DE69830510T2

DE69830510T2 - Verbundwerkstoffe und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69830510T2
Application number: DE69830510T
Authority: DE
Inventors: Syed Ali FAREED; Robin Christopher KENNEDY; Birol Sonuparlak; Edward John GARNIER; Hans Gerhard SCHIROKY
Original assignee: Lanxide Technology Co LP; DuPont Lanxide Composites LP
Current assignee: Power Systems Composites LLC
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: JP2001520973A; CA2307854A1; CA2307854C; WO1999021805A2; DE69830510D1; EP1028926B1; AU2084999A; EP1028926A2; WO1999021805A3; US6228453B1; US20020058107A1; AU741440B2

Description

Die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika besitzt Rechte an dieser Erfindung gemäß dem vom US-Ministerium für Energie vergebenen Vertrag Nr. DE-FC02-92CE40994.
Technisches Gebiet
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen Füllstoffe, die zur Verwendung als die Verstärkungsphase(n) in Verbundstoffkörpern angepasst sind. Es sind sich aus Fasern zusammensetzende beschichtete Keramik-Füllstoffe mit mindestens zwei im Wesentlichen kontinuierlichen Beschichtungen darauf bereitgestellt. Die Beschichtungen sind dergestalt ausgewählt, dass die Grenzflächenscherfestigkeit zwischen dem Keramik-Füllstoff und der ersten Beschichtung, zwischen den Beschichtungen oder zwischen der Außenbeschichtung und dem umgebenden Matrixmaterial nicht gleich sind, um auf diese Weise Debonding und Auszug zu erlauben, wenn Bruch auftritt. Die sich ergebenden, mehrfach beschichteten Keramik-Füllstoffe können zur Bereitstellung von Verbundstoffen, insbesondere Keramikmatrix-Verbundstoffen mit erhöhter Bruchzähigkeit eingesetzt werden. Die Keramik-Füllstoffe sind so ausgelegt, dass sie insbesondere mit Keramikmatrices kompatibel sind, die durch gerichtete Oxidation von Präkursor-Metallen gebildet werden; derartige Keramik-Füllstoffe sind aber auch zur Verwendung in vielen anderen Verbundstoffsystemen adaptierbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Verbundstoffen, insbesondere von mit Keramikfasern verstärkten Verbundstoffen, die Sauerstoff und Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Ein Ansatz zur Inhibition der Korrosion in einem Keramikmatrix-Verbundstoffkörper besteht in der Reduktion der Zahl und/oder Größe von Mikrorissen im Körper, wodurch der Zugang von Korrosionsmittel in das Innere des Körpers reduziert wird. Ein anderer breiterer Ansatz besteht in der Bereitstellung chemischer Additive an den Körper, die zur Getterung eines Korrosionsmittels oder zum Eingreifen in seinen Korrosionsmechanismus fähig sind.
Hintergrund des Standes der Technik
Ein Keramik-Verbundstoff ist ein heterogener Stoff oder ein Artikel, umfassend eine Keramikmatrix und einen Füllstoff, wie zum Beispiel Keramikpartikel; Fasern oder Whiskers; die zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften innig kombiniert sind. Diese Verbundstoffe werden durch solche üblichen Verfahren wie Heißpressen, Kaltpressen und Brennen, heißes isostatisches Pressen und dergleichen hergestellt. Diese Verbundstoffe weisen jedoch in der Regel keine ausreichend hohe Bruchzähigkeit auf um ihre Verwendung in Umgebungen mit sehr hoher Spannung, wie zum Beispiel denen, denen man bei motorgetriebenen Gasturbinenschaufeln zu erlauben.
Ein neues und nützliches Verfahren zur Herstellung selbsttragender Keramik-Verbundstoffe durch gerichtete Oxidation eines geschmolzenen Präkursor-Metalls wird im sich in gemeinsamem Besitz befindenden US-Patent Nr. 4,851,375 offenbart, das am 25. Juli 1989 herausgegeben wurde, das nachstehend in näheren Einzelheiten beschrieben wird. Das Verarbeitungsmilieu ist jedoch relativ hart, und es besteht deshalb ein Bedarf, bestimmte Füllstoffe vor dem starken Oxidationsmilieu zu schützen. Bestimmte Füllstoffe könnten auch, zumindest teilweise, durch geschmolzenes Metall reduziert werden, und deshalb kann es erwünscht sein, den Füllstoff vor diesem lokalisiert reduzierenden Milieu zu schützen. Das Schutzmittel sollte überdies dem Metalloxidationsverfahren dienlich sein, aber dennoch die Eigenschaften des sich ergebenden Verbundstoffes nicht degradieren, und sogar noch wünschenswerter, eine Verbesserung für die Eigenschaften bereitstellen. In einigen Fällen kann es noch weiter wünschenswert sein, für die Mittel oder Mechanismen zum Schutz des Füllstoffs während der Matrix- oder Verbundstoffbildung die Füllstoffe auch gegen den unerwünschten Angriff von Oxidationsmitteln zu schützen, die während des eigentlichen Einsatzes des Verbundstoffes durch die Matrix diffundieren.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass bestimmte Arten von Keramik-Füllstoffen als Verstärkungsmaterialien für Keramik-Verbundstoffe dienen und dass die Auswahl oder Wahl der Füllstoffe die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffes beeinflussen kann. So kann zum Beispiel die Bruchzähigkeit des Verbundstoffes durch Inkorporation bestimmter Füllstoffe von hoher Festigkeit, wie zum Beispiel Fasern oder Whiskers in die Keramikmatrix vergrößert werden. Wenn in der Matrix ein Bruch initiiert wird, löst sich der Füllstoff mindestens teilweise aus der Matrix (Debonding) und überspannt den Bruch, wodurch dem Fortschreiten des Bruchs durch die Matrix Widerstand geleistet oder das Fortschreiten erschwert wird. Nach dem Aufbringen von zusätzlicher Spannung pflanzt sich der Bruch durch die Matrix fort und der Füllstoff beginnt in einer Ebene zu brechen, die sich von der der Matrix unterscheidet, wobei er aus der Matrix herausgezogen wird (Auszug) und die Energie im Verfahren absorbiert. Es wird angenommen, dass der Auszug bestimmte mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel die erforderliche Arbeit bis zum Bruch durch Freisetzen der gespeicherten elastischen Dehnungsenergie auf eine kontrollierte Weise durch zwischen dem Material und der umgebenden Matrix erzeugte Reibung erhöht.
Debonding und Auszug (Pull-out) wurden im Stand der Technik durch Aufbringen einer geeigneten Beschichtung auf den Keramik-Fillstoff erreicht. Die Beschichtung wird dergestalt ausgewählt, dass sie eine geringere Haftfestigkeit mit der umgebenden Matrix aufweist als sie der Füllstoff als solches mit der Matrix aufweisen würde. So wurde zum Beispiel festgestellt, dass eine Bornitrid-Beschichtung auf Siliziumkarbidfasern zur Verbesserung des Auszugs der Fasern nützlich ist. Repräsentative Bornitrid-Beschichtungen auf Fasern sind im US-Patent Nr. 4,642,271 offenbart, das am 10. Februar 1987 im Namen von Roy W. Rice herausgegeben wurde und sind weiter offenbart im US-Patent Nr. 5,026,604, das am 25. Juni 1991 im Namen von Jacques Thebault herausgegeben wurde. Die Verwendung von mit Bornitrid beschichteten Fasern in Verbundstoffen kann jedoch signifikante Verarbeitungsnachteile mit sich bringen. So erfordert zum Beispiel die Herstellung von Keramikmatrix Verbundstoffen, die mit Bornitrid beschichtete Materialien enthalten, die Verwendung von reduzierenden Atmosphären, da eine dünne Schicht aus Bornitrid ohne weiteres bei Temperaturen über 800 – 900 °C oxidiert (z. B. in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre in Boroxid umgewandelt wird). Eine reduzierende Atmosphäre kann gegebenenfalls jedoch mit der gerichteten Oxidation von geschmolzenem Ausgangsmetall zur Fertigung von Keramik-Verbundstoffen oftmals nicht kompatibel sein. Bei dem gerichteten Oxidationsverfahren ist die Beschichtung weiter gegebenenfalls kompatibel mit dem geschmolzenen Metall insofern, dass das geschmolzene Metall den beschichteten Füllstoff unter den Verfahrensbedingungen benetzt, da andernfalls das Oxidationsverfahren und das Matrixwachstum durch den Füllstoff beeinträchtigt werden können.
Ein anderer Nachteil des Bornitrids besteht darin, dass sich das Dibortrioxid-Reaktionsprodukt bei der Oxidation auflösen oder mit Wasser unter Bildung von Borsäure, bei der es sich unter lokalisierten Oxidationsbedingungen um einen Dampf handeln kann, weiter reagieren kann. Folglich stellt das Dibortrioxid keine passive Schicht dar, sondern kann durch Verflüchtigung ständig entfernt werden. US-Patent Nr. 5,593,728 an Moore et al. spricht diese Nachteile des Bornitrids an. Spezifisch durch Herstellung einer pyrolytischen BN-Beschichtung, enthaltend von 2 bis 42 Gew.-% Silizium, wobei im Wesentlichen kein freies Silizium vorliegt, beobachten Moore et al. weitgehend reduzierte Raten eines oxidativen Gewichtsverlustes. Die Beschichtung wird durch CVD unter Verwendung von Reaktantdämpfen aus Ammoniak und einer gasförmigen Quelle sowohl aus Bor als auch Silizium gebildet. Die Gase werden zwischen einer Temperatur von 1300 °C und 1750 °C und in einem Druckbereich von 0,1 Torr bis 1,5 Torr in eine Reaktionskammer strömen lassen.
Es ist jedoch nicht klar, ob die modifizierte BN-Schicht von Moore et al. dem geschmolzenen Ausgangsmetall erlaubt, die Beschichtung (zur Infiltration) zu benetzen und dennoch gegen jedwede adverse Reaktion damit beständig zu sein. Die modifizierten BN-Beschichtungen von Moore et al. wurden weiter auf einzelne Filmente abgelagert. Aufgrund der hohen Ablagerungsraten, die sich aus den Ablagerungsbedingungen ergeben, ist es unklar, ob das Verfahren von Moore et al. zur Beschichtung einer Vielzahl von Fasern, z. B. einem Faserstapel, die sich zu einem Vorformling zusammensetzen, angewendet werden könnte.
Zur Verhinderung oder Minimierung des Füllstoffabbaus könnten auch bestimmte Einschränkungen auf die üblichen Fertigungsverfahren, wie zum Beispiel die Verwendung niedriger Verarbeitungstemperaturen oder kurze Zeiten bei der Verarbeitungstemperatur auferlegt werden. Bestimmte Füllstoffe können zum Beispiel über einer bestimmten Temperatur mit der Matrix des Verbundstoffes reagieren. Es wurden Beschichtungen verwendet, um der Degradation zu begegnen, wie aber bereits vorstehend erklärt wurde, kann die Beschichtung die Wahl der Verarbeitungsbedingungen einschränken. Die Beschichtung sollte außerdem mit dem Füllstoff und mit der Keramikmatrix kompatibel sein.
Deshalb besteht ein Bedarf an der Bereitstellung beschichteter Keramik-Füllstoffe, die zum Debonding und Auszug aus einer umgebenden Keramikmatrix fähig sind. Ein weiterer Bedarf besteht an der Bereitstellung beschichteter Keramik-Füllstoffe, die bei erhöhten Temperaturen unter Oxidationsbedingungen zur Bereitstellung von Verbundstoffen, die verbesserte mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel eine vergrößerte Bruchzähigkeit aufweisen, in die Keramikmatrix inkorporiert werden können.
Zur Zufriedenstellung von einem oder mehr dieser Bedürfnisse zeigt der Stand der Technik Füllstoffe, die eine oder mehr Beschichtung(en) tragen. Kohlenstoff stellt einen nützlichen Verstärkungsfüllstoff dar, der aber in der Regel mit dem Matrixmaterial eine Reaktion eingeht. Es ist deshalb aus dem Stand der Technik überall die Bereitstellung der Kohlenstofffasern mit einer Schutzbeschichtung bekannt. US-Patent 4,397,901, das am 9. August 1983 im Namen von James W. Warren herausgegeben wurde, lehrt zuerst die Beschichtung von Kohlenstofffasern mit Kohlenstoff wie durch Ablagerung mittels chemischer Vakuumbedampfung und dann mit einer durch Reaktion gebildeten Beschichtung aus einem Metallkarbid, -oxid oder -nitrid. Aufgrund einer Fehlanpassung bei der Wärmeausdehnung zwischen der Faser und der Beschichtung ist die Faser dazu in der Lage, sich zur Milderung der Spannung relativ zur Beschichtung zu bewegen. Eine Duplex-Beschichtung auf Kohlenstofffasern wird von US-Patent 4,405,685 gelehrt, das am 20. September 1983, im Namen von Honjo et al., herausgegeben wurde. Die Beschichtung umfasst eine erste oder Innenbeschichtung eines Gemischs aus Kohlenstoff und einem Metallkarbid und dann einer Außenbeschichtung aus einem Metallkarbid. Die Außenbeschichtungen verhindern die Degradation der Faser aufgrund der Reaktion der ungeschützten Faser mit dem Matrixmaterial, und die Innenbeschichtung inhibiert die Propagierung von Rissen, die in der Außenschicht initiiert werden. US-Patent 3,811,920, das am 21. Mai 1974 in den Namen von Galasso et al. herausgegeben wurde, das Metallmatrix-Verbundstoffe betrifft, offenbart beschichtete Fasern als einen Verstärkungsfüllstoff, wie zum Beispiel Borfilamente mit einer Siliziumkarbid-Oberflächenschicht und einer zusätzlichen Außenbeschichtung aus Titankarbid. Diese Referenz lehrt, dass die zusätzliche Beschichtung aus Titankarbid sowohl die Oxidationsbeständigkeit verbessert als auch eine Diffusionsschranke zwischen dem Filament und der Metallmatrix bereitstellt.
Der Stand der Technik unterlässt es jedoch, Füllstoffe mit einer Duplex-Beschichtung zum Schutz vor potenziell korrosiven Milieus während der Herstellung oder des Betriebs des Verbundstoff-Körpers zu lehren oder vorzuschlagen und dem Füllstoff im Verbundstoff dennoch zu erlauben, sich aus der umgebenden Matrix abzulösen und herauszuziehen. Der Stand der Technik erkennt überdies nicht bestimmte andere Oxidationsschutzmechanismen, die gemeinsam eingesetzt werden können. Der Stand der Technik erkennt spezifisch nicht bestimmte wichtige Aspekte hinsichtlich der Nutzung von Gettermaterialien an, die zum Einfangen unerwünschter Oxidationsmittel funktionieren und optional, nachdem solches Einfangen aufgetreten ist, erwünschte Verbindungen oder Materialien (z. B. eine oder mehr glasartige Verbindung(en)), welche beim Schutz der Verstärkungsmaterialien vor unerwünschter Oxidation unterstützend helfen.
Beschreibung von sich in gemeinsamem Besitz befindenden US-Patenten und Patentanmeldungen
Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe können durch eine Anzahl verschiedener Mechanismen in einer Anzahl verschiedener Verbundstoffkörper geschützt werden. Füllstoffe, enthaltend eine Beschichtung oder eine Vielzahl von Beschichtungen, gemäß den erfindungsgemäßen Lehren, sind insbesondere bei der Herstellung von Keramik Verbundstoffen anwendbar und nützlich, die im sich im gemeinsamen Besitz befindenden US-Patent Nr. 4,851,375 unter dem Titel „Methods of Making Composite Ceramic Articles Having Embedded Filler", herausgegeben am 27. Juli 1989, aus der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 819,397, angemeldet am 17. Januar 1986, bei der es sich um die teilweise Fortsetzung von Serien-Nr. 697,876, angemeldet am 4. Februar 1985 (nun zurückgezogen), beide im Namen Marc S.
Newkirk et al. und unter dem Titel „Composite Ceramic Articles und Methods of Making Same" handelt, offenbart und beansprucht werden. Dieses sich im gemeinsamen Besitz befindende Patient offenbart ein neues Verfahren zur Herstellung eines sich selbststützenden Keramik-Verbundstoffes durch Wachstum eines Oxidationsreaktionsproduktes aus einem Präkursor-Metall oder Ausgangsmetall in eine permeable Füllstoffmasse.
Das Verfahren zum Wachstum eines Keramikproduktes durch eine Oxidationsreaktion eines Ausgangsmetalls wird im sich in gemeinsamem Besitz befindenden US-Patent Nr. 4,713,360, das am 15. Dezember 1987 im Namen von Marc S. Newkirk et al. und unter dem Titel „Novel Ceramic Materials und Methods of Making Same" herausgegeben wurde und im US-Patent Nr. 4,853,352, das am 1. August 1989, im Namen von Marc S. Newkirk et al. und unter dem Titel „Methods of Making Self-Supporting Ceramic Materials" herausgegeben wurde, generisch offenbarten.
Das sich in gemeinsamem Besitz befindende US-Patent Nr. 4,713,360 offenbart ein neues Verfahren zur Herstellung eines selbststützenden Keramikkörpers durch Oxidation eines Ausgangsmetalls (wie nachstehend definiert) zur Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts, das dann den Keramikkörper umfasst. Das Ausgangsmetall wird spezifischer auf eine erhöhte Temperatur über seinen Schmelzpunkt, aber unter den Schmelzpunkt des Oxidationsreaktionsprodukts erhitzt, um einen Körper aus geschmolzenem Ausgangsmetall zu bilden, der bei Kontakt mit einem Oxidationsmitel in einer Dampfphase zur Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts reagiert. Das Oxidationsreaktionsprodukt oder mindestens ein Anteil davon, das sich mit dem Körper von geschmolzenem Ausgangsmaterial und dem Oxidationsmittel in Kontakt befindet oder sich dazwischen erstreckt, wird bei der erhöhten Temperatur aufrechterhalten, und geschmolzenes Metall wird durch das polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt und in Richtung des Oxidationsmittels gezogen, und das transportierte geschmolzene Metall bildet das Oxidationsreaktionsprodukt bei Kontakt mit dem Oxidationsmittel. Bei fortschreitendem Verfahren wird zusätzliches Metall durch die polykristalline Oxidationsreaktionsproduktbildung transportiert, wodurch ständig eine Keramikstruktur aus miteinander verbundenen Kristalliten „wächst". Der sich ergebende Keramikkörper enthält im Allgemeinen darin Einschlüsse von nicht oxidierten Bestandteilen des Ausgangsmetalls, das durch das polykristalline Material gezogen wurde und sich darin als der Keramikkörper verfestigte, der nach der Terminierung des Wachstumsverfahrens abgekühlt wurde. Wie in diesen sich in gemeinsamem Besitz befindenden Patenten und Patentanmeldungen erklärt ist, werden durch die Oxidationsreaktion zwischen einem Ausgangsmetall und einem Oxidationsmittel in der Dampfphase, d.h. ein dampfförmiges oder in der Regel gasförmiges Material, das eine Oxidationsatmosphäre bereitstellt, sich ergebende neue Keramikmaterialien hergestellt. Im Falle eines Oxids als das Oxidationsreaktionsprodukt, stellen Sauerstoff oder Gasgemische, enthaltend Sauerstoff (einschließlich Luft), geeignete Oxidationsmittel dar, wobei die mit Luft im Allgemeinen aus offensichtlichen Einsparungsgründen bevorzugt sind. Oxidation wird jedoch im breitesten Sinne des Wortes in den sich in gemeinsamem Besitz befindenden Patenten und in dieser Anmeldung verwendet, und verweist auf den Verlust oder auf das gemeinsame Teilen von Elektronen durch ein Metall an ein Oxidationsmittel, bei dem es sich um ein oder mehr Elemente) und/oder Verbindung(en) handeln kann. Elemente mit Ausnahme von Sauerstoff können demgemäß als Oxidationsmittel dienen. In bestimmten Fällen kann das Ausgangsmetall die Anwesenheit von einem oder mehr Dotiermittel(n) erforderlich machen, um das Wachstum des Keramikkörpers günstig zu beeinflussen oder zu erleichtern, und die Dotiermittel werden als Legierungsbestandteile des Ausgangsmetalls bereitgestellt. So werden zum Beispiel im Fall von Aluminium als das Ausgangsmetall und Luft als das Oxidationsmittel Dotiermittel, wie zum Beispiel Magnesium und Silizium, um nur zwei aus einer größeren Klasse von Dotiermaterialien zu nennen, mit der als das Ausgangsmetall benutzten Aluminiumlegierung legiert.
Das vorstehend erwähnte, sich in gemeinsamem Besitz befindende US-Patent Nr. 4,853,352 offenbart eine weitere auf der Entdeckung basierende Entwicklung, dass angemessene Wachstumsbedingungen, wie vorstehend beschrieben, für Dotiermittel benötigende Ausgangsmaterialien durch externes Aufbringen von einem oder mehr Dotiermittel(n) auf die Oberfläche oder Oberflächen des Ausgangsmetalls induziert werden kann, wobei folglich die Notwendigkeit einer Legierung des Ausgangsmetalls mit Dotiermaterialien, wie z.B. Metallen wie Magnesium, Zink und Silizium, in dem Fall, in dem Aluminium das Ausgangsmetall und Luft das Oxidationsmittel darstellt, vermieden wird. Das externe Aufbringen einer Dotiermaterialschicht erlaubt den lokal induzierten Metalltransport durch das Oxidationsreaktionsprodukt und resultierende Keramikwachstum aus der Ausgangsmetalloberfläche oder Anteilen davon, die selektiv dotiert sind. Diese Entdeckung bietet eine Anzahl von Vorteilen, einschließlich des Vorteils, dass Keramikwachstumn anstelle willkürlich in einem oder mehr ausgewählten Bereichen der Oberfläche des Ausgangsmetalls erreicht werden kann, wodurch die Anwendung des Verfahrens, wie zum Beispiel für das Wachstum der Keramikplatten durch Dotieren von lediglich einer Oberfläche oder nur Anteilen einer Oberfläche einer Ausgangsmetallplatte, effizienter gemacht wird. Diese erfindungsgemäße Verbesserung bietet auch den Vorteil zur Veranlassung oder Förderung des Wachstums des Oxidationsreaktionsprodukts in Ausgangsmetallen ohne die Notwendigkeit, das Dotiermittel in das Ausgangsmetall zu legieren, wodurch das Verfahren, zum Beispiel zum Aufbringen gewerblich verfügbarer Metalle und Legierungen, die andernfalls keine angemessen dotierte Zusammensetzungen enthalten oder aufweisen würden, durchführbar gemacht wird.
Beim Formen eines Keramik-Verbundstoffkörpers, wie im vorstehend beschriebenen, sich in gemeinsamem Besitz befindenden PatentNr. 4,851,375, wird das Ausgangsmetall unmittelbar benachbart zu einer permeablen Füllstoffmasse platziert und das sich entwickelnde Oxidationsreaktionsprodukt infiltriert die Masse des Füllstoffes in der Richtung des Oxidationsmittels und zum Oxidationsmittel und der Grenze der Masse hin. Das Ergebnis dieses Phänomens stellt die progressive Entwicklung einer miteinander verbundenen Keramikmatrix dar, die optional einige nicht oxidierte Ausgangsmetallbestandteile durch die gesamte Wachstumsstruktur verteilt und einen eingebetteten Füllstoff enthält.
Bei der Herstellung des Keramik-Verbundstoffes kann jedwedes geeignete Oxidationsmittel, ob fest, flüssig oder gasförmig oder eine Kombination davon, eingesetzt werden. Wenn ein Gas oder Dampf-Oxidationsmittel, d. h. ein Oxidationsmittel in der Dampfphase verwendet wird, ist der Füllstoff für das Oxidationsmittel in der Dampfphase dergestalt permeabel, dass bei Aussetzen des Füllstoffbettes gegenüber einem Oxidationsmittel, das Gas das Füllstoffbett zum Kontaktieren des geschmolzenen Ausgangsmetalls darin permeiert. Wenn ein festes oder flüssiges Oxidationsmittel verwendet wird, so wird es gewöhnlich durch einen Anteil des Füllstoffbettes unmittelbar benachbart zum Ausgangsmetall oder durch das gesamte Bett dispergiert, in der Regel in der Form von partikulären Stoffen, die mit dem Füllstoff oder als Beschichtungen auf die Füllstoffpartikel beigemischt sind.
Polykristalline Körper, umfassend ein Metallborid, werden gemäß dem sich in gemeinsamem Besitz befindenden US-Patent Nr. 4,777,014, das am 11. Oktober 1988, im Namen Marc S. Newkirk, et al., unter dem Titel „Process for Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby", herausgegeben wurde. Bor oder ein reduzierbares Metallborid wird erfindungsgemäß mit einem geeigneten inerten Füllstoff beigemischt, und das geschmolzene Ausgangsmetall infiltriert und reagiert mit der Borquelle. Dieses reaktive Infiltrationsverfahren produziert einen Borid enthaltenden Verbundstoff, und die relativen Reaktantenmengen und die Verfahrensbedingungen können verändert oder kontrolliert werden, um einen polykristallinen Körper zu ergeben, der Keramik, Metall, Verstärkungsfüllstoff mit variierenden Volumenprozenten und/oder variierender Porosität enthält.
US-Patent Nr. 5,202,059 an Kennedy et al., lehrt Keramik-Füllstoffe mit einer Vielzahl von übereinander gelagerten Beschichtungen darauf. Die beschichteten Materialien sind als Verstärkungsmaterialien in Keramikmatrix Verbundstoffen zur Bereitstellung verbesserter mechanischer Eigenschaften, wie zum Beispiel Bruchzähigkeit, nützlich. Die Beschichtungen sind dergestalt ausgewählt, dass die Grenzflächenscherfestigkeit zwischen dem Keramik-Füllstoff und der ersten Beschichtung, zwischen Beschichtungen oder zwischen der Außenbeschichtung und dem umgebenen Matrixmaterial nicht gleich sind, um auf diese Weise Debonding und Auszug zu erlauben, wenn ein Bruch auftritt. Erfindungsgemäß stellen die beschichteten Keramik-Füllstoffe nicht nur verbesserte mechanische Eigenschaften bereit, sondern der Füllstoff ist auch vor den harten Oxidationsmilieus geschützt und dennoch für die Verfahrensbedingungen zur Herstellung des Keramik-Verbundstoffes zugänglich.
Die gesamten Offenbarungen von jedem der sich in gemeinsamem Besitz befindenden Patente und Patentanmeldungen sind hierin unter Bezugnahme eingeschlossen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung einer unerwünschten Oxidation (d. h. Oxidationsschutzmechanismen) von Verstärkungsmaterialien (Fasern) in Verbundstoffkörpern. Die Oxidationsschutzmechanismen schließen die Verwendung von Gettermaterialien ein, die in mindestens einem Anteil des Verbundstoffkörpers anwesend sind (z. B. in mindestens einem Anteil der Matrix; in mindestens einem Anteil von einem oder mehr Grenzflächenbeschichtungen; oder in, auf oder unmittelbar benachbart zu mindestens einem Anteil der Verstärkungsmaterialien usw.). Diese Gettermaterialien tendieren zum Einfangen (d. h. reagieren mit) unerwünschten Oxidationsmitteln, die beispielsweise anhand von Diffusionsmechanismen durch Mikrorisse usw. in den Verbundstoffkörper eindringen. Diese Oxidationsschutzmechanismen können in bestimmten Ausführungsformen auch Verfahren zur Reduktion der Anzahl und/oder Größe solcher Mikrorisse in einem Anteil oder durchweg im Verbundstoffkörper einschließen. Die Reduktion der Menge und/oder Größe der Mikrorisse begrenzt den Transport unerwünschter Oxidationsmittel in und aus dem Verbundstoffkörper.
Wenn ein Verbundstoffkörper in einem Oxidationsmilieu in Gebrauch genommen wird, und vorausgesetzt, dass das Oxidationsmilieu eine unerwünschte Wirkung auf das Verstärkungsmaterial ausüben würde, sollte eine Art des Oxidationsschutzmechanismus verwendet werden, um eine unerwünschte Oxidation der Verstärkung zu verhindern. Wenn ein Gettermaterial auf oder mindestens in die nahe Umgebung des Verstärkungsmaterials platziert wurde, dann könnte ein Oxidationsmittel, das mit dem Gettermaterial, wie zum Beispiel durch Diffusionsmechanismen, durch Mikrorisse usw., in Kontakt kam, durch die Gettermaterialien gegettert (z. B. zur Reaktion gebracht) werden, wodurch (eine) unerwünschte Reaktionen) mit dem Verstärkungsmaterial vermindert werden könnte. Wenn das Gettermaterial weiter eine Verbindung, wie zum Beispiel ein Glas bildet, könnte die Verbindung noch weiteren Oxidationsschutz für das Verstärkungsmaterial bereitstellen. Wenn in dieser Beziehung ein auf diese Weise gebildetes Glas eine geeignete Viskosität aufwies, dann konnte das gebildete Glas in jedwede Mikrorisse fließen, die in der Nähe des Glases gegebenenfalls anwesend sein könnten, wodurch dem Glas ermöglicht wird, als ein Mittel zum Abdichten von Rissen zu fungieren. Derartige wünschenswerte Verbindungen werden häufig als „Einschlussabdichtemittel" bezeichnet. In dieser Hinsicht weist das gebildete Glas idealerweise eine Permeabilität für Oxidationsmittel auf, die ausreichend niedrig ist, um einen geeigneten Oxidationsschutz bei den beabsichtigten Betriebstemperaturen des Verbundstoffkörpers für die gewünschte Zeitdauer bereitzustellen.
In einer anderen Ausführungsform wird für den Verbundstoffkörper während der Fertigung ein glasartiges Material oder ein glasbildendes Material bereitgestellt.
Der Verbundstoffkörper kann dergestalt gefertigt werden, dass ein oder mehr Gettermaterial(ien) in den Verbundstoffkörper dergestalt eingeschlossen sind, dass eine oder mehr erwünschte Verbindungen) (z. B. Glas) gebildet werden. Jedes der Gettermaterialien könnte mit einem oder mehr Oxidationsmittel(n) bei verschiedenen Temperaturen reagieren und eine oder mehr erwünschte Verbindungen) (z. B. ein erwünschtes Glas oder mehr erwünschte Glase bilden, die für unterschiedliche Oxidationsgrade Schutz bei verschiedenen Temperaturen bereitstellen können. Die gebildeten Verbindungen könnten weiter zusätzlich mit anderen Spezies reagieren, die im Verbundstoffkörper zur Herstellung zusätzlicher erwünschter Verbindungen enthalten sind. Eine derartig gebildete Verbindung könnte weiter mit einem Glas oder glasbildenden Material, das für den Verbundstoffkörper während der Fertigung bereitgestellt worden sein könnte, reagieren oder interagieren (z. B. Legierung). Demzufolge konnte ein Verbundstoffkörper hergestellt werden, der eine Vielzahl verschiedener Oxidationsschutzmechanismen enthielt, worin jeder Oxidationsschutzmechanismus zur Bereitstellung eines wünschenswerten Oxidationsschutzes bei verschiedenen Gebrauchstemperaturen des Verbundstoffkörpers eingeschlossen wurde.
Eine beispielhafte Weise zum Platzieren eines Oxidationsmittels aus Gettermaterial auf das Verstärkungsmaterial bestünde aus dem Eintauchen, Streichen oder Sprühen eines geeigneten Materials auf mindestens einen Anteil des Verstärkungsmaterials vor der Bildung der Matrix. Als Alternative könnten chemische Dampfphasenabscheidungs- (CVD) oder chemische Dampfinfiltrationsverfahren (CVI) zum Erhalt von einer oder mehr Beschichtung(en) auf mindestens einem Anteil von oder in einer bevorzugten Ausführungsform, im Wesentlichen in allem von, einem Verstärkungsmaterial, verwendet werden. Es wäre für solche Beschichtungen wünschenswert, wenn sie dazu in der Lage wären, jedwede Matrixbildungsschritte zusätzlich zur Bereitstellung von Oxidationsschutz im Gebrauch zu überleben. Eine derartige Beschichtung könnte zum Beispiel überdies eine oder mehr zusätzliche Spezies enthalten oder modifiziert werden, um sie zu enthalten. Derartige Spezies könnten als ein Sauerstoff-Gettermittel funktionieren oder könnten Beständigkeit gegen Oxidation durch irgendeinen anderen Mechanismus bereitstellen.
In einer Ausführungsform ist ein beschichteter Keramik-Füllstoff, der zur Verwendung als eine Verstärkungskomponente in einem Keramikmatrix oder Metallmatrix-Verbundstoff adaptierbar ist, mit einer Vielzahl übereinander gelagerter Beschichtungen bereitgestellt. Das für diese Ausführungsform nützliche Füllstoff- oder Verstärkungsmaterial schließt Materialien ein, bei denen die Länge über den Durchmesser hinausgeht, in der Regel in einem Verhältnis von mindestens ca. 2 : 1 und bevorzugter mindestens ca. 3 : 1 und schließt Fasern ein. Das Beschichtungssystem schließt eine erste Beschichtung in weitgehend kontinuierlichem Kontakt mit dem Keramik-Füllstoff und eine oder mehr zusätzliche oder äußere Beschichtungen überlagert über die darunter liegende Beschichtung und in weitgehend kontinuierlichen Kontakt damit ein. Verbindungszonen werden zwischen dem Füllstoff und der ersten Beschichtung, zwischen übereinander gelagerten Beschichtungen und zwischen der äußeren Beschichtung und der Keramikmatrix gebildet. Die Beschichtungen sind dergestalt ausgewählt, dass die Grenzflächenscherfestigkeit mindestens ein von diesen mehreren Zonen im Vergleich zu den anderen Zonen schwach ist. Wie hierin verwendet und in den anhängenden Anspruch ist eine Verbindungszone nicht auf eine Grenzfläche als solches zwischen den Oberflächen beschränkt, sondern schließt auch Regionen der Beschichtungen in unmittelbarer Nähe zu den Grenzflächen ein, und die Scherung ist deshalb insofern zonal, dass sie an einer Grenzfläche oder in einer Beschichtung auftreten kann. Es ist weiter zur Kenntnis zu nehmen, dass die Verbindungszone zwischen unmittelbar benachbarten Oberflächen minimal oder vernachlässigbar sein kann und im Wesentlichen keine Bindung oder Adhäsion aufweisen kann, oder die unmittelbar benachbarten Oberflächen eine nennenswerte Bindung oder eine starke Bindung aufweisen können. Nach dem Aufbriugen von Bruchspannung auf den Verbundstoff ermöglicht die schwache Zone das Debonding des Füllstoffs vor den Füllstoffbrüchen und Auszug oder Scherung des Füllstoffs beim Bruch des Füllstoffs. Dieses Debonding und dieser Reibungsauszug verstärkt bestimmte mechanische Eigenschaften des Verbundstoffes, und das Debonding verbessert insbesondere die Bruchzähigkeit. In einem Duplex-Beschichtungssystem, das zum Beispiel eine erste Beschichtung und eine zweite äußere Beschichtung auf die erste Beschichtung überlagert aufweist, werden die Beschichtungen folglich zur Erleichterung von Debonding und Auszug dergestalt gewählt, dass die Verbindungsstelle zwischen einer der drei Grenzflächen (d. h. der Grenzfläche zwischen dem Füllstoff und der Innenbeschichtung, der Grenzfläche zwischen der Innenbeschichtung und der Außenbeschichtung, der Grenzfläche zwischen der Außenbeschichtung und der umgebenden Matrix oder der Festigkeit einer Beschichtung) im Vergleich zu den anderen Verbindungszonen schwach ist und Debonding und Auszug ermöglicht.
Aufgrund dieser Ausführungsform stellen die beschichteten Keramik-Füllstoffe nicht nur verbesserte mechanische Eigenschaften bereit, sondern der Füllstoff ist während der Verwendung vor harten korrosiven Milieus geschützt und dennoch an die Verarbeitungsbedingungen zur Herstellung eines Verbundstoffes (z. B. Matrixbildung) anpassbar. Bei der Entwicklung einer Keramikmatrix durch gerichtete Metalloxidation können zum Beispiel bestimmte Füllstoffe und/oder Beschichtungen darauf durch das geschmolzene Ausgangsmetall bei Kontakt mindestens teilweise reduziert werden, und folglich schützt die Außenbeschichtung den Füllstoff und die Innenbeschichtung vor diesem lokalen reduzierenden Milieu. Folglich sind Duplex-beschichtete Füllstoffe zum Gebrauch als eine Verstärkungskomponente in einem Keramikmatrix Verbundstoff der durch die gerichtete Oxidationsreaktion eines geschmolzenen Präkursor-Metalls oder Ausgangsmaterials mit einem Oxidationsmittel gebildet wurde, anpassbar. Aus vielen der gleichen Gründe sind diese Duplex-beschichteten Füllstoffe zum Gebrauch in Metallmatrix-Verbundstoffsystemen, in denen die Metallmatrix durch Infiltration gebildet wird, anpassbar.
Beschichtete Füllstoffe finden auch Verwendung in Verbundstoffen, die durch ein Infiltrationsverfahren gebildet werden, worin der Füllstoff vom Infiltrationsmittel nicht benetzt wird. In Verbundstoffsystemen, welche die Schmelzinfiltration von auf Silizium basierenden Metallen herausstellen, benetzt die infiltrierende Siliziumlegierung zum Beispiel Siliziumkarbid-Füllstoffe, benetzt aber nicht ohne weiteres andere nützliche Füllstoffe, wie zum Beispiel Keramikoxide. Duplex-beschichtete Füllstoffe (oder die einer höheren Ordnung) können überdies in Verbundstoffsystemen, worin die Matrix durch ein Infiltrationsverfahren gebildet wird, aber worin eine Innenbeschichtung auf dem Füllstoff (die z. B. zum Debonding des Füllstoffes aus der Matrix bereitgestellt ist) nicht vom Infiltrationsmittel benetzt werden könnte, Verwendung finden. Bornitrid stellt zum Beispiel eine erwünschte Debonding-Beschichtung dar, Bornitrid wird aber durch Metalle, wie zum Beispiel Aluminium oder Silizium, nicht ohne weiteres benetzt.
In einer anderen Ausführungsform können die Beschichtungen die Fasern durch ein unterschiedliches Mittel, aber möglicherweise zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Mechanismen schützen. Spezifisch unter Gebrauchsbedingungen (z. B. bei erhöhten Temperaturen) können die Beschichtungen bei der Erhaltung der „ursprünglichen" oder „wie angefertigten" Festigkeit der Fasern durch Konservierung der ursprünglichen Merkmale der Fasern, insbesondere der Faserchemie und/oder Kristallstruktur (oder ihr Fehlen) erhalten. Ohne an jegliche besondere Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, ist es möglich, dass die Faserbeschichtung zur Verhinderung oder mindestens Verzögerung der thermischen Zersetzung, spezifisch bei der Verhinderung oder mindestens Verzögerung des Ausgasens aus der Faser dient, welches Ausgasen unter bestimmten Umständen von einer Änderung der Merkmale der Kristalle, aus denen die Faser als solches aufgebaut ist, wie zum Beispiel durch das Wachstum von bestimmten der Kristalle oder im Fall einer ursprünglich amorphen Faser durch Kristallisation oder Entglasung dieser amorphen Struktur, begleitet sein kann. Spezifisch aus der Perspektive der Konzentrationsgradienten gesehen könnte eine Beschichtung auf einer Faser, enthaltend die gleichen elementaren Spezies wie die Faser erwartet werden, um die Diffusion dieser Spezies aus der Faser zu verzögern. So könnte zum Beispiel von einer mit Kohlenstoff dotierten Bornitrid-Beschichtung auf einer aus Siliziumkarbid-basierenden Faser, die auch etwas Sauerstoff und Stickstoff erhält, erwartet werden, dass sie den Diffusionsverlust von Kohlenstoff und Stickstoff aus der Faser reduziert.
Im Allgemeinen können erfindungsgemäß beschichtete Füllstoffe bei der Herstellung von Verbundstoffen (z. B. Keramikmatrix-Verbundstoffen) verwendet werden, die verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere erhöhte Bruchzähigkeit bereitstellen. Wenn sie auf diese Weise eingesetzt werden, sollte die Dicke der Beschichtungen zum Schutz des Keramik-Füllstoffes gegen korrosive Milieus, wie zum Beispiel die von geschmolzenen Metallen ausreichen. Die Beschichtungen sollten jedoch nicht so dick sein, dass sie die Matrixbildung behindern oder in die Funktion des Füllstoffs störend eingreifen.
Wenn relativ dicke Vorformlinge mittels CVI beschichtet werden sollen, kann es manchmal eine Herausforderung darstellen, den Füllstoff im Zentrum des Vorformlings ausreichend zu beschichten, ohne den Porenraum zwischen den Körpern des sich in der Nähe des äußeren des Vorformlings befindenden Füllstoffes (wie z. B. „Ummanteln") zu blockieren, wodurch der Vorformling impermeabel gemacht wird. Wenn ein Vorformling einen Aufbau von Einheiten umfasst, wurde entdeckt, dass die Anordnung der Einheiten dergestalt, dass sich die poröseren Einheiten mit höherer Permeabilität dichter an der Außenseite des Vorformlings befinden und gleichermaßen, dass sich die weniger porösen Einheiten mit geringerer Permeabilität, die sich dichter am Zentrum des Vorformlings befinden, durchweg durch den Vorformling des Reaktionsprodukts aus den Reaktantgasen eine gleichmäßigere Ablagerung (hinsichtlich der Dicke) bereitstellt. Wenn ein Vorformling folglich aus einer Vielzahl von Gewebelagen besteht, die eine auf der anderen übereinander gelagert sind, wäre es aus der Gleichmäßigkeitssperspektive der CVI-Beschichtung her gesehen wünschenswert, die Gewebelagen mit der „offeneren" Bindung auf die Außenseite der Gewebelagen mit einer dichteren, weniger permeablen Bindung zu platzieren.
Es wird darauf hingewiesen, dass hierin besondere Betonung auf die Matrices gelegt wird, die durch die gerichtete Oxidation eines geschmolzenen Metalls gebildet werden, bestimmte Aspekte der Beschichtungszusammensetzung und/oder Beschichtungsdicke auf andere Matrices (z. B. Glasmatrices usw.) und/oder andere Matrixbildungsbedingungen (z. B. Schmelzinfiltration, chemische Dampfinfiltration usw.) übertragbar sein können.
Die Beschichtungen können überdies dergestalt ausgewählt werden, dass eine oder mehr der Beschichtungen selbst als eine Oxidationsmittel-Getterung dienen, wenn der Verbundstoff in Gebrauch genommen wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, sobald die Oxidationsmittel-Getterung aufgrund einer Reaktion zwischen der Getterung und dem Oxidationsmittel eine Verbindung (z. B. mindestens eine glasförmige Verbindung) gebildet hat, stellt die gebildete Verbindung aufgrund von zum Beispiel Fließen in einen Riss, um als Rissabichtung zu funktionieren, weiteren Schutz bereit. Die gebildete Verbindung kann noch weiter mit (z. B. durch Reagieren, Legieren oder Modifizieren) einem Glas zur Bildung eines unterschiedlichen Glases interagieren, das dann bei einem unterschiedlichen Temperaturregime Oxidationsschutz bereitstellen könnte.
Ein Ansatz zur Reduktion der Anzahl und/oder Größe von während der Verbundstoffbildung und/oder während des Verbundstoffgebrauchs oder der -verwendung gebildeten Mikrorisse wird besprochen. Mikrorisse können unerwünscht sein, weil solche Mikrorisse ohne weiteres den Zugang von unerwünschten Oxidationsmitteln zu den Verstärkungsmaterialien erlauben könnten, die zur Degradation einiger Eigenschaften des Verbundstoffkörpers führen können. Mikrorissbildung in einem Matrixmaterial, das sich spezifisch zwischen unmittelbar benachbarten Lagen von Faserkabeln/-bündeln (z. B. Siliziumkarbidfasern) befindet, kann durch Einführung in die Matrix von einem oder mehr Materialien) mit einem relativ niedrigen Koeffizienten der Wärmeausdehnung, wie zum Beispiel partikulärem Siliziumkarbid, reduziert oder möglicherweise sogar eliminiert werden. Zur praktischen Ausführung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform könnte folglich ein geeignetes Material oder eine Kombination von Materialien zwischen eine oder mehr Faserkabel oder zwischen Faserschichten zur Bildung eines Vorformlings aus einer Kombination aus Fasern und partikulären Stoffen insertiert werden. Nach der Bildung des Vorformlings könnte eine Keramikmatrix, umfassend zum Beispiel ein Oxidationsreaktionsprodukt gebildet werden.
für die Verbundstoffkörper ist aus Aufbringen einer Abdichtschicht über das Äußere des Bulk-Körpers nicht erforderlich. Demzufolge sind die erfindungsgemäßen Verbundstoffkörper für Fertigbearbeitungen, wie zum Beispiel maschinelle Bearbeitung, Polieren, Schleifen usw. anpassbar. Es wird beabsichtigt, dass die sich ergebenden Verbundstoffe ohne Einschränkung industrielle, strukturelle und technische Keramikkörper für Anwendungen einschließen, für die verbesserte Festigkeit, Zähigkeit und Verschleißbeständigkeit wichtig oder vorteilhaft sind.
Definitionen
Die folgenden Begriffe, wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, weisen die angegebenen Bedeutungen wie nachstehend definiert auf:
Der Begriff „Oxidationsreaktionsprodukt" in Verbindung mit dem Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts und Getterung bedeutet ein oder mehr Metalle in jedwedem oxidierten Zustand, worin das/die Metall(e) Elektronen abgegeben haben an oder Elektronen mit einem anderen Element, einer anderen Verbindung oder einer Kombination davon gemeinsam geteilt haben. Demzufolge schließt ein „Oxidationsreaktionsprodukt" unter dieser Definition das Produkt der Reaktion von einem oder mehr Metallen) (z. B. einem Ausgangsmetall umfassend Aluminium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium usw.) mit einem Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Sauerstoff oder Luft, Stickstoff, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff Bor, Selen, Tellur; Verbindungen, wie zum Beispiel Siliziumdioxid (als eine Sauerstoffquelle) und Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen und Propylen (als eine Kohlenstoffquelle); und Gemische, wie zum Beispiel H₂/H₂O und CO/CO₂, die bei der Reduktion der Sauerstoffaktivität der Umgebung nützlich sind, ein.
Der Begriff „Oxidationsmittel" bedeutet einen oder mehr geeignete(n) Elektronenakzeptor(en) oder gemeinsame Elektronenpaare und können einen Feststoff, eine Flüssigkeit oder Gas (Dampf) oder eine Kombination von diesen darstellen. Folglich stellt Sauerstoff (einschließlich Luft) ein geeignetes gasförmiges Oxidationsmittel in der Dampfphase zur Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts dar, wobei Luft aus Ersparnisgründen bevorzugt ist. Bor, Borkarbid und Kohlenstoff sind Beispiele von festen Oxidationsmitteln zur Bildung des Oxidationsreaktionsproduktes unter dieser Definition.
Der Begriff „Ausgangsmetall" verweist auf das Metall, z. B. Aluminium, bei dem es sich um den Präkursor eines polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts, wie zum Beispiel Aluminiumoxid handelt und dieses Metall oder ein relativ reines Metall, ein gewerblich erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen darin und eine Legierung, in der der Metall-Präkursor den bedeutendsten Bestandteil darstellt, einschließt; und wenn ein spezifiziertes Metall als das Ausgangsmetall erwähnt wird, z. B. Aluminium, sollte das identifizierte Metall mit dieser Definition vor Augen gelesen werden, sofern durch diesen Zusammenhang nicht anderweitig angezeigt ist.
Der Begriff "Keramik" ist nicht auf einen Keramikkörper im klassischen Sinn beschränkt, das heißt, in dem Sinn, dass er vollständig aus nicht metallischen, anorganischen Materialien besteht, sondern vielmehr, dass er sich auf einen Körper bezieht, der in Bezug auf entweder Zusammensetzung oder dominante Eigenschaften überwiegend Keramik ist, obwohl der Körper erhebliche Mengen von einem oder mehr metallischen Bestandteil(en) enthalten kann, wie sie zum Beispiel vom Ausgangsmetall hergeleitet werden, am typischsten in einem Bereich von ca. 1 – 40 Vol-%, aber noch mehr Metall einschließen kann.
Der Begriff „Glas" oder „Glasverbindung" wie in dieser Offenbarung verwendet, bezieht sich breitgefächert auf anorganische Materialien, die nur eine Nahordnung, z. B. ein nicht kristallines Merkmal aufweisen. Der Begriff schließt folglich die traditionellen "glasbildenden Oxide", wie zum Beispiel Siliziumdioxid und Dibortrioxid ein, schließt aber auch Materialien ein, die in der Regel eine Fernordnung, z. B. Kristallinität, aufweisen, welche Ordnung aber durch eine rasche Verfestigung oder die Anwesenheit von Defekten, wie zum Beispiel von Verunreinigungsatomen, unterbrochen wurde.
Der Begriff "anorganisches Polymer" oder "vorkeramisches Polymer" verweist auf die Klasse polymerer Materialien, die sich bei Pyrolyse in Keramikmaterialien umwandeln. Solche Polymere können bei Umgebumgstemperatur fest oder flüssig sein. Beispiele dieser Polymere schließen die Polysilazane und Polycarbosilazane ein, die pyrolysiert werden können, um Keramikmaterialien zu ergeben, die Siliziumnitrid bzw. Siliziumkarbid umfassen.
Der Begriff "Schmelzinfiltration" verweist auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen durch Infiltration, wobei ein Silizium umfassendes geschmolzenes Metall mit einer permeablen Masse in Kontakt gebracht wird, die durch das geschmolzene Metall benetzbar ist, und das geschmolzene Metall die Masse ohne die Erfordernis für eine Beaufschlagung von Druck oder Vakuum infiltriert. Die Infiltration kann mit signifikanter Reaktion oder mit weitgehend keiner Reaktion des infiltrierenden Metalls und einer oder mehr Komponente(n) der permeablen Masse auftreten.
Der Begriff „reaktionsgebildet" im Zusammenhang mit Siliziumkarbid bezieht sich auf ein Schmelzinfiltrationsverfahren, wobei das Silizium im Infiltrant-Metall mit einer Kohlenstoffquelle in der permeablen Masse zur Herstellung eines Siliziumkarbids in der Matrixphase des sich ergebenden Verbundstoffkörpers reagiert. Dieses in situ gebildete Siliziumkarbid kann oder kann nicht miteinander verbunden sein.
Der Begriff „Einschlussabdichtmittel", wie hierin verwendet, verweist auf eine chemische Spezies, die zur Getterung von Sauerstoff fähig ist und dabei eine Oxidglasbildung bildet oder zur Oxidglasbildung beiträgt, welches Glas zum Eingreifen in den Sauerstoffgastransport fähig ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt eine Rasterelektronenmikrographie dar, die bei einer Vergrößerung von ca. 350X von einem beschichteten keramischen Füllstoff in einer Keramikmatrix aufgenommen und erfindungsgemäß hergestellt wurde.
2 stellt eine Rasterelektronenmikrographie dar, die bei einer Vergrößerung von ca. 850X von einem Keramikmatrix-Verbundstoff mit einer beschichteten NICALON^TM-Keramikfaser als Füllstoff aufgenommen und gemäß dem nachstehenden Beispiel hergestellt wurde.
3 stellt eine Rasterelektronenmikrographie dar, die bei einer Vergrößerung von ca. 250X von einer gerissenen Oberfläche des Verbundstoffes, der mit beschichteten Fasern gemäß dem nachstehenden Beispiel hergestellt wurde, die einen umfangreichen Auszug der Fasern zeigt, aufgenommen wurde.
4 stellt eine Rasterelektronenmikrographie dar, die bei einer Vergrößerung von ca. 800X von einer gerissenen Oberfläche des Verbundstoffes, der aus unbeschichteten Fasern gemäß dem nachstehenden Beispiel hergestellt wurde, die keinen Auszug der Fasern zeigt, aufgenommen wurde.
5a stellte eine schematische Draufsicht eines Gewebes in Atlas-Bindung in der Position wie zu sehen und in Beispiel 2 besprochen dar.
5b stellt eine schematische Querschnittsdarstellung eines Gewebes in Atlas-Bindung in der Position wie zu sehen und wie in Beispiel 2 besprochen dar.
5c stellt eine isometrische schematische Ansicht dar, welche die Rotationsachsen für ein Gewebe in Atlas-Bindung in der Position wie zu sehen und wie in Beispiel 2 besprochen dar.
5d stellt eine schematische Querschnittsdarstellung eines Gewebevorformlings, bestehend aus wie in Beispiel 2 besprochenem Gewebe in Atlas-Bindung dar.
5e stellt eine isometrische schematische Darstellung einer Graphit-Halterungsvorrichtung zur Bewirkung der Beschichtung eines Gewebevorformlings wie in Beispiel 2 besprochen dar.
5f stellt eine isometrische schematische Darstellung einer Auslegervorrichtung aus Graphit zum Halten eines mit Bornitrid beschichteten Gewebevorformlings zur Ermöglichung dar, dass der Vorformling mit einer zweiten Beschichtung, wie in Beispiel 2 besprochen, beschichtet werden kann.
5g stellt eine schematische Querschnittsdarstellung von einem Wachstums-Lay-up zur Bildung eines wie in Beispiel 2 besprochenen faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers dar.
5h stellt eine schematische Querschnittsdarstellung von einem Lay-up zur Entfernung der Metallkomponente des in Beispiel 2 besprochenen gebildeten faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers dar.
6 stellt eine schematische Qtterschnittsdarstellung von einem typischen Lay-up zur Entfernung von mindestens einem metallischen Bestandteil aus einer Metallkomponente aus im Wesentlichen allen Oberflächen eines Verbundstoffkörpers dar.
7 stellt eine orthoskopische Ansicht von Zug- und Spannungsbruchprüfkörpern dar.
8 stellt eine typische Spannungs-Dehnungs-Kurve für einen Prüfkörper aus einem faserverstärkten Keramik-Verbundstoff zur Zugprüfung dar.
9 stellt eine REM-Photographie bei einer Vergrößerung von ca. 50X von der Bruchfläche eines Zugprüfkörpers dar.
10 zeigt die Zugfestigkeit eines faserverstärkten Keramikmatrix Verbundstoffes versus T (°C) in Luft.
11 zeigt die Zugfestigkeit versus Temperatur für Prüfkörper aus thermisch zykliertem und nicht thermisch zykliertem Faserkeramikmatrix-Verbundstoff.
12 zeigt die Ergebnisse der Spannungsbruchprüfung von mit NICALON^TM-Faser verstärktem Al₂O₃ bei 1000, 1100 und 1200 °C in Luft.
13 stellt eine REM-Photographie bei einer Vergrößerumg von 50X von der Bruchfläche eines auf Spannungsbruch geprüften Prüfkörpers dar.
14a, 14b und 14c stellen Rasterelektronenmikrographien dar, die bei einer Vergrößerung von ca. 2500X, 5000X bzw. 10 000X von einem polierten Querschnitt von Probe H in der Nähe der Bruchfläche aufgenommen wurden.
15 zeigt die Gesamtdehnung versus Zeit eines Spannungsbruchprüfkörpers bei 1100 °C und bei einer Zuglast in Luft von ca. 70 MPa.
16a und 16b stellen Rasterelektronenmikrographien dar, die bei einer Vergrößerung von ca. 3500X von einem polierten Querschnitt des mit NICALON^TM-Faser verstärkten Aluminiumoxidmatrix-Verbundstoffs gemäß Beispiel 10 aufgenommen wurden.
17a stellt eine Vergrößerung von ca. 50X einer optischen Photomikrographie von einem polierten Querschnitt eines mit NICALON^TM-Faser verstärktem Keramikmatrix Verbundstoffes dar, welcher die Anwesenheit von mehreren Mikrorissen im Matrixmaterial zwischen unmittelbar benachbarten Faserkabeln zu erkennen gibt.
17b stellt eine Vergrößerung von ca. 50X einer optischen Photomikrographie von einem polierten Querschnitt von einem faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper dar, der zeigt, wie Zusätze aus partikulärem Siliziumkarbid, die zwischen unmittelbar benachbarte Lagen aus NICALON^TM-Fasern platziert wurden, diese Mikrorisse in der Matrix nahezu eliminieren.
18a und 18b stellen isometrische Zeichnungen von der Graphitträgervorrichtung von Beispiel 15, die mit Gewebevorformlingen beladen wurde, bzw. im unbeladenen Zustand dar.
19 stellt eine S-N-Kurve dar, die die Lebensdauer eines faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers als eine Funktion von Temperatur und der maximal aufgebrachten zyklischen Zugdehnung zeigt.
20 stellt eine Kurve von der Dehnung der Probe versus Zeit für einen faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper dar, der der thermischen Zyklierung unter einer aufgebrachten Zugdauerlast ausgesetzt wurde.
21 stellt die Vierpunkte-Biegefestigkeit eines faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers als eine Funktion in Atomprozent (Verhältnis) von Silizium zu Bor in den Reaktantgasen dar, die zur Ablagerung mittels CVD einer modifizierten Bornitrid-Beschichtungsschicht auf die Faserverstärkung des Verbundstoffkörpers verwendet wird.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Offenbarung eines Verfahrenes zur Verhinderung einer unerwünschten Oxidation (d. h. Oxidationsschutzmechanismen) von Fasern in Verbundstoffkörpern, die durch verschiedene Verfahren, wie nach Anspruch 1 definiert, gebildet werden.
Im Rahmen des Überblicks ist es in Verbundstoffsystemen, insbesondere in Keramikmatrix-Verbundstoffsystemen, häufig für die Verstärkungsphase erwünscht, dass sie sich aus der Matrix, zumindest teilweise, ablösen (Debonding) und wegziehen (Pull-away) oder ausziehen (Pull-out). Ein derartiges Debonding und ein derartiger Auszug absorbieren mechanische Energie, die anderweitig zum Bruch des Verbundstoff-Körpers hätte führen können. In der Regel werden auf das Verstärkungsmaterial, wie z. B. die Fasern, eine oder mehr Beschichtungen) aufgebracht, um das Debonding unter aufgebrachter Last zu erreichen. Die Bedingungen zur Fertigung des Verbundstoffes (z. B. Matrix-Entwicklung) sind nicht nur vom Gesichtspunkt der chemischen Korrosivität harsch, sondern dies trifft auch im Allgemeinen auf die Endgebrauchsbedingungen zu. Die Korrosion der Verstärkung oder der abgelösten Beschichtung(en) gibt zu Bedenken Anlass, weil die chemische Reaktion die Verstärkung oder die abgelöste(n) Beschichtungen) im Allgemeinen weniger wirksam macht. Deshalb wurde das Konzept der Duplex-Beschichtung entwickelt: eine abgelöste Beschichtung auf einer Faser, die selbst mit einem feuerfesten Material beschichtet (und dadurch geschützt) ist.
Geeignete Keramik-Füllstofffasern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Metalloxide, -boride, -karbide, -nitride, -silizide und Gemische oder Kombinationen davon ein und können relativ rein sein oder enthalten eine oder mehr Verunreinigung(en) oder zusätzliche Phasen, einschtließlich Verbundstoffen dieser Materialien. Die Metalloxide schließen zum Beispiel Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Cerdioxid, Hafnium(IV)-oxid, Lanthanoxid, Neodymoxid, Samarium(III)-oxid, Praseodymoxid, Thoriumoxid, Uran(VI)-oxid, Yttriumoxid, Berylliumoxid, Wolfram(VI)-oxid und Zirkonoxid ein. Außerdem ist eine große Anzahl von binären, ternären und Metallverbindungen der höheren Ordnung, wie zum Beispiel Magnesiumaluminat-Spinell, Silizium-Aluminiumoxynitrid, Borosilikatglas und Bariumtitanat als feuerfeste Füllstoffe nützlich. Zusätzliche Keramik-FÜllstofffasern können zum Beispiel Siliziumkarbid, Siliziumdioxid, Borkarbid, Titankarbid, Zirkoniumkarbid, Bornitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Zirkoniumborid, Titandiborid, Aluminiumdodecaborid und solche Materialien wie Si-C-O-N-Verbindungen, einschließlich Verbundstoffen dieser Materialien einschließen. Der Keramik-Füllstoff liegt in der Form von Fasern vor, die in jedweder Anzahl von Formen, Gestalten und Größen vorliegen können, weitgehend abhängig vom Matrixmaterial, der Geometrie des Verbundstoffproduktes und den gewünschten Eigenschaften, die für das Endprodukt angestrebt werden. Die Fasern können diskontinuierlich (in zerschnittener Form als Stapelfasern) oder in der Form eines einzelnen kontinuierlichen Filaments oder als kontinuierliche Multifilamentkabel vorliegen. Sie können auch in der Form von zwei- oder dreidimensionalem Endlosmattengeweben oder -strukturen vorliegen. Die Keramikmasse kann weiter homogen oder heterogen sein.
Die Oxidationsschutzmechanismen schließen die Verwendung von Gettermaterialien ein, welche in mindestens einem Anteil des Verbundstoffkörpers (z. B. in mindestens einem Anteil der Matrix; in mindestens einem Anteil von einer oder mehr Grenzflächen-Beschichtungen; oder in, auf oder unmittelbar benachbart zu mindestens einem Anteil der Verstärkungsmaterialien usw.) vorliegen. Diese Gettermaterialien neigen dazu, unerwünschte Oxidationsmittel, die in den Verbimdstoffkörper eindringen, wie zum Beispiel durch Diffusionsmechanismen, durch Mikrorisse usw., zu fangen (z. B. mit ihnen zu reagieren). Diese Oxidationsschutzmechanismen können in bestimmten Ausführungsformen, auch Verfahren zum Reduzieren der Anzahl und/oder Größe solcher Mikrorisse in einem Anteil oder durchweg durch den Verbundstoffkörper einschließen. Die Reduktion der Menge und/oder Größe von Mikrorissen kann die Fähigkeit unerwünschter Oxidationsmittel, sich negativ auf das/die Verstärkungsmaterial(ien) im Verbundstoffkörper auszuwirken, einschränken.
Wenn ein Verbundstoffkörper in einem Oxidationsmilieu in Betrieb genommen wird und angenommen, dass das Oxidationsmilieu eine unerwünschte Wirkung auf das Verstärkungsmaterial ausüben wurde, sollten einige Oxidationsschutzmechanismustypen zur Verhinderung der Verstärkung von unerwünschtem Oxidieren verwendet werden. Wenn ein Gettermaterial auf oder mindestens in die nahe Umgebung des Verstärkungsmaterials platziert wurde, dann könnte ein Oxidationsmittel, das mit dem Gettermaterial, wie zum Beispiel durch Diffusionsmechanismen durch Mikrorisse usw., in Kontakt kam, mithilfe der Gettermaterialien gegettert (z.B. zur Reaktion gebracht werden), wobei (eine) unerwünschte Reaktionen) mit dem Verstärkungsmaterial vermindert werden. Wenn das Gettermaterial weiter eine bestimmte Verbindung, wie zum Beispiel ein Glas bildet, könnte die Verbindung sogar noch weiteren Oxidationsschutz für das Verstärkungsmaterial bereitstellen. Wenn in dieser Hinsicht ein geformtes Glas eine angemessene Viskosität aufweisen würde, dann könnte das gebildete Glas in jedwede Mikrorisse fließen, die in der Nähe des gebildeten Glases vorhanden sein könnten, wobei dem gebildetem Glas erlaubt wird, als Rissabdichtmittel zu funktionieren. Eine derartig wünschenswerte Verbindung wird manchmal als ein „Einschlussabichtmittel" bezeichnet. In dieser Hinsicht sollte das gebildete Glas eine Permeabilität des Oxidationsmittels aufweisen, die niedrig genug ist, um einen geeigneten Oxidationsschutz des Verbundstoffkörpers bei den beabsichtigten Betriebstemperaturen für eine erwünschte Zeitdauer (z. B. die beabsichtigte Lebenszeit des Verbundstoffkörpers) bereitzustellen.
In einer anderen Ausführungsform wird während der Fertigung ein glasartiges Material, ein Glas-Netzwerk-bildendes Material oder ein Glasmodifikationsmaterial an einen Verbundstoffkörper bereitgestellt. So kann man sich die Beschichtung von Keramikfaserlagen mit einer partikulären Aufschlämmung vorstellen, die einen Glasbildner, wie zum Beispiel Siliziumdioxid und optional ein oder mehr strukturelles) Modifikationsmittel, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Kalziumoxid usw. umfasst.
Eine Anzahl von bei der Kombination mit verschiedenen Matrices und Verstärkungen nützliche Kandidaten-Gettermaterialien werden vom Durchschnittsfachmann bei der Überprüfung dieser Offenbarung erkannt werden. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind spezifisch viele Verstärkungsmaterialien (Fasern) empfindlich gegen Oxidation durch Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Sauerstoff. Es ist demzufolge häufig unerlässlich, Sauerstoff daran zu hindern, die Verstärkungsfasern zu kontaktieren, um auf diese Weise jedwede negativen Wirkungen auf die Fasern zu verhindern. In dieser Hinsicht wird Sauerstoff in der Regel durch eine Kombination verschiedener Mechanismen an eine Faseroberfläche transportiert. Im Allgemeinen dringt Sauerstoff aufgrund eines auf der Oberfläche anwesenden Mangels (z. B. Bearbeitungungmarkierungen, eine gebrochene oder gerissene äußere Schutzhaut usw.) gewöhnlich in die Oberfläche eines Verbundstoffkörpers ein. Sobald der Sauerstoff die Oberfläche eines Verbundstoffkörpers permeiert hat, kann Sauerstoff alsdann aufgrund der von der Verarbeitung herrührenden Mikrorissen, Thermoschock, physikalischem Schock usw. durch im Verbundstoffkörper vorhandene verschiedene Kanäle weiter in den Verbundstoffkörper eindringen. Außerdem kann auch eine molekulare oder atomare Sauerstoffdiffusion in Kombination mit dem physikalischen Eindringen von Sauerstoff in den Verbundstoffkörper auftreten. Wenn ein geeignetes Sauerstoff-Gettermaterial dergestalt positioniert wurde, dass der Sauerstoff, der in den Verbundstoff eindrang, mit der Sauerstoff-Getter gegettert werden konnte (z. B. zur Reaktion gebracht werden), dann wurde ein weiteres Eindringen dieses partikulären Sauerstoffmoleküls inhibiert werden. Wenn jedoch zusätzlicher Sauerstoff in circa den gleichen Bereich im Verbundstoff eindringt, wird zu einem bestimmten Zeitpunkt im Wesentlichen das gesamte Sauerstoff-Gettermaterial nach und nach mit dem eindringenden Sauerstoff reagieren. An diesem Punkt wäre es wünschenswert, wenn ein anderer Oxidationsschutzmechanismus auftreten würde. Wenn in dieser Hinsicht Sauerstoff-Gettermaterial dergestalt ausgewählt wurde, dass bei einer Reaktion mit dem Sauerstoff eine oder mehr erwünschte Verbindung(en) (z. B. Oxide oder Glas) gebildet würden, dann könnten dieses Glas oder andere Oxide jedwede Risse, Kanäle, Mikrorisse usw. zur Inhibition des physikalischen Transports von Sauerstoff weiter in den Verbundstoffkörper blockieren (z. B. in ihn hineinströmen).
Zu Beispielen von Materialien, welche als geeigneter Sauerstoff-Getter und Glasbildner funktionieren, gehören die folgenden: Bor, Silizium und die Karbide und Nitride von Bor und Silizium. Bei Reaktion mit Sauerstoff können die Bor enthaltenden Spezies ein auf Dibortrioxid basierendes Glas bilden und die Silizium enthaltenden Spezies können ein auf Siliziumdioxid basierendes Glas bilden. Es ist überdies möglich, dass wenn sowohl Boroxid-Glas als auch Kieselglas vorliegen, das Glas unabhängig existieren kann und/oder ein Borsilikatglas bilden kann. Wenn noch weiter zusätzliche Materialien in der Umgebung das sich bildende Glas, wie zum Beispiel Aluminium (z. B. als ein Metall oder eine oxidierte Verbindung, wie zum Beispiel Al₂O₃) und/oder Zirkonium, in verschiedenen Formen sowohl oxidiert als auch nicht oxidiert usw., vorliegen, ist es möglich, zusätzlich zu diesen vorstehend erwähnten Glas, Gläser, wie zum Beispiel Zirkoniumborsilikate, Aluminiumborsilikate usw. zu bilden.
Folglich sollte erkannt werden, dass ein oder mehr Sauerstoff-Gettermaterial(ien) in einen Verbundstoffkörper zur Bildung einer Anzahl wünschenswerter Verbindungen, wie zum Beispiel das unmittelbar vorstehend besprochene Glas, eingeschlossen werden kann/können. In dieser Hinsicht ist es möglich, einen Verbundstoffkörper dergestalt zu konzipieren, dass wenn ein Verbundstoffkörper der Verwendung in einem Oxidationsmilieu ausgesetzt wird, sich ein erstes Glas, wie zum Beispiel ein niedrig schmelzendes Boroxid- oder Borsilikatglas, bildet und das Verstärkungsmaterial des Verbundstoffs bei niedrigen Temperaturen schützt. Wenn die Temperatur des Verbundstoffkörpers erhöht wird, ist die Bildung von feuerfesterem Glas oder einem solchen mit einem höheren Erweichungspunkt möglich, das zu Oxidationsschutz, selbst bei höheren Gebrauchstemperaturen führen kann. Eine hohe Viskosität oder ein hoher Erweichungspunkt des Glases, wie zum Beispiel ein Zirkoniumborsilikat, kann die Gebrauchszeit eines Verbundstoffkörpers verlängern, die bisher als unmögliche Zeiten bei erhöhten Temperaturen gehalten wurden. Die Bereitstellung von Oxidationsschutz bei Intermediärtemperaturen kann sich auch als notwendig erweisen. In dieser Hinsicht kann die Bildung eines Glases, wie zum Beispiel eines Aluminiumborsilikats wünschenswert sein, das die Lücke in der Gebrauchstemperatur überbrücken würde, zum Beispiel zwischen der niedrigeren Viskosität von Boroxidglas und der höheren Viskosität von Glas, wie zum Beispiel Zirkoniumborsilikat. Wie aus der vorstehenden Besprechung ersichtlich ist, ist die Anzahl von Kombinationen der Sauerstoff-Gettermaterialien, die erwünschtes Glas bilden können, das mit anderen Materialien im Verbundstoffkörper reagieren kann oder nicht, recht groß.
Es sollte von einem Durchschnittsfachmann weiter erkannt werden, dass erwünschtes Glas nicht vollständig anhand der Wirkung von Sauerstoff-Getter gebildet zu werden braucht. Anstelle dessen kann das erwünschte Glas oder seine Komponenten (Glasbildner, Modifikationsmittel usw.) während der Verbundstofffertigung in den Verbundstoffkörper inkorporiert werden. Im Gebrauch können glasartige partikuläre Stoffe aneinander fusionieren und in Risse fließen. Glasbildner und Modifikationsmittel können Legierungen bilden und/oder zur Bildung des erwünschten Glases reagieren. Die durch „erschöpfte" Sauerstoff-Getter gebildeten Verbindungen können auch an der Modifikation dieses Glases, das ursprünglich ohne Beteiligung von Sauerstoff-Getter gebildet wurde, teilnehmen.
Ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl von Materialien, die weiter zur Getterung von Sauerstoff funktionieren, stellen die Viskosität und Sauerstoffpermeabilität des glasartigen Materials dar, das aufgrund der Reaktion oder Legierung mit einem oxidierten oder „erschöpften" Gettermaterial gebildet oder modifiziert werden soll. In einem mit Siliziumkarbidfaser verstärktem Aluminiumoxidmaterial könnte zum Beispiel ein Sauerstoff- Gettermaterial, das auf die Fasern beschichtet werden und anschließend daran ein Glas bilden könnte, dergestalt sein müssen, dass das so gebildete Glas eine Sauerstoff-Permeabilität von ca. 1 × 10^–9 g O₂/cm² sec aufweist, damit der Verbundstoffkörper einige Stunden überleben kann. Damit ein Verbundstoffkörper Tausende von Stunden überleben kann, ist es jedoch wichtig, dass die Sauerstoffpermeabilität gegebenenfalls sogar noch niedriger liegen muss; es könnten zum Beispiel ca. 1 × 10^–12 g O₂/cm² notwendig sein. Beim Vergieich kann ein Mikroriss eine wirksame Permeabilität von 1 × 10^–6 g O₂/cm² sec oder mehr aufweisen. Es wird selbstverständlich erkannt werden, dass Sauerstoffpermeabilität eine Funktion der Temperatur darstellt, und ein Durchschnittsfachmann müsste die genaue Gebrauchstemperatur oder die Temperaturen, denen ein Verbundstoffkörper während des Gebrauchs ausgesetzt wurde, ermitteln, im die beste Kombination aus Sauerstoff-Getter- und glasbildenden Materialien, die zur Verlängerung der nützlichen Lebensdauer des Verbundstoffkörpers verwendet werden sollen, zu bestimmen.
Ein anderer beim Design eines Sauerstoff-Gettersystems, das Glasabdichtungsmerkmale besitzt, zu berücksichtigender Faktor ist die Wirkung von Feuchtigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Boroxidglas (z. B. B₂O₃-Glas) löst sich in Wasser gemäß der folgenden Formel auf: B₂O₃ + 3H₂O ↔ 2H₃BO₃
Bei erhöhter Temperatur (d. h. 900 °C) befindet sich H₃BO₃ in der Dampfphase. Die Exposition von B₂O₃-Glas gegenüber Wasserdampf bei solchen Temueraturen führt zur Verflüchtigung des ersteren. Die Reaktivität/Löslichkeit von Borsilikatglas mit Wasser ist viel geringer als die von Boroxidglas allein. Wenn folglich alle anderen Dinge gleich sind, dann könnte das Design eines Materialsystems zur Herstellung von Borsilikatglas besser als nicht modifiziertes Dibortrioxidglas sein.
Im Allgemeinen stellen Sauerstoff-Gettermaterialien, die Boroxid- oder Borsilikatglas bilden, einen Oxidationsschutz bei relativ niedriger Temperatur (z. B. weniger als 600 °C) bereit; Sauerstoff-Gettermaterialien, die jedoch ein Kalziumaluminiumsilikatglas bilden, können einen Oxidationsschutz bei intermediärer Temperatur (z. B. ca. 600 °C – 1200 °C) bereitstellen; Sauerstoff-Getter, die Silikatglas bilden, können Oxidationsschutz bei intermediärer bis hoher Temperatur (z. B. ca. 600 °C – 1800 °C) bereitstellen; Sauerstoff-Gettermaterialien, die ein Zirkoniumsilikatglas oder eine Zirkonstruktur bilden, können einen Oxidationsschutz bei hoher Temperatur (z. B. ca. 1200 °C 1800 °C) bereitstellen; und Sauerstoff-Gettermaterialien, die Zirkoniumoxid- und Kieselglas bilden, können Oxidationsschutz bei sehr hohen Temperaturen (z. B. ca. 1800 ° – 2200 °C) bereitstellen.
Es ist demgemäß offensichtlich, dass ein Verbundstoffkörper konstruiert werden kann, damit ein oder mehr Gettermaterial(ien) in den Verbundstoffkörper dergestalt eingeschlossen werden, dass eine oder mehr erwünschte Verbindungen) (z. B. Glas) gebildet werden. Jedes der Gettermaterialien könnte mit einem oder mehr Oxidationsmittel(n) bei verschiedenen Temperaturen reagieren und eine oder mehr erwünschte Verbindung(en) (z. B. ein erwünschtes Glas oder mehr erwünschte Glase bilden), die bei verschiedenen Temperaturen verschiedene Oxidationsschutzgrade bereitstellen können. Es könnte demgemäß ein Verbundstoffkörper hergestellt werden, der eine Vielzahl verschiedener Oxidationsschutzmechanismen enthielte, worin jeder Oxidationsschutzmechanismus eingeschlossen wäre, um bei verschiedenen Gebrauchstemperaturen des Verbundstoffkörpes einen erwünschten Oxidationsschutz bereitzustellen.
Eine beispielhafte Weise, auf die ein Oxidationsmittel-Getter auf ein Verstärkungsmaterial oder mindestens in nahe Umgebung dazu platziert werden kann, bestünde im Eintauchen, Anstreichen oder Sprühen eines geeigneten Materials auf mindestens einen Anteil des Verstärkungsmaterials vor der Matrixbildung oder auf mindestens einen Anteil eines anderen Materials, das sich mit dem Verstärkungsmaterial in Kontakt befindet. Als Alternative oder im Zusammenhang mit einer derartigen Beschichtung durch Eintauchen, Streichen oder Sprühen könnten chemische Abscheidungsverfahren aus der Gasphase (CVD) oder chemische Dampfinfiltrationsverfahren (CVI) zum Erhalt von einer oder mehr Beschichtung(en) auf mindestens einen Anteil von oder in einer bevorzugten Ausführungsform, im Wesentlichen alle von, einem Verstärkungsmaterial. Eine erste Beschichtung, die zum Beispiel Bornitrid umfasst, könnte mittels CVI auf ein Verstärkungsmaterial abgelagert werden. Ein oder mehr Oxidationsmittel-Gettermaterial(ien) könnten dann auf die Bornitridbeschichtung durch Eintauchbeschichtung, zum Beispiel das beschichtete Verstärkungsmaterial in eine Lösung, umfassend zum Beispiel die Nitrate oder Acetate von Silizium, Aluminium, Zirkonium und/oder Yttrium, aufgebracht werden, welches tauchbeschichtete Verstärkungsmaterial dann zum Beispiel in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden könnte, um die Nitrate in Nitride umzuwandeln. Es wäre für derartige Beschichtungen wünschenswert, wenn sie dazu in der Lage wären, jedwede Matrixbildungsschritte überleben ebenso wie einen Oxidationsschutz im Gebrauch bereitstellen zu können. Falls notwendig, könnten dann eine oder mehr zusätzliche Beschichtung(en), wie zum Beispiel Silliziumkarbid, zum Beispiel durch CVI zum Schutz der darunterliegenden Beschichtungen und das Verstärkungsmaterial vor chemischem Degradation während der sich anschließenden Verarbeitung aufgebracht werden.
CVD oder CVI stellt ein besonders wünschenswertes Mittel zum Platzieren von einem oder mehr Oxidationsmittel-Getter(n) in unmittelbare Nähe zu einem Verstärkungsmaterial bereit. Die genaue Stelle des Oxidationsmittel-Getters in Relation zum Verstärkungsmaterial kann spezifisch hoch kontrolliert sein. Wenn zum Beispiel eine erste Beschichtung, umfassend Bornitrid aufgebracht werden sollte, könnte ein Oxidationsmittel-Getter, umfassend Aluminium oder Silizium, als Aluminiumnitrid bzw. Siliziumnitrid unter Verwendung von CVI aufgebracht werden. Ein Oxidationsmittel-Getter könnte weiter vor, während und/oder nach der Ablagerung von einer oder mehr Beschichtung(en) auf das Vestärkungsmaterial zur Herstellung eines beschichteten Verstärkungsmaterials mit einem Oxdationsmittel-Getter darunter, gemischt in (z. B. vermischt) und/oder auf (z. B. außen auf) die Beschichtungen aufgebracht werden. Es ist überdies möglich, verschiedene Oxidationsmittel-Getter an verschiedenen Stellen relativ zum Verstärkungsmaterial aufzubringen. So kann man zum Beispiel die Ablagerung eines Oxidationsmittel-Getters aus Aluminiumnitrid, zum Beispiel unter einer ersten Beschichtung, umfassend Bornitrid und einen Oxidationsmitel-Getter aus einem Zirkoniumnitrid oben auf diese erste Beschichtung und/oder oben auf eine zweite Beschichtung, umfassend Siliziumkarbid, wählen. Noch weiter können zwei oder mehr Oxidationsmittel-Gettermaterialien gleichzeitig gemeinsam unter Verwendung von CVD oder CVI, wie zum Beispiel gleichzeitige Ablagerungen von Oxidationsmittel-Gettern, umfassend Aluminium und Zirkonium als ihre jeweiligen Nitride, abgelagert werden. Abhängig von den Bedingungen und der Wahl von abzulagernden Beschichtungsmaterialien ist es sogar möglich, ein oder mehr der Oxidationsmittel-Getter mit den Beschichtungen für den Füllstoff gleichzeitig abzulagern. Oxidationsmittel-Getter (z. B. Aluminium, Silizium, Yttrium, Zirkonium usw.) können während der Ablagerung der Debonding-Beschichtung aus Bornitrid zum Beispiel gemeinsam auf den Verstärkungsfüllstoff abgelagert werden. Letztlich kann durch sorgfältige Kontrolle der Gaskonzentrationen des Reaktants eine abgestufte oder maßgeschneiderte Konzentration aus einem oder mehr Oxidationsmittel-Getter(n) in einer Beschichtung erreicht werden.
Ohne zu wünschen, an eine bestimmte Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, wurde beobachtet, dass mit Silizium dotiertes Bornitrid, insbesondere, wenn auch Feuchtigkeit anwesend ist, eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit aufweist. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung eines solchen mit Silizium dotierten Bornitrids stellt CVD dar, spezifisch durch Bereitstellung von Bor-, Stickstoff- und Siliziumquellen. Anscheinend würde das Silizium chemisch mit der Stickstoffquelle zur Herstellung von Siliziumnitrid reagieren. Die gemeinsame Ablagerung von Siliziumnitrid und Bornitrid ist bei niedrigen Temperaturen aus thermodynamischer Sicht nicht günstig, um auf diese Weise eine signifikante Anwesenheit von Silizium in der Bornitrid-Abblagerung zu erreichen, muss die gemeinsame Ablagerung gegebenenfalls bei hohen Temperaturen, zum Beispiel bei oder über 1200 °C durchgeführt werden. Da die Reaktionsraten dazu neigen, mit zunehmender Teperatur anzusteigen, läuft die Präzipitation von festem Reaktionsprodukt bei solchen Temperaturen rasch ab. Die raschen Ablagerungsraten dürften zur Beschichtung einzelner Filamente oder Faserkabel kein Problem darstellen. Es könnte jedoch schwierig oder unmöglich sein, ein Gewebe oder einen Gewebestapel oder einen dreidimensionalen Gewebevorformling unter solchen Bedingungen gleichmäßig zu beschichten, ohne dass sich der größte Teil der Ablagerung außen auf dem Vorformling befindet und potenziell die Innenregionen abdichtet.
Vom Gesichtspunkt der Gleichförmigkeit der Beschichtungsablagerung her gesehen, ist eine langsame Ablagerung besser als eine schnelle Ablagerung. Niedrige Reaktionstemperaturen sind den langsameren Ablagerungsraten dienlich. Wie vorstehend angegeben, sind niedrige Ablagerungstemperaturen dem gemeinsamen Ablagern von Siliziumnitrid mit Bornitrid aus thermodynamischer Sicht nicht dienlich. Es ist glücklicherweise noch möglich, einige wenige Prozent des Siliziums zusammen mit dem Rest des Bornitrids bei den niedrigen Temperaturen (d. h. 700 °C bis 800 °C) gemeinsam abzulagern, obwohl es nicht klar ist, ob Siliziumnitrid in fester Lösung mit Bornitrid vorliegt oder selbst wenn Silzium vohanden ist, ob es als Siliziumnitrid vorliegt. Ein noch größerer Glückszufall war die Entdeckung, dass selbst mit Bornitrid gemeinsam abgelagerte kleine Siliziummengen eine große vorteilhafte Wirkung auf die Degradationsbeständigkeit dieser mit Silizium modifizierten Bornitridbeschichtung in der Umwelt ausüben.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass die Dicke von jedweder Beschichtung, die auf ein Verstärkungsmaterial aufgebracht werden kann, eine Anzahl verschiedener Eigenschaften beeinflusst, einschließlich der mechanischen Eigenschaften eines Verbundstoffkörpers, bei sowohl Umgebungstemperatur als auch erhöhten Temperaturen, ebenso wie vom Oxidationsschutzgrad, der dem Vestärkungsmaterial geboten wird. Im Allgemeinen sollte die Dicke der Beschichtungen auf Fasern in Keramikmatrix-Verbundstoffkörpern, wenn die Keramikmatrix-Verbundstoffkörper Umgebungen mit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden sollten, von einigen Zehntel eines Mikrons dick bis zu einigen zehn Mikrons dick und noch bevorzugter ca. 0,2 bis ca. 20 Mikron dick sein. Wenn spezifisch ein Faserverstärkungsmaterial gewählt wird, sollte die Dicke der Beschichtung auf der Faser ausreichend sein, um das Auftreten von Faserauszug zu erlauben. Dicken von größer als einige zehn Mikron können zu unerwünschter Degradation der mechanischen Eigenschaften (z. B. kann eine zu dicke Beschichtung einen Versagensmodus veranlassen von einem zu wechseln, bei dem es sich überwiegend um einen Faserauszug handelt zu einem anderen Versagensmodus, der eine insgesamt schwächende Wirkung auf den Verbundstoffkörper ausüben könnte), wohingegen Dicken von weniger als einige Zehntel eines Mikrons gegebenenfalls keinen angemessenen Oxidationsschutz der darunter liegenden Fasern bereitstellen könnte und/oder nicht zulassen, dass Faser-/Matrix-Debonding auftritt (z. B. wenn eine Dicke der Beschichtung zu dünn war, können die Fasern zu stark an die Matrix gebunden werden, wobei folglich die Faserauszugmechanismen am Auftreten gehindert werden). Demzufolge müssen zahlreiche Erwägungen berücksichtigt werden, wenn man die Dicke von einer oder mehr Beschichtungen) auswählt, die auf eine Faserverstärkung in einem Verbundstoffkörper platziert werden soll.
In einem anderen Aspekt und insbesondere in Bezug auf die Bildung eines Keramikmatrix-Verbundstoffkörpers durch eine gerichtete Metalloxidation eines Ausgangsmetalls, wurde entdeckt, dass ein nützlicher Füllstoff oder eine Verstärkungskomponente für den Keramikmatrix-Verbundstoffkörper mit zwei oder mehr Beschichtungen bereitgestellt werden sollte. Die erste oder innere Beschichtung wird auf den Füllstoff als ein kontinuierlicher Film oder eine Schicht aufgebracht und bildet bevorzugt eine Bindung mit dem Füllstoff. Die zweite und jedwede sich anschließende Beschichtungen) werden über einer darunter liegenden Beschichtung übereinandergelagert und daran angelagert oder damit als zusätzliche Schichten oder ein Stratum gebunden. Jede Beschichtung wird als eine im Wesentlichen kontinuierliche Schicht aufgebracht, und jede ist im Wesentlichen in kontinuierlichem Kontakt mit der darunter liegenden Beschichtung oder dem Füllstoff im Fall der ersten Beschichtung. Die zwischen unmittelbar benachbarten Oberflächen gebildete Bindung kann insofern schwach oder vernachlässigbar sein, dass wenig oder keine Haftung der Verbindung vorhanden sein kann, in der bevorzugten Ausführungsform ist jedoch eine messbare oder nennenswerte Bindung oder Vereinigung zwischen den Oberflächen vorhanden.
In der Ausführungsform, in der mehrfache Beschichtungen verlangt werden, sind zwei auf den Füllstoff aufgebrachte Beschichtungen in der Regel ausreichend. In einem solchen System, das sich eine Duplex-Beschichtung zunutze macht, werden die Beschichtungen zur Bereitstellung einer angemessenen Fehlanpassung der Bindungsfestigkeiten ausgewählt, um nach Aufbringen von Spannung dem Auftreten von Debonding und Auszug Rechnung zu tragen. Die Duplex-Beschichtung wird auch ausgewählt, um Schutz gegen eine Degradation des Füllstoffs bereitzustellen, und die Außenbeschichtung wird ausgewählt, um Benetzbarkeit von geschmolzenem Ausgangsmetall aufzuweisen und um die Innenbeschichtung vor Degradation oder Korrosion bei hoher Temperatur, Oxidationsmilieus unter Bedingungen des Matrixbildungsverfahrens zu schützen. Ein System unter Verwendung von zwei Beschichtungen anstelle von drei oder mehr könnten vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her gesehen gegebenenfalls etwas vorteilhafter sein.
Die Beschichtungen werden folglich dergestalt ausgewählt, dass sie mit dem Füllstoff und den Verfahrensbedingungen für die Herstellung der Verbundstoffe kompatibel sind. Die Beschichtungen sollten sich auch beim Erlangen der gewünschten Merkmale oder Eigenschaften miteinander komplementieren. In einem Keramikverbundstoffsystem, das einen Füllstoff mit einer Duplex-Beschichtung darin inkorporiert, sind die ersten und Außenbeschichtungen zum Beispiel ausgewählt, um eine angemessene Fehlanpassung der Grenzflächenscherfestigkeit bereitzustellen, so dass eine der drei Verbindungszonen im Vergleich zu den verbleibenden Verbindungszonen schwach ist, um relative Bewegung zwischen der Innenbeschichtung und dem Füllstoff oder zwischen den Beschichtungen, oder zwischen der Außenbeschichtung oder der unmittelbar benachbarten Keramikmatrix bereitzustellen. Auf diese Weise sollten Debonding und Auszug auftreten, wodurch die Bruchzähigkeit des Keramikverbundstoffkörpers verbessert oder verstärkt wird.
Debonding und Auszug sind besonders vorteilhaft für Füllstoffe, die ein Verhältnis von relativ großer Länge zu Durchmesser, wie zum Beispiel Fasern aufweisen, die in der Regel mindestens ca. 2 : 1 und insbesondere mindestes 3 : 1 betragen. Füllstoff mit einem Verlältnis von geringer Länge zu Durchmesser, wie zum Beispiel Partikel oder Sphären, weist charakteristisch Rissdurchbiegezähigkeit auf.
Beim Aufbringen der Beschichtungen auf dem Füllstoff kann die Dicke von jeder Beschichtung und die kumulative Dicke aller Beschichtungen über einen breiten Bereich variieren. Diese Dicke kann von solchen Faktoren wie der Zusammensetzung von jeder Beschichtung und ihrer Interaktion, dem Typ und der Geometrie des Füllstoffs und den Verfahrensbedingungen und zum Beispiel dem bei der Herstellung des Verbundstoffes verwendeten Ausgangsmetalls abhängen. Im Allgemeinen sollte die kumulative Dicke für die Beschichtungen ausreichend sein, um den Keramik-Füllstoff vollständig zu bedecken und ihn zum Beispiel vor Oxidationsdegradation, dem Angriff von geschmolzenem Metall und anderen korrosiven Milieus, denen man beim Einsatz des Fertigverbundstoffes begegnen kann, zu schützen. In einer Ausführungsform ist die Innenbeschichung kompatibel mit dem Füllstoff, um auf diese Weise seine Integrität nicht zu degradieren, und die Innenbeschichtung kann weiter ausgewählt werden, um Debonding und Auszug oder Scherung zu erlauben. Das Beschichtungssystem wird ausgewählt, um mit dem Matrixmaterial, insbesondere dem Präkursor für die Matrix, kompatibel zu sein und das Beschichtungssystem wird weiter ausgewählt, um den bei der Herstellung der Verbundstoffe verwendeten Verfahrensbedingungen standhalten zu können. Während die Innenbeschichtung zum angemessenen Schutz gegen Degradation des Füllstoffs dienen oder Scherung zwischen dieser ersten Beschichtung und dem Füllstoff zulassen könnte, wird eine zweite oder Außenbeschichtung gewählt, die mit den bei der Herstellung des Keramik-Verbundstoffkörpers eingesetzten Verfahrensbedingungen insofern kompatibel ist, dass sie im Wesentlichen inert sein und degradieren sollte und weiter Benetzbarkeit gegenüber geschmolzenen Ausgangsmetall aufweisen sollte, wenn sie als ein Präkursor für die Keramikmatrix dient. Wenn die erste Beschichtung oder Faser außerdem für eine Attacke und Degradation durch das Verfahrensmilieu während der Herstellung des Verbundstoffs oder durch Attacke von Oxidationsmitteln, die während des eigentlichen Gebrauchs durch die Matrix diffundieren, anfällig ist, wird die zweite oder Außenbeschichtung zum Schutz der Innenbeschichtung oder Fasern vor Exposition gegenüber den Verarbeitungsbedingungen und/oder Endgebrauchsbedingungen (z. B. die Innenbeschichtung kann als ein Sauerstoff-Gettermaterial funktionieren, allein oder in Kombination mit anderen Komponenten des Verbundstoffkörpers, wie zum Beispiel anderen Beschichtungen oder anderen Materialien im Verbundstoffkörper) gewählt. Das Beschichtungssystem schützt folglich die Fasern vor Abbau, wie dies auch eine Beschichtung tut, die über eine andere gelagert ist und konkomitierend Kompatibilität für die Matrixbildung und den Gebrauch und für die relative Bewegung, um Scherung zuzulassen, bereitstellt. Aufgrund dieses Beschichtungssystems wird die strukturelle Degradation der Verbundstoffkomponenten gelindert, wodurch die Nutzdauer und Leistung des Verbundstoffs verlängert und die Bruchzähigkeit des Verbundstoffs verbessert wird.
Wenn die Oberfläche eines fasrigen Füllstoffs sehr unregelmäßig ist und Knötchen, Widerhaken, Fibrillen, Auskragungen oder Rauhheitsspitzen aufweist, kann die Faser mechanisch zusammenbacken oder mit der unmittelbar benachbarten Oberfläche, einschließlich der unmittelbar benachbarten Beschichtung oder der unmittelbar benachbarten Faser binden, wodurch sie das Debonding und den Auszug erschwert oder verhindert, was für die Eigenschaften des Verbundstoffs nachteilig sein kann. Es ist deshalb wünschenswert, ein Beschichtungssystem bereitzustellen, das ausreichend dick ist, um die Unregelmäßigkeiten in den Fasern vollständig abzudecken. Wenn wiederum eine große Anzahl von Fasern oder Filamenten gleichzeitig beschichtet werden, kann die Beschichtung nicht so dick sein, dass sie die Fasern in der Mitte eines Bündels von den mehr nach außen liegenden isoliert.
Die Dicke und Eigenschaften der Beschichtungen können abltängig von dem Ablagerungsverfahren und dem Füllstoff variieren. In einem Duplex-Beschichtungssystem kann die Dicke für jede Beschichtung, wie vom Zentrum eines Füllstoffkörper nach außen in normaler Richtung zur Oberfläche des Körpers gemessen, in der Regel im Bereich von ca. 0,05 bis 25 Mikron, bevorzugt ca. 10 Mikron liegen, aber die innerste Beschichtung so dünn wie eine einzelne Monolayer sein kann, um die zweite Beschichtung vom Füllstoffpartikel zu trennen. Die kumulative Dicke für ein Beschichtungssystem kann ca. 25 Mikron und bevorzugter 2 – 10 Mikron betragen. Im Allgemeinen kann ein Beschichtungssystem mit einer Dicke in diesem Bereich mittels üblicher oder bekannter Mittel auf den Füllstoff aufgebracht werden und stellt die vorstehend beschriebenen gewünschten Eigenschaften bereit.
Es wurde gefunden, dass eine Anzahl von Beschichtungszusammensetzungen im Beschichtungssystem eingesetzt werden können. Diese Zusammensetzungen schließen die Metalloxide, Nitride, Boride und Karbide, Alkalimetallsalze, Erdalkimetallsalze, Kohlenstoff, Silizium und dergleichen ein. Die Wahl der Beschichtungszusammensetzungen hängt vom Füllstoff, der Kompatibilität der Beschichtungen zueinander und den Verfahrensbedingungen zur Herstellung des Keramik-Verbundstoffes ab. So stellen zum Beispiel Siliziumkarbidfasern eine beliebte Wahl als Füllstoff in Verbundstoffen dar, die zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen beabsichtigt sind. Zur Bereitstellung von Debonding und Auszug können die Siliziumkarbidfasern mit Bornitrid beschichtet werden, wodurch eine relativ starke Bindung zwischen den beschichteten Fasern und der umgebenden Matrix verhindert wird. Bornitrid kann jedoch durch die mit einem gerichteten Metalloxidationsverfahren einhergehenden Oxidationsreaktionsbedingungen degradiert werden. Bornitrid könnte weiter gegebenenfalls von bestimmten Metallen, wie zum Beispiel Aluminium oder Silizium, unter den Bedingungen des Matrixbildungsverfahrens durch Infiltration (z. B. gerichtete Metalloxidation, Schmelzinfiltration usw.) nicht benetzt werden, und würde deshalb als eine Außenbeschichtung dazu neigen, mit der Matrixbildung zu interferieren. Eine Innenbeschichtung, die jedoch wenig oder keine Benetzbarkeit durch das Infiltrant-Metall unter Verfahrensbedingungen aufweist, kann vorteilhaft sein. Das Beschichtungssystem kann zum Beispiel Poren oder Fehlstellen aufweisen, der Kontaktwinkel des geschmolzenen Infiltrant-Metalls mit der Innenbeschichtung kann jedoch den Transport des Metalls durch jedwede Poren oder Fehlstellen in die Innenbeschichtung ausschließen und dadurch den Füllstoff vor einer Attacke seitens des geschmolzenen Metalls schützen. Die Anwesenheit einer zusätzlichen benetzbaren Außenbeschichtung auf dem Füllstoff würde dann Impedanz gegenüber dem Matrixbildungsverfahren vermeiden. Deshalb wird eine geeignete Außenbeschichtung, wie zum Beispiel Siliziumkarbid auf die Bornitridbeschichtung aufgebracht, um mit dem Bildungsverfahren Kompatibilität zu erreichen und um das Bornitrid vor Degradation, wie zum Beispiel durch Oxidation, zu schützen. Siliziumkarbid wird zum Beispiel durch dotiertes Aluminium benetzt und in einer Luftumgebung bei 1000 °C relativ oxidationsbeständig, wohingegen Bornitrid in der Regel nicht von Aluminium benetzt wird und bei dieser Temperatur oxidationsanfällig ist. Die Bindung zwischen den beiden Beschichtungen ist weiter zu den anderen Bindungen relativ schwach, wodurch Debonding und Auszug der Fasern während des Bruchs erleichtert werden. Andere nützliche Beschichtungszusammensetzungen schließen zum Beispiel Titankarbid, Silizium, Kalziumsilikat, Kalziumsulfat und Kohlenstoff als die Innenbeschichtung und Silizium, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkoniumnitrid, Titannitrid, Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid als eine Außenbeschichtung ein. Andere geeignete Zusaminensetzungen für die ersten und Außenbeschichtungen können zur Verwendung mit dem Keramik-Füllstoff ausgewählt werden, vorausgesetzt diese Beschichtungen komplementieren einander auf die vorstehend beschriebene Weise.
Eine typische Querschnittsdarstellung des beschichteten Keramik-Füllstoffs ist in 1 (ausführlicher nachstehend besprochen) ersichtlich. In diesem typischen Beispiel trägt der Keramik-Füllstoff, umfassend Siliziumkarbid, eine erste Innenbeschichtung aus Bornitrid und eine zusätzliche Außenbeschichtung aus Siliziumkarbid und stellt folglich eine Duplex-Beschichtung dar. Eine oder mehr zusätzliche Außenbeschichtungen können gegebenenfalls bereitstellt werden. So kann zum Beispiel eine zusätzliche Außenbeschichtung aus Titankarbid auf die Beschichtung aus Siliziumkarbid aufgebracht werden.
Es kann überdies die Bereitstellung von zwei- oder mehrfachen Duplex-Beschichtungen, wie zum Beispiel Bornitrid/Siliziumkarbid/Bornitrid/Siliziumkarbid wünschenswert sein. Dieses mehrfache Beschichtungsschema kann in wünschenswerten internen Oxidationsschutzmechanismen resultieren. Wie vorstehend besprochen, kann die Grenzfläche spezifisch zwischen Bornitrid und Siliziumkarbid als eine Debonding-Verbindungszone funktionieren, wobei folglich die Bruchzähigkeit eines Materials wie auch die Bereitstellung von Oxidationsschutz erhöht wird. Wie vorstehend besprochen, hängen die präzise Zusammensetzung und Kombination der Beschichtungen von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich des Verarbeitungs- oder Herstellungsmilieus für den Verbundstoffkörper ebenso wie dem Milieu ab, in das der Verbundstoffkörper platziert wird.
Nichtoxid-Keramikmaterialien neigen bei Anwesenheit von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zur Zersetzung. Dieses Problem kann für hohe Oberflächen-Volumen-Geometrien, wie zum Beispiel die einer Faser, besonders akut sein. Viele gewerblich erhältliche Nichtoxid-Keramikfasern enthalten, ob durch Wahl des Designs oder umstandsbedingt, mindestens geringe Mengen an Verunreinigungsmaterialien. Im Fall einer stabilisierten Siliziumkarbidfaser, wie zum Beispiel der NICALON^TM-Faser, umfassen die Verunreinigungsmaterialien zum Beispiel Sauerstoff und Stickstoff. Diese Verunreinigungen können die NICALON^TM-Faser stabilisieren oder die Wirkung zu ihrer potenziellen Stabilisierung aufweisen, wie durch die Erhaltung einer beträchtlichen Fraktion der Umgebungstemperaturfestigkeit einer derartigen Faser bis zu erhöhten Temperaturen manifestiert. Die Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome nehmen spezifisch Positionen zwischen mikrokristallinen Siliziumkarbidkörnern ein. Die Wirkung dieser Verunreinigungen besteht in der Erhöhung der Zugfestigkeit bei hoher Temperatur und der Reduktion des Kriechens bei hoher Temperatur. Wenn sie bei erhöhten Temperaturen dennoch ungeschützt gelassen wird, verliert die NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser nach und nach einen wesentlichen Anteil ihrer ursprünglichen oder ihre Zugfestigkeit wie zur Zeit der Herstellung, selbst wenn die Exposition in einem nicht oxidierenden Milieu, wie zum Beispiel in einer Argonatmosphäre, durchgeführt wird. Gleichzeitig mit diesem Festigkeitsverlust wurde auch ein Massenverlust aus der Faser und insbesondere der Sauerstoff- und/oder Stickstoffverunreinigungen beobachtet, wobei zum Beispiel Masse, durch zum Beispiel Verflüchtigung verlorengeht. Ohne an jedwede spezielle Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, hat es den Anschien, dass dieser Verlust der „stabilisierenden" Verunreinigungen in mindestens einem Fall die weitere Kristallisation und das Wachstum von Kristallen in der Faser zulässt. Die Faser besteht dann aus einem Aufbau von Kristalliten oder Körnern aus beispielsweise Siliziumkarbid, die distinkte Körnergrenzen aufweisen. Wenn solche Körner weiterhin bei fortgesetzter Exposition der Faser gegenüber hoher Temperatur wachsen, kann die Zugfestigkeit einer derartig behandelten Faser in Bezug auf die gleiche Faser in ihrer Originalform abnehmen. Dieser Festigkeitsverlust kann mindestens teilweise der Entwicklung und dem Wachstum von Körnergrenzen zugeschrieben werden, die einen die Festigkeit limitierenden Defekt besitzen oder aufweisen können.
Unter bestimmten Umständen wirkt die Anwesenheit von Verunreinigungsatomen auf eine Kristallstukur als stabilisierend oder stabilisierend auf eine amorphe Struktur unter Bedingungen, bei denen eine derartige Struktur in der Regel nicht stabil sein würde. Unter anderen Umständen manifestiert sich diese stabilisierende Wirkung durch Verbesserung des Wachstums der Körner, die das Verstärkungsmaterial bilden, das auftreten kann, wenn ein kristallines Material bei erhöhten Temperaturen aufrechterhalten wird, spezifisch Temperaturen, die sich bei einem im Wesentlichen Bruchteil des Schmelzpunkts des Materials befinden. Ein derartiges Körnerwachstum weist in der Regel eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit der Faserverstärkung und folglich das aus Komponenten bestehende Material selbst auf, weil die Größe der die Festigkeit limitierenden Fehlstellen sich häufig proportional zur Korngröße eines Materials verhält. Durch Stabilisieren der wie hergestellten kleinen Korngröße eines Verstärkungsmaterials bei erhöhter Temperatur können folglich Festigkeitsverluste reduziert oder eliminiert werden. Verunreinigungsmaterialien (die sich in der Regel an den Korngrenzen befinden) können zum „Fixieren" der Korngrenzen der Körner dienen, die das Verstärkungsmaterial bilden, wobei folglich das Verstärkungsmaterial gegen das Kornwachstum und folglich Festigkeitsverlust bei erhöhten Temperaturen stabilisiert wird. Unter solchen Umständen ist es deshalb wünschenswert, die Anwesenheit solcher Verunreinigungsmaterialien in der Verstärkungsfaser aufrechtzuerhalten. Weil einige dieser Verunreinigungen überdies dazu neigen könnten, sich aus bestimmten Verstärkungsfasern bei erhöhten Temperaturen zu verflüchtigen, könnte es wünschenswert sein, um jede Verstärkungsfaser eine Beschichtung zu haben, die bei der Verhinderung der stabilisierenden Verunreinigungsmaterialien vor solcher Verflüchtigung dienen können.
Im Fall einer stabilisierten Siliziumkarbidfaser, wie zum Beispiel der NICALON^TM-Faser, wurde beobachtet, dass eine Bornitrid-Beschichtung bei der Aufrechterhaltung der Sauerstoff und/oder Stickstoff stabilisierenden Verunreinigungsatome in der Faser während Exposition der Faser gegenüber einer erhöhten Temperatur hilft. Ohne durch jedwede bestimmte Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, wurde hypothetisiert, dass die Stickstoffkomponente in der Bornitridbeschichtung bei erhöhter Temperatur eine wirksame lokalisierte, faserexterne Stickstoffatmosphäre oder einen Stickstoffpartialdruck etabliert. Diese Stickstoffatmosphäre oder dieser Stickstoffpartialdruck stellt einen steilen Konzentrationsgradienten von Stickstoff über die Faser-/Beschichtungsgrenzfläche dar. Dieser Konzentrationsgradient ist gegen die Diffusion der Stickstoffverunreinigung aus der Faser einseitig verzerrt und tendiert dadurch zur Aufrechterhaltung der Stickstoff-stabilisierenden Verunreinigung in der Faser. Sauerstoff in der NICALONT^M-Faser würde – wenn eine derartige Faser ungeschützt gelassen wird – überdies gleichermaßen aus der Faser diffundieren, wobei er auf ähnliche Weise zu einer Degradation der Festigkeit der Faser führen würde. Mit einer unmittelbar benachbarten Bornitridbeschichtung kontaktiert der diffundierende Sauerstoff jedoch das Bornitrid und reagiert zur Bildung einer sehr dünnen (z. B. einer Nanometer dicken) Beschichtung aus Boroxid an der Faser-/Bornitrid-Grenzfläche. Diese dünne Beschichtung aus Dibortrioxid scheint dadurch die weitere Diffusion des Sauerstoffs aus der Faser in die externe Umgebung aus dem gleichen Grund zu hemmen, aus dem die Bornitrid-Beschichtung die Stickstoffdiffusion aus der Faser unterdrückt.
Es kann demgemäß möglich sein, andere Nichtoxid-Keramik-Verstärkungsfasern vor den Auswirkungen der verlängerten Exposition bei erhöhten Temperaturen durch Beschichtung der Fasern mit Beschichtungsmaterialien mit mindestens einem Element gemeinsam mit entweder einem Bestandteil des Grundfasermaterials oder einem notwendigen sich in dem Grundfasermaterial befindenden Verunreinigungsmaterial auf ähnliche Weise zu schützen. Es kann durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen Konzepte weiter möglich sein, die Stabilität von Fasern bei hoher Temperatur basierend auf Oxidsystemen zu verbessern. Ein faserverstärkendes Material kann zum Beispiel Körner aus Aluminiumoxid und kleine Mengen von einer oder mehr Verunreinigungssubstanz(en) umfassen, die an den Aluminiumoxidkorngrenzen zur Stabilisation der Aluminiumoxidkörner gegen das Kornwachstum bei erhöhter Temperatur lokalisiert sind. Wenn die stabilisierenden Verunreinigungsmaterialien bei diesen Temperaturen zum Verflüchtigen neigen, kann eine Beschichtung, umfassend mindestens eine elementare Komponente des Verunreinigungsmaterials, das sich in ausreichender Nähe zu einem derartigen Verstärkungsmaterial befindet, bei der Aufrechterhaltung des stabilisierenden Verunreinigungsmaterials in der Aluminiumoxidfaser helfen.
Die Menge oder Dicke des auf den Füllstoff aufgebrachten Beschichtungsmaterials ist auch wichtig, insbesondere in Verbundstoffen, deren Matrices durch Infiltration gebildet werden. Beschichtungen, die zu dick sind, neigen dazu, die Infiltration von Matrixmaterial durch Abdichten oder Isolieren von Regionen der permeablen Massen oder des zu infiltrierenden Vorformlings, insbesondere die sich in Richtung des Zentrums des Körpers befindenden Regionen, zu verhindern. Umgekehrt könnte gegebenenfalls eine Debonding-Beschichtung, die zu dünn ist, kein ausreichendes Debonding oder einen Auszug aus der Füllstoffverstärkung aus der Matrix bereitstellen. Ebenso könnte eine zu dünne Schutzbeschichtung keinen ausreichenden Schutz bereitstellen.
Es wurde für den Fall der Beschichtungsverstärkungsmaterialien, wie zum Beispiel Fasern und insbesondere Fasern, die Siliziumkarbid umfassen und ca. 35 – 38 Prozent des Bulk-Volumens eines Vorfomlings einnehmen, entdeckt, dass die Dicke der Bornitridbeschichtung, welche die Biegefestigkeit des sich ergebenden Aluminiumoxidmatrix-Verbundstoffkörpers sowohl bei Umgebungs- als auch erhöhter Temperatur optimiert, zwischen ca. 0,2 Mikron und ca. 0,5 Mikron und bevorzugt durchschnittlich bei ca. 0,3 Mikron liegt. Es wurde beobachtet, dass die Biegefestigkeit des Verbundstoffs für Beschichtungsdicken des Bornitrids unter ca. 0,2 Mikron aufgrund der Belastung des Verbundstoffkörpers über seine Streckgrenzen hinausgehend (d. h. Proportionalitätsgrenze) abnimmt. Wenn der Verbundstoffkörper in anderen Worten belastet wird, wird eine ungenügende Anzahl von Fasern aus der Matrix gezogen, um die zunehmende elastische Dehnungsenergie zu entlasten. Auf ähnliche Weise wurde beobachtet, dass die Biegefestigkeit in einigen Verbundstoffkörpern abnimmt, wenn die Beschichtungsdicke mit Bornitrid aufgrund des Einsetzens eines neuen Versagensmodus, spezifisch zum Beispiel der der interlaminaren Scherung, über 0,5 Mikron hinausgeht. In Bezug auf die mechanische Festigkeit scheint folglich kein Vorteil darin zu liegen, wenn man dickere Bornitrid-Beschichtungen als ca. 0,5 Mikron aufbringt.
Es besteht auch ein optimaler Bereich für die Overcoat-Dicke des Siliziumkarbids. Spezifisch für das vorstehend beschriebene System, umfassend auf Gewebelagen aus Endlosfasergewebe beschichtetes Bornitrid und Siliziumkarbid, umfassend NICALON^TM-Siliziumkarbid (Keramikgütegrad) und das ca. 35 – 38 Prozent des Bulk-Volumens eines Vorformlings einnimmt, wurde gefunden, dass sich die nominelle Dicke der Siliziumkarbid-Beschichtung zur Optimierung der Biegefestigkeit des Alumininiumoxidmatirix-Verbundstoffes, der durch gerichtete Metalloxidation gebildet wurde, im Bereich von ca. 2,0 bis 2,3 Mikron befand. Insbesondere ergaben nominelle Siliziumkarbid-Beschichtungsdicken, die dünner als ca. 1,75 Mikron sind, Verbundstoffe mit Bruchfestigkeiten, die signifikant unter der Bruchfestigkeit von Verbundstoffen mit Beschichtungen der vorstehend besprochenen Dicken lagen. Ohne an jedwede bestimmte Theorie oder Erläuterung gebunden sein zu wollen, kann dieser Festigkeitsverlust aus den relativ dünnen Siliziumkarbid-Beschichtungen resultieren, die die darunterliegenden Bornitrid- und/oder Siliziuinkarbid-Faserverstärkungsmaterialien vor einem chemischen Angriff unzureichend schützen. Ein derartiger chemischer Angriff der Verstärkungsmaterialien kann während der Bildung der Matrixphase des Verbundstoffs und/oder während der sich anschließenden Exposition des gebildeten Verbundstoffs gegenüber (einem) unerwünschten Oxidationsmittel(n) bei erhöhten Temperaturen auftreten. Auf ähnliche Weise haben die nominellen Siliziumcarbid-Beschichtungsdicken von größer als ca. 2,3 Mikron auch Biegefestigkeitsverluste ergeben. Wiederum ohne an jedwede bestimmte Theorie oder Erläuterung gebunden sein zu wollen, scheinen Siliziumkarbid-Beschichtingen mit nominellen Dicken, die größer als ca. 2,3 Mikron sind, den Raum in und/oder zwischen den Faserlagen zu „ummanteln" oder abzudichten. Diese „Ummantelung" könnte dann zur Herbeiführung einer geschlossenen Porosität führen, die schließlich die Infiltration des Oxidationsreaktionsproduktes in eine derartig geschlossene Porosität während des gerichteten Metalloxidationsverfahrens verhindert, wodurch sich schwach gebundene Faserlagen und folglich ein mechanisch geschwächter Verbundstoffkörper ergibt.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass die hierin besprochenen Faserbeschichtungsdicken aus den Gesamtgewichtszunahmen, welche die Faservorformlinge während des Faserbeschichtungsverfahrens erfahren, worauf in den meisten Fällen hierin als ein Beschichtungsverfahren mittels chemischer Dampfinfiltration (CVI) verwiesen wird, berechnet wurden. Für Bornitrid stimmen die „eigentlichen" Beschichtungsdicken, wie sie anhand von Photomikrographien von Faserquerschnitten berechnet wurden, gut mit den berechneten Werten überein, da jede Faser mit einer relativ dünnen Bornitridschicht beschichtet ist. für die dickere Siliziumkarbidbeschichtung weichen die beiden Werte jedoch voneinander ab. Die sich anschließende Beschichtung von Siliziumkarbid ist jedoch relativ viel dicker, und so wie sich die Dicke der Silizumkarbidbeschichtungen aufbaut, können sie mit einer anderen in Kontakt kommen, insbesondere, wenn sich individuelle Filamente in der Nähe befinden, wie zum Beispiel in 14a ersichtlich ist. Diese Fusion von individuellen Siliziumkarbid-Beschichtungen besitzt den Effekt des Isolierens einiger Teile der Filamente vor der weiteren Beschichtungsablagerung. Daher ist die eigentliche Dicke einer Siliziumkarbid-Beschichtung auf diesen Anteilen einer Faser, wo eine derartige Beschichtung tatsächlich existiert, etwas größer als die „nominellen" Siliziumkarbiddicken, die aus den Gewichtszunahmewerten berechnet wurden. Aufgrund der Beschaffenheit des CVI-Beschichtungsverfahrens ist die Siliziumkarbid-Beschichtungsdicke etwas größer für Fasern in den äußeren Lagen des Vorformlings als in den inneren Lagen. Folglich entspricht für das vorstehend beschriebene Vorformling-System, umfassend ca. 35 – Vol-% von Fasern mit einem Durchmesser von ca. 15 bis 20 Mikron, einer nominellen oder berechneten Siliziumkarbiddicke von ca. 2,3 Mikron einer tatsächlichen Beschichtungsdicke von ca. 4 – 6 Mikron dicht an der Außenseite des Vorformlings. Eine nominelle Dicke von ca. 1,5 Mikron entspricht auf ähnliche Weise einer tatsächlichen Beschichtungsdicke von ca. 2 Mikron dicht an der Außenseite des Vorformlings.
Wie unmittelbar vorstehend erwähnt, besteht die Art des CVD- oder CVI-Beschichtungsverfahrens in der Ablagerung einer dickeren als durchschnittlichen Schicht auf die Außenregionen des Faservorformlings und einer dünneren als durchschnittlichen Schicht in den Zonen, die mehr in Richtung der Mitte des Vorformlings liegen. So kann zum Beispiel, abhängig von der Permeabilität oder „Offenheit" des Gewebes und der Dicke des Vorformlings, eine „durchschnittliche" SiC-Beschichtungsdicke von 2 – 2,3 Mikron, basierend auf den Gewichtszunahmewerten, den tatsächlichen Ablagerungen (wie anhand der Mikroskopie gemessen) entsprechen, die im Bereich von ca. 4 – 6 Mikron an der Außenseite des Vorformlings bis nur ca. 0,5 – 1,0 Mikron genau im Zentrum des Vorformlings liegen.
Es wurde jedoch ein Verfahren gefunden, dass diesen Effekt zumindest teilweise verbessert. Wenn der Vorformling spezifisch und wie anderswo besprochen als ein Stapel von Gewebelagen assembliert ist, wobei die Verwendung von Lagen ein „offeneres" Gewebe aufweist als die Lagen am nächsten zur Außenseite des Vorformlings, stellen die CVI- oder CVD-Reaktantgase einen größeren Zugang zu den Innenregionen des Vorformlings bereit. So kann zum Beispiel ein Faservorformling unter Verwendung von Gewebelagen unter Verwendung einer „achtbindigen Atlas-Bindung" (8 HSW) und 12 HSW assembliert werden. Da die 12-HSW-Lagen eine „dichtere" Bindung als die 8-HSW-Lagen aufweisen, sollten die 8-HSW-Lagen, um die Beschichtungsdicke so gleichmäßig wie möglich durch den Vorformling zu machen, in Richtung der Außenseite des Vorformlings platziert werden und die 12-HSW-Lagen sollten in das Zentrum platziert werden. Ein Durchschnittsfachmann wird die vielen möglichen Kombinationen unter 12 HSW, 8 HSW und Leinenbindungsgewebe und selbst dreidimensional gewebten Faservorformlingen erkennen. Ein 3-D-Gewebefaservorformling kann sich in Sandwichform zwischen mindestens einem Gewebepaar in Leinenbindung mit einer niedrigeren volumetrischen Beschwerung des Verstärkungsmaterials befinden. Im Allgemeinen und indem alle anderen Faktoren gleich sind, nimmt die Permeabilität oder „Offenheit" des Gewebes in der folgenden Reihenfolge zu: 12 HSW, 8 HSW, 5 HSW, Leinenbindung. Die Permeabilität von 3-D-Gewebevorformlingen hängt von zu vielen anderen Variablen ab, um eine Verallgemeinerung zuzulassen; für die gleiche Substanz (z. B. NICALON^TM-Faser) kann die Permeabilität von jedwedem gegebenen 3-D-Gewebevorformling gegenüber der von einem 2-D-Gewebe durch Vergleich der Bulk-Dichten der entsprechenden Faserformen, in anderen Worten durch Vergleich der entsprechenden Gesamtporositäten bestimmt werden.
In einem noch anderen Aspekt kann gegebenenfalls ein Verfahren zur Reduktion der Anzahl und/oder Größe und/oder von während der Verbundstoff-Bildung gebildeten Mikrorissen und/oder während des Gebrauchs oder der Verwendung des gebildeten Verbundstoffs bereitgestellt werden. Mikrorisse können unerwünscht sein, weil derartige Mikrorisse ohne weiteres den Zugang von unerwünschten Oxidationsmitteln zu dem/den Verstärkungsmaterial(ien) zulassen, was zu Degradation einiger Eigenschaften des Verbundstoffkörpers führen kann. Mikrorisse eines Matrixmaterials, das sich zwischen unmittelbar benachbarten Lagen von Faserkabeln/-bündeln (z. B. Siliziumkarbidfaser) befindet, können spezifisch durch Einführen in die Matrix von einem oder mehr Materialien) mit einem relativ niedrigen Koeffzienten der Wärmeausdehnung (z. B. niedriger als die des Matrixmaterials), wie zum Beispiel partikulärem Siliziumkarbid reduziert oder möglicherweise selbst eliminiert werden. Folglich könnte zur praktischen Ausführung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ein geeignetes Material oder eine Kombination von Materialien zwischen einem oder mehr Faserkabel(n) oder zwischen Faserschichten zur Bildung eines Vorformlings aus einer Kombination von Fasern und partikulären Stoffen insertiert werden. Nach der Bildung des Vorformlings könnte eine Keramikmatrix, umfassend zum Beispiel ein Oxidationsreaktionsprodukt, gebildet werden.
Wenn Lagen oder Platten aus gewebten Siliziumkarbidfaserkabeln zusammen mit einer Aluminiumoxidmatrix verwendet werden und insbesondere, wenn die Kettgarne von unmittelbar benachbarten Lagen um neunzig Grad zueinander orientiert sind, können Mikrorisse in der Matrix entstehen. Besonders in dieser Orientierung im rechten Winkel, sind (unweigerlich) Regionen zwischen unmittelbar benachbarten Faserlagen vorhanden, die von Verstärkungsfasern weitgehend unbesetzt sind. Während des gerichteten Metalloxidationsverfahrens füllen diese Regionen ebenso wie jedwede Porenräume zwischen individuellen Fasern in einem Faserkabel und zwischen individuellen Faserkabeln in einer Faserlage, mit einem Keramik-Oxidationsreaktionsprodukt aus. Es wurde beobachtet, dass das Keramikmatrixmaterial zwischen unmittelbar benachbarten Faserlagen besonders anfällig für Mikrorisse sein könnte. 17A stellt zum Beispiel eine optische Photomikrographie in einer Vergrößerung von ca. 50X von einem polierten Querschnitt eines solchen faserverstärkten Keramikmatrix-Verbundstoffes dar, die mehrere solcher Risse 300 im Keramikmatrixmaterial 302 zeigt, das sich zwischen unmittelbar benachbarten Lagen aus gewebten Kabeln von den Verstärkungsfasern 304 befindet.
Ohne durch jedwede bestimmte Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, können Mikrorisse des Matrixmaterials, insbesondere die Anteile der Matrix, die den Raum zwischen unmittelbar benachbarten Faserlagen einnehmen, aus einem Unterschied oder einer Fehlanpassung im lokalen Koeffizienten der Wärmeausdelnung des Verbundstoffes, spezifisch zwischen der Region des Verbundstoffes in bzw. zwischen Faserlagen resultieren. Die beobachteten Mikrorisse in der Matrix können demgemäß an einem Punkt während des Abkühlen des infiltrierten Vorformlings von den Verfahrenstemperaturen auf Umgebungstemperatur auftreten. Die bei der Fertigung der Faserlagen zum Aufbau des Vorformlings eingesetzten NICALON^TM-Siliziumkarbidfasern weisen zum Beispiel einen Koeffizienten der Wärmeausdehnung von ca. 4 ppm/°C auf, wohingegen das Aluminiumoxid und die Aluminiumlegierung, die ein typisches Matrixmaterial eines Verbundstoffkörpers aufbauen, der durch gerichtete Metalloxidation gebildet wird, Koeffizienten der Wärmeausdehnung von ca. 8 bzw. 23 aufweisen.
Mehrere Konzepte wurden in einer Bemühung zur Verbesserung der unerwünschten Folgen dieser Mikrorisse in der Matrix vorgebracht. Es wurde insbesondere hypothetisiert, dass die Spannungen durch Fehlanpassung der Wärmeausdehnung reduziert werden könnten, wenn der Verbundstoffkörper durch zum Beispiel die Reduktion des Unterschiedes in der Faserorientierung zwischen unmittelbar benachbarten Lagen von neunzig Grad auf dreißig oder fünfundvierzig Grad isotroper gemacht werden könnte. Ein anderer Gedanke betraf die Reduktion des (größtenteils unbesetzten) Raumes zwischen unmittelbar benachbarten Faserlagen im Vorformling unter Verwendung dünnerer Lagen oder durch dichteres Zusammenklemmen der Vereinigung von Lagen während der chemischen Dampfinfiltration.
Im Gegensatz zu diesen Konzepten, die auf die Reduktion der Raumgröße zwischen unmittelbar benachbarten Lagen gerichtet waren, stellt das Konzept des Füllens dieses Raums mit einem anderen Material (z. B. einem Füllstoff) dar, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dergestalt ausgewählt ist, dass der lokale Wärmeausdehnungskoeffizient des Verbundstoffs zwischen unmittelbar benachbarten Faserlagen im Vergleich zu dem des Verbundstoffs in den Faserlagen (wertemäßig) enger ist, nachdem derartige Lagen mit der Keramikmatrix eingebettet wurden. Gemäß dieser Argumentation und angesichts dessen, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient der Faserverstärkung niedriger ist als der der Matrix ist, könnte ein geeigneter Füllstoff für den Raum zwischen den Lagen einen Füllstoff einschließen, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der niedriger als der der Matrix ist. Ein solcher Füllstoff mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, von dem gezeigt wurde, dass er in dieser Beziehung wirksam ist, stellt Siliziumkarbid dar. Das Zufügen von partikulärem Siliziumkarbid zwischen den Gewebelagen reduziert nicht nur den Wärmeausdehnungskoeffizienten des anderweitig nicht verstärkten Aluminiumoxid-Matrixmaterials aufgrund der Regel der Gemische, sondern die Siliziumkarbidkörper mit der niedrigeren Ausdehnung wirken bei der Einschränkung der Kontraktion (beim Abkühlen von den Verarbeitungsbedingungen) der Aluminiuinoxid-Matrix mit höherer Ausdehnung. Obwohl die Morphologie des zugefügten Siliziumkarbids, das erfolgreich eingesetzt wurde (wie hierin später besprochen wird), in der Form von partikulären Stoffen war, könnte auch erwartet werden, dass andere Formen wie zum Beispiel Plättchen, Whiskers oder geschnittene Fasern wirksam sind.
für viele der für die erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffe in Betracht gezogenen Applikationen stellt die hohe Wärmeleitfähigkeit des Verbundstoffes ein weiteres wünschenswertes Attribut dar. Das Vorliegen von Fehlstellen in einem Material, wie zum Beispiel Risse, neigt dazu, die Wärmeleitfähigkeit des Materials zu reduzieren. Folglich weist eine Reduktion der Anzahl und/oder Größe von Mikrorissen in einem Verbundstoffkörper auch einen wünschenswerten Effekt bei der Steigerung der Wärmeleitfähigkeit auf. Es ist überdies möglich, die Wärmeleitfähigkeit des Körpers durch die Auswahl von Materialien mit einer relativ hohen Wärmeleitfähigkeit und einer geringen Wärmeausdehnung weiter zu erhöhen. In dieser Beziehung stellt die Auswahl von Siliziumkarbid zur Platzierung als einen Füllstoff zwischen die Lagen aus Siliziumkaribidfaserkabeln aufgrund der relativ hohen Wärmeleitfähigkeit von Siliziumkarbid auch eine ausgezeichnete Wahl dar.
Der Füllstoff kann zwischen die Faserlagen entweder vor oder nach der CVI-Beschichtung der Faserlagen eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Füllstoffe, die in die Faserlagen eingeführt werden, jedoch an einem Punkt CVI-beschichtet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Füllstoffe vor der CVI-Beschichtung mittels zum Beispiel Vibration oder Aufschlämmungsinfiltration zwischen die Faserlagen eingeführt. Die Lagen werden folglich bei Vorliegen von derartigen Füllstoffen zu einem Vorformling assembliert und der sich ergebende Zusammenbau des Vorformlings wird dann anschließend mittels CVI dergestalt beschichtet, dass sowohl die Fasern, die die Kabel umfassen, als auch der Füllstoff zwischen unmitteibar benachbarten Lagen von Faserkabeln gleichzeitig beschichtet werden.
Da die zunehmende Wärmeleitfähigkeit eines Keramikkörpers seine Anfälligkeit für Risse aufgrund von thermischem Schock reduziert, kann man wählen, das Problem mit den Mikrorissen in der Matrix durch Auswahl von Füllstoffen zum Platzieren zwischen die Faserlagen, nicht unbedingt basierend auf dem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, sondern basierend auf der hohen Wärmeleitfähigkeit anzugehen. Demgemäß können selbst Füllstoffe mit relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie zum Beispiel TiB₂, auf diese Weise zur Reduktion der Mikrorisse in der Matrix, die auf thermischen Schock zurückzuführen sind, gewinnbringend eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass derartige Füllstoffe eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen.
Diese Ausführungsform zur Faserverstärkung kann überdies einen oder mehr im Wesentlichen nicht reaktive(n) Füllstoff(e), der/die sich von den faserigen Füllstoffen unterschieden, unter den Fasern zufügt werden, die einen Vorformling (z. B. ein 3-D-Faservorformlinggewebe) bilden oder zwischen den Gewebeschichten zu einem Vorformling bilden. Vorausgesetzt, dass eine ausreichende Faserbelastung zum Erreichen ihres Zweckes (z. B. Verbundstoffzähigkeit) zurückbleibt, können eine große Reihe verschiedener anderer Füllstoffe zugefügt werden, um eine Fülle erwünschter Eigenschaften, wie zum Beispiel Bulk-Dichte, Wärmeleitfähigkeit, Verschleißbeständigkeit, ballistische Leistung usw., maßzuschneidern.
Sobald zum Beispiel der geforderten Zähigkeit zur Bereitstellung einer bestimmten volumetrischen Belastung der ablösbaren Fasern entsprochen wurde, können ein oder mehr andere Eigenschaften) durch das Zufügen eines anderen Füllstoffs maßgeschneidert werden. So kann zum Beispiel die Verbesserung der Härte des Verbundstoffes durch Zufügen von harten Füllstoffen, wie zum Beispiel Siliziumkarbid, Borkarbid von Übergangsmetallkarbiden, Titandiborid und/oder Borkarbid wünschenswert sein.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Inkorporation von solchen zusätzlichen Füllstoffen erfolgt mittels Aufschlämmungsinfiltration oder -imprägnation. Der unterschiedliche Füllstoff kann spezifisch in Form von Whiskers oder partikulären Stoffen und in Wasser dispergiert, einem organischen Lösungsmittel oder einem präkeramischen Polymer, wie zum Beispiel CERASET^® SN anorganischem Polymer (Lanxide Performance Materials, Newark, DE) zur Herstellung einer Aufschlämmung bereitgestellt werden. Die Aufschlämmung könnte dann auf Gewebelagen der Faserverstärkung gestrichen, gesprüht oder gegossen werden. Als Alternative könnten die Gewebelagen oder 3-D-Faservorformlinge in die Aufschlämmung eingetaucht werden. Es könnte optional Druck oder Vakuum beaufschlagt werden, um die Infiltration der Aufschlämmung in den Porenraum zwischen den Fasern zu unterstützen. Der mit der Aufschlämmung infiltrierte Faservorformling oder die Gewebelagen (sobald sie in die gewünschte Form des endgültigen selbsttragenden Körpers assembliert sind) würden dann auf eine mäßige Temperatur, die zur Entfernung von flüchtigen Stoffen oder zum Härten jedweder Polymerkomponenten ausreichend ist, erhitzt werden.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass – obwohl diese Offenbarung primär Matrices betrifft, die durch gerichtete Metalloxidation gebildet werden – die offenbarten Konzepte auf andere Matrix-/Faserkombinationen anwendbar sein sollten. Demgemäß kann sowohl die Reduktion von Mikrorissen als auch die Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit auch in anderen Systemen verbessert werden.
Die ersten und Außenbeschichtungen werden in der Regel auf den Keramik-Füllstoff durch übliche oder bekannte Mittel, wie zum Beispiel chemische Dampfphasenabscheidung, Plasmasprühen, physikalische Dampfphasenabscheidung, Plattierungsverfahren, Sputtering- oder Sol-Gel-Verarbeitung abgelagert werden. Das Erreichen eines im Wesentlichen gleichmäßigen Beschichtungssystems gemäß den Verfahren aus dem Stand der Technik fällt in den Kompetenzbereich eines Durchschnittsfachmanns. Chemische Dampfphasenabscheidung einer gleichmäßigen Beschichtung aus Bornitrid auf Keramik Füllstoffe kann zum Beispiel unter Verwendung von Bortrifluorid und Ammoniak bei einer Temperatur von ca. 1000 – 1500 °C und einem reduzierten Druck von 1 – 100 Torr; Bortrichlorid und Ammoniak bei einer Temperatur von 600 – 1200 °C und reduziertem Druck von 0,1 – 100 Torr; Borazin bei einer Temperatur von 300 – 650 °C und einem reduzierten Druck von 0,1 – 1 Torr; oder Diboran und Ammoniak bei einer Temperatur von 600 – 1250 ° und einem reduzierten Druck von 0,1 – 1 Torr erreicht werden. Eine Beschichtung aus Siliziumkarbid durch chemische Dampfablagerung kann zum Beispiel unter Verwendung von Methyltrichlorsilan bei einer Temperatur von 800 – 1500 °C und einem Druck von 1 – 760 Torr; Dimethyldichlorsilan bei einer Temperatur von 600 – 1300 °C und einem reduzieren Druck von 1 – 100 Torr; und Siliziumtetrachlorid und Methan bei einer Temperatur von 900 – 1400 °C und einem reduzierten Druck von 1 – 100 Torr erreicht werden.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass verschiedene Kombinationen von Keramikmaterialien mit einer oder mehr Beschichtung(en), abhängig von den spezifischen Eigenschaften, die im beschichteten Keramikmaterial und seiner letztendlichen Anwendung gewünscht sind, hergestellt werden können. Eine mögliche Kombination schließt die Siliziumkarbidfaser mit einer ersten Schicht aus Titankarbid und einer zusätzlichen Außenschicht aus Silizumnitrid ein. Ein anderes Beschichtungssystem schließt Siliziumkarbidfaser mit einer ersten Beschichtung aus Bornitrid und zusätzlichen Außenbeschichtungen aus Siliziumkarbid und Aluminiumoxid ein.
Bei der Herstellung von Keramikmatrix-Verbundstoffen nach der Ausführungsform der gerichteten Metalloxidation können die beschichteten Materialien in der Form einer losen Masse bereitgestellt werden oder können in einem porösen Vorformling von jedweder gewünschten Konfiguration aufgebaut werden. Das Ausgangsmetall wird unmittelbar benachbart zum Vorformling platziert. Das Ausgangsmetall wird dann bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels bis über seinen Schmelzpunkt erhitzt, wodurch das geschmolzene Metall zur Bildung und Entwicklung eines Oxidationsreaktionsproduktes zum Einbetten des beschichteten Keramikmaterials oxidiert. Während des Wachstums des Oxidationsreaktionsprodukts wird das geschmolzene Ausgangsmetall durch sein eigenes anderweitig impermeable Oxidatonsreaktionsprodukt transportiert, wobei folglich freies Metall der Oxidationsatmosphäre zum Ergeben eines zusätzlichen Reaktionsprodukts ausgesetzt wird. Das Ergebnis dieses Verfahrens besteht im progressiven Wachstum eines miteinander verbundenen Keramik-Oxidationsreaktionsproduktes, das optional nicht oxidiertes Ausgangsmetall enthalten kann.
Es können, abhängig von der Wahl des Ausgangsmetalls und Oxidationsmittels, anhand der Oxidationsreaktion von Ausgangsmetallen viele verschedene Keramikmatrices hergestellt werden. Keramikmatrices können zum Beispiel Oxide, Nitride, Boride oder Karbide von solchen Ausgangsmetallen oder Infiltrant-Metallen wie Aluminium, Silizium, Titan, Zinn, Zirkonium oder Hafnium einschließen. Die erfindungsgemäßen Keramikmatrix-Verbundstoffe können 5 bis 85 Vol-% der beschichteten Keramik-Füllstoffe und 95 bis 15 Vol-% der Keramikmatrix umfassen. Ein nützlicher Verbundstoff umfasst eine Aluminiumoxidmatrix, die durch die Oxidationsreaktion von Aluminium-Ausgangsmetall in Luft oder einer Aluminiumnitridmatrix durch Oxidationsreaktion (d. h. Nitridation) von Aluminium in Stickstoff und Inkorporation als ein Verstärkungsfüllstoff solcher Materialien wie Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid usw. die das Beschichtungssystem tragen, gebildet wird.
Die Wahl des Ausgangsmetalls und Oxidationsmittels bestimmt die Zusammensetzung der polykristallinen Matrix, wie in den sich in gemeinsamem Besitz befindenden Patenten und Patentanmeldungen erläutert ist. Folglich kann ein das Beschichtungssystem tragender Füllstoff ein festes oder flüssiges Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Bor, Siliziumdioxid oder Glas (z. B. niedrig schmelzendes Glas) dazu beigemischt haben oder das Oxidationsmittel kann gasförmig sein, wie zum Beispiel ein Sauerstoff enthaltendes Gas (z. B. Luft) oder ein Stickstoff enthaltendes Gas (wobei z. B. die Gasbildung in der Regel 96 Vol-% Stickstoff und 4 Vol-% Wasserstoff umfasst).
Ein anderes nützliches Verbundstoffsystem stellt das der Schmelzinfiltration dar. In diesem Fall wird ein auf Silizium basierendes Metall geschmolzen und mit einer permeablen Masse in Kontakt gebracht. Die permeable Masse umfasst ein Material, das durch geschmolzenes Siliziumn, wie zum Beispiel Siliziumkarbid, benetzt werden kann. Unter Benetzungsbedingungen kann geschmolzenes Silizium enthaltendes Metall eine derartige permeable Masse auf eine drucklose Weise infiltrieren. Die Infiltration wird in der Regel unter einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel Argon oder in einem Vakuum durchgeführt. Die permeable Masse kann optional eine Kohlenstoffquelle, typischerweise Graphit, einschließen, die mit dem infiltrierenden Silizium zur Bildung von Siliziumkarbid in der Matrix reagieren kann. Abhängig von der Menge der Kohlenstoffquelle und dem Reaktionsgrad kann das in situ gebildete Siliziumkarbid miteinander verbunden sein oder kann diskrete diskontinuierliche Körper darstellen.
Die erfindungsgemäßen Oxidationsschutzmechanismen können auch auf Verbundstoffsystemen aufgebracht werden, deren Matrices durch chemische Dampfinfiltration (z. B. CVI-SiC) oder durch wiederholte Infiltration und Pyrolyse der keramischen Präkursor-Polymere, wie zum Beispiel die Polysilazane, gebildet werden.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass – obwohl diese Offenbarung primär Matrices betrifft, die durch gerichtete Metalloxidation gebildet werden – die offenbarten Konzepte auf andere Matrix-Verarbeitungssysteme, wie zum Beispiel Sintern, Heißpressen oder andere Infiltrationsverfahren, die zur Herstellung von Glas (z. B. „Schwarzglas" oder „Comp-Glas"), Metall, Polymer oder andere Keramikmatrices eingesetzt werden können, anwendbar sein sollten.
Die folgenden Beispiele erläutern und vergleichen bestimmite erfindungsgemäße Aspekte und Vorteile.
Beispiel 1 (Vergleich)
Zwei Keramik-Verbundstoffkörper aus faserverstärkter Aluminiumoxid-Matrix wurden erfindungsgemäß gefertigt. Bei den eingesetzten Fasern handelte es sich um NICALON^TM-Siliziumkarbid (Keramikgütegrad) als Si-C-O-N (von der Nippon Carbon Co., Ltd., Japan), die ca. 2 in. lang und ca. 10 – 20 μm im Durchmesser waren. Jede Faser wurde über die chemische Dampfphasenabscheidung mit einer Duplex-Beschichtung beschichtet. Die Duplex-Beschichtung umfasste eine 0,2 – 0,5 μm dicke erste Beschichtung aus Bornitrid, die direkt auf die Faser aufgebracht wurde und eine 1,5 – 2,0 μm dicke zweite (äußere) Beschichtung aus Siliziumkarbid, die auf die Bornitridbeschichtung aufgebracht wurde.
Die Duplex-beschichteten Fasern wurden in Bündeln zusammengefasst, die jeweils 500 Fasern mit einem einzelnen Faserkabel zusammengebunden enthalten. Zwei 2 in im Quadrat x ½ in dicke Blöcke aus Aluminiumlegierung mit der Bezeichnung 380.1 (von Belmont Metals, mit einer nominell identifizierten Zusammensetzung von 8 – 8,5 Gew./% Si, 2 – 3 Gew.-% Zn und 0,1 Gew.-% Mg als aktive Dotiermittel und 3,5 Gew.-% Cu ebenso wie Fe, Mn und Ni, der tatsächliche Mg-Gehalt war aber etwas höher als im Bereich von 0,17 – 0,18 %) wurden in ein Bett aus Wollastonit (ein Mineral aus Kalziumsilikat, FP-Grad, von der Nyco Inc.) platziert, das in einem feuerfesten Tiegel dergestalt enthalten war, dass eine Seitenfläche von 2 in im Quadrat von jedem Block der Atmosphäre ausgesetzt und im Wesentlichen bündig mit dem Bett abschloss, während der Rest von jedem Block unter die Oberfläche des Bettes untergetaucht war. Eine dünne Schicht aus Quarzsand wurde über eine exponierte Oberfläche von jedem Block dispergiert, um als ein zutsätzliches Dotiermittel zu dienen. Drei der vorstehend beschriebenen Bündel aus Duplex-beschichteten Fasern wurden oben auf jeder der beiden in Sand geschichteten Metalloberflächen platziert, und diese Aufbauten wurden mit Wollastonit bedeckt.
Der Tiegel mit seinem Inhalt wurde in einen Ofen gebracht, der mit Sauerstoff bei einer Strömungsrate von 500 cm³/min versorgt wurde. Die Ofentemperatur wurde bei einer Rate von 200 °C/Stunde auf 1000 °C erhöht und 54 Stunden bei 1000 °C gehalten.
Der Tiegel wurde dann entfernt, während die Ofentemperatur auf 1000 °C angehoben und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Keramik Verbundstoffprodukte wurden zutrückgewonnen. Die Untersuchung der beiden Keramik-Verbundstoffprodukte zeigte, dass eine Aluminiumoxid-Keramikmatrix, die sich aus der Oxidation von Aluminium ergab, die Faserbündel infiltriert und sie eingebettet hatte.
aus jedem der beiden Keramik-Verbundstoffprodukte wurden zwei Prüfkörper maschinell bearbeitet. 1 und 2 stellen Rasterelektronenmikrographien bei einer Vergrößerung von ca. 350X bzw. einer Vergrößerung von 850X dar, die diesen Keramikmatrix-Verbundstoff zeigen. Unter Bezugnahme auf die Mikrographien ist ersichtlich, dass die Aluminiumoxid-Matrix 2, Siliziumkarbidfasern 4 inkorporiert, die eine erste Innenbeschichtung 6 aus Bornitrid und eine Außenbeschichtung 8 aus Siliziumkarbid tragen. Ein maschinell bearbeiteter Prüfkörper von jedem Verbundstoffprodukt wurde auf Biegefestigkeit geprüft (Sintec Festigkeitsprüfmaschine, Modell CITS 2000/6, von Systems Integrated Technology Inc., Stoughton, Ma) in einer 4-Punkt-Biegung mit einer oberen Spanne von 12,67 mm und einer unteren Spanne von 28,55 mm geprüft. Die erhaltenen Werte betrugen 448 und 279 MPa. Der übrige Pröfkörper von jedem Produkt wurde auf Kerbbruchzähigkeit nach Chevron geprüft und die erhaltenen Werte betrugen 19 bzw. 17 MPa-m^½. 3 stellt eine Rasterelektronenmikrographie bei einer Vergrößerung von 250X von der gerissenen Oberfläche des Keramik-Verbundstoffes dar, die einen umfangreichen Auszug der Fasern zeigt.
Dieser Durchlauf wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die NICALON^TM-Fasern nicht beschichtet waren. 4 stellt eine Rastereiektronenmikrographie bei einer Vergrößerung von 800X von der gerissenen Oberfläche dar, die im Wesentlichen keien Auszug der Fasern zeigt. Die für die Festigkeit typischen Werte lagen im Bereich von 100 – 230 MPa, und für die Zähigkeit im Bereich von 5 – 6 MPa-m^½.
Die Verwendung des erfindungsgemäß beschichteten Füllstoffes wird anhand dieses Beispiels und der Vergleichsdaten deutlich nachgewiesen.
Beispiel 2 (Vergleich)
Das folgende Beispiel zeigt ein Verfahren zur Bildung eines faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers und erläutert die sich ergebenden mechanischen Eigenschaften des Körpers von ca. Raumtemperatur bis ca. 1400 °C. Dieses Beispiel zeigt speziell ein Verfahren zur Bildung eines mit einer Siliziumkarbidfaser verstärkten Aluminiumoxid-Verbundstoffkörpers, worin die Siliziumkarbidfasern mit einer ersten Schicht aus Bornitrid und einer zweiten Schicht aus Siliziumkarbid zur Herbeiführung einer Debonding-Zone zwischen der Siliziumkarbidfaser und der Aluminiumoxid-Matrix beschichtet sind.
Ein Gewebevorformling 103 wurde durch Stapeln einer Vielzahl von Schichten aus 8-bindigem Atlas-Gewebe (8 HSW) und 12-bindigem Atlas-Gewebe (12 HSW), das aus NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad; bezogen von der Dow Corning Corporation, Midland, MI) aufeinander hergestellt. 5a und 5b sind schematische Darstellungen, die eine Draufsicht bzw. eine Querschnittsansicht für ein HSW-Gewebe in der „wie ist" Position erläutern. Unter Bezugnahme auf 5a und 5b ist ein HSW-Gewebe in der „wie ist" Position gekennzeichnet, wenn – wie im Querschnitt zu sehen – die Achsen der Kettgarne 92 des Gewebes 90 sich in der Ebene der Querschnittsansicht befinden und am Boden (d. h. wie in der Querschnittsansicht gezeigt) des Gewebes 90 lokalisiert sind und die Achsen der Schussgarne 91 sich senkrecht zur Ebene der Querschnittsansicht befinden und am oberen Ende des Gewebes 90 lokalisiert sind. Die Orientierung der zusätzlichen Gewebeschichten kann unter Bezugnahme auf die „wie ist" Position beschrieben werden. Wie zum Beispiel in 5c erläutert, können zusätzliche Gewebeschichten (1) um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes 90 rotiert werden und/oder (2) um eine Achse 94 senkrecht zur Ebene des Querschnitts des Gewebes 90 rotiert werden und dann anschließend mit einer Faserschicht kontaktiert oder auf sie geschichtet werden, die sich in der Konfiguration wie ist befindet. Folglich kann, wie im Querschnitt in 5d schematisch erläutert, ein im Wesentlichen quadratischer Gewebevorformling 103 aus 8 Stücken HSW-Gewebe hergestellt werden, das in der folgenden Reihenfolge gestapelt ist:
Eine erste Gewebeschicht 95, umfassend ein 8-HSW-Gewebe, wurde auf eine tragende Oberfläche in der Position wie ist platziert, um den Gewebevorformling 103 zu beginnen;
eine zweite Gewebeschicht 96, umfassend ein 12-HSW-Gewebe, wurde um 90 ° in der Richtung gegen den Uhrzeigersinn aus der Position wie ist um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes rotiert und wurde auf die erste Gewebeschicht 95 platziert, so dass die Kanten der zweiten Gewebeschicht 96 im Wesentlichen mit den Kanten der ersten Gewebeschicht 95 abgeglichen waren;
eine dritte Gewebeschicht 97, umfassend ein 12-HSW-Gewebe, in der Position wie ist wurde auf die zweite Gewebeschicht 96 platziert, so dass die Kanten der dritten Gewebeschicht 97 im Wesentlichen mit den Kanten der zweiten Gewebeschicht 96 abgeglichen waren;
eine vierte Gewebeschicht 98, umfassend ein 12-HSW-Gewebe, wurde um 90 ° in der Richtung gegen den Uhrzeigersinn aus der Position wie ist um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes rotiert und wurde auf die dritte Gewebeschicht 97 platziert, so dass die Kanten der vierten Gewebeschicht 98 im Wesentlichen mit den Kanten der dritten Gewebeschicht 97 abgeglichen waren;
eine fünfte Gewebeschicht 99, umfassend ein 12-HSW-Gewebe, wurde um 90 ° in der Richtung gegen den Uhrzeigersinn aus der Position wie ist um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes rotiert und dann um 180 ° in Uhrzeigersinnrichtung um eine Achse 94 senkrecht zur Ebene der Querschnittsansicht des Gewebes rotiert und wurde auf die vierte Gewebeschicht 98 platziert, so dass die Kanten der fünften Gewebeschicht 99 im Wesentlichen mit den Kanten der vierten Gewebeschicht 98 abgeglichen waren;
eine sechste Gewebeschicht 100, umfassend ein 12-HSW-Gewebe, wurde um 180 °in der Richtung im Uhrzeigersinn aus der Position wie ist um eine Achse 94 senkrecht zur Ebene der Querschnittsansicht des Gewebes rotiert und wurde auf die fünfte Gewebeschicht 99 platziert, so dass die Kanten der sechsten Gewebeschicht 100 im Wesentlichen mit den Kanten der fünften Gewebeschicht 99 abgeglichen waren;
eine siebte Gewebeschicht 101, umfassend ein 12-HSW-Gewebe, wurde um ca. 90 ° in der Richtung gegen den Uhrzeigersinn aus der Position wie ist um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes rotiert und dann um ca. 180 ° in der Richtung im Uhrzeigersinn um eine Achse 94 senkrecht zur Ebene der Querschnittsansicht des Gewebes rotiert und wurde auf eine sechste Gewebeschicht 100 platziert, so dass die Kanten der siebten Gewebeschicht 101 im Wesentlichen mit den Kanten der sechsten Gewebeschicht 100 abgeglichen waren; und
schließlich wurde eine achte Gewebeschicht 102, umfassend ein 8-HSW-Gewebe, um ca. 180 ° in der Richtung im Uhrzeigersinn aus der Position wie ist um eine Achse senkrecht 94 zur Ebene der Querschnittsansicht des Gewebes rotiert und wurde auf die siebte Gewebeschicht 101 platziert, so dass die Kanten der achten Gewebeschicht 102 im Wesentlichen mit den Kanten der siebten Gewebeschicht abgeglichen waren.
Unter Bezugnahme auf 5e wurde der Gewebevorformling 103, umfassend zwei 8-HSW-Außengewebeschichten und sechs 12-HSW-Innengewebeschichten und einer Abmessung von ca. 6,75 in (171 mm) im Quadrat und ca. 0,125 in (3,2 mm) dick, auf eine perforierte Graphitplatte 104 platziert, die aus Graphit des Gütegrads AXF-5Q (Poco Graphite, Inc., Decatur, TX) maschinell bearbeitet wurde, die ca. 7,75 in. (197 min) im Quadrat und ca. 0,5 in (13 min) dick war. Die perforierte Innenregion 105 der perforierten Platte maß ca. 6,25 in (159 min) im Quadrat. Die Löcher 106 der perforierten Region 105 wiesen einen Durchmesser von ca. 0,25 in (6,4 mm) und einen Mitte-Mitte-Abstand von ca. 0,375 in (9,5 mm) auf und umfassten eine 17 Loch × 17 Loch Anordnung, die von einer nicht perforierten Region von ca. 1 in (25 mm) eingegrenzt war. Nachdem der Gewebevorformling 103 auf die erste Graphitplatte 104 platziert worden war, wurde eine zweite Graphitplatte 104, im Wesentlichen die gleiche wie die erste, über den Gewebevorformling 103 platziert, und die Platten wurden unter Verwendung von C-Klemmen zum Zusammendrücken des Gewebevorformlings 103 festgeklemmt. Zwei Graphitkanalglieder 107, die aus Graphit des Gütegrades AXF-5Q (Poco Graphite, Inc., Decatur, TX) maschinell bearbeitet wurden und ca. 7,75 in (197 mm) lang waren, wurden über die gemeinsamen Enden der beiden perforierten Graphitplatten 104 platziert, um auf diese Weise gegenüberliegende Enden der ersten und zweiten perforierten Graphitplatten 104 zu kontaktieren, wodurch eine Vorrichtung zur Halterung des Vorformlings 108 geschaffen wurde. 5e stellt eine isometrische schematische Ansicht der Vorrichtung zur Halterung des Vorformlings 108 dar. Nachdem die Graphitkanäle 107 an den perforierten Platten 104 befestigt wurden, wurden die C-Klemmen von den perforierten Platten 104 entfernt und die durch den zusammengedrückten Gewebevorformling 103 ausgeübte elastische Kraft verzerrte die perforierten Graphitplatten 104 einseitig gegen die Graphitkanalglieder 107, um eine relativ rigide Vorrichtung zur Halterung des Vorformlings 108 zu bilden. Die Kettgarne 92 der achten Schicht 102 des Gewebevorformlings 103 in der Graphit-Halterungsvorrichtung 108 wurden dergestalt positioniert, damit sie sich parallel zu der Länge der Graphitkanalglieder 107 der Vorrichtung für die Halterung des Vorformlings 108 befanden.
Die Vorrichtung zur Halterung des Graphits 108, welche den Gewebevorformling 103 enthält, wurde in die Reaktorkammer eines chemischen Dampfinfiltrationsapparates mit einem Außendurchmesser von ca. 12 in. (305 mm) platziert. Der Innendurchmesser der Reaktorkammer betrug ca. 9,45 in. (240 mm), nachdem sie mit einer Quarzröhre mit einer Wanddicke von ca. 0,5 in (13 mm) und mit einer Graphitröhre mit einer Wanddicke von ca. 0,25 in. (6,4 mm) ausgekleidet war. Die Kettgarne 92 der achten Schicht 102 des Gewebevorformlings 103 befanden sich parallel zur Glasströmungsrichtung in der Kammer wie auch parallel zur Längsachse der Reaktorkammer. Die Reaktorkammer wurde geschlossen und auf ca. 0,004 in (0,1 mm) Quecksilber (Hg) evakuiert. Dann wurde die Reaktorkammer bei ca. 10°C pro Minute auf ca. 800 °C erhitzt, so dass der Inhalt der Reaktorkammer bei ca. 730 °C lag, wie durch ein darin enthaltenes Thermoelement angezeigt wurde. Als die Temperatur in der Reaktorkammer ca. 730 °C erreichte, wurde ein Gasgemisch, das aus Ammoniak (NH₃), der bei ca. 1200 Standardkubikzentimeter pro Minute (scm³) strömte und Borchlorid (BCl₃), das bei ca. 800 scm³ strömte, bestand, in die Reaktorkammer eingeführt, während ein Gesamtbetriebsdruck von ca. 0,047 bis ca. 0,051 in. Quecksilber (ca. 1,2 bis ca. 1,3 mmHg) aufrechterhalten wurde. Nach ca. 6,5 Stunden bei ca. 730 °C wurde das in die Reaktorkammer strömende Gasgemisch unterbrochen, der Strom an den Ofen, der die Reaktorkammer erhitzte, wurde abgeschaltet, und der Ofen und sein Inhalt wurden natürlich auf ca. 200 °C abgekühlt. Bei ca. 200 °C wurde die Tür der Reaktorkammer geöffnet und die Vorrichtung zur Halterung des Graphits 108 wurde entfernt, abgekühlt und disassembliert, um zu zeigen, dass die Fasern der Gewebeschichten des Gewebevorformlings 103 beschichtet waren und dass die Gewebeschichten, umfassend den Gewebevorformling 103, durch eine während des Verfahrens bei ca. 730 °C gebildete Bornitridbeschichtung zusammengebunden wurden, wodurch ein beschichteter und gebundener Gewebevorformling 109 gebildet wurde. Die Bornitridbeschichtung wies eine Dicke von ca., 0,4 Mikron auf.
Der mit Bornitrid beschichtete und gebundene Gewebevorformling 109 wurde dann von einer Graphit-Auslegerträgervorrichtung 110, die aus einem Graphit des Gütegrades AXF-5Q hergestellt wurde (Poco Graphite, Inc., Decatur, TX), durch Drähte 111 suspendiert, die aus einer KANTHAL^® Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung bestanden, die alle in 5f schematisch erläutert sind. Die Graphit-Auslegerträgervorrichtung 110 und der Bornitridgebundene Gewebevorformling 109 wurden dann wieder in die Reaktorkammer des chemischen Dampfinfiltrationsapparates, der vorstehend besprochen wurde, dergestalt zurückgebracht, dass die Kettgarne 92 der achten Schicht 102, die aus dem 8-bindigen Atlas-Gewebe bestanden, parallel zu der Gasströmungsrichtung in der Kammer wie auch parallel zur Längsachse der Reaktorkammer verlief. Nachdem die Reaktorkammertür geschlossen war, wurden die Reaktorkammer und ihr Inhalt auf ca. 0,591 in (15 mmHg) evakuiert, und bei ca. 2500 scm³ strömender Wasserstoff wurde in die Reaktorkammer eingeführt. Die Reaktorkammer wurde bei ca. 10 °C pro Minute erhitzt, damit der Inhalt der Reaktorkammer bei ca. 925 °C lag, wie durch ein Thermoelement darin angezeigt wurde. Wenn der Inhalt der Reaktorkammer ca. 925 °C betrug, wurde zusätzliches bei ca. 2500 scm³ strömendes Wasserstoffgas in die Reaktorkammer eingeführt, um eine Gesamtwasserstoffgasströmungsrate von ca. 5000 scm³ zu ergeben. Sobald sich die Temperatur des Inhalts der Reaktorkammer im Wesentlichen vollständig bei ca. 925 °C stabilisiert hatte, wurden ca. 2500 scm³ Wasserstoff vom direkten Eintritt in die Reaktorkammer umgeleitet und wurden zuerst durch ein Bad aus Trichlormethylsilan (CH₃SiCl₃), was auch als Methyltrichlorsilan (MTS) (Hulls/Petrarch System, Bristol, PA) bekannt ist, geperlt, das vor dem Eintritt in die Reaktorkammer bei ca. 25 °C aufrechterhalten wurde. Nach ca. 26 Stunden bei ca. 925 °C wurde der Strom an den Ofen zum Erhitzen der Reaktorkammer abgeschaltet, und den ca. 2500 scm³ Wasserstoff, der durch das MTS-Bad gerichtet wurden, wurde wieder erlaubt, direkt in die Reaktorkammer zu strömen, um wieder eine direkte Wasserstoffgasströmungsrate von ca. 5000 scm³ in die Reaktorkammer zu etablieren. Es wurde bemerkt, dass ca. 4,75 Liter MTS während des 26-stündigen Laufs bei ca. 925 °C verbraucht wurden. Nach ca. einer halben Stunde, während der eine Wasserstoffgasströmungsrate bei ca. 5000 scm³ aufrechterhalten wurde, wurde die Wasserstoffströmungsrate unterbrochen und der Ofen und sein Inhalt wurden aus ca. 0,039 in (0,1 min) Quecksilber (Hg) evakuiert. Der Druck in der Reaktorkammer wurde dann auf ca. Atmosphärendruck ansteigen lassen, während Argon bei einer Strömungsrate von ca. 14 Litern pro Minute eingeführt wurde. Nachdem sich die Reaktionskammer auf eine Temperatur von ca. 200 °C abgekühlt hatte, wurde die Argonströmungsrate unterbrochen und die Tür der Reaktionskammer wurde geöffnet. Die Graphit-Auslegerträger-Vorrichtung 110 und der Gewebevorformling wurden aus der Reaktorkammer entfernt, um zu zeigen, dass der Bornitrid-gebundene Gewebevorformling 109 mit einer zweiten Schicht aus Siliziumkarbid beschichtet wurde, wodurch ein Siliziumkarbid (SiC/Bornitrid (BN)-beschichteter Gewebevorformling 112 gebildet wurde. Das Siliziumkarbid wies eine durchschnittliche Gesamtdicke von ca. 2,3 Mikron auf, wie aus der Gewichtszunahme des Vorformlings während des Beschichtungsverfahrens mit Siliziumkarbid, wie zuvor ausgeführt wurde, berechnet wurde.
Ein Wachskastenmuster, das ein geschlossenes Ende und Außenabmessungen von ca. 7 in. (178 mm) im Quadrat × ca. 2 in. (51 min) hoch und eine Wanddicke von ca. 0,25 in (6,5 mm) aufwies, wurde aus einer Wachsplatte bei hoher Temperatur (Kit Collins Company, Cleveland, OH) assembliert, die auf einer Seite davon eine Kleberückenbeschichtung aufweist. Das Wachskastenmuster wurde unter Verwendung eines heißen Wachsmessers assembliert. Das geschlossene Ende des Wachsmusters wurde bei einem Winkel von ca. 22 ° abgeschrägt. Ein Aufschlämmungsgemisch bestand aus ca. 5 Gewichtsteilen BLUONIC^TM A-kolloidalem Aluininiumoxid (Buntrock Indutstries, Lively, VA) und ca. 2 Gewichtsteilen –325 Mesh (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von weniger als ca. 45 μm) Wollastonit (einem Kalziumsilikat-Mineral) und wurde mittels Zusammenmischen der Materialien von Hand hergestellt. Das Aufschlämmungsgemisch wurde dann mit einer Schwammbürste von 1 in auf die Außenfläche des Wachskastenmusters gestrichen und Wollastonit-Pulver (–10, +100 Mesh) mit im Wesentlichen allen Partikeln zwischen ca. 150 und 2000 Mikron im Durchmesser wurde freizügig auf die Beschichtung aus dem Aufschlämmungsgemisch gestreut, um das Ablaufen zu verhindern und um eine erste Präkursor-Schicht aus einer Schale 120 zu bilden. Dieses Verfahren wurde wiederholt, um zusätzliche Beschichtungsschichten mit einer ca. 0,5 h dauernden Trocknungsperiode zwischen der Bildung der Präkursorschichten aufzubauen. Wenn genügend Präkursorschichten aus Aufschlämmungsgemisch/grobem Wollastonit zur Herstellung einer Dicke von ca. 0,25 in. (6,4 mm) gebildet wurden, wurde das beschichtete Wachskastenmuster zum Trockenen bei ca. Raumtemperatur für eine Dauer von ca. 24 Stunden zur Seite gestellt. Die ca. 0,25 in (6,4 mm) dicke Beschichtung umfasste nominell ca. 12 Schichten aus Aufschlämmungsgemisch/grobem Wollastonit. Nachdem das beschichtete Wachskastenmuster bei ca. Raumtemperatur im Wesentlichen vollständig getrocknet war, wurde das Wachskastenmuster in einen Luftofen platziert, der unter einer Abzugshaube aufrechterhalten wurde, und der Ofen und sein Inhalt wurden ca. 6 Stunden bei einer Temperatur von ca. 120 °C gehalten, während welcher Zeit das Wachs geschmolzen war, wobei es einen nicht gebrannten Präkursor an einer Aluminiumoxid-gebundenen Wollastonit-Schale 120 zurückließ. Der Ofen und sein Inhalt wurden dann in ca. 2 Stunden auf ca. 950 °C erhitzt und ca. 4 Stunden bei ca. 950 °C gehalten, um im Wesentlichen jedwedes restliche Wachs zu entfernen und um das Sintern der Aluminiumoxid-gebundenen Wollastonit-Schale zu gewährleisten. Der Ofen und sein Inhalt wurden dann auf ca. Raumtemperatur abgekühlt.
Circa 40 g VASELINE^® Petrolatum-Vehikel (Cheseborough Ponds, Inc., Greenwich, CT) wurden in einer kleinen Aluminium-Einwägeschale auf einer auf ca. mittlere Hitze eingestellten Heizplatte geschmolzen, bis sich der Gelee in eine Flüssigkeit verwandelt hatte. Ein sauberer Feuerwiesel-Pinsel wurde dann verwendet, um eine der Oberfläche von 6,75 in. (171 mm) im Quadrat des SiC/BN-beschichteten Gewebevorformlings 112 im Wesentlichen vollständig zu beschichten, um eine Grenzfläche zum Aufbringen eines Nickeloxidpulvers bereitzustellen. Ein Gemisch, umfassend. ca. 8 g Nickeloxidpulver (–325 Mesh; Partikeldurchmesser weniger als ca. 45 μm) und ca. 16 g Ethanol wurde mit einem Schwammpinsel aufgebracht, um im Wesentlichen die mit Petrolatum beschichtete Oberfläche aus dem SiC/BN-beschichteten Gewebevorformling vollständig zu bedecken. Nachdem das Ethanol weitgehend vollständig verdampft war, wurde der SiC/BN-beschichtete Gewebevorformling 112 in die mit Aluminiumoxid gebundene Wollastonit-Schale 120 dergestalt insertiert, dass die unbeschichtete Seite des mit SiC/BN beschichteten Vorformlings 112, die nicht mit dem Nickeloxidpulver beschichtet war, den wie in 5g gezeigten Boden der Schale 120 kontaktierte. Die Zwischenräume zwischen dem Perimeter des mit SiC/BN beschichteten Vorformlings 112 und den Wänden der Aluminiumoxid-gebundenen Wollastonit-Schale 120 wurden mit grobem (–10, +100 Mesh) Wollastonit gefüllt, bis die Oberfläche des Wollastonit-Pulvers im Wesentlichen bündig mit der mit Nickeloxidpulver beschichteten Oberfläche des mit SiC/BN beschichteten Gewebevorformlings 112 abschloss. Die Aluminiumoxid-gebundene Wollastonit-Schale 120, enthaltend den SiC/BN-beschichteten Gewebevorformling 112 wurde dann auf Stelzen 122 platziert, die aus einem Schamottenstein hergestellt waren und wurden danach von Wollastonit- Pulver 123 umgeben, das in einem feuerfesten Schiffchen 124 enthalten war. Der SiC/BN-beschichtete Gewebevorformling 112 wurde dann egalisiert. Circa 1600 g eines Ausgangsmetalls wurden in vier 30 g fassende Tontiegel (bezogen von J.H. Berge, Inc., Inc., South Plainfield, NJ) in Mengen von ca. 400 g pro Tiegel verteilt. Das Ausgangsmetall umfasste ca. 8,5 bis 11,0 Gew.-% Silizium, 3,0 bis 4,0 Gew.-% Kupfer, 2,7 bis 3,5 Gew.-% Zink, 0,2 bis 0,3 Gew.-% Magnesium, ≤ 0,01 Gew.-% Kalzium, ≤ 0,10 Gew.-% Titan, 0,7 – 1,0 Gew.-% Eisen, ≤ 0,5 Gew.-% Nickel, ≤ 0,5 Gew.-% Mangan, ≤ 0,35 Gew.-% Zinn, ≤ 0,001 Gew.-% Beryllium, ≤ 0,15 Gew.-% Blei und den Rest Aluminium. Das feuerfeste Schiffchen 124 und sein Inhalt ebenso wie die vier 30 g fassenden Tontiegel, die das Ausgangsmetall enthalten, wurden in einen Luftofen platziert und die Ofentür wurde geschlossen. Der Ofen und sein Inhalt wurden dann von ca. Raumtemperatur bis ca. 700 °C bei ca. 400 °C pro Stunde erhitzt, während welcher Zeit sich das VASELINE^® Petrolatum verflüchtigte und das Nickeloxid-Pulver 125 auf die Oberfläche des mit SiC/BN-beschichteten Gewebevorformlings 112 fiel. Nach ca. einer Stunde bei ca. 700 °C, während welcher Zeit das Ausgangsmetall 126 im Wesentlichen vollständig geschmolzen war, wurde das Ausgangsmetall 126 dann in die mit Aluminiumoxid gebundene Wollastonit-Schale 120 und auf die mit Nickeloxid-Pulver beschichtete Seite des SiB/BN-beschichteten Gewebevorformlings 112 gegossen, wodurch die Oberfläche des Vorformlings 112 bedeckt wurde. Wollastonit-Pulver 127 wurde dann auf die Oberfläche des geschmolzenen Ausgangsmetalls 126 in der Aluminiumoxid-gebundenen Wollastonit-Schale 120 gegossen, um die Oberfläche des geschmolzerten Ausgangsmetalls im Wesentlichen vollständig zu bedecken. Dieser Zusammenbau bildete das Lay-up für das Wachstum eines Keramikmatrix-Verbundstoffkörpers. Der Ofen und sein Inhalt, der das Lay-up umfasste, wurden dann in ca. 1 Stunde bis ca. 950 °C erhitzt. Nach ca. 90 Stunden bei ca. 950 °C wurden der Ofen und sein Inhalt in ca. 2 Stunden auf ca. 700 °C abgekühlt. Bei ca. 700 °C wurde das Lay-up aus dem Ofen entfernt und restliches geschmolzenes Ausgangsmetall wurde aus der Aluminiumoxid-gebundenen Wollastonit Schale 120 abdekantiert, die Schale 120 wurde schnell von dem SiC/BN-beschichteten Gewebevorformling 112 weggebrochen und der Vorformling 112 wurde in einem Quarzsandbett aus Siliziumdioxid zum Abkühlen des Vorformlings 112 auf ca. Raumtemperatur vergraben. Bei ca. Raumtemperatur wurde beobachtet, dass ein Oxidationsreaktionsprodukt in den SiC/BN-beschichteten Gewebevorformling 112 gewachsen war und ihn im Wesentlichen vollständig einbettete, wodurch ein faserverstärkter Keramik-Verbundstoffkörper 130, der eine Vielzahl von Gewebeschichten aufwies, aus Atlas-Bindungen bestand. Der faserverstärkte Keramik-Verbundstoffkörper 130 umfasste spezifisch zwei Außenschichten aus 8-bindigem Atlas-Gewebe aus Siliziumkarbid und sechs Innenschichten aus 12-bindigem Atlas-Gewebe aus Siliziumkarbid, die durch ein Aluminiumoxid-Oxidationsprodukt eingebettet waren. Der Verbundstoffkörper umfasste auch einen metallischen Bestandteil, der restliches, nicht zur Reaktion gebrachtes Ausgangsmetall umfasste.
Sobald der Keramik-Verbundstoffkörper hergestellt wurde, wurde ein Metallentfernungsverfahren zum Zweck der Entfernung dieses restlichen Ausgangsmetalls im Verbundstoffkörper begonnen. Der erste Schritt des Metallentfernungsverfahrens bestand in der Bildung eines Füllstoffgemisches zur Infiltration durch Metall, das in dem gebildeten Keramikmatrix-Verbundstoffkörper enthalten war.
Füllstoffgemische, die spezifisch ca. 90 Gew.-% E67 1000 Grit (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von ca. 5 μm) Aluminiumoxid (Norton Co., Worcester, MA) und ca. 10 Gew.-% –325 Mesh (Partikeldurchmesser weniger als ca. 45 μm) Magnesiumpulver (Reade Manufacturing Company, Lakehurst, NJ) umfassten, wurden in einem eine Gallone fassenden NALGENE^®-Kinststoffbehälter mit weiter Öffnung (Nalge Co., Rochester, NY) hergestellt. Aluminiumoxid-Mahlkugeln wurden dem Füllstoffgemisch im Kunststoffbehälter zugefügt und der Behälterdeckel wurde verschlossen. Der Kunststoffbehälter und sein Inhalt wurden zum Zusammenmischen der Aluminiumoxid- und Magnesiumpulver ca. 4 Stunden auf eine Kugelmühie gegeben. Nachdem die Aluminiumoxid-Mischkugeln vom Aluminiumoxid-Magnesium-Füllstoffgemsich 131 getrennt worden waren, war das Füllstoffgemisch 131 komplett.
Ein Edelstahlschiffchen 132, das ca. 7 in. (179 mm) im Quadrat × ca. 2 in (50,8 mm) tief war und eine Wanddicke von ca. 0,063 in. (1,6 mm) aufwies, wurde mit einem Graphitfolienkasten 133 ausgekleidet, der aus einem Stück GRAFOIL^TM Graphitfolie (Union Carbide Corp., Carbon Products Division, Cleveland, OH) hergestellt wurde. Circa 1 in. (25 mm) des Füllstoffgemischs 131 wurde von Hand auf den Boden des mit Graphitfolie ausgekleideten Edelstahlschiffchens 132 gepackt. Der faserverstärkte Keramik-Verbundstoffkörper 130 wurde dann auf das Füllstoffgemisch 131 platziert und in es hinein forciert. Zusätzliches Füllstoffgemisch 131 wurde dann über den faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper 130 gegossen, um ihn im Wesentlichen vollständig zu bedecken. Das Füllstoffgemisch 131 wurde dann von Hand gepackt, um guten Kontakt zwischen dem Füllstoffgemisch 131 und dem faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper 130 zu gewährleisten, wodurch ein Metallentfernungs-Lay-up, wie schematisch im Querschnitt in 5h ersichtlich ist, gebildet wurde.
Das Metallentfernungs-Lay-up, umfassend das Edelstahlschiffchen 132 und seinen Inhalt, wurde dann in einen widerstandsbeheizten Ofen bei kontrollierter Atmosphäre platziert und die Tür des Ofens wurde geschlossen. Die Ofenkammer und ihr Inhalt wurden zuerst auf mindestens ein Vakuum von 30 in (762 mm) Quecksilber (Hg) evakuiert, dann wurde die Vakuumpumpe von der Ofenkammer getrennt und Stickstoff wurde in die Kammer eingeführt, um ca. Atmosphärendruck des Stickstoffs in der Kammer zu etablieren. Dieser Vorgang wurde wiederholt. Nachdem der Druck in der Ofenkammer ca. Atmosphärendruck erreichte, wurden die Ofenkammer und ihr Inhalt bei einer Rate von ca. 250 °C pro Stunde von ca. Raumtemperatur auf ca. 750 °C erhitzt und ca. 5 Stunden bei ca. 750 °C gehalten und von ca. 750 °C auf ca. 300 °C bei ca. 200 °C pro Stunde abgekühlt, wobei eine Stickstoffgasströmungsrate von ca. 4000 scm³ durchweg während des Erhitzens und Abkühlens aufrechterhalten wurde. Bei ca. 300 °C wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, die Ofentür wurde geöffnet und das Edelstahlschiffchen und sein Inhalt wurden entfernt und durch Zwangskonvektion abgekühlt. Der Füllstoff 13l wurde bei ca. Raumtemperatur von faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper 130 getrennt, und es wurde bemerkt, dass der metallische Bestandteil des faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers 130 im Wesentlichen vollständig entfernt worden war. Der faserverstärkte Keramik-Verbundstoffkörper 130 wurde dann dem Abstrahlen durch einen Sandstrahler ausgesetzt, der mit einem Arbeitsdruck von ca. 75 psi zur Entfernung von jeglichem überschüssigen Füllstoff der an der Oberfläche des Verbundstoffkörpers 130 haftete, betrieben wurde. Der faserverstärkte Keramik-Verbundstoffkörper wurde dann mit einer Diamantsäge durchgeschnitten und maschinell in mechanische Prüfkörper, die ca. 2,4 in. (60 mm) lang × ca. 0,2 in. (6 mm) breit × ca. 0,11 in. (3 mm) dick waren, für Messungen mechanischer Eigenschaften, spezifisch für die Prüfung der Biegefestigkeit verarbeitet.
Mehrere der maschinell bearbeiteten mechanischen Prüfkörper wurden dann zusätzlichen Wärmebehandlungen unterworfen. Sofern nicht anderweitig angemerkt, wurden diese Wärmebehandlungen auf den faserverstärkten Keramik-Verbundstoff des vorliegenden Beispiels beschränkt. Dazu wurde spezifisch eine erste Gruppe von Proben ca. 24 Stunden bei ca. 1200 °C wärmebehandelt und eine zweite Gruppe von Proben wurde ca. 100 Stunden bei ca. 1200 °C wärmebehandelt. Die Wärmebehandlungen wurden durch Platzieren der mechanischen Prüfkörper auf Aluminiumschalen bewirkt, wobei die Zugseite des Prüfkörpers von den Aluminiumoxidschalen abgewandt war. Die Aluminiumoxidschalen und ihr Inhalt wurden dann in Luftöfen platziert und bei einer Rate von ca. 200 °C pro Stunde auf ca. 1200 °C erhitzt. Nach ca. 24 Stunden bei ca. 1200 °C wurde der Ofen, der die erste Gruppe von Proben enthielt, bei einer Rate von ca. 200 °C pro Stunde auf ca. Raumtemperatur abgekühlt, wohingegen der Ofen, der eine zweite Gruppe von Proben enthielt, nach ca. 100 Stunden bei ca. 1200 °C, bei einer Rate von ca. 200 °C pro Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die Biegefestigkeiten der Prüfkörper aus faserverstärktem Keramik-Verbundstoff wurden unter Verwendung des von der Abteilung der Armee vorgeschlagenen MIL-STD-1942A (21. November 1983) gemessen. Diese Prüfung war spezifisch für Festigkeitsmessungen von hochleistungsfähigen Keramikmaterialien bestimmt. Die Biegefestigkeit ist in dieser Norm als die maximale äußere Faserspannung zum Zeitpunkt des Bruchs definiert. Es wurde eine 4-Punkt-1/4-Punkt-Biegeprüfung verwendet. Die Höhe und Breite der Prüfblöcke wurden mit einer Präzision von ca. 390 Mikroinch (0,01 min) gemessen. Die Prüfblöcke wurden einer Spannung ausgesetzt, die an vier Punkten durch zwei untere die Spannweite tragende Punkte und zwei obere die Spannweite tragende Punkte aufgebracht wurde. Die untere Spannweite tragenden Punkte lagen ca. 1,6 in. (40 min) auseinander und die obere Spannweite tragenden Punkte lagen ca. 0,79 in. (20 min) auseinander. Die obere Spannweite wurde über der unteren Spannweite zentriert, so dass die Last im Wesentlichen symmetrisch auf den Prüfblock aufgebracht wurde. Die Biegefestigkeitsmessungen wurden mit einer Universalprüfmaschine, Sintec Model CITS-2000/6 (Systems Integrated Technology, Inc., Stoughton, MA), durchgeführt. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit während der Prüfung betrug ca. 0,02 in pro Minute (0,55 °C, ca. 1300 °C und ca. 1400 °C wurden mit einer anderen Universalprüfmaschine durchgeführt, die mit einem widerstandsbeheizten Luftofen ausgerüstet war (Advanced Test Systems, Butler, PA).
Tabelle I enthält eine Zusammenfassung der 4-Punkt-Biegefestigkeiten für die Verbundstoffkörper von mit NICALON^TM-Siliziumkarbid verstärkten Aluminiumoxid-Oxidationsreaktionsprodukt. Tabelle I fasst spezifisch den Probenzustand, die Prüftemperatur, die Anzahl der geprüften Proben, die durchschnittliche Biegefestigkeit und die Standardabweichung, die maximale Biegefestigkeit und die minimale Biegefestigkeit zusammen. Diese Daten geben zu erkennen, dass die Biegefestigkeit der faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper, die den erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt werden, im Wesentlichen von der Prüfemperatur zwischen ca. Raumtemperatur und ca. 1200 °C unbeeinflusst bleiben. Diese Daten lassen überdies erkennen, dass die Biegefestigkeiten von faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpern, die den erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt werden, bei Prüftemperaturen von höher als 1200 °C und durch verlängerte Expositionszeiten bei 1200 °C nur geringgradig degradiert werden.
Beispiel 3 Vergleich)
Dieses Beispiel erläutert, dass faserverstärkte Keramik-Verbundstoffkörper mit einer variierenden Keramikmatrixzusammensetzung gebildet werden können. Probe A dieses Beispiels umfasste spezifisch einen mit Siliziumkarbidfaser verstärkten Aluminiumoxid-Verbundstoffkörper; und Probe B dieses Beispiels umfasste einen mit Siliziumkarbidfaser verstärkten Aluminiumnitrid-Verbundstoffkörper.
Probe A
Ein SiC/BN-beschichteter Gewebevorformling, ca. 3,0 in (76 min) lang × ca. 3,0 in. (76 min) breit × ca. 0,125 in (3,2 min) dick, wurde durch Übereinanderstapeln von acht Schichten aus 12-bindigem Atlas-Gewebe (12 HSW), umfassend Siliziumkarbidfasern (NICALON^TM-Fasern (Keramikgütegrad) bezogen von der Dow Corning Corporation, Midland, Michigan), wobei die Fasern einen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von ca. 394 Mikroinch (10 μm) bis ca. 787 Mikroinch (20 μm) liegt. Die 12-HSW-Siliziumkarbidgewebe wurden dergestalt gestapelt, dass jede folgende Gewebeschicht mit ihren Schussgarnen um ca. 90 ° in Bezug auf die Schussgarne der vorherigen Gewebeschicht rotiert wird. Der Gewebevorformling, umfassend die gestapelten Schichten wurde dann in einen chemischen Dampfinfiltrationsreaktor (CVI) platziert und die Fasern wurden mit einer ersten Schicht aus Bornitrid (BN) im Wesentlichen gemäß den Verfahren von Beispiel 2 beschichtet. Danach wurden die Reaktionsbedingungen im CVI-Reaktor dergestalt modifiziert, dass die CVI-Beschichtung von Siliziumkarbid (SiC) oben auf die BN-Beschichtung im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 gebracht werden. Die CVI-Beschichtungen hielten die gestapelten Gewebeschichten zusammen, wodurch der SiC/BN-beschichtete Gewebevorformling gebildet wurde.
Der SiC/BN-beschichtete Gewebevorformling, umfassend die acht gestapelten Schichten aus 12-HSW-Gewebe, das mit einer ersten Schicht aus BN und einer zweiten Schicht aus SiC beschichtet war, wurde auf den Boden eines porösen gießbaren feuerfesten Schiffchens mit Löchern auf dem Boden zur Erleichterung der Luftströmung an den Verbundstoff während des Verbundstoffwachstums platziert, wodurch ein Lay-up gebildet wurde. Das poröse gießbare feuerfeste Schiffchen mit einer Innenkavität von ca. 3,25 in. (83 mm) im Quadrat × ca. 3,0 in. (76 min) tief und mit einer Wanddicke von ca. 0,125 in. (3,2 mm) wurde aus einem Gemisch gegossen, das ca. 56,3 Gew.-% Gips (BONDEX^®, Bondex International), ca. 28,1 Gew.-% Wasser und ca. 15,6 Gew.-% 90 Grit Aluminiumoxid (E1 ALUNDUM^®, Norton Company, Worcester, Massachusetts) umfasst. Nachdem der mit SiC/BN beschichtete Gewebevorformling in das poröse gießbare feuerfeste Schiffchen platziert wurde, wurde ein –325 Mesh (Partikeldurchmesser von weniger als ca. 45 μm) partikulärer Wollastonit (ein Calciumsilikat, bezogen von der Peltz-Rowiey Chemical Co., Philadelphia, Pennsylvania) in den Porenraum zwischen den mit SiC/BN beschichteten Gewebevorformling und das poröse gießbare feuerfeste Schiffchen platziert, bis der Pegel des Wollastonits im Wesentlichen bündig mit der Oberseite des Vorformlings abschloss. Eine dünne Schicht aus geschmolzenem Petrolatum (VASELINE^®, Chessebrough-Ponds, Inc., Greenwich, Connecticut) wurde zuerst auf die Oberseite des mit SiC/BN beschichteten Gewebevorformlings aufgebracht und dann mit Nickeloxidpulver (NiO-Pulver) im Wesentlichen gemäß den Verfahren von Beispiel 2 bedeckt.
Das poröse gießbare feuerfeste Schiffchen, mit Stelzen an seinen Ecken, wurde in einen widerstandsbeheizten Luftofen platziert und bei einer Rate von ca. 400 °C pro Stunde auf ca. 700 °C erhitzt. Ein Ausgangsmetall, umfassend ca. 7,5 – 9,5 Gew.-% Si, 3,0 – 4,0 Gew.-% Cu, ≤ 2,9 Gew.-% Zn, 0,2 – 0,3 Gew.-% Mg, ≤ 1,5 Gew.-% Fe, ≤ 0,5 Gew.-% Mn, ≤ 0,35 Gew.-% Sn und den Rest Aluminium und einem Gewicht von ca. 420 g, wurde auch in einen feuerfesten Behälter in den widerstandsbeheizten Luftofen platziert und auf ca. 700 °C erhitzt. Als das Ausgangsmetall geschmolzen war, wurde die Ofentür geöffnet und das Ausgangsmetall wurde in das erhitzte poröse gießbare feuerfeste Schiffchen und auf den mit NiO-Pulver beschichteten Vorformling gegossen, wodurch die Oberfläche des mit SiC/Bn beschichteten Gewebevorformlings bedeckt wurde. Wollastonit-Pulver wurde dann auf die Oberfläche des geschmolzenen Ausgangsmetalls in dem porösen Schiffchen platziert, um im Wesentlichen die Oberfläche des geschmolzenen Ausgangsmetalls abzudecken, wodurch ein Lay-up gebildet wurde. Dann wurde der Ofen und sein Inhalt, umfassend das Lay-up in ca. einer Stunde auf ca. 1000 °C erhitzt. Nach ca. 60 Stunden bei ca. 1000 °C wurden der Ofen und sein Inhalt in ca. 2 Stunden auf ca. 700 °C abgekühlt. Bei ca. 700 °C wurde das Lay-up aus dem Ofen entfernt und das restliche geschmolzene Ausgangsmetall wurde aus dem porösen gießbaren feuerfesten Schiffchen dekantiert. Das feuerfeste Schiffchen wurde schnell von dem gebildeten Verbundstoff weggebrochen und der gebildete Verbundstoff wurde in Quarzsand vergraben, damit der Verbundstoff auf ca. Raumtemperatur abkühlen konnte. Der Verbundstoff wurde bei ca. Raumtemperatur aus dem Quarzsand entfernt und es wurde beobachtet, dass ein Oxidationsreaktionsprodukt, umfassend Aluminiumoxid, in den mit SiC/BN beschichteten Gewebevorformling gewachsen war und ihn im Wesentlichen vollständig einbettete, wodurch der Keramikmatrix-Verbundstoffkörper mit einer Vielzahl von Gewebeschichten aus NICALON^TM-Fasern (12 HSW, Keramikgütegrad) mit Siliziumkarbid als Verstärkung gebildet wurde. Die Keramikmatrix umfasste auch etwas restliches nicht zur Reaktion gebrachtes Ausgangsmetall. Der mit Siliziumkarbidfaser verstärkte Aluminiumoxid-Verbundstoffkörper wurde zur Vorbereitung für die Entfernung von mindestens einem Anteil des metallischen Bestandteils des gebildeten faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers dann in Blöcke von ca. 2,4 in. (60 mm) lang × ca. 0,2 in. (6 mm) breit × ca. 0,11 in. (3 mm) dick geschnitten.
Probe B
Ein Graphitfolienkasten mit einer Innenkavität von ca. 4,0 in. (102 mm) lang × ca. 4,0 in (102 mm) breit × ca. 3,0 in. (96 mm) tief wurde aus einem Stück Graphitfolie (GRAFOIL^TM, Union Carbide, Carbon Products Division, Cleveland, OH) von ca. 10,0 in. (254 mm) lang × ca. 10,0 in. (254 mm) breit × ca. 0,015 in (0,38 mm) dick hergestellt. Vier Parallelschnitte, 3,0 in (76 mm) von der Seite und ca. 3,0 in. (76 nun) lang wurden zur Graphitfolie verarbeitet. Die geschnittene Graphitfolie wurde dann zur Bildung eines Graphitfolienkastens gefaltet und zusammengeheftet.
Ein Ausgangsmetall, umfassend ca. 3 Gew.-% Strontium und den Rest Aluminium und mit den Abmessungen von ca. 4,0 in. (102 mm) lang × ca. 4,0 in. (102 mm) breit × ca. 1,0 in. (25 mm) dick, wurde auf einer Seite davon beschichtet (Abmessungen ca. 4,0 in. (102 mm) lang × ca. 4,0 in. (102 mm) breit), wobei eine Aufschlämmung ca. 90 Gew.-% –325 Mesh (Partikelgröße von weniger als ca. 45 μm) Aluminiumlegierungspulver und den Rest Ethanol umfasst. Das –325 Mesh Aluminiumlegierungspulver umfasste nominell ca. 7,5 – 9,5 Gew.-% Si 3,0 – 4,0 Gew.-% Cu, ≤ 2,9 Gew.-% Zn, 0,2 – 0,3 Gew.-% Mg, ≤ 1,5 Gew.-% Fe, ≤ 0,5 Gew.-% Mn, ≤ 0,35 Gew.-% Sn und den Rest Aluminium. Das mit Aluminiumlegierungspulver beschichtete Ausgangsmetall wurde dann in den Graphitfolienkasten dergestalt platziert, dass die unbeschichteten Oberflächen des Ausgangsmetalls die Innenflächen des Graphitfolienkastens kontaktierten.
Ein Gewebevorformling von ca. 4,0 in. (102 mm) lang × ca. 4,0 in. (102 mm) breit × ca. 0,06 in. (1,6 mm) dick wurde im Graphitfolienkasten und auf der mit Aluminiumlegierungspulver beschichteten Oberfläche des Ausgangsmetalls durch Stapeln von vier Lagen aus 12-bindigem Atlas-(HWS)-Siliziumkarbidgewebe (NICALON^TM-Siliziumkarbid-Fasermaterial (Keramikgütegrad) bezogen von der Dow Corning Corporation, Midland, Michigan) auf das Ausgangsmetall hergestellt. Circa 0,5 in. (13 mm) eines 500 Grit (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von ca. 17 μm) Aluminiumoxidpulvers (E1 ALUNDUM^®, Norton Company, Worcester, Massachusetts) wurde über den 12-HSW-Gewebevorformling gegossen und egalisiert. Die Seiten des Graphitfolienkastens, die sich über den Pegel des Aluminiumoxidpulvers, das die 12-HSW-Gewebe bedeckte, hinaus erstreckte, wurde zur Bildung eines Deckels für den Graphitfolienkasten auf das Aluminiumoxidpulver übergefaltet.
In einem feuerfesten Graphitbehälter wurde durch Platzieren und Egalisieren von ca. 0,5 in. (13 mm) eines 500 Grit (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von ca. 17 μm) Aluminiumoxid auf den Boden des feuerfesten Graphitbehälters ein Lay-up gebildet. Der Graphitfolienkasten und sein Inhalt, umfassend das mit Aluminiumlegierungspulver beschichtete Ausgangsmetall und der 12-HSW-Siliziumcarbid-Gewebevorformling wurden in den feuerfesten Graphitbehälter und auf ein 500 Grit (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von ca. 17 μm) Aluminiumoxid platziert. Zusätzliches Aluminiumoxid von 500 Grit wurde in den feuerfesten Graphitbehälter in den Porenraum, der durch die Innenfläche des feuerfesten Graphitbehälters und die Außenfläche des Graphitfolienkastens definiert ist, platziert. Das 500 Grit (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von ca. 17 μm) Aluminiumoxidpulver bedeckte auch den Deckel auf der Oberseite des Graphitfolienkastens und seinen Inhalt.
Das Lay-up, umfassend den feuerfesten Graphitbehälter und seinen Inhalt, wurde in einen ausgekleideten widerstandsbeheizten Retortenofen platziert und die Retortentür wurde geschlossen. Der Ofen und sein Inhalt wurden bei einer Rate von ca. 300 °C pro Stunde auf ca. 100 °C erhitzt. Die Retorte wurde bei ca. 100 °C auf ca. 30,0 in. (762 min) Quecksilber (Hg) Vakuum evakuiert und bei ca. 30,0 in. (762 mm) Hg Vakuum auf ca. 150 °C aufrechterhalten. Bei ca. 150 °C wurde Stickstoff bei einer Strömungsrate von ca. 4 Litern pro Minute in die Retorte eingeführt. Der Ofen und sein Inhalt wurden dann bei ca. 300 °C pro Stunde auf ca. 900 °C erhitzt. Nach ca. 200 Stunden bei ca. 900 °C wurden der Ofen und sein Inhalt bei einer Rate von ca. 300 °C pro Stunde auf ca. Raumtemperatur abgekühlt. Bei ca. Raumtemperatur wurde die Retortentür geöffnet und das Lay-up wurde entfernt. Das Lay-up wurde disassembliert, der Vorformling wurde aus dem Graphitfolienkasten entfernt und es wurde beobachtet, dass ein Oxidationsreaktionsprodukt, umfassend Aluminiumnitrid, in den Siliziumkarbid-Gewebevorformling wuchs und ihn im Wesentlichen vollständig eingebettete, wodurch ein Keramikmatrix-Verbundstoffkörper gebildet wurde, der mit einer Vielzahl von Gewebeschichten aus NICALON^TM-Siliziumkarbid (12-HSW; Keramikgütegrad) als Verstärkung gebildet wurde. Die Keramikmatrix umfasste auch einen metallischen Bestandteil, der restliches nicht zur Reaktion gebrachtes Ausgangsmetall umfasste.
Tabelle II enthält eine Zusammenfassung der Parameter, die zur erfindungsgemäßen praktischen Ausführung des Metallentfernungsschrittes an Proben A und B verwendet wurde. Tabelle II enthält spezifisch die Abmessungen der Probe, den für die Metallentfernung verwendeten Füllstoff, den Infiltrations-Enhancer-Präkursor, die Verarbeitungstemperatur, die Verarbeitungszeit bei der Verarbeitungstemperatur und die Verarbeitungsatmosphäre.
6 zeigt eine schematische Querschnittsabbildung des in dieser Prüfungsreihe zur Entfernung des metallischen Bestandteils aus Proben A und B verwendeten Aufbaus.
Nachdem der Bildung des mit Siliziumkarbidfaser verstärkten Aluminiumoxid-Verbundstoffkörpers von Probe A erreicht wurde, wurde das Metallentfernungsverfahren bewirkt. Es wurde spezifisch ein Füllstoffgemisch gebildet, umfassend ca. 90 Gew.-% Füllstoff, der 1000 Grit (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von ca. 5 μm) Al₂O₃ (E67 tafelförmiges Aluminiumoxid, Nortin Co., Worcester, MA) und ca. 10 Gew.-% –325 Mesh (Partikeldurchmesser weniger als ca. 45 μm) Magnesiumpulver (AESAR^TM, Johnson Matthey, Seabrook, NH) umfasste. Das Füllstoffgemisch wurde ca. eine Stunde in einem Kunststoffgefäß auf einer rotierenden Kugelmühle gemischt.
Ein Graphitfolienkasten mit einer Innenkavität von ca. 3 in. (76 min) lang × ca. 3 in (76 mm) breit und ca. 2,5 in. (64 mm) tief wurde aus Graphitfolie (PERMA FOIL, TT America, Portland, OR) hergestellt. Der Graphitfolienkasten wurde aus einem Stück Graphitfolie von ca. 8 in. (203 mm) lang × ca. 8 in. (203 mm) breit × ca. 0,15 in. (4 mm) dick hergestellt. In die Graphitfolie wurden vier Parallelschnitte ca. 2,5 in. (64 mm) von der Seite und ca. 2,5 in. (64 mm) lang vorgenommen. Die Graphitfolie wurde dann in einen Graphitfolienkasten gefaltet und zusammengeheftet. Das Metall wurde aus Probe A entfernt, indem zuerst ca. 0,5 in. (13 mm) des Gemischs des Füllstoffs und Magnesiumpulvers in einen der Graphitfolienkasten gegossen wurde. Das Füllstoffgemisch wurde egalisiert und mit der Hand beklopft bis es glatt war. Ein Block aus dem mit Siliziumkarbidfaser verstärkten Aluminiumoxid-Verbundstoff von Probe A und den Abmessungen von ca. 1,7 in. (43,8 mm) lang × ca. 0,25 in. (6,3 mm) breit × ca. 0,2 in. (4,5 mm) dick wurde auf das Füllstoffgemisch in dem Graphitfolienkasten platziert und mit einem anderen Füllstoffgemisch von ca. 0,5 in. (13 mm) abgedeckt, das wiederum egalisiert und mit der Hand beklopft wurde, bis es glatt war.
Der Graphitfolienkasten, enthaltend Probe A wurde dann in einen feuerfesten Graphitbehälter mit Innenabmessungen von ca. 9 in (229 mm) lang × ca. 9 in (229 mm) breit × ca. 5 in. (127 mm) tief und mit einer Wanddicke von ca. 0,5 in (13 mm) platziert. Der feuerfeste Graphitbehälter und sein Inhalt wurden dann in einen widerstandsbeheizten Ofen in eine kontrollierte Atmosphäre platziert, die Ofentür wurde geschlossen und der Ofen wurde auf ca. 30 in (762 mm) Hg evakuiert. Nach ca. 15 Stunden bei einem Vakuum von ca. 30 in. (762 mm) Quecksilber wurde das Vakuum abgestellt und Stickstoffgas wurde in die Ofenkammer bei einer Strömungsrate von ca. 1 Liter/Minute eingeführt. Der Betriebsdruck der Kammer betrug ca. 16,7 psi (1,2 kg/cm²) mit einer Stickstoffströmungsrate von ca. 1 Liter/Minute. Der Ofen wurde bei ca. 200 °C pro Stunde auf ca. 850 °C erhitzt. Nach ca. 10 Stunden bei ca. 850 °C wurde der Strom an den Ofen abgeschaltet und der feuerfeste Graphitbehälter und sein Inhalt wurden im Ofen auf ca. Raumtemperatur abkühlen lassen. Sobald Raumtemperatur erreicht wurde, wurden der feuerfeste Graphitbehälter und sein Inhalt entfernt und das Lay-up für Probe A wurde disassembliert, um zu zeigen, dass der metallische Bestandteil, umfassend eine Aluminiumlegierung im mit Siliziumkarbidfaser verstärkten Aluminiumoxid-Verbundstoff, aus dem Verbundstoffkörper während des Metallentfernungsverfahrens herausgezogen wurde.
Der Aufbau zur Entfernung des metallischen Bestandteils aus Probe B war im Wesentlichen der gleiche wie der für Probe A dieses Beispiels beschriebene und wird in 6 schematisch erläutert. Die Stickstoff-Strömungsrate zur Bewirkung der Entfernung des metallischen Bestandteils aus Probe B betrug ca. zwei Liter pro Minute. Der Ofen mit kontrollierter Atmosphäre wurde bei einer Rate von ca. 200 °C pro Stunde auf ca. die Verarbeitungstemperatur von ca. 750 °C erhitzt, die ca. 10 Stunden bei ca. der Verarbeitungstemperatur gehalten wurde. Nach ca. 10 Stunden bei der Verarbeitungstemperatur wurde mindestens ein Anteil des metallischen Bestandteils aus dem Keramikmatrix-Verbundstoffkörper entfernt. Der metallische Bestandteil infiltrierte spezifisch spontan das Füllstoffgemisch, umfassend im Wesentlichen ein 1000 Grit (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von ca. 5 μm) Aluminiumoxid und einen Magnesiuminfiltration-Enhancer-Präkursor von –325 Mesh. Der Ofen und sein Inhalt wurden auf ca. Raumtemperatur abgekühlt. Bei ca. Raumtemperatur wurde der Aufbau aus dem Ofen entfernt, disassembliert und der Gewiehtsverlust aufgrund der Entfernung des metallischen Bestandteils aus Probe B wurde notiert.
Beispiel 4 (Vergleich)
Das folgende Beispiel weist nach, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper im Wesentlichen ihre Raumtemperatur-Bruchzähigkeit bei erhöhten Temperaturen aufrechterhalten. Eine Reihe von Faservorformlingen wurden im Wesentlichen gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass die erste Schicht und die achte Schicht des Gewebevorformlings 12-bindiges Atlas-Gewebe (12 HSW) anstelle von 8-bindigem Atlas-Gewebe (8 HSW) umfasste und die Temperatur des während der Bildung von Siliziumkarbid-Beschichtungen verwendeten Methyltrichlorsilanbades (MTS-Bades) bei ca. 18 °C anstelle von ca. 25 °C aufrechterhalten wurde. Das Lay-up für das Wachstum des faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers schloss eine Aluminiumgebundene Wollastonit-Schale ein, die im Wesentlichen gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gefertigt wurde, und das Wachstumsverfahren des Verbundstoffes war im Wesentlichen das gleiche wie das in Beispiel 2 beschriebene. Die sich ergebenden Keramikmatiix-Verbundstoffkörper wurden einer Metallentfernungsbehandlung unterzogen, bei der es sich um Wesentlichen um die gleiche wie die in Beispiel 2 beschriebene handelte. Die Proben wurden anschließend maschinell bearbeitet, um Prüfkörper zur mechanischen Prüfung zu bilden, die sowohl zur Bestimmng der Biegefestigkeit als auch der Bruchzähigkeit der faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper, beide als eine Funktion der Prüftemperatur, verwendet wurden.
In Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Prüfungen zusammengefasst. Die Verfahren zur Messung der Biegefestigkeit waren im Wesentlichen gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Das Verfahren nach Munz, Shannon und Bubsey (international Journal of Fractur, Vol. 16 (1980) R137–141) wurde zur Bestimmung der Bruchzähigkeit der mit Siliziumkarbidfaser verstärkten Keramik Verbundstoffkörper verwendet. Die Bruchzähigkeit wurde aus der maximalen Last der Kerbbruchzähigkeitsprüfkörper nach Chevron bei der 4-Punkt-Belastung berechnet. Die Geometrie von jedem Kerbbruchzähigkeitsprüfkörper war spezifisch ca. 1,8 bis 2,2 in (45 bis 55 min) lang, ca. 0,12 in (3 mm) breit und ca. 0,15 in. (3,75 mm) hoch. In jeden Prüfkörper wurde mit einer Diamantsäge eine Chevron-Kerbe geschnitten, um die Ausbreitung eines Risses, der an der Kerbe beginnt und durch die Probe verläuft, zu erlauben. Die Prüfkörper mit den Chevron-Kerben, wobei die Spitze der Chevron-Kerbe nach unten weist, wurden in eine Vorrichtung in einer Universal-Prüfmaschine platziert. Die Kerbe im Kerbenprüfkörper nach Chevron wurde zwischen zwei Stifte, ca. 1,6 in (40 mm) auseinander und ca. 0,79 in (20 mm) von jedem Stift platziert. Die Oberseite des Kerbenprüfkörpers nach Chevron wurde von den beiden Stiften, die sich ca. 0,79 in (20 mm) auseinander befanden und ca. 0,39 in (10 mm) von der Kerbe befanden, kontaktiert. Die Messungen der maximalen Last wurden mit einer Syntec Universalprüfinaschine, Modell CITS-2000/6 (System Integration Technology Incorporated, Stoughton, MA), durchgeführt. Es wurde eine Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 0,02 in/min (0,58 mm/min) verwendet. Die Kraftmessdose der Universalprüfmaschine wurde an ein Computer-Datenerfassungssystem angeschlossen. Die Kerbproben-Geometrie nach Chevron und die maximale Last wurden zur Berechnung der Bruchzähigkeit des Materials verwendet. Zur Bestimmung einer durchschnittlichen Bruchzähigkeit wurden für eine gegebene Gruppe von Parametern (z. B. Temperatur, faserverstärkter Keramik-Verbundstoffkörper usw.) mehrere Proben verwendet.
In Tabelle III sind die Ergebnisse von der Messunugen der durchschnittlichen Biegefestigkeit, der maximalen Biegefestigkeit und der durchschnittlichen Bruchzähigkeit alle als eine Funktion der Temperatur, für Proben D, E, und F zusammengefasst, die dem Metallentfernungsverfahren unterzogen wurden. Die Bruchzähigkeit einer „wie gewachsenen" Probe C (z. B. keine restlichen metallischen Bestandteile wurden entfernt) wird überdies mit einer behandelten Probe D verglichen (d. h. der metallische Bestandteil wurde entfernt). Die Daten in Tabelle III lassen erkennen, dass die Bruchzähigkeit eines faserverstärkten Keramik Verbundstoffkörpers mit seinem im Wesentlichen vollständig entfernten metallischen Bestandteil bei erhöhten Temperaturen im Wesentlichen nicht abnahm. Außerdem scheint die Bruchzähigkeit einer Probe, die dem Metallentfernungsverfahren unterzogen wird, nicht signifikant von der Bruchzähigkeit eines unbehandelten Verbundstoffkörpers zu variieren.
Beispiel 5 (Vergleich)
Das folgende Beispiel weist nach, dass die faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper, die eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit aufweisen, wie folgt hergestellt werden können: (1) Beschichten eines Gewebevorformlings mit Beschichtungen, die Siliziumkarbid (SiC)/Bornitrid (BN) umfassen; (2) Wachsen eines Oxidationsreaktionsprodukts durch eine Reaktion eines Ausgangsmetalls mit einem Oxidationsmittel, das den mit SiC/BN-beschichteten Gewebevorformling einbettet und (3) Entfernen von mindestens etwas des metallischen Bestandteils aus dem gewachsenen faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper.
Eine Platte aus mit NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad) verstärktem Aluminumoxid-Verbundstoffkörper, die im Wesentlichen die gleichen Abmessungen wie die in Beispiel 2 aufweist, wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 gebildet. Das Lay-up des Gewebevorformlings, die Bildung von Bornitrid- wie auch Siliziumkarbid-Beschichtungen, das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts aus Aluminiumoxid, das den SiC/BN-beschichteten Gewebevorformling einbettet und die Entfernung des metallischen Bestandteils aus dem faserverstärkten Keramikkörper wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt.
Die Bruchzähigkeit des faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 gemessen, außer dass die zur Bestimmung der Zähigkeit verwendete Prüfkörpergröße von ca. 1,0 bis ca. 1,2 in. (25 bis 30 mm) lang, ca. 0,15 in (3,75 mm) hoch und ca. 0,12 in (3 mm) breit war. Die Spitze der Chevron-Kerbe wies in der Universalprüfinaschine nach oben. Die Kerbe des Prüfkörpers wurde zwischen zwei Stifte platziert, die sich ca. 0,39 in (10 mm) auseinander und sich ca. 0,2 in (5 mm) von jedem Stift entfernt befanden. Die Oberseite des Prüfkörpers wurde durch zwei Stifte, die sich ca. 0,79 in (20 mm) auseinander und ca. 0,39 in (10 min) von der Kerbe entfernt befanden, kontaktiert. Zur Bestimmung einer durchschnittlichen Bruchzähigkeit für eine spezifische Prüftemperatur wurden drei Prüfkörper geprüft.
Die Bruchzähigkeit des faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers dieses Beispiels wurde bei ca. Raumtemperatur, bei ca. 1200 °C und bei ca. 1300 °C gemessen. Diese Werte betrugen ca. 35,3 ± 1 MPa·m^½, 19,6 ± 1 MPa·m^½ bzw. 18,7 ± 1 MPa·m^½.
Beispiel 6 (Vergleich)
Das folgende Beispiel weist die intrinsische Festigkeit der Keramikmatrix eines faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers nach.
Ein mit NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad) verstärkter Aluminiumoxid-Verbundstoff wurde im Wesentlichen gemäß den Verfahren von Beispiel 2 gebildet. Das Lay-up des Gewebevorformlings, die Bildung von Bornitrid- wie auch Siliumkarbid-Beschichtungen, das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes aus Aluminiumoxid, das die SiC/BN-beschichtete Faser und die Entfernung des metallischen Bestandteils aus dem faserverstärkten Keramikkörper wurden spezifisch im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt.
Die intrinsische Festigkeit der Matrix wurde bei ca. Raumtemperatur mit der „Short Beam Method" nach dem ASTM-Verfahren D 2344-84 unter dem Titel „Standard Test Method for Apparent Interlaminar Shear Strength of Parallel Fiber Composite By Short-Beam Method" gemessen.
Die Prüfkörper zur mechanischen Prüfung wurden maschinell auf Gesamtabmessungen von ca. 1 in (25 mm) lang × ca. 0,16 in (4 mm) breit × ca. 0,16 in (4 min) dick bearbeitet. Die Orientierung der Prüfkörper zur mechanischen Prüfung war überdies dergestalt, dass sich alle Fasern senkrecht zur Dickenabmessung befanden, d. h. keine der Fasern überschritten die Dickenabmessung.
Diese Prüfung war spezifisch zur Messung der Festigkeit und insbesondere der Scherfestigkeit des Matrixmaterials zwischen den beiden unmittelbar benachbarten Schichten der acht Gesamtschchten von HWS-Gewebe bestimmt.
Es wurde eine 3-Punkt-Biegeprüfung verwendet. Die Dicke und Breite der Prüfblöcke wurden mit einer Präzision von ca. 390 Mikroinch (0,01 min) gemessen. Die Prüfblöcke wurden einer Spannung ausgesetzt, die an drei Punkten durch zwei die Spannweite tragende Punkte und einen die obere Spannweite tragenden Punkt beaufschlagt wurde. Die untere Spannweite tragenden Punkte befanden sich ca. 0,67 in (17 mm) auseinander, und der obere Belastungspunkt wurde über der unteren Spannweite dergestalt zentriert, dass die Last im Wesentlichen symmetrisch auf den Prüfblock beaufschlagt wurde. Die Biegefestigkeitsmessungen wurden mit einer Syntec Universalprüfmaschine, Modell Nr. CITS-2000/6 (System Integration Technology, Inc., Stoughton, MA) mit einer Kraftmessdose mit Skalenendausschlag von 500 Pound (2225 N) angestellt. Ein Computer-Datenerfassungssystem wurde an die Messvorrichtung angeschlossen, und Dehnungsmessgeräte in der Kraftmessdose registrierten die Prüfresponses. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit während des Prüfers betrug ca. 0,05 in. pro Minute (1,3 mm pro Minute).
Es wurde gefunden, dass die interlaminare Scherfestigkeit bei ca. 62 MPa liegt.
Beispiel 7 (Verlgleich)
Dieses Beispiel kennzeichnet die Zugfestigkeit eines faserverstärkten Verbundstoffkörpers und zeigt das graduelle und progressive Versagen eines derartigen Körpers im Gegensatz zum plötzlichen und katastrophalen Versagen, das für die meisten Keramikkörper oder Keramik-Verbundstoffkörper typisch ist.
Ein mit NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad) verstärkter Aluminiumoxidmatrix-Verbundstoff wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 gebildet. Das Lay-up des Gewebevorformlings, die Bildung der Bornitrid- wie auch Siliziumkarbidbeschichtungen, das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts aus Aluminiumoxid, das die mit SiC/MN beschichtete Faser einbettete und die Entfernung des metallischen Bestandteils aus dem faserverstärkten Keramikkörper wurden im Wesentlichen gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 durchgeführt.
Die Zugfestigkeit des faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers wurde unter Verwendung der in ASTM unter der Bezeichnung A 370 und E 8M-88 beschriebenen Verfahren, gemessen.
7 zeigt die annähernde Form des Prüfkörpers, die unter Verwendung von Diamantschleifen mit der Längsachse des Prüfkörpers parallel zu entweder der Längen- oder Breitenabmessung des Faservorformlings maschinell bearbeitet wurde. Der Püfkörper für die Zugprüfung war insgesamt 6 in (152 mm) lang × ca. 0,5 in (13 mm) breit × ca. 0,12 in (3 mm) dick. Der Messabschnitt war ca. 0,75 in (19 mm) lang × ca. 0,35 in (9 mm) breit. Die Prüfung wurde unter Verwendung einer Universalprüfmaschine, MTS Modell 810 (MTS Systems Corp., Eden Prairie, MN), die bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von ca. 0,25 mm pro Minute betrieben wird, durchgeführt. Die Probenspannung wurde mit einem Anklemm-Dehnungsmesser, MTSModell 632-11B-20 (MTS Systems Corp.) überwacht.
Bei Raumtemperatur betrug die durchschnittliche Zugfestigkeit für 14 Proben ca. 331 MPa mit einer Standardabweichung von ca. 22 MPa. Der Young'sche Elastizitätsmodul, wie durch das Verhältnis von Spannung zu Dehnung im linearen Anteil der Spannungs-Dehnings-Kurve gemessen, betrug durchschnittlich ca. 162 GPa und der durchschnittliche Wert der Spannung bis zum Versagen lag bei ca. 0,645 %.
8 zeigt eine typische Spannung-Dehnungs-Kurve für einen faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper, der im Wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt wird. Die Spannungs-Dehnungs-Kurve beginnt bei einer Spannung von ca. 50 – 60 MPa von der Linearität abzuweichen, welche Abweichung den Beginn von Mikrorissen in der Matrix und Auszug der verstärkenden Fasern aus dem umgebenden Matrixmaterial anzeigt.
9 stellt eine Rasterelektronenmikrographie dar, die bei einer Vergrößerung von ca. 50X von einer Bruchoberfläche, die aufgrund einer Zugprüfung bei Raumtemperatur sichtbar wurden. Die Segmente der Verstärkungsfasern, die teilweise aus dem umgebenden Matrixmaterial ausgezogen wurden, sind deutlich sichtbar.
Beispiel 8 (Vergleich)
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten faserverstärkten Keramikmatrix-Verbundstoffe fast ihre gesamte Umgebungstemperatur-Festigkeit bei erhöhter Temperatur, selbst nach wiederholter thermischer Zyklierung, beibehalten.
Ein Gewebe-Vorformling 103 wurde durch Aufeinanderstapeln einer Vielzahl von Schichten aus 8-bindigem Atlas-Gewebe (8 HSW) und 12-bindigem Atlas-Gewebe (12 HSW), das aus NICALON^TM-Siliziumkarbidfasern (Keramikgütegrad; bezogen von der Dow Corning Corp., Midland, MI), hergestellt wurde, angefertigt wurde. Die Nomenklatur, die die Orientierungen der Gewebe beschreibt, ist im Wesentlichen die gleiche wie die in Beispiel 2 verwendete und in 5a, 5b und 5c erläuterte.
Der Gewebe-Vorformling des vorliegenden Beispiels wurde durch Stapeln der Schichten von HSW-Gewebe in der folgenden Reihenfolge hergestellt:
Eine erste Gewebeschicht, umfassend ein 8-HSW-Gewebe, wurde um ca. 90 in der Richtung gegen den Uhrzeigersinn von der „wie ist" Position um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes rotiert und wurde auf eine Trägeroberfläche platziert, um den Gewebe-Vorformling zu beginnen;
eine zweite Gewebeschicht, umfassend ein 8-HWS-Gewebe wurde auf die erste Gewebeschicht in der „wie ist" Position platziert, damit die Kanten der zweiten Gewebeschicht im Wesentlichen mit den Kanten der ersten Gewebeschicht abgeglichen waren;
eine dritte Gewebeschicht, umfassend ein 12-HWS-Gewebe wurde um 90 ° in der Richtung gegen den Uhrzeigersinn aus der „wie ist" Position um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes rotiert und wurde auf die zweite Gewebeschicht platziert, so dass die Kanten der dritten Gewebeschicht im Wesentlichen mit den Kanten der zweiten Gewebeschicht abgeglichen waren;
eine vierte Gewebeschicht, umfassend ein 12-HSW-Gewebe wurde auf die dritte Gewebeschicht in der „wie ist" Position platziert, so dass die Kanten der vierten Gewebeschicht im Wesentlichen mit den Kanten der dritten Gewebeschicht abgeglichen waren;
eine fünfte Gewebeschicht, umfassend ein 12-HSW-Gewebe wurde ca. 90 ° in der Richtung gegen den Uhrzeigersinn aus der „wie ist" Position um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes rotiert und wurde auf die vierte Gewebeschicht platziert, so dass die Kanten der fünften Gewebeschicht im Wesentlichen mit den Kanten der vierten Gewebeschicht abgeglichen waren;
eine sechste Gewebeschicht, umfassend ein 8-HSW-Gewebe wurde auf die fünfte Gewebeschicht in der „wie ist" Position platziert, so dass die Kanten der sechsten Gewebeschicht im Wesentlichen mit den Kanten der fünften Gewebeschicht abgeglichen waren;
eine siebte Gewebeschicht, umfassend ein 8-HSW-Gewebe wurde ca. 90 ° in der Richtung gegen den Uhrzeigersinn aus der „wie ist" Position um eine Achse 93 senkrecht zur Ebene des Gewebes rotiert und wurde auf die sechste Gewebeschicht platziert, so dass die Kanten der siebten Gewebeschicht im Wesentlichen mit den Kanten der sechsten Gewebeschicht abgeglichen waren, wodurch folglich der rechteckige Gewebe-Vorformling, der ca. 7 in. (178 min) lang × ca. 5 in (127) breit war, abgeschlossen war.
Der Gewebe-Vorformling wurde in die im Wesentlichen gleiche Vorrichtung wie sie in Beispiel 2 beschrieben und in 5e erläutert wurde, geklemmt. Die Halterungsvorrichtung 108 für den Vorformling, welche den Gewebe-Vorformling festhielt, wurde in eine Reaktorkammer eines feuerfesten chemischen Dampfinfilrationsapparates aus Legierungsstahl mit einer Graphitröhrenauskleidung und mit einer Gesamtabinessung von ca. 8 ft (2,4 m) lang × einem Innendurchmesser von ca. 15,5 in. (394 mm) platziert. Die Kettgarne der ersten und siebten Schicht des Gewebe-Vorformlings befanden sich senkrecht zur Gasströmungsrichtung in der Kammer wie auch senkrecht zur Längsachse der Reaktorkammer. Die Reaktorkammer wurde geschlossen und auf weniger als ca. 0,04 in. (1 min) Quecksilber (Hg) evakuiert. Die Reaktorkammer wurde dann auf eine Temperatur von ca. 820 °C erhitzt. Argongas wurde in die Ringregion zwischen die Graphitauskleidung und die Stahlreaktorwand bei einer Rate von ca. 850 Standardkubikzentimeter (scm³) einströmen lassen. Wenn die Temperatur in der Reaktorkammer ca. 820 °C erreichte, wurde ein Gasgemisch, umfassend Bortrichlorid (BCl₃), das bei einer Temperatur von ca. 60 °C bei ca. 700 scm³ strömte und Aminoniak (NH₃), das bei ca. 1800 scm³ strömte, in die Reaktorkammer eingeführt, während ein Gesamtbetriebsdruck von ca. 0,5 Torr aufrechterhalten wurde. Nach ca. 7 Stunden bei einer Temperatur von ca. 820 °C, wurde das in die Reaktorkammer strömende Gasgemisch unterbrochen, der Strom an den Ofen, der die Reaktorkammer heizte, wurde abgeschaltet, und der Ofen und sein Inhalt wurden natürlich abgekühlt. Die Tür der Reaktorkammer wurde bei einer Temperatur unter ca. 200 °C geöffnet und die Graphit-Halterungsvorrichtung wurde entfernt, abgekühlt und disassembliert, um zu zeigen, dass die Fasern der Gewebeschichten des Gewebevorformlings beschichtet waren und dass die Gewebeschichten, die den Gewebevorformling umfassen, durch eine Bornitrid-Beschichtung zusammengebunden waren. Die Bornitrid-Beschichtung wies eine Dicke von ca. 0,48 Mikron auf.
Der mit Bornitrid beschichtete Gewebevorformling wurde dann in einem Vakuum-Exsikkator gelagert, bis er zurück in den chemischen Dampfinfiltrationsapparat zur zusätzlichen Beschichtung gegeben wurde.
Zum Aufbringen dieser sich anschließenden Beschichtung wurde der mit Bornitrid beschichtete und gebundene Gewebevorformling zurück in die Reaktorkammer des chemiscien Dampfinfiltrationsapparates platziert. In diesem Fall befanden sich jedoch die Kettgarne der ersten und siebten Schicht des Gewebevorformlings parallel zur Gasströmungsrichtung in der Kammer ebenso wie auch parallel zur Längsachse der Reaktorkammer. Die Reaktorkammer wurde geschlossen und auf ca. weniger als ca. 1 Torr evakuiert. Wasserstoffgas wurde in die Reaktorkammer bei einer Strömungsrate von ca. 5000 Standardkubikzentimeter pro Minute (scm³) eingeführt. Die Reaktorkammer wurde dann auf eine Temperatur von ca. 935 °C erhitzt. Stickstoffgas wurde bei einer Rate von ca. 850 scm³ durch die Ringregion strömen lassen. Sobald die Temperatur des Inhalts der Reaktorkammer im Wesentlichen bei ca. 935 °C vollständig stabilisiert war, wurden ca. 1500 scm³ Wasserstoff vom direkten Eintritt in die Reaktorkammer umgeleitet und wurden zuerst durch ein Bad aus Methyltrichlorsilan (MTS) geperlt, das bei einer Temperatur von ca. 45 °C vor dem Eintritt in die Reaktorkammer aufrechterhalten wurde. Nach ca. 20 Stunden bei einer Temperatur von ca. 935 °C wurde der Strom an den Ofen zum Heizen der Reaktorkammer abgeschaltet und die ca. 1500 scm³ Wasserstoff, die durch das MTS-Bad gerichtet wurden, durften wieder direkt in die Reaktorkammer strömen, um wieder eine direkte Wasserstoff-Gasströmungsrate von ca. 5000 scm³ in die Reaktorkammer zu etablieren. Nachdem die Reaktorkammer im Wesentlichen abgekühlt war, wurde die Wasserstoffströmungsrate unterbrochen und der Ofen und sein Inhalt wurden auf weniger als 1 Torr evakuiert. Der Druck in der Reaktorkammer wurde dann mit Argongas zurück auf ca. Atmosphärendruck gebracht. Nachdem sich die Reaktorkammer auf eine Temperatur unter ca. 200 °C abgekühlt hatte, wurde die Argon-Gasströmungsrate unterbrochen und die Tür der Reaktorkammer wurde geöffnet. Die Graphit-Halterungsvorrichtung wurde entfernt, abgekühlt und disassembliert, um zu zeigen, dass der mit Bornitrid gebundene Gewebevorformling mit einer zweiten Schicht aus Siliziumkarbid beschichtet wurde, wobei ein mit Siliziumkarbid (SiC)/Bornitrid (BN) beschichteter Gewebevorformling gebildet wurde. Das Siliziumkarbid wies eine Dicke von ca. 1,9 Mikron auf.
Wachstum eines Oxidationsreaktionsprodukts aus Aluminiumoxid durch den mit Siliziumkarbid/Bornitrid beschichteten Gewebevorformling wurde dann im Wesentlichen auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, zur Bildung eines faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers, umfassend eine Keramikmatrix, umfassend ein Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid und einer Metallkomponente, umfassend etwas restliches, nicht zur Reaktion gebrachtes Ausgangsmetall, mit genannter Keramikmatrix, die durch die mit Siliziumkarbid/Bornitrid beschichteten NICALON^®-Siliziumkarbidfasern (Keramikgütegrad) verstärkt war, durchgeführt. Das vollständige Wachstum der Keramikmatrix benötigte im Wesentlichen jedoch nur ca. 72 Stunden.
Sobald der Keramik-Verbundstoffkörper hergestellt worden war, wurde mindestens ein Anteil des metallischen Bestandteils, umfassend die Keramikmatrix, entfernt. Dieses Metallentfernungsverfahren wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.
Die Prüfkörper für die Zugprüfung wurden maschinell aus dem faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper bearbeitet und im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben geprüft. Heizung wurde durch Positionierung eines widerstandsbeheizten Luftofens in den Prüfbereich der Prüfmaschine bereitgestellt. Die Proben wurden in Luft bei Umgebungstemperatur ebenso wie bei erhöhten Temperaturen von ca. 1100 °C, 1200 °C und ca. 1370 °C geprüft. Wie in 10 gezeigt, betrug die Zugfestigkeit bei diesen Temperaturen ca. 260, 250, 260 bzw. 230 MPa. Diese Daten zeigen folglich, dass die faserverstärkten Keramik-Verbundmaterialien im Wesentlichen all ihre Festigkeit bei Umgebungstemperatur bis zu einer Temperatur von ca. 1200 °C und fast alle ihre Festigkeit bei Umgebungstemperatur bei einer Temperatur von 1370 °C beibehalten.
Als Nächstes wurde die Wirkung der wiederholten thermischen Zyklierung auf die Zugfestigkeit des Materials beurteilt.
Zuerst wurde ein mit NICALON^TM-Siliziumkarbid (Keramikgütegrad) verstärkter Aluminiumoxidmatrix-Verbundstoff im Wesentlichen gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt und auf ähnliche Weise dem Metallentfernungsverfahren von Beispiel 2 unterzogen. Im Gegensatz zum Verfahren von Beispiel 2 wurde jedoch während des Wachstums des Oxidationsreaktionsprodukts in den Vorformling, die Verfahrenstemperatur von ca. 950 °C für ca. 100 Stunden anstelle von ca. 90 Stunden aufrechterhalten. Die Dicke der Siliziumkarbid-Beschichtung, die auf die mit Bornitrid beschichteten NICALON^TM-Siliziumkarbidfasern während der chemischen Dampfinfiltration abgelagert wurde, betrug überdies ca. 2 Mikron.
Im Wesentlichen rechteckige Prüfkörper zur Zugprüfung wurden mit einem Diamanten aus dem Verbundstoffziegel dergestalt maschinell bearbeitet, dass die Längenabmessung des Prüfkörpers parallel zur Längen- oder Breitenabmessung des Verbundstoffziegels orientiert war.
Circa die Hälfte der Prüfkörper erhielten vor der Zugprüfung eine schnelle Behandlung mittels thermischer Zyklierung; die anderen wurden „wie ist" geprüft. Die thermische Zyklierung umfasste spezifisch das Aussetzen von jedem Verbundstoff-Prüfkörper ca. 150 thermischen Zyklierungen, wobei jede thermische Zyklierung das Erhitzen eines Prüfkörpers von einer Ausgangstemperatur bis zu einer Temperatur von ca. 1200 °C in einer Argon-Atmosphäre bei einer Rate von ca. 40 °C pro Minute, wobei er ca. 2 Minuten bei einer Temperatur von ca. 1200 °C gehalten wurde und Abkühlen zurück auf die Ausgangstemperatur bei einer Rate von ca. 10 °C pro Minute umfasste. Die Ausgangstemperatur entsprach der endgültigen Prüftemperatur. Die beiden Sets der Zugprüfkörper wurden dann im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im vorangehenden Beispiel beschrieben bei ca. Raumtemperatur und Temperaturen von ca. 1000 °F (538 °C), ca. 1500 °C (816 °C) und bei ca. 2000 °F (1093 °C) geprüft.
11 zeigt die Zugfestigkeit als eine Funktion der Prüftemperatur für die beiden Sets der Verbundstoff-Prüfkörper. Die Daten zeigen, dass die thermisch zyklierten Verbundstoff-Prüfkörper im Vergleich zu ihren Pendants, die nicht thermisch zykliert wurden, wenig Verlust der Zugfestigkeit erfuhren. Die Signifikanz dieses Ergebnisses besteht darin, dass die thermische Zyklierung eine Gelegenheit für die chemische Reaktion zwischen der Faser, den Faserbeschichtungen und den umgebenden Matrixbestandteilen bereitstellte. Der Vorgang der thermischen Zyklierung stellte aufgrund der Fehlanpassung der Wärmeausdehnung auch eine Gelegenheit zur Rissbildung bereit. Der Mangel an einer signifikanten Festigkeitsreduktion zeigt an, dass jedwede durch die thermische Zyklierung induzierten Mikrorisse auf das Matrixmaterial beschränkt blieben und weiter, dass die Fähigkeit der Fasern, sich aus der Matrix unter der beaufschlagten Zuglast auszuziehen, von der thermischen Zyklierung nicht wesentlich beeinflusst wurde. Die beim Vergleich der Daten von 10 mit denen von 11 beobachteten verschiedenen Zugfestigkeitsgrade könnten gegebenenfalls den Variationen bei der Vorformling-Anfertigung, wie zum Beispiel spezifisch den Unterschieden in der Anzahl eines jeden HSW-Gewebetyps (z. B. 12 HSW vs. 8 HSW) zuschreibbar sein.
Beispiel 9 (Vergleich)
Dieses Beispiel weist auf die mechanische Leistung eines faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers bei hoher Temperatur unter einer aufgebrachten Last über eine verlängerte Zeitdauer in einer oxidierenden Atmosphäre nach.
Der hierin beschriebene faserverstärkte Keramik-Verbundstoffkörper wurde im Wesentlichen gemäß den in Beispiel 2 dargelegten Verfahren angefertigt. Das Lay-up des Gewebevorformlings, die Bildung von sowohl der Bornitrid- als auch Siliziumkarbid-Beschichtungen, das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts aus Aluminiumoxid, das die SiC/BN-beschichtete Faser einbettete, und die Entfernung des metallischen Bestandteils aus dem faserverstärkten Keramikkörper wurden spezifisch im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt.
In Beispiel 7 wurde nachgewiesen, dass bei Raumtemperatur (z. B. ca. 20 °C) in einer reinen Zugprüfung eine faserverstärkte Keramikmatrix-Verbundstoffprobe beginnt, vom linearen Spannungs-/Dehnungsverhalten bei einer aufgebrachten Spannung von ca. 50 – 60 MPa abzuweichen, was darauf hindeutete, dass die Matrix beginnt, bei ca. diesem Spannungsgrad Mikrorisse zu bilden. Diese Mikrorisse können zulassen, dass Sauerstoff in der umgebenden Atmosphäre einen Pfad zu der darunterliegenden NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad) und/oder zu seinen SiC- und BN-Beschichtungen findet. Demgemäß wurden Spannungsbruchprüfungen bei verschiedenen erhöhten Temperaturen in Luft bei beaufschlagten Spannungen über diese Mikrorissbildungsschwelle von 50 – 60 MPa durchgeführt, um die Auswirkung der Mikrorissbildung in der Matrix und das anschließende Eindringen von Sauerstoff auf die Leistung des faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörpers zu bewerten.
Der Prüfkörper für die Spannungsbruchprüfung wies im Wesentlichen die gleiche Form wie die auf, die in 7 erläutert wurde, mit der Ausnahme, dass Schultern maschinell in jeden der Prüfkörper gearbeitet wurden, damit die Probe durch einen Kragen in der Prüfvorrichtung gefasst anstelle geklemmt wurde. Im Kragen wurde zum Polstern der Kontaktzone zwischen dem Kragen und den Schulteranteilen des Spannungsbruch-Prüfkörpers Glimmerpulver verwendet. Der Prüfkörper war insgesamt ca. 5,5 in. (140 mm) lang × ca. 0,5 in. (13 mm) breit × ca. 0,12 in. (3 mm) dick. Der Messanteil des Prüfkörpers war ca. 2 in. (51 mm) lang × ca. 0,2 in. (5 mm) breit.
Die Prüfungen umfassten das Erhitzen der Proben auf die gewünschte Prüfteinperatur und die Belastung von jeder Probe bei Zug auf eine gewünschte Spannung und die Aufrechterhaltung der genannten Spannung bei der genannten Temperatur. Die beaufschlagte Spannung wurde schrittweise erhöht. Die Veränderung der Längeneinheit des Prüfkörpers im Rahmen des Messanteils des Gesamtprüfkörpers wurde mit einem ZYGO^® Helium-Neon-Laser-Dehnungsmesser, Modell 1102 (Zugo Corp., Middlefield, CT) überwacht.
Die Ergebnisse der Spannungsbruchprüfung sind in 12 dargelegt.
Die Einzelheiten zur beaufschlagten Spannung und die Expositionszeiten sind nachstehend ausgeführt.
Probe G
Die Prüfvorrichtung, umfassend den Prüfkörper (Probe G), der mit Kragen an jedem Ende befestigt ist, wurde in eine Kriechprüfmaschine des Modells P-5 (SATEC INC., Grove City, PA) geladen. Es wurde eine Zugspannung von ca. 12,5 MPa auf den Prüfkörper unter Verwendung von Dauerlast aufgebracht. Ein widerstandsbeheizter Luftofen wurde vollkommen um den Prüfkörper zur Spannungsbruchprüfung positioniert, und der Ofen und die darin enthaltende Spannungsbruchprobe wurden über eine Zeitdauer von ca. 2 Stunden von ca. Raumteinperatur auf eine Temperatur von ca. 1000 °C erhitzt.
Nachdem die Ofenkammer und ihr Inhalt eine Temperatur von ca. 1000 °C erreicht hatten, wurde die auf die Probe aufgebrachte Spannung auf ca. 75 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer beaufschlagten Spannung von ca. 75 MPa für ca. 70 Stunden wurde die beaufschlagte Spannung auf die Probe auf ca. 100 MPa erhöht. Nach ca. 15 Stunden bei einer Spannung von ca. 100 MPa zerriss die Probe. Die Ofenkammer und ihr Inhalt wurden natürlich zurück bis hinunter auf ca. Raumtemperatur abkühlen lassen.
Probe H
Die Prüfvorrichtung für Probe H wurde bei ca. Raumtemperatur in die Kriechprüfmaschine platziert und, der Prüfkörper für die Spannungsbruchprüfung (Probe H) wurde im umgebenden widerstandsbeheizten Luftofen über eine Zeitdauer von ca. 3 Stunden unter einer aufgebrachten Spannung von ca. 5 MPa auf eine Temperatur von ca. 1000 °C erhitzt. Bei einer Temperatur von ca. 1000 °C wurde die aufgebrachte Zugspannung auf die Probe auf ca. 70 MPa erhöht und die Temperatur im Inneren der Ofenkammer wurde über eine Zeitdauer von ca. 1 Stunde auf ca. 1100 °C erhöht. Nach Aufrechterhaltung der Probe unter Zug bei einer Spannung von ca. 70 MPa bei einer Temperatur von ca. 1100 °C für ca. 210 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 83 MPa erhöht. Nach ca. weiteren 6 Stunden wurde die Spannung auf ca. 85 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 85 MPa auf die Probe für ca. 115 Stunden, wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 88 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von 88 MPa für ca. 1,5 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 90 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 90 MPa für ca. 3 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 91 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Zugspannung von ca. 91 MPa für ca. 1,5 Stunden wurde die Spannung weiter auf ca. 92 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 92 MPa für ca. 1,3 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 95 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 95 MPa auf die Probe für ca. 115 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 96 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 96 MPa für ca. 3 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 97 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 97 MPa für ca. 2 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 99 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 99 MPa für ca. 1,5 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 100 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 100 MPa für 60 Stunden zerriss die Probe. Die Ofenkammer und ihr Inhalt wurden danach im Ofen von einer Temperatur von ca. 1100 °C hinunter auf ca. Raumtemperatur abgekühlt.
Die gerissene Probe wurde aus der Prüfkammer zurückgewonnen und die Bruchoberfläche wurde im Rasterelektronenmikroskop untersucht. 13 stellt eine Rasterelektronenmikrographie bei ca. 50X Vergrößerung von einem Anteil der Frakturoberfläche dar. Der direkte Vergleich von 13 mit der vorherigen Rasterelektronenmikrographie von 9 zeigt einen viel geringeren mit diesem Prüfkörper (Probe H) einhergehenden Faser-Auszug als dem mit der Bruchoberfläche des Zugprüfkörpers von Beispiel 7. Diese Abnahme des Faser-Auszugsgrades des vorliegenden Spannungsbruchs könnte auf Degradation der Faser und/oder einer oder mehr ihrer Beschichtungen über eine Dauer der Spannungsbruchprüfung von 500+ Stunden hindeuten. Umgekehrt könnte die Fähigkeit dieses faserverstärkten Keramikmatrix-Verbundstoffkörpers, um die nachhaltige Exposition für diese Dauer bei einer Temperatur von ca. 1100 °C bei einem Spannungsgrad zu überleben, die ausreicht, um die Verstärkungsfasern und/ihre Beschichtungen dem atmosphärischen Sauerstoff auszusetzen, die Funktion eines Mechanismus vorschlagen, der zum Schutz der NICALON^TM-Fasern vor chemischen Reaktionen, wie zum Beispiel atmosphärischer Oxidation, funktioniert.
Bei 14a, 14b und 14c handelt es sich um Rasterelektronenmikrographien, die bei einer ca. 2500X, 5000X und 10 000X Vergrößerung eines mit einem Diamanten polierten Querschnitts des Prüfkörpers (Probe H) zur Spannungsbruchprüfung an einer Region sehr dicht an der Bruchoberfläche aufgenommen wurden. 14a zeigt spezifisch einen Riss, der mindestens durch die SiC-Beschichtung bricht, wobei folglich potenziell die NICALON^TM-Faser exponiert wird und/oder die BN-Debonding-Beschichtung auf die chemische Reaktion mit einem Reaktanten von außerhalb der Faser und ihren Beschichtungen geliefert wird. Die größere Vergrößerung dieser in 14b gezeigten Region mit dem Riss lässt das Vorliegen einer mindestens teilweise den Riss füllenden Substanz erkennen. Eine derartige Substanz könnte ein Reaktionsprodukt von einer oder beiden der SIC- und BN-Beschichtungen und/oder der NICALON^TM-Faser selbst umfassen. Das Vorliegen eines solchen Reaktionsprodukts kann die scheinbare Degradation des Faser-Auszugsmechanismus ebenso wie die relative Langlebigkeit des Materials erklären, während es sich unter Last bei erhöhter Temperatur befindet. Das mindestens teilweise erneute Füllen eines Mikrorisses in der Matrix kann spezifisch, nachdem sich ein derartiger Riss bildet, kann der Reduktion des Zugangs von beispielsweise atmosphärischem Sauerstoff zu den Verstärkungsfasern und ihren Beschichtungen dienen. 14c zeigt einen anderen Mikroriss in der Matrix von Probe H, der durch eine SiC-Beschichtung bricht.
Diese spezielle Mikrographie scheint zu zeigen, dass die Substanz, die im Wesentlichen den Riss in der SiC-Beschichtung füllt, auch im Wesentlichen den Raum zwischen der SiC-Beschichtung und der NICALON^TM-Faser und den Raum zwischen der SiC-Beschichtung und dem Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid umfasst.
Probe I
Probe E wurde bei einer Temperatur von ca. 1200 °C auf Spannungsbruch geprüft. Die Probe wurde auf die im Wesentlichen gleiche Weise wie für Probe G beschrieben in den Prüfstand geladen. Eine Zugspannung von ca. 12,5 MPa wurde auf den Prüfkörper bei ca. Raumtemperatur aufgebracht. Die Ofenkammer und ihr Inhalt wurden dann über eine Zeitdauer von ca. 3 Stunden von ca. Raumtemperatur auf eine Temperatur von ca. 1200 °C erhitzt. Bei einer Temperatur von ca. 1200 °C wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 66 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer Temperatur von ca. 1200 °C bei einer aufgebrachten Spannung von ca. 66 MPa für ca. 256 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 70 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 70 MPa bei einer Temperatur von ca. 1200 °C für ca. 216 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 75 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 75 MPa bei einer Temperatur von ca. 1200 °C für ca. 288 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 80 MPa erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer aufgebrachten Spannung von ca. 60 MPa bei einer Temperatur von ca. 1200 °C für ca. 242 Stunden wurde die aufgebrachte Spannung auf ca. 87 MPa erhöht. Nach ca. einer Stunde bei einer aufgebrachten Spannung von ca. 87 MPa bei einer Temperatur von ca. 1200 °C riss die Probe.
Gleichzeitig mit der Spannungsbruchprüfung wurde die Dehnung der Prüfkörper zur Spannungsbruchprüfung im Messanteil des Prüfkörpers unter Verwendung des zuvor identifizierten Laser-Dehnungsmessers überwacht, um bei der Beurteilung des Kriechverhaltens des Prüfkörpers aus faserverstärktem Keramikmatrix-Verbundstoff zu helfen. Der erste Anteil des Spannungsbruchs für Probe H wurde spezifisch wiederholt. Anstelle des Prüfens der Probe bis zum Versagen wurde jedoch nach ca. 210 Stunden bei ca. 1100 °C unter der aufgebrachten Zugspannung von ca. 70 MPa die Temperatur von ca. 1100 °C zurück und hinunter auf ca. Raumtemperatur abgesenkt. 15 zeigt den kumulativen prozentualen Anteil der Dehnung im Messanteil des Prüfkörpers (Probe H), die sich aus dieser Kriechprüfung ergibt. Die Signifikanz von 15 besteht darin, dass während des Verlaufs dieser ca. 210 Stunden dauernden Kriechprüfung Probe H im Wesentlichen keine Änderung der Streckung zeigt, was im Wesentlichen keine plastische Verformung der Probe anzeigt. Unter den beschriebenen Prüfbedingungen trat demgemäß keine Kriechverformung von Probe H auf.
Es wurde ebenso keine Kriechverformung im Material von Probe I beobachtet, wobei es sich um den Spannungsbruch handelte, der bei einer Temperatur von ca. 1200 °C unter einer aufgebrachten Last von ca. 70 MPa für ca. 216 Stunden geprüft wurde. Im Gegensatz dazu wurde nachgewiesen, dass im Stand der Technik Kriechverformung in NICALON^TM-Siliziumkarbidfasern (Keramikgütegrad) bei ca. 1200 °C auftritt. Die vorliegenden Ergebnisse deuten demgemäß darauf hin, dass die vorliegende partikuläre Ablagerung der Verstärkungsfasern in den aufgebrachten Beschichtungen und das umgebende Matrixmaterial für das vorliegende faserverstärkte Keramikmatrix Verbundstoffsytem eine verstärkte Kriechbeständigkeit bereitstellen könnte.
Die vorliegenden Ergebnisse können gegebenenfalls weiter darauf hindeuten, dass die partikuläre Ablagerung der Verstärkungsfasern im vorliegenden Verbundstoffkörper für die genannten Fasern Schutz vor Degradation (z. B. vor chemischem Angriff), wie zum Beispiel vor atmosphärischen Gasen (z. B. Sauerstoff und Stickstoff) bei erhöhten Temperaturen bereitstellt. Eine zusätzliche Spannungsprüfung wurde spezifisch am faserverstärkten Keramik Verbundstoff des vorliegenden Beispiels durchgeführt. Die Probe wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie Probe I geprüft, außer dass nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 1200 °C die aufgebrachte Zugspannung von ca. 12,5 MPa auf ca. 80 MPa erhöht wurde. Nach ca. 1000 Stunden in Luft bei einer Temperatur von ca. 1200 °C und bei einer Spannung von ca. 80 MPa (wie in 12 gezeigt) riss die Probe.
Beispiel 10 (Vergleich)
Diese Probe weist die Fertigung eines mit NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad) verstärkten Aluminiumoxidmatrix-Verbundstoffs nach, worin die NICALON^TM-Fasern zuerst mithilfe von CVD mit Zweifachbeschichtungen aus Bornitrid/Siliziumkarbid, die in alternierenden Schichten, beginnend mit Bornitrid, aufgebracht wurden.
Ein Gewebevorformling wurde durch Stapeln von 8 Schichten aus 12-bindigem Atlas-Gewebe (12 HSW) aus NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad; bezogen von der Dow Corning Corp., Midland, MI) oben auf jeder anderen im Wesentlichen gemäß dem für Probe A von Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Der Gewebevorformling, umfassend die 8 Schichten aus 12-HSW-NICALON^TM-Siliziumkarbid-Gewebe, wurde dann in die Graphit-Vorformling-Halterungsvorrichtung 108 platziert, die in Beispiel 2 beschrieben und in 5e auf die im Wesentlichen gleiche Weise wie in Beispiel 2 erläutert wird. Die Vorformling-Halterungsvorrichtung, enthaltend den Gewebe-Vorformling wurde dann in die Reaktorkammer eines chemischen Dampfinfiltrationsapparates mit einem Innendurchmesser von ca. 4,5 in. (114 min) und einer Länge von ca. 18 in. (457 mm) platziert. Die Kettgarne der achten Schicht des Gewebevorformlings befanden sich parallel zu der Gasströmungsrichtung in der Kammer wie auch parallel zur Längsachse der Reaktorkammer. Die Reaktorkammer wurde geschlossen und auf weniger als ca. 0,6 Torr evakuiert. Die Reaktorkammer wurde dann mittels induktivem Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 800°C erhitzt. Wenn die Temperatur in der Reaktorkammer, wie anhand eines darin enthaltenen Thermoelements angezeigt wurde, ca. 800 °C erreichte, wurde ein Gasgemisch, umfassend Ammoniak (NH₃), das bei ca. 400 Standardkubikzentimetern pro Minute (scm³) strömte und Bortrichlorid (BCl₃), das bei ca. 200 scm³ strömte, in die Reaktorkammer eingeführt, während ein Gesamtbetriebsdruck von ca. 0,6 Torr aufrechterhalten wurde. Nach ca. 2 Stunden bei einer Temperatur von ca. 800 °C, wurde das in die Reaktorkammer strömende Gasgemisch unterbrochen, der Strom an die Ofenheizung der Reaktorkammer wurde abgeschaltet und der Ofen und sein Inhalt wurden natürlich abgekühlt. Nach ausreichender Abkühlung (z. B. weniger als ca. 200 °C) wurde die Tür der Reaktorkammer geöffnet und die Vorformling-Halterungsvorrichtung wurde entfernt, gekühlt und disassembliert, um zu zeigen, dass die Fasern der Gewebeschichten des Gewebevorformlings mit Bornitrid beschichtet waren und weiter, dass die Gewebeschichten, umfassend den Gewebevorformling durch die Bornitrid-Beschichtung zusammengebunden waren. Die Dicke der Bornitrid-Beschichtung auf den Fasern betrug ca. 0,33 Mikron.
Der mit Bornitrid beschichtete und gebundene Gewebevorformling wurde in einem Vakuum-Exsikkator bis zur anstehenden anschließenden Beschichtung gelagert.
Als Nächstes wurde eine Siliziumkarbid-Beschichtung auf die Fasern des Gewebevorformlings aufgebracht.
Der mit Bornitrid beschichtete und gebundene Gewebevorformling wurde zurück in die Reaktorkammer des vorstehend beschriebenen chemischen Dampfinfiltrationsapparates platziert. Da der Gewebevorformling auf dieser Stufe selbstbindend war, war eine Graphit-Halterungsvorrichtung nicht erforderlich. Die Orientierung des Gewebevorformlings war jedoch im Wesentlichen die gleiche wie die, die zur Ablagerung der Bornitrid-Beschichtung auf die Fasern in der vorherigen Ablagerungsreaktion eingesetzt wurde.
Die Tür der Reaktorkammer wurde geschlossen und die Reaktorkammer und ihr Inhalt wurden auf weniger als 0,3 Torr evakuiert. Die Reaktorkammer und ihr Inhalt wurden dann bei einer Rate von ca. 50 °C pro Minute von ca. Raumtemperatur auf eine Temperatur von ca. 925 °C erhitzt. Wasserstoffgas wurde dann bei einer Strömungsrate von ca. 750 Standardkubikzentimetern pro Minute (scm³) in die Reaktorkammer eingeführt. Wenn sich die Reaktorkammer und ihr Inhalt bei einer Temperatur von ca. 925 °C wie durch ein darin enthaltenes Thermoelement angezeigt, äquilibriert hatten, wurde zusätzlicher Wasserstoff, der bei einer Rate von ca. 750 scm³ strömte, durch ein flüssiges Methyltrichlorsilan-Bad (MTS-Bad) geperlt, das bei einer Temperatur von ca. 21 °C aufrechterhalten wurde, wonach dieses Gas in die Reaktorkammer eingeführt wurde. Der Druck in der Reaktorkammer wurde bei ca. 11 Torr stabilisiert. Nach Aufrechterhaltung dieser Bedingungen von Temperatur, Druck und Gasströmungsrate für ca. 3 Stunden, wurde der Strom an den widerstandsbeheizten Ofen, der die Reaktorkammer heizte, abgeschaltet und der Wasserstoff von ca. 750 scm³, der durch das flüssige MTS-Bad geleitet wurde, wurde um das MTS-Bad umgeleitet und es wurde ihm erlaubt, direkt in die Reaktorkammer zu strömen, wobei folglich eine direkte Wasserstoff-Gasströmungsrate von ca. 1500 scm³ in die Reaktorkammer etabliert wurde. Nachdem die Temperatur der Reaktorkammer und ihr Inhalt auf ca. 800 °C abgesunken waren, wurde der widerstandsbeheizte Ofen wieder eingeschaltet, und die Temperatur der Reaktorkammer und ihr Inhalt wurde bei ca. 800 °C stabilisiert.
Eine andere Bornitrid-Beschichtung wurde dann auf die beschichtete Faser abgelagert. Die Strömung des Wasserstoffgases in den Reaktor wurde spezifisch unterbrochen, und die Reaktorkammer und ihr Inhalt wurden dann auf weniger als ca. 0,3 Torr evakuiert. Ammoniak-(NH₃) und Bortrichlorid-Gase (BCl₃) wurden dann in die Reaktorkammer auf die im Wesentlichen wie zuvor beschriebene gleiche Weise bei einem Betriebsdruck von ca. 0,6 Torr dergestalt eingeführt, um eine Beschichtung aus Bornitrid auf die beschichteten Fasern, umfassend den Gewebevorformling, abgelagert. Nach Ablagerung von Bornitrid für ca. 1,5 Stunden bei einer Temperatur von ca. 800 °C und einem Druck von ca. 0,6 Torr wurde das in die Reaktorkammer strömende Gasgemisch unterbrochen. Die Temperatur der Reaktorkammer und ihr Inhalt wurden von ca. 800 °C zurück bis zu ca. 925 °C angehoben. Wasserstoffgas wurde dann wieder bei einer Strömungsrate von ca. 750 scm³ in die Ofenkammer eingeführt.
Wenn sich die Temperatur der Reaktorkammer und ihr Inhalt bei ca. 925 °C stabilisiert hatten, wurde eine endgültige Beschichtung aus Siliziumkarbid auf den beschichteten NICALON^7M-Siliziumkarbidfasern, umfassend den Gewebevorformling, abgelagert.
Im Wesentlichen wurde spezifisch das gleiche Verfahren bei der Ablagerung dieser zweiten Siliziumkarbid-Beschichtung eingesetzt, wie sie bei der Ablagerung der ersten, früher beschriebenen Siliziumkarbid-Beschichtung eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, dass die Reaktorkammer und ihr Inhalt bei einer Temperatur von ca. 925 °C bei einem Betriebsdruck von ca. 11 Torr für ca. 20 Stunden aufrechterhalten wurden.
Nach Ablagerung dieser zweiten Siliziumkarbid-Beschichtung für ca. 20 Stunden wurde der Strom an den Ofen, der die Reaktorkammer heizt, abgeschaltet und die ca. 750 scm³ Wasserstoff, der durch das flüssige MTS-Bad geperlt wurden, wurden anstelle dessen direkt in die Reaktorkammer gesandt, ohne zuerst durch das MTS-Bad geleitet zu werden. Nachdem sich die Ofenkammer und ihr Inhalt hinunter auf weniger als ca. 200 °C abgekühlt hatten, wurde die Strömung des Wasserstoffgases in die Reaktorkammer unterbrochen und die Reaktorkammer auf weniger als ca. 0,3 Torr evakuiert. Der Druck in der Ofenkammer wurde dann unter Verwendung von Argongas auf den atmosphärischer Druck zurückgebracht. Wenn die Ofenkammer im Wesentlichen atmosphärischen Druck erreicht hatte, wurde die Kammer geöffnet und der beschichtete Gewebevorformling wurde aus der Reaktorkammer entfernt.
Ein Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid wurde in den beschichteten Faservorformling im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie die für Probe A von Beispiel 3 wachsen lassen, um einen Keramik-Verbundstoffkörper, umfassend NICALON^TM-Siliziumkarbidfasern, die in der Reihenfolge von innen nach außen mit ca. 0,2 Mikron Bornitrid, ca. 1,83 Mikron Siliziumkarbid, ca. 0,2 Mikron Bornitrid und ca. 1,93 Mikron Siliziumkarbid, wie entlang dem Radius des Faserquerschnitts gemessen, beschichtet wurde, wobei die genannten beschichteten NICALON^TM-Fasern eine Keramikmatrix verstärken, wobei die genannte Keramikmatrix, ein Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid und einen metallischen Bestandteil, umfassend etwas restliches nicht zur Reaktion gebrachtes Ausgangsmetall, umfasst.
Es wurde dann mindestens ein Anteil der Metallkomponente des gebildeten Verbundstoffkörpers auf im Wesentlichen die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, entfernt.
Die Prüfkörper für die Biegefestigkeitsprüfung wurden maschinell bearbeitet und die Festigkeit bei ca. Raumtemperatur auf die im Wesentlichen gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben geprüft. 16a und 16b stellen Rasterelektronenmikrographien bei einer Vergrößerung von ca. 3500X von einem polierten Querschnitt der Bruchoberfläche des Prüfkörpers aus faserverstärktem Keramik-Verbundstoff dar. 16a zeigt insbesondere einen Riss der in die Siliziumkarbid-Außenschicht eintritt und ohne durch die Siliziumkarbid-Innenschicht zu verlaufen, austritt. Nicht alle Risse wiesen jedoch dieses Verhalten auf, wie anhand von 16b belegt wird, die einen Riss zeigt, der durch die Außen- wie auch Innenschichten der Siliziumkarbid-Beschichtungen eintritt und schließlich durch beide Siliziumkarbidschichten austritt.
Der Nachweis, dass ein NICALON^TM-faserverstärkter Keramik-Verbundstoff, dessen NICALON^TM-Fasern Doppelschichten aus Bornitrid und Siliziumkarbid darauf beschichtet aufweisen, zwischen den Innen- und Außenschichten aus Siliziumkarbid reißen oder ausgelöst werden können, weist darauf hin, dass diese Fasern, bei denen dieses Verhalten auftritt, gegenüber chemischer Degradation von externen Reaktanten bei erhöhten Temperaturen beständiger sind, weil diese Fasern noch von einer Gruppe aus Bornitrid- und Siliziumkarbid-Beschichtungen geschützt sind.
Beispiel 11 (Vergleich)
Dieses Beispiel weist nach, dass eine Beschichtung aus Bornitrid, gefolgt von einer Beschichtung aus Siliziumkarbid auf einer NICALON^TM-Faser etwas Schutz vor Oxidationen bei erhöhten Temperaturen bereitstellt. Dieses Beispiel zeigt auch, dass das Aufbringen eines zusätzlichen Sets aus Bornitrid- und Siliziumkarbid-Beschichtungen, der über den ersten Set bereitgestellt wird, einen signifikant größeren Oxidationsschutz bereitstellt.
An den nachstehend beschriebenen Proben J, K, L und M wurden thermogravimetrische Analysen durchgeführt. Jede Prüfung umfasste das Platzieren einer Probe mit einer Masse aus mehreren zehn bis mehreren hundert Milligramm in einen Aluminiumoxid-Tiegel, der wiederum in eine Prüfkammer einer Netzsch Mikrowaage, Modell SPA 409 (Netzsch Inc., Exton, PA) gegeben wurde. Die Kammer wurde dicht verschlossen, und es wurde im Wesentlichen reines Sauerstoffgas in die Prüfkammer bei einer Strömungsrate von ca. 200 Standardkubikzentimetern pro Minute (scm³) eingeführt. Die Temperatur der Probe wurde dann bei einer Rate von ca. 200 °C pro Stunde von im Wesentlichen Raumtemperatur auf eine Temperatur von ca. 1200 °C erhöht. Nach Aufrechterhaltung einer Temperatur von ca. 1200 °C für ca. 24 Stunden, wurde die Temperatur bei einer Rate von ca. 200 °C pro Stunde auf ca. Raumtemperatur gesenkt. Die Strömung des im Wesentlichen reinen Sauerstoffgases wurde unterbrochen. Die Mikrowaage überwachte und registrierte durchweg während der Dauer der Prüfung kontinuierlich die Masse des Prüfkörpers.
Probe J
Probe J umfasste NICALON^TM-Fasern (Keramikgütegrad) im „wie erhaltenen" Zustand.
Probe K
Probe K umfasste NICALON^TM-Fasern (Keramikgütegrad), die mit Bornitrid beschichtet waren, im Wesentlichen gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren
Probe L
Probe L umfasste NICALON^TM-Fasern (Keramikgütegrad), die mit einer Schicht aus Bornitrid und einer Schicht aus Siliziumkarbid beschichtet waren, im Wesentlichen wie in Beispiel 10 beschrieben.
Probe M
Probe M umfasste eine Probe des Laminats, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 auf die Reaktorwand abgelagert wurde. Das Laminatmaterial umfasste spezifisch, der Reihe nach, Lagen aus Bornitrid, Siliziumkarbid, zusätzlichem Bornitrid und zusätzlichem Siliziumkarbid, im Wesentlichen wie in Beispiel 10 beschrieben.
Aus Tabelle 4 sind die prozentuale Gewichtszunahme für jede der vier Proben als eine Funktion des initialen Probengewichts (z. B. Fasergewicht plus dem Gewicht von jedweden Beschichtungen), lediglich das Gewicht der initialen NICALON^TM-Faser, lediglich das Gewicht der Bornitrid-Beschichtung und die Gewichte der Siliziumkarbid- und Bornitridbeschichtungen ersichtlich. Für Probe M wurde lediglich die prozentuale Gewichtszunahme im Vergleich zum initialen Probengewichts gemessen.
Die Daten zeigen, dass die Beschichtung einer NICALON^TM-Faser sowohl mit Bornitrid als auch Siliziumkarbid im Wesentlichen die Oxidation der Faser bei erhöhter Temperatur in oxygenierten Milieus reduziert, wie anhand der Gewichtszunahmen von 0,47 bzw. 0,65 Prozent im Vergleich zur Gewichtszunahme von 1,4 Prozent für eine nicht beschichtete NICALON^TM-Faser belegt werden konnte. Die Tabelle scheint überdies anzuzeigen, dass die beste Oxidationsbeständigkeit (z. B. die geringste Menge der Gewichtszunahme) auftreten kann, wenn eine zweifache Duplex-Beschichtung aus Bornitrid und Siliziumkarbid (z. B. insgesamt vier Schichten) aufgebracht wird. Diese Ergebnisse können darauf hindeuten, dass diese zweifache Duplex-Beschichtung nicht nur eine NICALON^TM-Faser schützen könnte, sondern auch die darunter liegenden Bornitrid/Siliziumkarbid-Beschichtungen und insbesondere die innere Debonding-Beschichtung aus Bornitrid schützen könnte.
Obwohl nur wenige beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsformen vorstehend ausführlich beschrieben wurden, wird der Fachmann ohne weiteres erkennen, dass die vorliegende Erfindung viele Kombinationen und Variationen mit Ausnahme der erläuterten umfassen.
Beispiel 12 (Verlgeich)
Dieses Beispiel weist unter anderem nach, dass die Zugabe von partikulärem Siliziumkarbid zwischen faserigen Lagen aus Faser in einem faserverstärkten Keramik Verbundstoffkörper das Ausmaß der Mikrorisse im Keramikmatrixmaterial, die zwischen den Lagen während der Fertigung des Verbundstoffes auftreten können, größtenteils reduziert werden.
Eine Graphit-Halterungsvorrichtung, enthaltend einen Gewebe-Vorformling wurde auf die im Wesentlichen gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben mit den folgenden bemerkenswerten Ausnahmen assembliert. Erstens, das NICALON^TM-Siliziumkarbid-Gewebe (Keramikgütegrad; bezogen von der Dow Corning Corp., Midland, MI) umfasste gänzlich 8-bindiges Atlas-Gewebe (8 HSW). Überdies wurden ca. 5,75 g 220 Grit 39 CRYSTOLON^® partikuläre trockene Sliliziumkarbidstoffe (durchschnittliche Partikelgröße von ca. 66 Mikron, Norton Company, Worcester, MA) auf die obere 6,75 in (171 mm) messende Seite von jeder der Gewebelagen 2–6 gleichmäßig aufgebracht. Das partikuläre trockene Siliziumkarbid wurde noch weiter mindestens teilweise in die Faserkabel, welche jede Faserlage aufbauen, mit einem Pinsel eingearbeitet.
Der Gewebevorformling, umfassend die acht gestapelten Schichten aus 8-bindigem Atlasgewebe (8 HSW), die die fünf Schichten aus partikulärem Siliziumkarbid enthalten, wurden dann in einen chemischen Dampfinfiltrationsreaktor (CVI-Reaktor) platziert, und die Fasern wurden mit einer ersten Schicht aus Bornitrid (BN), gefolgt von einer Schicht aus Siliziumkarbid (SiC) gemäß mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren beschichtet. Aufgrund der chemischen Dampfinfiltration wurden, wie auf die Gewichtszunahme des Vorformlings bezogen berechnet, ca. 0,51 Mikron Bornitrid und ca. 1,94 Mikron Siliziumkarbid auf die Verstärkungsfasern und partikulären Stoffe im Vorformling abgelagert.
Eine Keramikmatrix, umfassend Aluminiumoxid und etwas Aluminiumlegierungsmetall wurden dann in den beschichteten Vorformling mittels des in Beispiel 2 beschriebenen gerichteten Metalloxidationsverfahrens zur Bildung eines faserverstärkten Keramikmatrix-Verbundstoffkörpers wachsen lassen.
Der gebildete Keramik-Verbundstoffkörper wurde dann im Wesentlichen dem gleichen wie in Beispiel 2 beschriebenen Metallentfernungsverfahren zur Entfernung von mindestens etwas der metallischen Komponente des Keramik-Verbundstoffkörpers unterworfen.
Der Keramik-Verbundstoffkörper wurde dann unter Verwendung einer Diamantsäge durchgeschnitten, in thermoplastischem Harz aufgezogen und unter Verwendung von progressive feineren Diamantpastegraden zur Herstellung einer ausreichend glatten Oberfläche zur optischen Untersuchung poliert. 17b stellt eine optische Photomikrographie in einer ca. 50X Vergrößerung von diesem polierten Querschnitt dieses faserverstärkten Keramikmatrix-Verbundstoffes dar. Diese Figur zeigt spezifisch partikuläres Siliziumkarbid 306, eingebettet in ein Keramikmatrixmaterial aus Aluminiumoxid 302, das sich zwischen unmittelbar benachbarten Gewebelagen befindet und diese einbettet, umfassend gewebte Kabel aus den NICALON^Tm-Verstärkungsfasern 304. 17a stellt auch eine optische Photomikrographie in ca. 50X Vergrößerung von einem faserverstärkten Keramikmatrix-Verbundstoff dar, der im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie der Verbundstoff des vorliegenden Beispiels hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass kein partikuläres Siliziumkarbid zwischen die Gewebelagen der NICALON^TM-Faser platziert wurde. Die Abwesenheit in 17b von in 17a gezeigten Rissen 300 ist besonders bemerkenswert und signifikant.
Folglich weist das vorliegende Beispiel unter anderen Dingen nach, dass die Zugabe eines partikulären Stoffes, wie zum Beispiel Siliziumkarbid zwischen den Lagen aus NICALON^TM-Siliziumkarbidgewebe das Phänomen der Mikrorissbildung im Matrixmaterial, das den Raum zwischen den Lagen des NICALON^TM-Gewebes einnimmt, weitgehend reduzieren, wenn nicht vollständig eliminieren kann.
Beispiel 13 (Vergleich)
Dieses Beispiel weist unter anderen Dingen nach, dass es für jede der Bornitrid- und Siliziumkarbid-Beschichtungen, die auf einem Vorformling umfassend Siliziumkarbid-Verstärkungsfasern aufgebracht werden, eine bevorzugte Dicke gibt, wenn die optimale Biegefestigkeit erreicht werden soll. Dieses Beispiel weist insbesondere darauf hin, dass für Keramik-Verbundstoffkörper mit ca. 35 bis ca. 36 Vol-% Verstärkungsfasern in einer Matrix, die vorwiegend Aluminiumoxid umfasst, die optimale Dicke von Bornitrid irgendwo zwischen 0,20 Mikron und 0,41 Mikron und die optimale Dicke von Siliziumkarbid irgendwo über ca. 1,9 Mikron liegt.
Probe N
Ein Gewebe-Vorformling wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in für Probe A von Beispiel 3 beschrieben hergestellt wird, außer dass alle acht Gewebeschichten, die NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad; bezogen von der Dow CorningCorp., Midland, MI), 12-bindiges Atlas-Gewebe (12 HSW) umfassen. Der Gewebe-Vorformling wurde dann in eine Graphit-Halterungsvorrichtung platziert, deren Form (aber nicht unbedingt deren Größe) im Wesentlichen wie in 5e gezeigt war.
Die Graphit-Halterungsvorrichtung, enthaltend den Gewebe-Vorformling, wurde dann in eine Reaktorkammer eines chemischen Dampfinfiltrationsapparats (CVI) mit einem Außendurchmesser von ca. 4,5 in. (110 mm) und einer Länge von ca. 18 in. (441 mm) platziert. Der Reaktor wurde induktiv geheizt und vertikal dergestalt ausgerichtet, dass die reaktiven Gase an der Oberseite des Reaktors eingeführt und auf der Unterseite des Reaktors abgelassen werden.
Zum Suspendieren der Graphit-Halterungsvorrichtung wurden ca. 11,5 in (282 min) von der Oberseite des Reaktors Drähte aus KANTHAL^®Eisen-Chrom-Aluminiumlegierung verwendet. Die Kettgarne der achten Schicht des Gewebevorformlings befanden sich parallel zur Gasströmungsrichtung in der Kammer. Die anschließende Verarbeitung war dann im Wesentlichen die gleiche wie die, die zur Ablagerung der ersten Bornitridbeschichtung von Beispiel 10 mit der Ausnahme verwendet wurde, dass der Reaktor ca. 135 min bei der Beschichtungstemperatur von ca. 800 °C aufrechterhalten wird. Das Disassemblieren der Graphit-Halterungsvorrichtung gab zu erkennen, dass die Fasern der Gewebeschichten des Gewebevorformlings beschichtet und durch eine Bornitridbeschichtung zusammengebunden wurden. Diese Bornitridbeschichtung wies eine Dicke von ca. 0,3 Mikron auf, wie anhand der Gewichtszunahme des Gewebevorformlings aufgrund der Bornitridablagerung bestimmt wurde.
Als Nächstes wurde die Siliziumkarbid-Beschichtung dann auf die Oberseite des mit Bornitrid beschichteten und gebundenen Gewebevorformlings wie folgt aufgebracht. Der mit Bornitrid beschichtete und gebundene Gewebevorformling wurde unter Verwendung von Drähten aus KANTHAL^®-Eisen-Chrom-Aluminiumlegierung ca. 11,5 in (282 mm) von der Oberseite des Reaktors suspendiert. Die Orientierung des mit Bornitrid beschichteten und gebundenen Gewebe-Vorformlings war dergestalt, dass sich die Kettgarne der achten Schicht des 12-bindigen Atlas-Gewebes parallel zur Gasströmungsrichtung in der Kammer befanden. Der Rest des Beschichtungsverfahrens mit Siliziumkarbid war im Wesentlichen das gleiche wie das in Beispiel 10 für die endgültige Siliziumkarbid-Beschichtung beschriebene. Es wurde gefunden, dass der mit Bornitrid gebundene Gewebe-Vorformling mit einer Schicht aus Siliziumkarbid beschichtet wurde, wodurch die Bildung eines mit Siliziumkarbid (SiC)/Bornitrid (BN beschichteten Gewebe-Vorformlings gebildet wurde. Die Siliziumkarbid-Beschichtung wies, wie anhand der Gewichtszunahme des Vorformlings während der Siliziumkarbid-Ablagerung bestimmt wurde, eine Dicke von ca. 2,3 Mikron auf.
Eine Keramikmatrix, umfassend Aluminiumoxid und eine Aluminiumlegierung wurde dann in den beschichteten Gewebe-Vorformling auf im Wesentlichen die gleiche Weise wachsen lassen wie für Probe A von Beispiel 3 beschrieben wurde.
Im Gegensatz zum in Beispiel 2 beschriebenen Verbundstoff wurde der Verbundstoff des vorliegenden Beispiels weder dem Metallentfernungsverfahren noch der Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen.
Probe O
Die Probe O des Verbundstoffes wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie für die Probe N des Verbundstoffes beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungstemperatur von ca. 800 °C für die Bornitrid-Ablagerung für ca. 180 min aufrechterhalten wurde. Die sich ergebende Beschichtungsdicke für Bornitrid und Siliziumkarbid betrugen ca. 0,41 bzw. ca. 2,30 Mikron.
Probe P
Der Verbundstoff von Probe P wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie der für den Stoff für Probe N hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungstemperatur ca. 800 °C für die Ablagerung von Bornitrid für ca. 70 Minuten aufrechterhalten wurde. Die sich ergebenden Beschichtungsdicken von Bornitrid und Siliziumkarbid betrugen ca. 0,20 bzw. ca. 2,30 Mikron.
Probe O
Der Verbundstoff von Probe Q wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für Probe N beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass die Temperatur von ca. 925 °C zur Ablagerung der Siliziumkarbid-Beschichtung für ca. 16 Stunden anstelle von ca. 20 Stunden aufrechterhalten wurde. Die sich ergebende Beschichtungsdicke von Bornitrid und Siliziumkarbid, betrug ca. 0,29 bzw. ca. 1,78 Mikron.
Probe R
Der Verbundstoff von Probe R wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für Probe Q beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass die Temperatur von ca. 800 °C zur Ablagerung der Bornitrid-Beschichtung für ca. 70 Minuten aufrechterhalten wurde. Die sich ergebenden Beschichtungsdicken von Bornitrid und Siliziumkarbid betrugen ca. 0,21 bzw. ca. 1,90 Mikron.
Die Prüfkörper zur Bestimmung der mechanischen Festigkeit der vorstehend beschriebenen Verbundstoffe wurden mit einem Diamanten auf die in Beispiel 2 angegebenen Probenabmessungen maschinell bearbeitet.
Die mechanische Festigkeit dieser Prüfkörper wurde dann mittels Spannungsbelastung eines jeden Prüfkörpers bei der Vierpunkt-Biegung im Wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben, bis die Probe versagte, bestimmt. Diese Biegefestigkeitsprüfungen wurden bei Umgebungstemperatur durchgeführt und werden in Tabelle V berichtet. Eine Untersuchung von Tabelle V gibt zu erkennen, dass für eine relativ konstante Siliziumkarbid-Beschichtungsdicke von ca. 2,2 bis 2,3 Mikron, die größte Biegefestigkeit (erfasst von einem Durchschnitt von 7 Prüfkörpern für jede Verbundstoffprobe) für eine Bornitrid-Beschichtungsdicke von ca. 0,3 Mikron erhalten wird. Festigkeitsreduktionen wurden für Bornitrid-Beschichtungsdicken von 0,20 bzw. 0,41 Mikron beobachtet. Spezifisch beim Vergleich der durchschnittlichen Festigkeitswerte für Probe Q mit denen von Probe N und denen von Probe R mit denen von Probe P wird außerdem deutlich, dass die Siliziumkarbid-Beschichtungsdicken im Bereich von 2,2 – 2,3 Mikron zu größeren Festigkeiten führen als Siliziumkarbid-Beschichtungsdicken im Bereich von 1,8 – 1,9 Mikron.
Folglich weist dieses Beispiel darauf hin, dass ein wünschenswerter Bereich von Beschichtungsdicken von jedem Bornitrid und Siliziumkarbid existiert, der auf die Fasern der vorliegenden verstärkten Keramik-Verbundstoffe aufgebracht werden soll, um eine optimale Festigkeit bei Umgebungstemperatur zu ergeben. Die aufgebrachte Dicke des Bornitrids sollte spezifisch größer als 0,20 Mikron, aber weniger als ca. 0,41 Mikron betragen. Die aufgebrachte Dicke des Siliziumkarbids sollte überdies größer als ca. 1,78 Mikron und bevorzugt größer als ca. 1,90 Mikron sein.
Beispiel 14 (Vergleich)
Dieses Beispiel weist die Wirkung der Beschichtungsdicken sowohl von Bornitrid als auch Siliziumkarbid ebenso wie die Volumenfraktion der Verstärkungsfasern auf die Biegefestigkeit eines faserverstärkten Keramik-Verbundstoffes bei erhöhter Temperatur anhand der chemischen Dampfinfiltration (CVI) nach.
Proben S-X
Gewebevorformlinge, umfassend NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad; bezogen von der Dow Corning Corp., Midland, MI), wurden im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gezeigt assembliert. Im Gegensatz zu denen von Beispiel 2 lagen die Abmessungen des Gewebevorformlings des vorliegenden Beispiels jedoch nur bei 3,2 in (77 mm) im Quadrat.
Die Gewebevorformlinge wurden dann mit Bornitrid (BN) und Siliziumkarbid (SiC), im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, chemisch mit Dampf infiltriert (CVI), mit den folgenden bemerkenswerten Ausnahmen.
Zwölf Gewebe-Vorformlinge wurden simultan mit Bornitrid beschichtet, und für die Siliziumkarbid-Ablagerung wurden sechs mit Bornitrid beschichtete Vorformlinge simultan beschichtet. Während der Bornitrid-Ablagerung wurde weiter eine Beschichtungstemperatur von ca. 742 °C wie durch ein in der Reaktorkammer enthaltenes Thermcelement angezeigt, für ca. 5,5 Stunden aufrechterhalten und der Gesamtdruck in der Reaktorkammer wurde zwischen ca. 1,2 und ca. 1,6 Torr aufrechterhalten. Die gasförmigen Reaktanten bestanden aus Ammoniak (NH₃), das bei einer Rate von ca. 1200 Standardkubikzentimeter pro Minute (scm³) strömte und Bortrichlorid (BCl₃), das bei einer Rate von ca. 300 scm³ strömte. Für die Siliziumkarbid-Ablagerung wurde eine Beschichtungstemperatur von ca. 928 °C für ca. 24 Stunden bei einem Gesamtbetriebsdruck der Reaktorkammer von ca. 11 Torr aufrechterhalten.
Die Unterschiede der Beschichtungsdicken aus Bornitrid und Siliziumkarbid, die wie in Tabelle VI gezeigt erhalten wurden, wurde durch die relative Lokation eines bestimmten Vorformlings im Reaktor Rechnung getragen. Allgemein gesprochen gilt für Bornitrid- wie auch Siliziumkarbidablagerungen, je dichter sich der Vorformling an der Gasreaktantquelle befand, um so dicker war die Beschichtung. Während der Bornitrid-Ablagerung wurden die Vorformlings sechs tief und in Gruppen von 2 angeordnet. Während der Siliziumkarbid-Ablagerung wurden die mit Bornitrid beschichteten Vorformlinge gleichermaßen drei tief und in Gruppen von zwei angeordnet. Während der Bornitrid-Ablagerung befand sich der Vorformling von Probe W am dichtesten an der Gasreaktantquelle, während der Vorformling von Probe V sich am weitesten entfernt befand. Während der Siliziumkarbid-Ablagerung befand sich der Vorformling von Probe X gleichermaßen am dichtesten an der Gasreaktantquelle, während sich der Vorformling von Probe T am weitesten entfernt befand.
Jeder mit Bornitrid und Siliziumkarbid beschichtete Gewebevorformling wurde dann mit einer Keramikmatrix, umfassend Aluminiumoxid und etwas Aluminiumlegierung unter Verwendung eines gerichteten Metalloxidationsverfahrens im Wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben infiltriert.
Mindestens ein kleiner Teil der Metallkomponente der gebildeten faserverstärkten Keramik-Verbindstoffkörper wurde dann entfernt. Bei diesem Metallentfernungsverfahren handelte es sich im Wesentlichen um das wie in Beispiel 2 mit den folgenden Ausnahmen beschriebene. Während des Erhitzens und Abkühlens wurde durchweg eine Stickstoff-Gasströmungsrate von 10 000 scm³ anstelle von ca. 4000 scm³ aufrechterhalten. Es wurden außerdem drei faserverstärkte Verbundstoffkörper simultan verarbeitet.
Im Gegensatz zum Verfahren von Beispiel 2 wurde jedoch keine sich anschließende Wärmebehandlung der gebildeten Keramik-Verbundstoffkörper des vorliegenden Beispiels durchgeführt.
Die mechanische Festigkeit von jeder der faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper von Proben S-X wurden bei einer Temperatur von ca. 1200 °C in einem Vierpunkt-Biegungsmodus gemessen. Die Prüfproben wurden spezifisch mit einem Diamanten maschinell zu den in Beispiel 2 spezifizierten Abmessungen bearbeitet und im Vierpunkt-Biegeverfahren bis zum Versagen unter Verwendung des wie in Beispiel 2 dargelegten Verfahrens geprüft. Die sich ergebende Biegefestigkeit basierend auf einem Durchschnitt von vier Datenpunkten pro Material wird für jede der Probem S-X in Tabelle VI berichtet.
Eine Untersuchung der in Tabelle VI berichteten Daten geben eine Anzahl von Trends zu erkennen.
Ein Vergleich der Daten für Probe S mit denen für Proben U, V und W zeigt spezifisch, dass die Beschichtungsdicken für Bornitrid von ca. 0,24 Mikron und 0,48 Mikron oder dicker zu Biegefestigkeiten führten, die suboptimal waren. Für die erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffkörper sollte folglich eine Beschichtungsdicke für Bornitrid auf den Verstärkungsfasern von ca. 0,3 Mikron mindestens annähernd optimal sein.
Bei näherer Betrachtung von Tabelle VI erkennt man überdies eine Korrelation zwischen der Dicke der Bornitrid-Beschichtung und der Volumenfraktion der NICALON^TM-Verstärkungsfaser im beschichteten Vorformling (und letztlich dem Verbundstoffkörper). Diese Korrelation ergibt sich aus dem „Zurückfederungsphänomen", das nach der Beschichtung der Gewebevorformlinge mit Bornitrid auftritt, wenn die Graphit-Halterungsvorrichtung disassembliert und der mit Bornitrid beschichtete Gewebevorformling entfernt wird. Es hat den Anschein, dass je dicker die aufgebrachte Bornitrid-Beschichtung ist, sich der beschichtete Gewebevorformling in seiner Dickenabmessung bei seiner Entfernung aus der Graphit-Halterungsvorrichtung um so mehr ausdehnt und die Gesamtvolumenfraktion der NICALON^TM-Faser folglich desto niedriger ist.
Ein Vergleich der Festigkeitsdaten für Proben S, U und W zeigt zusätzlich, dass die Biegefestigkeit des Verbundstoffes größer wird, wenn die Volumenfraktion der Verstärkungsfasern zunimmt.
Ein Vergleich der Daten für Probe T mit den Daten für Probe S und ähnlich ein Vergleich der Daten für Probe X mit den Daten für Probe W lässt schließlich erkennen, dass für eine bestimmte Volumenfraktion von Verstärkungsfasern eine Siliziumkarbid-Dicke von ca. 1,75 Mikron, während eine Dicke von ca. 2,43 Mikron Siliziumkarbid insofern überschüssig ist, dass sie auch in suboptimaler Festigkeit resultiert. Die Bedeutung der vorschriftsmäßigen Siliziumkarbid-Dicke wird durch einen Vergleich der Daten für Probe T mit dem für Probe W hervorgehoben. Dieser Vergleich zeigt spezifisch, dass die Optimierung der Siliziumkarbid-Beschichtungsdicke bei ca. 2,2 Mikron für einen Unterschied in der Volumenfraktion der Verstärkungsfasern von ca. acht Punkten oder ca. 20 Prozent kompensiert.
Dieses Beispiel weist folglich nach, dass für die hierin beschriebenen faserverstärkten Verbundstoffe wünschenswerte Bornitrid- und Siliziumkarbid-Beschichtungsdicken zum Aufbringen auf die Verstärkungsfasern zur Optimierung der Festigkeit der gebildeten Verbundstoffe bei hoher Temperatur existieren. Die Dicke des aufgebrachten Bornitrids sollte spezifisch größer als ca. 0,24 Mikron, aber weniger als ca. 0,51 Mikron sein. Die Dicke des aufgebrachten Siliziumkarbids sollte größer als ca. 1,75 Mikron, aber weniger als ca. 2,43 Mikron sein. Diese gewünschten Dickenbereiche stimmen gut mit den optionalen Bereichen von Beispiel 13 überein, die sich für optionale Verbundstoff-Festigkeiten bei Umgebungstemperatur herleiten. Im Bereich der Faserverstärkung von ca. 32 bis 41 Volumenprozent des Verbundstoffkörpers nimmt die Festigkeit des Verbundstoffkörpers mit der Volumenfraktion der Verstärkung weiter zu.
In Tabelle VII sind viele der Verarbeitungsparameter, gefolgt von der Fertigung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper zusammengefasst.
Beispiel 15 (Vegleich)
Dieses Beispiel weist unter anderem ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung eines Gewebe-Vorformlings nach. Dieses Beispiel weist spezifisch ein Set von Beschichtungsbedingungen nach, das zu Beschichtungen einer gleichmäßigeren Dicke durchweg durch den Gewebevorformling führt.
Ein Gewebevorformling 103 wurde durch Aufeinanderstapeln einer Vielzahl von Schichten von 8-bindigem Atlasgewebe (8 HSW) und 12-bindigem Atlasgewebe (12 HSW), das aus NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad; bezogen von der Dow Corning Corp., Midland, MI) hergestellt wurde, auf die im Wesentlichen gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben wurde, hergestellt. Der Gewebevorformling war 9 in (229 mm) lang × ca. 6 in (152 mm) breit × ca. 0,125 i (3,2 min) dick.
Der Gewebevorformling wurde in im Wesentlichen den gleichen Vorrichtungstyp geklemmt wie in Beispiel 2 beschrieben und in 5e veranschaulicht wurde. Die Vorformling-Halterungsvorrichtung 108, enthaltend den Gewebevorformling, wurde in eine Reaktorkammer eines feuerfesten chemischen Dampfinfiltrationsapparates (CVI) aus Legierungsstahl mit einer Graphitröhrenauskleidung und mit einer Gesamtabmessung von ca. 8 ft (2,4 m) lang × einem ca. 15,5 in. (394 mm) Innendurchmesser platziert. Die Kettgarne der ersten und siebten Schichten des Gewebevorformlings befanden sich senkrecht zur Gasströmungsrichtung in der Kammer wie auch senkrecht zur Längsachse der Reaktorkammer. Die Reaktorkammer wurde geschlossen und auf weniger als ca. 0,5 Torr evakuiert. Die Reaktorkammer wurde dann auf eine Temperatur von ca. 800 °C erhitzt. Wenn die Temperatur in der Reaktorkammer ca. 800 °C erreicht hatte, wurde ein Gasgemisch, umfassend Bortrichlorid (BCl₃), das bei ca. 1200 scm³ bei einer Temperatur von ca. 60 °C strömte und Ammoniak (NH₃), das bei ca. 2100 scm³ strömte, in die Reaktorkammer eingeführt, während ein Gesamtbetriebsdruck von 0,5 Torr aufrechterhalten wurde. Nach ca. 4 Stunden bei einer Temperatur von ca. 800 °C wurde das Gasgemisch, das in die Reaktorkammer strömte, unterbrochen, der Strom an den Ofen zum Erhitzen der Reaktorkammer wurde abgeschaltet und der Ofen und sein Inhalt wurden natürich abgekühlt. Bei einer Temperatur unter ca. 200 °C wurde die Tür des Reaktors geöffnet und die Graphit-Halterungsvorrichtung wurde entfernt, abgekühlt und disassembliert, um zu zeigen, das die Fasern der Gewebeschichten des Gewebevorformlings beschichtet waren und dass die Gewebeschichten, umfassend den Gewebevorformling, durch eine Bornitrid-Beschichtung zusammengebunden wurden. Die Bornitrid-Beschichtung wies eine Dicke von ca. 0,48 Mikron auf.
Der mit Bornitrid beschichtete Gewebevorformling wurde dann in einem Vakuum-Exsikkator gelagert, bis er wieder in den chemischen Dampfinfiltrationsapparat für eine zusätzliche Beschichtung zurückgebracht wurde.
Für die Aufbringung dieser sich auschließenden Beschichtung wurde der mit Bornitrid beschichtete und gebundene Gewebevorformling zurück in die Reaktorkammer des chemischen Dampfinfiltrationsapparates platziert. In diesem Fall befanden sich jedoch die Kettgarne der ersten und siebten Schichten des Gewebevorformlings parallel zur Gasströmungsrichtung in der Kammer ebenso wie parallel zur Längsachse der Reaktorkammer. Die mit Bornitrid beschichteten Gewebevorformlinge wurden spezifischer durch eine Graphit-Vorrichtung wie in 18A gezeigt, getragen. Die Graphit-Vorrichtung allein wird in 18B gezeigt. Insgesamt können 8 mit Bornitrid beschichtete Gewebevorformlinge gleichzeitig in einem einzelnen Reaktordurchlauf weiter beschichtet werden, wobei 2 dieser beladenen Vorrichtungen Rücken an Rücken in die Reaktorkammer platziert werden.
Die CVI-Reaktorkammer wurde geschlossen und auf ca. weniger als ca. 1 Torr evakuiert. Wasserstoffgas wurde bei einer Strömungsrate von ca. 11 000 Standardkubikzentimeter pro Minute (scm³) in die Reaktorkammer eingeführt. Die Reaktorkammer wurde dann auf eine Temperatur von ca. 950 °C erhitzt. Der Reaktordruck wurde bei ca. 250 Torr äquilibriert. Sobald sich die Temperatur des Inhalts der Reaktorkammer im Wesentlichen vollkommen bei ca. 950 °C stabilisiert hatte, wurden ca. 1800 scm³ Wasserstoff vom direkten Eintritt in die Reaktorkammer umgeleitet und wurden vor Eintritt in die Reaktionskammer zuerst durch ein Methyltrichlorsilan-Bad (MTS-Bad) geperlt, das bei einer Temperatur von ca. 45 °C aufrechterhalten wurde. Nach ca. 48 Stunden bei einer Temperatur von ca. 950 °C wurde der Strom an den Ofen, der die Reaktionskammer erhitzt, abgeschaltet und die ca. 1800 scm³ Wasserstoff die durch das MTS-Bad geleitet wurden, durften wieder direkt in die Reaktionskammer strömen, um wieder eine direkte Wasserstoffgasströmungsrate von ca. 11 000 scm³ in die Reaktorkammer zu etablieren. Nachdem die Reaktorkammer sich im Wesentlichen abgekühlt hatte, wurde die Wasserstoffströmungsrate unterbrochen und der Ofen und sein Inhalt wurden auf weniger als 1 Torr evakuiert. Der Druck in der Reaktorkammer wurde dann mit Argongas zurück bis zu ca. Atmosphärendruck gebracht. Nachdem die Reaktorklammer auf eine Temperatur unter ca. 200 °C abgekühlt war, wurde die Argongaströmungsrate unterbrochen und die Tür der Reaktorkammer wurde geöffnet. Die Graphit-Trägervorrichtungen wurden entfernt, abgekühlt und disassembliert, um zu zeigen, dass die mit Bornitrid gebundenen Gewebevorformlinge mit einer zweiten Schicht aus Siliziumkarbid beschichtet wurden, wobei sich ein mit Siliziumkarbid (SiC)/Bornitrid (BN) beschichteter Gewebevorformling bildete. Das Siliziumkarbid wies eine Dicke von ca. 2 – 3 Mikron auf. Die Siliziumkarbid-Beschichtung war vom Inneren des Vorformlings bis zu einer Außenfläche im vorliegenden Beispiel von signifikant gleichmäßigerer Dicke als in den zuvor beschriebenen Beispielen. Die Dicke des Siliziumkarbids, das auf der Außenseite des Vorformlings abgelagert wurde, war in anderen Worten nicht so groß wie in früheren Beispielen; die beschichteten Vorformlinge des vorliegenden Beispiels waren folglich permeabler als einige der beschichteten Vorformlinge der vorherigen Beispiele. Die Ergebnisse dieses Beispiels legen folglich nahe, dass es möglich sein könnte, die Siliziumkarbid-Beschichtungen auf die vorliegenden Gewebevorformlinge aufzubringen, wobei sie eine nominelle Dicke von größer als ca. 2 bis 3 Mikron, ohne vereinzelte Poren in dem Vorformling herbeizuführen, aufweisen.
Wachstum eines Oxidationsreaktionsprodukts aus Aluminiumoxid durch den mit Siliziumkarbid/Bornitrid beschichteten Vorformling wurde dann im Wesenlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, um einen faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper zu bilden, umfassend eine Keramikmatrix, die ein Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid umfasst, und eine metallische Komponente, umfassend etwas restliches nicht zur Reaktion gebrachtes Ausgangsmetall, wobei eine Keramikmatrix die mit Siliziumkarbid/Bornitrid beschichteten NICALON^TM-Siliziumkarbidfasern einbettet. Das im Wesentlichen abgeschlossene Wachstum der Keramikmatrix erforderte jedoch nur ca. 72 Stunden. Aufgrund der permeableren Natur der beschichteten Gewebevorformlinge des vorliegenden Beispiels wird angenommen, dass die zum vollständigen Wachstum erforderliche Zeit sogar unter diesem Wert liegt.
Dieses Beispiel weist folglich ein effizientes Verfahren zur gleichzeitigen Beschichtung einer Vielzahl von Vorformlingen ebenso wie Bedingungen nach, die zu Siliziumkarbid-Beschichtungen von gleichmäßigerer Dicke führen.
Beispiel 16 (Vergleich)
Dieses Beispiel weist die Ermüdungsmerkmale der vorliegenden faserverstärkten Keramik-Verbundstoffe nach. Dieses Beispiel weist spezifisch die Lebenszeiten für Proben aus mit NICALON^TM-Siliziumkarbidfaser (Keramikgütegrad) verstärkten Aluminiumoxidmatrix-Verbundstoffköpern als eine Funktion der maximal aufgebrachten Spannung für in Luft bei verschiedenen Temperaturen geprüfte und der Zyklierung bei niedriger Frequenz bei Zug unterzogene Körper.
Proben, die bei ca. 20 °C und bei ca. 1000 °C geprüft wurden, wurden im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, einschließlich des Verfahrens zum Entfernen von restlichem Metall angefertigt. Die faserverstärkten Keramik-Verbundstoffkörper, die bei Temperaturen von ca. 1100 °C und ca. 1370 °C geprüft wurden, wurden im Wesentlichen gemäß Beispiel 8 angefertigt, welche Anfertigung auch das Verfahren zum Entfernen von restlichem Metall einschloss.
Die Geometrie des Prüfkörpers war die eines „doppelten Hundeknochens", das heißt, ähnlich der Geometrie in 7, außer dass sie einen anderen reduzierten Abschnitt umfasste. Die Prüfkörper wurden spezifisch mit einem Diamanten maschinell zu einer Gesamtlänge von ca. 5 in (127 mm), ca. 0,55 in (14 mm) maximaler Breite und mit einem Messabschnitt von ca. 1,3 in (33 mm) lang × ca. 0,25 in. (6 mm) breit bearbeitet.
Jede Probe wurde in die Prüfkammer einer Universalprüfmaschine bei ca. 25 °C platziert. Die Prüfkammer wurde dann auf die gewünschte erhöhte Temperatur in Luft erhitzt. Wenn sich die Temperatur des Prüfkörpers stabilisiert hatte, wurde eine sinusförmige Zugspannung auf den Prüfkörper aufgebracht. Die aufgebrachte minimale Zugspannung betrug ca. 10 Prozent der maximal aufgebrachten Zugspannung. Der Prüfapparat war dergestalt konfiguriert, um die Anzahl der erforderlichen Zugspannungszyklen zum Hervorrufen von Versagen aufzuzeichnen. Diese Ermüdungsdaten sind in Tabelle VIII erläutert. Die Prüfkörper, die nach 10 000 Zyklen von aufgebrachter Zugspannung bei Temperaturen von 1100 °C oder 1370 °C noch intakt waren, wurden dann in Luft unter Verwendung einer gleichmäßig zunehmenden Last bei der gleichen Temperatur zuggeprüft, bei der sie bei aufgebrachter Spannung zykliert wurden, bis Versagen beobachtet wurde. Die Tabelle zeigt, dass solche Prüfkörper nach dem Zyklieren bei Zug bei erhöhter Temperatur über 50 Prozent ihrer ursprünglichen Festigkeit beibehielten. Die Tabelle weist auch nach, dass der faserverstärkte Keramik-Verbundstoff dazu fähig war, über 2 Millionen Zyklen einer zwischen ca. 8 und ca. 83 MPa bei einer Frequenz von ca. 5 Hz bei einer Temperatur von ca. 1000 °C in Luft aufgebrachten Zugspannung zu überleben. Die bei erhöhten Temperaturen erhobenen Daten sind in 19 graphisch dargestellt und zeigen die Anzahl der Zyklen zum Herbeiführen von Versagen als eine Funktion der maximal aufgebrachten Zugspannung. Die mit mehreren der Datenpunkte verbundenen und nach rechts weisenden Pfeile zeigen an, dass der entsprechende Datenpunkt eine untere Grenze der Materiallebensdauer (Versagen des Prüfkörpers wurde z. B. bei der angezeigten maxmalen Spanuung und Anzahl von Zugzyklen nicht erreicht) darstellt. Die weitere Untersuchung der in 19 dargestellten Daten, deutet auf eine Haltbarkeitsgrenze für den faserverstärkten Keramik-Verbundstoff von ca. 80 MPa bei einer Temperatur von ca. 1000 °C in Luft hin.
Beispiel 17 (Vergleich)
Dieses Beispiel eräutert eine modifizierte Spannungsbruchprüfung, deren Zweck oder Ziel darin bestand, mindestens einige der Bedingungen, die in einem Turbinenmotor vorliegen könnten, weiter zu simulieren. Die Prüfung, die spezifisch anhand des vorliegenden Beispiels erläutert wurde, ist in vieler Hinsicht der in Beispiel 9 beschriebenen Spannungsbruchprüfung ähnlich, mit der Ausnahme, dass ein Temperaturzyklus zugefügt oder dem Prüfsystem während der Aussetzung gegenüber der erhöhten Temperatur unter der aufgebrachten Dauerlast überlagert wird.
Ein faserverstärkter Keramik-Verbundstoffkörper wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, einschließlich des Entfernens einer wesentlichen Fraktion der restlichen Metallkomponente angefertigt.
Die Prüfkörper für die Zugprüfung wurden mit einem Diamanten maschinell im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispielen 7 und 9 beschrieben bearbeitet und in die in Beispiel 9 beschriebene Prüfvorrichtung geladen, die wiederum in die Kriechprüfmaschine des Modells P-5 (SATEC Inc., Grove City, PA) geladen wurde. Dann wurde eine Zugspannung von ca. 12,5 MPa unter Verwendung von Dauerlast auf den Prüfkörper aufgebracht. Ein widerstandsbeheizter Luftofen wurde vollständig um den Prüfvorrichtungsanteil der Kriechprüfmaschine positioniert und der Ofen und die darin enthaltene Probe wurden von ca. 20 °C bis zu einer Temperatur von ca. 1100 °C erhitzt. Jeder thermische Zyklus bestand dann aus der Aufrechterhaltung einer Temperatur von ca. 1100 °C für ca. 1 Stunde in Luft, wobei die Temperatur des Prüfkörpers dann über einen Zeitraum von ca. 45 Minuten gleichmäßig auf eine Temperatur von ca. 600 °C abgesenkt wurde, wobei für ca. 1 Stunde eine Temperatur von ca. 600 °C aufrechterhalten wurde und über eine Zeitdauer von ca. 45 Minuten die Temperatur des Prüfkörpers schließlich wieder zurück bis zu einer Temperatur von ca. 1100 °C erhöht wurde. Wie in Beispiel 9 wurde die Spannung für die Probe mit einem Helium-Neon-Laser-Dehnungsmesser, Modell 1102 ZYGO^® (Zygo Corporation, Middlefield, CT) überwacht. Die Prüfungsdaten der Probe wurden dann in der Form der Spannung der Probe als eine Funktion der Prüfdauer aufgezeichnet, welche Daten in 20 graphisch dargestellt sind. Unter Bezugnahme auf 20 wurde nach dem Ausbringen von ca. 12 thermischen Zyklen bei einer aufgebrachten Zugspannung von ca. 25 MPa (wobei die ersten paar Zyklen zum Prüfen der Funktion der gesamten Prüfausrüstung verwendet wurden) die Spannung dann auf ca. 50 MPa erhöht. Nach dem Ausbringen von ca. 115 thermischen Zyklen bei einer Spannung von ca. 50 MPa wurde die Spannung dann weiter auf ca. 70 MPa erhöht. Nach ca. 22 Zyklen bei einer Spannung von ca. 70 MPa versagte die Probe. 20 zeigt auch eine Vergrößerung der Region von 70 MPa, die spezifisch die Änderung der Dehnung im Prüfkörper als Reaktion auf die Änderung der Prüfkörpertemperatur erläutert. Alles in allem überlebte der Prüfkörper insgesamt 143 thermische Zyklen oder eine Prüfdauer von 500 Stunden.
Eine zweite Prüfung der thermischen Zyklierung wurde dann an einem im Wesentlichen ähnlichen faserverstärkten Verbundstoff-Prüfkörper auf im Wesentlichen die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben mit der Ausnahme, dass die aufgebrachte Zugspannung während der gesamten Dauer der Prüfung ca. 50 MPa betrug, durchgeführt. Dieser zweite Prüfkörper überlebte die thermische Zyklierung unter dieser aufgebrachten Zugspannung in Luft für insgesamt ca. 282 thermische Zyklen (oder ca. 987 Stunden), bevor Versagen auftrat.
Dieses Beispiel weist folglich nach, dass die vorliegenden faserverstärkten Keramik-Verbundstoffe dazu fähig sind, Hunderte von Stunden unter Zuglasten in Luft unter Bedingungen von variierender erhöhter Temperatur zu überleben.
BEISPIEL 18
Dieses Beispiel weist unter anderem die Ablagerung einer chemisch modifizierten Beschichtungsschicht auf einem Verstärkungsfüllstoff und den anschließenden Einschluss durch ein Matrixmaterial zur Bildung eines Verbundstoffkörpers nach. Das vorliegende Beispiel weist spezifischer die Inkorporation einer Siliziumquelle in ein auf Bornitrid basierendes Beschichtungsmaterial nach.
PROBE AA (keine Silizium-Dotierung; Vergleich)
Ein Gewebevorformling, umfassend NICALON^TM-Siliziumkarbidfasern (Keramikgütegrad), wurde im Wesentlichen auf die gleiche wie in Beispiel 2 beschriebene Weise angefertigt. Die Abmessungen des Gewebevorformlings des vorliegenden Beispiels waren ca. 3 in (76 nun) im Quadrat × ca. 0,125 in (3 mm) dick.
Der Gewebevorformling wurde dann mit einem Material beschichtet, umfassend Bornitrid auf im Wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 2 beschriebene Weise, außer dass der verwendbare Innendurchmesser der Beschichtungskammer ca. 5 in (l 27 mm) anstelle von ca. 9,45 in (240 mm) betrug, die Temperatur im Inneren des Reaktors bei ca. 736 – 740 °C aufrechterhalten wurde, der Betriebsdruck bei ca. 1,1 bis 1,2 Torr aufrechterhalten wurde, die Zeit bei dieser Temperatur ca. 4 Stunden betrug, die Strömungsrate des Ammoniakreaktanten ca. 342 Standardkubikzentimeter pro Minute (scm³) betrug und die Strömungsrate des Bortrichlorids ca. 85 scm³ betrug. Es wurden durchschnittlich ca. 0,32 Mikron Bornitrid auf den NICALON^TM-Siliziumkarbid-Filamenten abgelagert, wie anhand der Gewichtszunahme des Gewebevorformlings berechnet wurde.
Als Nächstes wurde eine Beschichtung, umfassend Siliziumkarbid auf der Oberseite des mit Bornitrid beschichteten Gewebevorformlings abgelagert. Die Ablagerungsbedingungen waren im Wesentlichen die gleichen wie die für die Siliziumkarbid-Ablagerung von Beispiel 2 beschriebenen, außer dass die Beschichtung bei einer Temperatur von ca. 980 °C, bei einem Druck von ca. 11 Torr und für eine Dauer von ca. 19 Stunden abgelagert wurde. Bezogen auf die Gewichtszunahme des Vorformlings wurde bestimmt, dass die durchschnittliche Siliziumkarbid-Beschichtungsdicke auf den Fasern ca. 1,32 Mikron betrug.
Nach diesem CVD-Beschichtungsverfahren wurde eine Matrix, umfassend Aluminiumoxid, durch gerichtete Metalloxidation eines Ausgangsmetalls, umfassend Aluminium, gebildet. Die Matrix wurde spezifischer auf im Wesentlichen die gleiche Weise wie die in Beispiel 2 beschriebene Matrix gebildet, mit der Ausnahme, dass das partikuläre Nickeloxid ca. –200 Mesh (weitgehend alle Partikel kleiner als ca. 75 Mikron) und die Verweiltemperatur von ca. 950 °C für ca. 96 Stunden aufrechterhalten wurde.
Nach der Matrixbildung wurde das meiste des restlichen, nicht zur Reaktion gebrachten Ausgangsmetalls in dem gebildeten Aluminiumoxid-Matrixverbundstoff entfernt. Das Verfahren zum Entfernen von Metall war im Wesentlichen das gleiche wie das in Beispiel 2 beschriebene, außer dass die Entfernung des Metall-Lay-up lose mit einer GRAFOIL^TM Graphit-Foliennabdeckung (Union Carbide Co., Cleveland, OH) abgedeckt war und dass das Füllstoffgemisch zur Infiltration ca. 10 Gew.-% gemahlene partikuläre Magnesiumstoffe (–100 + 200 Mesh, Hart Metals, Tamaqua, PA) und der Rest ungemahlenes partikuläres Aluminiumoxid (Gütegrad C75; Alcan Chemicals Div. of Alcan Aluminium Corp., Cleveland, OH) umfasste. Es wurde ein Gewichtsverlust im Verbundstoffkörper von ca. 8,4 % registriert.
Im Gegensatz zu einigen der Biegungsprüfkörper in Beispiel 2 wurde der Verbundstoffkörper des vorliegenden Beispiels nicht wärmebehandelt.
Probe AB (erfindungsgemäß)
Probe AB zeigt einen Versuch des überlegten Zufügens einer Siliziumqelle zum CVD-Gasstrom für die Zwecke des Dotierens der sich ergebenden auf Bornitrid basierenden Beschichtung mit Silizium.
Probe AB wurde durch im Wesentlichen die gleichen Verfahren wie die Probe AA angefertigt, mit den folgenden Ausnahmen: Der Bornitrid-Beschichtungsdurchlauf wurde bei einem Druck von ca., 1,6 bis 1,7 Torr durchgeführt. Zu den NH₃- und BCl₃-Gasstömen wurden auch ca. 200 scm³ Wasserstoff (H₂) und Siliziumtetrachlorid (SiCl₄) zugefügt. Der H₂ wurde durch das flüssige SiCl₄ bei Umgebungstemperatur (z. B. ca. 20 °C) geperlt, wobei es als ein Trägergas für SiCl₄ wirkte. Circa 0,32 Mikron der auf BN-basierenden Beschichtung wurden, bezogen auf die Gewichtszunahme des Gewebevorformlings, auf die Fasern aus NICALON^TM-Siliziumkarbid aufgebracht.
Während der Siliziumkarbid-Ablagerung durch CVD wurde die Verweilzeit ca. 11,5 Stunden bei 980 °C aufrechterhalten. Es wurden ca. 1,79 Mikron Siliziumkarbid abgelagert.
PROBE AC
Probe AC wurde auf im Wesentlichen die gleiche Weise wie Probe AB hergestellt, mit den folgenden Ausnahmen: Die auf Bornitrid basierende Beschichtung wurde ca. 5 Stunden bei einer Temperatur von ca. 735 °C bis 740 °C und bei einem Druck von 1,3 – 1,4 Torr abgelagert. Die BCl₃- und NH₃-Gasströmungsraten betrugen ca. 65 scm³ bzw. 262 scm³. Das SiCl₄ mit seinem H₂-Träger wurde bei einer Strömungsrate von ca. 496 scm³ in die Beschichtungsvorrichtung eingelassen. Es wurde eine ca. 0,42 Mikron dicke Beschichtung abgelagert. Die Siliziumkarbid-Beschichtung wurde auf die gleiche Weise wie die für Probe AA beschriebene abgelagert.
PROBE AD
Probe AD ist auch ein mit Siliziumkarbidfaser verstärkter Aluminiumoxidmatrix-Verbundstoff worin die Fasern mit einer Duplex-Beschichtung beschichtet sind, die aus einer Bornitrid enthaltenden Schicht, gefolgt von einer Siliziumkarbid-Beschichtungsschicht besteht. Wie mit Proben AB und AC wurde die BN-Schicht der vorliegenden Probe auch modifiziert, aber über eine unterschiedliche Route. Anstelle dass das SiCl₄ durch H₂ in den Reaktor getragen wird, wurde reines SiCl₄-Gas, jedoch ohne Träger eingesetzt. Es wurde insbesondere erkannt, dass der Dampfdruck von SiCl₄ bei Umgebungstemperatur ausreichend war, um eine Strömungsrate von ca. 21 scm³ unter den Verfahrensbedingungen zu produzieren, Die BCl₃- und NH₃-Strömungsraten betrugen 85 scm³ bzw. 343 scm³. Die modifizierte BN-Schicht wurde für ca. 5 Stunden bei einem Druck von ca. 1,3 bis 1,4 Torr abgelagert. Es wurde eine ca. 0,37 Mikron dicke Beschichtung abgelagert.
Die SiC-Ablagerung war mit der in Probe AA identisch.
PROBE AE
Probe AE wurde fast identisch zu Probe AD hergestellt. Der einzige signifikante Unterschied zwischen diesen beiden Proben besteht darin, dass für die auf BN basierende Beschichtung die vorliegende Probe Gasströmungsraten von 60 scm³, 69 scm³ und 276 scm³ für SiCl₄, BCl₃ bzw. NH₃ aufwies. Es wurde eine ca. 0,35 Mikron dicke Beschichtung abgelagert.
PROBE AF
Probe AF wurde auf die im Wesentlichen gleiche Weise wie Probe AE hergestellt, außer dass die Gasströmungsraten für die modifizierte BN-Ablagerung 40 scm³, 82 scm³ und 326 scm³ SiCl₄, BCl₃ bzw. NH₃ betrugen. Die Dicke der sich ergebenden Beschichtung betrug ca. 0,35 Mikron.
An den modifizierten BN-Beschichtungen wurde an einigen der Proben eine chemische Elementaranalyse durchgeführt. Diese Elementaranalyse wurde von einem unabhängigen Unternehmen mithilfe von Scanning-Auger-Tiefenprofilierung durchgeführt. Außer den erwarteten B, N und Si wurden auch beträchtliche Mengen C und O nachgewiesen. Die Ergebnisse dieser Elementaranalyse werden in Tabelle IX in Form von Atomprozent berichtet.
Die mit „Verhältnis von Si : B" bezeichnete Spalte stellt das Verhältnis von Silizium- zu Boratomen in den Präkursor-SiCl₄- und -BCl₃-Gasen dar.
Zum Messen des Effekts der versuchten Silizium-Modifikation der Bornitridbeschichtung auf die Festigkeit der Verbundstoffkörper; in die die Beschichtung eingekapselt wurde, wurden eine Anzahl Probe-Prüfblöcke für die Biegefestigkeit mit einem Diamanten maschinell aus jeder Probe bearbeitet. Die Vierpunkt-Biegefestigkeitsprüfung wurde bei Umgebungstemperatur und bei ca. 1200 °C in Luft im Wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die mittlere Biegefestigkeit, die auf einer Probengröße von 3 basiert, wird in Tabelle X berichtet ebenso wie in graphischer Form in 21 dargestellt. Die Biegefestigkeit zeigt wenig Abhängigkeit von den Verhältnissen der Bor- und Silizium-Präkursor-Gase.
Zur Beurteilung des Beständigkeit der vorliegenden Verbundstoffkörper gegen einen chemischen Angriff durch Sauerstoff und Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen wurden drei der vorliegenden Proben für eine derartige Korrosionsprüfung ausgewählt. Spezifisch die Proben AD, AE und AF wurden einer Atmosphäre, bestehend aus 90 Vol-% Wasserdampf, dem Rest Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 800 °C und Umgebungsdruck ausgesetzt. Nach einer ca. 88-stündigen Exposition wurde die Aussparungsdistanz (z. B. Korrosionslänge) von einer maschinell bearbeiteten Oberfläche des Verbundstoffkörpers gemessen. Diese Aussparungsdistanz betrug ca. 600 Mikron bis 800 Mikron für Probe AE und ca. 500 Mikron bis ca. 700 Mikron für Probe AF, aber nur ca. 2 Mikron bis 40 Mikron für Probe AD. Anhand des Vergleichs weist ein typischer Si/SiC-Matrix-Verbundstoffkörper, der durch eine nicht modifizierte Bornitrid-Faserbeschichtung gekennzeichnet ist, Aussparungsdistanzen von ca. 1700 Mikron bis ca. 2200 Mikron auf. Obwohl nicht angenommen wird, dass sich das Matrixmaterial signifikant auf die Aussparungsrate auswirkt, da alle Prüfkörper durch exponierte Filamentenden gekennzeichnet sind, könnte – falls überhaupt – erwartet werden, dass die Aluminiumoxidmatrix-Verbundstoffe von Probe AD, AE und AF schneller korrodieren könnten als der durch Schmelzinfiltration gebildete Verbundstoffkörper, da die Aluminimoxid-Matrix eine höhere Populationsdichte von Mikrorissen aufweist. Die Tatsache, dass diese Proben weniger Korrosion (weniger Aussparungsdistanz) aufwiesen, deutet darauf hin, dass die modifizierte BN-Beschichtung auf den Fasern einen besseren chemischen Schutz als reguläres, nicht modifiziertes BN bietet.
TABELLE IX
TABELLE X

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verstärkung für einen Verbundstoff umfassend: Bereitstellung von mindestens einem Füllstoff, wobei genannter Füllstoff in der Form von Fasern vorliegt; Übertragung einer lokalen Atmosphäre umfassend eine halogenierte Borquelle, eine halogenierte Siliziumquelle und Ammoniak, an genannten mindestens einen Füllstoff; und Erhitzen von genanntem mindestens einem Füllstoff und genannter lokaler Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 700 °C bis 800 °C, wobei auf genannten mindestens einen Füllstoff eine Beschichtung, umfassend Bor, Silizium und Stickstoff, abgelagert wird, worin die genannte lokale Atmosphäre bei einem Druck von 1 Torr bis ca. 10 Torr an genannten mindestens einen Füllstoff übertragen wird, und worin ein Atomverhältnis von genannter halogenierter Siliziumquelle zu genannter halogenierter Borquelle in genannter lokaler Atmosphäre im Bereich von 0,25 bis 7,7 liegt.