DD285773A5 - Verfahren zur herstellung eines selbsttragenden keramikverbunderzeugnisses und danach hergestellten keramikkoerper - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikverbunderzeugnisses mit einem poroesen Kern, der eine dichte Oberflaechenschicht traegt, die in einem Stueck mit dem Kern ausgebildet ist, offenbart. Eine Vorform umfaszt einen Fuellstoff und ein darin verteiltes Grundmetall, wobei der Volumenprozentsatz Grundmetall ausreicht, um ein Volumen an Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, das ueber das in der Vorform zur Verfuegung stehende Gesamtvolumen hinausgeht. Das Grundmetall wird geschmolzen und mit einem Oxidationsmittel umgesetzt, so dasz ein Oxidationsreaktionsprodukt entsteht, das Raumluecken ausfuellt und Leerstellen hinterlaeszt. Die Reaktion wird fortgesetzt, um weiterhin geschmolzenes Grundmetall durch das Oxidationsreaktionsprodukt zu mindestens einer Oberflaeche der Vorform zu transportieren, um Oxidationsreaktionsprodukt an der Oberflaeche im wesentlichen frei von Leerstellen und damit eine relativ dichte Oberflaechenschicht zu bilden. Fig. 1{Keramik; Verbundkoerper; Oberflaechenschicht; Grundmetall; Vorform; Oxydationsreaktion; Oxydationsmittel; Fuellstoff; Dampfphasenoxidationsmittel; Porositaet; Aluminium}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft im allgemeinen sebsttragende Keramikverbundwerkstoffe mit einer dichten Haut oder dichten Oberflächenschicht, und Verfahren zur Herstellung solcher Artikel mit naher Netzform und verbesserten Verschleiß-, Festigkeitsund thermischen Eigenschaften.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der Gegenstand dieser Anmeldung steht in Beziehung zu den gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldungen Nr. 818943, eingereicht am 15. Januar 1986, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.776964, eingereicht am 17. September 1985, ist, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.705787, oingereicht am 26. Februar 1985, ist, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr. 591392, eingereicht am 16. März 1984, ist, unter dem Titel „ Neuartige keramische Werkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung". Diese Patentanmeldungen offenbaren das Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Körper, die sich als G*<dationsreaktionsprodukt aus einer Grundmetallvorstufe entwickeln. Geschmolzenes Grundmetall wird mit einem Dampfphasenoxidationsmittel umgesetzt, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu erzeugen, und das Metall migriert durch das Oxidationsprodukt zu dem Oxidationsmittel, wodurch sich kontinuierlich ein keramischer polykristelliner Körper entwickelt, der mit einer zusammenhängenden Metallkomponente hergestellt werden kann. Dieser Prozeß kann durch die Verwendung eines legierten Dopanten gefördert werden, wie zum Beispiel durch ein in Luft oxidiertes Aluminiumgrundmetall. Dieses Verfahren wurde verbessert durch die Verwendung externer Dopanten, die auf die Oberfläche des Vorstufenmetalls aufgebracht werden, wie es offenbart wird in den gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldungen Nr.822999, eingereicht am 27. Januar 1986, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.776965, eingereicht am 17.September 1985, ist, die ein? Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.747788, eingereicht am 25. Juni 1985, ist, die eine Teilfortführung von Anmeldeaktenzeichen Nr. 632,636, eingereicht am 20. Juli 1984, ist, alle unter dem Titel .Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Werkstoffe".

Der Gegenstand dieser Patentanmeldung steht auch in Beziehung zu dem der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr.819,397, eingereicht am 17. Januar 1986, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.697,876, eingereicht am 4. Februar 1985, ist, beide unter dem Titel ,Verbundkeramikerzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung". Diese Anmeldungen offenbaren ein neuartiges Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Verbundwerkstoffe durch Entwickeln eines Oxidationsreaktionsproduktes aus einem Grundmetali in einer permeablen Füllstoffmasse, wodurch der Füllstoff mit einer keramischen Matrix infiltriert wird.

Verbundkörper aus einem Metallborid, einer Metalikomponente und wahlweise einem inerten Füllstoff werden in der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 837,448, eingereicht am 7. März 1986, unter dem Titel .Verfahren zur Herstellung selbsttragender Körper und dadurch hergestellte Erzeugnisse" offenbart. Gemäß dieser Erfindung infiltriert geschmolzenes Grundmetall eine Masse aus einer Borquelle, die mit einem inerten Füllstoff gemischt sein kann, und reagiert mit der Borquelle, wodurch ein Grundmetallborid gebildet wird. Die Bedingungen werden so geregelt, daß ein Verbundkörper entsteht, der variierende Volumenprozentsätze an Keramik und Metall enthält.

Gemeinsam ist diesen Patentanmeldungen die Offenbarung von Ausführungsformen eines keramischen Körpers, der ein in einer oder mehr Dimensionen (gewöhnlich in drei Dimensionen) zusammenhängendes Oxidationsreaktionsprodukt und eine oder mehrere Metallbestandteile oder -komponenten enthält. Das Metallvolumen, das gewöhnlich nichtoxidierte Bestandteile des Grundmetalls und/oder von einem Oxidationsmittel oder Füllstoff reduziertes Metall enthält, ist von solchen Faktoren wie der Temperatur, bei der das Oxidationsreaktionsprodukt gebildet wird, der Länge der Zeit, in der die Oxidationsreaktion verlaufen kann, derZusammensetzung des Grundmetalls, der Anwesenheit von Dopantmaterialien, der Anwesenheit reduzierter Bestandteile eines Oxidationsmittels oder Füllstoffs usw. abhängig.

Die Gesamtoffenbarung aller vorstehend angeführten Patentanmeldungen ist hierdurch Bezugnahme ausdrücklich eingeschlossen.

In den letzten Jahren hat ein steigendes Interesse an der Verwendung keramischer Werkstoffe als Bauteile in Umgebungen, die historisch von Metallteilen beherrscht wurden, bestanden. Die Ursache für dieses Interesse liegt in der Überlegenheit von Keramik im Vergleich mit Metallen, was bestimmte Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul, Wärmedämmungs- und Wärmeleiteigenschaften und Feuerfestigkeit betrifft. Infolgedessen ist Keramik gewählt worden oder in Entwicklung zum Einsatz für Motorteile, Wärmetauscher, Schneidwerkzeuge, Lager und Verschleißflächen, Pumpen und Schiffsteile.

Unter den genannten Anwendungsgebieten bietet der Einsatz keramischer Werkstoffe in Verbrennungsmotoren eine bedeutende Möglichkeit zur Funktionsverbesserung und daher Leistungserhöhung. Keramik hat niedrigere Reibungskoeffizienten als Metalle, was ihr mechanische Eigenschaften verleiht, die denen von kämmenden Metallteilen überlegen sind, was selbst in der Hochtemperaturumgebung eines Verbrennungsmotors zum Tragen kommt. Keramik weist auch über die anzutreffenden broiten Temperaturbereiche bessere Merkmale bezüglich der Maßhaltigkeit auf. Bestimmte Keramik ist im Vergleich mit Metallen ein Wärmedämmstoff. Auch das schafft Möglichkeiten für eine verbesserte Motorleistung,

weil ein großer Prozentsatz (nach Angaben etwa 75%) der Kraftstoffenergie als Abwärme verlorengehen kann. Das Ziel, einen adiabatischen Verbrennungsmotor unter Einsatz von Keramik mit ihrer niedrigen Wärmeleitfähigkeit aber guten Maßhaltigkeit zu konstruieren, deckt sich mit den Bemühungen, den Energiewert des verbrannten Kraftstoffs besser auszunutzen. Folglich wird die Entwicklung keramischer Werkstuffe durch lang anstehende praktische Bedürfnisse vorangetrieben. Andere Eigenschaften von Keramikbauteilen haben jedoch ihren vollen Einzug in bestimmte aggressive Umgebungen, v/o Teile mit guter Strukturintegrität und mit verringerter Neigung zu Verschleiß durch Erosion oder Kavitation gefordert werden, Grenzen gesetzt. Natürlich können vollverdichtete Keramikwerkstoffe diesen Forderungen gerecht werden, aber die Herstellung vollständig dichter Keramik, insbesondere solcher Keramik mit komplizierter Form ist schwer, wenn gleichzeitig kostengünstige Reproduzierbarkeit von Teilen in Massenproduktion gefordert wird.

Begrenzte Erfolge wurden bei den Bemühungen, dichte Keramikbauteile als einteiliges Erzeugnis oder als Verbundstoff herzustellen, erzielt. Eine solche Lösung wird in dem US-Patent Nr.3437468 offenbart. Dieses Patent betrifft Tonerde/Spinell-Verbundkeramik. Das offenbarte Verfahren beinhaltet die Herstellung eines Schmelzbades von mit einer dicken Schicht feinverteilter Magnesiumsilikatteilchen bedecktem Aluminium. Geschmolzenes Aluminium wird durch die Teilchenschicht transportiert, in der es über die Oxidation-Reduktion von Aluminium und Magnesiumsilicat sowie Oxidation mit Hilfe von atmosphärischem Sauerstoff teilweise oxidiert wird. Das Verfahren ergibt schließlich einen Verbundstoff aus multiplen Oxidphasen und Metallphasen, nämlich Spinell, Alpha-Aluminiumoxid, freiem Silicium und/oder einer Silicium-Aluminium-Phase, die als intermetallische Phase bezeichnet wird und gewöhnlich auch elementares oder freies Aluminium einschließt. Die Reaktion neigt zu einem langsamen Verlauf, und die Oxidation wird zum Beispiel durch ein Alkalimetalloxid gefördert. Das Produkt wird gewonnen und auf eine gewünschte Teilchengröße gemahlen und dann mit geeigneten Harzen gemischt, um Formartikel für Friktionsanwendungen herzustellen.

Es sind auch andere Versuche unternommen worden, keramische Strukturen zu erzeugen, die der Netzform des gewünschten Artikels näherkommen, indsm Vorstufenmetallteilchen und Oxidation durch Luftsauerstoff eingesetzt werden. US-Patent Nr.3255027, US-Patent Nr.3473938 und US-Patent Nr.3473987 offenbaren solche Verfahren zur Herstellung integrierender Skelettstrukturen, z.B. Wabenstruktur. In dem US-Patent Nr.3255027 werden Aluminium-oder Aluminiumlogierungsteilchen mit einem Metalloxidflußmittel kombiniert und können auch einen aus Einzelteilchen bestehenden Feuerfestfüllstoff einschließen. Die Mischung wird oxidiert, um das Aluminium in Korund umzuwandeln. Es entwickelt sich eine im allgemeinen poröse Struktur mit im wesentlichen niedrigen Festigkeitseigenschaften.

Nach dem US-Patent Nr.3255027 wird eine Struktur erzeugt, die eine innere Leerstelle aufweist. Nach dem US-Patent Nr.3437 938 wird vorgeschlagen, diesen Nachteil dadurch zu überwinden, daß in die Ausgangsmischung eine Vanadiumverbindung eingemischt wird, die unter Verfahrensbedingungen die Bildung von Aluminiumoxidbrücken verursacht. Das US-Patent Nr.3473987 hat ebenfalls zum Inhalt, die Festigkeit des doppelwandigen Aluminiumoxidprodukts zu verbessern, und zwar durch die In-situ-Oxidation von Aluminiumschablonen, wobei die Schablonen mit Aluminiumpulver, einem Flußmittel und einem Feuerfestfüllstoff beschichtet werden.

Das US-Patent Nr. 3 298842 offenbart eine Methode zur Herstellung hohler feuerfester Teilchen wie zum Beispiel hohler Aluminiumoxidteilchen. Ein poröses Gemisch aus Aluminiumteilchen oder Aluminiumlegierungsteilchen, einem feuerfesten Streckungsmittel und einem Katalysator wird in Luft auf eine Temperatur über etwa 650⁰C, aber unterhalb der Tem peratur erhitzt, bei der Selbstbindung oder Sinterung des feuerfesten Streckungsmittels erfolgen würde. Die Metallteilen oxidieren an ihren Oberflächen, wobei das freie Metall verbraucht wird und eine Leerstelle zurückläßt, wodurch sich die hohlen feuerfesten Teilchen ergeben, die physikalisch von dem feuerfesten Streckungsmittel getrennt werden. Das Streckungsmittel kann bei diesem Verfahren inert oder reaktiv sein. Im ersteren Falle ist es in einer Menge von mindestens fünfmal dem Volumen des metallischen Bestandteils vorhanden, im letzteren Falle ist es in einer Menge von mindestens siebenmal der der metallischen Komponente vorhanden. Diese bedeutenden Streckungsmittelanteile sind erforderlich, um die Agglomeration der oxidierten Teilchen zu minimieren und folglich eine durchgehend gebundene Struktur zu vermeiden, die die Gewinnung der gewünschten Aluminiumoxidteilchen schwieriger gestalten würde. Im weiteren Verlauf wird die Mischung in einer relativ unverdientsten Form gebrannt, um die Neigung zur Bindung des Streckungsmittels zu verringern, aber den leichten Zugang des Oxidationsmittels zum Aluminium der Mischung zu fördern. Es werden Porositäten von mindestens 60%, vorzugsweise 70%, empfohlen.

Zwar wurde der Herstellung keramischer Erzeugnisse, einschließlich der Produktion keramischer Artikel durch In-situ-Oxidation des Vorstufenmetalls, große Aufmerksamkeit gewidmet und beträchtliche Arbeit investiert, aber diese Versuche waren in der einen oder anderen Hinsicht mit Mängeln bezüglich der Entwicklung von Erzeugnissen mit Strukturintegrität, die sich ale Handelsartikel geeignet gemacht hätten, behaftet. Beispielsweise beeinträchtigt die Megration von Aluminium auf einer Folienanordnung zur Gestaltung einer doppelwandigen keramischen Struktur beträchtlich die Eignung eines auf diese Weise hergestellten Erzeugnisses zum Einsatz als Bauteil, weil es nicht die ausreichende Festigkeit, insbesondere Druck- und/oder Biegefestigkeit aufweist. Einige Herstellungsverfahren sind aufwendig in ihrer Durchführung, indem sie wiederholtes Beschichten der Schablonen oder ähnliche Schritte erfordern, zwischen denen noch Trocknungsschritte eingefügt sind. Ein weiteror Nachteil früherer Lösungen unter Anwendung von In-iitu-Oxidation von Pulvern, Folien und Drähten zur Herstellung keramischer Körper war die überaus schlechte Kontaktverschleiß- und Erosionsbeständigkeit solcher Körper. Es ist die innewohnende Porosität der Erzeugnisse des bekannten Standes der Technik, die für deren schlechte Struktur- und Verschleißeigenschaften verantwortlich ist, und das hat die Nutzbarkeit solcher Erfindungen in der Praxis stark begrenzt. Jene Lösungen, bei denen eine Schablone oxidiert und so versucht wird, das Ziel zu erreichen, sind auf die Herstellung inhärent schwacher Strukturen begrenzt. Auf dor anderen Seite waren andere Bemühungen, die bisher keramische Bauteile akzeptabler Festigkeit ergaben, auf Herstellungsverfahren beschränkt, die zur Sicherung und Verdichtung ihrer Bestandteile hohe Drücke und Temperaturen erforderten, wodurch diese Verfahren in bezug auf die Kosten unvorteilhaft wurden. Im Fachgebiet besteht also im großen und ganzen ein Mangel an Verfahren zur Herstellung brauchbarer Bauteile.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, verbesserte selbsttragende Keramikverbunderzeugnisse auf kostengünstige Weise herzustellen.

-5- 285 773 Darlegung dec Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikverbunderzeugnissen aufzuzeigen und auf einfache Weise derartige Keramikkörper herzustellen, die gegenüber den bisher bekannten Vorteile in der Festigkeit aufweisen und hohen Qualitätsansprüchen genügen, vor allem soll die Oberfläche relativ dicht sein und über einem porösen Kern liegen.

Die Erfindung stellt selbsttragende keramische Erzeugnisse mit einem porösen Kern, der umgeben ist von einer relativ dichten Haut oder wenigstens auf einer Oberfläche eine relativ dichte Haut trägt, zur Verfugung, so daß eine keramische Struktur mit erwünschten Eigenschaften wie verbesserten Verschleiß- und thermischen Eigenschaften entsteht. Außerdem können die gemäß der Erfindung hergestellten keramischen Erzeugnisse aufgrund der Tragfähigkeit der dichten Haut als Bauteile eine Rolle spielen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat das erfindungsgemäße Erzeugnis einen porösen Kern, der von einer im wesentlichen dichten, verschleißfesten Schicht höherer Festigkeit, die etwa 5 bis 15% der Wanddicke des Keramikerzeugnisses ausmacht, umgeben ist.

Selbsttragende keramische Verbundartikel mit einem porösen Kern und einer dichten Oberflächenschicht, die mit dem Kern ein integrierendes Teil bildet, werden durch gesteuerte Oxidationsreaktion eines Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel zur »Züchtung" eines Oxidationsreaktionsproduktes hergestellt. Das Verfahren beinhaltet die Herstellung einer Vorform mit einer bestimmten Gestalt, die aus einem Grundmetall und einem Füllstoff besteht, wobei das Grundmetall im Füllstoff verteilt ist. Der Volumenprozentsatz Grundmetall reicht aus, um ein Oxidationsreaktionsproduktvolumen herzustellen, das über den potentiell verfügbaren Raum innerhalb der Vorform hinausgeht und daher ein Restvolumen Grundmetall zur Verfugung stellt, das eine weitere Oxidationsreaktion erfährt, so daß sich eine dichte Oberflächenschicht entwickelt. Das heißt, der aus der Oxidation des Grundmetalls resultierende Volumenprozentsatz an Oxidationsreaktionsprodukt ist größer als jeglicher Raum, der anfänglich als Porosität in der Vorform vorhanden war, plus jeglichen Raumes, der in der Vorform durch eine Reaktion des Grundmetalls oder seines Oxidationsreaktionsprodukts mit dem Füllstoff während des erfindungsgemäßen Verfahrens geschaffen worden ist. Die Verfahrensbedinungen werden so gesteuert, daß das Grundmetall in Anwesenheit des Oxidationsmittels, mit dem es bei Kontakt reagiert und ein Oxidationsreaktionsprodukt bildet, in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird. Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird der Transport des geschmolzenen Metalls durch das Oxidationsreaktionsprodukt zum Oxidationsmittel hin herbeigeführt, so daß die Bildung weiteren Oxidationsreaktionsprodukts bei Kontakt mit dem Oxidationsmittel in der Vorform fortgesetzt und das gesamte Porenvolumen darin ausgefüllt wird. Gleichzeitig damit bilden sich Leerstellen in der gesamten Vorform, die im wesentlichen oder teilweise die Konfiguration des Grundmetalls, wie es in der ursprünglichen Vorform vorlag, replizieren. Sobald jegliches anfängliches Porenvolumen der Vorform mit Oxidationsreaktionsprodukt gefüllt ist, migriert das restliche geschmolzene Metall unter den gesteuerten Verfahrensbedingungen weiter durch das Oxidationsreaktionsprodukt und in Richtung des Oxidationsmittels'zu mindestens einer Oberfläche der Vorform, so daß sich zusätzliches Oxidationsreaktionsprodukt als eine im wesentlichen dichte Schicht bildet, die den porösen Kern, der sich aus der ursprünglichen Vorform entwickelt, überdeckt und ein Ganzes mit ihm bildet. Die dichte Schicht oder Haut, die über die Außenfläche der Vorform wächst, ist im wesentlichen frei von Leerstellen, die sich durch die umgekehrte Replication der Konfiguration von ursprünglich in der Vorform verteiltem Grundmetall bilden, und ist daher im Vergleich zum Kern im wesentlichen dicht. Der entstehende selbsttragende Verbundartikel mit einer dichten Außenschicht weist im Vergleich mit dem porösen Kern bessere Verschleiß- und Erosionseigenschaften auf, und der poröse Kern besitzt oder zeigt im Vergleich mit der dichten Haut die besseren Wärmedämmeigenschaften. Außerdem tendiert der Verbundkörper zu besserer Wärmeleitfähigkeit in den parallel zu seiner Oberfläche innerhalb der dichten Oberflächenschicht verlaufenden Richtungen, während senkrecht zu seiner Oberfläche durch seinen porösen Kern hindurch die niedrigeren Wärmeleitfähigkeitseigenschaften aufrechterhalten werden. Diese Merkmale werden -teilweise - bestimmt, und die entstehenden Eigenschaften des Fertigerzeugniäses werden gestaltet durch die entsprechende Wahl der Bestandteile der Vorform, des oder der verwendeten Oxidationsmittel und derVerfahrensbedingungon.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verbundkörpers ist seine Strukturfestigkeit, die auf die dichtere, feinkörnige Mikrostruktur der Haut im Vergleich mit dem Kern zurückzuführen ist. Auf ein Bauteil wirkende Torsions- und Biegespannungen erreichen in der Regel an der Oberfläche des Teils ein Maximum. So maximiert die feste, dichte Haut des erfindungsgemäßen Verbundkörpers die Einsatzmöglichkeit des anderweitig nicht festen, porösen Kerns für Konstruktionszwecke, wobei gleichzeitig die niedrige Wärmeleitfähigkeit und die Leichtbaumerkmale des Kerns beibehalten werden.

Tatsächlich entsprechen gerade die oben beschriebenen und in den erfindungsgemäßen Verbundkörpern vereinigten Merkmale genau den Forderungen an viele Bauteile für heiße Umgebungen, wie sie überall für Wärmekraftmaschinen benötigt werden. Brennkammereinsätze, Zylindereinsätze, Kolbenboden, Austrittskanaleinsätze, Abgassammelleitungen und Turboladergehäuse sind Beispiele für Wärmekraftmaschinenteile, bei denen hohe Oberflächenwärmeleitfähigkeit in parallel in Richtungen zu den Oberflächen des Bauteils zur Verhinderung von örtlichen Überhitzungen und übermäßiger Wärmespannung und niedrige Wärmeleitfähigkeit in senkrechten Richtungen zu diesen Oberflächen zur Verhinderung von Schäden an weniger wärmebeständigen Bauteilen und/oder zur Verhinderung von Wärmeverlusten; hohe Zug-, Biege- und Druckfestigkeit zur Tolerierung solcher Spannungen wie Verbrennungsdrücken oder Spannungen, die bei Verwendung solcher Teile als Einsätze in Metallgußstücken entstehen; gute Verschleißeigenschaften wie Schleifkontaktverschleißbeständigkeit (wie beim Dies6lmotorarbeitszylinder) und/oder Erosionsbeständigkeit gegenüber unverbrannten Verbrennungsprodukten wie Kohlenstoff (wie beim Austrittskanaleinsatz); niedrige Oberflächenporosität, um zu verhindern, daß kondensierte Verbrennungsprodukte wie Wasser in die Poren eindringen, dann gefrieren und Bruch verursachen, und geringe Masse gefordert werden.

Poröse Keramikteile sind gewöhnlich nicht fest genug, als daß man Metalle um sie herum gießen könnte, wie es für viele Anwendungen für Wärmekraftmaschinen wünschenswert wäre. Das tritt besonders für hohle poröse Strukturen zu wie Keramikaustrittskanaleinsätze, Zylindereinsätze, Brennkammern usw., die dazu neigen zu zerspringen oder zerbrochen zu werden, wenn das Gießmetall beim Abkühlen schrumpft. Es wurde gefunden, daß viele der erfindungsgemäßen Produkte eine ausreichende Festigkeit besitzen, um Metallguß um sie herum zu gestatten, ohne daß sie zerbrechen oder zerfallen.

Die Votform für das erfindungsgemäße Verfahren besteht au« einem Grundmetall und einem Füllstoff, wobei das Grundmetall im Füllstoff verteilt vorliegt. Der Füllstoff kann unter den Verfahrensbedingungen entweder nichtreaktionsfähig oder aber reaktionsfähig mit dem Grundmetall sein. Nach einer Ausführcngsform der Erfindung kann die Vorform aus einem aus Einzelteilchen bestehenden Tonerdefüllstoff zusammengesetzt sein, wobei es sich unter den hier beschriebenen Verfahrensbedingungen um ein nichtreaktionsfähiges Gemisch handelt. Bei dieser Ausführungsform werden ein oder mehrere Dopanten, wie noch näher beschrieben, entweder mit dem Aluminiumgrundmetall legiert oder im Füllstoff verteilt, oder beides, verwendet, um die Oxidation des Grundmetalls und den Transport cjes Grundmetalls durch sein Reaktionsprodukt zu erleichtern. Dieses nichtreaktionsfähige Gemisch wird, wie beschrieben, durch das Oxidationsreaktionsverfahren behandelt, um die poröse Keramik mit einer dichten Oberflächenschicht zu entwickeln. Bei einer alternativen Ausführungsform kann ein reaktionsfähiges Gemisch aus einem Grundmetall und einem Füllstoff mit einem metallischen Bestandteil bestehen, der durch das geschmolzene Grundmetall in einer Oxidations-Reduktions-Reaktion reduzierbar ist. In diesem Fall 'st das Grundmetall in einem stöchiometrischen Überschuß vorhanden, d. h. in einer Menge, die über die Menge hinausgeht, die zur Reaktion mit der Metallverbindung aus dem Füllstoff notwendig ist, um ein ausreichendes Volumen an übriggebliebenem oder nichtumgesetztem Grundmetall für die Teilnahme an der anschließenden Oxidationsreaktion zur Bildung des Oxidationsreaktionsproduktes als dichte Schicht zu gewährleisten. Bei dieser alternativen Verfahrensweise wird die Vorform auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Oxidations-Reduktions-Reaktion (d. h. eine „reaktionswirksame" Temperatur) vor einer wesentlichen Oxidation des Grundmetalls durch Luftsauerstoff einzuleiten, wodurch ein Oxidations-Reduktions-Produkt im wesentlichen erst quer durch die Masse der Vorform gebildet wird. In vielen Fällen verläuft die Oxidations-Reduktions-Reaktion exotherm, wobei die Vorform rasch erwärmt wird und so die Umwandlung des Grundmetalls in die geschmolzene reaktionsfähige Form unterstützt wird. Bei einer Variante der Erfindung werden alle der Oxidations-Reduktions-Reaktion folgenden Schritte unter im wesentlichen isothermen Bedingungen durchgeführt; es können aber Temperaturveränderungen erfolgen, um Wachstum und Makrostruktur der Oberflächenschicht zu steuern und zu gestalten.

Ein Artikel mit naher Netzform I' .in gewonnen werden, indem die Kombination aus Grundmetall und Füllstoff in einer rohen Vorform mit formhaltenden Mv «malen in geeigneter Weise verfestigt wird und dann die Reaktion(en), die bei Erwärmung abläuft (ablaufen), gesteuert wi d (werden). Das Porenvolumen der Vorform beträgt im allgemeinen mindestens etwa 5%, liegt aber besser im Bereich zwische ι etwa 25% und etwa 35%. Jenes Porenvolumen hält sich mit dem Volumen des reaktionsfähigen Grundmetalls die Waage, dest en Oxidationsreaktionsprodukt das Porenvolumen übersteigt; d. h. es muß eine ausreichende Menge Metall vorhanden sein, um zu gewährleisten, daß das Oxidationsreaktionsprodukt oder das Produkt der Oxidations-Reduktions-Reaktion diese Zwischenräume (Porenvolumen zwischen den Teilchen plus jeder während des Verfahrens in der Vorform entstandene Raum) füllt. Danach bildet das Oxidationsreaktionsprodukt die dichte Oberfläche. Die dichte Schicht besteht vorwiegend aus dem Oxidationsreaktionsprodukt. Zusätzlich kann diese dichte Schicht, in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Art des verwendeten Füllstoffs, Verfahrensbedinungen und Einsatz von Dopanten, zum Beispiel restliches Grundmetall, den reduzierten (metallischen) Bestandteil einer Metallverbindung, die in die Oxidations-Reduktions-Reaktiorr eingetreten ist, eine Legierung oder intermetallische Verbindung zwischen dem Grundmetall und einem Bestandteil davon oder von einem reduzierten Metall enthalten. Die aus einor nichtreaktionsfähigen Kombination von Grundmetall und Füllstoff hergestellten Keramikerzeugnisse können bis zu etwa 25VoI.-% oder mehr Metallbestandteile enthalten, vorzugsweise von etwa 5% bis etwa^J10%. Die aus reaktionsfähigen Kombinationen von Grundmetall und Füllstoff hergestellten Keramikartikel können etwa 20% bis etwa 40% oder mehr Metallbestandteile, aber vorzugsweise etwa 25% bis etwa 35% Metallbestandteile enthalten.

Nach der oben zusammengefaßten Verfahrensweise hergestellte Erzeugnisse und besonders die als bevorzugt bezeichneten weisen eine im wesentlichen verbesserte Strukturintegrität im Vergleich mit ähnlichen Erzeugnissen des bekannten Standes der Technik ajf, und sie besitzen außerdem bedeutend verbesserte thermische Eigenschaften (z. B. Isoliereigenschaften) gepaart mit guten Verschleißeigenschaften. Erfindungsgemäße Keramikverbundkonstruktionen können vorteilhaft als Bauteile in Wärmekraftmaschinen und ähnlichen Umgebungen funktionieren, wo solche technischen Eigenschaften gefordert sind wie geringe Masse, Festigkeit, geringer Verschleiß, Erosion und Korrosion.

In dieser Beschreibung und in den anhängigen Patentansprüchen haben die folgenden Termini die folgende Bedeutung: Der Begriff .Keramik" ist nicht fälschlicherweise so zu verstehen, als sei er auf einen Keramikkörper im klassischen Sinne begrenzt, d. h. in dem Sinne, daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern er bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der hauptsächlich in bezug auf Zusammensetzung oder dominierende Eigenschaften keramisch ist, obgleich der Körper kleinere oder wesentliche Mengen einese oder mehrerer metallischer Bestandteile enthalten kann, die vom Grundmetall herstammen oder vom Füllstoffoxidationsmittel oder einem Dopanten reduziert sind und im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 40Vol.-% vorliegen, aber sie können auch noch mehr Metall enthalten.

Der Begriff ,Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet ein Metall oder mehrere Metalle in einem oxidierten Zustand, wobei das (die) Metall(e) Elektronen abgegeben hat (haben) an ein oder gemeinsame Elektronen besitzt mit einem anderen Element, eine(r) Verbindung oder Kombination davon. Ein „Oxidationsreaktionsprodukt" schließt nach dieser Definition folglich das Produkt der Reaktion eines oder mehrerer Metalle mit einem Oxidationsmittel wie Sauerstoff, Stickstoff, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selenium, Tellurium und Verbindungen und Kombinationen davon einschließlich zum Beispiel reduzierbare Metallverbindungen, Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen, Propylen und Gemische wie Luft, H₂/H₂O und ein CO/COj-Gemisch ein, wovon die beiden letzten (d.h. Hj/HjO und CO/COj) nützlich bei der Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung sind.

Der Begriff ,Oxidationsmittel" bedeutet einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Elektronensharer, die mit dem Grundmetall unter den gegebenen Bedingungen reagieren. Sie können unter den Verfahrensbedingungen ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine Kombination davon (z. B. ein Feststoff und ein Gas) sein. Diese Definition ist so zu verstehen, daß eine durch das Grundmetall reduzierbare Verbindung eingeschlossen ist.

Der Begriff „Grundmetall" bezieht sich auf jenes Metall, z. B. Aluminium, Titanium, Silicium, Zirconium, Hafnium, Zinn usw., welches die Vorstufe für das polycristalline Oxidationsreaktionsprodukt ist und schließt jenes Metall als ein relativ reines Metall, ein im Handel erhältliches Metall mit Unreinheiten und/oder Legierungsbestandteilen oder eine Legierung ein, in welcher das Vorstufenmetall der Hauptbestandteil ist. Und wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall angegeben ist, zum Beispiel Aluminium, dann sollte der Leser dabei an diese Definition denken, sofern im Kontext nichts anderes angegeben ist. Der Begriff .Füllstoff" soll, wie er hier verwendet ist, entweder Einzelbestandteile oder Gemische von Bestandteilen einschließen, die entweder reaktionsfähig oder nichtreaktionsfähig/ein- oder mehrphasig sein können und entweder kein Oxidationsmittel oder ein oder mehrere Oxidationsmittel einschließen können. Der Füllstoff kann in vielen verschiedenen Formen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Flocken, Plättchen, sphärische Mikropartikei, Whisker, blasenförmige Teilchen usw., und er kann dicht oder porös sein.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Keramikverbundteile werden aus einer Vorform hergestellt, die eine verfestigte Kombination aus einem Grundmetall und einem Füllstoff darstellt, wobei das Grundmetall in dem Füllstoff verteilt ist. Beispiele für in einem Füllstoff verteiltes Grundmetall umfassen mit einem Keramikpulver oder einem Gemisch von Keramikpulvern, das als Füllstoff dient, vermischtes Grundmetallpulver.

Andere Beispiele umfassen einen offenzelligen Grundmetallschwamm, dessen Zellen mit einem Keramikpulver gefüllt sind, oder mit Keramikplättchen gemischte kurze Metallfasern oder eine mit Keramikwhiskern gefüllte Anordnung aus übereinandergelegten Metallsiebschichten oder eine Mischung aus Metallflocken oder Metallgranalien mit sphärischen Keramikmikropartikeln. Die Kombination wird in eine gewünschte Gestalt gebracht, damit die Vorform entsteht. Die Vorform wird mit einer ausreichenden Grünfestigkeit ausgestattet, damit sie dön Transport aushält, und vorzugsweise kommt ihre Netzform der des herzustellenden Keramikartikels nahe. Die Vorform kann porös sein in dem Sinne, daß sie nicht vollständig dicht ist, sondern interstitielle Poren zwischen Füllstoffteilchen oder -elementen und zwischen Teilchen oder Elementen von Grundmetall und Füllstoff aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist ausreichend Porosität vorhanden, um die Vorform für gasförmiges Oxidationsmittel durchlässig zu machen. Auch ist die Vorform immer insofern durchlässig, als sie die Entwicklung oder das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts als Matrix innerhalb der Vorform zuläßt, ohne im wesentlichen die Grundkonfiguration oder -geometrie der Vorform zu zerstören, in Unordnung zu bringen oder anderweitig zu verändern. In der Vorform für die Entwicklung der Matrix des Oxidationsreaktionsproduktes vorhandener Raum wird in der Regel mindestens etwa 5% des Volumens der Vorform als Ganzes, und vorzugsweise mindestens 25% des Volumens der Vorform ausmachen. Ein Keramikverbundartikel optimierter Festigkeit und Integrität entsteht aus einer Vorformzusammensetzung, bei der der Volumenprozentsatz Grundmetall, der Oxidation mit dem Oxidationsmittel zur Bildung des gewünschten Oxidationsreaktionsprodukts erfährt, das Porenvolumen der Vorform, wie nachstehend detaillierter erklärt, übersteigt. Entsprechend kann der für die Entwicklung der Matrix des Oxidationsreaktionsprodukts in der Vorform zur Verfügung stehende Raum von etwa 5% bis zu einer praktischen Grenze von etwa 65% ausmachen, und er liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 25% bis etwa 35%.

Bei dem eilndungsgemäßen Verfahren werden ein oder mehrere Oxidationsmittel verwendet. Zum Beispiel kann ein festes Oxidationsmittel den Füllstoff darstellen oder ein Bestandteil des Füllstoffs sein und gleichzeitig mit oder unabhängig von einem Dampfphasenoxidationsmittel eingesetzt werden. Wenn die Vorform zum Beispiel ein festes Oxidationsmittel enthält und keine offene Porosität aufweist, dann wird das in der Vorform auftretende Oxidationsreaktionsprodukt das Produkt aus Grundmetall und festem Oxidationsmittel sein. Ist die Vorform nur von einem Dampfphasenoxidationsmittel umgeben, dann wird die dichte Haut, die sich auf der Oberfläche der Vorform entwickelt, das Oxidationsreaktionsprodukt des Grundmetalls und des Dampfphasenoxidationsmittels sein. Wird die Vorform von einem inerten Gas umgeben und in ein Pulverbett aus einem festen Oxidationsmittel gepackt, dann wird die sich entwickelnde dichte Hautschicht das Oxidationsreaktionsprodukt des Grundmetalls und des die Vorform umgebenden pulverförmigen Oxidationsmittels sein. Wird ein inerter Füllstoff mit dem die Vorform umgebenden festen pulverförmigen Oxidationsmittel gemischt, entsteht eine den inerten Füllstoff enthaltende dichte Haut. Ein flüssiges Oxidationsmittel kann zum Beispiel verwendet werden, indem ein festes Oxidationsmittel als Füllstoffbestandteil in die Vorform eingemischt wird, wobei das feste Oxidationsmittel schmilzt, bevor die Verfahrenstemperatur erreicht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorform in einen Ofen gestellt, mit einem Dampfphasenoxidationsmittel versorgt und auf das angemessene Temperaturintervall gebracht, um die Umwandlung von einer Vorform geringer Festigkeit in ein Bauteil zu bewirken. Je nach der Reaktionsfähigkeit des Füllstoffes gegenüber dem Grundmetall kann der Heizzyklus verschiedene Variationen aufweisen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommt die Vorform in einen Ofen, der auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt worden ist. Sind Dopanten erforderlich, werden sie in die Vorform eingeschlossen oder mit dem Grundmetall legiert oder beides. Das Grundmetall wird geschmolzen, optimal ohne Verlust der Maßintegrität der Vorform, aber die Temperatur liegt unterhalb des Schmelzpunktes des Oxidationsreaktionsproduktes und des Füllstoffs. Das geschmolzene Grundmetall reagiert mit dem Dampfphasenoxidationsmittel zur Bildung des Oxidationsreaktionsproduktes. Die Porosität der Vorform reicht aus, um das Oxidationsreaktionsprodukt unterzubringen, ohne daß die Ränder der Vorform wesentlich zerstört oder verschoben werden. Fortgesetztes Einwirken der oxidierenden Umgebung auf das geschmolzene Grundmetall bewirkt den Transport von geschmolzenem Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt, wobei das fortschreitende Eindringen von geschmolzenem Metall in das und durch das Oxidationsreaktionsprodukt hindurch zur Cxidationsmittelatmosphäre fortschreitendes Wachstum des polykristallinen Oxidationsreaktionsproduktes verursacht. Das Oxidationsreaktionsprodukt wächst in die Zwischenräume der Vorform. Gleichzeitig werden Leerstellen (die von Poren zu unterscheiden sind) bei der Migration oder dem Transport des geschmolzenen Metalls gebildet. Diose Leerstellen neigen im wesentlichen zu umgekehrter Replication von Größe und Form der ursprünglichen Grundmetalleinzelteilchen. Der Volumenprozentsatz Grundmetall ist mehr als ausreichend, um ein Volumen an Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, das das Ausgangsporenvolumen der Vorform überschreitet. Die Ausnutzung dieses erforderlichen Überschusses an Grundmetall im Vergleich mit dem Ausgangsporenvolumen gewährleistet, daß letzteres während des Verfahrens mit Oxidationsreaktionsprodukt gefüllt wird. Ist der Volumenprozentsatz Grundmetall zu niedrig, dann ist die entstehende Struktur aufgrund einer unterentwickelten Keramikmatrix schwach, und es bildet sich außerdem keine dichte Haut. Andererseits kann überschüssiges Grundmetall insofern unerwünscht sein, als das Fertigerzeugnis zu viel Metall für den Endeinsatzzweck enthalten kann. Wenn ein Aluminiumgrundmetall in Luft umgesetzt wird, liegt ein erwünschter Bereich für dieses Metall zwischen etwa 30 und 50 Vol.-% der gesamten Vorform.

Das anfangs aus den geschmolzenen Metalleinzelteilchen entstandene Oxldationsreaktionsprodukt füllt die Poren zwischen den Partikeln der Vorform und schafft, wie oben angegeben, die Leerstellen. Die Forführung des Verfahrens fördert die fortgesetzte Migration von geschmolzenem Restmetall nach außen durch das Oxldationsreaktionsprodukt hindurch und in Richtung mindestens einer Oberfläche der Vorform, bis das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts die Oberfläche(n) erreicht hat. Dann bildet sich Oxldationsreaktionsprodukt auf der (den) Oberfläche(n) der Vorform. Die entstehende Oberfläche ist im Verhältnis zu der unter der Oberfläche liegenden Zone oder dem Kern des fertigen Verbundkörpers dicht, weil die Oxidationsreaktion an der Oberfläche im wesentlichen in Abwesenheit von in Einzelteilchen vorliegendem Grundmetall erfolgt, welches die Vorstufe für die Leerstelle ist, und infolgedessen ist die Oberfläche im wesentlichen frei von Leerstellen. Der Kern des fertigen Verbundkörpers (d.h. der Teil, der unterhalb der dichten Oberfläche liegt) ist also aufgrund der Bildung von Leerstellen relativ porös, während die Oberfläche des Körpers relativ dicht ist und sich aus dem Oxldationsreaktionsprodukt und irgendwelchen nichtumgasetzten oder nichtoxidierten Metallbestandteilen wie zum Beispiel nichtoxidiertem Grundmetall zusammensetzt. Diese dichte Haut stellt im allgemeinen einen kleinen Bruchteil des Produktvolumens dar, der im starken Maße vom Volumenanteil des Grundmetalls in der Vorform und der Dicke des Fertigerzeugnisses, die beide entsprechend dem beabsichtigten Einsatz und dem Endzweck reguliert werden, abhängig ist, und kann im allgemeinen von etwa 0,1 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mm, betragen. In einem Bauteil zum Einsatz in einer Wärmekraftmaschine und mit einer Querschnittsdicke von etwa 64 mm würde die dichte Schicht im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,2 mm haben. Die dichte Haut bleibt beim Abkühlen erhalten und weist Im Vergleich mit dem porösen Kern des Körpers eine wesentlich größere Vercchleißfestigkeit auf, sowohl was Verschleiß durch Friktion oder durch Erosion angeht, während der Keramikverbundartikel insgesamt ausgezeichnete thermische Eigenschaften für Konstruktionsanwendungen besitzt. .

Das entstehende Keramikverbunderzeugnis schließt eine Vorform ein, die bis an ihre Ränder mit einer Keramikmatrix infiltriert ist. Die Keramikmatrix umfaßt ein polykristallines Material, das im wesentlichen aus dem Oxidationsroaktionsprodukt des Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel und wahlweise einem oder mehreren metallischen Bestandteilen wie zum Beispiel nichtoxidierten Bestandteilen des Grundmetalls oder reduzierten Bestandteilen des Füllstoffs oder beiden besteht. Es versteht sich weiterhin, daß Leerstellen durch eine partielle oder im wesentlichen vollständige Verdrängung der Grundmetallteilchen entstehen, aber der Volumenprozentsatz Leerstellen hängt in starkem Maße von solchen Bedingungen ab wie Temperatur, Zeit, Grundmetallart, Volumenanteil an Grundmetall und Dopantkonzentrationen. Im allgemeinen sind die Oxidationsreaktionsproduktkristallisate bei diesen polykristallinen Keramikstrukturen in mehr als einer Dimension, vorzugsweise in drei Dimensionen, untereinander verbunden, und die vom Transport von geschmolzenem Grundmetall resultierenden metallischen Bestandteile können mindestens teilweise miteinander verbunden sein. Das erfindungsgemäße Keramikverbunderzeugnis hat im allgemeinen gut definierte Ränder und besitzt annähernd die Dimensionen und die geometrische Konfiguration der ursprünglichen Vorform, über der sich die dichte Hautschicht entwickelt hat. Die polykristalline Verbundkeramik enthält metallische Bestandteile wie nichtoxidiertes Grundmetall, wobei die Menge in starkem Maße von solchen Faktoren wie Verfahrensbedingungen, Legierungsbestandteilen im Grundmetall und Dopanten abhängig ist, obgleich sie in bestimmten Fällen, wie in Beispiel 7 veranschaulicht, im wesentlichen kein Metall enthalten kann. Der Volumenprozentsatz Metall kann so bemessen werden, daß die gewünschten Endeinsatzeigenschaften für das Erzeugnis erzielt werden, und für einige Anwendungen wie Motorteile wird ein Metallgehalt von etwa 5 bis 10 Prozent oder weniger im Fertigteil bevorzugt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform ist zu beobachten, daß der Füllstoff unter den Verfahrensbedingungen im wesentlichen nicht mit dem Grundmetall reaktionsfähig ist. Zwar ist die Erfindung hier mit besonderem Augenmerk auf Aluminium und spezifische Ausführungsformen mit Aluminiiimgrundmetall beschrieben worden, aber diese Bezugnahme ist nur für Illustrationszwecke gedacht, und es versteht sich, daß andere Metalle wie Silicium, Titanium, Zinn, Zirconium usw. ebenfalls eingesetzt werden können, sofern sio den Kriterien der Erfindung entsprechen oder so dotiert werden können, daß sie ihnen entsprechen. So kann bei einer spezifischen Ausführungsform ein Aluminiumgrundmetall in aus Einzelteilchen bestehender Form mit einem Tonerdefüllstoff aus Einzelteilchen gemischt und zu einer durchlässigen rohen Vorform verdichtet werden. Bei dieser Ausführungsform werden, wie hier näher beschrieben, einer oder mehrere Dopanten verwendet, die entweder Im Füllstoff verteilt sind oder vom Füllstoff dargestellt werden oder die mit dem Aluminiumgrundmetall legiert sind oder beides. Die Vorform kann durch jedo herkömmliche Methode wie Schlickergießen, Spritzformgebung, Fließformen, Sedimentgießen, Vakuumformen usw., durch Verarbeiten jedes geeigneten Füllstoffs wie Metalloxide·, -boride, -carbide usw. hergestellt oder auf eine vorbestimmte oder gewünschte Größe oder Form gebracht werden. Der Füllstoff kann zur Herstellung der rohen Vorform mit jedem geeigneten Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol usw., das die erfindungsgemäßen Reaktionen nicht stört oder keine unerwünschten Nebenproduktreste im Keramikverbunderzeugnis hinterläßt, gebunden werden. Beispiele für Materialien, die beider Herstellung einer Vorform in Ausführung der Erfindung nützlich sind, können, je nach ausgewähltem Grundmetall und Oxidationssystem, eines oder mehrere von Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumaluminiumoxynitrid, Zirconiumoxid, Zirconiumborid, Titaniumnitrid, Bariumtitanat, Bornitrid, Siliciumnitrid, verschiedene Eisenlegierungen, z. B. eine Eisen-Chromium-Aluminium-Legierung, Kohlenstoff und Gemische davon einschließen. Es kann jedoch jedes geeignete Material in der Vorform eingesetzt werden. Wenn zum Beispiel Aluminium als Grundmetall eingesetzt wird und Aluminiumnitrid das vorgesehene Oxidationsreaktionsprodukt ist, wären Aluminiumnitrid- und/oder Aluminiumoxidteilchen Beispiele für geeignete Materialien für die Vorform. Wenn Zirconium als Grundmetall verwendet wird und Zirconiumnltrid das vorgesehene Oxidationsreaktionsprodukt ist, würden Zirconlumdiboridtellchen eine geeignete Zusammensetzung für eine Vorform bilden. Wenn Titaniumnitrid das vorgesehene Oxidationsreaktionsprodukt ist, wäre eine aus Tonerde- und/oder Titaniumdiboridteilchen bestehende Vorform geeignet. Wenn Zinn als Grundmetall verwendet wird und Zinnoxid das vorgesehene Oxidationsreaktionsprodukt ist, wäre eine aus Tonerdeteilchen bestehende Vorform geeignet. Und wenn Silicium als Grundmetall verwendet wird und Siliciumnitrid das vorgesehene Oxidationsreaktionsprodukt ist, wäre eine aus Siliciumnitridteilchen bestehende Vorform geeignet.

Die Grundmetallteilchen sollten von geeigneter Größe sein, so das Leerstellen umgekehrter implikation entstehen, die zu den thermischen Eigenschaften innerhalb der keramischen Eigenschaften beitragen können, aber noch nicht so groß sind, daß sie die Strukturfestigkeit oder -Integrität des Erzeugnisses beeinträchtigen. So kann eine Grundmetallteilchengröße von etwa 50 bis 500mesh (Korngröße, ausgedrückt durch die Maschenzahl des Siebes), vorzugsweise 100 bis 250mesh, brauchbar sein. Geeignete Füllstoffe können eine Korngröße von etwa 10 bis 1000mesh haben oder noch feiner sein, oder ein Gemisch von

Korngrößen und -arten kann Verwendet werden. Die Begriffe (Einzel-Teilchen und ,Partikel" werden in bezug uuf den Füllstoff im breiten Sinne verwendet und schließen Pulver, Fasern, Whisker, Kügelchen, Plättchen, Agglomerate usw. ein. Die Vorform kann in einen vorgeheizten Ofen gestellt werden, der mit einem Oxidationsmittel wie zum Beispiel Luft mit Verfahrenstemperatur versorgt wird. Nach Wunsch kann die Vorform langsam oder relativ schnell (unter angemessener Berücksichtigung der Bildung thermisch induzierter Spannung) auf oder innerhalb des Temperaturbereiches des Verfahrens erhitzt werden, der über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls, aber auch unter dem Schmelzpunkt des Oxidationsreaktionsproduktes liegt. Bei Verwendung von, zum Beispiel, Aluminium als Grundmetall und Luft als Oxidationsmittel liegt diese Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 850 bis 145O⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 900 bis 1350⁰C.

Wahlweise kann die Kombination aus Grundmetall und Füllstoff reaktionsfähig sein, indem sie einen Füllstoff enthält, der mit dom Grundmetall reagiert. Das heißt, der reaktionsfähige Füllstoff enthält einen Metallbestandteil, z. B. Siliciumdioxid oder Bor, der unter den Verfahrensbedingungen durch das geschmolzene Grundmetall reduziert werden kann. Die Vorform kann vollständig aus dem reaktionsfähigen Füllstoff bestehen, oder dieser Füllstoff kann eine Kombination von mehreren inerten Füllstoffen sein. Zum Beispiel kann ein Keramikverbunderzeugnis hergestellt werden, indemAluminiumgrundmetalleinzelteilchen mit einem kieselerdehaltigen Füllstoff aus Einzelteilchen, wie zum Beispiel wasserhaltigen Almosilicationen, gemischt werden und das Verfahren in Luft bei etwa 900 bis 1200⁰C durchgeführt wird. Bei der Auswahl des Grundmetalls spielen bei dieser Ausführungsform mehrere Faktoren eine Rolle. Es muß volumetrisch nicht nur in bezug aufsein Oxldationsreaktionsprodukt für den potentiell verfügbaren Raum der Vorform im Überschuß vorhanden sein, sondern es ist auch ein stöchiometrischer Überschuß über die Menge des reaktionsfähigen Bestandteils des Füllstoffs notwendig. Dieser Überschuß gewährleistet, daß ein ausreichendes Grundmetallvolumen mit dem Füllstoff ret giert und eine Restmenge für die Oxidationsreaktion zur Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts an der Oberfläche der Vorform übrigbleibt. Es wird ein Füllstoff gewählt, der in einerOxidations-Reduktions-Reaktion mit dem Grundmetall reaktionsfähig ist. Daher besteht der Füllstoff aus einem reaktionsfähigen Bestandteil, im allgemeinen einem metallhaltigen Bestandteil wie dem Siliciumdioxidbestandteil in Tonen, der durch das geschmolzene Grundmetall reduzierbar ist, so daß ein Oxidations-Reduktions-Produkt im wesentlichen in der gesamten Vorform entsteht. Entsprechend existieren auch zahlreiche Kandtdatei ι für das Grundmetall und zahlreiche für den Füllstoff, die beiden müssen eintnder zugeordnet werden, um diese funktionellen Ziele zu erreichen.

Bei dieser besonderen, bevorzugten Ausführungsform wird die aus der reaktionsfähigen Kombination bestehende Vorform erwärmt, um die Oxidations-Reduktions-Reaktion von einer wesentlichen Oxidation des Aluminiumbestandteils durch Luftsauerstoff einzuleiten.

Daher ist langsame Erwärmung der Vorform in einer das Oxidationsmittel enthaltenden Atmosphäre zu vermeiden. Die Vorform wird in einen Ofen gebracht, der auf den Temperaturbereich des Verfahrens vorgeheizt worden ist. Wenn die Oxidations-Reduktions-Reaktion einmal eingeleitet ist, tendiert sie dazu, sich selbst zu erhalten, da sie exotherm verläuft, und daher kann die Temperatur der Vorform etwas steigen. Die Oxidations-Reduktions-Reaktion schnell und geht im wesentlichen durch das gesamte Volumen der Vorform, so daß sich in diesem Stadium ein Artikel entwickelt, der aus dem Oxidations-Reduktions-Produkt, reduzierten Bestandteilen des reaktionsfähigen Füllstoffs und Grundmetallrest besteht, der für die Oxidations-Reaktion mit dem Dampfphasenoxidationsmittel zur Verfugung steht. Am Ende der Oxidations-Reduktions-Reaktion, wo mindestens der Hauptteil der Massenveränderung erfolgt, verläuft das Verfahren weiter, wie oben mit Bezug auf das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts und die Bildung einer dichten Haut beschrieben. Die Poren der Vorform werden mit Oxidationsreaktionsprodukt gefüllt, was von der Bildung von Leerstellen begleitet ist. Und das restliche Grundmetall w.rd durch das Reaktionsprodukt zur Oberfläche transportiert, wo unter Oxidationsreaktion die gewünschte dichte Oberflächenschicht entsteht.

Bei dieser Ausführungsform ist der Heizprozeß daher im wesentlichen ein zweistufiges Verfahren. Die erste Stufe erhöht die Temperatur auf einen reaktionswirksamen Wert, um die Oxidations-Reduktions-Reaktion einzuleiten, und die zweite Stufe verursacht und hält den Transport von geschmolzenem Metall durch das sich entwickelnde Oxidationsreaktionspro Jukt aufrecht, so daß die dichte Oberflächenschicht gebildet wird. Der Heizvorgang ist vorzugsweise isotherm, trotz des Vorhandenseins der erkennbaren Stufen oder Schritte; isotherm in dem Sinne, daß die Temperatur des Ofens (im Unterschied zur Temperatur der Vorform) im wesentlichen konstant bleibt.

Auch hier kann der Volumenprozentsatz der Metallbestandteile im Keramikerzeugnis variieren und kann so bemessen werden, daß die gewünschten Endverbrauchseigenschaften erzielt werden. Im allgemeinen enthält das Endprodukt etwa 20 bis 40 Vol.-% Metalibestandteile und vorzugsweise 25 bis 35%. Auch würde die dichte Haut einen kleinen Bruchteil des Gesamtvolumens des Erzeugnisses ausmachen, wie es oben erklärt wurde.

Bestimmte Grundmetalle genügen unter spezifischen Bedingungen von Temperatur und oxidierender Atmosphäre den für das erfindungsgemäße Oxidationsphänomen erforderlichen Kriterien ohne besondere Zusätze oder Modifikationen. Wie aber in den vorgenannten, in gemeinsamem Besitz befindlichen Patentanmeldungen beschrieben, können in Kombination mit dem Grundmetall verwendete Dopantmaterialien den Oxidationsreaktionsprozeß vorteilhaft beeinflussen oder fördern. Ohne an irgendeine bestimmte Theorie oder Erklärung hinsichtlich der Funktion der Dopanten gebunden sein zu wollen, scheint es, daß einige von ihnen in jenen Fällen nützlich sind, wo angemessene Oberflächenenergieverhältnisse zwischen dem Grundmetall und seinem Oxidationsreaktionsprodukt nicht von selbst vorhanden sind. So tendieren bestimmte Dopanten oder Kombinationen von Dopanten, die die Fest-Flüssig-Grenzflächenenergie reduzieren, dazu, die Entwicklung der bdi der Oxidation des Metalls gebildeten polykristallinen Struktur zu einer solchen zu fördern und zu beschleunigen, die Kanäle für den Transport von geschmolzenem Metall enthält, wie es für das erfindungsgemäße Verfahren gefordert wird. Eine weitere F inktion der Dopantmaterialien kann darin bestehen, das Wachstumsphänomen der Keramikmatrix einzuleiten, offensichtlich entweder dadurch, daß sie als Keimbildner für die Ausbildung stabiler Oxidationsproduktkristallite dienen oder dadurch, daß sie eine anfangs passive Oxidationsproduktschicht in gewisser Weise unterbrechen oder beides. Diese letztere Klasse von Dopanten mag nicht erforderlich sein, um das keramische Wachstumsphänomen der Erfindung hervorzurufen, aber solche Dopanten können wichtig sein, um eine Inkubationszeit für die Einleitung solchen Wachstums für bestimmte Grundmetallsysteme auf industriell praktische Grenzen zu verkürzen.

Die Funktion oder Funktionen von Dopantmaterial kann von einer Reihe anderer Faktoren als dem Dopanten selbst abhängig sein. Diese Faktoren schließen beispielsweise die spezielle Kombination ^er Dopanten bei Verwendung von zwei oder mehr Dopanten ein, die Verwendung eines extern angewandten Dopanten in Kombination mit einem mit dem Grundmetall legierten Dopanten, die Konzentration des Dopanten, die oxidierende Umgebung und die Verfahrensbedingungen. Der oder die zusammen mit dem Grundmetall eingesetzte(n) Dopant(en) können (1.) als Legierungsbestandteile des Grundmetalls vorkommen, (2.) auf wenigstens einen Teil der Oberfläche der Grundmetallbestandtnile der Vorform aufgebracht werden oder (3.) durch den Füllstoff oder einen Teil des Füllstoffs eingesetzt oder zugeführt werden, oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr der Verfahren (1), '2) und (3) zum Einsatz kommen. Beispielsweise kann ein legierter Dopant in Kombination mit einem extern angewandten Dopa iten eingesetzt werden. Bei Verfahren (3), wo ein Dopant oder Dopanten mit dem Füllstoff verwendet werden oder den Füllstoff darstellen, kann die Anwendung auf geeignete Weise erfolgen, indem zum Beispiel die Dopanten in einem Teil oder der gesamten Masse der Vorform als Überzüge oder in Form von Einzelteilchen dispergiert werden, vorzugsweise in einem Teil des Füllstoffs, der dem Grundmetall benachbart ist. Der Einsatz der Dopanten bei der Vorform kanr. auch realisiert werden, indem eine Schicht eines oder mehrerer Dopanten auf oder in die Vorform gebracht wird, einschließlich die internen Öffnungen, Lücken, Durchgänge, Zwischenräume usw., die die Vorform durchlässig machen. Wo der Dopant extern auf mindestens einen Abschnitt der Oberfläche der Grundmetallbestandteile der Vorform aufgebracht wird, wächst die polykristalline Oxidstruktur im allgemeinen innerhalb des durchlässigen Füllstoffs über die Dopantschicht hinaus (d. h. bis jenseits der Tiefr der aufgebrachten Dopantschicht). Auf jeden Fall können ein Dopant oder mehrere Dopanten extern auf die Oberfläche der Grundmetallbestandteile und/oder den durchlässigen Füllstoff gebracht werden. Außerdem können mit dem Grundmetall legierte und/oder extern auf die Oberfläche der Grundmetallbestandteile aufgebrachte Dopanten durch auf die Vorform gebrachte(n) oder durch die Vorform gebildete(n) Dopant(en) verstärkt werden. So können alle Konzentrationsmängei der mit dem Grundmetall legierten und/oder extern auf das Grundmetall gebrachten Dopanten durch zusätzliche Konzentration des (der) entsprechenden auf den Füllstoff gebrachten oder durch den Füllstoff dargestellten Dopanten behoben werden und umgekehrt.

Nützliche Dopanten für ein Aluminiumgrundmetall, insbesondere mit Luft als Oxidationsmittel, umfassen zum Beispiel Magnesiummetall und Zinkmetall in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen nachstehend beschriebenen Dopanten. Diese Metalle oder ein geeignete Quelle der Metalle .können mit dem Grundmetall auf Aluminiumbasis in Konzentrationen und jeweils etwa 0,1 bis 10Ma.-% auf der Grundlage der Gesamtmasse des entstehenden dotierten Metalls legiert werden. DIn Konzentration für jeden Dopanten hängt von solchen Faktoren wie der Kombination der Dopanten und der Verfahrenstempiratur ab. Konzentrationen in diesem Bereich leiton offensichtlich die Keramikbildung ein, unterstützen den Metalltransport und beeinflussen die Wachstumsmorphologie des entstehenden Oxidationsreaktionsprodukts vorteilhaft. Weitere Beispiele für Dopantmaterialien, die mit einem Aluminiumgrundmetall gut verwendet werden können, schließen Natrium, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor und Yttrium ein, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Dopanten, je nach dem Oxidationsmittel und den Verfahrensbadingungen, verwendet werden können. Natrium und Lithium können in sehr kleinen Mengen im ppm-Beroich, im allgsmeine»·, im Bereich von etwa 100 bis 200ppm (Teile pro Million) eingesetzt werden, und jedes von ihnen kann allein oder zusammen oder in Kombination mit anderen(m) Dopanten verwendet werden. Seltene Erdmetalle wie Cerium, Lanthanum, Praseodymin, Neodymium und Samarium sind ebenfalls nützliche Dopanten, und hier besonders dann, wenn sie in Kombination mit anderen Dopanten eingesetzt werden. Wie in dem gleichfalls anhängigen US-Patent Nr.861024, eingereicht am 3. Mai 1986 offenbart wurde, kann eine Sperreinrichtung verwendet werden, um zu verhindern, daß das Oxidation) iaktionsprodukt über die Ausgangsoberfläche der Sperre hinauswächst bzw. sich darüber hinaus entwickelt. Diese Einrichtung ' nn verwendet werden, um zu verhindern, daß sich die dichte Haut an den Oberflächen der Vorform bildet, wo eine solche Haut unerwünscht wäre, und sie ermöglicht daher die selektive Entwicklung der dichten Haut auf der Vorformoberfläche. Eine Sperreinrichtung würde gewöhnlich nur in Verbindung mit einem Dampfphasenoxidationsmittel verwendet werden, weil andernfalls die selektive AusLildung der dichten Haut auf der Oberfläche der Vorform leicht durch d!s lokalisierte Verfügbarkeit eines Oxidationsmittels, zum Beispiel als festes oder flüssiges Oxidationsmittel, gesteuert werden kann. Eine geeignete Sperreinrichtung kann jedes Material, Verbindung, Element, Zusammensetzung usw. sein, welche(s) unter den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung eine bestimmte Integrität behält, nicht flüchtig ist, und vorzugsweise für das Dampfphasenoxidationsmittel durchlässig ist, während sie (es) in der Lage ist, das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes zu hemmen, zu beeinträchtigen, zu stoppen, zu stören, zu verhindern usw., Calciumsulfat (Gips), Calciumsilicat und Portlandzement und Gemische davon werden gewöhnlich als Aufschlämmung oder Paste auf die Oberfläche des Füllstoffmaterials gebracht. Diese Sperreinrichtung kann auch ein geeignetes brennbares oder flüchtiges Material einschließen, .das bei Erwärmung beseitigt wird, oder ein Material, das bei Erwärmung zerfä't, um die Porosität und Permeabilität der Sperreinrichtung zu erhöhen. Außerdem kann die Sperreinrichtung noch ein geeignetes Feuerfestmaterial aus Einzelteilchen enthalten, um mögliche Schrumpfung oder Brechen, was andernfalls während des Verfahrens eintreten kann, zu reduzieren. Ein aus Einzeltoilchen bestehendes Material, das im v/esentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten hat wie das Füllstoffbett, ist besonders wünschenswert. Wenn die Vorform zum Beispiel Tonerde enthält und die entstehende Keramik Tonerue enthält, dann kann die Sperre mit Tonerdeeinzelteilchen gemischt werden, wobei eine Korngröße, bezogen auf die Maschenweite des Siebes, von etwa 20 bis 1000 mesh zu empfehlen ist.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Abbildungen näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1: eine Photographie des Keramikverbundeinsatzes für Austrittsöffnungen von nachstehendem Beispiel 1; Fig. 2: eine Mikrophotographie einer Ouerschnittsansicht des Einsatzes von Fig. 1; Fig. 3: eine Mikrophotographie oiner Querschnittsansichl des Verbundkörpers von nachstehendem Beispie! 2; Fig. 4: eine Photographic von Keramikverbundeinsätzen ;'ür Austritts öffnungen von nachstehendem Beispiel 3; Fig. 5: eine Mikrophotographie, die eine Haut aus Alpha-Aluminiumnxid mit Metallgehalt auf einem Keramikkörper von

nachstehendem Beispiel 6 zeigt und Fig. 6: eine Photographie des Metallgußstückes und des Austrittsöffnungseinsatzes von nachstehendem Beispiel 8.

Beispiel 1

Ein Kolbenmotoraustrittskanaleinsatz aus Verbundkeramik mit einem porösen Kern und einer dichten Haut wurde wie folgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:

Es wurde Tonerdeschlicker hergestellt, indem 245 Teile A-17-Tonerde (Alcoa) in einem Schermischer mit 60 Teilen Wasser gemischt wurden. Der dispersen Tonerde wurden langsam sieben Tropfen Darvan-7 pro 300g Gemisch zugesetzt. Das Mischen wurde 2 Stunden fortgesetzt, um einen guten Schlicker zu erhalten. Der Schlicker wurde auf ein Walzenpaar gebracht, um ihn kontinuierlich im gerührten Zustand zu halten. Vor dem Schlickergießen wurde de>. Schlicker in ein Gefriergerät gestellt, um ihn auf 0°C abzukühlen. Durch das Kühlen wurde die Reaktion zwischen Aluminium'eyierungspuiver (das bei diesem Seispiel als Grundmetall verwendet wurde) und Wasser auf ein Minimum herabgesetzt. Nacl· dem Abkühlen auf O⁰C wurde der Schlicker aus dem Gefriergerät entnommen, und es wurden 126 Teile Aluminiumlegierungsp'jlver mit einer Korngröße, ausgedrückt durch die Maschenzahl des Siebes, von -200mesh (entsprechend den in Tabelle A aufgeführten Zusammensetzungen) zugesetzt urH etwa 20 Sekunden gemischt. Der Grundmetallpulver aus Aluminiumlegierung enthaltende Schlicker wurde sofort in eine Form aus Gips gegossen, deren Hohlraum die Konfiguration eines Kolbenmotorausfrittskanaleinsatzes aufwies, und im Verlaufe von etwa 40 Sekunden entwässert, um eine 3,6mm dicke Vorform zu erhalten. Die Vorform wurde aus der Gießform entnommen und 24 Stunden bei 80⁰C in einem Ofen getrocknet. Während des Schlickergießens und Trocknens erfuhr die Vorform eine Schrumpfung von weniger als 1 %. Die Vorform wurde anschließend 12 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt und 30 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur im Verlaufe von 6 Stunden auf 1300°C erhöht, und der Körper wurde 12 Stunden lang bei 1300⁰C gehalten. Die Temperatur wurde dann über einen Zeitraum von 20 Stunden wieder auf Raumtemperatur gebracht.

Der entstandene Verbund-Austrittskanaleinsatz zeigte eine dichte Haut mit einer gleichmäßigen Dicke von 0,2 his 0,3 mm sowohl auf der Innen- als auch Außenoberfläche und einen porösen Kern in der Wand. Eine Photographic der entstandenen Struktur des Austrittskanaleinsatzes wird in Fig. 1 gezeigt. Die Vorform gewann während des Brennzyklus aufgrund der Oxidation des Grundmetalls durch Luft 16,7 % an Masse. Die Dicke des Teils vergrößerte sich von der Vorformstufe zum Fertigteil um 3,6 bis 4,6mm

Ein Wandquerschnitt des Verbundkanaleinsatzes mit der dichten Haut und dem porösen Kern erscheint als Fig. 2.

Tabelle A

Korngrößen	Zinn	Zink	Kupfer	Nickel	Silicium	Eisen	Magnesium	Chro	Mangan Titanium	Alu
bereich des								mium		minium
Pulvers	1,71 %	3,50%	4,21 %	0,07%	8,12%	1,22%	0,10%		0,21% 0,8%	Aus
								0,06%		gleich
-200 mesh	1,30%	3,42%	4,28%	0,12%	8,63%	1,29%	0,16%		\},i-,% 0,8%	Aus
								0,09%		gleich
-80+200 mesh

Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Bildung einer dichten Haut bei einem Körper, der aus einem Schlicker hergestellt vvurdo, der

reaktionsfähigen Füllstoff (EPK-Kaolin) enthielt, der mit einem Aluminium-Grundmetallpulver verwendet wurde.

Siebzig Teile EPK-Kaolin wurden mit 30 Teilen Wasser in einem Mischer zusammengemischt und 2 Stunden mit einer hohen Schergeschwindigkeit gemischt. Pro 300g Gemisch wurden etwa 12 Tropfe.*. Darvan-7 zugesetzt, um den Kaolin zu dispergieren. Als der Schlicker hergestellt war, wurden 100 Teile Schlicker mit 70 Teilen -85 + 100-mesh-Aluminiumlegierungspulver (gleiche Zusammensetzung wie -80+200-mesh-Pulver in Beispiel 1) 20 Sekunden gemischt. Der Schlicker wurde auf eine flache Scheibe

aus Gips gegossen, um eine 3 bis 4 mm Dicke Scheibe von 1 Zoll Durchmesser zu formen. Das durch Schlickergießenentstandene Stücke wurde 24 Stunden bei 80°C getrocknet und 24 Stunden im Ofen unter Luft bei 1000⁰C gebrannt. Die Heiz-und Kühlzeiten betrugen etwa 1 Stunde. Nach dem Brennen zeigte die Probe ein poröses Inneres, bestehend aus einem porösen

Kern mit Poren von der ungefähren Größe und Form wie das Vorstufen-Aluminiu :legierur^:spulver und mit einer dichten Haut. Die Dicke der dichten Haut betrug etwa 0,2 mm. Röntgenanalyse zeigte, daß der Körper AIpOa-AI₂Oj, Si und eine Aluminiumlegierung enthält. Eine Mikrophotographie, die einen Querschnitt des entstandenen Verbundkörpers zeigt, erscheint als Fig. 3. Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß die Bildung der dichten Haut nicht von der Teilchengröße des Grundmetallpulvers abhängig ist. Es wurde ein Tonerdeschlicker hergestellt, indem 245 Teile A-17 und 60 Teile Wasser in einem Schermischer gemischt wurden. Sieben Tropfen Darvan-7 pro 300g Gemisch wurden zu der dispersen Tonerde hinzugegeben. Es wurde 2 Stunden waitergemischt, um e'ne gu'a Konsistenz im Schlicker zu erzielen. Der Schlicker wurde auf ein Walzenpaar gebracht, um ihn im ge; ührten Zustand zu laken. Vor dem Schlickergießen wurde der Schlicker in ein Gefriergerät gestellt, um ihn auf O⁰C abzuküL'en. Als der Schlicker auf O⁰C abgekühlt war, wurde er aus dem Gefriergerät genommen und in drei Chargen geteilt. Aluminiumlegierungspulver (126 Teile Aluminiumlegierungspulver zu 300 Teilen Schlicker) von drei unterschiedlichen Teilchengrößen (-200mesh, -80 -I 200mesh, -80 -HOOmesh, gleiche Zusammensetzungen wie in Beispiel 1) wurden als Griindmetall zu separaten Chargen gegeben. Die Schlicker mit den Aluminiumpulvern wurden 20 Sekunden lang gemischt und in eine Gipsform gjgossen, um einen Einsatz für einen Austrittskanal herzustellen. Der Schlicker wurde 40 bis 70 Sekunden entwässert. Die durch Schlickergießen entstandenen Vorformen wurden aus der Gießform entnommen und 24 Stunden bei 8O⁰C

getrocknet. Die Vorformen wurden in einen Ofen gestellt und die Temperatur im Verlaufe von 12 Stunden auf 1000'C erhöht. Die Temperatur wurde 20 Stunden bei 1000⁰C gehalten und anschließend im Verlaufe von 6 Stunden auf 1300⁰C erhöht. Nachdem die Temperatur 12 Stunden lang bei 1300⁰C gehalten worden war, wurde sie im Verlaufe von 20 Stunden wieder auf Raumtemperatur gebracht. Tabelle B faßt die Ergebnisse des Experiments zusammen. Fig. 4 zeigt die Phoi jgraphie des hergestellten Austrittskanaleinsatzes.

Tabelle B

Korngröße % Grundmetall· Schrumpfung während Massezunahme

des Grundmetall- pulver der des Schlickergießens nach d. Brennen (%)

pulversder Aluminium- u. Trocknens (%)

Aluminium- legierung legierung

Durchmesserveränderung nach d. Brennen (%)

Dickenveränderung nach d. Brennen (%) Bemerkungen

-200 mesh*

34"

{-80+200 mesh*) 34·

(-80+100mesh⁺) 34·

weniger als 15,7 1

weniger als 29,6

weniger als 20,6 1

32

32

35

Gute gleichmäßige Haut Gute gleichmäßige Haut Gute gleichmäßige Haut

+ Korngröße, ausgedrückt durch die Maschenzahl des Siebes * als Prozentsatz der Gesamtfeststoffmasse im Schlicker

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß das Verhältnis von Grundmetall zu Füllstoff wichtig is! für die Ausbildung der dichten Haut. Es wurden zwei Schlicker hergestellt, einer mit Tonerde (A-17, Alcoa) und der andere mit EPK-Kaolin. Der Tonerdeschlicker wurde durch Einmischen von 245 Teilen A-17 in 60 Teile Wasser hergestellt. Die Tonerde wurde unter Verwendung von 7 Tropfen Darvan-7 pro 300g Gemisch dispergiert. Der EPK-Schlicker wurde durch Mischen von 70 Teilen EPK mit 30 Teilen Wasser hergestellt. Auch bei diesem Schlicker wurde Darvan-7 als Dispergiermittel verwendet (12 Tropfen/300 g Gemisch). Die Schlicker wurden etwa 2 Stunden mit einer hohen Schergeschwindigkeit gemischt und anschließend auf ein Walzenpaar übertragen, wo sie im gerührten Zustand gehalten wurden. Unmittelbar vor dem Schlickergießen wurde ein Aluminium-Grundmetallegierungspulver (wie die -80+200-mesh-Charge von Bespiel 1) mit den Schlickern gemischt, und die Schlicker wurden sofort in Gießformen aus Gips gegossen und nach 40 Sekunden entwässert, um eine Vorform von 3 bis 4 mm Dicke herzustellen. Der Korngrößenanteil des Aluminiumlegierungspulvers und die Brenntemperaturen werden in Tabelle C gezeigt.

Tabelle C

Prozentsatz Aluminium-	Korngröße	Brenntemperatur (0C)	Brennzeit	Bemerkungen
legierungsgrundmetall-	des Al-Pulvers		(Stunden)	über die
pulverim Schlicker»··				Hautbildung
29·	(-80+200	1300	24	keinegleich-
	mash)	(Anstiegzeit		mäßige Haut aus
		15 Stunden)		gebildet, flecki
		(Abstiegzeit		ges Aussehen an
		23 Stunden)		der Oberfläche
34·	(-80+200	1300	24	gleichmäßig aus
	mesh)	(Anstiegzeit		bildete dichte
		15 Stunden)		Haut
		(Abstiegzeit
		23 Stunden)
50··	(-80+100	1000	Va	dünne.gleichmä-
	mesh)	(Anstiegzeit		ßige und dichte
		'/2 Stunde)		Haut an der Ober
		(Abstiegzeit		fläche ausge
		'/2 Stunde)		bildet
43,4··	(-80+100	1000	2	keine Haut
	mesh)	(Anstiegzeit		ausgebildet,
		Vj Stunde)		fleckiges
		(Abstiegzeit		Aussehen
		Vj Stunde)

* Tonerdeschlicker ·· EPK-Schlicker *" als Prozentsatz der Gesamtfeststoffmasse

Es wurde festgestellt, daß sich dann, wenn der Anteil des Grundmetallegierungspulvers 29% (an der Gesamtfeststoffmasse) im Tonerdeschlicker betrug, keine dichte Haut ausbildete, während sich eine gleichmäßige, dichte Haut bildete, wenn ein Schlicker mit einem Gehalt von 34% Metallpulver der gleichen Legierung in einem identischen Schritt gebrannt wurde. Ein ähnliches Phänomen wurde bei EPK-haltigen Schlickern beobachtet. Wenn der Anteil Grundmetallegierungspulver 43,4% (der Gesamtfeststoffmasse) betrug, bildete sich keine Haut. Der Körper hatte ein fleckiges Aussehen. Wurde aber ein Schlicltergußkorper mit einem Gehalt von 50% des gleichen Grundmetallegierungspulvers unter identischen Bedingungen, aber über kürzere Zeiträume (2 Stunden zu 1/3 Stunde) gebrannt. Wurde eine gleichmäßige, dichte Haut ausgebildet.

Beispiel S

Dieses Beispiel zeigt, daß die Bildung der dichten Haut auch bei gepreßten Vorformen erfolgt, und daß daher die Formmethode der Vorformen (z. B. Schlickergießen bei den vorhergehenden Beispielen im Vergleich zum Pressen bei diesem Beispiel) nicht entscheidend für die Entwicklung der dichten Hautschicht ist.

In diesem Fall wurden 66%TonerdeA-17 (Alcoa) getrennt mit Aluminium-Grundmetallegierungspulvern (gleiche Legierung wie bei Beispiel 1) zweier Korngrößenbereiche gemischt, und zwar -200mesh und -80+200mesh. Das Mischen erfolgte in einem Mörser mit Stößel über einen Zeitraum von 30 Minuten, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden war. Diese Mischungen wurden ohne jegliches Bindemittel mit 10000 psi (Kraft-Pfund pro Quadratzoll) in einer Stahlpreßform zu Pellets von Vi Zoll Dicke und 1 Zoll Durchmesser gepreßt. Die Preßkörper wurden anschließend auf eine feuerfeste Tonerdeplatte gelegt und gebrannt. Die Brennkurve bestand aus Anheben der Temperatur der Körper innerhalb von 12 Stunden auf 1000"C, Halten der Temperatur bei 1000°C, Erhöhen der Temperatur auf 1399⁰C im Verlaufe von 6 Stunden, Halten der Temperatur über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 1300⁰C und Kühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 20 Stunden. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle D angegeben.

Tabelle D

Prozentsatz*** Korngrößen- Durchmesser- Dicken- Masseverän- Bemerkungen über

Aluminium- bereich des veränderung veränderung derungbeim die Hautbildung

legierungs- Aluminium- beim Brennen beim Brennen Brennen

Grundmetall· legerungs- (%) (%) (%)

pulver (%) Grundmetallpulvers

34	-200 mesh	9	12,4	15,4	dichte, gleich
					mäßige Haut
34	-80+200 mesh	6,2	18,2	22,9	dichte, gleich
					mäßige Haut

" * als Prozentsatz der Gesamtfeststoffmasse

Beispiele

Dieses Beispiel zeigt, daß sich eine dichte Haut in Fällen bildet, wo ein Keramikkörper mehr als eine keramische Phase enthält, und ist ein Beispiel für den Einsatz reaktionsfähigen Füllstoffs in der Vorform. In diesem Fall wurden Ceriumzirconat und Lithiumzirconat getrennt in bestimmten Verhältnissen (in Tabelle E gezeigt) mit Aluminiumlegierungs-Grundmetallpulver (gleiche Legierung wie in Beispiel 1 gemischt). Die Gemische wurden in einem Achatmörser eine halbe Stunde lang gründlich gemischt. Anschließend wurden sie in einer mechanischen Presse bei 10000psi ohne Schmiermittel zu Pellets von 1 Zoll Durchmesser gepreßt. Die vorgeformten Pellets wurden danach in Luft gebrannt. Der Brennzyklus bestand im Erhöhen der Ofentemperatur im Verlaufe von 12 Stunden auf 10OO'C, Halten der Temperatur für 24 Stunden bei 1000°C, Erhöhen der Temperatur von 1000 auf 1300°C im Verlaufe von 6 Stunden, Halten der Temperatur für 12 Stunden bei 1300°C und Abkühlen über einen Zeitraum von 20 Stunden auf Raumtemperatur.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle E angegeben.

Tabelle E

Prozentsatz	Korngrößen	Masse	Durchmes	Dicken-	Nachdem	Bemerkungen über
Aluminium	bereich des	zunahme	serverän	verände	Brennen	die Oberflächenhaut
grundmetall	Pulvers	beim	derung	rung beim	vorhandene
pulver,	(%)	Brennen	beim	Brennen	Phasen
Feststoff		(%)	Brennen	• (%)
masse (%)·"			(%}
34»	(-80+200	25,8	10,6	20,7	Alpha-AI2O3	Probe gelb mit
	mesh)				Ce.76Zr.j602	dichter grauer Haut
					tetragonales
					ZrO2
50·	(-200mesh)	36,9	-	-	Ce-76Zr26O2	Probe gelb mit
					Alpha-AI2O3	dichter grauer Haut
					tetragonales
					ZrO2
34"	(-80+200	24,2	7,4	13,4	Gamma-LiAIO2	Probe gelb mit
	mesh)				monoklines	dichter grauer Haut
					ZrO2
					LiAI6Og
50"	(-200 mesh)	29,9	—	-	LiAI6O8	Probe gelb mit
					monoklines	dichter grauer Haut
					ZrO2
					Gamma-LiAIO2

* Gemisch mit Cerlumzirconatgehalt ** Gemisch mit Lithiumzirconatgehalt " als Prozentsatz der Gesamtfeststoffmaese

Es wurde festgestellt, daß sich eine graue Haut aus Alpha-Aluminiumoxid mit Gehalt an etwas Metall (siehe Geflügelbild Fig. 5) bildete, wenn das Gemisch 34 bzw. 50% Aluminiumlegierungs-Grundmetallpulver zweier Korngrößenbereiche und Ceriumzirconat enthielt und gebrannt wurde. Das Innere der Körper war sehr porös und enthielt keine (durch Röntgenbeugung) nachweisbaren Mengen Aluminium oder Silicium. Es wurde festgestellt, daß die unter Verwendung von Ceriumzirconat in der Vorform hergestellten Verbundkörper Alpha-AI₂O₃, Ce_-76Zr₂₆O₂ und tetragonales Zirconiumoxid aufwiesen, während die unter Verwendung von Li₂ZrO₃ in der Vorform hergestellten Verbundkörper Gamma-LiAIO₂, monoklines ZrO₂ und LiAI₆O₈ im Endprodukt aufwiesen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß die dich.e Haut auf dem Verbundkörper selektiv herausgebildet werden kann, indem ein Sperrmaterial verwendet wird, das unerwünschtes Hautwachstum auf ausgewählten Oberflächen der Vorform unter den Versuchsbedingungen verhindert.

Bei diesem Experiment wurden zwei idnntische, als Kolbenmotor-Austrittskanaleinsätze vorgesähene Verformkörper unter Anwendung einer in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Beide Kanäle enthielten34% Aluminiumlegierungspulver mit ~200mesh (Korngröße, ausgedrückt durch die Maschen;;ahl des Siebes, gleiche Legierung wie bei Beispiel 1). Eine der Vorformen wurde mit einer Aufschlämmung überzogen, die aus Gips und 30% Siliciumdioxidkies bestand. Dieser Überzug dient als Sperre für das Hauptwachstum, da die Aluminiumlegierung nicht in der Lage ist, dieses Material zu befeuchten. Der Überzug wurde auf die innere Oberfläche der Vorform gebracht, während die äußere Oberfläche unbeschichtet blieb. Beim zweiten Vorformkörper wurde keine Oberfläche mit dem obengenannten Sperrmaterial überzogen. Beide Körper wurden auf eine feuerfeste Aluminiumoxidplatte gesetzt und in Luft gebrannt. Dor Brennvorgang bestand aus dem Erhöhen der Temperatur im Verlaufe von 18 Stunden bei 1000°C und Abkühlen des Ofens über einen Zeitraum von 10 Stunden auf Raumtemperatur. Nach dem Brennen wurde festgestellt, daß die erste Vorform einen porösen Körper ergab, der auf der Außenfläche, die nicht mit dem Sperrmaterial überzogen worden war, eine dichte, gleichmäßige Haut aufwies, während sich auf der Innenfläche, die mit dem Sperrmaterial überzogen war, keine Haut ausgebildet hatte. Der als Kontrolle verwendete Vorformkörper, der auf keiner Oberfläche eine Sperrschicht hatte, zeigte auf beiden Oberflächen eine dichte und gleichmäßige Haut und hatte einen porösen Kern.

Beispiele

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein mit einer dichten Haut versehener Kanaleinsatz fest genug >st, um den Spannungen standzuhalten, die auftreten, wenn eine Aluminiumlegierung up η herumgegossen wird, wie es bei der Herstellung eines Motorzylinderkopfes erforderlich sein kann.

Um einen Kanaleinsatz mit einer dichten Haut herzustellen, wurden 245 Teile Tonerde A-17 mit 60 Teilen Wasser mit einer hohen Schergöscliwindigkeit in einem Mischer gemischt. Unter fortgesetztem Mischen wurden sieben Tropfen Darvan-7 pro 300g Gemisch allmählich zu der Aufschlämmung hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gemischt und anschließend auf ein Walzenpaar gebracht, wo sie beständig im gerührten Zustand gehalten wurde. Vor dem Schlickergießen wurde der Schlicker in ein Gefriergerät gestellt, um ihn auf OX abzukühlen. Sobald der Schlicker gekühlt war, wurde er 20 Sekunden mit 135 Teilen Aluminiumpulver der Korngröße -80+100mesh (gemäß der -80+200-mesh-Charge der Legierung von Beispiel 1) gemischt. Der Schlicker wurde sofort in eine Gipsform gegossen und 40 Sekunden lang entwässert. Das Verfahren ergab eine Vorform mit 3,8mm Dicke und einem Außendurchmesser von 39,2 mm. Die Vorform wurde aus der

Gießform entnommen und 24 Stunden bei 8O⁰C getrocknet. Die getrocknete Vorform wurde auf eine feuerfeste Aluminiumoxidplatte gestellt und in Luft gebrannt. Der Brennprozeß bestand aus dem Erhöhen der Ofentemperatur auf 1000⁰C im Verlaufe von 12 Stunden, Halten der Temperatur bei 1000⁰C bis 1300°C für 6 Stunden, Halten der Temperatur bei 1000⁰C für 48 Stunden, Erhöhen der Temperatur auf 1300°C im Verlaufe von 12 Stunden und Abkühlen des Ofens von 1300⁰C auf Raumtemperatur Ober einen Zeitraum von 20 Stunden.

Nach dem Brennen wurde festgestellt, daß der Verbundkeramik-Kanaleinsatz eine dichte Haut mit einer Dicke von 0,2 bis 0,3 mm sowohl auf der Innen- als auch Außenfläche aufwies. Der Durchmesser des Kanals hatte sich von 39,2 auf 39,9mm vergrößert, während die Dicke von 3,8 auf 4,4mm angewachsen war. Dieses Verbundkeramikteil wurde dann auf 400⁰C vorgewärmt und in eine Stahlform gesetzt. Geschmolzene Aluminiumlegierung von namentlich der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde dann bei 700⁰C um den Kanal gegossen. Man ließ das Gußstück abkühlen, und dann wurde es aus der Form entnommen. Figur 6 zeigt das Metallgußstück mit dem Austrittskanaleinsatz an seinem Platz. Der Austrittskanaleinsatz war nicht gerissen oder deformiert, was beweist, daß er fest genug war, um die während des Gießvorgangs auftretenden Spannungen auszuhalten.

Claims (36)

1. -1- 285 77c Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikverbunderzeugnisses mit einem porösen Kern, der eine dichte Oberflächenschicht trägt, die in einem Stück mit dem Kern ausgebildet ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

   a) Herstellen einer Vorform, die aus einem Füllstoff und einem im Füllstoff verteilten Grundmetall besteht und bei der der Volumenprozentsatz Grundmetall ausreicht, um ein Volumen an Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, das das in der Vorform zur Verfugung stehende Gesamtvolumen überschreitet;

   b) Schmelzen des Grundmetalls in Anwesenheit eines Oxidationsmittels und Umsetzen des entstehenden geschmolzenen Grundmetalls bei Kontakt damit zur Bildung eines Oxidatiensreaktionsprodukts;

   c) Bewirken des Transports von geschmolzenem Grundmetall durch das Oxidationsreaktionsprodukt zum Oxidationsmittel zur fortgesetzten Bildung von Oxidationsreaktionsprodukt in der Vorform, wodurch zur Verfügung stehender Raum im wesentlichen gefüllt wird und sich dabei Leerstellen im wesentlichen in der gesamten Vorform bilden, die zumindest teilweise die Geometrie des Grundmetalls umgekehrt replizieren;

   d) Fortsetzen der Reaktion zum weiteren Transport von geschmolzenem Grundmetall durch das Oxidationsreaktionsprodukt zum Oxidationsmittel und zu mindestens einer Oberfläche der Vorform zur Bildung von Oxidationsreaktionsprodukt an der Oberfläche im wesentlichen frei von Leerstellen, wodurch eine relative dichte Oberflächenschicht entsteht und

   e) Ausbringen des Keramikverbunderzeugn' 3es.
2. 2. Verfahren nac'n Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Dampfphasenoxidationsmittel einschließt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasenoxidationsmittel aus der aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff uM Formiergas bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Anspruch a 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der F¹UIIstoff unter den Verfahrensbedingungen im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprache 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorform einen reaktionsfähigen Füllstoff einschließt und eine Metallverbindung umfaßt, die durch das geschmolzene Grundmetall in einer Oxidations-Reduktions-Reaktion reduzierbar ist, welches in der Vorform in einem stöchiometrischen Überschuß über die Metallverbindung vorliegt, wobei das Verfahren ferner den Schritt des Erwärmens der Vorform auf eine reaktionswirksame Temperatur zur Einleitung der Oxidations-Reduktions-Reaktion und bei vorherigem Fehlen einer wesentlichen Oxidation des Grundmetalls durch Luftsauerstoff zur Bildung eines Oxidations-Reduktions-Produkts im wesentlichen in der gesamten Vorform umfaßt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorform eine im allgemeinen formhaltende Vorform mit einem Porenvolumen von mindestens etwa 5% ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen im Bereich von etwa 25% bis etwa 45% liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der aus Aluminium, Silicium, Titanium, Zinn, Zirconium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen Bestandteil umfaßt, der aus der aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden von Aluminium, Silicium, Zinn, Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Chromium, Zirconium, Hadnium, Kobalt, Wolfram und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus Aluminium besteht und ferner eine damit assoziierte Dopantquelle umfaßt, wobei die Dopantquelle aus der aus Magnesium, Zink, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Natrium, Lithium, Calcium, Phosphor, Yttrium, den Seltenerdmetallen und Gemischen davon bestehenden Gruppen ausgewählt ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikverbunderzeugnis mindestens etwa fünf Volumenprozent Metallbestandteile einschließt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrmaterial auf einen Oberflächenabschnitt der Vorform aufgebracht wird, wodurch dort die Bildung der dichten Oberflächenschicht verhindert oder vermindert wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist, das Oxidationsmittel Luft einschließt und das Sperrmaterial aus der aus Calciumsulfat, Calciumsilicat, Portlandzement, Gips, Wollastonit und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählte Ingredienzien einschließt.
14. 14. Erzeugnis, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausreichende Festigkeit zum direkten Einsatz in einem Aluminiumgußstück aufweist.
15. 15. Erzeugnis, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausreichende Festigkeit zum direkten Einsatz in einem Aluminiumgußstück aufweist.
16. 16. Keramikkörper, im wesentlichen bestehend aus Alpha-Aluminiumoxid und metallischen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist.
17. 17. Keramikkörper, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner einen quer durch seine dichte Oberflächenschicht verteilten Füllstoff enthält.
18. 18. Keramikkörper, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner einen quer durch seine dichte Oberflächenschicht verteilten Füllstoff enthält.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist und der Füllstoff einen aus der aus Kaolin, einem Ton, einem Alumosilicat, Cordierit, Siliciumdioxid und Mullit bestehenden Gruppe ausgewählten Bestandteil einschließt.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche der Vorform einem festen Oxidationsmittel benachbart ist.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Oxidationsmittel mit einem im wesentlichen nichtreaktionsfähigen Füllstoff gemischt ist.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein Oxidationsmittel einschließt.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine Borquelle einschließt.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen im Bereich von etwa 25% bis etwa 45% liegt.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der aus Aluminium, Silicium, Titanium, Zinn, Zirconium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen aus der aus den Oxiden, Nitriden oder Carbiden von Aluminium, Silicium, Zinn, Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Chromium, Zirconium, Hafnium, Kobalt, Wolfram und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählten Bestandteil einschließt.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus Aluminium besteht und ferner eine damit assoziierte Dopantquelle einschließt, wobei die Dopantquelle aus der aus Magnesium, Zink, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Natrium, Lithium, Calcium, Phosphor, Yttrium, den Seltenerdmetallen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikverbundartikel mindestens etwa 5 Volumenprozent Metallbestandteile enthält.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sperrmaterial auf einen Oberflächenabschnitt der Vorform aufgebracht wird, wodurch dort die Bildung der dichten Oberflächenschicht verhindert oder verringert wird.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist, das Oxidationsmittel Luft einschließt und das Sperrmaterial aus der aus Calciumsulfat, Calciumsilicat, Portlandzement, Gips, Wollastonit und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählte Ingredienzien einschließt.
31. 31. Wärmekraftmaschinenteil, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 5 hergestellt ist.
32. 32. Keramikkörper, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner einen quer durch seine dichte Oberflächenschicht verteilten Füllstoff aufweist.
33. 33. Erzeugnis nach Anspruch Moder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall ein Aluminiumgrundmetall ist.
34. 34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hineinstellen des gewonnenen Keramikverbunderzeugnisses in eine Gießform und Gießen eines Metalls um das Keramikverbunderzeugnis einschließt.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Gießmetall Aluminium oder Aluminiumlegierung ist.
36. 36. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist und der Füllstoff aus der aus Kaolin, Cordierit, Siliciumdioxid und Mullit bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

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