NL8801498A - Beklede keramische vulmaterialen. - Google Patents

Description

Beklede keramische vulmaterialen.

De uitvinding heeft algemeen betrekking op beklede keramische vulmaterialen met een aantal bekledingen daarop gesuperponeerd. De beklede materialen zijn bruikbaar als versterkingsmaterialen in keramische matrixsamenstellingen voor het geven van verbeterde mechanische eigenschappen zoals breukductiliteit. De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op verbeterde samenstellingen, waarin deze materialen zijn geïncorporeerd, en op de methoden voor het vervaardigen ervan.

Een keramische samenstelling is een heterogeen materiaal of artikelen, dat een keramische matrix heeft en vulmiddel zoals keramische deeltjes, vezels of whiskers, die grondig zijn gecombineerd voor het verkrijgen van gewenste eigenschappen. Deze samenstellingen worden geproduceerd door gebruikelijke methoden zoals warmpersen, koudpersen en gloeien, warm-isostatisch persen, en dergelijke. Deze samenstellingen vertonen evenwel kenmerkend geen voldoende hoge breukductiliteit, teneinde de toepassing mogelijk te maken in omgevingen, waar blootstelling aan zeer hoge belasting plaatsvindt, zoals die, welke gasturbinemotorbladen ondervinden.

Een nieuwe en bruikbare methode voor het vóórtbrengen van zelfondersteunende keramische samenstellingen door direkte oxydatie van een gesmolten precursormetaal wordt beschreven in de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 819.397 van dezelfde aanvrager, beschreven in het onderstaande in groter detail. Het procesmilieu is evenwel relatief streng en er bestaat daarom de noodzaak om bepaalde vulmiddelen te beschermen tegen de strenge oxydatieomgeving. Verder kunnen bepaalde vulmiddelen, ten minste gedeeltelijk, worden gereduceerd door gesmolten metaal, en derhalve kan het gewenst zijn om het vulmiddel te beschermen tegen deze lokale reducerende omgeving. Bovendien moet verder het beschermingsmiddel geleidend zijn ten opzichte van het oxydatieproces en toch niet de eigenschappen van de resulterende samenstelling omlaag brengen en zelfs nog liever een verbetering aan de eigenschappen geven.

Het is in de techniek bekend om bepaalde soorten keramische vulmiddelen dienst te laten doen als versterkingsmaterialen voor keramische samenstellingen, en de selectie of keuze of vulmiddelen kan de mechanische eigenschappen van de samenstelling beïnvloeden. De breuk-ductiliteit van de samenstelling kan bijvoorbeeld worden verhoogd door bepaalde vulmaterialen van hoge sterkte zoals vezels of whiskers te incorporeren in de keramische matrix. Wanneer er een begin van breuk optreedt in de matrix raakt het vulmateriaal ontbonden van de matrix en overbrugt het de breuk, waardoor de voortzetting van de breuk over de matrix wordt weerstaan over verhinderd. Bij het aanleggen van extra belasting plant de breuk zich voort door de matrix, en begint het vulmiddel te scheuren in een vlak verschillend van dat van de matrix, waarbij het uit de matrix wordt getrokken en energie absorbeert in het proces. Het uittrekken (pull out) wordt aangenomen bepaalde mechanische eigenschappen te verhogen, zoals de breukarbeid door het vrijgeven van de opgeslagen elastische vervormingsenergie op een gecontroleerde wijze door wrijving, gegenereerd tussen het materiaal en de omringende matrix.

Ontbinden (debonding) en uittrekken (pull out) worden in de bekende techniek verkregen door het aanbrengen van een geschikte bekleding op het keramische vulmateriaal. De bekleding is zodanig gekozen, dat deze een lagere bindsterkte heeft met de omringende matrix dan het vulmiddel op zichzelf zou hebben met de matrix.

Een boornitridebekleding op siliciumcarbidevezels is bijvoorbeeld bruikbaar gebleken om pull out van de vezels te versterken. De toepassing van met boornitride beklede vezels in samenstellingen biedt aanzienlijke nadelen bij het verwerken. De produktie van keramische matrix-samenstellingen, die met boornitride beklede materialen bevatten, vereist bijvoorbeeld het gebruik van reducerende temperaturen, aangezien een dunne laag boornitride gemakkelijk oxydeert bij temperaturen boven 800-900° C.

Een reducerende atmosfeer is evenwel niet compatibel met de direkte oxydatie van gesmolten precursormetaal voor het vervaardigen van keramische samenstellingen.

Verder is het gewenst, dat in het direkte oxydatieproces de bekleding compatibel is met het gesmolten metaal in die zin, dat het gesmolten metaal het beklede vulmiddel bevochtigt onder de procescondities, aangezien anders het oxydatieproces en de matrixgroei kan worden verhinderd door het vulmiddel.

Teneinde vulmiddeldegradatie te voorkomen of tot een minimum terug te brengen zijn verder bepaalde grenzen op te leggen aan de gebruikelijke fabrikageproces-sen, zoals het gebruiken van lage procestemperaturen of korte tijden bij procestemperatuur. Bepaalde vulmiddelen kunnen bijvoorbeeld reageren met de matrix van de samenstelling boven een bepaalde temperatuur. Er zijn bekledingen gebruikt om achteruitgang te boven te komen, maar zoals boven uiteengezet, kan de bekleding te keuze van de procescondities beperken. In toevoeging moet de bekleding compatibel zijn met het vulmiddel en met de keramische matrix.

Er bestaat derhalve een behoefte naar het verschaffen van vulmiddelmaterialen voor beklede keramische samenstellingen, welke in staat zijn tot ontbinden en pull out van een omgevende keramische matrix. Er bestaat een verdere behoefte naar het verschaffen van vulmaterialen voor beklede keramische samenstellingen, die kunnen worden geïncorporeerd in de keramische matrix bij verhoogde temperaturen onder oxyderende condities voor het verschaffen van samenstellingen, die verbeterde mechanische eigenschappen vertonen zoals een verhoogde breukductili-teit.

Teneinde één of meer van deze behoeftes te vervullen, geeft de bekende techniek vulmaterialen, die één of meer bekledingen dragen. Koolstof is een nuttig versterkingsvulmiddel, maar is kenmerkend reactief ten opzichte van het matrixmateriaal. Het is derhalve in de techniek bekend om de koolstofvezels te voorzien van een beschermende bekleding. Het Amerikaanse octrooi 4.397.901 schrijft voor om eerst koolstofvezels te bekleden met koolstof, bijvoorbeeld met behulp van chemische dampafzet- ting, en vervolgens met een tijdens reactie gevormde bekleding van een metaalcarbide, oxyde of nitride. Als gevolg van een niet aangepast zijn in warmteuitzetting tussen de vezel en de bekleding, is de vezel in staat om te bewegen ten opzichte van de bekleding, teneinde te zorgen voor belastingsverlichting. Een duplexbekleding op koolstofvezels wordt onthuld door het Amerikaanse octrooi 4.405.685. De bekleding omvat een eerste of binnen-bekleding van een mengsel van koolstof en een metaalcarbide en vervolgens een buitenbekleding van een metaalcarbide.

De buitenbekledingen voorkomen degradatie van het vezel als gevolg van reactie van onbeschermd vezel met het matrixmateriaal, en de binnenbekleding verhindert de voortplanting van scheuren, die begonnen zijn in de buitenlaag. Het Amerikaanse octrooi 3.811.920, dat betrekking heeft op metaalmatrixsamenstellingen, onthult beklede vezels als een versterkingsvulmiddel, bijvoorbeeld boor-filamenten met een siliciumcarbideoppervlaktelaag en een additionele uitwendige bekleding van titaancarbide. Deze literatuurplaats leert, dat de extra bekleding van titaancarbide de oxydatiebestendigheid verbetert alsook een diffusiebarriêre geeft tussen het filament en de metaal-matrix.

De bekende techniek schiet evenwel tekort in het aangeven of voorstellen van vulmaterialen met een duplexbekleding voor bescherming tegen en compatibiliteit met een gesmolten metaal in een oxyderende omgeving gedurende de vervaardiging van de keramische matrix-samenstelling door direkte oxydatie, terwijl toch in de samenstelling ontbinding en pull out van de omgevende matrix tentoongespreid wordt.

De beklede keramische vulmaterialen van de onderhavige uitvinding zijn in het bijzonder toe te passen of te gebruiken bij de produktie van keramische samenstellingen, beschreven en geclaimd in de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 819.397 van dezelfde aanvrager, ingediend 17 januari 1986, welke een continuation in part vormt van Serial No. 697.876, ingediend 4 februari 1985 (inmiddels vervallen), beide ten name van Marc S. Newkirk e.a. en getiteld "Composite

Ceramic Articles and Methods of Making Same". Deze samenhangende aanvrage beschrijft een nieuwe methode voor het produceren van een zelf-ondersteunende keramische samenstelling door een oxydatiereactieprodukt uit een precursormetaal of moedermetaal te laten groeien in een permeabele massa vulmiddel.

De methode om een keramisch produkt te laten groeien door oxydatie van een moedermetaal wordt op generieke wijze beschreven in de samenhangende, van dezelfde aanvrager afkomstige Amerikaanse octrooiaanvragen Serial No. 818.943, ingediend 15 januari 1986 als een continuation in part van Serial No. 776.964, ingediend 17 september 1985 (inmiddels vervallen), welke weer een continuation in part is van Serial No. 705.787, ingediend 26 februari 1985 (inmiddels vervallen), welke een continuation in part is van Serial No. 591.392, ingediend 16 maart 1984 (inmiddels vervallen), alle ten name van Marc S. Newkirk e.a., en getiteld "Novel Ceramic Materials and Methods of Making the Same" , en Serial No. 822.999, ingediend 27 januari 1986, welke een continuation in part is van Serial No. 776,965, ingediend 17 september 1985 (inmiddels vervallen), welke een continuation in part is van Serial No. 747.788, ingediend 25 juni 1985, (inmiddels vervallen), welke weer een continuation in part is van Serial No. 632.636, ingediend 20 juli 1984 (inmiddels vervallen), alle ten name van Marc S. Newkirk e.a. en getiteld "Methods of Making Self-Supporting Ceramic Materials".

De gehele inhoud van elk van deze octrooiaanvragen van gemeenschappelijke eigenaar zijn hierbij geïncorporeerd door referentie.

De Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No.

818.943 van gemeenschappelijke eigenaar beschrijft een nieuwe methode voor het produceren van een zelfdragend keramisch lichaam door oxydatie van een moedermetaal (zoals in het onderstaande gedefinieerd) voor het vormen van een oxydatiereactieprodukt, dat dan het keramische lichaam vormt. Meer in het bijzonder wordt het moedermetaal verhit tot een verhoogde temperatuur boven zijn smeltpunt maar onder het smeltpunt van het oxydatiereactie- produkt, teneinde een lichaam te vormen van gesmolten moedermetaal, dat reageert bij contact met een dampfase-oxydans onder het vormen van een oxydatiereactieprodukt.

Het oxydatiereactieprodukt, of ten minste een gedeelte daarvan, dat in contact is met en zich uitstrekt tussen het lichaam van gesmolten moedermetaal en het oxydans, wordt gehouden op de verhoogde temperatuur, en gesmolten metaal wordt getrokken door het polykristallijne oxydatiereactieprodukt en naar het oxydans, en het getransporteerde gesmolten metaal vormt oxydatiereactieprodukt bij contact met het oxydans. Als het proces voortzet, wordt additioneel metaal getransporteerd door de polykristallijne oxydatie-reactieproduktformatie, waardoor continu een keramische struktuur van tussenverbonden kristallieten "groeit". Gewoonlijk zullen in het resulterende keramische lichaam inclusies zijn van niet geoxydeerde bestanddelen van het moedermetaal, getrokken door het polykristallijne materiaal en daarin gestold, toen het keramische lichaam koelde na beëindiging van het groeiproces. Zoals toegelicht in deze octrooiaanvrage van gemeenschappelijke eigenaar worden resulterende nieuwe keramische materialen geproduceerd door de oxydatiereactie tussen een moedermetaal en een dampfaseoxydans, dat wil zeggen een verdampt of normaliter gasvormig materiaal, dat een oxyderende atmosfeer geeft.

In het geval van een oxyde als oxydatiereactieprodukt zijn zuurstof of gasmengsels, die zuurstof bevatten (waaronder lucht), geschikte oxydanten, waarbij lucht gewoonlijk de voorkeur heeft om vanzelfsprekende economische redenen. Oxydatie wordt evenwel gebruikt in de breedste zin in de octrooiaanvragen van gemeeenschappelijke eigenaar en deze aanvrage, en houdt verband met het door een metaal verliezen van elektronen aan een oxydans of het delen van elektronen daarmee, welk oxydans kan zijn één of meer elementen en/of verbindingen. Dienovereenkomstig kunnen andere elementen dan zuurstof dienen als oxydans. In bepaalde gevallen kan het moedermetaal de aanwezigheid nodig maken van één of meer doterings-middelen, teneinde de groei van het keramische lichaam in gunstige zin te beïnvloeden of te vergemakkelijken, en worden de doteerstoffen verschaft als legeringsbestand- delen van het moedermetaal. In het geval van aluminium als moedermetaal en lucht als oxydans worden bijvoorbeeld doteerstoffen zoals magnesium en silicium, om slechts twee te noemen van een grotere klasse doteermaterialen, gelegeerd met de aluminiumlegering, die gebruikt wordt als moedermetaal.

De hiervoor genoemde octrooiaanvrage Serial No. 822.999 van gemeenschappelijke eigenaar beschrijft een verdere ontwikkeling, gebaseerd op de ontdekking, dat geschikte groeicondities zoals boven beschreven voor moedermetalen, die doteerstoffen vereisen, kunnen worden geïnduceerd door uitwendig één of meer doteermaterialen aan te brengen aan het oppervlak of oppervlakken van het moedermetaal, zodoende de noodzakelijkheid vermijdende van het legeren van het moedermetaal met doteermaterialen, bijvoorbeeld metalen zoals magnesium, zink en silicium, in het geval, waarbij aluminium het moedermetaal vormt en lucht het oxydans is. Uitwendige aanbrenging van een laag doteermateriaal maakt het mogelijk lokaal metaal-transport te induceren door het oxydatiereactieprodukt en resulterende keramische groei uit het moedermetaal-oppervlak of delen daarvan, die selectief zijn gedoteerd. Deze ontdekking biedt een aantal voordelen, waaronder het voordeel, dat keramische groei kan worden bereikt in één of meer geselecteerde gebieden van het moeder-metaaloppervlak, in plaats van niet selectief, waardoor het proces meer efficiënt toepasbaar gemaakt wordt voor bijvoorbeeld de groei van de keramische platen door slechts één oppervlak of slechts delen van een oppervlak van een moedermetaalplaat te doteren. Deze verbetering biedt tevens het voordeel, dat het mogelijk is om oxy-datiereactieproduktgroei te veroorzaken of te bevorderen in moedermetalen zonder de noodzaak, dat het doteermateriaal wordt gelegeerd in het moedermetaal, waardoor het proces geschikt uitvoerbaar wordt gemaakt, bijvoorbeeld voor toepassing bij commercieel beschikbare metalen en legeringen, die anders geen geschikt gedoteerde samenstellingen zouden bevatten of bezitten.

Zodoende beschrijven de hiervoor genoemde octrooiaanvragen van gemeenschappelijke eigenaar de produktie van oxydatiereactieprodukten, die gemakkelijk "groeien" tot gewenste diktes, die tevoren moeilijk zo niet onmogelijk werden geacht te bereiken met gebruikelijke keramische procestechnieken. Het onderliggende metaal wordt, wanneer het verhoogd wordt tot een bepaald tempe-ratuurgebied boven zijn smeltpunt, en in de aanwezigheid van doteerstoffen (indien nodig), getransporteerd door zijn eigen anderzijds ondoordringbare oxydatiereactie-produkt, waardoor vers metaal wordt blootgesteld aan de oxyderende omgeving, waardoor verder oxydatiereactie-produkt wordt opgeleverd. Bij het vormen van een lichaam van keramische samenstelling, zoals beschreven in de hiervoor genoemde Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 819.397 wordt het moedermetaal geplaatst aangrenzend aan een permeabele massa vulmateriaal, en het zich ontwikkelende oxydatiereactieprodukt infiltreert in de massa vulmateriaal in de richting en naar het oxydans en de grens van de massa. Het resultaat van dit verschijnsel is de progressieve ontwikkeling van een tussenverbonden keramische matrix, die facultatief enige niet geoxydeerde moeder-metaalbestanddelen bevat, verdeeld over de groeistruktuur, en een ingebed vulmiddel.

Bij het produceren van de keramische samenstelling kan elk geschikt oxydans worden gebruikt, hetzij vast, vloeibaar of gasvormig, of een combinatie daarvan. Indien een gas of dampoxydans, dat wil zeggen een dampfaseoxydans, gebruikt wordt, is het vulmiddel permeabel voor het dampfaseoxydans, zodat bij blootstelling van het bed vulmiddel aan het oxydans het gas het bed vulmiddel permeëert om in contact te komen met het gesmolten moedermetaal daarin. Wanneer een vast of vloeibaar oxydans wordt gebruikt, wordt het gewoonlijk gedispergeerd door een gedeelte van het bed vulmiddel aangrenzend het moedermetaal of door het gehele bed, kenmerkend in de vorm van deeltjes, gemengd met het vulmiddel, of als bekledingen op de vulmiddeldeeltjes.

Polykristallijne lichamen, die een metaalboride bevatten, zijn geproduceerd volgens de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 837,448 van gemeenschappelijke eigenaar, ingediend 7 maart 1986 ten name van Mare S. Newkirk e.a., en getiteld "Process for Preparing

Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby".

Volgens deze methode wordt boor of een reduceerbaar metaalboride vermengd met een geschikt inert vulmateriaal, en het gesmolten moedermetaal infiltreert en reageert met de boorbron. Dit reactieve infiltratieproces produceert een boride bevattende samenstelling, en de relatieve hoeveelheden reactantia en procescondities kunnen worden veranderd of geregeld voor het verkrijgen van een poly-kristallijn lichaam, dat variërende volumeprocenten bevat aan keramisch materiaal, metaal, versterkingsvulmiddel, en/of porositeit.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een bekleed keramisch vulmateriaal, geschikt om te gebruiken als versterkingscomponent in een keramische matrixsamen-stelling, verschaft met een aantal gesuperponeerde bekledingen. Het vulmiddel of versterkingsmateriaal, dat bruikbaar is voor de uitvinding, omvat materialen, waarvan de lengte groter is dan de diameter, kenmerkend in de verhouding van ten minste 2:1 en bij hogere voorkeur ten minste ongeveer 3:1 en omvat vulmaterialen zoals whiskers, vezels en vezellengtes. Het bekledingssysteem omvat een eerste bekleding in nagenoeg continu contact met het keramische vulmateriaal, en één of meer additionele of buitenbekledingen, gesuperponeerd over de onderliggende bekleding, en nagenoeg in continu contact daarmee. Zonale overgangen zijn gevormd tussen het vulmiddel en de eerste bekleding, tussen gesuperponeerde bekledingen, en tussen de buitenbekleding en de keramische matrix. De bekledingen zijn zodanig gekozen, dat de grensvlakafschuifsterkte van ten minste één van deze verschillende zones zwak is ten opzichte van de andere zones. Zoals hier en in de conclusie gebruikt, is een zonale overgang niet beperkt tot een grensvlak op zichzelf tussen de oppervlakken, maar omvat zij tevens gebieden van de bekledingen in de nabijheid van de grensvlakken, en de afschuiving is bijgevolg zonaal in die zin, dat het kan optreden aan het grensvlak of binnen een bekleding. Verder dient te worden begrepen, dat de zonale overgang tussen aangrenzende oppervlakken minimaal kan zijn of te verwaarlozen en in wezen geen binding of aanhechting vertoont, of de aangrenzende opper- vlakken kunnen merkbare binding of een sterke binding vertonen. Bij het opleggen van breukspanning aan de samenstelling zorgt de zwakke zone voor ontbinden van het vulmiddel alvorens het vulmiddel breekt, en pull out of afschuiving van het vulmiddel bij breken ervan. Deze ontbinding en wrijvings-pull out versterkt bepaalde mechanische eigenschappen van de samenstelling, en in het bijzonder verbetert ontbinden de breukductiliteit.

Bij een duplexbekledingssysteem bijvoorbeeld met een eerste bekleding en een tweede, waarbij de buitenbekleding is gesuperponeerd op de eerste bekleding, zijn de bekledingen zodoende gekozen met het oog op het vergemakkelijken van ontbinding en pull out, zodat de overgang tussen één van de drie grensvlakken (d.w.z. het grensvlak tussen het vulmiddel en de binnenbekleding, het grensvlak tussen de binnenbekleding en de buitenbekleding, het grensvlak tussen de buitenbekleding en de omgevende matrix, of de sterkte van de bekleding) zwak is ten opzichte van de andere zonale overgangen, en in staat stelt tot ontbinding en pull out.

Dankzij de uitvinding geven de beklede keramische vulmaterialen niet alleen verbeterde mechanische eigenschappen, maar bovendien wordt het vulmiddel beschermd tegen sterk oxyderende omgevingen terwijl het zich toch leent voor de procescondities voor het maken van een samenstelling volgens de eerder genoemde octrooiaanvragen van gemeenschappelijke aanvrager.

Bepaalde vulmiddelen worden tenminste gedeeltelijk gereduceerd door het gesmolten metaal bij contact met het vulmiddel, en de bekleding beschermt het vulmiddel tegen deze lokale reducerende omgeving. Zodoende zijn de beklede vulmiddelen geschikt om te gebruiken als een versterkingscomponent in een keramische matrixsamenstelling, gevormd door de direkte oxydatiereactie van een gesmolten precursormetaal of moedermetaal met een oxydans. Dienovereenkomstig wordt een opbouw, bestaande uit een moedermetaal en een aangrenzende massa vulmiddel, verwarmd in een oxyderende omgeving tot een temperatuur boven het smeltpunt van het metaal, maar beneden het smeltpunt van zijn oxydatiereactieprodukt, dat reageert met het oxydans (bijv. lucht) onder het vormen van een polykristallijn oxydatiereactieprodukt. De oxydatiereactie wordt voortgezet, waardoor een oxydatiereactieprodukt aangroeit van toenemende dikte, dat geleidelijk de permeabele massa van vulmateriaal doordringt, teneinde het samenstellingsprodukt te vormen. Zoals boven uiteengezet is het gewenst om het vulmateriaal uit te rusten met twee of meer gesuperponeerde bekledingen teneinde de bruikbare levensduur of werking van de componenten en de samenstelling te verlengen. Het vulmateriaal wordt eerst voorzien van een binnenbekleding in in wezen continu contact met het vulmateriaal, welke kan dienen voor het beschermen van het vulmiddel. Een buitenbekleding, in nagenoeg continu contact met de onderliggende bekleding, wordt bij voorkeur zodanig geselecteerd, dat deze bevoch-tigbaar is door gesmolten moedermetaal onder de condities van het matrixvormingsproces en nagenoeg niet daarmee reageert, en degradatie verhindert van het vulmateriaal en de eerste of binnenbekleding door gesmolten metaal en/of het oxydans. Verder is de grensvlakafschuifsterkte van één van de zonale overgangen zwak ten opzichte van de andere, waardoor ontbinding en pull out van het vulmateriaal mogelijk wordt gemaakt bij het aanleggen van belasting.

De keuze van moedermetaal en oxydans zal de samenstelling van de polykristallijne matrix bepalen, zoals uiteengezet in de eerder genoemde octrooiaanvrage van gemeenschappelijke eigenaar. Zodoende kan aan een vulmiddel, dat het bekledingssysteem draagt, een vast of vloeibaar oxydans zijn toegevoegd, zoals boor, siliciumdi-oxyde, of laag smeltende glassoorten, of kan het oxydans gasvormig zijn, bijvoorbeeld een zuurstof bevattend gas (bijv. lucht) of een stikstof bevattend gas (bijv. vormingsgas, kenmerkend bestaande uit 96 vol. % stikstof en 4 vol. % waterstof).

De beklede keramische vulmaterialen van de uitvinding kunnen worden gebruikt bij de vervaardiging van keramische matrixsamenstellingen, die verbeterde mechanische eigenschappen geven, in het bijzonder verhoogde breukductiliteit. Indien zo gebruikt, is de dikte van de bekledingen voldoende om het keramische vulmateriaal te beschermen tegen corrosieve omgevingen zoals die van gesmolten metalen. De bekledingen moeten evenwel niet zo dik zijn, dat zij een bron vormen van structurele defekten, of interfereren met de funktie van het vulmiddel .

De keramische matrixsamenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn geschikt voor oppervlakbe-werkingen zoals afschaven, polijsten, slijpen, enz.

De resulterende samenstellingen zijn bedoeld zonder beperking te omvatten industriële, strukturele, en technische keramische lichamen voor toepassingen, waarbij verbeterde sterkte, ductiliteit en slijtbestendigheid belangrijk of gunstig zijn.

De volgende uitdrukkingen, zoals hier en in de conclusies gebruikt, hebben de betekenis zoals in het onderstaande gegeven:

De uitdrukking "oxydatiereactieprodukt" betekent één of meer metalen in enige geoxydeerde toestand, waarin het metaal of de metalen elektronen afgeven aan of delen met een ander element, andere verbinding, of combinatie daarvan. Dienovereenkomstig omvat een "oxydatiereactieprodukt" bij deze definitie het produkt van de reactie van één of meer metalen (bijv. aluminiummoedermetaal) met een oxydans zoals zuurstof of lucht, stikstof, een halogeen, zwavel, fosfos, arseen, koolstof, boor, seleen, telluur; verbindingen zoals siliciumdioxyde (als zuurstof-bron), en methaan, ethaan, propaan, acetyleen, etheen, en propeen (als koolstofbron) ; en mengsels zoals en CO/CO2, die bruikbaar zijn voor het reduceren van de zuurstofactiviteit van de omgeving.

De uitdrukking "oxydans" betekent één of meer geschikte elektronenacceptoren of elektronendelers, en kan zijn een vaste stof, vloeistof of gas (damp) of een of andere combinatie daarvan. Zo is zuurstof (inclusief lucht) een geschikt gasvormig oxydans in dampfase, waarbij lucht om economische redenen de voorkeur heeft. Boor, boorcarbide en koolstof zijn voorbeelden van vaste oxydantia onder deze definitie. '

De uitdrukking "moedermetaal" zoals gebruikt in de beschrijving en conclusies, heeft betrekking op dat metaal, bijvoorbeeld aluminium, dat de precursor is van een polykristallijn oxydatiereactieprodukt zoals aluminiumoxyde, en omvat dat metaal, of een relatief zuiver metaal, een commercieel verkrijgbaar metaal met onzuiverheden en/of legeringsbestanddelen daarin, en een legering, waarin genoemde metaalprecursor het hoofdbestanddeel is. En wanneer een gespecificeerd metaal is genoemd als moedermetaal, bijvoorbeeld alumium, dient het geïdentificeerde metaal te worden gelezen onder deze definitie, tenzij anders aangegeven door de context.

De uitdrukking "keramisch", zoals gebruikt in de beschrijving en conclusies, is niet beperkt tot een keramisch lichaam in de klassieke zin, dat wil zeggen in de zin, dat het geheel bestaat uit niet-metallische, anorganische materialen, maar in plaats daarvan heeft het betrekking op een lichaam, dat overheersend keramisch is ten opzichte van of samenstelling of dominante eigenschappen, hoewel het lichaam aanzienlijke hoeveelheden kan bevatten van één of meer metallische bestanddelen zoals afgeleid van het moedermetaal, meest kenmerkend binnen een gebied van ongeveer 1-40 vol. %, hoewel er nog meer metaal kan zijn.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving onder verwijzing naar de tekening. In de tekening toont: fig. 1 een opname van een aftastelektronen-jnicroscoop bij een vergroting van 150 van een bekleed keramisch vulmateriaal in een keramische matrix en vervaardigd volgens de uitvinding, fig. 2 een opname van een aftastelektronen- microscoop met een vergroting van 850 van een keramische 'ïï'} matrixsamenstelling met bekleed Nicalon keramisch vezel als vulmateriaal en vervaardigd volgens onderstaand voorbeeld, fig. 3 een opname van een aftastelektronen-microscoop bij een vergroting van 250 van een gefractureerd oppervlak van de samenstelling, gemaakt met de beklede vezels volgens het onderstaande voorbeeld, waarbij de uitgebreide pull out van de vezels is getoond, en fig. 4 een opname van een aftastelektronen- microscoop, genomen bij een vergroting van 800 van een gefractureerd oppervlak van de samenstelling, gemaakt met onbeklede vezels volgens het onderstaande voorbeeld, waarbij geen pull out van de vezels getoond wordt.

Volgens de onderhavige uitvinding worden beklede keramische vulmaterialen voortgebracht door het aanbrengen van een aantal gesuperponeerde bekledingen op het keramische materiaal. Geschikte keramische vulmaterialen, die te gebruiken zijn bij de uitvinding, omvatten metaaloxyden, boriden, carbiden, nitriden, siliciden, en mengsels of combinaties daarvan, en kunnen relatief zuiver zijn of één of meer onzuiverheden of extra fasen bevatten, waaronder samenstellingen van deze materialen. De metaaloxyden omvatten bijvoorbeeld aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, ceriumoxyde, hafniumoxyde, lanthaanoxyde, neodymiumoxyde, samariumoxyde, praseodymiumoxyde, thorium-oxyde, uraanoxyde, yttriumoxyde, en zirkoonoxyde. In toevoeging zijn een groot aantal binaire, ternaire, en hogere orde metaalverbindingen zoals magnesium-aluminaat-spinel, siliciumaluminiumoxynitride, boorsilicaatglazen, en bariumtitanaat bruikbaar als vuurvaste vulmiddelen.

Verdere keramische vulmaterialen kunnen bijvoorbeeld omvatten silicinmcarbide, siliciumoxyde, boorcarbide, titaancarbide, zirkooncarbide, boornitride, silicium-nitride, aluminiumnitride, titaannitride, zirkoonnitride, zirkoonboride, titaandiboride, aluminiumdodecaboride, en materialen zoals Si-C-O-N verbindingen, alsook samengestelden van deze materialen. Het keramische vulmiddel kan in elk van een aantal vormen, gedaantes of afmetingen zijn, die in grote mate afhangen van het matrixmateriaal, de geometrie van het samenstellingsprodukt, en de gewenste eigenschappen, verlangd voor het eindprodukt, en zijn meest kenmerkend in de vorm van whiskers en vezels. De vezels kunnen discontinu zijn (in opgebroken vorm als vezellengtes) of in de vorm van een enkel continu filament of als continue multifilamentvezels. Ook kunnen zij in de vorm zijn van twee- of driedimensionaal geweven continue vezelmatten of strukturen. Verder kan de keramische massa homogeen zijn of heterogeen.

Het vulmateriaal, bruikbaar als wapenings- of versterkingscomponent in een keramische matrixsamen-stelling, is voorzien van twee of meer bekledingen. De eerste of binnenbekleding wordt aangebracht aan het vulmiddel als een continue film of laag, en vormt bij voorkeur een binding met het vulmiddel. De tweede en eventuele daarop volgende bekledingen worden gesuperponeerd over een onderliggende bekleding en worden bevestigd of gebonden daarmee als extra lagen of gelaging. Elke bekleding wordt aangebracht als een in wezen continue laag, en elk is in in wezen continu contact met de onderliggende bekleding of het vulmiddel in het geval van de eerste bekleding.

De binding, gevormd tussen aangrenzende oppervlakken, kan zwak zijn of te verwaarlozen in die zin, dat er weinig of geen adhesie of aansluiting is, maar bij de voorkeursuitvoering is er een meetbare of merkbare binding of vereniging tussen oppervlakken.

Bij een voorkeursuitvoering van de uitvinding zijn slechts twee bekledingen aangebracht aan het vulmateriaal. In een dergelijk systeem, dat gebruik maakt van een duplex-bekleding, worden de bekledingen geselecteerd voor het geven van een adequate niet-aanpassing in bind-sterktes, teneinde de mogelijkheid te geven van ontbinding en pull out bij opleggen van belasting. Verder wordt de duplex-bekleding gekozen voor het verschaffen van bescherming tegen degradatie van het vulmiddel, en de buitenbekleding wordt gekozen voor het tentoonspreiden van bevochtigbaarheid van gesmolten moedermetaal en om de binnenbekleding te beschermen tegen degradatie of corrosie in oxyderende omgevingen van hoge temperatuur onder de condities van het matrixvormproces. Vanuit economisch standpunt is verder een systeem, dat twee bekledingen gebruikt in plaats van drie of meer voordelig.

Aldus worden de bekledingen zodanig gekozen dat zij compatibel zijn met het vulmateriaal en met de procesomstandigheden voor de vervaardiging van de samenstellingen. Verder dienen de bekledingen elkaar aan te vullen bij het bereiken van de gewenste karakteristieken of eigenschappen. Bij een keramisch samenstellingssysteem waarin een vulmiddel is geïncorporeerd met een duplex-bekleding bijvoorbeeld, worden de eerste en buitenbekle- dingen gekozen voor het geven van een adequate niet-aanpassing in grensvlakafschuifsterkte, zodat één van de drie zonale overgangen zwak is ten opzichte van de overige zonale overgangen, teneinde een relatieve beweging te geven tussen de binnenbekleding en het vulmiddel, of tussen bekledingen, of tussen de buitenbekleding en de aangrenzende keramische matrix. Op deze wijze zal ontbinding en pull out optreden, waardoor de breukducti-liteit van het keramische samenstellingslichaam wordt verbeterd of verhoogd.

Ontbinding en pull out is in het bijzonder gunstig voor vulmaterialen, die een relatief hoge lengte tot diameter-verhouding hebben, zoals vezels, kenmerkend ten minste ongeveer 2:1 en meer in het bijzonder ten minste 3:1. Vulmateriaal met een lage lengte tot diameter-verhouding zoals deeltjes of bolletjes vertonen op karakteristieke wijze versteviging in breukdeflectie.

Bij het aanbrengen van de bekleding op het vulmateriaal kan de dikte van elke bekleding en de cumulatieve dikte van alle bekledingen variëren over een breed gebied. Deze dikte kan afhangen van faktoren zoals de compositie van elke bekleding en een wisselwerking, het soort en bekleding van het vulmiddel, en de procescondities en het precursormetaal, gebruikt bij de vervaardiging van de samenstelling. Algemeen dient de cumulatieve dikte voor de bekledingen voldoende te zijn om het keramische vulmateriaal volledig te bedekken en het te beschermen van degradatie door oxydatie, aantasting door gesmolten metaal, en andere corrosieve omgevingen, die men kan tegenkomen bij het gebruik van de voltooide samenstelling. Bij de voorkeursuitvoering is de binnenbekleding compatibel met het vulmateriaal teneinde de samenhang ervan niet te degraderen, en verder kan de binnenbekleding zodanig worden gekozen, dat deze ontbinding en pull out of afschuiving toelaat. Het bekledingssysteem wordt gekozen met het oog op compatibiliteit met het matrixmateriaal, in het bijzonder de precursor voor de matrix, en verder wordt het bekledingssysteem zodanig gekozen, dat het in staat is om de procescondities te weerstaan, gebruikt bij de vervaar diging van de samenstellingen. Terwijl de binnenbekleding een adequate bescherming kan geven tegen degradatie van het vulmiddel of afschuiving toelaat tussen deze eerste bekleding en het vulmiddel, is een tweede of buitenbekleding zodanig gekozen, dat deze compatibel is met de procescondities, gebruikt bij de vervaardiging van het keramische samenstellingslichaam, in die zin, dat zij in wezen inert is en niet degradeert, en verder bevochtigbaarheid geeft aan gesmolten moedermetaal, wanneer dit dient als precursor voor de keramische matrix. Indien de eerste bekleding of vezel ontvankelijk is voor aantasting en degradatie door de procesomgeving gedurende de vervaardiging van de samenstelling of door aantasting van oxydantia, die diffunderen door de matrix gedurende het feitelijke dienstdoen, wordt verder de tweede of buitenbekleding gekozen voor het beschermen van de binnenbekleding of vezel tegen blootstelling aan procescondities en/of eindgebruikcondities. Aldus beschermt het bekledingssysteem de vezels tegen degradatie, zoals een bekleding doet, gesuperponeerd op een andere, en zorgt het in samenhang daarmee voor compatibiliteit voor matrixvorming en gebruik, en voor relatieve beweging, teneinde afschuiving mogelijk te maken. Met behulp van dit bekledingssysteem wordt degradatie van de componenten van de samenstelling verminderd, waardoor de bruikbare levensduur en werking van de samenstelling wordt verlengd, en de breukductiliteit van de samenstelling wordt verbeterd.

Indien het oppervlak van het vulmiddel zeer onregelmatig is en knobbeltjes, haken, fibrillen, uitsteeksels of uitstulpingen vertoont, kan het vulmateriaal mechanisch vergrendelen of binden met het aangrenzende oppervlak omvattende de aangrenzende bekleding of het aangrenzende vulmateriaal, waardoor ontbinding en pull out wordt verhinderd of voorkomen, hetgeen schadelijk kan zijn voor de eigenschappen van de samenstelling.

Het is daarom gewenst om een bekledingssysteem te verschaffen, dat voldoende dik is om de onregelmatigheden in het vulmiddel volledig te bedekken.

De dikte en eigenschappen van de bekledingen kunnen variëren in afhankelijkheid van het afzettings-proces en het vulmateriaal. Bij een duplex-bekledings-systeem kan de dikte voor elke bekleding, uitgedrukt in termen van de straal, kenmerkend lopen van ongeveer 0,05 tot ongeveer 25 micron, bij voorkeur tot ongeveer 10 micron, maar de binnenste bekleding kan monoatomair zijn teneinde de tweede bekleding te scheiden van de vul-deeltjes. De cumulatieve dikte voor een bekledingssysteem kan tot ongeveer 25 micron bedragen, en met hogere voorkeur 2-10 micron. Gewoonlijk kan een bekledingssysteem met een dikte binnen dit gebied worden aangebracht op het vulmiddel met behulp van gebruikelijke of bekende middelen en zal het de gewenste eigenschappen zoals boven beschreven geven.

Er is gevonden,dat een aantal bekledingscompo-sities kan worden gebruikt in het bekledingssysteem van de uitvinding. Deze composities omvatten de metaaloxyden, nitriden, boriden en carbiden, alkalimetaalzouten, aardalkalimetaalzouten, koolstof, silicium, en dergelijke. De keuze van de bekledingscomposities zal afhangen van het vulmateriaal, de compatibiliteit van bekledingen ten opzichte van elkaar, en de procescondities voor de vervaardiging van de keramische samenstelling. Silicium-carbidevezels kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt als vulmiddel in samenstellingen, vervaardigd volgens de processen, beschreven in de eerder genoemde octrooiaanvrage van gemeenschappelijke eigenaar. Teneinde te zorgen voor ontbinding en pull out kunnen de silicium-carbidevezels worden bekleed met boornitride, dat een relatief sterke binding tussen de beklede vezel en de omgevende matrix voorkomt. Boornitride kan evenwel worden gedegradeerd door de oxydatiereactiecondities van het proces voor het maken van de samenstelling. Verder is het mogelijk, dat boornitride niet wordt bevochtigd door bepaalde metalen, zoals aluminium, onder de condities van het matrixvormingsproces, en daarom zou het als buitenbekleding de neiging vertonen om storend in te werken op de matrixvorming. Een binnenbekleding, die weinig of geen bevochtigbaarheid door moedermetaal tentoonspreidt onder procescondities, kan daarentegen voorde- lig zijn. Het bekledingssysteem kan bijvoorbeeld poriën of scheuren hebben, maar de contacthoek van het gesmolten moedermetaal met de binnenbekleding kan transport van het moedermetaal door eventuele poriën of scheurtjes in de binnenbekleding uitsluiten en daardoor toch het vulmiddel beschermen tegen aantasting door gesmolten metaal. De aanwezigheid van een extra bevochtigbare buitenbekleding op het vulmiddel kan dan hinder aan het matrixvormings-proces vermijden. Bijgevolg wordt een geschikte buitenbekleding zoals siliciumcarbide, aangebracht op de boornitridebekleding, teneinde compatibiliteit te verkrijgen met het vormingsproces en het boornitride te beschermen tegen degradatie, bijvoorbeeld door oxydatie. Siliciumcarbide wordt bijvoorbeeld bevochtigd door gedoteerd aluminium en is relatief oxydatiebestendig in een luchtomgeving bij 1000°C, terwijl boornitride kenmerkend niet wordt bevochtigd door aluminium, en oxyda-tiegevoelig is bij deze temperaturen. Verder is de binding tussen de twee bekledingen zwak ten opzichte van de andere bindingen, waardoor de ontbinding en pull out van de vezels tijdens breuk wordt vergemakkelijkt. Andere bruikbare bekledingscomposities omvatten bijvoorbeeld titaancarbide, silicium, calciumsilicaat, calciumsulfaat, en koolstof als binnenbekleding, en silicium, silicium-dioxyde, aluminiumoxyde, zirkoonoxyde, zirkoonnitride, titaannitride, aluminiumnitride, en siliciumnitride als buitenbekleding. Andere geschikte composities voor de eerste en buitenbekledingen kunnen worden gekozen in samenhang met het te gebruiken keramische vulmateriaal, vooropgesteld, dat deze bekledingen elkaar aanvullen op de bovenbeschreven wijze.

Een kenmerkende dwarsdoorsneeweergave van het beklede keramische vulmateriaal is getoond in fig. 1 (in het onderstaande in meer detail besproken). In dit kenmerkende voorbeeld draagt het keramische vulmateriaal, dat bestaat uit siliciumcarbide, een eerste inwendige bekleding van boornitride en een additionele buitenbekleding van siliciumcarbide. Eén of meer extra buitenbekledingen kunnen worden aangebracht in afhankelijkheid van de behoefte. Een extra buitenbekleding van titaan- carbide kan bijvoorbeeld worden aangebracht op de buitenbekleding van siliciumcarbide.

De eerste en buitenbekledingen worden afgezet op het keramische vulmateriaal langs gebruikelijke of bekende wijze, bijvoorbeeld door chemische dampafzetting, plasmaverstuiving, fysische dampafzetting, plateringstechnieken, sputtering of sol-gel-behandeling.

Het bereiken van een in hoofdzaak uniform bekledings-systeem volgens deze bekende technieken ligt binnen het kader van de vakman-kennis op dit gebied. Chemische dampafzetting van een uniforme bekleding van boornitride op keramische vulmaterialen kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door boortrifluoride en ammoniak te gebruiken bij een temperatuur van ongeveer 1000-1500°C en een gereduceerde druk van 1-100 torr; boortrichloride en ammoniak bij een temperatuur van 600-1200°C en een gereduceerde druk van 1-100 torr; borazine bij een temperatuur van 300-650°C en een gereduceerde druk van 0,1-1 torr; of diboraan en ammoniak bij een temperatuur van 600-1250°C en een gereduceerde druk van 0,1-1 torr.

Een bekleding van siliciumcarbide door chemische damp-afzetting kan bijvoorbeeld tot stand gebracht worden door methyltrichloorsilaan te gebruiken bij een temperatuur van 800-l500°C en een druk van 1-760 torr; dimethyl-dichloorsilaan bij een temperatuur van 600-1300°C en een gereduceerde druk van 1-100 torr; en siliciumtetra-chloride en methaan bij een temperatuur van 900-l400°C en een gereduceerde druk van 1-100 torr.

Er dient op te worden gewezen, dat verschillende combinaties van keramische materialen met eerste en buitenbekledingen kunnen worden voortgebracht in afhankelijkheid van de specifieke eigenschappen, gewenst in het beklede keramische materiaal en de uiteindelijke toepassing ervan. Een mogelijke combinatie omvat silicium-carbidevezel met een eerste laag van titaancarbide en een additionele buitenlaag van siliciumnitride. Een ander bekledingssysteem omvat siliciumcarbidevezel met een eerste bekleding van boornitride en extra buitenbekledingen van siliciumcarbide en aluminiumoxyde.

De beklede keramische materialen, gebruikt in de keramische matrixsamenstellingen van de uitvinding, zijn zodanig gekozen, dat ontbinding en pull out kan worden verkregen. Zo zijn de beklede vezels zodanig gekozen, dat de grensvlakafschuifsterkte tussen het keramische vulmateriaal en de eerste bekleding voldoende verschillend is van de grensvlakafschuifsterkte tussen de eerste bekleding en de extra buitenbekleding of tussen de buitenste bekleding en de keramische matrix, teneinde een relatieve beweging mogelijk te maken tussen de oppervlakken en ontbinding en pull out toe te laten.

Bij de vervaardiging van keramische matrix-samenstellingen volgens de uitvinding kunnen de beklede materialen worden verschaft in de vorm van een losse massa of opgebouwd tot een poreuze voorvorm van enig gewenste configuratie. Het moedermetaal wordt geplaatst aangrenzend aan de voorvorm. Het moedermetaal wordt vervolgens verwarmd in aanwezigheid van een oxydans teneinde te smelten boven zijn smeltpunt, waardoor het gesmolten metaal oxydeert onder het vormen en ontwikkelen van een oxydatiereactieprodukt, dat het beklede keramische materiaal inbedt. Gedurende de groei van hét oxydatiereactieprodukt wordt het gesmolten moedermetaal getransporteerd door zijn eigen, anderzijds ondoordringbare oxydatiereactieprodukt, waardoor vrij metaal wordt blootgesteld aan de oxyderénde afmosfeer, teneinde extra reactieprodukt op te leveren. Het resultaat van dit proces is de progressieve groei van een tussenver-bonden keramisch oxydatiereactieprodukt, dat facultatief niet-geoxydeerd moedermetaal kan bevatten.

Een verscheidenheid van keramische matrices kan worden voortgebracht door de oxydatiereactie van moedermetalen in afhankelijkheid van de keuze van moedermetaal en oxydans. Zo kunnen keramische matrices bijvoorbeeld omvatten oxyden, nitriden, boriden, of carbiden van moedermetalen, zoals aluminium, titaan, tin, zirkoon of hafnium. De keramische matrixsamenstel-lingen van de uitvindingen kunnen bestaan uit 5 tot 85 vol. % van de beklede keramische vulmaterialen en 95 tot 15 vol. % keramische matrix. Een bruikbare samenstelling heeft een aluminiumoxydematrix, gevormd door de oxydatiereactie van aluminiummoedermetaal in lucht, of een aluminiumnitridematrix door oxydatiereactie (d.w.z. nitridatie) van aluminium in stikstof, en als versterkingsvulmiddel materialen te incorporeren zoals aluminiumoxyde, siliciumcarbide, siliciumnitride, enz., welke het bekledingssysteem dragen. Een andere bruikbare samenstelling heeft een aluminiumboridematrix, gevormd door de reactieve infiltratie van een bed, dat een bron van boor bevat (bijv. boor of een reduceerbaar metaalboride) en een versterkingsvulmiddel, dat het bekledingssysteem draagt.

Het volgende voorbeeld illustreert bepaalde aspecten en voordelen van de uitvinding.

Twee met vezel versterkte aluminiumoxyde-matrix-keramische samenstellingslichamen werden vervaardigd volgens de onderhavige^uitvinding. De gebruikte vezels bestonden uit Nicalon ' siliciumcarbide van keramische kwaliteit in de vorm van Si-C-O-N (van Nippon Carbon Co. Ltd., Japan), en waren ongeveer 2 inch lang en ongeveer 10-20 ^im in diameter. Elke vezel werd bekleed via damp-afzetting met een duplexbekleding. De duplexbekleding bestond uit een 0,2-0,5 ^jm dikke eerste bekleding van boornitride, rechtstreeks aangebracht op de vezel, en een 1,5-2,0 ^im dikke tweede (buiten)bekleding van siliciumcarbide, aangebracht op de boornitridebekleding.

De duplex-beklede vezels werden verzameld in bundels, die elk 500 vezels bevatten, gebonden met een enkele vezelstreng. Twee aluminiumlegeringsstaven van 2 inch in het vierkant bij een dikte van een ½ inch, aangeduid als 380.1 (van Belmont Metals, met een nominaal geïdentificeerde gewichtssamenstelling van 8-8,5 % Si, 2-3 % Zn, en 0,1 % Mg als actieve doteringsmiddelen, en 3,5 % Cu alsook Fe, Mn, en Ni, maar waarbij het daadwerkelijke Mg-gehalte iets hoger was dan in het gebied . van 0,17-0,13 %) werden geplaatst in een bed van Wollastonite (een mineraal calciumsilicaat, vuurvaste kwaliteit, van Nyco, Ine.) werden aangebracht in een vuurvaste kroes, zodat een 2 inch in het vierkant vlak van elke staaf werd blootgesteld aan de atmosfeer en vrijwel in lijn gelegen met het bed, terwijl het overige van elke staaf was ondergedompeld onder het oppervlak van het bed. Een dunne laag siliciumdioxydezand werd gedispergeerd over het blootgestelde oppervlak van elke staaf, teneinde te dienen als extra doteringsmiddel.

Drie van de bovenbeschreven bundels duplex-beklede vezels werden geplaatst boven op elk van de twee van een zandlaag voorziene metaaloppervlakken, en deze opbouwen werden bedekt met Wollastonite.

De kroes met zijn inhoud werd geplaatst in een oven, die voorzien werd van zuurstof bij een stroom- *3 snelheid van 500 cm /min. De oventemperatuur werd verhoogd tot 1000°C bij een snelheid van 200°C/uur, en op 1000° gehouden gedurende 54 uur.

De kroes werd vervolgens weggenomen, terwijl de oventemperatuur op 1000°C lag en in staat gesteld om te koelen tot kamertemperatuur, waardoor de keramische samenstellingsprodukten werden verkregen. Onderzoek van de twee keramische samenstellingsprodukten toonde aan, dat een keramische matrix van aluminiumoxyde, voortkomende uit oxydatie van aluminium, was doorgedrongen en ingebed in de vezelbundels.

Twee specima werden vervaardigd van elk van de twee keramische samenstellingsprodukten. De fig. 1 en 2 zijn microscopische opnamen van een aftastelektroden-microscoop bij een vergroting van respectievelijk 150 maal en 850 maal, waarin deze keramische matrixsamenstelling is getoond. Met verwijzing naar de micrografieën is de aluminiumoxydematrix 2 getoond, welke het keramische vulmiddel 4 geïncorporeerd heeft, dat een eerste inwendige bekleding 6 van boornitride heeft en een buitenbekleding 8 van siliciumcarbide. Eén verwerkt specimen van elk samenstellingsprodukt werd beproefd op buig-sterkte (Sintech strength testing machine, model CITS 2000, van Systems Integrated Technology Inc., Stoughton, MA) in 4 punts-buiging met een 12,67 mm overspanning en een 28,55 mm onderspanning. De verkregen waarden waren 448 en 279 MPa. Het overblijvende specimen van elk produkt werd beproefd op Chevron kerfbreukductiliteit, en de verkregen waarden bedroegen respectievelijk 19 en 17 1/2 MPam . Fig. 3 is een aftastingselektronenmicroscoop- opname bij een vergroting van 250 maal van het gefractu-reerde oppervlak van de keramische samenstelling, waarbij uitgebreide pull out van de vezels wordt getoond.

Deze test werd herhaald, uitgezonderd, dat fRÏ de Nicalon ^ vezels niet waren bekleed. Fig. 4 is een aftastingselektrodenmicroscoopopname bij 800 maal vergroting van het gefractureerde oppervlak, waarbij in wezen geen pull out van de vezels is getoond. Kenmerkende waarden voor sterkte liepen van 100-230 MPa, en voor ductiliteit van 5-6 MPam1^.

Het nut van bekleed vulmateriaal, vervaardigd volgens de uitvinding is duidelijk gedemonstreerd door het voorbeeld en de vergelijkende gegevens.

Claims (21)

1· Bekleed keramisch vulmateriaal, geschikt voor gebruik als versterkingscomponent in een samenstelling, die bestaat uit een keramische matrix, gevormd door de direkte oxydatiereactie van een gesmolten precursormetaal met een oxydans,·waarin genoemd vulmateriaal is ingebed, met het kenmerk, dat het keramische vulmateriaal een aantal gesuperponeerde bekledingen heeft, omvattende een eerste bekleding in in wezen continu contact met het vulmateriaal, waarbij een eerste zonale overgang gevormd is tussen genoemd vulmateriaal en genoemde eerste bekleding, en een buitenbekleding in in wezen continu contact met de onderliggende bekleding, waarbij een tweede zonale overgang gevormd is tussen genoemde gesuperponeerde bekledingen, en een derde zonale overgang tussen de buitenste bekleding en de keramische matrix, en waarbij de zonale afschuifsterkte van één van de drie zonale overgangen zwak is ten opzichte van de andere twee zonale overgangen, teneinde ontbinding van genoemd vulmateriaal bij aanlegging van belasting voorafgaand aan breuk van het vulmateriaal en pull out van het vulmateriaal bij breuk van het vulmateriaal mogelijk te maken.

2· Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de buitenste bekleding bevochtigbaar is en in wezen niet reactief met het precursor-materiaal tijdens het vormen van de keramische matrix door genoemde oxydatiereactie.

3. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of conclusie 2,met het kenmerk, dat de buitenste bekleding de eerste bekleding en het vulmateriaal beschermt tegen degradatie gedurende de vorming van de keramische matrix.

4. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of conclusie 2,met het kenmer k,dat de zonale overgang tussen het keramische vulmateriaal en de eerste bekleding de genoemde relatief zwakke zonale overgang is, welke een afschuifsterkte heeft, welke ontbinding en pull out mogelijk maakt.

5. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat de zonale overgang tussen de buitenbekledingen en de keramische matrix genoemde relatief zwakke zonale overgang is met een afschuifsterkte, die ontbinding en pull out mogelijk maakt.

6. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat de zonale overgang tussen de bekledingen genoemde relatief zwakke zonale overgang is met een afschuifsterkte, welke ontbinding en pull out mogelijk maakt.

7. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat genoemd vulmateriaal is gekozen uit de groep, bestaande uit silicium-carbide, Si-C-O-N-verbindingen, aluminiumoxyde, boor-carbide, mulliet, zirkoonoxyde, boorsilicaatglassoorten, siliciumnitride, siliciumdioxyde, titaannitride, aluminium-nitride, of boornitride, dat de eerste bekleding is gekozen uit de groep, bestaande uit boornitride, titaancarbide, silicium, calciumsilicaat, calciumsulfaat en koolstof, en dat de buitenbekleding is gekozen uit de groep, bestaande uit siliciumcarbide, silicium, siliciumdioxyde, aluminiumoxyde, zirkoonoxyde, siliciumnitride, zirkoonnitride, titaannitride, en een aluminiumnitride.

8. Bekleed vulmateriaal volgens conclusie 2, met het kenmer k,dat genoemde buitenste bekleding nagenoeg non-reactief is in een oxyderende atmosfeer met gesmolten metalen, gekozen uit de groep, bestaande uit aluminium, magnesium, titaan, zirkoon, tin, silicium en legeringen daarvan.

9. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat ten minste één van genoemde bekledingen voldoende dik is om hoofdzakelijk genoemd keramisch vulmateriaal te bedekken voor het geven van een oppervlak, dat voldoende uniform is om aanzienlijke mechanische binding van genoemd keramisch vulmateriaal met een aangrenzend oppervlak te voorkomen.

10. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie lof 2,met het kenmerk, dat genoemde bekledingen elk ongeveer 0,05 tot 5 ^am dik zijn, en de cumulatieve dikte van de bekledingen op het keramische vulmateriaal niet meer is dan ongeveer 10 ^am.

11. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat genoemde eerste bekleding verhindert, dat de voortplanting van scheuren, begonnen aan de buitenbekleding, het keramische vulmateriaal bereiken.

12. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het keramische vulmateriaal een eerste, nagenoeg continue bekleding van boornitride daarop heeft en een tweede bekleding van siliciumcarbide, gesuperponeerd over en nagenoeg continu met genoemde eerste bekleding.

13. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het vulmateriaal gekozen is uit de groep bestaande uit whiskers, vezels of vezellengtes.

14. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat genoemde binnenste bekleding niet-bevochtigbaar door genoemd precursor-metaal is tijdens de vorming van de keramische matrix.

15. Bekleed keramisch vulmateriaal volgens conclusie 12,met het kenmerk, dat het keramische vulmateriaal siliciumcarbide of Si-C-O-N-verbindingen bevat.

16. Zelf-ondersteunende keramische samenstelling, omvattende een keramische matrix met een keramisch vul- materiaal daarin geïncorporeerd en geschikt voor gebruik als versterkingscomponent in genoemde samenstelling, met het kenmerk, dat genoemde keramische matrix is gevormd als oxydatiereactieprodukt van een gesmolten precursormetaal met een oxydans en ingebed is in het vulmateriaal, welk keramisch vulmateriaal een aantal gesuperponeerde bekledingen heeft, omvattende een eerste bekleding in nagenoeg continu contact met het vulmateriaal, waarbij een eerste zonale overgang gevormd is tussen genoemd vulmateriaal en genoemde eerste bekleding, en een buitenbekleding in nagenoeg continu contact met de onderliggende bekleding, waarbij een tweede zonale overgang gevormd is tussen de gesuperponeerde bekledingen, en een derde zonale overgang tussen de buitenste bekleding en de keramische matrix, en waarbij de grensvlak-afschuifsterkte van één van de drie zonale overgangen zwak is ten opzichte van de andere twee zonale overgangen, teneinde ontbinding van genoemd vulmateriaal mogelijk te maken bij opleggen van belasting voorafgaand aan breuk van genoemd vulmateriaal, en pull out van genoemd vulmateriaal bij breuk van het vulmateriaal.

17. Keramische samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de buitenste bekleding bevochtigbaar is door het gesmolten precursormetaal tijdens de vorming van de keramische matrix.

18. Keramische samenstelling volgens conclusie 16 of 17,met het kenmerk, dat de buitenste bekleding de eerste bekleding en het vulmateriaal beschermt tegen degradatie gedurende de vorming van de keramische matrix.

19. Keramische samenstelling volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat het precursormetaal aluminium is en het oxydans lucht.

20. Keramische samenstelling volgens conclusie 16 of 17,met het kenmerk, dat het oxydatiereactieprodukt een metaalboride omvat.

21· Keramische samenstelling volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat genoemd metaal aluminium is.