DD286134A5 - Verfahren zur herstellung eines selbsttragenden keramischen verbundstoffes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundstoffen, die durch die Oxydation eines Aluminiumgrundmetalls zur Bildung eines polykristallinen keramischen Materials gewonnen werden durch Schaffung eines Fuellstoffs mit einem UEberzug aus einer Siliziumquelle auf wenigstens einem Abschnitt des genannten Fuellstoffs, der sich in der Zusammensetzung von der Primaerzusammensetzung des genannten Fuellstoffs unterscheidet, wobei die genannte Siliziumquelle innewohnende Dotierungseigenschaften aufweist. Ein Koerper aus fluessigem Grundmetall, der an einer Masse des Fuellmaterials anliegt, reagiert mit einem Oxydationsmittel, um ein Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, welches die anliegende Masse des Fuellstoffs infiltriert und dadurch den keramischen Verbundstoff bildet. Fig. 4{Keramik; Verbundstoff; Grundmetall; Aluminium; polykristalline Matrix; Fuellstoff; UEberzug; Silizium; Dotierung; Sperrschicht}

Description

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundstoffen. Spezioll betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundstoffen durch Infiltration eines Füllstoffs, der mit einer Siliziumquelle mit innewohnenden Dotierungseigenschaften überzogen ist, durch ein Oxydationsreaktionsprodukt, das aus einem Aluminiumgrundmetallvorläufer wächst.

Charakteristik des bekannten Stande* der Technik

In den jüngsten Jahren ist das Interesse am Einsatz von koramischen Stoffen für strukturelle Anwendungen, in denen vorher Metalle verwendet wurden, ständig gewachsen. Der Anstoß für dieses Interesse resultiert aus der Überlegenheit von keramischen Stoffen gegenüber Metallen bei bestimmten Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Feuerfestigkeit.

Die gegenwärtigen Anstrengungen, festere, zuverlässigere und zähere keramische Erzeugnisse zu produzieren, konzentrieren sich vor allem auf (1) die Entwicklung von vorbesserten Verarbeitungsmethoden für monolithische Keramik und (2) die Entwicklung neuer Materialzusammensetzungen, vor allem von Verbundstoffen mit Keramikmatrix. Eine Verbundstruktur ist eine Struktur, die aus einem heterogenen Material, Körper oder Artikel besteht, der aus zwei odor mehr verschiedenen Materialion hergestellt wurde, die eng miteinander verbunden sind, um die gewünschten Eigenschaften dos Verbundstoffs zu erzielen. Beispielsweise können zwei verschiedene Stoffe durch Einbettung des einen in eine Matrix des anderen eng miteinander kombiniert werden. Der Verbundstoff mit Keramikmatrix enthält eine oder mehrere verschiedene Arten von Füllstoffen, wie Pat iikulatmaterial, Fasern, Stäbe und ähnliches.

Ex wurden verschiedoi ie geeignete Stoffe als Füllstoff für die Schaffung und Fertigung von Verbundstoffen mit Keramikmatrix eingesetzt. Diese Füllstoffe wurden in Form von Fasen:. Pellets, Partikulatmaterial, Whiskern usw. eingesetzt. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise einige der Oxide (einzeln oder gemischt), Nitride, Karbide oder Boride von Aluminium, Hafnium, Titan, Zirkon, Yttrium und Silizium. Einige der bekannten Materialien, die als Füllstoffe eingesetzt wurden, beispielsweise Siliziumkarbid und Siliziumnitrid, sind nicht eigentlich stabil in einer oxydierenden Umgebung von hoher Temperatur (z. B. 850°C), sondern weisen in einer solchen Umgebung Zersetzungsreaktionen mit einer verhältnismäßig langsamen Kinetik auf. Es gibt verschiedene} bekannte Beschränkungen oder Schwierigkeiten boi der Substitution von Metallen durch keramische Stoffe, beispielsweise die Skalierungsvielseitigkeit, die Fähigkeit, komplexe Formen herzustellen, Erfüllung der Eigenschaften, die für die Endanwendung erforderlich sind, und die Kosten. Verschiedene hiermit im Zusammenhang stehende US-Patentanmeldung überwinden einige dieser Beschränkungen oder Schwierigkeiten und legen neuartige Verfahren für die zuverlässige Herstellung von keramischen Stoffen offen, darunter auch von Verbundstoffen. Ein wichtiges Verfahren wird

allgemein in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr. 818943, eingereicht am 15. Januar 1986 unter dem Titel Neuartige keramische Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt das Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Körpern, die als Oxydationsreaktionsprodukt aus einem Grundmetallvorläufer gewachsen sind. Flüssiges Metall wird mit einem dampfförmigen Oxydationsmittel reagiert, um ein Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, und das Metall wandert durch das Oxydationsprodukt zum Oxydationsmittel, wodurch kontinuierlich ein polykristalliner keramischer Körper entwickelt'wird. Das Verfahren kann verstärkt werden durch die Verwendung eines legierten Dotierungsmittels, wie das bei der Oxydation von Aluminium der Fall ist, das mit Magnesium und Silizium legiert ist, um in Luft a-Aluminiumoxidkeramikstrukturen zu bilden. Dieses Verfahren wurde durch die Aufbringung von Dotierungssubstanzen auf die Oberfläche des Vorläufermetalls verbessert, wie das in der US-Patentanmeldung Nr. 822 999, eingereicht am 27. Januar 1986, beschrieben wird, die den Titel trägt. Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Stoffen.

Dieses Oxydationsphänomen wurde in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr. 819397, eingereicht am 17. Januar 1986, beschrieben, welche den Titel trägt Keramische Verbunderzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Anmeldungen legen neuartige Verfahren offen für die Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundstoffs durch Wachsen eines Oxydationsreaktionsproduktes aus einem Grundmetallvorläufer in einer permeable Masse von Füllstoff, wodurch der Füllstoff mit einer keramischen Matrix infiltriert wird. Der resultierende Verbundstoff hat jedoch keil· 9 definierte oder festgelegte Geometrie, Form oder Konfiguration.

Ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundkörpern mit einer festgelegten Geometrie oder Form wird in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr. 861025, eingereicht am 8. Mai 1986, beschrieben. Nach dem Verfahren in dieser US-Patentanmeldung infiltriert das sich entwickelnde Oxydationsreaktionsprodukt oine permeable Vorform in einer Richtung hin zu einer definierten Oberflächengrenze. Es wurde festgestellt, daß die Schaffung einer Form von hoher Güte leichter erreicht werden kann, wenn man die Vorform mit einem Sperrelement versieht, wie das in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr. 861024, eingereicht am 8. Mai 1986, beschrieben wird. Bei diesem Verfahren werden geformte, selbsttragende keramische Körper geschaffen, einschließlich geformter keramischer Verbundstoffe, durch das Wachsen des Oxydaiionsreaktionsproduktes eines Vorläufermetalls bis zu einem Sperrelement, das Abstand zu dem Metall hat, um eine Grenze oder Oberfläche zu bilden. Ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundstoffen mit einem Hohlraum, der in der Innengeometrie das umgekehrte Replikat der Form einer positiven Form oder Musters des Grundmetalls ist, wird in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr. 823542, eingereicht am 27. Januar 1986, und in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr. 896157, eingereicht am 13.Januar 1986, beschrieben.

Die vollständigen Offenlegungen aller vorstehend genannten US-Patentanmeldungen werden ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung als Referenz einbezogen.

Ziel der Erfindung Die Erfindung verfolgt das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung verbesserter keramischer Verbundstoffe aufzuzeigen. Darlegung de* Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundstoffen offenzulegen, durch das neue in den Eigenschaften verbesserte KeramiVit<rmkörper hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung beschreibt allgemein ein Verfahren für die Kk rstellung eines keramischen Verbundstoffs, der aus einer Keramikmatrix besteht, die durch die Oxydationsreaktion von flüssigem Aluminiumgrundmetall mit einem Oxydationsmittel, einschließlich eines dampfförmigen Oxydationsmittels, gewonnen wurde, und eindm Füllstoff, der wenigstens anfangs mit einer Siliziumquelle (unten definiert) überzogen ist, welcher durch die Matrh; infiltriert wird. Die Siliziumquelle hat eine Zusammensetzung, die sich von der Primärzusammensetzung des Füllstoffs unterscheidet, und die Siliziumquelle ist zumindest teilweise reduzierbar oder wird durch das flüssige Grundmetall unter Verfahrensbedingungen aufgelöst. Dieser Überzug aus einer Silizi imquelle weist, wenn er auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird, vorzugsweise, aber nicht unbedingt in einer sauerstoffhJtigen Umgebung, innewohnende Dotierungseigenschaften zur Verstärkung der Oxydationsreaktion auf, und der im wesentlichen unveränderte oder restliche Teil des Füllstoffs, der als Füllstoff dient, wird in die sich entwicklende Matrix einbezogen, wie das unten ausführlicher erklärt wird.

Der selbsttragende keramische Verbundstoff wird so hergestellt, daß zunächst ein Bett oder eine Masse aus Füllstoff geschaffen wird, von dem ein Teil oder die Gesamtheit der Bestandteile mit einer Siliziumquelle überzogen wird. Die Siliziumquelle unterscheidet sich in der Zusammensetzung von der Primärzusammensetzung des Füllstoffs. Der Füllstoff kann zumindest teilweise von einem Sperrelement überlagert sein, das zumindest teilweise Abstand zu dem Aluminiumgrundmetall hat, um eine Oberfläche oder Grenze der Keramikmatrix zu bilden.

Der Füllstoff, der die Siliziumquelle trägt, der in Verbindung mit anderen Füllstoffen eingesetzt wird, entweder in Form einer Schichtung, als gepacktes Bett oder als Vorform, vird angrenzend an das Aluminiumgrundmetall so angeordnet oder ausgerichtet, daß die Bildung des OxydationsreaktionsproouMes in eine Richtung hin zum Oxydationsmittel und Füllstoff erfolgt und hin zu dem Sperrelement, wenn mit einem solchen gearbeitet wird. Das Bett aus Füllstoff oder die Vorform sollte ausreichend Durchlässig sein, um das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes innerhalb des Bettes zu ermöglichen und aufzunehmen und um das Durchdringen der Vorform durch das gasförmige Oxydationsmittel zum Kontakt mit dem flüssigen Metall zu ermöglichen. Das Grundmetall wird auf einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes erhitzt, um einen Körper aus flüssigem MeUl! zu bilden. Bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereichs reagiert das flüssige Metall mit dem Oxydationsmittel, um das Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden. Wenigstens ein Teil des Oxydationreaktionsproduktes bleibt im Kontakt mit und zwischen dem flüssigen Metall und dem

Oxydationsmittel, um weiter flüssiges Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt hin zu dem und in Kontakt mit dem Oxydationsmittel zu ziehen, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel unddem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt bildet, wodurch das anliegende Füllmaterial infiltriert wird. Die Reaktion wird über eine ausreichende Zeitspanne weitergeführt, um wenigstens einen Abschnitt des Füllmaterials durch ein polykristallines Material zu infiltrieren, das im wesentlichen aus dem Oxydationsreaktionsprodukt und einem oder mehreren metallischen Bestandteilen besteht, beispielsweise nichtoxydierten Bestandteilen des Grundmetalls oder des Dotierungsmittels, die durch das polykristalline Material dispergiert oder verteilt sind. Es ist davon auszugehen, daß das polykristalline Matrixmaterial Hohlräume oder Porosität anstelle der Metallphase aufweisen kann, aber der Volumenprozentsatz der Hohlräume ist wesentlich abhängig von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Dotierungsmittel und Typ des Grundmetalls. Wenn mit einem Sperrelement gearbeitet wurde, wächst der Keramikkörper weiter bis zu diesem Sperrelement, vorausgesetzt, daß genügend Grundmetall vorhanden ist.

Wie in den oben genannten US-Patentanmeldungen ausgeführt wird, kann der Einsatz von Dotierungsstoffen den Oxydationsreaktionsprozoß vorteilhaft beeinflussen oder fördern. Silizium ist ein brauchbares Dotierungsmittel bei einem Aluminiumgrundmetall, insbesondere in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, und kann außen auf das Grundmetall aufgebracht werden, und eine nützliche Quelle für ein solches Dotierungsmittel ist Siliziumdioxid. Unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung wird eine siliziumhaltige Verbindung als Siliziumquelle (d. h. Siliziumdioxid) durch das flüssige Aluminiumgrundmetall reduziert, um Aluminiumoxid und Silizium zu bilden. Folglich ist der Überzug aus siliziumhaltiger Verbindung auf dem Füllstoff ein nützliches Dotierungsmittel bei der Förderung der Entwicklung oder des Wachstums des Oxydationsreaktionsproduktes. Beispielsweise oxydiert Siliziumkarbid an oder auf der Oberfläche bei höheren Temperaturen an der Luft und bildet einen Siliziumdioxidfilm, und daher ist Siliziumkarbid ein besonders nützlicher Füllstoff dahingehend, daß er nicht nur als Füllmaterial, sondern auch als Quelle für das Dotierungsmittel dient. Der Siliziumdioxidfilm wird durch das flüssige Aluminiumgrundmetall reduziert und ergibt ein Siliziumdotierungsmittel, welches das Wachstum der polykristallinen Matrix durch den Siliziumkarbid-Füllstoff fördert. Außerdem ist der Überzug aus Siliziumdioxid auf den Siliziumkarbidteilchen insofern vorteilhaft, daß er während der Reaktion der Matrixbildung die lokale Siliziumkonzentration in dem nichtoxydierten Aluminiumgrundmetall erhöht und damit die Tendenz zur Bildung von AI₄C₃ während des Prozesses des Matrixwachstums verringert. AI₄C₃ ist unerwünscht, weil es bei Vorhandensein von Feuchtigkeitswerten, wie sie normalerweise in der Umweltluft vorhanden sind, instabil ist, was zur Bildung von Methan und zur Zersetzung der strukturellen Eigenschaften des resultierenden Verbundstoffs führt.

Es wurde im Zusammenhang mit der Erfindunng festgestellt, daß bei der Durchführung der Oxydationsreaktion, vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, der Überzug der Siliziumquelle als Dotierungsmittel für die Oxydationsreaktion des Grundmetalls dient. Der restliche Teil der Füllstoffs unter dem Überzug, der eine andere Zusammensetzung hat, bleibt im wesentlichen unverändert und dient als Füllstoff im Verbundstoff. Beispielsweise kann der Füllstoff eine siliziumhaltige Verbindung tragen, die durch das flüssige Metall reduzierbar ist, oder der Füllstoff kann mit Silizium überzogen werden, das durch das flüssige Metall aufgelöst werden kann. Es ist davon auszugehen, daß im wesentlichen die gesamte Siliziumquelle als Dotierungsmittel verwendet werden kann oder nur ein Teil als Dotierungsmittel verwendet wird, während der Rest der Füllstoff ist und durch die Matrix eingebettet wird. Bestimmte Füllstoffe, beispielsweise Siliziumkarbid, oxydieren und bilden SiO] bei den erhöhten Verfahrenstemperaturen, und die Bedingungen werden gesteuett, um die Oxydation zu begrenzen, so daß ein Siliziumdioxidüberzug erzeugt wird, der durch das flüssige Grundmetall reduzierbar ist. Wenn das gewünscht wird, kann ein gesondertes Überzugsmaterial auf den Füllstoff aufgebracht werden, welches beim Erhitzen die siliziumhaltige Verbindung erzeugt. Der Überzug der Siliziumquelle, z. B. eine Siliziumdioxidverbindung, kann durch ein erstes Vorbrennen oder Erhitzen eines geeigneten Füllstoffs in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt werden. Der vorgebrannte Füllstoff mit dem Überzug wird dann als Füllstoff eingesetzt. Beispielsweise kann eine Vorform aus Siliziumkarbidpartikulatmaterial oder Aluminiumoxidpartikulatmaterial hergestellt werden, die mit einem siliziumhaltigen Vorläufer oder einer solchen Verbindung, wie Tetraethylorthosiltkat, überzogen wird. Die Vorform wird dann vorgebrannt oder in Luft erhitzt, um eine Oxidhaut aus Siliziumdioxid auf den Siliziumkarbidteilchen oder den Aluminiumoxidteilchen der Vorform zu bilden. Die Vorform kann als Rohstoff für einen keramischen Verbundstoff eingesetzt werden, welcher eine innewohnende Quelle an Siliziumdotierungsmaterial aufweist. Alternativ dazu, kann das Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid in Partikulatform mit dem siliziumhaltigen Überzug beim Aufbau des Füllstoffs und des Grundmetalls verwendet werden, und der Film aus Siliziumdioxid bzw. der daraus bestehende Überzug wird während des Oxydationsreaktionsprozesses bei Vorhandensein eines sauerstoffhaltigen Gases in situ gebildet. Die Primärzusammensetzung des Füllstoffpartikulats (z. B. Siliziumkarbid- oder Aluminiumoxidpartikulat) bleibt intakt und dient als Füllstoff für den Verbundstoff.

Die Stoffe der vorliegenden Erfindung können im Querschnitt bis zu einer Stärke, die bisher mit herkömmlichen Verfahrern zur Herstellung von Keramikstrukturen nur schwer erreichbar war, im wesentlichen einheitliche Eigenschaften aufweisen. Bei dem Verfahren, aus dem diese Stoffe hervorgehen, werden außerdem die hohen Kosten vermieden, die bei herkömmlichen Verfahren der Keramikprodukte auftreten, einschließlich der für die Herstellung von feinen, gleichmäßigen Pulvern von hoher Reinheit und deren Verdichtung nach solchen Methoden wie Sintern, Heißpressen oder isostatischen Pressen.

Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind anwendbar oder werden gefertigt als Handelserzeugnisse, worin nach der vorstehenden Definition ohne Einschränkungen industrielle, strukturelle und technische Keramikkörper für solche Anwendungen eingeschlossen sind, bei denen elektrische, Verschleiß-, Wärme-, Struktur- oder andere Merkmale oder Eigenschaften wichtig oder vorteilhaft sind; nicht inbegriffen sind dagegen nückführungs- oder Abfallstoffe, wie sie als unerwünschte Nebenprodukte bei der Bearbeitung von flüssigen Metallen anfallen können.

In der vorliegenden Spezifikation und im beigefügten Patentanspruch sind die nachstehenden Begriffe folgendermaßen definiert:

Unter .Keramik" versteht man nicht nur einen keramischen Körper im klassischen Sinne, d. h., im Sinne, daß er ausschließlich aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern vielmehr einen Körper, der vorwiegend keramisch hinsichtlich der Zusammensetzung oder der dominierenden Eigenschaften ist, auch wenn der Körper kleinere oder beachtliche Mengen an einem oder mehreren metallischen Bestandteilen enthalten kann, die vom Grundmetall abgeleitet oder vom Oxydationsmittel oder einem Dotierungsmittel produziert wurden, im typischsten Fall im Bereich von etwa 1 bis 40VoI.-%, obwohl auch mehr Metall enthalten sein kann.

Unter einem .Oxydationsreaktionsprodukt" vorsteht man allgemein Aluminium als Grundmetall in einem beliebigen oxydierten Zustand, wobei das Metall Elektronen an ein anderes Element, eine Verbindung oder deren Kombination abgegeben hat oder Elektronen mit diesen gemeinsam hat. Demzufoge schließt ein .Oxydationsreaktionsprodukt* nach dieser Definition das Produkt der Reaktion von Aluminiummetall mit einem Oxydationsmittal, wie sie beispielseise in dieser Anmeldung beschrieben werden, ein.

Unter einem .Oxydationsmittel" versteht man einen oder mehrere Elektronenakzeptoren oder Elektronenaufnehmer, und es kann sich dabei um einen Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine Kombination dieser Fornr.en (z. B. ein Feststoff und ein Gas) unter Verfahrensbedingungen handeln.

.Grundmetall" bezieht sich auf Aluminium, das ein Vorläufer des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes ist, und es schließt relativ reines Aluminium, kommerziell erhältliches Aluminium mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen oder eine Legierung von Aluminium ein, in welcher Aluminium als Vorläufer der signifikanteste oder Hauptbestandteil bei der Schaffung des Oxydationsreaktionsproduktes ist.

.Siliziumquelle" bezieht sich auf elementares Silizium oder eine siliziumhaltige Quelle, welche ein Dotierungsmaterial bildet und/oder die Benetzung des Füllstoffs durch das flüssige Grundmetall unter den Verfahrensbedingungen fördert. Bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Aluminiumgrundmetall, das mit zusätzlichen Dotierungsstoffen dotiert sein kann (wie unten ausführlicher erklärt wird) und dar Vorläufer des Oxydationsreaktionsproduktes ist,zu einem Block, Strang, Blech, Stab oder einer ähnlichen Form geformt. Eine Masse oder ein Körper des Füllmaterials, das aus Partikulatmaterial, Pulver, Fasern, Whiskern oder einer anderen geeigneten Form besteht und einen Überzug aus einer Siliziumquelle hat, wird so im Verhältnis zum Aluminiumgrundmetall ausgerichtet, daß die Wachstumsrichtung des Oxydationsproduktes hin zu und in den Füllstoff verläuft. Die Zusammensetzung des Überzugs unterscheidet sich von der Primärzusammensetzung des Füllstoffs, und sie ist, wenn es sich um eine siliziumhaltige Verbindung handelt, auch durch das flüssige Aluminiumgrundmetall reduzierbar, wodurch der Überzug dem Oxydationsreaktionsprodukt als Dotierungsmittel dient. Es wird außerdem angenommen, daß die Siliziumquelle auch dazu dient, die Benetzbarkeit des Füllstoffs durch das Grundmetall zu vergrößern. Das Bett ist durchlässig für das dampfförmige Oxydationsmittel (z. B. Luft) und für das Wachstum der Oxydationsreaktionsproduktmatrix, um die Entwicklung des Oxydationsreaktionsproduktes und dessen Infiltration in den Füllstoff zu ermöglichen. Wie in den obigen US-Patentanmeldungen erklärt wird, beeinflussen Dotierungsmittel den Oxydationsreaktionsprozeß von Grundmetallen'vorteilhaft, und Silizium, Diliziumdioxid und ähnliche siliziumhai.ige Verbindungen sind nützliche Dotierungsquellon in Systemen, bei denen Aluminium als Grundmetall eingesetzt wird. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung bildet eine siliziumhaltige Verbindung, wenn sie in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird, einen Oxydüberzug, der als Dotierungsmaterial dient. Die Bildung des Oxidüberzuges auf dem Füllstoff kann bei einem Vorbrennschritt oder in situ während der Bildung des Keramikkörpers bei Vorhandensein eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxydationsmittel erfolgen Wenn nichts anderes angegeben wird, bezeichnen die Begriffe .Füllstoff" oder .Füllmaterial" eine Masse, ein Bett oder eine Vorform, die aus dem Füllmaterial besteht, das zumindest teilweise mit einer Siliziumquelle überzogen ist, welches in Verbindung mit anderen Füllmaterialien verwendet werden kann, die keinen solchen Überzug haben.

Der Füllstoff selbst kann reagieren, wie bei Siliziumkarbid, um einen Überzug aus einer siliziumhaltigen Verbindung zu bilden, der durch das flüssige Aluminiumgrundmetall reduzierbar ist. Folglich hat in einem solchen Fall der Füllstoff an sich innewohnende Dotierungseigenschaften, wie sie durch den Überzug gegeben sind, und der verbleibende unveränderte Teil dient als Füllstoff nach der Infiltration durch das Oxydationsreaktionsprodukt. Zu den besonders geeigneten Füllstoffen dieses Typs gehören Siliziumkarbid und Siliziumnitrid. Bei diesen Typen des Materials werden beim Erhitzen in Luft oder einem anderen geeigneten, sauerstoffhaltigen Gas Siliziumdioxid· oder Silikatüberzüge gebildet. Wenn das gewünscht wird, kann der Füllstoff einen geeigneten Überzug aus einer Siliziumquelle oder einem siliziumhaltigen Vorläufer haben, der auf einen Füllstoff mit einer gänzlich anderen Zusammensetzung aufgebracht wird. Beispielsweise ist ein besonders geeignetes System dieses Typs Tetraethylorthosilikat, das auf Zirkonoxidfasern aufgebracht wird, die beim Trocknen oder schwachen Erhitzen zum Dissoziieren des Materials einen Siliziumdioxidüberzug bilden. Ein weiteres Beispiel ist Ethylsilikatglas, das auf ein Aluminiumoxidpartikulatmaterial aufgebracht werden kann, das beim Erhitzen einen Siliziumdioxidüberzug bildet. Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein geeigneter Füllstoff wie Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid in Partikulatform in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, bei einer Temperatur vorgebrannt oder erhitzt, die zur Bildung eines Überzugs aus Siliziumdioxid auf einem beachtlichen Teil des Partikulatmaterials ausreicht. Wird beispielsweise Siliziumkarbid als Füllstoff verwendet, erfolgt das Vorbrennen vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 1000⁰C bis etwa 1450⁰C und am günstigsten zwischen 1200⁰C und 135O⁰C. Die für die Schaffung des Oxidüberzugs auf diesen Füllstoffen erforderliche Zeit ist von solchen Faktoren wie Teilchengröße, Form, Porosität und Verfügbarkeit des Oxydationsmittels abhängig. Bei Siliziumkarbid mit einer Maschengröße von etwa 250 bis 750 beträgt eine geeignete Vorbrennzeit etwa 5 bis 40 Stunden. Ein weiterer Vorteil des Vorbrennens besteht darin, daß ein dickerer Überzug an Siliziumdioxid entsteht, als er während der für die Matrixbildung erforderlichen Zeit gebildet werden könnte.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird der Film oder Überzug aus Siliziumdioxid in situ während des Oxydationsreaktionsprozesses mit einem sauerstoffhaltigen Gas als Oxydationsmittel gebildet. Die Anordnung aus Aluminiumgrundmetall und Füllstoff, die in ein geeignetes feuerfestes Gefäß gegeben wird, wird auf eine Temperatur nicht nur über dem Schmelzpunkt des Grundnietalls, sondern auch ausreichend hoch erhitzt, daß sich ein ausreichender Überzug aus Siliziumdioxid auf dem Füllstoff bildet. Bei diesem Ausführungsbeispiel reagiert das dampfförmige Oxydationsmittel, das bei der matrixbildenden Oxydationsreaktion eingesetzt wird, auch mit dem Füllstoff und bildet die Siliziumdioxidhaut. Wird beispielsweise Siliziumkarbid als Füllstoff verwendet, der durch eine Aluminiumoxidmatrix als Oxydationsreaktionsprodukt von Aluminiumgrundmetall und einem sauerstoffhaltigen, dampfförmigen Oxydationsmittel infiltriert wird, vorzugsweise Luft als Oxydationsmittel, dann bildet sich der Oxidüberzug auf den Siliziumkarbidteilchen bei einer geeigneten Temperatur. Die Anordnung wird zuerst auf eine Temperatur zwischen etwa 1000⁰C und 145O⁰C und vorzugsweise etwa 120O⁰C und 1350°C erhitzt. Nachdem sich auf dem Siliziumkarbidfüllmaterial ein Film oder Überzug aus Siliziumdioxid gebildet hat, kann dieser Temperaturbereich beibehalten oder geändert werden, während der Oxydationsreaktionsprozeß fortgesetzt wird und sich die keramische Verbundstruktur entwickelt.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann das Füllmaterial beispielsweise durch chemische Bedampfung mit Silizium überzogen werden. Das kann besonders bei solchen Füllstoffen, im typischen Fall Fasern, Teilchen oder Whisker, vorteilhaft sein, die vor Zersetzung unter den Verfahrensbedingungen geschützt werden müssen. Beispielsweise müssen Bornitridteilchen vor der Oxydation und Reaktion mit flüssigem Aluminium geschützt werden, und der Siliziumüberzug bietet diesen Schutz und erfüllt gleichzeitig die anderen Kriterien der Erfindung.

Die Füllstoffe, wie Siliziumkarbid und Siliziumnitrid haben vorzugsweise Partikulatform und können aus einer Mischung unterschiedlicher Korn- oder Siebgrößen, vorzugsweise etwa Siebgröße 10 bis 1000, bestehen, es kann aber auch mit einem feineren Partikulat gearbeitet werden. Bei Siliziumnitrid ist es jedoch wünschenswert, daß mit einem verhältnismäßig grobem Material gearbeitet wird, um eine übermäßige Oxydation oder Reaktion zur Bildung von Aluminiumnitrid und Silizium zu vermeiden. Auf diese Weise kann ein gemischter Füllstoff gezielt zusammengestellt werden, um ein Füllmaterial zu schaffen, das die gewünschten Endeigenschaften wie Permeabilität, Porösität, Dichte usw. aufweist.

Der Füllstoff wird im typischen Fall als Bett oder Vorform mit einem geeigneten Bindemittel, -material-, verbindung oder ähnlichen gebunden, welches die Reaktionen dieser Erfindung nicht beeinträchtigt oder nicht eine signifikante Menge unerwünschter restlicher Nebenprodukte innerhalb des keramischen Verbunderzeugnisses zurückläßt. Es wurde festgestellt, daß zu den geeigneten Bindemitteln beispielsweise Polyvinylalkohol, Epoxidharze, natürlicher und synthetischer Latex und ähnliche gehören, die In Fachkreisen bekannt sind. Der Füllstoff kann mit oder ohne Bindemittel in jede festgelegte Größe oder Form nach einer herkömmlichen Methode gebracht werden, beispielsweise durch Schlickerguß, Spritzguß, Spritzpressen, Vakuumformen usw.

Es ist vorteilhaft, wenn das Füllmaterial vorgeformt ist, wenigstens eine Oberflächengrenze hat und eine ausreichende Formintegrität und Grünfestigkeit sowie Dimensionstreue während der Verarbeitung und der Schaffung des Keramikkörpers aufweist. Das Füllstoffbett oder die -vorform sollten jedoch ausreichend durchlässig sein, um das wachsende polykristalline Matrixmaterial aufnehmen zu können. Beispielsweise hat eine Siliziumkarbid- oder Siliziumnitridvorform, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, eine Porösität zwischen etwa 5 bis etwa 90 VoL-%, vorzugsweise zwischen etwa 25undetwa75Vol.-%.

Bei der Ausführung dieses Verfahrens wird der Füllstoff, der vorgebrannt und/oder vorgeformt sein kann, anliegend an eine oder mehrere Oberflächen oder an einen Abschnitt einer Oberfläche des Aluminiums gebracht. Das Füllmaterial ist vorzugsweise mit einer Flächenoberfläche des Grundmetalls in Kontakt; wenn das gewünscht wird, kann es aber auch teilweise, nicht aber vollständig, in das flüssige Metall eingetaucht werden, bei einem vollständigen Eintauchen würde der Zutritt des dampfförmigen Oxydationsmittels in das Füllmaterial für eine angemessene Entwicklung der polykristallinen Matrix abgeschnitten oder blockiert werden. Die Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes erfolgt in einer Richtung hin zum und in das Füllmaterial. Die Anordnung, bestehend aus dem Füllstoff und Aluminium als dem Grundmetall, wird in einen Ofen gebracht, dem ein geeignetes dampfförmiges Oxydationsmittel zugeführt wird, und die Anordnung wird erhitzt auf einen Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunktes des Grundmetalls, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Oxydationsreaktionsproduktes. Der Bereich der Verfahrenstemperatur für Aluminiumgrundmetall bei der Verwendung von Luft als dampfförmigem Oxydationsmittel beträgt im allgemeinen 700X bis 1450⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 800⁰C und 1350°C. Innerhalb des anwendbaren Temperaturintervalls oder bevorzugten Temperaturbereiches bildet sich ein Körper oder Pool aus flüssigem Metall, und bei Kontakt mit dem Oxydationsmittel regiert das flüssige Metall und bildet eine Schicht des Oxydationsreaktionsproduktes. Bei fortgesetzter Einwirkung der oxydierenden Umgebung wird innerhalb eines geeigneten Temperaturbereiches das verbleibende flüssige Metall progressiv in und durch das Oxydationsreaktionsprodukt in der Richtung hin zum Oxydationsmittel gezogen. Beim Kontakt mit dem Oxydationsmittel reagiert das flüssige Metall und bildet zusätzliches Oxydationsreaktionsprodukt. Wenigstens ein Teil des Oxydationsreaktionsproduktes bleibt im Kontakt mit und zwischen dem flüssigen Grundmetall und dem Oxydationsmittel, so daß der fortgesetzte Transport des flüssigen Metalls durch das gebildete Oxydationsreaktionsprodukt hin zum Oxydationsmittel erfolgt, so daß das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt wenigstens einen Abschnitt des Füllmaterials infiltriert. Der Überzug aus Siliziumquelle, der auf dem Füllmaterial erzeugt wurde, sei es durch Vorbrennen in situ oder durch vorheriges Beschichten, vergrößert das Wachstum des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes dadurch, daß er eine kontinuierliche Quelle für Siliziumdotierungsmaterial im Volumen des Füllstoffs ist.

Das Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis das Oxydationsreaktionsprodukt wr 'ctens oinen Teil des Bettes des Füllmaterials infiltriert hat. Wenn mit einer Vorform gearbeitet wird, wird das Verfahren so la- fortgesetzt, bis das Oxydationsreaktionsprodukt die Bestandteile der Vorform bis zu einer definier ι. berflächengrenze infiltriert und eingebettet hat, möglichst nicht über diese hinaus, was ein »Überwuchs" des polykristallinen Matrixmaterial wäre. Es ist davon auszugehen, daß das resultierende polykristalline Matrixmaterial Porösität aufweisen kann, die ein partieller oder vollständiger Ersatz der Metallbestandteile sein kann, aber der Volumenprozentsatz der Hohlräume ist wesentlich von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Typ des Grundmetalls und Dotierungskonzentrationen abhängig. Im typischen Fall sind bei diesen polykristallinen Keramikstrukturen die Kristallite des Oxydationsreaktionsproduktes untereinander in mehr als einer Dimension, vorzugsweise in drei Dimensionen, verbunden, und die Metall· oder Porenbestandteile können wenigstens teilweise untereinander verbunden sein. Das resultierende keramische Verbundprodukt hat die Abmessungen und die geometrische Konfiguration der verwendeten ursprünglichen Vorform, wenn mit einer solchen gearbeitet wurde, und eine besonders gute Treue erreicht man durch die Verwendung von Sperrelementen.

Das dampfförmige Oxydationsmittel, das bei der Oxydationsreaktion eingesetzt wird, ist normalerweise gasförmig oder wird bei Verfahrensbedingungen dampfförmig, wodurch eine oxydierende Atmosphäre, wie beispielsweise atmosphärische Luft, entsteht. Wenn jedoch mit einem vorgebrannten oder vorbeschichteten Füllstoff gearbeitet wird, muß das Oxydationsmittel 'oin sauerstoffhaltiges Gas sein. Zu den typischen Dampfoxydationsmitteln (Gasoxydationsmittel), deren Einsatz davon abhängig sein kann, ob der Füllstoff vorgebrannt oder vorbeschichtet ist, gehören außerdem beispielsweise Stickstoff oder ein stickstoffhaltiges Gas und solche Mischungen wie Luft, Hj/HjO und CO/COj, wobei die beiden letztgenannten (d. h., Hj/HjO und CO/CO2) bei der Reduzierung der Sauer3to(faktivität der Umgebung im Verhältnis zu den wünschenswerten oxydierbaren Bestandteilen der Vorform von Nutzen sind. Sauerstoff oder Gasgemische, die Sauerstoff enthalten (einschließlich Luft), sind geeignete dampfförmige Oxydationsmittel, wobei Luft aus offensichtlichen Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel bevorzugt wird. Wenn ein dampfförmiges Oxydationsmittel als ein bestimmtes Gas oder einen bestimmten Dampf enthaltend

oder aus diesen bestehend identifiziert wird, versteht man darunter ein dampfförmiges Oxydationsmittel, in welchem das identifizierte Gas oder der identifizierte Dampf der einzige, dominierende oder wenigstens ein signifikanter Oxydator des Grundmetalls unter den Bedingungen ist, die in der oxydierenden Umgebung, mit der gearbeitet wird, herrschen. Obwohl beispielsweise der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, ist der Sauerstoffgehalt der Luft der einzige Oxydator des Grundmetalls unter den Bedingungen, die in der oxydierenden Umgebung, mit der gearbeitet wird, herrschen. Luft gehört damit in die Definition eines Oxydationsmittels, das ein „sauerstoffhaltjges Gas" ist, nicht aber in die Definition eines »stickstoffhaltigen Gases". Ein Beispiel für ein stickstoffhaltiges Oxydationsmittel, wie es in der Spezifikation und im Patentanspruch verwendet wird, ist ,,Formungsgas", das im typischen Fall etwa 96VoI.·% Stickstoff und etwa 4 Vol.-% Wasserstoff enthält.

Ein Oxydationsmittel, das bei Verfahrensbedingungen flüssig oder fest ist, kann in Verbindung mit dem dampfförmigen Oxydationsmittel eingesetzt werden. Solche zusätzlichen Oxydationsmittel können besonders nützlich bei der Verstärkung der Oxydation des Grundmetalls, besonders innerhalb des Füllmaterials, nicht so sehr auf dessen Oberflächen, sein. Das heißt, der Eineatz solcher zusatzlichen Oxydationsmittel kann innerhalb des Füllmaterials eine Umgebung schaffen, die günstiger für die Oxydationskinetik des Grundmetalls ist als die Umgebung außerhalb des Füllstoffbetts oder der -vorform. Im Zusammenhang mit dem als Vorform eingesetzten Siliziumkarbidfüllmaterial Ist diese verbesserte Umgebung vorteilhaft für die Förderung der Matrixentwicklung innerhalb der Vorform bis zur Grenze und minimiert den Überwuchs.

Wann zusätzlich zum dampfförmigen Oxydationsmittel ein festes Oxydationsmittel eingesetzt wird, kann es über das gesamte Volumen des Füllmaterials oder nur in einem Abschnitt des Füllmaterials, der an das Grundmetall angrenzt, dispergiert werden, beispielsweise in Partikulatform und mit dem Füllmaterial gemischt. Jedes geeignete feste Oxydationsmittel kann eingesetzt werden, die Auswahl ist von der Kompatibilität mit dem dampfförmigen Oxydationsmittel abhängig. Zu diesen festen Oxydationsmitteln können geeignete Elemente wie Bor oder geeignete reduzierbare Verbindungen wie bestimmte Borate, Boratgläser, Silikate und Silikatgläser mit niedrigerer thermodynamischer Stabilität als das Oxydationsreaktionsprodukt des Grundmetalls gehören.

Wenn zusätzlich zum dampfförmigen Oxydationsmittel ein flüssiges Oxydationsmittel eingesetzt wird, kann das flüssige Oxydationsmittel über das gesamte Volumen des Bettes aus Füllmaterial oder einen Abschnitt des Füllmaterials, der an das flüssige Metall angrenzt, dispergiert sein, vorausgesetzt, daß dieses flüssige Oxydationsmittel nicht den Zutritt des dampfförmigen Oxydationsmittels zum flüssigen Grundmetall verhindert. Unter einem flüssigen Oxydationsmittel versteht man ein Mittel, das unter Oxydationsreaktionsbedingungen flüssig ist, und folglich kann ein flüssiges Oxydationsmittel einen festen Vorläufer haben, beispielsweise ein Salz, der unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion geschmolzen oder flüssig wird. Alternativ dazu kann das flüssige Oxydationsmittel einen flüssigen Vorläufer haben, z.B. eine Lösung des Materials, der unter den Verfahrensbedingungen geschmolzen oder zersetzt wird, um die geeignete Oxydationsmittelkomponente zu ergeben. Beispiele für flüssige Oxydationsmittel, wie sie hier definiert sind, sind z. B. niedrigschmelzende Gläser. Wenn mit einer geformten Vorform gearbeitet wird, sollte die Vorform ausreichend porös oder permeabel sein, damit das dampfförmige Oxydationsmittel die Vorform durchdringen und das flüssige Grundmetall berühren kann. Die Vorform sollte auch ausreichend permeabel sein, um das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes innerhalb ihrer Grenzen aufnehmen zu können, ohne daß ihre Konfiguration oder Geometrie wesentlich gestört, unterbrochen oder anderweitig verändert werden. Wenn die Vorform ein festes Oxydationsmittel und/oder ein flüssiges Oxydationsmittel einschließt, das in Verbindung mit dem dampfförmigen Oxydationsmittel eingesetzt wird, sollte die Vorform auch ausreichend porös oder permeabel sein, um das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes, das vom festen und/oder flüssigen Oxydationsmittel ausgeht, zu ermöglichen und aufzunehmen.

Die vorliegende Erfindung sieht in einem Ausführungsbeispiel ein zusammengesetztes Füllmaterial vor, welches, wenn es in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird, eine innewohnende Quelle eines Dotierungsmaterials bildet, d.h., Siliziumkarbid als Füllstoff ist beispielsweise eine innewohnende Quelle von Siliziumdioxid als Dotierungsmittel. Bei bestimmten Anwendungen kann es notwendig oder wünschenswert sein, ein zusätzliches Dotierungsmaterial einzusetzen, um das innewohnend durch die Siliziumquelle bereitgestellte Dotierungsmittel zu verstärken. Wenn neben der Siliziumquelle ein oder mehrere Dotierungsmittel eingesetzt werden, können sie (1) als Legierungsbestandteile des Aluminiumgrundmetalls vorhanden sein, (2) auf wenigstens einen Abschnitt der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden oder (3) auf einen Teil oder die Gesamtheit des Füllmaterials aufgebracht oder in dieses einbezogen werden, oder es kann mit einer Kombination von zwei oder mehr der Techniken (1), (2) und (3) gearbeitet werden. Beispielsweise kann ein mit dem Grundmetall legiertes Dotierungsmittel allein oder in Kombination mit einem zweiten, außen aufgebrachten Dotierungsmittel in Verbindung mit dem Überzug aus einer siliziumhaltigen Verbindung eingesetzt werden. Im Fall der Technik (3), wenn zusätzlicheis) Dotierungsmittel auf das Füllmaterial aufgebracht wird, kann die Aufbringung auf jede geeignete Art und Weise geschehen, wie das in den obigen US-Patentanmeldungen erklärt wird. Die Funktion oder Funktionen eines Dotierungsmaterials können von einer Reihe anderer Faktoren als dem eigentlichen Dotierungsmaterial abhängig sein. Zu diesen Faktoren gehören beispielsweise die besondere Kombination der Dotierungsmittel, wenn zwei oder mehr Dotierungsmittel eingesetzt weiden, die Verbindung eines äußerlich aufgebrachten Dotierungsmittels mit einem in das Grundmetall legierten Dotierun smittel, die Konzentration des Dotierung.«; mittels, die oxydierende Umgebung und die Verfahrensbedingungen.

Zu den Dotierungsmitteln, die in Kombination mit einer Siliziumquelle als Dotierungsmittel für das Aluminiumgrundmetall geeignet sind, besonders bei Luft als dem Oxydationsmittel, gehören Magnesium und Zink, die in Verbindung mit anderen Dotierungsmitteln eingesetzt werden können, wie das unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle dieser Metalle können in das Grundmetall auf Aluminiumbasis mit einer jeweiligen Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des resultierenden dotierten Metalls, legiert werden. Wenn das gewünscht wird, kann Siliziummetall mit dem Grundmetall legiert werden, um die Siliziumquelle als Überzup auf einem Füllstoff zu verstärken. In diesen Fällen liegt die bevorzugte Magnesiumkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, die Siliziumkonzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und die Zinkkonzentration, wenn dieses mit Magnesium eingesetzt wird, im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-%. Diese Dotierungsstoffo oder eine geeignete Quelle dafür (z. B. MgO unc( ZnO) können außen auf das Grundmetali aufgebracht werden. Auf diese Weise kann für Aluminiumgrundmetall unter Verwendung von Luft als Oxydationsmittel eine Tonerdekeramikstruktur erreicht werden, wenn MgO in einer Menge von mehr

als 0,0008g je Gramm des zu oxydierenden Grundmetalls und von mehr als 0,003g je Quadratzentimeter des Grundmetalls, auf welches das MgO aufgebracht wird, eingesetzt wird.

Weitere Beispiele für Ootierungsstoffe, die bei Aluminiumgrundmetallen wirksam sind, welche mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre reagieren, schließen Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium ein, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Dotierungsmitteln in Abhängigkeit vom Oxydationsmittel und den Verfahrensbedingungen eingesetzt werden können. Seltenerdelemente wie Cerium, Lanthan, Praseodymium, Neodymium und Samarium sind auch nützliche Dotierungsmittel, und zwar auch in diesem Fall insbesondere, wenn sie in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln eingesetzt werden. Alle diese Dotierungsstoffe sind, wie in den im gemeinsamem Besitz befindlichen Patentanmeldungen erklärt wird, neben dem Überzug aus der Siliziumquelle wirksam bei der Förderung des Wachstums des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes für Grundmetallsysteme auf Aluminiumbasis.

Das keramische Verbundprodukt, das man bei Ausführung der vorliegenden Erfindung erhält, ist in der Regel ein kohärentes Erzeugnis, bei dem zwischen etwa 5 und etwa 98 Vol.-% des Gesamtvolumens des keramischen Verbunderzeugnisses aus Füllstoff bestehen, der in eine polykristalline keramische Matrix eingebettet ist. Die polykristalline keramische Matrix besteht in der Regel, wenn Luft oder Sauerstoff das Oxydationsmittel sind, zu etwa 60 bis etwa 99 Vol.-% (des Volumens der polykristallinen Matrix) aus untereinander verbundenem a-Aluminiumoxid und zu etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% (gleiche Basis) aus metallischen Bestandteilen wie nichtoxydierten Bestandteilen des Grundmetalls oder reduziertem Metall aus dem Dotierungsmittel oder dem Oxydationsmittel.

Wie in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr. 861024, eingereicht am 8. Mai 1986 offengelegt wird, kann in Verbindung mit dem Fülln>aterial ein Sperrelement eingesetzt werden, um das Wachstum oder die Entwicklung des Oxydationsreaktionsproduktes über die Grenze hinaus zu unterbinden. Ein geeignetes Sperrelement kann jedes Material, jede Verbindung, jedes Element oder jede Zusammensetzung oder ähnliches sein, die unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung eine gewisse Integrität bewahren, nicht flüchtig sind und vorzugsweise durchlässig für das dampfförmige Oxydationsmittel sind, während sie lokal das fortgesetzte Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes unterbinden, hemmen, stoppen, beeinträchtigen oder anderweitig behindern können. Kalziumsulfat (gebrannter Gips), Kalziumsilikat und Portlandzement und deren Mischungen, die besonders vorteilhaft sind bei Aluminium als Grundmetall und einem aus einem sauerstoffhaltigen Gas als Oxydationsmittel, werden im typischen Fall als Aufschlämmung oder Paste auf die Oberfläche des Füllmaterials aufgebracht. Zu diesen Sperrelementen gehören auch geeignete brennbare oder flüchtige Stoffe, die beim Erhitzern ausgesondert werden, oder ein Material, das sich beim Erhitzen zersetzt, um so die Porösität und Permeabilität des Sperrelementes zu verbessern. Außerdem kann das Sperrelement noch ein geeignetes feuerfestes Partikulatmaterial einschließen, um die Möglichkeit des Schrumpfens oder Reißens zu verringern, die andernfalls während des Verfahrens eintreten könnte. Ein solches Partikulatmaterial, das im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie das Füllstoffbett hat, ist besonders wünschenswert. Wenn beispielsweise die Vorform aus Aluminiumoxid besteht und das resultierende keramische Material ebenfalls aus Aluminiumoxid, kann das Sperrelement mit Aluminiumoxidteilchen gemischt werden, vorzugsweise mit einer Siebgröße von 20 bis 1000

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung bestimmter Aspekte der Erfindung.

Aufführungsbeispiele

Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Abbildungen näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1; 2 und 3: Fotografien in der Grund- bzw. Seitenansicht eines Verbundstoffes, der nach dem Beispiel 2 hergestellt wurde. Bei jeder dieser Abbildungen wurde ein Abschnitt des gewachsenen Verbundstoffs durch Schneiden zur

weiteren Analyse weggenommen und Fig. 4: ist eine Mikrofotografie einer Verbundstruktur bei 50facher Vergrößerung, welche die überzogenen

Füllstoffteilchen, eingebettet durch eine Keramikmatrix, die nach dem Beispiel 3 hergestellt wurde, zeigt. Beispiel 1

Nach der vorliegenden Erfindung wurde eine Keramikstruktur hergestellt, bestehend aus einem Aluminium-Oxydationsreaktionsprodukt, welches ß-SiC-Whisker einbettete und anfangs entweder mit einem kommerziellen kolloidalen Siliziumdioxid (Ludox HS-30) oder einer Natriumsilikatlösung (40-42" Baume) als zusätzlicher Siliziumquelle überzogen wurden.

Es wurden drei Vorformen mit einem Durchmesser von 50,8mm und einer Stärke von 9,525mm durch Mischen von drei gesonderten Posten von ß-SiC-Whiskern mit einem flüssigen Medium, Gießen der resultierenden Aufschlämmung in eine Form und anschließendes Entgasen und Trocknen in einem Vakumexsikkator hergestellt. Die flüssigen Medien, die mit den ß-SiC-Whiskern gemischt wurden, ware Jestilliertes Wasser als Kontrollmedium, kolloidales Siliziumdioxid und Natriumsilikatlösung. Die Vorformen wurden auf ein Bett von El Alundum, Korn 90, gebracht, das sich In einer feuerfesten Warne befand. Blöcke aus Aluminiumlegierung (Nr. 712.2) mit demselben Durchmesser wie die Vorformen waren auf 6<ner Seite rni; einer dünnen Schicht Sand überzogen worden, und die beschichtete Seite jedes Blockes wurde in Kontakt mit der oceren Fläche der Vorform gebracht. Diese Anordnung wurde in einen Ofen gegeben und in 5 Stunden auf 900⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde 36 Stunden lang beibehalten, anschließend wurde die Anordnung in 5 Stunden auf Umweittemperatur abgekühlt. Die Infiltration des Oxydationsreaktionsproduktes aus Aluminiumoxid war bei Ger Vorform, die nur ß-SiC·» '.'hiskers enthielt (die Kontrollprobe mit destilliertem Wassor), unbedeutend. Die ß-SiC-Whiskers, die mit dem kolloidalen Siliciumdioxid überzogen worden waren, wurden über die gesamte Stärke der Vorform infiltriert. Die Infiltration der ß-SiC-WhNk.ors mit der Natriumsilikatlösung erfolgte bis etwa zur Mitte der Vorform.

Beispiel 2

Nach der vorliegenden Erfindung wurde eine Keramikverbundstruktur hergestellt, bestehend aus einem Aluminiumoxid-Oxyriationsreaktionsprodukt, das Teilchen von Siliziumkarbidfüllstoff (39 Crystolen, 500 Korn, von der Norton Co.) einbettete die anfangs mit kolloidalem Siliziumdioxid (Ludox HS-30,30%ige Lösung) als Siliziumquelle überzogen worden waren. Der kolloidale Siliziumdioxidüberzug auf den Siliziumkarbidteilchen wurde so aufgebracht, daß zunächst zwei Vorforrcen mit den Abmessungen von 50,8 mm χ 50,8 mm χ 12,7 mm durch Sedimentguß in eine Gummiform aus einem Gemisch von Siliziumkarbidteilchen (500 Korn) und kolloidalem Siliziumdioxid mit einem Pulver-Flüssigkeits-Verhältnis von zwei zu eins hergestellt wurden. Nach dem Abbinden und Trocknen wurde eine der Vorformen zerkleinert und zu 100 % durch eine Siobgröße 100 passiert. Dieses zerkleinerte, mit kolloidalem Siliziumdioxid überzogene Siliziumkarbid wurde dann erneut einem Sedimentguß unter Verwendung eines 2%igen Latex-Bindemittels unterzogen. Es wurde eine mit der oben beschriebt nen identischen Vorform hergestellt, bei welcher das Siliziumkarbid nicht mit kolloidalem Siliziumdioxid überzogen wurde, sondern nur das Latex-Bindemittel eingesetzt wurde.

Drei Stäbe aus Aluminiumlegierung 712 (mit einer nominellen Gewichtszusammensetzung von 0,15% Si, 0,6% Mg und 6% Zn) wurden in ein feuerfestes Bett von Woolastonlte-Fasern gegeben, das sich in einem feuerfesten Behälter befand, so daß eine 2 x 2-Fläche jedes St&bes der Atmosphere ausgesetzt und im wesentlichen bündig mit dem Bett war. Die drei oben beschriebenen Vorformen wurden jeweils oben auf die Legierungsstabe gelegt, so daß jeweils eine 2 χ 2-Flfiche der Ltiylerung und der entsprechenden Vorform im wesentlichen miteinander ausgerichtet waren. Über der Oberseite der Vorformen wurde eine Schicht von Wollastonite-Fasern dispergiert, um einen Überwuchs der Keramikmatrix über die Vorformgrenzen zu vermeiden. Diese Anordnung wurde in einen Ofen gegeben und über 10 Stunden auf 1000°C erhitzt. Dar Ofen wurde 80 Stunden lang bei 1000'C gehalten und anschließend über 10 Stunden auf Umwelttemperatur abgekühlt. Die Anordnung wurde aus dem Ofen genommen, und der resultierende keramische Verbundkörper wurde jeweils entnommen. Die resultierenden Verbundkörper wurden leicht sandgestrahlt, um nichteingebettetes Voriormmaterial zu entfernen. Die Fig. 1 (a), 1 (b), 2 (a) und 2 (b) sind Fotografien der resultierenden Verbundstoffe unter Verwendung von Vorformen mit dem kolloidalen Siliziumdioxidüberzug (Fig. 2 (a) und 2 (bj mit der zweifach gegossenen Vorform), welche gutes Wachstum veranschaulichen; und die Fig. 3 (a) und 3 (b) zeigen den resultierenden Verbundstoff, wenn ohne Überzug aus Siliziumdioxid gearbeitet wird. Wie aus den Abbildungen ersichtlich ist, wurden die Vorformen mit siliziumbeschichteten Teilchen im wesentlichen bis zu ihren Dimensionsgrenzen eingebettet, während die Vorform ohne Siliziumdioxidüberzug eine wesentlich geringere Infiltration durch die Keramikmatrix aufwies.

Beispiel 3

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Keramikverbundstruktur hergestellt, bestehend aus einem Aluminiumoxid-Oxydationsreaktinsprodukt, das Teilchen von Bornitrid einbettete, die mit Silizium überzogen waren.

Ein Stab aus Aluminiumlegierung 380.1 (mit einer nominell angegebenen Gewichtszusammensetzung von 8-8,5% Si, 2-3% Zn und 0,1 % Mg als aktiven Dotierungsmitteln und 3,5% Cu sowie Fe, Mn und Ni, wobei jedoch der Mg-Gehalt gelegentlich höher lag und bis zu 0,17-0,18% betrug) wurde in ein Bett aus Bornitridtöilchen (etwa Siebgröße 50) eingetaucht.Die Bornitridteilchen wurden mit Silizium überzogen (erreicht durch chemisches Aufdampfen), um das Bornitrid vor Zersetzung zu schützen und um als Quelle für das Siliziumdotierungsmittel zu dienen, wodurch die Siliziumquelle in der Legierung verstärkt wurde. Dieses Bett befand sich in einem feuerfesten Behälter. Die Anordnung wurde in einen Ofen gegeben, der mit einer Öffnung versehen war, um den Durchgang von Luft zu erleichtern, und wurde über 5 Stunden auf 1100°C erhitzt. Der Ofen wurde 48 Stunden lang bei 1100°C gehalten und dann auf Umwelttemperatur abgekühlt. Der resultierende keramische Verbundstoff wurde herausgenommen. Fig. 4 ist eine Mikrofotografie des Verbundstoffes in 50facher Vergrößerung, der die Aluminiumoxidmatrix 2 zeigt, welche die Bornitridteilchen 4 einbettet, die noch einen Teil des Siliziumüberzugs β aufweisen. Die oben gegebenen Beispiele demonstrieren den Nutzen eines Füllmaterials mit einer Siliziumquelle, die innewohnende Dotierungseigenschaften hat, um die Bildung des Verbundstoffs zu verstärken. Obwohl nur einige wenige exemplarische Beispiele für die Ausführung dieser Erfindung oben detailliert beschrieben wurden, werden Fachleute laich: erkennen, daß die vorliegende Erfindung noch viele andere Varianten als die genannten einschließt.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden, keramischen Verbundstoffe, der geeignet ist oder hergestellt wird, für die Verwendung als ein Artikel der Wirtschaft, bestehend aus (1) einer keramischen Matrix, die durch die Oxydation ejnes Aluminiumgrundmetalls zur Bildung eines polykristallinen Materials gewonnen wurde, welches im wesentlichen aus (a) dem Oxydationsreaktionsprodukt des Grundmetalls mit einem Oxydationsmittel, einschließlich einem dampfförmigen Oxydationsmittel, und, wahlweise (b) einem oder mehreren metallischen Bestandteilen besteht, und (2) einem Füllstoff, der durch die genannte Matrix infiltriert ist, gekennzeichnet durch die Schritte

A) der Ausrichtung des genannten Aluminiumgrundmetalls und eines Füllmaterials so zueinander, daß die Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes in einer Richtung in den genannten Füllstoff erfolgt, wobei das genannte Füllmaterial einen Überzug aus einer Siliziumquelie auf wenigstens einem Abschnitt des genannten Füllstoffs trägt, der sich in der Zusammensetzung von der Primärzusammensetzung des genannten Füllstoffs unterscheidet, wobei die genannte Siliziumquelle innewohnende Dotierungseigenschaften aufweist;

B) des Erhitzens des genannten Aluminiumgrundmetalls auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes zur Bildung eines Körpers aus flüssigem Aluminiumgrundmetall und der Reaktion des flüssigen Aluminiumgrundmetalls mit dem genannten Oxydationsmittel bei der genannten Temperatur, um das Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, und bei dc genannten Temperatur Aufrechterhaltung des Kontaktes zwischen wenigstens einem Teil des genannten Oxydationsreaktionsproduktes und dem genannten Körper aus flüssigem Metall und dem genannten Oxydationsmittel, um progressiv flüssiges Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt hin zu dem Oxydationsmittel und dem Füllmaterial zu ziehen, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt weiter innerhalb des genannten Füllstoffs an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt bildet, und

C) Weiterführung der genannten Reaktion über eine ausreichende Zeitspanne, um wenigstens einen Abschnitt des genannten Füllstoffs mit dem genannten polykristallinen Material zu infiltrieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Siliziumquelle eine siliziumhaltige Verbindung ist, die durch das flüssige Grundmetall in den Schritten (B) und (C) reduziert werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Überzug der genannten Siliziumquelle durch Oxydation oder Dissoziierung eines siliziumhaltigen Vorläufers geschaffen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Oxydation oder Dissoziierung zur Schaffung des genannten Überzugs der genannten Siliziumquelle vor dem genannten Ausrichtungsschritt unter (A) ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Oxydation oder Dissoziierung zur Schaffung des genannten Überzugs der genannten Siliziumquelle in situ während der Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Oxydation zur Schaffung des genannten Überzugs durch Erhitzen der genannten Siliziumquelle bei Vorhandensein einer sauerstoff haltigen Atmosphäre zur Bildung eines Überzugs aus Siliziumoxid durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Bornitrid besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Schritt des Erhitzens unter (B) bei einer Temperatur zwischen etwa 700^GC und etwa 145O⁰C ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Schritt des Erhitzens unter (B) bei Vorhandensein einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 1000⁰C und etwa 145O⁰C ausgeführt wird, um den genannten Überzug der genannten Siüziumquelle zu schaffen, und nach der Bildung des genannten Überzugs in situ auf einem wesentlichen Teil des genannten Füllstoffs die Temperatur geändert wird, um die Bildung des genannten Oxydatlonsreaktionsproduktes weiterzuführen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wenigstens ein zusätzliches Dotierungsmaterial in Verbindung mit dem genannten Grundmetall eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Füllmaterial in wenigstens einer Vorform mit wenigstens einer definierten Oberflächengrenze geformt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vorform durch ein Sperrelement überlagert wird, um die Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes über diese hinaus zu unterbinden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wenigestens ein festes Oxydationsmittel oder ein flüssiges Oxydationsmittel oder beide vorhanden sind, die in wenigstens einen Teil des genannten Füllmaterials einbezogen werden, das genannte flüssige Metall zusätzlich mit dem genannten zusätzlichen Reaktionsmittel reagiert und das genannte polykristalline Material zusätzlich das Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit dem genannten zusätzlichen Oxydationsmittel einschließt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Siliziumquelle Siliziumdioxid, ein Silikat oder Silizium ist.

15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem stickstoffhaltigen Gas, Luft, einem Gemisch von H₂/H₂0 oder einem Gemisch von CO/CO₂ besteht.