NL195062C - Bekleed keramisch vulmateriaal. - Google Patents

Description

1 195062

Bekleed keramisch vulmateriaal

De uitvinding heeft betrekking op een bekleed keramisch vulmateriaal, voor gebruik als versterkings-component in een samenstelling die bestaat uit een keramische matrix, gevormd door de directe oxidatie· 5 reactie van een gesmolten precursormetaal met een oxydans, waarin genoemd vulmateriaal is ingebed. Daarbij dient het vulmateriaal om aan de keramische matrixsamenstelling verbeterde mechanische eigenschappen te geven zoals breukductiliteit. De uitvinding heeft tevens betrekking op een zelf-ondersteunende keramische samenstelling, omvattende een keramische matrix met daarin een dergelijk bekleed keramisch vulmateriaal geïncorporeerd.

10 Bekleed keramisch vulmateriaal zoals boven omschreven, alsmede een zelfondersteunende keramische samenstelling, waarin dit vulmateriaal is geïncorporeerd, zijn bekend uit de eveneens van aanvraagster afkomstige Europese octrooiaanvrage 0.193.292.

Een keramische samenstelling is een heterogeen materiaal of artikel, dat een keramische matrix heeft en vulmiddel zoals keramische deeltjes, vezels of whiskers, die grondig zijn gecombineerd voor het verkrijgen 15 van gewenste eigenschappen. Deze samenstellingen worden geproduceerd door gebruikelijke methoden zoals warmpersen, koudpersen en gloeien, warm-isostatisch persen, en dergelijke. Deze samenstellingen vertonen evenwel kenmerkend geen voldoende hoge breukductiliteit, teneinde de toepassing mogelijk te maken in omgevingen, waar blootstelling aan zeer hoge belasting plaatsvindt, zoals die welke gasturbine· motorbladen ondervinden.

20 In bovengenoemde Europese octrooiaanvrage 0.193.292 wordt een nieuwe en bruikbare methode beschreven voor het voortbrengen van zelfondersteunende keramische samenstellingen door directe oxidatie van een gesmolten precursormetaal. Deze methode omvat het infiltreren van een permeabele massa vulmateriaal met polykristallijn materiaal, bestaande uit een oxidatiereactieproduct, verkregen door oxidatie van een moedermetaal zoals aluminium en dat eventueel daarin niet geoxideerde bestanddelen van 25 het moedermetaaj bevat. De structuur wordt gevormd door een moedermetaal aan te brengen aangrenzend aan een permeabel vulmateriaal en het geheel te verhitten voor het smelten van het moedermetaal en het verschaffen van een gesmolten massa moedermetaal, dat in contact gebracht wordt met een geschikte dampfaseoxidant. Binnen een bepaald temperatuurgebied en eventueel geholpen door één of meer doteringsmiddelen in of op het moedermetaal, zal gesmolten moedermetaal migreren door het tevoren 30 gevormde oxidatieproduct in contact met de oxidant, waardoor er voor gezorgd wordt dat het oxidatiereactieproduct toegroeit naar het aangrenzende vulmateriaal en dit inbedt en daardoor de samengestelde structuur verschaft.

Het procesmilieu is evenwel relatief streng en er bestaat daarom de noodzaak om bepaalde vulmiddelen te beschermen tegen de strenge oxidatieomgeving. Verder kunnen bepaalde vulmiddelen, ten minste 35 gedeeltelijk, worden gereduceerd door gesmolten metaal, en derhalve kan het gewenst zijn om het vulmiddel te beschermen tegen deze lokale reducerende omgeving. Als voorbeeld wordt gegeven een moedermetaal bestaande uit gesmolten aluminium, waarin koolstofvezels moeten worden ingebed. Ter bescherming van de koolstofvezels tegen de hoge oxidatietemperatuur van het aluminium, bijvoorbeeld 1250°C, worden de koolstofvezels bekleed met afumlnlumoxide, teneinde reactie met het moedermetaal 40 en/of de oxidant te voorkomen, waarbij facultatief gebruik gemaakt wordt van een C0C02 atmosfeer als oxidant, welke de neiging heeft het aluminium te oxideren, maar de koolstofvezel niet. Bovendien moet verder het beschermingsmiddel geleidend zijn ten opzichte van het oxidatieproces en toch niet de eigenschappen van de resulterende samenstelling omlaag brengen en zelfs nog liever een verbetering aan de eigenschappen te geven.

45 Het is in de techniek bekend om bepaalde soorten keramische vulmiddelen dienst te laten doen als versterkingsmaterialen voor keramische samenstellingen, en de selectie of keuze van vulmiddelen kan de mechanische eigenschappen van de samenstelling beïnvloeden. De breukductiliteit van de samenstelling kan bijvoorbeeld worden verhoogd door bepaalde vulmaterialen van hoge sterkte, zoals vezels of whiskers, te incorporeren in de keramische matrix. Wanneer er een begin van breuk optreedt in de matrix, raakt het 50 vulmateriaal ontbonden van de matrix en overbrugt het de breuk, waardoor de voortzetting van de breuk over de matrix wordt weerstaan of verhinderd. Bij het aanleggen van extra belasting plant de breuk zich voort door de matrix, en begint het vulmiddel te scheuren in een vlak verschillend van dat van de matrix, waarbij het uit de matrix wordt getrokken en energie absorbeert in het proces. Het uittrekken (pull out) wordt aangenomen bepaalde mechanische eigenschappen te verhogen, zoals de breukarbeid door het vrijgeven 55 van de opgeslagen elastische vervormingsenergie op een gecontroleerde wij ze door wrijving, gegenereerd tussen het materiaal en de omringende matrix.

Ontbinden (debonding) en uittrekken (pull out) worden in de bekende techniek verkregen door het 195062 2 aanbrengen van een geschikte bekleding op het keramische vulmateriaal. De bekleding is zodanig gekozen, dat deze een lagere bindsterkte heeft met de omringende matrix dan het vulmiddel op zichzelf zou hebben met de matrix. Een boornitridebekleding op siliciumcarbidevezels is bijvoorbeeld bruikbaar gebleken om pull out van de vezels te versterken. De toepassing van met boornitride beklede vezels in samenstellingen biedt 5 aanzienlijke nadelen bij het verwerken. De productie van keramische matrixsamenstellingen, die met boornitride beklede materialen bevatten, vereist bijvoorbeeld het gebruik van reducerende temperaturen, aangezien een dunne laag boornitride gemakkelijk oxideert bij temperaturen boven 800-900 °C. Een reducerende atmosfeer is evenwel niet compatibel met de directe oxidatie van gesmolten precursormetaal voor het vervaardigen van keramische samenstellingen. Verder is het gewenst dat in het directe oxidatiepro-10 ces de bekleding compatibel is met het gesmolten metaal in die zin, dat het gesmolten metaal het beklede vulmiddel bevochtigt onder de procescondities, aangezien anders het oxidatieproces en de matrixgroei kan worden verhinderd door het vulmiddel.

Teneinde vulmiddeldegradatie te voorkomen of tot een minimum terug te brengen, zijn verder bepaalde 1 grenzen op te leggen aan de gebruikelijke fabricageprocessen, zoals het gebruiken van lage proces- 15 temperaturen of korte tijden bij procestemperatuur. Bepaalde vulmiddelen kunnen bijvoorbeeld reageren met de matrix van de samenstelling boven een bepaalde temperatuur. Er zijn bekledingen gebruikt om achteruitgang te boven te komen, maar zoals boven uiteengezet, kan de bekleding de keuze van de procescondities beperken. In toevoeging moet de bekleding compatibel zijn met het vulmiddel en met de keramische matrix.

20 Er bestaat derhalve een behoefte naar het verschaffen van vulmiddelmaterialen voor beklede keramische samenstellingen, welke in staat zijn tot ontbinden en pull out van een omgevende keramische matrix. Er bestaat een verdere behoefte naar het verschaffen van vulmaterialen voor beklede keramische samenstellingen, die kunnen worden geïncorporeerd in de keramische matrix bij verhoogde temperaturen onder oxiderende condities voor het verschaffen van samenstellingen, die verbeterde mechanische eigenschappen 25 vertonen zoals een verhoogde breukductiliteit.

Teneinde in deze behoefte te voorzien, wordt volgens de uitvinding een.bekleed keramisch vulmateriaal verschaft, zoals omschreven in de aanhef, met het kenmerk, dat het een aantal gesuperponeerde bekledingen heeft, omvattende een eerste bekleding in continu contact met het vulmateriaal, waarbij een eerste zoneovergang gevormd is tussen genoemd vulmateriaal en genoemde eerste bekleding, en een buitenbe-30 kleding in continu contact met de onderliggende bekleding, waarbij een tweede zoneovergang gevormd is tussen genoemde gesuperponeerde bekledingen, en een derde zoneovergang tussen de buitenste bekleding en de keramische matrix, en waarbij de zone-afschuifsterkte van één van de drie zoneovergangen zwak is ten opzichte van die van de andere twee zoneovergangen, teneinde het mogelijk te maken dat het vulmateriaal bij belasten met druk of spanning, voorafgaand aan breken van het vulmateriaal, ontbonden 35 raakt, en bij breuk van het vulmateriaal uitgetrokken wordt.

Vulmaterialen die één of meer bekledingen dragen, zijn op zichzelf bekend in de techniek. Koolstof is een nuttig versterkingsmiddel, maar is kenmerkend reactief ten opzichte van het matrixmateriaal. Het is derhalve in de techniek bekend om de koolstofvezels te voorzien van een beschermende bekleding. Het Amerikaanse octrooischrift 4.397.902 schrijft voor om eerst koolstofvezels te bekleden met koolstof, 40 bijvoorbeeld met behulp van chemische dampafzetting, en vervolgens met een tijdens reactie gevormde bekleding van een metaalcarbide, oxide of nitride. Als gevolg van een niet aangepast zijn in warmte-uitzetting tussen de vezels en de bekleding, is de vezel in staat om te bewegen ten opzichte van de bekleding, teneinde te zorgen voor belastingsverlichting. Een duplexbekleding op koolstofvezels wordt onthuld door het Amerikaanse octrooi 4.405.685. De bekleding omvat een eerste of binnenbekleding van 45 een mengsel van koolstof en een metaalcarbide en vervolgens een buitenbekleding van een metaalcarbide. De buitenbekledingen voorkomen degradatie van het vezel als gevolg van reactie van onbeschermd vezel met het matrixmateriaal, en de binnenbekleding verhindert de voortplanting van scheuren, die begonnen zijn in de buitenlaag. Het Amerikaanse octrooi 3.811.920, dat betrekking heeft op de metaalmatrix-samenstellingen, onthult beklede vezels als een versterkingsvulmiddel, bijvoorbeeld boorfilamenten met een 50 siliciumcarbideoppervlaktelaag en een additionele uitwendige bekleding van titaancarbide. Deze literatuur-plaats leert, dat de extra bekleding van titaancarbide de oxidatiebestendigheid verbetert alsook een diffusiebarrière geeft tussen het filament en de metaalmatrix.

De bekende techniek schiet evenwel tekort in het aangeven of voorstellen van vulmaterialen mét een duplexbekleding voor bescherming tegen een compatibiliteit met een gesmolten metaal in een oxiderende 55 omgeving gedurende de vervaardiging van de keramische matrixsamenstelling door directe oxidatie, terwijl toch in de samenstelling ontbinding en pull out van de omgevende matrix tentoongespreid wordt

De beklede keramische vulmaterialen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder toe te passen of te 3 195062 gebruiken bij de productie van keramische samenstellingen, zoals beschreven en geclaimd in de Europese octrooiaanvrage 0.193.292. Volgens genoemde octrooiaanvrage wordt het moedermetaal geplaatst aangrenzend aan een permeabele massa vulmateriaal, en het zich ontwikkelde oxidatiereactieproduct infiltreert in de massa vulmateriaal in de richting en naar het oxydans en de grens van de massa. Het 5 resultaat van dit verschijnsel is de progressieve ontwikkeling van een tussenverbonden keramische matrix, die facultatief enige niet geoxideerde moedermetaalbestanddelen bevat, verdeeld over de groeistructuur, en een ingebed vulmiddel.

Bij het produceren van de keramische samenstelling kan elk geschikt oxydans worden gebruikt, hetzij vast, vloeibaar of gasvormig, of een combinatie daarvan. Indien een gas of dampoxydans, dat wil zeggen 10 een dampfaseoxydans, gebruikt wordt, is het vulmiddel permeabel voor het dampfaseoxydans, zodat bij blootstelling van het bedvulmiddel aan het oxydans het gas het bedvulmiddel permeëert om in contact te komen met het gesmolten moedermetaal daarin. Wanneer een vast of vloeibaar oxydans wordt gebruikt, wordt het gewoonlijk gedispergeerd door een gedeelte van het bedvulmiddel aangrenzend het moedermetaal of door het gehele bed, kenmerkend in de vorm van deeltjes, gemengd met het vulmiddel, of als 15 bekledingen op de vulmiddeldeeltjes.

De methode om een keramisch product te laten groeien door oxidatie van een moedermetaal, wordt op generieke wijze beschreven in het samenhangende, van dezelfde aanvrager afkomstige Amerikaanse octrooischrift 4.713.360. Dit Amerikaanse octrooischrift beschrijft een nieuwe methode voor het produceren van een zelfdragend keramisch lichaam door oxidatie van een moedermetaal (zoals in het onderstaande 20 gedefinieerd) voor het vormen van een oxidatiereactieproduct, dat dan het keramische lichaam vormt Meer in het bijzonder wordt het moedermetaal verhit tot een verhoogde temperatuur boven zijn smeltpunt maar onder het smeltpunt van het oxidatiereactieproduct, teneinde een lichaam te vormen van gesmolten moedermetaal, dat reageert bij contact met een dampfaseoxydans onder het vormen van een oxidatiereactieproduct. Het oxidatiereactieproduct, óf ten minste een gedeelte daarvan, dat in contact is met en zich 25 uitstrekt tussen het lichaam van gesmolten moedermetaal en het oxydans, wordt gehouden op het polykristallijne oxidatiereactieproduct en naar het oxydans, en het getransporteerde gesmolten metaal vormt oxidatiereactieproduct bij contact met het oxydans. Als het proces voortzet, wordt additioneel metaal getransporteerd door de polykristallijne oxidatiereactieproductformatie, waardoor continu een keramische structuur van tussenverbonden kristallieten "groeit". Gewoonlijk zullen in het resulterende keramische 30 lichaam inclusies zijn van niet geoxideerde bestanddelen van het moedermetaal, getrokken door het polykristallijne materiaal en daarin gestold, toen het keramische lichaam koelde na beëindiging van het groeiproces. Zoals toegelicht, worden resulterende nieuwe keramische materialen geproduceerd door de oxidatlereactie tussen een moedermetaal en een dampfaseoxydans, dat wil zeggen een verdampt of normaliter gasvormig materiaal, dat een oxiderende atmosfeer geeft. In het geval van een oxide als 35 oxidatiereactieproduct zijn zuurstof, of gasmengsels die zuurstof bevatten (waaronder lucht), geschikte oxidanten, waarbij lucht gewoonlijk de voorkeur heeft om vanzelfsprekende economische redenen. Oxidatie wordt evenwel gebruikt in de breedste zin en houdt verband met het door een metaal verliezen van elektronen aan een oxydans of het delen van elektronen daarmee, welk oxydans kan zijn één of meer elementen en/of verbindingen. Dienovereenkomstig kunnen andere elementen dan zuurstof dienen als 40 oxydans. In bepaalde gevallen kan het moedermetaal de aanwezigheid nodig maken van één of meer doteringsmiddelen, teneinde de groei van het keramisch lichaam in gunstige zin te beïnvloeden of te vergemakkelijken, en worden de doteerstoffen verschaft als legeringsbestanddelen van het moedermetaal.

In het geval van aluminium als moedermetaal en lucht als oxydans worden bijvoorbeeld doteerstoffen zoals magnesium en silicium, om er slechts twee te noemen van een grotere klasse doteermaterialen, gelegeerd 45 met de aluminiumlegering, die gebruikt wordt als moedermetaal. Het vulmateriaal of versterkingsmateriaal, dat bruikbaar is voor de uitvinding, omvat materialen, waarvan de lengte groter is dan de diameter, kenmerkend in de verhouding van ten minste 2:1 en bij hogere voorkeur ten minste ongeveer 3:1 en omvat vulmaterialen zoals whiskers, vezels en vezellengtes. Het bekledingssysteem omvat een eerste bekleding in nagenoeg continu contact met het keramische vulmateriaal, en één of meer additionele of buitenbekledin-50 gen, gesuperponeerd over de onderliggende bekleding, en nagenoeg in continu contact daarmee. Zonale overgangen zijn gevormd tussen het vulmiddel en de eerste bekleding, tussen gesuperponeerde bekledingen, en tussen de buitenbekleding en de keramische matrix. De bekledingen zijn zodanig gekozen, dat de grensvlakafschuifsterkte van ten minste één van deze verschillende zones zwak is ten opzichte van de andere zones. Zoals hier en in de conclusie gebruikt, is een zonale overgang niet beperkt tot een grensvlak 55 op zichzelf tussen de oppervlakken, maar omvat zij tevens gebieden van de bekledingen in de nabijheid van de grensvlakken, en de afschuiving is bijgevolg zonaal in die zin, dat het kan optreden aan het grensvlak of binnen een bekleding. Verder dient te worden begrepen, dat de zonale overgang tussen aangrenzende 195062 4 oppervlakken minimaal kan zijn of te verwaarlozen en in wezen geen binding of aanhechting vertoont, of de aangrenzende oppervlakken kunnen merkbare binding of een sterke binding vertonen. Bij het opleggen van breukspanning aan de samenstelling zorgt de zwakke zone voor ontbinden van het vulmiddel alvorens het vulmiddel breekt, en pull out of afschuiving van het vulmiddel bij breken ervan. Deze ontbinding en 5 wrijvings-pull out versterkt bepaalde mechanische eigenschappen van de samenstelling, en in het bijzonder verbetert ontbinden de breukductiliteit. Bij een duplexbekledingssysteem bijvoorbeeld met een eerste bekleding en een tweede, waarbij de buitenbekleding is gesuperponeerd op de eerste bekleding, zijn de bekledingen zodoende gekozen met het oog op het vergemakkelijken van ontbinding en pull out, zodat de overgang tussen één van de drie grensvlakken (d.w.z. het grensvlak tussen het vulmiddel en de binnenbe-10 kleding, het grensvlak tussen de binnenbekleding en de buitenbekleding, het grensvlak tussen de buitenbekleding en de omgevende matrix, of de sterkte van de bekleding) zwak is ten opzichte van de andere zonale overgangen, en in staat stelt tot ontbinding en pull out.

Dankzij de uitvinding geven de beklede keramische vulmaterialen niet alleen verbeterde mechanische eigenschappen, maar bovendien wordt het vulmiddel beschermd tegen sterk oxiderende omgevingen terwijl 15 het zich toch leent voor de procescondities voor het maken van een samenstelling volgens de eerder genoemde octrooiaanvragen van gemeenschappelijke aanvrager.

Bepaalde vulmiddelen worden ten minste gedeeltelijk gereduceerd door het gesmolten metaal bij contact met.het vulmiddel, en de bekleding beschermt het vulmiddel tegen deze lokale reducerende omgeving. Zodoende zijn de beklede vulmiddelen geschikt om te gebruiken als een versterkingscomponent in een 20 keramische matrixsamensteliing, gevormd door de directe oxidatiereactie van een gesmolten precursor-metaal of moedermetaal met een oxydans. Dienovereenkomstig wordt een opbouw, bestaande uit een moedermetaal en een aangrenzende massa vulmiddel, verwarmd in een oxiderende omgeving tot een temperatuur boven het smeltpunt van het metaal, maar beneden het smeltpunt van zijn oxidatiereactiepro-duct, dat reageert met het oxydans (bijv. lucht) onder het vormen van een polykristallijn oxidatiereactiepro-25 duet. De oxidatiereactie wordt voortgezet, waardoor een oxidatiereactieproduct aangroeit van toenemende dikte, dat geleidelijk de permeabele massa van vulmateriaal doordringt, teneinde het samenstellingsproduct te vormen. Zoals boven uiteengezet is het gewenst om het vulmateriaal uit te rusten met twee of meer gesuperponeerde bekledingen teneinde de bruikbare levensduur of werking van de componenten en de samenstelling te verlengen. Het vulmateriaal wordt eerst voorzien van een binnenbekleding in in wezen 30 continu contact met het vulmateriaal, welke kan dienen voor het beschermen van het vulmiddel. Een buitenbekleding, in nagenoeg continu contact met de onderliggende bekleding, wordt bij voorkeur zodanig geselecteerd, dat deze bevochtigbaar is door gesmolten moedermetaal onder de condities van het matrixvormingsproces en nagenoeg niet daarmee reageert, en -degradatie verhindert van het vulmateriaal en de eerste of binnenbekleding door gesmolten metaal en/of het oxydans. Verder is de grensvlakafschuif-35 sterkte van één van de zonale overgangen zwak ten opzichte van de andere, waardoor ontbinding en pull out van het vulmateriaal mogelijk wordt gemaakt bij het aanleggen van belasting.

De keuze van moedermetaal en oxydans zal de samenstelling van de polykristallijne matrix bepalen, zoals uiteengezet in de eerder genoemde octrooiaanvrage van gemeenschappelijke eigenaar. Zodoende kan aan een vulmiddel, dat het bekledingssysteem draagt, een vast of vloeibaar oxydans zijn toegevoegd, 40 zoals boor, siliciumdioxide, of laag smeltende glassoorten, of kan het oxydans gasvormig zijn, bijvoorbeeld een zuurstof bevattend gas (bijv. lucht) of een stikstof bevattend gas (bijv. vormingsgas, kenmerkend bestaande uit 96 vol.% stikstof en 4 vol.% waterstof).

De beklede keramische vulmaterialen van de uitvinding kunnen worden gebruikt bij de vervaardiging van keramische matrixsamenstellingen, die verbeterde mechanische eigenschappen geven, in het bijzonder 45 verhoogde breukductiliteit. Indien zo gebruikt, is de dikte van de bekledingen voldoende om het keramische vulmateriaal te beschermen tegen corrosieve omgevingen zoals die van gesmolten metalen. De bekledingen moeten evenwel niet zo dik zijn, dat zij een bron vormen van structurele defecten, of interfereren met de functie van het vulmiddel.

De keramische matrixsamenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn geschikt voor oppervlak-50 bewerkingen zoals afschaven, polijsten, slijpen, enz. De resulterende samenstellingen zijn bedoeld zonder beperking te omvatten industriële, structurele, en technische keramische lichamen voor toepassingen, waarbij verbeterde sterkte, ductiliteit en slijtbestendigheid belangrijk of gunstig zijn.

De volgende uitdrukkingen, zoals hier en in de conclusies gebruikt, hebben de betekenis zoals in het onderstaande gegeven: 55 De uitdrukking ’’oxidatiereactieproduct” betekent één of meer metalen in enige geoxideerde toestand, waarin het metaal of de metalen elektronen afgeven aan of delen met een ander element, andere verbinding, of combinatie daarvan. Dienovereenkomstig omvat een "oxidatiereactieproduct” bij deze definitie het 5 195062 product van de reactie van één of meer metalen (bijv. aluminiummoedermetaal) met een oxydans zoals zuurstof of lucht, stikstof, een halogeen, zwavel, fosfos, arseen, koolstof, boor, seleen, telluur; verbindingen zoals siliciumdioxide (als zuurstofbron), en methaan, ethaan, propaan, acetyleen, etheen, en propeen (als koolstofbron); en mengsels zoals Hg/HgO en C0/C02, die bruikbaar zijn voor het reduceren van de 5 zuurstofactiviteit van de omgeving.

De uitdrukking ’’oxydans” betekent één of meer geschikte elektronenacceptoren of elektronendelers, en kan zijn een vaste stof, vloeistof of gas (damp) of een of andere combinatie daarvan. Zo is zuurstof (inclusief tucht) een geschikt gasvormig oxydans in dampfase, waarbij lucht om economische redenen de voorkeur heeft. Boor, boorcarbide en koolstof zijn voorbeelden van vaste oxidant onder deze definitie.

10 De uitdrukking ’’moedermetaal” zoals gebruikt in de beschrijving en conclusies, heeft betrekking op dat metaal, bijvoorbeeld aluminium, dat de precursor is van een polykristallijn oxidatiereactieproduct zoals aluminiumoxide, en omvat dat metaal, of een relatief zuiver metaal, een commercieel verkrijgbaar metaal met onzuiverheden en/of legeringsbestanddelen daarin, en een legering, waarin genoemde metaalprecursor het hoofdbestanddeel is. En wanneer een gespecificeerd metaal is genoemd als moedermetaal, bijvoorbeeld 15 aluminium, dient het geïdentificeerde metaal te worden gelezen onder deze definitie, tenzij anders aangegeven door de context.

De uitdrukking ’’keramisch”, zoals gebruikt in de beschrijving en conclusies, is niet beperkt tot een keramisch lichaam in de klassieke zin, dat wil zeggen in de zin, dat het geheel bestaat uit niet-metallische, anorganische materialen, maar in plaats daarvan heeft het betrekking op een lichaam, dat overheersend 20 keramisch is ten opzichte van of samenstelling of dominante eigenschappen, hoewel het lichaam aanzienlijke hoeveelheden kan bevatten van één of meer metallische bestanddelen zoals afgeleid van het moedermetaal, meest kenmerkend binnen een gebied van ongeveer 1-40 vol.%, hoewel er nog meer metaal kan zijn.

25 De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving onder verwijzing naar de tekening. In de tekening toont figuur 1 een opname van een aftastelektronenmicroscoop bij een vergroting van 150 van een bekleed keramisch vulmateriaal in een keramische matrix en vervaardigd volgens de uitvinding, figuur 2 een opname van een aftastelektronenmicroscoop met een vergroting van 850 van een kerami-30 sche matrixsamenstelling met bekleed Nicalon® keramisch vezel als vulmateriaal en vervaardigd volgens onderstaand voorbeeld, figuur 3 een opname van een aftastelektronenmicroscoop bij een vergroting van 250 vein een gefactureerd oppervlak van de samenstelling, gemaakt met de beklede vezels volgens het onderstaande voorbeeld, waarbij de uitgebreide pull out van de vezels is getoond, en 35 figuur 4 een opname van een aftastelektronenmicroscoop, genomen bij een vergroting van 800 van een gefactureerd oppervlak van de samenstelling, gemaakt met onbeklede vezels volgens het onderstaande voorbeeld, waarbij geen pull out van de vezels getoond wordt

Volgens de onderhavige uitvinding worden beklede keramische vulmaterialen voortgebracht door het 40 aanbrengen van een aantal gesuperponeerde bekledingen op het keramische materiaal. Geschikte keramische vulmaterialen, die te gebruiken zijn bij de uitvinding, omvatten metaaloxiden, boriden, carbiden, nitriden, siiiciden, en mengsels of combinaties daarvan, en kunnen relatief zuiver zijn of één of meer onzuiverheden of extra fasen bevatten, waaronder samenstellingen van deze materialen. De metaaloxiden omvatten bijvoorbeeld aluminiumoxide, magnesiumoxide, ceriumoxide, hafniumoxide, lanthaanoxide, 45 neodymiumoxide, samariumoxide, praseodymiumoxide, thoriumoxide, uraanoxide, yttriumoxide, en zirkoonoxide. In toevoeging zijn een groot aantal binaire, ternaire, en hogere orde metaalverbindingen zoals magnesium-aluminaatspinel, siliciumaluminiumoxinitride, boorsilicaatglazen, en bariumtitanaat bruikbaar als vuurvaste vulmiddelen. Verdere keramische vulmaterialen kunnen bijvoorbeeld omvatten siliciumcarbide, siliciumoxide, boorcarbide, titaancarbide, zirkooncarbide, boomitride, siliciumnitride, aluminiumnitride, 50 titaannitride, zirkoonnitride, zirkoonboride, titaandiboride, aluminiumdodecaboride, en materialen zoals

Si-C-O-N verbindingen, alsook samengestelden van deze materialen. Het keramische vulmiddel kan in elk van een aantal vormen, gedaantes of afmetingen zijn, die in grote mate afhangen van het matrixmateriaal, de geometrie van het samenstellingsproduct, en de gewenste eigenschappen, verlangd voor het eindproduct, en zijn meest kenmerkend in de vorm van whiskers en vezels. De vezels kunnen discontinu zijn (in 55 opgebroken vorm als vezellengtes) of in de vorm van een enkel continu filament of als continue multifila-mentvezels. Ook kunnen zij in de vorm zijn van twee- of driedimensionaal geweven continue vezelmatten of structuren. Verder kan de keramische massa homogeen zijn of heterogeen.

195062 6

Het vulmateriaal, bruikbaar als wapenings- of versterkingscomponent in een keramische matrix-samenstelling, is voorzien van twee of meer bekledingen. De eerste of binnenbekleding wordt aangebracht aan het vulmiddel als een continue film of laag, en vormt bij voorkeur een binding met het vulmiddel. De tweede en eventuele daarop volgende bekledingen worden gesuperponeerd over een onderliggende 5 bekleding en worden bevestigd of gebonden daarmee als extra lagen of gelaging. Elke bekleding wordt aangebracht als een in wezen continue laag, en elk is in in wezen continu contact met de onderliggende bekleding of het vulmiddel in het geval van de eerste bekleding.

De binding, gevormd tussen aangrenzende oppervlakken, kan zwak zijn of te verwaarlozen in die zin, dat er weinig of geen adhesie of aansluiting is, maar bij de voorkeursuitvoering is er een meetbare of merkbare 10 binding of vereniging tussen oppervlakken.

Bij een voorkeursuitvoering van de uitvinding zijn slechts twee bekledingen aangebracht aan het vulmateriaal. In een dergelijk systeem, dat gebruik maakt van een duplex-bekleding, worden de bekledingen geselecteerd voor het geven van een adequate niet-aanpassing in bindsterktes, teneinde de mogelijkheid te geven van ontbinding en pull out bij opleggen van belasting. Verder wordt de duplex-bekleding gekozen 15 voor het verschaffen van bescherming tegen degradatie van het vulmiddel, en de buitenbekleding wordt gekozen voor het tentoonspreiden van bevochtigbaarheid van gesmolten moedermetaal en om de binnenbekleding te beschermen tegen degradatie of corrosie in oxiderende omgevingen van hoge temperatuur onder de condities van het matrixvormproces. Vanuit economisch standpunt is verder een systeem, dat twee bekledingen gebruikt in plaats van drie of meer voordelig.

20 Aldus worden de bekledingen zodanig gekozen dat zij compatibel zijn met het vulmateriaal en met de procesomstandigheden voor de vervaardiging van de samenstellingen. Verder dienen de bekledingen elkaar aan te vullen bij het bereiken van de gewenste karakteristieken of eigenschappen. Bij een keramisch samenstellingssysteem waarin een vulmiddel is geïncorporeerd met een duplexbekleding bijvoorbeeld, worden de eerste en buitenbekledingen gekozen voor het geven van een adequate niet-aanpassing in 25 grensvlakafschuifsterkte, zodat één van de drie zonale overgangen zwak is ten opzichte van de overige zonale overgangen, teneinde een relatieve beweging te geven tussen de binnenbekleding en het vulmiddel, of tussen bekledingen, of tussen de buitenbekleding en de aangrenzende keramische matrix. Op deze wijze zal ontbinding en pull out optreden, waardoor de breukductiliteit van het keramische samenstellingslichaam wordt verbeterd of verhoogd.

30 Ontbinding en pull out is in het bijzonder gunstig voor vulmaterialen, die een relatief hoge lengte tot diameter-verhouding hebben, zoals vezels, kenmerkend ten minste ongeveer 2:1 en meer in het bijzonder ten minste 3:1. Vulmateriaal met een lage lengte tot diameter verhouding zoals deeltjes of bolletjes vertonen op karakteristieke wijze versteviging in breukdeflectie.

Bij het aanbrengen van de bekleding op het vulmateriaal kan de dikte van elke bekleding en de 35 cumulatieve dikte van alle bekledingen variëren over een breed gebied. Deze dikte kan afhangen van factoren zoals de compositie van elke bekleding en een wisselwerking, het soort en bekleding van het vulmiddel, en de procescondities en het precursormetaal, gebruikt bij de vervaardiging van de samenstelling. Algemeen dient de cumulatieve dikte voor de bekledingen voldoende te zijn om het keramische vulmateriaal volledig te bedekken en het te beschermen van degradatie door oxidatie, aantasting door 40 gesmolten metaal, en andere corrosieve omgevingen, die men kan tegenkomen bij het gebruik van de voltooide samenstelling. Bij de voorkeursuitvoering is de binnenbekleding compatibel met het vulmateriaal teneinde de samenhang ervan niet te degraderen, en verder kan de binnenbekleding zodanig worden gekozen, dat deze ontbinding en pull out of afschuiving toelaat. Het bekledingssysteem wordt gekozen met het oog op compatibiliteit met het matrixmateriaal, in het bijzonder de precursor voor de matrix, en verder 45 wordt het bekledingssysteem zodanig gekozen, dat het in staat is om de procescondities te weerstaan, gebruikt bij de vervaardiging van de samenstellingen. Terwijl de binnenbekleding een adequate bescherming kan geven tegen degradatie van het vulmiddel of afschuiving toelaat tussen deze eerste bekleding en het vulmiddel, is een tweede of buitenbekleding zodanig gekozen, dat deze compatibel is met de procescondities, gebruikt bij de vervaardiging van het keramische samenstellingslichaam, in die zin, dat zij in 50 wezen inert is en niet degradeert, en verder bevochtigbaarheid geeft aan gesmolten moedermetaal, wanneer dit dient als precursor voor de keramische matrix. Indien de eerste bekleding of vezel ontvankelijk is voor aantasting en degradatie door de procesomgeving gedurende de vervaardiging van de samenstelling of door aantasting van oxydantia, die diffunderen door de matrix gedurende het feitelijke dienstdoen, wordt verder de tweede of buitenbekleding gekozen voor het beschermen van de binnenbekleding of vezel tegen 55 blootstelling aan procescondities en/of eindgebruikcondities. Aldus beschermt het bekledingssysteem de vezels tegen degradatie zoals een bekleding doet, gesuperponeerd op een andere, en zorgt het in samenhang daarmee voor compatibiliteit voor matrixvorming en gebruik, en voor relatieve beweging, 7 195062 teneinde afschuiving mogelijk te maken. Met behulp van dit bekledingssysteem wordt degradatie van de • componenten van de samenstelling verminderd, waardoor de bruikbare levensduur en werking van de samenstelling wordt verlengd, en de breukductiliteit van de samenstelling wordt verbeterd.

Indien het oppervlak van het vulmiddel zeer onregelmatig is en knobbeltjes, haken, fibrillen, uitsteeksels 5 of uitstulpingen vertoont, kan het vulmateriaal mechanisch vergrendelen of binden met het aangrenzende oppervlak omvattende de aangrenzende bekleding of het aangrenzende vulmateriaal, waardoor ontbinding en pull out wordt verhinderd of voorkomen, hetgeen schadelijk kan zijn voor de eigenschappen van de samenstelling. Het is daarom gewenst om een bekledingssysteem te verschaffen, dat voldoende dik is om de onregelmatigheden in het vulmiddel volledig te bedekken.

10 De dikte en eigenschappen van de bekledingen kunnen variëren in afhankelijkheid van het afzettings· proces en het vulmateriaal. Bij een duplex-bekledingssysteem kan de dikte voor elke bekleding, uitgedrukt in termen van de straal, kenmerkend lopen van ongeveer 0,05 tot ongeveer 25 micron, bij voorkeur tot ongeveer 10 micron, maar de binnenste bekleding kan monoatomair zijn teneinde de tweede bekleding te scheiden van de vuldeeltjes. De cumulatieve dikte voor een bekledingssysteem kan tot ongeveer 25 micron 15 bedragen, en met hogere voorkeur 2-10 micron. Gewoonlijk kan een bekledingssysteem met een dikte binnen-dit gebied-worden aangebracht op het vulmiddel met behulp van gebruikelijke of bekende middelen en zal het de gewenste eigenschappen zoals boven beschreven geven.

Er is gevonden, dat een aantal bekledingscomposities kan worden gebruikt in het bekledingssysteem van de uitvinding. Deze composities omvatten de metaaloxiden, nitriden, boriden en carbiden, alkalimetaal-20 zouten, aardalkalimetaalzouten, koolstof, silicium, en dergelijke. De keuze van de bekledingscomposities zal afhangen van het vulmateriaal, de compatibiliteit van bekledingen ten opzichte van elkaar, en de procescondities voor de vervaardiging van de keramische samenstelling. Siliciumcarbidevezels kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt als vulmiddel in samenstellingen, vervaardigd volgens de processen, beschreven in de eerder genoemde octrooiaanvrage van gemeenschappelijke eigenaar. Teneinde te zorgen voor 25 ontbinding en pull out kunnen de siliciumcarbidevezels worden bekleed met boomitride, dat een relatief sterke binding tussen de beklede vezel en de omgevende matrix voorkomt. Boomitride kern evenwel worden gedegradeerd door de oxidatiereactiecondities van het proces voor het maken van de samenstelling. Verder is het mogelijk, dat boomitride niet wordt bevochtigd door bepaalde metalen, zoals aluminium, onder de condities van het matrixvormingsproces, en daarom zou het als buitenbekleding de neiging vertonen om 30 storend in te werken op de matrixvorming. Een binnenbekleding, die weinig of geen bevochtigbaarheid door moedermetaal tentoonspreidt onder procescondities, kan daarentegen voordelig zijn. Het bekledingssysteem kan bijvoorbeeld poriën of scheuren hebben, maar de contacthoek van het gesmolten moedermetaal met de binnenbekleding kan transport van het moedermetaal door eventuele poriën of scheurtjes in de binnenbekleding uitsluiten en daardoor toch het vulmiddel beschermen tegen aantasting door gesmolten metaal. De 35 aanwezigheid van een extra bevochtigbare buitenbekleding op het vulmiddel kan dan hinder aan het matrixvormingsproces vermijden. Bijgevolg wordt een geschikte buitenbekleding zoals siliciumcarbide, aangebracht op de boomitridebekleding, teneinde compatibiliteit te verkrijgen met het vormingsproces en het boomitride te beschermen tegen degradatie, bijvoorbeeld door oxidatie Siliciumcarbide wordt bijvoorbeeld bevochtigd door gedoteerd aluminium en is relatief oxidatiebestendig in een luchtomgeving bij 1000°C, 40 terwijl boomitride kenmerkend niet wordt bevochtigd door aluminium, en oxidatiegevoelig is bij deze temperaturen. Verder is de binding tussen de twee bekledingen zwak ten opzichte van de andere bindingen, waardoor de ontbinding en pull out van de vezels tijdens breuk wordt vergemakkelijkt Andere bruikbare bekledingscomposities omvatten bijvoorbeeld titaancarbide, silicium, calciumsilicaat, calciumsulfaat, en koolstof als binnenbekleding, en silicium, siliciumdioxide, aluminiumoxide, zirkoonoxide, zirkoonnitride, 45 titaannitride, aluminiumnitride, en siliciumnitride als buitenbekleding. Andere geschikte composities voor de eerste en buitenbekledingen kunnen worden gekozen in samenhang met het te gebruiken keramische vulmateriaal, vooropgesteld, dat deze bekledingen elkaar aanvullen op de bovenbeschreven wijze.

Een kenmerkende dwarsdoorsneeweergave van het beklede keramische vulmateriaal is getoond in figuur 1 (in het onderstaande in meer detail besproken). In dit kenmerkende voorbeeld draagt het kerami-50 scha vulmateriaal, dat bestaat uit siliciumcarbide, een eerste inwendige bekleding van boomitride en een additionele buitenbekleding van siliciumcarbide. Eén of meer extra buitenbekledingen kunnen worden aangebracht in afhankelijkheid van de behoefte. Een extra buitenbekleding van titaancarbide kan bijvoorbeeld worden aangebracht op de buitenbekleding van siliciumcarbide.

De eerste en buitenbekledingen worden afgezet op het keramische vulmateriaal langs gebruikelijke of 55 bekende wijze, bijvoorbeeld door chemische dampafzetting, plasmaverstuiving, fysische dampafzetting, plateringstechnieken, sputtering of sol-gel-behandeling. Het bereiken van een in hoofdzaak uniform bekledingssysteem volgens deze bekende technieken ligt binnen het kader van de vakman-kennis op dit 195062 8 gebied. Chemische dampafzetting van een uniforme bekleding van boornitride op keramische vulmaterialen kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door boortrifluoride en ammoniak te gebruiken bij een temperatuur van ongeveer 1000-1500°C en een gereduceerde druk van 1-100 torr; boortrichloride en ammoniak bij een temperatuur van 600-1200°C en een gereduceerde druk van 1-100 torr; borazine bij een temperatuur 5 van 300-650°C en een gereduceerde druk van 0,1-1 torr; of diboraan en ammoniak bij een temperatuur van 600-1250°C en een gereduceerde druk van 0,1-1 torr. Een bekleding van siiiciumcarbide door chemische dampafzetting kan bijvoorbeeld tot stand gebracht worden door methyltrichloorsilaan te gebruiken bij een temperatuur van 800-1500°C en een druk van 1-760 torr; dimethyldichloorsilaan bij een temperatuur van 600-1300°C en een gereduceerde druk van 1-100 torr; en siliciumtetrachloride en 10 methaan bij een temperatuur van 900-1400°C en een gereduceerde druk van 1-100 torr.

Er dient op te worden gewezen, dat verschillende combinaties van keramische materialen met eerste en buitenbekledingen kunnen worden voortgebracht in afhankelijkheid van de specifieke eigenschappen, gewenst in het beklede keramische materiaal en de uiteindelijke toepassing ervan. Een mogelijke combinatie omvat siliciumcarbidevezel met een eerste laag van titaancarbide en een additionele buitenlaag van 15 siliciumnitride. Een ander bekledingssysteem omvat siliciumcarbidevezel met een eerste bekleding van boornitride en extra buitenbekledingen van siiiciumcarbide en aluminiumoxide.

De beklede keramische materialen, gebruikt in de keramische matrixsamenstellingen van de uitvinding, zijn zodanig gekozen, dat ontbinding en pull out kan worden verkregen. Zo zijn de beklede vezels zodanig gekozen, dat de grensvlakafschuifsterkte tussen het keramische vulmateriaal en de eerste bekleding 20 voldoende verschillend is van de grensvlakafschuifsterkte tussen de eerste bekleding en de extra buitenbekleding of tussen de buitenste bekleding en de keramische matrix, teneinde een relatieve beweging mogelijk te maken tussen de opper vlakken en ontbinding en pull out toe te laten.

Bij de vervaardiging van keramische matrixsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen de beklede materialen worden verschaft in de vorm van een losse massa of opgebouwd tot een poreuze voorvorm van 25 enig gewenste configuratie. Het moedermetaal wordt geplaatst aangrenzend aan de voorvorm. Het moedermetaal wordt vervolgens verwarmd in aanwezigheid van een oxydans teneinde te smelten boven zijn smeltpunt, waardoor het gesmolten metaal oxideert onder het vormen en ontwikkelen van een oxidatiereac-tieproduct, dat het beklede keramische materiaal inbedt. Gedurende de groei van het oxidatiereactieproduct wordt het gesmolten moedermetaal getransporteerd door zijn eigen, anderzijds ondoordringbare oxidatie-30 reactieproduct, waardoor vrij metaal wordt blootgesteld aan de oxiderende atmosfeer, teneinde extra reactieproduct op te leveren. Het resultaat van dit proces is de progressieve groei van een tussenverbonden keramisch oxidatiereactieproduct, dat facultatief niet-geoxideerd moedermetaal kan bevatten.

Een verscheidenheid van keramische matrices kan worden voortgebracht door de oxidatiereactie van moedermetalen in afhankelijkheid van de keuze van moedermetaal en oxydans. Zo kunnen keramische 35 matrices bijvoorbeeld omvatten oxiden, nitriden, boriden, of carbiden van moedermetalen, zoals aluminium, titaan, tin, zirkoon of hafnium. De keramische matrixsamenstellingen van de uitvindingen kunnen bestaan uit 5 tot 85 vol.% van de beklede keramische vulmaterialen en 95 tot 15 vol.% keramische matrix. Een bruikbare samenstelling heeft een aluminiumoxidematrix, gevormd door de oxidatiereactie van aluminium-moedermetaal in lucht, of een aluminiumnitridematrix door oxidatiereactie (d.w.z. nitridatie) van aluminium in 40 stikstof, en als versterkingsvulmiddel materialen te incorporeren zoals aluminiumoxide, siiiciumcarbide, siliciumnitride, enz., welke het bekledingssysteem dragen. Een andere bruikbare samenstelling heeft een aluminiumboridematrix, gevormd door de reactieve infiltratie van een bed, dat een bron van boor bevat (bijv. boor of een reduceerbaar metaalboride) en een versterkingsvulmiddel, dat het bekledingssysteem draagt.

Het volgende voorbeeld illustreert bepaalde aspecten en voordelen van de uitvinding.

45 Twee met vezel versterkte aluminiumoxidematrix-keramische samenstellingslichamen werden vervaardigd volgens de onderhavige uitvinding. De gebruikte vezels bestonden uit Nicalon® siiiciumcarbide vein keramische kwaliteit in de vorm van Si-C-O-N (van Nippon Carbon Co. Ltd., Japan), en waren ongeveer 2 inch lang en ongeveer 10-20 pm in diameter. Elke vezel werd bekleed via dampafzetting met een duplexbekleding. De duplexbekleding bestond uit een 0,2-0,5 pm dikke eerste bekleding van boornitride, 50 rechtstreeks aangebracht op de vezel, en een 1,5-2,0 pm dikke tweede (buiten)bekleding van siliciumcar-bide, aangebracht op de boomitridebekleding.

De duplex-beklede vezels werden verzameld in bundels, die elk 500 vezels bevatten, gebonden met een enkele vezelstreng. Twee aluminiumlegeringsstaven van 2 inch in het vierkant bij een dikte van een 1/è inch, aangeduid als 380.1 (van Belmont Metals, met een nominaal geïdentificeerde gewichtssamenstelling van 55 8-8,5% Si, 2-3% Zn, en 0,1% Mg als actieve doteringsmiddelen, en 3,5% Cu alsook Fe, Mn, en Ni, maar waarbij het daadwerkelijke Mg-gehalte iets hoger was dan in het gebied van 0,17-0,18%) werden geplaatst in een bed van Wollastonite (een mineraal calciumsilicaat, vuurvaste kwaliteit, van Nyco, Ine.) werden

Claims (7)

9 195062 aangebracht in een vuurvaste kroes, zodat een 2 inch in het vierkant vlak van elke staaf werd blootgesteld aan de atmosfeer en vrijwel in lijn gelegen met het bed, terwijl het overige van elke staaf was ondergedompeld onder het oppervlak van het bed. Een dunne laag siliciumdioxidezand werd gedispergeerd over het blootgestelde oppervlak van elke staaf, teneinde te dienen als extra doteringsmiddel. Drie van de boven-5 beschreven bundels duplex-beklede vezels werden geplaatst boven op elk van de twee van een zandlaag voorziene metaaloppervlakken, en deze opbouwen werden bedekt met Wollastonite. De kroes met zijn inhoud werd geplaatst in een oven, die voorzien werd van zuurstof bij een stroomsnelheid van 500 cm3/min. De oventemperatuur werd verhoogd tot 1000°C bij een snelheid van 200°C/uur, en op 1000° gehouden gedurende 54 uur. 10 De kroes werd vervolgens weggenomen, terwijl de oventemperatuur op 1000°C lag en in staat gesteld om te koelen tot kamertemperatuur, waardoor de keramische samenstellingsproducten werden verkregen. Onderzoek van de twee keramische samenstellingsproducten toonde aan, dat een keramische matrix van aluminiumoxide, voortkomende uit oxidatie van aluminium, was doorgedrongen en ingebed in de vezel-bundels. 15 Twee specima werden vervaardigd van elk van de twee keramische samenstellingsproducten. De figuur 1 en 2 zijn-microscopische opnamen van een aftastelektrodenmicroscoop bij een vergroting van respectievelijk 150 maal en 850 maal, waarin deze keramische matrixsamenstelling is getoond. Met verwijzing naar de micrografieën is de aluminiumoxidematrix 2 getoond, welke het keramische vulmiddel 4 geïncorporeerd heeft, dat een eerste inwendige bekleding 6 van boornitride heeft en een buitenbekleding 8 van siliciumcar-20 bide. Eén verwerkt specimen van elk samenstellingsproduct werd beproefd op buigsterkte (Sintech strength testing machine, model CITS 2000 van Systems Integrated Technology Inc., Stoughton, MA) in 4 punts-buiging met een 12,67 mm overspanning en een 28,55 mm onderspanning. De verkregen waarden waren 448 en 279 MPa. Het overblijvende specimen van elk product werd beproefd op Chevron kerfbreukductiliteit, en de verkregen waarden bedroegen respectievelijk 19 en 17 MPam1/2. Figuur 3 is een aftastingselektro-25 nenmicroscoopopname bij een vergroting van 250 maal van het gefractureerde oppervlak van de keramische samenstelling, waarbij uitgebreide pull out van de vezels wordt getoond. Deze test werd herhaald, uitgezonderd, dat de Nicalon® vezels niet waren bekleed. Figuur 4 is een aftastingselektrodenmlcroscoopopname bij 800 maal vergroting van het gefractureerde oppervlak, waarbij in wezen geen pull out van de vezels is getoond. Kenmerkende waarden voor sterkte liepen van 30 100-230 MPa, en voor ductiliteit van 5-6 MPam1/s. Het nut van bekleed vulmateriaal, vervaardigd volgens de uitvinding is duidelijk gedemonstreerd door het voorbeeld en de vergelijkende gegevens. 1

1. Bekleed keramisch vulmateriaal, voor gebruik als versterkingscomponent in een samenstelling die bestaat uit een keramische matrix, gevormd door de directe oxidatiereactie van een gesmolten precursor-metaal met een oxydans, waarin genoemd vulmateriaal is ingebed, met het kenmerk, dat het keramische 40 vulmateriaal een aantal gesuperponeerde bekledingen heeft omvattende een eerste bekleding in continu contact met het vulmateriaal, waarbij een eerste zoneovergang gevormd is tussen genoemd vulmateriaal en genoemde eerste bekleding, en een buitenbekleding in continu contact met de onderliggende bekleding, waarbij een tweede zoneovergang gevormd is tussen genoemde gesuperponeerde bekledingen, en een derde zoneovergang tussen de buitenste bekleding en de keramische matrix, en waarbij de zoneafschuif-45 sterkte van één van de drie zoneovergangen zwak is ten opzichte van die van de andere twee zone-overgangen, teneinde het mogelijk te maken dat het vulmateriaal bij belasten met druk of spanning, voorafgaand aan breken van het vulmateriaal, ontbonden raakt, en bij breuk van het vulmateriaal uitgetrokken wordt.

2. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd vulmateriaal is 50 gekozen uit de groep bestaande uit siliciumcarbide, Si-C-O-N-verbindingen, aluminiumoxide, boorcarbide, mulliet, zirkoonoxide, boorsilicaatglassoorten, siliciumnitride, siliciumdioxide, titaannitride, aluminiumnitride, of boornitride, dat de eerste bekleding is gekozen uit de groep bestaande uit boornitride, titaancarbide, silicium, calciumsilicaat, calciumsulfaat en koolstof, en dat de buitenbekleding is gekozen uit de groep, bestaande uit siliciumcarbide, silicium, siliciumdioxide, aluminiumoxide, zirkoonoxide, siliciumnitride, zirkoonnitride, 55 titaannitride, en aluminiumnitride.

3. Bekleed vulmateriaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemde buitenste bekleding non-reactief is in een oxiderende atmosfeer met gesmolten metalen gèkozen uit de groep bestaande uit 195062 10 aluminium, magnesium, titaan, zirkoon, tin, silicium en legeringen daarvan.

4. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat genoemde bekledingen elk 0,05 tot 5 pm dik zijn, en de cumulatieve dikte van de bekledingen op het keramisch vulmateriaal niet meer is dan 10 pm.

5. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het keramische vulmateriaal een eerste, continue bekleding van boornitride daarop heeft en een tweede bekleding van siliciumcarbide, gesuperponeerd over en continu met genoemde eerste bekleding.

6. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het vulmateriaal gekozen is uit de groep bestaande uit whiskers, vezels of stapelvezels.

7. Zelf-ondersteunende keramische samenstelling, omvattende een keramische matrix met daarin geïncorporeerd een bekleed keramisch vulmateriaal volgens één der voorgaande conclusies. Hierbij 2 bladen tekening _____i