LU87236A1

LU87236A1 - Matières de charge céramiques revetues.

Info

Publication number: LU87236A1
Application number: LU87236A
Authority: LU
Inventors: Christopher R Kennedy
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1995-06-01
Also published as: NO177152B; SE8802127D0; NL8801498A; FR2692254A1; GB2266099A; GB2266099B; JP2610331B2; SE470582B; SE8802127L; US5330849A; CA1336148C; NO177152C; US5202059A; BE1009486A5; NO882480L; NL195062C; TR23266A; FR2692254B1; US5529851A; JPH08253370A

Description

Matières de charge céramiques revêtues.

Domaine de l'invention

La présente invention concerne, d'une manière générale, des matières de charge céramiques revêtues sur lesquelles sont superposés plusieurs revêtements. Ces matières revêtues sont utiles comme matières de renforcement dans des structures composites à matrice céramique en vue de leur conférer de meilleures propriétés mécaniques telles que la ténacité à la fracture. La présente invention concerne également des structures composites améliorées comprenant ces matières, ainsi que leurs procédés de fabrication.

Fondement de l'invention

Une structure composite céramique est une matière ou un article hétérogène comprenant une matrice céramique et une charge, par exemple, des excroissances cristallines, des fibres ou des particules céramiques qui sont combinées intimement pour obtenir des propriétés désirées. On obtient ces structures composites par des procédés conventionnels tels que le pressage à chaud, le pressage à froid et la cuisson, le pressage isostatique à chaud et analogues. Toutefois, spécifiquement, ces structures composites ne possèdent pas une ténacité à la fracture suffisamment élevée pour pouvoir les utiliser dans des milieux ambiants où régnent des contraintes très élevées telles que ceux auxquels sont soumises des aubes mobiles de turbines à gaz.

Une nouvelle méthode utile pour la fabrication de structures composites céramiques autoportantes par l'oxydation contrôlée d'un métal précurseur fondu est dévoilée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 819.397 qui sera décrite ci-après plus en détail. Toutefois, le milieu ambiant de traitement est relativement rigoureux et, partant, il est nécessaire de protéger certaines charges contre le milieu ambiant fortement oxydant. De même, certaines charges peuvent être réduites du moins partiellement par le métal en fusion et, par conséquent, il peut être souhaitable de protéger la charge contre ce milieu ambiant réducteur local. De plus, les moyens protecteurs doivent être favorables au procédé d'oxydation des métaux, sans cependant altérer les propriétés de la structure composite obtenue et, selon une caractéristique plus souhaitable encore, tout en assurant une amélioration des propriétés.

Dans la technique, on sait que certains types de charges céramiques servent de matières de renforcement pour les structures composites céramiques et la sélection ou le choix de charges peut influencer les propriétés mécaniques de la structure composite. Par exemple, on peut accroître la ténacité à la fracture de la structure composite en incorporant certaines matières de charge à haute résistance telles que des fibres ou des excroissances cristallines, dans la matrice céramique. Lorsqu'une fracture s'amorce dans la matrice, la charge se détache de celle-ci et comble la fracture, empêchant ou offrant ainsi une résistance à la progression de la fracture à travers la matrice. Lors de l'application d'une contrainte supplémentaire, la fracture se propage à travers la matrice et la charge commence à se fracturer dans un plan différent de celui de la matrice, extrayant' ainsi cette dernière en absorbant l'énergie intervenant dans le procédé. On pense que cette extraction augmente certaines propriétés mécaniques telles que le "travail de fracture" en libérant, de manière contrôlée, l'énergie de contrainte élastique accumulée suite à la friction engendrée entre la matière et la matrice environnante.

Selon la technique antérieure, le détachement et l'extraction ont été obtenus en appliquant un revêtement approprié sur la matière de charge céramique. Ce revêtement est choisi de façon à avoir, avec la matrice environnante, une force d'adhérence inférieure à celle que, en elle-même, la charge devrait avoir avec celle-ci. Par exemple, on a trouvé qu'un revêtement de nitrure de bore appliqué sur des fibres de carbure de silicium était utile pour favoriser l'extraction des fibres. Toutefois, l'utilisation de fibres revêtues de nitrure de bore dans des structures composites présente d'importants inconvénients concernant le traitement. Par exemple, la fabrication de structures composites à matrice céramique contenant des matières revêtues de nitrure de bore nécessite l'utilisation d'atmosphères réductrices étant donné qu'une couche mince de nitrure de bore s'oxyde aisément à des températures supérieures à 800-900°C. Toutefois, une atmosphère réductrice n'est pas compatible avec l'oxydation dirigée du métal précurseur en fusion pour la fabrication de structures composites céramiques. De plus, lors du procédé d'oxydation dirigé, le revêtement est avantageusement compatible avec le métal en fusion en ce sens que celui-ci imprègne la charge revêtue dans les conditions du procédé car, dans d'autres conditions, le processus d'oxydation et la croissance de la matrice peuvent être entravés par la charge.

De même, afin d'empêcher ou de minimiser la dégradation de la charge, certaines limites peuvent être imposées aux processus conventionnels de fabrication, par exemple, l'adoption de basses températures de traitement ou de courtes durées à la température de traitement. Par exemple, certaines charges peuvent réagir avec la matrice de la structure composite au-delà d'une certaine température. On a utilisé des revêtements pour éviter la dégradation mais, ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus, de tels revêtements peuvent limiter le choix des conditions de traitement. En outre, le revêtement doit être compatible avec la charge et avec la matrice céramique.

En conséquence, il est nécessaire de prévoir des matières de charge céramiques revêtues pouvant se détacher et s'extraire d'une matrice céramique périphérique. Il est également nécessaire de prévoir des matières de charge céramiques revêtues qui peuvent être incorporées dans la matrice céramique à des températures élevées dans des conditions oxydantes pour obtenir des structures composites ayant de meilleures propriétés mécaniques telles qu'une meilleure ténacité à la fracture.

Afin de satisfaire à un ou plusieurs de ces besoins, selon la technique antérieure, on indique des matières de charge comportant un ou plusieurs revêtements. Le carbone est une charge de renforcement utile, mais il est spécifiquement réactif avec la matière de la matrice. En conséquence, il est bien connu dans la technique d'appliquer un revêtement protecteur sur les fibres au carbone. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.397.901, il est spécifié que l'on applique tout d'abord, sur les fibres au carbone, un revêtement de carbone, par exemple, par dépôt à la vapeur chimique, puis un revêtement formé par réaction d'un nitrure, d'un oxyde ou d'un carbure métallique. En raison d'une discordance existant dans la dilatation thermique entre les fibres et le revêtement, les fibres peuvent se déplacer par rapport au revêtement pour détendre les contraintes. Un revêtement duplex appliqué sur des fibres au carbone est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.405.685. Ce revêtement comprend un premier ou un revêtement intérieur d'un mélange de carbone et d'un carbure métallique, puis un revêtement extérieur d'un carbure métallique. Les revêtements extérieurs empêchent la dégradation des fibres due à la réaction des fibres non protégées avec la matière de la matrice, tandis que le revêtement intérieur empêche la propagation des craquelures amorcées dans la couche extérieure. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.811.920 se rapportant à des structures composites à matrice métallique, on décrit des fibres revêtues en tant que charge de renforcement, par exemple, des filaments de bore comportant une couche superficielle de carbure de silicium et un revêtement extérieur supplémentaire de carbure de titane. Cette référence révèle que le revêtement supplémentaire de carbure de titane améliore la résistance à l'oxydation, tout en constituant un élément d'arrêt à la diffusion entre le filament et la matrice métallique.

Toutefois, la technique antérieure ne dévoile, ni ne suggère des matières de charge comportant un revêtement duplex en vue d'assurer une protection contre et une compatibilité avec un métal en fusion dans un milieu ambiant oxydant au cours de la fabrication de la structure composite à matrice céramique par oxydation dirigée, avec détachement et extraction de la matrice environnante dans la structure composite.

Description des demandes de brevets connexes

Les matières de charge céramiques revêtues de la présente invention sont particulièrement applicables ou utiles dans la fabrication de structures céramiques composites du type décrit et revendiqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 819.397 déposée le 17 janvier 1986 faisant suite partiellement à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 697.876 déposée le 4 février 1985 (à présent abandonnée), toutes deux aux noms de Marc S. Newkirk et al. et ayant pour titre "Composite Ceramic Articles and Methods of Making Same" (= articles céramiques composites et leurs procédés de fabrication).

Dans cette demande de brevet, on décrit une nouvelle méthode en vue de former une structure composite céramique autoportante en faisant croître un produit de réaction d'oxydation à partir d'un métal précurseur ou d'un métal de base au sein d'une masse perméable de charge.

Le procédé de croissance d'un produit céramique par une réaction d'oxydation d'un métal de base est décrit de manière générique dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 818.943 déposée le 15 janvier 1986, faisant suite à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 776.964 déposée le 17 septembre 1985 (à présent abandonnée), laquelle fait également suite à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 705.787 déposée le 26 février 1985 (à présent abandonnée), qui fait également suite à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 591.392 déposée le 16 mars 1984 (à présent abandonnée), toutes aux noms de Marc S. Newkirk et al. et ayant pour titre "Novel Ceramic Materials and Methods of Making the Same" (= nouvelles matières céramiques et leurs procédés de fabrication) ; ainsi que la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 822.999 déposée le 27 janvier 1986 faisant suite à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 776.965 déposée le 17 septembre 1985 (à présent abandonnée), faisant également elle-même suite à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 747.788 déposée le 25 juin 1985 (à présent abandonnée), laquelle fait suite à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 632.636 déposée le 20 juillet 1984 (à présent abandonnée), toutes ces demandes étant déposées aux noms de Marc S. Newkirk et al. et ayant pour titre "Methods of Making Self-Supporting Ceramic Materials" (= Procédés de fabrication de matières céramiques autoportantes).

La totalité des descriptions des demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique précitées est mentionnée ici à titre de référence.

Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 818.943, on décrit un nouveau procédé pour la fabrication d'un corps céramique autoportant par oxydation d'un métal de base (comme défini ci-après) en vue de former un produit réactionnel d'oxydation qui constitue alors le corps céramique. Plus spécifiquement, le métal de base est chauffé à une température élevée supérieure à son point de fusion, mais inférieure au point de fusion du produit réactionnel d'oxydation afin de former un corps d'un métal de base fondu qui réagit, lors du contact avec un agent oxydant en phase vapeur pour former un produit réactionnel d'oxydation. Le produit réactionnel d'oxydation ou au moins une partie de celui-ci, qui est en contact avec et qui s'étend entre le corps du métal de base fondu et l'agent oxydant, est maintenu à la température élevée et le métal en fusion est entraîné à travers le produit polycris-tallin de la réaction d'oxydation et vers l'agent oxydant, tandis que le métal en fusion transporté forme un produit réactionnel d'oxydation au contact avec l'agent oxydant. A mesure que le processus se poursuit, une quantité supplémentaire de métal est transportée par le produit polycristallin de la réaction d'oxydation, formant ainsi continuellement une "croissance" d'une structure céramique de cristallites reliées entre elles. Habituellement, le corps céramique obtenu contiendra des inclusions de constituants non oxydés du métal de base traversant la matière polycristalline et solidifiés dans celle-ci à mesure que le corps céramique se refroidit au terme du processus de croissance.

Ainsi qu'on l'a exposé dans les demandes de brevets précitées, on prépare les nouvelles matières céramiques obtenues par la réaction d'oxydation entre un métal de base et un agent oxydant en phase vapeur, c'est-à-dire une matière vaporisée ou normalement gazeuse engendrant une atmosphère oxydante. Dans le cas d'un, oxyde faisant office de produit réactionnel d'oxydation, l'oxygène ou des mélanges gazeux contenant de l'oxygène (y compris l'air) sont des agents oxydants appropriés, l'air étant habituellement préféré pour des raisons économiques évidentes. Toutefois, l'oxydation est adoptée dans son sens large dans les demandes de brevets connexes et dans la présente spécification et elle se réfère à la perte ou à la mise en commun d'électrons par un métal vis-à-vis d'un agent oxydant, lequel peut être un ou plusieurs éléments et/ou composés. En conséquence, des éléments autres que l'oxygène peuvent faire office d'agents oxydants. Dans certains cas, le métal de base peut nécessiter la présence d'un ou plusieurs agents dopants afin d'exercer une influence favorable ou de faciliter la croissance du corps céramique et ces agents dopants sont fournis sous forme de constituants d'alliage du métal de base.

Par exemple, dans le cas de l'aluminium en tant que métal de base et avec l'air comme agent oxydant, pour n'en citer que deux faisant partie d'une plus grande classe, des agents dopants tels que le magnésium et le silicium sont alliés avec l'alliage d'aluminium employé comme métal debase Dans la demande de brevet précitée n° 822.999 des Etats-Unis d'Amérique, on décrit un perfectionnement complémentaire basé sur la découverte selon laquelle les conditions appropriées de croissance décrites ci-dessus pour des métaux de base nécessitant des agents dopants peut être amorcée par l'application externe d'une ou plusieurs matières dopantes sur la ou les surfaces du métal de base, évitant ainsi de devoir allier le métal de base avec des matières dopantes, par exemple, des métaux tels que le magnésium, le zinc et le silicium, dans le cas où l'aluminium est le métal de base et où l'air est l'agent oxydant. L'application externe d'une couche de matière dopante permet de provoquer localement le transport du métal à travers le produit de la réaction d'oxydation et de donner lieu à la croissance céramique à partir de la surface du métal de base ou de certaines parties de celle-ci, qui sont sélectivement dopées. Cette découverte offre un certain nombre d'avantages, notamment celui selon lequel la croissance céramique peut être obtenue dans une ou plusieurs zones sélectionnées de la surface du métal de base plutôt que sans discrimination, permettant ainsi d'appliquer le procédé plus efficacement, par exemple, à la croissance des plaques céramiques en dopant uniquement une surface ou uniquement des parties d'une surface d'une plaque de métal de base. Cette invention améliorée offre également l'avantage de pouvoir provoquer ou favoriser la croissance du produit de la réaction d'oxydation dans des métaux de base sans devoir allier la matière dopante dans le métal de base, permettant ainsi la réalisation du procédé, par exemple, pour l'appliquer à des métaux et des alliages disponibles dans le commerce qui, dans d'autres conditions, ne contiendraient pas ou n'auraient pas des compositions d'un dopage approprié. C'est ainsi que, dans les demandes de brevets précitées des Etats-Unis d'Amérique, on décrit la production de produits réactionnels d'oxydation "croissant" aisément aux épaisseurs désirées qui, jusqu'à présent, étaient estimées difficiles, sinon impossibles à obtenir par les techniques conventionnelles de traitement des matières céramiques. Lorsqu'il est porté à une certaine zone de température se situant au-delà de son point de fusion et en présence d'agents dopants (au besoin), le métal sous-jacent est transporté à travers son propre produit réactionnel d'oxydation imperméable dans d'autres conditions, exposant ainsi du métal frais au milieu ambiant oxydant pour donner une quantité supplémentaire d'un produit réactionnel d'oxydation. Lors de la formation d'un corps composite céramique, comme décrit dans la demande de brevet précitée des Etats-Unis d'Amérique 819.397, le métal de base est placé à proximité d'une masse perméable d'une matière de charge, tandis que le produit de la réaction d'oxydation en cours de développement s'infiltre dans la masse de cette matière de charge dans le sens et vers l'agent oxydant et les limites de la masse. Ce phénomène a pour résultat le développement progressif d'une matrice céramique interconnectée contenant facultativement certains constituants métalliques de base non oxydés répartis dans toute la structure de croissance, ainsi qu'une charge enrobée.

Lors de la fabrication de la matière composite céramique, on peut utiliser n'importe quel agent oxydant approprié, soit solide, liquide ou gazeux, ou encore une combinaison de ces différents états. Si l'on utilise un agent oxydant à l'état gazeux ou à l'état de vapeur, c'est-à-dire un agent oxydant en phase vapeur, la charge est perméable à cet agent oxydant en phase vapeur, tant et si bien que, lors de l'exposition du lit de la charge à l'agent oxydant, le gaz s'infiltre dans le lit de la charge pour entrer en contact avec le métal de base fondu qui y est contenu. Lorsqu'on utilise un agent oxydant solide ou liquide, celui-ci est habituellement dispersé à travers une partie du lit de la charge, qui est adjacente au métal de base, ou à travers la totalité du lit, spécifiquement sous forme de particules mélangées avec la charge ou sous forme de revêtements déposés sur les particules de la charge.

Des corps polycristallins comprenant un borure métallique sont obtenus selon la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 837.448 déposée le 7 mars 1986 aux noms de Marc S. Newkirk et al. et ayant pour titre "Process for Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby" (= Procédé de fabrication de corps autoportants et produits ainsi obtenus). Selon la présente invention, on mélange du bore ou un borure métallique réductible avec une matière de charge inerte appropriée, tandis que l'on amène le métal de base en fusion à s'infiltrer et à réagir avec la source de bore. Ce procédé d'infiltration réactif donne une structure composite contenant un borure, tandis que les quantités relatives des réactifs et les conditions opératoires peuvent être modifiées ou contrôlées pour donner un corps polycristallin contenant différents pour-cent en volume de matière céramique, de métal, de charge de renforcement et/ou de pores.

Sommaire de 1'invention

Selon la présente invention, sur une matière de charge céramique revêtue pouvant être utilisée comme élément de renforcement dans une structure composite à matrice céramique, on superpose plusieurs revêtements. La charge ou la matière de renforcement utile pour la présente invention comprend des matières dans lesquelles la longueur dépasse le diamètre en se situant spécifiquement dans un rapport d'au moins environ 2:1 et, mieux encore, d'au moins environ 3:1 et elle englobe des matières de charge telles que des excroissances cristallines, des fibres et des mèches. Le système de revêtements comprend un premier revêtement en contact pratiquement continu avec la matière de charge céramique, ainsi qu'un ou plusieurs revêtements supplémentaires ou extérieurs superposés sur le revêtement sous-jacent et en contact pratiquement continu avec ce dernier.

Des jonctions zonales sont formées entre la charge et le premier revêtement, entre les revêtements superposés, ainsi qu'entre le revêtement extérieur et la matrice céramique. Les revêtements sont sélectionnés de telle sorte que la résistance au cisaillement interfacial d'au moins une de ces différentes zones soit faible par rapport à celle des autres zones. Telle qu'elle est utilisée dans la présente spécification et les revendications ci-après, l'expression "jonction zonale" n'est pas limitée à une interface (en soi) entre les surfaces,mais elle englobe également des zones des revêtements situées à proximité des interfaces et, par conséquent, le cisaillement est "zonal" en ce sens qu'il peut avoir lieu à une interface ou au sein d'un revêtement. De plus, il est entendu que la jonction zonale entre des surfaces adjacentes peut être minimale ou négligeable, essentiellement sans aucune liaison ni aucune adhérence,ou que les surfaces adjacentes peuvent avoir une liaison appréciable ou une forte adhérence. Lors de l'application d'une contrainte de fracture à la structure composite, la zone affaiblie permet le détachement de la charge avant qu'il ne s'y produise des fractures, de même que l'extraction ou le cisaillement de la charge lors de sa fracture. Ce détachement et cette extraction par friction améliorent certaines propriétés mécaniques de la structure composite et, en particulier, le détachement améliore la ténacité à la fracture. Dès lors, dans un système de revêtement duplex comportant, par exemple, un premier revêtement sur lequel est superposé un deuxième revêtement extérieur, les revêtements sont choisis de façon à faciliter le détachement et l'extraction de telle sorte que la jonction entre une des trois interfaces (c'est-à-dire l'interface comprise entre la charge et le revêtement intérieur, l'interface comprise entre le revêtement intérieur et le revêtement extérieur, l'interface entre le revêtement intérieur et la matrice périphérique ou la résistance d'un revêtement) soit faible par rapport aux autres jonctions zonales, tout en permettant le détachement et l'extraction.

Grâce à la présente invention, les matières de charge céramiques revêtues non seulement assurent de meilleures propriétés mécaniques, mais la charge est également protégée contre les milieux ambiants oxydants rigoureux, tout en pouvant être soumise aux conditions de traitement en vue de former une structure composite conformément aux demandes de brevets précitées. Certaines charges sont réduites au moins partiellement par le métal en fusion au contact avec la charge et le revêtement protège celle-ci contre le milieu ambiant réducteur local. Dès lors, les charges revêtues peuvent être adaptées en vue d'être utilisées comme composant de renforcement dans une structure composite à matrice céramique formée par la réaction d'oxydation dirigée d'un métal de base ou d'un métal précurseur fondu avec un agent oxydant. En conséquence, une superposition comprenant un métal de base et une masse adjacente d'une charge, est chauffée dans un milieu ambiant oxydant,à une température supérieure au point de fusion du métal, mais inférieure au point de fusion de son produit réactionnel d'oxydation qui réagit avec l'agent oxydant (par exemple, l'air) pour former un produit réactionnel d'oxydation polycristallin. La réaction d'oxydation est poursuivie, donnant ainsi lieu à la croissance d'un produit réactionnel d'oxydation d'une épaisseur de plus en plus forte s'infiltrant progressivement dans la masse perméable de la matière de charge pour former le produit composite. Ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus, il est souhaitable que la matière de charge soit pourvue de deux revêtements superposés ou plus afin de prolonger la durée de vie utile ou le rendement des éléments constitutifs et de la structure composite. Sur la matière de charge, on applique tout d'abord un revêtement intérieur en contact pratiquement continu avec cette matière de charge et pouvant servir à protéger celle-ci. De préférence, on choisit un revêtement extérieur en contact pratiquement continu avec le revêtement sous-jacent, de façon qu'il puisse être imprégné par le métal de base en fusion dans les conditions du procédé de formation de la matrice, tout en étant pratiquement non réactif et en inhibant la dégradation de la matière de charge et du premier revêtement ou revêtement intérieur par le métal en fusion et/ou l'agent oxydant. De plus, la résistance au cisaillement interfacial d'une des jonctions zonales est faible par rapport aux autres, permettant ainsi le détachement et l'extraction de la matière de charge lors de l'application de contraintes.

Le choix du métal de base et de l'agent oxydant déterminera la composition de la matrice polycristalline comme exposé dans la demande de brevet connexe des Etats-Unis d'Amérique. C'est ainsi qu'à une charge comportant le système de revêtement, on peut mélanger un agent oxydant solide ou liquide tel que le bore, la silice ou les verres à bas point de fusion ; ou encore, l'agent oxydant peut être gazeux, par exemple, un gaz contenant de l'oxygène (par exemple, l'air) ou un gaz contenant de l'azote (par exemple, un gaz de formage comprenant spécifiquement 96% en volume d'azote et 4% en volume d'hydrogène).

Les matières de charge céramiques revêtues de l'invention peuvent être utilisées dans la fabrication de structures composites à matrice céramique conférant de meilleures propriétés mécaniques, en particulier, une plus grande ténacité à ]a fracture. Lorsque les revêtements sont employés de la sorte, leur épaisseur est suffisante pour protéger la matière de charge céramique contre des milieux ambiants corrosifs tels que ceux rencontrés dans les métaux en fusion. Toutefois, les revêtements ne doivent pas atteindre une épaisseur qui en fait une source de défauts structuraux ou qui perturbe la fonction de la charge.

Les structures composites à matrice céramique de la présente invention peuvent être adaptées à des opérations de finissage telles que l'usinage, le polissage, le meulage, etc.

Il est entendu que les structures composites obtenues englobent, sans aucune limitation, des corps céramiques industriels, structuraux et techniques pour des applications dans lesquelles une meilleure robustesse, une plus grande ténacité et une plus forte résistance à l'usure sont importantes ou bénéfiques.

Telles qu'elles sont utilisées dans la présente spécification et les revendications ci-après, les expressions suivantes ont les significations définies ci-dessous : L'expression "produit réactionnel d'oxydation" désigne un ou plusieurs métaux sous n'importe quel état oxydé dans lequel le ou les métaux a ou ont cédé des électrons à ou ont partagé des électrons avec un autre élément, un autre composé ou une de leur combinaison. En conséquence, un "produit réactionnel d'oxydation" rentrant dans le cadre de cette définition comprend le produit de la réaction d'un ou de plusieurs métaux (par exemple, un métal de base constitué d'aluminium) avec un agent oxydant tel que l'oxygène ou l'air, l'azote, un halogène, le soufre, le phosphore, l'arsenic, le carbone, le bore, le sélénium et le tellure ; des composés tels que la silice (comme source d'oxygène), de même que le méthane, l'éthane, le propane, l'acétylène, l'éthylène et le propylène (comme source de carbone) ; ainsi que des mélanges tels que Hg/HgO et CO/CO^ qui sont utiles pour réduire l'activité de l'oxygène du milieu ambiant. L'expression "agent oxydant" désigne un ou plusieurs éléments de partage ou accepteurs d'électrons appropriés et il peut être un solide, un liquide, un gaz (vapeur) ou une certaine combinaison de ceux-ci. C'est ainsi que l'oxygène (y compris l'air) est un agent oxydant gazeux approprié en phase vapeur, l'air étant préféré pour des raisons économiques. Le bore, le carbure de bore et le carbone sont des exemples d'agents oxydants solides rentrant dans le cadre de cette définition. L'expression "métal de base", utilisée dans la présente spécification et les revendications ci-après, signifie que ce métal, par exemple, l'aluminium, est le précurseur d'un produit réactionnel d'oxydation polycristallin tel que l'alumine, et englobe le métal ou un métal relati vement pur, un métal disponible dans le commerce comportant des impuretés et/ou des constituants d'alliage, ainsi qu'un alliage dans lequel le précurseur métallique est le constituant majeur, tandis que, lorsqu'un métal spécifié est mentionné comme métal de base (par exemple, l'aluminium), l'expression "métal" identifié doit être conçue en tenant compte de cette définition sauf indication contraire selon le contexte. L'expression "matière céramique", utilisée dans la présente spécification et les revendications ci-après, n'est nullement limitée à un corps céramique dans le sens classique, c'est-à-dire en ce sens qu'elle est constituée entièrement de matières inorganiques non métalliques, mais elle désigne plutôt un corps qui est de nature céramique de manière prédominante vis-à-vis de l'une ou l'autre composition ou qui possède des propriétés prédominantes, encore qu' il puisse contenir d'importantes quantités d'un ou plusieurs composants métalliques tels que ceux dérivant du métal de base, plus spécifiquement dans un intervalle se situant entre environ 1 et 40% en volume, cependant qu' il peut comporter plus de métal encore.

Brève description des dessins annexés

La figure 1 est une micrographie électronique à balayage prise à un agrandissement de 150 X et illustrant une matière de charge céramique revêtue dans une matrice céramique et réalisée conformément à l'invention ; la figure 2 est une micrographie électroni- que à balayage prise à un agrandissement de 850 X illustrant une structure composite à matrice céramique comportant, comme matière de charge, des fibres céramiques "Nicalon" (marque commerciale déposée) revêtues et réalisée conformément à l'exemple décrit ci-après ; la figure 3 est une micrographie électronique à balayage prise à un agrandissement de 250 X et illustrant une surface fracturée de la structure composite réalisée avec les fibres revêtues conformément à l'exemple décrit ci-après, tout en illustrant une extraction accentuée des fibres ; la figure 4 est une micrographie électronique à balayage prise à un agrandissement de 800 X et illustrant une surface fracturée de la structure composite réalisée avec des fibres non revêtues conformément à l'exemple ci-après, sans aucunement montrer une extraction des fibres. Description détaillée de l'invention

Selon la présente invention, on fabrique des matières de charge céramiques revêtues en appliquant plusieurs revêtements superposés sur la matière céramique. Parmi les matières de charge céramiques appropriées qui peuvent être utilisées selon l'invention, il y a les siliciures, les nitrures, les carbures, les borures et les oxydes de métaux, ainsi que leurs mélanges ou leurs combinaisons et elles peuvent être relativement pures ou contenir une ou plusieurs impuretés ou phases supplémentaires, notamment des structures composites de ces matières. Parmi les oxydes de métaux, il y a, par exemple, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de cérium, l'oxyde de hafnium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de néodyme, l'oxyde de samarium, l'oxyde de praséodyme, l'oxyde de thorium, l'oxyde d'uranium, l'oxyde d'yttrium et la zircone. En outre, un grand nombre de composés métalliques binaires, ternaires et d'un ordre supérieur tels que les spinelles d'aluminate de magnésium, l'oxynitrure de silicium-aluminium, les verres de borosilicates et le titanate de baryum, sont utiles comme charges réfractaires. Parmi les matières de charge céramiques supplémentaires, il peut y avoir, par exemple, le carbure de silicium, la silice, le carbure de bore, le carbure de titane, le carbure de zirconium, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le nitrure de titane, le nitrure de zirconium, le borure de zirconium, le diborure de titane, le dodécaborure d'aluminium, ainsi que des matières telles que des composés de Si-C-O-N, y compris des structures composites de ces matières. La charge céramique peut être sous un certain nombre de formes, de configurations ou de dimensions dépendant, dans une large mesure, de la matière formant la matrice, de la géométrie du produit composite, ainsi que des propriétés désirées recherchées pour le produit final et, pour la plupart, ces charges sont spécifiquement sous forme d'excroissances cristallines et de fibres. Les fibres peuvent être discontinues (découpées sous forme de mèches) ou sous forme d'un simple filament continu ou encore sous forme de câbles à plusieurs filaments continus. Elles peuvent également se présenter sous forme de structures ou de matelas à fibres continues tissées à deux ou trois dimensions. De plus, la masse céramique peut être homogène ou hétérogène.

La matière de charge, utile comme composant de renforcement ou de consolidation dans une structure composite à matrice céramique, comporte deux revêtements ou plus. Le premier revêtement ou revêtement intérieur est appliqué à la charge sous forme d'une pellicule ou d'une couche continue et, de préférence, il forme une liaison avec la charge. Le deuxième revêtement et n'importe quel revêtement ultérieur sont superposés au-dessus d'un revêtement sous-jacent auquel ils viennent se fixer ou se lier sous forme de couches ou de strates supplémentaires. Chaque revêtement est appliqué sous forme d'une couche pratiquement continue et ils sont chacun en contact pratiquement continu avec le revêtement sous-jacent ou la charge dans le cas du premier revêtement. La liaison formée entre des surfaces adjacentes peut être faible ou négligeable en ce sens qu'il peut y avoir peu ou pas d'adhérence, ni aucune liaison mais, dans la forme de réalisation préférée, il existe une union ou une liaison mesurable ou appréciable entre les surfaces.

Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, deux revêtements seulement sont appliqués sur la matière de charge. Dans un tel système faisant appel à un revêtement duplex, les revêtements sont choisis de façon à assurer une discordance adéquate dans les forces d'adhérence pour permettre le détachement et l'extraction lors de l'application des contraintes. De même, le revêtement duplex est choisi pour assurer une protection contre la dégradation de la charge et le revêtement extérieur est choisi pour assurer l'aptitude à l'imprégnation du métal de base fondu et pour protéger le revêtement intérieur contre la dégradation ou la corrosion dans des milieux ambiants oxydants à température élevée dans les conditions du procédé de formation de la matrice.

De même, un système faisant appel à deux revêtements plutôt qu'à trois ou plus est avantageux du point de vue économique. Dès lors, les revêtements sont choisis pour être compatibles avec la matière de charge et les conditions de traitement pour la fabrication des structures composites. De même, les revêtements doivent se compléter mutuellement pour obtenir les caractéristiques ou les propriétés désirées.

Dans un système composite céramique dans lequel est incorporée une charge comportant un revêtement duplex, par exemple, le premier revêtement et le revêtement extérieur sont choisis pour assurer une discordance adéquate dans la résistance interfaciale au cisaillement de telle sorte qu'une des trois jonctions zonales soit faible par rapport aux autres afin d'établir un mouvement relatif entre le revêtement intérieur et la charge ou entre les revêtementsou encore entre le revêtement extérieur et la matrice céramique adjacente.

De la sorte, il se produit un détachement et une extraction, améliorant ou favorisant ainsi la ténacité à la fracture du corps composite céramique.

Le détachement et l'extraction sont particulièrement bénéfiques pour des matières de charge ayant un rapport longueur/diamètre relativement élevé, par exemple, des fibres, spécifiquement un rapport d'au moins environ 2:1 et, plus particulièrement, d'au moins 3:1. Une matière de charge présentant un faible rapport longueur/ diamètre, par exemple, des particules ou des sphères, possède, de manière caractéristique, une ténacité à la déviation des craquelures.

Lors de l'application des revêtements à la matière de charge, l'épaisseur de chaque revêtement et l'épaisseur cumulative de tous les revêtements peuvent varier dans un large intervalle.

Cette épaisseur peut dépendre de facteurs tels que la composition de chaque revêtement et leur interaction, le type et la géométrie de la charge, ainsi que les conditions du procédé et le métal précurseur utilisé lors de la fabrication de la structure composite. En règle générale, l'épaisseur cumulative des revêtements doit être suffisante pour recouvrir complètement la matière de charge céramique et la protéger contre la dégradation par l'oxydation, l'attaque par le métal en fusion et d'autres milieux ambiants corrosifs que la structure composite finie peut rencontrer au cours de son utilisation. Dans la forme de réalisation préférée, le revêtement intérieur est compatible avec la matière de charge de façon à ne pas dégrader son intégrité et, de plus, le revêtement intérieur peut être choisi pour permettre le détachement et l'extraction ou le cisaillement. Le système de revêtements est choisi de telle sorte qu'il soit compatible avec la matière de la matrice, en particulier, le précurseur de celle-ci et, de plus, ce système est choisi de façon à pouvoir résister aux conditions opératoires adoptées lors de la fabrication des structures composites.

Bien que le revêtement intérieur puisse assurer une protection adéquate contre la dégradation de la charge ou permettre le cisaillement entre le premier revêtement et la charge, un deuxième revêtement ou revêtement extérieur est choisi de telle sorte qu'il soit compatible avec les conditions opératoires adopctées lors de la fabrication du corps composite céramique, en ce sens qu'il doit être pratiquement inerte et ne se dégrade pas, tout en ayant, de plus, une aptitude à l'imprégnation par le métal de base en fusion lorsqu'il fait office de précurseur pour la matrice céramique.

De même, si le premier revêtement ou les premières fibres sont susceptibles d'être attaqués et dégradés par le milieu ambiant du procédé au cours de la fabrication de la structure composite ou par 1'attaque des agents oxydants se diffusant à travers la matrice au cours de la mise en service réelle, le deuxième revêtement ou revêtement extérieur est choisi pour protéger les fibres ou le revêtement intérieur contre l'exposition aux conditions de traitement et/ou aux conditions d'utilisation finale. Dès lors, le système de revêtements protège les fibres contre la dégradation au même titre qu'un revêtement superposé sur un autre, tout en assurant, en même temps, la compatibilité pour la formation de la matrice et son utilisation, de même que pour le mouvement relatif permettant le cisaillement. Grâce à ce système de revêtements, la dégradation structurale des éléments constitutifs de la structure composite est mitigée, prolongeant ainsi la durée de vie utile et le rendement de la structure composite, tout en améliorant la ténacité à la fracture de cette dernière.

Si la surface de la charge est très irrégulière et comporte des nodules, des barbes, des fibrilles, des saillies ou des protubérances, la matière de charge peut venir s'imbriquer mécaniquement dans ou se lier à la surface adjacente comprenant le revêtement adjacent ou la matière de charge adjacente, entravant ou empêchant ainsi le détachement et l'extraction, ce qui peut être néfaste pour les propriétés de la structure composite. En conséquence, il est souhaitable de prévoir un système de revêtements suffisamment épais pour recouvrir complètement les irrégularités formées dans la charge. L'épaisseur et les propriétés des revêtements peuvent varier selon le processus de dépôt et la matière de charge. Dans un système de revêtement duplex, en termes du rayon, l'épaisseur de chaque revêtement peut se situer entre environ 0,05 et environ 25 microns, de préférence, à environ 10 microns, cependant que le revêtement intérieur extrême peut être mono-atomique afin de séparer le deuxième revêtement des particules de la charge. L'épaisseur cumulative pour un système de revêtement peut être d'environ 25 microns, mieux encore, de préférence, de 2 à 10 microns. Habituellement, un système de revêtement ayant une épaisseur se situant dans cet intervalle peut être appliqué sur la charge par des moyens conventionnels ou connus, tout en conférant les propriétés désirées décrites ci-dessus.

On a trouvé que l'on pouvait utiliser un certain nombre de compositions de revêtement dans le système de la présente invention. Ces compositions comprennent les carbures, les borures, les nitrures et les oxydes de métaux, les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux, le carbone, le silicium et analogues.

Le choix des compositions de revêtement dépendra de la matière de charge, de la compatibilité des revêtements l'un avec l'autre et des conditions opératoires intervenant dans la fabrication de la structure composite céramique. Par exemple, des fibres de carbure de silicium peuvent être utilisées comme charge dans des structures composi- tes réalisées conformément au procédé décrit dans la demande de brevet connexe des Etats-Unis d'Amérique. Afin d'assurer le détachement et l'extraction, les fibres de carbure de silicium peuvent être enduites de nitrure de bore empêchant une liaison relativement forte entre les fibres revêtues et la matrice périphérique. Toutefois, le nitrure de bore peut être dégradé par les conditions de la réaction d'oxydation du procédé pour la fabrication de la structure composite. De plus, le nitrure de bore peut ne pas être imprégné par certains métaux tels que l'aluminium dans les conditions du procédé de formation de la matrice et, partant, en tant que revêtement extérieur, il pourrait avoir tendance à gêner la formation de la matrice. Toutefois, un revêtement intérieur ayant peu ou pas d'aptitude à l'imprégnation par le métal de base dans les conditions opératoires peut être avantageux. Par exemple, le système de revêtement peut comporter des pores ou des fissures, cependant que l'angle de contact du métal de base en fusion avec le revêtement intérieur peut exclure le transport du métal de base à travers n ' importe quels pores ou n'importe quellesofissures dans le revêtement intérieur, tout en protégeant encore ainsi la charge contre l'attaque par le métal en fusion.

La présence d'un revêtement extérieur supplémentaire apte à l'imprégnation sur la charge aurait pour effet d'éviter toute entrave au processus de formation de la matrice. En conséquence, un revêtement extérieur approprié tel qu'un revêtement de carbure de silicium est appliqué sur le revêtement de nitrure de bore pour établir la compatibilité avec le processus de formage et de protéger le nitrure de bore contre la dégradation, par exemple, par oxydation. Le carbure de silicium est, par exemple, imprégné par l'aluminium dopé et il est relativement résistant à l'oxydation dans de l'air ambiant à une température de 1.000°C où le nitrure de bore n'est pas spécifiquement imprégné par l'aluminium et est enclin à l'oxydation à ces températures. De plus, la liaison entre les deux revêtements est faible par rapport aux autres liaisons, facilitant ainsi le détachement et l'extraction des fibres au cours de la fracture. Parmi d'autres compositions utiles de revêtement, il y a, par exemple, le carbure de titane, le silicium, le silicate de calcium, le sulfate de calcium et le carbone (comme revêtement intérieur), de même que le silicium, la silice, l'alumine, la zircone, le nitrure de zirconium, le nitrure de titane, le nitrure d'aluminium et le nitrure de silicium, comme revêtement extérieur. On peut choisir d'autres compositions appropriées pour le premier revêtement et le revêtement extérieur en vue de les utiliser avec la matière de charge céramique, pour autant que ces revêtements se complètent mutuellement de la manière décrite ci-dessus.

La figure 1 (décrite ci-après plus en détail) est une représentation spécifique en coupe transversale de la matière de charge céramique revêtue. Dans cet exemple spécifique, la matière de charge céramique constituée de carbure de silicium comporte un premier revêtement intérieur de nitrure de bore et un revêtement extérieur supplémentaire de carbure de silicium. On peut prévoir un ou plusieurs revêtements extérieurs supplémentaires en fonction des besoins en cause.

Par exemple, un revêtement extérieur supplémentaire de carbure de titane peut être appliqué sur le revêtement extérieur de carbure de silicium.

Le premier revêtement et le revêtement extérieur sont déposés sur la matière de charge céramique par des moyens conventionnels ou connus tels que le dépôt à la vapeur chimique, la pulvérisation sous plasma, le dépôt à la vapeur physique, les techniques de dépôt électrolytique, la projection ou le traitement sol-gel. L'obtention d'un système de revêtement pratiquement uniforme selon ces techniques antérieures est bien connu au niveau de l'homme de métier. Par exemple, on peut obtenir un dépôt d'un revêtement uniforme de nitrure de bore sous vapeur chimique sur des matières de charge céramiques en utilisant du trifluorure de bore et de l'ammoniac à une température d'environ 1.000-1.500°C et sous une pression réduite de 1-100 torrs ; du trichlorure de bore et de l'ammoniac à une température de 600-1.200°C et sous une pression réduite de 1-100 torrs ; de la borazine à une température de 300-650°C et sous une pression réduite de 0,1-1 torr ; ou du diborane et de l'ammoniac à une température de 600-1.250°C et sous une pression réduite de 0,1-1 torr. On peut obtenir un revêtement de carbure de silicium par dépôt sous vapeur chimique, par exemple, en utilisant du méthyl-trichlorosilane à une température de 800-1.500°C et sous une pression de 1-760 torrs ; du diméthyl-dichlorosilane à une température de 600-1.300°C et sous une pression réduite de 1-100 torrs ; ainsi que du tétrachlorure de silicium et du méthane à une température de 900-1.400°C et sous une pression réduite de 1-100 torrs.

Il est entendu que l'on pourrait obtenir différentes combinaisons de matières céramiques avec le premier revêtement et le revêtement extérieur selon les propriétés spécifiques désirées dans la matière céramique revêtue et son application finale. Une combinaison pouvant être envisagée englobe des fibres de carbure de silicium avec une première couche de carbure de titane et une couche extérieure supplémentaire de nitrure de silicium. Un autre système de revêtement comprend des fibres de carbure de silicium avec un premier revêtement de nitrure de bore et des revêtements extérieurs supplémentaires de carbure de silicium et d'alumine.

Les matières céramiques revêtues utilisées dans les structures composites à matrice céramique selon l'invention sont choisies de telle sorte que l'on puisse assurer le détachement et l'extraction. C'est ainsi que les fibres revêtues sont choisies de telle sorte que la résistance au cisaillement interfacial entre la matière de charge céramique et le premier revêtement soit suffisamment différente de celle existant entre le premier revêtement et le revêtement extérieur supplémentaire ou entre le revêtement extérieur extrême et la matrice céramique pour permettre un mouvement relatif entre les surfaces, ainsi qu'un détachement et une extraction.

Lors de la fabrication des structures composites à matrice céramique selon l'invention, les matières revêtues peuvent être prévues sous forme d'une masse meuble ou elles peuvent être déposées dans une ébauche poreuse de n'importe quelle configuration désirée. Le métal de base est placé à proximité de l'ébauche. Le métal de base est ensuite chauffé en présence d'un agent oxydant jusqu'à une température dépassant son point de fusion, tant et si bien que le métal en fusion s'oxyde pour former et développer un produit réactionnel d'oxydation enrobant la matière céramique revêtue. Au cours de la croissance du produit réactionnel d'oxydation, le métal de base en fusion est transporté à travers son propre produit réactionnel d'oxydation imperméable dans d'autres conditions,exposant ainsi le métal libre à l'atmosphère oxydante pour donner un produit réactionnel supplémentaire. Ce procédé a pour résultat la croissance progressive d'un produit réactionnel d'oxydation céramique réticulé qui peut facultativement contenir un métal de base non oxydé.

On peut obtenir diverses matrices céramiques par la réaction d'oxydation de métaux de base selon le choix du métal de base et de l'agent oxydant. Par exemple, parmi les matrices céramiques, il peut y avoir des oxydes, des nitrures, des borures ou des carbures de métaux de base tels que l'aluminium, le titane, l'étain, le zirconium ou le hafnium. Les structures composites à matrice céramique de l'invention peuvent contenir 5 à 85% en volume des matières de charge céramiques revêtues et 95 à 15% de la matrice céramique.

Une structure composite utile comprend une matrice d'alumine formée par la réaction d'oxydation de l'aluminium comme métal de base dans l'air, ou une matrice de nitrure d'aluminium par une réaction d'oxydation (c'est-à-dire une nitruration) d'aluminium dans l'azote en incorporant, comme charge de renforcement, des matières telles que l'alumine, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, etc. comportant le système de revêtement. Une autre structure composite utile comprend une matrice de borure d'aluminium formée par l'infiltration réactive d'un lit comprenant une source de bore (par exemple, du bore ou un borure de métal réductible) et une charge de renforcement comportant le système de revêtement. L'exemple ci-après illustre certains aspects et avantages de l'invention.

Conformément à la présente invention, on a formé deux corps composites céramiques à matrice d'alumine renforcés de fibres. Les fibres utilisées étaient des fibres de carbure de silicium de qualité céramique "Nicalon" (marque commerciale déposée) sous forme de Si-C-O-N (de la "Nippon Carbon Co., Ltd., Japon) ayant une longueur d'environ 2 pouces (50,8 mm) et un diamètre d'environ 10-20 ^am. Sur chaque fibre, moyennant un dépôt sous vapeur chimique, on a appliqué un revêtement duplex. Le revêtement duplex comprenait un premier revêtement d'une épaisseur de 0,2 à 0,5 ^im de nitrure de bore appliqué directement sur les fibres, ainsi qu'un deuxième revêtement (extérieur) d'une épaisseur de 1,5 à 2,0 ^am de carbure de silicium appliqué sur le revêtement de nitrure de bore.

Les fibres ayant reçu le revêtement duplex ont été rassemblées en faisceaux contenant chacun 500 fibres ligaturées avec un seul câble.

On a placé deux barres carrées de 2 pouces.(50,8 mm) en une épaisseur de 0,5 pouce (12,7 mm) en alliage d'aluminium appelé 380,1 (de Belmont Metals, ayant une composition nominalement identifiée par les pourcentages en poids suivants : 8-8,5% de Si, 2-3% de Zn et 0,1% de Mg comme dopants actifs, ainsi que 3,5% de Cu et du Fe, du Mn et du Ni, cependant que la teneur réelle en Mg était parfois supérieure et se situait dans l'intervalle allant de 0,17 à 0,18%) dans un lit de Wollastonite (silicate de calcium minéral, qualité FP de "Nyco, Inc.") contenu dans un creuset réfractaire de telle sorte qu'une face carrée de 2 pouces (50,8 mm) de chaque barre soit exposée à l'atmosphère et pratiquement au ras du lit, tandis que le reste de chaque barre était submergé en dessous de la surface de ce lit. On a dispersé une couche mince de sable de silice par-dessus la surface exposée de chaque barre de telle sorte qu'elle fasse office de dopant supplémentaire.

On a placé trois des faisceaux décrits ci-dessus de fibres à revêtement duplex par-dessus chacune des deux surfaces métalliques revêtues de couches de sable et l'on a recouvert ces assemblages de Wollastonite.

On a placé le creuset avec son contenu dans un four que l'on a alimenté en oxygène à 3 un débit de 500 cm /minute. On a porté la température du four à 1.000°C/à un rythme de 200°C/heure et on l'a maintenue à 1.000°C pendant 54 heures. Ensuite, on a retiré le creuset alors que la température du four se situait à 1.000°C et on l'a laissé refroidir à la température ambiante. On a récupéré les produits composites céramiques. L'examen des deux produits composites céramiques a révélé qu'une matrice céramique d'alumine résultant de l'oxydation de l'aluminium s'était infiltrée et était venue s'enrober dans les faisceaux de fibres.

On a usiné deux éprouvettes à partir de chacun des deux produits composites céramiques. Les figures 1 et 2 sont des micrographies électroniques à balayage à des agrandissements de 150 X et de 850 X respectivement, illustrant cette struc- ture composite à matrice céramique. Dans ces micrographies, on représente la matrice d'alumine 2 comprenant la charge céramique 4 comportant un premier revêtement intérieur 6 de nitrure de bore et un revêtement extérieur de carbure de silicium. Une éprouvette usinée de chaque produit composite a fait l'objet d'un essai de détermination de la résistance à la flexion (Sintech strength testing machine, Model CITS 2000" de " Systems

Integrated Technology Inc.", Stoughton, MA) dans un cintrage à 4 points comportant une portée supérieure de 12,67 mm et une portée inférieure de 28,55 mm. Les valeurs obtenues étaient de 448 et 279 MPa. On a soumis l'éprouvette restante de chaque produit à l'essai de détermination de la ténacité à la fracture aux encoches en chevrons 1/2 et les valeurs obtenues étaient de 19 et 17 MPam , respectivement. La figure 3 est une micrographie électronique à balayage à un agrandissement de 250 X de la surface fracturée de la structure composite céramique illustrant une extraction poussée des fibres.

On a répété cet essai, avec cette exception que les fibres de "Nicalon" (marque commerciale déposée) n'ont pas été revêtues. La figure 4 est une micrographie électronique à balayage à un agrandissement de 800 X, de la surface fracturée, cette figure ne montrant essentiellement aucune extraction des fibres. Les valeurs spécifiques de résistance se situaient entre 100 et 230 MPa tandis que, pour la ténacité, elles se situaient entre 5 et 5 MPam^^. L'utilité de la matière de charge revêtue réalisée conformément à l'invention est clairement démontrée par cet exemple et les données comparatives.

Claims

1. Matière de charge céramique revêtue conçue pour être utilisée comme composant de renforcement dans une structure composite comprenant une matrice céramique formée par la réaction d'oxydation dirigée d'un métal précurseur en fusion avec un agent oxydant et en enrobant cette matière de charge, cette matière de charge céramique comportant plusieurs revêtements superposés comprenant un premier revêtement en contact pratiquement continu avec la matière de charge en formant une première jonction zonale entre celle-ci et le premier revêtement, ainsi qu'un revêtement extérieur en contact pratiquement continu avec le revêtement sous-jacent, formant ainsi une deuxième jonction zonale entre des revêtements superposés, et une troisième jonction zonale entre le revêtement extérieur extrême et la matrice céramique, la résistance au cisaillement d'une des trois jonctions zonales étant faible par rapport aux deux autres jonctions zonales pour permettre le détachement de cette matière de charge lors de l'application d'une contrainte avant la fracture de cette matière de charge, ainsi que l'extraction de cette dernière lors de sa fracture.

2. Charge céramique revêtue selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement extérieur extrême peut être imprégné par et ne réagit pratiquement pas avec le métal précurseur lors de la formation de cette matrice céramique par la réaction d'oxydation précitée.

3. Charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le revêtement extérieur extrême protège le premier t revêtement et la charge contre la dégradation au cours de la formation de la matrice céramique.

4. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la jonction zonale entre la charge céramique et le premier revêtement est la jonction zonale relativement faible précitée ayant une résistance au cisaillement permettant le détachement et 11 extraction.

5. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la jonction zonale entre les revêtements extérieurs et la matrice céramique est la jonction zonale relativement faible précitée ayant une résistance au cisaillement permettant le détachement et 11 extraction.

6. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la jonction zonale entre les revêtements est la jonction zonale relativement faible précitée ayant une résistance au cisaillement permettant le détachement et l'extraction.

7. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que cette charge céramique est choisie parmi le groupe comprenant le carbure de silicium, des composés de Si-C-O-N, l'alumine, le carbure de bore, la mullite, la zircone, les verres de boro-silicates, le nitrure de silicium, la silice, le nitrure de titane, le nitrure d'aluminium ou le nitrure de bore, le premier revêtement étant choisi parmi le groupe comprenant le nitrure de bore, le carbure de titane, le silicium, le silicate de calcium, le sulfate de calcium et le carbone, tandis que le revêtement extérieur est choisi parmi le groupe comprenant le carbure de silicium, le silicium, la silice, l'alumine, la zircone, le nitrure de silicium, le nitrure de zirconium, le nitrure de titane et le nitrure d'aluminium.

8. Matière de charge revêtue selon la revendication 2, caractérisée en ce que le revêtement extérieur extrême est pratiquement non réactif dans une atmosphère oxydante avec des métaux en fusion choisis parmi le groupe comprenant l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, l'étain, le silicium et leurs alliages.

9. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au moins un des revêtements est suffisamment épais pour recouvrir pratiquement la matière de charge céramique afin d'obtenir une surface qui est suffisamment uniforme pour empêcher une importante liaison mécanique de cette matière de charge céramique avec une surface adjacente.

10. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les revêtements ont chacun une épaisseur d'environ 0,05 à 5 microns, tandis que l'épaisseur cumulative de ces revêtements déposés sur la matière de charge céramique ne dépasse pas environ 10 microns.

11. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le premier revêtement empêche la propagation des craquelures amorcées sur le revêtement extérieur jusqu'à atteindre la matière de charge céramique.

12. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte un premier revêtement pratiquement continu de nitrure de bore, ainsi qu'un deuxième revêtement de carbure de silicium superposé sur et » pratiquement continu avec le premier revêtement.

13. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le groupe comprenant les excroissances cristallines, les fibres ou les mèches.

14. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le revêtement intérieur extrême ne peut être imprégné par le métal précurseur au cours de la formation de la matrice céramique.

15. Matière de charge céramique revêtue selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est constituée de carbure de silicium ou de composés de Si-C-O-N.

16. Structure composite céramique autoportante comprenant une matrice céramique dans laquelle est incorporée une matière de charge céramique et qui est conçue pour être utilisée comme composant de renforcement dans cette structure composite, caractérisée en ce que cette matrice céramique est formée comme produit de la réaction d'oxydation d'un métal précurseur fondu avec un agent oxydant en enrobant cette matière de charge céramique, cette dernière comportant plusieurs revêtements superposés comprenant un premier revêtement en contact pratiquement continu avec la matière de charge en formant une première jonction zonale entre cette matière de charge et le premier revêtement, ainsi qu'un revêtement extérieur en contact pratiquement continu avec le revêtement sous-jacent, formant ainsi une deuxième jonction zonale entre des revêtements superposés, ainsi qu'une troisième jonction zonale entre le revêtement extérieur extrême et la matrice céramique, la résistance au cisaille- ment interfacial d'une des trois jonctions zonales étant faible par rapport aux deux autres pour permettre le détachement de la matière de charge lors de l'application d'une contrainte avant la fracture de cette matière de charge et son extraction lors de sa fracture.

17. Structure composite céramique selon la revendication 16, caractérisée en ce que le revêtement extérieur extrême peut être imprégné par le métal précurseur en fusion au cours de la formation de la matrice céramique.

18. Structure composite céramique selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que le revêtement extérieur extrême protège le premier revêtement et la charge contre la dégradation au cours de la formation de la matrice céramique .

19. Structure composite céramique selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que le métal précurseur est l'aluminium, tandis que l'agent oxydant est l'air.

20. Structure composite céramique selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que le produit réactionnel d'oxydation comprend un borure d'un métal.

21. Structure composite céramique selon la revendication 20, caractérisée en ce que le métal est l'aluminium.