 54 timmar.

Degeln avlägsnades därefter medan ugnstemperaturen befann sig vid l000°C samt fick svalna till rumstemperatur. De kera- miska kompositprodukterna återvanns. Undersökning av de båda keramiska kompositprodukterna visade att en keramisk aluminium- oxidmatris, som utgjorde resultatet av oxidering av aluminium, hade infiltrerat och inbäddat fiberknippena.

N 470 582 21 Två prov togs ut från vardera av de keramiska komposit- produkterna. Figurerna 1 och 2 är mikrofotografier tagna med avsökningselektronmikroskop med förstoringen 150 gånger resp 850 gånger och visar denna keramiska matriskomposit. Med hän- visning till mikrofotografierna är en aluminiumoxidmatris 2 visad, i vilken ingår kiselkarbidfibrerna 4 som uppbär en första inre beläggning 60 av bornitrid och en yttre beläggning 8 av kiselkarbid. Ett maskinbearbetat prov från vardera komposit- produkten undersöktes med avseende på böjhållfasthet (Sintech strength testing machine, Model CITS 2000, från Systems Integrated Technology Inc., Stoughton; MA, USA) i 4-punktböjning med ett övre spann av 12,67 mm och ett nedre spann av 28,55 mm.

De erhållna värdena uppgick till 448 och 279 MPa. Det återstående provet från varje produkt undersöktes med avseende på styrka hos urtagningsbrott enligt Chevron, och de erhållna värdena uppgick till 19 resp 17 MPam1/2. Fig 3 är ett mikrofoto taget i ett avsökningselektronmikroskop med förstoringen 250 gånger och visande brottytan hos den keramiska kompositen med omfattande utdragning av fibrerna.

Denna provtagning upprepades med undantaget att Nicalon®- fibrerna inte var belagda. Figur 4 visar ett mikrofoto i ett avsökningselektronmikroskop med förstoringen 800 gånger av brottytan visande väsentligen ingen utdragning av fibrerna.

Typiska värden på styrkan låg mellan 100 och 230 MPa, och segheten låg mellan 5 och 6 MPaml/2.

Användbarheten hos belagt fyllmaterial framställd enligt uppfinningen demonstreras klart av exemplet och de jämförande data.

Claims (21)

470 582 22 PATENTKRAV

1. Belagt keramiskt fyllmaterial lämpat för användning så- som eñ armeringskomponent i en komposit innefattande en kera- misk matris bildad genom den riktade oxidationsreaktionen hos en smält prekursormetall med ett oxidationsmedel och inbäddande nämnda fyllmaterial, k ä n n e t e c k n a t därav, att nämnda keramiska fyllmaterial har ett flertal överlagrade be- läggningar inkluderande en första beläggning i väsentligen kontinuerlig kontakt med nämnda fyllmaterial bildande en första zonövergång mellan nämnda fyllmaterial och nämnda första beläggning samt en yttre beläggning i väsentligen kon- tinuerlig kontakt med den underliggande beläggningen bildande en andra zonövergång mellan överlagrade beläggningar jämte en tredje zonövergång mellan den yttersta beläggningen och den keramiska matrisen, varvid zonskjuvhållfastheten hos en av de tre zonövergångarna är svag i förhållande till de båda andra zonövergångarna för att möjliggöra lösgöring från bindning av nämnda fyllmaterial vid påläggning av påkänningar innan nämn- da fyllmaterial utsätts för brott samt utdragning av nämnda fyllmaterial.då nämnda fyllmaterial utsätts för brott.

2. Fyllmaterial enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t där- av, att nämnda yttersta beläggning är vätbar av och väsentli- gen icke-reagerande med nämnda prekursormetall vid bildande av nämnda keramiska matris medelst nämnda oxidationsreaktion.

3. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att nämnda yttersta beläggning skyddar nämnda första beläggning och nämnda fyllmaterial från nedbrytning då nämnda keramiska matris håller på att bildas.

4. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att zonövergàngen mellan nämnda keramiska fyll- material och nämnda första beläggning är nämnda förhållandevis svaga zonövergång med en skjuvhållfasthet som medger lösgöring från bindning samt utdragning.

5. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att zonövergàngen mellan de yttre beläggningarna och den keramiska matrisen är nämnda förhållandevis svaga zon- övergång med en skjuvhållfasthet som medger lösgöring från bindning samt utdragning. 470- 582 23

6. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att zonövergången mellan beläggningar är nämnda förhållandevis svaga zonövergång med en skjuvhållfasthet som medger lösgöring från bindning samt utdragning.

7. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att nämnda keramiska fyllmaterial är valt ur gruppen som består av kiselkarbid, Si-C-O-N-föreningar, alu-_ miniumoxid, borkarbid, mullit, zirkoniumoxid, borsilikatglas- sorter, kiselnitrid, kiseldioxid, titannitrid, aluminiumnit- rid eller bornitrid, att nämnda första beläggning är vald ur gruppen som består av bornitrid, titankarbid, kisel, kalcium- silikat, kalciumsulfat och kol och att'nämnda yttre belägg- ning är vald ur gruppen som består av kiselkarbid, kisel, kiseldioxid, aluminiumoxid, zirkoniumoxid, kiselnitrid, zir- koniumnitrid, titannitrid och aluminiumnitrid.

8. Fyllmaterial enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t där- av, att nämnda yttersta beläggning är väsentligen icke-reaktiv i en oxiderande atmosfär med smälta metaller valda urgruppen som består av aluminium, magnesium, titan, zirkonium, tenn, kisel och legeringar av dessa.

9. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att åtminstone en av nämnda beläggningar är tillräckligt tjock för att väsentligen täcka nämnda keramiska fyllmaterial under bildande av en yta som är tillräckligt lik- formig för att förhindra avsevärd mekanisk bindning av nämnda keramiska fyllmaterial med en angränsande yta.

10. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att vardera av nämnda beläggningar har en tjock- lek av ca 0,05 till Sjum och att den kumulativa tjockleken av nämnda beläggningar på nämnda keramiska fyllmaterial är högst ca 10 pm.

11. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att nämnda första beläggning inhiberar fortplant- ningen av sprickor som påbörjas vid den yttre beläggningen så att de inte når det keramiska fyllmaterialet.

12. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att nämnda keramiska fyllmaterial har en första väsentligen kontinuerlig beläggning av bornitrid på sig och 470 582 24 en andra beläggning av kiselkarbid överlagrad på och väsent- ligen kontinuerlig med nämnda första beläggning.

13. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att nämnda fyllmaterial är valt ur gruppen som består av fina trådar, eller stapelfibrer.

14. Fyllmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att nämnda innersta beläggning är ovätbar av nämnda prekursormaterial under bildandet av nämnda keramiska matris.

15. Fyllmaterial enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t där- av, att nämnda keramiska fyllmaterial innefattar kiselkarbid eller Si-C-O-N-föreningar. '

16. Självbärande keramisk komposit, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar en keramisk matris med ett kera- miskt fyllmaterial införlivat därmed och lämpat för använd- ning såsom en armeringskomponent i nämnda komposit, varvid nämnda kermiska matris är bildad såsom oxidationsreaktions- produkten av en smält prekursormetall med ett oxidations- medel och inbäddar nämnda fyllmaterial, att nämnda keramiska fyllmaterial har ett flertal överlagrade beläggningar inklu- sive en första beläggning i väsentligen kontinuerlig kontakt med nämnda fyllmaterial bildande en första zonövergàng mellan nämnda fyllmaterial och nämnda första beläggning samt en ytt- re beläggning i väsentligen kontinuerlig kontakt med den un- derliggande beläggningen bildande en andra zonövergáng mellan överlagrade beläggningar jämte en tredje zonövergâng mellan den yttersta beläggningen och den keramiska matrisen, varvid ytskiktskjuvhållfastheten hos en av de tre zonövergångarna är svag i förhållande till de båda andra zonövergångarna för att medge lösgöring från bindning av nämnda fyllmaterial vid pålägg- ning av påkänningar innan nämnda fyllmaterial utsätts för brott samt utdragning av nämnda fyllmaterial då nämnda fyll- material har utsatts för brott.

17. Komposit enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a d därav, att nämnda yttersta beläggning är vätbar av nämnda smälta prekursormetall under bildande av nämnda keramiska matris. 470- 582 25

18. Komposit enligt krav 16 eller 17, k ä n n e t e c k n a d därav, att nämnda yttersta beläggning skyddar nämnda första beläggning och nämnda fyllmaterial från nedbrytning under bildande av nämnda keramiska matris.

19. Komposit enligt krav 16 eller 17, k ä n n e t e c k n a d därav, att prekursormetallen är aluminium och oxidationsmedlet är luft.

20. Komposit enligt krav 16 eller 17, k ä n n e t e c k n a d därav, att nämnda oxidationsreaktionsprodukt inkluderar en metallborid.

21. Komposit enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a d därav, att nämnda metall är aluminium. '