BE1009486A5

BE1009486A5 - Matieres ceramiques de charge enrobees.

Info

Publication number: BE1009486A5
Application number: BE8800670A
Authority: BE
Inventors: Christopher R Kennedy
Original assignee: Lanxide Corp
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1997-04-01
Also published as: NO177152B; SE8802127D0; NL8801498A; FR2692254A1; GB2266099A; GB2266099B; JP2610331B2; SE470582B; SE8802127L; US5330849A; CA1336148C; LU87236A1; NO177152C; US5202059A; NO882480L; NL195062C; TR23266A; FR2692254B1; US5529851A; JPH08253370A

Abstract

Des matières céramiques de charge (4) enrobées comprennent des particules, fibres, trichites et analogues en céramique portant au moins deux enrobages sensiblement continus. Ceux-ci sont choisis de façon que la résistance au cisaillement interfacial entre la charge et le premier enrobage, entre les enrobages ou entre l'enrobage extérieur et la matrice avoisinante (2) ne soit pas égale pour permettre un décollement et un arrachement lorsqu'il y a fracture. Les composites qui comprennent ces charges résistent à la fracture.

Description

Matières céramiques de charges enrobées.

Domaine de l'invention.

La présente invention concerne de façon générale des matières céramiques de charge enrobées portant plusieurs enrobages superposés. Les matières enrobées sont utiles comme matières de renforcement dans des composites à matrice céramique pour conférer de meilleures propriétés mécaniques, comme de la ténacité à la fracture. La présente invention concerne également des composites améliorés qui comprennent de telles matières, outre des procédés pour les fabriquer.

Arrière-plan de l'invention.

Un composite céramique est un article ou produit hétérogène comprenant une matrice céramique et une charge, comme des particules, fibres ou trichites céramiques qui sont intimement combinées pour conférer les propriétés souhaitées. Ces composites sont produits suivant des procédés classiques, comme le pressage à chaud, le pressage à froid avec cuisson, le pressage isostatique à chaud, etc. Toutefois, ces composites n'ont normalement pas une ténacité à la fracture suffisamment élevée pour permettre leur utilisation dans des milieux où les contraintes sont importantes, comme celles exercées sur des ailettes d'une turbine à gaz.

Un procédé nouveau et utile pour produire des composites céramiques autoportants par oxydation directe d'un métal précurseur fondu fait l'objet du brevet E. U. A. nO 4 851 375 décrit plus en détail ci-après. Toutefois, le milieu de traitement est relativement sévère et il est donc nécessaire de protéger certaines charges contre le milieu fortement oxydant. De plus, certaines charges peuvent être réduites au moins partiellement par le métal fondu, de

sorte qu'il peut être souhaitable de protéger la charge contre ce milieu localement réducteur. De surcroît, les moyens de protection doivent conduire à l'oxydation du métal, mais sans nuire aux propriétés du composite résultant et il est encore plus souhaitable qu'ils en améliorent les propriétés.

Il est connu que certains types de charges céramiques servent de matières de renforcement pour des composites céramiques et que la sélection et la nature des charges peuvent influencer les propriétés mécaniques du composite. Par exemple, la ténacité à la fracture du composite peut être augmentée par incorporation de certaines charges à haute résistance mécanique, comme des fibres ou trichites, dans la matrice céramique. Lorsqu'une fracture s'amorce dans la matrice, la charge se détache de la matrice et ponte la fracture, offrant ainsi de la résistance ou de l'inertie à la propagation de la fracture dans la matrice.

Lors de l'exercice d'une contrainte supplémentaire, la fracture se propage dans la matrice et la charge commence à se rompre dans un plan différent de celui de la matrice, en s'arrachant de la matrice et en absorbant de l'énergie par ce processus. L'arracha-, it augmente, croit-on, certaines propriétés mécaniques comme le travail de fracture en libérant, d'une manière ménagée, l'énergie de déformation élastique accumulée grâce au frottement entre la matière et la matrice avoisinante.

Le décollement et l'arrachement ont été réalisés dans l'état connu de la technique par application d'un revêtement approprié sur la matière céramique de charge. Ce revêtement est choisi de façon à avoir une résistance de liaison plus faible avec la matrice avoisinante que celle que la charge aurait par elle-même avec la matrice. Par exemple, un revêtement

en nitrure de bore sur des fibres en carbure de silicium s'est révélé utile pour augmenter l'arrachement des fibres. Toutefois, l'utilisation de fibres revêtues de nitrure de bore dans des composites conduit à de notables difficultés de fabrication.

Par exemple, la production de composites à matrice céramique contenant des matières enrobées de nitrure de bore nécessite d'utiliser des atmosphères réductrices du fait qu'une couche mince de nitrure de bore s'oxyde aisément aux températures supérieures à 800-900*C. Toutefois, une atmosphère réductrice n'est pas compatible avec l'oxydation dirigée du métal précurseur fondu pour la fabrication des composites céramiques. De surcroît, dans le procédé d'oxydation dirigée, il est souhaitable que l'enrobage soit compatible avec le métal fondu pour que ce dernier mouille la charge enrobée dans les conditions opératoires, parce qu'au cas contraire le processus d'oxydation et la croissance de la matrice seraient entravés par la charge.

De plus, pour empêcher ou réduire au minimum la dégradation de la charge, certaines limites peuvent être imposées aux procédés de fabrication classiques, par exemple l'utilisation de températures de traitement peu. élevées ou de séjours brefs à la température de traitement. Par exemple, certaines charges peuvent réagir avec la matrice du composite au-dessus d'une certaine température. Les enrobages ont été utilisés pour éviter la dégradation, mais comme exposé cidessus, l'enrobage peut limiter le choix des conditions de travail. De surcroît, l'enrobage doit être compa- tible avec la charge et avec la matrice céramique.

Il existe donc un besoin pour des matières céramiques de charge enrobées qui soient capables de se détacher et de s'arracher d'une matrice céramique avoisinante. Il existe aussi un besoin pour des

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matières céramiques de charge enrobées qui puissent e être incorporées à la matrice céramique aux températures élevées dans les conditions d'oxydation pour donner des composites ayant de meilleures propriétés mécaniques, par exemple une plus grande ténacité à la fracture.

Pour satisfaire à une ou plusieurs de ces nécessités, on trouve dans l'état connu de la technique des matières de charge portant un ou plusieurs enrobages. Le carbone est une charge de renforcement utile, mais il est typiquement réactif avec la matrice.

Il est donc bien connu de former un enrobage protecteur sur les fibres de carbone. Le brevet E. U. A. n 4 397 901 prévoit d'enrober d'abord des fibres de carbone à l'aide de carbone, par exemple par dépôt chimique à partir d'une phase vapeur, puis d'une couche de carbure, d'oxyde ou de nitrure métallique formée par réaction. En raison d'une différence de dilatation thermique entre la fibre et l'enrobage, la fibre est capable de se déplacer par rapport à l'enrobage pour relâcher les contraintes. Un enrobage double sur fibres de carbone est décrit dans le brevet E. U. A. n* 4 405 685. L'enrobage comprend un premier enrobage ou enrobage intérieur d'un mélange de carbone et d'un carbure métallique et un enrobage extérieur d'un carbure métallique.

Les enrobages extérieurs empêchent la dégradation de la fibre due à la réaction de la fibre non protégée avec la matrice et l'enrobage intérieur inhibe la propagation des fissures amorcées dans la couche extérieure. Le brevet E. U. A. n* 3 811 920 concernant des composites à matrice métallique, décrit des fibres revêtues servant de charge de renforcement, par exemple des filaments de bore portant une couche superficielle de carbure de silicium et un revêtement extérieur supplémentaire de

carbure de titane. Ce document indique que le revêtement supplémentaire de carbure de titane améliore la résistance à l'oxydation et constitue de surcroît une barrière antidiffusion entre le filament et la matrice métallique.

Toutefois, l'état connu de la technique ne décrit ni ne suggère de matières de charge qui portent un enrobage double pour la protection et la compatibilité avec un métal fondu dans un milieu oxydant pendant la fabrication du composite à matrice céramique par oxydation directe et qui de plus manifestent dans le composite le décollement et l'arrachement hors de la matrice avoisinante.

Description d'autres demandes de brevets.

Les matières de charge céramiques enrobées de la présente invention sont particulièrement applicables et utiles dans la production de composites céramiques
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faisant l'objet du brevet E. U. A. nO 4 851 375, de Marc S. Newkirk et collaborateurs sous le titre"Composite Ceramic Articles and Methods of Making Same". Cette dernière demande de brevet décrit un procédé pour produire un composite céramique autoportant par croissance d'un produit de réaction d'oxydation au départ d'un métal précurseur ou métal parent dans une masse de charge perméable.

Le procédé pour faire croître un produit céramique par une réaction d'oxydation sur un métal parent est décrit de façon générale dans le brevet E. U. A. n* 4 713 360, de Marc S. Newkirk et collaborateurs sous le titre"Novel Ceramic Materials and Methods of Making the Same", et le brevet E. U. A. n* 4 853 352, de Marc S. Newkirk et collaborateurs sous le titre"Methods of Making Self-Supporting

Ceramic Materials".

Le brevet E. U. A. nO 4 713 360 décrit un nouveau procédé pour produire un corps céramique autoportant par oxydation d'un métal parent (tel que défini ci-après) en vue de la formation d'un produit de réaction d'oxydation, qui constitue alors le corps céramique. Plus spécifiquement, le métal parent est chauffé à une température élevée supérieure à son point de fusion, mais inférieure au point de fusion du produit de réaction d'oxydation, pour former une masse de métal parent fondu qui réagit au contact d'un oxydant en phase vapeur en donnant un produit de réaction d'oxydation.

Le produit de réaction d'oxydation ou au moins une fraction de celui-ci, qui se trouve au contact et pénètre entre la masse de métal parent fondu et l'oxydant, est maintenu à la température élevée et le métal fondu est aspiré dans le produit de réaction d'oxydation polycristallin en direction de l'oxydant, et le métal fondu ainsi transporté forme du produit de réaction d'oxydation par contact avec l'oxydant. A mesure que l'oxydation se poursuit, du métal supplémentaire est transporté à travers le produit de réaction d'oxydation polycristallin et fait ainsi"croître"de façon continue une structure céramique formée de cristallites interconnectées.

Habituellement, le corps céramique résultant contient des inclusions de constituants non oxydés du métal parent aspirés dans la matière polycristalline et solidifiés en place lorsque le corps céramique refroidit au terme du processus de croissance. Ainsi qu'il est décrit dans cette demande de brevet, les nouvelles matières céramiques résultantes sont produites par une réaction d'oxydation entre un métal parent et un oxydant en phase vapeur, c'est-à-dire une matière vaporisée ou normalement

gazeuse, qui constitue une atmosphère oxydante. Au cas où un oxyde est le produit de la réaction d'oxydation, l'oxygène ou les mélanges gazeux contenant de l'oxygène (notamment l'air) sont des oxydants appropriés, l'air étant d'habitude préféré pour d'évidentes raisons d'économie.

Cependant, le terme oxydation est pris dans son sens large dans ces demandes de brevets et dans la présente demande de brevet et désigne la perte ou la mise en commun d'électrons par un métal en faveur d'un oxydant qui peut être formé par un ou plusieurs éléments et/ou composés. Par conséquent, des éléments autres que l'oxygène peuvent former l'oxydant. Dans certains cas, le métal parent peut nécessiter la présence d'un ou plusieurs dopants pour influencer favorablement ou faciliter la croissance du corps céramique et les dopants sont apportés sous la forme de constituants d'alliages dans le métal parent. Par exemple, lorsque l'aluminium est le métal parent et que l'air est l'oxydant, des dopants comme le magnésium et le silicium, pour n'en citer que deux dans une classe plus large de dopants, sont alliés à l'aluminium qui est le métal parent.

Le brevet E. U. A. n* 4 853 352 précité décrit un autre développement basé sur la découverte que des conditions de croissance appropriées telles que décrites ci-dessus, pour des métaux parents nécessitant des dopants, peuvent être induites par application extérieure d'un ou plusieurs dopants à la surface ou aux surfaces du métal parent, ce qui évite la nécessité d'allier le métal parent avec les dopants, par exemple de métaux tels que le magnésium, le zinc et le silicium, au cas où l'aluminium est le métal parent et l'air est l'oxydant.

L'application extérieure d'une couche de dopant permet d'induire localement un transport de métal à travers le produit de réaction d'oxy-

dation et ainsi la croissance de la céramique à partir de la surface du métal parent ou de régions de celle-ci, qui sont sélectivement dopées. Cette découverte offre de nombreux avantages, notamment celui que la croissance de la céramique peut être effectuée dans une ou plusieurs régions sélectionnées de la surface du métal parent plutôt qu'au hasard, ce qui fait que le procédé peut être appliqué plus efficacement, par exemple, à la croissance de plaques en céramique en ne dopant qu'une surface ou certaines régions de la surface d'une plaque de métal parent.

Cette invention perfectionnée offre aussi l'avantage que l'on Peut provoquer ou favoriser la croissance d'un produit de réaction d'oxydation dans des métaux parents, sans qu'il soit nécessaire d'allier le dopant au métal parent, ce qui rend le procédé applicable, par exemple, aux métaux et alliages disponibles dans l'industrie qui n'auraient ou ne contiendraient sinon pas de compositions convenablement dopées.

Ainsi, ces demandes de brevets précitées décrivent la fabrication de produits de réaction d'oxydation qu'on fait"croître"aisément jusqu'à des épaisseurs souhaitées jusqu'ici jugées difficiles sinon impossibles à atteindre suivant les techniques classiques en céramique. Le métal sous-jacent, lorsqu ; il est porté jusqu'à un certain domaine de températures supérieur à son point de fusion et en présence de dopants (si nécessaire), est transporté à travers son propre produit de réaction d'oxydation par ailleurs imperméable, exposant ainsi du métal frais au milieu oxydant et formant donc un supplément de produit de réaction d'oxydation. Pour former un corps de composite céramique, comme décrit dans le brevet E. U.

A. n" 4 851 375 précité, le métal parent est disposé contre une masse perméable de matière de charge et le

produit de réaction d'oxydation qui se développe s'infiltre dans la masse de matière de charge en direction et dans le sens de l'oxydant et de la limite de la masse. Le résultat de ce phénomène est le développement progressif d'une matrice céramique interconnectée, qui contient éventuellement une certaine quantité de constituants du métal parent non oxydé répartis dans la structure de croissance, outre une charge noyée.

Pour la production du composite céramique, tout oxydant approprié, qu'il se présente sous forme solide, liquide ou gazeuse ou à l'état d'une combinaison de celles-ci, peut être utilisé. Si l'oxydant utilisé est un gaz ou une vapeur, c'est-à-dire un oxydant en phase vapeur, la charge est perméable à l'oxydant en phase vapeur, de sorte que lors de l'exposition du lit de charge à l'oxydant, le gaz pénètre dans le lit de charge et vient au contact du métal parent fondu qui s'y trouve. Lorsque l'oxydant utilisé est solide ou liquide, il est habituellement dispersé dans une fraction du lit de la charge au voisinage du métal parent ou bien dans tout le lit, typiquement sous la forme de particules mélangées à la charge ou d'enrobages sur les particules de la charge.

Des corps polycristallins comprenant un borure métallique sont produits conformément au brevet E. U. A. nV 4 777 014 de Marc S. Newkirk et collaborateurs sous le titre"Process for Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby". Suivant cette dernière invention, du bore ou un borure métallique réductible est mélangé avec une matière de charge inerte appropriée et le métal parent fondu s'infiltre et réagit avec la source du bore. Ce procédé par infiltration réactive donne un composite contenant du borure et les

quantités relatives des rEactants, outre les conditions du procédé, peuvent être modifiées ou régies pour donner un corps polycristallin contenant des pourcentages volumiques divers de céramique, de métal, de charge de renforcement et/ou de porosité.

Résumé de l'invention.

Conformément à la présente invention, une matière céramique de charge enrobée pouvant servir de composant de renforcement dans un composite à matrice céramique est munie de plusieurs enrobages superposés.

La charge ou matière de renforcement utile pour la présente invention comprend des matières dont la longueur excède le diamètre, typiquement dans un rapport d'au moins environ 2 : 1 et de préférence d'au moins environ 3 : l, et comprend des charges telles que des trichites, fibres et fibres hachées. Le système d'enrobages comprend un premier enrobage en contact sensiblement continu avec la matière céramique de charge et un ou plusieurs enrobages extérieurs ou supplémentaires appliqués sur l'enrobage sous-jacent et en contact sensiblement continu avec ce dernier. Des jonctions zonales sont formées entre la charge et le premier enrobage, entre les enrobages superposés et entre l'enrobage extérieur et la matrice céramique.

Les enrobages sont choisis de façon que la résistance au cisaillement interfacial d'au moins l'une de ces diverses zones soit faible, en comparaison de celle des autres zones. Aux fins de la description et des revendications, une jonction zonale n'est pas limitée à une interface telle quelle entre les surfaces, mais comprend également des régions dans les enrobages à proximité des interfaces, et le cisaillement, par conséquent, est zonal du fait qu'il peut se faire à une interface ou dans un enrobage. De plus, il convient d'observer que la jonction zonale entre surfaces

adjacentes peut être minime ou négligeable et ne manifester sensiblement aucune liaison ou adhérence ou bien que les surfaces adjacentes peuvent manifester une liaison appréciable ou tenace.

Lors de l'exercice d'une contrainte de fracture sur le composite, la zone faible permet le décollement de la charge avant qu'il y ait fracture de la charge et l'arrachement ou le cisaillement de la charge lors de la fracture de la charge. Ce décollement et cet arrachement par friction améliorent certaines propriétés mécaniques du composite et, en particulier, le décollement améliore la ténacité en fracture.

Ainsi, dans un système à deux enrobages, par exemple, qui comprend un premier enrobage et un second enrobage extérieur appliqué sur le premier, les enrobages sont choisis pour faciliter le décollement et l'arrachement, de façon que la jonction entre l'une des trois interfaces (à savoir l'interface entre la charge et l'enrobage intérieur, l'interface entre l'enrobage intérieur et l'enrobage extérieur, l'interface entre l'enrobage extérieur et la matrice avoisinante) ou la résistance d'un enrobage soit faible par rapport aux autres jonctions zonales et permette le décollement et l'arrachement.

Grâce à l'invention, non seulement les matières céramiques de charge enrobées ont de meilleures propriétés mécaniques, mais de plus la charge est protégée contre des milieux très oxydants tout en restant compatible avec les conditions de travail pour la fabrication d'un composite conformément aux demandes de brevets précitées. Certaines charges sont au moins partiellement réduites par le métal en fusion lors du contact avec la charge et l'enrobage protège la charge contre ce milieu localement réducteur. Ainsi, les charges enrobées conviennent comme agents de renforcement dans un composite à matrice céramique formé par

une réaction d'oxydation directe d'un métal précurseur ou métal parent fondu avec un oxydant.

Par conséquent, un empilement formé par un métal parent et une masse adjacente de charge est chauffé dans un milieu oxydant jusqu'à une température supérieure au point de fusion du métal, mais inférieure au point de fusion de son produit de réaction d'oxydation, et réagit avec l'oxydant (par exemple l'air) pour former un produit de réaction d'oxydation polycristallin. La réaction d'oxydation est poursuivie de façon à faire croître un produit de réaction d'oxydation dont l'épaisseur augmente et qui s'infiltre progressivement dans la masse perméable de matière de charge pour donner le composite. Comme exposé ci-dessus, il est souhaitable de munir la matière de charge de deux ou plusieurs enrobages superposés pour augmenter la durée de vie ou la performance des composants et du composite.

La matière de charge est d'abord munie d'un enrobage intérieur en contact sensiblement continu avec la charge, qui peut servir à protéger cette dernière. Un enrobage extérieur, en contact sensiblement continu avec l'enrobage sous-jacent, est de préférence choisi de façon à être mouillable par le métal parent en fusion dans les conditions de formation de la matrice et à être sensiblement inerte à l'égard de celles-ci, pour inhiber la dégradation de la matière de charge et du. premier enrobage ou enrobage intérieur par le métal fondu et/ou l'oxydant. En outre, la résistance au cisaillement interfacial de l'une des jonctions zonales est faible en comparaison des autres, ce qui permet un décollement et un arrachement de la matière de charge lorsqu'une contrainte est exercée.

Le choix du métal parent et de l'oxydant détermine la composition de la matrice polycristalline, comme expliqué dans les demandes de brevets ci-dessus.

Ainsi, une charge portant le système d'enrobages peut être mélangée avec un oxydant solide ou liquide, comme du bore, de la silice ou un verre à bas point de fusion, mais en variante, l'oxydant peut être gazeux, comme un gaz contenant de l'oxygène (par exemple l'air) ou un gaz contenant de l'azote (par exemple un gaz contenant typiquement, en volume, 96% d'azote et 4% d'hydrogène).

Les matières céramiques de charge enrobées de l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de composites à matrice céramique présentant des propriétés mécaniques améliorées, spécialement une meilleure ténacité à la fracture. Lorsqu'elles sont ainsi utilisées, l'épaisseur des revêtements est suffisante pour protéger la matière céramique de charge contre les milieux corrosifs tels que ceux formés par les métaux en fusion. Toutefois, les enrobages ne doivent pas être épais au point de devenir une source de défauts de structure ou de nuire à la fonction de la charge.

Les composites à matrice céramique de la présente invention se prêtent à des opérations de finition, comme l'usinage, le poli ! sage, la rectification, etc. Les composites résultants sont prévus comme devant être, sans limitation, des corps en céramique pour l'industrie, la construction et les techniques dans des applications où une amélioration de la résistance mécanique, de la ténacité et de la tenue à l'usure est importante ou favorable.

Les termes ci-après, tels qu'ils sont utilisés dans la description et les revendications, ont les significations définies ci-dessous.

Le terme"produit de réaction d'oxydation" désigne un ou plusieurs métaux dans tout état d'oxydation où le ou les métaux ont abandonné des électrons

ou mis des électrons en commun avec un autre élément ou composé ou avec une combinaison de ceux-ci. Dès lors, un"produit de réaction d'oxydation"satisfaisant à cette définition est le produit de la réaction d'un ou plusieurs métaux (par exemple l'aluminium comme métal parent) avec un oxydant tel que l'oxygène ou l'air, l'azote, un halogène, le soufre, le phosphore, l'arsenic, le carbone, le bore, le sélénium, le tellure, et des composés tels que la silice (source d'oxygène), le méthane, l'éthane, le propane, l'acétylène, l'éthylène et le propylène (sources de carbone),

outre des mélanges tels que H2/H20 et CO/C02 qui sont utiles pour abaisser l'activité de l'oxygène dans le milieu.

Le terme"oxydant"désigne un ou plusieurs éléments qui acceptent les électrons ou les mettent en commun et qui peuvent se trouver sous forme solide, liquide ou gazeuse (vapeur) ou à l'état de combinaison de ces formes. Ainsi, l'oxygène (y compris l'air) est un oxydant gazeux approprié, l'air étant préféré pour des raisons d'économie.

Le bore, le carbure de bore et le carbone sont des exemples d'oxydants solides satis-
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faisant à cette définition. t Le terme "métal parent" tel qu'il est utilisé dans la description et les revendications, désigne le métal, par exemple l'aluminium qui est le précurseur d'un produit de réaction d'oxydation polycristallin, comme l'alumine, et désigne ce métal ou un métal relativement pur, un métal disponible dans l'industrie contenant des impuretés et/ou des constituants d'alliages, ainsi qu'un alliage dans lequel ce métal
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0 précurseur est le constituant majeur, et au cas où un métal spécifié est mentionné comme métal parent, par exemple l'aluminium, le métal doit être considéré compte tenu de cette définition, sauf indication

contraire par le contexte.

Le terme"céramique"tel qu'il est utilisé dans la description et les revendications n'est pas limité à un corps céramique dans le sens classique, c'est-à-dire dans le sens où il consisterait uniquement en matières inorganiques non métalliques, mais désigne plutôt un corps qui est principalement céramique pour ce qui est de sa composition ou ses propriétés importantes, bien que le corps puisse contenir des quantités notables d'un ou plusieurs constituants métalliques tels qu'ils sont issus du métal parent, typiquement dans l'intervalle d'environ l à 40% en volume, quoiqu'une quantité encore plus grande de métal puisse être présente.

Description des dessins.

La Fig. l est une photographie au microscope électronique à balayage, au grossissement de 150 fois, d'une matière céramique de charge enrobée dans une matrice céramique et obtenue suivant l'invention ; la Fig. 2 est une photographie au microscope électronique à balayage, au grossissement de 850 fois, d'un composite à matrice céramique comprenant des
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0 riD, fibres céramiques de Nicalon &commat; enrobéesscomme maticre de charge et obtenu suivant l'exemple ci-après ; la Fig. 3 est une photographie au microscope électronique à balayage, au grossissement de 250 fois, d'une surface fracturée du composite obtenu à l'aide des fibres enrobées suivant l'exemple ci-après et montrant un arrachement important des fibres ;

la Fig. 4 est une photographie au microscope à balayage, au grossissement de 800 fois, d'une surface fracturée du composite obtenu à l'aide des fibres non enrobées suivant l'exemple ci-après et ne révélant pas d'arrachement des fibres.

Description détaillée de l'invention.

Suivant la présente invention, des matières céramiques de charge enrobées sont produites en appliquant plusieurs enrobages superposés sur la matière céramique. Des matières céramiques de charge appropriées qui peuvent être utilisées suivant l'invention sont notamment les oxydes, borures, carbures, nitrures et siliciures métalliques, outre leurs mélanges ou combinaisons, et elles peuvent être relativement pures ou contenir une ou plusieurs impuretés ou phases supplémentaires, notamment des composites de ces matières. Les oxydes métalliques sont notamment, par exemple, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de cérium, l'oxyde de hafnium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de néodyme, l'oxyde de samarium, l'oxyde de praséodyme, l'oxide de thorium, l'oxyde d'uranium, l'oxyde d'yttrium et la zircone.

De plus, un grand nombre de composés métalliques binaires, ternaires et d'ordre supérieur, comme un spinelle d'aluminate de magnésium, l'oxynitrure de silicium et d'aluminium, les verres borosiliciques et le titanate de baryum, sont utiles comme charges réfractaires. D'autres matières céramiques de charge peuvent être, par exemple, le carbure de silicium, la silice, le carbure de bore, le carbure de titane, le carbure de zirconium, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le nitrure de titane, le nitrure de zirconium, le borure de zirconium, le diborure de titane, le dodécaborure d'aluminium et des matières telles que les composés Si- C-O-N, en ce compris les composites de ces matières.

La matière céramique de charge peut se trouver sous l'une quelconque de nombreuses formes, dimensions et aspects qui dépendent pour beaucoup de la nature de la matrice, de la géométrie du composite et des propriétés souhaitées pour le produit final, mais elle se présente

le plus typiquement sous forme de trichites et de fibres. Les fibres peuvent être discontinues (sous forme hachée ou coupée) ou avoir la forme de filaments continus uniques ou de mèches multifilamentaires continues. Elles peuvent se trouver aussi sous la forme de mats et de masses de fibres continues tissées en deux ou trois dimensions. En outre, la masse céramique peut être homogène ou hétérogène.

La matière de charge utile comme composant de renforcement dans un composite à matrice céramique est munie de deux ou plusieurs enrobages. Le premier enrobage ou enrobage intérieur est appliqué sur la charge à l'état de film ou couche continu et forme de préférence une liaison avec la charge. Le second enrobage et les suivants sont superposés sur les enrobages sous-jacents et se fixent et s'unissent à ceux-ci comme couches supplémentaires. Chaque enrobage est appliqué à l'état de couche sensiblement continue et chacun est en contact sensiblement continu avec l'enrobage sous-jacent ou avec la charge dans le cas du premier enrobage.

La liaison formée entre les surfaces adjacentes peut être faible ou négligeable, du fait qu'il peut n'y avoir pas ou guère d'adhérence ou de connexion, mais dans la forme de réalisation préférée, la liaison ou union est mesurable ou appréciable entre les surfaces.

Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, deux enrobages seulement sont appliqués sur la matière de charge. Dans un tel système à deux enrobages, ceux-ci sont choisis pour assurer une discordance adéquate des résistances d'adhérence en vue de permettre le décollement et l'arrachement lors de l'exercice d'une contrainte. De plus, l'enrobage double est choisi pour assurer la protection contre la dégradation de la charge et l'enrobage extérieur est choisi

pour manifester de l'aptitude au mouillage par le métal parent fondu et pour protéger l'enrobage intérieur contre la dégradation ou la corrosion dans le milieu oxydant et à haute température dans les conditions de formation de la matrice. En outre, un système comprenant deux enrobages plutôt que trois ou davantage est avantageux du point de vue économique.

Dès lors, les enrobages sont choisis de façon à être compatibles avec la matière de charge et avec les conditions opératoires pour la fabrication des composites. De plus, les enrobages doivent être mutuellement complémentaires pour conférer les caractéristiques ou propriétés souhaitées. Dans un composite céramique auquel est incorporée une charge avec un enrobage double, par exemple, le premier enrobage et les enrobages extérieurs sont choisis pour assurer une discordance adéquate de la résistance au cisaillement interfacial, de façon que l'une des trois jonctions zonales soit faible en comparaison des autres jonctions zonales, afin de permettre le mouvement relatif entre l'enrobage intérieur et la charge ou entre les enrobages ou bien entre l'enrobage extérieur et la matrice céramique avoisinante.

De cette façon, le décollement et l'arrachement ont lieu, ce qui améliore ou augmente la ténacité à la fracture du corps en composite céramique.

Le décollement et l'arrachement sont spécialement favorables pour des matières de charge dont le rapport de la longueur au diamètre est relativement élevé, comme les fibres, et vaut typiquement au moins environ 2 : 1 et plus particulièrement au moins 3 : 1. Une matière de charge dont le rapport de la longueur au diamètre est faible, comme des grains ou sphères, a caractéristiquement de la résistance à la fissuration par flexion.

Pour l'application des enrobages sur la matière de charge, l'épaisseur de chaque enrobage et l'épaisseur cumulée de l'ensemble des enrobages peuvent varier dans un grand intervalle. Cette épaisseur peut dépendre de facteurs tels que la constitution de chacun des enrobages et leur interaction, le type et la géométrie de la charge, les conditions opératoires et la nature du métal précurseur intervenant dans la fabrication du composite. De façon générale, l'épaisseur cumulée des enrobages doit être suffisante pour envelopper complètement la matière céramique de charge et la protéger contre une dégradation par oxydation, contre l'attaque par le métal fondu et contre d'autres milieux corrosifs qui peuvent exister lors de l'utilisation du composite achevé.

Dans la forme de réalisation préférée, l'enrobage intérieur est compatible avec la matière de charge de façon à ne pas nuire à son intégrité et il est de surcroît choisi pour permettre un décollement et un arrachement ou cisaillement. Le système d'enrobages est sélectionné pour être compatible avec la matrice, spécialement le précurseur de la matrice, et de plus, le système d'enrobages est choisi de façon à pouvoir résister aux conditions opératoires appliquées pour la fabrication des composites.

L'enrobage intérieur peut procurer une protection adéquate contre la dégradation de la charge ou permettre un cisaillement entre le premier enrobage et la charge, mais un second enrobage ou enrobage extérieur est choisi de façon à être compatible avec des conditions opératoires pour la fabrication du corps en composite céramique, c'est-à-dire qu'il doit être sensiblement inerte et indégradable et qu'il doit, en outre, manifester de l'aptitude au mouillage par le métal parent fondu servant de précurseur pour la matrice céramique.

De plus, si le premier enrobage ou

si la fibre est susceptible d'une attaque et d'une dégradation par les conditions opératoires pendant la fabrication du composite ou d'une attaque par les oxydants diffusant à travers la matrice pendant le service utile, le second enrobage ou enrobage extérieur est choisi en vue de protéger l'enrobage intérieur ou la fibre contre l'exposition aux conditions de fabrication et/ou aux conditions d'utilisation finales. Ainsi, le système d'enrobages protège les fibres contre la dégradation, comme le fait un enrobage appliqué pardessus un autre, et assure simultanément la compatibilité pour la formation de la matrice et pour l'utilisation, et aussi le mouvement relatif permettant le cisaillement.

Grâce à ce système d'enrobages, la dégradation de structure des composites est atténuée, ce qui prolonge la durée de service et la performance du composite dont la ténacité à la fracture est augmentée.

Si la surface de la charge est fort irrégulière et présente des nodules, barbules, fibrilles, saillies et protubérances, la matière de charge peut s'enchevêtrer mécaniquement ou s'unir à la surface adjacente, notamment l'enrobage adjacent ou la matière de charge adjacente, ce qui gêne ou limite le décollement et l'arrachement et peut donc être nuisible aux propriétés du composite. Il est donc souhaitable d'arriver à un système d'enrobages suffisamment épais pour couvrir complètement les irrégularités de la charge.

L'épaisseur et les propriétés des enrobages peuvent varier avec la nature du procédé de dépôt et la nature de la matière de charge. Dans un système à deux enrobages, l'épaisseur de chaque enrobage, comptée sur le rayon, peut être typiquement d'environ 0,05 à environ 25 micromètres et, de préférence, d'environ

10 micromètres, mais l'enrobage intérieur peut être monoatomique, de façon à faire séparation entre le second enrobage et la charge. L'épaisseur cumulée d'un système d'enrobages peut être d'environ 25 micromètres et, de préférence, de 2 à 10 micromètres. D'habitude, un système d'enrobages ayant une épaisseur de cet intervalle peut être appliqué sur la charge par des moyens classiques ou connus et confère les propriétés souhaitées indiquées ci-dessus.

Il a été observé qu'un certain nombre de compositions d'enrobage peuvent être utilisées dans le système d'enrobages de l'invention. Ces compositions comprennent les oxydes, nitrures, borures et carbures métalliques, des sels de métaux alcalins, des sels de métaux alcalino-terreux, le carbone, le silicium et analogues. Le choix des compositions d'enrobage dépend de la nature de la matière de charge, de la compatibilité des enrobages entre eux et des conditions opératoires pour la fabrication du composite céramique.

Par exemple, des fibres en carbure de silicium peuvent être utilisées comme charges dans des composites fabriqués suivant le procédé décrit dans la demande de brevet précitée. Pour assurer le décollement et l'arracement, les fibres en carbure de silicium peuvent être enrobées de nitrure de bore qui empêche une adhérence relativement forte entre les fibres enrobées et la matrice avoisinante. Toutefois, le nitrure de bore peut se dégrader sous l'effet des conditions d'oxydation dans le procédé de fabrication du composite. En outre, le nitrure de bore n'est pas mouillé par certains métaux, comme l'aluminium, dans les conditions de la formation de la matrice et, par conséquent, à l'état d'enrobage extérieur, il tendrait à gêner la formation de la matrice.

Toutefois, un enrobage intérieur n'ayant pas ou guère d'aptitude au mouillage par le métal

parent dans les conditions opératoires peut être avantageux. Par exemple, le système d'enrobages peut présenter des pores ou des défauts, mais l'angle de contact entre le métal parent fondu et l'enrobage intérieur peut empêcher le transport du métal parent à travers les pores et défauts dans l'enrobage intérieur et donc protéger encore la charge contre l'attaque par le métal fondu. La présence d'un enrobage extérieur supplémentaire mouillable sur la charge éviterait alors de nuire à la formation de la matrice.

Par conséquent, un enrobage extérieur approprié, par exemple en carbure de silicium, est appliqué sur l'enrobage de nitrure de bore pour assurer la compatibilité avec le procédé de fabrication et pour protéger le nitrure de bore contre une dégradation, par exemple par oxydation. Le carbure de silicium est, par exemple, mouillé par l'aluminium dopé et est relativement résistant à l'oxydation dans l'air à lOGO'C, tandis que le nitrure de bore n'est typiquement pas mouillé par l'aluminium et est sujet à l'oxydation à ces températures. De plus, la liaison entre les deux enrobages est faible en comparaison des autres liaisons, ce qui facilite le décollement et l'a rachement des fibres pendant la fracture.

D'autres compositions d'enrobage utiles sont notamment, par exemple, le carbure de titane, le silicium, le silicate de calcium, le sulfate de calcium et le carbone pour l'enrobage intérieur, et le silicium, la silice, l'alumine, la zircone, le nitrure de zirconium, le nitrure de titane, le nitrure d'aluminium et le nitrure de silicium pour l'enrobage extérieur. D'autres compositions appropriées pour le premier enrobage et les enrobages extérieurs peuvent être choisies pour l'emploi avec la matière céramique de charge, à la condition que ces enrobages soient mutuellement complémentaires de la façon indiquée ci-dessus.

La Fig. 1 (discutée plus en détail ci-après) est une représentation typique en coupe de la matière céramique de charge enrobée. Dans cet exemple typique, la matière céramique de charge comprenant du carbure de silicium porte un premier enrobage intérieur de nitrure de bore et un enrobage extérieur supplémentaire de carbure de silicium. Un ou plusieurs enrobages extérieurs complémentaires peuvent être formés en fonction des besoins. Par exemple, un enrobage extérieur supplémentaire de carbure de titane peut être appliqué sur l'enrobage extérieur de carbure de silicium.

Le premier enrobage et les enrobages extérieurs sont déposés sur la matière céramique de charge par des moyens classiques ou connus, comme le dépôt chimique à partir d'une phase vapeur, la pulvérisation sous plasma, le dépôt physique à partir d'une phase vapeur, l'électrodéposition, la pulvérisation cathodique et la conversion sol-gel. La constitution d'un système d'enrobages sensiblement uniforme suivant ces techniques connues est de la compétence du spécialiste en la matière. Par exemple, un enrobage uniforme de nitrure de bore su des matières céramiques de charge.
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peut s'obtenir par dépôt chimique à partir d'une phase p vapeur au moyen de trifluorure de bore et d'ammoniac à une température d'environ 10OO-1500.

C sous une pression réduite de 1-100 torrs, au moyen de trichlorure de bore et d'ammoniac à une température de 600-l200. C sous une pression réduite de 1-100 torrs ; au moyen de borazine à une température de 300-650oC sous une pression réduite de O, l-l torr ; ou au moyen de diborane et d'ammoniac à une température de 600-1250*C sous une pression réduite de 0, 1-1 torr.

Un enrobage de carbure de silicium peut s'obtenir par dépôt chimique à partir d'une phase vapeur, par exemple, au moyen de méthyltrichlorosilane à une température de 800-1500*C sous une pression de 1-

760 torrs ; au moyen de diméthyldichlorosilane à une température de 600-1300oC sous une pression réduite de 1-100 torrs ; et au moyen de tétrachlorure de silicium et de méthane à une température de 900-1400 C sous une pression réduite de l-lOO torrs.

Il convient d'observer que différentes combinaisons de matières céramiques avec des premiers enrobages et des enrobages extérieurs peuvent être obtenues suivant les propriétés spécifiques que doit avoir la matière céramique enrobée et en fonction de l'application finale. Une combinaison possible comprend le carbure de silicium en fibres avec une première couche de carbure de titane et une couche extérieure supplémentaire de nitrure de silicium. Un autre système d'enrobages comprend du carbure de silicium en fibres avec un premier enrobage de nitrure de silicium et des enrobages extérieurs supplémentaires de carbure de silicium et d'alumine.

Les matières céramiques enrobées utilisées dans les composites à matrice céramique de l'invention sont choisies de façon à permettre le décollement et l'arrachement. Ainsi, les fibres enrobées sont choisies
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'\ de façon que la rué. stance au cisaillement interfacial entre la matière céramique de charge et le premier enrobage soit suffisamment différente de la résistance au cisaillement interfacial entre le premier enrobage et l'enrobage extérieur supplémentaire ou entre l'enrobage le plus extérieur et la matière céramique, pour permettre un mouvement relatif entre les surfaces et ainsi le décollement et l'arrachement.

Dans la fabrication des composites à matrice céramique de l'invention, les matières enrobées peuvent être présentées sous la forme d'une masse meuble ou peuvent être empilées en une ébauche poreuse de toute configuration souhaitée. Le métal parent est disposé en

position adjacente à l'ébauche. Le métal parent est ensuite chauffé en présence d'un oxydant jusqu'au-delà de son point de fusion, de façon qu'il s'oxyde à l'état fondu pour former et faire croître un produit de réaction d'oxydation qui noie la matière céramique enrobée. Pendant la croissance du produit de réaction d'oxydation, le métal parent fondu est transporté à travers son propre produit de réaction d'oxydation par ailleurs imperméable, ce qui expose du métal frais à l'atmosphère oxydante pour la formation d'un supplément de produit de réaction.

Le résultat de l'opération est une croissance progressive du produit de réaction d'oxydation céramique interconnecté, qui peut contenir éventuellement du métal parent non oxydé.

Diverses matrices céramiques peuvent être produites par oxydation de métaux parents, en fonction de la nature du métal parent et de l'oxydant. Par exemple, les matrices céramiques peuvent comprendre des oxydes, nitrures, borures ou carbures de métaux parents tels que l'aluminium, le titane, l'étain, le zirconium ou le hafnium. Les composites à matrice céramique de l'invention peuvent comprendre, en volume, 5 à 85% des matières céramiques de charge enrobées et 95 à 15% de matrice céramique.

Un composite utile comprend une matrice d'alumine formée par une réaction d'oxydation sur l'aluminium comme métal parent dans l'air, ou bien une matrice de nitrure d'aluminium formée par une réaction d'oxydation (en l'occurrence de nitruration) sur l'aluminium dans de l'azote et contient comme charge de renforcement des matières telles que de l'alumine, du carbure de silicium, du nitrure de silicium, etc., portant le système d'enrobages. Un autre composite utile comprend une matrice de borure de silicium formée par infiltration réactive d'un lit comprenant une source de bore (par exemple du bore ou

un borure métallique réductible) et une charge de renforcement portant le système d'enrobages.

L'exemple ci-après illustre certains aspects et avantages de l'invention.

On confectionne conformément à la présente invention deux corps en composite à matrice d'alumine céramique renforcée par des fibres. Les fibres utilisées sont des fibres de carbure de silicium de qualité céramique Nicalon &commat; comme Si-C-O-N (de la Société Nippon Carbon Co. Ltd, Japon) d'une longueur d'environ 5 cm et d'un diamètre d'environ 10 à 20 micromètres. On revêt chaque fibre par dépôt chimique à partir d'une phase vapeur au moyen d'un enrobage double. L'enrobage double comprend un premier enrobage d'une épaisseur de 0,2 à 0,5 micromètre en nitrure de bore appliqué directement sur la fibre et un second enrobage (extérieur) d'une épaisseur de 1,5 à 2,0 micromètres en carbure de silicium appliqué sur l'enrobage de nitrure de bore.

On rassemble les fibres portant les deux enrobages en faisceaux dont chacun comprend 500 fibres lises par une mèche monofilamentaire. On dépose sur un lit de wollastonite (silicate de calcium, qualité FP, Société Nyco Inc. ) contenu dans un usent réfractaire, deux barreaux carrés de 5 cm et d'une épaisseur de 1,3 cm en alliage d'aluminium dit 380.1 (de la Société Belmont Metals, ayant une composition pondérale nominalement identifiée de 8-8,5% Si, 2-3% Zn et 0,1% Mg comme dopants actifs, outre 3,5% Cu ainsi que Fe, Mn et Ni, mais la teneur réelle en Mg est parfois plus élevée et arrive dans l'intervalle de 0,17-0, 18%) de façon qu'une face carrée de 5 cm de chaque barreau soit exposée à l'atmosphère et vienne sensiblement au ras du lit, tandis que le reste de chaque barreau se trouve sensiblement sous la surface du lit.

On disperse une

fine couche de sable siliceux sur la surface exposée de chaque barreau pour apporter un dopant supplémentaire.

On dispose trois des faisceaux de fibres à double enrobage décrits ci-dessus sur chacune des deux surfaces métalliques couvertes de sable et on recouvre ces assemblages avec de la wollastonite.

On dispose le creuset et son contenu dans un four qu'on alimente en oxygène au débit de 500 cm3 par minute. On élève la température du four jusqu'à 1000'C à l'allure de 2000 C par heure et on la maintient à 10000C pendant 54 heures.

On retire ensuite le creuset du four se trouvant encore à 10000C et on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On en retire ensuite les composites céramiques. L'examen des deux composites céramiques révèle qu'une matrice d'alumine céramique résultant de l'oxydation de l'aluminium s'est infiltrée dans les faisceaux de fibres qui sont noyés.

On usine deux éprouvettes de chacun des deux composites céramiques. Les Fig. 1 et 2 sont des photographies au microscope électrique à balayage au grossissement de 150 fois et 850 fois, respectivement, montrant le composite à matrice céramique. On observe sur les photographies la matrice d'alumine 2 autour des fibres de carbure ae silicium 4 portant un premie. enrobage intérieur 6 en nitrure de bore et un enrobage extérieur 8 en carbure de silicium. On soumet une éprouvette usinée de chaque composite à des essais de résistance en flexion entre quatre points, avec une portée supérieure de 12,67 mm et une portée inférieure de 28,55 mm (machine d'essai de résistance Sintech, modèle CITS 2000, Société Systems Integrated Technology Inc., Stoughton, MA). Les valeurs relevées sont de 448 et 279 MPa.

On soumet l'éprouvette restante de chaque composite à un essai de ténacité à la fracture sur

entaille Chevron donnant les valeurs respectives de 19 et 17 MPam. La Fig. 3 est une photographie au microscope électronique à balayage au grossissement de 250 fois de la surface fracturée du composite céramique montrant un arrachement important des fibres.

On répète l'opération avec la différence qu'on n'enrobe pas les fibres de Nicalon (R). La Fig. 4 est une photographie au microscope électronique à balayage au grossissement de 800 fois de la surface fracturée montrant qu'il n'y a sensiblement pas d'arrachement des fibres. Les valeurs typiques pour la résistance
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s'échelonnent de 100 à 230 MPa et celles pour la ténacité s'échelonnent de 5 à 6 MPam.

L'utilité de la matière fibreuse enrobée obtenue suivant l'invention est clairement démontrée par l'exemple et les données de comparaison.

Claims

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R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. - Matière céramique de charge enrobée propre à l'utilisation comme agent de renforcement dans un composite comprenant une matrice céramique dans laquelle cette matière de charge est noyée, la matière céramique de charge portant plusieurs enrobages superposés qui comprennent un premier enrobage en contact sensiblement continu avec la matière de charge formant une première jonction zonale entre la matière de charge et le premier enrobage, et un enrobage extérieur en contact sensiblement continu avec l'enrobage sous-jacent formant une seconde jonction zonale entre les deux enrobages superposés et une troisième jonction zonale entre l'enrobage le plus extérieur et la matrice céramique,

et la résistance au cisaillement zonal d'au moins une des trois jonctions zonales étant faible en comparaison d'une jonction restante des autres jonctions zonales pour permettre (1) le décollement de la matière de charge lors de l'exercice d'une contrainte avant fracture de la matière de charge et (2) l'arrachement de la matière de charge lors de la fracture de cette matière de charge.

2.-Matière céramique de charge enrobée suivant la revendication 1, dans laquelle la matrice céramique est formée par une réaction d'oxydation directe d'un métal précurseur fondu avec un oxydant, et dans laquelle l'enrobage le plus extérieur est mouillable par le métal précurseur et sensiblement non réactif avec celui-ci lors de la formation de la matrice céramique par la réaction d'oxydation.

3.-Matière céramique de charge enrobée suivant la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'enrobage le plus extérieur protège le premier enrobage et la matière de charge contre la dégradation pendant la formation de la matrice céramique.

4.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une des quelconque revendications 1 à 2, dans laquelle la <Desc/Clms Page number 30> jonction zonale entre la matière céramique de charge et le premier enrobage est la jonction zonale relativement faible ayant une résistance au cisaillement qui permet le décollement et l'arrachement.

5.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une des quelconques revendications 1 à 3, dans laquelle la jonction zonale entre l'enrobage le plus extérieur et la matrice céramique est la jonction zonale relativement faible ayant une résistance au cisaillement qui permet le décollement et l'arrachement.

6.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la jonction zonale entre les enrobages comprend la jonction zonale relativement faible ayant une résistance au cisaillement qui permet le décollement et l'arrachement.

7.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la charge céramique comprend une matière choisie dans la classe formée par le carbure de silicium, les composés Si-C-O-N, l'alumine, le carbure de bore, la mullite, la zircone, les verres borosiliciques, le nitrure de silicium, la silice, le nitrure de titane, le nitrure d'aluminium et le nitrure de bore, le premier enrobage comprend une matière choisie dans la classe formée par le nitrure de bore, le carbure de bore, le silicium, le silicate de calcium, le sulfate de calcium et le carbone, et l'enrobage extérieur est choisi dans la classe formée par le carbure de silicium, le silicium, la silice, l'alumine, la zircone, le nitrure de silicium, le nitrure de zirconium, le nitrure de titane et le nitrure d'aluminium.

8.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans laquelle l'enrobage le plus extérieur est sensiblement non réactif, dans une atmosphère oxydante, avec des métaux fondus choisis dans la classe formée par l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, l'étain, le silicium et leurs alliages. <Desc/Clms Page number 31>

9.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconques des revendications 1 à 8, dans laquelle au moins l'un des enrobages est suffisamment épais pour recouvrir sensiblement la matière céramique de charge et constituer une surface qui est sensiblement uniforme, afin d'empêcher une adhérence mécanique sensible de la matière céramique de charge avec une surface adjacente.

10. - Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les enrobages ont chacun une épaisseur d'environ 0,05 à 5 micromètres et l'épaisseur cumulée des enrobages sur la matière céramique de charge n'excède pas environ 10 micromètres.

11. - Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le premier enrobage empêche la propagation des fissures amorcées dans l'enrobage extérieur d'atteindre la matière céramique de charge.

12.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la matière céramique de charge porte un premier enrobage sensiblement continu de nitrure de bore et un second enrobage de carbure de silicium superposé et sensiblement continu sur le premier enrobage.

13.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la matière de charge est choisie dans la classe formée par les trichites, les fibres et les fibres coupées.

14.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 2 à 13, dans laquelle l'enrobage le plus intérieur n'est pas mouillable par le métal précurseur pendant la formation de la matrice céramique.

15.-Matière céramique de charge enrobée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la matière céramique de charge comprend du carbure de silicium ou des composés Si-C-O-N. <Desc/Clms Page number 32>

16.-Composite céramique autoportant comprenant une matrice céramique dans laquelle est incorporée une matière céramique de charge propre à servir d'agent de renforcement dans le composite, dans lequel la matrice céramique de charge est noyée dans la matrice céramique, la matière céramique de charge portant plusieurs enrobages superposés qui comprennent un premier enrobage en contact sensiblement continu avec la matière céramique de charge, au moins un enrobage suivant le premier enrobage, ledit au moins un enrobage suivant étant à chaque fois en contact sensiblement continu avec un enrobage sous-jacent et l'un desdits (au moins un) enrobages suivants comprenant un enrobage extérieur en contact avec la matrice céramique ; une limite entre chaque fois la matière céramique de charge, les enrobages et la matière de matrice céramique formant une jonction zonale ;

et la résistance au cisaillement zonal d'au moins une des jonctions zonales étant faible en comparaison d'une autre des jonctions zonales pour (1) permettre le décollement d'au moins la matière de charge lors de l'exercice d'une contrainte avant la fracture de la matière de charge et (2) l'arrachement de la matière de charge lors de la fracture de cette matière de charge.

17.-Composite céramique suivant la revendication 16, dans lequel l'enrobage extérieur comprend du carbure de silicium.

18.-Composite céramique suivant l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel l'enrobage sousjacent comprend le premier enrobage.

19.-Composite céramique suivant l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel les enrobages superposés sont constitués essentiellement du premier enrobage et de l'enrobage extérieur.

20.-Composite céramique suivant l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel la matrice céramique comprend une matière céramique et au moins un constituant métallique. <Desc/Clms Page number 33>

21.-Composite céramique suivant l'une quelconque des revendications 16 à 20, dans lequel au moins un des enrobages sous-jacents comprend du nitrure de bore.

22.-Composite céramique autoportant comprenant une matrice céramique dans laquelle est incorporée une matière céramique de charge propre à servir d'agent de renforcement dans le composite, dans lequel la matrice céramique est formée comme produit de réaction d'oxydation d'un métal précurseur fondu avec un oxydant et noie la matière de charge, la matière céramique de charge portant plusieurs enrobages superposés qui comprennent un premier enrobage en contact sensiblement continu avec la matière de charge formant une première jonction zonale entre la matière de charge et le premier enrobage, et un enrobage extérieur en contact sensiblement continu avec l'enrobage sous-jacent formant une seconde jonction zonale entre les enrobages superposés et une troisième jonction zonale entre l'enrobage le plus extérieur et la matrice céramique,

et la résistance au cisaillement interfacial de l'une des trois jonctions zonales étant faible en comparaison des deux autres jonctions zonales pour permettre le décollement de la matière de charge lors de l'exercice d'une contrainte avant la fracture de la matière de charge et l'arrachement de la matie de charge lors de la fracture de cette matière de charge-, 23.-Composite céramique suivant la revendication 22, dans lequel l'enrobage le plus extérieur protège le premier enrobage et la matière de charge contre une dégradation pendant la formation de la matrice céramique.

24.-Composite céramique suivant l'une quelconque des revendications 22 à 23 dans lequel le produit de réaction d'oxydation comprend un borure de métal.

25.-Composite céramique suivant l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel le métal précurseur comprend l'aluminium.