JP2610331B2 - コーティングされたセラミックフイラー材 - Google Patents

コーティングされたセラミックフイラー材

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    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
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    • Y10T428/12049—Nonmetal component
    • Y10T428/12056—Entirely inorganic

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願の発明は、複数のコーティング層を有するコーテ
ィングされたセラミック充填材料全般に関する。コーテ
ィングされた材料は、破砕靭性（fracture toughness）
などの機械的性質を改善するための強化材として有用で
ある。本願の発明はまたこれらの材料を取り入れた改良
複合材及びその製法にも関する。
（従来技術） セラミック複合材料は、所望の性質をえるため密接に
組合わされた不均一の材料、又はセラミックマトリック
スとセラミックの粒やファイバーやウィスカーなどのフ
ィラーから構成される物品である。これらの複合材料
は、ホットプレス、コールドプレスと焼成、均衡ホット
プレス、などの慣習的な方法で造られている。しかし、
これらの複合材料の典型的なものはガスタービンエンジ
ンブレード（gas turbine engine blade）のような極め
て高い応力のかかる環境で使用できるほどの十分に高い
破砕靭性を示さない。
溶融前駆体金属（molten precursor metal）の特異的
酸化（directed oxidation）による自立（self support
ing）セラミックの斬新で有用な製法は、以下に詳述す
る米国特許商標庁に同時係属中であり、所有者が同じで
ある米国特許出願番号第819,397号に発表されている。
しかし処理環境は極めて苛酷であり、したがってフィラ
ーのある種のものは強い酸化環境から保護する必要があ
る。また、ある種のフィラーは溶融金属により一部還元
されることがあるので、そのフィラーを局部的な還元環
境から保護する必要を生じる場合もある。なおまた、そ
の保護手段は金属の酸化過程は進めながらも出来上がっ
た複合材料の性質を損なわないようにし、もっと望まし
いことはその性質を強化するようにしなければならな
い。
当該技術分野では、ある種類のセラミックフィラーは
セラミック複合材料の強化材として役立つことが知られ
ており、フィラーの選定や選択がその複合材料の機械的
性質に影響することがある。例えば、ファイバーやウィ
スカーなどの高張力フィラー材料を取り入れることによ
ってその複合材料の破砕靭性を増強することができる。
マトリックス内に破砕が始まったとき、フィラーはマト
リックスからの結合が解除され破砕部にまたがるので、
マトリックス全体に破砕が進行するのに抵抗しこれを食
い止める。更に応力を加えると破砕はマトリックス全体
に伝わり、フィラーはマトリックスの面とは異なる面内
で破砕し始め、マトリックスからプルアウト（pull−ou
t）してこの過程におけるエネルギーを吸収する。プル
アウトは、この材料と周囲のマトリックスとの間に生じ
る摩擦を通じて制御された方法で蓄積された弾性ひずみ
エネルギーを放出することにより、破砕に要する仕事量
のような一定の機械的特性を強めると信じられている。
従来技術では、結合の解除及びプルアウトはセラミッ
クフィラー材料に適当なコーティングを施すことによっ
て行われていた。コーティング材料には、フィラーの自
体のマトリックスとの結合力よりも低い結合強度を持つ
ようなものを選ぶ。例えば、炭化ケイ素繊維への窒化硼
素コーティングは繊維のプルアウトを強化するのに有効
であることが分かっている。しかし、複合材料に窒化硼
素コーティングを取入れるとすれば処理がかなり厄介に
なる。例えば、窒化硼素コーティングした複合材料を含
むマトリックス複合材料を造るには、窒化硼素の薄い層
が800−900℃以上の温度では容易に酸化するので還元雰
囲気中で製造する必要がある。しかし、還元雰囲気はセ
ラミック複合材料を造るための溶融前駆体金属の特異的
酸化の条件と合わない。更に、特異的酸化過程では、処
理条件下で溶融金属がコーティングされたフィラーを濡
らさなければ酸化の過程とマトリックスの成長がフィラ
ーにより阻害されるという点から、コーティングを行う
条件は溶融金属の特異的酸化条件と両立することが望ま
しい。
また、フィラーの劣化を防止またはできるだけ少なく
するため、従来の処理法に対して、処理温度を低くした
り処理温度の時間を縮めるなどある種の制限を課するこ
とも考えられる。例えば、ある種のフィラーはある温度
以上で複合材のマトリックスと反応することができる。
劣化の問題を克服するためコーティングが用いられてき
たが、上記のように、コーティングを行えば処理条件の
選択に制約を受けることがある。また、コーティングは
フィラーともマトリックスとも良く馴染むものでなけれ
ばならない。
したがって、周囲のセラミックマトリックスからの結
合や解除やプルアウトの可能なコーティングされたセラ
ミックフィラー材料を整える必要性がある。破砕靭性の
強化などの機械的性質の改善を示す複合材料を可能とす
るため酸化条件下で高温でセラミックマトリックスに取
込むことのできるようなコーティングされたセラミック
フィラー材料ができる必要性もまた存在する。
これらの必要性の１つ以上を満足するため、従来技術
では１つ以上のコーティングを施したフィラー材料とな
っている。炭素は有用な強化フィラーではあるが、通常
マトリックス材料と反応を起こす。したがってこの手法
では炭素繊維に保護コーティングを施す方法が良く知ら
れている。米国特許4,397,901は、第１の炭素繊維コー
ティングは化学的に蒸着された炭素により、次に反応形
成された炭化、酸化または窒化金属のコーティングを行
うことを教えている。繊維とコーティング間の熱膨張が
揃わないので、繊維はコーティングとの相対的な運動を
することにより応力を解放する。炭素繊維への２重コー
ティングは米国特許4,405,685に記載されている。この
コーティングは炭素と炭化金属の混合物からなる第１即
ち内部コーティング、それから炭化金属の外部コーティ
ングからなる。外部コーティングは保護されていない繊
維のマトリックス材料との反応による劣化を防止し、内
部コーティングは外部層に始まる割れの伝搬を食い止め
る。金属複合材料に関する米国特許3,811,920では、炭
化珪素表面層を有する硼素繊維のような強化フィラーと
してのコーティングに炭化チタンの外部コーティングを
追加した、コーティング付き繊維を開示している。この
特許は、炭化チタンコーティングの追加により酸化に対
する抵抗を強めるとともに繊維と金属マトリックスの間
の拡散障壁も備えることを教えている。
（発明が解決すべき課題） しかし従来の手法では、特異的酸化によるセラミック
マトリックス複合材料を製造する際の酸化環境からの保
護及びこの環境に適合するための２重コーティングをし
たフィラー材料でさえその複合材料内で周囲のマトリッ
クスからの結合の解除及びプルアウトを示すことを教え
たり示唆することはできない。
（本願と所有者が同じ特許出願に関する説明） 本願の発明にかかるコーティングされたセラミックフ
ィラー材料は、共にMarc S.Newkirk他の名前でいずれも
「複合セラミック物件及びその製法」と題された（現在
は放棄されている）1985年２月４日出願の出願番号697,
876号の一部継続出願である出願番号819,397号の1986年
１月17日出願の同時係属で所有者が同じである米国特許
出願に開示されクレームされているセラミック複合材料
の製造に特に適用されあるいは有効である。この同時係
属出願は、前駆体金属又は親金属から酸化反応生成物を
生長させて自立セラミック複合材料を造る新規の方法を
開示する。
親金属の酸化反応によるセラミック製品を生長させる
方法は、包括的に（現在は放棄されている）1985年３月
16日出願の出願連番号591,392号の一部継続出願であ
る、（現在は放棄されている）1985年２月26日出願の出
願番号705,787号の一部継続出願である1985年９月17日
出願の出願番号776,964号の一部継続出願である1986年
１月15日出願の出願番号818,943号の同時係属で同一所
有権の米国特許出願にすべてMarc S.Newkirk他の名前で
「新規複合セラミック物件及びその製法」と題され、ま
た（現在は放棄されている）1984年７月20日出願の出願
番号632,636号の一部継続出願である（現在は放棄され
ている）1985年６月25日出願の一部継続出願である出願
番号776,964号の1985年９月17日出願の一部継続出願で
ある1986年１月27日出願の出願番号822,999号にすべてM
arc S.Newkirk他の名前で「自立複合セラミックの製
法」と題されて開示されている。
上記した所有者同一の出願それぞれの全体の開示は引
例によりここに取り入れられている。
出願番号第813,947号の所有者同一の米国特許出願で
は、（以下に定義する）親金属を酸化することにより酸
化反応生成物を形成しこれがセラミック体を構成すると
いう自己セラミック体を造るための新規な方法を開示す
る。もっと具体的には、親金属はその融点以上の高温ま
で熱せられるが、酸化反応生成物を形成するために気相
オキシダントと接触して酸化反応生成物を形成する溶融
親金属体を形成するため酸化反応生成物の融点以上には
熱せられない。この酸化反応生成物又は少なくともその
一部で溶融親金属とオキシダントに接触し又はその間に
広がっている部分及びオキシダントと接触して酸化反応
生成物を形成する送られてきた溶融金属は高温に維持さ
れる。処理が継続するにつれて多結晶性酸化反応生成物
の形成を通じて更に金属が送られ、、これにより相互結
合された結晶子のセラミック構造の生長が継続する。通
常、出来上がったセラミック体は、生長過程の終結後セ
ラミック体が冷却するにつれてその中に多結晶性材料を
通じて引き抜かれその中で凝固させられた親金属の酸化
されていない成分の含有物を含んでいる。これらの所有
者同一の特許出願に説明されているように、出来上がっ
た新規のセラミック材料は親金属と気相オキシダント、
即ち蒸発したり通常ガス状の材料であり酸化環境を作る
オキシダントとの間の酸化反応によって造られる。酸化
反応生成物の場合は、酸素又は酸素を含有する混合ガス
（空気も含む）がオキシダントとして適しており、明ら
かな経済上の理由から空気の方が好まれている。しか
し、酸化（oxidation）という言葉は所有者同一の特許
出願とこの出願の中では広義に使用されており、１つ以
上の元素及び／又は化合物であればよいオキシダントへ
の金属による電子の供与又は共有を指している。したが
って、酸素以外の元素もオキシダントとして使うことが
できる。場合によっては親金属は、セラミック体の生長
に都合が良かったり生長を促進するために１つ以上のド
ーパント（dopant;微量添加物）の存在を必要とし、ド
ーパントは親金属の合金化成分として提供される。例え
ば、親金属がアルミニウムでオキシダントが空気の場合
は、例えば、２つのより大きなクラスのドーパント材料
と称すべきマグネシウム及びシリコンのようなドーパン
ト、が親金属として使われているアルミニウムとの合金
を作る。前述の出願番号第822.999号の所有者同一の特
許出願は、上述のようにドーパントを必要とする親金属
にとっての適切な生長条件は親金属の表面（単数又は複
数）に１つ以上のドーパントを外部から施こしこれによ
って親金属がドーパントと合金を作ること、例えばアル
ミニウムが親金属の場合、マグネシウム、亜鉛、シリコ
ンなどの金属と合金を作ることが防止されるという発見
に基づき更に開発された技術内容を開示している。ドー
パント材料の１層を外部にかけることにより酸化反応生
成物を通じての金属の局部的な移動を可能とし、選択的
にドープ（dope;添加物混入）される親金属の表面又は
部分からセラミックが生長することになる。この発見に
はいくつもの利点があり、その中には、例えば、セラミ
ックが無差別ではなく親金属の１つだけ又はいくつかの
部分だけの表面に生長し、より有効にこの処理が適用で
きることがある。この改良発明にはまた、ドーパントを
親金属内に合金化することを必要としないで親金属内の
酸化反応生成物の生長をもたらしたり促進し、このため
この処理を例えば他の方法では適切にドープされた複合
材料を含んだり持つことのできない市販の金属及び合金
に適用することを可能とする。
このように、前述の所有者同一の特許出願には、従来
のセラミック処理法では不可能ではなくても実現が困難
であると今まで考えられていた、容易に所望の厚さに
「生長」させることのできる酸化反応生成物の製法が記
載されている。下層の金属は、その融点以上のある温度
領域に温度を上げ、しかも（必要であれば）ドーパント
が存在すれば、他の方法では浸透性のない酸化反応生成
物それ自体を通して移動し、これにより新しい金属を酸
化環境に曝すので更に酸化反応生成物が生まれる。出願
番号第819,397号の所有者同一の特許出願に述べられて
いるように、セラミック複合体を形成するにあたり、親
金属は透過性の一塊のフィラー材料と隣り合って置か
れ、発生する酸化反応生成物はフィラー材料の塊をオキ
シダント及びその塊の境界の方向に向かって浸透する。
この現象の結果として、成長構造を通じて分散して存在
する酸化されていない親金属をいくらか、そして埋もれ
ているフィラー材料を選択的に含んだ相互結合セラミッ
クマトリックスが漸次生成される。
セラミック複合材を造るには、固体、液体又は気体、
又はそれらを組合せた適切なオキシダントのいずれを使
うこともできる。ガス又は蒸気オキシダント、即ち気相
のオキシダントを使う場合は、フィラーは気相オキシダ
ントに対して透過性であるから、ガスはフィラーの層を
通して浸透しその中の溶融親金属に接触する。固体又は
液体のオキシダントを使う場合は、オキシダントは通常
親金属に隣り合ったフィラーの層又は層全体を通して普
通はフィラーと混合された粒子の形で又はフィラー粒子
上のコーティングとして拡散する。
ホウ化金属からなる多結晶質体は、1986年３月７日出
願の出願番号第837,448号のMarc S.Newkirk他の名前で
「自立体の調製のための処理法及びそれによる製品」と
題された所有者同一の特許出願にしたがって造られる。
この発明によれば、ホウ素又は還元可能なホウ化金属は
適当な不活性フィラー材料と混合され、溶融親金属はホ
ウ素源を浸透してこれと反応する。この反応浸透過程に
よってホウ素を含む複合材料が生まれ、反応剤と処理条
件との相対的な量関係は、種々の体積比率のセラミッ
ク、金属、強化フィラーを含んだり種々の多孔度を持っ
た多結晶質体ができるようにこれらのパラメータを変え
たり制御したりすることができる。
（課題を解決するための手段） この発明によれば、セラミックマトリックス複合材料
の中に強化材として使うことのできる複数の重ねコーテ
ィングを施したセラミックマトリックス材料を造ること
ができる。この発明に役立つフィラー又は強化材として
は、普通少なくとも約2:1、望ましくは3:1の比率で長さ
が直径を上回る材料が含まれ、この種のフィラーにはウ
ィスカー、繊維及びステープルが含まれる。コーティン
グ系には、セラミックフィラー材料と実質上連続的に接
触している第１のコーティング、及び下層のオキシダン
トに重ねられこれと実質上連続的に接触している１つ以
上の追加又は外部コーティングが含まれる。帯状接合部
（zonal junction）はフィラーと第１のコーティング
間、重ねられたコーティング間、及び外部コーティング
とセラミックマトリックス間に形成される。これらのコ
ーティングは、これらの数層の少なくとも１つの面間剪
断強度が他の層よりも低くなるように選ばれる。ここ
で、及び特許請求の範囲で使われている帯状接合部はそ
れ自体表面の境界に限定されるものではないのみなら
ず、境界近傍のコーティング内の領域も含み、したがっ
て剪断もそれが境界面でもコーティング内でも起こりう
るという意味で帯状な（zonal）ものである。また、隣
接層との間の帯状接合部はほんのわずか又は無視できる
ほど小さく本質的に接着性や粘着性を示さなかったり、
隣接の２層間はかなりの接着性や強い接着性を示すこと
がある。破砕応力を複合材料に加えたとき、弱い部分は
フィラーが壊れる前にフィラーから結合を解くことがで
き、フィラーが壊れる際にはフィラーのプルアウトや剪
断を起こすことができる。この結合の解除及び摩擦プル
アウトがその複合材料のある種の機械的特性を強化し特
に結合解除は破砕靭性を改善する。したがって、例えば
第１及び第２のコーティングを有し外部コーティングが
第１のコーテイングに重ねられている２重コーティング
系では、３つの境界の１つ（即ちフィラーと内部コーテ
ィング間、内部コーティングと内部コーティングの間、
及び外部コーティングと周囲のマトリックスの間又はコ
ーティングの強度）が他の帯状結合部よりも弱くて結合
の解除やプルアウトができるようにコーティングが選ば
れる。
この発明によって、コーティングされたセラミックフ
ィラー材料の機械的性質が改善されるだけではなく、フ
ィラー自体が苛酷な酸化環境から保護され、しかもこの
所有者同一の特許出願に基ずき複合材料を造るための処
理条件に従い易くなる。ある種のフィラーは溶融金属が
フィラーと接触したときこれによって少なくとも一部還
元され、コーティングがフィラーをこの還元環境に対し
て保護する。このように、コーティングを施したフィラ
ーは、溶融前駆体金属又は親金属のオキシダントとの特
異的酸化反応により形成されるセラミックマトリックス
複合材料内の強化材としての使用に適応させることがで
きる。したがって、親金属及びこれと隣り合ったフィラ
ーの塊を合わせて、金属の融点以上ではあるが、オキシ
ダント（例えば、空気）と反応して他結晶質酸化反応生
成物を形成するその酸化反応生成物の融点よりも低い温
度まで熱せられる。酸化反応が続き、これによって酸化
反応生成物が成長して厚さを増し、これが漸次透過性の
フィラーの塊を浸透して複合生成物を形成する。上述の
ように、フィラー材料に２つ以上のコーティングを重ね
て素材及び複合体の寿命を延ばしたり性能を上げるよう
にすることが望ましい。フィラー材料には、先ずこれと
十分に連続して接触しフィラーの保護の役目をする内部
コーティングが施される。下層のコーティングと十分連
続して接触する外部コーティングは、マトリックス形成
の過程での条件の下に溶融親金属によって濡らされ且つ
実質的にこれと反応せず、フィラー材質及び第１又は内
部コーティングが溶融金属やオキシダントによって劣化
しないようなものを選ぶことが望ましい。更に、層状結
合部の１つの境界剪断強度が他の部分に比べて弱けれ
ば、これによってフィラー材料に応力が加わったとき結
合の解除及びプルアウトが可能となる。
所有者同一の特許出願に述べられているとおり、親金
属及びオキシダントの選択は多結晶性マトリックスの組
成を決定する。このようにコーティング系を有するフィ
ラーは、これにホウ素、シリカ又は低融点ガラスなどの
固体又は液体のオキシダントを混ぜ合わせることがで
き、あるいはこのオキシダントは酸素を含む気体（例え
ば空気）とか窒素を含む気体（例えば普通容積比で窒素
96％、水素４％からなるフォーミングガス）などのガス
状のものとすることもできる。
この発明にかかるコーティングされたセラミックフィ
ラー材料は、機械的性質の改善され、特に破砕靭性を増
したセラミックマトリックス複合材料の製造に利用する
ことができる。このように使われた場合、コーティング
の厚さは、溶融金属のような腐食性環境に対してセラミ
ックフィラー材料を保護するに十分なものとする。しか
し、コーティングは構造欠陥の原因となったりフィラー
の機能を妨げるほど厚くてはならない。
本願の発明にかかるセラミックマトリックス複合材料
は、機械加工、研磨、粉砕などの仕上げ作業にも適合で
きる。出来上がった複合材料の企図されている目的は、
強度、靭性及び耐磨耗性の改善が重要であったり有益で
ある応用のために工業用、構造用そして技術的なセラミ
ック体を制限なく包含することである。
ここで及び特許請求の範囲で使用されている下記の用
語は、以下に定義するような意味を持っている。
「酸化反応生成物」という用語は、あらゆる酸化状態
における１つ以上の金属で、その金属が電子を放出した
り他の元素、化合物又はその組合わせと電子を共有して
いるものをいう。したがって、この定義による「酸化反
応生成物」には、１つ以上の金属（例えばアルミニウム
親金属）が、酸素又は空気、窒素、ハロゲン、硫黄、
燐、炭素、硼素、セレン、テルルのようなオキシダント
や、（酸素源としての）シリカ、そしてメタン、エタン
及び（炭素源としての）プロピレンなどの化合物、また
その環境の酸素の活動を減らすのに役立つH2/H2OとかCO
/CO2などの混合体と反応して生じる生成物が含まれる。
「オキシダント」という用語は、適切な電子受容体又
は電子共有体を意味し、それらは固体、液体、又は気体
（蒸気）あるいはこれらのいくつかの組合わせであるこ
とができる。したがって酸素（空気を含む）は蒸気相の
ガス状オキシダントとして適しており、経済上の理由で
空気の方が好まれる。ホウ素、炭化ホウ素及び炭素もこ
の定義による固体オキシダントの例である。
明細書において使われている「親金属」とは、アルミ
ナなどの多結晶酸化反応生成物の前駆体、例えばアルミ
ニウムを意味し、その金属又は比較的純粋な金属、市販
でえられる不純物や合金化成分を中に含む金属、そして
その金属前駆体が主成分である合金が含まれ、ある指定
された金属、例えばアルミニウムが親金属として述べら
れているときには、その特定の金属の文脈上他のものを
指す場合を除きこの定義を念頭に置いて読み取られなけ
ればならない。
この明細書において使われている「セラミック」とい
う用語は古典的意味、つまり全く非金属性の無機材料か
らなるという意味でのセラミック体に限定されるのでは
なく、そのセラミック体に、最も普通には約１〜40体積
％だがそれよりも多いこともある親金属から得られた１
つ以上の金属成分が含まれても組成又は有力な性質のど
ちらかについて圧倒的にセラミックであればそのような
ものをも指す。
本願の発明によれば、コーティングされたセラミック
フィラー材料は複合の重ね合わせたコーティングをセラ
ミック材料に施して造られる。本願発明において使うこ
とのできる適切なセラミックフィラー材料には、酸化金
属、硼化物、炭化物、窒化物、珪化物、及びそれらの混
合物や組合わせがあり、比較的純粋なものやこれらの金
属の化合物を含み１つ以上の不純物又は追加相を含むこ
とがある。金属酸化物には、例えばアルミナ、マグネシ
ア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸
化ネオジム、酸化サマリウム、酸化プラセオジム、酸化
トリウム、酸化ウラン、酸化イットリウム及びジルコニ
アがある。更にアルミン酸マグネシウムスピネル、オキ
シ窒化珪素アルミニウム、硼珪酸ガラス、及びチタン酸
バリウムは耐火性フィラーとして有用である。更にセラ
ミックフィラー材料に含まれるものとしては、例えば、
炭化珪素、シリカ、炭化硼素、炭化チタン、炭化ジルコ
ン、硼化ジルコン、２硼化チタン、12硼化アルミニウ
ム、及びそれらの材料の化合物も含むSi−Ｃ−Ｏ−Ｎ化
合物など多数の材料がある。セラミックフィラーは、マ
トリックス材料、複合生成品の形状（geometry）、最終
製品に求められる所望の性質によって決まるいかなる外
形、形状又は寸法であっても良いが、最も代表的な形式
はウィスカー及び繊維である。繊維は、（ステープルと
して切り刻んだ形の）不連続なもの又は連続した単繊維
の形又は連続した多数繊維のトウ（tow）としての形を
取ることができる。
これらはまた、２次元又は３次元的に織られた連続し
た繊維マットや構造の形とすることもできる。更にセラ
ミックの塊は均質でもよければ不均質でも良い。
セラミックマトリックス複合材料の強化又は補強成分
として役立つフィラー材料には、２つ以上のコーティン
グが施される。第１又は内部コーティングは連続した薄
膜又は層となるよう施され、フィラーとの接着の形を取
ることが望ましい。第２及びそれに続くコーティングは
下層のコーティングの上に重ねられ追加の層又は薄層と
してこれとくっついたり接着されたりする。各コーティ
ングは、実質的に連続した層として被覆され、各々は下
層のコーティングと、又は第１コーティングの場合は、
フイラーと実質的に連続して接触している。隣接する層
間に形成される結合は、粘着又は結合がわずかであるか
又は全くなくてもよいという点では弱かったり無視でき
る程度であってもよいが、好ましい実施例では面間に適
度な又は相当な接着又は結合がある。
この発明の好ましい実施例では、２つのコーティング
だけがフィラー材料に被覆されている。２重コーティン
グを使うこの種の系では、コーティングは外力が加えら
れたとき結合の解除及びプルアウトができるように適当
な接着強度の不揃いが生じるように選ばれる。また、２
重コーティングはフィラーの劣化を保護するようなもの
が選ばれ、外部コーティングは溶融金属の濡らすことの
できる能力、そして内部コーティングを高温やマトリッ
ク形成過程条件下の酸化環境での劣化や腐食から保護す
るようなものが選ばれる。また、３つ以上ではなく２つ
のコーティグを使う系では、経済上の見地から有利であ
る。
このように、コーティングはフィラー材料に適合し複
合材料の製造のための処理条件にも適合するように選ば
れる。また、コーティングは所望の特徴や性質を得るに
当って相互補完しなければならない。その中に例えば第
１及び外部コーティングの２重コーティングの施された
フィラーを取り入れているセラミック複合系では、例え
ば第１及び外部コーティングは３つの帯状結合部の１つ
がそれ以外の結合部に比べて弱く、内部コーティングと
フィラー間、又はコーティング間、又は外部コーティン
グと隣接セラミックマトリックス間の相対的な動きがで
きるように、適当に境界剪断強度の揃わないものを選
ぶ。このようにして結合の解除及びプルアウトが起こ
り、これによってセラミック複合体の破砕靭性が改善又
は強化される。
結合の解除及びプルアウトは、ファイバーのように普
通は少なくとも2:1、もっと特別なときは少なくとも3:1
という比較的高い長さ対直径比を有するフィラー材料に
とっては特に有利である。長さ対直径比の小さな粒や球
などのフィラー材料は特徴的に割れ曲げ靭性が強化され
る。
フィラー材料にコーティングを施すに際し、それぞれ
のコーティングの厚さ及び全コーティングの累積厚さは
広い範囲にわたって変えることができる。この厚さは、
それぞれのコーティングの組成及びその相互反応、フィ
ラーの形状、そしてその複合材料の製造に用いられる処
理条件や前駆体などの要因により異なってくる。一般
に、コーティングの累積厚さは、セラミックフィラー材
料を完全に覆い、これを酸化による劣化、溶融金属によ
る腐食、及び仕上がった複合材料が使用されるときに遭
遇する他の腐食環境から保護するに十分なものでなけれ
ばならない。好ましい実施例では、内部コーテイングの
フィラー材料との共存性が良くてその完全性が損なわれ
ないようなものであり、更に内部コーティングは結合の
解除及びプルアウト又は剪断が可能なものを選ぶことが
できる。コーティング系は、マトリックス材料、特にマ
トリックス用の前駆体となじむものが選ばれ、またその
コーティング系は複合材料の製造に用いられる処理条件
に耐えるものが選ばれる。内部コーティングはフィラー
の劣化を適切に保護したりこの第１のコーティングとフ
ィラーとの間の剪断を可能とする一方、第２又は外部コ
ーティングの方は本質的に不活性で劣化することがな
く、セラミックマトリックスへの前駆体となるとき溶融
親金属に濡れることのできる性質を示さねばならないと
いう意味でセラミック複合体の製造に用いられる処理条
件に適合するものが選ばれる。また、もし第１のコーテ
ィング又は繊維が複合材料の製造中の処理環境や実際の
使用中にマトリックスを通して拡散してくるオキシダン
トに侵されることによって腐食を受けたり劣化する場合
は、第２又は外部コーティングは処理条件や最終使用条
件に内部コーティングや繊維が曝されないようにこれを
保護するものが選ばれる。したがって、このコーティン
グ系は、他のコーティングに重ねられるコーティングの
場合のように、繊維を劣化から保護し、マトリックス形
成及び使用への適合性、及び剪断を可能とする相対的な
運動性を同時に具備することができる。この発明によ
り、複合材料素子の劣化は緩和され、これによって複合
材料の使用寿命と性能を長期化し、その複合材料の破砕
靭性が改善される。
フィラーの表面が極めて不規則で、こぶ、微小繊維、
棘、突起、又は隆起などを示す場合は、フィラー材料は
隣接するコーティングや隣接するフィラー材料を含む隣
接面と機械的に噛み合ったり結合したりするため結合の
解除やプルアウトを妨げたり阻止したりするので、その
複合材料の性質を低下させる。したがって、フィラーの
不規則性を完全に覆い隠すのに十分な厚さのコーティン
グ系を備えることが望ましい。
コーティングの厚さ及び性質は沈積過程により変わる
ことがある。２重コーティングの場合、それぞれのコー
ティングの厚さは普通0.05から25ミクロンの範囲であ
り、約10ミクロンが望ましいが最も内側のコーティング
は第２のコーティングをフィラーの粒子から分離するた
め原子１個分とすることもできる。１つのコーティング
系の累積厚さは約25ミクロン位だろうが２−10ミクロン
の方がもっと望ましい。通常、厚さがこの範囲のコーテ
ィング系は従来の方法や既知の方法で施すことができ、
上記の所望の性質を備えることができる。
この発明のコーティング系にはいくつかのコーティン
グ用組成物を使うことができることが分かっている。こ
れらの組成物としては、金属酸化物、窒化物、硼化物と
炭化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、炭素、
珪素等があげられる。コーティング用組成物の選択はフ
ィラー材料、コーティング相互間の適合性、及びそのセ
ラミック複合材料の製造の処理条件によって決まる。例
えば、所有者同一の特許出願に述べられている処理法に
したがって造られる複合材料にフィラーとして炭化珪素
を使うことができる。結合の解除とプルアウトを可能と
するには、炭化珪素繊維に窒化硼素のコーティングを施
せば、コーティングされた繊維と周囲のマトリックスと
の間に比較的強い結合が起こるのを防止することができ
る。しかし、窒化硼素は複合材料の製造のための処理に
あたっての酸化反応条件によって劣化することがある。
更に、窒化硼素はマトリックス形成過程でアルミニウム
などのある種の金属によって濡らされないため外部コー
ティングとしてはマトリックスの形成を妨げる傾向があ
る。しかし、内部コーティングが処理条件下で親金属に
ほとんど又は全く濡らされないことは有利だといえる。
例えば、コーティング系には小孔や傷があっても溶融金
属の内部コーティングとの接触角の関係で親金属が小孔
や傷を通して入り込むのを防ぎ、これによってフィラー
が溶融金属に侵されないように保護する。別に他の濡れ
ることのできる外部コーティングが存在すればマトリッ
クス形成への妨害を防ぐこともできよう。したがって、
炭化珪素などの適切な外部コーティングを窒化硼素コー
ティングに施して形成過程への適合性を実現し酸化など
による窒化硼素の劣化を保護することができる。例え
ば、炭化珪素はドープされたアルミニウムによって濡ら
され1000℃で空気中でも比較的酸化に耐えるが、窒化硼
素は普通アルミニウムによって濡らされずこの温度では
酸化しがちである。更に、この２つのコーティング間の
結合は他の結合部よりも比較的弱く、そのため破壊の間
の繊維の結合分離やプルアウトに有利である。他の有用
なコーティングの組成としては、例えば、内部コーティ
ング用には炭化チタン、シリコン、珪酸カルシウム、硫
酸カルシウム及び炭素、そして外部コーティング用に
は、珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ジルコ
ン、窒化アルミニウム、そして窒化珪素がある。第１及
び外部コーティング用として適しているその他の組成
は、上記のようにコーティング同志が相互補完するもの
であればセラミックフィラー材料として選ぶことができ
る。
代表的なコーティングされたセラミックフィラー材料
の断面図は図１に示されている（その詳細は以下に説明
する）。この代表的な例では、炭化珪素からなるセラミ
ックフィラー材料は窒化硼素の第１内部コーティングと
炭化珪素の外部コーティングを有する。必要に応じてこ
の他にいくつかの外部コーティングを施すことができ
る。例えば、炭化珪素の外部コーティングに炭化チタン
のコーティングを加えることができる。
第１及び外部コーティングは、化学蒸着、プラズマ溶
射、物理蒸着、めっき技術、スパッタリング又はゾル−
ゲル処理のような従来既知の手法でセラミックフィラー
材料の上に沈積される。これらの従来技術により、等業
者がその技術水準の範囲内でかなり均一なコーティング
をえることができる。例えば、セラミックフィラー材料
の上に化学蒸着で窒化硼素の均一なコーティングをえる
には、約1000−1500℃の温度で１−100トル（Torr）に
減圧して３弗化硼素とアンモニアを使って、600−1200
℃の温度で１−100トルに減圧して３塩化硼素を使っ
て、300−650℃の温度で0.1−１トルに減圧してボラジ
ンを使って、又は600−1250℃の温度で0.1−１トルに減
圧してジボランとアンモニアを使って処理を行う。ま
た、例えば、化学蒸着により炭化珪素のコーティングを
行うには、800−1500℃の温度で１−760トルの圧力でメ
チルトリクロロシランを使って、600−1300℃の温度で
１−100トルに減圧してジメチルジクロロシランを使っ
て、又は900−1400℃の温度で１−100トルに減圧してシ
リコンテトラクロライドとエタンを使って処理を行う。
理解して置かねばならないことは、第１コーティング
及び外部コーティングを有するセラミック材料の様々な
組合わせは、コーティングされたセラミック材料及びそ
の最終使用における所望の特定の性質によってもたらさ
れるということである。可能な組合わせとしては、第１
の層に炭化チタン、そしてこの上に窒化珪素の外層を加
えた炭化珪素繊維の組合わせがある。他のコーティング
系としては、窒化硼素の第１のコーティングに炭化珪素
及びアルミナの外部コーティングを加えたものがある。
この発明のセラミックマトリックスに使用されるコー
ティングされたセラミック材料は結合の解除及びプルア
ウトが可能であるように選ばれる。したがって、コーテ
ィングされた繊維は、セラミックフィラー材料と第１の
コーティング間の面間剪断強度が第１のコーティングと
付加された外部コーティングとの間や最も外側のコーテ
ィングとセラミックマトリックスとの間の剪断強度と十
分に違い結合の解除とプルアウトが可能となるようなも
のが選ばれる。
この発明によるセラミックマトリックス複合材料の製
造に際しては、コーティングされた材料は固まっていな
い塊の形で提供するか、又は、何らかの所望の形態の多
孔性のプレホーム（preform）に形作ることができる。
親金属はプレホームと隣り合わせに置かれる。親金属は
次にオキシダントの存在下でその融点以上に熱せられ、
それによって溶融金属が酸化してコーティングされたセ
ラミック材料に埋め込まれた酸化反応生成物が生じ、成
長する。酸化反応生成物の成長の間に溶融親金属はそう
でなければ透過性のない酸化反応生成物それ自体によっ
て移動され、自由金属を酸化環境に曝して更に反応生成
物を生じる。この過程の結果として随意に酸化されてい
ない親金属を含むことのある相互に結合されたセラミッ
ク酸化反応生成物が漸進的に成長する。
親金属及びオキシダントの選択により酸化反応によっ
て種々のセラミックマトリックスが生まれる。例えば、
セラミックマトリックスには、アルミニウム、チタン、
錫、ジルコニウム、又はハフニウムなどの親金属の酸化
物、窒化物、硼化物、または炭化物が含まれる。この発
明によるセラミックマトリックス複合材料は容積比率で
５−85％のコーティングされたセラミックフィラー材料
及び95−15％のセラミックマトリックスを含むことがで
きる。１つの有用な複合材料は空気中でのアルミニウム
親金属の酸化反応によって形成されるアルミナマトリッ
クス、又は窒素中でのアルミニウムの酸化反応（即ち窒
化）による窒化アルミニウム、そしてコーティング系を
有するアルミナ、炭化珪素、窒化珪素などの材料の強化
フィラーである。もう１つの有用な複合材料としては、
硼素源（例えば硼素や還元可能な金属硼化物）及びコー
ティング系を有する強化フィラーからなる層の反応浸透
により形成された硼化アルミニウムマトリックスが含ま
れる。
下記の実施例は、この発明のある種の面及び利点の例
証となる。
（実施例） 本願の発明にしたがって２つの繊維強化アルミニウム
マトリックスセラミック複合体を製作した。使用した繊
維はSi−Ｃ−Ｏ−Ｎとして長さが約２インチで直径が約
10−20μｍのニカロン（登録商標，日本カーボン社製）
セラミック級炭化珪素であった。
それぞれの繊維には化学蒸着法によって２重コーティ
ングが施された。２重コーティングの構成は、繊維に直
接施した厚さ0.2−0.5μｍの窒化硼素の第１のコーティ
ング、そして窒化硼素コーティングに施した厚さ1.5−
2.0μｍの炭化珪素の第２（外部）コーティングであっ
た。
２重コーティングした繊維は集めて束にし、それぞれ
の束は500本の繊維を１本の繊維のトウで束ねた。380.1
と名付けられた２インチ角で厚さが1/2インチのアルミ
ニウムの棒（ベルモントメタルズ社製、公称成分は重量
比で活性ドーパントとして錫８−8.5％、亜鉛２−３
％、及びマグネシウム0.1％、そして3.5％の銅並びに
鉄、マンガン及びニッケルを含むものであるがマグネシ
ウムの含有量はもう少し高く0.17−0.18％のこともあ
る）を耐火るつぼに入れたウォラストナイト（Wollasto
−nite、ナイコ社製FP級の鉱物珪酸カルシウム）の床の
中にそれぞれの棒の２インチ四方の面が雰囲気に曝され
実質的に床と面位置となるようにする。薄い珪砂の層を
それぞれの棒の露出面にふりかけ補足のドーパントとす
る。上述の２重コーティングした繊維の束の３本をそれ
ぞれ砂の層をかぶせた２つの金属表面の上に載せ、これ
らをウォラストナイトで覆った。
中身の入ったるつぼを流量500cc/minで酸素が供給さ
れる炉の中に置き、炉の温度を200℃/hの上昇率で100℃
まで上げ、54時間1000℃に維持した。
次に炉の温度は1000℃のままでるつぼを取出し、放置
して室温まで冷却させた。セラミック複合体生成物を回
収した。２つのセラミック複合体生成物を調査した結
果、アルミニウムの酸化により生じたアルミナセラミッ
クマトリックスは浸透して繊維の束の中に埋め込まれて
いることが分かった。
２つのセラミック複合体生成物のそれぞれから加工し
て試料を作った。図１及び２は、それぞれこのセラミッ
クマトリックスの組成を示す150倍及び850倍に拡大した
走査電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡写真につい
て言えば、窒化硼素の第１内部コーティング６及び炭化
珪素の外部コーティング８を有するセラミックフィラー
４の取り入れられているアルミナマトリックス２が示さ
れている。それぞれの複合体生成物から取られた１つの
試料を上部スパン12.67mm下部スパン28.55mmでの４点曲
げにおける曲げ強度について（マサチューセッツ州、ス
トートンにあるシステムズインテグレーテッドテクノロ
ジー社製、CITS2000型シンテック強度試験機により）試
験した。得られた値は448及び279MPaであった。各生成
物からの残りの試料はシュブロン切欠き破砕靭性（Chev
ron notch fracture toughness）の試験を行い、得られ
た値はそれぞれ19及び17MPam1/2であった。図３は250倍
に拡大したセラミック複合体の破断面の走査電子顕微鏡
写真であり、広範囲にわたる繊維のプルアウトを示して
いる。
この一連の操作はニカロン繊維のコーティングをしな
かったこと以外は繰り返し行われた。図４は実質的に繊
維にプルアウトの起こらなかった場合の破断面の走査電
子顕微鏡写真である。典型的な強度値は100−230MPaの
範囲にわたり、靭性は５−6MPam1/2の範囲であった。
この発明にしたがって造られたコーティングされたフ
ィラー材料の有用性は実施例及び他と比較した場合のデ
ータにより明らかに立証されている。
【図面の簡単な説明】
図１はセラミックマトリックス内のコーティングされた
セラミックフィラーでこの発明によって造られたものを
150倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。 図２はコーティングされたニカロンセラミック繊維をフ
ィラー材料とし、前述の実施例により造られたセラミッ
クマトリックス複合体を850倍に拡大して撮影した走査
電子顕微鏡写真である。 図３は前述の実施例によりコーティングされた繊維で造
られ大幅な繊維のプルアウトを示している複合材料の破
断面を250倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真で
ある。 図４は前述の実施例によりコーティングされない繊維で
造られ繊維のプルアウトを示さない複合材料の破断面を
800倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オキシダント及び埋め込まれたフイラーを
    有する溶融前駆体金属の特異的酸化反応によって形成さ
    れるセラミックスマトリックスを含み、上記のセラミッ
    クフィラー材が複数層の重ねコーティングを有し、その
    第１コーティングが上記のフィラー材と実質的に連続接
    触をなして上記のフィラー材と上記の第１コーティング
    との間に第１帯状結合部を形成し、外側コーティングが
    その下のコーティングと実質的に連続的に接触して重ね
    コーティングの間に第２帯状結合部を、また最も外側の
    コーティングとセラミックマトリックスとの間に第３帯
    状結合部をそれぞれ形成し、上記の三つの帯状結合部の
    一つの帯状剪断力がその他の二つの帯状結合部に比べて
    弱く、応力が掛かった時に上記フイラー材が破砕する前
    にフイラー材の結合を解いて上記のフイラー材が破砕し
    た場合にこれをプルアウトすることを可能にすることを
    特徴とする、複合材の強化成分として使用するのに適す
    るコーティングされたセラミックフイラー材。
  2. 【請求項２】上記の最も外側のコーティングが、上記の
    酸化反応によって上記のセラミックマトリックスを形成
    する時に上記の前駆体金属によって濡れ、かつ、実質的
    に無反応であることを特徴とする請求項１に記載のコー
    ティングされたセラミックフイラー材。
  3. 【請求項３】上記の最も外側のコーティングが、上記の
    セラミックマトリックスを形成する間上記の第１コーテ
    ィング及び上記のフイラーを、劣化から保護することを
    特徴とする請求項１または２に記載のコーティングされ
    たセラミックフイラー材。
  4. 【請求項４】上記のセラミックフイラーと上記の第１コ
    ーティングとの間の帯状結合部が上記の比較的に弱い帯
    状結合で、結合を解いてプルアウトすることを可能とす
    る剪断強度を有することを特徴とする請求項１または２
    に記載のコーティングされたセラミックフイラー材。
  5. 【請求項５】外側コーティングとセラミックマトリック
    スとの間の帯状結合部が上記の比較的弱い帯状結合で結
    合解除及びプルアウトを可能とする剪断強度を有するこ
    とを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング
    されたセラミックフイラー材。
  6. 【請求項６】コーティング間の帯状結合部が上記の比較
    的弱い帯状結合で結合解除及びプルアウトを可能にする
    剪断強度を有することを特徴とする請求項１または２に
    記載のコーティングされたセラミックフイラー材。
  7. 【請求項７】上記のセラミックフイラー材が、炭化硅
    素、Si−Ｃ−Ｏ−Ｎ鎖を有する化合物、アルミナ、炭化
    硼素、ムライト、ジルコニア、ホウケイ酸ガラス、窒化
    硅素、シリカ、窒化チタン、窒化アルミニウム、または
    窒化硼素から成るグループから選択され、上記の第１コ
    ーティングが窒化硼素、炭化チタン、珪素、硅酸カルシ
    ウム、硫酸カルシウム及び炭素から成るグループから選
    択され、上記の外側コーティングが炭化珪素、珪素、シ
    リカ、アルミナ、ジルコニア、窒化硅素、窒化ジルコニ
    ウム、窒化チタン及び窒化アルミニウムからなるグルー
    プから選択されることを特徴とする請求項１または２に
    記載のコーティングされたセラミックフイラー材。
  8. 【請求項８】上記の最も外側のコーティングが、酸化雰
    囲気中において、アルミニウム、マグネシウム、チタニ
    ウム、ジルコニウム、錫、珪素、及びこれらの合金から
    成るグループ中から選択された溶融金属と実質的に反応
    しないことを特徴とする請求項２に記載のコーティグさ
    れたセラミックフイラー材。
  9. 【請求項９】上記コーティングの一つ以上が、上記のセ
    ラミックフイラー材を実質的にカバーするのに充分な厚
    みを有し、上記のセラミックフイラー材が相隣る表面と
    実質上機械的に結合しないように充分に一様な表面を提
    供することを特徴とする請求項１または２に記載のコー
    ティングされたセラミックフイラー材。
  10. 【請求項１０】上記のコーティングのそれぞれの厚みが
    約0.05〜５ミクロンで、上記のセラミックフイラー材上
    の上記コーティングの累積厚みが約10ミクロンを超えな
    いことを特徴とする請求項１または２に記載のコーティ
    ングされたセラミックフイラー材。
  11. 【請求項１１】上記第１コーティングが、外側コーティ
    ングで発生したクラックが伝播してセラミックフイラー
    材に到達するのを抑止することを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載のコーティングされたセラミックフイラー
    材。
  12. 【請求項１２】上記のセラミックフイラー材がその上に
    窒化硼素の実質的に連続した第１コーティングを有し、
    その上に重ねられ上記の第１コーティングと実質的に連
    続している炭化硅素の第２コーテイングを有することを
    特徴とする請求項１または２に記載のコーティングされ
    たセラミックフイラー材。
  13. 【請求項１３】上記のセラミックフイラー材がウイスカ
    ー、ファイバーまたはステープルで構成されるグループ
    中から選択されることを特徴とする請求項１または２に
    記載のコーティングされたセラミックフイラー材。
  14. 【請求項１４】上記の最も内側のコーティングが、上記
    のセラミックマトリックスを形成する間上記前駆体金属
    で濡れないことを特徴とする請求項１または２に記載の
    コーティングされたセラミックフイラー材。
  15. 【請求項１５】上記のセラミックフイラー材が炭化珪素
    またはSi−Ｃ−Ｏ−Ｎ鎖を有する化合物で構成されるこ
    とを特徴とする請求項12に記載のコーティングされたセ
    ラミックフイラー材。
  16. 【請求項１６】セラミックマトリックス中に組み込まれ
    た上記の複合材中の強化成分として用いるのに適したセ
    ラミックフイラー材を有するセラミックマトリックスを
    含み、このセラミックマトリックスがオキシダントによ
    る溶融前駆体金属の酸化反応生成物で上記のフイラー材
    を埋め込んでおり、このセラミックフイラー材が複数の
    重ね合せコーティングを備え、その第１コーティングが
    上記のフイラー材と実質的に連続的に接触して上記のフ
    イラー材と上記の第１コーティングとの間に第１帯状結
    合部を形成し、外側コーティングを内側のコーティング
    と実質的に連続接触させて相重ねるコーティング間に第
    ２帯状結合部を形成し、最も外側のコーティングとセラ
    ミックマトリックスとの間に第３帯状結合部を形成し、
    上記の三つの帯状結合部の中の一つの剪断強度を他の二
    つに比べて弱くしてストレスがかかった時に上記のフイ
    ラー材が破砕する前に上記のフイラー材の結合が解けて
    上記のフイラー材が破砕した時に上記のフイラー材をプ
    ルアウトできるようにすることを特徴とする自己支持セ
    ラミック複合材。
  17. 【請求項１７】上記のセラミックマトリックスの形成
    中、上記の最も外側のコーティングが、溶融前駆体金属
    によって濡れることを特徴とする請求項16に記載のセラ
    ミック複合材。
  18. 【請求項１８】上記のセラミックマトリックスの形成
    中、上記の最も外側のコーティングが、上記の第１コー
    ティングと上記のフイラーを劣化から防護することを特
    徴とする請求項16または17に記載のセラミック複合材。
  19. 【請求項１９】前駆体金属がアルミニウムでオキシダン
    トが空気であることを特徴とする請求項16または17に記
    載のセラミック複合材。
  20. 【請求項２０】上記の酸化反応生成物が硼化金属である
    ことを特徴とする請求項16または17に記載のセラミック
    複合材。
  21. 【請求項２１】上記の金属がアルミニウムであることを
    特徴とする請求項20に記載のセラミック複合材。
JP63800004A 1987-06-12 1988-06-13 コーティングされたセラミックフイラー材 Expired - Fee Related JP2610331B2 (ja)

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