DE3822578C2 - Keramischer Verbundwerkstoff mit einer eingelagerten keramischen Füllstoffverstärkung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen selbsttragenden keramischen Verbundwerkstoff, der eine Keramikmatrix aufweist, in die ein keramischer Füllstoff eingelagert ist, der als Verstärkungs­ komponente in dem Verbundwerkstoff geeignet ist, wobei die Keramikmatrix als das Produkt einer Oxidationsreaktion eines schmelzflüssigen Vorläufermetalls mit einem Oxidationsmittel, bei der das Füllstoffmaterial fortschreitend eingebettet wird, gebildet wurde.

Ein keramischer Verbundwerkstoff ist ein heterogener Werkstoff oder Gegenstand, der eine Keramikmatrix, die im Rahmen der nachfolgenden Beschreibung in der Regel als "keramisches Grundmaterial" bezeichnet wird, und einen Füllstoff wie keramische Teilchen, Fasern, oder Whisker aufweist, die eng miteinander verbunden sind, um die er­ wünschten Eigenschaften zu erreichen. Diese Verbundwerkstoffe werden durch herkömmliche Verfahren wie Heißpressen, Kalt­ pressen und Brennen, isostatisches Heißpressen und derglei­ chen hergestellt. Typischerweise haben diese Verbundwerk­ stoffe jedoch keine ausreichend hohe Bruchfestigkeit, um auf Anwendungsgebieten mit sehr hohen Belastungen wie sie z. B. bei Gasturbinenschaufeln angetroffen werden, eingesetzt wer­ den zu können.

Ein neues und nützliches Verfahren zum Herstellen von selbst­ tragenden keramischen Verbundwerkstoffen durch die gerichtete Oxidation eines geschmolzenen Ausgangsmetalls ist in der EP-A-0 193 292 offenbart, die unten näher beschrieben ist. Die Umgebung der Herstellung ist jedoch ziemlich rauh und es ist deshalb notwendig, be­ stimmte Füllstoffe vor der starken Oxidation in dieser Umge­ bung zu schützen. Auch können bestimmte Füllstoffe zumindest teilweise durch geschmolzenes Metall reduziert werden und es kann deshalb erwünscht sein, den Füllstoff vor dieser lokalen reduzierenden Umgebung zu schützen. Ferner sollte die Schutz­ einrichtung noch förderlich für den Metalloxidationsvorgang sein, jedoch nicht die Eigenschaften des sich ergebenden Ver­ bundwerkstoffes verschlechtern sondern vielmehr eine Verbesse­ rung der Eigenschaften bringen.

Es ist bekannt, daß bestimmte keramische Füllstoffe als Ver­ stärkung für keramische Verbundwerkstoffe dienen und das die Wahl der Füllstoffe die mechanischen Eigenschaften des Ver­ bundwerkstoffes beeinflussen kann. Beispielsweise kann die Bruchfestigkeit des Verbundwerkstoffes durch das Einlagern von bestimmten hochfesten Füllstoffen wie Fasern oder Whisker in das keramische Grundmaterial erhöht werden. Wenn ein Bruch vom Grundmaterial ausgeht, löst sich der Füllstoff von dem Grundmaterial und überbrückt den Bruch, wodurch der Weiter­ bildung des Bruches im Grundmaterial entgegengewirkt oder sie erschwert wird. Wird eine zusätzliche Belastung aufge­ bracht, breitet sich der Bruch in dem Grundmaterial aus und beginnt der Füllstoff in einer Ebene zu brechen, die von der des Grundmaterials verschieden ist, wobei er aus dem Grund­ material herausgezogen wird und bei dem Vorgang Energie ab­ sorbiert. Es wird angenommen, daß das Herausziehen bestimmte mechanische Eigenschaften wie die Brucharbeit erhöht, indem die gespeicherte elastische Formänderungsarbeit gesteuert durch Reibung zwischen dem Füllstoff und des ihn umgebenden Grundmaterials freigegeben wird.

Das Ablösen und Herausziehen wurde beim Stand der Technik durch Aufbringen eines geeigneten Belages auf den keramischen Füllstoff erzielt. Es wird ein solcher Belag ausgewählt, der eine geringere Haftfestigkeit zu dem ihn umgebenden Grundma­ terial als diejenige, die der Füllstoff als solcher zu dem Grundmaterial hätte. Beispielsweise wurde ein Bornitridbelag auf Siliciumcarbidfasern nützlich gefunden, um das Heraus­ ziehen der Fasern zu fördern. Die Verwendung von mit Bornitrid beschichteten Fasern in Verbundwerkstoffen bringt jedoch er­ hebliche Nachteile bei der Herstellung mit sich. Beispiels­ weise erfordert die Herstellung von keramischen Verbundwerk­ stoffen, die mit Bornitrid beschichtete Materialien enthalten, die Verwendung von reduzierenden Atmosphären, da schon eine dünne Schicht von Bornitrid bereits bei Temperaturen über 800 bis 900°C oxidiert. Eine reduzierende Atmosphäre ist jedoch mit der gerichteten Oxidation von geschmolzenem Ausgangsmetall zum Herstellen von keramischen Verbundwerkstoffen nicht ver­ träglich. Außerdem ist es erwünscht, daß bei dem gerichteten Oxidationsvorgang der Belag mit dem geschmolzenen Metall inso­ weit verträglich ist, als das geschmolzene Metall den be­ schichteten Füllstoff unter den Prozeßbedingungen benetzt, da sonst der Oxidationsprozeß und das Grundmaterialwachstum durch den Füllstoff behindert werden kann.

Auch können zum Verhindern oder Kleinhalten einer Füllstoff­ verschlechterung den herkömmlichen Herstellungsverfahren be­ stimmte Grenzen auferlegt sein, wie z. B. die Verwendung von niederen Prozeßtemperaturen oder kurzen Zeiten bei der Prozeß­ temperatur. Beispielsweise können bestimmte Füllstoffe mit dem Grundmaterial des Verbundwerkstoffes oberhalb einer be­ stimmten Temperatur reagieren. Es wurden Beläge verwendet, um die Verschlechterung zu vermeiden, aber wie oben erläutert, kann der Belag die Wahl der Prozeßbedingungen einschränken. Außerdem muß der Belag mit dem Füllstoff und dem keramischen Grundmaterial verträglich sein.

Es ist daher notwendig, solche beschichtete keramische Füll­ stoffe zu schaffen, die in der Lage sind, sich von einem sie umgebenden keramischen Grundmaterial abzulösen und aus ihm herausgezogen zu werden. Ferner ist es notwendig, solche be­ schichtete keramische Füllstoffe zu schaffen, die in das keramische Grundmaterial bei erhöhten Temperaturen unter oxidierenden Bedingungen eingelagert werden können, um Ver­ bundwerkstoffe herzustellen, die verbesserte mechanische Eigenschaften, wie z. B. eine erhöhte Bruchfestigkeit, auf­ weisen.

Um eine oder mehrere dieser Notwendigkeiten zu erfüllen, gibt der Stand der Technik Füllstoffe an, die einen oder mehrere Beläge tragen. Kohlenstoff ist ein nützlicher Ver­ stärkungsfüllstoff, reagiert aber normalerweise mit dem Grund­ material. Es ist daher bekannt, die Kohlefasern mit einem Schutzbelag zu versehen. Die US-PS 4 397 901 lehrt, die Kohle­ fasern zuerst mit Kohlenstoff z. B. durch chemisches Bedampfen und dann mit einem durch eine Reaktion gebildeten Belag aus einem Metallcarbid, -oxid oder -nitrid zu beschichten. Auf Grund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung zwischen der Faser und dem Belag kann sich die Faser gegenüber dem Belag bewegen, um Spannungen abzubauen. Ein Doppelbelag auf Kohlefasern wird von der US-PS 4 405 685 gelehrt. Die Beschichtung be­ steht aus einem ersten oder inneren Belag aus einer Mischung aus Kohlenstoff und einem Metallcarbid und einem äußeren Be­ lag aus einem Metallcarbid. Der äußere Belag verhindert eine Verschlechterung der Faser infolge einer Reaktion der unge­ schützten Faser mit dem Grundmaterial, unterdrückt die Aus­ breitung von Rissen, die von dem äußeren Belag ausgehen. Die US-PS 3 811 920, die sich auf Verbundwerkstoffe mit einem metallischen Grundmaterial bezieht, offenbart beschichtete Fasern als Verstärkungsfüllstoff, wie Borfilamente, die eine Oberflächenschicht aus Siliciumcarbid und einen zusätzlichen äußeren Belag aus Titancarbid haben. Diese Druckschrift gibt an, daß der zusätzliche Titancarbidbelag den Oxidationswider­ stand verbessert sowie eine Diffusionssperre zwischen dem Filament und dem metallischen Grundmaterial schafft.

Beschichtete Kohlefasern zur Verstärkung von Metallmatrix- Verbundkörpern mit einer Leichtmetallmatrix werden auch in der US-PS 4,731,298 beschrieben.

In der US-PS 4,642,271 werden Keramikfasern (aus SiC oder Al₂O₃) für Keramikmatrix-Verbundwerkstoffe beschrieben, die eine ein­ schichtige Beschichtung aufweisen. Die Keramikmatrix-Verbundwerk­ stoffe werden auf konventionelle Weise durch Infiltration von Tauen mit Keramikdispersionen (Schlickern) und nachfolgendes Heißpressen hergestellt. Die Außenbeschichtung aus BN ist aufgrund von dessen Oxidationsempfindlichkeit unter den Bedingun­ gen der gerichteten Oxidation eines Grundmetalls unbrauchbar.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen selbsttragenden keramischen Verbundwerkstoff, der eine Keramikmatrix aufweist, in die ein keramischer Füllstoff eingelagert ist, der als Verstärkungskomponente in dem Verbundwerkstoff geeignet ist und bei dem die Keramikmatrix als das Produkt einer Oxidations­ reaktion eines schmelzflüssigen Vorläufermetalls mit einem Oxidationsmittel, bei der das Füllstoffmaterial fortschreitend eingebettet wird, gebildet wurde, zu schaffen, bei dem durch eine besondere Ausgestaltung des verwendeten Füllstoffs einerseits das Bruchverhalten des keramischen Verbundwerkstoffs verbessert wird und andererseits eine Stabilität des Füllstoffs unter den Bedingungen der Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen durch gerichtete Oxidation gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird bei einem keramischen Verbundwerkstoff gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 durch die Verwendung eines keramischen Füllstoffmaterials gewährleistet, das die Merkmale gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 aufweist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen eines keramischen Verbundwerkstoffs gemäß Patentanspruch 1 sind in den Unteransprüchen 2 bis 18 wiedergegeben.

Die beschichteten keramischen Füllstoffe nach dieser Erfindung sind besonders bei der Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen anwendbar und nützlich, die in unserer anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 819 397 beschrieben und bean­ sprucht sind, die am 17. Januar 1986 eingereicht wurde, eine Teilfortsetzung der am 4. Februar 1985 eingereichten Anmeldung Nr. 697 876 (verfallen) ist, wobei beide auf den Namen von Marc S. Newkirk et al. lauten und die Bezeichnung tragen "Keramische Verbundgegenstände und Verfahren zu deren Her­ stellung". Diese anhängige Anmeldung gibt ein neues Verfahren zum Herstellen eines selbsttragenden keramischen Verbundwerk­ stoffes an, bei dem ein Oxidationsreaktionsprodukt aus einem Ausgangsmetall oder Grundmetall in eine durchlässige Füll­ stoffmasse wachsen gelassen wird.

Das Verfahren, ein keramisches Produkt durch eine Oxidations­ reaktion aus einem Grundmaterial wachsen zu lassen, ist grund­ sätzlich in unserer anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 818 943 angegeben, die am 15. Januar 1986 als Teilfortsetzung der am 17. September 1985 eingereichten Anmeldung Nr. 776 964 (ver­ fallen) eingereicht wurde, die eine Teilfortsetzung der An­ meldung Nr. 705 787 vom 26. Februar 1985 (verfallen) ist, die eine Teilfortsetzung der Anmeldung Nr. 591 392 vom 16. März 1984 (verfallen) ist, wobei alle auf den Namen von Marc S. Newkirk et al. lauten und die Bezeichnung tragen "Neue keramische Materialien und Verfahren zu deren Herstel­ lung", und in der Anmeldung Nr. 822 999 vom 27. Januar 1986, die eine Teilfortsetzung der Anmeldung Nr. 776 965 vom 17. September 1985 (verfallen) ist, die eine Teilfortsetzung der Anmeldung Nr. 747 788 vom 25. Juni 1985 (verfallen) ist, die eine Teilfortsetzung der Anmeldung Nr. 632 636 vom 20. Juli 1984 (verfallen) ist, wobei alle auf den Namen von Marc S. Newkirk et al. lauten und die Bezeichnung tragen "Verfahren zum Herstellen von selbsttragenden keramischen Materialien".

Die gesamten Offenbarungen von jeder unserer Patentanmeldun­ gen sind hier durch Querverweis miteinbezogen.

Unsere anhängige US-Patentanmeldung Nr. 818 943 gibt ein neues Verfahren zum Herstellen eines selbsttragenden Keramik­ körpers durch die Oxidation eines Grundmetalls (wie unten definiert) an, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, das dann den Keramikkörper umfaßt. Im einzelnen wird das Grundmetall auf eine über seinem Schmelzpunkt aber unter dem Schmelzpunkt des Oxidationsreaktionsproduktes liegenden Tem­ peratur erhitzt, um einen Körper aus geschmolzenem Grundmetall zu bilden, das beim Kontakt mit einem dampfförmigen Oxida­ tionsmittel reagiert, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden. Das Oxidationsreaktionsprodukt oder zumindest ein Teil davon, das bzw. der mit dem geschmolzenen Grundmetallkörper und dem Oxidationsmittel in Kontakt ist und sich dazwischen erstreckt, wird auf der erhöhten Temperatur gehalten, und das geschmolzene Metall wird durch das polykristalline Oxidations­ reaktionsprodukt in Richtung auf das Oxidationsmittel hindurch­ gezogen, und das transportierte geschmolzene Metall bildet das Oxidationsreaktionsprodukt beim Kontakt mit dem Oxida­ tionsmittel. Im Verlauf des Prozesses wird zusätzliches Metall durch das polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt hindurchtransportiert, wobei fortwährend ein keramischer Körper aus miteinander verbundenen Kristalliten "wächst". üblicherweise enthält der sich ergebende Keramikkörper Ein­ schlüsse von nichtoxidierten Bestandteilen des Grundmetalls, das durch das polykristalline Material hindurchgesaugt wurde und sich darin verfestigt hat, nachdem der Keramikkörper nach der Beendigung des Wachstumsprozesses abgekühlt wurde. Wie in diesen anhängigen Patentanmeldungen von uns erläutert ist, werden die sich ergebenden neuen keramischen Materialien durch die Oxidationsreaktion zwischen einem Grundmetall und einem dampfförmigen Oxidationsmittel, d. h. einem verdampften oder normalerweise gasförmigen Material, das eine oxidierende Atmosphäre schafft, hergestellt. Wenn das Oxidationsreaktions­ produkt ein Oxid ist, sind Sauerstoff oder Sauerstoff enthal­ tende Gasmischungen (einschließlich Luft) geeignete Oxida­ tionsmittel, wobei aus offensichtlichen Wirtschaftlichkeits­ gründen Luft gewöhnlich bevorzugt wird. Der Begriff Oxidation wird jedoch in unseren Patentanmeldungen und in dieser An­ meldung in einem weiten Sinne verwendet und bezieht sich da­ rauf 1 daß ein Metall Elektronen an ein Oxidationsmittel ver­ liert oder sie sich mit ihm teilt, das aus einem oder mehreren Elementen und/oder Verbindungen bestehen kann. Demgemäß kön­ nen auch andere Elemente als Sauerstoff als Oxidationsmittel dienen. In manchen Fällen kann das Grundmaterial die Anwesen­ heit von einem oder mehreren Dotierstoffen erfordern, um das Wachstum des Keramikkörpers günstig zu beeinflussen oder zu erleichtern, und die Dotierstoffe werden als Legierungsbe­ standteile des Grundmetalls bereitgestellt. Wenn z. B. Aluminium das Grundmetall und Luft das Oxidationsmittel ist, werden Dotierstoffe wie Magnesium und Silicium (um nur zwei von einer größeren Gruppe von Dotierstoffen zu nennen) mit der Aluminiumlegierung legiert, die als Grundmetall verwendet wird.

Unsere vorgenannte Patentanmeldung Nr. 822 999 gibt eine auf der Entdeckung basierende Weiterentwicklung an, daß geeignete Wachstumsbedingungen für Grundmetalle, die Dotierstoffe er­ fordern, dadurch geschaffen werden können, daß ein Dotier­ stoff oder mehrere Dotierstoffe auf die Oberfläche oder die Oberflächen des Grundmetalls von außen aufgebracht wird bzw. werden, wodurch es nicht notwendig ist, das Grundmetall mit den Dotierstoffen, z. B. Metalle, wie Magnesium, Zink und Silicium, wenn Aluminium das Grundmetall und Luft das Oxi­ dationsmittel ist, zu legieren. Die Aufbringung einer Dotier­ stoffschicht von außen ermöglicht es, den Metalltransport durch das Oxidationsreaktionsprodukt und das resultierende keramische Wachstum aus der Grundmetalloberfläche oder Teilen von ihr, die selektiv dotiert sind, örtlich herbeizuführen. Diese Entdeckung führt zu einer Anzahl von Vorteilen, ein­ schließlich des Vorteils, daß das keramische Wachstum in einem oder in mehreren ausgewählten Bereichen der Grund­ metalloberfläche und nicht unterschiedslos erzielbar ist, wodurch das Verfahren wirksamer z. B. auf das Wachstum von keramischen Platten angewendet werden kann, indem nur eine Oberfläche oder nur Teile einer Oberfläche einer Grundmetall­ platte dotiert wird. Diese Verbesserungserfindung hat auch den Vorteil, daß das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes in Grundmetallen wirkt oder gefördert wird, ohne daß der Dotierstoff in das Grundmetall legiert werden muß, wodurch die Anwendung des Verfahrens z. B. auch für im Handel erhältliche Metalle und Legierungen möglich wird, die sonst keine geeigne­ te dotierten Zusammensetzungen enthalten.

Somit beschreiben unsere vorgenannten Patentanmeldungen die Herstellung von Oxidationsreaktionsprodukten, die sofort auf gewünschte Dicken "gewachsen" sind, von denen man annahm, daß es schwierig oder gar unmöglich ist, sie mit herkömmlichen Keramikherstellungstechniken zu erzielen. Wenn das zugrunde­ liegende Metall auf einen bestimmten Temperaturbereich ober­ halb seines Schmelzpunktes erhitzt wird, wird es in der Gegenwart von Dotierstoffen (falls erforderlich) durch sein eigenes ansonsten undurchlässiges Oxidationsreaktionsprodukt hindurchtransportiert, wobei somit neues Metall der oxidie­ renden Umgebung ausgesetzt wird, um dadurch das Oxidations­ reaktionsprodukt zu vermehren. Wie in unserer vorgenannten Patentanmeldung Nr. 819 397 beschrieben ist, wird bei der Herstellung eines keramischen Verbundkörpers das Grundmetall angrenzend an eine durchlässige Füllstoffmasse angeordnet und infiltriert das sich entwickelte Oxidationsreaktions­ produkt die Füllstoffmasse in Richtung Oxidationsmittel und Grenze der Masse. Das Resultat dieses Phänomens ist die fortschreitende Entwicklung eines zusammenhängenden kerami­ schen Grundmaterials, das eventuell einige nichtoxidierte Grundmetallbestandteile, die über die Wachstumsstruktur verteilt sind, und einen eingebetteten Füllstoff enthält.

Beim Herstellen des keramischen Verbundwerkstoffes kann je­ des geeignete Oxidationsmittel verwendet werden, sei es fest, flüssig oder gasförmig oder eine Kombination dieser Phasen. Wenn ein gasförmiges oder dampfförmiges Oxidationsmittel, d. h. ein Oxidationsmittel in der Dampfphase verwendet wird, ist der Füllstoff für das Oxidationsmittel in der Dampf­ phase durchlässig, so daß, wenn das Füllstoffbett dem Oxi­ dationsmittel ausgesetzt wird, das Gas das Füllstoffbett durchdringt, um mit dem geschmolzenen Grundmetall in Be­ rührung zu kommen. Wenn ein festes oder flüssiges Oxidations­ mittel verwendet wird, ist es gewöhnlich über einen Teil des Füllstoffbettes angrenzend an das Grundmetall oder über das gesamte Bett typischerweise in Form von Teilchen, die mit dem Füllstoff vermischt sind oder als Beläge auf den Füll­ stoffteilchen verteilt.

Polykristalline Körper, die ein Metallborid aufweisen, werden gemäß unserer Patentanmeldung EP-A-0 239 520 hergestellt. Gemäß dieser Erfindung werden Bor oder ein reduzier­ bares Metallborid mit einem geeigneten inerten Füllstoff ver­ mischt, und das geschmolzene Grundmetall infiltriert die Bor­ quelle und reagiert mit ihr. Dieser Reaktionsinfiltrations­ prozeß führt zu einem boridhaltigen Verbundwerkstoff, und die relativen Reaktionsteilnehmermengen und Prozeßbedingungen können geändert oder gesteuert werden, um einen polykristal­ linen Körper zu ergeben, der verschiedene Volumenprozente von Keramik, Metall, Verstärkungsfüllstoff und/oder Porosität enthält.

Ein für erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe verwendeter beschichteter keramischer Füllstoff ist mit mehreren übereinanderliegenden Belägen versehen. Der Füllstoff bzw. das Verstär­ kungsmaterial beinhaltet Materialien, deren Länge größer als der Durchmesser ist, und zwar typischerweise in einem Ver­ hältnis von mindestens 2 : 1 und vorzugsweise mindestens 3 : 1, und beinhaltet Füllstoffe, wie Whisker, Fasern und Stapelfasern. Die Beschichtung beinhaltet einen ersten Belag, der im we­ sentlichen durchgehend an dem keramischen Füllstoff anliegt, und einen oder mehrere zusätzliche oder äußere Beläge, die über dem unteren Belag angeordnet sind und im wesentlichen durchgehend an ihm anliegen. Es sind Zonenverbindungen zwi­ schen dem Füllstoff und dem ersten Belag zwischen übereinan­ derliegenden Belägen und zwischen dem äußeren Belag und dem keramischen Grundmaterial gebildet. Die Beläge sind so aus­ gewählt, daß die Grenzflächenscherfestigkeit von mindestens einer dieser Zonen im Vergleich zu den anderen Zonen gering ist. Der Begriff "Zonenverbindung", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist nicht auf eine Grenze als solche zwischen den Oberflächen beschränkt, sondern bein­ haltet auch in der Nähe der Grenzen liegende Bereiche der Beläge, und eine Scherung ist daher insoweit als zonal zu bezeichnen, als sie an einer Grenze oder innerhalb eines Belages auftreten kann. Ferner ist die Zonenverbindung zwi­ schen aneinandergrenzenden Oberflächen so zu verstehen, daß sie minimal oder vernachlässigbar sein kann und im wesent­ lichen keinen Zusammenhalt oder keine Haftung erbringt, oder daß die aneinandergrenzenden Oberflächen erheblich an­ einander haften oder einen starken Zusammenhalt haben können. Wenn der Verbundwerkstoff einer Bruchbelastung ausgesetzt wird, erlaubt die schwache Zone das Ablösen des Füllstoffes bevor der Füllstoff bricht und ein Herausziehen oder Abscheren des Füllstoffes nach dem Bruch des Füllstoffes. Dieses Ab­ lösen und Herausziehen unter Reibung verbessert bestimmte mechanische Eigenschaften des Verbundwerkstoffes, wobei ins­ besondere das Ablösen die Bruchfestigkeit erhöht. Somit wer­ den bei einer Doppelbeschichtung, die z. B. einen ersten Be­ lag und einen zweiten äußeren Belag hat, der über dem ersten Belag liegt, die Beläge so ausgewählt, daß das Ablösen und Herausziehen erleichtert wird, wobei die Verbindung in einer der drei Grenzflächen (d. h. die Grenzfläche zwischen dem Füllstoff und dem inneren Belag, die Grenzfläche zwischen dem inneren Belag und dem äußeren Belag, die Grenzfläche zwischen dem äußeren Belag und dem ihn umgebenden Grundmate­ rial oder die Festigkeit eines Belags) schwach im Vergleich zu den anderen Zonenverbindungen ist und das Ablösen und Herausziehen gestattet.

Die beschichteten kerami­ schen Füllstoffe führen nicht nur zu verbesserten mechanischen Eigen­ schaften, sondern der Füllstoff wird auch vor harten Oxida­ tionsbedingungen geschützt und kann dennoch den Prozeßbedin­ gungen zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes unterworfen werden. Bestimmte Füllstoffe werden zumindest teilweise durch das geschmolzene Metall bei dessen Kontakt mit dem Füllstoff reduziert und der Belag schützt den Füllstoff vor dieser örtlichen reduzierenden Um­ gebung. Somit können die beschichteten Füllstoffe als Ver­ stärkungskomponente in einem ein keramisches Grundmaterial aufweisenden Verbundwerkstoff verwendet werden, der durch die gerichtete Oxidationsreaktion eines geschmolzenen Ausgangs­ metalls oder Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel gebildet ist. Demgemäß wird eine Anordnung von einem Grundmetall und einer angrenzenden Füllstoffmasse in einer oxidierenden Um­ gebung auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Schmelzpunkt des Metalles aber unterhalb des Schmelzpunktes seines Oxi­ dationsreaktionsproduktes liegt, das mit dem Oxidationsmittel (z. B. Luft) reagiert, um ein polykristallines Oxidationsreak­ tionsprodukt zu bilden. Die Oxidationsreaktion wird fortge­ setzt, wobei ein Oxidationsreaktionsprodukt mit zunehmender Dicke wächst, das fortlaufend in die durchlässige Füllstoff­ masse eindringt, um den Verbundwerkstoff zu bilden. Wie oben erläutert, ist es erwünscht, den Füllstoff mit zwei oder mehr übereinanderliegenden Belägen zu versehen, um die Nutz­ dauer oder Leistungsfähigkeit der Komponenten und des Ver­ bundwerkstoffes zu verlängern. Der Füllstoff wird zuerst mit einem inneren Belag im wesentlichen in durchgehender Anlage mit dem Füllstoff versehen, der dazu dienen kann, den Füll­ stoff zu schützen. Ein äußerer Belag, der im wesentlichen durchgehend an dem unteren Belag anliegt, wird vorzugsweise so ausgewählt, daß er von dem geschmolzenen Grundmetall unter den Bedingungen des Grundmetallherstellungsverfahrens be­ netzbar ist und im wesentlichen nicht mit ihm reagiert, und verhindert die Verschlechterung des Füllstoffes und des ersten oder inneren Belages durch geschmolzenes Metall und/oder das Oxidationsmittel. Außerdem ist die Grenzflächen­ scherfestigkeit von einer der Zonenverbindungen im Vergleich zu der der anderen gering, wodurch das Ablösen und Heraus­ ziehen des Füllstoffes bei einer Belastung ermöglicht wird.

Die Wahl des Grundmetalls und Oxidationsmittels bestimmt die Zusammensetzung des polykristallinen Grundmaterials, wie in unserer Patentanmeldung erläutert ist. Somit kann ein Füll­ stoff, der die Beschichtung trägt, mit einem festen oder flüssigen Oxidationsmittel, wie Bor, Siliciumdioxid oder niedrig schmelzende Gläser vermischt sein, oder das Oxida­ tionsmittel kann gasförmig sein, wie ein sauerstoffhaltiges Gas (z. B. Luft) oder ein stickstoffhaltiges Gas (z. B. Formier­ gas, das typischerweise 96 Vol.-% Stickstoff und 4 Vol.-% Wasserstoff enthält).

Die beschichteten keramischen Füllstoffe nach der Erfindung können bei der Herstellung von ein keramisches Grundmaterial aufweisenden Verbundwerkstoffen eingesetzt werden, die ver­ besserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine er­ höhte Bruchfestigkeit, haben. Wenn sie so eingesetzt werden, ist die Dicke der Beläge ausreichend, um den keramischen Füllstoff vor einer korrosiven Umgebung wie die von ge­ schmolzenen Metall schützen. Die Beläge sollten aber nicht so dick sein, daß sie als Quelle von Strukturfehlern dienen oder die Funktion des Füllstoffes stören.

Die ein keramisches Grundmaterial aufweisenden Verbundwerk­ stoffe nach der Erfindung eignen sich für Endbearbeitungs­ vorgänge, wie Fräsen, Polieren, Schleifen, usw. Die resul­ tierenden Verbundwerkstoffe sollen ohne Beschränkung indu­ strielle, strukturelle und technische Keramikkörper für Anwendungsgebiete sein, auf denen eine verbesserte Festig­ keit, Härte und Abriebfestigkeit wichtig und nützlich sind.

Die folgenden hier und in den Ansprüchen verwendeten Aus­ drücke haben die folgenden Bedeutungen:
Der Ausdruck "Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet ein oder mehrere Metalle in irgendeinem oxidierten Zustand, in dem das oder die Metalle Elektronen an ein anderes Element, eine andere Verbindung oder eine daraus gebildete Kombination abgegeben oder mit ihm bzw. ihr geteilt haben. Demzufolge beinhaltet ein "Oxidationsreaktionsprodukt" unter dieser Definition das Produkt der Reaktion von einem oder mehreren Metallen (z. B. Aluminium als Grundmetall) mit einem Oxida­ tionsmittel wie Sauerstoff oder Luft, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur; Verbindungen wie Siliciumdioxid (als Sauerstoffquelle) und Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen und Propylen (als Kohlenstoffquelle); und Mischungen wie H₂/H₂O und CO/CO₂, die beim Reduzieren der Sauerstoffaktivität der Umgebung nützlich sind.

Der Ausdruck "Oxidationsmittel" bedeutet ein oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Elektronenteiler und kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder irgendeine Kombination daraus sein. Somit ist Sauer­ stoff (einschließlich Luft) ein geeignetes in der Dampfphase vorliegendes gasförmiges Oxidationsmittel, wobei Luft aus Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt wird. Bor, Borcarbid und Kohlenstoff sind Beispiele für feste Oxidationsmittel unter dieser Definition.

Der Ausdruck "Grundmetall", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf dasjenige Metall, z. B. Aluminium, das der Vorläufer eines polykristal­ linen Oxidationsreaktionsproduktes, wie Aluminiumoxid, ist und beinhaltet dieses Metall oder ein relativ reines Metall, ein im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen und eine Legierung, in der der Metallvorläufer der Hauptbestandteil ist; und wenn ein Metall als Grundmetall, z. B. Aluminium, angegeben wird, sollte dieses Metall als ein solches gemäß dieser Definition verstanden werden, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.

Der Ausdruck "Keramik", wie er in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist nicht auf einen Keramikkörper im klassischen Sinne, beschränkt, d. h. daß er ganz aus nicht­ metallischen, anorganischen Materialien besteht, sondern vielmehr bezieht er sich auf einen Körper, der überwiegend keramisch entweder in bezug auf die Zusammensetzung oder dominierende Eigenschaften ist, obgleich der Körper erheb­ liche Mengen von einem oder mehreren metallischen Bestand­ teilen, wie z. B. solche, die vom Grundmetall abgeleitet sind, am typischsten innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1 bis 40 Vol.-% oder noch mehr Metall enthalten kann.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beschreibung und mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher be­ schrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines beschichteten keramischen Füllstoffes in einem keramischen Grundmaterial bei 150facher Vergrößerung;

Fig. 2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines ein keramisches Grundmaterial aufweisenden Verbundwerkstoffes in 850facher Vergrößerung, der eine beschichtete Nicalon®-Keramik­ faser als Füllstoff hat und entsprechend dem unten an­ gegebenen Beispiel hergestellt ist;

Fig. 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche des Verbundwerkstoffes in 250facher Vergrößerung, der mit den beschichteten Fasern gemäß dem unten angegebenen Beispiel hergestellt wurde und weit verbreitetes Heraus­ ziehen der Fasern zeigt; und

Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche des Verbundwerkstoffes in 800facher Vergrößerung, der mit unbeschichteten Fasern gemäß dem unten angegebenen Beispiel hergestellt wurde und kein Herausziehen von den Fasern zeigt.

Beschichtete keramische Füllstoffe für erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe werden durch Aufbringen von mehreren übereinanderliegenden Belägen auf das keramische Material hergestellt. Geeignete keramische Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Metalloxide, Boride, Carbide, Nitride, Silicide und Mischungen oder Kombinationen daraus und können relativ rein oder eine oder mehrere Verunreinigungen oder zusätzliche Phasen einschließlich Verbundwerkstoffe aus diesen Materia­ lien enthalten. Die Metalloxide-können z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid, Lanthanoxid, Neodym­ oxid, Samariumoxid, Praseodymonxid, Thoriumoxid, Uranoxid, Yttriumoxid und Zirkonoxid sein. Außerdem ist eine große Anzahl von binären, ternären und höherwertigen Metallver­ bindungen, wie Magnesiumaluminatspinell, Siliciumaluminium­ oxynitrid, Borsilicatgläser und Bariumtitanat als feuerfeste Füllstoffe gut verwendbar. Weitere keramische Füllstoffe können z. B. Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Borcarbid, Titancarbid, Zirkoncarbid, Bornitrid, Siliciumnitrid, Alu­ miniumnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Zirkonborid, Titan­ diborid, Aluminiumdodecaborid und solche Materialien wie Si-C-O-N-Verbindungen einschließlich Verbundstoffe aus die­ sen Materialien sein. Der keramische Füllstoff kann in irgend­ einer Form oder Größe sein, die hauptsächlich von dem Grund­ material, der Geometrie des Verbundwerkstoffproduktes und den gewünschten Eigenschaften, die das Endprodukt aufweisen soll, abhängen und ist am typischsten in Form von Whiskern und Fasern. Die Fasern können unterbrochen (in abgeschnitte­ ner Form als Stapelfasern) oder in Form von einem einzelnen fortlaufenden Filament oder fortlaufenden Multi­ filament-Towgarnen sein. Sie können auch in Form von zwei oder drei dimensional gewebten fortlaufenden Fasermatten oder -struk­ turen sein. Außerdem kann die Keramikmasse homogen oder heterogen sein.

Der als Verstärkungs- oder Versteifungskomponente in einem Verbundwerkstoff mit keramischem Grundmaterial verwendbare Füllstoff, ist mit zwei oder mehr Belägen versehen. Der erste oder innere Belag ist auf den Füllstoff als durch­ gehender Film oder als durchgehende Schicht aufgebracht und haftet vorzugsweise an dem Füllstoff. Der zweite und alle nachfolgenden Beläge werden über einem zugrundeliegenden Belag angeordnet und werden daran befestigt oder haften daran als zusätzliche Schichten oder Lagen. Jeder Belag wird als eine im wesentlichen durchgehende Schicht aufgebracht und jeder Belag liegt im wesentlichen durchgehend an dem zugrundeliegenden Belag oder am Füllstoff im Falle des ersten Belages an. Die zwischen aneinandergrenzenden Flächen ge­ bildete Verbindung kann schwach oder vernachlässigbar insoweit sein, als nur wenig oder keine Adhäsion oder Verknüpfung be­ steht. Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht aber eine meßbare oder bemerkenswerte Verbindung oder Vereinigung zwi­ schen den Oberflächen.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wer­ den nur zwei Beläge auf den Füllstoff aufgebracht. Bei einem solchen System mit einer doppelten Beschichtung werden die Beläge so ausgewählt, daß sie einen angemessenen Unterschied in der Haftfestigkeit schaffen, um das Ablösen und Heraus­ ziehen beim Aufbringen einer Belastung zu gestatten. Auch wird die Doppelbeschichtung so ausgewählt, daß ein Schutz gegen die Verschlechterung des Füllstoffes geschaffen wird und der äußere Belag wird so ausgewählt, daß er von dem ge­ schmolzenen Grundmetall benetzbar ist und den inneren Belag vor einer Verschlechterung oder Korrosion bei hoher Tempera­ tur und einer oxidierenden Umgebung unter den Bedingungen des Grundmaterialherstellungsverfahrens schützt. Auch ist ein System, bei dem eher zwei als drei oder noch mehr Beläge verwendet werden, in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft.

Somit werden die Beläge so ausgewählt, daß sie mit dem Füll­ stoff und den Prozeßbedingungen für die Herstellung der Ver­ bundwerkstoffe verträglich sind. Auch sollten sich die Beläge gegenseitig beim Erlangen der gewünschten Merkmale oder Eigenschaften ergänzen. Bei einem keramischen Verbundwerk­ stoffsystem, das einen Füllstoff mit einer doppelten Be­ schichtung hat, sind der erste und die äußeren Beläge so ausgewählt, daß sie einen angemessenen Unterschied in der Grenzflächenscherfestigkeit liefern, so daß eine der drei Zonenverbindungen im Vergleich zu den verbleibenden Zonen­ verbindungen schwach ist, um eine Relativbewegung zwischen dem inneren Belag und dem Füllstoff oder zwischen den Be­ lägen oder zwischen dem äußeren Belag und dem angrenzenden keramischen Grundmaterial zu erlauben. Auf diese Weise wird das Ablösen und Herausziehen auftreten, wodurch die Bruch­ festigkeit des keramischen Verbundkörpers verbessert oder erhöht wird.

Das Ablösen und Herausziehen ist besonders für solche Füll­ stoffe von Vorteil, die ein relativ hohes Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser haben, wie z. B. Fasern, bei denen das Verhältnis typischerweise mindestens ungefähr 2 : 1 und insbe­ sondere mindestens 3 : 1 beträgt. Füllstoffe mit einem geringen Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser wie Teilchen oder Kugeln haben bezeichnenderweise eine Rißablenkungsfestigkeit.

Beim Aufbringen der Beläge auf den Füllstoff können die Dicke eines jeden Belages und die Gesamtdicke aller Beläge sich in einem weiten Bereich ändern. Diese Dicke kann von solchen Faktoren wie die Zusammensetzung eines jeden Belages und ihr Zusammenwirken, Art und Geometrie des Füllstoffes und den Prozeßbedingungen und das Ausgangsmetall, das bei der Her­ stellung des Verbundwerkstoffes verwendet wird, abhängen. Im allgemeinen sollte die Gesamtdicke der Beläge ausreichend sein, daß sie den keramischen Füllstoff vollständig bedecken und ihn vor Oxidationszerfall,einen Angriff des geschmolzenen Metalls und anderen korrosiven Bedingungen, die bei der An­ wendung des fertigen Verbundwerkstoffes angetroffen werden können, schützen. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der innere Belag mit dem Füllstoff verträglich, um seinen Zusammenhalt nicht zu verschlechtern. Außerdem kann der innere Belag so ausgewählt werden, daß er das Ablösen und Heraus­ ziehen oder Abscheren gestattet. Das Beschichtungssystem wird so ausgewählt, daß es mit dem Grundmaterial, insbeson­ dere mit dem Vorläufer des Grundmaterials verträglich ist und daß es ferner in der Lage ist, die Prozeßbedingungen der Herstellung der Verbundkörper auszuhalten. Während der innere Belag einen angemessenen Schutz gegen eine Verschlechterung des Füllstoffes gewähren oder ein Abscheren zwischen diesem ersten Belag und dem Füllstoff erlauben mag, wird ein zweiter oder äußerer Belag so ausgewählt, daß er mit den Prozeßbe­ dingungen verträglich ist, die bei der Herstellung des kera­ mischen Verbundkörpers darin verträglich ist, daß er im wesentlichen inert ist und nicht zerfällt und außerdem Be­ netzbarkeit für das geschmolzene Grundmetall aufweist, wenn es als Vorläufer für das keramische Grundmaterial dient. Wenn der erste Belag oder die Faser für einen Angriff und eine Verschlechterung durch die Prozeßumgebung während der Ver­ bundkörperherstellung oder für einen Angriff durch Oxida­ tionsmittel, die durch das Grundmaterial während des tat­ sächlichen Einsatzes hindurchdiffundieren, anfällig ist, wird der zweite oder äußere Belag so ausgewählt, daß er den inne­ ren Belag oder die Faser vor den Prozeßbedingungen und/oder Endbenutzungsbedingungen schützt. Somit schützt das Be­ schichtungssystem die Fasern vor einer Verschlechterung wie es der eine über einem anderen liegende Belag tut, und sorgt es gleichzeitig für die Verträglichkeit für die Grundmate­ rialherstellung und Verwendung und für eine Relativbewegung, die das Abscheren gestattet. Auf Grund dieses Beschichtungs­ systems ist eine strukturelle Verschlechterung der Verbund­ komponenten abgeschwächt, wodurch die Nutzdauer und die Leistungsfähigkeit des Verbundkörpers verlängert und die Bruchfestigkeit des Verbundkörpers verbessert wird.

Wenn die Oberfläche des Füllstoffes sehr unregelmäßig ist und Knollen, Widerhaken, Fibrillen, Vorsprünge oder Aus­ stülpungen hat, kann sich der Füllstoff mechanisch mit der angrenzenden Oberfläche einschließlich des angrenzenden Be­ lages oder des angrenzenden Füllstoffes verbinden oder daran haften, wodurch das Ablösen und Herausziehen erschwert oder verhindert wird, was nachteilig für die Eigenschaften des Verbundwerkstoffes sein kann. Es ist daher wichtig, ein Be­ schichtungssystem zu schaffen, das ausreichend dick ist, um die Unregelmäßigkeiten in den Füllstoffen vollständig zu be­ decken.

Die Dicke und die Eigenschaften der Beläge können sich in Ab­ hängigkeit von dem Aufbringungsverfahren und dem Füllstoff verändern. Bei einem Doppelbeschichtungssystem kann die Dicke für jeden Belag hinsichtlich des Radius typischerweise in einem Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 25 µm, vorzugs­ weise bis ungefähr 10 µm, liegen, aber der innerste Belag kann einatomig sein, um den zweiten Belag von den Füllstoff­ teilchen zu trennen. Die Gesamtdicke eines Beschichtungs­ systems kann ungefähr 25 µm und vorzugsweise 2 bis 10 µm be­ tragen. Üblicherweise kann ein Beschichtungssystem mit einer Dicke innerhalb dieses Bereiches auf den Füllstoff durch her­ kömmliche oder bekannte Mittel aufgebracht werden und wird die oben beschriebenen gewünschten Eigenschaften erbringen.

Es wurde festgestellt, daß eine Anzahl von Belagszusammen­ setzungen bei dem Beschichtungssystem gemäß der Erfindung verwendet werden können. Diese Zusammensetzungen beinhalten Metalloxide, Nitride, Boride und Carbide, alkalische Metall­ salze, alkalische Erdmetallsalze, Kohlenstoff, Silicium und dergleichen. Die Wahl der Belagzusammensetzungen hängt von dem Füllstoff, der Verträglichkeit der Beläge untereinander und den Prozeßbedingungen für die Herstellung des keramischen Verbundwerkstoffes ab. Beispielsweise können Siliciumcarbid­ fasern als Füllstoff in Verbundwerkstoffen verwendet werden, die nach den in unserer Patentanmeldung beschriebenen Ver­ fahren hergestellt werden. Um das Ablösen und Herausziehen zu erzielen, können die Siliciumcarbidfasern mit Bornitrid beschichtet sein, das eine relativ starke Haftung zwischen der beschichteten Faser und dem sie umgebenden Grundmaterial verhindert. Jedoch kann das Bornitrid durch die Oxidations­ reaktionsbedingungen des Verfahrens für die Herstellung des Verbundwerkstoffes verschlechtert werden. Außerdem kann Bor­ nitrid durch bestimmte Metalle wie Aluminium unter den Be­ dingungen des Grundmaterialsherstellungsverfahren benutzt werden und würde daher als äußerer Belag die Grundmaterial­ herstellung stören. Ein innerer Belag, der nur eine geringe oder keine Benetzbarkeit durch das Grundmetall unter den Prozeßbedingungen aufweist, kann jedoch von Vorteil sein. Beispielsweise kann das Beschichtungssystem Poren oder Sprünge haben, aber der Kontaktwinkel des geschmolzenen Grundmetalls mit dem inneren Belag kann den Transport des Grundmetalls durch die Poren oder Sprünge in dem inneren Belag ausschließen und infolgedessen trotzdem den Füllstoff vor einem Angriff durch das geschmolzene Metall schützen. Die Anwesenheit eines zusätzlichen benetzbaren äußeren Belags auf dem Füllstoff würde dann eine Behinderung des Grundmate­ rialherstellungsverfahrens verhindern. Deshalb wird ein ge­ eigneter äußerer Belag wie Siliciumcarbid auf den Bornitrid­ belag aufgebracht, um die Verträglichkeit mit dem Herstel­ lungsverfahren zu erzielen und das Bornitrid vor einer Ver­ schlechterung wie z. B. durch Oxidation zu schützen. Silicium­ carbid ist z. B. benetzt durch dotiertes Aluminium und relativ oxidationsresistent in einer Luftumgebung bei 1000°C, wo Bornitrid typischerweise nicht durch Aluminium benetzt und oxidationsanfällig bei diesen Temperaturen ist. Außerdem ist die Verbindung zwischen den beiden Belägen im Vergleich zu den anderen Verbindungen schwach, wodurch das Ablösen und Herausziehen der Fasern während des Bruches erleichtert wird. Andere gut verwendbare Belagszusammensetzungen sind z. B. Titancarbid, Silicium, Calciumsilicat, Calciumsulfat und Kohlenstoff als innerer Belag, und Silicium, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonnitrid, Titannitrid, Alu­ miniumnitrid und Siliciumnitrid als äußerer Belag. Es können auch andere geeignete Zusammensetzungen für den ersten und äußeren Belag für den keramischen Füllstoff ausgewählt werden, vorausgesetzt diese Beläge ergänzen sich gegenseitig auf die oben beschriebene Art und Weise.

Eine typische Querschnittsdarstellung des beschichteten kera­ mischen Füllstoffes ist in Fig. 1 gezeigt und wird weiter unten näher beschrieben. Bei diesem typischen Beispiel trägt der keramische Füllstoff aus Siliciumcarbid einen ersten inneren Belag aus Bornitrid und einen zusätzlichen äußeren Belag aus Siliciumcarbid. Es können ein oder mehrere zusätz­ liche äußere Beläge je nach Bedarf vorgesehen werden. Bei­ spielsweise kann ein zusätzlicher äußerer Belag aus Titan­ carbid auf den äußeren Belag aus Siliciumcarbid aufgebracht werden.

Der erste und die äußeren Beläge werden auf dem keramischen Füllstoff durch herkömmliche oder bekannte Mittel, wie chemi­ sche Bedampfung, Plasmaspritzen, physikalische Bedampfung, Metallisiertechniken, Sputtern oder eine Sol-Gel-Behandlung niedergeschlagen. Das Erzielen einem im wesentlichen gleich­ mäßigen Beschichtungssystems mit diesen bekannten Techniken liegt im Können des Fachmanns. Beispielsweise kann eine chemische Bedampfung eines gleichmäßigen Belages aus Bor­ nitrid auf keramischen Füllstoffen unter Verwendung von Bor­ trifluorid und Ammoniak bei einer Temperatur von ungefähr 1000 bis 1500°C und einem verminderten Druck von 1 bis 100 Torr, Bortrichlorid und Ammoniak bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C und einem verminderten Druck von 1 bis 100 Torr, Borazin bei einer Temperatur von 300 bis 650°C und einem verminderten Druck von 0,1 bis 1 Torr oder Diboran und Ammoniak bei einer Temperatur von 600 bis 1250°C und einem verringerten Druck von 0,1 bis 1 Torr erzielt werden. Ein Belag aus Siliciumcarbid kann durch chemische Bedampfung beispielsweise unter Verwendung von Methyltrichlorsilan bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C und einem Druck von 1 bis 760 Torr, Dimethyldichlorsilan bei einer Temperatur von 600 bis 1300°C und einem verminderten Druck von 1 bis 100 Torr und Siliciumtetrachlorid und Methan bei einer Temperatur von 900 bis 1400°C und einem verringerten Druck von 1 bis 100 Torr erzielt werden.

Es sollte klar sein, daß verschiedene Kombinationen von keramischen Materialien mit ersten und äußeren Belägen in Abhängigkeit von den speziellen Eigenschaften, die bei dem geschichteten keramischen Material erwünscht sind und seiner endgültigen Verwendung erzeugt werden können. Eine mögliche Kombination beinhaltet Siliciumcarbidfasern mit einer ersten Schicht aus Titancarbid und einer zusätzlichen äußeren Schicht aus Siliciumnitrid. Ein weiteres Beschichtungs­ system beinhaltet Siliciumcarbidfasern mit einem ersten Be­ lag aus Bornitrid und zusätzlichen äußeren Belägen aus Siliciumcarbid und Aluminiumoxid.

Die beschichteten Keramikmaterialien, die bei den Verbund­ werkstoffen mit einem keramischen Grundmaterial nach der Erfindung verwendet werden, werden so gewählt, daß das Ablösen und Herausziehen erzielt werden kann. Somit werden die be­ schichteten Fasern so gewählt, daß die Grenzflächenscher­ festigkeit zwischen dem keramischen Füllstoff und dem ersten Belag ausreichend verschieden von der Grenzflächenscher­ festigkeit zwischen dem ersten Belag und dem zusätzlichen äußeren Belag oder zwischen dem äußersten Belag und dem kera­ mischen Grundmaterial ist, um eine Relativbewegung zwischen den Oberflächen zu gestatten und das Ablösen und Herausziehen zu ermöglichen.

Bei der Herstellung der Verbundwerkstoffe mit einem kerami­ schen Grundmaterial nach der Erfindung können die beschichte­ ten Materialien in Form einer losen Masse bereitgestellt oder in eine poröse Vorform mit irgendeiner gewünschten Konfiguration angesammelt sein. Das Grundmetall wird dann in Anwesenheit von einem Oxidationsmittel bis über seinen Schmelzpunkt erhitzt, wodurch das geschmolzene Metall oxi­ diert, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden und zu entwickeln, in dem das beschichtete keramische Material ein­ gebettet ist. Während des Wachstums des Oxidationsreaktions­ produktes wird das geschmolzene Grundmetall durch sein eigenes ansonsten undurchlässiges Oxidationsreaktionsprodukt trans­ portiert, wobei es infolgedessen freies Metall der oxidieren­ den Atmosphäre aussetzt, um das Reaktionsprodukt zu vermehren. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist das fortschreitende Wachs­ tum eines zusammenhängenden keramischen Oxidationsreaktions­ produktes, das eventuell nicht oxidiertes Grundmetall ent­ halten kann.

Eine Vielzahl von verschiedenen keramischen Grundmaterialien kann durch die Oxidationsreaktion von Grundmetallen in Ab­ hängigkeit von der Wahl des Grundmetalls und des Oxidations­ mittels erzeugt werden. Beispielsweise können keramische Grundmaterialien Oxide, Nitride, Boride oder Carbide von Grundmetallen wie Aluminium, Titan, Zinn, Zirkon oder Hafnium enthalten. Die Verbundwerkstoffe mit einem keramischen Grund­ material gemäß dieser Erfindung können nach Volumen 5 bis 85% der beschichteten keramischen Füllstoffe und 95 bis 15% des keramischen Grundmaterials enthalten. Ein gut ver­ wendbarer Verbundwerkstoff umfaßt eine Aluminiumoxidmatrix, die durch die Oxidationsreaktion von einem aus Aluminium bestehenden Grundmetall in Luft hergestellt wurde oder eine Aluminiumnitridmatrix, die durch die Oxidationsreaktion (d. h. Nitrierung) von Aluminium in Stickstoff hergestellt wurde und als verstärkender Füllstoff Materialien wie Alu­ miniumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, usw. enthält, die das Beschichtungssystem tragen. Ein anderer gut verwend­ barer Verbundwerkstoff weist eine Aluminiumbormatrix auf, die durch die Reaktionsinfiltration eines Bettes, das eine Borquelle (z. B. Bor oder ein reduzierbares Metallborid) und einen Verstärkungsstoff, der das Beschichtungssystem trägt, aufweist, hergestellt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Aspekte und Vor­ teile der Erfindung.

Zwei faserverstärkte, eine Aluminiumoxidmatrix aufweisende keramische Verbundkörper wurden gemäß der Erfindung herge­ stellt. Die verwendeten Fasern waren aus Nicalon®, ein kera­ misches Siliciumcarbid als Si-C-O-N (von Nippon Carbon Co., Ltd., Japan), die ungefähr 50,8 mm lang und ungefähr 10 bis 20 µm im Durchmesser waren. Jede Faser war durch chemische Bedampfung mit einer Doppelbeschichtung versehen. Die Doppel­ beschichtung wies einen 0,2 bis 0,5 µm dicken ersten Belag aus Bornitrid, der direkt auf die Faser aufgebracht wurde, und einen 1,5 bis 2,0 µm dicken zweiten (äußeren) Belag aus Siliciumcarbid auf, der auf den Bornitridbelag aufgebracht wurde.

Die doppelt beschichteten Fasern wurden zu Bündeln zusammen­ gefaßt, von denen jedes 500 Fasern enthielt, die durch ein einzelnes Faser-Towgarn zusammengebunden waren. Zwei 50,8 mm im Quadrat mal 12,7 µm dicke Stangen aus einer Aluminium­ legierung mit der Bezeichnung 380.1 (von Belmont Metals, mit einer nominell angegebenen Zusammensetzung nach Gewicht von 8 bis 8,5% Si, 2 bis 3% Zn und 0,1% Mg als aktive Dotier­ stoffe und 3,5% Cu sowie Fe, Mn und Ni, wobei aber der tat­ sächliche Mg-Gehalt manchmal höher im Bereich von 0,17 bis 0,18% war), wurden in ein Bett aus Wollastonit (ein Mineral­ calciumsilicat, FP-Qualität, von Nyco, Inc.) eingebracht, das in einem feuerfesten Schmelztiegel derart enthalten war, daß eine 50,8 im Quadrat große Stirnfläche von jedem Stab der Atmosphäre ausgesetzt und im wesentlichen bündig mit dem Bett war, während der Rest eines jeden Stabes unterhalb der Oberfläche des Bettes eingetaucht war. Eine dünne Schicht aus Siliciumdioxidsand wurde über der freiliegenden Ober­ fläche eines jeden Stabes verteilt, um als zusätzlicher Dotierstoff zu dienen. Drei der oben beschriebenen Bündel aus doppelt beschichteten Fasern wurden auf jede der beiden sandbeschichteten Metalloberflächen gelegt, und diese Anord­ nungen wurden mit Wollastonit bedeckt.

Der Schmelztiegel wurde mit seinem Inhalt in einen Schmelz­ ofen gesetzt, dem Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindig­ keit von 500 ccm/min zugeführt wurde. Die Schmelzofentempe­ ratur wurde auf 1000°C mit einer Steigerungsrate von 200°C/h angehoben und auf 1000°C 54 h lang gehalten.

Der Schmelztiegel wurde dann herausgenommen, während die Schmelzofentemperatur auf 1000°C war, und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die keramischen Verbundprodukte wurden entnommen. Eine Prüfung der beiden keramischen Verbundpro­ dukte zeigte, daß eine keramische Aluminiumoxidmatrix, die aus der Oxidation von Aluminium resultierte, in die Faser­ bündel eingedrungen war und sie darin eingebettet hatte.

Zwei Proben von jedem der beiden keramischen Verbundprodukten wurden spannend bearbeitet. Fig. 1 und 2 zeigen raster­ elektronenmikroskopische Aufnahmen mit 150facher bzw. 850facher Vergrößerung von diesem Verbundwerkstoff mit einer keramischen Matrix oder einem keramischen Grundmaterial. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen die Alu­ miniumoxidmatrix 2, die den keramischen Füllstoff 4 enthält, der einen ersten inneren Belag 6 aus Bornitrid und einen äußeren Belag 8 aus Siliciumcarbid trägt. Eine spanend bear­ beitete Probe von jedem Verbundprodukt wurde auf Biegefestig­ keit (Sintech-Festigkeitsprüfmaschine, Modell CITS 2000 der Firma Systems Integrated Technology Inc., Stoughton, MA) in einer 4-Punktbiegung mit einem 12,6 mm großen oberen Meß­ bereich und einem 28,5 mm großen unteren Meßbereich. Die er­ haltenen Werte waren 448 und 279 MPa. Die restlichen Proben von jedem Produkt wurden auf Kerbbruchhärte nach Chevron ge­ prüft und die erhaltenen Werte waren 19 bzw. 17 MPam^1/2. Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit einer 250fachen Vergrößerung von einer gebrochenen Ober­ fläche des keramischen Verbundwerkstoffes, wobei ein ver­ breitetes Herausziehen der Fasern ersichtlich ist.

Dieser Durchgang wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Nicalon®-Fasern nicht beschichtet wurden. Fig. 4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 800facher Ver­ größerung von der gebrochenen Oberfläche, wobei im wesent­ lichen ein Herausziehen der Fasern ersichtlich ist. Die typischen Werte für die Festigkeit waren im Bereich von 100 bis 230 MPa und für die Härte im Bereich von 5 bis 6 MPam^1/2.

Die Nützlichkeit des beschichteten Füllstoffes für erfindungsgemäße Verbundstoffe wird klar durch das Beispiel und die Vergleichsdaten demonstriert.

Claims (18)

1. Selbsttragender keramischer Verbundwerkstoff, der eine Keramikmatrix aufweist, in die ein keramischer Füllstoff eingelagert ist, der als Verstärkungskomponente in dem Ver­ bundwerkstoff geeignet ist, wobei die Keramikmatrix als das Produkt einer Oxidationsreaktion eines schmelzflüssigen Vor­ läufermetalls mit einem Oxidationsmittel, bei der das Füllstoff­ material fortschreitend eingebettet wird, gebildet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Füllstoffmaterial eine Vielzahl von übereinanderliegenden Beschichtungen aufweist, von denen eine erste Beschichtung im wesentlichen durchgehend an dem Füllstoff anliegt und eine erste Zonenverbindung zwischen dem Füllstoff und der ersten Beschichtung bildet, eine weiter außen liegende Beschichtung im wesentlichen durchgehend an der darunterliegenden Beschichtung anliegt und eine zweite Zonenver­ bindung zwischen den sich überlagernden Beschichtungen bildet, und wobei eine dritte Zonenverbindung zwischen der außen liegenden Beschichtung sowie der Keramikmatrix vorhanden ist, und daß die Grenzflächenscherfestigkeit von einer der Zonenverbindungen im Vergleich zu den anderen Zonenverbindungen relativ schwach ist, was es ermöglicht, daß es unter einer Belastung vor einem Bruch des Füllstoffmaterials zu einem Bindungsversagen kommt und es bei einem Bruch des Füllstoffmaterials zu einem Auszug des genannten Füllstoffmaterials kommt.

2. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem die außen liegende Beschichtung von dem schmelzflüssigen Vorläuferme­ tall während der Bildung der Keramikmatrix benetzbar ist.

3. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die außen liegende Beschichtung die erste Beschichtung und den Füllstoff während der Bildung der Keramikmatrix gegen einen Abbau schützt.

4. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Keramikmatrix aus dem Vorläufermetall Aluminium mit Luft als Oxidationsmittel gebildet wurde.

5. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das die Keramikmatrix bildende Oxidationsreaktions­ produkt ein Metallborid aufweist.

6. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, bei dem das Metall Aluminium ist.

7. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem die erste Zonenverbindung zwischen dem keramischen Füllstoff und der ersten Beschichtung die relative schwache Zonenverbindung darstellt, die eine Scherfestigkeit aufweist, die ein Bindungs­ versagen und einen Auszug ermöglicht.

8. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem die dritte Zonenverbindung zwischen der außen liegenden Beschichtung und der Keramikmatrix die relativ schwache Zonenverbindung darstellt, die eine Scherfestigkeit aufweist, die ein Bindungs­ versagen und einen Auszug ermöglicht.

9. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die zweite Zonenverbindung zwischen den überein­ anderliegenden Beschichtungen die relativ schwache Zonenver­ bindung darstellt, die eine Scherfestigkeit aufweist, die ein Bindungsversagen und einen Auszug ermöglicht.

10. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Füllstoff aus einem Material aus der Gruppe Siliciumcarbid, Si-C-O-N-Verbindungen, Aluminiumoxid, Borcarbid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Borsilicatgläsern, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Titannitrid, Aluminiumnitrid oder Bornitrid besteht,
bei dem die erste Beschichtung aus einem Material aus der Gruppe Bornitrid, Titancarbid, Silicium, Calciumsilicat, Calciumsulfat und Kohlenstoff ausgewählt ist,
und bei dem die außen liegende Beschichtung aus einem Material aus der Gruppe Siliciumcarbid, Silicium, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumnitrid, Zirkoniumnitrid, Titannitrid und Aluminiumnitrid ausgewählt ist.

11. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, bei dem die außen liegende Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre gegenüber schmelzflüssigen Metallen aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkonium, Zinn, Silicium und Legierungen daraus im wesentlichen nicht reaktiv ist.

12. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem wenigstens eine der Beschichtungen eine ausreichende Dicke aufweist, um das keramische Füllstoffmaterial im wesentli­ chen zu bedecken, so daß eine Oberfläche gebildet wird, die ausreichend gleichförmig ist, daß eine nennenswerte mechanische Bindung des keramischen Füllstoffmaterials mit einer angrenzenden Oberfläche verhindert wird.

13. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die genannten Beschichtungen jeweils eine Dicke von 0,05 bis 5 µm aufweisen, und bei dem die kumulative Dicke der Beschichtungen auf dem keramischen Füllstoffmaterial nicht mehr als etwa 10 µm beträgt.

14. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die erste Beschichtung die Fortpflanzung von Rissen, die in der äußeren Beschichtung entstehen, so behindert, daß die Risse das keramische Füllstoffmaterial nicht erreichen.

15. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 10, bei dem das keramische Füllstoffmaterial eine erste im wesentlichen durch­ gehende Beschichtung aus Bornitrid aufweist, sowie eine zweite Beschichtung, die aus Siliciumcarbid besteht, die die erste Beschichtung überlagert und im wesentlichen durchgehend ist.

16. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Füllstoffmaterial die Form von Whiskers, Fasern oder Stapelfasern aufweist.

17. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die erste Beschichtung von dem Vorläufermetall während der Bildung der Keramikmatrix nicht benetzbar ist.

18. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 15, bei dem das keramische Füllstoffmaterial Siliciumcarbid oder Si-C-O-N umfaßt.