JP2001520973A - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

複合材料及びその製造方法

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JP2001520973A
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coated
matrix
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JP2000517920A
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ファリード，アリ・シエド
ケネディ，クリストファー・ロビン
ソヌパーラック，ビロル・
ガーニア，ジョン・エドワード
シロキー，ガーハード・ハンス
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ランクサイド・テクノロジー・カンパニー・エルピー
アライドシグナル・コンポジッツ・インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般に、複合体中の強化材の不都合な酸化を防ぐためのメカニズム（即ち、酸化防止メカニズム）に関する。この酸化防止メカニズムは、複合体中に入ることがある不都合な酸化剤を収集又は掃去する、複合体に添加する捕獲物質を含む。捕獲物質は、例えば繊維強化材に接近する不都合な酸化剤が捕獲物質によって掃去される（例、反応）ようにして、複合体の少なくとも一部に位置することができる。本発明の好ましい態様において、捕獲物質（複数でもよい）はクラック封止剤として作用する少なくとも１種の化合物（例、少なくとも１種のガラス物質）を形成し、それによって複合体の酸化防止をさらに向上させる。強化材として役立つ１種以上のセラミックフィラー材料は、その上に積層した複数のコーティングを有することができ、その少なくとも１種のコーティングは捕獲物質として作用することができる。そのコーティングした物質はセラミックマトリックス複合体中で強化用材料として有用であることができ、破壊靱性のような優れた機械的特性を提供する。また、本発明は、これらの物質を均一混合した優れた複合材料、及びその製造方法に関係する。

Description

【発明の詳細な説明】
アメリカ合衆国政府は米国エネルギー省によって認められた契約番号ＤＥ−Ｆ
Ｃ０２−９２ＣＥ４０９９４に従い、本発明における権利を有する。 技術分野 本発明は一般に、複合体中の強化相として使用するために適合したフィラー材
料に関する。コーティングされたセラミックフィラー材料は、少なくとも２つの
実質的に連続したコーティングを有するセラミック粒子、繊維、ウイスカーから
成る。コーティングは、セラミックフィラー材料と第１コーティングとの間、コ
ーティング間、または外側コーティングと囲んでいるマトリックス材料との間の
界面の剪断強度が、破砕が起こったときに剥離と抜けを許容するように等しくな
いように選択される。得られた多重にコーティングされたフィラー材料は、複合
材料、特に破壊靱性が増したセラミックマトリックス複合材料を提供するために
使用し得る。このセラミックフィラー材料は前駆体金属の方向性酸化によって形
成されるセラミックマトリックスと特に適合性であるように設計されるが、その
ようなセラミックフィラー材料はまた、多くの他の複合材料系における用途にも
適用できる。 本発明はまた、複合材料、特に高温で酸素及び水蒸気にさらされるセラミック
繊維強化複合材料の腐食抵抗を増すための技術にも関する。セラミックマトリッ
クス複合材料内での腐食を禁止するための１つのアプローチは、複合体内のマイ
クロクラックの数及び／またはサイズを減じ、それによって複合体の内部への腐
食物質のアクセスを減じることである。他の広いアプローチは、腐食物質をとる
ことができるかまたはその腐食機構を妨害できる化学添加剤を複合体に与えるこ
とである。 背景技術 セラミック複合材料はセラミックマトリックス、及びフィラー、例えばセラミ
ック粒子、繊維、ウィスカーを含む不均質材料であり、フィラーは所望の特性を
得るために初期に混合する。これらの複合材料は、ホットプレス、冷間プレスと
加熱、熱間静水圧プレス等の通常の方法によって製造される。ここで、これらの
複合材料は、例えばガスタービンエンジンの羽根が受けるような非常に高い応力
条件下での使用を可能にするための充分な高い破壊靱性を典型的に呈しない。 溶融前駆体金属の方向性酸化による自己支持セラミック複合材料の新規で有用
な方法が本出願人の米国特許第４８５１３７５号（１９８９年７月２５日発行）
に開示されており、この特許については以降で詳しく説明する。しかしながら、
加工条件が割合に厳しく、このため特定のフィラーを強い酸化性の環境から保護
する必要がある。また、特定のフィラーが溶融金属によって少なくとも部分的に
還元されることがあり、このため、フィラーをこの局部的な還元性環境から保護
することが望ましいことがある。さらに、この保護手段は、金属酸化プロセスに
役立ち、得られる複合材料の特性を低下させるべきでなく、さらに望ましくは特
性の向上を与えるべきである。さらにまた、場合により、マトリックス又は複合
材料の生成の間にフィラーを保護するため、さらに複合材料の実際の使用の間に
マトリックスの中を拡散する酸化剤の不都合な攻撃に対してフィラーを保護する
ための手段又はメカニズムが望まれることがある。 特定の種類のセラミックフィラーがセラミック複合材料の強化材として役立ち
、その選択又は選定が複合材料の機械的特性に影響を及ぼすことができることが
従来技術において知られている。例えば、繊維やウィスカーのような特定の高強
度フィラー材料をセラミックマトリックスの中に混和することによって複合材料
の破壊靱性を高めることができる。マトリックス中で破壊が開始したとき、フィ
ラーは少なくとも部分的にマトリックスから剥がれ、割れを橋渡し、それによっ
てマトリックス中の割れの伝搬に抵抗する又は妨げる。さらに応力を加えると、
マトリックスの中を割れが伝搬し、マトリックスと違う面内でフィラーの破断が
始まり、マトリックスから抜け、その過程におけるエネルギーを吸収する。抜け
は、その物質と周りのマトリックスとの間で生じる摩擦による調節された状態で
、蓄えられた弾性歪エネルギーを放出することにより、破壊仕事のような特定の
機械的特性を向上させると考えられる。 剥がれと抜けは、従来技術においては、セラミックフィラー材料に適当なコー
ティングを施すことにより実現されてきた。コーティングは、フィラーそれ自身
のマトリックスとの結合強度よりも低い結合強度を有するように選択される。例
えば、炭化ケイ素繊維上の窒化ホウ素のコーティングは、繊維の抜けを促進する
のに有用であることが分かっている。繊維上の代表的な窒化ホウ素コーティング
は米国特許第４６４２２７１号（１９８７年２月１０日発行、発明者Ｒｏｙ Ｗ
．Ｒｉｃｅ）に開示されており、また、米国特許第５０２６６０４号（１９９１
年６月２５日発行、発明者Ｊａｃｑｕｅｓ Ｔｈｅｂａｕｌｔ）に開示されてい
る。しかしながら、窒化ホウ素でコーティングした繊維の複合材料中での使用は
プロセス上の大きな欠点を示すことがある。例えば、窒化ホウ素でコーティング
した材料を含むセラミックマトリックス複合材料の製造は、窒化ホウ素の薄い層
は約８００〜９００℃以上の温度で容易に酸化されるため（例えば、酸素含有雰
囲気中で酸化ホウ素に変化する）、還元性雰囲気の使用が必要である。しかしな
がら、還元性雰囲気は、セラミック複合材料を作成するための溶融前駆体金属の
方向性酸化に適合しないことが多い。また、方向性酸化プロセスにおいて、コー
ティングしたフィラーを溶融金属がプロセス条件下で濡らすといったようにコー
ティングが溶融金属と適合することが望ましく、そうでなければフィラーによっ
て酸化プロセスとマトリックスの成長が妨げられることがある。 チッ化ホウ素の他の欠点は、酸化したときにボリア（ｂｏｒｉａ）反応生成物
が水に溶解するかまたはさらに反応でき、ホウ酸を生じ、これが局所的酸化条件
下に蒸気である得ることである。従って、ボリアは不動層ではなく蒸発によって
連続的に除かれることができる。ムーアらへの米国特許番号第５５９３７２８号
はチッ化ホウ素のこの欠点と取り組んでいる。具体的には、２〜４２重量％の珪
素を含んでいるが遊離の珪素を実質的に含まない熱分解ＢＮコーティングをつく
ることによって、ムーアらは酸化重量損失の速度が一般的に減じられることを観
察した。コーティングは、アンモニアと気体状のホウ素及び珪素源の反応体蒸気
を使用するＣＶＤによって形成される。このガスは反応室に１３００℃〜１７５
０℃の温度及び０．１トル〜１．５トルの圧力内で流れ込む。 しかし、ムーアらの変性ＢＮコーティング層が親金属がコーティングを濡らし
（浸透のため）、かつそれによるいかなる副反応に抵抗することができるように
するがどうかは明らかでない。さらに、ムーアらの変性ＢＮコーティングは単一
のフィラメント上に付着される。付着条件から生じる高い付着速度によって、ム
ーアらの技術が複数の繊維、例えばレフォームを形成する布帛の積重ねをコーテ
ィングするために適用できるかどうかは不明瞭である。 また、フィラーの崩壊を防ぐ又は最小限にするため、通常の作成プロセスに、
低温のプロセス温度や短いプロセス時間の採用ような或る制約を課すことがある
。例えば、或るフィラーは、或る温度以上で複合材料のマトリックスと反応する
ことがある。この崩壊を克服するためにコーティングが使用されてきたが、上記
のように、コーティングはプロセス条件の選択を制限することがある。さらに、
コーティングはフィラー及びマトリックスに適合すべきである。 このため、周りのセラミックマトリックスから剥離・引き抜きできるコーティ
ングしたセラミックフィラー材料を提供することの要求が存在している。さらに
、高温の酸化性条件下でセラミックマトリックスに混和することができ、高い破
壊靱性のような優れた機械的特性を示す複合材料を提供することができる、コー
ティングしたセラミックフィラー材料を提供することの要求が存在している。 これらの１以上の要求に応じるため、従来技術は１種以上のコーティングを備
えたフィラー材料を提示する。カーボンは有用な強化材であるが、一般にマトリ
ックス材料と反応性である。したがって、公知のように、保護コーティングを備
えたカーボン繊維が提案されている。米国特許第４３９７９０１号（１９８３年
８月９日発行、発明者はＪａｍｅｓ Ｗ．Ｗａｒｒｅｎ）は、最初に化学蒸着に
よってカーボン繊維にカーボンをコーティングし、次いで金属炭化物、酸化物、
窒化物を反応生成によってコーティングすることを開示している。繊維とコーテ
ィングとの熱膨張の不一致により、繊維はコーティングに対して動くことができ
、応力を緩和することができる。カーボン繊維上の二重コーティングが米国特許
第４４０５６８５号（１９８３年９月２０日発行、発明者Ｈｏｎｊｏら）に開示
されている。このコーティングはカーボンと金属炭化物の混合物の第１又は内側
コーティングと、次に金属炭化物の外側コーティングを含む。外側コーティング
は未保護繊維とマトリックス材料との反応による繊維の崩壊を防ぎ、内側コーテ
ィングは外側層で起きたクラックの伝搬を妨げる。金属マトリックス複合材料に
関係する米国特許第３８１１９２０号（１９７４年５月２１日発行、発明者Ｇａ
ｌａｓｓｏら）は、炭化ケイ素の表面層と炭化チタンの付加的な外側コーティン
グを有するホウ素フィラメントのような、強化用フィラーとしてコーティングし
たフィラーを開示している。この参考文献は、炭化チタンの付加的なコーティン
グが酸化抵抗を向上させ、さらにフィラメントと金属マトリックスの間の拡散バ
リヤを提供することを教示している。 しかしながら、従来技術においては、方向性酸化によるセラミックマトリック
ス複合材料の製造の間の、酸化性環境における溶融金属からの保護又は溶融金属
との適合のための二重コーティングを備えたフィラー材料、さらに周りのマトリ
ックスから剥離・引き抜きを示す複合材料を教示又は提案していない。また、従
来技術は、不都合な酸化剤を掃去するために作用する使用の捕獲物質の特定の重
要な面、及びその掃去が生じた後、不都合な酸化から強化材を保護する助けをす
る望ましい化合物又は物質（例、１種以上のガラス化合物）の生成を認識してい
ない。 本出願人の特許及び特許出願の説明 本発明で使用するフィラー材料は、多数の各種複合体において、多数の異なる
メカニズムによって保護することができる。本発明に教示にしたがって、１種の
コーティング又は複数種のコーティングを含むフィラー材料は、本出願人の米国
特許第４８５１３７５号（発明の名称”Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｅｍ
ｂｅｄｄｅｄ Ｆｉｌｌｅｒ”、１９８９年７月２５日発行、１９８６年１月１
７日出願の米国特許出願第８１９３９７号に対応、これは１９８５年２月４日出
願の米国特許出願第６９７８７６号（現在放棄）の一部継続出願、いずれも発明
者はＭａｒｃ Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋらで発明の名称”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｅ
ｒａｍｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ
Ｓａｍｅ”）に開示し、クレイムしているセラミック複合材料の製造に特に適
用可能又は有用である。この本出願人の特許は、前駆体金属又は親金属からフィ
ラーの透過性材料の中に酸化反応生成物を成長させることによる自己支持セラミ
ック複合材料の新規な製造方法を開示している。 親金属の酸化反応によるセラミック生成物の成長方法は、本出願人の米国特許
第４７１３３６０号（１９８７年１２月１５日発行、 発明者はいずれもＭａｒｃ Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋ
ら、発明の名称”Ｎｏｖｅｌ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ”）、及び米国特許
第４８５３３５２号（１９８９年８月１日発行、 発明者は Ｍａｒｃ Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋら、発明の名称”Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａ
ｋｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）に包括的に開示されている。 本出願人の米国特許第４７１３３６０号は、酸化反応生成物を生成して複合体
を構成する、親金属（以降で定義する）の酸化による自己支持セラミック体の新
規な製造方法を開示している。より詳しくは、気相酸化剤と接触すると反応し、
酸化反応生成物を生成する溶融親金属体を生成するために、親金属の融点より高
いが酸化反応生成物の融点未満の高温まで親金属を加熱する。溶融親金属体と酸
化剤に接触してその間に広がる酸化反応生成物又はその少なくとも一部は高温に
おいて維持され、溶融金属は多結晶酸化反応生成物を通って酸化剤の方に吸引さ
れ、輸送された溶融金属は酸化剤と接触して酸化反応生成物を生成する。プロセ
スが継続しながら、追加の金属が生成した多結晶酸化反応生成物を通って輸送さ
れ、それによって内部接続した結晶のセラミック構造が連続的に「成長」する。
一般に、得られるセラミック体は、多結晶物質を通って吸引され、成長プロセス
の終了後にセラミック体が冷えたときその中で凝固した親金属の非酸化成分の混
在物を中に含むことができる。これらの特許及び特許出願で説明しているように
、得られる新規なセラミック材料は、親金属と気相酸化剤、即ち酸化性雰囲気を
提供する蒸発した又は通常の気体物質との酸化反応によって生成する。酸化反応
生成物のような酸化物の場合、酸素又は酸素含有ガス混合物（空気を含む）が適
切な酸化剤であり、通常は経済性の明らかな理由から空気が好ましい。ここで、
本出願人の特許及び本明細書において、酸化は広い意味に使用し、金属から、１
種以上の元素及び／又は化合物であることができる酸化剤への電子の移動又は共
有を言う。したがって、酸素以外の元素も酸化剤として役立つことができる。場
合により、親金属は、セラミック体の成長に良好な影響を及ぼす又は容易にする
ために１種以上のドーパントの存在を必要とすることがあり、ドーパントは親金
属の合金成分として提供する。例えば、アルミニウムが親金属で空気が酸化剤の
場合、マグネシウムとアルミニウムのようなドーパント（大きな分類のドーパン
ト物質から２種のみを例示）を、親金属に使用するアルミニウム合金と合金にす
る。 上記の本出願人の米国特許第４８５３３５２号は、アルミニウムが親金属で空
気が酸化剤の場合、上記のようなドーパントを必要とする親金属について、親金
属の１つの表面又は複数の表面に１種以上のドーパント物質を外部から適用する
ことによって適当な成長条件を引き出すことができ、したがって親金属とドーパ
ント物質、例えばマグネシウム、亜鉛、ケイ素のような金属とを合金にする必要
をなくすことができるといった発見に基づいた次の開発を開示している。ドーパ
ント層の外部からの通用は、酸化反応生成物を通る局部的に誘発された金属輸送
と、選択的にドーピングされた親金属表面又はその一部から生じるセラミックの
成長を可能にする。この発見は多くの長所を与え、セラミックの成長が、無差別
ではなくて親金属の表面の１以上の選択した領域で達成されるといった長所があ
り、これによって、例えば親金属プレートの１表面のみ又は１表面の一部のみに
ドーピングすることによるセラミックプレートの成長にこのプロセスをより効率
的に適用させることができる。また、この改良発明は、親金属にドーパント物質
を合金にする必要なしに親金属の酸化反応生成物の成長を引き起こす又は促進す
ることができる長所を提供し、これにより、適切にドーピングした組成物を含ま
ない又は有しない市販の合金又は金属にこのプロセスを適用することを実施可能
にする。 セラミック複合体の
形成において、上記の本出願人の米国特許第４８５１３７５号に開示のように、
親金属をフィラー材料の透過性のまとまりに隣接して配置し、成長する酸化反応
生成物は酸化剤と透過性のまとまりの境界の方に向かってフィラー材料の透過性
のまとまりを浸透する。この現象の結果は内部接続したセラミックマトリックス
の漸増的成長であり、所望により成長した構造体の全体に分布するいくつかの非
酸化親金属成分と、埋封されたフィラーである。 セラミック複合材料の製造において、固体、液体、気体、又はその組み合わせ
によらず任意の酸化剤を使用することができる。気体又は蒸気の酸化剤（即ち、
気相酸化剤）を使用する場合、フィラー床が酸化剤に暴露されるとガスがフィラ
ー床を透過してその中の溶融親金属と接触するように、フィラーは気相酸化剤に
対して透過性 隣接するフィラー床の一部の中に床の全体に分散させ、典型的には、フィラーと
混合した粒子、又はフィラー粒子のコーティングの形態である。 金属ホウ化物を含む多結晶体は、本出願の米国特許第４７７７０１４号（１９
８８年１０月１１日発行、１９８６年３月７日出願の米国特許出願第８３７４４
８号に対応、発明者はＭａｒｃ Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋら、発明の名称”Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｂｏ
ｄｉｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｂｙ”）にしたが
って製造される。この発明にしたがうと、ホウ素又は還元性金属ホウ素を適切な
不活性フィラー材料と混合し、溶融親金属は浸透し、ホウ素源と反応する。この
反応性浸透プロセスはホウ素含有複合材料を生成し、反応体の相対量とプロセス
条件は、種々の体積％のセラミック、金属、強化用フィラー、及び／又は気孔を
含む多結晶体を生成するために変更又は調節することができる。 ケネディーらへの米国特許第５２０２０５９号は複数の重ね合わされたコーテ
ィングをその上に有するセラミックフィラー材料を教示する。このコーティング
されたフィラー材料はセラミックマトリックス複合材料内の強化材料として有用
であり、破壊靱性のような機械特性を改善する。コーティングは、セラミックフ
ィラー材料と第１コーティングとの間、コーティング間、外側コーティングとそ
れを取り巻くマトリックス材料との間の剪断強度が、破壊が起きたときに剥離ま
たは引き抜きを許容するように、等しくないように選択される。本発明の理由に
よって、コーティングされたセラミックフィラー材料は改善された機械特性を与
えるだけでなく、フィラー材料が厳しい酸化環境から保護され、さらに剤はセラ
ミック複合材料の製造のためのプロセス条件に従う。 それぞれの本出願人の特許及び特許出願の開示事項の全体は、本願においても
参考にして含まれる。 発明の要旨 本発明の第１の側面にしたがうと、複合体中の強化材（例、繊維）の不都合な
酸化を防止するための、複数の別々であるが組み合わせ得るメカニズム（即ち、
酸化防止メカニズム）を開示する。これらの酸化防止メカニズムは、複合体中の
少なくとも一部に存在する捕獲物質（例、マトリックスの少なくとも一部の中、
又は強化材の少なくとも一部の中、上、又は付近等）の使用を含む。これらの捕
獲物質は、例えば拡散メカニズムや、マイクロクラックを通る等によって複合体
に侵入する不都合な酸化剤を掃去する（例、反応）傾向にある。これらの酸化防
止メカニズムは、特定の態様において、複合体の少なくとも一部又は全体のその
マイクロクラックの数及び／又はサイズを減らす技術もまた含む。マイクロクラ
ックの量及び／又はサイズの低下は、 不都合な酸化剤の複合体内へのまたはそれから外への移動を制限することができ
る。 複合体を酸化環境内で役務に供するとき、そして酸化環境が強化材料に悪影響
を有すると仮定すると、強化材料が望ましくなく酸化されることを防止するため
にいくつかのタイプの酸化保護機能が利用されるべきである。もし、ゲッター物
質が強化材料と接触または少なくとも近接して置かれると、そのときはゲッター
物質と、微小亀裂（マイクロクラック）を通じて例えば拡散機構によって接触し
た酸化剤はゲッター物質によってとられられ（例えば反応する）て、それによっ
て強化材料との望ましくない反応を改良する。さらに、もしゲッター物質がガラ
スのような化合物を形成できると、その化合物は強化材料にさらなる酸化保護を
与えることができるだろう。これに関して、もしそのように形成されたガラスが
適切な粘度を有すると、そのときは形成されたガラスはガラス近辺に存在し得る
マイクロクラック内に流れ込むことができ、それによってガラスが亀裂封止剤と
して機能することを許容する。そのような望ましい化合物はしばしば「トラップ
シーラント」と呼ばれる。これに関して、形成されたガラスは理想的には、複合
体の意図される操作温度で望まれる時間適切な酸化保護を与えるのに十分に実質
的に低い酸化剤透過性を有する。 複合体は、１種以上の望ましい化合物（例、ガラス）が生成するように、１種
以上の捕獲物質を複合体中に含めるように設計することができる。捕獲物質の各
々は、異なる温度で１種以上の酸化剤と反応し、１種以上の望ましい化合物（例
、１種以上の望ましいガラス）を生成することができ、異なる温度において異な
る量の酸化保護を提供することができる。また、生成した化合物は、複合体中に
含まれる他の種とさらに反応し、付加的な望ましい化合物を生成することができ
る。したがって、複数の異なる酸化防止メカニズムを含む複合体を生成すること
ができ、ここで、各々の酸化防止メカニズムは、複合体の異なる使用温度におい
て望ましい酸化保護を提供するために含ませる。 強化材の上に酸化剤捕獲物質を位置させる代表的な方法は、マトリックス生成
の前に、強化材の少なくとも一部の上に適切な物質を浸漬、塗布、スプレーする
方法である。或いは、化学蒸着法（ＣＶＤ）や化学的蒸気浸透法（ＣＶＩ）を使
用し、１種以上のコーティングを強化材の少なくとも一部の上に、又は好ましい
態様においては強化材のほぼ全部の上に施すことができる。使用中に酸化防止を
施す他に、全てのマトリックス生成工程の後にこのようなコーティングが残存す
ることができれば望ましいであろう。また、このようなコーティングは、例えば
１種以上の酸素捕獲物質のような１種以上の付加的な種を含む又は含むように改
質することができる。 そのような種は酸素ゲッターとして機能でき、またはいくつかの他の機構によ
って酸化抵抗を与え得る。 本発明の好ましい態様において、セラミックマトリックス複合材料中の強化材
成分として使用するに適するコーティングしたセラミックフィラー材料は、複数
の重ねたコーティングを有する。この態様に有用なフィラー又は強化材は、長さ
が直径より大きい材料を含み、典型的に少なくとも約２：１、好ましくは、少な
くとも約３：１の比であり、ウィスカー、繊維、ステーブルのようなフィラー材
料を含む。コーティング系は、セラミックフィラー材料と実質的に連続的に接触
する第１コーティング、及び下にあるコーティングの上に重ね、実質的にそれと
連続的に接触する付加的な又は外側の１種以上のコーティングを含む。フィラー
と第１コーティングの間、上に重ねたコーティングの間、外側コーティングとセ
ラミックマトリックスの間にゾーン接続が形成される。コーティングは、これら
のいくつかのゾーンの少なくとも１つの界面剪断強度が他のゾーンに対して弱い
ように選択する。本明細書と請求の範囲において、ゾーン接続（ｚｏｎａｌ ｊ
ｕｎｃｔｉｏｎ）とは、表面の間の本来の界面に限定されず、その界面の近くの
コーティング領域を含み、したがって剪断作用はコーティングの中又は界面で生
じることがあるといった点で剪断作用はゾーンである。また、隣接した表面間の
ゾーン接続は微小又は無視でき、本質的に結合又は接着を示さないことがあり、
或いは隣接した表面は明らかな結合又は強い結合を示すことがあると理解すべき
である。複合材料に破壊応力を加えると、弱いゾーンはフィラーの破壊の前にフ
ィラーの剥離を可能にし、フィラーの破壊時の抜けや剪断作用を可能にする。こ
の剥離と抜け摩擦は複合材料の特定の機械的特性を向上させ、特に剥離は破壊靱
性を向上させる。したがって、例えば第１コーティングと第２コーティング（第
１コーティングの上に重ねた外側コーティング）を有する二重コーティング系に
おいて、コーティングは剥離と抜けを容易にさせるように選択し、３種の界面の
１つの間の接続（即ち、フィラーと内側コーティングとの界面、内側コーティン
グと外側コーティングとの界面、外側コーティングと周りのマトリックスとの界
面、又はコーティングの強度）が他のゾーン接続に比較して弱く、剥離と抜けを
可能にさせるようにする。 本発明のこの態様における理由により、コーティングしたセラミックフィラー
材料は優れた機械的特性を提供するだけでなく、厳しい酸化性環境や、本出願人
の特許及び特許出願にしたがって複合材料を作成するプロセス条件からフィラー
が保護される。 （例えばマトリックス形成）。 例えば、方向性金属酸化によってセラミックマトリックスを開発するときに、あ
る種のフィラー及び／またはその上のコーティングは、接触によって溶融親金属
によって少なくとも部分的に還元され得、従って外側コーティングはフィラー及
び内側コーティングを局所的な還元環境に対して保護する。従って、二重にコー
ティングされたフィラーは、溶融前駆体金属または親金属の酸化剤との方向性酸
化反応によって形成されたセラミックマトリックス複合材料内の強化成分として
の用途に適合している。多くの同じ理由によって、そのような二重にコーティン
グされたフィラー材料は、金属マトリックスが浸透によって形成される金属マト
リックス複合材料系における使用に適合している。 コーティングされたフィラーはまた、フィラー材料が浸透によって濡れない浸
透方法によって形成される複合材料における実用性を見いだせる。珪素ベースの
金属のメルト浸透を特徴とする複合材料系において、浸透珪素アロイは炭化珪素
フィラーを濡らすが、しかし例えばセラミック酸化物のような他の有用なフィラ
ーを容易には濡らさない。さらに、二重（またさらに多重）にコーティングされ
たフィラーは、マトリックスが浸透法によって形成されるがフィラー上の内側コ
ーティング（これは例えばマトリックスからのフィラーの剥離のために与えられ
る）が浸透材料によって濡れないかもしれない複合材料系における実用性を見い
だし得る。例えば、チッ化ホウ素は望ましい剥離コーティングをつくるが、チッ
化ホウ素はアルミニウムまたは珪素のような金属によって容易には濡れない。 本発明のもう１つの好ましい態様において、上記のメカニズムと異なる（又は
恐らくそれに加えた）手段によってコーティングを保護することができる。具体
的には、使用条件下において（例、高温）、コーティングは、繊維の元の性質、
特には繊維の化学的及び／又は結晶構造（又はその欠陥）を保存することにより
繊維の「最初の」又は「作成時の」強度を保存する助けをすることができる。い
かなる特定の理論や解釈にも束縛される意図はないが、繊維コーティングは、具
体的には繊維からのガス発生を防ぐ又は遅らせることにより熱分解を防ぐ又は遅
らせることに役立つことが可能であり、このガス発生は、いくつかの条件におい
て、例えば最初はアモルファス繊維の場合、このアモルファス構造の結晶化や失
透による或る結晶成長によるような、繊維を形成する結晶の性質の変化を伴うこ
とがある。 具体的には、濃度勾配の見方から、繊維と同じ元素を含む繊維上のコーティング
は繊維からのその種の拡散を遅らせると期待され得る。例えば、炭化珪素ベース
の繊維上の炭素ドーピングしたチッ化ホウ素コーティング（いくらかの酸素及び
窒素をも含む）は、繊維からの炭素及び窒素の拡散損失を減じると期待され得る
。 一般に、本発明のコーティングしたフィラー材料は、優れた機械的特性、特に
は高い破壊靱性を提供する複合材料（例、セラミックマトリックス複合材料）の
製造に使用することができる。そのように採用した場合、コーティングの厚さは
、溶融金属のような腐食性環境に対してセラミックフィラーを保護するに充分な
厚さとする。ここで、コーティングは、構造欠陥の源やフィラーの機能を妨げる
ような厚さにすべきでない。 比較的厚いプレフォームがＣＶＩによってコーティングされるべきときは、プ
レフォーム外側に存在するフィラー材料の塊間の孔空間を閉じることなくプレフ
ォームの中心にフィラーを適切にコーティングし、それによってプレフォームを
不透過性とすることがときどき難題となり得る。プレフォームが単位の集合から
なる場合は、さらに多孔質で、より高い透過性の単位がプレフォームの外部によ
り接近して位置するように単位を配置し、そして同様に、多孔性がより低く、よ
り低い透過性の単位がプレフォームの中心により接近して配置することが、反応
体ガスから反応生成物のプレフォーム全体にさらに均一な付着（厚さに関して）
を与えることが発見された。 ここで、溶融金属の方向性酸化によって得られるマトリックスにおいて、コー
ティング組成及び／又はコーティング厚さの特定の見地は、他のマトリックス（
例、ガラスマトリックス等）及び／又は他のマトリックス生成条件（例、メルト
浸透化学的蒸気浸透等）については相違することがあることを特に強調しておく
。 また、コーティングは、複合材料の使用中に酸化剤捕獲物質として１種以上の
コーティングが役立つように選択することができる。さらに好ましい態様におい
て、捕獲物質と酸化剤の間の反応によって酸化剤捕獲物質が化合物（例、少なく
とも１種のガラス化合物）を生成した後、生成した化合物は、例えばクラックに
流入してクラック封止材として機能するようにしてさらに保護を提供する。 さらに、形成された化合物はガラスと相互作用（例えば反応、アロイ化または変
性）して、異なる温度様式内で酸化保護を与え得る異なるガラスを形成し得る。 本発明のさらにもう１つの態様において、複合材料の生成の間及び／又は複合
材料の使用の間に生成したマイクロクラックの数及び／又はサイズを減らす取り
組みを議論する。マイクロクラックは、場合により、マイクロクラックが強化材
への不都合な酸化剤の容易な接近を可能にし、複合体のいくつかの特性を低下さ
せることがあるため、不都合なことがある。具体的には、繊維トウ／束（例、炭
化珪素）の隣接したプライの間に位置するマトリックス材料のマイクロクラック
は、例えば炭化ケイ素粒子のような割合に熱膨張率の低い１種以上の物質をマト
リックスに導入することによって減らす又はさらには恐らく無くすことができる
。即ち、本発明のこの態様を実施するために、１種以上の繊維トウの間又は繊維
層の間に適切な物質又は物質の組み合わせを挿入し、繊維と粒子の組み合わせか
らプレフォームを形成することができる。プレフォームの作成の後、例えば酸化
反応生成物を含むセラミックマトリックスを作成することができる。 本発明の複合体は嵩高い物質の外部上に適用されたシールコーティングを必要
としない。 本発明の或るセラミックマトリックス複合材料は、機械加工、研磨、研削等の
ような仕上操作に適する。得られた複合材料は、限定されるものではないが、優
れた強度、靱性、耐磨耗性が重要又は有益な用途の工業的、構造的、技術的セラ
ミック体を含むことを意図する。 本明細書の開示事項は、主として溶融金属の方向性酸化によって得られるマト
リックスを有するセラミックマトリックス複合体に集中しているが、本発明のコ
ーティング技術はそれ自身で新規であり、多くの他の複合体作成プロセスに有用
で工業的適用性があると理解すべきである（例、他のセラミックマトリックス生
成技術、ガラスマトリックス生成技術、ポリマーマトリックス生成技術、金属マ
トリックス生成技術等）。したがって、本発明は、 形成したコーティングについての特定
の技術にも関係する。 本明細書と請求の範囲において、次の用語は次の意味に定義する。 「酸化反応生成物」 酸化反応生成物の成長、及び捕獲に関して用いた場合、金属（複数のこともあ
る）が他の元素、化合物、又はそれらの組み合わせに電子を与えた又はそれらと
電子を共有した全ての酸化された状態の１種以上の金属を意味する。したがって
この定義の「酸化反応生成物」は１種以上の金属（例、アルミニウム珪素、すず
、チタン、ジルコニウム等を含む親金属）と、例えば酸素又は空気、窒素、ハロ
ゲン、硫黄、燐、砒素、炭素、ホウ素、セレン、テルルのような酸化剤、及びシ
リカ（酸素源として）、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、プ
ロピレンのような化合物、及び環境の酸素活性を低減させるに有用なＨ２／Ｈ２
ＯとＣＯ／ＣＯ２のような混合物との反応生成物を含む。 「酸化剤」 １種以上の電子受容体又は電子共有体を意味し、固体、液体、気体（蒸気）、
又はこれらの或る組み合わせであることができる。したがって、酸素（空気を含
む）は酸化反応生成物の生成の適切な気相の気体酸化剤であり、経済的な理由か
ら空気が好ましい。ホウ素、炭化ホウ素、炭素は、この定義における酸化反応生
成物の生成のための固体酸化剤の例である。 「親金属」 アルミナのような多結晶酸化反応生成物の前駆体である例えばアルミニウム金
属を言い、金属又は比較的純粋な金属、又は不純物及び／又は合金成分を中に含
む市販の金属、その金属前駆体が主な成分である合金を含み、特定の金属を親金
属（例、アルミニウム）と指称した場合、その金属は他に明記がない限りこの定
義によって理解すべきである。 「セラミック」 旧来の意味におけるセラミック体、即ち、全てが非金属と非有機材料で構成さ
れるといった意味に限定されるように不当に解釈すべきでなく、組成又は支配的
な性質のどちらかについて主としてセラミックである物体をいう。ここで、その
物体は、１種以上の金属セラミックを含む金属構成成分を少量又はかなりの量（
孤立及び／又は内部接続）で含み、最も典型的には約１〜４０体積％であるが、
更に多くの金属を含むことがある。 「ガラス」又は「ガラス化合物」 本明細書においては古典的な意味において使用し、冷却すると堅くて曲がらな
い状態になる無機の融解生成物である。液体状態の物質としてのガラスは、特有
の粘度を示すものを言い、即ち、剪断応力の適用に対して恒久的な剪断変形をす
る。 用語「無機ポリマー」または「プレセラミックポリマー」は、熱分解によって
セラミック材料に転化されるような等級のポリマー物質をいう。そのようなポリ
マーは周囲温度で固体または液体であり得る。これらのポリマーの例は、ポリシ
ラザン及びポリカーボネートであり、熱分解してチッ化珪素及び炭化珪素からそ
れぞれなるセラミック材料を生じ得る。 用語「メルト浸透」は、浸透によって複合材料を製造する技術であって、この
場合、珪素を含む溶融金属が、溶融金属によって湿らされる透過性の塊と接触し
て置かれ、そして溶融金属が圧力または真空の適用の必要なしに塊に浸透する。
浸透は、金属及び透過性塊の１以上の成分を浸透する有意な反応と共に、または
実質的に何らの反応なしに起こり得る。 炭化珪素の内容において用語「反応形成」とは、メルト浸透法をいい、これに
よって浸透金属内の珪素が浸透性塊内の炭素源と反応して得られる複合体のマト
リックス相内に炭化珪素を生成する。その場で形成された炭化珪素は相互に結合
していてもしていなくてもよい。 使用する用語「トラップシーラント」は、酸素をとらえることができ、そして
そのように働いたときに酸化物ガラス形成を形成するかまたはそれに寄与する化
学種をいう。このガラスは酸素ガス移動を妨害することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明にしたがって得られたセラミックマトリックス中のコーティン
グしたフィラー材料の約３５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、以降の例において得られた、フィラー材料として、コーティングした
ニカロン（商標）セラミック繊維を有するセラミックマトリックス複合材料の約
８５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、以降の例においてコーティングした繊維を有する複合材料の破断面の
２５０倍の走査型電子顕微鏡写真であり、広範囲にわたる繊維の抜けを示してい
る。 図４は、以降の例においてコーティングした繊維を有する複合材料の破断面の
８００倍の走査型電子顕微鏡写真であり、繊維の抜けを示していない。 図５ａは、例２で議論するような、位置するままの状態の朱子織布帛の上面の
略図である。 図５ｂは、例２で議論するような、位置するままの状態の朱子織布帛の横断面
の略図である。 図５ｃは、例２で議論するような、位置するままの状態の朱子織布帛の回転軸
を示す等角図の略図である。 図５ｄは、例２で議論するような、朱子織布帛を含む布帛プレフォームを示す
横断面の略図である。 図５ｅは、例２で議論するような、布帛プレフォームのコーティングを行うた
めのグラファイト収納取付具を示す等角図の略図である。 図５ｆは、例２で議論するような、第２コーティングを備えたプレフォームの
コーティングを可能にするための窒化ホウ素コーティングの布帛プレフォームを
支持するためのカンチレバーグラファイト取付具を示す等角図の略図である。 図５ｇは、例２で議論するような、繊維強化セラミック複合体を形成するため
の成長レイアップを示す横断面の略図である。 図５ｈは、例２で議論するような、得られた繊維強化セラミック複合体の金属
成分を除去するためのレイアップを示す横断面の略図である。 図６は、複合体の実質的に全表面から金属構成成分の少なくとも１種の金属成
分を除去するための典型的なレイアップを示す横断面の略図である。 図７は、引張・応力破壊試験片の等倍率の図である。 図８は、繊維強化セラミック複合材料試験片の典型的な応力−歪み曲線である
。 図９は、引張試験片の破断面の約５００倍のＳＥＭ写真である。 図１０は、空気中での温度に対する繊維強化セラミックマトリックス複合材料
の引張強度を示す。 図１１は、熱サイクルした温度に対する引張強度と熱サイクルしていない繊維
強化セラミックマトリックス複合材料の引張強度を示す。 図１２は、空気中の１０００、１１００、１２００℃におけるニカロン（商標
）繊維強化Ａｌ２Ｏ３の応力破壊試験結果を示す。 図１３は、応力破壊試験をした試験片の破断面の約５０倍のＳＥＭ写真である
。 図１４ａ、１４ｂ、１４ｃはサンプルＨの破断面の近くの研磨した断面のそれ
ぞれ約２５００倍、５０００倍、１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図１５は、空気中の約７０Ｍｐａの１１００℃での応力破壊試験片について、
時間に対して全歪みを示す。 図１６ａ、１６ｂは、例１０において得られたニカロン（商標）繊維強化アル
ミナマトリックス複合材料の研磨した断面のそれぞれ約３５００倍の走査型電子
顕微鏡写真である。 図１７ａは、繊維強化セラミックマトリックス複合材料の研磨断面の約５０倍
の光学顕微鏡写真であり、隣接したニカロン（商標）繊維トウの間のマトリック
ス材料中のいくつかのマイクロクラックの存在を示している。 図１７ｂは、繊維強化セラミックマトリックス複合体の研磨断面の約５０倍の
光学顕微鏡写真であり、隣接したニカロン（商標）繊維のプライの間に位置する
炭化ケイ素粒子の添加がこれらのマトリックスのマイクロクラックを実質的に除
去する様子を示している。 図１８ａ、１８ｂは、それぞれ布帛プレフォームを付けた状態の例１５のグラ
ファイト支持取付具の等角図である。 図１９は、温度と、適用した最大サイクル引張応力の関数としての繊維強化セ
ラミック複合体の寿命を示すＳ−Ｎプロットである。 図２０は、適用した引張死荷重下での熱サイクルに供した繊維強化セラミック
複合体についての、時間に対するサンプルの歪みのプロットである。 図２１は、複合体の繊維強化剤上に変性チッ化ホウ素コーティング相をＣＶＤ
によって付着させために使用した反応体ガス内の珪素のホウ素に対する原子％（
比）の関数としての、繊維強化されたセラミック複合体の四点屈曲強度を示す。 本発明を実施するための様式 本発明の第１の面にしたがうと、種々の方法から得られる複合体中の１種以上
の強化材の不都合な酸化を防ぐための、複数の全く別であるが組み合わせること
ができるメカニズム（例、酸化防止メカニズム）が開示される。 考察によって、複合材料系、特にセラミックマトリックス複合材料系内では、
強化相が少なくとも部分的に剥離及び引き離しまたは引き抜かれることがしばし
ば不適切である。そのような剥離または引き抜きは機械的エネルギーを吸収し、
それは他の方法で複合体の破壊へと通じ得る。典型的には、１以上のコーティン
グが強化材料、例えば繊維へ適用され、かけられた負荷下での剥離を達成する。
腐食的な見地からは、複合材料の製作条件（マトリックスの形成）だけが厳しい
だけではなく、一般に末端使用条件もそうである。強化剤または剥離コーティン
グの腐食は、化学反応が通常強化剤または剥離コーティングの有効性を小さくす
るので問題となる。従って、耐火性材料でコーティングされた（従ってそれによ
って保護された）繊維上の剥離コーティングの、二重コーティングの考えが発展
した。 本発明で使用することができる適切な適切なセラミックフィラー材料には金属
酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、及びこれらの混合物又は組み合
わせがあり、比較的純粋、又はこれらの物質の複合物を含む１種以上の不純物又
は付加的な相を含むことができる。金属酸化物には、例えばアルミナ、マグネシ
ア、セリア、ハフニア、酸化ランタン、酸化ニオブ、サマリア、酸化プラゼオジ
ウム、酸化トリウム、酸化ウラン、イットリア、酸化ベリリウム、酸化タングス
テン、ジルコニアがある。また、多数の二元、三元、及び高次元の金属化合物、
例えばマグネシウム−アルミネートスピネル、ケイ素アルミニウム酸窒化物、ホ
ウケイ酸ガラス、バリウムチタネートが耐熱性フィラーとして有用である。この
他にセラミックフィラー材料を含むことができ、例えば炭化ケイ素、シリカ、炭
化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アル
ミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、二ホウ化チタ
ン、十二ホウ化アルミニウム、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎのような物質、及びこれらの物
質の組成物がある。セラミックフィラーは任意の数の形態、形状、又はサイズで
あることができ、主にマトリックス材料、複合材料生成物の寸法形状、最終製品
に求められる所望の性質に依存し、最も典型的にはウィスカー又は繊維の形態で
ある。繊維は非連続（ステープルのような細断した形態）、１本の連続フィラメ
ントの形態、又は連続マルチフィラメントのトウのような形態であることができ
る。また、これらは２次元又は３次元に織った連続繊維マット又は構造体の形態
であることもできる。また、セラミック材料は同一成分又は異種成分からなるこ
とができる。 本発明の酸化防止メカニズムは、複合体の少なくとも一部に存在する捕獲物質
の使用を含む（例、マトリックスの少なくとも一部の中、強化材の少なくとも一
部の中、上、又はその近く等）。これらの捕獲物質は、例えば拡散メカニズム、
マイクロクラックを通る等によって複合体に侵入する不都合な酸化剤を掃去する
のに役立つ。これらの酸化防止メカニズムは、特定の態様において、複合体の一
部又は全体の中のそのマイクロクラックの数及び／又はサイズを減らすための技
術を含むこともできる。マイクロクラックの量及び／又はサイズの低減は、複合
体中の強化材（複数のこともある）に悪影響を及ぼす不都合な酸化剤の能力を制
限することができる。 複合体を酸化
性環境中で使用に供し、酸化性環境が強化材に悪影響を及ぼそうとした場合、不
都合な酸化から強化材を保護するために或る種の酸化防止メカニズムが利用され
るはずである。捕獲物質が強化材に接して又は少なくとも近くに位置し、酸化剤
が、例えば拡散メカニズムやマイクロクラックを通る等によって捕獲物質に接触
すると、酸化剤は捕獲物質に収集（例、反応）されることができ、それによって
強化材との不都合な反応（複数のこともある）を改善する。さらに、捕獲物質が
ガラスのような望ましい化合物を生成すると、この化合物は強化材にさらなる酸
化防止を提供することができる。この点に関して、生成したガラスが適切な粘度
を有すると、生成したガラスはその近くに位置することがあるマイクロクラック
の中に流入することができ、それによって、生成したガラスがクラック封止材と
して機能することを可能にする。そのような望ましくない化合物はときどき「ト
ラップシラント」と呼ばれる。この点に関して、生成したガラスは、複合体の意
図する操作温度において所望の時間まで、適切な酸化防止を提供するに充分な低
い酸化剤透過性（即ち、クラックの酸化剤透過性よりも低い）を有するはずであ
る。 本発明の他の態様において、ガラス状物質、ガラスネットワーク形成性物質ま
たはガラス変性物質が、製作の間に複合体に与えられる。例えば、シリカ及び所
望によってアルミナ、ジルコニア、カルシアなどのよな１種以上の構造改質剤を
含む粒状スラリーで織られたセラミック繊維をコーティングすると構想できる。 各種のマトリックスと強化材に組み合わせて使用できる多数の捕獲物質の候補
が、これまでの開示事項より当業者には明らかであろう。具体的には、本発明の
好ましい態様において、多くの強化材（例、繊維）が酸素のような酸化剤による
酸化を受けやすい。したがって、繊維に対する全ての悪影響を防ぐように、酸素
との接触から強化用繊維を防ぐことが非常に重要なことが多い。この点に関して
、一般に、酸素は異なるメカニズムの組み合わせによって繊維表面に運ばれる。
概して、酸素は通常は表面に存在する或る種の傷（例、機械加工の跡、外側の保
護皮膜の損傷又はクラック）によって複合体の表面に侵入する。酸素が複合体の
表面を一旦侵入すると、次に酸素は、プロセス、熱ショック、物理的ショック等
によるマイクロクラックによって複合体に存在する種々の溝によって複合体の中
にさらに進入することができる。また、複合体中への酸素の物理的入口と組み合
わせて、分子又は原子の酸素の拡散もまた生じることができる。複合体中に侵入
した酸素が酸素捕獲物質によって収集（例、反応）できるように適当な酸素捕獲
物質が位置していたとすると、その特定の酸素分子のそれ以上の進入は抑制され
るであろう。ここで、追加の酸素が複合体のほぼ同じ領域に進入したとすると、
同じ箇所で実質的に全ての酸素捕獲物質が、進入する酸素と結果的に反応するで
あろう。その箇所では別な酸化防止メカニズムが生じることが望ましいであろう
。この点に関して、酸素と反応した後に１種以上の望ましい化合物（例、酸化物
又はガラス）が生成するように酸素捕獲物質を選択すると、そこでそのガラス又
は他の酸化物は、全てのクラック、溝、マイクロクラック等を閉塞させ（例、流
入を）、酸素の複合体へのそれ以上の物理的輸送を抑制することができる。 適切な酸素捕獲物質とガラス生成物質として機能する物質の２つの例は、酸素
と反応して酸化ホウ素ガラスを生成することができる窒化ホウ素、及び酸素と反
応して酸化ケイ素ガラスを生成することができる炭化ケイ素である。さらに、酸
化ホウ素ガラスと二酸化ケイ素ガラスの両方が存在すると、そのガラスは独立し
て存在することができ及び／又はホウケイ酸ガラスを形成することが可能である
。さらにまた、生成したガラスの近くにアルミニウム（例、金属又はＡｌ２Ｏ３
のような酸化された化合物として）及び／又はジルコニウムが酸化又は非酸化等
の種々の形態で存在すると、上記のガラスの他にジルコニウムホウケイ酸塩、ア
ルミニウムホウケイ酸塩等のようなガラスが生成することもできる。 このように、複合体中に１種以上の酸素捕獲物質を含ませ、直ぐ上に説明した
ガラスのような望ましい多数の化合物を生成できることが明らかであろう。この
点に関して、複合体を酸化性環境中で使用に供したとき、低融点のホウケイ酸ガ
ラスのようなガラスが最初に生成し、低温において複合体の強化材を保護するよ
うに複合体を設計することができる。複合体の温度が高くなると、より耐熱性又
は高融点のガラスが生成することができ、さらに高い使用温度での酸化防止に帰
着することができる。例えば、ジルコニウムホウケイ酸塩のような高融点ガラス
は、これまで高温において不可能な回数と考えられてきた複合体の有効寿命を延
長することができる。また、中間温度において酸化防止の提供が必要なことがあ
る。この点に関して、例えば低融点の酸化ホウ素ガラスと高融点のジルコニウム
ホウケイ酸塩のようなガラスとの隔たりを橋渡しするであろうアルミニウムホウ
ケイ酸塩のようなガラスを形成することが望ましいことがある。上記の説明から
明らかなように、望ましいガラスを生成することができ、複合体中のたの物質と
反応することができる又は反応しない酸素捕獲物質の組み合わせの数は非常に多
い。 さらに、当業者には、望まれるガラスは酸素ゲッタラーの活動から全く形成さ
れない必要があることが明らかである。代わりに、望まれるガラスまたはその成
分（ガラス形成物質、変性剤など）が複合材料形成中に複合体内に組み込まれ得
る。使用される際、ガラス粒子はお互いに融合して亀裂内に流れ込む。ガラス形
成物質及び変性剤はアロイ化または反応して望まれるガラスを形成する。使用済
酸素ゲッタラーによって形成された化合物はまた、酸素ゲッタラーを関与なしに
もともと形成されたこれらのガラスを変性するのに参加し得る。 さらに、酸素を収集する作用をする物質を選択するにおいての重要な判断基準
は、酸素捕獲物質と酸素の反応によって生成するガラス物質の粘度と酸素透過性
である。例えば、炭化ケイ素繊維強化酸化アルミニウム物質において、繊維にコ
ーティングすることができ、ガラスを生成することができる酸素捕獲物質は、複
合体が数時間の寿命を有するためには約１×１０−９ｇ・Ｏ２／ｃｍ２・秒の酸
素透過性を有する必要があることがある。しかしながら、複合体は数千時間の寿
命を有することが重要であり、例えば約１×１０−１２ｇ・Ｏ２／ｃｍ２・秒、
又はこれ以下の酸素透過性が必要なことがある。 比較によって、微小亀裂は１×１０６ｇ・酸素／ｃｍ２秒以上の有効透過性を示
し得る。 当然ながら酸素透過性は温度の関数であり、当業者は、複合体の有効寿命を長く
するために使用すべき酸素捕獲物質とガラス生成物質の最良の組み合わせを決め
るために、使用の際に曝されるであろう複合体の温度又は複数の温度の正確な値
を求める必要があろう。 ガラス封止性を有する酸素ゲッタラー系を設計する際に考慮すべき他の因子は
、湿分の影響、特に高温におけるものである。具体的には、酸化ホウ素（例えば
Ｂ２Ｏ３）ガラスは式 Ｂ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ ＜−＞ ２Ｈ３ＢＯ３ に従って水中に溶解する。 高温において（例えば９００℃）、Ｈ３ＢＯ３は蒸気相にある。従って、そのよ
うな高温におけるＨ３ＢＯ３ガラスの水蒸気への暴露は、形成物質の蒸発を引き
起こす。ホウ珪酸塩ガラスの水との反応性／溶解性は、通常の酸化ホウ素ガラス
よりもはるかに小さい。従って、他の全てのことが等しい場合には、物質系を未
変性のボリアガラスよりもホウ珪酸塩ガラスを生成するように設計するほうがよ
いかもしれない。 一般に、ホウケイ酸塩ガラスを生成する酸素捕獲物質は割合に低温（例、約６
００℃未満）の酸化防止を提供し、カルシウムアルミノケイ酸塩ガラスを生成す
る酸素捕獲物質は中間温度（例、６００〜１２００℃）の酸化防止を提供するこ
とができ、ケイ酸塩ガラスを生成する酸素捕獲物質は中間温度から高温（例、６
００〜１８００℃）の酸化防止を提供することができ、ジルコニウムケイ酸塩ガ
ラス又はジルコン構造を生成する酸素捕獲物質は高温（例、１２００〜１８００
℃）の酸化防止を提供することができ、ジルコニア又はシリカガラスを生成する
酸素捕獲物質は非常な高温（例、１８００〜２２００℃）の酸化防止を提供する
ことができる。 したがって、１種以上の望ましい化合物（例、ガラス）が生成するように、複
合体中に１種以上の捕獲物質を含ませて複合体を設計できることが明らかである
。各々の捕獲物質は、異なる温度で１種以上の酸化剤と反応することができ、異
なる温度で異なる程度の酸化防止を提供することができる１種以上の望ましい化
合物（例、１種以上の望ましいガラス）を生成することができる。したがって、
複数の異なる酸化防止メカニズムを含む複合体を製造することができ、ここで、
各々の酸化防止メカニズムは、複合体の異なる使用温度での望ましい酸化防止を
提供することを含む。 強化材の上に又は少なくともその直ぐ近くに酸素捕獲物質を位置させる代表的
な方法は、マトリックスの生成の前に強化材の少なくとも一部の上、又は強化材
に接触する別な材料の少なくとも一部の上に適切な物質を浸漬、塗布、スプレー
する方法であろう。或いは、浸漬、塗布、スプレーによるコーティングと組み合
わせて化学蒸着（ＣＶＤ）、又は化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）の技術を使用し、１
種以上のコーティングを強化材の少なくとも一部の上に、又は好ましい態様にお
いては強化材のほぼ全部の上に施すことができる。例えば、窒化ホウ素を含む第
１コーティングをＣＶＩによって強化材の上に堆積させることができる。次いで
、例えばコーティングした強化材を、例えばアルミニウム、ジルコニウム、及び
／又はイットリウムの硝酸塩を含む溶液中で浸漬コーティングし、次いでその浸
漬コーティングした強化材を窒素雰囲気中で加熱して硝酸塩を例えば窒化物に転
化させることにより、窒化ホウ素コーティングに１種以上の酸素捕獲物質を適用
することができる。このようなコーティングが全てのマトリックス生成過程を延
命することができ、さらに使用中の酸化防止を提供できることは望ましいであろ
う。必要により、次いで例えば炭化ケイ素を含む１種以上の付加的なコーティン
グを、例えばＣＶＩによって適用することができ、下にあるコーティングと強化
材を、以降のプロセスの際の化学的劣化から防止することができる。 ＣＶＤ又はＣＶＩは、強化材に最も近く１種以上の酸素捕獲物質を配置するた
めの特に好ましい手段である。具体的には、強化材に対する酸素捕獲物質の正確
な位置を高度に調節することができる。例えば、窒化ホウ素を含む第１コーティ
ングを適用すべき場合、ＣＶＩを用いてアルミニウムを含む酸素捕獲物質を窒化
アルミニウムとして適用することができる。さらに、窒化アルミニウム酸素捕獲
物質は、コーティングの下、又は混合して、及び／又は上（例、外に）に酸素捕
獲物質を有するコーティングした強化材を提供するため、強化材の１種以上のコ
ーティングの堆積の前、その間、及び／又はその後に適用することができよう。
また、強化材に対して異なる位置に異なる酸素捕獲物質を適用することができる
。例えば、技術者は、例えば窒化ホウ素を含む第１コーティングの下に窒化アル
ミニウム酸素捕獲物質を、窒化ジルコニウム酸素捕獲物質をこの第１コーティン
グ及び／又は炭化ケイ素を含む第２コーティングの上に堆積するように選択する
ことができる。さらにまた、ＣＶＤ又はＣＶＩを用い、アルミニウムとジルコニ
ウムをそれぞれ窒化物として含む酸素捕獲物質の同時堆積のように、２種以上の
酸素捕獲物質を同時に共堆積することもできる。堆積すべきコーティング物質の
選択と条件により、多種の酸素捕獲物質を備えた複数の強化材コーティングの１
種以上を同時に堆積することもできる。例えば、強化材の上に窒化ホウ素剥離コ
ーティングを堆積する間に、窒化アルミニウムと窒化ジルコニウムを共堆積する
ことができる。さらにまた、反応体ガス濃度の精密な制御により、１種以上の酸
素捕獲物質の傾斜又は調整した濃度を、剥離コーティング（複数のこともある）
と酸化防止コーティング（複数のこともある）の両方又は一方の中に実現するこ
とができる。 特別な理論または説明によって束縛される意図ではなく、珪素でドーピングさ
れたチッ化ホウ素が、特に湿分が存在するときに酸素抵抗性を増すことが観察さ
れている。そのような珪素ドーピングされたチッ化ホウ素を製造する便利な技術
は、ＣＶＤによるもので、具体的にはホウ素、窒素及び珪素源を提供することに
よる。おそらく、珪素は窒素源と化学的に反応してチッ化珪素を生成する。チッ
化珪素及びチッ化ホウ素の同時付着は低温では熱力学的に好ましくないので、チ
ッ化ホウ素付着中に有意な珪素の存在を達成するために、例えば１２００℃以上
の高温において同時付着を実施する必要があり得る。反応速度は温度を増すにつ
れて増加する傾向があるので、固体反応生成物の沈殿はそのような温度では迅速
である。この迅速な付着速度は、単一のフィラメントまたは繊維トウについて問
題を生じないであろう。しかし、布帛または積み重ねた布帛または３次元的に織
った繊維プレフォームをそのような条件下で、プレフォームの外部に付着物の塊
を生じることなく、そして可能性として内部領域を密封することなく、均一にコ
ーティングすることは困難であるかまたは不可能であるかもしれない。 コーティングの付着の均一性の見地から、ゆっくりとした付着が迅速な付着よ
りも良好である。低い反応温度はよりゆっくりとした付着速度の原因となる。上
述のように、低い付着温度はチッ化珪素をチッ化ホウ素と共に同時付着するため
に熱力学的に貢献しない。幸いなことに、２〜３％の珪素を残りのチッ化ホウ素
と低温（例えば約７００℃〜８００℃）で同時付着させることは可能であるが、
チッ化珪素がチッ化ホウ素と固体溶液であるかどうかは明らかでなく、また珪素
がチッ化珪素として存在するかどうかも明らかでない。さらに幸いなことに、チ
ッ化ホウ素と同時付着した少量の珪素が、珪素変性したチッ化ホウ素コーティン
グの環境劣化への底構成に大きな有益な硬化を有し得ることが発見された。 強化材に適用することができる全てのコーティングの厚さは、室温と高温の両
方における複合体の機械的特性、及び強化材に施した酸化防止の程度を含む多く
の各種特性に影響することを理解すべきである。概して、セラミックマトリック
ス複合体を高温環境に供すべき場合のセラミックマトリックス複合体中の繊維上
のコーティングの厚さは、１０分の数ミクロンから数１０ミクロンの厚さにある
べきで、さらに好ましくは、約０．２〜約２０ミクロンの厚さにあるべきである
。具体的には、繊維強化材を選択した場合、繊維上のコーティングの厚さは繊維
の抜けを発生させるに充分であるべきである。数１０ミクロンより大きい厚さは
機械的特性の不利な低下に帰着することがあり（例、厚すぎるコーティングは破
壊様式を、主として繊維の抜けの破壊から、複合体の全体を弱くする別な破壊様
式に変化させることがある）、一方で、厚さが１０分の数ミクロンより小さいと
、下にある繊維に充分な酸化防止を提供しない及び／又は繊維／マトリックスの
剥離の発生を可能にしないことがある（例、コーティングの厚さが小さすぎると
、繊維がマトリックスに強すぎて結合し、抜けのメカニズムの発生を抑制するこ
とがある）。したがって、複合体中の強化繊維に施す１種以上のコーティングの
厚さを選択するときは種々の考慮を行う必要がある。 親金属の方向性金属酸化によってセラミックマトリックス複合体を生成するに
関して、セラミックマトリックス複合体用の有用なフィラー材料又は強化用成分
は、２種以上のコーティングを施すべきであることが見いだされている。第１又
は内側コーティングは、連続皮膜又は層としてフィラーに適用し、好ましくは、
フィラーと結合を形成する。第２及びそれ以降の全コーティングを下にあるコー
ティングの上に重ね、追加の層として付着又は結合させる。各々のコーティング
は実質的に連続の層として適用し、それぞれ下にあるコーティングと実質的に連
続して接触し、第１コーティングと場合はフィラーと接触する。隣接した表面間
に形成した結合は、接着又は接続が殆ど又は全くないといったように弱い又は無
視できることがあるが、好ましい態様において、測定できる又は認識できる接合
又は接続が存在する。 本発明の好ましい態様において、２種のみのコーティングをフィラー材料に適
用する。二重コーティングを使用するこのような系において、応力を適用したと
きに剥離と抜けを可能にするに適当な結合強度の不一致を提供するようコーティ
ングを選択する。また、二重コーティングはフィラーの劣化に対して保護を提供
するように選択し、外側コーティングは、溶融金属による濡れを示し、マトリッ
クス生成プロセス条件下における高温と酸化性条件下で内側コーティングを劣化
と腐食から保護するように選択する。また、３種以上ではなくて２種のコーティ
ングを使用することは、経済的見地からやや有利であることができる。 このように、フィラー材料、及び複合体を製造するためのプロセス条件に適合
するようにコーティングを選択する。また、コーティングは、所望の性質又は特
性の達成において互いに補い合うべきである。二重コーティングを備えたフィラ
ーを含むセラミック複合材料系において、第１と外側コーティングは界面の剪断
強度に十分な不一致を提供するように選択し、その結果、３種のゾーン接続の１
種が残りのゾーン接続より弱く、内側コーティングとフィラーの間、又はコーテ
ィングの間、又は外側コーティングとその隣のセラミックマトリックスの間で相
対的な動きを提供するように選択する。このようにして剥離と抜けが生じること
がじき、それによって複合材料の破壊靱性が改良又は向上する。 剥離と抜けは、繊維のような典型的に少なくとも約２：１、より好ましくは、
少なくとも３：１の長さ対直径の割合に大きい比を有するフィラー材料にとって
特に有益である。低い長さ対直径の比を有するフィラー材料、例えば粒子や球は
その特質上、クラックの方向を変えることによる靱性向上を示す。 フィラー材料にコーティングを適用するにおいて、各々のコーティングの厚さ
と全コーティングの合計の厚さは広範囲に変わることができる。この厚さは、各
々のコーティングの組成とその相互作用、フィラーの種類と形状、プロセス条件
、及び例えば複合材料の製造に使用する親金属といった因子に依存することがあ
る。一般に、コーティングの合計厚さは、セラミックフィラー材料を完全に被覆
し、それを例えは酸化分解、溶融金属からの攻撃、得られた複合材料の使用にお
いて遭遇することがあるその他の腐食環境から保護するに充分であるべきである
。好ましい態様において、内側コーティングはフィラー材料の保全性を悪くしな
いようにフィラー材料と調和し、さらに内側コーティングは剥離及び抜け又は剪
断作用を可能にするように選択することができる。コーティング系はマトリック
ス材料、特にマトリックスの前駆体と調和するように選択し、さらにコーティン
グ系は、複合材料の製造で採用するプロセス条件に耐えることができるように選
択する。内側コーティングはフィラーの劣化に対して充分な保護を与える又はこ
の第１コーティングとフィラーの間の剪断作用を可能にすることができるが、第
２又は外側コーティングは、実質的に不活性で崩壊しないといったように、セラ
ミック複合体の製造に使用するプロセス条件に適合するよう選択し、さらにセラ
ミックマトリックスの前駆体として使用する溶融親金属に湿潤性を示すべきであ
る。また、第１コーティング又は繊維が複合材料製造の間のプロセス環境による
攻撃や劣化、又は実際の使用の際のマトリックスを拡散する酸化剤の攻撃を受け
やすい場合、第２又は外側コーティングは、プロセス条件及び／又は使用条件に
曝されることから内側コーティング又は繊維を保護するように選択する（例、内
側コーティングは単独で、又は他のコーティングや複合体中の他の材料のような
複合体中の他の構成成分と組み合わせて、酸素捕獲物質として機能することがで
きる）。このように、１つのコーティングを他のコーティングに重ねたコーティ
ング系は、繊維を劣化から防ぎ、同時にマトリックス生成と使用についての適合
性、及び剪断に対する相対的な動きの許容を提供する。このコーティング系によ
り、複合材料の構成成分の構造的劣化は軽減し、それによって複合材料の有効寿
命と性能が延命され、複合材料の破壊靱性が向上する。 フィラーの表面が非常に不規則で、節、とげ、フィブリル、突起、又はこぶを
有する場合、フィラー材料は隣のコーティングや隣のフィラー材料を含む隣の表
面と機械的にからみ合う又は結合することができ、それによって剥離や抜けを禁
止する又は防ぎ、このことが複合材料の特性に有害なことがある。したがって、
フィラーの不規則性を完全に覆うような充分な厚さのコーティング系を提供する
ことが望ましい。 コーティングの厚さと特性は堆積プロセスとフィラー材料によって変わること
がある。二重コーティング系において、各々の径についてのコーティングの厚さ
は、典型的に約０．０５〜約２５ミクロンであり、好ましくは、約１０ミクロン
までであるが、最も内側のコーティングは、フィラー粒子から第２コーティング
を離すために単原子であることができる。コーティング系の累積の厚さは約２５
ミクロンまででよく、より好ましくは、２〜１０ミクロンである。通常は、この
範囲内の厚さを有するコーティング系を一般的な又は公知の手段によってフィラ
ーに適用することができ、上記の望ましい特性を提供することができる。 本発明のコーティング系には、多数のコーティング組成物が採用可能であるこ
とが見いだされている。これらの組成物には金属酸化物、窒化物、ホウ化物、炭
化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、炭素、ケイ素、等がある。コーテ
ィング組成物の選択はフィラー材料、コーティングの相互の調和性、セラミック
複合材料の製造のプロセス条件によるであろう。例えば、本出願人の特許及び特
許出願に開示のプロセスにしたがって製造する複合材料中のフィラーとして炭化
ケイ素繊維を使用することができる。剥離と抜けを提供するため、炭化ケイ素繊
維を、コーティングした繊維とその周りのマトリックスの間の比較的強い結合を
防ぐ窒化ホウ素でコーティングすることができる。ここで、窒化ホウ素は、複合
材料を作成するプロセスの酸化反応条件によって分解することがある。また、マ
トリックス生成プロセス条件下で、窒化ホウ素はアルミニウムのような特定の金
属によって濡れないことがあり、したがって、外側コーティングとしては、マト
リックス生成を妨害しやすいであろう。しかし、プロセス条件下で親金属による
湿潤性を殆ど又は全く示さない内側コーティングは有益であることができる。例
えば、コーティング系は気孔又は傷を有することがあるが、内側コーティングと
親金属との接触角が内側コーティングの全ての気孔や傷を通る親金属の移動を不
可能にし、それによって溶融金属の攻撃からフィラーを保護することができる。
そこでフィラー上の追加の湿潤性外側コーティングの存在が、マトリックス生成
プロセスに対する妨害を回避させるであろう。したがって、炭化ケイ素のような
適切な外側コーティングを窒化ホウ素コーティングに適用し、生成プロセスとの
調和性を達成し、酸化によるような分解から窒化ホウ素を保護する。炭化ケイ素
は、例えばドーピングしたアルミニウムに濡れ、１０００℃の空気雰囲気中で割
合に耐酸化性であり、一方、窒化ホウ素は典型的にアルミニウムに濡れず、その
温度で酸化を受けやすい。また、２種のコーティングの間の結合は、他の結合に
比較して弱く、それによって破壊の際の繊維の剥離と抜けを容易にする。他の有
用なコーティング組成物には、例えば炭化チタン、ケイ素、ケイ酸カルシウム、
硫酸カルシウム、及びカーボンが内側コーティングとしてあり、ケイ素、シリカ
、アルミナ、ジルコニア、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、
及び窒化ケイ素が外側コーティングとしてある。第１と外側のコーティングのこ
の他の適切な組成物は、上記のような仕方でこれらのコーティングが相互に補い
合うように、セラミックフィラー材料と共に使用するために選択することができ
る。 コーティングしたセラミックフィラー材料の典型的な横断面像を図１に示す（
以降で詳細に説明する）。この典型的な例において、炭化ケイ素を含むセラミッ
クフィラー材料は窒化ホウ素の第１内側コーティングと、炭化ケイ素の付加的な
外側コーティングを帯びる。必要により、１種以上の追加の外側コーティングを
施すこともできる。例えば、炭化チタンの付加的な外側コーティングを炭化ケイ
素の外側コーティングに施すことができる。 さらに、二重の又は多数の重複したコーティング、例えば窒化ホウ素／炭化ケ
イ素／窒化ホウ素／炭化ケイ素を施すことが望ましいこともある。この多数のコ
ーティング系は望ましい内部酸化防止メカニズムにつながることがある。具体的
には、上記のように、窒化ホウ素と炭化ケイ素の界面はゾーン剥離接続として機
能することができ、したがって材料の破壊靱性を向上させ、同時に酸化防止を提
供する。上記のように、コーティングの精密な組成物と組み合わせは、複合体の
プロセス又は製造環境、及びその複合体を配置するであろう環境を含む多数の因
子に依存する。 非酸化物のセラミック材料は、高温の酸素の存在中で分解する傾向にある。こ
の問題は、繊維のような高い表面対体積の寸法形状について特に激しいことがあ
る。設計の選択や環境によらず、多くの市販の非酸化物セラミック繊維は少なく
とも少量の不純物を含む。例えば、ニカロン（商標）繊維の場合、不純物に酸素
と窒素がある。この繊維の室温強度のかなりの割合が高温まで保持されることか
ら明らかなように、これらの不純物はニカロン（商標）繊維を安定化させる又は
潜在的な安定化作用を有することができる。具体的には、酸素及び／又は窒素原
子は、微結晶の炭化ケイ素粒子の間の位置を占める。これらの不純物の作用は、
高温引張強度を増し、高温クリープを減らすことである。それにもかかわらず、
保護せずに高温に放置すると、ニカロン（商標）炭化ケイ素繊維は元の又は製造
時の引張強度の大部分を結局は失い、暴露を例えばアルゴン雰囲気のような非酸
化性環境中で行っても同じである。この強度低下に伴って、繊維からの質量損失
、特に酸素及び／又は窒素不純物の損失が観察され、このような質量損失は例え
ば揮発によって生じる。いかなる特定の理論や説明にも束縛される意図はないが
、少なくとも１つの例において、この「安定化」不純物の損失はそれ以上の結晶
化と繊維内の結晶成長を許容すると思われる。次いで繊維は、例えば炭化ケイ素
の結晶や粒子の集合を形成し、明確な粒界を有するようになる。このような粒子
が繊維を高温に曝す中で成長を続けると、そのような処理をした繊維の引張強度
は元の形態の同じ繊維に比較して低下することがある。この強度の低下は、強度
を制限する欠陥を有する又は呈することがある粒界の形成と成長に、少なくとも
一部は帰することができる。 特定の条件下において、不純物原子の存在が、その構造が通常は安定ではない
結晶構造を安定化し、又はアモルファス構造を安定化する効果を有する。他の条
件下において、この安定化作用は、結晶性物質を高温、具体的にはその物質の融
点にかなり近い温度に維持したときに生じることがある、強化材を形成する粒子
の成長を改善することにより自明なことがある。このような粒子成長は、強度を
制限する傷の大きさが物質の粒子サイズと同等になることが多いため、繊維強化
材と構成成分物質の強度に一般に有害な影響を与える。このように、高温におい
て強化材の製造時の小さい粒子サイズを安定化させることにより、強度の低下は
軽減又は無くすことができる。不純物（典型的に粒界に位置する）は、強化材を
形成する粒子の粒界の「ピン」として役立つことがあり、粒子成長に対して強化
材を安定化させ、したがって高温での強度低下を安定化することがある。このた
め、このような条件においては、強化用繊維の中のそのような不純物の存在を維
持することが望ましい。また、これらの不純物の一部は高温において或る強化用
繊維から揮発しやすいことがあるため、安定化用不純物をそのような揮発から保
護するために役立つことがあるコーティングを、各々の強化用繊維の周りに適所
に施すことが望ましいことがある。 ニカロン（商標）繊維のような安定化された炭化ケイ素繊維の場合、繊維を高
温に曝す間に繊維の中の酸素及び／又は窒素の安定化用原子を保つために、窒化
ホウ素コーティングが助けになることが観察されている。いかなる特定の理論や
説明にも束縛される意図はないが、窒化ホウ素コーティング中の窒素成分は、高
温において、局部的な繊維の外の窒素雰囲気又は窒素分圧を効果的に確立すると
思われている。この窒素雰囲気又は窒素分圧は、繊維／コーティングの界面を横
切る、窒素の急な濃度勾配を呈する。この濃度勾配は、繊維からの窒素不純物の
拡散に対して偏りを生み、それによって窒素安定化用不純物を繊維の中に留まら
せやすい。さらに、ニカロン（商標）繊維を未保護で放置すると、同様にその中
の酸素は繊維から外に拡散しやすく、同様に繊維強度の低下に結びつきやすい。
しかし、隣接した窒化ホウ素コーティングがあれば、拡散する酸素は窒化ホウ素
と接触して反応し、繊維／窒化ホウ素の界面に非常に薄い（例、ナノメートル単
位の厚さ）酸化ホウ素のコーティングを形成する。この酸化ホウ素の薄いコーテ
ィングは、それにより、窒化ホウ素のコーティングが繊維からの窒素の拡散を抑
えると同じ理由で、繊維から酸素が外の環境にそれ以上拡散することを抑制する
ように思われる。 したがって、他の非酸化物セラミック強化用繊維についても、ベースとなる繊
維材料の成分又はベースとなる繊維材料の中に存在する必要な不純物のいずれか
と同じ少なくとも１種の元素を有するコーティング材料で繊維をコーティングす
ることにより、高温での長時間の暴露の作用から保護することが可能であろう。
また、上記の概念を、酸化物系をベースにする繊維の高温安定性の改良に適用す
ることができよう。例えば、繊維強化材は酸化アルミニウムのグレンと、酸化ア
ルミニウム粒界の位置する高温での粒成長に対して酸化アルミニウムのグレンを
安定化させるための少量の１種以上の不純物を含むことができる。安定化用不純
物がこれらの温度で揮発しやすいとすると、強化材の充分近くにある不純物の少
なくとも１種の元素成分を含むコーティングは、不純物を酸化アルミニウム繊維
の中に安定化させることを維持する助けをすることができる。 フィラー材料に適用されるコーティング材料の量または厚さは、特にマトリッ
クスが浸透によって形成される複合材料において重要である。あまりにも厚いコ
ーティングはマトリックス材料の浸透を、浸透されるべき透過性の塊またはプレ
フォームの領域、特に物体の中心あたりの領域をシールするかまたは孤立させる
ことによって妨害する傾向があり得る。逆に、あまりにも薄い剥離コーティング
はマトリックスからフィラー材料強化材の十分な剥離または引き抜きを与えない
可能性がある。同様に、あまりにも薄い保護コーティングは十分に保護的ではな
いかもしれない。 繊維及び特に炭化珪素を含みプレフォームのバルク堆積の約３５〜３８％を占
める繊維のようなコーティング強化物質の場合について、得られる酸化アルミニ
ウムマトリックス複合体の周囲及び高温屈曲強度の両方を最適化するチッ化ホウ
素コーティングの厚さは約０．２ミクロン〜約０．５ミクロン、好ましくは平均
約０．３ミクロンであることが発見された複合材料の屈曲強度は、複合体をその
降伏点（すなわち比例限界）を超える応力をかけることによって、約０．２ミク
ロン未満のチッ化ホウ素コーティング厚さについて減少することが観察されてい
る。すなわち、複合体に応力がかけられたとき、弾性歪みエネルギーの増加を和
らげるために、マトリックスから不十分な数の繊維が引き抜かれた。同様に、屈
曲強度がいくつかの複合体において減少することが観察され、この場合、チッ化
ホウ素コーティング厚さは新しい破壊様式の開始、特に例えば内部層間の剪断の
もの、によって約０．５ミクロンを超える。従って、機械的強度に関して、約０
．５ミクロンより厚いチッ化ホウ素コーティングを適用する利点はないようであ
る。 セラミックフィラー材料の上の各々の窒化ホウ素と炭化ケイ素の１つのコーテ
ィングに関する本発明の態様について、各々のコーティングの最適厚さが存在す
る。 具体的には、セラミック級ニカロンから成る炭化ケイ素を含む連続繊維
にコーティングした窒化ホウ素と炭化ケイ素を含み、プレフォームのバルク容積
の約３５〜３８％を占める上記の系について、複合材料の曲げ強度を最適化する
ための炭化ケイ素コーティングの最適な厚さは約２．０〜２．３ミクロンの範囲
にあることが見いだされている。より具体的には、炭化ケイ素コーティングの名
目上の厚さが約１．７５ミクロンよりも少ないと、上記の厚さのコーティングを
有する複合材料の破壊強度をかなり下回る破壊強度の複合材料が得られた。いか
なる特定の理論や説明にも束縛される意図はないが、この強度の低下は、割合に
薄い炭化ケイ素コーティングが、下にある窒化ホウ素及び／又は炭化ケイ素繊維
強化材を化学的攻撃から充分に保護しないために生じたものであろう。強化材の
このような化学的攻撃は、複合材料のマトリックス相を生成する方向性金属酸化
プロセスの間及び／又はそれ以降の得られた複合材料を望ましくない酸化剤に高
温で曝したときに生じるであろう。同様に、炭化ケイ素コーティングの名目上の
厚さが約２．３ミクロンより大きいと、恐らく「缶詰」効果によって曲げ強度の
低下を生じている。ここでも、いかなる特定の理論や説明にも束縛される意図は
ないが、約２．３ミクロンより大きい名目上の厚さを有する炭化ケイ素コーティ
ングは、繊維プライの中及び／又はその間の空間を「缶詰」する又は封鎖するよ
うに思われる。次いでこの「缶詰」は封鎖した気孔の生成につながり、これは方
向性金属酸化プロセスの間に、その封鎖した気孔の中に酸化反応生成物のその後
の浸透を妨げることがあり、それによって弱く結合した繊維プライを生じ、した
がって複合体を機械的に弱くする。 本明細書で議論するコーティングの厚さは、繊維のコーティングプロセスの間
に繊維プレフォームで起きた全重量増加から計算したものであり、殆どの場合、
コーティングは化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）コーティングプロセスであることを認
識されたい。窒化ホウ素について、繊維横断面の光学顕微鏡写真から測定した「
実際の」コーティング厚さは、各々の繊維が窒化ホウ素の割合に薄い層でコーテ
ィングされているときは、計算値とよく一致している。しかし、その後の炭化ケ
イ素コーティングは比較的かなり厚く、炭化ケイ素コーティングが厚みを形成す
るとき、例えば図１４ａに示すように、互いに接触することがある。この個々の
炭化ケイ素コーティングの合併は、その後の堆積に利用できる表面積を減らす効
果を有する。このため、そのようなコーティングが実際に存在するそれらの繊維
部分の炭化ケイ素コーティングの実際の厚さは、重量増加値から計算した「名目
上」又は「平均」の炭化ケイ素の厚さよりもやや大きい。また、ＣＶＩコーティ
ングプロセスの性質の結果として、繊維についての炭化ケイ素コーティングの厚
さは、プレフォームの外側プライが内側プライよりもやや厚い。このように、約
１５〜２０ミクロンの繊維直径の約３５体積％を含む上記のプレフォーム系につ
いて、厚さ約２．３ミクロンの名目上又は計算上の炭化ケイ素は、例えば厚さ３
．２ｍｍのプレフォームの繊維プライのほぼ中央に相当する部分で約４〜６ミク
ロンの実際のコーティング厚さに対応する。同様に、約１．５ミクロンの名目上
の厚さは、約２ミクロンの実際のコーティング厚さに対応する。 すぐ前に記載したように、ＣＶＤまたはＣＶＩコーティング法の性質は、繊維
プレフォームの外部領域上に平均よりも厚い層を付着させ、よりプレフォームの
中心方向の帯域において平均よりも薄い層を付着させることである。例えば、透
過性または織物の「開放状態」及びプレフォームの厚さに依存して、重量増値を
基準とした２〜２．３ミクロンの「平均」ＳｉＣコーティング厚さは、プレフォ
ームの回部で約４〜６ミクロンから、プレフォームのほぼ中心においてわずか約
０．５〜１．０ミクロンの範囲の実際の付着（顕微鏡で測定）に相当し得る。 しかし、この効果を少なくとも部分的に改善する技術が発見された。具体的に
は、そして他の場所で議論するように、プレフォームが布帛パイルの積み重ねと
して組み立てられるとき、さらにプレフォームの外部に最接近して、「開放状態
」の織物を有するパイルをパイルとして利用することはプレフォームの内部領域
へのＣＶＩまたはＣＶＤ反応体ガスのより大きいアクセスを与える。例えば、繊
維プレフォームは、「８ハーネスのサテン織物」（８ＨＳＷ）及び１２ＨＳＷ布
帛プライを使用して組み立て得る。１２ＨＳＷプライは８ＨＳＷプライよりも「
よりきつい」織物を示すので、プレフォーム全体においてコーティング厚さをで
きるだけ均一にするために、８ＨＳＷプライはプレフォームの外部方面に置かれ
、そして１２ＨＳＷプライは中心に置かれるべきである。当業者は、１２ＨＳＷ
、８ＨＳＷ及び平織りの織物布帛及び３次元に織られた繊維プレフォームの多く
の可能な組合せを認識する。例えば、３次元に織られた繊維プレフォームが、強
化材料の低い堆積添加率を有する少なくとも一対の平織り布帛の間にはさまれる
ことができる。一般に、そして他の全てのことについて等しいと、繊維布帛の透
過性または「開放状態」は次の順序で増加する。１２ＨＳＷ、８ＨＳＷ、５ＨＳ
Ｗ、平織織物。３次元に織られたプレフォームの透過性はあまりにも多くの他の
変数に依存するので一般化できない。しかし、いくつかの場合（例えばニカロン
繊維）には、与えられた３次元に織られたプレフォームの透過性は２次元布帛織
物と相対して、それぞれの繊維形態のバルク密度を比較、すなわちそれぞれの全
多孔度を比較することによって見積もられ得る。 本発明のさらにもう１つの態様において、複合材料作成の際に生成した及び／
又は複合材料の使用の際に生成したマイクロクラックの数及び／又はサイズを減
らす取り組みを議論する。マイクロクラックは、場合により、強化材（複数のこ
ともある）への不都合な酸化剤の容易な接近を許容し、複合体のいくつかの特性
の劣化に結びつくことがあるため、望ましくないことがある。具体的には、繊維
のトウ／束の隣接したプライ間に位置するマトリックス材料のマイクロクラック
は、例えば炭化ケイ素粒子のような比較的低い熱膨張率を有する１種以上の物質
をマトリックスの中に導入することによって、低減又は恐らくは除去することも
できる。したがって、本発明のこの態様の実施のため、適当な物質又は物質の組
み合わせを、１種以上の繊維トウの間又は繊維層の間に挿入し、繊維と粒子の組
み合わせからプレフォームを形成することができる。プレフォームの形成の後、
例えば酸化反応生成物を含むセラミックマトリックスを形成することができる。 織り炭化ケイ素繊維トウのプライ又はシートを酸化アルミニウムマトリックス
と組み合わせて使用したとき、より具体的には、隣接したプライの縦糸を互いに
９０°配向させた場合、マトリックス中のマイクロクラックに帰着することがあ
る。この直角の配向においては特に、隣接した繊維プライの間に、強化繊維が実
質的に占めていない領域が（不可避的に）存在する。方向性金属酸化プロセスの
間に、これらの領域、及び繊維トウの中の個々の繊維の間、繊維プライの中の個
々の繊維トウの間の全ての空隙空間はセラミックの酸化反応生成物で満たされる
。隣接した繊維プライの間のセラミックマトリックス材料は、特にマイクロクラ
ックを受けやすいことが観察されている。例えば、図１７Ａは、このような繊維
強化セラミックマトリックス複合材料の研磨した断面の約５０倍の光学顕微鏡写
真であり、強化繊維３０４の織トウの隣接したプライ間に位置するセラミックマ
トリックス複合材料３０２の中のこのようないくつかのクラックを示している。 いかなる特定の理論や説明にも束縛される意図はないが、特に隣接した繊維プ
ライの間の空間を占めるマトリックスの部分のマトリックス材料のマイクロクラ
ックは、特に複合材料の繊維プライの間とその中のそれぞれの領域との、複合材
料の局部的な熱膨張率の違い又は不一致によって生じる。したがって、マトリッ
クスの観察されたマイクロクラックは、浸透されたプレフォームがプロセス温度
から周囲温度まで冷えるときの或る時点で生じることがある。例えば、プレフォ
ームを形成する繊維プライの作成に使用するニカロン（商標）炭化ケイ素繊維は
、約４ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有し、一方で、複合体のマトリックス材料を形成
する酸化アルミニウムとアルミニウム合金は、それぞれ約８と２３の熱膨張率を
有する。 これらのマトリックスのマイクロクラックの不利な結果を改善するための努力
において、いくつかの概念が提示されてきた。特に、複合体を、例えば隣接した
プライ間の繊維の向きの違いを９０°から３０又は４５°に減らすことによって
より等方に形成すれば、熱膨張の不一致による応力は軽減できることが強調され
ている。もう１つの考え方は、化学的蒸気浸透の間に、薄いプライを用いること
により又はプライの組立てを互いにきつく締めることにより、プレフォームの中
の隣接した繊維プライ間の（大きな空隙）空間を減らすことである。隣接したプ
ライ間の空隙の大きさを減らすことに関係するこれらの概念と対照的に、その空
隙を別な材料（例、フィラー材料）で満たし、その熱膨張率は、隣接した繊維プ
ライの間の複合体の局部的な熱膨張率が、プライがセラミックマトリックスで埋
封された後の繊維プライの中の複合材料の熱膨張率と近い（値として）ようにす
るといった考えがある。この理由づけと、繊維強化材の熱膨張率がマトリックス
より小さいといった点から、プライ間の空隙のための適当なフィラー材料は、マ
トリックスよりも低い熱膨張率のフィラーを含むことができる。この観点におい
て有効であると分かっている低熱膨張率のフィラー材料の１つに炭化ケイ素があ
る。うまく使用できた炭化ケイ素（以降で説明する）の添加した形態は粒子の形
態であったが、板、ウィスカー、チョップト繊維もまた有効に作用することが期
待される。 また、本発明の繊維強化複合材料について充分考慮した多くの用途について、
複合材料の高い熱伝導率は望ましい属性である。クラックのような材料中の傷の
存在は、材料の熱伝導率を下げる傾向にある。したがって、複合体中のマイクロ
クラックの数及び／又はサイズの低減は、熱伝導率の増加にも望ましい効果を有
する。さらに、比較的高い熱伝導率と比較的低い熱膨張率を有する材料の選択に
よって、複合体の熱伝導率をさらに向上させることが可能である。この点に関し
て、炭化ケイ素繊維トウのプライ間のフィラー材料として炭化ケイ素を配置する
選択はまた、炭化ケイ素の比較的高い熱伝導率のため優れた選択である。 フィラー材料は、繊維プライのＣＶＩコーティングの前後のいずれでも繊維プ
ライ間に導入することができる。ここで、好ましい態様において、繊維プライに
導入するフィラー材料は、ＣＶＩコーティングの或る時点でコーティングする。
特に好ましい態様において、フィラー材料は、例えば振動やスラリー浸透を用い
てＣＶＩコーティングの前に繊維プライの間に導入する。即ち、そのようなフィ
ラー材料の存在する中でプライをプレフォームに組立て、次いでＣＶＩコーティ
ングし、トウを構成する繊維と、繊維トウの隣接したプライの間のフィラー材料
を同時にコーティングする。 セラミック体の熱伝導率を増すことは、熱ショックによる亀裂発生に対するそ
の感受性を減じるので、繊維プライ間に置くためのフィラー材料を選択すること
によってマトリックスの微小亀裂の問題へアプローチするために選択し得る。こ
れはかならずしも低い熱膨張係数に基づく必要はないが、高い熱導電性に基づく
。従って、比較的高い熱膨張係数を有するフィラー材料（例えばＴｉＢ２）がこ
の方法で熱ショックによるマトリックスの微小亀裂を減じるために有利に使用さ
れ得るが、そのようなフィラー材料は高い熱導電率を有することを条件とする。 さらにこの繊維強化材の態様を延長すると、繊維状のフィラー材料と異なる１
以上の実質的に非反応性のフィラー材料を、プレフォーム（例えば３次元に織ら
れた繊維プレフォーム）をつくる繊維間、または、プレフォームをつくる布帛の
層間に加え得る。十分な繊維添加量がその目的（複合材料の強靱化）を達成する
ために残っていることを条件として、広い種類の他のフィラー材料が、望まれる
性質、例えばバルク密度、熱伝導率、磨耗抵抗、衝撃性能等のホストを調製する
ために加えることができる。 例えば、一旦必要な靱性が、ある体積添加量の剥離可能な繊維を与えることに
よって満たされたとき、１以上の他の性質は異なるフィラー材料の添加によって
調整し得る。例えば、複合材料の硬度を硬質のフィラー材料、例えば炭化珪素、
炭化ホウ素、金属炭化物、チタン２ホウ化物及び／または炭化ホウ素の添加によ
って改善することは望ましいかもしれない。 そのような追加のフィラー材料を組み込む１つの便利な方法は、スラリー浸透
または浸漬の手段による。具体的には、異なるフィラー材料がウイスカーまたは
粒子形態内に与えられ、そして水、有機溶媒またはＣＥＲＡＳＥＴａＳＮ無機ポ
リマー（デラウエア州のネワークのランキサイド。パフォーマンス・マテリアル
ズ）中に分散されてスラリーをつくる。このスラリーは繊維状強化材の布帛プラ
イ上にペイントされ、噴霧され、または注がれ得る。代わりに、布帛プライまた
は３次元繊維状プレフォームはスラリー内に漬けられる。所望によって、圧力ま
たは真空が、繊維間の空洞空間内にスラリーの浸透を助けるために与えられる。
スラリーで浸透された繊維状プレフォームまた布帛プライ（望まれる形状の最終
自立体へと組み立てれる）は次に揮発分を除きまたはポリマー成分を硬化するの
に十分に中程度の温度へ加熱される。 本明細書の開示事項は、方向性金属酸化で作成するマトリックスに主として関
係するが、開示の概念は他のマトリックス／繊維の組み合わせに適用できるはず
と理解すべきである。したがって、マイクロクラックの低下と熱伝導率の増加の
両方が他の系でも同様に改良されるであろう。 第１と外側コーティングは、典型的に、通常又は公知の手段、例えば化学蒸着
、プラズマスプレー、物理蒸着、メッキ技術、スパッタリング、又はゾルゲルプ
ロセスによってセラミックフィラー材料の上に堆積させる。これらの従来技術に
よる実質的に均一なコーティング系の達成は、当業者の水準の範囲である。例え
ば、セラミックフィラー材料上の均一な窒化ホウ素コーティングの化学蒸着は、
三フッ化ホウ素とアンモニアを約１０００〜１５００℃の温度と１〜１００トー
ルの減圧で、三塩化ホウ素とアンモニアを６００〜１２００℃の温度と０．１〜
１００トールの減圧で、ボラジンを約３００〜６５０℃の温度と０．１〜１トー
ルの減圧で、ジボランとアンモニアを６００〜１２５０℃の温度と０．１〜１ト
ールの減圧で用いて達成することができる。化学蒸着による炭化ケイ素のコーテ
ィングは、例えば、メチルトリクロロシランを８００〜１５００℃の温度と１〜
７６０トールの圧力で、ジメチルジクロロシランを６００〜１３００℃の温度と
４〜１００トールの減圧で、四塩化ケイ素とメタンを９００〜１４００℃の温度
と１〜１００トールの減圧で用いて行うことができる。 コーティングしたセラミック材料とその最終用途に望まれる特定の特性により
、セラミック材料と、第１及び外側コーティングの種々の組み合わせを作成でき
ると理解すべきである。あり得る組み合わせには、炭化ケイ素繊維、炭化チタン
の第１層、及び付加的な窒化ケイ素の外側層がある。別なコーティング系として
、炭化ケイ素繊維、窒化ホウ素の第１コーティング、及び炭化ケイ素とアルミナ
の付加的な外側コーティングがある。 本発明によるこの方向性金属酸化態様によるセラミックマトリックス複合材料
の作成において、コーティングした材料は弱いまとまりの形態で提供することが
でき、又は任意の所望の形状の多孔質プレフォームにしておくこともできる。親
金属はプレフォームに隣接して配置する。次いで親金属をその融点以上に酸化剤
の存在下で加熱し、それによって溶融金属が酸化されて酸化反応生成物を生成・
成長し、コーティングしたセラミック材料を埋封する。酸化反応生成物の成長の
間に、溶融金属はそれ自身の中を或いは不浸透性の酸化反応生成物の中を移動し
、それによって遊離金属を酸化性雰囲気に曝し、追加の反応生成物を生成する。
このプロセスの結果は、所望により非酸化親金属を含むことができる、内部接続
したセラミック酸化反応生成物の漸増的成長である。 親金属と酸化剤の選択により、各種のセラミックマトリックスを親全属の酸化
反応によって生成することができる。例えば、セラミックマトリックスは、アル
ミニウム、チタン、錫、ジルコニウム、又はハフニウムのような金属の酸化物、
窒化物、ホウ化物、又は炭化物を含むことができる。本発明のセラミックマトリ
ックス複合材料は、５〜８５体積％のコーティングしたセラミックフィラー材料
と、９５〜１５体積％のセラミックマトリックスを含むことができる。有用な複
合材料は、空気中でアルミニウム親金属の酸化反応によって生成したアルミナマ
トリックス、又は窒素中でのアルミニウムの酸化反応（即ち、窒化）による窒化
アルミニウムマトリックス、強化用フィラーとして均一混合したコーティング系
を帯びたアルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の物質を含む。もう１つの有用な
複合材料は、ホウ素源（例、ホウ素又は還元性金属ホウ化物）と、コーティング
系を帯びた強化用フィラーを含む床の反応浸透によって形成したホウ化アルミニ
ウムのマトリックスを含む。 親金属及び酸化剤の選択は、出願人の所有する特許及び特許出願において説明
されるように、多結晶性マトリックスの組成を決定する。従って、コーティング
系を有するフィラーは、固体または液体の酸化剤、例えばホウ素、シリカ、また
はガラス（例えば低融点ガラス）と共に近藤でき、または酸化剤はガス状、例え
ば酸素含有ガス（例えば空気）または窒素含有ガス（例えば形成ガスは典型的に
は体積で９６％の窒素及び４％の水素を含む）でもよい。 他の有用な複合材料系はメルト浸透のものである。ここで、珪素ベースの金属
が溶融され、透過性の塊と接触される。透過性の塊は、溶融珪素、例えば炭化珪
素によって濡らされ得る物質からなる。湿った状態下で、溶融珪素含有金属はそ
のような透過性塊を圧力のない状態で浸透する。浸透は典型的にはアルゴンのよ
うな不活性な雰囲気下に、または真空下に実施される。透過性の塊は所望によっ
て炭素源、典型的にはグラファイトを含むことができ、これは浸透した珪素と反
応してマトリックス中で炭化珪素を形成する。炭素源の量及び反応の程度に依存
して、その場で形成した炭化珪素は相互につながっているか、別々であるか、ま
たは不連続な物体であり得る。 本発明の酸化保護機構は、マトリックスが化学蒸気浸透（例えばＣＶＩ Ｓｉ
Ｃ）または繰返し浸透及びシラザンのようなセラミック前駆体ポリマーの熱分解
によって形成し得る複合材料系に適用できる。 この開示は主として方向性金属酸化によって形成されるマトリックスに関する
が、開示されたこの概念は他のマトリックス加工系、例えばガラス（例えば「ブ
ラックガラス」または「複合ガラス（ｃｏｍｐ ｇｌａｓｓ）」、金属、ポリマ
ーまたは他のセラミックマリックスを製造するために使用される焼結、熱プレス
または他の浸透技術に適用可能であることが理解されるべきである。 以下の実施例は本発明の種々の態様のある面と利点を例示する。例１ 本発明にしたがって、２種の繊維強化アルミナマトリックスのセラミック複合
体を作成した。使用した繊維は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎとしてのニカロン（商標）セ
ラミックグレード炭化ケイ素（日本カーボン（株））で、寸法は長さ約２インチ
×直径約１０〜２０μｍであった。各々の繊維に化学蒸着によって二重コーティ
ングをコーティングした。二重コーティングは、繊維に直接適用した厚さ０．２
〜０．５μｍの窒化ホウ素の第１コーティング、及び窒化ホウ素コーティングに
施した厚さ１．５〜２．０μｍの炭化ケイ素の第２（外側）コーティングを含ん
だ。 二重にコーティングした繊維は束にまとめ、その各々は１本の繊維トウで縛っ
た５００本の繊維を含んだ。銘柄３８０．１アルミニウム合金（Ｂｅｌｍｏｎｔ Ｍｅｔａｌより、表示の組成は重量単位で８〜８．５％のＳｉ、２〜３％のＺ
ｎ、活性ドーパントとして０．１％のＭｎ、３．５％のＣｕ、及びＦｅ、Ｍｎ、
Ｎｉを有するが、実際のＭｎ含有率は０．１７〜０．１８％と時々高い）の２イ
ンチ平方×厚さ１／２インチの２本の棒を、耐熱坩堝に入れたウォラストナイト
（鉱物のケイ酸カルシウム、ＦＰグレード、Ｎｙｃｏ社より）の床の中に配置し
、各々の棒の２インチ平方の面が雰囲気に露出して床と実質的に同じ高さであり
、各々の棒の残りは床の表面下に埋まるようにした。ケイ砂の薄い層を、各々の
棒の露出面の上に振りまき、付加的なドーパントとして使用した。二重コーティ
ングした繊維の上記の３つの束を、金属表面上の２つのケイ砂層の各々の上に配
置し、これらのセットアップをウォラストナイトで被覆した。 坩堝とその内容物を炉の中に入れ、５００ｃｃ／分の流量で酸素を供給した。
炉の温度を２００℃／時の速度で１０００℃まで上げ、１０００℃に５４時間保
持した。 次いで坩堝を炉の温度が１０００℃のときに取り出し、室温まで放冷した。セ
ラミック複合材料生成物を回収した。２つのセラミック複合材料生成物の検査か
ら、アルミニウムの酸化によって生じたアルミナセラミックマトリックスが繊維
の束に浸透し、埋封していた。 ２つの試験片を、２つのセラミック複合材料生成物の各々から機械加工した。
図１と２は、このセラミックマトリックス複合材料を示すそれぞれ約３５０倍と
約８５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。この顕微鏡写真に関して、窒化ホウ
素の第１内側コーティング６と、炭化ケイ素の外側コーティング８を帯びた炭化
ケイ素繊維４を均一混合したアルミナマトリックスが示されている。各々の複合
材料生成物から機械加工した試験片を、上側スパン１２．６７ｍｍと下側スパン
２８．５５ｍｍの４点曲げで曲げ強度を試験した（Ｓｉｎｔｅｃ強度試験機、Ｍ
ｏｄｅｌ ＣＩＴＳ ２０００／６，Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）。得られた値は４４８と
２７９Ｍｐａであった。各々の生成物の残りの試験片はシェブロンノッチ破壊靱
性について試験し、得られた結果はそれぞれ１９と１７Ｍｐａ・ｍ１／２であっ
た。図３は、セラミック複合材料の破壊面の約２５０倍の走査型電子顕微鏡写真
であり、広範囲な繊維の抜けを示している。 ニカロン繊維をコーティングしなかったことを除き、この実験を繰り返した。
図４は、破壊面の約８００倍の走査型電子顕微鏡写真であり、実質的に繊維の抜
けがないことを示している。強度の典型的な値は１００〜２３０Ｍｐａであり、
破壊靱性は５〜６Ｍｐａ・ｍ１／２であった。 本発明によって作成したコーティングしたフィラー材料の効果は、この例と比
較例のデータによって明確に例証される。例２ 次の例は、繊維強化セラミック複合体の製造方法と、得られた複合体の約室温
から約１４００℃までの機械的特性を示す。具体的には、この例は、炭化ケイ素
繊維強化アルミナ複合体の製造方法を示し、炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素繊維
とアルミナマトリックスの間の剥離ゾーンを形成するために、窒化ホウ素の第１
層と炭化ケイ素の第２層でコーティングする。 ニカロン（商標）炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ
）から作成した８本朱子織（８ＨＳＷ）布帛と１２本朱子織（１２ＨＳＷ）布帛
の複数の層をお互いの上に重ねることによって布帛プレフォーム１０３を作成し
た。図５ａと５ｂは、朱子織布帛の有姿のそれぞれ上面と横断面の略図を示す。
図５ａと５ｂに関して、朱子織そのままの状態で示しており、横断面に見えるよ
うに、布帛９０の縦糸９２の軸が横断面の面内にあり、布帛９０の底部に位置し
ており（即ち、横断面図に示すように）、横糸９１の軸は横断面図の面に直角で
あり、布帛９０の上部に位置している。追加の布帛層の向きを、その状態に対し
て説明することができる。例えば、図５ｃに示すように、追加の布帛層を、（１
）布帛９０の面に直角な軸９３の回りに回転する、及び／又は（２）布帛９０の
横断面の面に直角な軸９４の回りに回転させることができ、次いであるべき構成
に位置する繊維層に接触又は重ねる。即ち、例えば図５ｄに横断面を略図て示し
ているように、ほぼ四角い布帛プレフォーム１０３を、８本朱子織布帛より次の
ように順次重ねて作成することができる。 ８本朱子織布帛を含む第１布帛層を、布帛プレフォーム１０３を始める位置の
支持面に配置した。 １２本朱子織布帛を含む第２布帛層９６を、布帛面に直角な軸９３の回りに反
時計方向に約９０°回転させ、第１布帛層９５の上に置き、第２布帛層９６の縁
が第１布帛層９５の縁にほぼ一致するようにした。 １２本朱子織布帛を含む第３布帛層９７を第２布帛層９６の上に置き、第３布
帛層９７の縁が第２布帛層９６の縁に一致するようにした。 １２本朱子織布帛を含む第４布帛層９８を、布帛面に直角な軸９３の回りに反
時計方向に約９０°回転させ、第３布帛層９７の上に置き、第４布帛層９８の縁
が第３布帛層９７の縁にほぼ一致するようにした。 １２本朱子織布帛を含む第５布帛層９９を、布帛面に直角な軸９３の回りに、
前の状態から反時計方向に約９０°回転させ、次いで布帛の横断面の面に直角な
軸９４の回りに時計方向に約１８０°回転させて第４布帛層９８の上に置き、第
５布帛層９９の縁が第４布帛層９８の縁にほぼ一致するようにした。 １２本朱子織布帛を含む第６布帛層１００を、布帛の横断面の面に直角な軸９
４の回りに、前の位置から時計方向に約１８０°回転させて第５布帛層９９の上
に置き、第６布帛層１００の縁が第５布帛層９９の縁にほぼ一致するようにした
。 １２本朱子織布帛を含む第７布帛層１０１を、布帛面に直角な軸９３の回りに
、前の状態から反時計方向に約９０°回転させ、次いで布帛の横断面の面に直角
な軸９４の回りに時計方向に約１８０°回転させて第６布帛層１００の上に置き
、第７布帛層１０１の縁が第６布帛層１００の縁にほぼ一致するようにした。 最後に、８本朱子織布帛を含む第８布帛層１０２を、布帛の横断面の面に直角
な軸９４の回りに、前の位置から時計方向に約１８０°回転させて第７布帛層１
０１の上に置き、第８布帛層１０２の縁が第７布帛層の縁にほぼ一致するように
した。 図５ｅを参照して、２枚の８本朱子織外側布帛層と、６枚の１２本朱子織布帛
層を含み、約６．７５インチ（１７１ｍｍ）平方×厚さ約０．１２５インチ（３
．２ｍｍ）の布帛プレフォーム１０３を、約７．７５インチ（１９７ｍｍ）平方
×厚さ約０．５インチ（１３ｍｍ）のグレードＡＸＦ−５Ｑグラファイト（Ｐｏ
ｃｏ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社、Ｄｅｃａｔｕｒ，ＴＸ）から機械加工した孔開きグ
ラファイトプレート１０４に取り付けた。孔開きプレートの内側孔開き領域１０
５は約６．２５インチ（１５９ｍｍ）平方であった。孔開き領域１０５の孔１０
６は直径約０．２５インチ（６．４ｍｍ）で、中心と中心の間隔は約０．３７５
インチ（９．５ｍｍ）であり、１７孔×１７孔の配列で、約１インチ（２５ｍｍ
）の孔なしの縁があった。布帛プレフォーム１０３を第１グラファイトプレート
１０４の上に置いた後、実質的に第１グラファイトプレートと同じ第２グラファ
イトプレート１０４を布帛プレフォーム１０３の上に置き、Ｃクランプを用いて
クランプし、布帛プレフォーム１０３を締めつけた。長さ約７．７５インチ（１
９７ｍｍ）のグレードＡＸＦ−５Ｑグラファイト（Ｐｏｃｏ Ｇｒａｐｈｉｔｅ
社、Ｄｅｃａｔｕｒ，ＴＸ）から機械加工した２つのグラファイトチャンネル部
材１０７を、第１と第２の孔開きグラファイトプレート１０４の向かい合った端
部と接触するように両方の孔開きグラファイトプレート１０４の共通の端部にか
ぶせて取り付け、それによってプレフォーム収納ジグ１０８を形成した。図５ｅ
は、プレフォーム収納ジグ１０８等角図の略図である。グラファイトチャンネル
１０７を孔開きプレート１０４に固定した後、孔開きプレート１０４からＣクラ
ンプを取り外し、圧縮した布帛プレフォーム１０３から生じた復元力が孔開きグ
ラファイトプレート１０４をグラファイトチャンネル部材１０７に押しつけ、割
合に変形しにくいプレフォーム収納ジグ１０８を形成した。グラファイト収納ジ
グ１０８の中の布帛プレフォーム１０３の８つの層１０２の縦糸９２は、プレフ
ォーム収納ジグ１０８のグラファイトチャンネル部材１０７の長さに平行なよう
に配置した。 布帛プレフォーム１０３を含むグラファイト収納ジグ１０８を、外径約１２イ
ンチ（３０５ｍｍ）の化学的蒸気浸透装置の反応チャンバーの中に入れた。反応
チャンバーの内径は、壁厚さ約０．５インチ（１３ｍｍ）の石英管で内張りし、
さらに壁厚さ約０．２５インチ（６．４ｍｍ）の石英管で内張りした後で、約９
．４５インチ（２４０ｍｍ）であった。布帛プレフォーム１０３の８つの層１０
２の縦糸９２は、チャンバー内のガスの流れ方向に平行であり、同時に反応チャ
ンバーの縦軸に平行であった。反応チャンバーを閉め、水銀（Ｈｇ）柱約０．０
０４インチ（０．１ｍｍ）まで排気した。次いで反応チャンバーを約１０℃／分
で約８００℃まで加熱し、反応チャンバーの内容物は中に入れた熱電対の指示で
約７３０℃であった。反応チャンバー内の温度が約７３０℃に達したとき、約１
２００標準立法ｃｍ（ｓｃｃｍ）の流量のアンモニア（ＮＨ３）と約８００ｓｃ
ｃｍの流量の塩化ホウ素（ＢＣＩ３）を反応チャンバーに導入し、全運転圧力は
水銀柱で約０．０４７〜０．０５１インチ（約１．２〜１．３ｍｍＨｇ）に維持
した。約７３０℃で約６．５時間の後、混合ガスの反応チャンバーへの流れを止
め、反応チャンバーを加熱する炉の電力を遮断し、炉とその内容物を約２００℃
まで放冷した。約２００℃のとき、反応チャンバーのドアを開けてグラファイト
収納ジグ１０８を取り出し、冷やして分解した結果、布帛プレフォーム１０３の
布帛層の繊維がコーティングされ、布帛プレフォーム１０３を構成する布帛層が
約７３０℃のプロセスの間に生成した窒化ホウ素コーティングによって一体に結
合し、それによってコーティングされ、結合した布帛プレフォーム１０９が生成
したことが観察された。窒化ホウ素コーティングは約０．４ミクロンの厚さを有
した。 次いで窒化ホウ素コーティングして結合した布帛プレフォーム１０９を、カン
タル（商標）鉄〜クロム−アルミニウム合金からなるワイヤー１１１で、グレー
ドＡＸＦ−５Ｑグラファイト（Ｐｏｃｏ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社、Ｄｅｃａｔｕｒ
，ＴＸ）から作成したグラファイトカンチレバー支持ジグ１１０から吊り下げた
。これらの全体を図５ｆに略図で示す。次いでグラファイトカンチレバー支持ジ
グ１１０と窒化ホウ素で結合した布帛プレフォーム１０９を、上記の化学的蒸気
浸透装置の反応チャンバーの中にもどして置き、８本朱子織布帛を含む８つの層
１０２の縦糸９２がチャンバー内のガスの流れ方向と平行で、さらに反応チャン
バーの縦軸と平行なようにした。反応チャンバーのドアを閉め、反応チャンバー
とその内容物を約０．５９１インチ（１５ｍｍＨｇ）まで排気し、水素ガスの流
れを約２５００ｓｃｃｍで反応チャンバーに導入した。反応チャンバーを約１０
℃／分で加熱し、反応チャンバーの内容物が中の熱電対の指示で約９２５℃とな
った。反応チャンバーの内容物が約９２５℃のとき、追加の水素ガスを約２５０
０ｓｃｃｍで反応チャンバーに導入し、全水素ガス流量を約５０００ｓｃｃｍと
した。反応チャンバーの内容物の温度が約９２５℃でほぼ完全に安定した後、約
２５００ｓｃｃｍの水素を反応チャンバーへの直接の流入から切り換え、反応チ
ャンバーる入れる前に、トリクロロメチルシラン（メチルトリクロロシラン（Ｍ
ＴＳ）とも言う）ＣＨ３ＳｉＣｌ３（Ｈｕｌｉｓ／Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔ
ｅｍ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）の約２５℃に保った浴の中を最初にバブリングさ
せた。約９２５℃にて約２６時間の後、反応チャンバーを加熱する炉の給電を止
め、ＭＴＳ浴に通していた約２５００ｓｃｃｍの水素を再び反応チャンバーに直
接流し、反応チャンバーへの直接の水素ガスの流量を再度約５０００ｓｃｃｍと
した。約４．７５リットルのＭＴＳが約９２５℃での２６時間の運転の間に消費
されたことを確認した。水素ガスの流量を約５０００ｓｃｃｍに保ってから約３
０分後、水素の流れを止め、水銀柱約０．０３９インチ（０．１ｍｍ）まで排気
した。アルゴンを約１４リットル／分の流量で導入しながら、反応チャンバー内
の圧力を約大気圧に上げた。反応チャンバーが約２００℃の温度まで冷えた後、
アルゴンの流れを止め、反応チャンバーのドアを開けた。グラファイトカンチレ
バー支持ジグ１１０と布帛プレフォームを反応チャンバーから取り出した結果、
窒化ホウ素で結合した布帛プレフォーム１０９が炭化ケイ素の第２層でコーティ
ングされており、炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（ＢＮ）コーティングの布
帛プレフォーム１１２が得られたことが観察された。炭化ケイ素は、炭化ケイ素
コーティングプロセスの間のプレフォームの重量からの先に説明した計算で、約
２．３ミクロンの全体の平均厚さを有した。 １つの面に接着剤の裏打ちを有する耐熱ワックスシート（Ｋｉｔ Ｃｏｌｌｉ
ｎｓ社、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から、外側寸法が約７インチ（１７８ｍｍ
）平方×高さ約２インチ（５１ｍｍ）で肉厚約０．２５インチ（６．５ｍｍ）の
片方の端部が閉塞したワックス箱型を組み立てた。このワックス箱型は高温ワッ
クスナイフを用いて組み立てた。ワックス型の閉塞端部は約２２°のベベル角度
であった。約５重量部のＢＬＵＯＮＩＣ（商標）コロイド状アルミナ（Ｂｕｎｔ
ｒｏｃｋ社、Ｌｉｖｅｌｙ，ＶＡ）と、約２重量部の−３２５メッシュ（平均粒
子径約４５μｍ未満）のウォラストナイト（ケイ酸カルシウム鉱物）を含むスラ
リー混合物を一緒に手で混ぜて作成した。次いでスラリー混合物を、１インチの
スポンジブラシを用いてワックス箱型の外側表面に塗布し、ほぼ全ての粒子の直
径が約１５０〜２０００ミクロンのウォラストナイト粉末（−１０，＋１００メ
ッシュ）をスラリー混合物のコーティングの上に流出を防ぐために適当に振りま
き、シェル１２０の第１前駆体層を形成した。前駆体層の形成の間に約３０分の
間隔を設けてこの手順を繰り返し、追加のコーティング層を形成した。スラリー
混合物／粗いウォラストナイトの前駆体層が約０．２５インチ（６．４ｍｍ）の
充分な厚さに形成した後、乾燥するために約室温で約２４時間、このコーティン
グしたワックス箱型を放置した。約０．２５インチ（６．４ｍｍ）のコーティン
グは、名目上、約１２層のスラリー混合物／粗いウォラストナイトを含んだ。コ
ーティングしたワックス箱型が約室温でほぼ完全に乾燥した後、ワックス箱型を
排気フードの中の大気雰囲気炉の中に入れ、炉とその内容物を約１２０℃の温度
で約６時間保ち、その間にワックスが溶融し、アルミナ結合ウォラストナイトシ
ェル１２０の未焼成前駆体が残った。次いで炉とその内容物を約２時間以内に約
９５０℃まで加熱し、約９５０℃に約４時間維持し、残りのワックスをほぼ完全
に除去し、アルミナ結合ウォラストナイトシェルの焼結を確保した。次いで炉と
その内容物を約室温まで冷やした。 約４０ｇのＶＡＳＥＬＩＮＥ（商標）石油ゼリービヒクル（Ｃｈｅｓｅｂｏｒ
ｏｕｇｈ Ｐｏｎｄｓ社、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）を、中間加熱にセットし
たホッドプレートの上の小さなアルミニウム秤量皿の中で、ゼリーが液体に変わ
るまで溶解させた。次いできれいなクロテンブラシを使用し、ＳｉＣ／ＢＮコー
ティング布帛プレフォームの６．７５インチ（１７１ｍｍ）の１つの表面をほぼ
完全にコーティングし、酸化ニッケル粉末の適用のための界面を用意した。約８
ｇの−３２５メッシュ（平均粒子径約４５μｍ未満）酸化ニッケル粉末と約１６
ｇのエタノールを含む混合物を、スポンジブラシを用いて適用し、ＳｉＣ／ＢＮ
コーティング布帛プレフォームの石油ゼリーでコーティングした表面をほぼ完全
に被覆した。エタノールがほぼ完全に蒸発した後、ＳｉＣ／ＢＮコーティング布
帛プレフォーム１１２をアルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０に挿入し、
図５ｇに示すように、ＳｉＣ／ＢＮコーティングしたプレフォームの酸化ニッケ
ル粉末でコーティングしていない面がシェル１２０の底に接触するようにした。
ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２の周囲とアルミナ結合ウォラ
ストナイトシェル１２０の壁の間のスペースには、粗い（−１０，＋１００メッ
シュ）ウォラストナイト粉末を充填し、ウォラストナイト粉末の表面が、ＳｉＣ
／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２の酸化ニッケルをコーティングした
表面と同じ高さにまで入れた。ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１
２を入れたアルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０を竹馬１２２の上に乗せ
、竹馬は焼成レンガで作成し、その後、その周りの耐熱性ボートの中をウォラス
トナイト粉末が囲んだ。次いでＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１
２を水平にした。約１６００ｇの親金属を、４個の３０ｇのクレー坩堝（Ｊ．Ｈ
．Ｂｅｒｇｅ社、Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪより入手）の中に、
１つの坩堝につき約４００ｇの量で分配した。親金属は重量基準で、約８．５〜
１１．０％のケイ素、３．０〜４．０％の銅、２．７〜３．５％の亜鉛、０．２
〜０．３％のマグネシウム、≦０．０１％のカルシウム、≦０．１０％のチタン
、０．７〜１．０％の鉄、≦０．５％のニッケル、≦０．５％のマンガン、≦０
．３５％の錫、≦０．００１％のベリリウム、≦０．１５％の鉛、及び残余のア
ルミニウムを含んだ。耐熱性ボート１２４とその内容物、及び親金属を入れた４
個の３０ｇのクレー坩堝を大気雰囲気炉の中に入れ、炉のドアを閉めた。炉とそ
の内容物を約室温から約７００℃まで約４００℃／時で加熱し、その間にＶＡＳ
ＥＬＩＮＥ（商標）石油ゼリーが揮発し、酸化ニッケル粉末１２５が、ＳｉＣ／
ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２の表面上に付着した。約７００℃で約
１時間後、その間に親金属１２６はほぼ完全に溶融しており、次いで親金属１２
６をアルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０と、酸化ニッケル粉末でコーテ
ィングした面のＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２に注ぎ入れ、
それによってプレフォーム１１２の表面を覆った。次いでウォラストナイト粉末
１２７を、アルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０の中の親金属１２６の表
面上に注ぎ、ほぼ完全に溶融親金属の表面を覆った。このアセンブリーは、セラ
ミックマグネシウム複合体の成長のためのレイアップを形成した。次いで炉とレ
イアップを含むその内容物を約１時間以内で約９５０℃まで昇温した。約９５０
℃で約９０時間後、炉とその内容物を約２時間で約７００℃まで降温した。約７
００℃において炉からレイアップを取り出し、溶融親金属をアルミナ結合ウォラ
ストナイトシェル１２０から移液し、シェル１２０を敏速にＳｉＣ／ＢＮコーテ
ィング布帛プレフォーム１１２から外し、プレフォーム１１２をケイ砂の床の中
に埋め、プレフォーム１１２を約室温まで冷やした。約室温において、酸化反応
生成物がほぼ完全にＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２を埋封し
ており、それによって朱子織からなる複数の布帛層を有する繊維強化セラミック
複合体１３０が生成していることが観察された。具体的には、繊維強化セラミッ
ク複合体１３０は、アルミニウム酸化反応生成物で埋封された８本朱子織炭化ケ
イ素布帛の２つの外層と、１２本朱子織炭化ケイ素布帛の６つの内層を含んだ。
また、この複合体は未反応の残存親金属を含む金属成分を含んだ。 セラミック複合体を作成した後、本発明の金属除去プロセスを開始した。金属
除去プロセスの第１段階は、得られたセラミックマトリックス複合体に含まれる
金属による浸透のためのフィラー材料混合物を作成することであった。 具体的には、重量で約９０％のＥ６７１０００グリット（平均粒子径約５μｍ
）のアルミナ（ノートン社、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）と、約１０％の−３２
５メッシュ（平均粒子径約４５μｍ未満）マグネシウム粉末（Ｒｅａｄｅ Ｍａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社、ｌａｋｅｈｕｒｓｔ，ＮＪ）を含むフィラー材料混
合物を、１ガロンのＮＡＬＧＥＮＥ（商標）広口プラスチック容器（Ｎａｌｇｅ
社、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）の中で調製した。アルミナ粉砕ボールをプラス
チック容器の中のフィラー材料混合物に加え、容器のふたを閉めた。プラスチッ
ク容器とその内容物をジャーミルの上に約４時間置き、アルミナとマグネシウム
粉末を一緒に混合した。アルミナ混合ボールをアルミナ−マグネシウムフィラー
材料１３１から分離した後、フィラー材料混合物１３１が出来上がった。 約７インチ（１７９ｍｍ）平方×深さ約２インチ（５０．８ｍｍ）で肉厚約０
．０６３インチ（１．６ｍｍ）のステンレス鋼ボート１３２を、一枚のＧＲＡＦ
ＯＩＬ（商標）グラファイト箔（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社、Ｃａｒｂｏｎ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から作成し
たグラファイト箔ボックス１３３で内張りした。約１インチ（２５ｍｍ）のフィ
ラー材料混合物を、グラファイト箔で内張りしたステンレス鋼ボート１３２の底
に手で充填した。次いで繊維強化セラミック複合体１３０をフィラー材料混合物
１３１の上に置き、中に押し込んだ。次いで追加のフィラー材料混合物１３１を
繊維強化セラミック複合体１３０の上に注ぎ、ほぼ完全にそれを覆った。次いで
フィラー材料混合物１３１と繊維強化セラミック複合体１３０の間の良好な接触
を確保するために、フィラー材料混合物１３１を手で充填し、それによって図５
ｈに横断面を略図で示したような金属除去用レイアップを形成した。 次いでステンレス鋼ボート１３２とその内容物を含む金属除去レイアップを通
電加熱雰囲気制御炉の中に入れ、炉チャンバーのドアを閉めた。炉チャンバーと
その内容物を、まず少なくとも３０インチ（７６２ｍｍ）水銀（Ｈｇ）柱の減圧
まで排気し、次いで真空ポンプを炉から外し、窒素ガスをチャンバーる導入して
チャンバーに約大気圧の窒素を形成した。この操作を繰り返した。炉チャンバー
の圧力が約大気圧に達したとき、炉チャンバーとその内容物を約室温から約７５
０℃まで約２５０℃／時の速度で昇温し、約７５０℃で約５時間保ち、約７５０
℃から約３００℃まで約２００℃／時の速度で降温し、窒素ガスの流量は加熱と
冷却の間中、約４０００ｓｃｃｍに維持した。約３００℃において窒素の流れを
止め、炉のドアを開け、ステンレス鋼とその内容物を取り出し、強制通風によっ
て冷やした。約室温において、繊維強化セラミック複合体１３０からフィラー材
料１３１を離し、繊維強化セラミック複合体１３０の金属成分がほぼ完全に除去
されていることが認められた。次いで繊維強化セラミック複合体１３０を、作動
圧力が約７５ポンド／平方インチのサンドブラスト機によってグリットブラスト
仕上に供し、複合体１３０の表面に付着していた全ての余剰のフィラー材料を除
去した。次いで繊維強化セラミック複合体をダイヤモンド鋸で切断し、機械的特
性の測定のために長さ約２．４インチ（６０ｍｍ）×幅約０．２インチ（６ｍｍ
）×厚さ約２．４インチ（６０ｍｍ）の試験片に機械加工した。 次いで加工した試験片のいくつかを付加的な熱処理に供した。特に明記がなけ
れば、これらの熱処理はこの例の繊維強化セラミック複合材料に限られる。具体
的には、サンプルの第１グループを約１２００℃の約２４時間で熱処理し、サン
プルの第２グループを約１２００℃の約１００時間で熱処理した。熱処理は、試
験片をアルミナ皿に乗せ、試験片の引っ張り側をアルミナ皿の反対に向けて行っ
た。次いでアルミナ皿とその内容物を空気雰囲気炉に入れ、約１２００℃まで約
２００℃／時の速度で加熱した。約１２００℃で約２４時間の後、炉内の第１グ
ループのサンプルを約２００℃／時の速度で約室温まで冷し、一方、炉内の第２
グループのサンプルは約１２００℃で約１００時間の後、２００℃／時の速度で
約室温まで冷した。 繊維強化セラミック複合材料の試験片の曲げ強度は、陸軍省提案のＭＩＬ−Ｓ
ＴＤ−１９４２Ａ（１９８３年１１月２１日）に定められた手順を用いて測定し
た。この試験法は、特に高性能のセラミック材料の強度測定について立案されて
いる。この標準法の曲げ強度は、破壊時の外側繊維の最大応力として定義される
。４点１／４点曲げ強度試験を用いた。試験バーの高さ幅は約３９０ミクロン（
０．０１ｍｍ）の精度で測定した。試験バーは、下側スパンの２つの支持点と上
側スパンの２つの支持点の４点で適用する応力に供した。下側スパン支持点は約
１．６インチ（４０ｍｍ）の間隔で、上側スパン支持点は約０．７９インチ（２
０ｍｍ）の間隔であった。上側スパンは下側スパンの上の中央に位置し、負荷を
試験バー上で実質的に対称に加えた。曲げ強度測定は、Ｓｉｎｔｅｃ Ｍｏｄｅ
ｌ ＣＩＴＳ−２０００／６万能試験機（Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）を用いて行った。試
験の際のクロスヘッド速度は約０．０２インチ／分（０．５５ｍｍ／分）とした
。曲げ強度は約１２００℃と約１３００℃で測定し、約１４００℃の測定は空気
雰囲気抵抗加熱炉を備えた別な万能試験機（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）を用いて行った。 表Ｉは、ニカロン炭化ケイ素強化アルミナ酸化反応生成物複合体についての４
点曲げ強度のまとめを示す。具体的には、表１はサンプル条件、試験温度、試験
サンプル数、平均曲げ強度、標準偏差、最大曲げ強度、最小曲げ強度をまとめて
いる。これらのデータは、本発明の方法に供した繊維強化セラミック複合体の曲
げ強度は、室温と約１２００℃の間の試験温度に実質的に影響されないことを暗
示している。さらに、これらのデータは、本発明の方法に供した繊維強化セラミ
ック複合体の曲げ強度は、１２００℃より高い試験温度と、１２００℃での長い
暴露時間によって、わずかだけ低下することを示している。 例３ この例は、種々のセラミックマトリックス組成を有する繊維強化セラミック複
合体が作成できることを例証する。具体的には、この例のサンプルＡは炭化ケイ
素繊維強化アルミナ複合体を構成し、この例のサンプルＢは炭化ケイ素繊維強化
窒化アルミニウム複合体を構成した。 サンプルＡ 長さ約３．０インチ（７６ｍｍ）×幅約３．０インチ（７６ｍｍ）×厚さ約０
．１２５インチ（３．２ｍｍ）のＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームを
、炭化ケイ素繊維（ニカロン繊維、ダウコーニング社、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃ
ｈｇａｎ）を含む１２本朱子織（１２ＨＳＷ）布帛の８層を重ねることによって
調製した。繊維の直径は約３９４マイクロインチ（１０μｍ）〜約７８７マイク
ロインチ（２０μｍ）であった。１２本朱子織炭化ケイ素布帛を、各々の次の布
帛層の横糸が、前の布帛層の横糸に対してそ約９０°回転するように配置した積
層した。積み重ねた層を含む布帛プレフォームを化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）反応
器に入れ、次いでその繊維をほぼ例２の方法にしたがって、窒化ホウ素（ＢＮ）
の第１層でコーティングした。その後、ＣＶＩ反応器の反応条件を変更し、ほぼ
例２の方法にしたがって、ＢＮコーティングの上に炭化ケイ素（ＳｉＣ）のＣＶ
Ｉコーティングが施されるようにした。ＣＶＩコーティングは積層した布帛層を
一体に保持し、それによってＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームを作成
した。 ＢＮの第１層とＳｉＣの第２層でコーティングした８枚の積み重ねた１２本朱
子織布帛を含むＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームを、複合材料の成長
の間に複合材料への空気の流れを容易にさせるために底に孔を有する多孔質キャ
スタブル耐熱性ボートの底に配置し、それによってレイアップを形成した。具体
的には、多孔質キャスタブル耐熱性ボートは、約３．２５インチ（８３ｍｍ）平
方×深さ約３．０インチ（７６ｍｍ）の内側キャビティと約０．１２５インチ（
３．２ｍｍ）の壁厚を有し、約５６．３重量％の焼石膏（ＢＯＮＤＥＸ（商標）
、Ｂｏｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、約２８．１重量％の水、及び
約１５．６重量％の９０グリットアルミナ（ＥＩ ＡＬＵＮＤＵＭ（商標）、ノ
ートン社、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）を含む混合物を注型した。ＳｉＣ／ＢＮ
コーティング布帛プレフォームを多孔質キャスタブル耐熱性ボートの中に入れた
後、−３２５メッシュ（平均粒子径約４５μｍ未満）のウォラストナイト粒子（
ケイ酸カルシウム、Ｒｅｌｔｚ−Ｒｏｗｌｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｐｈｉｌ
ａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）を、ＳｉＣ／ＢＮコーティング
布帛プレフォームと多孔質キャスタブル耐熱性ボートの間の空隙に、ウォラスト
ナイトの高さがプレフォームの上面と実質的に同じ高さになるまで入れた。まず
、溶融石油ゼリー（ＶＡＳＥＬＩＮＥ（商標）、Ｃｈｅｓｅｂｏｒｏｕｇｈ Ｐ
ｏｎｄｓ社、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）の薄い層をＳｉＣ
／ＢＮコーティング布帛プレフォームの上面に施し、次いで例２にぼぼしたがっ
て酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末で被覆した。 コーナーに竹馬を有する多孔質キャスタブル耐熱性ボートを抵抗加熱空気雰囲
気炉に入れ、約７００℃まで約４００℃／時の速度で昇温した。親金属は重量基
準で、約７．５〜９．５％のケイ素、３．０〜４．０％の銅、≦２．９％の亜鉛
、０．２〜０．３％のマグネシウム、≦１．５％の鉄、≦０．５％のマンガン、
≦０．３５％の錫、及び残余のアルミニウムを含み、重さは約４２０ｇであり、
これを抵抗加熱空気雰囲気炉に入れ、約７００℃まで加熱した。親金属が溶けた
とき炉のドアを開け、親金属を、加熱した多孔質キャスタブル耐熱性ボートの中
のＮｉＯ粉末でコーティングしたプレフォームの上に注ぎ、それによりＳｉＣ／
ＢＮコーティング布帛プレフォームの表面を覆った。次いでウォラストナイト粉
末を、多孔質ボートの中の溶融親金属の表面上の置き、溶融親金属の表面をほぼ
完全に覆い、それによってレイアップを形成した。次いで炉とレイアップを含む
その内容物を約１時間で約１０００℃まで加熱した。約１０００℃で約６０時間
の後、炉とその内容物を約２時間で約７００℃まで降温した。約７００℃におい
て炉からレイアップを取り出し、残存溶融親金属を多孔質キャスタブル耐熱性ボ
ートから移液した。耐熱性ボートを素早く壊して生成した複合材料から外し、生
成した複合材料をケイ砂の中に埋め、約室温まで複合材料を放冷した。約室温に
おいてケイ砂から複合材料を取り出した結果、アルミナを含む酸化反応生成物が
ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームの中に成長し、それを実質的に完全
に埋封しており、それによって、強化材として１２本朱子織ニカロン炭化ケイ素
繊維の複数の布帛層を有するセラミックマトリックス複合体が生成していること
が観察された。また、セラミックマトリックスは若干の残存未反応親金属を含ん
だ。次いで炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合体を、長さ約２．４インチ（６０ｍ
ｍ）×幅約０．２インチ（６ｍｍ）×厚さ約０．１１インチ（３ｍｍ）のバーに
切り、生成てた繊維強化セラミック複合体の少なくとも一部の金属成分の除去の
ために調製した。 サンプルＢ 長さ約４．０インチ（１０２ｍｍ）×幅約４．０インチ（１０２ｍｍ）×深さ
約３．０インチ（９６ｍｍ）の内部キャビティを有するグラファイト箔ボックス
を、長さ約１０．０インチ（２５４ｍｍ）×幅約１０．０インチ（２５４ｍｍ）
×厚さ約０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）の１枚のグラファイト箔（ＧＲＡＦ
ＯＩＬ（商標）、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社、Ｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ．ＯＨ）から作成した。側面から
約３．０インチ（９６ｍｍ）で長さ約３．０インチ（９６ｍｍ）の４つの平行な
切り込みをグラファイト箔に入れた。次いで切り込んだグラファイト箔を折り曲
げ、クギで留めてグラファイト箔ボックスを形成した。 約３重量％のストロンチウムと残余アルミニウムを含み、長さ約４．０インチ
（１０２ｍｍ）×幅約４．０インチ（１０２ｍｍ）×厚さ約１．０インチ（２５
ｍｍ）の親金属の、長さ約４．０インチ（１０２ｍｍ）×幅約４．０インチ（１
０２ｍｍ）の１つの面を、約９０重量％の−３２５メッシュ（平均粒子径約４５
μｍ未満）のアルミニウム合金粉末と残余エタノールを含むスラリーでコーティ
ングした。−３２５メッシュのアルミニウム合金粉末は、名目上、重量基準で、
約７．５〜９．５％のケイ素、３．０〜４．０％の銅、≦２．９％の亜鉛、０．
２〜０．３％のマグネシウム、≦１．５％の鉄、≦０．５％のマンガン、≦０．
３５％の錫、及び残余のアルミニウムを含んだ。次いでアルミニウム合金粉末を
コーティングした親金属をグラファイト箔ボックスの中に入れ、コーティングし
ていない親金属の表面がグラファイト箔ボックスの内側表面に接触するようにし
た。 １２本朱子織（ＨＷＳ）炭化ケイ素布帛（ニカロン繊維、ダウコーニング社よ
り入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｇａｎ）の４枚の層を親金属の上に積み重ね
ることによって、グラファイト箔ボックスの中の、アルミニウム合金粉末でコー
ティングした表面の親金属の上に、長さ約４．０インチ（１０２ｍｍ）×幅約４
．０インチ（１０２ｍｍ）×厚さ約０．０６インチ（１．６ｍｍ）の布帛プレフ
ォームを形成した。約０．５インチ（１３ｍｍ）の５００グリット（平均粒子径
約１７μｍ）のアルミナ粉末（ＥＩ ＡＬＵＮＤＵＭ （商標）、ノートン社、
Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を１２本朱子織布帛プレフ
ォームの上に注ぎ、平坦にした。１２本朱子織布帛を覆うアルミナ粉末の高さを
越えるグラファイト箔ボックスの側面をアルミナ粉末の上に折り曲げ、グラファ
イト箔ボックスの蓋を形成した。 グラファイト耐熱性容器の底に約０．５インチ（１３ｍｍ）の５００グリット
（平均粒子径約１７μｍ）のアルミナ粉末を配置し、平坦にすることによってグ
ラファイト耐熱性容器の中にレイアップを形成した。グラファイト箔ボックスと
、アルミニウム合金粉末でコーティングした親金属と１２本朱子織炭化ケイ素粉
末プレフォームを含むその内容物を、グラファイト耐熱性容器の中の５００グリ
ット（平均粒子径約１７μｍ）のアルミナの上に配置した。追加の５００グリッ
トのアルミナを、グラファイト耐熱性容器の中の、グラファイト耐熱性容器とグ
ラファイト箔ボックスの外面で画定された空隙の中に入れた。５００グリット（
平均粒子径約１７μｍ）のアルミナ粉末をグラファイト箔ボックスとその内容物
の蓋の上にもかぶせた。 グラファイト耐熱性容器とその内容物を含むレイアップをレトルト内張り加熱
炉の中に入れ、レトルトのドアを閉めた。炉とその内容物を約１００℃まで約３
００℃／時の速度で加熱した。約１００℃において、レトルトを水銀柱約３０．
０インチ（７６２ｍｍ）の減圧まで排気し、水銀柱約３０．０インチ（７６２ｍ
ｍ）に約１５０℃まで保った。約１５０℃において、約４リットル２分の流量で
レトルトに窒素を導入した。次いで炉とその内容物を約９００℃まで約３００℃
／時の速度で加熱した。約９００℃で約２００時間の後、炉とその内容物を約室
温まで約３００℃／時の速度で降温した。約室温においてレトルトのドアを開け
、レイアップを取り出した。レイアップを分解し、グラファイト箔ボックスの中
のプレフォームを取り出した結果、窒化アルミニウムを含む酸化反応生成物が、
炭化ケイ素布帛プレフォームの中で成長し、実質的にそれを完全に埋封し、強化
材としての１２本朱子織（１２ＨＷＳ）ニカロン炭化ケイ素の複数の布帛層で強
化したセラミックマトリックス複合体が生成しているのが観察された。また、セ
ラミックマトリックスは、未反応の残存親金属を含む金属成分を含んでいた。 表２はサンプルＡとＢについての本発明の金属除去過程の実施に使用したパラ
メーターのまとめを含む。具体的には、表２は、サンプル寸法、金属除去に使用
したフィラー材料、浸透促進剤前駆体、プロセス温度、プロセス温度でのプロセ
ス時間、プロセス雰囲気を含む。 図６は、サンプルＡとＢから金属成分を除去するためのこの一連の試験に使用
したセットアップの横断面の略図を示す。 サンプルＡの炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合体の生成後、金属除去プロセス
を行った。具体的には、約９０重量％の１０００グリット（平均粒子径約５μｍ
）のＡｌ２Ｏ３（Ｅ６７平板状アルミナ、ノートン社、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍ
Ａ）と、約１０重量％の−３２５メッシュ（平均粒子径約４５μｍ未満）のマグ
ネシウム粉末（ＡＥＳＡＲ（商標）、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｓｅａ
ｂｒｏｏｋ，ＮＨ）を含むフィラー材料混合物を作成した。粉末材料混合物を回
転ジャーミルの上のプラスチック容器の中で約１時間混合した。 長さ約３インチ（７６ｍｍ）×幅約３インチ（７６ｍｍ）×深さ約２．５イン
チ（６４ｍｍ）の内部キャビティを有するグラファイト箔ボックスを、グラファ
イト箔（ＰＥＲＭＡ ＦＯＩＬ，ＴＴ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏ
Ｒ）から作成した。グラファイト箔ボックスは、長さ約８インチ（２０３ｍｍ）
×幅約８インチ（２０３ｍｍ）×厚さ約０．１５インチ（４ｍｍ）の１枚のグラ
ファイト箔より作成した。側面から約２．５インチ（６４ｍｍ）で長さ約２．５
インチ（６４ｍｍ）の４つの平行な切り込みをグラファイト箔に入れた。次いで
グラファイト箔をグラファイト箔ボックスに折り曲げ、クギで一体に留めた。サ
ンプルＡの金属除去は、最初に、グラファイト箔ボックスの中にフィラー材料混
合物とマグネシウム粉末を約０．５インチ（１３ｍｍ）まで注ぎ入れて行った。
フィラー材料混合物を平坦にし、滑らかになるまで手でたたいた。長さ約１．７
インチ（４３．８ｍｍ）×幅約０．２５インチ（６．３ｍｍ）×厚さ約０．２イ
ンチ（４．５ｍｍ）のサンプルＡの炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合材料のバー
を、グラファイト箔ボックスの中のフィラー材料混合物の上に置き、約０．５イ
ンチ（１３ｍｍ）の別なフィラー材料混合物で被覆し、再び平坦にし、滑らかに
なるまで手で軽くたたいた。 サンプルＡを入れたグラファイト箔ボックスを、内側寸法が長さ約９インチ（
２２９ｍｍ）×幅約９インチ（２２９ｍｍ）×深さ約５インチ（１２７ｍｍ）で
、約０．５インチ（１３ｍｍ）の壁厚を有するグラファイト耐熱性容器の中に配
置した。次いでグラファイト耐熱性容器とその内容物を雰囲気制御抵抗加熱炉に
入れ、炉のドアを閉め、炉を約３０インチ（７６２ｍｍ）水銀柱まで排気した。
水銀柱約３０インチ（７６２ｍｍ）の減圧で約１５時間後、排気を止め、約１リ
ットル／分の流量で窒素ガスを炉チャンバーの中に導入した。チャンバーの運転
圧力は約１６．７ポンド／平方インチ（１．２ｋｇ／ｃｍ２）で、窒素流量は約
１リットル／分とした。炉を約８５０℃まで約２００℃／時で加熱した。約８５
０℃で約１０時間後、炉の給電を止め、グラファイト耐熱性容器とその内容物を
そのまま約室温まで炉冷した。室温に達した後、グラファイト耐熱性容器とその
内容物を取り出し、サンプルＡのレイアップを分解した結果、炭化ケイ素繊維強
化アルミナ複合材料中のアルミニウムを含む金属成分が、金属除去プロセスの間
に複合体から抜き出されたことが分かった。 サンプルＢから金属成分を除去するためのセットアップは、この例のサンプル
Ａで記したものと実質的に同じであり、図６に略図で示している。サンプルＢか
ら金属成分の除去を行うための窒素流量は約２リットル／分であった。雰囲気制
御炉は、約７５０℃のプロセス温度まで約２００℃／時の速度で昇温し、プロセ
ス温度に約１０時間保持した。プロセス温度で約１０時間後、セラミックマトリ
ックス複合体の中から少なくとも一部の金属成分が除去された。具体的には、金
属成分は、実質的に１０００グリット（平均粒子径約５μｍ）のアルミナと−３
２５メッシュのマグネシウムの浸透促進剤を含むフィラー材料混合物に自発的に
浸透した。炉とその内容物を約室温まで冷却した。約室温において炉からセット
アップを取り出し、分解し、サンプルＢからの金属成分の除去による重量減少を
記録した。 例４ 次の例は、本発明の方法によって作成した繊維強化セラミック複合体が、高温
においても、その室温の破壊靱性を実質的に維持することを例証する。布帛プレ
フォームの第１層と第８層が、８本朱子織（８ＨＳＷ）に代えて１２本朱子織（
１２ＨＳＷ）布帛を含み、炭化ケイ素コーティングの形成の際に使用したメチル
トリクロロシラン（ＭＴＳ）浴の温度を約２５℃に代えて約１８℃に維持した他
は例２に記載の方法に実質的にしたがって一連の繊維プレフォームを作成した。
繊維強化セラミック複合体の成長のためのレイアップは、例２に記載の方法に実
質的にしたがって作成したアルミナ結合ウォラストナイトシェルを含み、複合材
料成長プロセスは、例２の記載と実質的に同じであった。得られたセラミックマ
トリックス複合体を、例２の記載と実質的に同じ金属除去処理に供した。次いで
サンプルを機械加工して機械試験サンプルを作成し、試験温度の関数として、繊
維強化セラミック複合体の曲げ強度と破壊靱性の両方の測定のために使用した。 表３はこれらの試験結果をまとめたものである。曲げ強度の試験法は、例２に
記載の方法に実質的にしたがった。Ｍｕｎｚ、Ｓｈａｎｎｏｎ、及びＢｕｂｓｅ
ｙの方法（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｒａｃｔｕ
ｒｅ，Ｖｏｌ．１６（１９８０）Ｒ１３７−Ｒ１４１）を使用し、炭化ケイ素繊
維強化セラミック複合体の破壊靱性を測定した。破壊靱性は、４点荷重のシェブ
ロンノッチ試験片の最大負荷から計算した。具体的には、各々のシェブロンノッ
チ試験片の寸法は長さ約１．８〜２．２インチ（４５〜５５ｍｍ）、幅約０．１
２インチ（３ｍｍ）、高さ約０．１５インチ（３．７５ｍｍ）の寸法であった。
シェブロンノッチは各々の試験片にダイヤモンド鋸で切り込み、そのノッチで始
まるクラックの伝搬がサンプルの全体に広がることを許容した。シェブロンノッ
チを入れた試験片を、シェブロンノッチの先端を下に向け、万能試験機のジグに
装着した。シェブロンノッチを入れた試験片のノッチは、約１．６インチ（４０
ｍｍ）離れた２つのピンの間の、各々のピンから約０．７９インチ（２０ｍｍ）
に位置した。シェブロンノッチを入れた試験片の上側は、ノッチから約０．３９
インチ（１０ｍｍ）離れて互いに約０．７９インチ（２０ｍｍ）離れた２つのピ
ンが接触した。最大荷重の測定は、Ｓｙｎｔｅｃ Ｍｏｄｅｌ ＣＩＴＳ−２０
００／６万能試験機（Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ社、Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）を用いて行った。０．０２インチ／分（
０．５８ｍｍ／分）のクロスヘッド速度を採用した。万能試験機のロードセルは
コンピューターのデータ処理装置に接続した。シェブロンノッチを入れたサンプ
ルの寸法形状と最大荷重を、材料の破壊靱性の計算に使用した。数点のサンプル
を用い、所与のパラメーター群（例、温度、繊維強化セラミック複合体等）につ
いて平均の破壊靱性を求めた。 表３は、平均曲げ強度、最大曲げ強度、平均破壊靱性の測定値を温度の関数と
してまとめたものであり、サンプルＤ、Ｅ、Ｆは金属除去プロセスに供した。ま
た、サンプルＣの有姿（例、残存金属成分の除去を全く行っていない）の破壊靱
性を試験サンプルＤ（例、金属成分除去）と比較している。表３のデータは、金
属成分を実質的に完全に除去した繊維強化セラミック複合体の破壊靱性は、高温
において顕著には低下しないことを示している。また、金属除去プロセスに供し
たサンプルの破壊靱性は、未処理の複合体の破壊靱性と顕著に変わっているよう
には見られない。 例５ 次の例は、優れた破壊靱性を示す繊維強化セラミック複合体が、（１）布帛プ
レフォームを炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（ＢＮ）を含むコーティングで
コーティングする、（２）ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームを埋封す
る、親金属の酸化剤との反応による酸化反応生成物の成長、（３）得られた繊維
強化セラミック複合体からの少なくとも一部の金属成分の除去、によって得られ
ることを例証する。 例２とほぼ同じ寸法のニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合体プレートを
、例２の方法に実質的にしたがって作成した。具体的には、炭化ケイ素と窒化ホ
ウ素の両方のコーティング形成のための布帛プレフォームレイアップ、ＳｉＣ／
ＢＮコーティング布帛プレフォームを埋封するアルミナ酸化反応生成物の成長、
及び繊維強化セラミック複合体からの金属成分の除去は、例２の方法に実質的に
したがって行った。 破壊靱性の測定のために用いた試験片の大きさが長さ約１．０〜約１．２イン
チ（２５〜３０ｍｍ）×高さ約０．１５インチ（３．７５ｍｍ）×幅約０．１２
インチ（３ｍｍ）であったことを除き、例４の方法に実質的にしたがって繊維強
化セラミック複合体の破壊靱性を測定した。シェブロンノッチの先端は万能試験
機の中で上を向いた。試験片のノッチは、約０．３９インチ（１０ｍｍ）離れた
２つのピンの各々のピンから約０．２インチ（５ｍｍ）に位置した。試験片の上
面は、約０．７９インチ（２０ｍｍ）離れた２つのピンに、ノッチから約０．３
９インチ（１０ｍｍ）の位置で接触した。２個の試験片を試験し、特定の試験温
度について平均破壊靱性を測定した。 この例の繊維強化セラミック複合体の破壊靱性は約室温、約１２００℃、約１
３００℃で測定した。これらの測定値は約３５．３±１Ｍｐａ・ｍ１／２、１９
．６±１Ｍｐａ・ｍ１／２、１８．７±１Ｍｐａ・ｍ１／２であった。例６ 次の例は、繊維強化セラミック複合体のセラミックマトリックスの固有強度を
例証する。 ニカロン（商標）炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合材料を、例２の方法に実質
的にしたがって作成した。具体的には、布帛プレフォームのレイアップ、窒化ホ
ウ素の炭化ケイ素の両コーティングの形成、ＳｉＣ／ＢＮコーティング繊維を埋
封するアルミナ酸化反応生成物の成長、及び繊維強化セラミック複合体からの金
属成分の除去は、例２の方法に実質的にしたがって行った。 マトリックスの固有強度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２３４４−８４のショートビー
ム法「ショートビーム法による平行繊維複合材料の見かけの層間剪断強度の標準
試験法」を用いて、約室温で測定した。 試験片を全体の寸法で長さ約１インチ（２５ｍｍ）×幅約０．１６インチ（４
ｍｍ）×厚さ約０．１６インチ（４ｍｍ）に機械加工した。また、試験片の向き
は、全ての繊維が厚さの次元に垂直に、即ち、繊維が厚さの方向を横切らないに
ようにした。 この試験は強度、特にＨＳＷ布帛の８つの合計の層の２つの隣接した層の間の
マトリックス材料剪断強度を測定するために、特別に立案された。 ３点曲げ試験を採用した。試験バーの厚さと幅は約３９０マイクロインチ（０
．０１ｍｍ）の精度で測定した。試験バーは、２つの下側スパン支持点と１つの
上側スパン支持点の３点に適用した応力に供した。下側スパン支持点は約０．６
７インチ（１７ｍｍ）離れ、上側荷重点は下側スパンの上部の中央にあり、荷重
が試験バーに実質的に対称に適用されるようにした。曲げ強度試験は、５００ポ
ンド（２２２５Ｎ）フルスケール撓みロードセルを有するＳｙｎｔｅｃ Ｍｏｄ
ｅｌ Ｎｏ．ＣＩＴＳ−２０００／６万能試験機（Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｇｒ
ａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）を用いて行
った。コンピューターデータ収集装置を、応答結果を記録するロードセルの歪み
ゲージと測定装置に接続した。試験におけるクロスヘッド速度は約０．０５イン
チ／分（１．３ｍｍ／分）とした。 層間剪断強度は約６２Ｍｐａであることが分かった。例７ この例は、繊維強化セラミック複合体の引張強度の特性を分析し、殆どのセラ
ミック又はセラミック複合体は典型的に突発的な潰滅的な破壊であるのに対し、
本発明の複合体は漸次の進行的な破壊であることを示す。 ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミナマトリックス複合材料を、例２の方法に
実質的にしたがって作成した。具体的には、布帛プレフォームレイアップ、窒化
ホウ素と炭化ケイ素の両方のコーティングの形成、ＳｉＣ／ＢＮコーティング繊
維を埋封するアルミナ酸化反応生成物の成長、繊維強化セラミック複合体からの
金属成分の除去は、例２の方法に実質的にしたがって行った。 繊維強化セラミック複合体の引張強度は、ＡＳＴＭ番号Ａ３７０とＥ８Ｍ−８
８に記載の手順を用いて測定した。 図７は、ダイヤモンド研磨によって加工した試験片のおおよその形状を示し、
試験片の縦軸は、繊維プレフォームの長さ又は幅のいずれかの次元に平行である
。試験片は全体で長さ約６インチ（１５２ｍｍ）×幅約０．５インチ（１３ｍｍ
）×厚さ約０．１２インチ（３ｍｍ）であった。ゲージ部分は長さ約０．７５イ
ンチ（１９ｍｍ）×幅約０．３５インチ（９ｍｍ）であった。試験はＭＴＳ Ｍ
ｏｄｅｌ８１０万能試験機（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社、Ｅｄｅｎ Ｐｒａｒｉ
ｅ，ＭＮ）を用い、約０．２５ｍｍ／分のクロスヘッド速度として行った。サン
プルの歪みはＭＴＳ Ｍｏｄｅｌ６３２−１１８−２０クリップオン伸び計（Ｍ
ＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）でモニターした。 室温における１４サンプルの平均引張強度は約３３１Ｍｐａで、標準偏差は約
２２Ｍｐａであった。応力−歪み曲線の線型部分における応力と歪みの比によっ
て求められるヤング率は平均で１６２ＧＰａで、破壊までの平均歪みは約０．６
４５％であった。 図８は、例２の方法に実質的にしたがって作成した繊維強化セラミック複合体
の典型的な応力−歪み曲線を示す。応力−歪み曲線は約５０〜６０Ｍｐａの応力
で直線からずれ始め、このずれはマトリックスのマイクロクラックと、周りのマ
トリックスからの強化繊維の抜けの開始を示す。 図９は、室温引張試験の結果として生じた破壊面の約５０倍の走査型電子顕微
鏡写真である。周りのマトリックス材料から部分的に抜けた強化繊維のセグメン
トがはっきりと見える。例８ この例は、本発明の方法にしたがって作成した繊維強化セラミック複合材料が
、繰り返しの熱サイクルの後であっても、室温強度を高温でも殆ど保持すること
を示す。 ニカロン炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉ
ｃｈｇａｎ）で作成した８本朱子織（８ＨＳＷ）布帛と１２本朱子織（１２ＨＳ
Ｗ）布帛の複数の層を互いの上に重ねることによって布帛プレフォーム１０３を
作成した。布帛の配向を表す呼称は例２で用し、図５ａ、５ｂ、５ｃに示したと
実質的に同じである。 この例の布帛プレフォームは、ＨＳＷ布帛の層を次の順序で積み重ねることに
よって作成した。 ８ＨＳＷ布帛を含む第１布帛層は、布帛の面に垂直な軸９３の周りに、あるべ
き位置から反時計回りに約９０°回転させ、布帛プレフォームを開始する支持面
の上に置いた。 ８ＨＳＷ布帛を含む第２布帛層は、その場の第１布帛層の上に、第２布帛層の
縁が第１布帛層の縁に実質的に整列するようにして置いた。 １２ＨＳＷ布帛を含む第３布帛層は、布帛面に垂直な軸９３の回りにその場か
ら反時計回りに約９０°回転させ、第２布帛層の上に、第３布帛層の縁が第２布
帛層の縁に実質的に整列するように置いた。 １２ＨＳＷ布帛を含む第４布帛層は、第４布帛層の縁が第３布帛層の縁に実質
的に整列するようにして置いた。 １２ＨＳＷ布帛を含む第５布帛層は、布帛面に垂直な軸９３の回りにその場か
ら反時計回りに約９０°回転させ、第４布帛層の上に、第５布帛層の縁が第４布
帛層の縁に実質的に整列するように置いた。 ８ＨＳＷ布帛を含む第６布帛層は、その場の第５布帛層の上に、第６布帛層の
縁が第５布帛層の縁に実質的に整列するようにして置いた。 ８ＨＳＷ布帛を含む第７布帛層は、布帛面に垂直な軸９３の回りにその場から
反時計回りに約９０°回転させ、第６布帛層の上に、第６布帛層の縁が第５布帛
層の縁に実質的に整列するように置き、このようにして、長さ約７インチ（１７
８ｍｍ）×幅約５インチ（１２７ｍｍ）の四角い布帛プレフォームを完成した。 布帛プレフォームを、例２で説明し、図５ｅに示したと実質的に同じジグで締
めつけた。布帛プレフォームを取り付けたプレフォーム収納ジグ１０８を、化学
的蒸気浸透装置の耐熱性合金鋼の反応チャンバーの中に入れた。反応チャンバー
はグラファイト管のライナーを有し、全体の寸法は長さ約８フィート（２．４ｍ
）×内径約１５．５インチ（３９４ｍｍ）であった。布帛プレフォームの第１と
第７層の縦糸は、チャンバー内のガス流れ方向に垂直で、同時に反応チャンバー
の縦軸に垂直であった。反応チャンバーを閉め、水銀柱（Ｈｇ）約０．０４イン
チ（１ｍｍ）未満まで排気した。反応チャンバーを約８２０℃の温度まで加熱し
た。。アルゴンガスを、グラファイトライナーと鋼製反応器の壁との環状領域に
約８５０標準立法ｃｍ／分（ｓｃｃｍ）の流量で流し入れた。反応チャンバー内
の温度が約８２０℃のとき、約６０℃の温度の約７００ｓｃｃｍの流量の三塩化
ホウ素（ＢＣｌ３）と、約１８００ｓｃｃｍの流量のアンモニア（ＮＨ３）を、
全操作圧力を約０．５トールに維持しながら反応チャンバーに導入した。約８２
０℃の温度で約７時間の後、反応チャンバーへのガスの流れを止め、反応器チャ
ンバーを加熱する炉の給電を遮断し、炉とその内容物を放冷した。約２００℃未
満の温度で反応器チャンバーのドアを開け、グラファイト収納ジグを取り出し、
冷却し、分解した結果、布帛プレフォームを含む布帛層が窒化ホウ素コーティン
グによって一体に結合されていることが観察された。窒化ホウ素コーティングは
約０．４８ミクロンの厚さを有した。 次いで窒化ホウ素コーティングした布帛プレフォームを、追加のコーティング
のために化学的蒸気浸透装置が準備されるまで、真空デシケーターの中に保管し
た。 次のコーティングを適用するため、窒化ホウ素でコーティングして結合した布
帛プレフォームを、化学的蒸気浸透装置の反応器チャンバーに戻した。ここで、
この例において、布帛プレフォームの第１と第７層の縦糸は、チャンバー内のガ
スの流れと平行にし、同時に反応チャンバーの縦軸に平行にした。反応チャンバ
ーを閉め、約１トール未満まで排気した。水素ガスを約５０００標準立法ｃｍ／
分（ｓｃｃｍ）の流量で反応チャンバーに導入した。次いで反応チャンバーを約
９３５℃の温度まで加熱した。窒素ガスを約８５０ｓｃｃｍの流量で環状領域に
流した。反応器チャンバーの内容物の温度がほぼ完全に約９３５℃で安定化した
後、約１５００ｓｃｃｍの水素を、反応器チャンバーへの直接導入から流れを変
え、反応チャンバーに入れる前に約４５℃の温度の維持したメチルトリクロロシ
ラン（ＭＴＳ）の浴にまずバブリングさせた。約９３５℃の温度で約２０時間後
、反応チャンバーを加熱する炉の給電を切り、ＭＴＳ浴に導いていた約１５００
ｓｃｃｍの水素を再び反応チャンバーに直接流入させ、反応チャンバーへの直接
の水素の流れを約５０００ｓｃｃｍに再設定した。反応チャンバーがほぼ冷えた
後、水素の流れを止め、炉とその内容物をを１トール未満まで排気した。次いで
反応チャンバー内の圧力をアルゴンガスで約大気圧まで戻した。反応チャンバー
が約２００℃未満の温度まで冷えた後、アルゴンガスの流れを止め、反応チャン
バーのドアを開けた。グラファイト収納ジクを取り出し、冷却し、分解した結果
、窒化ホウ素結合布帛プレフォームが炭化ケイ素の第２層でコーティングされて
おり、それによって炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（ＢＮ）コーティング布
帛プレフォームが生成したことが観察された。炭化ケイ素は約１．９ミクロンの
厚さを有した。 次いで炭化ケイ素／窒化ホウ素コーティング布帛プレフォームの中のアルミナ
酸化反応生成物の成長を、例２に記載したと実質的に同じ仕方で行い、アルミニ
ウム酸化反応生成物を含むセラミックマトリックス、若干の残存未反応親金属を
含む金属成分を含み、セラミックマトリックスは炭化ケイ素／窒化ホウ素コーテ
ィングニカロン炭化ケイ素繊維で強化された繊維強化セラミック複合体が生成し
た。ここで、セラミックマトリックスの実質的に完全な成長には約７２時間のみ
を必要とした。 セラミック複合体が生成した後、セラミックマトリックスに含まれる金属成分
の少なくとも一部を除去した。この金属除去プロセスは、例２の記載と実質的に
同じ仕方で行った。 繊維強化セラミック複合体より引張試験の試験片を、例７の記載と実質的に同
じ仕方で機械加工した。試験器の試験ゾーンに抵抗加熱空気雰囲気炉を配置して
加熱を行った。サンプルは室温の空気中、及び約１１００℃、１２００℃、及び
約１３００℃の高温で試験した。図１０に示すように、これらの温度での引張強
度はそれぞれ約２６０、２５０、２６０、及び約２３０Ｍｐａであった。このよ
うに、これらのデータは、繊維強化セラミック複合材料は、その室温での強度の
実質的に全てを約１２００℃の温度まで、その室温での強度の殆ど全てを約１３
７０℃の温度まで保つことを示している。 次に、この材料の引張強度への繰り返し熱サイクルの影響を評価した。 まず、ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミナマトリックス複合材料を、例２の
記載の手順に実質的にしたがって作成し、同様に、例２の金属除去プロセスに供
した。ここで、例２の手順と異なり、プレフォームへの酸化反応生成物の成長の
際に、約９５０℃のプロセス温度を約９０時間に代えて約１００時間維持した。
また、化学的蒸気浸透によってニカロン炭化ケイ素繊維にコーティングした窒化
ホウ素の上に堆積した炭化ケイ素コーティングの厚さは約２．０ミクロンであっ
た。 実質的に四角い引張試験の試験片を、試験片の長さの次元が複合材料のタイル
状物の長さ又は幅の次元に平行に配向するように、複合材料のタイル状物からダ
イヤモンドで機械加工した。 試験片の約半分に引張試験前の迅速な熱サイクルを与え、その他はそのまま試
験した。具体的には、熱サイクルは、各々の複合材料試験片を約１５０回の熱サ
イクルに供し、各々の熱サイクルは、試験片を出発温度から約１２００℃の温度
までアルゴン雰囲気中で約４０℃／分の速度で加熱し、約１２００℃の温度で約
２分間保持し、約１０℃／分の速度で出発温度まで冷やすことを含んだ。この出
発温度は最終的な試験温度に対応した。次いで引張試験の２つの組を先の例の記
載と実質的に同じ仕方で、室温、及び約１０００°Ｆ（５３８℃）、約１５００
°Ｆ（８１６℃）、約２０００°Ｆ（１０９３℃）の温度で試験した。 図１１は、複合材料試験片の２つの組について試験温度の関数としての引張強
度を示す。このデータは、熱サイクルした複合材料試験片は、熱サイクルしてい
ない対抗品に比較して強度低下が殆どないことを示している。この結果の意義は
、熱サイクルが繊維、繊維コーティング、及び周りのマトリックス成分の間の化
学反応の機会を与えたことである。また、熱サイクル操作は、熱膨張の不一致に
よるクラッツ発生の機会を与える。有意な強度低下がないことは、熱サイクルに
よって引き起こされた全てのマイクロクラックはマトリックス材料に限定され、
さらに、加える引張負荷の下でマトリックスから抜ける繊維の性能が熱サイクル
によって実質的に影響されないことを示している。図１０と図１１のデータの比
較における異なる引張強度のレベルは、プレフォーム作成における相違、具体的
には朱子織布帛の各々のタイプ（例、１２ＨＳＷと８ＨＳＷ）の数等によるもの
であろう。例９ この例は、酸化雰囲気において長時間与えた負荷の下での繊維強化セラミック
複合体の高温での機械的性能を示す。 ここで説明の繊維強化セラミック複合体は、例２で示した方法に実質的にした
がって作成した。具体的には、布帛プレフォームレイアップ、窒化ホウ素と炭化
ケイ素の両方のコーティング、ＳｉＣ／ＢＮコーティング繊維を埋封するアルミ
ナ酸化反応生成物の成長、繊維強化セラミック複合体からの金属成分の除去は、
実質的に例２の方法にしたがって行った。 例７において、約室温（例、２０℃）での本来の引張試験において、繊維強化
セラミック複合材料のサンプルが、約５０〜６０Ｍｐａの適用応力で線形の応力
／歪み挙動からはずれ始めることが例示され、マトリックスにほぼこの応力レベ
ルでマイクロクラックが生じ始めることを示唆した。これらのマイクロクラック
は、周りの雰囲気中の酸素が、下にあるニカロン炭化ケイ素繊維及び／又はその
ＳｉＣとＢＮコーティングへの通路を見つけることを可能にすることがある。し
たがって、マトリックスのマイクロクラックとその後の酸素の進入の、繊維強化
セラミック複合体の性能への影響を評価するために、この５０〜６０Ｍｐａのマ
イクロクラック発生限界値より高い適用応力において、空気中の種々の高温で応
力破壊試験を行った。 応力破壊試験片は、クランプではなくて試験用ジグのカラーによってサンプル
をつかむことができるように、試験片の各々の端部にくびれを加工した以外は、
図７に示したと実質的に同じ形状を有した。応力破壊試験片のカラーとくびれ部
分との接触ゾーンにクッションを与えるため、カラーにマイカ粉末を施した。試
験片は全体で長さ約５．５インチ（１４０ｍｍ）×幅約０．５インチ（１３ｍｍ
）×厚さ約０．１２インチ（３ｍｍ）であった。試験片のゲージ位置は長さ約２
インチ（５１ｍｍ）×幅約０．２インチ（５ｍｍ）であった。 試験は、サンプルを所望の試験温度まで加熱し、各々の試験片に所望の応力ま
で張力を与え、その温度でその応力を維持することを含んだ。適用応力は段階的
に増加させた。全体の試験片のゲージ部分の試験片の長さの変化の単位は、Ｍｏ
ｄｅｌ １１０２ ＺＹＧＯ（商標）ヘリウム−ネオンレーザー伸び計（Ｚｙｇ
ｏ社、Ｍｉｄｄｌｅｆｉｅｌｄ，ＣＴ）でモニターした。 応力破壊試験の結果は図１２に示す。 適用応力と暴露時間の詳細を次に示す。 サンプルＧ サンプルＧ試験片のカラーを端部に取り付けた試験用ジグに、Ｐ−５型クリー
プ試験機（ＳＡＴＥＣ社、Ｇｒｏｖｅ Ｃｉｔｙ，ＰＡ）を用いて負荷を与えた
。死荷重を用いて試験片に約１２．５Ｍｐａの引張応力を適用した。抵抗加熱空
気雰囲気炉を応力破壊試験片の周りに完全に配置し、炉と中に入れた応力破壊サ
ンプルを約室温から約１０００℃の温度まで約２時間にわたって加熱した。炉チ
ャンバーとその内容物が約１０００℃の温度に達した後、サンプルに与える応力
を約７５Ｍｐａに増加した。約７５Ｍｐａの応力を約７０時間適用した後、サン
プルに適用する応力を約１００Ｍｐａに増加した。約１００Ｍｐａの応力で約１
５時間後、サンプルは破壊した。炉チャンバーとその内容物を放冷し、約室温に
戻した。 サンプルＨ サンプルＨ試験ジグを約室温でクリープ試験機に入れ、サンプルＨの応力破壊
試験片を、約５Ｍｐａの応力を適用しながら、周りの抵抗加熱空気雰囲気炉の中
で約１０００℃の温度まで約３時間で加熱した。約１０００℃の温度でサンプル
への適用引張応力を約７０Ｍｐａに上げ、炉チャンバー内の温度を約１時間にわ
たって約１１００℃まで上げた。約１１００℃の温度で約２１０時間、約７０Ｍ
ｐａの応力の張力をサンプルに維持した後、適用応力を約８３Ｍｐａまで上げた
。付加的な約６時間の後、応力を約８５Ｍｐａまで上げた。サンプルへの約８５
Ｍｐａの適用応力を約１１５時間維持した後、適用応力を約８８Ｍｐａまで上げ
た。約８８Ｍｐａの適用応力を約１．５時間維持した後、適用応力を約９０Ｍｐ
ａまで上げた。約９０Ｍｐａの適用引張応力を約３時間維持した後、適用応力を
約９１Ｍｐａまで上げた。約９１Ｍｐａの適用引張応力を約１．５時間維持した
後、適用応力を約９２Ｍｐａまで上げた。約９２Ｍｐａの適用引張応力を約１．
３時間維持した後、適用応力を約９５Ｍｐａまで上げた。サンプルへの約９５Ｍ
ｐａの適用引張応力を約１１５時間維持した後、適用応力を約９６Ｍｐａまで上
げた。約９６Ｍｐａの適用引張応力を約３時間維持した後、適用応力を約９７Ｍ
ｐａまで上げた。約９７Ｍｐａの適用引張応力を約２時間維持した後、適用応力
を約９９Ｍｐａまで上げた。約９９Ｍｐａの適用引張応力を約１．５時間維持し
た後、適用応力を約１００Ｍｐａまで上げた。約１００Ｍｐａの適用引張応力を
約６０時間維持した後、サンプルは破壊した。その後、炉チャンバーとその内容
物を約１１００℃の温度から約室温まで炉冷した。 試験チャンバーから破壊サンプルを回収し、破壊面を走査型電子顕微鏡で検査
した。図１３は、破壊表面の部分の５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１
３と、前の図９の走査型電子顕微鏡写真を直接比較すると、このサンプルＨ試験
片についての繊維の抜けは、例７の引張試験片の破壊面よりもかなり少ないこと
が分かる。この応力破壊における繊維の抜けの割合の低下は、応力破壊試験の５
００時間以上の間の、繊維及び／又はそのコーティングの劣化を示している可能
性がある。或いは、強化用繊維及び／又はそのコーティングを雰囲気の酸素に曝
すに充分なレベルの応力における約１１００℃の温度でのこの持続した暴露に生
き延びたこの繊維強化セラミック複合体の性能は、その雰囲気酸化のような化学
反応からニカロン繊維を保護するためのメカニズム作用の操作を暗示している可
能性がある。 図１４ａ、１４ｂ、１４ｃは破壊面に非常に近い領域のサンプルＨ応力破壊試
験片のダイヤモンド研磨断面の約２５００倍、５０００倍、１００００倍の走査
型電子顕微鏡写真である。具体的には、図１４ａは少なくともＳｉＣコーティン
グのクラック枝分かれを示し、ニカロン繊維及び／又はＢＮ剥離コーティングを
、繊維とそのコーティングの外側から供給される反応体との化学反応に潜在的に
暴露している。図１４ｂに示すこのクラック領域の高倍率像は、クラックを少な
くとも部分的に満たす物質の存在を明らかにしている。このような物質は、Ｓｉ
ＣとＢＮのコーティングの一方又は両方、及び／又はニカロン繊維そのものの反
応生成物を含む可能性がある。このような反応生成物の存在は、繊維の抜けが見
かけ上低下するメカニズム、及び高温における荷重下での材料の相対的な寿命を
説明することができる。具体的には、クラック生成後のマトリックスのマイクロ
クラックの少なくとも一部の再充填は、例えば雰囲気酸素の、強化用繊維やその
コーティングへの接近を抑えるのに役立つことができる。図１４ｃは、サンプル
Ｈの別なマトリックスでのＳｉＣコーティングのマイクロクラックの枝分かれを
示している。 この特定の顕微鏡写真は、ＳｉＣコーティングのクラックを実質的に充填する
物質が、ＳｉＣコーティングとニカロン繊維との間のスペース、及びＳｉＣコー
ティングとアルミナ酸化反応生成物との間のスペースにも含まれるように観察さ
れる。 サンプルＩ サンプルＥを約１２００℃の温度で応力破壊試験に供した。サンプルをサンプ
ルＧについて記載したと実質的に同じ仕方で試験用ジグに装着した。約１２．５
Ｍｐａの引張応力を試験片に約室温で適用した。次いで炉とその内容物を約室温
から約１２００℃の温度まで約３時間にわたって加熱した。約１２００℃のおい
て、適用応力を約６６Ｍｐａまで上げた。約１２００℃の温度と約６６Ｍｐａの
適用応力を約２５６時間維持した後、適用応力を約７０Ｍｐａに上げた。約１２
００℃の温度で約７０Ｍｐａの適用応力を約２１６時間維持した後、適用応力を
約７５Ｍｐａに上げた。約１２００℃の温度で約７５Ｍｐａの適用応力を約２８
８時間維持した後、適用応力を約８０Ｍｐａに上げた。約１２００℃の温度で約
８０Ｍｐａの適用応力を約２４２時間維持した後、適用応力を約８７Ｍｐａに上
げた。約１２００℃の温度で約８７Ｍｐａの適用応力を約１時間維持した後、サ
ンプルは破壊した。 応力破壊試験と同時に、繊維強化セラミック複合材料試験片のクリープ挙動の
解析を助けるために、前記のレーザー伸び計を用い、応力破壊試験片の歪みを試
験片のゲージ部分でモニターした。具体的には、サンプルＨの応力破壊の最初の
部分を繰り返した。ここで、破壊までのサンプルの試験に代えて、約７０Ｍｐａ
の適用応力下での約１１００℃で約２１０時間の後、温度を約１１００℃から約
室温まで戻した。図１５は、このクリープ試験で得られたサンプルＨの試験片の
ゲージ部分の累積の歪み％を示す。図１５の意義は、この約２１０時間のクリー
プ試験の過程の間に、サンプルＨは実質的に全く伸びの変化を示しておらず、サ
ンプルの可塑変形が実質的にないことを示ている。このように、記載の試験条件
下でサンプルＨのクリープ変形は生じなかった。 同様に、約１２００℃の温度で約７０Ｍｐａの荷重を約２１６時間適用して応
力破壊試験をしたサンプルＩの材料においてもクリープ変形は観察されなかった
。対照的に、従来技術において、ニカロン炭化ケイ素繊維は約１２００℃でクリ
ープ変形を生じることが示されている。したがって、この結果は、強化繊維の適
用コーティングの堆積と周りのマトリックス材料が、本発明の繊維強化セラミッ
クマトリックス複合材料系の耐クリープ性の向上を提供できることを暗示してい
る。 また、この結果は、本発明の複合体の中の強化用繊維の特定の堆積が、高温で
の例えば雰囲気ガス（例、酸素と窒素）による劣化（例、化学的攻撃）からその
繊維の保護を提供することを暗示している可能性がある。具体的には、１つの追
加の応力破壊試験を、この例の繊維強化セラミック複合体について行った。約１
２００℃の温度まで加熱した後、適用引張応力を約１２．５Ｍｐａから約８０Ｍ
ｐａまで増加したことを除き、サンプルＩと実質的に同じ仕方でサンプルを試験
した。空気中で約１２００℃の温度で約８０Ｍｐａの応力を約１０００時間適用
した後（図１２に示すように）、サンプルは破壊した。例１０ この例は、ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミナマトリックス複合材料の作成
を例証し、ニカロン繊維は、まず窒化ホウ素を最初に交互の層で二重の窒化ホウ
素／炭化ケイ素コーティングをＣＶＤコーティングした。 例３のサンプルＡに記載の手順に実質的にしたがって、ニカロン炭化ケイ素繊
維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）で作成した１２本朱子
織（１２ＨＳＷ）布帛の８枚の層をお互いの上に重ねることにより、布帛プレフ
ォームを作成した。 次いで８層の１２ＨＳＷニカロン繊維を含む布帛プレフォームを、例２で説明
し、図５ｅに示したグラファイトのプレフォーム収納ジグの中に、例２で説明し
たと実質的に同じ仕方で配置した。布帛プレフォームを入れたプレフォーム収納
ジグを、次いで内径約４．５インチ（１１４ｍｍ）×長さ約１８インチ（４５７
ｍｍ）を有する化学的蒸気浸透装置の反応チャンバーの中に入れた。布帛プレフ
ォームの８枚の層の縦糸はチャンバー内のガスの流れ方向に平行で、同時に反応
チャンバーの縦軸に平行にした。反応チャンバーを閉め、約０．６トール未満ま
で排気した。次いで誘導加熱によって反応チャンバーを約８００℃の温度まで加
熱した。反応チャンバーの内温が中の熱電対の指示で約８００℃に達したとき、
全運転圧力を約０．６トールに維持しながら、約４００標準立法ｃｍ／分（ｓｃ
ｃｍ）のアンモニア（ＮＨ３）の流れと、約２００標準立法ｃｍ／分の三塩化ホ
ウ素（ＢＣＩ３）の流れを含む混合ガスの流れを反応チャンバーに導入した。約
８００℃の温度で約２時間後、反応チャンバーへの混合ガスの流れを止め、反応
チャンバーを加熱する炉への給電を切り、炉とその内容物を放冷した。充分に冷
えた後（例、約２００℃未満）、反応チャンバーのドアを開け、プレフォーム収
納ジグを取り出し、冷却し、分解した結果、布帛プレフォームの布帛層の繊維が
窒化ホウ素でコーティングされており、さらに、布帛プレフォームを含む布帛層
が窒化ホウ素コーティングによって一体に結合していることが観察された。繊維
上の窒化ホウ素コーティングの厚さは約０．３３ミクロンであった。 窒化ホウ素でコーティングし、結合した布帛プレフォームを、次のコーティン
グまで真空デシケーターで保管した。 次に、布帛プレフォームの繊維に炭化ケイ素コーティングを施した。 窒化ホウ素でコーティングし、結合した布帛プレフォームを上記の化学的蒸気
浸透装置の反応チャンバーに戻して設置した。繊維プレフォームはこの段階で自
己結合しており、グラファイト収納ジグは必要なかった。ここで、布帛プレフォ
ームの向きは、先の堆積反応で繊維に窒化ホウ素コーティングを堆積させたとき
と実質的に同じにした。 反応チャンバーのドアを閉め、反応チャンバーとその内容物を約０．３トール
未満まで排気した。次いで反応チャンバーとその内容物を約室温から約９２５℃
の温度まで約５０℃／分の速度で加熱した。次いで水素ガスを反応チャンバーに
約７５０標準立法ｃｍ（ｓｃｃｍ）の流量で導入した。中に入れた熱電対の指示
で反応チャンバーとその内容物が約９２５℃の温度で平衡になったとき、約７５
０ｓｃｃｍの追加の水素の流れを、約２１℃の温度に維持したメチルトリクロロ
シラン（ＭＴＳ）の液体浴の中をバブリングさせ、その後のガスを反応チャンバ
ーの中に導入した。反応チャンバーの圧力は約１１トールで安定した。これらの
温度、圧力、ガス流量の条件を約３時間維持した後、反応チャンバーを加熱する
抵抗加熱炉への給電を止め、液体ＭＴＳ浴を通して導入していた約７５０ｓｃｃ
ｍの水素を反応チャンバーへの流れに変え、反応チャンバーへ直接流入するガス
の流量を約１５００ｓｃｃｍにした。反応チャンバーとその内容物の温度が約８
００℃まで低下した後、抵抗加熱炉を再度給電し、反応チャンバーとその内容物
の温度を約８００℃で安定にさせた。 次いでコーティングした繊維にもう１つの窒化ホウ素コーティングを堆積させ
た。具体的には、反応器への水素ガスの流れを止め、反応チャンバーとその内容
物を約０．３トール未満まで排気した。次いでアンモニア（ＮＨ３）と三塩化ホ
ウ素（ＢＣｌ３）のガスを前記と実質的に同じ仕方で操作圧力を約０．８ミリト
ールとして反応チャンバーに導入し、布帛プレフォームを含むコーティングした
繊維の上に窒化ホウ素のコーティングを堆積させた。窒化ホウ素を約８００℃の
温度の約０．６トールの圧力で約１．５時間堆積させた後、反応チャンバーへの
混合ガスの流れを止めた。反応チャンバーとその内容物の温度を約８００℃から
約９２５℃まで再度昇温した。次いで水素ガスを約７５０ｓｃｃｍの流量で炉チ
ャンバーに再度導入した。 反応チャンバーとその内容物の温度が約９２５℃で安定したとき、炭化ケイ素
の最後のコーティングを、布帛プレフォームを含むコーティングしたニカロン炭
化ケイ素繊維の上に堆積させた。 具体的には、反応チャンバーとその内容物を約９２５℃の温度と約１１トール
の操作圧力に約２０時間維持したことを除き、この第２炭化ケイ素コーティング
の堆積には、前記の第１炭化ケイ素コーティングを堆積させたと実質的に同じ手
順を採用した。 この第２炭化ケイ素コーティングを約２０時間堆積させた後、反応チャンバー
を加熱する炉への給電を止め、液体ＭＴＳ浴を通してバブリングさせていた約７
５０ｓｃｃｍの水素を、ＭＴＳ浴を最初に通さずに反応チャンバーに直接送った
。炉チャンバーとその内容物が約２００℃未満まで冷えた後、反応チャンバーへ
の水素ガスの流れを止め、反応チャンバーを約０．３トール未満まで排気した。
次いで炉チャンバーの圧力を、アルゴンガスを用いて大気圧まで戻した。炉チャ
ンバーがほぼ大気圧に達したとき、チャンバーを開け、コーティングした布帛プ
レフォームを反応チャンバーから取り出した。 このコーティングした繊維プレフォームの中に、例３のサンプルＡについて記
載したと実質的に同じ仕方でアルミナ酸化反応生成物を成長させ、繊維の横断面
の半径にそった測定として、内側から外側に、約０．２ミクロンの窒化ホウ素、
約１．８３ミクロンの炭化ケイ素、約０．２ミクロンの窒化ホウ素、及び約１．
９３ミクロンの炭化ケイ素でコーティングされたニカロン炭化ケイ素繊維、この
コーティングされたニカロン繊維が強化するセラミックマトリックスを含み、こ
のセラミックマトリックスはアルミナ酸化反応生成物と、残存未反応親金属を含
む金属成分を含むセラミック複合体が生成した。 次いで生成した複合体の金属成分の少なくとも一部を、例２で記載したと実質
的に同じ仕方で除去した。 曲げ強度の試験片を機械加工し、例２で記載したと実質的に同じ仕方で約室温
で強度を測定した。図１６ａと１６ｂは、繊維強化セラミック複合材料の試験片
の破壊面の研磨断面の約３５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。特に図１６
ａは、炭化ケイ素の外側層に入り、炭化ケイ素の内側層を通らずに出るクラック
を示している。ここで、全てのクラックがこのような挙動を示しているのではな
く、図１６ｂから分かるように、外側と内側の炭化ケイ素コーティング層の両方
に入り、両方の炭化ケイ素層を通って出るクラックを示している。 炭化ケイ素と窒化ホウ素の二重層でコーティングされたニカロン繊維によるニ
カロン繊維強化セラミック複合材料は、炭化ケイ素層の内層と外層の間で壊れる
又は抜けることができるといった例証は、この挙動が生じるこれらの繊維は、窒
化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングの１つのグループによってさらに保護され
るため、高温において化学的劣化にさらに耐えることができることを暗示してい
ると思われる。例１１ この例は、ニカロン繊維上の窒化ホウ素コーティングに続く炭化ケイ素コーテ
ィングが、高温において酸化からの或る保護を提供することを例証する。またこ
の例は、第１の組の上に適用した窒化ホウ素と炭化ケイ素の追加の組の適用が、
かなり大きな酸化保護を提供することを示す。 サンプルＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍについて熱重量分析を行い、次に示した。各々の試験
は、数１０〜数１００ミリグラムの重さのサンプルをアルミナ坩堝に入れ、それ
をＭｏｄｅｌ ＳＰＡ Ｎｅｔｚｃｈ微量天秤（Ｎｅｔｚｓｃｈ社、Ｅｘｔｏｎ
，ＰＡ）の試験チャンバーに配置することを含んだ。チャンバーをシールし、ほ
ぼ純粋な酸素ガスを約２００ｓｃｃｍの流量で試験チャンバーに導入した。次い
でサンプルの温度をほぼ室温から約１２００℃の温度まで約２００℃／時の速度
で加熱した。約１２００℃の温度で約２４時間維持した後、温度を約室温まで約
２００℃／時の速度で下げた。ほぼ純粋な酸素の酸素の流れを止めた。微量天秤
を連続的にモニターし、試験の間を通して試験サンプルの重量を記録した。 サンプルＪ サンプルＪは受け入れた状態のニカロン繊維を含んだ。 サンプルＫ サンプルＫは、例１０に記載の方法に実質的にしたがって窒化ホウ素をコーテ
ィングしたニカロン繊維を含んだ。 サンプルＬ サンプルＬは、例１０とほぼ同様にして窒化ホウ素と炭化ケイ素の層でコーテ
ィングしたニカロン繊維を含んだ。 サンプルＭ サンプルＭは、例１０の手順にしたがって反応器壁に堆積させたラミネートの
サンプルを含んだ。ラミネート材料は、具体的には、窒化ホウ素、炭化ケイ素、
追加の窒化ホウ素、追加の炭化ケイ素の層を例１０の記載のように順次に含んだ
。 表４は、各々の４種のサンプルの最初のサンプル重量（例、繊維重量＋何らか
のコーティングの重量）、最初のニカロン繊維のみの重量、窒化ホウ素コーティ
ングのみの重量、炭化ケイ素と窒化ホウ素コーティングの重量の関数としての重
量％増加を示す。 このデータは、ニカロン繊維の窒化ホウ素と炭化ケイ素によるコーティングは
、コーティングしていないニカロン繊維の１．４％の重量増加に比較して、それ
ぞれ０．４７％と０．６５％の重量増加であることから分かるように、酸化雰囲
気中での繊維の高温酸化がかなり減少することを示している。また、この表は、
最も良好な酸化抵抗（例、最小の重量増加）は、窒化ホウ素と炭化ケイ素の二重
のコーティング（例、全部で４層）を適用したときに起きることを示していると
思われる。この結果は、二重の複式コーティングがニカロン繊維を保護するだけ
でなく、下にある窒化ホウ素／炭化ケイ素コーティング、特に内側の窒化ホウ素
の抜けコーティングを保護できることを暗示していると思われる。 本発明の代表的な態様のみを上記で詳細に記載したが、当業者は、これらの例
の他に多数の組み合わせと変化を含むことができることを容易に認識するであろ
う。 例１２ この例は、他にもあるが、繊維強化セラミック複合体の繊維の布帛プライの間
に炭化ケイ素粒子を添加することが、複合材料作成の間にプライの間で生じるこ
とがあるセラミックマトリックス材料のマイクロクラックの広がりをかなり低下
させることができることを例証する。 布帛プレフォームを含むグラファイト収納ジグを、次に記載の顕著な例外を含
めて、例２の記載と実質的に同じ仕方で組み立てた。第１に、ニカロン炭化ケイ
素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）は全て８本朱子織
（８ＨＳＷ）であった。さらに、約５．７５ｇの２２０グリット３９ＣＲＹＳＴ
ＯＬＯＮ（商標）炭化ケイ素粒子（平均粒子径約６６ミクロン、ノートン社、Ｗ
ｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）を、布帛プライ２〜６の各々の上の６．７５インチ（
１７１ｍｍ）の面に均等に適用した。さらにまた、ドライ炭化ケイ素粒子を、各
々のプライを形成する繊維のトウへの少なくとも一部の通路にブラシで施した。 次いで５層の炭化ケイ素粒子を含む８本朱子織（８ＨＳＷ）を８枚積層した布
帛プレフォームを、化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）反応器に入れ、窒化ホウ素（ＢＮ
）の第１層と次いで炭化ケイ素層を、例２に記載の方法に実質的にしたがってコ
ーティングした。化学的蒸気浸透の結果、プレフォームの重量をもとに計算して
、約０．５１ミクロンの窒化ホウ素と約１．９４ミクロンの炭化ケイ素がプレフ
ォームの繊維と粒子の上に堆積した。 次いで酸化アルミニウムと或るアルミニウム合金を含むセラミックマトリック
スを、例２に記載の方向性金属酸化プロセスを用い、コーティングしたプレフォ
ームの中に成長させ、繊維強化セラミック複合体を得た。 次いで得られたセラミック複合体を、例２に記載と実質的に同じ金属除去プロ
セスに供し、セラミック複合体の金属構成成分の少なくとも一部を除去した。 次いでダイヤモンド鋸を用いてセラミック複合体を切断し、熱可塑性樹脂に装
着し、しだいに微細なグレードのダイヤモンドペーストを用いて研磨し、光学検
査のための充分に滑らかな表面を生成した。図１７ｂはこの繊維強化セラミック
複合材料の研磨断面の約５０倍の光学顕微鏡写真である。具体的には、この写真
は、強化ニカロン繊維３０４の織トウを含む隣接したプライを埋封し、その間に
位置するアルミニウムセラミックマトリックス材料３０２の中に埋封された炭化
ケイ素粒子３０６を示している。また、図１７ａは、ニカロン繊維の布帛プライ
の間に配置した炭化ケイ素粒子を含まない以外はこの例と実質的に同じ仕方で作
成した、繊維強化セラミック複合材料の約５０倍の光学顕微鏡写真である。図１
７ｂにはクラックが見られないが、図１７ａのクラック３００は特に目立ち、有
意である。 このように、この例は、他にもあるが、ニカロン炭化ケイ素布帛のプライの間
への炭化ケイ素のような粒子物質の添加が、ニカロン布帛のプライ間のスペース
を占めるマトリックス材料のマイクロクラックの現象を、完全に除去できないに
せよ相当に減らすことが出来ることを例証する。例１３ この例は、他にもあるが、最適な曲げ強度を達成すべき場合に、炭化ケイ素強
化繊維を含むプレフォームに適用する各々の窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティ
ングに好ましい厚さが存在することを示す。より具体的には、この例は、主とし
て酸化アルミニウムを含むマトリックス中に約３５〜３６体積％の強化繊維を有
するセラミック複合体について、窒化ホウ素の最適な厚さは大体０．２０〜０．
４１ミクロンで、炭化ケイ素の最適な厚さは約１．９ミクロン以上であることを
例証する。 サンプルＮ ニカロン炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ
）を含む８枚の層の布帛が全て１２本朱子織（１２ＨＳＷ）布帛であったことを
除き、例３のサンプルＡについて記載したと実質的に同じ仕方で布帛プレフォー
ムを作成した。次いで布帛プレフォームを、ほぼ図５ｅに示した形状（サイズは
除く）のグラファイト収納ジグの中に配置した。 次いで布帛プレフォームを含むグラファイト収納ジグを、外径約４．５インチ
（１１０ｍｍ）で長さ約１８インチ（４４１ｍｍ）の化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）
装置の反応チャンバーの中に配置した。反応器を誘導加熱し、反応ガスが反応器
の上部に導入され、反応器の下から廃棄されるように縦型に設置した。カンタル
（商標）鉄−クロム−アルミニウム合金のワイヤーを使用し、反応器の上から約
１１．５インチ（２８２ｍｍ）にグラファイト収納ジグをつるした。布帛プレフ
ォームの８層の縦糸を、チャンバー内のガスの流れ方向と平行にした。それ以降
の操作は、反応器を約８００℃のコーティング温度に約１３５分間保った以外は
、例１０の第１窒化ホウ素コーティングを堆積するために用いたと実質的に同じ
にした。グラファイト収納ジグを分解し、布帛プレフォームの布帛層の繊維が窒
化ホウ素のコーティングで被覆されて結合していることが観察された。窒化ホウ
素の堆積による布帛プレフォームの重量増加から求めて、この窒化ホウ素コーテ
ィングは約０．３ミクロンの厚さを有した。 次に窒化ホウ素でコーティングして結合した布帛プレフォームの上に、次のよ
うにして炭化ケイ素コーティングを適用した。窒化ホウ素でコーティングして結
合した布帛プレフォームを、反応器の上から約１１．５インチ（２８２ｍｍ）に
グラファイト収納ジグをつるした。窒化ホウ素でコーティングして結合した布帛
プレフォームの向きは、１２本朱子織布帛の８層の縦糸が、チャンバー内のガス
の流れ方向と平行となるようににした。次の炭化ケイ素コーティングプロセスは
、例１０の最後の炭化ケイ素コーティングについての記載と実質的に同じとした
。窒化ホウ素でコーティングして結合した布帛プレフォームは炭化ケイ素層で被
覆されており、それによって炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（ＢＮ）コーテ
ィング布帛プレフォームが生成したことが観察された。炭化ケイ素コーティング
は、炭化ケイ素堆積の間のプレフォームき重量増加から求めて、約２．３ミクロ
ンの厚さを有した。 次いで例３のサンプルＡについての記載と実質的に同じ仕方で、コーティング
布帛プレフォームの中に、酸化アルミニウムと若干のアルミニウム合金を含むセ
ラミックマトリックスを成長させた。 例２に記載の複合材料とは異なり、この例の複合材料は、金属除去プロセスと
高温熱処理のいずれにも供さなかった。 サンプルＯ サンプルＯ複合材料は、窒化ホウ素堆積のための約８００℃のコーティング温
度を約１８０分間維持したことを除き、サンプルＮ複合材料についての記載と実
質的に同じ方法で調製した。得られた窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングの
厚さは、それぞれ約０．４１と約２．３０ミクロンであった。 サンプルＰ サンプルＰの複合材料は、窒化ホウ素堆積のための約８００℃のコーティング
温度を約７０分間維持した以外は、サンプルＮの材料と実質的に同じ仕方で作成
した。得られた窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングの厚さは、それぞれ約０
．２０と約２．３０ミクロンであった。 サンプルＱ 炭化ケイ素コーティングの堆積のための約９２５℃の温度を約２０時間に代え
て約１６時間維持した以外は、サンプルＮについての記載と実質的に同じ仕方で
サンプルＱの複合材料を作成した。得られた窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティ
ングの厚さは、それぞれ約０．２９と約１．７８ミクロンであった。 サンプルＲ 窒化ホウ素コーティングの堆積のための約８００℃の温度を約７０分間維持し
た以外は、サンプルＱについての記載と実質的に同じ仕方でサンプルＲの複合材
料を作成した。得られた窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングの厚さは、それ
ぞれ約０．２１と約１．９０ミクロンであった。 上記の複合材料の機械強度を測定するための試験片は、例２の試験片の寸法に
ダイヤモンド加工した。 次いでこれらの試験片の機械強度を、例２の記載に実質的にしたがって４点曲
げにより、各々の試験片が破壊するまで応力を加えることにより測定した。これ
らの曲げ強度試験は周囲温度で行い、表５に示した。表５の結果は、割合に一定
の炭化ケイ素コーティング厚さ約２．２〜２．３ミクロンについて、最大曲げ強
度（各々の複合材料サンプルにつき７つの試験片の平均で求めた）が約０．３ミ
クロンの窒化ホウ素コーティング厚さで現れるたとを明らかにしている。窒化ホ
ウ素コーティング厚さがそれぞれ０．２０と０．４１ミクロンでは強度の低下が
観察された。また、具体的には、サンプルＱとサンプルＮ、サンプルＲとサンプ
ルＰの平均強度値を比較することによって、２．２〜２．３ミクロン厚さのの炭
化ケイ素コーティングが１．８〜１．９ミクロンの厚さの炭化ケイ素コーティン
グよりも強度が高いことは明らかである。 このように、この例は、最適の室温強度を与えるために本発明の強化セラミッ
ク複合材料の繊維に施すべき窒化ホウ素と炭化ケイ素の各々のコーティング厚さ
には、望ましい範囲が存在することを示す。具体的には、窒化ホウ素を適用する
厚さは約０．２０ミクロンより多く、約０．４１ミクロンより少ないべきである
。さらに、適用する炭化ケイ素の厚さは約１．７８、好ましくは約１．９０ミク
ロンより多いべきである。 例１４ この例は、窒化ホウ素と炭化ケイ素の化学的上記浸透（ＣＶＩ）のコーティン
グ厚さ、及び強化繊維の体積分率の、繊維強化セラミック複合体の高温曲げ強度
への効果を例証する。 サンプルＳ〜Ｘ ニカロン炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ
）を含む布帛プレフォームを、例２に示したと実質的に同じ仕方で組み立てた。
ここで、例２とは異なり、この例の布帛プレフォームは約３．２インチ（７７ｍ
ｍ）平方のみであった。 次いで次の顕著な例外を除き、例２の記載と実質的に同じ仕方で窒化ホウ素（
ＢＮ）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）を化学的蒸気浸透した。 １２個の布帛プレフォームを窒化ホウ素で同時にコーティングし、炭化ケイ素
を堆積し、６個の窒化ホウ素コーティングを同時に被覆した。また、窒化ホウ素
の堆積の間、反応チャンバーの中に入れた熱電対による指示として約７４２℃の
コーティング温度を約５．５時間維持し、反応チャンバー内の全圧力を約１．２
〜１．６トールの間に維持した。ガス反応体は、流量が約１２００標準立法ｃｍ
（ｓｃｃｍ）のアンモニア（ＮＨ３）と流量が約３００標準立法ｃｍの三塩化ホ
ウ素（ＢＣｌ３）からなった。炭化ケイ素の堆積のため、約９２８℃のコーティ
ング温度を約２４時間維持し、全反応チャンバー操作圧力は約１１トールとした
。 表６に示すような、窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティング厚さの違いが得ら
れたことは、特定のプレフォームの反応器内での相対的な位置によって説明され
る。概して、炭化ケイ素と窒化ホウ素の両方の堆積について、プレフォームがガ
ス反応体源に近いと、コーティングは厚くなる。窒化ホウ素コーティングの間に
、プレフォームは縦６段の２つのグループに配置した。同様に、炭化ケイ素の堆
積の間、窒化ホウ素をコーティングしたプレフォームを縦３段の２つのグループ
に配置した。このように、窒化ホウ素の堆積の間、サンプルＷのプレフォームは
反応体ガス源に最も近く、サンプルＶのプレフォームは最も遠かった。同様に、
炭化ケイ素の堆積の間、サンプルＸのプレフォームは反応体ガス源に最も近く、
サンプルＴのプレフォームは最も遠かった。 次いで窒化ホウ素と炭化ケイ素でコーティングした各々の布帛プレフォームを
、例２と実質的に同じ方向性金属酸化プロセスを用いて、酸化アルミニウムと若
干のアルミニウム合金を含むセラミックマトリックスで浸透した。 次いで得られた繊維強化セラミック複合体の金属構成成分の少なくとも一部を
除去した。この金属除去プロセスは、次の例外を除いて例２と実質的に同じとし
た。約４０００ｓｃｃｍに代えて約１００００ｓｃｃｍの窒素ガスの流量を加熱
と冷却の間中維持した。また、３個の繊維強化複合体を同時に処理した。 ここで、例２の方法とは異なり、この例で得られたセラミック複合体の以降の
熱処理は行わなかった サンプルＳ〜Ｘの繊維強化セラミック複合体の各々の機械強度は、約１２００
℃の４点曲げの様式で測定した。具体的には、試験片を例２で示した寸法にダイ
ヤモンド加工し、例２に示した手順を用いて破壊するまで４点曲げを行って試験
した。材料について得られた平均値にもとづく曲げ強度を、表６の各々のサンプ
ルＳ〜Ｘについて記録した。 表６に記録したデータの解析は、いくつかの傾向を明らかに示す。 具体的には、サンプルＳとサンプルＵ、Ｖ、Ｗのデータの比較は、約０．２４
ミクロンと０．４８ミクロン以上の厚さの窒化ホウ素コーティングは、最適では
ない曲げ強度となったことを示している。このように、本発明の繊維強化複合体
について、約０．３ミクロンが強化繊維の窒化ホウ素コーティングの厚さの最適
値に少なくとも近いはずである。 また、表６の結果から、窒化ホウ素コーティングの厚さと、コーティングした
プレフォーム（最終的に複合体）のニカロン強化繊維の体積分率の相関が分かる
。この相関は、窒化ホウ素で布帛プレフォームをコーティングした後に生じる、
グラファイト収納ジグを分解して窒化ホウ素でコーティングした布帛プレフォー
ムを取り出したときの弾性戻り現象による。適用する窒化ホウ素コーティングが
厚いと、コーティングした布帛プレフォームは、グラファイト収納ジグから取り
出したときにその厚さの方向に大きく広がり、ニカロン繊維の全体の体積分率を
下げると思われる。 また、サンプルＳ、Ｕ、Ｗの強度値の比較から、強化繊維の体積分率が高いと
複合材料の曲げ強度が高いことを示す。 さらに、サンプルＴのデータとサンプルＳのデータ、同じくサンプルＸのデー
タとサンプルＷのデータを比較すると、強化繊維の所与の体積分率について、約
１．７５ミクロンの厚さの炭化ケイ素と、一方で約２．４３ミクロンの炭化ケイ
素のような過剰の厚さは最適強度を外れることを示している。適当な炭化ケイ素
の厚さの重要性が、サンプルＴのデータとサンプルＷのデータの比較から強調さ
れる。具体的には、この比較は、約２．２ミクロンの炭化ケイ素コーティング厚
さの最適化が、強化繊維の体積分率の８ポイント又は約２０％の違いを補うこと
を示している。 このように、この例は、ここで記載の繊維強化セラミック複合体について、得
られる複合材料の高温強度を最適化するために、強化繊維に適用する望ましい窒
化ホウ素と炭化ケイ素のコーティング厚さがあることを示している。具体的には
、適用する窒化ホウ素の厚さは約０．２４ミクロンより多く、約０．５１ミクロ
ンより少ないべきである。適用する炭化ケイ素の厚さは１．７５ミクロンより多
く、約２．４３ミクロンより少ないべきである。これらの望ましい厚さの範囲は
、所望の周囲温度での複合材料を得るために行った例１３の最適な範囲とよく一
致している。また、複合体中の約３２〜４１体積％の繊維強化材の範囲内で、複
合体の強度は強化材の体積分率と共に増加する。 表７は、前記の例で記載の繊維強化セラミック複合体の作成に用いた多数のプ
ロセスパラメーターを要約する。 例１５ この例は、他にもあるが、布帛プレフォームのコーティングの改良法を示す。
具体的には、この例は、布帛プレフォームの全体に均一な厚さのコーティングを
生むコーティング条件の組を示す。 ニカロン炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ
）から作成した８本朱子織（８ＨＳＷ）布帛と１２本朱子織（１２ＨＳＷ）布帛
の複数の層を、例８の記載と実質的に同じ仕方で互いの上に重ねることにより布
帛プレフォーム１０３を作成した。この布帛プレフォームは長さ約９インチ（２
２９ｍｍ）×幅約６インチ（１５２ｍｍ）×厚さ約０．１２５インチ（３．２ｍ
ｍ）であった。 布帛プレフォームを、例２で記し、図５ｅに示したと実質的に同じ種類のジグ
で留めた。布帛プレフォームを入れたプレフォーム収納ジグ１０８を、グラファ
イト管ライナーを有し、全体の寸法が長さ約８フィート（２．４ｍ）で内径約１
５．５インチ（３９４ｍｍ）の耐熱合金鋼化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）装置の反応
チャンバーに入れた。布帛プレフォームの第１と第７層の縦糸を、チャンバー内
のガスの流れ方向に垂直にし、同時に反応チャンバーの縦軸に垂直にした。反応
チャンバーを閉め、約０．５トール未満まで排気した。次いで反応チャンバーを
約８００℃の温度まで加熱した。反応チャンバーの温度が約８００℃に達したと
き、全操作圧力を約０．５トールに維持しながら、約６０℃の温度で約１２００
ｓｃｃｍの流量の三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）と、約２１００ｓｃｃｍの流量のア
ンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを反応チャンバーに導入した。約８００℃の温度
で約４時間後、反応チャンバーへの混合ガスの流れを止め、反応チャンバーを加
熱する炉への給電を止め、炉とその内容物を放冷した。約２００℃未満の温度で
反応チャンバーのドアを開け、グラファイト収納ジグを取り出し、冷却し、分解
した結果、布帛プレフォームの布帛層の繊維がコーティングされ、布帛プレフォ
ームを含む布帛層が窒化ホウ素コーティングによって一体に結合したことが観察
された。窒化ホウ素コーティングは約０．４８ミクロンの厚さを有した。 次いで次のコーティングのために化学的蒸気浸透装置に戻す準備ができるまで
、窒化ホウ素コーティング布帛プレフォームを真空デシケーターに保管した。 次のコーティングの適用のため、窒化ホウ素でコーティングして結合した布帛
プレフォームを化学的蒸気浸透装置の反応チャンバーに戻した。ここで、この例
において、布帛プレフォームの第１と第７層の縦糸を、チャンバー内のガスの流
れ方向に平行にし、同時に反応チャンバーの縦軸に平行にした。より具体的には
、窒化ホウ素コーティング布帛プレフォームを、図１８ａに示すようなグラファ
イトジグで支持した。グラファイトジグのみを図１８ｂに示す。反応チャンバー
の前と後ろに位置するそのような２個の支持ジグに取り付け、１回の反応器の運
転で全部で８個の窒化ホウ素コーティング布帛プレフォームを同時にコーティン
グすることができる。 ＣＶＩ反応チャンバーを閉め、約１トール未満まで排気した。約１１０００標
準立法ｃｍ／分（ｓｃｃｍ）の流量で反応チャンバー内に水素ガスを導入した。
次いで反応チャンバーを約９５０℃の温度まで加熱した。反応器き圧力が約２５
０トールで平衡になった。反応チャンバーの内容物の温度が約９５０℃で実質的
に完全に安定化した後、約１８００ｓｃｃｍの水素を反応チャンバーへの直接の
流入かち切り換え、反応チャンバーに入れる前に約４５℃の温度に維持したメチ
ルトリクロロシラン（ＭＴＳ）の浴をまずバブリングさせた。約９５０℃の温度
で約４８時間後、反応チャンバーを加熱する炉への給電を止め、ＭＴＳ浴に導い
ていた約１８００ｓｃｃｍの水素を再度反応チャンバーへ直接流入させ、反応チ
ャンバーへの約１１０００ｓｃｃｍの直接の水素ガス流量に設定した。反応チャ
ンバーが実質的に冷えた後、水素の流れを止め、炉きその内容物を１トール未満
まで排気した。次いで反応チャンバー内の圧力を約大気圧までアルゴンで戻した
。反応チャンバーが２００℃未満の温度まで冷えた後、アルゴンガスの流れを止
め、反応チャンバーのドアを閉めた。グラファイト支持ジグを取り出し、冷却し
、分解した結果、窒化ホウ素で結合した布帛プレフォームが炭化ケイ素の第２層
でコーティングされており、それによって炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（
ＢＮ）コーティング布帛プレフォームが生成したことが観察された。炭化ケイ素
は約２〜３ミクロンの厚さを有した。具体的には、この例の炭化ケイ素コーティ
ングは、前記の例よりもプレフォームの内部から外面までより均一な厚さであっ
た。言い換えると、プレフォームの外側に堆積した炭化ケイ素の厚さは前の例程
は大きくなく、即ち、この例のコーティングプレフォームは、前の例のコーティ
ングプレフォームのいくつかよりも、より透過性であった。このように、この例
の結果は、プレフォーム中に孤立した気孔を発生することなく、約２〜３ミクロ
ンより大きい名目上の厚さを有する炭化ケイ素コーティングをこの布帛プレフォ
ームに適用できることを暗示している。 次いで例２の記載と実質的に同じ仕方で炭化ケイ素／窒化ホウ素コーティング
布帛プレフォームの中にアルミナ酸化反応生成物の成長を形成し、酸化アルミナ
酸化反応生成物と、若干の未反応親金属を含む金属構成成分を含むセラミックマ
トリックスを含み、セラミックマトリックスは炭化ケイ素／窒化ホウ素コーティ
ングニカロン炭化ケイ素繊維を埋封した繊維強化セラミック複合体を得た。ここ
で、セラミック複合体の実質的に完全な成長には、約７２時間のみが必要であっ
た。この例のコーティング布帛プレフォームは透過性が高いため、完全な成長に
必要な時間はこの値よりもさらに短いと考えられる。 このように、この例は、複数のプレフォームを同時にコーティングするための
効率的な方法、及びより均一な厚さの炭化ケイ素コーティングに帰着する条件を
例証する。例１６ この例は、本発明の繊維強化セラミック複合材料の疲れ特性を示す。詳しくは
、この例は、空気中の種々の温度で試験し、張力の低周波数サイクルに供した複
合体について、最大適用応力の関数として、ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミ
ナマトリックス複合体のサンプルの寿命を示す。約２０℃と約１０００℃で試験
したサンプルは、残存金属除去プロセスを含む例２で記したと実質的に同じ仕方
で作成した。約１１００℃と約１３７０℃の温度で試験した繊維強化セラミック
複合体は、同様に残存金属除去プロセスを含む例８に実質的にしたがって作成し
た。 試験片は二重犬骨の形状であり、即ち、図７の形状と同様であるが、さらにも
う１つのくびれ部分を含んだ。具体的には、全長約５インチ（１２７ｍｍ）、最
大幅約０．５５インチ（１４ｍｍ）で、長さ約１．３インチ（３３ｍｍ）×幅約
０．２５インチ（６ｍｍ）のゲージ部分を有する形状にダイヤモンド加工した。 各々のサンプルを約２５℃の万能試験器の試験チャンバーに入れた。次いで試
験チャンバーを空気中で所望の高温まで加熱した。試験片の温度が安定化したと
き、正弦引張応力を試験片に適用した。最小適用引張応力は、最大適用引張応力
の約１０％とした。試験装置は、破壊を起こすに要した引張応力のサイクル数を
記録するよう構成した。これらの疲労データを表８に示した。１１００℃又は１
３７０℃の温度で１００００サイクルを適用した後に未だ完全な試験片を、次い
で破壊が観察されるまで適用しようとした応力サイクルでの同じ温度で一定に荷
重を増やしながら引張試験を行った。表は、これらの試験片が、高温での引張サ
イクルの後に、元の強度の５０％以上を保有することを示している。また、この
表は、繊維強化セラミック複合材料が、約８〜８３Ｍｐａの適用引張応力、約５
Ｈｚの周波数、空気中の約１０００℃の温度での２００万回以上のサイクルを延
命できたことを示す。高温で得られたデータは図１９にグラフで示しており、最
大適用応力の関数として、破壊を生むためのサイクル数を示す。いくつかのデー
タ点に付けて右を指した矢印は、特定のデータ点が材料の寿命の下方限界を表す
ことを示す（例、試験片の破壊が示した最大応力と引張サイクル数で起こらなか
った）。図１９に示されたデータのさらなる評価から、空気中約１０００℃の温
度で約８０Ｍｐａの、繊維強化セラミック複合材料の耐久限界が暗示される。 例１７ この例は、改良した応力破壊試験を示し、その目的又は対象はタービンエンジ
ンに存在することがある少なくともいくつかの条件をさらにシミュレートするこ
とである。詳しくは、この例で示した試験は多くの面で例９に記載の応力破壊試
験に類似しており、死荷重の適用の下で高温に曝す間に試験系に熱サイクルを付
加又は重ねた点が異なる。 繊維強化セラミック複合体を、残存金属構成成分のかなりの部分を除去したこ
とを含み、例２と実質的に同じ仕方で作成した。 引張試験片は例７と９と実質的に同じ仕方でダイヤモンド加工し、例９と同じ
試験用ジグに装着し、それをＭｏｄｅｌ Ｐ−５クリープ試験機（ＳＡＴＥＣ社
、Ｇｒｏｖｅ Ｃｉｔｙ，ＰＡ）に装着した。死荷重を用いて試験片に約１２．
５Ｍｐａの引張応力を適用した。抵抗加熱空気雰囲気炉をクリープ試験機の試験
用ジグの完全な周りに配置し、炉のその中のサンプルを約２０℃から約１１００
℃温度まで加熱した。各々の熱サイクルは、空気中で約１時間約１１００℃の温
度る維持し、次いで試験片の温度を約４５分間にわたって約６００℃の温度まで
一定速度で降温し、約６００℃の温度で約１時間維持し、最後に約４５分間にわ
たって約１１００℃の温度まで一定速度で戻すことからなった。例９と同様に、
サンプルの歪みを１１０２型ＺＹＧＯ（商標）ヘリウム−ネオンレーザー伸び計
（Ｚｙｇｏ社、Ｍｉｄｄｌｅｆｉｅｌｄ，ＣＴ）でモニターした。次いでサンプ
ルの試験データを、試験期間の関数としてのサンプルの歪みの形態で記録した。
そのデータは図２０にグラフで示している。図２０に関して、約２５Ｍｐａの適
用引張応力で約１２回の熱サイクルの適用の後（最初の数回の熱サイクルは全試
験装置の機能の検査のために使用した）、次に応力を約５０Ｍｐａに上げた。約
５０Ｍｐａの応力で約１１５回の熱サイクルを適用した後、応力をさらに約７０
Ｍｐａまで上げた。約７０Ｍｐａの応力で約２２回のサイクルの後、サンプルは
破壊した。また、図１２は、試験片の温度変化に応答した試験片の歪みの変化を
詳しく示す７０Ｍｐａ領域の拡大を示す。試験片はいずれも合計で１４２回の熱
サイクル又は約５００時間の試験期間を延命した。 次いで試験の期間をとおして適用が約５０Ｍｐａであったことを除き、上記と
実質的に同じ仕方で実質的に同じ繊維強化複合材料試験片について第２の熱サイ
クルを行った。この第２の試験片は、空気中のこの適用引張応力下で、破壊の発
生までに合計で約２８２回の熱サイクル（又は約９８７時間）を延命した。 このように、この例は、本発明の繊維強化セラミック複合材料が空気中の温度
変化のある高温条件の引張荷重の下で数１００時間延命できることを示す。実施例１８ 本実施例は、とりわけ、強化充填材上の化学的に変性されたコーティング層の
付着及びそれに続いてマトリックス材料による封入によって複合体が形成される
ことを示す。さらに具体的には、本実施例は珪素源のチッ化ホウ素ベースのコー
ティング材料内への組み込みを示す。 試料ＡＡ（珪素のドーピングなし） セラミック等級のニカロン（登録商標）炭化珪素繊維からなる布帛プレフォー
ムが、実施例２と実質的に同じ方法で作製された。本実施例の布帛プレフォーム
は約３インチ（７６ｍｍ）平方×約０．１２５インチ（３ｍｍ）の大きさであっ
た。 布帛プレフォームを次にチッ化ホウ素を含む材料で、コーティング室の内径が
約９．４５インチ（２４０ｍｍ）の代わりに約５インチ（１２７ｍｍ）であった
こと、反応器の内部温度が約７３６〜７４０℃に維持されたこと、操作圧力が約
１．１〜１．２トルに維持されたこと、温度での時間が約４時間であったこと、
アンモニア反応物の流速が約３４２標準平方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）で
あったこと、そして三塩化ホウ素の流速が約８５ｓｃｃｍであったことを除き、
実施例２と実質的に同じ方法でコーティングした。平均約０．３２ミクロンのチ
ッ化ホウ素をニカロン（登録商標）炭化珪素フィラメント上に、布帛レフォーム
の重量増から計算されるように、付着させた。 次に、炭化珪素を含むコーティングを、チッ化ホウ素でコーティングされた布
帛プレフォームの上部に付着させた。付着条件は、コーティングが約９８０℃の
温度、約１１トルの圧力及び約１９時間でで付着されたことを恩ぞ基、実質的に
実施例２の炭化珪素について記述したものと同じであった。プレフォームの重量
増に基づき、繊維上の炭化珪素コーティングの平均厚さは約１．３２ミクロンで
あると推定された。 このＣＶＤコーティング過程の後、酸化アルミニウムからなるマトリックスを
、アルミニウムからなる親金属の方向性金属酸化によって形成した。さらに具体
的には、マトリックスは、酸化ニッケルの粒子が約マイナス２００メッシュ（約
７５ミクロンよりも実質的に小さい全ての粒子）及び約９５０℃の滞留温度が約
９６時間維持されたことを除き、実施例２に記述したマトリックスと実質的に同
じ方法で形成した。 マトリックス形成に続き、形成されたアルミナマトリックス複合体内の残部の
未反応の親金属のほとんどが除去された。金属除去技術は、金属除去レイアップ
がＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）グラファイト箔のリッド（オハイオ州、クリーブ
ランドのユニオン・カーバイド社）でゆるく覆われていたこと、及び浸透のため
の充填材混合物が約１０重量％の粉末化マグネシウム粒子（−１００＋２００メ
ッシュ：ペンシルバニ州、タマクアのハートメタルズ）及び残部の等級Ｃ７５未
粉末化アルミナ粒子（オハイオ州クリーブランドのアルカン・アルミニウム社の
アルカン化学部門）からなっていたことを除き、実施例２で記述したものと実質
的に同じであった。約８．４％の複合体の重量損失が記録された。 実施例２におけるいくつかの屈曲試験検体と異なり、本実施例の複合体は熱職
されなかった。 試料ＡＢ 試料ＡＢは、得られたチッ化ホウ素コーティングを珪素でドーピングする目低
のために、ＣＶＤガス流れに珪素源を故意に加える試みが特徴である。 試料ＡＢを、以下のことを除き、試料ＡＡと実質的に同じ手順によって作製し
た。チッ化ホウ素コーティング試験は、約１．６〜１．７トルの圧力で行った。
また、ＮＨ３及びＢＣｌ３ガス流れに、約２００ｓｃｃｍの水素（Ｈ２）及び四
塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を加えた。周囲温度（例えば約２０℃）で液体ＳｉＣｌ
４中に水素をバブリングし、それによってＳｉＣｌ４のための担体ガスとして水
素が行動する。布帛のプレフォームの重量増を基準として、約０．３２のＢＮベ
ースのコーティングをニカロン（登録商標）炭化珪素の繊維に適用した。 ＣＶＤによる炭化珪素の付着中、約９８０℃での滞留を約１１．５時間継続し
た。約１．７９ミクロンの炭化珪素が付着した。 試料ＡＣ 試料ＡＣを、以下のことを除き、試料ＡＢと実質的に同じ方法で調製した。地
チッ化ホウ素ベースのコーティングを、約７３５〜７４０℃の温度、及び１．３
〜１．４トルの圧力で約５時間付着させた。ＢＣｌ３及びＮＨ３ガスの流速はそ
れぞれ約６５ｓｃｃｍ及び２６２ｓｃｃｍであった。ＳｉＣｌ４及びその水素担
体をコーターに約４９６ｓｃｃｍの流速で導入した。約０．４２ミクロン厚のコ
ーティングが付着した。炭化珪素コーティングを、試料ＡＡについて記述したも
のと同様に付着させた。 試料ＡＤ 試料ＡＤもまた、炭化珪素繊維で強化されたアルミナマトリックス複合材料で
あって、該繊維はチッ化ホウ素含有層及びその後の炭化珪素コーティング層を特
徴とする二重コーティングでコーティングされている。試料ＡＢ及びＡＣでのよ
うに、本試料のＢＮ層も変性されていたが、しかし異なるルートによった。Ｓｉ
Ｃｌ４をＨ２によって反応器内に運ぶ代わりに、担体のない純粋なＳｉＣｌ４ガ
スを使用した。特に、周囲温度におけるＳｉＣｌ４の蒸気圧が、該圧力条件下で
約２１ｓｃｃｍの流速を生じるのに十分であったことが認識された。ＢＣｌ３及
びＮＨ３ガスの流速はそれぞれ８５ｓｃｃｍ及び３４２ｓｃｃｍであった。変性
ＢＮ層は、約１．３〜１．４トルの圧力で約５時間付着された。ほぼ０．３７ミ
クロン厚のコーティングが付着した。 ＳｉＣ付着は試料ＡＡにおけるのと同一であった。 試料ＡＥ 試料ＡＥを、試料ＡＤとほとんど同じように調製した。これらの２つの試料の
唯一の有意な差異は、ＢＮベースのコーティングのために、本実施例がＳｉＣｌ
４、ＢＣｌ３及びＮＨ３のそれぞれ６０ｓｃｃｍ、６９ｓｃｃｍ及び２７６ｓｃ
ｃｍのガス流速を特徴としたことである。ほぼ０．３５ミクロン厚のコーティン
グが付着した。 試料ＡＦ 試料ＡＦを、変性ＢＮ付着のためのガス流速がＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３及びＮＨ
３のそれぞれ４０ｓｃｃｍ、８２ｓｃｃｍ及び３２６ｓｃｃｍであったことを除
き、試料ＡＥと実質的に同じ方法で調製した。 化学元素分析を、いくつかの試料上の変性ＢＮコーティングについて行った。
この元素分析は、スキャニング・オーガー・深度プロファイリングを使用した外
側コントラクターによって実施した。予想されるＢ、Ｎ及びＳｉに加えて、かな
りの量のＣ及びＯも検出された。この元素分析の結果は、表ＩＸ内に原子％によ
って報告される。Ｓｉ：Ｂ比の名称のカラムは、前駆体ＳｉＣｌ４及びＢＣｌ３
ガス内の珪素のホウ素に対する比を与える。 コーティングされたものが封入される複合体の強度に対する、チッ化ホウ素コ
ーティングを珪素変性しようとする試みの効果を測定するあめに、多数の屈曲強
度試料試験棒が各試料からダイアモンド機械加工された。４点屈曲強度試験が、
実質的に実施例２に記述したように、周囲温度及び約１２００℃において実施さ
れた。３の試料サイズに基づく平均屈曲強度が表Ｘ並びに図２１にグラフの形態
で報告される。屈曲強度は、ホウ素及び珪素前駆体ガスの比にほとんど依存しな
いことを示す。 本複合体の酸素及び湿分による高温での攻撃に対する抵抗を評価するため、本
試料の３つをそのような腐食試験のために選択した。具体的には、試料ＡＤ、Ａ
Ｅ及びＡＦを９０体積％の水蒸気（残部が酸素）からなる雰囲気に、約８００℃
及び周囲圧力において曝した。ほぼ８８時間の暴露の後、後退距離（例えば腐食
長さ）を、複合体の機械加工した表面から測定した。この後退距離は試料ＡＥに
ついて約６００〜８００ミクロン、試料ＡＦについて約５００〜７００ミクロン
であったが、試料ＡＤについてはわずか約２ミクロン〜４０ミクロンであった。
これに比べて、未変性チッ化ホウ素繊維コーティングを特徴とする典型的なＳｉ
／ＳｉＣマトリック複合体は約１７００ミクロン〜約２２００ミクロンの後退距
離を示した。マトリックス材料は有意には後退速度に影響するとは考えられない
が、全ての試料が暴露されたフィラメントの端部を特徴としているので、試料Ａ
Ｄ、ＡＥ及びＡＦのアルミナマトリックス複合体は、アルミナマトリックスがマ
イクロクラック（微小亀裂）の数密度がより高いので、メルト浸透によって形成
された複合体よりも速く腐食すると予期され得る。これらの試料がより低い腐食
（より小さい後退距離）を示した事実は、繊維上の変性ＢＮコーティングが、通
常の未変性ＢＮよりもさらに化学的に防護力があることを示唆する。 当業者は、本発明の精神から逸脱することなく上述の実施例に多数の修正をな
し得ることが明らかである。従って、実施例は本発明の例示であると考えられ雨
べきであり、そして添付の特許請求の範囲に定義された発明の範囲に限定を加え
るものとは絶対に考えられない。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月２５日（２０００．１２．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 複合材料及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 アメリカ合衆国政府は米国エネルギー省によって認められた契約番号ＤＥ−Ｆ
Ｃ０２−９２ＣＥ４０９９４に従い、本発明における権利を有する。 技術分野 本発明は一般に、複合体中の強化相として使用するために適合したフィラー材
料に関する。コーティングされたセラミックフィラー材料は、少なくとも２つの
実質的に連続したコーティングを有するセラミック粒子、繊維、ウイスカー等か
ら成る。コーティングは、セラミックフィラー材料と第１コーティングとの間、
コーティング間、または外側コーティングと囲んでいるマトリックス材料との間
の界面の剪断強度が、破砕が起こったときに剥離と抜けを許容するように等しく
ないように選択される。得られた多重にコーティングされたフィラー材料は、複
合材料、特に破壊靱性が増したセラミックマトリックス複合材料を提供するため
に使用し得る。このセラミックフィラー材料は前駆体金属の方向性酸化によって
形成されるセラミックマトリックスと特に適合性であるように設計されるが、そ
のようなセラミックフィラー材料はまた、多くの他の複合材料系における用途に
も適用できる。
【０００２】 本発明はまた、複合材料、特に高温で酸素及び水蒸気にさらされるセラミック
繊維強化複合材料の腐食抵抗を増すための技術にも関する。セラミックマトリッ
クス複合材料内での腐食を禁止するための１つのアプローチは、複合体内のマイ
クロクラックの数及び／またはサイズを減じ、それによって複合体の内部への腐
食物質のアクセスを減じることである。他の広いアプローチは、腐食物質をとる
ことができるかまたはその腐食機構を妨害できる化学添加剤を複合体に与えるこ
とである。 背景技術 セラミック複合材料はセラミックマトリックス、及びフィラー、例えばセラミ
ック粒子、繊維、ウィスカーを含む不均質材料または物品であり、フィラーは所
望の特性を得るために初期に混合する。これらの複合材料は、ホットプレス、冷
間プレスと加熱、熱間静水圧プレス等の通常の方法によって製造される。ここで
、これらの複合材料は、例えばガスタービンエンジンの羽根が受けるような非常
に高い応力条件下での使用を可能にするための充分な高い破壊靱性を典型的に呈
しない。
【０００３】 溶融前駆体金属の方向性酸化による自己支持セラミック複合材料の新規で有用
な方法が本出願人の米国特許第４８５１３７５号（１９８９年７月２５日発行）
に開示されており、この特許については以降で詳しく説明する。しかしながら、
加工条件が割合に厳しく、このため特定のフィラーを強い酸化性の環境から保護
する必要がある。また、特定のフィラーが溶融金属によって少なくとも部分的に
還元されることがあり、このため、フィラーをこの局部的な還元性環境から保護
することが望ましいことがある。さらに、この保護手段は、金属酸化プロセスに
役立ち、得られる複合材料の特性を低下させるべきでなく、さらに望ましくは特
性の向上を与えるべきである。さらにまた、場合により、マトリックス又は複合
材料の生成の間にフィラーを保護するため、さらに複合材料の実際の使用の間に
マトリックスの中を拡散する酸化剤の不都合な攻撃に対してフィラーを保護する
ための手段又はメカニズムが望まれることがある。
【０００４】 特定の種類のセラミックフィラーがセラミック複合材料の強化材として役立ち
、その選択又は選定が複合材料の機械的特性に影響を及ぼすことができることが
従来技術において知られている。例えば、繊維やウィスカーのような特定の高強
度フィラー材料をセラミックマトリックスの中に混和することによって複合材料
の破壊靱性を高めることができる。マトリックス中で破壊が開始したとき、フィ
ラーは少なくとも部分的にマトリックスから剥がれ、割れを橋渡し、それによっ
てマトリックス中の割れの伝搬に抵抗する又は妨げる。さらに応力を加えると、
マトリックスの中を割れが伝搬し、マトリックスと違う面内でフィラーの破断が
始まり、マトリックスから抜け、その過程におけるエネルギーを吸収する。抜け
は、その物質と周りのマトリックスとの間で生じる摩擦による調節された状態で
、蓄えられた弾性歪エネルギーを放出することにより、破壊仕事のような特定の
機械的特性を向上させると考えられる。
【０００５】 剥がれと抜けは、従来技術においては、セラミックフィラー材料に適当なコー
ティングを施すことにより実現されてきた。コーティングは、フィラーそれ自身
のマトリックスとの結合強度よりも低い結合強度を有するように選択される。例
えば、炭化ケイ素繊維上の窒化ホウ素のコーティングは、繊維の抜けを促進する
のに有用であることが分かっている。繊維上の代表的な窒化ホウ素コーティング
は米国特許第４６４２２７１号（１９８７年２月１０日発行、発明者Ｒｏｙ Ｗ
．Ｒｉｃｅ）に開示されており、また、米国特許第５０２６６０４号（１９９１
年６月２５日発行、発明者Ｊａｃｑｕｅｓ Ｔｈｅｂａｕｌｔ）に開示されてい
る。しかしながら、窒化ホウ素でコーティングした繊維の複合材料中での使用は
プロセス上の大きな欠点を示すことがある。例えば、窒化ホウ素でコーティング
した材料を含むセラミックマトリックス複合材料の製造は、窒化ホウ素の薄い層
は約８００〜９００℃以上の温度で容易に酸化されるため（例えば、酸素含有雰
囲気中で酸化ホウ素に変化する）、還元性雰囲気の使用が必要である。しかしな
がら、還元性雰囲気は、セラミック複合材料を作成するための溶融前駆体金属の
方向性酸化に適合しないことが多い。また、方向性酸化プロセスにおいて、コー
ティングしたフィラーを溶融金属がプロセス条件下で濡らすといったようにコー
ティングが溶融金属と適合することが望ましく、そうでなければフィラーによっ
て酸化プロセスとマトリックスの成長が妨げられることがある。
【０００６】 チッ化ホウ素の他の欠点は、酸化したときにボリア（ｂｏｒｉａ）反応生成物
が水に溶解するかまたはさらに反応でき、ホウ酸を生じ、これが局所的酸化条件
下に蒸気である得ることである。従って、ボリアは不動層ではなく蒸発によって
連続的に除かれることができる。ムーアらへの米国特許番号第５５９３７２８号
はチッ化ホウ素のこの欠点と取り組んでいる。具体的には、２〜４２重量％の珪
素を含んでいるが遊離の珪素を実質的に含まない熱分解ＢＮコーティングをつく
ることによって、ムーアらは酸化重量損失の速度が一般的に減じられることを観
察した。コーティングは、アンモニアと気体状のホウ素及び珪素源の反応体蒸気
を使用するＣＶＤによって形成される。このガスは反応室に１３００℃〜１７５
０℃の温度及び０．１トル〜１．５トルの圧力内で流れ込む。
【０００７】 しかし、ムーアらの変性ＢＮコーティング層が親金属がコーティングを濡らし
（浸透のため）、かつそれによるいかなる副反応に抵抗することができるように
するがどうかは明らかでない。さらに、ムーアらの変性ＢＮコーティングは単一
のフィラメント上に付着される。付着条件から生じる高い付着速度によって、ム
ーアらの技術が複数の繊維、例えばレフォームを形成する布帛の積重ねをコーテ
ィングするために適用できるかどうかは不明瞭である。
【０００８】 また、フィラーの崩壊を防ぐ又は最小限にするため、通常の作成プロセスに、
低温のプロセス温度や短いプロセス時間の採用ような或る制約を課すことがある
。例えば、或るフィラーは、或る温度以上で複合材料のマトリックスと反応する
ことがある。この崩壊を克服するためにコーティングが使用されてきたが、上記
のように、コーティングはプロセス条件の選択を制限することがある。さらに、
コーティングはフィラー及びマトリックスに適合すべきである。
【０００９】 このため、周りのセラミックマトリックスから剥離・引き抜きできるコーティ
ングしたセラミックフィラー材料を提供することの要求が存在している。さらに
、高温の酸化性条件下でセラミックマトリックスに混和することができ、高い破
壊靱性のような優れた機械的特性を示す複合材料を提供することができる、コー
ティングしたセラミックフィラー材料を提供することの要求が存在している。
【００１０】 これらの１以上の要求に応じるため、従来技術は１種以上のコーティングを備
えたフィラー材料を提示する。カーボンは有用な強化材であるが、一般にマトリ
ックス材料と反応性である。したがって、公知のように、保護コーティングを備
えたカーボン繊維が提案されている。米国特許第４３９７９０１号（１９８３年
８月９日発行、発明者はＪａｍｅｓ Ｗ．Ｗａｒｒｅｎ）は、最初に化学蒸着に
よってカーボン繊維にカーボンをコーティングし、次いで金属炭化物、酸化物、
窒化物を反応生成によってコーティングすることを開示している。繊維とコーテ
ィングとの熱膨張の不一致により、繊維はコーティングに対して動くことができ
、応力を緩和することができる。カーボン繊維上の二重コーティングが米国特許
第４４０５６８５号（１９８３年９月２０日発行、発明者Ｈｏｎｊｏら）に開示
されている。このコーティングはカーボンと金属炭化物の混合物の第１又は内側
コーティングと、次に金属炭化物の外側コーティングを含む。外側コーティング
は未保護繊維とマトリックス材料との反応による繊維の崩壊を防ぎ、内側コーテ
ィングは外側層で起きたクラックの伝搬を妨げる。金属マトリックス複合材料に
関係する米国特許第３８１１９２０号（１９７４年５月２１日発行、発明者Ｇａ
ｌａｓｓｏら）は、炭化ケイ素の表面層と炭化チタンの付加的な外側コーティン
グを有するホウ素フィラメントのような、強化用フィラーとしてコーティングし
たフィラーを開示している。この参考文献は、炭化チタンの付加的なコーティン
グが酸化抵抗を向上させ、さらにフィラメントと金属マトリックスの間の拡散バ
リヤを提供することを教示している。
【００１１】 しかしながら、従来技術においては、方向性酸化によるセラミックマトリック
ス複合材料の製造の間の、酸化性環境における溶融金属からの保護又は溶融金属
との適合のための二重コーティングを備えたフィラー材料、さらに周りのマトリ
ックスから剥離・引き抜きを示す複合材料を教示又は提案していない。また、従
来技術は、不都合な酸化剤を掃去するために作用する使用の捕獲物質の特定の重
要な面、及びその掃去が生じた後、不都合な酸化から強化材を保護する助けをす
る望ましい化合物又は物質（例、１種以上のガラス化合物）の生成を認識してい
ない。 本出願人の特許及び特許出願の説明 本発明で使用するフィラー材料は、多数の各種複合体において、多数の異なる
メカニズムによって保護することができる。本発明に教示にしたがって、１種の
コーティング又は複数種のコーティングを含むフィラー材料は、本出願人の米国
特許第４８５１３７５号（発明の名称”Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｅｍ
ｂｅｄｄｅｄ Ｆｉｌｌｅｒ”、１９８９年７月２５日発行、１９８６年１月１
７日出願の米国特許出願第８１９３９７号に対応、これは１９８５年２月４日出
願の米国特許出願第６９７８７６号（現在放棄）の一部継続出願、いずれも発明
者はＭａｒｃ Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋらで発明の名称”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｅ
ｒａｍｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ
Ｓａｍｅ”）に開示し、クレイムしているセラミック複合材料の製造に特に適
用可能又は有用である。この本出願人の特許は、前駆体金属又は親金属からフィ
ラーの透過性材料の中に酸化反応生成物を成長させることによる自己支持セラミ
ック複合材料の新規な製造方法を開示している。
【００１２】 親金属の酸化反応によるセラミック生成物の成長方法は、本出願人の米国特許
第４７１３３６０号（１９８７年１２月１５日発行、発明者はいずれもＭａｒｃ
Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋら、発明の名称”Ｎｏｖｅｌ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍ
ｅ”）、及び米国特許第４８５３３５２号（１９８９年８月１日発行、発明者は
Ｍａｒｃ Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋら、発明の名称”Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａ
ｋｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）に包括的に開示されている。
【００１３】 本出願人の米国特許第４７１３３６０号は、酸化反応生成物を生成して複合体
を構成する、親金属（以降で定義する）の酸化による自己支持セラミック体の新
規な製造方法を開示している。より詳しくは、気相酸化剤と接触すると反応し、
酸化反応生成物を生成する溶融親金属体を生成するために、親金属の融点より高
いが酸化反応生成物の融点未満の高温まで親金属を加熱する。溶融親金属体と酸
化剤に接触してその間に広がる酸化反応生成物又はその少なくとも一部は高温に
おいて維持され、溶融金属は多結晶酸化反応生成物を通って酸化剤の方に吸引さ
れ、輸送された溶融金属は酸化剤と接触して酸化反応生成物を生成する。プロセ
スが継続しながら、追加の金属が生成した多結晶酸化反応生成物を通って輸送さ
れ、それによって内部接続した結晶のセラミック構造が連続的に「成長」する。
一般に、得られるセラミック体は、多結晶物質を通って吸引され、成長プロセス
の終了後にセラミック体が冷えたときその中で凝固した親金属の非酸化成分の混
在物を中に含むことができる。これらの特許及び特許出願で説明しているように
、得られる新規なセラミック材料は、親金属と気相酸化剤、即ち酸化性雰囲気を
提供する蒸発した又は通常の気体物質との酸化反応によって生成する。酸化反応
生成物のような酸化物の場合、酸素又は酸素含有ガス混合物（空気を含む）が適
切な酸化剤であり、通常は経済性の明らかな理由から空気が好ましい。ここで、
本出願人の特許及び本明細書において、酸化は広い意味に使用し、金属から、１
種以上の元素及び／又は化合物であることができる酸化剤への電子の移動又は共
有を言う。したがって、酸素以外の元素も酸化剤として役立つことができる。場
合により、親金属は、セラミック体の成長に良好な影響を及ぼす又は容易にする
ために１種以上のドーパントの存在を必要とすることがあり、ドーパントは親金
属の合金成分として提供する。例えば、アルミニウムが親金属で空気が酸化剤の
場合、マグネシウムとアルミニウムのようなドーパント（大きな分類のドーパン
ト物質から２種のみを例示）を、親金属に使用するアルミニウム合金と合金にす
る。
【００１４】 上記の本出願人の米国特許第４８５３３５２号は、アルミニウムが親金属で空
気が酸化剤の場合、上記のようなドーパントを必要とする親金属について、親金
属の１つの表面又は複数の表面に１種以上のドーパント物質を外部から適用する
ことによって適当な成長条件を引き出すことができ、したがって親金属とドーパ
ント物質、例えばマグネシウム、亜鉛、ケイ素のような金属とを合金にする必要
をなくすことができるといった発見に基づいた次の開発を開示している。ドーパ
ント層の外部からの通用は、酸化反応生成物を通る局部的に誘発された金属輸送
と、選択的にドーピングされた親金属表面又はその一部から生じるセラミックの
成長を可能にする。この発見は多くの長所を与え、セラミックの成長が、無差別
ではなくて親金属の表面の１以上の選択した領域で達成されるといった長所があ
り、これによって、例えば親金属プレートの１表面のみ又は１表面の一部のみに
ドーピングすることによるセラミックプレートの成長にこのプロセスをより効率
的に適用させることができる。また、この改良発明は、親金属にドーパント物質
を合金にする必要なしに親金属の酸化反応生成物の成長を引き起こす又は促進す
ることができる長所を提供し、これにより、適切にドーピングした組成物を含ま
ない又は有しない市販の合金又は金属にこのプロセスを適用することを実施可能
にする。
【００１５】 セラミック複合体の形成において、上記の本出願人の米国特許第４８５１３７
５号に開示のように、親金属をフィラー材料の透過性のまとまりに隣接して配置
し、成長する酸化反応生成物は酸化剤と透過性のまとまりの境界の方に向かって
フィラー材料の透過性のまとまりを浸透する。この現象の結果は内部接続したセ
ラミックマトリックスの漸増的成長であり、所望により成長した構造体の全体に
分布するいくつかの非酸化親金属成分と、埋封されたフィラーである。
【００１６】 セラミック複合材料の製造において、固体、液体、気体、又はその組み合わせ
によらず任意の酸化剤を使用することができる。気体又は蒸気の酸化剤（即ち、
気相酸化剤）を使用する場合、フィラー床が酸化剤に暴露されるとガスがフィラ
ー床を透過してその中の溶融親金属と接触するように、フィラーは気相酸化剤に
対して透過性である。固体又は液体の酸化剤を使用する場合、一般に、親金属に 隣接するフィラー床の一部の中に床の全体に分散させ、典型的には、フィラーと
混合した粒子、又はフィラー粒子のコーティングの形態である。
【００１７】 金属ホウ化物を含む多結晶体は、本出願の米国特許第４７７７０１４号（１９
８８年１０月１１日発行、１９８６年３月７日出願の米国特許出願第８３７４４
８号に対応、発明者はＭａｒｃ Ｓ．Ｎｅｗｋｉｒｋら、発明の名称”Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｂｏ
ｄｉｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｂｙ”）にしたが
って製造される。この発明にしたがうと、ホウ素又は還元性金属ホウ素を適切な
不活性フィラー材料と混合し、溶融親金属は浸透し、ホウ素源と反応する。この
反応性浸透プロセスはホウ素含有複合材料を生成し、反応体の相対量とプロセス
条件は、種々の体積％のセラミック、金属、強化用フィラー、及び／又は気孔を
含む多結晶体を生成するために変更又は調節することができる。
【００１８】 ケネディーらへの米国特許第５２０２０５９号は複数の重ね合わされたコーテ
ィングをその上に有するセラミックフィラー材料を教示する。このコーティング
されたフィラー材料はセラミックマトリックス複合材料内の強化材料として有用
であり、破壊靱性のような機械特性を改善する。コーティングは、セラミックフ
ィラー材料と第１コーティングとの間、コーティング間、外側コーティングとそ
れを取り巻くマトリックス材料との間の剪断強度が、破壊が起きたときに剥離ま
たは引き抜きを許容するように、等しくないように選択される。本発明の理由に
よって、コーティングされたセラミックフィラー材料は改善された機械特性を与
えるだけでなく、フィラー材料が厳しい酸化環境から保護され、さらに剤はセラ
ミック複合材料の製造のためのプロセス条件に従う。
【００１９】 それぞれの本出願人の特許及び特許出願の開示事項の全体は、本願においても
参考にして含まれる。 発明の要旨 本発明の第１の側面にしたがうと、複合体中の強化材（例、繊維）の不都合な
酸化を防止するための、複数の別々であるが組み合わせ得るメカニズム（即ち、
酸化防止メカニズム）を開示する。これらの酸化防止メカニズムは、複合体中の
少なくとも一部に存在する捕獲物質（例、マトリックスの少なくとも一部の中、
又は強化材の少なくとも一部の中、上、又は付近等）の使用を含む。これらの捕
獲物質は、例えば拡散メカニズムや、マイクロクラックを通る等によって複合体
に侵入する不都合な酸化剤を掃去する（例、反応）傾向にある。これらの酸化防
止メカニズムは、特定の態様において、複合体の少なくとも一部又は全体のその
マイクロクラックの数及び／又はサイズを減らす技術もまた含む。マイクロクラ
ックの量及び／又はサイズの低下は、 不都合な酸化剤の複合体内へのまたはそれから外への移動を制限することができ
る。
【００２０】 複合体を酸化環境内で役務に供するとき、そして酸化環境が強化材料に悪影響
を有すると仮定すると、強化材料が望ましくなく酸化されることを防止するため
にいくつかのタイプの酸化保護機能が利用されるべきである。もし、ゲッター物
質が強化材料と接触または少なくとも近接して置かれると、そのときはゲッター
物質と、微小亀裂（マイクロクラック）を通じて例えば拡散機構によって接触し
た酸化剤はゲッター物質によってとられられ（例えば反応する）て、それによっ
て強化材料との望ましくない反応を改良する。さらに、もしゲッター物質がガラ
スのような化合物を形成できると、その化合物は強化材料にさらなる酸化保護を
与えることができるだろう。これに関して、もしそのように形成されたガラスが
適切な粘度を有すると、そのときは形成されたガラスはガラス近辺に存在し得る
マイクロクラック内に流れ込むことができ、それによってガラスが亀裂封止剤と
して機能することを許容する。そのような望ましい化合物はしばしば「トラップ
シーラント」と呼ばれる。これに関して、形成されたガラスは理想的には、複合
体の意図される操作温度で望まれる時間適切な酸化保護を与えるのに十分に実質
的に低い酸化剤透過性を有する。
【００２１】 本発明の他の態様においては、ガラス状物質又はガラス形成物質が加工の間に 複合体に与えられる。 複合体は、１種以上の望ましい化合物（例、ガラス）が生成するように、１種
以上の捕獲物質を複合体中に含めるように設計することができる。捕獲物質の各
々は、異なる温度で１種以上の酸化剤と反応し、１種以上の望ましい化合物（例
、１種以上の望ましいガラス）を生成することができ、異なる温度において異な
る量の酸化保護を提供することができる。また、生成した化合物は、複合体中に
含まれる他の種とさらに反応し、付加的な望ましい化合物を生成することができ
る。さらにそのように作成された化合物は加工中に複合体に与えられたガラス状 又はガラス形成物質と反応または相互作用（例えばアロイ）し得る。 したがって
、複数の異なる酸化防止メカニズムを含む複合体を生成することができ、ここで
、各々の酸化防止メカニズムは、複合体の異なる使用温度において望ましい酸化
保護を提供するために含ませる。
【００２２】 強化材の上に酸化剤捕獲物質を位置させる代表的な方法は、マトリックス生成
の前に、強化材の少なくとも一部の上に適切な物質を浸漬、塗布、スプレーする
方法である。或いは、化学蒸着法（ＣＶＤ）や化学的蒸気浸透法（ＣＶＩ）を使
用し、１種以上のコーティングを強化材の少なくとも一部の上に、又は好ましい
態様においては強化材のほぼ全部の上に施すことができる。使用中に酸化防止を
施す他に、全てのマトリックス生成工程の後にこのようなコーティングが残存す
ることができれば望ましいであろう。また、このようなコーティングは、例えば
１種以上の酸素捕獲物質のような１種以上の付加的な種を含む又は含むように改
質することができる。
【００２３】 そのような種は酸素ゲッターとして機能でき、またはいくつかの他の機構によ
って酸化抵抗を与え得る。 本発明の好ましい態様において、セラミックマトリックス複合材料中の強化材
成分として使用するに適するコーティングしたセラミックフィラー材料は、複数
の重ねたコーティングを有する。この態様に有用なフィラー又は強化材は、長さ
が直径より大きい材料を含み、典型的に少なくとも約２：１、好ましくは、少な
くとも約３：１の比であり、ウィスカー、繊維、ステーブルのようなフィラー材
料を含む。コーティング系は、セラミックフィラー材料と実質的に連続的に接触
する第１コーティング、及び下にあるコーティングの上に重ね、実質的にそれと
連続的に接触する付加的な又は外側の１種以上のコーティングを含む。フィラー
と第１コーティングの間、上に重ねたコーティングの間、外側コーティングとセ
ラミックマトリックスの間にゾーン接続が形成される。コーティングは、これら
のいくつかのゾーンの少なくとも１つの界面剪断強度が他のゾーンに対して弱い
ように選択する。本明細書と請求の範囲において、ゾーン接続（ｚｏｎａｌ ｊ
ｕｎｃｔｉｏｎ）とは、表面の間の本来の界面に限定されず、その界面の近くの
コーティング領域を含み、したがって剪断作用はコーティングの中又は界面で生
じることがあるといった点で剪断作用はゾーンである。また、隣接した表面間の
ゾーン接続は微小又は無視でき、本質的に結合又は接着を示さないことがあり、
或いは隣接した表面は明らかな結合又は強い結合を示すことがあると理解すべき
である。複合材料に破壊応力を加えると、弱いゾーンはフィラーの破壊の前にフ
ィラーの剥離を可能にし、フィラーの破壊時の抜けや剪断作用を可能にする。こ
の剥離と抜け摩擦は複合材料の特定の機械的特性を向上させ、特に剥離は破壊靱
性を向上させる。したがって、例えば第１コーティングと第２コーティング（第
１コーティングの上に重ねた外側コーティング）を有する二重コーティング系に
おいて、コーティングは剥離と抜けを容易にさせるように選択し、３種の界面の
１つの間の接続（即ち、フィラーと内側コーティングとの界面、内側コーティン
グと外側コーティングとの界面、外側コーティングと周りのマトリックスとの界
面、又はコーティングの強度）が他のゾーン接続に比較して弱く、剥離と抜けを
可能にさせるようにする。
【００２４】 本発明のこの態様における理由により、コーティングしたセラミックフィラー
材料は優れた機械的特性を提供するだけでなく、厳しい酸化性環境や、本出願人
の特許及び特許出願にしたがって複合材料を作成するプロセス条件からフィラー
が保護される。 （例えばマトリックス形成）。 例えば、方向性金属酸化によってセラミックマトリックスを開発するときに、あ
る種のフィラー及び／またはその上のコーティングは、接触によって溶融親金属
によって少なくとも部分的に還元され得、従って外側コーティングはフィラー及
び内側コーティングを局所的な還元環境に対して保護する。従って、二重にコー
ティングされたフィラーは、溶融前駆体金属または親金属の酸化剤との方向性酸
化反応によって形成されたセラミックマトリックス複合材料内の強化成分として
の用途に適合している。多くの同じ理由によって、そのような二重にコーティン
グされたフィラー材料は、金属マトリックスが浸透によって形成される金属マト
リックス複合材料系における使用に適合している。
【００２５】 コーティングされたフィラーはまた、フィラー材料が浸透によって濡れない浸
透方法によって形成される複合材料における実用性を見いだせる。珪素ベースの
金属のメルト浸透を特徴とする複合材料系において、浸透珪素アロイは炭化珪素
フィラーを濡らすが、しかし例えばセラミック酸化物のような他の有用なフィラ
ーを容易には濡らさない。さらに、二重（またさらに多重）にコーティングされ
たフィラーは、マトリックスが浸透法によって形成されるがフィラー上の内側コ
ーティング（これは例えばマトリックスからのフィラーの剥離のために与えられ
る）が浸透材料によって濡れないかもしれない複合材料系における実用性を見い
だし得る。例えば、チッ化ホウ素は望ましい剥離コーティングをつくるが、チッ
化ホウ素はアルミニウムまたは珪素のような金属によって容易には濡れない。
【００２６】 本発明のもう１つの好ましい態様において、上記のメカニズムと異なる（又は
恐らくそれに加えた）手段によってコーティングを保護することができる。具体
的には、使用条件下において（例、高温）、コーティングは、繊維の元の性質、
特には繊維の化学的及び／又は結晶構造（又はその欠陥）を保存することにより
繊維の「最初の」又は「作成時の」強度を保存する助けをすることができる。い
かなる特定の理論や解釈にも束縛される意図はないが、繊維コーティングは、具
体的には繊維からのガス発生を防ぐ又は遅らせることにより熱分解を防ぐ又は遅
らせることに役立つことが可能であり、このガス発生は、いくつかの条件におい
て、例えば最初はアモルファス繊維の場合、このアモルファス構造の結晶化や失
透による或る結晶成長によるような、繊維を形成する結晶の性質の変化を伴うこ
とがある。 具体的には、濃度勾配の見方から、繊維と同じ元素を含む繊維上のコーティング
は繊維からのその種の拡散を遅らせると期待され得る。例えば、炭化珪素ベース
の繊維上の炭素ドーピングしたチッ化ホウ素コーティング（いくらかの酸素及び
窒素をも含む）は、繊維からの炭素及び窒素の拡散損失を減じると期待され得る
。
【００２７】 一般に、本発明のコーティングしたフィラー材料は、優れた機械的特性、特に
は高い破壊靱性を提供する複合材料（例、セラミックマトリックス複合材料）の
製造に使用することができる。そのように採用した場合、コーティングの厚さは
、溶融金属のような腐食性環境に対してセラミックフィラーを保護するに充分な
厚さとする。ここで、コーティングは、構造欠陥の源やフィラーの機能を妨げる
ような厚さにすべきでない。
【００２８】 比較的厚いプレフォームがＣＶＩによってコーティングされるべきときは、プ
レフォーム外側に存在するフィラー材料の塊間の孔空間を閉じることなくプレフ
ォームの中心にフィラーを適切にコーティングし、それによってプレフォームを
不透過性とすることがときどき難題となり得る（例えば缶詰化）。プレフォーム
が単位の集合からなる場合は、さらに多孔質で、より高い透過性の単位がプレフ
ォームの外部により接近して位置するように単位を配置し、そして同様に、多孔
性がより低く、より低い透過性の単位がプレフォームの中心により接近して配置
することが、反応体ガスから反応生成物のプレフォーム全体にさらに均一な付着
（厚さに関して）を与えることが発見された。したがって、もしプレフォームが 、互いに重ね合わせた複数の織布帛のプライから成るのであれば、ＣＶＩコーテ ィングの均一性の見地から、よりきつい透過性の少ない織物を有する布帛プライ の外側上にさらに「開いた」織物を有する布帛パイルを配置することが望ましい 。
【００２９】 ここで、溶融金属の方向性酸化によって得られるマトリックスにおいて、コー
ティング組成及び／又はコーティング厚さの特定の見地は、他のマトリックス（
例、ガラスマトリックス等）及び／又は他のマトリックス生成条件（例、メルト
浸透化学的蒸気浸透等）については相違することがあることを特に強調しておく
。
【００３０】 また、コーティングは、複合材料の使用中に酸化剤捕獲物質として１種以上の
コーティングが役立つように選択することができる。さらに好ましい態様におい
て、捕獲物質と酸化剤の間の反応によって酸化剤捕獲物質が化合物（例、少なく
とも１種のガラス化合物）を生成した後、生成した化合物は、例えばクラックに
流入してクラック封止材として機能するようにしてさらに保護を提供する。 さらに、形成された化合物はガラスと相互作用（例えば反応、アロイ化または変
性）して、異なる温度様式内で酸化保護を与え得る異なるガラスを形成し得る。
【００３１】 本発明のさらにもう１つの態様において、複合材料の生成の間及び／又は複合
材料の使用の間に生成したマイクロクラックの数及び／又はサイズを減らす取り
組みを議論する。マイクロクラックは、場合により、マイクロクラックが強化材
への不都合な酸化剤の容易な接近を可能にし、複合体のいくつかの特性を低下さ
せることがあるため、不都合なことがある。具体的には、繊維トウ／束（例、炭
化珪素繊維）の隣接したプライの間に位置するマトリックス材料のマイクロクラ
ックは、例えば炭化ケイ素粒子のような割合に熱膨張率の低い１種以上の物質を
マトリックスに導入することによって減らす又はさらには恐らく無くすことがで
きる。即ち、本発明のこの態様を実施するために、１種以上の繊維トウの間又は
繊維層の間に適切な物質又は物質の組み合わせを挿入し、繊維と粒子の組み合わ
せからプレフォームを形成することができる。プレフォームの作成の後、例えば
酸化反応生成物を含むセラミックマトリックスを作成することができる。
【００３２】 本発明の複合体は嵩高い物質の外部上に適用されたシールコーティングを必要
としない。 本発明の或るセラミックマトリックス複合材料は、機械加工、研磨、研削等の
ような仕上操作に適する。得られた複合材料は、限定されるものではないが、優
れた強度、靱性、耐磨耗性が重要又は有益な用途の工業的、構造的、技術的セラ
ミック体を含むことを意図する。
【００３３】 本明細書の開示事項は、主として溶融金属の方向性酸化によって得られるマト
リックスを有するセラミックマトリックス複合体に集中しているが、本発明のコ
ーティング技術はそれ自身で新規であり、多くの他の複合体作成プロセスに有用
で工業的適用性があると理解すべきである（例、他のセラミックマトリックス生
成技術、ガラスマトリックス生成技術、ポリマーマトリックス生成技術、金属マ
トリックス生成技術等）。したがって、本発明は、形成したコーティングについ
ての特定の技術にも関係する。
【００３４】 本明細書と請求の範囲において、次の用語は次の意味に定義する。 「酸化反応生成物」 酸化反応生成物の成長、及び捕獲に関して用いた場合、金属（複数のこともあ
る）が他の元素、化合物、又はそれらの組み合わせに電子を与えた又はそれらと
電子を共有した全ての酸化された状態の１種以上の金属を意味する。したがって
この定義の「酸化反応生成物」は１種以上の金属（例、アルミニウム珪素、すず
、チタン、ジルコニウム等を含む親金属）と、例えば酸素又は空気、窒素、ハロ
ゲン、硫黄、燐、砒素、炭素、ホウ素、セレン、テルルのような酸化剤、及びシ
リカ（酸素源として）、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、プ
ロピレンのような化合物、及び環境の酸素活性を低減させるに有用なＨ2／Ｈ2Ｏ
とＣＯ／ＣＯ2のような混合物との反応生成物を含む。
【００３５】 「酸化剤」 １種以上の電子受容体又は電子共有体を意味し、固体、液体、気体（蒸気）、
又はこれらの或る組み合わせであることができる。したがって、酸素（空気を含
む）は酸化反応生成物の生成の適切な気相の気体酸化剤であり、経済的な理由か
ら空気が好ましい。ホウ素、炭化ホウ素、炭素は、この定義における酸化反応生
成物の生成のための固体酸化剤の例である。
【００３６】 「親金属」 アルミナのような多結晶酸化反応生成物の前駆体である例えばアルミニウム金
属を言い、金属又は比較的純粋な金属、又は不純物及び／又は合金成分を中に含
む市販の金属、その金属前駆体が主な成分である合金を含み、特定の金属を親金
属（例、アルミニウム）と指称した場合、その金属は他に明記がない限りこの定
義によって理解すべきである。
【００３７】 「セラミック」 旧来の意味におけるセラミック体、即ち、全てが非金属と非有機材料で構成さ
れるといった意味に限定されるように不当に解釈すべきでなく、組成又は支配的
な性質のどちらかについて主としてセラミックである物体をいう。ここで、その
物体は、１種以上の金属セラミックを含む金属構成成分を少量又はかなりの量（
孤立及び／又は内部接続）で含み、最も典型的には約１〜４０体積％であるが、
更に多くの金属を含むことがある。
【００３８】 「ガラス」又は「ガラス状化合物」 本開示において、使用する用語「ガラス」又は「ガラス状化合物」とは、ほん の短い範囲の秩序、例えば非晶性を示す無機化合物を示す。従ってこの用語は、 シリカ及びボリアのような伝統的な「ガラス形成性酸化物」、並びに通常は長い 範囲の秩序、例えば結晶度を示すが速い固化や不純物原子のような欠陥の存在に よってその秩序が乱された物質をも含む。』 用語「無機ポリマー」または「プレセラミックポリマー」は、熱分解によって
セラミック材料に転化されるような等級のポリマー物質をいう。そのようなポリ
マーは周囲温度で固体または液体であり得る。これらのポリマーの例は、ポリシ
ラザン及びポリカーボネートであり、熱分解してチッ化珪素及び炭化珪素からそ
れぞれなるセラミック材料を生じ得る。
【００３９】 用語「メルト浸透」は、浸透によって複合材料を製造する技術であって、この
場合、珪素を含む溶融金属が、溶融金属によって湿らされる透過性の塊と接触し
て置かれ、そして溶融金属が圧力または真空の適用の必要なしに塊に浸透する。
浸透は、金属及び透過性塊の１以上の成分を浸透する有意な反応と共に、または
実質的に何らの反応なしに起こり得る。
【００４０】 炭化珪素の内容において用語「反応形成」とは、メルト浸透法をいい、これに
よって浸透金属内の珪素が浸透性塊内の炭素源と反応して得られる複合体のマト
リックス相内に炭化珪素を生成する。その場で形成された炭化珪素は相互に結合
していてもしていなくてもよい。
【００４１】 使用する用語「トラップシーラント」は、酸素をとらえることができ、そして
そのように働いたときに酸化物ガラス形成を形成するかまたはそれに寄与する化
学種をいう。このガラスは酸素ガス移動を妨害することができる。
【００４２】 本発明を実施するための様式 本発明の第１の面にしたがうと、種々の方法から得られる複合体中の１種以上
の強化材の不都合な酸化を防ぐための、複数の全く別であるが組み合わせること
ができるメカニズム（例、酸化防止メカニズム）が開示される。
【００４３】 考察によって、複合材料系、特にセラミックマトリックス複合材料系内では、
強化相が少なくとも部分的に剥離及び引き離しまたは引き抜かれることがしばし
ば不適切である。そのような剥離または引き抜きは機械的エネルギーを吸収し、
それは他の方法で複合体の破壊へと通じ得る。典型的には、１以上のコーティン
グが強化材料、例えば繊維へ適用され、かけられた負荷下での剥離を達成する。
腐食的な見地からは、複合材料の製作条件（マトリックスの形成）だけが厳しい
だけではなく、一般に末端使用条件もそうである。強化剤または剥離コーティン
グの腐食は、化学反応が通常強化剤または剥離コーティングの有効性を小さくす
るので問題となる。従って、耐火性材料でコーティングされた（従ってそれによ
って保護された）繊維上の剥離コーティングの、二重コーティングの考えが発展
した。
【００４４】 本発明で使用することができる適切な適切なセラミックフィラー材料には金属
酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、及びこれらの混合物又は組み合
わせがあり、比較的純粋、又はこれらの物質の複合物を含む１種以上の不純物又
は付加的な相を含むことができる。金属酸化物には、例えばアルミナ、マグネシ
ア、セリア、ハフニア、酸化ランタン、酸化ニオブ、サマリア、酸化プラゼオジ
ウム、酸化トリウム、酸化ウラン、イットリア、酸化ベリリウム、酸化タングス
テン、ジルコニアがある。また、多数の二元、三元、及び高次元の金属化合物、
例えばマグネシウム−アルミネートスピネル、ケイ素アルミニウム酸窒化物、ホ
ウケイ酸ガラス、バリウムチタネートが耐熱性フィラーとして有用である。この
他にセラミックフィラー材料を含むことができ、例えば炭化ケイ素、シリカ、炭
化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アル
ミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、二ホウ化チタ
ン、十二ホウ化アルミニウム、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎのような物質、及びこれらの物
質の組成物がある。セラミックフィラーは任意の数の形態、形状、又はサイズで
あることができ、主にマトリックス材料、複合材料生成物の寸法形状、最終製品
に求められる所望の性質に依存し、最も典型的にはウィスカー又は繊維の形態で
ある。繊維は非連続（ステープルのような細断した形態）、１本の連続フィラメ
ントの形態、又は連続マルチフィラメントのトウのような形態であることができ
る。また、これらは２次元又は３次元に織った連続繊維マット又は構造体の形態
であることもできる。また、セラミック材料は同一成分又は異種成分からなるこ
とができる。
【００４５】 本発明の酸化防止メカニズムは、複合体の少なくとも一部に存在する捕獲物質
の使用を含む（例、マトリックスの少なくとも一部の中、強化材の少なくとも一
部の中、上、又はその近く等）。これらの捕獲物質は、例えば拡散メカニズム、
マイクロクラックを通る等によって複合体に侵入する不都合な酸化剤を掃去する （例えば反応させる） のに役立つ。これらの酸化防止メカニズムは、特定の態様
において、複合体の一部又は全体の中のそのマイクロクラックの数及び／又はサ
イズを減らすための技術を含むこともできる。マイクロクラックの量及び／又は
サイズの低減は、複合体中の強化材（複数のこともある）に悪影響を及ぼす不都
合な酸化剤の能力を制限することができる。
【００４６】 複合体を酸化性環境中で使用に供し、酸化性環境が強化材に悪影響を及ぼそう
とした場合、不都合な酸化から強化材を保護するために或る種の酸化防止メカニ
ズムが利用されるはずである。捕獲物質が強化材に接して又は少なくとも近くに
位置し、酸化剤が、例えば拡散メカニズムやマイクロクラックを通る等によって
捕獲物質に接触すると、酸化剤は捕獲物質に収集（例、反応）されることができ
、それによって強化材との不都合な反応（複数のこともある）を改善する。さら
に、捕獲物質がガラスのような望ましい化合物を生成すると、この化合物は強化
材にさらなる酸化防止を提供することができる。この点に関して、生成したガラ
スが適切な粘度を有すると、生成したガラスはその近くに位置することがあるマ
イクロクラックの中に流入することができ、それによって、生成したガラスがク
ラック封止材として機能することを可能にする。そのような望ましくない化合物
はときどき「トラップシラント」と呼ばれる。この点に関して、生成したガラス
は、複合体の意図する操作温度において所望の時間（例えば複合体の意図される 寿命） 、適切な酸化防止を提供するに充分な低い酸化剤透過性を有するはずであ
る。
【００４７】 本発明の他の態様において、ガラス状物質、ガラスネットワーク形成性物質ま
たはガラス変性物質が、製作の間に複合体に与えられる。例えば、シリカ及び所
望によってアルミナ、ジルコニア、カルシアなどのよな１種以上の構造改質剤を
含む粒状スラリーで織られたセラミック繊維をコーティングすると構想できる。
【００４８】 各種のマトリックスと強化材に組み合わせて使用できる多数の捕獲物質の候補
が、これまでの開示事項より当業者には明らかであろう。具体的には、本発明の
好ましい態様において、多くの強化材（例、繊維）が酸素のような酸化剤による
酸化を受けやすい。したがって、繊維に対する全ての悪影響を防ぐように、酸素
との接触から強化用繊維を防ぐことが非常に重要なことが多い。この点に関して
、一般に、酸素は異なるメカニズムの組み合わせによって繊維表面に運ばれる。
概して、酸素は通常は表面に存在する或る種の傷（例、機械加工の跡、外側の保
護皮膜の損傷又はクラック）によって複合体の表面に侵入する。酸素が複合体の
表面を一旦侵入すると、次に酸素は、プロセス、熱ショック、物理的ショック等
によるマイクロクラックによって複合体に存在する種々の溝によって複合体の中
にさらに進入することができる。また、複合体中への酸素の物理的進入と組み合
わせて、分子又は原子の酸素の拡散もまた生じることができる。複合体中に侵入
した酸素が酸素捕獲物質によって収集（例、反応）できるように適当な酸素捕獲
物質が位置していたとすると、その特定の酸素分子のそれ以上の進入は抑制され
るであろう。ここで、追加の酸素が複合体のほぼ同じ領域に進入したとすると、
同じ箇所で実質的に全ての酸素捕獲物質が、進入する酸素と結果的に反応するで
あろう。その箇所では別な酸化防止メカニズムが生じることが望ましいであろう
。この点に関して、酸素と反応した後に１種以上の望ましい化合物（例、酸化物
又はガラス）が生成するように酸素捕獲物質を選択すると、そこでそのガラス又
は他の酸化物は、全てのクラック、溝、マイクロクラック等を閉塞させ（例、流
入を）、酸素の複合体へのそれ以上の物理的輸送を抑制することができる。
【００４９】 適切な酸素捕獲物質とガラス生成物質として機能する物質の例は、ホウ素、ケ イ素、並びにホウ素及びケイ素の炭化物及び窒化物である。酸素と反応したとき 、ホウ素を含む種はボリアに基づくガラスを形成でき、そしてケイ素を含む種は シリカに基づくガラスを形成できる。 さらに、酸化ホウ素ガラスと二酸化ケイ素
ガラスの両方が存在すると、そのガラスは独立して存在することができ及び／又
はホウケイ酸ガラスを形成することが可能である。さらにまた、追加物質が生成
したガラスの近くにアルミニウム（例、金属又はＡｌ2Ｏ3のような酸化された化
合物として）及び／又はジルコニウムが酸化又は非酸化等の種々の形態で存在す
ると、上記のガラスの他にジルコニウムホウケイ酸塩、アルミニウムホウケイ酸
塩等のようなガラスが生成することもできる。
【００５０】 このように、複合体中に１種以上の酸素捕獲物質を含ませ、直ぐ上に説明した
ガラスのような望ましい多数の化合物を生成できることが明らかであろう。この
点に関して、複合体を酸化性環境中で使用に供したとき、低融点の酸化ホウ素ま たは ホウケイ酸ガラスのようなガラスが最初に生成し、低温において複合体の強
化材を保護するように複合体を設計することができる。複合体の温度が高くなる
と、より耐熱性又は高軟化点のガラスが生成することができ、さらに高い使用温
度での酸化防止に帰着することができる。例えば、ジルコニウムホウケイ酸塩の
ような高粘度または高軟化点ガラスは、これまで高温において不可能な回数と考
えられてきた複合体の有効寿命を延長することができる。また、中間温度におい
て酸化防止の提供が必要なことがある。この点に関して、例えば低粘度の酸化ホ
ウ素ガラスと高粘度のジルコニウムホウケイ酸塩のようなガラスとの使用温度に おける 隔たりを橋渡しするであろうアルミニウムホウケイ酸塩のようなガラスを
形成することが望ましいことがある。上記の説明から明らかなように、望ましい
ガラスを生成することができ、複合体中のたの物質と反応することができる又は
反応しない酸素捕獲物質の組み合わせの数は非常に多い。
【００５１】 さらに、当業者には、望まれるガラスは酸素ゲッタラーの活動から全く形成さ
れない必要があることが明らかである。代わりに、望まれるガラスまたはその成
分（ガラス形成物質、変性剤など）が複合材料形成中に複合体内に組み込まれ得
る。使用される際、ガラス粒子はお互いに融合して亀裂内に流れ込む。ガラス形
成物質及び／または変性剤はアロイ化または反応して望まれるガラスを形成する
。使用済酸素ゲッタラーによって形成された化合物はまた、酸素ゲッタラーを関
与なしにもともと形成されたこれらのガラスを変性するのに参加し得る。
【００５２】 さらに、酸素を収集する作用をする物質を選択するにおいての重要な判断基準
は、酸化された、即ち「使用済の」捕獲物質との反応またはアロイ化によって生 成または変性される ガラス物質の粘度と酸素透過性である。例えば、炭化ケイ素
繊維強化酸化アルミニウム物質において、繊維にコーティングすることができ、
ガラスを生成することができる酸素捕獲物質は、複合体が数時間の寿命を有する
ためにはそのように形成されたガラスが約１×１０-9ｇ・Ｏ2／ｃｍ2・秒の酸素
透過性を有する必要があることがある。しかしながら、複合体は数千時間の寿命
を有することが重要である場合には、例えば約１×１０-12ｇ・Ｏ2／ｃｍ2・秒 、又はこれ以下の酸素透過性が必要なことがある。 比較によって、微小亀裂は１×１０ー6ｇ・Ｏ2 ／ｃｍ2秒以上の有効透過性を示し
得る。 当然ながら酸素透過性は温度の関数であり、当業者は、複合体の有効寿命を長く
するために使用すべき酸素捕獲物質とガラス生成物質の最良の組み合わせを決め
るために、使用の際に曝されるであろう複合体の使用温度（１または複数）の正
確な値を求める必要があろう。
【００５３】 ガラス封止性を有する酸素ゲッタラー系を設計する際に考慮すべき他の因子は
、湿分の影響、特に高温におけるものである。具体的には、酸化ホウ素（例えば
Ｂ2Ｏ3）ガラスは式 Ｂ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｏ ＜−＞ ２Ｈ3ＢＯ3 に従って水中に溶解する。 高温において（例えば９００℃）、Ｈ3ＢＯ3は蒸気相にある。従って、そのよう
な高温におけるＢ2Ｏ3ガラスの水蒸気への暴露は、形成物質の蒸発を引き起こす
。ホウ珪酸塩ガラスの水との反応性／溶解性は、通常の酸化ホウ素ガラスよりも
はるかに小さい。従って、他の全てのことが等しい場合には、物質系を未変性の
ボリアガラスよりもホウ珪酸塩ガラスを生成するように設計するほうがよいかも
しれない。
【００５４】 一般に、酸化ホウ素またはホウケイ酸塩ガラスを生成する酸素捕獲物質は割合
に低温（例、約６００℃未満）の酸化防止を提供し、カルシウムアルミノケイ酸
塩ガラスを生成する酸素捕獲物質は中間温度（例、約６００〜１２００℃）の酸
化防止を提供することができ、ケイ酸塩ガラスを生成する酸素捕獲物質は中間温
度から高温（例、約６００〜１８００℃）の酸化防止を提供することができ、ジ
ルコニウムケイ酸塩ガラス又はジルコン構造を生成する酸素捕獲物質は高温（例
、約１２００〜１８００℃）の酸化防止を提供することができ、ジルコニア又は
シリカガラスを生成する酸素捕獲物質は非常な高温（例、約１８００〜２２００
℃）の酸化防止を提供することができる。
【００５５】 したがって、１種以上の望ましい化合物（例、ガラス）が生成するように、複
合体中に１種以上の捕獲物質を含ませて複合体を設計できることが明らかである
。各々の捕獲物質は、異なる温度で１種以上の酸化剤と反応することができ、異
なる温度で異なる程度の酸化防止を提供することができる１種以上の望ましい化
合物（例、１種以上の望ましいガラス）を生成することができる。したがって、
複数の異なる酸化防止メカニズムを含む複合体を製造することができ、ここで、
各々の酸化防止メカニズムは、複合体の異なる使用温度での望ましい酸化防止を
提供することを含む。
【００５６】 強化材の上に又は少なくともその直ぐ近くに酸素捕獲物質を位置させる代表的
な方法は、マトリックスの生成の前に強化材の少なくとも一部の上、又は強化材
に接触する別な材料の少なくとも一部の上に適切な物質を浸漬、塗布、スプレー
する方法であろう。或いは、浸漬、塗布、スプレーによるコーティングと組み合
わせて化学蒸着（ＣＶＤ）、又は化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）の技術を使用し、１
種以上のコーティングを強化材の少なくとも一部の上に、又は好ましい態様にお
いては強化材のほぼ全部の上に施すことができる。例えば、窒化ホウ素を含む第
１コーティングをＣＶＩによって強化材の上に堆積させることができる。次いで
、例えばコーティングした強化材を、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウ ム、及び／又はイットリウムの硝酸塩又は酢酸塩 を含む溶液中で浸漬コーティン
グし、次いでその浸漬コーティングした強化材を窒素雰囲気中で加熱して硝酸塩
を例えば窒化物に転化させることにより、窒化ホウ素コーティングに１種以上の
酸素捕獲物質を適用することができる。このようなコーティングが全てのマトリ
ックス生成過程を延命することができ、さらに使用中の酸化防止を提供できるこ
とは望ましいであろう。必要により、次いで例えば炭化ケイ素を含む１種以上の
付加的なコーティングを、例えばＣＶＩによって適用することができ、下にある
コーティングと強化材を、以降のプロセスの際の化学的劣化から防止することが
できる。
【００５７】 ＣＶＤ又はＣＶＩは、強化材に最も近く１種以上の酸化体捕獲物質を配置する
ための特に好ましい手段である。具体的には、強化材に対する酸化体捕獲物質の
正確な位置を高度に調節することができる。例えば、窒化ホウ素を含む第１コー
ティングを適用すべき場合、ＣＶＩを用いてアルミニウムまたはケイ素を含む酸 化体 捕獲物質を窒化アルミニウムまたは窒化ケイ素として、それぞれ適用するこ
とができる。さらに、酸化体捕獲物質は、コーティングの下、又は混合して、及
び／又は上（例、外に）に酸化体捕獲物質を有するコーティングした強化材を提
供するため、強化材の１種以上のコーティングの堆積の前、その間、及び／又は
その後に適用することができよう。また、強化材に対して異なる位置に異なる酸 化体 捕獲物質を適用することができる。例えば、技術者は、例えば窒化ホウ素を
含む第１コーティングの下に窒化アルミニウム酸化体捕獲物質を、窒化ジルコニ
ウム酸素捕獲物質をこの第１コーティング及び／又は炭化ケイ素を含む第２コー
ティングの上に堆積するように選択することができる。さらにまた、ＣＶＤ又は
ＣＶＩを用い、アルミニウムとジルコニウムをそれぞれ窒化物として含む酸化体 捕獲物質の同時堆積のように、２種以上の酸素捕獲物質を同時に共堆積すること
もできる。堆積すべきコーティング物質の選択と条件により、１種以上の酸化体 捕獲物質を備えた複数の強化材コーティングの１種以上を同時に堆積することも
できる。例えば、強化材の上に窒化ホウ素剥離コーティングを堆積する間に、窒
化アルミニウムと窒化ジルコニウムを共堆積することができる。さらにまた、反
応体ガス濃度の精密な制御により、１種以上の酸化体捕獲物質の傾斜又は調整し
た濃度を、剥離コーティング（複数のこともある）と酸化防止コーティング（複
数のこともある）の両方又は一方の中に実現することができる。
【００５８】 特別な理論または説明によって束縛される意図ではなく、珪素でドーピングさ
れたチッ化ホウ素が、特に湿分が存在するときに酸素抵抗性を増すことが観察さ
れている。そのような珪素ドーピングされたチッ化ホウ素を製造する便利な技術
は、ＣＶＤによるもので、具体的にはホウ素、窒素及び珪素源を提供することに
よる。おそらく、珪素は窒素源と化学的に反応してチッ化珪素を生成する。チッ
化珪素及びチッ化ホウ素の同時付着は低温では熱力学的に好ましくないので、チ
ッ化ホウ素付着中に有意な珪素の存在を達成するために、例えば１２００℃以上
の高温において同時付着を実施する必要があり得る。反応速度は温度を増すにつ
れて増加する傾向があるので、固体反応生成物の沈殿はそのような温度では迅速
である。この迅速な付着速度は、単一のフィラメントまたは繊維トウをコーティ ングすることについて 問題を生じないであろう。しかし、布帛または積み重ねた
布帛または３次元的に織った繊維プレフォームをそのような条件下で、プレフォ
ームの外部に付着物の塊を生じることなく、そして可能性として内部領域を密封
することなく、均一にコーティングすることは困難であるかまたは不可能である
かもしれない。
【００５９】 コーティングの付着の均一性の見地から、ゆっくりとした付着が迅速な付着よ
りも良好である。低い反応温度はよりゆっくりとした付着速度の原因となる。上
述のように、低い付着温度はチッ化珪素をチッ化ホウ素と共に同時付着するため
に熱力学的に貢献しない。幸いなことに、２〜３％の珪素を残りのチッ化ホウ素
と低温（例えば約７００℃〜８００℃）で同時付着させることは可能であるが、
チッ化珪素がチッ化ホウ素と固体溶液であるかどうかは明らかでなく、また珪素
がチッ化珪素として存在するかどうかも明らかでない。さらに幸いなことに、チ
ッ化ホウ素と同時付着した少量の珪素が、珪素変性したチッ化ホウ素コーティン
グの環境劣化への抵抗性に大きな有益な硬化を有し得ることが発見された。
【００６０】 強化材に適用することができる全てのコーティングの厚さは、室温と高温の両
方における複合体の機械的特性、及び強化材に施した酸化防止の程度を含む多く
の各種特性に影響することを理解すべきである。概して、セラミックマトリック
ス複合体を高温環境に供すべき場合のセラミックマトリックス複合体中の繊維上
のコーティングの厚さは、１０分の数ミクロンから数１０ミクロンの厚さにある
べきで、さらに好ましくは、約０．２〜約２０ミクロンの厚さにあるべきである
。具体的には、繊維強化材を選択した場合、繊維上のコーティングの厚さは繊維
の抜けを発生させるに充分であるべきである。数１０ミクロンより大きい厚さは
機械的特性の不利な低下に帰着することがあり（例、厚すぎるコーティングは破
壊様式を、主として繊維の抜けの破壊から、複合体の全体を弱くする別な破壊様
式に変化させることがある）、一方で、厚さが１０分の数ミクロンより小さいと
、下にある繊維に充分な酸化防止を提供しない及び／又は繊維／マトリックスの
剥離の発生を可能にしないことがある（例、コーティングの厚さが小さすぎると
、繊維がマトリックスに強すぎて結合し、繊維抜けのメカニズムの発生を抑制す
ることがある）。したがって、複合体中の強化繊維に施す１種以上のコーティン
グの厚さを選択するときは種々の考慮を行う必要がある。
【００６１】 本発明の他の面では、特に親金属の方向性金属酸化によってセラミックマトリ
ックス複合体を生成するに関して、セラミックマトリックス複合体用の有用なフ
ィラー材料又は強化用成分は、２種以上のコーティングを施すべきであることが
見いだされている。第１又は内側コーティングは、連続皮膜又は層としてフィラ
ーに適用し、好ましくは、フィラーと結合を形成する。第２及びそれ以降の全コ
ーティングを下にあるコーティングの上に重ね、追加の層として付着又は結合さ
せる。各々のコーティングは実質的に連続の層として適用し、第１コーティング の場合はそれぞれ下にあるコーティングまたはフィラーと実質的に連続して接触 する 。隣接した表面間に形成した結合は、接着又は接続が殆ど又は全くないとい
ったように弱い又は無視できることがあるが、好ましい態様において、表面間に 測定できる又は認識できる接合又は接続が存在する。
【００６２】 複数のコーティングを要求する本発明の好ましい態様において、２種のコーテ ィングをフィラー材料に適用することが通常は満足なものである 。二重コーティ
ングを使用するこのような系において、応力を適用したときに剥離と抜けを可能
にするに適当な結合強度の不一致を提供するようコーティングを選択する。また
、二重コーティングはフィラーの劣化に対して保護を提供するように選択し、外
側コーティングは、溶融金属による濡れを示し、マトリックス生成プロセス条件
下における高温と酸化性条件下で内側コーティングを劣化と腐食から保護するよ
うに選択する。また、３種以上ではなくて２種のコーティングを使用することは
、経済的見地からやや有利であることができる。
【００６３】 このように、フィラー材料、及び複合体を製造するためのプロセス条件に適合
するようにコーティングを選択する。また、コーティングは、所望の性質又は特
性の達成において互いに補い合うべきである。二重コーティングを備えたフィラ
ーを含むセラミック複合材料系において、第１と外側コーティングは界面の剪断
強度に十分な不一致を提供するように選択し、その結果、３種のゾーン接続の１
種が残りのゾーン接続より弱く、内側コーティングとフィラーの間、又はコーテ
ィングの間、又は外側コーティングとその隣のセラミックマトリックスの間で相
対的な動きを提供するように選択する。このようにして剥離と抜けが生じること
がじき、それによって複合材料の破壊靱性が改良又は向上する。
【００６４】 剥離と抜けは、繊維のような典型的に少なくとも約２：１、より好ましくは、
少なくとも３：１の長さ対直径の割合に大きい比を有するフィラー材料にとって
特に有益である。低い長さ対直径の比を有するフィラー材料、例えば粒子や球は
その特質上、クラックの方向を変えることによる靱性向上を示す。
【００６５】 フィラー材料にコーティングを適用するにおいて、各々のコーティングの厚さ
と全コーティングの合計の厚さは広範囲に変わることができる。この厚さは、各
々のコーティングの組成とその相互作用、フィラーの種類と形状、プロセス条件
、及び例えば複合材料の製造に使用する親金属といった因子に依存することがあ
る。一般に、コーティングの合計厚さは、セラミックフィラー材料を完全に被覆
し、それを例えは酸化分解、溶融金属からの攻撃、得られた複合材料の使用にお
いて遭遇することがあるその他の腐食環境から保護するに充分であるべきである
。好ましい態様において、内側コーティングはフィラー材料の保全性を悪くしな
いようにフィラー材料と調和し、さらに内側コーティングは剥離及び抜け又は剪
断作用を可能にするように選択することができる。コーティング系はマトリック
ス材料、特にマトリックスの前駆体と調和するように選択し、さらにコーティン
グ系は、複合材料の製造で採用するプロセス条件に耐えることができるように選
択する。内側コーティングはフィラーの劣化に対して充分な保護を与える又はこ
の第１コーティングとフィラーの間の剪断作用を可能にすることができるが、第
２又は外側コーティングは、実質的に不活性で崩壊しないといったように、セラ
ミック複合体の製造に使用するプロセス条件に適合するよう選択し、さらにセラ
ミックマトリックスの前駆体として使用する溶融親金属に湿潤性を示すべきであ
る。また、第１コーティング又は繊維が複合材料製造の間のプロセス環境による
攻撃や劣化、又は実際の使用の際のマトリックスを拡散する酸化剤の攻撃を受け
やすい場合、第２又は外側コーティングは、プロセス条件及び／又は使用条件に
曝されることから内側コーティング又は繊維を保護するように選択する（例、内
側コーティングは単独で、又は他のコーティングや複合体中の他の材料のような
複合体中の他の構成成分と組み合わせて、酸素捕獲物質として機能することがで
きる）。このように、１つのコーティングを他のコーティングに重ねたコーティ
ング系は、繊維を劣化から防ぎ、同時にマトリックス生成と使用についての適合
性、及び剪断に対する相対的な動きの許容を提供する。このコーティング系によ
り、複合材料の構成成分の構造的劣化は軽減し、それによって複合材料の有効寿
命と性能が延命され、複合材料の破壊靱性が向上する。
【００６６】 繊維状フィラー繊維の表面が非常に不規則で、節、とげ、フィブリル、突起、
又はこぶを有する場合、繊維は隣のコーティングや隣の繊維を含む隣の表面と機
械的にからみ合う又は結合することができ、それによって剥離や抜けを禁止する
又は防ぎ、このことが複合材料の特性に有害なことがある。したがって、繊維の
不規則性を完全に覆うような充分な厚さのコーティング系を提供することが望ま
しい。再びいうが、多数の繊維やフィラメントが同時にコーティングされるとき
は、コーティングは外面近くの繊維から束の中の繊維を分離できる程に厚くはで
きない。
【００６７】 コーティングの厚さと特性は堆積プロセスとフィラー材料によって変わること
がある。二重コーティング系において、各々のコーティングの厚さは、フィラー 材料体の中心から通常その表面までとして測定され 、典型的に約０．０５〜約２
５ミクロンであり、好ましくは、約１０ミクロンまでであるが、最も内側のコー
ティングは、フィラー粒子から第２コーティングを離すために単層のように薄く てもよい 。コーティング系の累積の厚さは約２５ミクロンまででよく、より好ま
しくは、２〜１０ミクロンである。通常は、この範囲内の厚さを有するコーティ
ング系を一般的な又は公知の手段によってフィラーに適用することができ、上記
の望ましい特性を提供することができる。
【００６８】 本発明のコーティング系には、多数のコーティング組成物が採用可能であるこ
とが見いだされている。これらの組成物には金属酸化物、窒化物、ホウ化物、炭
化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、炭素、ケイ素、等がある。コーテ
ィング組成物の選択はフィラー材料、コーティングの相互の調和性、セラミック
複合材料の製造のプロセス条件によるであろう。例えば、本出願人の特許及び特
許出願に開示のプロセスにしたがって製造する複合材料中のフィラーとして炭化
ケイ素繊維を使用することができる。剥離と抜けを提供するため、炭化ケイ素繊
維を、コーティングした繊維とその周りのマトリックスの間の比較的強い結合を
防ぐ窒化ホウ素でコーティングすることができる。ここで、窒化ホウ素は、方向 金属酸化プロセスに関連した酸化反応条件 によって分解することがある。また、
マトリックス生成プロセス条件下で、窒化ホウ素はアルミニウムのような特定の
金属によって濡れないことがあり、したがって、外側コーティングとしては、浸 透（例えば方向金属酸化、メルト浸透）による マトリックス生成を妨害しやすい
であろう。しかし、プロセス条件下で溶融侵入金属による湿潤性を殆ど又は全く
示さない内側コーティングは有益であることができる。例えば、コーティング系
は気孔又は傷を有することがあるが、内側コーティングと溶融侵入金属との接触
角が内側コーティングの全ての気孔や傷を通るその金属の移動を不可能にし、そ
れによって溶融金属の攻撃からフィラーを保護することができる。そこでフィラ
ー上の追加の湿潤性外側コーティングの存在が、マトリックス生成プロセスに対
する妨害を回避させるであろう。したがって、炭化ケイ素のような適切な外側コ
ーティングを窒化ホウ素コーティングに適用し、生成プロセスとの調和性を達成
し、酸化によるような分解から窒化ホウ素を保護する。炭化ケイ素は、例えばド
ーピングしたアルミニウムに濡れ、１０００℃の空気雰囲気中で割合に耐酸化性
であり、一方、窒化ホウ素は典型的にアルミニウムに濡れず、その温度で酸化を
受けやすい。また、２種のコーティングの間の結合は、他の結合に比較して弱く
、それによって破壊の際の繊維の剥離と抜けを容易にする。他の有用なコーティ
ング組成物には、例えば炭化チタン、ケイ素、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、及びカーボンが内側コーティングとしてあり、ケイ素、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ
素が外側コーティングとしてある。第１と外側のコーティングのこの他の適切な
組成物は、上記のような仕方でこれらのコーティングが相互に補い合うように、
セラミックフィラー材料と共に使用するために選択することができる。
【００６９】 コーティングしたセラミックフィラー材料の典型的な横断面像を図１に示す（
以降で詳細に説明する）。この典型的な例において、炭化ケイ素を含むセラミッ
クフィラー材料は窒化ホウ素の第１内側コーティングと、炭化ケイ素の付加的な
外側コーティングを、従って二重コーティングを帯びる。必要により、１種以上
の追加の外側コーティングを施すこともできる。例えば、炭化チタンの付加的な
外側コーティングを炭化ケイ素の外側コーティングに施すことができる。
【００７０】 さらに、二重の又は多数の重複したコーティング、例えば窒化ホウ素／炭化ケ
イ素／窒化ホウ素／炭化ケイ素を施すことが望ましいこともある。この多数のコ
ーティング系は望ましい内部酸化防止メカニズムにつながることがある。具体的
には、上記のように、窒化ホウ素と炭化ケイ素の界面はゾーン剥離接続として機
能することができ、したがって材料の破壊靱性を向上させ、同時に酸化防止を提
供する。上記のように、コーティングの精密な組成物と組み合わせは、複合体の
プロセス又は製造環境、及びその複合体を配置するであろう環境を含む多数の因
子に依存する。
【００７１】 非酸化物のセラミック材料は、高温の酸素の存在中で分解する傾向にある。こ
の問題は、繊維のような高い表面対体積の寸法形状について特に激しいことがあ
る。設計の選択や環境によらず、多くの市販の非酸化物セラミック繊維は少なく
とも少量の不純物を含む。安定化された炭化ケイ素繊維、例えば、ニカロン（商
標）繊維の場合、不純物に酸素と窒素がある。この繊維の室温強度のかなりの割
合が高温まで保持されることから明らかなように、これらの不純物はニカロン（
商標）繊維を安定化させる又は潜在的な安定化作用を有することができる。具体
的には、酸素及び／又は窒素原子は、微結晶の炭化ケイ素粒子の間の位置を占め
る。これらの不純物の作用は、高温引張強度を増し、高温クリープを減らすこと
である。それにもかかわらず、保護せずに高温に放置すると、ニカロン（商標）
炭化ケイ素繊維は元の又は製造時の引張強度の大部分を結局は失い、暴露を例え
ばアルゴン雰囲気のような非酸化性環境中で行っても同じである。この強度低下
に伴って、繊維からの質量損失、特に酸素及び／又は窒素不純物の損失が観察さ
れ、このような質量損失は例えば揮発によって生じる。いかなる特定の理論や説
明にも束縛される意図はないが、少なくとも１つの例において、この「安定化」
不純物の損失はそれ以上の結晶化と繊維内の結晶成長を許容すると思われる。次
いで繊維は、例えば炭化ケイ素の結晶や粒子の集合を形成し、明確な粒界を有す
るようになる。このような粒子が繊維を高温に曝す中で成長を続けると、そのよ
うな処理をした繊維の引張強度は元の形態の同じ繊維に比較して低下することが
ある。この強度の低下は、強度を制限する欠陥を有する又は呈することがある粒
界の形成と成長に、少なくとも一部は帰することができる。
【００７２】 特定の条件下において、不純物原子の存在が、その構造が通常は安定ではない
結晶構造を安定化し、又はアモルファス構造を安定化する効果を有する。他の条
件下において、この安定化作用は、結晶性物質を高温、具体的にはその物質の融
点にかなり近い温度に維持したときに生じることがある、強化材を形成する粒子
の成長を改善することにより自明なことがある。このような粒子成長は、強度を
制限する傷の大きさが物質の粒子サイズと同等になることが多いため、繊維強化
材と構成成分物質の強度に一般に有害な影響を与える。このように、高温におい
て強化材の製造時の小さい粒子サイズを安定化させることにより、強度の低下は
軽減又は無くすことができる。不純物（典型的に粒界に位置する）は、強化材を
形成する粒子の粒界の「ピン」として役立つことがあり、粒子成長に対して強化
材を安定化させ、したがって高温での強度低下を安定化することがある。このた
め、このような条件においては、強化用繊維の中のそのような不純物の存在を維
持することが望ましい。また、これらの不純物の一部は高温において或る強化用
繊維から揮発しやすいことがあるため、安定化用不純物をそのような揮発から保
護するために役立つことがあるコーティングを、各々の強化用繊維の周りに適所
に施すことが望ましいことがある。
【００７３】 ニカロン（商標）繊維のような安定化された炭化ケイ素繊維の場合、繊維を高
温に曝す間に繊維の中の酸素及び／又は窒素の安定化用原子を保つために、窒化
ホウ素コーティングが助けになることが観察されている。いかなる特定の理論や
説明にも束縛される意図はないが、窒化ホウ素コーティング中の窒素成分は、高
温において、局部的な繊維の外の窒素雰囲気又は窒素分圧を効果的に確立すると
思われている。この窒素雰囲気又は窒素分圧は、繊維／コーティングの界面を横
切る、窒素の急な濃度勾配を呈する。この濃度勾配は、繊維からの窒素不純物の
拡散に対して偏りを生み、それによって窒素安定化用不純物を繊維の中に留まら
せやすい。さらに、ニカロン（商標）繊維を未保護で放置すると、同様にその中
の酸素は繊維から外に拡散しやすく、同様に繊維強度の低下に結びつきやすい。
しかし、隣接した窒化ホウ素コーティングがあれば、拡散する酸素は窒化ホウ素
と接触して反応し、繊維／窒化ホウ素の界面に非常に薄い（例、ナノメートル単
位の厚さ）酸化ホウ素のコーティングを形成する。この酸化ホウ素の薄いコーテ
ィングは、それにより、窒化ホウ素のコーティングが繊維からの窒素の拡散を抑
えると同じ理由で、繊維から酸素が外の環境にそれ以上拡散することを抑制する
ように思われる。
【００７４】 したがって、他の非酸化物セラミック強化用繊維についても、ベースとなる繊
維材料の成分又はベースとなる繊維材料の中に存在する必要な不純物のいずれか
と同じ少なくとも１種の元素を有するコーティング材料で繊維をコーティングす
ることにより、高温での長時間の暴露の作用から保護することが可能であろう。
また、上記の概念を、酸化物系をベースにする繊維の高温安定性の改良に適用す
ることができよう。例えば、繊維強化材は酸化アルミニウムのグレンと、酸化ア
ルミニウム粒界の位置する高温での粒成長に対して酸化アルミニウムのグレンを
安定化させるための少量の１種以上の不純物を含むことができる。安定化用不純
物がこれらの温度で揮発しやすいとすると、強化材の充分近くにある不純物の少
なくとも１種の元素成分を含むコーティングは、不純物を酸化アルミニウム繊維
の中に安定化させることを維持する助けをすることができる。
【００７５】 フィラー材料に適用されるコーティング材料の量または厚さは、特にマトリッ
クスが浸透によって形成される複合材料において重要である。あまりにも厚いコ
ーティングはマトリックス材料の浸透を、浸透されるべき透過性の塊またはプレ
フォームの領域、特に物体の中心あたりの領域をシールするかまたは孤立させる
ことによって妨害する傾向があり得る。逆に、あまりにも薄い剥離コーティング
はマトリックスからフィラー材料強化材の十分な剥離または引き抜きを与えない
可能性がある。同様に、あまりにも薄い保護コーティングは十分に保護的ではな
いかもしれない。
【００７６】 繊維及び特に炭化珪素を含みプレフォームのバルク堆積の約３５〜３８％を占
める繊維のようなコーティング強化物質の場合について、得られる酸化アルミニ
ウムマトリックス複合体の周囲及び高温屈曲強度の両方を最適化するチッ化ホウ
素コーティングの厚さは約０．２ミクロン〜約０．５ミクロン、好ましくは平均
約０．３ミクロンであることが発見された複合材料の屈曲強度は、複合体をその
降伏点（すなわち比例限界）を超える応力をかけることによって、約０．２ミク
ロン未満のチッ化ホウ素コーティング厚さについて減少することが観察されてい
る。すなわち、複合体に応力がかけられたとき、弾性歪みエネルギーの増加を和
らげるために、マトリックスから不十分な数の繊維が引き抜かれた。同様に、屈
曲強度がいくつかの複合体において減少することが観察され、この場合、チッ化
ホウ素コーティング厚さは新しい破壊様式の開始、特に例えば内部層間の剪断の
もの、によって約０．５ミクロンを超える。従って、機械的強度に関して、約０
．５ミクロンより厚いチッ化ホウ素コーティングを適用する利点はないようであ
る。
【００７７】 炭化ケイ素のオーバーコーティングの厚さの最適範囲が存在する。 具体的には、セラミック級ニカロンから成る炭化ケイ素を含む織られた連続繊 維の布帛プライ にコーティングした窒化ホウ素と炭化ケイ素を含み、プレフォー
ムのバルク容積の約３５〜３８％を占める上記の系について、方向金属酸化によ って形成されたアルミナマトリックス 複合材料の曲げ強度を最適化するための炭
化ケイ素コーティングの公称厚さは約２．０〜２．３ミクロンの範囲にあること
が見いだされている。より具体的には、炭化ケイ素コーティングの名目上の厚さ
が約１．７５ミクロンよりも少ないと、上記の厚さのコーティングを有する複合
材料の破壊強度をかなり下回る破壊強度の複合材料が得られた。いかなる特定の
理論や説明にも束縛される意図はないが、この強度の低下は、割合に薄い炭化ケ
イ素コーティングが、下にある窒化ホウ素及び／又は炭化ケイ素繊維強化材を化
学的攻撃から充分に保護しないために生じたものであろう。強化材のこのような
化学的攻撃は、複合材料のマトリックス相を生成する間及び／又はそれ以降の得
られた複合材料を望ましくない酸化剤に高温で曝したときに生じるであろう。同
様に、炭化ケイ素コーティングの名目上の厚さが約２．３ミクロンより大きいと
、曲げ強度の低下を生じている。ここでも、いかなる特定の理論や説明にも束縛
される意図はないが、約２．３ミクロンより大きい名目上の厚さを有する炭化ケ
イ素コーティングは、繊維プライの中及び／又はその間の空間を「缶詰」する又
は封鎖するように思われる。次いでこの「缶詰」は封鎖した気孔の生成につなが
り、これは方向性金属酸化プロセスの間に、その封鎖した気孔の中に酸化反応生
成物のその後の浸透を妨げることがあり、それによって弱く結合した繊維プライ
を生じ、したがって複合体を機械的に弱くする。
【００７８】 本明細書で議論するコーティングの厚さは、繊維のコーティングプロセスの間
に繊維プレフォームで起きた全重量増加から計算したものであり、殆どの場合、
コーティングは化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）コーティングプロセスであることを認
識されたい。窒化ホウ素について、繊維横断面の光学顕微鏡写真から測定した「
実際の」コーティング厚さは、各々の繊維が窒化ホウ素の割合に薄い層でコーテ
ィングされているときは、計算値とよく一致している。しかし、より厚い炭化ケ イ素コーティングについては、この値は異なる。 しかし、その後の炭化ケイ素コ
ーティングは比較的かなり厚く、炭化ケイ素コーティングが厚みを形成するとき
、例えば図１４ａに示すように、特に個々のフィラメントが近接している場合に 、 互いに接触することがある。この個々の炭化ケイ素コーティングの合併は、い くかの部分のフィラメントをさらなるコーティングの堆積から隔離する 効果を有
する。このため、そのようなコーティングが実際に存在するそれらの繊維部分の
炭化ケイ素コーティングの実際の厚さは、重量増加値から計算した「名目上」の
炭化ケイ素の厚さよりもやや大きい。また、ＣＶＩコーティングプロセスの性質
の結果として、繊維についての炭化ケイ素コーティングの厚さは、プレフォーム
の外側プライが内側プライよりもやや厚い。このように、約１５〜２０ミクロン
の繊維直径の約３５〜３８体積％を含む上記のプレフォーム系について、厚さ約
２．３ミクロンの名目上又は計算上の炭化ケイ素は、プレフォーム外側付近で約
４〜６ミクロンの実際のコーティング厚さに対応する。同様に、約１．５ミクロ
ンの名目上の厚さは、プレフォームの外側付近で約２ミクロンの実際のコーティ
ング厚さに対応する。
【００７９】 すぐ前に記載したように、ＣＶＤまたはＣＶＩコーティング法の性質は、繊維
プレフォームの外部領域上に平均よりも厚い層を付着させ、よりプレフォームの
中心方向の帯域において平均よりも薄い層を付着させることである。例えば、透
過性または織物の「開放状態」及びプレフォームの厚さに依存して、重量増値を
基準とした２〜２．３ミクロンの「平均」ＳｉＣコーティング厚さは、プレフォ
ームの外部で約４〜６ミクロンから、プレフォームのほぼ中心においてわずか約
０．５〜１．０ミクロンの範囲の実際の付着（顕微鏡で測定）に相当し得る。
【００８０】 しかし、この効果を少なくとも部分的に改善する技術が発見された。具体的に
は、そして他の場所で議論するように、プレフォームが布帛プライの積み重ねと
して組み立てられるとき、さらにプレフォームの外部に最接近して、「開放状態
」の織物を有するパイルをパイルとして利用することはプレフォームの内部領域
へのＣＶＩまたはＣＶＤ反応体ガスのより大きいアクセスを与える。例えば、繊
維プレフォームは、「８ハーネスのサテン織物」（８ＨＳＷ）及び１２ＨＳＷ布
帛プライを使用して組み立て得る。１２ＨＳＷプライは８ＨＳＷプライよりも「
よりきつい」織物を示すので、プレフォーム全体においてコーティング厚さをで
きるだけ均一にするために、８ＨＳＷプライはプレフォームの外部方面に置かれ
、そして１２ＨＳＷプライは中心に置かれるべきである。当業者は、１２ＨＳＷ
、８ＨＳＷ及び平織りの織物布帛及び３次元に織られた繊維プレフォームの多く
の可能な組合せを認識する。例えば、３次元に織られた繊維プレフォームが、強
化材料の低い体積添加率を有する少なくとも一対の平織り布帛の間にはさまれる
ことができる。一般に、そして他の全てのことについて等しいと、繊維布帛の透
過性または「開放状態」は次の順序で増加する。１２ＨＳＷ、８ＨＳＷ、５ＨＳ
Ｗ、平織織物。３次元に織られたプレフォームの透過性はあまりにも多くの他の
変数に依存するので一般化できない。しかし、いくつかの場合（例えばニカロン
繊維）には、与えられた３次元に織られたプレフォームの透過性は２次元布帛織
物と相対して、それぞれの繊維形態のバルク密度を比較、すなわちそれぞれの全
多孔度を比較することによって見積もられ得る。
【００８１】 本発明のさらにもう１つの態様において、複合材料作成の際に生成した及び／
又は複合材料の使用の際に生成したマイクロクラックの数及び／又はサイズを減
らす技術が提供され得る。マイクロクラックは、場合により、強化材（複数のこ
ともある）への不都合な酸化剤の容易な接近を許容し、複合体のいくつかの特性
の劣化に結びつくことがあるため、望ましくないことがある。具体的には、繊維
のトウ／束（例えば炭化ケイ素繊維）の隣接したプライ間に位置するマトリック
ス材料のマイクロクラックは、例えば炭化ケイ素粒子のような比較的低い熱膨張
率（例えばマトリックス材料よりも低い）を有する１種以上の物質をマトリック
スの中に導入することによって、低減又は恐らくは除去することもできる。した
がって、本発明のこの態様の実施のため、適当な物質又は物質の組み合わせを、
１種以上の繊維トウの間又は繊維層の間に挿入し、繊維と粒子の組み合わせから
プレフォームを形成することができる。プレフォームの形成の後、例えば酸化反
応生成物を含むセラミックマトリックスを形成することができる。
【００８２】 織り炭化ケイ素繊維トウのプライ又はシートを酸化アルミニウムマトリックス
と組み合わせて使用したとき、より具体的には、隣接したプライの縦糸を互いに
９０°配向させた場合、マトリックス中のマイクロクラックに帰着することがあ
る。この直角の配向においては特に、隣接した繊維プライの間に、強化繊維が実
質的に占めていない領域が（不可避的に）存在する。方向性金属酸化プロセスの
間に、これらの領域、及び繊維トウの中の個々の繊維の間、繊維プライの中の個
々の繊維トウの間の全ての空隙空間はセラミックの酸化反応生成物で満たされる
。隣接した繊維プライの間のセラミックマトリックス材料は、特にマイクロクラ
ックを受けやすいことが観察されている。例えば、図１７Ａは、このような繊維
強化セラミックマトリックス複合材料の研磨した断面の約５０倍の光学顕微鏡写
真であり、強化繊維３０４の織トウの隣接したプライ間に位置するセラミックマ
トリックス複合材料３０２の中のこのようないくつかのクラック３００を示して
いる。
【００８３】 いかなる特定の理論や説明にも束縛される意図はないが、特に隣接した繊維プ
ライの間の空間を占めるマトリックスの部分のマトリックス材料のマイクロクラ
ックは、特に複合材料の繊維プライの間とその中のそれぞれの領域との、複合材
料の局部的な熱膨張率の違い又は不一致によって生じる。したがって、マトリッ
クスの観察されたマイクロクラックは、浸透されたプレフォームがプロセス温度
から周囲温度まで冷えるときの或る時点で生じることがある。例えば、プレフォ
ームを形成する繊維プライの作成に使用するニカロン（商標）炭化ケイ素繊維は
、約４ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有し、一方で、複合体のマトリックス材料を形成
する酸化アルミニウムとアルミニウム合金は、それぞれ約８と２３の熱膨張率を
有する。
【００８４】 これらのマトリックスのマイクロクラックの不利な結果を改善するための努力
において、いくつかの概念が提示されてきた。特に、複合体を、例えば隣接した
プライ間の繊維の向きの違いを９０°から３０又は４５°に減らすことによって
より等方に形成すれば、熱膨張の不一致による応力は軽減できることが強調され
ている。もう１つの考え方は、化学的蒸気浸透の間に、薄いプライを用いること
により又はプライの組立てを互いにきつく締めることにより、プレフォームの中
の隣接した繊維プライ間の（大きな空隙）空間を減らすことである。隣接したプ
ライ間の空隙の大きさを減らすことに関係するこれらの概念と対照的に、その空
隙を別な材料（例、フィラー材料）で満たし、その熱膨張率は、隣接した繊維プ
ライの間の複合体の局部的な熱膨張率が、プライがセラミックマトリックスで埋
封された後の繊維プライの中の複合材料の熱膨張率と近い（値として）ようにす
るといった考えがある。この理由づけと、繊維強化材の熱膨張率がマトリックス
より小さいといった点から、プライ間の空隙のための適当なフィラー材料は、マ
トリックスよりも低い熱膨張率のフィラーを含むことができる。この観点におい
て有効であると分かっている低熱膨張率のフィラー材料の１つに炭化ケイ素があ
る。繊維プライ間に炭化ケイ素粒子を加えることが、混合の規則により、別の方 法では強化されていないアルミナマトリックス材料の熱膨張率を低下させるのみ ならず、さらに、より高い膨張率のアルミナマトリックスの収縮（プロセス条件 からの冷却の際）を、より低い膨張率の炭化ケイ素体が抑えるために働く。 うま
く使用できた炭化ケイ素（以降で説明する）の添加した形態は粒子の形態であっ
たが、板、ウィスカー、チョップト繊維もまた有効に作用することが期待される
。
【００８５】 また、本発明の繊維強化複合材料について充分考慮した多くの用途について、
複合材料の高い熱伝導率は望ましい属性である。クラックのような材料中の傷の
存在は、材料の熱伝導率を下げる傾向にある。したがって、複合体中のマイクロ
クラックの数及び／又はサイズの低減は、熱伝導率の増加にも望ましい効果を有
する。さらに、比較的高い熱伝導率と比較的低い熱膨張率を有する材料の選択に
よって、複合体の熱伝導率をさらに向上させることが可能である。この点に関し
て、炭化ケイ素繊維トウのプライ間のフィラー材料として炭化ケイ素を配置する
選択はまた、炭化ケイ素の比較的高い熱伝導率のため優れた選択である。
【００８６】 フィラー材料は、繊維プライのＣＶＩコーティングの前後のいずれでも繊維プ
ライ間に導入することができる。ここで、好ましい態様において、繊維プライに
導入するフィラー材料は、ＣＶＩコーティングの或る時点でコーティングする。
特に好ましい態様において、フィラー材料は、例えば振動やスラリー浸透を用い
てＣＶＩコーティングの前に繊維プライの間に導入する。即ち、そのようなフィ
ラー材料の存在する中でプライをプレフォームに組立て、次いでＣＶＩコーティ
ングし、トウを構成する繊維と、繊維トウの隣接したプライの間のフィラー材料
を同時にコーティングする。
【００８７】 セラミック体の熱伝導率を増すことは、熱ショックによる亀裂発生に対するそ
の感受性を減じるので、繊維プライ間に置くためのフィラー材料を選択すること
によってマトリックスの微小亀裂の問題へアプローチするために選択し得る。こ
れはかならずしも低い熱膨張係数に基づく必要はないが、高い熱導電性に基づく
。従って、比較的高い熱膨張係数を有するフィラー材料（例えばＴｉＢ2）がこ の方法で熱ショックによるマトリックスの微小亀裂を減じるために有利に使用さ
れ得るが、そのようなフィラー材料は高い熱導電率を有することを条件とする。
【００８８】 さらにこの繊維強化材の態様を延長すると、繊維状のフィラー材料と異なる１
以上の実質的に非反応性のフィラー材料を、プレフォーム（例えば３次元に織ら
れた繊維プレフォーム）をつくる繊維間、または、プレフォームをつくる布帛の
層間に加え得る。十分な繊維添加量がその目的（例えば、複合材料の強靱化）を
達成するために残っていることを条件として、広い種類の他のフィラー材料が、
望まれる性質、例えばバルク密度、熱伝導率、磨耗抵抗、衝撃性能等のホストを
調製するために加えることができる。
【００８９】 例えば、一旦必要な靱性が、ある体積添加量の剥離可能な繊維を与えることに
よって満たされたとき、１以上の他の性質は異なるフィラー材料の添加によって
調整し得る。例えば、複合材料の硬度を硬質のフィラー材料、例えば炭化珪素、
炭化ホウ素、遷移金属炭化物、チタン２ホウ化物及び／または炭化ホウ素の添加
によって改善することは望ましいかもしれない。
【００９０】 そのような追加のフィラー材料を組み込む１つの便利な方法は、スラリー浸透
または浸漬の手段による。具体的には、異なるフィラー材料がウイスカーまたは
粒子形態内に与えられ、そして水、有機溶媒またはＣＥＲＡＳＥＴａＳＮ無機ポ
リマー（デラウエア州のネワークのランキサイド。パフォーマンス・マテリアル
ズ）中に分散されてスラリーをつくる。このスラリーは繊維状強化材の布帛プラ
イ上にペイントされ、噴霧され、または注がれ得る。代わりに、布帛プライまた
は３次元繊維状プレフォームはスラリー内に漬けられる。所望によって、圧力ま
たは真空が、繊維間の空洞空間内にスラリーの浸透を助けるために与えられる。
スラリーで浸透された繊維状プレフォームまた布帛プライ（望まれる形状の最終
自立体へと組み立てれる）は次に揮発分を除きまたはポリマー成分を硬化するの
に十分に適度の温度へ加熱される。
【００９１】 本明細書の開示事項は、方向性金属酸化で作成するマトリックスに主として関
係するが、開示の概念は他のマトリックス／繊維の組み合わせに適用できるはず
と理解すべきである。したがって、マイクロクラックの低下と熱伝導率の増加の
両方が他の系でも同様に改良されるであろう。
【００９２】 第１と外側コーティングは、典型的に、通常又は公知の手段、例えば化学蒸着
、プラズマスプレー、物理蒸着、メッキ技術、スパッタリング、又はゾルゲルプ
ロセスによってセラミックフィラー材料の上に堆積させる。これらの従来技術に
よる実質的に均一なコーティング系の達成は、当業者の水準の範囲である。例え
ば、セラミックフィラー材料上の均一な窒化ホウ素コーティングの化学蒸着は、
三フッ化ホウ素とアンモニアを約１０００〜１５００℃の温度と１〜１００トー
ルの減圧で、三塩化ホウ素とアンモニアを６００〜１２００℃の温度と０．１〜
１００トールの減圧で、ボラジンを約３００〜６５０℃の温度と０．１〜１トー
ルの減圧で、ジボランとアンモニアを６００〜１２５０℃の温度と０．１〜１ト
ールの減圧で用いて達成することができる。化学蒸着による炭化ケイ素のコーテ
ィングは、例えば、メチルトリクロロシランを８００〜１５００℃の温度と１〜
７６０トールの圧力で、ジメチルジクロロシランを６００〜１３００℃の温度と １ 〜１００トールの減圧で、四塩化ケイ素とメタンを９００〜１４００℃の温度
と１〜１００トールの減圧で用いて行うことができる。
【００９３】 コーティングしたセラミック材料とその最終用途に望まれる特定の特性により
、１以上のコーティングを有するセラミック材料の種々の組み合わせを作成でき
ると理解すべきである。あり得る組み合わせには、炭化ケイ素繊維と、炭化チタ
ンの第１層、及び付加的な窒化ケイ素の外側層がある。別なコーティング系とし
て、炭化ケイ素繊維、窒化ホウ素の第１コーティング、及び炭化ケイ素とアルミ
ナの付加的な外側コーティングがある。
【００９４】 本発明によるこの方向性金属酸化態様によるセラミックマトリックス複合材料
の作成において、コーティングした材料は弱いまとまりの形態で提供することが
でき、又は任意の所望の形状の多孔質プレフォームにしておくこともできる。親
金属はプレフォームに隣接して配置する。次いで親金属をその融点以上に酸化剤
の存在下で加熱し、それによって溶融金属が酸化されて酸化反応生成物を生成・
成長し、コーティングしたセラミック材料を埋封する。酸化反応生成物の成長の
間に、溶融金属はそれ自身の中を或いは不浸透性の酸化反応生成物の中を移動し
、それによって遊離金属を酸化性雰囲気に曝し、追加の反応生成物を生成する。
このプロセスの結果は、所望により非酸化親金属を含むことができる、内部接続
したセラミック酸化反応生成物の漸増的成長である。
【００９５】 親金属と酸化剤の選択により、各種のセラミックマトリックスを親全属の酸化
反応によって生成することができる。例えば、セラミックマトリックスは、アル
ミニウム、ケイ素、チタン、錫、ジルコニウム、又はハフニウムのような親金属 、または侵入金属 の酸化物、窒化物、ホウ化物、又は炭化物を含むことができる
。本発明のセラミックマトリックス複合材料は、５〜８５体積％のコーティング
したセラミックフィラー材料と、９５〜１５体積％のセラミックマトリックスを
含むことができる。有用な複合材料は、空気中でアルミニウム親金属の酸化反応
によって生成したアルミナマトリックス、又は窒素中でのアルミニウムの酸化反
応（即ち、窒化）による窒化アルミニウムマトリックス、強化用フィラーとして
均一混合したコーティング系を帯びたアルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の物
質を含む。
【００９６】 親金属及び酸化剤の選択は、出願人の所有する特許及び特許出願において説明
されるように、多結晶性マトリックスの組成を決定する。従って、コーティング
系を有するフィラーは、固体または液体の酸化剤、例えばホウ素、シリカ、また
はガラス（例えば低融点ガラス）と共に混合でき、または酸化剤はガス状、例え
ば酸素含有ガス（例えば空気）または窒素含有ガス（例えば形成ガスは典型的に
は体積で９６％の窒素及び４％の水素を含む）でもよい。
【００９７】 他の有用な複合材料系はメルト浸透のものである。ここで、珪素ベースの金属
が溶融され、透過性の塊と接触される。透過性の塊は、溶融珪素、例えば炭化珪
素によって濡らされ得る物質からなる。湿った状態下で、溶融珪素含有金属はそ
のような透過性塊を圧力のない状態で浸透する。浸透は典型的にはアルゴンのよ
うな不活性な雰囲気下に、または真空下に実施される。透過性の塊は所望によっ
て炭素源、典型的にはグラファイトを含むことができ、これは浸透した珪素と反
応してマトリックス中で炭化珪素を形成する。炭素源の量及び反応の程度に依存
して、その場で形成した炭化珪素は相互につながっているか、別々であるか、ま
たは不連続な物体であり得る。
【００９８】 本発明の酸化保護機構は、マトリックスが化学蒸気浸透（例えばＣＶＩ Ｓｉ
Ｃ）または繰返し浸透及びシラザンのようなセラミック前駆体ポリマーの熱分解
によって形成し得る複合材料系に適用できる。
【００９９】 この開示は主として方向性金属酸化によって形成されるマトリックスに関する
が、開示されたこの概念は他のマトリックス加工系、例えばガラス（例えば「ブ
ラックガラス」または「複合ガラス（ｃｏｍｐ ｇｌａｓｓ）」、金属、ポリマ
ーまたは他のセラミックマリックスを製造するために使用される焼結、熱プレス
または他の浸透技術に適用可能であることが理解されるべきである。
【０１００】 以下の実施例は本発明の種々の態様のある面と利点を例示する。例１ 本発明にしたがって、２種の繊維強化アルミナマトリックスのセラミック複合
体を作成した。使用した繊維は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎとしてのニカロン（商標）セ
ラミックグレード炭化ケイ素（日本カーボン（株））で、寸法は長さ約２インチ
×直径約１０〜２０μｍであった。各々の繊維に化学蒸着によって二重コーティ
ングをコーティングした。二重コーティングは、繊維に直接適用した厚さ０．２
〜０．５μｍの窒化ホウ素の第１コーティング、及び窒化ホウ素コーティングに
施した厚さ１．５〜２．０μｍの炭化ケイ素の第２（外側）コーティングを含ん
だ。
【０１０１】 二重にコーティングした繊維は束にまとめ、その各々は１本の繊維トウで縛っ
た５００本の繊維を含んだ。銘柄３８０．１アルミニウム合金（Ｂｅｌｍｏｎｔ
Ｍｅｔａｌより、表示の組成は重量単位で８〜８．５％のＳｉ、２〜３％のＺ
ｎ、活性ドーパントとして０．１％のＭｇ、３．５％のＣｕ、及びＦｅ、Ｍｎ、
Ｎｉを有するが、実際のＭｇ含有率は０．１７〜０．１８％と時々高い）の２イ
ンチ平方×厚さ１／２インチの２本の棒を、耐熱坩堝に入れたウォラストナイト
（鉱物のケイ酸カルシウム、ＦＰグレード、Ｎｙｃｏ社より）の床の中に配置し
、各々の棒の２インチ平方の面が雰囲気に露出して床と実質的に同じ高さであり
、各々の棒の残りは床の表面下に埋まるようにした。ケイ砂の薄い層を、各々の
棒の露出面の上に振りまき、付加的なドーパントとして使用した。二重コーティ
ングした繊維の上記の３つの束を、金属表面上の２つのケイ砂層の各々の上に配
置し、これらのセットアップをウォラストナイトで被覆した。
【０１０２】 坩堝とその内容物を炉の中に入れ、５００ｃｃ／分の流量で酸素を供給した。
炉の温度を２００℃／時の速度で１０００℃まで上げ、１０００℃に５４時間保
持した。
【０１０３】 次いで坩堝を炉の温度が１０００℃のときに取り出し、室温まで放冷した。セ
ラミック複合材料生成物を回収した。２つのセラミック複合材料生成物の検査か
ら、アルミニウムの酸化によって生じたアルミナセラミックマトリックスが繊維
の束に浸透し、埋封していた。
【０１０４】 ２つの試験片を、２つのセラミック複合材料生成物の各々から機械加工した。
図１と２は、このセラミックマトリックス複合材料を示すそれぞれ約３５０倍と
約８５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。この顕微鏡写真に関して、窒化ホウ
素の第１内側コーティング６と、炭化ケイ素の外側コーティング８を帯びた炭化
ケイ素繊維４を均一混合したアルミナマトリックス２が示されている。各々の複
合材料生成物から機械加工した試験片を、上側スパン１２．６７ｍｍと下側スパ
ン２８．５５ｍｍの４点曲げで曲げ強度を試験した（Ｓｉｎｔｅｃ強度試験機、
Ｍｏｄｅｌ ＣＩＴＳ ２０００／６，Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）。得られた値は４４８
と２７９Ｍｐａであった。各々の生成物の残りの試験片はシェブロンノッチ破壊
靱性について試験し、得られた結果はそれぞれ１９と１７Ｍｐａ・ｍ1/2であっ た。図３は、セラミック複合材料の破壊面の約２５０倍の走査型電子顕微鏡写真
であり、広範囲な繊維の抜けを示している。
【０１０５】 ニカロン繊維をコーティングしなかったことを除き、この実験を繰り返した。
図４は、破壊面の約８００倍の走査型電子顕微鏡写真であり、実質的に繊維の抜
けがないことを示している。強度の典型的な値は１００〜２３０Ｍｐａであり、
破壊靱性は５〜６Ｍｐａ・ｍ1/2であった。
【０１０６】 本発明によって作成したコーティングしたフィラー材料の効果は、この例と比
較例のデータによって明確に例証される。例２ 次の例は、繊維強化セラミック複合体の製造方法と、得られた複合体の約室温
から約１４００℃までの機械的特性を示す。具体的には、この例は、炭化ケイ素
繊維強化アルミナ複合体の製造方法を示し、炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素繊維
とアルミナマトリックスの間の剥離ゾーンを形成するために、窒化ホウ素の第１
層と炭化ケイ素の第２層でコーティングする。
【０１０７】 ニカロン（商標）炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ
）から作成した８本朱子織（８ＨＳＷ）布帛と１２本朱子織（１２ＨＳＷ）布帛
の複数の層をお互いの上に重ねることによって布帛プレフォーム１０３を作成し
た。図５ａと５ｂは、朱子織布帛の有姿のそれぞれ上面と横断面の略図を示す。
図５ａと５ｂに関して、朱子織そのままの状態で示しており、横断面に見えるよ
うに、布帛９０の縦糸９２の軸が横断面の面内にあり、布帛９０の底部に位置し
ており（即ち、横断面図に示すように）、横糸９１の軸は横断面図の面に直角で
あり、布帛９０の上部に位置している。追加の布帛層の向きを、その状態に対し
て説明することができる。例えば、図５ｃに示すように、追加の布帛層を、（１
）布帛９０の面に直角な軸９３の回りに回転する、及び／又は（２）布帛９０の
横断面の面に直角な軸９４の回りに回転させることができ、次いであるべき構成
に位置する繊維層に接触又は重ねる。即ち、例えば図５ｄに横断面を略図て示し
ているように、ほぼ四角い布帛プレフォーム１０３を、８本朱子織布帛より次の
ように順次重ねて作成することができる。
【０１０８】 ８本朱子織布帛を含む第１布帛層９５を、布帛プレフォーム１０３を始める位
置の支持面に配置した。 １２本朱子織布帛を含む第２布帛層９６を、布帛面に直角な軸９３の回りに反
時計方向に約９０°回転させ、第１布帛層９５の上に置き、第２布帛層９６の縁
が第１布帛層９５の縁にほぼ一致するようにした。
【０１０９】 １２本朱子織布帛を含む第３布帛層９７を第２布帛層９６の上に置き、第３布
帛層９７の縁が第２布帛層９６の縁に一致するようにした。 １２本朱子織布帛を含む第４布帛層９８を、布帛面に直角な軸９３の回りに反
時計方向に約９０°回転させ、第３布帛層９７の上に置き、第４布帛層９８の縁
が第３布帛層９７の縁にほぼ一致するようにした。
【０１１０】 １２本朱子織布帛を含む第５布帛層９９を、布帛面に直角な軸９３の回りに、
前の状態から反時計方向に約９０°回転させ、次いで布帛の横断面の面に直角な
軸９４の回りに時計方向に約１８０°回転させて第４布帛層９８の上に置き、第
５布帛層９９の縁が第４布帛層９８の縁にほぼ一致するようにした。
【０１１１】 １２本朱子織布帛を含む第６布帛層１００を、布帛の横断面の面に直角な軸９
４の回りに、前の位置から時計方向に約１８０°回転させて第５布帛層９９の上
に置き、第６布帛層１００の縁が第５布帛層９９の縁にほぼ一致するようにした
。
【０１１２】 １２本朱子織布帛を含む第７布帛層１０１を、布帛面に直角な軸９３の回りに
、前の状態から反時計方向に約９０°回転させ、次いで布帛の横断面の面に直角
な軸９４の回りに時計方向に約１８０°回転させて第６布帛層１００の上に置き
、第７布帛層１０１の縁が第６布帛層１００の縁にほぼ一致するようにした。
【０１１３】 最後に、８本朱子織布帛を含む第８布帛層１０２を、布帛の横断面の面に直角
な軸９４の回りに、前の位置から時計方向に約１８０°回転させて第７布帛層１
０１の上に置き、第８布帛層１０２の縁が第７布帛層の縁にほぼ一致するように
した。
【０１１４】 図５ｅを参照して、２枚の８本朱子織外側布帛層と、６枚の１２本朱子織布帛
層を含み、約６．７５インチ（１７１ｍｍ）平方×厚さ約０．１２５インチ（３
．２ｍｍ）の布帛プレフォーム１０３を、約７．７５インチ（１９７ｍｍ）平方
×厚さ約０．５インチ（１３ｍｍ）のグレードＡＸＦ−５Ｑグラファイト（Ｐｏ
ｃｏ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社、Ｄｅｃａｔｕｒ，ＴＸ）から機械加工した孔開きグ
ラファイトプレート１０４に取り付けた。孔開きプレートの内側孔開き領域１０
５は約６．２５インチ（１５９ｍｍ）平方であった。孔開き領域１０５の孔１０
６は直径約０．２５インチ（６．４ｍｍ）で、中心と中心の間隔は約０．３７５
インチ（９．５ｍｍ）であり、１７孔×１７孔の配列で、約１インチ（２５ｍｍ
）の孔なしの縁があった。布帛プレフォーム１０３を第１グラファイトプレート
１０４の上に置いた後、実質的に第１グラファイトプレートと同じ第２グラファ
イトプレート１０４を布帛プレフォーム１０３の上に置き、Ｃクランプを用いて
クランプし、布帛プレフォーム１０３を締めつけた。長さ約７．７５インチ（１
９７ｍｍ）のグレードＡＸＦ−５Ｑグラファイト（Ｐｏｃｏ Ｇｒａｐｈｉｔｅ
社、Ｄｅｃａｔｕｒ，ＴＸ）から機械加工した２つのグラファイトチャンネル部
材１０７を、第１と第２の孔開きグラファイトプレート１０４の向かい合った端
部と接触するように両方の孔開きグラファイトプレート１０４の共通の端部にか
ぶせて取り付け、それによってプレフォーム収納ジグ１０８を形成した。図５ｅ
は、プレフォーム収納ジグ１０８等角図の略図である。グラファイトチャンネル
１０７を孔開きプレート１０４に固定した後、孔開きプレート１０４からＣクラ
ンプを取り外し、圧縮した布帛プレフォーム１０３から生じた復元力が孔開きグ
ラファイトプレート１０４をグラファイトチャンネル部材１０７に押しつけ、割
合に変形しにくいプレフォーム収納ジグ１０８を形成した。グラファイト収納ジ
グ１０８の中の布帛プレフォーム１０３の８つの層１０２の縦糸９２は、プレフ
ォーム収納ジグ１０８のグラファイトチャンネル部材１０７の長さに平行なよう
に配置した。
【０１１５】 布帛プレフォーム１０３を含むグラファイト収納ジグ１０８を、外径約１２イ
ンチ（３０５ｍｍ）の化学的蒸気浸透装置の反応チャンバーの中に入れた。反応
チャンバーの内径は、壁厚さ約０．５インチ（１３ｍｍ）の石英管で内張りし、
さらに壁厚さ約０．２５インチ（６．４ｍｍ）の石英管で内張りした後で、約９
．４５インチ（２４０ｍｍ）であった。布帛プレフォーム１０３の８つの層１０
２の縦糸９２は、チャンバー内のガスの流れ方向に平行であり、同時に反応チャ
ンバーの縦軸に平行であった。反応チャンバーを閉め、水銀（Ｈｇ）柱約０．０
０４インチ（０．１ｍｍ）まで排気した。次いで反応チャンバーを約１０℃／分
で約８００℃まで加熱し、反応チャンバーの内容物は中に入れた熱電対の指示で
約７３０℃であった。反応チャンバー内の温度が約７３０℃に達したとき、約１
２００標準立法ｃｍ（ｓｃｃｍ）の流量のアンモニア（ＮＨ3）と約８００ｓｃ ｃｍの流量の塩化ホウ素（ＢＣＩ3）を反応チャンバーに導入し、全運転圧力は 水銀柱で約０．０４７〜０．０５１インチ（約１．２〜１．３ｍｍＨｇ）に維持
した。約７３０℃で約６．５時間の後、混合ガスの反応チャンバーへの流れを止
め、反応チャンバーを加熱する炉の電力を遮断し、炉とその内容物を約２００℃
まで放冷した。約２００℃のとき、反応チャンバーのドアを開けてグラファイト
収納ジグ１０８を取り出し、冷やして分解した結果、布帛プレフォーム１０３の
布帛層の繊維がコーティングされ、布帛プレフォーム１０３を構成する布帛層が
約７３０℃のプロセスの間に生成した窒化ホウ素コーティングによって一体に結
合し、それによってコーティングされ、結合した布帛プレフォーム１０９が生成
したことが観察された。窒化ホウ素コーティングは約０．４ミクロンの厚さを有
した。
【０１１６】 次いで窒化ホウ素コーティングして結合した布帛プレフォーム１０９を、カン
タル（商標）鉄〜クロム−アルミニウム合金からなるワイヤー１１１で、グレー
ドＡＸＦ−５Ｑグラファイト（Ｐｏｃｏ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社、Ｄｅｃａｔｕｒ
，ＴＸ）から作成したグラファイトカンチレバー支持ジグ１１０から吊り下げた
。これらの全体を図５ｆに略図で示す。次いでグラファイトカンチレバー支持ジ
グ１１０と窒化ホウ素で結合した布帛プレフォーム１０９を、上記の化学的蒸気
浸透装置の反応チャンバーの中にもどして置き、８本朱子織布帛を含む８つの層
１０２の縦糸９２がチャンバー内のガスの流れ方向と平行で、さらに反応チャン
バーの縦軸と平行なようにした。反応チャンバーのドアを閉め、反応チャンバー
とその内容物を約０．５９１インチ（１５ｍｍＨｇ）まで排気し、水素ガスの流
れを約２５００ｓｃｃｍで反応チャンバーに導入した。反応チャンバーを約１０
℃／分で加熱し、反応チャンバーの内容物が中の熱電対の指示で約９２５℃とな
った。反応チャンバーの内容物が約９２５℃のとき、追加の水素ガスを約２５０
０ｓｃｃｍで反応チャンバーに導入し、全水素ガス流量を約５０００ｓｃｃｍと
した。反応チャンバーの内容物の温度が約９２５℃でほぼ完全に安定した後、約
２５００ｓｃｃｍの水素を反応チャンバーへの直接の流入から切り換え、反応チ
ャンバーる入れる前に、トリクロロメチルシラン（メチルトリクロロシラン（Ｍ
ＴＳ）とも言う）ＣＨ3ＳｉＣｌ3（Ｈｕｌｉｓ／Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅ
ｍ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）の約２５℃に保った浴の中を最初にバブリングさせ
た。約９２５℃にて約２６時間の後、反応チャンバーを加熱する炉の給電を止め
、ＭＴＳ浴に通していた約２５００ｓｃｃｍの水素を再び反応チャンバーに直接
流し、反応チャンバーへの直接の水素ガスの流量を再度約５０００ｓｃｃｍとし
た。約４．７５リットルのＭＴＳが約９２５℃での２６時間の運転の間に消費さ
れたことを確認した。水素ガスの流量を約５０００ｓｃｃｍに保ってから約３０
分後、水素の流れを止め、水銀柱約０．０３９インチ（０．１ｍｍ）まで排気し
た。アルゴンを約１４リットル／分の流量で導入しながら、反応チャンバー内の
圧力を約大気圧に上げた。反応チャンバーが約２００℃の温度まで冷えた後、ア
ルゴンの流れを止め、反応チャンバーのドアを開けた。グラファイトカンチレバ
ー支持ジグ１１０と布帛プレフォームを反応チャンバーから取り出した結果、窒
化ホウ素で結合した布帛プレフォーム１０９が炭化ケイ素の第２層でコーティン
グされており、炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（ＢＮ）コーティングの布帛
プレフォーム１１２が得られたことが観察された。炭化ケイ素は、炭化ケイ素コ
ーティングプロセスの間のプレフォームの重量からの先に説明した計算で、約２
．３ミクロンの全体の平均厚さを有した。
【０１１７】 １つの面に接着剤の裏打ちを有する耐熱ワックスシート（Ｋｉｔ Ｃｏｌｌｉ
ｎｓ社、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から、外側寸法が約７インチ（１７８ｍｍ
）平方×高さ約２インチ（５１ｍｍ）で肉厚約０．２５インチ（６．５ｍｍ）の
片方の端部が閉塞したワックス箱型を組み立てた。このワックス箱型は高温ワッ
クスナイフを用いて組み立てた。ワックス型の閉塞端部は約２２°のベベル角度
であった。約５重量部のＢＬＵＯＮＩＣ（商標）コロイド状アルミナ（Ｂｕｎｔ
ｒｏｃｋ社、Ｌｉｖｅｌｙ，ＶＡ）と、約２重量部の−３２５メッシュ（平均粒
子径約４５μｍ未満）のウォラストナイト（ケイ酸カルシウム鉱物）を含むスラ
リー混合物を一緒に手で混ぜて作成した。次いでスラリー混合物を、１インチの
スポンジブラシを用いてワックス箱型の外側表面に塗布し、ほぼ全ての粒子の直
径が約１５０〜２０００ミクロンのウォラストナイト粉末（−１０，＋１００メ
ッシュ）をスラリー混合物のコーティングの上に流出を防ぐために適当に振りま
き、シェル１２０の第１前駆体層を形成した。前駆体層の形成の間に約３０分の
間隔を設けてこの手順を繰り返し、追加のコーティング層を形成した。スラリー
混合物／粗いウォラストナイトの前駆体層が約０．２５インチ（６．４ｍｍ）の
充分な厚さに形成した後、乾燥するために約室温で約２４時間、このコーティン
グしたワックス箱型を放置した。約０．２５インチ（６．４ｍｍ）のコーティン
グは、名目上、約１２層のスラリー混合物／粗いウォラストナイトを含んだ。コ
ーティングしたワックス箱型が約室温でほぼ完全に乾燥した後、ワックス箱型を
排気フードの中の大気雰囲気炉の中に入れ、炉とその内容物を約１２０℃の温度
で約６時間保ち、その間にワックスが溶融し、アルミナ結合ウォラストナイトシ
ェル１２０の未焼成前駆体が残った。次いで炉とその内容物を約２時間以内に約
９５０℃まで加熱し、約９５０℃に約４時間維持し、残りのワックスをほぼ完全
に除去し、アルミナ結合ウォラストナイトシェルの焼結を確保した。次いで炉と
その内容物を約室温まで冷やした。
【０１１８】 約４０ｇのＶＡＳＥＬＩＮＥ（商標）石油ゼリービヒクル（Ｃｈｅｓｅｂｏｒ
ｏｕｇｈ Ｐｏｎｄｓ社、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）を、中間加熱にセットし
たホッドプレートの上の小さなアルミニウム秤量皿の中で、ゼリーが液体に変わ
るまで溶解させた。次いできれいなクロテンブラシを使用し、ＳｉＣ／ＢＮコー
ティング布帛プレフォーム１１２の６．７５インチ（１７１ｍｍ）の１つの表面
をほぼ完全にコーティングし、酸化ニッケル粉末の適用のための界面を用意した
。約８ｇの−３２５メッシュ（平均粒子径約４５μｍ未満）酸化ニッケル粉末と
約１６ｇのエタノールを含む混合物を、スポンジブラシを用いて適用し、ＳｉＣ
／ＢＮコーティング布帛プレフォームの石油ゼリーでコーティングした表面をほ
ぼ完全に被覆した。エタノールがほぼ完全に蒸発した後、ＳｉＣ／ＢＮコーティ
ング布帛プレフォーム１１２をアルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０に挿
入し、図５ｇに示すように、ＳｉＣ／ＢＮコーティングしたプレフォームの酸化
ニッケル粉末でコーティングしていない面がシェル１２０の底に接触するように
した。ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２の周囲とアルミナ結合
ウォラストナイトシェル１２０の壁の間のスペースには、粗い（−１０，＋１０
０メッシュ）ウォラストナイト粉末を充填し、ウォラストナイト粉末の表面が、
ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２の酸化ニッケルをコーティン
グした表面と同じ高さにまで入れた。ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォー
ム１１２を入れたアルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０を支柱１２２の上
に乗せ、竹馬は焼成レンガで作成し、その後、耐熱性ボート１２４中に含まれる ウオラストナイト粉末１２３によって囲まれた 。次いでＳｉＣ／ＢＮコーティン
グ布帛プレフォーム１１２を水平にした。約１６００ｇの親金属を、４個の３０
ｇのクレー坩堝（Ｊ．Ｈ．Ｂｅｒｇｅ社、Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，
ＮＪより入手）の中に、１つの坩堝につき約４００ｇの量で分配した。親金属は
重量基準で、約８．５〜１１．０％のケイ素、３．０〜４．０％の銅、２．７〜
３．５％の亜鉛、０．２〜０．３％のマグネシウム、≦０．０１％のカルシウム
、≦０．１０％のチタン、０．７〜１．０％の鉄、≦０．５％のニッケル、≦０
．５％のマンガン、≦０．３５％の錫、≦０．００１％のベリリウム、≦０．１
５％の鉛、及び残余のアルミニウムを含んだ。耐熱性ボート１２４とその内容物
、及び親金属を入れた４個の３０ｇのクレー坩堝を大気雰囲気炉の中に入れ、炉
のドアを閉めた。炉とその内容物を約室温から約７００℃まで約４００℃／時で
加熱し、その間にＶＡＳＥＬＩＮＥ（商標）石油ゼリーが揮発し、酸化ニッケル
粉末１２５が、ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２の表面上に付
着した。約７００℃で約１時間後、その間に親金属１２６はほぼ完全に溶融して
おり、次いで親金属１２６をアルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０と、酸
化ニッケル粉末でコーティングした面のＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォ
ーム１１２に注ぎ入れ、それによってプレフォーム１１２の表面を覆った。次い
でウォラストナイト粉末１２７を、アルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０
の中の親金属１２６の表面上に注ぎ、ほぼ完全に溶融親金属の表面を覆った。こ
のアセンブリーは、セラミックマトリックス複合体の成長のためのレイアップを
形成した。次いで炉とレイアップを含むその内容物を約１時間以内で約９５０℃
まで昇温した。約９５０℃で約９０時間後、炉とその内容物を約２時間で約７０
０℃まで降温した。約７００℃において炉からレイアップを取り出し、残留した 溶融親金属をアルミナ結合ウォラストナイトシェル１２０から移液し、シェル１
２０を敏速にＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォーム１１２から外し、プレ
フォーム１１２をケイ砂の床の中に埋め、プレフォーム１１２を約室温まで冷や
した。約室温において、酸化反応生成物がほぼ完全にＳｉＣ／ＢＮコーティング
布帛プレフォーム１１２を埋封しており、それによって朱子織からなる複数の布
帛層を有する繊維強化セラミック複合体１３０が生成していることが観察された
。具体的には、繊維強化セラミック複合体１３０は、アルミニウム酸化反応生成
物で埋封された８本朱子織炭化ケイ素布帛の２つの外層と、１２本朱子織炭化ケ
イ素布帛の６つの内層を含んだ。また、この複合体は未反応の残存親金属を含む
金属成分を含んだ。
【０１１９】 セラミック複合体を作成した後、複合体内のこの残留親金属を除去する目的で 金属除去プロセスを開始した。金属除去プロセスの第１段階は、得られたセラミ
ックマトリックス複合体に含まれる金属による浸透のためのフィラー材料混合物
を作成することであった。
【０１２０】 具体的には、重量で約９０％のＥ６７１０００グリット（平均粒子径約５μｍ
）のアルミナ（ノートン社、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）と、約１０％の−３２
５メッシュ（平均粒子径約４５μｍ未満）マグネシウム粉末（Ｒｅａｄｅ Ｍａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社、ｌａｋｅｈｕｒｓｔ，ＮＪ）を含むフィラー材料混
合物を、１ガロンのＮＡＬＧＥＮＥ（商標）広口プラスチック容器（Ｎａｌｇｅ
社、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）の中で調製した。アルミナ粉砕ボールをプラス
チック容器の中のフィラー材料混合物に加え、容器のふたを閉めた。プラスチッ
ク容器とその内容物をジャーミルの上に約４時間置き、アルミナとマグネシウム
粉末を一緒に混合した。アルミナ混合ボールをアルミナ−マグネシウムフィラー
材料１３１から分離した後、フィラー材料混合物１３１が出来上がった。
【０１２１】 約７インチ（１７９ｍｍ）平方×深さ約２インチ（５０．８ｍｍ）で肉厚約０
．０６３インチ（１．６ｍｍ）のステンレス鋼ボート１３２を、一枚のＧＲＡＦ
ＯＩＬ（商標）グラファイト箔（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社、Ｃａｒｂｏｎ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から作成し
たグラファイト箔ボックス１３３で内張りした。約１インチ（２５ｍｍ）のフィ
ラー材料混合物を、グラファイト箔で内張りしたステンレス鋼ボート１３２の底
に手で充填した。次いで繊維強化セラミック複合体１３０をフィラー材料混合物
１３１の上に置き、中に押し込んだ。次いで追加のフィラー材料混合物１３１を
繊維強化セラミック複合体１３０の上に注ぎ、ほぼ完全にそれを覆った。次いで
フィラー材料混合物１３１と繊維強化セラミック複合体１３０の間の良好な接触
を確保するために、フィラー材料混合物１３１を手で充填し、それによって図５
ｈに横断面を略図で示したような金属除去用レイアップを形成した。
【０１２２】 次いでステンレス鋼ボート１３２とその内容物を含む金属除去レイアップを通
電加熱雰囲気制御炉の中に入れ、炉チャンバーのドアを閉めた。炉チャンバーと
その内容物を、まず少なくとも３０インチ（７６２ｍｍ）水銀（Ｈｇ）柱の減圧
まで排気し、次いで真空ポンプを炉から外し、窒素ガスをチャンバーる導入して
チャンバーに約大気圧の窒素を形成した。この操作を繰り返した。炉チャンバー
の圧力が約大気圧に達したとき、炉チャンバーとその内容物を約室温から約７５
０℃まで約２５０℃／時の速度で昇温し、約７５０℃で約５時間保ち、約７５０
℃から約３００℃まで約２００℃／時の速度で降温し、窒素ガスの流量は加熱と
冷却の間中、約４０００ｓｃｃｍに維持した。約３００℃において窒素の流れを
止め、炉のドアを開け、ステンレス鋼とその内容物を取り出し、強制通風によっ
て冷やした。約室温において、繊維強化セラミック複合体１３０からフィラー材
料１３１を離し、繊維強化セラミック複合体１３０の金属成分がほぼ完全に除去
されていることが認められた。次いで繊維強化セラミック複合体１３０を、作動
圧力が約７５ポンド／平方インチのサンドブラスト機によってグリットブラスト
仕上に供し、複合体１３０の表面に付着していた全ての余剰のフィラー材料を除
去した。次いで繊維強化セラミック複合体をダイヤモンド鋸で切断し、機械的特
性の測定、特に屈曲強度試験のために長さ約２．４インチ（６０ｍｍ）×幅約０
．２インチ（６ｍｍ）×厚さ約０．１１インチ（３ｍｍ）の試験片に機械加工し
た。
【０１２３】 次いで加工した試験片のいくつかを付加的な熱処理に供した。特に明記がなけ
れば、これらの熱処理はこの例の繊維強化セラミック複合材料に限られる。具体
的には、サンプルの第１グループを約１２００℃の約２４時間で熱処理し、サン
プルの第２グループを約１２００℃の約１００時間で熱処理した。熱処理は、試
験片をアルミナ皿に乗せ、試験片の引っ張り側をアルミナ皿の反対に向けて行っ
た。次いでアルミナ皿とその内容物を空気雰囲気炉に入れ、約１２００℃まで約
２００℃／時の速度で加熱した。約１２００℃で約２４時間の後、炉内の第１グ
ループのサンプルを約２００℃／時の速度で約室温まで冷し、一方、炉内の第２
グループのサンプルは約１２００℃で約１００時間の後、２００℃／時の速度で
約室温まで冷した。
【０１２４】 繊維強化セラミック複合材料の試験片の曲げ強度は、陸軍省提案のＭＩＬ−Ｓ
ＴＤ−１９４２Ａ（１９８３年１１月２１日）に定められた手順を用いて測定し
た。この試験法は、特に高性能のセラミック材料の強度測定について立案されて
いる。この標準法の曲げ強度は、破壊時の外側繊維の最大応力として定義される
。４点１／４点曲げ強度試験を用いた。試験バーの高さ幅は約３９０ミクロン（
０．０１ｍｍ）の精度で測定した。試験バーは、下側スパンの２つの支持点と上
側スパンの２つの支持点の４点で適用する応力に供した。下側スパン支持点は約
１．６インチ（４０ｍｍ）の間隔で、上側スパン支持点は約０．７９インチ（２
０ｍｍ）の間隔であった。上側スパンは下側スパンの上の中央に位置し、負荷を
試験バー上で実質的に対称に加えた。曲げ強度測定は、Ｓｉｎｔｅｃ Ｍｏｄｅ
ｌ ＣＩＴＳ−２０００／６万能試験機（Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）を用いて行った。試
験の際のクロスヘッド速度は約０．０２インチ／分（０．５５ｍｍ／分）とした
。曲げ強度は約１２００℃と約１３００℃で測定し、約１４００℃の測定は空気
雰囲気抵抗加熱炉を備えた別な万能試験機（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）を用いて行った。
【０１２５】 表Ｉは、ニカロン炭化ケイ素強化アルミナ酸化反応生成物複合体についての４
点曲げ強度のまとめを示す。具体的には、表１はサンプル条件、試験温度、試験
サンプル数、平均曲げ強度、標準偏差、最大曲げ強度、最小曲げ強度をまとめて
いる。これらのデータは、本発明の方法に供した繊維強化セラミック複合体の曲
げ強度は、室温と約１２００℃の間の試験温度に実質的に影響されないことを暗
示している。さらに、これらのデータは、本発明の方法に供した繊維強化セラミ
ック複合体の曲げ強度は、１２００℃より高い試験温度と、１２００℃での長い
暴露時間によって、わずかだけ低下することを示している。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】例３ この例は、種々のセラミックマトリックス組成を有する繊維強化セラミック複
合体が作成できることを例証する。具体的には、この例のサンプルＡは炭化ケイ
素繊維強化アルミナ複合体を構成し、この例のサンプルＢは炭化ケイ素繊維強化
窒化アルミニウム複合体を構成した。
【０１２８】 サンプルＡ 長さ約３．０インチ（７６ｍｍ）×幅約３．０インチ（７６ｍｍ）×厚さ約０
．１２５インチ（３．２ｍｍ）のＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームを
、炭化ケイ素繊維（セラミック級ニカロン繊維、ダウコーニング社、Ｍｉｄｌａ
ｎｄ，Ｍｉｃｈｇａｎ）を含む１２本朱子織（１２ＨＳＷ）布帛の８層を重ねる
ことによって調製した。繊維の直径は約３９４マイクロインチ（１０μｍ）〜約
７８７マイクロインチ（２０μｍ）であった。１２本朱子織炭化ケイ素布帛を、
各々の次の布帛層の横糸が、前の布帛層の横糸に対してそ約９０°回転するよう
に配置した積層した。積み重ねた層を含む布帛プレフォームを化学的蒸気浸透（
ＣＶＩ）反応器に入れ、次いでその繊維をほぼ例２の方法にしたがって、窒化ホ
ウ素（ＢＮ）の第１層でコーティングした。その後、ＣＶＩ反応器の反応条件を
変更し、ほぼ例２の方法にしたがって、ＢＮコーティングの上に炭化ケイ素（Ｓ
ｉＣ）のＣＶＩコーティングが施されるようにした。ＣＶＩコーティングは積層
した布帛層を一体に保持し、それによってＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフ
ォームを作成した。
【０１２９】 ＢＮの第１層とＳｉＣの第２層でコーティングした８枚の積み重ねた１２本朱
子織布帛を含むＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームを、複合材料の成長
の間に複合材料への空気の流れを容易にさせるために底に孔を有する多孔質キャ
スタブル耐熱性ボートの底に配置し、それによってレイアップを形成した。具体
的には、多孔質キャスタブル耐熱性ボートは、約３．２５インチ（８３ｍｍ）平
方×深さ約３．０インチ（７６ｍｍ）の内側キャビティと約０．１２５インチ（
３．２ｍｍ）の壁厚を有し、約５６．３重量％の焼石膏（ＢＯＮＤＥＸ（商標）
、Ｂｏｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、約２８．１重量％の水、及び
約１５．６重量％の９０グリットアルミナ（ＥＩ ＡＬＵＮＤＵＭ（商標）、ノ
ートン社、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）を含む混合物を注型した。ＳｉＣ／ＢＮ
コーティング布帛プレフォームを多孔質キャスタブル耐熱性ボートの中に入れた
後、−３２５メッシュ（平均粒子径約４５μｍ未満）のウォラストナイト粒子（
ケイ酸カルシウム、Ｒｅｌｔｚ−Ｒｏｗｌｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｐｈｉｌ
ａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）を、ＳｉＣ／ＢＮコーティング
布帛プレフォームと多孔質キャスタブル耐熱性ボートの間の空隙に、ウォラスト
ナイトの高さがプレフォームの上面と実質的に同じ高さになるまで入れた。まず
、溶融石油ゼリー（ＶＡＳＥＬＩＮＥ（商標）、Ｃｈｅｓｅｂｏｒｏｕｇｈ Ｐ
ｏｎｄｓ社、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）の薄い層をＳｉＣ
／ＢＮコーティング布帛プレフォームの上面に施し、次いで例２にぼぼしたがっ
て酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末で被覆した。
【０１３０】 コーナーに竹馬を有する多孔質キャスタブル耐熱性ボートを抵抗加熱空気雰囲
気炉に入れ、約７００℃まで約４００℃／時の速度で昇温した。親金属は重量基
準で、約７．５〜９．５％のケイ素、３．０〜４．０％の銅、≦２．９％の亜鉛
、０．２〜０．３％のマグネシウム、≦１．５％の鉄、≦０．５％のマンガン、
≦０．３５％の錫、及び残余のアルミニウムを含み、重さは約４２０ｇであり、
これを抵抗加熱空気雰囲気炉に入れ、約７００℃まで加熱した。親金属が溶けた
とき炉のドアを開け、親金属を、加熱した多孔質キャスタブル耐熱性ボートの中
のＮｉＯ粉末でコーティングしたプレフォームの上に注ぎ、それによりＳｉＣ／
ＢＮコーティング布帛プレフォームの表面を覆った。次いでウォラストナイト粉
末を、多孔質ボートの中の溶融親金属の表面上の置き、溶融親金属の表面をほぼ
完全に覆い、それによってレイアップを形成した。次いで炉とレイアップを含む
その内容物を約１時間で約１０００℃まで加熱した。約１０００℃で約６０時間
の後、炉とその内容物を約２時間で約７００℃まで降温した。約７００℃におい
て炉からレイアップを取り出し、残存溶融親金属を多孔質キャスタブル耐熱性ボ
ートから移液した。耐熱性ボートを素早く壊して生成した複合材料から外し、生
成した複合材料をケイ砂の中に埋め、約室温まで複合材料を放冷した。約室温に
おいてケイ砂から複合材料を取り出した結果、アルミナを含む酸化反応生成物が
ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームの中に成長し、それを実質的に完全
に埋封しており、それによって、強化材として１２本朱子織セラミック級ニカロ
ン炭化ケイ素繊維の複数の布帛層を有するセラミックマトリックス複合体が生成
していることが観察された。また、セラミックマトリックスは若干の残存未反応
親金属を含んだ。次いで炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合体を、長さ約２．４イ
ンチ（６０ｍｍ）×幅約０．２インチ（６ｍｍ）×厚さ約０．１１インチ（３ｍ
ｍ）のバーに切り、生成てた繊維強化セラミック複合体の少なくとも一部の金属
成分の除去のために調製した。
【０１３１】 サンプルＢ 長さ約４．０インチ（１０２ｍｍ）×幅約４．０インチ（１０２ｍｍ）×深さ
約３．０インチ（７６ｍｍ）の内部キャビティを有するグラファイト箔ボックス
を、長さ約１０．０インチ（２５４ｍｍ）×幅約１０．０インチ（２５４ｍｍ）
×厚さ約０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）の１枚のグラファイト箔（ＧＲＡＦ
ＯＩＬ（商標）、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社、Ｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ．ＯＨ）から作成した。側面から
約３．０インチ（９６ｍｍ）で長さ約３．０インチ（９６ｍｍ）の４つの平行な
切り込みをグラファイト箔に入れた。次いで切り込んだグラファイト箔を折り曲
げ、クギで留めてグラファイト箔ボックスを形成した。
【０１３２】 約３重量％のストロンチウムと残余アルミニウムを含み、長さ約４．０インチ
（１０２ｍｍ）×幅約４．０インチ（１０２ｍｍ）×厚さ約１．０インチ（２５
ｍｍ）の親金属の、長さ約４．０インチ（１０２ｍｍ）×幅約４．０インチ（１
０２ｍｍ）の１つの面を、約９０重量％の−３２５メッシュ（平均粒子径約４５
μｍ未満）のアルミニウム合金粉末と残余エタノールを含むスラリーでコーティ
ングした。−３２５メッシュのアルミニウム合金粉末は、名目上、重量基準で、
約７．５〜９．５％のケイ素、３．０〜４．０％の銅、≦２．９％の亜鉛、０．
２〜０．３％のマグネシウム、≦１．５％の鉄、≦０．５％のマンガン、≦０．
３５％の錫、及び残余のアルミニウムを含んだ。次いでアルミニウム合金粉末を
コーティングした親金属をグラファイト箔ボックスの中に入れ、コーティングし
ていない親金属の表面がグラファイト箔ボックスの内側表面に接触するようにし
た。
【０１３３】 １２本朱子織（ＨＷＳ）炭化ケイ素布帛（セラミック級ニカロン繊維、ダウコ
ーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｇａｎ）の４枚の層を親金属の
上に積み重ねることによって、グラファイト箔ボックスの中の、アルミニウム合
金粉末でコーティングした表面の親金属の上に、長さ約４．０インチ（１０２ｍ
ｍ）×幅約４．０インチ（１０２ｍｍ）×厚さ約０．０６インチ（１．６ｍｍ）
の布帛プレフォームを形成した。約０．５インチ（１３ｍｍ）の５００グリット
（平均粒子径約１７μｍ）のアルミナ粉末（ＥＩ ＡＬＵＮＤＵＭ （商標）、
ノートン社、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を１２本朱子
織布帛プレフォームの上に注ぎ、平坦にした。１２本朱子織布帛を覆うアルミナ
粉末の高さを越えるグラファイト箔ボックスの側面をアルミナ粉末の上に折り曲
げ、グラファイト箔ボックスの蓋を形成した。
【０１３４】 グラファイト耐熱性容器の底に約０．５インチ（１３ｍｍ）の５００グリット
（平均粒子径約１７μｍ）のアルミナ粉末を配置し、平坦にすることによってグ
ラファイト耐熱性容器の中にレイアップを形成した。グラファイト箔ボックスと
、アルミニウム合金粉末でコーティングした親金属と１２本朱子織炭化ケイ素粉
末プレフォームを含むその内容物を、グラファイト耐熱性容器の中の５００グリ
ット（平均粒子径約１７μｍ）のアルミナの上に配置した。追加の５００グリッ
トのアルミナを、グラファイト耐熱性容器の中の、グラファイト耐熱性容器とグ
ラファイト箔ボックスの外面で画定された空隙の中に入れた。５００グリット（
平均粒子径約１７μｍ）のアルミナ粉末をグラファイト箔ボックスとその内容物
の蓋の上にもかぶせた。
【０１３５】 グラファイト耐熱性容器とその内容物を含むレイアップをレトルト内張り加熱
炉の中に入れ、レトルトのドアを閉めた。炉とその内容物を約１００℃まで約３
００℃／時の速度で加熱した。約１００℃において、レトルトを水銀柱約３０．
０インチ（７６２ｍｍ）の減圧まで排気し、水銀柱約３０．０インチ（７６２ｍ
ｍ）に約１５０℃まで保った。約１５０℃において、約４リットル２分の流量で
レトルトに窒素を導入した。次いで炉とその内容物を約９００℃まで約３００℃
／時の速度で加熱した。約９００℃で約２００時間の後、炉とその内容物を約室
温まで約３００℃／時の速度で降温した。約室温においてレトルトのドアを開け
、レイアップを取り出した。レイアップを分解し、グラファイト箔ボックスの中
のプレフォームを取り出した結果、窒化アルミニウムを含む酸化反応生成物が、
炭化ケイ素布帛プレフォームの中で成長し、実質的にそれを完全に埋封し、強化
材としての１２本朱子織（１２ＨＷＳ）セラミック級ニカロン炭化ケイ素の複数
の布帛層で強化したセラミックマトリックス複合体が生成しているのが観察され
た。また、セラミックマトリックスは、未反応の残存親金属を含む金属成分を含
んでいた。
【０１３６】 表２はサンプルＡとＢについての本発明の金属除去過程の実施に使用したパラ
メーターのまとめを含む。具体的には、表２は、サンプル寸法、金属除去に使用
したフィラー材料、浸透促進剤前駆体、プロセス温度、プロセス温度でのプロセ
ス時間、プロセス雰囲気を含む。
【０１３７】 図６は、サンプルＡとＢから金属成分を除去するためのこの一連の試験に使用
したセットアップの横断面の略図を示す。 サンプルＡの炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合体の生成後、金属除去プロセス
を行った。具体的には、約９０重量％の１０００グリット（平均粒子径約５μｍ
）のＡｌ2Ｏ3（Ｅ６７平板状アルミナ、ノートン社、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ
）と、約１０重量％の−３２５メッシュ（平均粒子径約４５μｍ未満）のマグネ
シウム粉末（ＡＥＳＡＲ（商標）、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｓｅａｂ
ｒｏｏｋ，ＮＨ）を含むフィラー材料混合物を作成した。粉末材料混合物を回転
ジャーミルの上のプラスチック容器の中で約１時間混合した。
【０１３８】 長さ約３インチ（７６ｍｍ）×幅約３インチ（７６ｍｍ）×深さ約２．５イン
チ（６４ｍｍ）の内部キャビティを有するグラファイト箔ボックスを、グラファ
イト箔（ＰＥＲＭＡ ＦＯＩＬ，ＴＴ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏ
Ｒ）から作成した。グラファイト箔ボックスは、長さ約８インチ（２０３ｍｍ）
×幅約８インチ（２０３ｍｍ）×厚さ約０．１５インチ（４ｍｍ）の１枚のグラ
ファイト箔より作成した。側面から約２．５インチ（６４ｍｍ）で長さ約２．５
インチ（６４ｍｍ）の４つの平行な切り込みをグラファイト箔に入れた。次いで
グラファイト箔をグラファイト箔ボックスに折り曲げ、クギで一体に留めた。サ
ンプルＡの金属除去は、最初に、グラファイト箔ボックスの中にフィラー材料混
合物とマグネシウム粉末を約０．５インチ（１３ｍｍ）まで注ぎ入れて行った。
フィラー材料混合物を平坦にし、滑らかになるまで手でたたいた。長さ約１．７
インチ（４３．８ｍｍ）×幅約０．２５インチ（６．３ｍｍ）×厚さ約０．２イ
ンチ（４．５ｍｍ）のサンプルＡの炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合材料のバー
を、グラファイト箔ボックスの中のフィラー材料混合物の上に置き、約０．５イ
ンチ（１３ｍｍ）の別なフィラー材料混合物で被覆し、再び平坦にし、滑らかに
なるまで手で軽くたたいた。
【０１３９】 サンプルＡを入れたグラファイト箔ボックスを、内側寸法が長さ約９インチ（
２２９ｍｍ）×幅約９インチ（２２９ｍｍ）×深さ約５インチ（１２７ｍｍ）で
、約０．５インチ（１３ｍｍ）の壁厚を有するグラファイト耐熱性容器の中に配
置した。次いでグラファイト耐熱性容器とその内容物を雰囲気制御抵抗加熱炉に
入れ、炉のドアを閉め、炉を約３０インチ（７６２ｍｍ）水銀柱まで排気した。
水銀柱約３０インチ（７６２ｍｍ）の減圧で約１５時間後、排気を止め、約１リ
ットル／分の流量で窒素ガスを炉チャンバーの中に導入した。チャンバーの運転
圧力は約１６．７ポンド／平方インチ（１．２ｋｇ／ｃｍ2）で、窒素流量は約 １リットル／分とした。炉を約８５０℃まで約２００℃／時で加熱した。約８５
０℃で約１０時間後、炉の給電を止め、グラファイト耐熱性容器とその内容物を
そのまま約室温まで炉冷した。室温に達した後、グラファイト耐熱性容器とその
内容物を取り出し、サンプルＡのレイアップを分解した結果、炭化ケイ素繊維強
化アルミナ複合材料中のアルミニウムを含む金属成分が、金属除去プロセスの間
に複合体から抜き出されたことが分かった。
【０１４０】 サンプルＢから金属成分を除去するためのセットアップは、この例のサンプル
Ａで記したものと実質的に同じであり、図６に略図で示している。サンプルＢか
ら金属成分の除去を行うための窒素流量は約２リットル／分であった。雰囲気制
御炉は、約７５０℃のプロセス温度まで約２００℃／時の速度で昇温し、プロセ
ス温度に約１０時間保持した。プロセス温度で約１０時間後、セラミックマトリ
ックス複合体の中から少なくとも一部の金属成分が除去された。具体的には、金
属成分は、実質的に１０００グリット（平均粒子径約５μｍ）のアルミナと−３
２５メッシュのマグネシウムの浸透促進剤を含むフィラー材料混合物に自発的に
浸透した。炉とその内容物を約室温まで冷却した。約室温において炉からセット
アップを取り出し、分解し、サンプルＢからの金属成分の除去による重量減少を
記録した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】例４ 次の例は、本発明の方法によって作成した繊維強化セラミック複合体が、高温
においても、その室温の破壊靱性を実質的に維持することを例証する。布帛プレ
フォームの第１層と第８層が、８本朱子織（８ＨＳＷ）に代えて１２本朱子織（
１２ＨＳＷ）布帛を含み、炭化ケイ素コーティングの形成の際に使用したメチル
トリクロロシラン（ＭＴＳ）浴の温度を約２５℃に代えて約１８℃に維持した他
は例２に記載の方法に実質的にしたがって一連の繊維プレフォームを作成した。
繊維強化セラミック複合体の成長のためのレイアップは、例２に記載の方法に実
質的にしたがって作成したアルミナ結合ウォラストナイトシェルを含み、複合材
料成長プロセスは、例２の記載と実質的に同じであった。得られたセラミックマ
トリックス複合体を、例２の記載と実質的に同じ金属除去処理に供した。次いで
サンプルを機械加工して機械試験サンプルを作成し、試験温度の関数として、繊
維強化セラミック複合体の曲げ強度と破壊靱性の両方の測定のために使用した。
【０１４３】 表３はこれらの試験結果をまとめたものである。曲げ強度の試験法は、例２に
記載の方法に実質的にしたがった。Ｍｕｎｚ、Ｓｈａｎｎｏｎ、及びＢｕｂｓｅ
ｙの方法（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｒａｃｔｕ
ｒｅ，Ｖｏｌ．１６（１９８０）Ｒ１３７−Ｒ１４１）を使用し、炭化ケイ素繊
維強化セラミック複合体の破壊靱性を測定した。破壊靱性は、４点荷重のシェブ
ロンノッチ試験片の最大負荷から計算した。具体的には、各々のシェブロンノッ
チ試験片の寸法は長さ約１．８〜２．２インチ（４５〜５５ｍｍ）、幅約０．１
２インチ（３ｍｍ）、高さ約０．１５インチ（３．７５ｍｍ）の寸法であった。
シェブロンノッチは各々の試験片にダイヤモンド鋸で切り込み、そのノッチで始
まるクラックの伝搬がサンプルの全体に広がることを許容した。シェブロンノッ
チを入れた試験片を、シェブロンノッチの先端を下に向け、万能試験機のジグに
装着した。シェブロンノッチを入れた試験片のノッチは、約１．６インチ（４０
ｍｍ）離れた２つのピンの間の、各々のピンから約０．７９インチ（２０ｍｍ）
に位置した。シェブロンノッチを入れた試験片の上側は、ノッチから約０．３９
インチ（１０ｍｍ）離れて互いに約０．７９インチ（２０ｍｍ）離れた２つのピ
ンが接触した。最大荷重の測定は、Ｓｙｎｔｅｃ Ｍｏｄｅｌ ＣＩＴＳ−２０
００／６万能試験機（Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ社、Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）を用いて行った。０．０２インチ／分（
０．５８ｍｍ／分）のクロスヘッド速度を採用した。万能試験機のロードセルは
コンピューターのデータ取得装置に接続した。シェブロンノッチを入れたサンプ
ルの寸法形状と最大荷重を、材料の破壊靱性の計算に使用した。数点のサンプル
を用い、所与のパラメーター群（例、温度、繊維強化セラミック複合体等）につ
いて平均の破壊靱性を求めた。
【０１４４】 表３は、平均曲げ強度、最大曲げ強度、平均破壊靱性の測定値を温度の関数と
してまとめたものであり、サンプルＤ、Ｅ、Ｆは金属除去プロセスに供した。ま
た、サンプルＣの有姿（例、残存金属成分の除去を全く行っていない）の破壊靱
性を試験サンプルＤ（例、金属成分除去）と比較している。表３のデータは、金
属成分を実質的に完全に除去した繊維強化セラミック複合体の破壊靱性は、高温
において顕著には低下しないことを示している。また、金属除去プロセスに供し
たサンプルの破壊靱性は、未処理の複合体の破壊靱性と顕著に変わっているよう
には見られない。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】例５ 次の例は、優れた破壊靱性を示す繊維強化セラミック複合体が、（１）布帛プ
レフォームを炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（ＢＮ）を含むコーティングで
コーティングする、（２）ＳｉＣ／ＢＮコーティング布帛プレフォームを埋封す
る、親金属の酸化剤との反応による酸化反応生成物の成長、（３）得られた繊維
強化セラミック複合体からの少なくとも一部の金属成分の除去、によって得られ
ることを例証する。
【０１４７】 例２とほぼ同じ寸法のセラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合
体プレートを、例２の方法に実質的にしたがって作成した。具体的には、レイア ップ、窒化ホウ素及び炭化珪素コーティングの両方の形成 、ＳｉＣ／ＢＮコーテ
ィング布帛プレフォームを埋封するアルミナ酸化反応生成物の成長、及び繊維強
化セラミック複合体からの金属成分の除去は、例２の方法に実質的にしたがって
行った。
【０１４８】 破壊靱性の測定のために用いた試験片の大きさが長さ約１．０〜約１．２イン
チ（２５〜３０ｍｍ）×高さ約０．１５インチ（３．７５ｍｍ）×幅約０．１２
インチ（３ｍｍ）であったことを除き、例４の方法に実質的にしたがって繊維強
化セラミック複合体の破壊靱性を測定した。シェブロンノッチの先端は万能試験
機の中で上を向いた。試験片のノッチは、約０．３９インチ（１０ｍｍ）離れた
２つのピンの各々のピンから約０．２インチ（５ｍｍ）に位置した。試験片の上
面は、約０．７９インチ（２０ｍｍ）離れた２つのピンに、ノッチから約０．３
９インチ（１０ｍｍ）の位置で接触した。２個の試験片を試験し、特定の試験温
度について平均破壊靱性を測定した。
【０１４９】 この例の繊維強化セラミック複合体の破壊靱性は約室温、約１２００℃、約１
３００℃で測定した。これらの測定値は約３５．３±１Ｍｐａ・ｍ1/2、１９． ６±１Ｍｐａ・ｍ1/2、１８．７±１Ｍｐａ・ｍ1/2であった。例６ 次の例は、繊維強化セラミック複合体のセラミックマトリックスの固有強度を
例証する。
【０１５０】 セラミック級ニカロン（商標）炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合材料を、例２
の方法に実質的にしたがって作成した。具体的には、布帛プレフォームのレイア
ップ、窒化ホウ素の炭化ケイ素の両コーティングの形成、ＳｉＣ／ＢＮコーティ
ング繊維を埋封するアルミナ酸化反応生成物の成長、及び繊維強化セラミック複
合体からの金属成分の除去は、例２の方法に実質的にしたがって行った。
【０１５１】 マトリックスの固有強度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２３４４−８４のショートビー
ム法「ショートビーム法による平行繊維複合材料の見かけの層間剪断強度の標準
試験法」を用いて、約室温で測定した。
【０１５２】 試験片を全体の寸法で長さ約１インチ（２５ｍｍ）×幅約０．１６インチ（４
ｍｍ）×厚さ約０．１６インチ（４ｍｍ）に機械加工した。また、試験片の向き
は、全ての繊維が厚さの次元に垂直に、即ち、繊維が厚さの方向を横切らないに
ようにした。
【０１５３】 この試験は強度、特にＨＳＷ布帛の８つの合計の層の２つの隣接した層の間の
マトリックス材料剪断強度を測定するために、特別に立案された。 ３点曲げ試験を採用した。試験バーの厚さと幅は約３９０マイクロインチ（０
．０１ｍｍ）の精度で測定した。試験バーは、２つの下側スパン支持点と１つの
上側スパン支持点の３点に適用した応力に供した。下側スパン支持点は約０．６
７インチ（１７ｍｍ）離れ、上側荷重点は下側スパンの上部の中央にあり、荷重
が試験バーに実質的に対称に適用されるようにした。曲げ強度試験は、５００ポ
ンド（２２２５Ｎ）フルスケール撓みロードセルを有するＳｙｎｔｅｃ Ｍｏｄ
ｅｌ Ｎｏ．ＣＩＴＳ−２０００／６万能試験機（Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｇｒ
ａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）を用いて行
った。コンピューターデータ収集装置を、応答結果を記録するロードセルの歪み
ゲージと測定装置に接続した。試験におけるクロスヘッド速度は約０．０５イン
チ／分（１．３ｍｍ／分）とした。
【０１５４】 層間剪断強度は約６２Ｍｐａであることが分かった。例７ この例は、繊維強化セラミック複合体の引張強度の特性を分析し、殆どのセラ
ミック又はセラミック複合体は典型的に突発的な潰滅的な破壊であるのに対し、
本発明の複合体は漸次の進行的な破壊であることを示す。
【０１５５】 セラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミナマトリックス複合材料を、
例２の方法に実質的にしたがって作成した。具体的には、布帛プレフォームレイ
アップ、窒化ホウ素と炭化ケイ素の両方のコーティングの形成、ＳｉＣ／ＢＮコ
ーティング繊維を埋封するアルミナ酸化反応生成物の成長、繊維強化セラミック
複合体からの金属成分の除去は、例２の方法に実質的にしたがって行った。
【０１５６】 繊維強化セラミック複合体の引張強度は、ＡＳＴＭ番号Ａ３７０とＥ８Ｍ−８
８に記載の手順を用いて測定した。 図７は、ダイヤモンド研磨によって加工した試験片のおおよその形状を示し、
試験片の縦軸は、繊維プレフォームの長さ又は幅のいずれかの次元に平行である
。試験片は全体で長さ約６インチ（１５２ｍｍ）×幅約０．５インチ（１３ｍｍ
）×厚さ約０．１２インチ（３ｍｍ）であった。ゲージ部分は長さ約０．７５イ
ンチ（１９ｍｍ）×幅約０．３５インチ（９ｍｍ）であった。試験はＭＴＳ Ｍ
ｏｄｅｌ８１０万能試験機（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社、Ｅｄｅｎ Ｐｒａｒｉ
ｅ，ＭＮ）を用い、約０．２５ｍｍ／分のクロスヘッド速度として行った。サン
プルの歪みはＭＴＳ Ｍｏｄｅｌ６３２−１１Ｂ−２０クリップオン伸び計（Ｍ
ＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）でモニターした。
【０１５７】 室温における１４サンプルの平均引張強度は約３３１Ｍｐａで、標準偏差は約
２２Ｍｐａであった。応力−歪み曲線の線型部分における応力と歪みの比によっ
て求められるヤング率は平均で１６２ＧＰａで、破壊までの平均歪みは約０．６
４５％であった。
【０１５８】 図８は、例２の方法に実質的にしたがって作成した繊維強化セラミック複合体
の典型的な応力−歪み曲線を示す。応力−歪み曲線は約５０〜６０Ｍｐａの応力
で直線からずれ始め、このずれはマトリックスのマイクロクラックと、周りのマ
トリックスからの強化繊維の抜けの開始を示す。
【０１５９】 図９は、室温引張試験の結果として生じた破壊面の約５０倍の走査型電子顕微
鏡写真である。周りのマトリックス材料から部分的に抜けた強化繊維のセグメン
トがはっきりと見える。例８ この例は、本発明の方法にしたがって作成した繊維強化セラミック複合材料が
、繰り返しの熱サイクルの後であっても、室温強度を高温でも殆ど保持すること
を示す。
【０１６０】 セラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌ
ａｎｄ，Ｍｉｃｈｇａｎ）で作成した８本朱子織（８ＨＳＷ）布帛と１２本朱子
織（１２ＨＳＷ）布帛の複数の層を互いの上に重ねることによって布帛プレフォ
ーム１０３を作成した。布帛の配向を表す呼称は例２で用し、図５ａ、５ｂ、５
ｃに示したと実質的に同じである。
【０１６１】 この例の布帛プレフォームは、ＨＳＷ布帛の層を次の順序で積み重ねることに
よって作成した。 ８ＨＳＷ布帛を含む第１布帛層は、布帛の面に垂直な軸９３の周りに、あるべ
き位置から反時計回りに約９０°回転させ、布帛プレフォームを開始する支持面
の上に置いた。
【０１６２】 ８ＨＳＷ布帛を含む第２布帛層は、その場の第１布帛層の上に、第２布帛層の
縁が第１布帛層の縁に実質的に整列するようにして置いた。 １２ＨＳＷ布帛を含む第３布帛層は、布帛面に垂直な軸９３の回りにその場か
ら反時計回りに約９０°回転させ、第２布帛層の上に、第３布帛層の縁が第２布
帛層の縁に実質的に整列するように置いた。
【０１６３】 １２ＨＳＷ布帛を含む第４布帛層は、第４布帛層の縁が第３布帛層の縁に実質
的に整列するようにして第３布帛上にそのままの位置で置いた。 １２ＨＳＷ布帛を含む第５布帛層は、布帛面に垂直な軸９３の回りにその場か
ら反時計回りに約９０°回転させ、第４布帛層の上に、第５布帛層の縁が第４布
帛層の縁に実質的に整列するように置いた。
【０１６４】 ８ＨＳＷ布帛を含む第６布帛層は、その場の第５布帛層の上に、第７布帛層の
縁が第６布帛層の縁に実質的に整列するようにして置いた。 ８ＨＳＷ布帛を含む第７布帛層は、布帛面に垂直な軸９３の回りにその場から
反時計回りに約９０°回転させ、第６布帛層の上に、第６布帛層の縁が第５布帛
層の縁に実質的に整列するように置き、このようにして、長さ約７インチ（１７
８ｍｍ）×幅約５インチ（１２７ｍｍ）の四角い布帛プレフォームを完成した。
【０１６５】 布帛プレフォームを、例２で説明し、図５ｅに示したと実質的に同じジグで締
めつけた。布帛プレフォームを取り付けたプレフォーム収納ジグ１０８を、化学
的蒸気浸透装置の耐熱性合金鋼の反応チャンバーの中に入れた。反応チャンバー
はグラファイト管のライナーを有し、全体の寸法は長さ約８フィート（２．４ｍ
）×内径約１５．５インチ（３９４ｍｍ）であった。布帛プレフォームの第１と
第７層の縦糸は、チャンバー内のガス流れ方向に垂直で、同時に反応チャンバー
の縦軸に垂直であった。反応チャンバーを閉め、水銀柱（Ｈｇ）約０．０４イン
チ（１ｍｍ）未満まで排気した。反応チャンバーを約８２０℃の温度まで加熱し
た。。アルゴンガスを、グラファイトライナーと鋼製反応器の壁との環状領域に
約８５０標準立法ｃｍ／分（ｓｃｃｍ）の流量で流し入れた。反応チャンバー内
の温度が約８２０℃のとき、約６０℃の温度の約７００ｓｃｃｍの流量の三塩化
ホウ素（ＢＣｌ3）と、約１８００ｓｃｃｍの流量のアンモニア（ＮＨ3）を、全
操作圧力を約０．５トールに維持しながら反応チャンバーに導入した。約８２０
℃の温度で約７時間の後、反応チャンバーへのガスの流れを止め、反応器チャン
バーを加熱する炉の給電を遮断し、炉とその内容物を放冷した。約２００℃未満
の温度で反応器チャンバーのドアを開け、グラファイト収納ジグを取り出し、冷
却し、分解した結果、布帛プレフォームの布帛層の繊維がコートされ布帛プレフ
ォームを含む布帛層が窒化ホウ素コーティングによって一体に結合されているこ
とが観察された。窒化ホウ素コーティングは約０．４８ミクロンの厚さを有した
。
【０１６６】 次いで窒化ホウ素コーティングした布帛プレフォームを、追加のコーティング
のために化学的蒸気浸透装置が準備されるまで、真空デシケーターの中に保管し
た。
【０１６７】 次のコーティングを適用するため、窒化ホウ素でコーティングして結合した布
帛プレフォームを、化学的蒸気浸透装置の反応器チャンバーに戻した。ここで、
この例において、布帛プレフォームの第１と第７層の縦糸は、チャンバー内のガ
スの流れと平行にし、同時に反応チャンバーの縦軸に平行にした。反応チャンバ
ーを閉め、約１トール未満まで排気した。水素ガスを約５０００標準立法ｃｍ／
分（ｓｃｃｍ）の流量で反応チャンバーに導入した。次いで反応チャンバーを約
９３５℃の温度まで加熱した。窒素ガスを約８５０ｓｃｃｍの流量で環状領域に
流した。反応器チャンバーの内容物の温度がほぼ完全に約９３５℃で安定化した
後、約１５００ｓｃｃｍの水素を、反応器チャンバーへの直接導入から流れを変
え、反応チャンバーに入れる前に約４５℃の温度の維持したメチルトリクロロシ
ラン（ＭＴＳ）の浴にまずバブリングさせた。約９３５℃の温度で約２０時間後
、反応チャンバーを加熱する炉の給電を切り、ＭＴＳ浴に導いていた約１５００
ｓｃｃｍの水素を再び反応チャンバーに直接流入させ、反応チャンバーへの直接
の水素の流れを約５０００ｓｃｃｍに再設定した。反応チャンバーがほぼ冷えた
後、水素の流れを止め、炉とその内容物をを１トール未満まで排気した。次いで
反応チャンバー内の圧力をアルゴンガスで約大気圧まで戻した。反応チャンバー
が約２００℃未満の温度まで冷えた後、アルゴンガスの流れを止め、反応チャン
バーのドアを開けた。グラファイト収納ジクを取り出し、冷却し、分解した結果
、窒化ホウ素結合布帛プレフォームが炭化ケイ素の第２層でコーティングされて
おり、それによって炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（ＢＮ）コーティング布
帛プレフォームが生成したことが観察された。炭化ケイ素は約１．９ミクロンの
厚さを有した。
【０１６８】 次いで炭化ケイ素／窒化ホウ素コーティング布帛プレフォームの中のアルミナ
酸化反応生成物の成長を、例２に記載したと実質的に同じ仕方で行い、アルミニ
ウム酸化反応生成物を含むセラミックマトリックス、若干の残存未反応親金属を
含む金属成分を含み、セラミックマトリックスは炭化ケイ素／窒化ホウ素コーテ
ィングセラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維で強化された繊維強化セラミック複
合体が生成した。ここで、セラミックマトリックスの実質的に完全な成長には約
７２時間のみを必要とした。
【０１６９】 セラミック複合体が生成した後、セラミックマトリックスに含まれる金属成分
の少なくとも一部を除去した。この金属除去プロセスは、例２の記載と実質的に
同じ仕方で行った。
【０１７０】 繊維強化セラミック複合体より引張試験の試験片を、例７の記載と実質的に同
じ仕方で機械加工した。試験器の試験ゾーンに抵抗加熱空気雰囲気炉を配置して
加熱を行った。サンプルは室温の空気中、及び約１１００℃、１２００℃、及び
約１３７０℃の高温で試験した。図１０に示すように、これらの温度での引張強
度はそれぞれ約２６０、２５０、２６０、及び約２３０Ｍｐａであった。このよ
うに、これらのデータは、繊維強化セラミック複合材料は、その室温での強度の
実質的に全てを約１２００℃の温度まで、その室温での強度の殆ど全てを約１３
７０℃の温度まで保つことを示している。
【０１７１】 次に、この材料の引張強度への繰り返し熱サイクルの影響を評価した。 まず、セラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミナマトリックス複合材
料を、例２の記載の手順に実質的にしたがって作成し、同様に、例２の金属除去
プロセスに供した。ここで、例２の手順と異なり、プレフォームへの酸化反応生
成物の成長の際に、約９５０℃のプロセス温度を約９０時間に代えて約１００時
間維持した。また、化学的蒸気浸透によってニカロン炭化ケイ素繊維にコーティ
ングした窒化ホウ素の上に堆積した炭化ケイ素コーティングの厚さは約２．０ミ
クロンであった。
【０１７２】 実質的に四角い引張試験の試験片を、試験片の長さの次元が複合材料のタイル
状物の長さ又は幅の次元に平行に配向するように、複合材料のタイル状物からダ
イヤモンドで機械加工した。
【０１７３】 試験片の約半分に引張試験前の迅速な熱サイクルを与え、その他はそのまま試
験した。具体的には、熱サイクルは、各々の複合材料試験片を約１５０回の熱サ
イクルに供し、各々の熱サイクルは、試験片を出発温度から約１２００℃の温度
までアルゴン雰囲気中で約４０℃／分の速度で加熱し、約１２００℃の温度で約
２分間保持し、約１０℃／分の速度で出発温度まで冷やすことを含んだ。この出
発温度は最終的な試験温度に対応した。次いで引張試験の２つの組を先の例の記
載と実質的に同じ仕方で、室温、及び約１０００°Ｆ（５３８℃）、約１５００
°Ｆ（８１６℃）、約２０００°Ｆ（１０９３℃）の温度で試験した。
【０１７４】 図１１は、複合材料試験片の２つの組について試験温度の関数としての引張強
度を示す。このデータは、熱サイクルした複合材料試験片は、熱サイクルしてい
ない対抗品に比較して強度低下が殆どないことを示している。この結果の意義は
、熱サイクルが繊維、繊維コーティング、及び周りのマトリックス成分の間の化
学反応の機会を与えたことである。また、熱サイクル操作は、熱膨張の不一致に
よるクラッツ発生の機会を与える。有意な強度低下がないことは、熱サイクルに
よって引き起こされた全てのマイクロクラックはマトリックス材料に限定され、
さらに、加える引張負荷の下でマトリックスから抜ける繊維の性能が熱サイクル
によって実質的に影響されないことを示している。図１０と図１１のデータの比
較における異なる引張強度のレベルは、プレフォーム作成における相違、具体的
には朱子織布帛の各々のタイプ（例、１２ＨＳＷと８ＨＳＷ）の数の違い等によ
るものであろう。例９ この例は、酸化雰囲気において長時間与えた負荷の下での繊維強化セラミック
複合体の高温での機械的性能を示す。
【０１７５】 ここで説明の繊維強化セラミック複合体は、例２で示した方法に実質的にした
がって作成した。具体的には、布帛プレフォームレイアップ、窒化ホウ素と炭化
ケイ素の両方のコーティング、ＳｉＣ／ＢＮコーティング繊維を埋封するアルミ
ナ酸化反応生成物の成長、繊維強化セラミック複合体からの金属成分の除去は、
実質的に例２の方法にしたがって行った。
【０１７６】 例７において、約室温（例、２０℃）での本来の引張試験において、繊維強化
セラミック複合材料のサンプルが、約５０〜６０Ｍｐａの適用応力で線形の応力
／歪み挙動からはずれ始めることが例示され、マトリックスにほぼこの応力レベ
ルでマイクロクラックが生じ始めることを示唆した。これらのマイクロクラック
は、周りの雰囲気中の酸素が、下にあるセラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維及
び／又はそのＳｉＣとＢＮコーティングへの通路を見つけることを可能にするこ
とがある。したがって、マトリックスのマイクロクラックとその後の酸素の進入
の、繊維強化セラミック複合体の性能への影響を評価するために、この５０〜６
０Ｍｐａのマイクロクラック発生限界値より高い適用応力において、空気中の種
々の高温で応力破壊試験を行った。
【０１７７】 応力破壊試験片は、クランプではなくて試験用ジグのカラーによってサンプル
をつかむことができるように、試験片の各々の端部にくびれを加工した以外は、
図７に示したと実質的に同じ形状を有した。応力破壊試験片のカラーとくびれ部
分との接触ゾーンにクッションを与えるため、カラーにマイカ粉末を施した。試
験片は全体で長さ約５．５インチ（１４０ｍｍ）×幅約０．５インチ（１３ｍｍ
）×厚さ約０．１２インチ（３ｍｍ）であった。試験片のゲージ位置は長さ約２
インチ（５１ｍｍ）×幅約０．２インチ（５ｍｍ）であった。
【０１７８】 試験は、サンプルを所望の試験温度まで加熱し、各々の試験片に所望の応力ま
で張力を与え、その温度でその応力を維持することを含んだ。適用応力は段階的
に増加させた。全体の試験片のゲージ部分の試験片の長さの変化の単位は、Ｍｏ
ｄｅｌ １１０２ ＺＹＧＯ（商標）ヘリウム−ネオンレーザー伸び計（Ｚｙｇ
ｏ社、Ｍｉｄｄｌｅｆｉｅｌｄ，ＣＴ）でモニターした。
【０１７９】 応力破壊試験の結果は図１２に示す。 適用応力と暴露時間の詳細を次に示す。 サンプルＧ サンプルＧ試験片のカラーを端部に取り付けた試験用ジグに、Ｐ−５型クリー
プ試験機（ＳＡＴＥＣ社、Ｇｒｏｖｅ Ｃｉｔｙ，ＰＡ）を用いて負荷を与えた
。死荷重を用いて試験片に約１２．５Ｍｐａの引張応力を適用した。抵抗加熱空
気雰囲気炉を応力破壊試験片の周りに完全に配置し、炉と中に入れた応力破壊サ
ンプルを約室温から約１０００℃の温度まで約２時間にわたって加熱した。炉チ
ャンバーとその内容物が約１０００℃の温度に達した後、サンプルに与える応力
を約７５Ｍｐａに増加した。約７５Ｍｐａの応力を約７０時間適用した後、サン
プルに適用する応力を約１００Ｍｐａに増加した。約１００Ｍｐａの応力で約１
５時間後、サンプルは破壊した。炉チャンバーとその内容物を放冷し、約室温に
戻した。
【０１８０】 サンプルＨ サンプルＨ試験ジグを約室温でクリープ試験機に入れ、サンプルＨの応力破壊
試験片を、約５Ｍｐａの応力を適用しながら、周りの抵抗加熱空気雰囲気炉の中
で約１０００℃の温度まで約３時間で加熱した。約１０００℃の温度でサンプル
への適用引張応力を約７０Ｍｐａに上げ、炉チャンバー内の温度を約１時間にわ
たって約１１００℃まで上げた。約１１００℃の温度で約２１０時間、約７０Ｍ
ｐａの応力の張力をサンプルに維持した後、適用応力を約８３Ｍｐａまで上げた
。付加的な約６時間の後、応力を約８５Ｍｐａまで上げた。サンプルへの約８５
Ｍｐａの適用応力を約１１５時間維持した後、適用応力を約８８Ｍｐａまで上げ
た。約８８Ｍｐａの適用応力を約１．５時間維持した後、適用応力を約９０Ｍｐ
ａまで上げた。約９０Ｍｐａの適用引張応力を約３時間維持した後、適用応力を
約９１Ｍｐａまで上げた。約９１Ｍｐａの適用引張応力を約１．５時間維持した
後、適用応力を約９２Ｍｐａまで上げた。約９２Ｍｐａの適用引張応力を約１．
３時間維持した後、適用応力を約９５Ｍｐａまで上げた。サンプルへの約９５Ｍ
ｐａの適用引張応力を約１１５時間維持した後、適用応力を約９６Ｍｐａまで上
げた。約９６Ｍｐａの適用引張応力を約３時間維持した後、適用応力を約９７Ｍ
ｐａまで上げた。約９７Ｍｐａの適用引張応力を約２時間維持した後、適用応力
を約９９Ｍｐａまで上げた。約９９Ｍｐａの適用引張応力を約１．５時間維持し
た後、適用応力を約１００Ｍｐａまで上げた。約１００Ｍｐａの適用引張応力を
約６０時間維持した後、サンプルは破壊した。その後、炉チャンバーとその内容
物を約１１００℃の温度から約室温まで炉冷した。
【０１８１】 試験チャンバーから破壊サンプルを回収し、破壊面を走査型電子顕微鏡で検査
した。図１３は、破壊表面の部分の５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１
３と、前の図９の走査型電子顕微鏡写真を直接比較すると、このサンプルＨ試験
片についての繊維の抜けは、例７の引張試験片の破壊面よりもかなり少ないこと
が分かる。この応力破壊における繊維の抜けの割合の低下は、応力破壊試験の５
００時間以上の間の、繊維及び／又はそのコーティングの劣化を示している可能
性がある。或いは、強化用繊維及び／又はそのコーティングを雰囲気の酸素に曝
すに充分なレベルの応力における約１１００℃の温度でのこの持続した暴露に生
き延びたこの繊維強化セラミック複合体の性能は、その雰囲気酸化のような化学
反応からニカロン繊維を保護するためのメカニズム作用の操作を暗示している可
能性がある。
【０１８２】 図１４ａ、１４ｂ、１４ｃは破壊面に非常に近い領域のサンプルＨ応力破壊試
験片のダイヤモンド研磨断面の約２５００倍、５０００倍、１００００倍の走査
型電子顕微鏡写真である。具体的には、図１４ａは少なくともＳｉＣコーティン
グのクラック枝分かれを示し、ニカロン繊維及び／又はＢＮ剥離コーティングを
、繊維とそのコーティングの外側から供給される反応体との化学反応に潜在的に
暴露している。図１４ｂに示すこのクラック領域の高倍率像は、クラックを少な
くとも部分的に満たす物質の存在を明らかにしている。このような物質は、Ｓｉ
ＣとＢＮのコーティングの一方又は両方、及び／又はニカロン繊維そのものの反
応生成物を含む可能性がある。このような反応生成物の存在は、繊維の抜けが見
かけ上低下するメカニズム、及び高温における荷重下での材料の相対的な寿命を
説明することができる。具体的には、クラック生成後のマトリックスのマイクロ
クラックの少なくとも一部の再充填は、例えば雰囲気酸素の、強化用繊維やその
コーティングへの接近を抑えるのに役立つことができる。図１４ｃは、サンプル
Ｈの別なマトリックスでのＳｉＣコーティングのマイクロクラックの枝分かれを
示している。
【０１８３】 この特定の顕微鏡写真は、ＳｉＣコーティングのクラックを実質的に充填する
物質が、ＳｉＣコーティングとニカロン繊維との間のスペース、及びＳｉＣコー
ティングとアルミナ酸化反応生成物との間のスペースにも含まれるように観察さ
れる。
【０１８４】 サンプルＩ サンプルＥを約１２００℃の温度で応力破壊試験に供した。サンプルをサンプ
ルＧについて記載したと実質的に同じ仕方で試験用ジグに装着した。約１２．５
Ｍｐａの引張応力を試験片に約室温で適用した。次いで炉とその内容物を約室温
から約１２００℃の温度まで約３時間にわたって加熱した。約１２００℃のおい
て、適用応力を約６６Ｍｐａまで上げた。約１２００℃の温度と約６６Ｍｐａの
適用応力を約２５６時間維持した後、適用応力を約７０Ｍｐａに上げた。約１２
００℃の温度で約７０Ｍｐａの適用応力を約２１６時間維持した後、適用応力を
約７５Ｍｐａに上げた。約１２００℃の温度で約７５Ｍｐａの適用応力を約２８
８時間維持した後、適用応力を約８０Ｍｐａに上げた。約１２００℃の温度で約
８０Ｍｐａの適用応力を約２４２時間維持した後、適用応力を約８７Ｍｐａに上
げた。約１２００℃の温度で約８７Ｍｐａの適用応力を約１時間維持した後、サ
ンプルは破壊した。
【０１８５】 応力破壊試験と同時に、繊維強化セラミック複合材料試験片のクリープ挙動の
解析を助けるために、前記のレーザー伸び計を用い、応力破壊試験片の歪みを試
験片のゲージ部分でモニターした。具体的には、サンプルＨの応力破壊の最初の
部分を繰り返した。ここで、破壊までのサンプルの試験に代えて、約７０Ｍｐａ
の適用応力下での約１１００℃で約２１０時間の後、温度を約１１００℃から約
室温まで戻した。図１５は、このクリープ試験で得られたサンプルＨの試験片の
ゲージ部分の累積の歪み％を示す。図１５の意義は、この約２１０時間のクリー
プ試験の過程の間に、サンプルＨは実質的に全く伸びの変化を示しておらず、サ
ンプルの可塑変形が実質的にないことを示ている。このように、記載の試験条件
下でサンプルＨのクリープ変形は生じなかった。
【０１８６】 同様に、約１２００℃の温度で約７０Ｍｐａの荷重を約２１６時間適用して応
力破壊試験をしたサンプルＩの材料においてもクリープ変形は観察されなかった
。対照的に、従来技術において、セラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維は約１２
００℃でクリープ変形を生じることが示されている。したがって、この結果は、
強化繊維の適用コーティングの堆積と周りのマトリックス材料が、本発明の繊維
強化セラミックマトリックス複合材料系の耐クリープ性の向上を提供できること
を暗示している。
【０１８７】 また、この結果は、本発明の複合体の中の強化用繊維の特定の堆積が、高温で
の例えば雰囲気ガス（例、酸素と窒素）による劣化（例、化学的攻撃）からその
繊維の保護を提供することを暗示している可能性がある。具体的には、１つの追
加の応力破壊試験を、この例の繊維強化セラミック複合体について行った。約１
２００℃の温度まで加熱した後、適用引張応力を約１２．５Ｍｐａから約８０Ｍ
ｐａまで増加したことを除き、サンプルＩと実質的に同じ仕方でサンプルを試験
した。空気中で約１２００℃の温度で約８０Ｍｐａの応力を約１０００時間適用
した後（図１２に示すように）、サンプルは破壊した。例１０ この例は、セラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミナマトリックス複
合材料の作成を例証し、ニカロン繊維は、まず窒化ホウ素を最初に交互の層で二
重の窒化ホウ素／炭化ケイ素コーティングをＣＶＤコーティングした。
【０１８８】 例３のサンプルＡに記載の手順に実質的にしたがって、セラミック級ニカロン
炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）で作成し
た１２本朱子織（１２ＨＳＷ）布帛の８枚の層をお互いの上に重ねることにより
、布帛プレフォームを作成した。
【０１８９】 次いで８層の１２ＨＳＷニカロン繊維を含む布帛プレフォームを、例２で説明
し、図５ｅに示したグラファイトのプレフォーム収納ジグの中に、例２で説明し
たと実質的に同じ仕方で配置した。布帛プレフォームを入れたプレフォーム収納
ジグを、次いで内径約４．５インチ（１１４ｍｍ）×長さ約１８インチ（４５７
ｍｍ）を有する化学的蒸気浸透装置の反応チャンバーの中に入れた。布帛プレフ
ォームの８枚の層の縦糸はチャンバー内のガスの流れ方向に平行で、同時に反応
チャンバーの縦軸に平行にした。反応チャンバーを閉め、約０．６トール未満ま
で排気した。次いで誘導加熱によって反応チャンバーを約８００℃の温度まで加
熱した。反応チャンバーの内温が中の熱電対の指示で約８００℃に達したとき、
全運転圧力を約０．６トールに維持しながら、約４００標準立法ｃｍ／分（ｓｃ
ｃｍ）のアンモニア（ＮＨ3）の流れと、約２００標準立法ｃｍ／分の三塩化ホ ウ素（ＢＣＩ3）の流れを含む混合ガスの流れを反応チャンバーに導入した。約 ８００℃の温度で約２時間後、反応チャンバーへの混合ガスの流れを止め、反応
チャンバーを加熱する炉への給電を切り、炉とその内容物を放冷した。充分に冷
えた後（例、約２００℃未満）、反応チャンバーのドアを開け、プレフォーム収
納ジグを取り出し、冷却し、分解した結果、布帛プレフォームの布帛層の繊維が
窒化ホウ素でコーティングされており、さらに、布帛プレフォームを含む布帛層
が窒化ホウ素コーティングによって一体に結合していることが観察された。繊維
上の窒化ホウ素コーティングの厚さは約０．３３ミクロンであった。
【０１９０】 窒化ホウ素でコーティングし、結合した布帛プレフォームを、次のコーティン
グまで真空デシケーターで保管した。 次に、布帛プレフォームの繊維に炭化ケイ素コーティングを施した。
【０１９１】 窒化ホウ素でコーティングし、結合した布帛プレフォームを上記の化学的蒸気
浸透装置の反応チャンバーに戻して設置した。繊維プレフォームはこの段階で自
己結合しており、グラファイト収納ジグは必要なかった。ここで、布帛プレフォ
ームの向きは、先の堆積反応で繊維に窒化ホウ素コーティングを堆積させたとき
と実質的に同じにした。
【０１９２】 反応チャンバーのドアを閉め、反応チャンバーとその内容物を約０．３トール
未満まで排気した。次いで反応チャンバーとその内容物を約室温から約９２５℃
の温度まで約５０℃／分の速度で加熱した。次いで水素ガスを反応チャンバーに
約７５０標準立法ｃｍ（ｓｃｃｍ）の流量で導入した。中に入れた熱電対の指示
で反応チャンバーとその内容物が約９２５℃の温度で平衡になったとき、約７５
０ｓｃｃｍの追加の水素の流れを、約２１℃の温度に維持したメチルトリクロロ
シラン（ＭＴＳ）の液体浴の中をバブリングさせ、その後のガスを反応チャンバ
ーの中に導入した。反応チャンバーの圧力は約１１トールで安定した。これらの
温度、圧力、ガス流量の条件を約３時間維持した後、反応チャンバーを加熱する
抵抗加熱炉への給電を止め、液体ＭＴＳ浴を通して導入していた約７５０ｓｃｃ
ｍの水素を反応チャンバーへの流れに変え、反応チャンバーへ直接流入するガス
の流量を約１５００ｓｃｃｍにした。反応チャンバーとその内容物の温度が約８
００℃まで低下した後、抵抗加熱炉を再度給電し、反応チャンバーとその内容物
の温度を約８００℃で安定にさせた。
【０１９３】 次いでコーティングした繊維にもう１つの窒化ホウ素コーティングを堆積させ
た。具体的には、反応器への水素ガスの流れを止め、反応チャンバーとその内容
物を約０．３トール未満まで排気した。次いでアンモニア（ＮＨ3）と三塩化ホ ウ素（ＢＣｌ3）のガスを前記と実質的に同じ仕方で操作圧力を約０．６ミリト ールとして反応チャンバーに導入し、布帛プレフォームを含むコーティングした
繊維の上に窒化ホウ素のコーティングを堆積させた。窒化ホウ素を約８００℃の
温度の約０．６トールの圧力で約１．５時間堆積させた後、反応チャンバーへの
混合ガスの流れを止めた。反応チャンバーとその内容物の温度を約８００℃から
約９２５℃まで再度昇温した。次いで水素ガスを約７５０ｓｃｃｍの流量で炉チ
ャンバーに再度導入した。
【０１９４】 反応チャンバーとその内容物の温度が約９２５℃で安定したとき、炭化ケイ素
の最後のコーティングを、布帛プレフォームを含むコーティングしたニカロン炭
化ケイ素繊維の上に堆積させた。
【０１９５】 具体的には、反応チャンバーとその内容物を約９２５℃の温度と約１１トール
の操作圧力に約２０時間維持したことを除き、この第２炭化ケイ素コーティング
の堆積には、前記の第１炭化ケイ素コーティングを堆積させたと実質的に同じ手
順を採用した。
【０１９６】 この第２炭化ケイ素コーティングを約２０時間堆積させた後、反応チャンバー
を加熱する炉への給電を止め、液体ＭＴＳ浴を通してバブリングさせていた約７
５０ｓｃｃｍの水素を、ＭＴＳ浴を最初に通さずに反応チャンバーに直接送った
。炉チャンバーとその内容物が約２００℃未満まで冷えた後、反応チャンバーへ
の水素ガスの流れを止め、反応チャンバーを約０．３トール未満まで排気した。
次いで炉チャンバーの圧力を、アルゴンガスを用いて大気圧まで戻した。炉チャ
ンバーがほぼ大気圧に達したとき、チャンバーを開け、コーティングした布帛プ
レフォームを反応チャンバーから取り出した。
【０１９７】 このコーティングした繊維プレフォームの中に、例３のサンプルＡについて記
載したと実質的に同じ仕方でアルミナ酸化反応生成物を成長させ、繊維の横断面
の半径にそった測定として、内側から外側に、約０．２ミクロンの窒化ホウ素、
約１．８３ミクロンの炭化ケイ素、約０．２ミクロンの窒化ホウ素、及び約１．
９３ミクロンの炭化ケイ素でコーティングされたニカロン炭化ケイ素繊維、この
コーティングされたニカロン繊維が強化するセラミックマトリックスを含み、こ
のセラミックマトリックスはアルミナ酸化反応生成物と、残存未反応親金属を含
む金属成分を含むセラミック複合体が生成した。
【０１９８】 次いで生成した複合体の金属成分の少なくとも一部を、例２で記載したと実質
的に同じ仕方で除去した。 曲げ強度の試験片を機械加工し、例２で記載したと実質的に同じ仕方で約室温
で強度を測定した。図１６ａと１６ｂは、繊維強化セラミック複合材料の試験片
の破壊面の研磨断面の約３５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。特に図１６
ａは、炭化ケイ素の外側層に入り、炭化ケイ素の内側層を通らずに出るクラック
を示している。ここで、全てのクラックがこのような挙動を示しているのではな
く、図１６ｂから分かるように、外側と内側の炭化ケイ素コーティング層の両方
に入り、両方の炭化ケイ素層を通って出るクラックを示している。
【０１９９】 炭化ケイ素と窒化ホウ素の二重層でコーティングされたニカロン繊維によるニ
カロン繊維強化セラミック複合材料は、炭化ケイ素層の内層と外層の間で壊れる
又は抜けることができるといった例証は、この挙動が生じるこれらの繊維は、窒
化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングの１つのグループによってさらに保護され
るため、高温において外部の反応体からの化学的劣化にさらに耐えることができ
ることを暗示していると思われる。例１１ この例は、ニカロン繊維上の窒化ホウ素コーティングに続く炭化ケイ素コーテ
ィングが、高温において酸化からの或る保護を提供することを例証する。またこ
の例は、第１の組の上に適用した窒化ホウ素と炭化ケイ素の追加の組の適用が、
かなり大きな酸化保護を提供することを示す。
【０２００】 サンプルＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍについて熱重量分析を行い、次に示した。各々の試験
は、数１０〜数１００ミリグラムの重さのサンプルをアルミナ坩堝に入れ、それ
をＭｏｄｅｌ ＳＰＡ Ｎｅｔｚｃｈ微量天秤（Ｎｅｔｚｓｃｈ社、Ｅｘｔｏｎ
，ＰＡ）の試験チャンバーに配置することを含んだ。チャンバーをシールし、ほ
ぼ純粋な酸素ガスを約２００ｓｃｃｍの流量で試験チャンバーに導入した。次い
でサンプルの温度をほぼ室温から約１２００℃の温度まで約２００℃／時の速度
で加熱した。約１２００℃の温度で約２４時間維持した後、温度を約室温まで約
２００℃／時の速度で下げた。ほぼ純粋な酸素の酸素の流れを止めた。微量天秤
を連続的にモニターし、試験の間を通して試験サンプルの重量を記録した。
【０２０１】 サンプルＪ サンプルＪは受け入れた状態のニカロン繊維を含んだ。 サンプルＫ サンプルＫは、例１０に記載の方法に実質的にしたがって窒化ホウ素をコーテ
ィングしたニカロン繊維を含んだ。
【０２０２】 サンプルＬ サンプルＬは、例１０とほぼ同様にして窒化ホウ素と炭化ケイ素の層でコーテ
ィングしたセラミック級ニカロン繊維を含んだ。
【０２０３】 サンプルＭ サンプルＭは、例１０の手順にしたがって反応器壁に堆積させたラミネートの
サンプルを含んだ。ラミネート材料は、具体的には、窒化ホウ素、炭化ケイ素、
追加の窒化ホウ素、追加の炭化ケイ素の層を例１０の記載のように順次に含んだ
。
【０２０４】 表４は、各々の４種のサンプルの最初のサンプル重量（例、繊維重量＋何らか
のコーティングの重量）、最初のニカロン繊維のみの重量、窒化ホウ素コーティ
ングのみの重量、炭化ケイ素と窒化ホウ素コーティングの重量の関数としての重
量％増加を示す。サンプルＭについては、最初のサンプル重量による重量％増加 のみ測定した。
【０２０５】 このデータは、ニカロン繊維の窒化ホウ素と炭化ケイ素によるコーティングは
、コーティングしていないニカロン繊維の１．４％の重量増加に比較して、それ
ぞれ０．４７％と０．６５％の重量増加であることから分かるように、酸化雰囲
気中での繊維の高温酸化がかなり減少することを示している。また、この表は、
最も良好な酸化抵抗（例、最小の重量増加）は、窒化ホウ素と炭化ケイ素の二重
のコーティング（例、全部で４層）を適用したときに起きることを示していると
思われる。この結果は、二重の複式コーティングがニカロン繊維を保護するだけ
でなく、下にある窒化ホウ素／炭化ケイ素コーティング、特に内側の窒化ホウ素
の抜けコーティングを保護できることを暗示していると思われる。
【０２０６】 本発明の代表的な態様のみを上記で詳細に記載したが、当業者は、これらの例
の他に多数の組み合わせと変化を含むことができることを容易に認識するであろ
う。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】例１２ この例は、他にもあるが、繊維強化セラミック複合体の繊維の布帛プライの間
に炭化ケイ素粒子を添加することが、複合材料作成の間にプライの間で生じるこ
とがあるセラミックマトリックス材料のマイクロクラックの広がりをかなり低下
させることができることを例証する。
【０２０９】 布帛プレフォームを含むグラファイト収納ジグを、次に記載の顕著な例外を含
めて、例２の記載と実質的に同じ仕方で組み立てた。第１に、ニカロン炭化ケイ
素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）は全て８本朱子織
（８ＨＳＷ）であった。さらに、約５．７５ｇの２２０グリット３９ＣＲＹＳＴ
ＯＬＯＮ（商標）炭化ケイ素粒子（平均粒子径約６６ミクロン、ノートン社、Ｗ
ｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）を、布帛プライ２〜６の各々の上の６．７５インチ（
１７１ｍｍ）の面に均等に適用した。さらにまた、ドライ炭化ケイ素粒子を、各
々のプライを形成する繊維のトウへの少なくとも一部の通路にブラシで施した。
【０２１０】 次いで５層の炭化ケイ素粒子を含む８本朱子織（８ＨＳＷ）を８枚積層した布
帛プレフォームを、化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）反応器に入れ、窒化ホウ素（ＢＮ
）の第１層と次いで炭化ケイ素層を、例２に記載の方法に実質的にしたがってコ
ーティングした。化学的蒸気浸透の結果、プレフォームの重量をもとに計算して
、約０．５１ミクロンの窒化ホウ素と約１．９４ミクロンの炭化ケイ素がプレフ
ォームの繊維と粒子の上に堆積した。
【０２１１】 次いで酸化アルミニウムと或るアルミニウム合金を含むセラミックマトリック
スを、例２に記載の方向性金属酸化プロセスを用い、コーティングしたプレフォ
ームの中に成長させ、繊維強化セラミック複合体を得た。
【０２１２】 次いで得られたセラミック複合体を、例２に記載と実質的に同じ金属除去プロ
セスに供し、セラミック複合体の金属構成成分の少なくとも一部を除去した。 次いでダイヤモンド鋸を用いてセラミック複合体を切断し、熱可塑性樹脂に装
着し、しだいに微細なグレードのダイヤモンドペーストを用いて研磨し、光学検
査のための充分に滑らかな表面を生成した。図１７ｂはこの繊維強化セラミック
複合材料の研磨断面の約５０倍の光学顕微鏡写真である。具体的には、この写真
は、強化ニカロン繊維３０４の織トウを含む布帛の隣接したプライを埋封し、そ
の間に位置するアルミニウムセラミックマトリックス材料３０２の中に埋封され
た炭化ケイ素粒子３０６を示している。また、図１７ａは、ニカロン繊維の布帛
プライの間に配置した炭化ケイ素粒子を含まない以外はこの例と実質的に同じ仕
方で作成した、繊維強化セラミック複合材料の約５０倍の光学顕微鏡写真である
。図１７ｂにはクラックが見られないが、図１７ａのクラック３００は特に目立
ち、有意である。
【０２１３】 このように、この例は、他にもあるが、ニカロン炭化ケイ素布帛のプライの間
への炭化ケイ素のような粒子物質の添加が、ニカロン布帛のプライ間のスペース
を占めるマトリックス材料のマイクロクラックの現象を、完全に除去できないに
せよ相当に減らすことが出来ることを例証する。例１３ この例は、他にもあるが、最適な曲げ強度を達成すべき場合に、炭化ケイ素強
化繊維を含むプレフォームに適用する各々の窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティ
ングに好ましい厚さが存在することを示す。より具体的には、この例は、主とし
て酸化アルミニウムを含むマトリックス中に約３５〜３６体積％の強化繊維を有
するセラミック複合体について、窒化ホウ素の最適な厚さは大体０．２０〜０．
４１ミクロンで、炭化ケイ素の最適な厚さは約１．９ミクロン以上であることを
例証する。
【０２１４】 サンプルＮ ニカロン炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ
）を含む８枚の層の布帛が全て１２本朱子織（１２ＨＳＷ）布帛であったことを
除き、例３のサンプルＡについて記載したと実質的に同じ仕方で布帛プレフォー
ムを作成した。次いで布帛プレフォームを、ほぼ図５ｅに示した形状（サイズは
除く）のグラファイト収納ジグの中に配置した。
【０２１５】 次いで布帛プレフォームを含むグラファイト収納ジグを、外径約４．５インチ
（１１０ｍｍ）で長さ約１８インチ（４４１ｍｍ）の化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）
装置の反応チャンバーの中に配置した。反応器を誘導加熱し、反応ガスが反応器
の上部に導入され、反応器の下から廃棄されるように縦型に設置した。カンタル
（商標）鉄−クロム−アルミニウム合金のワイヤーを使用し、反応器の上から約
１１．５インチ（２８２ｍｍ）にグラファイト収納ジグをつるした。布帛プレフ
ォームの８層の縦糸を、チャンバー内のガスの流れ方向と平行にした。それ以降
の操作は、反応器を約８００℃のコーティング温度に約１３５分間保った以外は
、例１０の第１窒化ホウ素コーティングを堆積するために用いたと実質的に同じ
にした。グラファイト収納ジグを分解し、布帛プレフォームの布帛層の繊維が窒
化ホウ素のコーティングで被覆されて結合していることが観察された。窒化ホウ
素の堆積による布帛プレフォームの重量増加から求めて、この窒化ホウ素コーテ
ィングは約０．３ミクロンの厚さを有した。
【０２１６】 次に窒化ホウ素でコーティングして結合した布帛プレフォームの上に、次のよ
うにして炭化ケイ素コーティングを適用した。窒化ホウ素でコーティングして結
合した布帛プレフォームを、カンタル（KANTHAL）鉄−クロム−アルミニウム合 金ワイヤを使用して 反応器の上から約１１．５インチ（２８２ｍｍ）にグラファ
イト収納ジグをつるした。窒化ホウ素でコーティングして結合した布帛プレフォ
ームの向きは、１２本朱子織布帛の８層の縦糸が、チャンバー内のガスの流れ方
向と平行となるようににした。次の炭化ケイ素コーティングプロセスは、例１０
の最後の炭化ケイ素コーティングについての記載と実質的に同じとした。窒化ホ
ウ素でコーティングして結合した布帛プレフォームは炭化ケイ素層で被覆されて
おり、それによって炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（ＢＮ）コーティング布
帛プレフォームが生成したことが観察された。炭化ケイ素コーティングは、炭化
ケイ素堆積の間のプレフォームき重量増加から求めて、約２．３ミクロンの厚さ
を有した。
【０２１７】 次いで例３のサンプルＡについての記載と実質的に同じ仕方で、コーティング
布帛プレフォームの中に、酸化アルミニウムと若干のアルミニウム合金を含むセ
ラミックマトリックスを成長させた。
【０２１８】 例２に記載の複合材料とは異なり、この例の複合材料は、金属除去プロセスと
高温熱処理のいずれにも供さなかった。 サンプルＯ サンプルＯ複合材料は、窒化ホウ素堆積のための約８００℃のコーティング温
度を約１８０分間維持したことを除き、サンプルＮ複合材料についての記載と実
質的に同じ方法で調製した。得られた窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングの
厚さは、それぞれ約０．４１と約２．３０ミクロンであった。
【０２１９】 サンプルＰ サンプルＰの複合材料は、窒化ホウ素堆積のための約８００℃のコーティング
温度を約７０分間維持した以外は、サンプルＮの材料と実質的に同じ仕方で作成
した。得られた窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングの厚さは、それぞれ約０
．２０と約２．３０ミクロンであった。
【０２２０】 サンプルＱ 炭化ケイ素コーティングの堆積のための約９２５℃の温度を約２０時間に代え
て約１６時間維持した以外は、サンプルＮについての記載と実質的に同じ仕方で
サンプルＱの複合材料を作成した。得られた窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティ
ングの厚さは、それぞれ約０．２９と約１．７８ミクロンであった。
【０２２１】 サンプルＲ 窒化ホウ素コーティングの堆積のための約８００℃の温度を約７０分間維持し
た以外は、サンプルＱについての記載と実質的に同じ仕方でサンプルＲの複合材
料を作成した。得られた窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングの厚さは、それ
ぞれ約０．２１と約１．９０ミクロンであった。
【０２２２】 上記の複合材料の機械強度を測定するための試験片は、例２の試験片の寸法に
ダイヤモンド加工した。 次いでこれらの試験片の機械強度を、例２の記載に実質的にしたがって４点曲
げにより、各々の試験片が破壊するまで応力を加えることにより測定した。これ
らの曲げ強度試験は周囲温度で行い、表５に示した。表５の結果は、割合に一定
の炭化ケイ素コーティング厚さ約２．２〜２．３ミクロンについて、最大曲げ強
度（各々の複合材料サンプルにつき７つの試験片の平均で求めた）が約０．３ミ
クロンの窒化ホウ素コーティング厚さで現れるたとを明らかにしている。窒化ホ
ウ素コーティング厚さがそれぞれ０．２０と０．４１ミクロンでは強度の低下が
観察された。また、具体的には、サンプルＱとサンプルＮ、サンプルＲとサンプ
ルＰの平均強度値を比較することによって、２．２〜２．３ミクロン厚さのの炭
化ケイ素コーティングが１．８〜１．９ミクロンの厚さの炭化ケイ素コーティン
グよりも強度が高いことは明らかである。
【０２２３】 このように、この例は、最適の室温強度を与えるために本発明の強化セラミッ
ク複合材料の繊維に施すべき窒化ホウ素と炭化ケイ素の各々のコーティング厚さ
には、望ましい範囲が存在することを示す。具体的には、窒化ホウ素を適用する
厚さは約０．２０ミクロンより多く、約０．４１ミクロンより少ないべきである
。さらに、適用する炭化ケイ素の厚さは約１．７８、好ましくは約１．９０ミク
ロンより多いべきである。
【０２２４】
【表５】
【０２２５】例１４ この例は、窒化ホウ素と炭化ケイ素の化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）のコーティン
グ厚さ、及び強化繊維の体積分率の、繊維強化セラミック複合体の高温曲げ強度
への効果を例証する。
【０２２６】 サンプルＳ〜Ｘ セラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌ
ａｎｄ，ＭＩ）を含む布帛プレフォームを、例２に示したと実質的に同じ仕方で
組み立てた。ここで、例２とは異なり、この例の布帛プレフォームは約３．２イ
ンチ（７７ｍｍ）平方のみであった。
【０２２７】 次いで次の顕著な例外を除き、例２の記載と実質的に同じ仕方で窒化ホウ素（
ＢＮ）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）を化学的蒸気浸透した。 １２個の布帛プレフォームを窒化ホウ素で同時にコーティングし、炭化ケイ素
を堆積し、６個の窒化ホウ素コーティングを同時に被覆した。また、窒化ホウ素
の堆積の間、反応チャンバーの中に入れた熱電対による指示として約７４２℃の
コーティング温度を約５．５時間維持し、反応チャンバー内の全圧力を約１．２
〜１．６トールの間に維持した。ガス反応体は、流量が約１２００標準立法ｃｍ
（ｓｃｃｍ）／分のアンモニア（ＮＨ3）と流量が約３００標準立法ｃｍの三塩 化ホウ素（ＢＣｌ3）からなった。炭化ケイ素の堆積のため、約９２８℃のコー ティング温度を約２４時間維持し、全反応チャンバー操作圧力は約１１トールと
した。
【０２２８】 表６に示すような、窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティング厚さの違いが得ら
れたことは、特定のプレフォームの反応器内での相対的な位置によって説明され
る。概して、炭化ケイ素と窒化ホウ素の両方の堆積について、プレフォームがガ
ス反応体源に近いと、コーティングは厚くなる。窒化ホウ素コーティングの間に
、プレフォームは縦６段の２つのグループに配置した。同様に、炭化ケイ素の堆
積の間、窒化ホウ素をコーティングしたプレフォームを縦３段の２つのグループ
に配置した。このように、窒化ホウ素の堆積の間、サンプルＷのプレフォームは
反応体ガス源に最も近く、サンプルＶのプレフォームは最も遠かった。同様に、
炭化ケイ素の堆積の間、サンプルＸのプレフォームは反応体ガス源に最も近く、
サンプルＴのプレフォームは最も遠かった。
【０２２９】
【表６】
【０２３０】 次いで窒化ホウ素と炭化ケイ素でコーティングした各々の布帛プレフォームを
、例２と実質的に同じ方向性金属酸化プロセスを用いて、酸化アルミニウムと若
干のアルミニウム合金を含むセラミックマトリックスで浸透した。
【０２３１】 次いで得られた繊維強化セラミック複合体の金属構成成分の少なくとも一部を
除去した。この金属除去プロセスは、次の例外を除いて例２と実質的に同じとし
た。約４０００ｓｃｃｍに代えて約１００００ｓｃｃｍの窒素ガスの流量を加熱
と冷却の間中維持した。また、３個の繊維強化複合体を同時に処理した。
【０２３２】 ここで、例２の方法とは異なり、この例で得られたセラミック複合体の以降の
熱処理は行わなかった サンプルＳ〜Ｘの繊維強化セラミック複合体の各々の機械強度は、約１２００
℃の４点曲げの様式で測定した。具体的には、試験片を例２で示した寸法にダイ
ヤモンド加工し、例２に示した手順を用いて破壊するまで４点曲げを行って試験
した。材料について得られた４つのデータ点の平均値にもとづく曲げ強度を、表
６の各々のサンプルＳ〜Ｘについて記録した。
【０２３３】 表６に記録したデータの解析は、いくつかの傾向を明らかに示す。 具体的には、サンプルＳとサンプルＵ、Ｖ、Ｗのデータの比較は、約０．２４
ミクロンと０．４８ミクロン以上の厚さの窒化ホウ素コーティングは、最適では
ない曲げ強度となったことを示している。このように、本発明の繊維強化複合体
について、約０．３ミクロンが強化繊維の窒化ホウ素コーティングの厚さの最適
値に少なくとも近いはずである。
【０２３４】 また、表６の結果から、窒化ホウ素コーティングの厚さと、コーティングした
プレフォーム（最終的に複合体）のニカロン強化繊維の体積分率の相関が分かる
。この相関は、窒化ホウ素で布帛プレフォームをコーティングした後に生じる、
グラファイト収納ジグを分解して窒化ホウ素でコーティングした布帛プレフォー
ムを取り出したときの弾性戻り現象による。適用する窒化ホウ素コーティングが
厚いと、コーティングした布帛プレフォームは、グラファイト収納ジグから取り
出したときにその厚さの方向に大きく広がり、ニカロン繊維の全体の体積分率を
下げると思われる。
【０２３５】 また、サンプルＳ、Ｕ、Ｗの強度値の比較から、強化繊維の体積分率が高いと
複合材料の曲げ強度が高いことを示す。 さらに、サンプルＴのデータとサンプルＳのデータ、同じくサンプルＸのデー
タとサンプルＷのデータを比較すると、強化繊維の所与の体積分率について、約
１．７５ミクロンの厚さの炭化ケイ素と、一方で約２．４３ミクロンの炭化ケイ
素のような過剰の厚さは最適強度を外れることを示している。適当な炭化ケイ素
の厚さの重要性が、サンプルＴのデータとサンプルＷのデータの比較から強調さ
れる。具体的には、この比較は、約２．２ミクロンの炭化ケイ素コーティング厚
さの最適化が、強化繊維の体積分率の８ポイント又は約２０％の違いを補うこと
を示している。
【０２３６】 このように、この例は、ここで記載の繊維強化セラミック複合体について、得
られる複合材料の高温強度を最適化するために、強化繊維に適用する望ましい窒
化ホウ素と炭化ケイ素のコーティング厚さがあることを示している。具体的には
、適用する窒化ホウ素の厚さは約０．２４ミクロンより多く、約０．５１ミクロ
ンより少ないべきである。適用する炭化ケイ素の厚さは１．７５ミクロンより多
く、約２．４３ミクロンより少ないべきである。これらの望ましい厚さの範囲は
、所望の周囲温度での複合材料強度を得るために行った例１３の最適な範囲とよ
く一致している。また、複合体中の約３２〜４１体積％の繊維強化材の範囲内で
、複合体の強度は強化材の体積分率と共に増加する。
【０２３７】 表７は、前記の例で記載の繊維強化セラミック複合体の作成に用いた多数のプ
ロセスパラメーターを要約する。
【０２３８】
【表７】
【０２３９】例１５ この例は、他にもあるが、布帛プレフォームのコーティングの改良法を示す。
具体的には、この例は、布帛プレフォームの全体に均一な厚さのコーティングを
生むコーティング条件の組を示す。
【０２４０】 セラミック級ニカロン炭化ケイ素繊維（ダウコーニング社より入手、Ｍｉｄｌ
ａｎｄ，ＭＩ）から作成した８本朱子織（８ＨＳＷ）布帛と１２本朱子織（１２
ＨＳＷ）布帛の複数の層を、例８の記載と実質的に同じ仕方で互いの上に重ねる
ことにより布帛プレフォーム１０３を作成した。この布帛プレフォームは長さ約
９インチ（２２９ｍｍ）×幅約６インチ（１５２ｍｍ）×厚さ約０．１２５イン
チ（３．２ｍｍ）であった。
【０２４１】 布帛プレフォームを、例２で記し、図５ｅに示したと実質的に同じ種類のジグ
で留めた。布帛プレフォームを入れたプレフォーム収納ジグ１０８を、グラファ
イト管ライナーを有し、全体の寸法が長さ約８フィート（２．４ｍ）で内径約１
５．５インチ（３９４ｍｍ）の耐熱合金鋼化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）装置の反応
チャンバーに入れた。布帛プレフォームの第１と第７層の縦糸を、チャンバー内
のガスの流れ方向に垂直にし、同時に反応チャンバーの縦軸に垂直にした。反応
チャンバーを閉め、約０．５トール未満まで排気した。次いで反応チャンバーを
約８００℃の温度まで加熱した。反応チャンバーの温度が約８００℃に達したと
き、全操作圧力を約０．５トールに維持しながら、約６０℃の温度で約１２００
ｓｃｃｍの流量の三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）と、約２１００ｓｃｃｍの流量のア ンモニア（ＮＨ3）の混合ガスを反応チャンバーに導入した。約８００℃の温度 で約４時間後、反応チャンバーへの混合ガスの流れを止め、反応チャンバーを加
熱する炉への給電を止め、炉とその内容物を放冷した。約２００℃未満の温度で
反応チャンバーのドアを開け、グラファイト収納ジグを取り出し、冷却し、分解
した結果、布帛プレフォームの布帛層の繊維がコーティングされ、布帛プレフォ
ームを含む布帛層が窒化ホウ素コーティングによって一体に結合したことが観察
された。窒化ホウ素コーティングは約０．４８ミクロンの厚さを有した。
【０２４２】 次いで次のコーティングのために化学的蒸気浸透装置に戻す準備ができるまで
、窒化ホウ素コーティング布帛プレフォームを真空デシケーターに保管した。 次のコーティングの適用のため、窒化ホウ素でコーティングして結合した布帛
プレフォームを化学的蒸気浸透装置の反応チャンバーに戻した。ここで、この例
において、布帛プレフォームの第１と第７層の縦糸を、チャンバー内のガスの流
れ方向に平行にし、同時に反応チャンバーの縦軸に平行にした。より具体的には
、窒化ホウ素コーティング布帛プレフォームを、図１８ａに示すようなグラファ
イトジグで支持した。グラファイトジグのみを図１８ｂに示す。反応チャンバー
の前と後ろに位置するそのような２個の支持ジグに取り付け、１回の反応器の運
転で全部で８個の窒化ホウ素コーティング布帛プレフォームを同時にコーティン
グすることができる。
【０２４３】 ＣＶＩ反応チャンバーを閉め、約１トール未満まで排気した。約１１０００標
準立法ｃｍ／分（ｓｃｃｍ）の流量で反応チャンバー内に水素ガスを導入した。
次いで反応チャンバーを約９５０℃の温度まで加熱した。反応器き圧力が約２５
０トールで平衡になった。反応チャンバーの内容物の温度が約９５０℃で実質的
に完全に安定化した後、約１８００ｓｃｃｍの水素を反応チャンバーへの直接の
流入かち切り換え、反応チャンバーに入れる前に約４５℃の温度に維持したメチ
ルトリクロロシラン（ＭＴＳ）の浴をまずバブリングさせた。約９５０℃の温度
で約４８時間後、反応チャンバーを加熱する炉への給電を止め、ＭＴＳ浴に導い
ていた約１８００ｓｃｃｍの水素を再度反応チャンバーへ直接流入させ、反応チ
ャンバーへの約１１０００ｓｃｃｍの直接の水素ガス流量に設定した。反応チャ
ンバーが実質的に冷えた後、水素の流れを止め、炉きその内容物を１トール未満
まで排気した。次いで反応チャンバー内の圧力を約大気圧までアルゴンで戻した
。反応チャンバーが２００℃未満の温度まで冷えた後、アルゴンガスの流れを止
め、反応チャンバーのドアを開けた。グラファイト支持ジグを取り出し、冷却し
、分解した結果、窒化ホウ素で結合した布帛プレフォームが炭化ケイ素の第２層
でコーティングされており、それによって炭化ケイ素（ＳｉＣ）／窒化ホウ素（
ＢＮ）コーティング布帛プレフォームが生成したことが観察された。炭化ケイ素
は約２〜３ミクロンの厚さを有した。具体的には、この例の炭化ケイ素コーティ
ングは、前記の例よりもプレフォームの内部から外面までより均一な厚さであっ
た。言い換えると、プレフォームの外側に堆積した炭化ケイ素の厚さは前の例程
は大きくなく、即ち、この例のコーティングプレフォームは、前の例のコーティ
ングプレフォームのいくつかよりも、より透過性であった。このように、この例
の結果は、プレフォーム中に孤立した気孔を発生することなく、約２〜３ミクロ
ンより大きい名目上の厚さを有する炭化ケイ素コーティングをこの布帛プレフォ
ームに適用できることを暗示している。
【０２４４】 次いで例２の記載と実質的に同じ仕方で炭化ケイ素／窒化ホウ素コーティング
布帛プレフォームの中にアルミナ酸化反応生成物の成長を形成し、酸化アルミナ
酸化反応生成物と、若干の未反応親金属を含む金属構成成分を含むセラミックマ
トリックスを含み、セラミックマトリックスは炭化ケイ素／窒化ホウ素コーティ
ングニカロン炭化ケイ素繊維を埋封した繊維強化セラミック複合体を得た。ここ
で、セラミック複合体の実質的に完全な成長には、約７２時間のみが必要であっ
た。この例のコーティング布帛プレフォームは透過性が高いため、完全な成長に
必要な時間はこの値よりもさらに短いと考えられる。
【０２４５】 このように、この例は、複数のプレフォームを同時にコーティングするための
効率的な方法、及びより均一な厚さの炭化ケイ素コーティングに帰着する条件を
例証する。例１６ この例は、本発明の繊維強化セラミック複合材料の疲れ特性を示す。詳しくは
、この例は、空気中の種々の温度で試験し、張力の低周波数サイクルに供した複
合体について、最大適用応力の関数として、ニカロン炭化ケイ素繊維強化アルミ
ナマトリックス複合体のサンプルの寿命を示す。約２０℃と約１０００℃で試験
したサンプルは、残存金属除去プロセスを含む例２で記したと実質的に同じ仕方
で作成した。約１１００℃と約１３７０℃の温度で試験した繊維強化セラミック
複合体は、同様に残存金属除去プロセスを含む例８に実質的にしたがって作成し
た。
【０２４６】 試験片は二重犬骨の形状であり、即ち、図７の形状と同様であるが、さらにも
う１つのくびれ部分を含んだ。具体的には、全長約５インチ（１２７ｍｍ）、最
大幅約０．５５インチ（１４ｍｍ）で、長さ約１．３インチ（３３ｍｍ）×幅約
０．２５インチ（６ｍｍ）のゲージ部分を有する形状にダイヤモンド加工した。
【０２４７】 各々のサンプルを約２５℃の万能試験器の試験チャンバーに入れた。次いで試
験チャンバーを空気中で所望の高温まで加熱した。試験片の温度が安定化したと
き、正弦引張応力を試験片に適用した。最小適用引張応力は、最大適用引張応力
の約１０％とした。試験装置は、破壊を起こすに要した引張応力のサイクル数を
記録するよう構成した。これらの疲労データを表８に示した。１１００℃又は１
３７０℃の温度で１００００サイクルを適用した後に未だ完全な試験片を、次い
で破壊が観察されるまで適用しようとした応力サイクルでの同じ温度で一定に荷
重を増やしながら引張試験を行った。表は、これらの試験片が、高温での引張サ
イクルの後に、元の強度の５０％以上を保有することを示している。また、この
表は、繊維強化セラミック複合材料が、約８〜８３Ｍｐａの適用引張応力、約５
Ｈｚの周波数、空気中の約１０００℃の温度での２００万回以上のサイクルを延
命できたことを示す。高温で得られたデータは図１９にグラフで示しており、最
大適用応力の関数として、破壊を生むためのサイクル数を示す。いくつかのデー
タ点に付けて右を指した矢印は、特定のデータ点が材料の寿命の下方限界を表す
ことを示す（例、試験片の破壊が示した最大応力と引張サイクル数で起こらなか
った）。図１９に示されたデータのさらなる評価から、空気中約１０００℃の温
度で約８０Ｍｐａの、繊維強化セラミック複合材料の耐久限界が暗示される。
【０２４８】
【表８】
【０２４９】例１７ この例は、改良した応力破壊試験を示し、その目的又は対象はタービンエンジ
ンに存在することがある少なくともいくつかの条件をさらにシミュレートするこ
とである。詳しくは、この例で示した試験は多くの面で例９に記載の応力破壊試
験に類似しており、死荷重の適用の下で高温に曝す間に試験系に熱サイクルを付
加又は重ねた点が異なる。
【０２５０】 繊維強化セラミック複合体を、残存金属構成成分のかなりの部分を除去したこ
とを含み、例２と実質的に同じ仕方で作成した。 引張試験片は例７と９と実質的に同じ仕方でダイヤモンド加工し、例９と同じ
試験用ジグに装着し、それをＭｏｄｅｌ Ｐ−５クリープ試験機（ＳＡＴＥＣ社
、Ｇｒｏｖｅ Ｃｉｔｙ，ＰＡ）に装着した。死荷重を用いて試験片に約１２．
５Ｍｐａの引張応力を適用した。抵抗加熱空気雰囲気炉をクリープ試験機の試験
用ジグの完全な周りに配置し、炉のその中のサンプルを約２０℃から約１１００
℃温度まで加熱した。各々の熱サイクルは、空気中で約１時間約１１００℃の温
度る維持し、次いで試験片の温度を約４５分間にわたって約６００℃の温度まで
一定速度で降温し、約６００℃の温度で約１時間維持し、最後に約４５分間にわ
たって約１１００℃の温度まで一定速度で戻すことからなった。例９と同様に、
サンプルの歪みを１１０２型ＺＹＧＯ（商標）ヘリウム−ネオンレーザー伸び計
（Ｚｙｇｏ社、Ｍｉｄｄｌｅｆｉｅｌｄ，ＣＴ）でモニターした。次いでサンプ
ルの試験データを、試験期間の関数としてのサンプルの歪みの形態で記録した。
そのデータは図２０にグラフで示している。図２０に関して、約２５Ｍｐａの適
用引張応力で約１２回の熱サイクルの適用の後（最初の数回の熱サイクルは全試
験装置の機能の検査のために使用した）、次に応力を約５０Ｍｐａに上げた。約
５０Ｍｐａの応力で約１１５回の熱サイクルを適用した後、応力をさらに約７０
Ｍｐａまで上げた。約７０Ｍｐａの応力で約２２回のサイクルの後、サンプルは
破壊した。また、図１２は、試験片の温度変化に応答した試験片の歪みの変化を
詳しく示す７０Ｍｐａ領域の拡大を示す。試験片はいずれも合計で１４２回の熱
サイクル又は約５００時間の試験期間を延命した。
【０２５１】 次いで試験の期間をとおして適用が約５０Ｍｐａであったことを除き、上記と
実質的に同じ仕方で実質的に同じ繊維強化複合材料試験片について第２の熱サイ
クルを行った。この第２の試験片は、空気中のこの適用引張応力下で、破壊の発
生までに合計で約２８２回の熱サイクル（又は約９８７時間）を延命した。
【０２５２】 このように、この例は、本発明の繊維強化セラミック複合材料が空気中の温度
変化のある高温条件の引張荷重の下で数１００時間延命できることを示す。実施例１８ 本実施例は、とりわけ、強化充填材上の化学的に変性されたコーティング層の
付着及びそれに続いてマトリックス材料による封入によって複合体が形成される
ことを示す。さらに具体的には、本実施例は珪素源のチッ化ホウ素ベースのコー
ティング材料内への組み込みを示す。 試料ＡＡ（珪素のドーピングなし） セラミック等級のニカロン（登録商標）炭化珪素繊維からなる布帛プレフォー
ムが、実施例２と実質的に同じ方法で作製された。本実施例の布帛プレフォーム
は約３インチ（７６ｍｍ）平方×約０．１２５インチ（３ｍｍ）の大きさであっ
た。
【０２５３】 布帛プレフォームを次にチッ化ホウ素を含む材料で、コーティング室の内径が
約９．４５インチ（２４０ｍｍ）の代わりに約５インチ（１２７ｍｍ）であった
こと、反応器の内部温度が約７３６〜７４０℃に維持されたこと、操作圧力が約
１．１〜１．２トルに維持されたこと、温度での時間が約４時間であったこと、
アンモニア反応物の流速が約３４２標準平方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）で
あったこと、そして三塩化ホウ素の流速が約８５ｓｃｃｍであったことを除き、
実施例２と実質的に同じ方法でコーティングした。平均約０．３２ミクロンのチ
ッ化ホウ素をニカロン（登録商標）炭化珪素フィラメント上に、布帛レフォーム
の重量増から計算されるように、付着させた。
【０２５４】 次に、炭化珪素を含むコーティングを、チッ化ホウ素でコーティングされた布
帛プレフォームの上部に付着させた。付着条件は、コーティングが約９８０℃の
温度、約１１トルの圧力及び約１９時間でで付着されたことを恩ぞ基、実質的に
実施例２の炭化珪素について記述したものと同じであった。プレフォームの重量
増に基づき、繊維上の炭化珪素コーティングの平均厚さは約１．３２ミクロンで
あると推定された。
【０２５５】 このＣＶＤコーティング過程の後、酸化アルミニウムからなるマトリックスを
、アルミニウムからなる親金属の方向性金属酸化によって形成した。さらに具体
的には、マトリックスは、酸化ニッケルの粒子が約マイナス２００メッシュ（約
７５ミクロンよりも実質的に小さい全ての粒子）及び約９５０℃の滞留温度が約
９６時間維持されたことを除き、実施例２に記述したマトリックスと実質的に同
じ方法で形成した。
【０２５６】 マトリックス形成に続き、形成されたアルミナマトリックス複合体内の残部の
未反応の親金属のほとんどが除去された。金属除去技術は、金属除去レイアップ
がＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）グラファイト箔のリッド（オハイオ州、クリーブ
ランドのユニオン・カーバイド社）でゆるく覆われていたこと、及び浸透のため
の充填材混合物が約１０重量％の粉末化マグネシウム粒子（−１００＋２００メ
ッシュ：ペンシルバニ州、タマクアのハートメタルズ）及び残部の等級Ｃ７５未
粉末化アルミナ粒子（オハイオ州クリーブランドのアルカン・アルミニウム社の
アルカン化学部門）からなっていたことを除き、実施例２で記述したものと実質
的に同じであった。約８．４％の複合体の重量損失が記録された。
【０２５７】 実施例２におけるいくつかの屈曲試験検体と異なり、本実施例の複合体は熱処 理 されなかった。 試料ＡＢ 試料ＡＢは、得られたチッ化ホウ素コーティングを珪素でドーピングする目低
のために、ＣＶＤガス流れに珪素源を故意に加える試みが特徴である。
【０２５８】 試料ＡＢを、以下のことを除き、試料ＡＡと実質的に同じ手順によって作製し
た。チッ化ホウ素コーティング試験は、約１．６〜１．７トルの圧力で行った。
また、ＮＨ3及びＢＣｌ3ガス流れに、約２００ｓｃｃｍの水素（Ｈ2）及び四塩 化珪素（ＳｉＣｌ4）を加えた。周囲温度（例えば約２０℃）で液体ＳｉＣｌ4中
に水素をバブリングし、それによってＳｉＣｌ4のための担体ガスとして水素が 行動する。布帛のプレフォームの重量増を基準として、約０．３２ミクロンのＢ
Ｎベースのコーティングをニカロン（登録商標）炭化珪素の繊維に適用した。
【０２５９】 ＣＶＤによる炭化珪素の付着中、約９８０℃での滞留を約１１．５時間継続し
た。約１．７９ミクロンの炭化珪素が付着した。 試料ＡＣ 試料ＡＣを、以下のことを除き、試料ＡＢと実質的に同じ方法で調製した。地
チッ化ホウ素ベースのコーティングを、約７３５〜７４０℃の温度、及び１．３
〜１．４トルの圧力で約５時間付着させた。ＢＣｌ3及びＮＨ3ガスの流速はそれ
ぞれ約６５ｓｃｃｍ及び２６２ｓｃｃｍであった。ＳｉＣｌ4及びその水素担体 をコーターに約４９６ｓｃｃｍの流速で導入した。約０．４２ミクロン厚のコー
ティングが付着した。炭化珪素コーティングを、試料ＡＡについて記述したもの
と同様に付着させた。 試料ＡＤ 試料ＡＤもまた、炭化珪素繊維で強化されたアルミナマトリックス複合材料で
あって、該繊維はチッ化ホウ素含有層及びその後の炭化珪素コーティング層を特
徴とする二重コーティングでコーティングされている。試料ＡＢ及びＡＣでのよ
うに、本試料のＢＮ層も変性されていたが、しかし異なるルートによった。Ｓｉ
Ｃｌ4をＨ2によって反応器内に運ぶ代わりに、担体のない純粋なＳｉＣｌ4ガス を使用した。特に、周囲温度におけるＳｉＣｌ4の蒸気圧が、該圧力条件下で約 ２１ｓｃｃｍの流速を生じるのに十分であったことが認識された。ＢＣｌ3及び ＮＨ3ガスの流速はそれぞれ８５ｓｃｃｍ及び３４２ｓｃｃｍであった。変性Ｂ Ｎ層は、約１．３〜１．４トルの圧力で約５時間付着された。ほぼ０．３７ミク
ロン厚のコーティングが付着した。
【０２６０】 ＳｉＣ付着は試料ＡＡにおけるのと同一であった。 試料ＡＥ 試料ＡＥを、試料ＡＤとほとんど同じように調製した。これらの２つの試料の
唯一の有意な差異は、ＢＮベースのコーティングのために、本実施例がＳｉＣｌ 4 、ＢＣｌ3及びＮＨ3のそれぞれ６０ｓｃｃｍ、６９ｓｃｃｍ及び２７６ｓｃｃ ｍのガス流速を特徴としたことである。ほぼ０．３５ミクロン厚のコーティング
が付着した。 試料ＡＦ 試料ＡＦを、変性ＢＮ付着のためのガス流速がＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3及びＮＨ3 のそれぞれ４０ｓｃｃｍ、８２ｓｃｃｍ及び３２６ｓｃｃｍであったことを除き
、試料ＡＥと実質的に同じ方法で調製した。
【０２６１】 化学元素分析を、いくつかの試料上の変性ＢＮコーティングについて行った。
この元素分析は、スキャニング・オーガー・深度プロファイリングを使用した外
側コントラクターによって実施した。予想されるＢ、Ｎ及びＳｉに加えて、かな
りの量のＣ及びＯも検出された。この元素分析の結果は、表ＩＸ内に原子％によ
って報告される。Ｓｉ：Ｂ比の名称のカラムは、前駆体ＳｉＣｌ4及びＢＣｌ3ガ
ス内の珪素のホウ素に対する比を与える。
【０２６２】 コーティングされたものが封入される複合体の強度に対する、チッ化ホウ素コ
ーティングを珪素変性しようとする試みの効果を測定するあめに、多数の屈曲強
度試料試験棒が各試料からダイアモンド機械加工された。４点屈曲強度試験が、
実質的に実施例２に記述したように、周囲温度及び約１２００℃において実施さ
れた。３の試料サイズに基づく平均屈曲強度が表Ｘ並びに図２１にグラフの形態
で報告される。屈曲強度は、ホウ素及び珪素前駆体ガスの比にほとんど依存しな
いことを示す。
【０２６３】 本複合体の酸素及び湿分による高温での攻撃に対する抵抗を評価するため、本
試料の３つをそのような腐食試験のために選択した。具体的には、試料ＡＤ、Ａ
Ｅ及びＡＦを９０体積％の水蒸気（残部が酸素）からなる雰囲気に、約８００℃
及び周囲圧力において曝した。ほぼ８８時間の暴露の後、後退距離（例えば腐食
長さ）を、複合体の機械加工した表面から測定した。この後退距離は試料ＡＥに
ついて約６００〜８００ミクロン、試料ＡＦについて約５００〜７００ミクロン
であったが、試料ＡＤについてはわずか約２ミクロン〜４０ミクロンであった。
これに比べて、未変性チッ化ホウ素繊維コーティングを特徴とする典型的なＳｉ
／ＳｉＣマトリック複合体は約１７００ミクロン〜約２２００ミクロンの後退距
離を示した。マトリックス材料は有意には後退速度に影響するとは考えられない
が、全ての試料が暴露されたフィラメントの端部を特徴としているので、試料Ａ
Ｄ、ＡＥ及びＡＦのアルミナマトリックス複合体は、アルミナマトリックスがマ
イクロクラック（微小亀裂）の数密度がより高いので、メルト浸透によって形成
された複合体よりも速く腐食すると予期され得る。これらの試料がより低い腐食
（より小さい後退距離）を示した事実は、繊維上の変性ＢＮコーティングが、通
常の未変性ＢＮよりもさらに化学的に防護力があることを示唆する。
【０２６４】 当業者は、本発明の精神から逸脱することなく上述の実施例に多数の修正をな
し得ることが明らかである。従って、実施例は本発明の例示であると考えられ雨
べきであり、そして添付の特許請求の範囲に定義された発明の範囲に限定を加え
るものとは絶対に考えられない。
【０２６５】
【表９】
【０２６６】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明にしたがって得られたセラミックマトリックス中のコーティン
グしたフィラー材料の約３５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 図２は、以降の例において得られた、フィラー材料として、コーティングした
ニカロン（商標）セラミック繊維を有するセラミックマトリックス複合材料の約
８５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 図３は、以降の例においてコーティングした繊維を有する複合材料の破断面の
２５０倍の走査型電子顕微鏡写真であり、広範囲にわたる繊維の抜けを示してい
る。
【図４】 図４は、以降の例においてコーティングした繊維を有する複合材料の破断面の
８００倍の走査型電子顕微鏡写真であり、繊維の抜けを示していない。
【図５】 図５ａは、例２で議論するような、位置するままの状態の朱子織布帛の上面の
略図である。 図５ｂは、例２で議論するような、位置するままの状態の朱子織布帛の横断面
の略図である。 図５ｃは、例２で議論するような、位置するままの状態の朱子織布帛の回転軸
を示す等角図の略図である。 図５ｄは、例２で議論するような、朱子織布帛を含む布帛プレフォームを示す
横断面の略図である。 図５ｅは、例２で議論するような、布帛プレフォームのコーティングを行うた
めのグラファイト収納取付具を示す等角図の略図である。 図５ｆは、例２で議論するような、第２コーティングを備えたプレフォームの
コーティングを可能にするための窒化ホウ素コーティングの布帛プレフォームを
支持するためのカンチレバーグラファイト取付具を示す等角図の略図である。 図５ｇは、例２で議論するような、繊維強化セラミック複合体を形成するため
の成長レイアップを示す横断面の略図である。 図５ｈは、例２で議論するような、得られた繊維強化セラミック複合体の金属
成分を除去するためのレイアップを示す横断面の略図である。
【図６】 図６は、複合体の実質的に全表面から金属構成成分の少なくとも１種の金属成
分を除去するための典型的なレイアップを示す横断面の略図である。
【図７】 図７は、引張・応力破壊試験片の等倍率の図である。
【図８】 図８は、繊維強化セラミック複合材料試験片の典型的な応力−歪み曲線である
。
【図９】 図９は、引張試験片の破断面の約５０倍のＳＥＭ写真である。
【図１０】 図１０は、空気中での温度に対する繊維強化セラミックマトリックス複合材料
の引張強度を示す。
【図１１】 図１１は、熱サイクルした温度に対する引張強度と熱サイクルしていない繊維
強化セラミックマトリックス複合材料の引張強度を示す。
【図１２】 図１２は、空気中の１０００、１１００、１２００℃におけるニカロン（商標
）繊維強化Ａｌ2Ｏ3の応力破壊試験結果を示す。
【図１３】 図１３は、応力破壊試験をした試験片の破断面の約５０倍のＳＥＭ写真である
。
【図１４】 図１４ａ、１４ｂ、１４ｃはサンプルＨの破断面の近くの研磨した断面のそれ
ぞれ約２５００倍、５０００倍、１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】 図１５は、空気中の約７０Ｍｐａの１１００℃での応力破壊試験片について、
時間に対して全歪みを示す。
【図１６】 図１６ａ、１６ｂは、例１０において得られたニカロン（商標）繊維強化アル
ミナマトリックス複合材料の研磨した断面のそれぞれ約３５００倍の走査型電子
顕微鏡写真である。
【図１７】 図１７ａは、繊維強化セラミックマトリックス複合材料の研磨断面の約５０倍
の光学顕微鏡写真であり、隣接したニカロン（商標）繊維トウの間のマトリック
ス材料中のいくつかのマイクロクラックの存在を示している。 図１７ｂは、繊維強化セラミックマトリックス複合体の研磨断面の約５０倍の
光学顕微鏡写真であり、隣接したニカロン（商標）繊維のプライの間に位置する
炭化ケイ素粒子の添加がこれらのマトリックスのマイクロクラックを実質的に除
去する様子を示している。
【図１８】 図１８ａ、１８ｂは、それぞれ布帛プレフォームを付けた状態の例１５のグラ
ファイト支持取付具の等角図である。
【図１９】 図１９は、温度と、適用した最大サイクル引張応力の関数としての繊維強化セ
ラミック複合体の寿命を示すＳ−Ｎプロットである。
【図２０】 図２０は、適用した引張死荷重下での熱サイクルに供した繊維強化セラミック
複合体についての、時間に対するサンプルの歪みのプロットである。
【図２１】 図２１は、複合体の繊維強化剤上に変性チッ化ホウ素コーティング相をＣＶＤ
によって付着させために使用した反応体ガス内の珪素のホウ素に対する原子％（
比）の関数としての、繊維強化されたセラミック複合体の四点屈曲強度を示す。
以下に訂正箇所及びその根拠を列挙する。なお、「明細書」とは、平成１２年
４月２７日に提出した明細書の翻訳文（紙で提出）を示す。 （１）箇所：明細書第１頁１４行の「１つのコーティングがホウ素」を『１つの
コーティングの少なくとも１つがホウ素』と訂正する。 根拠：本願の国際公開であるＷＯ ９９／２１８０５号（以下単に国際公
開という）９６頁１４行の「at least one of」。 （２）箇所：明細書第２頁３行の「表面積の過半量」を『表面積の少なくとも過
半量』と訂正する。 根拠：国際公開９７頁１行「at least」。 （３）箇所：明細書第４頁２３行の「ウイスカーから成る」を『ウイスカー等か
ら成る』と訂正する。 根拠：国際公開１頁１２行「etc.」。 （４）箇所：明細書第６頁３行の「不均質材料であり」を『不均質材料または物
品であり』と訂正する。 根拠：国際公開１頁３３行「or article」。 （５）箇所：明細書第１５頁下から３行を『である。固体又は液体の酸化剤を使
用する場合、一般に、親金属に』と訂正する。 根拠：国際公開７頁１〜２行。 （６）箇所：明細書第２０頁と２１頁との間に『本発明の他の態様においては、
ガラス状物質又はガラス形成物質が加工の間に複合体に与えられる。』を挿入す
る。 根拠：国際公開８頁２２〜２３行。 （７）箇所：明細書第２２頁１行の「ることができる。」と「したがって」との
間に『さらにそのように作成された化合物は加工中に複合体に与えられたガラス
状又はガラス形成物質と反応または相互作用（例えばアロイ）し得る。』を挿入
する。 根拠：国際公開８頁３１〜３３行の「Further, ---- during fabrication
.」。 （８）箇所：明細書第２８頁５行の「る」と「。プレフォーム」との間に『（例
えば缶詰化）』を挿入する。 根拠：国際公開１１頁１５行「(e.g., "canning")」。 （９）箇所：明細書第２８頁と２９頁の間に『したがって、もしプレフォームが
、互いに重ね合わせた複数の織布帛のプライから成るのであれば、ＣＶＩコーテ
ィングの均一性の見地から、よりきつい透過性の少ない織物を有する布帛プライ
の外側上にさらに「開いた」織物を有する布帛パイルを配置することが望ましい
。』を挿入する。 根拠：国際公開１１頁２０〜２４行「Thus, if ---permeable wave」。 （１０）箇所：明細書第３１頁６行の「（例、炭化珪素）」を『（例、炭化珪素
繊維）』と訂正する。 根拠：国際公開１２頁７行「(e.g., silicone carbide fibers)」。 （１１）箇所：明細書第３４頁２０〜２４行を 『「ガラス」又は「ガラス状化合物」 本開示において、使用する用語「ガラス
」又は「ガラス状化合物」とは、ほんの短い範囲の秩序、例えば非晶性を示す無
機化合物を示す。従ってこの用語は、シリカ及びボリアのような伝統的な「ガラ
ス形成性酸化物」、並びに通常は長い範囲の秩序、例えば結晶度を示すが速い固
化や不純物原子のような欠陥の存在によってその秩序が乱された物質をも含む。
』と訂正する。 根拠：国際公開１３頁２５〜３０行。 （１２）箇所：明細書第３８頁１１行の「約５００倍」を『約５０倍』と訂正す
る。 根拠：国際公開１５頁１５行「50X」。 （１３）箇所：明細書第４３頁２５行の「掃去するのに役立つ。」を『掃去する
（例えば反応する）のに役立つ。』と訂正する。 根拠：国際公開１７頁２２〜２３行「scavenge (e.g. react with)」。
（１４）箇所：明細書第４４頁下から８行の「時間まで」を『時間（例えば複合
体の意図される寿命）』と訂正する。 根拠：国際公開１８頁９行「time (e.g. the intended lifetime of th
e composite body)」。 （１５）箇所：明細書第４４頁下から７〜下から６行の「（即ち、クラックの酸
化剤透過性よりも低い）」を削除する。 根拠：国際公開１８頁７行に該当個所なし。 （１６）箇所：明細書第４６頁９行の「入口」を『進入』と訂正する。 根拠：国際公開１８頁２８行「ingress」。 （１７）箇所：明細書第４６頁２２〜２５行の「２つの・・・炭化ケイ素である
。」を『例は、ホウ素、ケイ素、並びにホウ素及びケイ素の炭化物及び窒化物で
ある。酸素と反応したとき、ホウ素を含む種はボリアに基づくガラスを形成でき
、そしてケイ素を含む種はシリカに基づくガラスを形成できる。』と訂正する。
根拠：国際公開１９頁３〜６行「Examples of ---based glass」。 （１８）箇所：明細書第４７頁１行の「さらにまた、」と「生成した」の間に『
追加物質が』を追加する。 根拠：国際公開１９頁８行「additional materials」。 （１９）箇所：明細書第４７頁９行の「低融点のホウケイ酸ガラス」を『低融点
の酸化ホウ素またはホウケイ酸ガラス』と訂正する。 根拠：国際公開１９頁１７行「boron oxide」。 （２０）箇所：明細書第４７頁１２行の「高融点」を『高軟化点』と訂正する。
根拠：国際公開１９頁１９〜２０行「higher softening point」。 （２１）箇所：明細書第４７頁１４行の「高融点ガラス」を『高粘度または高軟
化点ガラス』と訂正する。 根拠：国際公開１９頁２１行「high viscosity or high softening poi
nt glass」。 （２２）箇所：明細書第４７頁１７行の「低融点」及び「高融点」をそれぞれ『
低粘度』及び『高粘度』と訂正する。 根拠：国際公開１９頁２６〜２７行「lower viscosity」及び「higher
viscosity」。 （２３）箇所：明細書第４７頁１８行の「ガラスとの」と「隔たり」の間に『使
用温度における』を挿入する。 根拠：国際公開１９頁２６行「in service temperature」。 （２４）箇所：明細書第４８頁５行の「及び」を『及び／または』と訂正する。
根拠：国際公開１９頁３５行「and/or」。 （２５）箇所：明細書第４９頁２行の「酸素捕獲物質と・・・生成する」を『酸
化された、即ち「使用済の」捕獲物質との反応またはアロイ化によって生成また
は変性される』と訂正する。 根拠：国際公開２０頁５〜６行「formed or modified ---"spent" gett
ering material」。 （２６）箇所：明細書第５０頁行の「有するためには」と「約１×」の間に『そ
のように形成されたガラスが』を挿入する。 根拠：国際公開２０頁８行「the glass so formed」。 （２７）箇所：明細書第５０頁３行の「重要であり」を『重要である場合には』
と訂正する。 根拠：国際公開２０頁１０行「if it is important」。 （２８）箇所：明細書第５０頁５行の「１０6ｇ・酸素」を『１０ー6ｇ・Ｏ2』と
訂正する。 根拠：国際公開２０頁１３行「10-6g-O2」。 （２９）箇所：明細書第５１頁４行の「複合体の温度又は複数の温度」を『複合
体の使用温度（１または複数）』と訂正する。 根拠：国際公開２０頁１５行「service temperature or temperatures 」。 （３０）箇所：明細書第５１頁１１行の「Ｈ3ＢＯ3ガラス」を『Ｂ2Ｏ3ガラス』
と訂正する。 根拠：国際公開２０頁２６行「B2O3」。 （３１）箇所：明細書第５２頁１行の「一般に、」と「ホウケイ酸塩」の間に『
酸化ホウ素または』を挿入する。 根拠：国際公開２０頁３０行「boron oxide or」。 （３２）箇所：明細書第５２頁３行の「例、」と「６００」の間に『約』を挿入
する。 根拠：国際公開２０頁３３行「about 600」。 （３３）箇所：明細書第５２頁５行の「例、」と「６００」の間に『約』を挿入
する。 根拠：国際公開２０頁３５行「about 600」。 （３４）箇所：明細書第５２頁７行の「例、」と「１２０」の間に『約』を挿入
する。 根拠：国際公開２０頁３７行「about 1200」。 （３４）箇所：明細書第５２頁７行の「例、」と「１８０」の間に『約』を挿入
する。 根拠：国際公開２１頁２行「about 1800」。 （３５）箇所：明細書第５３頁１２行の「例えばアルミニウム・・・の硝酸塩」
を『例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及び／又はイットリウムの硝
酸塩又は酢酸塩』と訂正する。 根拠：国際公開２１頁２３行「or acetate of silicone」。 （３６）箇所：明細書第５３頁２２、２４、２６及び２７行、並びに同書第５４
頁２、５、７、１１、１３及び１７行の「酸素」を『酸化体』と訂正する。 根拠：国際公開２１頁３１、３３、３４、３６行、並びに同公開２２頁
３、５、６、７、９及び１１行「oxidant」。 （３７）箇所：明細書第５３頁２６行の「アルミニウム」と「を含む」の間に『
またはケイ素』を挿入する。 根拠：国際公開２１頁３５行「or silicon」。 （３８）箇所：明細書第５３頁末行の「として適用」を『または窒化ケイ素とし
て、それぞれ適用』と訂正する。 根拠：国際公開２１頁３５〜３６行「or silicon could be --- or sil
icon nitride respectively」。 （３９）箇所：明細書第５３頁末行の「窒化アルミニウム」を削除する。 根拠：国際公開２１頁３６行に該当用語なし。 （４０）箇所：明細書第５４頁１３行の「多種の」を『１種以上の』と訂正する
。 根拠：国際公開２２頁１１行「one or more of」。 （４１）箇所：明細書第５５頁１２行の「トウ」と「について」の間に『をコー
ティングすること』を挿入する。 根拠：国際公開２２頁２７行「coating」。 （４２）箇所：明細書第５５頁２６行の「低構成に大きな有益な硬化」を『抵抗
性に大きな有益な効果』と訂正する。 根拠：国際公開２３頁３〜４行「a large beneficial effect on the r
esistance」。 （４３）箇所：明細書第５７頁１０行の「結合し、」と「抜け」の間に『繊維』
を挿入する。 根拠：国際公開２３頁２１行「fiber」。 （４４）箇所：明細書第５７頁１３行の文頭に『本発明の他の面では、特に』を
挿入する。 根拠：国際公開２３頁２５行「In another aspect of the present inv
ention, and particularly」。 （４５）箇所：明細書第５７頁２０〜２２行の「それぞれ下にある・・・フィラ
ーと接触する」を『第１コーティングの場合はそれぞれ下にあるコーティングま
たはフィラーと実質的に連続して接触する』と訂正する。 根拠：国際公開２３頁３２行「each is in substantially continuous
contact with the underlying coating or filler in the case of the first c
oating」。 （４６）箇所：明細書第５７頁２４行の「態様において、」と「測定できる」の
間に『表面間に』を挿入する。 根拠：国際公開２３頁末行「between surfaces」。 （４７）箇所：明細書第５７頁２６〜２７行の「本発明の・・・に適用する」を
『複数のコーティングを要求する本発明の好ましい態様において、２種のコーテ
ィングをフィラー材料に適用することが通常は満足なものである』と訂正する。
根拠：国際公開２４頁１〜２行「in which --- are normally sufficie
nt」。 （４８）箇所：明細書第６０頁５行の「フィラー」を『繊維状フィラー材料』と
訂正する。 根拠：国際公開２５頁１９行「fibrous filler material」。 （４９）箇所：明細書第６０頁６〜７行の「フィラー材料」（２箇所）を『繊維
』と訂正する。 根拠：国際公開２５頁２０及び２１行「fiber」。 （５０）箇所：明細書第６０頁９行の「フィラー」を『繊維』と訂正する。 根拠：国際公開２５頁２４行「fiber」。 （５１）箇所：明細書第６０頁１１行の文末に次の文章を挿入する。 『再びいうが、多数の繊維やフィラメントが同時にコーティングされるときは、
コーティングは外面近くの繊維から束の中の繊維を分離できる程に厚くはできな
い。』 根拠：国際公開２５頁２４〜２７行「Again, --- near the exterior」
。 （５２）箇所：明細書第６０頁１３〜１４行の「各々の径についてのコーティン
グの厚さは」を『各々のコーティングの厚さは、フィラー材料体の中心から通常
その表面までとして測定され』と訂正する。 根拠：国際公開２５頁２９〜３１行「the thickness for each coating
--- surface of the body」。 （５３）箇所：明細書第６０頁１７行の「単原子であることができる」を『単層
のように薄くてもよい』と訂正する。 根拠：国際公開２５頁３２行「as thin as a single monolayer」。 （５４）箇所：明細書第６１頁５〜６行の「複合材料を作成するプロセスの酸化
反応条件」を『方向金属酸化プロセスに関連した酸化反応条件』と訂正する。 根拠：国際公開２６頁１０〜１１行「the oxidation --- oxidation pr
ocess」。 （５５）箇所：明細書第６１頁９行の「としては、」と「マトリックス」の間に
『浸透（例えば方向金属酸化、メルト浸透）による』を挿入する。 根拠：国際公開２６頁１３行「by infiltration --- infiltration, et
c.)」。 （５６）箇所：明細書第６１頁１０行の「親金属」を『侵入金属』と訂正する。
根拠：国際公開２６頁１５行「infiltrant metal」。 （５７）箇所：明細書第６１頁１３行の「親金属」を『溶融侵入金属』と訂正す
る。 根拠：国際公開２６頁１７行「molten infiltrant metal」。 （５８）箇所：明細書第６１頁１３〜１４行の「親金属」を『その金属』と訂正
する。 根拠：国際公開２６頁１８行「the metal」。 （５９）箇所：明細書第６２頁９行の「帯びる」を『、従って二重コーティング
を帯びる』と訂正する。 根拠：国際公開２６頁末行「,thus a duplex coating」。 （６０）箇所：明細書第６２頁２６行の「含む。」と「例えば、」の間に『安定
化された炭化ケイ素繊維、』を挿入する。 根拠：国際公開２７頁１７〜１８行「a stabilized silicon carbide f
iber」。 （６１）箇所：明細書第６６頁２６〜２８行の「セラミック・・・が存在する。
」を『炭化ケイ素のオーバーコーティングの厚さの最適範囲が存在する。』と訂
正する。 根拠：国際公開３０頁３行。 （６２）箇所：明細書第６７頁１行の「炭化ケイ素を含む連続繊維」を『炭化ケ
イ素を含む織られた連続繊維の布帛プライ』と訂正する。 根拠：国際公開３０頁５行「onto --- continuous filers」。 （６３）箇所：明細書第６７頁３行の「ついて、」と「複合材料」の間に『方向
金属酸化によって形成されたアルミナマトリックス』を挿入する。 根拠：国際公開３０頁８行「the alumina --- metal oxidation」。 （６４）箇所：明細書第６７頁４行の「最適な」を『公称』と訂正する。 根拠：国際公開３０頁７行「nominal」。 （６５）箇所：明細書第６７頁１３行の「方向性金属酸化プロセスの」を削除す
る。 根拠：国際公開３０頁１７行に該当文章なし。 （６６）箇所：明細書第６７頁１６〜１７行の「恐らく「缶詰」効果によって」
を削除する。 根拠：国際公開３０頁２０行に該当文章なし。 （６７）箇所：明細書第６８頁１２行の「一致している。」と「しかし」の間に
『しかし、より厚い炭化ケイ素コーティングについては、この値は異なる。』を
挿入する。 根拠：国際公開３０頁３２〜３３行「For the --- values diverse.」 。 （６８）箇所：明細書第６８頁１４行の「示すように、」と「互」の間に『特に
個々のフィラメントが近接している場合に、』を挿入する。 根拠：国際公開３０頁３６行「where individual filaments are in cl
ose proximity」。 （６９）箇所：明細書第６８頁１６行の「その後の・・・減らす」を『いくかの
部分のフィラメントをさらなるコーティングの堆積から隔離する』と訂正する。
根拠：国際公開３０頁末行〜３１頁１行「the effect of isolating --
- coating deposition」。 （７０）箇所：明細書第６８頁１９行の「又は「平均」」を削除する。 根拠：国際公開３１頁３行に該当文章なし。 （７１）箇所：明細書第６８頁２３行の「約３５体積％」を『約３５〜３８体積
％』と訂正する。 根拠：国際公開３１頁７行「35-38」。 （７２）箇所：明細書第６８頁２４〜２６行の「例えば、・・・部分で」を『プ
レフォーム外側付近で』と訂正する。 根拠：国際公開３１頁９行「near the exterior of the preform」。 （７３）箇所：明細書第６８頁２７行の「厚さは、」と「約２ミクロン」の間に
『プレフォームの外側付近で』を挿入する。 根拠：国際公開３１頁１１行「near the preform exterior」。 （７４）箇所：明細書第６９頁６行の「回部」を『外部』と訂正する。 根拠：国際公開３１頁１８行「exterior」。 （７５）箇所：明細書第６９頁１０〜１２行の「パイル」（３箇所）を『プライ
』と訂正する。 根拠：国際公開３１頁２２〜２３行「piles」。 （７６）箇所：明細書第６９頁２２行の「堆積」を『体積』と訂正する。 根拠：国際公開３１頁３２行「volumetric」。 （７７）箇所：明細書第７０頁４行の「取り組みを議論する」を『技術が提供さ
れ得る』と訂正する。 根拠：国際公開３２頁３〜５行「a technique --- may be provided」 。 （７８）箇所：明細書第７０頁８行の「束」と「の隣接」の間に『（例えば炭化
ケイ素繊維』と訂正する。 根拠：国際公開３２頁９行「(e.g., silicon carbide fiber)」。 （７９）箇所：明細書第７０頁１０行の「率」と「を有する」の間に『（例えば
マトリックス材料よりも低い）』を挿入する。 根拠：国際公開３２頁１１行「(e.g., lower than that of the matrix
material」。 （８０）箇所：明細書第７１頁４行の「クラック」と「を示している」の間に『
３００』を挿入する。 根拠：国際公開３２頁２８行「300」。 （８１）箇所：明細書第７２頁７行の「る。」と「うまく」の間に次の文章を挿
入する： 『繊維プライ間に炭化ケイ素粒子を加えることが、混合の規則により、別の方法
では強化されていないアルミナマトリックス材料の熱膨張率を低下させるのみな
らず、さらに、より高い膨張率のアルミナマトリックスの収縮（プロセス条件か
らの冷却の際）を、より低い膨張率の炭化ケイ素体が抑えるために働く。』。 根拠：国際公開３３頁２３〜２７行「Not only --- alumina matrix」 。 （８２）箇所：明細書第７３頁１３行の「的（」と「複合材料」の間に『例えば
、』を挿入する。 根拠：国際公開３４頁２６行「e.g.」。 （８３）箇所：明細書第７３頁２０行の「金属炭化物」を『遷移金属炭化物』と
訂正する。 根拠：国際公開３４頁３３行「transition metal carbides」。 （８４）箇所：明細書第７４頁５行の「中程度の」を『適度の』と訂正する。 根拠：国際公開３５頁８行「modest」。 （８５）箇所：明細書第７４頁２５行の「４」を『１』と訂正する。 根拠：国際公開３５頁２８行「1-100」。 （８６）箇所：明細書第７４頁２９〜３０行の「セラミック材料・・・組み合わ
せ」を『１以上のコーティングを有するセラミック材料の種々の組み合わせ』と
訂正する。 根拠：国際公開３５頁３１〜３２行「combinations of ceramic materi
als having one or more coatings」。 （８７）箇所：明細書第７４頁３１行の「炭化ケイ素繊維、」を『炭化ケイ素繊
維と、』と訂正する。 根拠：国際公開３５頁３４行「silicon carbide fiber with」。 （８８）箇所：明細書第７５頁下から２行の「アルミニウム、」と「チタン」の
間に『ケイ素』を挿入する。 根拠：国際公開３６頁１６行「silicon」。 （８９）箇所：明細書第７５頁末行の「のような金属」を『のような親または侵
入金属』と訂正する。 根拠：国際公開３６頁１５〜１６行「such parent or infiltrant meta
ls」。 （９０）箇所：明細書第７６頁８〜末行の「もう１つの・・・を含む。」を削除
する。 根拠：国際公開３６頁２２行に該当文章なし。 （９１）箇所：明細書第７７頁４行の「近藤」を『混合』と訂正する。 根拠：国際公開３６頁２５行「admixed」。 （９２）箇所：明細書第７９頁１行の「０．１％のＭｎ」を『０．１％のＭｇ』
と訂正する。 根拠：国際公開３７頁２７行「Mg」。 （９３）箇所：明細書第７９頁２行の「Ｍｎ含有率」を『Ｍｇ含有率』と訂正す
る。 根拠：国際公開３７頁２８行「Mg content」。 （９４）箇所：明細書第７９頁２５行の「マトリックス」を『マトリックス２』
と訂正する。 根拠：国際公開３８頁１２行「matrix 2」。 （９５）箇所：明細書第８１頁１２行の「布帛層」を『布帛層９５』と訂正する
。 根拠：国際公開３９頁１９行「fabric layer 95」。 （９６）箇所：明細書第８７頁１０行の「プレフォーム」を『プレフォーム１１
２』と訂正する。 根拠：国際公開４３頁３６行「preform 112」。 （９７）箇所：明細書第８８頁１行の「竹馬」を『支柱』と訂正する。 根拠：国際公開４４頁５行「stilts」。 （９８）箇所：明細書第８８頁２行の「その周りの・・が囲んだ。」を『耐熱性
ボート１２４中に含まれるウオラストナイト粉末１２３によって囲まれた。』と
訂正する。 根拠：国際公開４４頁６〜７行「was thereafter --- boat 124」。 （９９）箇所：明細書第８８頁２５行の「マグネシウム」を『マトリックス』と
訂正する。 根拠：国際公開４４頁２７行「matrix」。 （１００）箇所：明細書第８９頁２行の「溶融親金属」を『残留した溶融親金属
』と訂正する。 根拠：国際公開４４頁３０行「residual molten parent metal」 （１０１）箇所：明細書第８９頁１４行の「本発明の」を『複合体内のこの残留
親金属を除去する目的で』と訂正する。 根拠：国際公開４５頁６〜７行「for the purpose --- composite body
」。 （１０２）箇所：明細書第９１頁８行の「機械的特性の測定」と「のために」の
間に『、特に屈曲強度試験』を挿入する。 根拠：国際公開４６頁１７行「specifically flexural strength」。 （１０３）箇所：明細書第９１頁９行の「２．４インチ（６０ｍｍ）」を『０．
１１インチ（３ｍｍ）』と訂正する。 根拠：国際公開４６頁１６行「0.11 inch (3 mm)」。 （１０４）箇所：明細書第９４頁１０行、９６頁１４行、９７頁１９行、９９頁
２行、１０６頁９行、１０７頁７行、１０８頁１５行、１０９頁下から４行、１
１３頁１〜２行、１１３頁１９行、１１５頁１５行、１２０頁４〜５行、１２０
頁下から５行、１２０頁下から２行、１２５頁末行、１３４頁２行、１３９頁５
行の「ニカロン」を『セラミック級ニカロン』と訂正する。 根拠：国際公開４７頁３４行、５０頁２６行、５１頁１７行、５２頁１
２行、５６頁２７行、５８頁１９行、５９頁２０行、６０頁２３行、６３頁７行
、６３頁２５行、６５頁４行、６８頁２６行、６９頁５行、６９頁１０行、７３
頁１行、８０頁９行、８５頁２１行「ceramic grade」。 （１０５）箇所：明細書第９７頁１行及び２行の「９６ｍｍ」を『７６ｍｍ』と
訂正する。 根拠：国際公開５０頁末行及び５１頁１行「76 mm」。 （１０６）箇所：明細書第１０４頁１１行の「データ処理」を『データ取得』と
訂正する。 根拠：国際公開５６頁４行「data acquisition」。 （１０７）箇所：明細書第１０６頁１１〜１２行の「炭化ケイ素と窒化ホウ素の
両方のコーティング形成のための布帛プレフォームレイアップ」を『レイアップ
、窒化ホウ素及び炭化珪素コーティングの両方の形成』を挿入する。 根拠：国際公開５６頁２９〜３０行「the fabric preform lay-up, the
formation --- carbide coatings」。 （１０８）箇所：明細書第１０９頁５行の「１１８」を『１１Ｂ』と訂正する。
根拠：国際公開６０頁１行「11B」。 （１０９）箇所：明細書第１１０頁１４行の「にして」と「置いた」の間に『第
３布帛上にそのままの位置で』と訂正する。 根拠：国際公開６１頁５〜６行「on the third fabric layer in the a
s-is position」。 （１１０）箇所：明細書第１１０頁２３行の「第６布帛層の縁が第５布帛層」を
『第７布帛層の縁が第６布帛層』と訂正する。 根拠：国際公開６１頁１７〜１９行「the edge of --- sixth fabric l
ayer」。 （１１１）箇所：明細書第１１１頁１８行の「分解した結果、」と「布帛」との
間に『布帛プレフォームの布帛層の繊維がコートされ』を挿入する。 根拠：国際公開６２頁４行「the fibers of the fabric layers of the
fabric preform were coated」。 （１１２）箇所：明細書第１１３頁１１行の「１３００」を『１３７０』と訂正
する。 根拠：国際公開６３頁１７行「1370」。 （１１３）箇所：明細書第１１４頁末行の始めに『の違い』を挿入する。 根拠：国際公開６４頁２２行「the differences」。 （１１４）箇所：明細書第１２３頁３行の「０．８」を『０．６』と訂正する。
根拠：国際公開７０頁３３行「0.6」。 （１１５）箇所：明細書第１２４頁末行の「おいて」と「化学的劣化」の間に『
外部の反応体からの』を挿入する。 根拠：国際公開７２頁８行「from external reactants」。 〈１１６）箇所：明細書第１２６頁９行の文末に『サンプルＭについては、最初
のサンプル重量による重量％増加のみ測定した。』を挿入する。 根拠：国際公開７３頁１２〜１４行「For Sample M --- weight was me
asured」。 （１１７）箇所：明細書第１２７頁表４の末行の「ラミネート」を『コーティン
グニ力ロン繊維』と訂正する。 根拠：国際公開７４頁表ＩＶ中、Descriptionの欄の下から１行〜末行 「Coated NICALONTM Fiber」。 （１１８）箇所：明細書第１２９頁９行の「含む」と「隣接」の間に『布帛の』
を挿入する。 根拠：国際公開７５頁３２行「of fabric」。 （１１９）箇所：明細書第１３１頁２行の「プレフォームを、」と「反応器」の
間に『力ンタル（KANTHAL）鉄−クロム−アルミニウム合金ワイヤを使用して』 を挿入する。 根拠：国際公開７６頁３１行「KANTHAL --- wire were used to suspen
d」。 （１２０）箇所：明細書第１３３頁下から３行の「上記」を『蒸気』と訂正する
。 根拠：国際公開８０頁２行「vapor」。 （１２１）箇所：明細書第１３４頁１４行の「（ｓｃｃｍ）」と「のアンモニア
」の間に『／分』を挿入する。 根拠：国際公開８０頁２２行「per minute」。 （１２２）箇所：明細書第１３６頁２行の文末に『４つのデータ点の』を挿入す
る。 根拠：国際公開８４頁７〜８行「of four data points」。 （１２３）箇所：明細書第１３７頁１２行の「複合材料」と「を得るために」の
間に『強度』を挿入する。 根拠：国際公開８５頁８行「strength」。 （１２４）箇所：明細書第１４１頁８行の「を閉めた」を『を開けた』と訂正す
る。 根拠：国際公開８７頁４行「opened」。 （１２５）箇所：明細書第１４９頁１５行の「熱職」を『熱処理』と訂正する。
根拠：国際公開９２頁２３行「heat treated」。 （１２６）箇所：明細書第１４９頁下から３行の「０．３２」と「のＢＮ」の間
に『ミクロン』を挿入する。 根拠：国際公開９２頁３４行「micron」。以上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファリード，アリ・シエド アメリカ合衆国デラウェア州19711，ニュ ーアーク，イースト・ペリウインクル・レ イン 46 (72)発明者 ケネディ，クリストファー・ロビン アメリカ合衆国デラウェア州19711，ニュ ーアーク，ウェルウィン・ドライブ 17 (72)発明者 ソヌパーラック，ビロル・ アメリカ合衆国コロラド州80501，ロング モント，エメラルド・ドライブ 1961 (72)発明者 ガーニア，ジョン・エドワード アメリカ合衆国デラウェア州19702，ニュ ーアーク，クリスティナ・ウッズ・コート 20 (72)発明者 シロキー，ガーハード・ハンス アメリカ合衆国デラウェア州19711，ニュ ーアーク，ミケランジェロ・コート， 37 【要約の続き】 びその製造方法に関係する。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種のフィラー材料の複数の集まりを含む
    浸透性の塊またはプレフォーム、及び （ｂ）該フィラー材料の集まりによって呈される表面積の過半量を覆う層 を含み、該層がホウ素、珪素及び窒素を含む、複合材料のための強化材。
  2. 【請求項２】 （ａ）少なくとも１種のフィラー材料の複数の集まりを含む
    浸透性の塊またはプレフォーム、 （ｂ）該浸透性の塊またはプレフォームを埋封するマトリックス、及び （ｃ）該少なくとも１種のフィラー材料の集まり及び該マトリックスとの間に配
    置された少なくとも１つのコーティング を含み、該少なくとも１つのコーティングがホウ素、珪素及び窒素を含む、複合
    材料。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種のフィラー材料を与えること、 ハロゲン化ホウ素源、ハロゲン化珪素源及びアンモニアを含む局在雰囲気を大少
    なくとも１種のフィラー材料と通じること、並びに 該少なくとも１種のフィラー材料及び該局在雰囲気を約７００℃〜１２００℃に
    加熱して、ファイ少なくとも１種のフィラー材料上にホウ素、珪素及び窒素を含
    むコーティングを付着させること を含む、複合材料のための強化材を製造する方法。
  4. 【請求項４】 基体繊維及び大基体と同一の広がりをもつように配置された
    複数のコーティングを含むコーティングされた繊維であって、該複数のコーティ
    ングが少なくとも１つの保護コーティング、及び該基体と大少なくとも１つの保
    護コーティング間に配置された少なくとも１つの剥離コーティングを含み、そし
    てさらに少なくとも１つの剥離コーティングがホウ素、珪素及び窒素を含む、前
    記の繊維。
  5. 【請求項５】 複合体内の強化材として使用するためのコーティングされた
    フィラー材料であって、該コーティングされたフィラー材料が 基体、及び 該基体によって呈される表面積の過半量を覆う、約０．５ミクロン以下の層で
    あって、該層がホウ素、珪素、窒素及び酸素を含む層 を含む、前記のコーティングされたフィラー材料。
  6. 【請求項６】 該層がチッ化ホウ素を含む、請求項１に記載の強化材。
  7. 【請求項７】 少なくとも１種のフィラー材料の該複数の集まりの少なくと
    も１つがフィラメントまたは繊維を含み、該層が該フィラメントまたは繊維の縦
    軸と同一の広がりを有する、請求項１に記載の強化材。
  8. 【請求項８】 該少なくとも１つの保護コーティングが、炭化珪素、チッ化
    珪素及び酸化アルミニウムより成る群から選択される少なくとも１種の物質を含
    む、請求項４に記載のコーティングされた繊維。
  9. 【請求項９】 該剥離コーティングがチッ化ホウ素を含む、請求項４に記載
    のコーティングされた繊維。
  10. 【請求項１０】 大剥離コーティングが少なくとも部分的に非晶質である、
    請求項９に記載のコーティングされた繊維。
  11. 【請求項１１】 該剥離コーティングが限られた結晶性を示す、請求項４に
    記載のコーティングされた繊維。
  12. 【請求項１２】 該剥離コーティングが、それぞれ約５〜２０ｎｍのサイズ
    の、複数の領域またはドメインを含み、領域またはドメイン内の剥離コーティン
    グ材料がラメラ状構造を示す、請求項に記載のコーティングされた繊維。
  13. 【請求項１３】 与えられた領域またはドメイン内のラメラ状の結晶構造が
    、異なる領域またはドメイン内のラメラ状結晶構造に関して配向が本質的にラン
    ダムである、請求項１２に記載のコーティングされた繊維。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種の酸化物ガラスネットワーク形成物をさら
    に含む、請求項２に記載の複合材料。
  15. 【請求項１５】 該マトリックスが、珪素、炭化珪素及び酸化アルミニウム
    より成る群から選択される物質を含む、請求項２に記載の複合材料。
  16. 【請求項１６】 少なくとも１種の酸素ゲッターをさらに含む、請求項２に
    記載の複合材料。
  17. 【請求項１７】 少なくとも２つの帯状接合を含む請求項２に記載の複合材
    料であって、該複合材料の破壊を生じるのに十分な応力がかけられたときに該マ
    トリックスに関して、該少なくとも１種のフィラー材料の剥離及び引き抜きを許
    容するために、該帯状接合の少なくとも１つが残りの帯状接合と比較して弱い、
    請求項２に記載の複合材料。
  18. 【請求項１８】 コーティングと（ａ）該マトリックス、（ｂ）フィラー材
    料または（ｃ）他のコーティングとの間の界面で剥離が起こる、請求項１７に記
    載の複合材料。
  19. 【請求項１９】 該マトリックスが、方向性金属酸化及びメルト浸透より成
    る群から選択される方法によってつくられる、請求項２に記載の複合材料。
  20. 【請求項２０】 ハロゲン化ホウ素源が三塩化ホウ素を含み、該ハロゲン化
    珪素源が四塩化珪素を含む、請求項３に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該局在雰囲気が該少なくとも１種のフィラー材料と、約１
    トル〜約１０トルの圧力で通じ、そして該温度が約７００℃〜８００℃の範囲で
    あり、請求項３に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該局在雰囲気内の該ハロゲン化珪素源の該ハロゲン化ホウ
    素源の原子比が約０．２５〜約７．７の範囲である、請求項３に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 該層の約０．５原子％が該珪素を含む、請求項５に記載の
    コーティングされたフィラー材料。
  24. 【請求項２４】外層がさらに炭素を含む、請求項５に記載のコーティングさ
    れたフィラー材料。
  25. 【請求項２５】 該基体が炭化珪素を含む繊維を含む、請求項５に記載のコ
    ーティングされたフィラー材料。
  26. 【請求項２６】 該層をつくる原子の約１〜約３％が珪素原子からなる、請
    求項５に記載のコーティングされたフィラー材料。
  27. 【請求項２７】 該層によって呈される外表面の少なくとも過半量を覆う、
    少なくとも１つの保護コーティングをさらに含む、請求項５に記載のコーティン
    グされたフィラー材料。
  28. 【請求項２８】 該剥離コーティングが実質的に完全な結晶性を示す、請求
    項４に記載のコーティングされた繊維。
  29. 【請求項２９】 該剥離コーティングがさらに炭素を含む、請求項４に記載
    のコーティングされた繊維。
  30. 【請求項３０】 該剥離コーティングの約３．５原子％までが珪素からなる
    、請求項４に記載のコーティングされた繊維。
  31. 【請求項３１】 該珪素が、該チッ化ホウ素と共に溶液である、請求項６に
    記載の強化剤。
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