NO177152B - Belagt keramisk fyllstoff, og selvbærende keramisk kompositt - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et belagt keramisk fyllstoff for anvendelse som en armerende bestanddel i en kompositt som omfatter en keramisk grunnmasse dannet ved en direkte oksidasjonsreakson mellom et smeltet forstadiummetall og et oksidasjonsmiddel og hvori fyllstoffet er innleiret.

Oppfinnelsen vedrører også en selvbærende keramisk kompositt som omfatter en keramisk grunnmasse hvori det er innleiret et keramisk fyllstoff som en armerende bestanddel.

En keramisk kompositt er et heterogent materiale eller gjen-stand som omfatter en keramisk grunnmasse og fyllstoff, såsom keramiske partikler, fibrer eller børstefibrer, som er godt for-bundet med hverandre for å oppnå ønskelige egenskaper. Disse kompositter fremstilles ved slike konvensjonelle metoder som varmpressing, kaldpressing og brenning, isostatisk varmpressing o.l. Men disse kompositter har typisk ikke tilstrekkelig høy bruddfasthet til å kunne anvendes i miljøer med meget høye mekaniske påkjenninger, slik som de som gassturbinblader utsettes for.

En fremgangsmåte til fremstilling av selvbærende keramiske kompositter ved direkte oksidasjon av et smeltet forstadiummetall er beskrevet i US-patentskrift 4.851.375 og er beskrevet mer detaljert nedenfor. Men bearbeidelsesmiljøet er forholdsvis barskt, og det er derfor behov for å beskytte visse fyllstoffer mot barskt oksidasjonsmiljø. Dessuten kan visse fyllstoffer bli i det minste delvis redusert av smeltet metall, og det kan derfor være nødvendig å beskytte fyllstoffet fra dette lokale reduserende miljø.Dessuten bør beskyttelsen ellers bidra til metall-oksidasjonen uten å svekke egenskapene til den resulterende kompositt, og det er enda mer ønskelig at egenskapene bedres.

Det er kjent at visse typer keramiske fyllstoffer funksjonerer som armeringsmaterialer for keramiske kompositter, og valget av fyllstoffer kan influere på komposittens mekaniske egenskaper. F.eks. kan komposittens bruddfasthet bedres ved tilsetning av visse fyllstoffer med høy fasthet, såsom fibrer eller børstetråder, i den keramiske grunnmasse. Når et brudd begynner i grunnmassen, frigjøres fyllstoffet fra grunnmassen og spenner over bruddet og motvirker fremskridelse av bruddet gjennom grunnmassen. Når det utøves ytterligere spenning, beveger bruddet seg gjennom grunnmassen, og fyllstoffet begynner å briste i et annet plan enn planet gjennom grunnmassen og trekkes derved ut av grunnmassen og absorberer energi i prosessen. Uttrekking antas å øke visse mekaniske egenskaper, såsom bearbeidelse av brudd ved at det frigjøres lagret elastisk spenningsenergi ved friksjon som dannes mellom materiale og den omgivende grunnmasse.

Opphevelse av binding og uttrekking er ifølge teknikkens stand blitt oppnådd ved påføring av et egnet belegg på det keramiske fyllstoff. Belegget velges slik at det har lavere bindingsstyrke overfor den omgivende grunnmasse enn fyllstoffet som sådant ville ha hatt overfor grunnmassen. F.eks. har det vist seg at et bornitridbelegg på silisiumkarbidfibrer er anvendbart for å øke uttrekking av fibrene. Men anvendelse av bornitridbelagte fibrer i kompositter forårsaker vesentlige ulemper under fremstilling. F.eks. ved fremstilling av kompositter ved keramisk grunnmasse og inneholdende bornitridbelagte materialer er det nødvendig å anvende reduserende atmosfærer, idet et tynt lag bornitrid hurtig oksyderes ved temperaturer på 800-900°C. En reduserende atmosfære er imidlertid ikke forenlig med den direkte oksidasjon av smeltet forstadiummetall til fremstilling av keramiske kompositter. Dessuten er det i den direkte oksidasjon ønskelig at belegget skal være forenlig med det smeltede metall ved at det smeltede metall fukter det belagte fyllstoff under prosessbetingelsene, idet oksidasjonsprosessen og veksten av grunnmassen ellers kan bli vanskeliggjort av fyllstoffet.

For å hindre eller minimalisere fyllstoffdekomponering kan dessuten visse grenser settes på de konvensjonelle fremstil-lingsmetoder, såsom anvendelse av lave prosesstemperaturer eller korte tidsrom ved prosesstemperaturen. F.eks. kan visse fyllstoffer reagere med grunnmassen i kompositten over en viss temperatur. Belegg har vært anvendt for å unngå dekomponering, men som forklart ovenfor kan belegget begrense valget av prosessbetingelser. I tillegg må belegget være forenlig med fyllstoffet og med den keramiske grunnmasse.

Det foreligger derfor et behov for å frembringe belagte keramiske fyllstoffer som kan løsgjøres fra og trekkes ut fra en omgivende keramisk grunnmasse. Det foreligger dessuten behov for å frembringe belagte keramiske fyllstoffer som kan innleires i den keramiske grunnmasse ved høyere temperaturer under oksiderende betingelser for å danne kompositter som har særlig gode mekaniske egenskaper, såsom høy bruddfasthet.

For å tilfredsstille ett eller flere av disse behov er det ifølge teknikkens stand frembrakt fyllstoffer med ett eller flere belegg. Karbon er et anvendbart armerende fyllstoff, men er typisk reaktivt med grunnmassen. Det er derfor velkjent på området å utstyre karbonfibrene med et beskyttende belegg. Fra US-patentskrift 4.397.901 er det kjent først å belegge karbonfibrer med karbon, f.eks. ved kjemisk dampavsetning, og deretter med et reaksjonsdannet belegg av et metallisk karbid, oksid eller nitrid. Som følge av manglende overensstemmelse i termisk ut-videlse mellom fiberen og belegget kan fiberen bevege seg i forhold til belegget for å minske mekanisk spenning. Et dobbeltbelegg på karbonfibrer er kjent fra US-patentskrift 4.405.685. Belegget omfatter et første eller indre belegg av en blanding av karbon og et metallkarbid og deretter et ytre belegg av et metallkarbid. De ytre belegg hindrer dekomponering av fiberen som følge av reaksjon mellom ubeskyttet fiber og materialet i grunnmassen, og det indre belegg hindrer utbredelsen av sprekker som er startet i det ytre lag. Fra US-patentskrift 3.811.920, som vedrører kompositter med metallgrunnmasse, er det kjent fibrer som et armerende fyllstoff, såsom borfilamenter med et silisiumkarbid-overflatelag og et ytterligere, ytre belegg av titan karbid. Ifølge dette patentskrift bedrer det ytterligere belegg av titankarbid oksidasjonsbestandighet og danner en diffusjons-barriere mellom filamentet og metallgrunnmassen.

Men det er ikke kjent fyllstoffer med et dobbelt belegg for beskyttelse mot og forenlighet med et smeltet metall i et oksiderende miljø under fremstilling av kompositten med keramisk grunnmasse ved direkte oksidasjon, mens belegget likevel kan frigjøres og trekkes ut fra den omgivende grunnmasse.

Det belagte keramiske fyllstoff ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbart ved fremstillingen av de keramiske kompositter ifølge US-patentskrift 4.851.375. Fra nevnte patentskrift er det kjent å fremstille en selvbærende keramisk kompositt ved fremstilling av et oksidasjonsreaksjonsprodukt fra et forstadiummetall eller modermetall inn i en permeabel masse av fyllstoff.

Fremgangsmåten til fremstilling av et keramisk produkt ved en oksidasjonsreaksjon av et modermetall er beskrevet generisk i US-patentskrift 4.713.360 og i US-patentskrift 4.853.352.

Fra ovennevnte US-patentskrift 4.713.360 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av et selvbærende keramisk legeme ved oksidasjon av et modermetall (som er definert nedenfor) til dannelse av et oksidasjonsreaksjonsprodukt som deretter danner det keramiske legeme. Nærmere bestemt oppvarmes modermetallet til en høyere temperatur over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for oksidasjonsreaksjonsproduktet, for å fremstille et legeme av smeltet modermetall som reagerer ved kontakt med et oksidasjonsmiddel i dampfase, til dannelse av et oksidasjons-reaks jonsprodukt . Oksidasjonsreaksjonsproduktet, eller i det minste en del derav som er i kontakt med og befinner seg mellom legemet av smeltet modermetall og oksidasjonsmidlet, holdes på den høyere temperatur, og smeltet metall trekkes gjennom det polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt og mot oksidasjonsmidlet, og det transporterte smeltede metall danner oksi-das jonsreaks jonsprodukt ved kontakt med oksidasjonsmidlet. Etter hvert som prosessen skrider frem, transporteres ytterligere metall gjennom det polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt, hvorved det kontinuerlig vokser en keramisk struktur av innbyrdes forbundne krystallitter. Vanligvis vil det resulterende keramiske legeme inneholde inneslutninger av uoksiderte bestanddeler av

modermetallet, som er trukket gjennom det polykrystallinske mate-

riale og størknet i dette ved avkjøling av det keramiske legeme etter avslutning av veksten. Som forklart i de ovennevnte patentskrifter, dannes det resulterende keramiske materialer ved oksi-das jonsreaks jonen mellom et modermetall og et oksidasjonsmiddel i dampfase, dvs. et fordampet eller normalt gassformet materiale, som frembringer en oksiderende atmosfære. Når et oksid er oksidasjonsreaksjonsproduktet, er oksygen eller gassblandinger som

inneholder oksygen (også luft) egnete oksidasjonsmidler, hvorved luft av innlysende økonomiske grunner vanligvis foretrekkes. Men oksidasjonen er både i ovennevnte US-patentskrifter og her be-nyttet i vid betydning og betyr tap av eller deling av elektroner fra et metall til et oksidasjonsmiddel, som kan være ett eller flere grunnstoffer og/eller én eller flere forbindelser. Følgelig kan andre grunnstoffer enn oksygen funksjonere som oksidasjonsmiddel. I visse tilfeller kan modermetallet gjøre det nødvendig med nærvær av ett eller flere kimstoffer for å innvirke gunstig eller lette vekst av det keramiske legeme, og kimstoffene til-føres som legeringsbestanddeler i modermetallet. Når aluminium er modermetall og luft oksidasjonsmidlet, legeres f.eks. kimstoffer som magnesium og silisium, for å nevne bare to av en stor klasse kimstoffer, med aluminiumlegeringen som anvendes som modermetall.

Ovennevnte US-patentskrift 4.853.352 vedrører en ytterligere utvikling basert på iakttakelsen at egnete vekstbetingelser for modermetaller som nødvendiggjør kimstoffer kan oppnås ved ekstern tilførsel av ett eller flere kimstoffer på overflaten eller overflatene i modermetallet, og derved unngå behovet for legerings-dannelse mellom modermetallet og kimstoffene, f.eks. metaller som magnesium, sink og silisium når aluminium er modermetall og luft er oksidasjonsmiddel. Ekstern tilførsel av et lag av kimstoff muliggjør lokal starting av metalltransport gjennom oksidasjonsreaksjonsproduktet og resulterende keramisk vekst fra modermetallets overflate eller deler derav som er selektivt tilført kimstoff. Denne iakttakelse gir en rekke fordeler, såsom den fordel at keramisk vekst kan oppnås i ett eller flere utvalgte områder av modermetallets overflate istedenfor tilfeldig og gjør derved metoden mer effektiv anvendt på f.eks. vekst av keramiske plater ved kimdannelse på bare den ene overflate eller bare deler av en overflate av en modermetallplate. Oppfinnelsen gir også den fordel at den kan forårsake bedre oksidasjonsreaksjonsprodukt- vekst i modermetaller uten at det er nødvendig å legere kimmate-rialet i modermetallet, noe som gjør metoden egnet f.eks. ved kommersielt tilgjengelige metaller og legeringer, som ellers ikke ville ha inneholdt eller ha sammensetninger med egnet kimdannelse.

I ovennevnte US-patentskrifter beskrives det således fremstilling av oksidasjonsreaksjonsprodukter som har "vokst" til ønskede tykkelser som det før ble ansett for å være vanskelig om ikke umulig å oppnå ved konvensjonelle keramiske bearbeidelses-metoder. Det underliggende metall transporteres etter at dets temperatur er økt til et visst temperaturområde over dets smeltepunkt, og i nærvær av kimstoffer (om nødvendig), gjennom dets eget ellers ugjennomtrengelige, oksidasjonsreaksjonsprodukt, hvorved friskt metall eksponeres for det oksiderende miljø, hvorved det dannes ytterligere oksidasjonsreaksjonsprodukt. Ved utforming av et keramisk komposittlegeme, slik som beskrevet i ovennevnte US-patentskrift 4.851.375 anbringes modermetallet opp til en permeabel masse av fyllstoff, og oksidasjonsreaksjonsproduktet som utvikles trenger seg inn i massen av fyllstoff i retning mot oksidasjonsmidlet og grensen for massen. Resultatet av dette fenomen er den progressive utvikling av en keramisk grunnmasse, som eventuelt inneholder noen uoksiderte moder-metallbestanddeler fordelt gjennom vekststrukturen, og et innleiret fyllstoff.

Ved fremstilling av den keramiske kompositt kan ethvert oksidasjonsmiddel anvendes, enten dette er fast, væskeformet eller gassformet eller en kombinasjon derav. Dersom det anvendes et gass- eller dampformet oksidasjonsmiddel, dvs. et oksidasjonsmiddel i dampfase, er fyllstoffet permeabelt for damp-faseoksidasjonsmidlet, slik at når sjiktet av fyllstoff eksponeres for oksidasjonsmidlet trenger gassen inn i sjiktet av fyllstoff og kommer i kontakt med det smeltede modermetall i dette. Når det anvendes et fast eller væskeformet oksidasjonsmiddel, er dette vanligvis fordelt gjennom en del av sjiktet av fyllstoff ved modermetallet eller gjennom hele sjiktet, typisk i form av partikler som er blandet med fyllstoffet eller som overtrekk på fyllstoffpartiklene.

Polykrystallinske legemer som omfatter et metallborid fremstilles ifølge US-patentskrift 4.777.014. Ifølge dette patentskrift blandes bor eller et reduserbart metallborid med et egnet inert fyllstoff, og det smeltede modermetall trenger inn i og reagerer med borkilden. Denne reaktive inntrengningsprosess frembringer en boridholdig kompositt, og de relative reaktant-mengder og prosessbetingelser kan forandres eller styres slik at det oppnås et polykrystallinsk legeme som inneholder varierende volumprosentandeler av keramisk materiale, metall, armerende fyllstoff og/eller porøsitet.

Det keramiske belegg ifølge den foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at det keramiske fyllstoff er påført et antall på hverandre følgende belegg, som omfatter et første belegg i stort sett kontinuerlig kontakt med fyllstoffet og som danner en første sonevis sammenføyning mellom fyllstoffet og det første belegg, og et ytre belegg som er i stort sett kontinuerlig kontakt med det underliggende belegg og som danner en andre sonevis sammenføyning mellom oppå hverandre liggende lag, samt en tredje sonevis sammenføyning mellom det ytterste belegg og den keramiske grunnmasse, idet den sonevise skjærfasthet for den ene av de tre sonevise sammenføyninger er svak i forhold til de andre to sonevise sammenføyninger, for å muliggjøre løsgjøring av fyllstoffet ved utøving av en mekanisk spenning før brudd i fyllstoffet, og uttrekking av fyllstoffet ved brudd i fyllstoffet.

Kompositten ifølge oppfinnelsen er kennetegnet ved at den keramiske grunnmasse er dannet som reaksjonsprodukt ved oksidasjon av et smeltet forstadiummetall med et oksidasjonsmiddel og fyllstoffet er innleiret i den keramiske grunnmasse, idet det keramiske fyllstoff omfatter et antall belegg, som omfatter et første belegg i stort sett kontinuerlig kontakt med fyllstoffet og som danner en første sonevise sammenføyning mellom fyllstoffet og det første belegg, og et ytre belegg som er stort sett kontinuerlig i kontakt med det underliggende belegg og som danner en andre sonevise sammenføyning mellom på hverandre liggende belegg, og en tredje sonevise sammenføyning mellom det ytterste belegg og den keramiske grunnmasse, idet grenseflateskjærfastheten i den ene av de tre sonevise sammenføyninger er svak i forhold til de to øvrige sonevise sammenføyninger, for å muliggjøre løsgjøring av fyllstoffet ved utøvelse av en mekanisk spenning før brudd i fyllstoffmaterialet og uttrekking av fyllstoffet ved brudd i fyllstoffet.

Fyllstoffet eller det armerende materiale som er anvendbart

for oppfinnelsen omfatter materialer hvor lengden er større enn diameteren, typisk i et forhold på minst 2:1 og helst minst 3:1,

og omfatter slike fyllstoffer som børstefibrer, fibrer og stapelfibrer. Hverken i beskrivelsen eller i kravene er "sonevis sammenføyning" ikke begrenset til grenseflaten som sådan mellom overflatene, men omfatter også områder av beleggene opp til grenseflatene, og skjærkraft er derfor sonevis ved at den kan opptre i en grenseflate eller inne i et belegg. Dessuten vil det forstås at den sonevise sammenføyning mellom tilstøtende grenseflater kan være minimal eller neglisjerbar og stort sett ikke utøve noen binding eller adhesjon, eller tilstøtende overflater kan utøve betydelig binding eller danne en sterk binding. Ved utøvelse av en virkelig bruddspenning mot kompositten muliggjør de svake soner løsgjøring av fyllstoffet før dette brister, og uttrekking eller avkutting av fyllstoffet ved brudd i fyll-

stoffet. Denne løsgjøring eller friksjonsuttrekking bedrer visse mekaniske egenskaper hos kompositten, og særlig bedrer løsgjøring bruddfastheten. I f.eks. et system med to belegg, et første belegg og et andre, ytre belegg oppå det første belegg, velges således beleggene slik at løsgjøring og uttrekking blir lettere,

slik at sammenføyningen mellom en av de tre grenseflater (dvs. grenseflaten mellom fyllstoffet og det indre belegg, grenseflaten mellom det indre belegg og det ytre belegg og grenseflaten mellom det ytre belegg og den omgivende grunnmasse, eller et beleggs fasthet) er svak i forhold til de øvrige sonevise sammenføyninger og muliggjør løsgjøring og uttrekking.

På grunn av oppfinnelsen har det belagte fyllstoff ikke bare gode mekaniske egenskaper, men fyllstoffet er også beskyttet mot barske oksiderende miljøer, men tåler likevel bearbeidelses-betingelsene ved fremstilling av en kompositt ifølge de oven-

nevnte patentsøknader. Visse fyllstoffer reduseres i det minste delvis av det smeltede metall ved kontakt med fyllstoffet, og belegget beskytter fyllstoffet mot dette lokale, reduserende miljø. Av den grunn er det belagte fyllstoff egnet for anvendelse som armerende bestanddel i en kompositt med keramisk grunnmasse,

fremstilt ved direkte oksidajonsreaksjon av et smeltet forstadiummetall eller modermetall med et oksidasjonsmiddel. Følge-lig oppvarmes et modermetall og en tilstøtende masse av fyllstoff i et oksiderende miljø til en temperatur over metallets smeltepunkt, men under smeltepunktet til oksidasjonsreaksjonsproduktet, som reagerer med oksidasjonsmidlet (f.eks. luft) til dannelse av et polykrystallinsk oksidasjonsreaksjonsprodukt. Oksidasjonsreaksjonen fortsetter, og det dannes derved et oksidasjonsreaksjonsprodukt med større tykkelse, som etter hvert trenger inn i den permeable masse av fyllstoff til dannelse av kompositt-produktet. Som forklart ovenfor, er det ønskelig å utstyre fyllstoffet med to eller flere oppå hverandre liggende belegg for å forlenge den anvendbare levetid eller ytelsen til bestanddelene i kompositten. Fyllstoffet utstyres først med et indre belegg i stort sett kontinuerlig kontakt med fyllstoffet, hvorved det indre belegg tjener til å beskytte fyllstoffet. Et ytre belegg, i stort sett kontinuerlig kontakt med det underliggende belegg, velges fortrinnsvis slik at det kan fuktes av smeltet modermetall under de betingelser hvor grunnmassedannelsen foregår og det er stort sett ureaktivt overfor metallet og inhiberer dekomponering av fyllstoffet og det første eller indre belegg med smeltet metall og/eller oksidasjonsmidlet. Dessuten er skjærfastheten i grenseflaten for den ene av de sonevise sammenføyninger svak i forhold til de øvrige, hvorved uttrekking av fyllstoffet blir mulig ved utøvelse av mekanisk spenning.

Valget av modermetall og oksidasjonsmiddel vil bestemme sammensetningen av den polykrystallinske grunnmasse, slik som omtalt i ovennevnte US-patentskrift 4.713.360. Et fyllstoff i beleggsystemet kan således være blandet med et fast eller væskeformet oksidasjonsmiddel, såsom bor, silika eller lav-smeltende glass, eller oksidasjonsmidlet kan være gassformet, såsom en oksygenholdig gass, (f.eks. luft) eller en nitrogen-holdig gass (f.eks. gass som typisk inneholder 96 volum% nitrogen og 4 volum% hydrogen).

Det belagte, keramiske fyllstoff ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av kompositter med keramisk grunnmasse og med særlig gode mekaniske egenskaper, særlig økt bruddfasthet. Når det anvendes slik, er beleggenes tykkelse tilstrekkelig til å beskytte det keramiske fyllstoff mot korrosive miljøer, såsom smeltede metaller. Men beleggene bør ikke være så tykke at de funksjonerer som en kilde for strukturelle defekter eller på-virker fyllstoffets funksjon.

Kompositten ifølge oppfinnelsen kan underkastes bearbeidel-sesoperasjoner som maskinbearbeidelse, polering, formaling etc. De resulterende kompositter er tenkt å omfatte uten begrensning industrielle, konstruksjonsmessige og tekniske keramiske legemer for anvendelser hvor høy fasthet, seighet og slitestyrke er viktig eller fordelaktig.

Følgende termer har de betydninger som er angitt nedenfor: Med "oksidasjonsreaksjonsprodukt" menes ett eller flere metaller i vilkårlig oksidasjonstilstand hvor metall(ene) har avgitt elektroner til eller delt elektroner med et annet grunnstoff, en annen forbindelse eller en kombinasjon derav. Følgelig omfatter et "oksidasjonsreaksjonsprodukt" ifølge denne definisjon produktet av reaksjonen mellom ett eller flere metaller (f.eks. aluminiummodermetall) og et oksidasjonsmiddel, såsom oksygen eller luft, hydrogen, et halogen, svovel, fosfor, arsen, karbon, bor, selen samt tellur, og forbindelser som silika (som en oksygenkilde), metan, etan, propan, acetylen, etylen og propylen (som karbonkilde), samt blandinger som I^/I^O og CO/CO2, som er nyttige når det gjelder å senke oksygenaktiviteten i omgivelsene.

Med "oksidasjonsmiddel" menes én eller flere egnede elek-tronakseptorer eller elektron-"delere", og kan være et fast stoff, en væske eller en gass (damp) eller en kombinasjon av disse. Således er oksygen (og luft) et egnet damp-gassformet oksidasjonsmiddel, hvorved luft foretrekkes av økonomiske år-saker. Bor, borkarbid og karbon er eksempler på faste oksidasjonsmidler ifølge denne definisjon.

Med "modermetall" menes det metall, f.eks. aluminium, som er forstadiet til et polykrystallinsk oksidasjonsreaksjonsprodukt, såsom aluminiumoksid, og omfatter metallet eller et relativt rent metall, et kommersielt tilgjengelig metall inneholdende forurensninger og/eller legeringsbestanddeler, samt en legering hvor metallforstadiet er hovedbestanddelen. Når et spesifikt metall er nevnt som modermetall, f.eks. aluminium, skal det identifiserte metall leses med denne definisjon i minne med mindre noe annet er indikert i sammenhengen.

Termen "keramisk" er ikke begrenset til et keramisk legeme i den klassiske betydning, dvs. den betydning at det utelukkende består av ikke-metalliske, uorganiske materialer, men refererer istedenfor til et legeme som hovedsakelig er keramisk med hensyn til enten sammensetning eller dominerende egenskaper, selv om legemet kan inneholde betydelige mengder av én eller flere metalliske bestanddeler, såsom modermetallet, mest typisk i området fra 1-40 voluml, men kan også inneholde mer metall.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 viser et scanning-elektronmikrofotografi tatt med 150 gangers forstørrelse av et belagt keramisk fyllstoff i en keramisk grunnmasse ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser et scanning-elektronmikrofotografi tatt med 850 gangers forstørrelse av en kompositt med keramisk grunnmasse og med en belagt keramisk fiber ("Nicalon") som fyllstoff og fremstilt ifølge eksemplet nedenfor. Fig. 3 viser et scanning-elektronmikrofotografi tatt med 250 gangers forstørrelse av en bruddflate i kompositten fremstilt med de belagte fibrer ifølge eksemplet nedenfor og viser omfattende uttrekking av fibrene. Fig. 4 viser et scanning-elektronmikrofotografi tatt med 800 gangers forstørrelse av en bruddflate i kompositten fremstilt med ubelagte fibrer ifølge eksemplet nedenfor, uten uttrekking av fibrene.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles keramiske fyllstoffer ved å påføre et antall belegg på det keramiske materiale. Egnede keramiske fyllstoffer som kan anvendes ved oppfinnelsen omfatter metalloksider, -borider, -karbider, -nitrider, silisiumforbin-delser og blandinger eller kombinasjoner derav, og kan være relativt rene eller inneholde én eller flere forurensninger eller ytterligere faser, også kompositter av disse materialer. Metall-oksidene omfatter f.eks. aluminiumoksid, magnesiumoksid, cerium-oksid, hafniumoksid, lanthanoksid, neodymoksid, samariumoksid, praseodymoksid, - toriumoksid, uranoksid, yttriumoksid og zirkoniumoksid. I tillegg kan et stort antall binære og ternære metalliske forbindelser og metalliske forbindelser av høyere orden, såsom magnesium-aluminiumspinell, silisium-aluminium-oksinitrid, borsilikatglass og bariumtitanat anvendes som høytsmeltende fyllstoffer. Ytterligere keramiske fyllstoffer kan f.eks. være silisiumkarbid, silisiumoksid, borkarbid, titankarbid, zirkoniumkarbid, bornitrid, silisiumnitrid, aluminium-nitrit, titannitrid, zirkoniumnitrid, zirkoniumborid, titan-diborid, aluminiumdodekaborid og slike materialer som Si-C-O-N-forbindelser, samt kompositter av disse materialer. Det keramiske fyllstoff kan foreligge i forskjellige former eller størrelser avhengig hovedsakelig av grunnmassematerialet, komposittproduktets geometri og de ønskede egenskaper som søkes for sluttproduktet, og er mest typisk i form av børstefibrer og fibrer. Fibrene kan være diskontinuerlige (i oppkuttet form som stapelfibrer) eller i form av et eneste, kontinuerlig filament eller som kontinuerlig multifilamenttau. De kan også være i form av to- eller tredimensjonale, vevete, kontinuerlige fibermatter eller strukturer. Dessuten kan den keramiske masse vare homogen eller heterogen.

Fyllstoffet som er anvendbart som en armerende eller for-sterkende bestanddel i en kompositt med keramisk grunnmasse er utstyrt med to eller flere belegg. Det første eller indre belegg påføres på fyllstoffet som en kontinuerlig film eller kontinuerlig lag og danner fortrinnsvis en binding med fyllstoffet. Det andre og eventult etterfølgende lag anbringes oppå det underliggende lag og festes eller bindes til dette som ytterligere lag. Hvert belegg påføres som et stort sett kontinuerlig lag, og hvert belegg er i stort sett kontinuerlig kontakt med det underliggende belegg, eller fyllstoffet for det første beleggs ved-kommende. Bindingen som dannes mellom tilstøtende flater kan være svak eller ubetydelig som følge av at der kan være lite eller ingen adhesjon eller sammenføyning, men i den foretrukne utførel-sesform er det en målbar eller betydelig binding eller sammen-føyning mellom flatene.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen påføres det bare to belegg på fyllstoffet. I et slikt system hvor det anvendes et dobbeltbelegg velges beleggene slik at det oppnås til- . strekkelig manglende overensstemmelse i bindingsstyrker, slik at det muliggjøres løsgjørelse og uttrekking ved utøvelse av mekanisk spenning. Dobbeltbelegget velges også for å oppnå beskyttelse mot dekomponering av fyllstoffet, og det ytre belegg velges for å fukte det smeltede modermetall og beskytte det indre belegg mot dekomponering eller korrosjon ved høy temperatur i oksiderende miljø under betingelsene hvor grunnmassen foregår. Et system hvor det anvendes to belegg istedenfor tre eller flere er dessuten fordelaktig fra et økonomisk standpunkt.

Beleggene velges således at de er forenlige med fyllstoffet og prosessbetingelsene ved fremstillingen av komposittene. Dessuten bør beleggene komplementere hverandre når det gjelder å oppnå de ønskede karakteristika eller egenskaper. I et keramisk komposittsystem som inneholder et fyllstoff med et dobbeltbelegg velges f.eks. det første og det ytre belegg slik at det oppnås en passende manglende overensstemmelse i grenseflateskjærfasthet, slik at den ene av de tre sonevise sammenføyninger er svak i forhold til de øvrige sonevise sammenføyninger, for å frembringe relativ bevegelse mellom det indre belegg og fyllstoffet, eller mellom beleggene eller mellom det ytre belegg og den tilstøtende keramiske grunnmasse. På denne måte vil det opptre løsgjøring og uttrekking og derved bedring eller økning av bruddfastheten i det keramiske komposittlegeme.

Løsgjøring og uttrekking er særlig fordelaktig for fyllstoffer som har et relativt høyt forhold mellom lengde og diameter, såsom fibrer, typisk for minst 2:1 og helst minst 3:1. Fyllstoffer med et lavt forhold mellom lengde og diameter, såsom partikler eller kuler, bevirker karakteristisk sprekkavbøynings-seiggjøring ("crack deflection toughening").

Ved påføring av beleggene på fyllstoffet kan tykkelsen av hvert belegg og den samlede tykkelse av alle belegg variere over et vidt område. Denne tykkelse kan avhenge av slike faktorer som sammensetning av ethvert belegg og deres innbyrdes påvirkning, typen og geometrien til fyllstoffet samt prosessbetingelsene og forstadiummetallet som anvendes ved fremstillingen av kompositten. Generelt bør den samlede tykkelse av beleggene være tilstrekkelig til å dekke det keramiske fyllstoff fullstendig og beskytte det mot oksiderende dekomponering, angrep fra smeltet metall, og andre korrosive miljøer som kan påtreffes ved anvendelse av den ferdige kompositt. I den foretrukne utførelses-form er det indre belegg forenlig med fyllstoffet, slik at dets integritet ikke degraderes, og dessuten kan det indre belegg velges slik at det blir mulig med løsgjøring og utstrekking. Beleggsystemet velges slik at det er forenlig med grunnmasse materialet, særlig forstadiet for grunnmassen, og dessuten velges beleggsystemet slik at det er i stand til å motstå prosessbetingelsene som benyttes ved fremstillingen av komposittene. Selv om det indre belegg kan frembringe tilstrekkelig beskyttelse mot dekomponering av fyllstoffet eller tillate skjærkrefter mellom dette første belegg og fyllstoffet, velges et andre eller ytre belegg som er forenlig med prosessbetingelsene som benyttes ved fremstillingen av det keramiske komposittlegeme, slik at det er stort sett inert og ikke dekomponeres, og dessuten bør kunne fukte det smeltede modermetall når dette funksjonerer som et forstadium for den keramiske grunnmasse. Dersom det første belegg eller fiber er utsatt for angrep og dekomponering i prosessmil-jøet ved fremstillingen av kompositten eller ved angrep fra oksi-das jonsmidler som diffunderer gjennom fyllmassen ved aktuell bruk, velges det andre eller ytre belegg slik at det beskytter det indre belegg eller fiberen mot eksponering for prosessbetingelsene og/eller betingelsene under bruk. Derved beskytter beleggsystemet fibrene mot dekomponering, noe også et belegg oppå et annet gjør, og sørger samtidig for forenlighet for dannelse og anvendelse av grunnmasse og for innbyrdes bevegelse som muliggjør avkutting. Som følge av dette beleggsystem minskes strukturell dekomponering av bestanddelene i kompositten, noe som forlenger den nyttige levetid og egenskapene i kompositten, og bruddfasthet for kompositten bedres.

Dersom fyllstoffets overflate er meget uregelmessig og oppviser nåler, pigger, fibriller, fremspring eller utbygginger, kan fyllstoffet låses eller bindes mekanisk til den tilstøtende overflate i det tilstøtende belegg eller tilstøtende fyllstoff og derved hemme eller hindre løsgjøring og uttrekking, noe som kan være ødeleggende for komposittens egenskaper. Det er av den grunn ønskelig å danne et beleggsystem som er tilstrekkelig tykt til å dekke uregelmessighetene i fyllstoffet fullstendig.

Beleggenes tykkelse og egenskaper kan variere avhengig av avsetningsmåten og materialet i fyllstoffet. I et dobbelt-beleggsystem kan tykkelsen for hvert belegg, uttrykt som dets radius, typisk ligge i området fra 0,05 til 25^m, fortrinnsvis ca. 10 um, men det innerste belegg kan være monoatomisk for å skille det andre belegg fra fyllstoffpartiklene. Den samlete tykkelse for et beleggsystem kan være ca. 25[im, nærmere bestemt 2-20 um. Vanligvis kan et beleggsystem som har en tykkelse i dette område påføres på fyllstoffet på konvensjonell eller kjent måte og vil bevirke de ønskede egenskaper som er beskrevet ovenfor .

Det har vist seg at forskjellige beleggsammensetninger kan benyttes i beleggsystemet. Disse sammensetninger omfatter metalloksider, -nitrider, -borider og -karbider, alkalimetall-salter, jordalkalimetallsalter, karbon, silisium o.l. Valget av beleggsammensetninger vil avhenge av fyllstoffet, beleggenes forenlighet overfor hverandre samt av betingelsene ved fremstillingen av den keramiske kompositt. F.eks. kan silisiumkarbidfiber anvendes som fyllstoff i kompositter fremstilt ved fremgangsmåten ifølge ovennevnte US-patentskrift. For å oppnå løsgjøring og uttrekking kan silisiumkarbidfibrene være overtrukket med bornitrid, som hindrer en forholdsvis sterk binding mellom den belagte fiber og den omgivende grunnmasse. Men bornitrid kan dekomponeres ved oksidasjonsreaksjonsbetingelsene ved fremgangsmåten til fremstilling av kompositten. Dessuten er det mulig at bornitrid ikke fuktes av visse metaller, såsom aluminium, under betingelsene ved fremgangsmåten til fremstilling av grunnmassen, og av den grunn som et ytre belegg har til-bøyelighet til å innvirke på dannelsen av grunnmassen. Imidlertid kan et indre belegg som oppviser liten eller ingen fukting av modermetallet under betingelsene for fremgangsmåten være fordelaktig. F.eks. kan beleggsystemet ha porer eller sprekker, men kontaktvinkelen mellom det smeltede modermetall og det indre belegg kan hindre transport av modermetallet gjennom porene eller sprekkene i det indre belegg og derved likevel beskytte fyllstoffet fra angrep av smeltet metall. Nærværet av et ytterligere, fuktbart, ytre belegg for fyllstoffet vil derved sørge for at hindring av dannelsen av grunnmassen unngås. Av den grunn påføres et egnet ytre belegg, såsom silisiumkarbid, på bornitridbelegget for å oppnå forenlighet med fremstillingspro-sessen og beskytte bornitridet mot dekomponering, såsom ved oksidasjon. F.eks. fuktes silisiumkarbid av ympet aluminium og er forholdsvis oksidasjonsbestandig i et luftmiljø ved 1000°C, hvor bornitrid typisk ikke fuktes av aluminium og er utsatt for oksidasjon ved disse temperaturer. Dessuten er bindingen mellom de to belegg svak i forhold til de øvrige bindinger, hvorved løsgjøring og uttrekking av fibrene ved brudd lettes. Andre anvendbare belegg omfatter f.eks. titankarbid, silisium, kalsiumsilikat, kalsiumsulfat og karbon som indre belegg, og silisium, silisiumoksid, aluminiumnoksid, zirkoniumoksid, zirkoniumnitrid, titannitrid, aluminiumnitrid og silisiumnitrid som ytre belegg. Andre egnede sammensetninger for det første og det ytre belegg kan velges for anvendelse sammen med det keramiske fyllstoff, under forutsetning av at disse belegg kompletterer hverandre på den ovenfor beskrevne måte.

Et typisk tverrsnitt av det belagte, keramiske fyllstoff er vist i fig. 1 (diskutert mer i detalj nedenfor). I dette typiske utførelseseksempel er det keramiske fyllstoff av silisiumkarbid påført et første, indre belegg av bornitrid og et ytterligere, ytre belegg av silisiumkarbid. Ett eller flere ytterligere, ytre belegg kan være anordnet avhengig av behovet. F.eks. kan et ytterligere, ytre belegg<p>åføres på det ytre belegg av silisiumkarbid.

Det første og de ytre belegg avsettes på det keramiske fyllstoff på konvensjonell måte, såsom ved kjemisk dampavsetning, plasmasprøyting, fysikalsk dampavsetning, pletteringsmetoder, påspruting eller sol-gelbearbeidelse. Oppnåelse av et stort sett homogent beleggsystem ifølge disse kjente metoder er noe fagfolk på dette område kan oppnå. F.eks. kan kjemisk dampavsetning av et homogent belegg av bornitrid på keramiske fyllstoffer oppnås ved anvendelse av bortrifluorid og ammoniakk ved en temperatur på 1000-1500°C og et senket trykk på 1-100 torr, bortriklorid og ammoniakk ved en temperatur på 600-1200°C og senket trykk på 1-100 torr, borazin ved en temperatur på 300-650°C og et senket trykk på 0,1-1 torr, eller diboran og ammoniakk ved en temperatur på 600-1250°C og et senket trykk på 0,1-1 torr. Et belegg av silisiumkarbid kan ved kjemisk dampavsetning f,eks, oppnås ved anvendelse av metyltriklorsilan ved en temperatur på 800-1500°C og et trykk på 1-760 torr, dimetyldiklorsilan ved en temperatur på 600-1300°C og et senket trykk på 1-100 torr, samt silisium-tetraklorid og metan ved en temperatur på 900-1400°C og et senket trykk på 1-100 torr.

Det bør forstås at forskjellige kombinasjoner av keramiske materialer med første og ytre belegg kan fremstilles avhengig av de spesifikke egenskaper som ønskes i det belagte keramiske materiale og dets sluttanvendelse. En mulig kombinasjon er silisiumkarbidfiber med et første lag av titankarbid og et ytterligere, ytre lag av silisiumnitrid. Et annet beleggsystem omfatter silisiumkarbidfiber med et første belegg av bornitrid og ytterligere, ytre belegg av silisiumkarbid og aluminiumoksid.

De belagte keramiske materialer som anvendes i kompositten ifølge oppfinnelsen med keramisk grunnmasse velges slik at løs-gjøring og uttrekking kan oppnås. Således velges de belagte fibrer slik at grenseflateskjærfastheten mellom det keramiske fyllstoff og det første belegg er tilstrekkelig forskjellig fra grenseflateskjærfastheten mellom det første belegg og det ytterligere, ytre belegg, eller mellom det ytterste belegg og den keramiske grunnmasse, til å muliggjøre innbyrdes bevegelse mellom flatene og muliggjøre løsgjøring og uttrekking.

Ved fremstillingen av kompositter med keramisk grunnmasse ifølge oppfinnelsen kan de belagte materialer være i form av en løs masse eller kan legges i en porøs preform av vilkårlig ønsket utforming. Modermetallet anbringes opptil preformen. Modermetallet oppvarmes deretter i nærvær av et oksidasjonsmiddel til over dets smeltepunkt, hvorved det smeltede metall oksiderer, hvorved det danner og utvikler et oksidasjonsreaksjonsprodukt innleiret i det belagte keramiske materiale. Under veksten av oksidasjons-reakjonsproduktet transporteres det smeltede modermetall gjennom sitt eget, ellers ugjennomtrengelige, oksidasjonsprodukt og eksponerer derved fritt metall for den oksiderende atmosfære, hvorved det oppnås ytterligere reaksjonsprodukt. Resultatet av denne prosess er den kontinuerlige vekst av et sammenbundet, keramisk oksidasjonsprodukt som eventuelt kan inneholde uoksidert modermetall.

Forskjellige keramiske grunnmasser kan fremstilles ved modermetallenes oksidasjonsreaksjon, avhengig av valget av modermetall og oksidasjonsmiddel. F.eks. kan keramiske grunnmasser omfatte oksider, nitrider, borider eller karbider av slike modermetaller som aluminium, titan, tinn, zirkonium eller hafnium. Komposittene med den keramiske grunnmasse ifølge oppfinnelsen kan omfatte 5-85 volum% av de keramiske fyllstoffer og 95-15 volum% av keramisk grunnmasse. En anvendbar kompositt omfatter en aluminiumoksidgrunnmasse fremstilt ved oksidasjonsreaksjon av aluminiummodermetall i luft, eller en aluminium- nitridgrunnmasse ved oksidasjonsreaksjon (f.eks. nitridering) av aluminium i nitrogen, og tilsetning som armeringsfyllstoff av slike materialer som aluminiumoksid, silisiumkarbid, silisiumnitrid etc. som bærer for beleggsystemet. En annen anvendbar kompositt omfatter en aluminiumboridgrunnmasse dannet ved den reaktive infiltrering av et lag som omfatter en borkilde (f.eks. bor eller et reduserbart metallborid) og et armerende fyllstoff som bærer for beleggsystemet.

Følgende eksempel belyser visse aspekter og fordeler ved oppf innelsen.

To fiberarmerte, keramiske komposittlegemer med grunnmasse av aluminiumoksid ble fremstilt ifølge oppfinnelsen. De anvendte fibrer var "Nicalon" silisiumkarbid av keramisk kvalitet, i form av Si-C-O-N, som var ca. 5,1 cm lange og 10-20 um i diameter. Hver fiber ble belagt ved kjemisk dampavsetning med et dobbelt belegg. Dobbeltbelegget omfattet et 0,2-0,5 um tykt første belegg av bornitrid påført direkte på fiberen, og et 1,5-2,0 |im tykt andre (ytre) belegg av silisiumkarbid påført på bornitridbelegget.

De dobbeltbelagte fibrer ble samlet i bunter, som hver inneholdt 500 fibrer bundet sammen med ett eneste fibertau. To stykker ca. 6,5 cm<2>og ca, 1,3 cm tykke barrer av aluminium-legering med den nominelt identifiserte sammensetning 8-8,5 vekt% Si, 2-3 vekt% Zn og 0,1 vekt% Mg som aktive ympemidler, samt 3,5 vekt% Cu og Fe, Mn og Ni, men det aktuelle Mg-innhold var noen ganger høyere, såsom i området 0,17-0,18 vekt%) og resten Al ble anbrakt i et lag av wollastonitt (et kalsiumsilikatmineral), som var anbrakt i en høytsmeltende digel, slik at en flate på ca. 6,4 cm<2>av hver barre var eksponert for atmosfæren og stort sett fluktet med sjiktet, mens resten av hver barre var neddykket under sjiktets overflate. Et tynt lag av silisiumdioksidsand var fordelt over den eksponerte overflate av hver barre for å skulle funksjonere som et ytterligere ympemiddel. Tre av de ovenfor beskrevne bunter av dobbeltbelagte fibrer ble anbrakt på toppen av hver av de to metalloverflater som var belagt med sand, og disse oppsetninger ble dekket med wollastonitt.

Digelen og dens innhold ble anbrakt i en ovn som ble tilført oksygen med strømningshastighet på 500 cm<3>/min. Ovnstemperaturen ble økt til 1000°C ved en hastighet på 200°C/time og holdt på 1000°C i 54 timer.

Digelen ble deretter fjernet mens ovnstemperaturen var 1000°C og fikk kjøle til romtemperatur. De keramiske komposittprodukter ble uttatt. Undersøkelse av de to keramiske komposittprodukter viste at en keramisk grunnmasse av aluminiumoksid var infiltrert med innleirete fiberbunter.

To prøvestykker ble maskinbearbeidet av hver av de to keramiske komposittprodukter. Fig. 1 og 2 viser scanning-elek-tronmikrof otograf ier med 150 gangers forstørrelse og viser disse kompositter med keramiske grunnmasser. Mikrofotografiene viser en aluminiumgrunnmasse 2 som inneholder keramisk fyllstoff 4 som bærer for et første, indre belegg 6 av bornitrid og et ytre belegg 8 av silisiumkarbid. Ett maskinbearbeidet prøvestykke fra hvert komposittprodukt ble undersøkt vedrørende bøyningsfasthet (Sintech fasthetstestmaskin, modell CIT 2000, fra Systems Integrated Technology Inc., Stoughton, MA) i 4 punktbøyninger med et 12,67 mm øvre spenn og et 28,55 mm nedre spenn. De oppnådde verdier var henholdsvis 448 og 279 MPa. Resten av prøvestykket fra hvert produkt ble testet på Chevron-snittbruddfasthet,og verdiene som ble oppnådd var henholdsvis 19 og 17 MPam 1' /2 . Fig. 3 viser et scanning-elektronmikrofotografi med 250 gangers forstørrelse av bruddflaten av den keramiske kompositt, og viser utstrakt uttrekking av fibrene.

Denne undersøkelse ble gjentatt med unntakelse av at

"Nicalon"-fibrene ikke var belagt. Fig. 4 viser et scanning-elek-tronmikrof otograf i med 800 gangers forstørrelse av bruddflaten og viser stort sett ingen uttrekking av fibrene. Typiske verdier for fasthet var 100-230 MPa og for bruddfasthet 5-6 MPam<1/2>.

Anvendbarheten av belagt fyllstoff ifølge oppfinnelsen er klart påvist ved hjelp av eksemplet og sammenlikningsdata.

Claims (21)

1. Belagt keramisk fyllstoff for anvendelse som en armerende bestanddel i en kompositt som omfatter en keramisk grunnmasse dannet ved en direkte oksidasjonsreaksjon mellom et smeltet forstadiummetall og et oksidasjonsmiddel og hvori fyllstoffet er innleiret,karakterisert vedat det keramiske fyllstoff er påført et antall på hverandre følgende belegg, som omfatter et første belegg i stort sett kontinuerlig kontakt med fyllstoffet og som danner en første sonevis sammenføyning mellom fyllstoffet og det første belegg, og et ytre belegg som er i stort sett kontinuerlig kontakt med det underliggende belegg og som danner en andre sonevis sammenføyning mellom oppå hverandre liggende lag, samt en tredje sonevis sammenføyning mellom det ytterste belegg og den keramiske grunnmasse, idet den sonevise skjærfasthet for den ene av de tre sonevise sammenføyninger er svak i forhold til de andre to sonevise sammenføyninger, for å muliggjøre løsgjøring av fyllstoffet ved utøving av en mekanisk spenning før brudd i fyllstoffet, og uttrekking av fyllstoffet ved brudd i fyllstoffet.

2. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det ytterste belegg kan fuktes av og er stort sett ureaktivt overfor forstadiummetallet ved dannelsen av den keramiske grunnmasse ved oksidasjonsreaksjonen.

3. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat det ytterste belegg beskytter det førte belegg og fyllstoffet mot dekomponering under dannelsen av den keramiske grunnmasse.

4. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat den sonevise sammenføyning mellom det keramiske fyllstoff og det første belegg er nevnte relativt svake sonevise sammenføyning som har en skjærfasthet som muliggjør løsgjøringen og uttrekkingen.

5. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat den sonevise sammenføyning mellom de ytre belegg og den keramiske grunnmasse er nevnte relativt svake sonevise sammenføyning som har skjærfasthet som muliggjør løsgjøringen og uttrekkingen.

6. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat den sonevise sammenføyning mellom beleggene er nevnte relativt svake sonevise sammenføyning som har en skjærfasthet som muliggjør løsgjøringen og uttrekkingen.

7. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat det er valgt blant silisiumkarbid, Si-C-O-N-forbindelser, aluminiumoksid, borkarbid, mullitt, zirkoniumoksid, borsilikatglass, silisiumnitrid, silisiumoksid, titannitrid, aluminiumnitrid eller bornitrid, at det første belegg er valgt blant bornitrid, titankarbid, silisium, kalsiumsilikat, kalsiumsulfat og karbon, og at det ytre belegg er valgt blant silisiumkarbid, silisium, silisiumdioksid, aluminiumoksid, zirkoniumoksid, silisiumnitrid, zirkoniumnitrid, titannitrid og aluminiumnitrid.

8. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 2,karakterisert vedat det ytterste belegg i en oksiderende atmosfære er stort sett ureaktivt overfor smeltede metaller valgt blant aluminium, magnesium, titan, zirkonium, tinn, silisium og legeringer derav.

9.Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat minst ett av beleggene er tilstrekkelig tykt til å stort sett dekke det keramiske fyllstoff, til dannelse av en overflate som er tilstrekkelig jevn til å hindre vesentlig mekanisk binding av det keramiske fyllstoff til en tilstøtende flate.

10. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat hvert av beleggene er 0,05-5 um i tykkelse, og at den samlede tykkelse av beleggene på det keramiske fyllstoff er høyst 10 um.

11. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat det første belegg er innrettet til å hemme utbredelse av sprekker med begynnelse i det ytre belegg fra å nå det keramiske fyllstoff.

12. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat det omfatter et første, stort sett kontinuerlig belegg av bornitrid, og et andre, stort sett kontinuerlig belegg av silisiumkarbid over det første belegg.

13. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat fyllstoffet er børstefibrer, fibrer eller stapelfibrer.

14. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat det innerste belegg er ikke-fuktbart med forstadiummetallet under dannelsen av den keramiske grunnmasse.

15. Keramisk fyllstoff i samsvar med krav 12,karakterisert vedat det omfatter silisiumkarbid eller Si-C-O-N-forbindelser.

16. Selvbærende keramisk kompositt som omfatter en keramisk grunnmasse hvori det er innleiret et keramisk fyllstoff som en armerende bestanddel i kompositten,karakterisertved at den keramiske grunnmasse er dannet som reaksjonsprodukt ved oksidasjon av et smeltet forstadiummetall med et oksidasjonsmiddel og fyllstoffet er innleiret i den keramiske grunnmasse, idet det keramiske fyllstoff omfatter et antall belegg, som omfatter et første belegg i stort sett kontinuerlig kontakt med fyllstoffet og som danner en første sonevise sammenføyning mellom fyllstoffet og det første belegg, og et ytre belegg som er stort sett kontinuerlig i kontakt med det under liggende belegg og som danner en andre sonevise sammenføyning mellom på hverandre liggende belegg, og en tredje sonevise sammenføyning mellom det ytterste belegg og den keramiske grunnmasse, idet grenseflateskjærfastheten i den ene av de tre sonevise sammenføyninger er svak i forhold til de to øvrige sonevise sammenføyninger, for å muliggjøre løsgjøring av fyllstoffet ved utøvelse av en mekanisk spenning før brudd i fyllstoffmaterialet og uttrekking av fyllstoffet ved brudd i fyllstoffet.

17. Kompositt i samsvar med krav 16,karakterisertved at det ytterste belegg er fuktbart med det smeltede forstadiummetall under dannelsen av den keramiske grunnmasse.

18. Kompositt i samsvar med krav 16 eller 17,karakterisert vedat det ytterste belegg beskytter det første belegg og fyllstoffet mot dekomponering under dannelsen av den keramiske grunnmasse.

19. Kompositt i samsvar med krav 16 eller 17,karakterisert vedat forstadiummetallet er aluminium og oksidasjonsmidlet er luft.

20. Kompositt i samsvar med krav 16 eller 17,karakterisert vedat oksidasjonsreaksjonsproduktet omfatter et metallborid.

21. Kompositt i samsvar med krav 20,karakterisertved at metallet er aluminium.