JPH08253370A - コーティングされたセラミックフイラー材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子・出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願の発明は、複数のコーティング層を有する コーティングされたセラミック充填材料全般に関 する。コーテイングされた材料は、破砕靭性（f racture toughness）などの機械的性質を改善す るための強化材として有用である。本願の発明は またこれらの材料を取り入れた改良複合材及びそ の製法にも関する。

（従来技術） セラミック複合材料は、所望の性質をえるため 密接に組合わされた不均一の材料、又はセラミッ クマトリックスとセラミックの粒やファイバーや ウィスカーなどのフィラーから構成される物品で ある。これらの複合材料は、ホットプレス、コー ルドプレスと焼成、均衡ホットプレス、などの慣 習的な方法で造られている。しかし、これらの複 合材料の典型的なものはガスタービンエンジンブ レード（gas turbine engine blade）のような 極めて高い応力のかかる環境で使用できるほどの 十分に高い破砕靭性を示さない。

溶融前駆体金属（molten precursor metal） の特異的酸化（directed oxidation）による自 立（self supporting）セラミックの斬新で有用 な製法は、以下に詳述する米国特許商標庁に同時 係属中であり、所有者が同じである米国特許出願 番号第819,397号に発表されている。しかし処理 環境は極めて苛酷であり、したがってフィラーの ある種のものは強い酸化環境から保護する必要が ある。また、ある種のフィラーは溶融金属により 一部還元されることがあるので、そのフィラーを 局部的な還元環境から保護する必要を生じる場合 もある。なおまた、その保護手段は金属の酸化過 程は進めながらも出来上がった複合材料の性質を 損なわないようにし、もっと望ましいことはその 性質を強化するようにしなければならない。

当該技術分野では、ある種類のセラミックフィ ラーはセラミック複合材料の強化材として役立つ ことが知られており、フィラーの選定や選択がそ の複合材料の機械的性質に影響することがある。

例えば、ファイバーやフィスカーなどの高張力フ ィラー材料を取り入れることによってその複合材 料の破砕靭性を増強することができる。マトリッ クス内に破砕が始まったとき、フィラーはマトリ ックスからの結合が解除され破砕部にまたがるの で、マトリックス全体に破砕が進行するのに抵抗 しこれを食い止める。更に応力を加えると破砕は マトリックス全体に伝わり、フィラーはマトリッ クスの面とは異なる面内で破砕し始め、マトリッ クスからプルアウト（pull-out）してこの過程 におけるエネルギーを吸収する。プルアウトは、 この材料と周囲のマトリックスとの間に生じる摩 擦を通じて制御された方法で蓄積された弾性ひず みエネルギーを放出することにより、破砕に要す る仕事量のような一定の機械的特性を強めると信 じられている。

従来技術では、結合の解除及びプルアウトはセ ラミックフィラー材料に適当なコーティングを施 すことによって行われていた。コーティング材料 には、フィラーの自体のマトリックスとの結合力 よりも低い結合強度を持つようなものを選ぶ。例 えば、炭化ケイ素繊維への窒化硼素コーティング は繊維のプルアウトを強化するのに有効であるこ とが分かっている。しかし、複合材料に窒化硼素 コーティングを取入れるとすれば処理がかなり厄 介になる。例えば、窒化硼素コーティングした複 合材料を含むマトリックス複合材料を造るには、 窒化硼素の薄い層が800-900℃以上の温度では容 易に酸化するので還元雰囲気中で製造する必要が ある。しかし、還元雰囲気はセラミック複合材料 を造るための溶融前駆体金属の特異的酸化の条件 と合わない。更に、特異的酸化過程では、処理条 件下で溶融金属がコーティングされたフィラーを 濡らさなければ酸化の過程とマトリックスの成長 がフィラーにより阻害されるという点から、コー ティングを行う条件は溶融金属の特異的酸化条件 と両立することが望ましい。

また、フィラーの劣化を防止またはできるだけ 少なくするため、従来の処理法に対して、処理温 度を低くしたり処理温度の時間を縮めるなどある 種の制限を課することも考えられる。例えば、あ る種のフィラーはある温度以上で複合材のマトリ ックスと反応することができる。劣化の問題を克 服するためコーティングが用いられてきたが、上 記のように、コーティングを行えば処理条件の選 択に制約を受けることがある。また、コーティン グはフィラーともマトリックスとも良く馴染むも のでなければならない。

したがって、周囲のセラミックマトリックスか らの結合の解除やプルアウトの可能なコーティン グされたセラミックフィラー材料を整える必要性 がある。破砕靭性の強化などの機械的性質の改善 を示す複合材料を可能とするため酸化条件下で高 温でセラミックマトリックスに取込むことのでき るようなコーティングされたセラミックフィラー 材料ができる必要性もまた存在する。

これらの必要性の１つ以上を満足するため、従 来技術では１つ以上のコーティングを施したフィ ラー材料となっている。炭素は有用な強化フィラ ーではあるが、通常マトリックス材料と反応を起 こす。したがってこの手法では炭素繊維に保護コ ーティングを施す方法が良く知られている。米国 特許4,397,901は、第１の炭素繊維コーティング は化学的に蒸着された炭素により、次に反応形成 された炭化、酸化または窒化金属のコーティング を行うことを教えている。繊維とコーティング間 の熱膨張が揃わないので、繊維はコーティングと の相対的な運動をすることにより応力を解放する。

炭素繊維への２重コーティングは米国特許4,405 ,685に記載されている。このコーティングは炭素 と炭化金属の混合物からなる第１即ち内部コーテ ィング、それから炭化金属の外部コーティングか らなる。外部コーティングは保護されていない繊 維のマトリックス材料との反応による劣化を防止 し、内部コーティングは外部層に始まる割れの伝 搬を食い止める。金属複合材料に関する米国特許 3,811,920では、炭化珪素表面層を有する硼素繊 維のような強化フィラーとしてのコーティングに 炭化チタンの外部コーティングを追加した、コー ティング付き繊維を開示している。この特許は、 炭化チタンコーティングの追加により酸化に対す る抵抗を強めるとともに繊維と金属マトリックス の間の拡散障壁も備えることを教えている。

（発明が解決すべき課題） しかし従来の手法では、特異的酸化によるセラ ミックマトリックス複合材料を製造する際の酸化 環境からの保護及びこの環境に適合するための２ 重コーティングをしたフィラー材料でさえその複 合材料内で周囲のマトリックスからの結合の解除 及びプルアウトを示すことを教えたり示唆するこ とはできない。

（本願と所有者が同じ特許出願に関する説明） 本願の発明にかかるコーティングされたセラミ ックフィラー材料は、共にMarc S.Newkirk他の 名前でいずれも「複合セラミック物件及びその製 法」と題された（現在は放棄されている）1985 年２月４日出願の出願番号697,876号の一部継続 出願である出願番号819,397号の1986年1月17 日出願の同時係属で所有者が同じである米国特許 出願に開示されクレームされているセラミック複 合材料の製造に特に適用されあるいは有効である。

この同時係属出願は、前駆体金属又は親金属から 酸化反応生成物を生長させて自立セラミック複合 材料を造る新規の方法を開示する。

親金属の酸化反応によりセラミック製品を生長 させる方法は、包括的に（現在は放棄されている） 1985年３月16日出願の出願連番号591,392号の 一部継続出願である、（現在は放棄されている） 1985年２月26日出願の出願番号705,787号の一 部継続出願である1985年９月17日出願の出願 番号776,964号の一部継続出願である1986年１ 月15日出願の出願番号818,943号の同時係属で 同一所有権の米国特許出願にすべてMarc S.New- kirk他の名前で「新規複合セラミック物件及びそ の製法」と題され、また（現在は放棄されている） 1984年７月20日出願の出願番号632,636号の一 部継続出願である（現在は放棄されている）1985 年６月25日出願の一部継続出願である出願番号 776,964号の1985年９月17日出願の一部継続出 願である1986年１月27日出願の出願番号822, 999号にすべてMarc S.Newkirk他の名前で「自 立複合セラミックの製法」と題されて開示されて いる。

上記した所有者同一の出願それぞれの全体の開 示は引例によりここに取り入れられている。

出願番号第813,947号の所有者同一の米国特許 出願では、（以下に定義する）親金属を酸化する ことにより酸化反応生成物を形成しこれがセラミ ック体を構成するという自立セラミック体を造る ための新規な方向を開示する。もっと具体的には、 親金属はその融点以上の高温まで熱せられるが、 酸化反応生成物を形成するために気相オキシダン トと接触して酸化反応生成物を形成する溶融親金 属体を形成するため酸化反応生成物の融点以上に は熱せられない。この酸化反応生成物又は少なく ともその一部で溶融親金属とオキシダントに接触 し又はその間に広がっている部分及びオキシダン トと接触して酸化反応生成物を形成する送られて きた溶融金属は高温に維持される。処理が継続す るにつれて多結晶性酸化反応生成物の形成を通じ て更に金属が送られ、これにより相互結合され た結晶子のセラミック構造の生長が継続する。通 常、出来上がったセラミック体は、生長過程の終 結後セラミック体が冷却するにつれてその中に多 結晶性材料を通じて引き抜かれその中で凝固させ られた親金属の酸化されていない成分の含有物を 含んでいる。これらの所有者同一の特許出願に説 明されているように、出来上がった新規のセラミ ック材料は親金属と気相オキシダント、即ち蒸発 したり通常ガス状の材料であり酸化環境を作るオ キシダントとの間の酸化反応によって造られる。

酸化反応生成物の場合は、酸素又は酸素を含有す る混合ガス（空気も含む）がオキシダントとして 適しており、明らかな経済上の理由から空気の方 が好まれている。しかし、酸化（oxidation）と いう言葉は所有者同一の特許出願とこの出願の中 では広義に使用されており、１つ以上の元素及び ／又は化合物であればよいオキシダントへの金属 による電子の供与又は共有を指している。したが って、酸素以外の元素もオキシダントとして使う ことができる。場合によっては親金属は、セラミ ック体の生長に都合が良かったり生長を促進する ために１つ以上のドーパント（dopant；微量添加 物）の存在を必要とし、ドーパントは親金属の合 金化成分として提供される。例えば、親金属がア ルミニウムでオキシダントが空気の場合は、例え ば、２つのより大きなクラスのドーパント材料と 称すべきマグネシウム及びシリコンのようなドー パント、が親金属として使われているアルミニウ ムとの合金を作る。前述の出願番号第822,999号 の所有者同一の特許出願は、上述のようにドーパ ントを必要とする親金属にとっての適切な生長条 件は親金属の表面（単数又は複数）に１つ以上の ドーパントを外部から施こしこれによって親金属 がドーパントと合金を作ること、例えばアルミニ ウムが親金属の場合、マグネシウム、亜鉛、シリ コンなどの金属と合金を作ることが防止されると いう発見に基づき更に開発された技術内容を開示 している。ドーパント材料の１層を外部にかける ことにより酸化反応生成物を通じての金属の局部 的な移動を可能とし、選択的にドープ（dope；添 加物混入）される親金属の表面又は部分からセラ ミックが生長することになる。この発見にはいく つもの利点があり、その中には、例えば、セラミ ックが無差別ではなく親金属の１つだけ又はいく つかの部分だけの表面に生長し、より有効にこの 処理が適用できることがある。この改良発明には また、ドーパントを親金属内に合金化することを 必要としないで親金属内の酸化反応生成物の生長 をもたらしたり促進し、このためこの処理を例え ば他の方法では適切にドープされた複合材料を含 んだり持つことのできない市販の金属及び合金に 適用することを可能とする。

このように、前述の所有者同一の特許出願には、 従来のセラミック処理法では不可能ではなくても 実現が困難であると今まで考えられていた、容易 に所望の厚さに「生長」させることのできる酸化 反応生成物の製法が記載されている。下層の金属 は、その融点以上のある温度領域に温度を上げ、 しかも（必要であれば）ドーパントが存在すれば、 他の方法では浸透性のない酸化反応生成物それ自 体を通して移動し、これにより新しい金属を酸化 環境に曝すので更に酸化反応生成物が生まれる。

出願番号第819,397号の所有者同一の特許出願に 伸べられているように、セラミック複合体を形成 するにあたり、親金属は透過性の一塊のフィラー 材料と隣り合って置かれ、発生する酸化反応生成 物はフィラー材料の塊をオキシダント及びその塊 の境界の方向に向かって浸透する。この現象の結 果として、成長構造を通じて分散して存在する酸 化されていない親金属をいくらか、そして埋もれ ているフィラー材料を選択的に含んだ相互結合セ ラミックマトリックスが漸次生成される。

セラミック複合材を造るには、固体、液体又は 気体、又はそれらを組合せた適切なオキシダント のいずれを使うこともできる。ガス又は蒸気オキ シダント、即ち気相のオキシダントを使う場合は、 フィラーは気相オキシダントに対して透過性であ るから、ガスはフィラーの層を通して浸透しその 中の溶融親金属に接触する。固体又は液体のオキ シダントを使う場合は、オキシダントは通常親金 属に隣り合ったフィラーの層又は層全体を通して 普通はフィラーと混合された粒子の形で又はフィ ラー粒子上のコーティングとして拡散する。

ホウ化金属からなる多結晶質体は、1986年３月 ７日出願の出願番号第837,448号のMarc S.Newk irk他の名前で「自立体の調製のための処理法及 びそれによる製品」と題された所有者同一の特許 出願にしたがって造られる。この発明によれば、 ホウ素又は還元可能なホウ化金属は適当な不活性 フィラー材料と混合され、溶融親金属はホウ素源 を浸透してこれと反応する。この反応浸透過程に よってホウ素を含む複合材料が生まれ、反応剤と 処理条件との相対的な量関係は、種々の体積比率 のセラミック、金属、強化フィラーを含んだり種 々の多孔度を持った多結晶質体ができるようにこ れらのパラメータを変えたり制御したりすること ができる。

（課題を解決するための手段） この発明によれば、セラミックマトリックス複 合材料の中に強化材として使うことのできる複数 の重ねコーティングを施したセラミックマトリッ クス材料を造ることができる。この発明に役立つ フィラー又は強化材としては、普通少なくとも約 ２：１、望ましくは３：１の比率で長さが直径を 上回る材料が含まれ、この種のフィラーにはウィ スカー、繊維及びステープルが含まれる。コーテ ィング系には、セラミックフィラー材料と実質上 連続的に接触している第１のコーティング、及び 下層のコーティングに重ねられこれと実質上連続 的に接触している１つ以上の追加又は外部コーテ ィングが含まれる。帯状接合部（zonal junctio n）はフィラーと第１のコーティング間、重ねら れたコーティング間、及び外部コーティングとセ ラミックマトリックス間に形成される。これらの コーティングは、これらの数層の少なくとも１つ の面間剪断強度が他の層よりも低くなるように選 ばれる。ここで、及び特許請求の範囲で使われて いる帯状接合部はそれ自体表面の境界に限定され るものではないのみならず、境界近傍のコーティ ング内の領域も含み、したがって剪断もそれが境 界面でもコーティング内でも起こりうるという意 味で帯状な（zonal）ものである。また、隣接層 との間の帯状接合部はほんのわずか又は無視でき るほど小さく本質的に接着性や粘着性を示さなか ったり、隣接の２層間はかなりの接着性や強い接 着性を示すことがある。破砕応力を複合材料に加 えたとき、弱い部分はフィラーが壊れる前にフィ ラーから結合を解くことができ、フィラーが壊れ る際にはフィラーのプルアウトや剪断を起こすこ とができる。この結合の解除及び摩擦プルアウト がその複合材料のある種の機械的特性を強化し特 に結合解除は破砕靭性を改善する。したがって、 例えば第１及び第２のコーティングを有し外部コ ーティングが第１のコーテイングに重ねられてい る２重コーティング系では、３つの境界の１つ （即ちフィラーと内部コーティング間、内部コー ティングと内部コーティングの間、及び外部コー ティングと周囲のマトリックスの間又はコーティ ングの強度）が他の帯状結合部よりも弱くて結合 の解除やプルアウトができるようにコーティング が選ばれる。

この発明によって、コーティングされたセラミ ックフィラー材料の機械的性質が改善されるだけ ではなく、フィラー自体が苛酷な酸化環境から保 護され、しかもこの所有者同一の特許出願に基ず き複合材料を造るための処理条件に従い易くなる。

ある種のフィラーは溶融金属がフィラーと接触し たときこれによって少なくとも一部還元され、コ ーティングがフィラーをこの還元環境に対して保 護する。このように、コーティングを施したフィ ラーは、溶融前駆体金属又は親金属のオキシダン トとの特異的酸化反応により形成されるセラミッ クマトリックス複合材料内の強化材としての使用 に適応させることができる。したがって、親金属 及びこれと隣り合ったフィラーの塊を合わせて、

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシダント及び埋め込まれたフイ ラーを有する溶融前駆体金属の特異的酸化反応 によって形成されるセラミックスマトリックス を含み、上記のセラミックフィラー材が複数層 の重ねコーティングを有し、その第１コーティ ングが上記のフィラー材と実質的に連続接触を なして上記のフィラー材と上記の第１コーティ ングとの間に第１帯状結合部を形成し、外側 コーティングがその下のコーテイングと実質的 に連続的に接触して重ねコーティングの間に第 ２帯状結合部を、また最も外側のコーティング とセラミックストリックスとの間に第３帯状結 合部をそれぞれ形成し、上記の三つの帯状結合 部の一つの帯状剪断力がその他の二つの帯状結 合部に比べて弱く、応力が掛かった時に上記フ ィラー材が破砕する前にフイラー材の結合を解 いて上記のフイラー材が破砕した場合にこれを プルアウトすることを可能にすることを特徴と する、複合材の強化成分として使用するのに適 するコーティングされたセラミックフイラー材。
2. 【請求項２】 上記の最も外側のコーティングが、上 記の酸化反応によって上記のセラミックマトリ ックスを形成する時に上記の前駆体金属によっ て濡れ、かつ、実質的に無反応であることを特 徴とする請求項１に記載のコーティングされた セラミックフイラー材。
3. 【請求項３】 上記の最も外側のコーティングが、上 記のセラミックマトリックスを形成する間上記 の第１コーティング及び上記のフイラーを、劣 化から保護することを特徴とする請求項１また は２に記載のコーティングされたセラミックフ イラー材。
4. 【請求項４】 上記のセラミックフイラーと上記の第 １コーティングとの間の帯状結合部が上記の比 較的に弱い帯状結合で、結合を解いてプルアウ トすることを可能とする剪断強度を有すること を特徴とする請求項１または２に記載のコー ティングされたセラミックフイラー材。
5. 【請求項５】 外側コーティングとセラミックマトリ ックスとの間の帯状結合部が上記の比較的弱い 帯状結合で結合解除及びプルアウトを可能とす る剪断強度を有することを特徴とする請求項１ または２に記載のコーティングされたセラミッ クフイラー材。
6. 【請求項６】 コーティング間の帯状結合部が上記の 比較的弱い帯状結合で結合解除及びプルアウト を可能にする剪断強度を有することを特徴とす る請求項１または２に記載のコーティングされ たセラミックフイラー材。
7. 【請求項７】 上記のセラミックフイラー材が、炭化 硅素、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ鎖を有する化合物、ア ルミナ、炭化硼素、ムライト、ジルコニア、ホ ウケイ酸ガラス、窒化硅素、シリカ、窒化チタ ン、窒化アルミニウム、または窒化硼素から成 るグループから選択され、上記の第１コーティ ングが窒化硼素、炭化チタン、珪素、硅酸カル シウム、硫酸カルシウム及び炭素から成るグル ープから選択され、上記の外側コーティングが 炭化珪素、珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニ ア、窒化硅素、窒化ジルコニウム、窒化チタン 及び窒化アルミニウムからなるグループから選 択されることを特徴とする請求項１または２に 記載のコーティングされたセラミックフイラー 材。
8. 【請求項８】 上記の最も外側のコーティグが、酸 化雰囲気中において、アルミニウム、マグネシ ウム、チタニウム、ジルコニウム、錫、珪素、 及びこれらの合金から成るグループ中から選択 された溶融金属と実質的に反応しないことを特 徴とする請求項２に記載のコーティングされたセ ラミックフイラー材。
9. 【請求項９】 上記コーテイングの一つ以上が、上記 のセラミックフイラー材を実質的にカバーする のに充分な厚みを有し、上記のセラミックフイ ラー材が相隣る表面と実質上機械的に結合しな いように充分に一様な表面を提供することを特 徴とする請求項１または２に記載のコーティン グされたセラミックフイラー材。
10. 【請求項１０】 上記のコーティングのそれぞれの厚 みが約０．０５〜５ミクロンで、上記のセラミ ックフイラー材上の上記コーティングの累積厚 みが約１０ミクロンを超えないことを特徴とす る請求項１または２に記載のコーティングされ たセラミックフイラー材。
11. 【請求項１１】 上記第１コーティングが、外側コー ティングで発生したクラックが伝播してセラミ ックフイラー材に到達するのを抑止することを 特徴とする請求項１または２に記載のコーティ ングされたセラミックフイラー材。
12. 【請求項１２】 上記のセラミックフイラー材がその 上に窒化硼素の実質的に連続した第１コーティ ングを有し、その上に重ねられ上記の第１コー ティングと実質的に連続している炭化硅素の第 ２コーテイングを有することを特徴とする請求 項１または２に記載のコーティングされたセラ ミックフイラー材。
13. 【請求項１３】 上記のセラミックフイラー材がウイ スカー、ファイバーまたはステープルで構成さ れるグループ中から選択されることを特徴とす る請求項１または２に記載のコーティングされ たセラミックフイラー材。
14. 【請求項１４】 上記の最も内側のコーティングが、 上記のセラミックマトリックスを形成する間上 記前駆体金属で濡れないことを特徴とする請求 項１または２に記載のコーティングされたセラ ミックフイラー材。
15. 【請求項１５】 上記のセラミックフイラー材が炭化 珪素またはＳｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ鎖を有する化合物 で構成されることを特徴とする請求項１２に記 載のコーティングされたセラミックフイラー材。
16. 【請求項１６】 セラミックマトリックス中に組み込 まれた上記の複合材中の強化成分として用いる のに適したセラミックフイラー材を有するセラ ミックマトリックスを含み、このセラミックマ トリックスがオキシダントによる溶融前駆体金 属の酸化反応生成物で上記のフイラー材を埋め 込んでおり、このセラミックフイラー材が複数 の重ね合せコーティングを備え、その第１コー ティングが上記のフイラー材と実質的に連続的 に接触して上記のフイラー材と上記の第１コー ▲ィングとの間に第１帯状結合部を形成し、外 側コーティングを内側のコーティングと実質的 に連続接触させて相重ねるコーティング間に第 ２帯状結合部を形成し、最も外側のコーティン グとセラミックマトリックスとの間に第３帯状 結合部を形成し、上記の三つの帯状結合部の中 の一つの剪断強度を他の二つに比べて弱くして ストレスがかかった時に上記のフイラー材が破 砕する前に上記のフイラー材の結合が解けて上 記のフイラー材が破砕した時に上記のフイラー 材をプルアウトできるようにすることを特徴と する自己支持セラミック複合材。
17. 【請求項１７】 上記のセラミックマトリックスの形 成中、上記の最も外側のコーティングが、溶融 前駆体金属によって濡れることを特徴とする請 求項１６に記載のセラミック複合材。
18. 【請求項１８】 上記のセラミックマトリックスの形 成中、上記の最も外側のコーティングが、上記 の第１コーティングと上記のフイラーを劣化か ら防護することを特徴とする請求項１６または １７に記載のセラミック複合材。
19. 【請求項１９】 前駆体金属がアルミニウムでオキシ ダントが空気であることを特徴とする請求項１ ６または１７に記載のセラミック複合材。
20. 【請求項２０】 上記の酸化反応生成物が硼化金属で あることを特徴とする請求項１６または１７に 記載のセラミック複合材。
21. 【請求項２１】 上記の金属がアルミニウムであるこ とを特徴とする請求項２０に記載のセラミック 複合材。