DE69311425T2

DE69311425T2 - Schutzbeschichtung mit einer reaktiven Zwischenschicht auf der Verstärkung von Siliciumcarbid-Verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE69311425T2
Application number: DE69311425T
Authority: DE
Inventors: Milivoj Konstantin Brun; Gregory Scot Corman; Krishan Lal Luthra
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: EP0564245A2; EP0564245B1; JPH069279A; US5294489A; JP3343150B2; EP0564245A3; DE69311425D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf einen durch Infiltration geschmolzenen Siliciums gebildeten Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff sowie ein Verfahren zum Herstellen des Verbundwerkstoffes und spezifischer auf einen Schutzüberzug, der eine reaktionsfähige Zwischenschicht auf einer Verstärkungsphase im Verbundwerkstoff aufweist.
Mittels Hochtemperatur-Fasern verstärkte Verbundwerkstoffe haben ein großes Potential zum Einsatz in Flugzeug- und Gasturbinen wegen des hohen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht solcher Materialien. Verbundwerkstoffe aus mit Kohlenstoffasern verstärkten Kohlenstoffmatrices wurden bei der Flugzeugkonstruktion eingesetzt, doch hat die dürftige Oxidationsbeständigkeit den Gebrauch auf Niedertemperatur-Anwendungen von 1.000ºC oder weniger begrenzt. Hochfeste Kohlen-stoffasern wurden mit geschmolzenem Silicium infiltriert, um eine Siliciummatrix zum Schutz der Koh-lenstoffaser-Verstarkungen zu schaffen. Das infiltrierte Silicium wandelt jedoch die Kohlenstoffaser-Verstärkungen in relativ schwache, irreguläre Stengel aus Siliciumcarbid-Kristallen um, was zu Verbundwerkstoffen geringer Zähigkeit und relativ mäßiger Festigkeit führt.
Als ein anderes Herangehen wurden Versuche unternommen, Siliciumcarbid-Fasern durch das Verfahren der Silicium-Infiltration in eine Siliciummatrix einzubauen. Unglücklicherweise hat Siliciumcarbid jedoch eine begrenzte Löslichkeit in geschmolzenem Silicium und führt zum Transport und zur Rekristallisation von Siliciumcarbid, was dazu führt, daß die Siliciumcarbid-Fasern beträchtlich Festigkeit verlieren. Auch bildet Siliciumcarbid eine feste Bindung mit Silicium, so daß die Faserbin-dungen zur Matrix zu einem Sprödbruch des Verbundwerkstoffes führen. In Keramik- Verbundwerk-stoffen ist eine relativ schwache Bindung an der Grenzfläche von Faser zu Matrix bevorzugt, um eine verbesserte Bruchzähigkeit zu erzielen. Die Zähigkeit wird in faserverstärkten Keramik-Verbundwerkstoffen verbessert, wenn sich die Faserverstärkung nicht chemisch mit der umgebenden Matrix verbindet, so daß auf die Matrix ausgeübte Kraft im wesentlichen durch Reibung von der Matrix zur Faser übertragen wird.
Die US-PSn 4,889,686; 4,944,904; 4,981,822; 5,015,450; 5,021,367 und 5,043,303 offenbaren durch Infiltration von geschmolzenem Silicium gebildete Siliciumcarbid-Verbundwerkstoffe mit mittels Bornitrid überzogenen Verstärkungsfasern und das Herstellungsverfahren. Kurz gesagt, wird eine Baueinheit aus einer faserverstärkten, kohlenstoffhaltigen Vorform und Mitteln zum Kontaktieren der Vorform mit dem Infiltrationsmittel entweder durch Anordnen des Infiltrationsmittels direkt auf der Vorform oder Anordnen der Vorform und einer Abscheidung aus Infiltrationsmittel auf einem Dochtmaterial, wie Kohlenstoffgewebe, gebildet. Die Baueinheit wird bis auf die Infiltrations-Temperatur, etwa 1.410 bis 1.550ºC, erhitzt, bei der das Infiltrationsmittel aus Silicium oder einer Siliciumlegierung geschmolzen wird. Das Infiltrationsmittel reagiert mit der kohlensteifhaltigen Vorform unter Bildung eines Verbundwerkstoffes mit einer Matrix aus Siliciumcarbid.
Der Bornitrid-Überzug schützt die Kohlenstoff- oder Siliciumcarbid-Verstärkungsfasern vor der Reaktion mit dem geschmolzenen Infiltrationsmittel. Die überzogenen Verstärkungsfasern können eine äußere Schicht auf der inneren Bornitrid-Schicht aufweisen, wobei die zweite Schicht ein durch Silici-um benetzbares Material, wie elementarer Kohlenstoff, Metallcarbid, ein Metall, das mit Silicium unter Bildung eines Silicids reagiert, Metallnitrid, wie Siliciumnitrid, und Metallsilicid, ist. Das Metallcarbid kann ein Carbid von Silicium, Tantal, Titan oder Wolfram sein. Das Metallsilicid kann ein Silicid von Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Wolfram und Zirkonium sein. Die Metalle, die mit Silicium reagieren, sind Chrom, Molybdän, Tantal, Titan und Wolfram.
Obwohl die oben beschriebenen Schutzüberzüge eine merkliche Verbesserung in Siliciumcarbid-Verbundwerkstoffen geschaffen haben, wurde festgestellt, daß solche Überzüge eine variable Leistungsfähigkeit bei der Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit der Verbundwerkstoffe schaffen können. Es wird davon ausgegangen, daß Variationen in der Überzugsdicke, Überzugsfehler, wie Porosität oder Löchelchen, und der Verbrauch eines Teiles des Überzuges durch das Infiltrationsmittel aus geschmolzenem Silicium einige der Faktoren sind, die, trotz der Anwesenheit des Überzuges, zu einer Reaktion zwischen dem Infiltrationsmittel aus geschmolzenem Silicium und lokalisierten Bereichen der Verstärkungsfasern führen können. So können, z.B., Ansätze aus mehreren tausend Fasern in ange-ordneten Stapeln in einer Vorrichtung zum chemischen Bedampfen überzogen werden, doch können Überzugs-Variationen entlang der Faserlänge oder zwischen den Fasern in den gestapelten Anord-nungen gefunden werden. Eine Reaktion zwischen dem Silicium- Infiltrationsmittel und der Faser kann, selbst in lokalisierten Bereichen, zu einer verringerten Festigkeit und Zähigkeit des Verbund-werkstoffes führen, z.B. durch Abbau der Faserfestigkeit oder der Bildung chemischer Bindungen zwischen den Verstärkungsfasern und der Matrix.
Ein oder mehrere der folgenden Aufgaben, die durch diese Erfindung gelöst werden können, sind:
Schaffung von durch Infiltration von geschmolzenem Silicium gebildeten Siliciumcarbid-Verbundwerkstoffen mit einem verbesserten Überzug auf einer Verstärkung aufgrund einer reaktionsfähigen Zwischenschicht im Überzug,
Schaffung eines Verfahrens zum Bilden durch Infiltration geschmolzenen Siliciums geformten Siliciumcarbid-Verbundwerkstoffen mit verbesserten Schutzüberzügen auf der Verstärkungsphase aufgrund einer reaktionsfähigen Zwischenschicht im Überzug, und
Schaffung eines verbesserten Schutzüberzuges mit einer reaktionsfähigen Zwischenschicht für die Verstärkungsphase in durch Infiltration von geschmolzenem Silicium gebildeten Siliciumcarbid- Verbundwerkstoffen.
Gemäß der Erfindung wird ein Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 geschaffen.
Hier bedeutet der Begriff "Infiltrationsmittel" Silicium oder eine Siliciumlegierung, die aus bis zu 20 Atom-% eines Elementes oder mehrerer Elemente mit einer endlichen Löslichkeit in geschmolze-nem Silicium und Rest im wesentlichen Silicium zusammengesetzt ist. Einige der Elemente, die eine endliche Löslichkeit in geschmolzenem Silicium haben, sind, z.B., Bor, Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Niob und Tantal.
Geeignete Materialien für die innere und äußere Schicht, die beständig sind gegen Umsetzung mit dem geschmolzenen Infiltrationsmittel, sind Metallcarbide, einschließlich Carbide von Titan, Haf-nium, Zirkonium und Tantal; Metallnitride, einschließlich Nitride von Bor, Silicium, Aluminium, Ti-tan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal, und Metallboride, einschließlich Boride von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium und Aluminium oder deren Kombinationen.
Ein anderes Material für die innere Schicht, das beständig gegen Reaktion mit geschmolzenem Silicium ist, ist ein Metalloxid, das ein Oxid von Aluminium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Beryllium, Silicium, Lanthan, Scandium und den Seltenerden ist. Andere Materialien für die äußere Schicht, die beständig gegen Reaktion mit geschmolzenem Silicium sind, sind Rhodium, Iridium, Metallcarbid, Metallsilicid, Metallnitrid oder Metallborid. Geeignete Metallsilicide sind Silicide von Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Wolfram oder Zirkonium.
Reaktionsfähige Materialien, die mit dem gechmolzenen Infiltrationsmittel unter Bildung von Verbindungen mit einer Schmelztemperatur höher als der des Infiltrationsmittels reagieren, sind Kohlenstoff, Molybdän, Titan, Chrom, Niob, Zirkonium, Iridium oder deren Kombinationen. Vorzugsweise reagiert die reaktionsfähige Schicht nicht mit dem Material der inneren oder äußeren Schicht und für die meisten Materialien der inneren und äußeren Schicht ist Kohlenstoff nicht reaktionsfähig. Der Fachmann kann andere reaktionsfähige Materialien bestimmen, die verträglich sind, d.h., die nicht mit den Materialien der inneren und äußeren Schicht reagieren.
Ein Verfahren zum Bilden des Verbundwerkstoffes umfaßt das Abscheiden eines Überzuges aus dem Material, das gegen Reaktion mit geschmolzenem Silicium beständig ist, auf einer Verstärkungsphase, wobei der Überzug mit einer reaktionsfähigen Zwischenschicht gebildet wird. Die überzogene Verstärkungsphase wird mit einem kohlenstoffhaltigen Material zu einer porösen Vorform verarbeitet, und die Vorform wird in einer inerten Atmosphäre oder einem Teilvakuum mit geschmolzenem Infiltrationsmittel infiltriert, um den Verbundwerkstoff zu bilden.
Hier schließt der Begriff "Verstärkungsphase" Fasern Filaments, Whiskers, Kabel und Gewebe ein. Die Verstärkungsphase kann aus Kohlenstoff oder Siliciumcarbid hergestellt sein. Hier bedeutet der Begriff "Matrix, die im wesentlichen durch Infiltration von geschmolzenem Silicium gebildetes Siliciumcarbid ist", daß die Matrix mindestens durch das Siliciumcarbid, das durch die Reaktionsbindung von Silicium und Kohlenstoff gebildet ist, gebunden ist, daß jedoch andere Materialien oder Infiltrations-Reaktionsprodukte in Mengen vorhanden sein können, die die Festigkeit und Zähigkeit des Verbundwerkstoffes nicht beträchtlich verringern. So können, z.B., restliches Infiltrationsmittel bis zu 50 Vol.-%, Kohlenstoff bis zu 20 Vol.-% und Metallsilicide, wie Silicide von Bor, Molybdän, Titan oder Wolfram, bis zu etwa 30 Vol.-% des Verbundwerkstoffes vorhanden sein.
Die beigefügte Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung von Spannung und Dehnung für Zugproben aus verstärktem Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff zeigt.
Es wurde festgestellt, daß Schutzüberzuge, die beständig sind gegen Infiltrationsmittel aus geschmolzenem Silicium oder geschmolzener Siliciumlegierung, Fehler enthalten können, wie Porosität, Löchelchen oder Dickenvariationen, die lokale Reaktionen zwischen dem Infiltrationsmittel und der Verstärkungsphase gestatten. Es wurde festgestellt, daß durch Bilden einer Zwischenschicht in dem Überzug eines Materials, die mit dem Infiltrationsmittel reagiert, Silicum, das durch Fehler in dem Überzug diffundiert oder wandert, mit der Zwischenschicht reagiert und Siliciumcarbid bildet, so daß die weitere Diffusion oder Wanderung durch den Schutzüberzug gedrosselt bzw. unterdrückt wird. Es wird angenommen, daß in der Infiltrations-Umgebung sowohl geschmolzenes als auch Dampfphasen-Silicium vorhanden sein können, so daß sehr feine Fehler im Schutzüberzug durch das Infiltra-tionsmittel durchdrungen werden können. Ein verbesserter Überzug wird auf der Verstärkungsphase gebildet, der eine höhere Toleranz für Überzugsfehler aufweist. Als Ergebnis minimiert der verbesserte Überzug eine Wechselwirkung zwischen Silicium und der Verstärkungsphase zur Schaffung verbesserter Festigkeit und Zähigkeit im Verbundwerkstoff.
Die Bezugnahme hier auf eine Faser aus Siliciumcarbid schließt bekannte einkristalline oder polykristalline Fasern, Fasern, die aus organischen Vorstufen gebildet sind, ein, um siliciumcarbid-haltige Fasern herzustellen, die eine weite Vielfalt von Elementen in die Fasern einführen können, wie Sauerstoff oder Stickstoff, oder bei denen Siliciumcarbid einen Kern umhüllt und die allgemein hergestellt sind durch chemisches Aufdampfen von Siliciumcarbid auf einen Kern, wie, z.B., elementaren Kohlenstoff oder Wolfram. Beispiele bekannter Siliciumcarbid-Fasern sind Nicalon-Siliciumcarbid-fasern, Nippon Carbon, Japan, HPZ- und MPDZ-Slliciumcarbidfasern, Dow Corning, und Fasern mit dem Handelsnamen CSC-6 oder CSC-0, hergestellt durch Textron, Mass. Zusätzliche Information über Siliciumcarbid-Fasern findet sich in "Boron and Silicon Carbide Fibers", T. Schoenberg, ENGINEERED MATERIALS HANDBOOK, Band 1, COMPOSITES, ASM International, 1987, Seiten 58-59.
Die Bezugnahme auf Kohlenstoffasern hier schließt amorphe, einkristalline oder polykristalline Kohlenstoffasern ein, wie sie durch Pyrolyse von Rayon, Polyacrylnitril oder Pech erhalten sind. Vorzugsweise haben die Fasern bei Raumtemperatur, d.h., etwa 22ºC, in Luft eine minimale Zugfestigkeit von etwa 690 MPa (100.000 psi) und einen minimalen Zugmodul von etwa 172.500 MPa (25.000.000 psi). Zusätzliche Information über Kohlenstoffasern findet sich in "CARBON FIBERS", J.B. Donnet, O.P. Dahl, ENCYCLOPEDIA OF PHYSICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, Band 2, 1987, Seiten 515-527.
Die Verstärkungsphase wird aus Fasern von Kohlenstoff oder Siliciumcarbid gebildet, und es können kontinuierliche Fasern oder Filaments oder diskontinuierliche Fasern sein, die häufig ein Aspektverhältnis von etwa 10 bis 1.000 aufweisen. Eine geeignete Verstärkungsphase kann aus kontinuierlichen Fasern gebildet werden, die zur Bildung eines zylindrischen Rohres gewickelt sind, oder durch Anordnen großer Längen von Fasern nahe und parallel zueinander zu Platten verarbeitet sind. Solche Platten können aus einzelnen oder mehreren Schichten von Filaments bestehen. Kontinuierliche Filaments können auch gewebt, geflochten oder in anderer Weise in gewünschten Konfigurationen angeordnet sein.
Das Material der inneren Schicht wird auf der Verstärkungsphase, die Zwischenschicht wird auf der inneren Schicht und das Material der äußeren Schicht auf der Zwischenschicht durch Abscheidungs-Verfahren gebildet, die im Stande der Technik bekannt sind, und einen zusammenhängenden Überzug abscheiden, der eine Beschädigung der Verstärkungsphase minimiert. Überzugs-Verfahren, wie chemisches Bedampfen oder physikalisches Bedampfen, wie Zerstäuben, sind geeignet. Kohlenstoff kann nach bekannten Verfahren abgeschieden werden, z.B. in Form pyrolytischen Kohlenstoffes. Ein zusammenhängender Überzug wird abgeschieden, der die gesamte Oberfläche der Verstärkungsphase bedeckt, doch können die Enden der Faser unbedeckt bleiben, ein solches Unbedecktbleiben wird jedoch nicht als bedeutsam angesehen. Vorzugsweise ist der Überzug gleichmäßig und glatt, um ein mechanisches Verriegeln zwischen dem Überzug und der Matrix zu minimieren.
So kann, z.B., der Metallcarbid- oder Metallsilicid-Überzug direkt aus dessen Dampf abgeschieden werden. Alternativ kann der Metallcarbid-Überzug in situ durch anfängliches Abscheiden von Kohlenstoff, gefolgt vom Abscheiden von Metall darauf unter Bedingungen gebildet werden, die das Metallcarbid bilden. Falls erwünscht, kann ein Metallsilicid-Überzug durch anfängliches Abscheiden des Metalles, gefolgt vom Abscheiden von Silicium unter Bedingungen hergestellt werden, die das Metallsilicid bilden. Zusätzliche Information über solche Überzugs-Verfahren finden sich, z.B., in "Metallic and Ceramic Coatings: Production, High Temperature Properties and Applications", M.G. Hocking, V. Vasantasree, P.S. Sidky, Longman Scientific and Technical, Essex England, 1989.
Vorzugsweise werden die innere Schicht, Zwischenschicht und äußere Schicht so ausgebildet, daß sie zusammenhängend und frei von einer merklichen Porosität sind. Die Dicke der inneren und äußeren Schicht kann im Bereich von etwa 0,1 µm bis etwa 6 µm, vorzugsweise bei etwa 2 µm, für Fasern von etwa 100 bis 200 µm Durchmesser, liegen. Die Dicke der Zwischenschicht kann im Bereich von etwa 0,02 µm bis etwa 2 µm, vorzugsweise bei etwa 0,1 µm, liegen. Die spezielle Dicke der Schich-ten ist empirisch bestimmbar, d.h., die kombinierten Schichten sollten genügen, um eine Reaktion oder eine merkliche Reaktion zwischen den Fasern und dem geschmolzenen Infiltrationsmittel unter den im Einzelfalle benutzten Verarbeitungsbedingungen zu verhindern. Während des Infiltrations-Verfah-rens können die innere oder äußere Schicht mit dem geschmolzenen Infiltrationsmittel reagieren oder sich darin lösen, was von der Zeit und der Temperatur abhängt, d.h., der Überzug überlebt besser bei tieferen Temperaturen und für kürzere Infiltrations-Zeiten. Im allgemeinen nimmt die Infiltrationszeit mit der Größe der Vorform zu. Größere Vorformen können daher dickere Überzüge auf den Fasern erfordern.
Der Schutzüberzug, spezifischer die äußere Schicht, kann mit zusätzlichen Materialschichten überzogen werden, die beständig sind gegenüber einer Reaktion mit dem Infiltrationsmittel, oder die das Benetzen des Überzuges auf der Verstärkung mit dem Infiltrationsmittel fördern. Z.B. können zu-sätzliche Schichten aus Kohlenstoff, Metall, das mit dem Silicium unter Bildung eines Silicids reagiert, wie Chrom, Molybdän, Tantal, Titan und Wolfram, Metallcarbid, wie einem Carbid von Silicium, Tan-tal, Titan oder Wolfram, Metallsilicid, wie einem Silicid von Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Wolfram oder Zirkonium, Metallnitrid, wie einem Nitrid von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonitun, Hafnium, Niob, Tantal oder Bor, und Metalldiborid, wie einem Diborid von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Aluminium, auf dem Schutzüberzug gebildet werden. Die Dicke der zusätzlichen Schichten kann im Bereich von etwa 20 nm (200 Å) bis etwa 3 µm, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 µm, liegen.
Die Verstärkungsphase wird mit dem kohlenstoffhaltigen Material zur Bildung einer porösen Vorform vermischt. Die poröse, kohlenstoffhaltige Vorform kann aus dem kohlenstoffhaltigen Material nach bekannten und konventionellen Techniken zum Formen von Keramikpulver geformt werden, die eine homogene Verteilung der erwünschten Porosität und des kohlenstoffhaltigen Materials in der Vorform schaffen und eine Beschädigung des Überzuges auf der Verstärkung minimieren. Geeignete Verfahren zum Verarbeiten des kohlenstoffhaltigen Materials zu Vorformen sind, z.B., in den US-PSn 4,889,686; 9,944,904; 4,981,822; 5,015,540; 5,021,367 und 5,043,303 offenbart.
Die poröse, kohlenstoffhaltige Vorform hat eine Porosität, die empirisch oder mit im Stande der Technik bekannten Mitteln zum Bestimmen der Packungsdichte des Pulvers und der Fasern im koh-lenstoffhaltigen Material, das zur Bildung der Vorform eingesetzt wird, bestimmt werden. Zusätzlich kann Siliciumpulver als eine Porositäts-Komponente bei der Bildung der Vorform eingesetzt werden, da Silicium in der Vorform bei der Infiltration-Temperatur schmilzt und Teil des Infiltrationsmittels wird.
Die poröse, kohlenstoffhaltige Vorform hat eine Porosität im Bereich von etwa 25 Vol.-% bis etwa 90 Vol.-% der Vorform, und die spezielle Menge einer solchen offenen Porosität hängt hauptsächlich von dem speziell erwünschten Verbundwerkstoff ab. Vorzugsweise hat die Vorform eine offene Porosität im Bereich von etwa 30 bis etwa 50 Vol.-%, um ein Reißen, Quellen oder ein Beibehalten der Porosität im fertigen, infiltrierten Siliciumcarbid-Körper zu minimieren. In Vorformen mit weniger als etwa 30 Vol.-% Porosität kann ein vorzeitiges Verstopfen aufgrund der Reaktion auftreten, was die vollständige Infiltration der Vorform verhindert. Da die Vorform mit zunehmender Porosität über 50% hinaus schwächer wird, erhöht dies die Neigung zum Reißen oder Quellen während der Infiltration.
Unter offener Porosität der Vorform werden hier Poren, Hohlräume oder Kanäle verstanden, die zur Oberfläche der Vorform hin offen sind, wodurch die inneren Obeflächen für die umgebende Atmosphäre oder das Infiltrationsmittel zugänglich werden. Vorzugsweise hat die Vorform keine geschlossene Porosität. Unter geschlossener Porosität werden hier geschlossene Poren oder Hohlräume verstanden, d.h., Poren, die nicht zur Oberfläche der Vorform hin offen sind, und die sich daher nicht in Kontakt mit der umgebenden Atmosphäre befinden. Vorzugsweise sind die Poren in der Vorform klein, und sie liegen im Bereich von etwa 0,1 µm bis etwa 50 µm, und sie sind gleichmäßig durch die Vorform verteilt, was die Herstellung eines Verbundwerkstoffes gestattet, bei dem die Matrixphase gleichmäßig in dem Verbundwerkstoff verteilt ist.
Das kohlenstoffhaltige Material ist zumindest aus Kohlenstoff zusammengesetzt, und es kann eine reaktionsfähige Metallkomponente oder eine Keramik-Komponente einschließen. Das kohlenstoffhaltige Material kann in Form eines durch Kohlenstoffdampf-Infiltration gebildeten Überzuges von Pulverteilchen oder Fasern vorliegen. Vorzugsweise haben die Fasern im kohlenstoffhaltigen Material ein Aspektverhältnis von etwa 5 bis 50 und einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 25 µm. Vorzugsweise haben Pulverteilchen im kohlenstoffhaltigen Matrial eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 µm, vorzugsweise etwa 0,5 bis 25 µm.
Die Zusammensetzung des kohlenstoffhaltigen Materials ist empirisch bestimmbar, und sie hängt von dem im Einzelfalle erwünschten Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff ab, d.h., den im Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff erwünschten speziellen Eigenschaften. Das kohlenstoffhaltige Material ist jedoch zumindest aus einer Menge an Kohlenstoff zusammengesetzt, die mit dem Infiltrationsmittel reagieren und die Matrix des Verbundwerkstoffes mit dem in situ gebildeten Siliciumcarbid verbinden kann. Kohlenstoff kann im Bereich von etwa 5 Vol.-% oder von etwa 10 oder 20 Vol.-% bis zu etwa 100 Vol.-% des kohlenstoffhaltigen Materials betragen. Das kohlenstoffhaltige Material sowie irgendein Reaktionsprodukt daraus, das beim Infiltrations-Verfahren gebildet wird, sollte nicht zu irgendeinem merklichen Ausmaß fließen und vorzugsweise beim Infiltrations-Verfahren fest sein.
Der Begriff Kohlenstoff schließt hier amorphen, einkristallinen oder polykristallinen Kohlen-stoff, Graphit, carbonisierte Pflanzenfasern, Lampenruß, fein zerteilte Kohle, Aktivkohle und carbo-nisierte Binder, wie Epoxymaterial, Weichmacher, Polymerfasern oder Filz, wie Rayon, Polyacrylnitril und Polyacetylen ein.
Kohlenstoffpuver dient als eine Kohlenstoffquelle, um mit dem Infiltrationsmittel zu reagieren und Siliciumcarbid zu bilden, und als ein Binder, um die Gestalt und Integrität der Vorform aufrechtzuerhalten. Die Kohlenstoffpulver-Teilchen können eine Dichte von etwa 1,2 bis 2,2 g/cm³ haben. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffpulver-Teilchen amorpher Kohlenstoff geringer Dichte mit einer Dichte von etwa 1,2 bis 1,95 g/cm³. Ein geeignetes Kohlenstoffpulver ist eine wässerige Graphitpulver-Suspension der Dylon Industries, Inc., Ohio. Andere Quellen für Kohlenstoffpulver sind Johnson Matthey, Ma. und Great Lakes Carbon, N.Y. Die Menge und Art des kohlenstoffhaltigen Materials hängt hauptsächlich von dem im Einzelfall erwünschten Verbundwerkstoff ab und ist empirisch bestimbar.
Vorzugweise enthält das kohlenstoffhaltige Material und die reaultierende Vorform faserförmigen Kohlenstoff in Form von geschnittenen Fasern oder Whiskers. Die Whiskers fördern die Infiltration durch Ziehen geschmolzenen Siliciums in die Vorform, und sie sind eine Kohlenstoffquelle zum Reagieren mit dem Infiltrationsmittel zur Bildung von Siliciumcarbid. Große Whiskerlängen sind erwünscht, um eine gute Dochtwirkung zu erzielen, während kürzere Whiskers zu einer besseren Packung und weniger Porosität beim Füllen der Vorform führen. Die Whiskers sorgen auch für Festig-keit in der Vorform. Geschnittene Fasern oder Whiskers können durch das Aspektverhältnis der Faser, d.h. Faserlänge zu -durchmesser, beschrieben werden. Die Whiskers haben eine Dichte von etwa 1,2 bis 2,2 g/cm³, vorzugsweise etwa 1,2 bis 1,6 g/cm³. Kohlenstoffilz geringer Dichte zur Ofenisolation Typ WDF, erhältlich von der Union Carbide, kann zerstoßen und gegen ein Drahtnetz von, z.B., 40 Ma-schen, zerrieben werden, um geeignete Whiskers zu bilden. Kohlenstoffasern geringer Dichte können durch Carbonisieren natürlich vorkommender Cellulosefasern, einschließlich Baumwolle, Chitosan und Bambus, gebildet und zur Bildung der Whiskers zerschnitten oder zerrieben werden.
Das kohlenstoffhaltige Matrial kann auch bis zu etwa 25 Vol.-% eines reaktionsfähigen Metalles einschließen, das mit elementarem Silicium unter Bildung eines Silicids reagiert. Reaktionsfähige Metalle schließen Molybdän, Chrom, Tantal, Titan, Wolfram und Zirkonium ein. Eine gleichmäßige Verteilung des reaktionsfähigen Metalles in ausgewählten Mengen kann das elementare Silicium, das im Verbundwerkstoff zurückbleibt, minimieren. Zusätzliche Information über kohlenstoffhaltige Materi-alien, die reaktionsfähige Metalle umfassen, um elementares Silicium im Verbundwerkstoff zu mini-mieren, findet sich in der anhängigen US-Anmeldung Serial Nr. 07/709,051, eingereicht am 3. Juni 1991.
Das kohlenstoffhaltige Material kann auch ein Keramikmaterial in einer Menge bis zu 50 Vol.-% des kohlenstoffhaltigen Materials einschließen. Das Keramikmaterial kann mit Silicium reagieren, braucht es aber nicht, und es ist eine Keramik, wie ein keramisches Carbid, ein keramisches Oxid, ein keramisches Nitrid oder ein keramisches Silicid. Die Keramik kann ausgewählt werden, um eine zusätzliche Kontrolle des Quellens, der Rate der während der Infiltration auftretenden exothermen Reaktionen, der Leitfähigkeit, der thermischen Ausdehnung, des elastischen Moduls zu schaffen oder die Dichte des Verbundwerkstoffes zu verringern. Ein geeignetes Keramikmaterial ist ein keramisches Carbid, wie Borcarbid, Molybdäncarbid, Niobcarbid, Siliciumcarbid und Titancarbid; ein keramisches Nitrid, wie Bornitrid, Aluminiumnitrid, Niobnitrid, Siliciumnitrid, Titannitrid und Zirkoniumnitrid; ein keramisches Oxid, wie Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Yttri-umoxid, Siliciumoxid und Mullit, oder ein keramisches Silicid, wie Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid, Wolframsilicid und Zirkoniumsilicid. Das Keramikmaterial kann ein Pulver oder eine Faser sein, die vorzugsweise eine vergleichbare Größe zu den anderen oben beschriebenen kohlenstoffhaltigen Materialien auf-weist. Das Keramikmaterial kann in Form zusammenhängender Fasern vorliegen, z.B. kontinuierlicher Längen von Verstärkungsfasern, wie hoch-festen Siliciumcarbid- oder Kohlenstoff-Fasern.
Das kohlenstoffhaltige Material wird mit der überzogenen Verstärkung in einer Weise vermischt, die eine Beschädigung des Überzuges minimiert. Das kohlenstoffhaltige Material kann zu einer Formmasse verarbeitet werden, wie sie, z.B., in der US-PS 4,320,079 offenbart ist. Kurz gesagt, kann das kohlenstoffhaltige Material mit einem härtbaren Binder, z.B. Epoxyharz, wie Epon 828, einem Produkt der Shell Chemical Co., und einem Härter für das Epoxyharz vermischt werden.
Eine Aufschlämmung auf Wassergrundlage als Formmasse kann aus einer Mischung gebildet werden, die aus etwa 1 bis 10 Vol.-% eines nichtionischen Polyethylenoxid-Homopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 100.000 bis etwa 5.000.000, bis zu etwa 50 Vol.-% Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol, etwa 30 bis 80 Vol.-% des kohlenstoffhaltigen Materials und Rest Wasser zusammengesetzt ist. Ein geeignetes Ethylenoxid-Polymer ist Polyox WSR-205 oder WSR Koagulant, Union Carbide. Das Ethylenoxid-Polymer verdickt die Mischung und hält die Homogenität des kohlenstoffhaltigen Materials in der Mischung aufrecht, so daß, z.B., das reaktionsfä-hige Pulver größerer Dichte sich nicht abscheidet. Der Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol verleiht der Vorform Festigkeit und Plastizität, um die Wandlaminierungs- und maschinellen Verarbei-tungseigenschaften zu verbessern.
Die Formmasse und die überzogenen Fasern können nach konventionellen Techniken zur Bildung der porösen Vorform mit einer Verstärkungsphase verarbeitet werden. So kann, z.B., die überzogene Verstärkung in einer Form in einer erwünschten Konfiguration angeordnet und die Form-masse gegossen, spritzgegossen oder schlickergegossen werden, um die Vorform einer erwünschten Größe und Gestalt herzustellen. Verstärkte Vorform-Bänder können durch konventionelle Bandgieß-Techniken, wie das Abstreichmesser-Verfahren, gebildet und die Bänder können unter Bildung lami-nierter Vorformen gepreßt werden. Irgendwelche Schmiermittel, Binder, Weichmacher, Dispersions-mittel oder ähnliche Materialien, die beim Herstellen der Formmasse oder beim Bilden der Vorform eingesetzt werden, sind von der Art, die sich beim Erhitzen auf Temperaturen unterhalb der Infiltrations-Temperatur, vorzugsweise unterhalb 500ºC, ohne Zurücklassen eines Restes, der das Infiltrieren der Vorform beeinträchtigt, zersetzt. Es sollte klar sein, daß ein geeigneter Binder für die Formmasse einen porösen Kohlenstoff-Niederschlag hinterlassen kann, der die Infiltration der Vorform nicht beeinträchtigt.
In einem spezifischeren Beispiel wird eine faserverstärkte Bandvorform durch Ausrichten kontinuierlicher Fasern, die mit dem Schutzüberzug versehen sind, parallel in der Längsabmessung des Bandes gebildet. Die Aufschlämmungs-Formmasse auf Wassergrundlage wird zum Umgeben der Fasern gegossen und ausgebreitet, um das faserverstärkte Band zu bilden. Man läßt die Flüssigkeit in Luft verdampfen und erhitzt das Band auf etwa 300ºC in Luft, um den Binder zu zersetzen. Fine zusätzliche Festigkeit wird der Vorform durch Infiltrieren von Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfuryl-alkohol, z.B. 931 Graphit-Klebebinder, Cotronics, New York, in die Vorform, verliehen. Alternativ wird der Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol vor dem Gießen mit der Formmasse in Mengen bis zu etwa 50 Vol.-% der Formmasse vermischt. Die Bandvorform wird in Luft getrocknet und auf 100ºC erhitzt, um die Vorform zu verfestigen. Die Bänder können durch Pressen bei etwa 0,21 bis etwa 6,9 N/mm² (30 bis 1.000 psi) laminiert werden. Die Bänder werden auf 300ºC in Luft erhitzt, um den Bin-der zu zersetzen und die poröse Vorform zu bilden. Zusätzliche Information über das Bandgießen mit der Aufschlämmungs-Formmasse auf Wassergrundlage findet sich in der anhängigen US-Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen RD-21,823.
Die Vorform wird mit einem Infiltrationsmittel in Kontakt gebracht, wodurch Silicium in die Vorform infiltriert unter Bildung einer durch Infiltration von geschmolzenem Silicium gebildeten Sili-ciumcarbid-Matrix. Die Infiltrations-Einrichtung gestattet das Infiltrieren von Silicium in die Vorform. So wird, z.B., eine Struktur oder Baueinheit gebildet, die zusammengesetzt ist aus der Vorform in Kontakt mit der Einrichtung, die in Kontakt mit Silicium steht und das Infiltrieren von geschmolzenem Silicium in die Vorform gestattet. Bei einer Infiltrations-Technik wird die Vorform auf einem gewebten Gewebe aus elementarem Kohlenstoff angeordnet, ein Stück Silicium wird ebenfalls auf dem Gewebe angeordnet und die resultierende Struktur wird auf die Infiltrations- Temperatur erhöht. Bei der Infiltrations-Temperatur wandert das geschmolzenen Silicium entlang dem Gewebe und wird in die Vorform hineingezogen. Nach der Infiltration kann das als Docht wirkende Kohlenstoffgewebe durch Schleifen mit Diamant vom Verbundwerkstoff entfernt werden.
Bei einer anderen Technik wird das Verfahren zur Silicium-Infiltration ausgeführt, wie in der US-PS 4,626,516 erläutert, die eine Baueinheit offenbart, die eine Form mit Infiltrationslöchern und einem Reservoir einschließt, das elementares Silicium enthält. Die Vorform wird innerhalb der Form angeordnet und es werden Kohlenstoffdochte in den Infiltrationslöchern bereitgestellt. Die Dochte befinden sich in Kontakt mit der Vorform und auch mit dem Silicium, und bei der Infiltrations-Tempe-ratur wandert das geschmolzene Silicium entlang den Dochten in die Vorform.
Die US-PS 4,737,328 offenbart eine andere Infiltrations-Technik, die das Inberührungbringen der Vorform mit einer Pulvermischung, die aus Silicium und hexagonalem Bornitrid zusammengesetzt ist, Erhitzen der resultierenden Struktur auf eine Temperatur, bei der das Silicium flüssig ist, und Infiltrieren des flüssigen Siliciums in die Vorform umfaßt. Nach der Infiltration wird das resultierende poröse, hexagonale Bornitrid-Pulver von dem Verbundwerkstoff abgebürstet.
Vorformen mit einer einfachen quadratischen oder rechteckigen Gestalt können infiltriert werden durch Anordnen von Silicium direkt auf der Vorform und Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Silicium flüssig ist. Das geschmolzene Silicium dringt in die Vorform ein und infiltriert diese.
Die Vorform und die Infiltrations-Struktur oder -Baueinheit werden auf die Infiltrations- Tem-peratur in einer inerten Atmosphäre oder einem Teilvakuum erhitzt. Geeignete inerte Atmosphären schließen Argon oder reduzierende Atmosphären ein, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Atmo-sphären, die mit geschmolzenem Silicium reagieren, wie Sauerstoff oder Stickstoff, werden vermieden. Die übrige Atmosphäre des Teilvakuums sollte inert sein, wie Argon, oder reduzieren, wie Kohlenmonoxid. Vorzugsweise wird das Teilvakuum eingestellt, bevor man mit dem Erhitzen beginnt. Das Teilvakuum genügt zumindest, um das Einfangen von Gastaschen zu vermeiden und minimiert die Porosität in dem durch Infiltration gebildeten Verbundwerkstoff. Im allgemeinen liegt ein solches Teilvakuum im Bereich von etwa 1,33 N/m² (0,01 Torr) bis etwa 266 N/m² (2 Torr) und üblicherweise von etwa 1,33 N/m² (0,01 Torr) bis etwa 133 N/m² (1 Torr), um das aus der infiltrierten Vorform sich entwickelnde Gas zu entfernen.
Vorzugsweise ist der benutzte Ofen ein Kohlenstoff-Ofen, d.h., ein im wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff konstruierter Ofen. Ein solcher Ofen reagiert mit Sauerstoff in der Ofen-Atmosphäre unter Erzeugung von CO oder CO&sub2; und schafft dadurch eine nicht oxidierende Atmosphäre, so daß eine Reaktion zwischen dem Restgas, der Vorform und dem Infiltrationsmittel minimiert ist. Die Infiltration kann nicht in Luft ausgeführt werden, weil das flüssige Silicium unter Bildung eines dichten Siliciumdioxid-Überzuges oxidieren würde, bevor irgendein bemerkenswertes Eindringen durch Silicium erfolgen würde. Wird ein Kohlenstoff-Ofen nicht benutzt, ist es bevorzugt, ein Material zu haben, das mit Sauerstoff regiert, wie elementaren Kohlenstoff, das in der Ofen-kammer vorhanden ist, um eine nicht oxidierende Oberfläche zu schaffen. Alternativ können andere nicht oxidierende Atmosphären, die für das Infiltrations-Verfahren inert sind, bei einem Teilvakuum von etwa 1,33 N/m² (10&supmin;² Torr) bis 266 N/m² (2 Torr) benutzt werden.
Die Infiltration wird bei einer Temperatur ausgeführt, bei der das Infiltrationsmittel geschmolzen ist, aber unterhalb der Temperatur, bei der das Infiltrationsmittel die Verstärkungsphase oder den Überzug auf der Verstärkungsphase zu beschädigen beginnt. Der Schmelzpunkt des Infiltrations-mittels kann hauptsächlich in Abhängigkit von den speziellen Elementen variieren, die in der Silicium-legierung vorhanden sein können. Die Infiltrations-Temperaturen liegen im Bereich von etwa 1.400ºC bis etwa 1.600ºC und vorzugsweise von etwa 1.425ºC bis etwa 1.450ºC. Die Eindringrate des Infiltra-tionsmittels in die Vorform hängt vom Benetzen der Vorform durch das Infiltrationsmittel und dem Fließvermögen des geschmolzenen Infiltrationsmittels ab. Mit steigender Infiltrations-Temperatur verbessert sich die Fähigkit des geschmolzenen Infiltrationsmittels, die Vorform zu benetzen.
Es wird genügend Infiltrationsmittel in die Vorform infiltriert, um mit der Vorform zu reagieren und die durch Infiltration gebildete Siliciumcarbid-Matrix herzustellen. Spezifisch ist das geschmolzene Infiltrationsmittel beweglich und sehr reaktionsfähig mit elementarem Kohlenstoff, d.h., es hat eine Affinität für elementaren Kohlenstoff, benetzt diesen und reagiert damit unter Bildung von Silicium-carbid. Das geschmolzene Infiltrationsmittel hat auch eine Affinität für die Metalle, mit denen es unter Bildung von Siliciden reagiert. Zusätzlich wird genügend Infiltrationsmittel in die Vorform infiltriert, um Poren oder Hohlräume zu füllen, die im Verbundwerkstoff zurückbleiben.
Die für die Infiltration durch das Silicium erforderliche Zeitdauer ist empirisch bestimmbar, und sie hängt hauptsächlich von der Größe der Vorform und dem erforderlichen Ausmaß der Infiltration ab. Im allgemeinen ist sie in weniger als etwa 20 Minuten und häufig in weniger als etwa 10 Minuten abgeschlossen. Der resultierende infiltrierte Körper wird in einer Atmosphäre und mit einer Rate abgekühlt, die die Oxidation, das Reißen oder eine andere Fehlerbildung innerhalb des Körpers minimieren. Vorzugsweise wird er im Ofen in der inerten Atmosphäre oder im Teilvakuum bis auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und der resultierende Verbundwerkstoff herausgenommen.
Der durch Infiltration gebildete Verbundwerkstoff hat eine Porosität von weniger als etwa 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als etwa 10 oder 5 Vol.-% und noch bevorzugter weniger als etwa 1 Vol.-% des Verbundwerkstoffes. Am bevorzugtesten ist der Verbundwerkstoff hohlraum- oder porenfrei, oder er hat keine merkliche oder nachweisbare Porosität. Vorzugsweise sind irgendwelche Hohlräume oder Poren im Verbundwerkstoff klein, vorzugsweise kleiner als etwa 50 µm oder weniger als etwa 10 µm, und sie sind im wesentlichen gleichmäßig im Verbundwerkstoff verteilt, um die Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes zu minimieren.
Der Verbundwerkstoff dieser Erfindung ist aus einer überzogenen Verstärkungsphase und einer durch Infiltration von geschmolzenem Silicium gebildeten Siliciumcarbid-Matrix zusammenge-setzt. Die Matrix ist in der überzogene Verstärkungsphase verteilt, so daß die Matrix den Raum füllt und miteinander verbunden ist. Vorzugsweise ist die überzogene Verstärkungsphase vollständig von der Matrix eingehüllt. Die Verstärkungsphase umfaßt etwa 5 bis 75 Vol.-% des Verbundwerkstoffes. Die Matrix enthält eine Siliciumcarbid-Phase, die in situ gebildet ist und in einer Men-ge von etwa 5 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise etwa 45 bis 75 Vol.-% des Verbundwerkstoffes. Die Matrix kann restliches Infiltrationsmittel in einer Menge bis zu etwa 50 Vol.-% des Verbundwerkstoffes enthalten. Die Sili-ciumcarbid-Phase ist in dem Verbundwerkstoff verteilt, und vorzugsweise ist sie gleichmäßig verteilt.
Die durch Infiltration gebildete Matrix kann eine Phase aus einem Metallsilicid von Molybdän, Chrom, Tantal, Titan, Wolfram oder Zirkonium bis zu etwa 30 Vol.-% des Verbundwerkstoffes enthalten. Das Metallsilicid ist im Verbundwerkstoff verteilt, und vorzugsweise ist es gleichmäßig verteilt. Die durch Infiltration gebildete Matrix kann eine Phase aus einem Metall enthalten, das ein Silicid bildet, aber nicht mit dem infiltrierenden Silicium reagiert hat. In einem solchen Falle würde es durch die Metallsilicid-Phase eingehüllt sein. Eine solche Metallphase kann bis zu etwa 5 Vol.-% des Ver-bundwerkstoffes ausmachen. Das Metall ist im Verbundwerkstoff verteilt, und vorzugsweise ist es gleichmäßig verteilt.
Der Verbundwerkstoff kann eine Phase aus einem Keramikmaterial aus der Gruppe aus kera-mischem Carbid, keramischem Nitrid oder keramischem Silicid, wie sie oben erläutert sind, enthalten. Das Keramikmaterial kann bis zu etwa 50 Vol.-% oder von etwa 1 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% des Verbundwerkstoffes umfassen. Das Keramikmaterial ist im Verbundwerkstoff verteilt, und vorzugsweise ist es gleichmäßig verteilt.
Die durch Infiltration gebildete Siliciumcarbid-Matrix des Verbundwerkstoffes kann eine Koh-lenstoffphase enthalten. Z.B. ist Graphit eine weniger reaktionsfähige Kohlenstoffart, die nicht voll-ständig mit dem infiltrierenden Silicium reagieren mag. In einem solchen Falle ist der Kohlenstoff durch eine Phase von Siliciumcarbid eingehüllt, die in situ gebildet wurde. Kohlenstoff kann bis zu etwa 20 Vol.-% des Verbundwerkstoffes ausmachen. Der Kohlenstoff ist im Verbundwerkstoff verteilt, und vorzugsweise ist er gleichmäßig verteilt.
Der Verbundwerkstoff ist zumindest durch in situ gebildetes Siliciumcarbid gebunden. Er kann auch durch ein in situ gebildetes Metallsilicid gebunden sein. Er kann auch durch elementares Silicium oder eine Bindung gebunden sein, die in situ zwischen Silicium und einem Keramikmate-rial gebildet wurde.
Der Überzug auf der Verstärkungsphase im Verbundwerkstoff, d.h., die kombinierte Dicke der inneren Schicht, äußeren Schicht und Zwischenschicht, kann im Bereich von einer nachweisbaren Menge bis etwa 14 µm, vorzugsweise von etwa 0,5 µm bis etwa 6 µm, betragen.
Die Verstärkungsphase kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 75 Vol.-% des Verbundwerkstoffes ausmachen. Die überzogene Verstärkungsphase ist im Verbundwerkstoff verteilt, und meistens ist sie gleichmäßig im Verbundwerkstoff verteilt. In einigen Fällen ist es jedoch erwünscht, höhere Packungs-anteile der überzogenen Verstärkungsphase in Bereichen des Verbundwerkstoffes zu haben, wo eine höhere lokale Festigkeit oder Steifheit erwünscht sein mag. So ist es, z.B., in einer Struktur, die einen langen dünnen Teil aufweist, wie einen Ventilschaft, vorteilhaft, den Schaft durch Erhöhen des Volu-menanteiles an überzogener Verstärkungsphase im Schaftbereich der Struktur zu verfestigen.
Die überzogene Verstärkungsphase im Verbundwerkstoff verleiht dem Verbundwerkstoff eine bemerkenswerte Zähigkeit. Spezifisch minimiert die überzogene Verstärkungsphase den Sprödbruch des Verbundwerkstoffes bei Raumtemperatur, d.h., 25ºC. Unter Sprödbruch eines Verbundwerkstoffes wird hier verstanden, daß der gesamte Verbundwerkstoff an der Bruchebene wegbricht. Im Gegensatz zum Sprödbruch weist der Verbundwerkstoff beim Bruch bei Raumtemperatur ein Herausziehen von Fasern auf, weil der Überzug der Verstärkungsphase erwünschterweise dafür sorgt, daß sich die Ver-stärkungsphase nicht mit der Matrix verbindet. Bricht der Verbundwerkstoff auf, dann brechen im allgemeinen mindestens 10 Vol.-%, häufiger mindestens etwa 50 Vol.-% und vorzugsweise die gesamte überzogene Verstärkungsphase nicht an der Bruchebene, sondern sie wird statt dessen aus der Matrix herausgezogen. Auf diese Weise wird die durch einen Riß in der Matrix durch den Verbundwerkstoff übertragene Spannung entlang der Faserlänge im Pfad des Risses verteilt. Die Verteilung der Span-nung entlang der Länge der Fasern vermindert die Span-nung an der Rißspitze stark und vermindert die Ausbreitung des Risses durch die Matrix.
Ein besonderer Vorteil dieser Erfindung ist es, daß der Verbundwerkstoff direkt in einem weiten Bereich von Größen und Gestalten hergestellt werden kann. So kann, z.B., der Verbundwerkstoff so kurz wie etwa 2,5 cm (1 inch) oder weniger oder so lang wie erwünscht sein. Er kann von ein-facher, komplexer oder hohler Geometrie sein. Er kann, z.B., in Form eines Rohres oder eines hohlen Zylinders, eines Ringes, einer Kugel oder eines Stabes mit einer scharfen Spitze an einem Ende herge-stellt werden. Da der Verbundwerkstoff in einer vorbestimmten Konfiguration mit vorbestimmten Abmessungen hergestellt werden kann, erfordert er wenig oder keine maschinelle Bearbeitung.
Der Verbundwerkstoff hat einen weiten Bereich von Anwendungen, die hauptsächlich von seiner speziellen Zusammensetzung abhängen. Er kann, z.B., als ein abriebsbeständiges Teil, Lager oder Werkzeugeinsatz, akustisches Teil oder eine Strukturkomponente für hohe Temperatur benutzt werden.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung sind in den folgenden Beispielen gezeigt, in denen, sofern nichts anderes ausgeführt, die folgenden Materialien und Ausrüstungen benutzt wurden. Die Kohlenstoff-Faser war WDF-Kohlenstoffilz mit einer Dichte von 1,45 g/ml, erhalten von Union Carbide, und gegen ein Drahtnetz zur Bildung von Fasern mit einem mittle-ren Aspektverhältnis von etwa 10:1 und einem mittleren Faserdurchmesser von etwa 7 µm abgerieben. Das Siliciumcarbid-Pulver, Lonza UF-5, hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 µm, Lonza Inc., N.J. Das Epoxyharz war Epon 828, Shell Chemical Co., Tx.; der Härter für das Epoxyharz war Methy-lendianilin, Aldridge Chemical Co., Wisc.; der Binder war ein Polyvinylbutyralharz, Butvar-76, Mon-santo, Mo; das MIBK-Lösungsmittel war Methylisobutylketon; der DIGD- Weichmacher war Isode-cylglutarat, C.P. Hall Co. und der PVO-Weichmacher war Weichmacher 2072, PVO International, N.J.
Die Siliciumcarbid-Fasern hatten einen Durchmesser von etwa 145 µm, ihr Handelsname war SCS-6, erhalten von Textron, Mass. Die Siliciumcarbid-Fasern wurden durch chemisches Aufdampfen von Siliciumcarbid auf einen Kohlenstoffkern hergestellt. Die äußere Oberfläche der Fasern bestand aus zwei Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff und Kohlenstoff-Silicium mit eine Dicke von etwa 3 µm.
Die Fasern wurden zu Längen von etwa 15,2 cm geschnitten und durch bei geringem Druck ausgeführtes, chemisches Bedampfen unter Benutzung der Reaktion von BCl&sub3; und Ammoniak mit Bornitrid überzogen. Die Fasern wurden auf einem Molybdän-Netz angeordnet, das in einem Quarzrohr angeordnet war, wobei man das Quarzrohr bi etwa dem Mittelpunkt der heißen Zone in einem Rohrofen angeordnet hatte. Die Fasern wurden im Vakuum auf etwa 900ºC erhitzt, und es wurde eine BN-Überzugs-Atmosphäre, zusammengesetzt aus Stickstoff mit etwa 400 ml/min, BCl&sub3; mit etwa 300 ml/min und Ammoniak mit etwa 1.000 ml/min, durch das Quarzrohr geleitet. Die Fasern wurden in der strömenden Atmosphäre etwa 2 Stunden lang erhitzt, um einen Bornitrid-Überzug von etwa 4 µm Dicke zu bilden.
Eine andere Gruppe von Fasern wurde mit einer inneren Schicht aus Bornitrid, einer Kohlenstoff-Zwischenschicht und einer äußeren Schicht aus Bornitrid überzogen. Die Fasern wurden in der oben beschriebenen BN-Überzugs-Atmosphäre etwa 75 Minuten lang erhitzt, um eine 2 µm dicke innere Schicht aus Bornitrid zu bilden. Die Atmosphäre wurde entfernt, und es wurde mit Stickstoff gespült. Dann füllte man den Ofen mit Acetylen für etwa 30 Minuten zur Bildung eines etwa 53 nm (500 Å) dicken Überzuges aus pyrolytischem Kohlenstoff. Das Acetylen wurde mit Stickstoff herausgespült, und die Fasern wurden mit einer äußeren Schicht von etwa 2 µm Bornitrid, wie oben beschrieben, überzogen.
Die überzogenen Fasern wurden auf einer Vorrichtung ausgerichtet, die aus einem geätzten Kupferblech zusammengesetzt war, das parallele Rillen von etwa 152 µm Breite, etwa 63 µm Tiefe in einem Abstand 250 µm, von Zentrum zu Zentrum, aufwies. Die Fasern wurden auf der Vorrichtung derart angeordnet, daß eine Faser in jeder Rille angeordnet war, um eine Schicht aus gleichmäßig beabstandeten, überzogenen Filaments zu bilden. Klebeband wurde auf die Enden der Fasern ge-drückt, die Schichten von etwa 15,2 x 15,2 cm beabstandeter Fasern mit einem Bornitrid- Überzug und Schichten beabstandeter Fasern mit einem Überzug aus einer inneren Schicht aus Bornitrid, einer Zwischenschicht aus Kohlenstoff und einer äußeren Schicht aus Bornitrid bildeten.

Beispiel 1

In Beispiel 1 wurde ein faserverstärkter Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff mit bornitrid- überzogenen Fasern gebildet. Es wurde eine Mischung aus etwa 72 g Kohlenstoff-Fasern, etwa 18 g Siliciumcarbid-Pulver, etwa 1,13 g Binder, etwa 75 g einer 3:1 Mischung von Toluol und MIBK-Lösungsmittel, etwa 4 g einer 1:1 Lösung von Epoxyharz und Toluol, bezogen auf das Gewicht, und etwa 0,6 g Härter in einem 500 ml fassenden Nalgene-Gefäß gebildet. Die Mischung wurde mit etwa 700 g Zirkoniumoxid-Kugeln von etwa 0,635 cm Durchmesser für etwa 5 Minuten vibrations- gemahlen. Etwa 3,48 g Binder, etwa 3,375 g DIDG-Weichmacher, etwa 3 g PVO-Weichmacher und etwa 0,75 g Siliconöl wurden zu der Mischung hinzugegeben und 5 weiteren Minuten des Vibrations-Mahlens unterworfen. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten walzen-gemahlen, in einem Teilvakuum entlüftet und das Mischgefäß wurde wieder mit Stickstoff gefüllt.
Mylar-Bänder wurden in einem Abstand von etwa 20 cm auf einer TEFLON-Folie, synthetischem Harzpolymer, angeordnet undd ie Folie auf einer Glasplatte montiert. Eine Anzahl von Schichten aus mit Bornitrid überzogenen Fasern wurde zwischen den Mylar-Bändern auf der Folie angeordnet. Eine Vorrichtung zum Bilden von Band nach dem konventionellen Band-Gießverfahren mit einem Abstreichmesser wurde auf der Folie angeordnet und das Abstreichmesser zur Bildung von Bändern von etwa 0,33 mm Dicke eingestellt. Die Mischung wurde auf die Folie gegossen und das Abstreich-messer über die Folie geführt, um die Mischung zwischen den Mylar-Bändern auszubreiten, die Fasern zu umhüllen und ein "grünes" Band zu bilden. Bänder wurden auch nach dem oben beschriebenen Verfahren ohne eine Faserschicht darin hergestellt. Man ließ die grünen Bänder in Luft trocknen, um Bänder ohne Fasern von etwa 0,2 mm Dicke und Bänder mit Fasern von etwa 0,28 mm Dicke zu bilden.
Die Bänder hatten eine erste Oberfläche, die der TEFLON-Folie zugewandt war, und eine zweite entgegengesetzt weisende Oberfläche. Die Bänder wurden von der Folie entfernt, zu Stücken von etwa 15,2 x 15,2 cm geschnitten und mit einer Lösung überzogen, die aus etwa 10 g des Binders in einer Lösungsmittel-Lösung aus 50 g einer ersten Lösung einer 1:1 Mischung von Toluol und Epoxy und 50 g einer zweiten Lösung von 39 g Toluol, 9,5 g Aceton, 39 g Xylol und 9,5 g Ethanol bestand. Die überzogenen Stücke wurden gestapelt, so daß sich die Fasern in jeder Schicht in einer Richtung senkrecht zur benachbarten Schicht erstreckten, um einen Stapel zu bilden. Zusätzlich wurden zwei der ohne Fasern gebildeten Bänder am Boden und zwei am Oberteil des Stapels angeordnet. Dies bildete einen Stapel mit zwei Schichten ohne Fasern am Oberteil und am Boden, fünf Bandschichten mit den Fasern erstreckten sich in einer ersten Richtung, wobei jede der fünf von einer Bandschicht getrennt war, deren Fasern sich senkrecht zur ersten Richtung erstreckten.
Der Stapel wurde bei etwa 100ºC und 0,345 MPa (50 psi) zwischen mit TEFLON-Folie bedeckten Farbstoffen 10 Minuten lang, bei 1,725 (250 psi) 15 Minuten lang heiß gepreßt und bei 0,1035 MPa (15 psi) etwa 3 Stunden lang gehalten, um das Epoxyharz und den Binder zu härten und den Stapel zu laminieren. Stab-Vorformen mit einer Breite von etwa 1,27 cm und einer Länge von etwa 15,2 cm wur-den von dem Stapel geschnitten.
Ein rechteckiges Loch von etwa der Größe der Stab-Vorform wurde in ein Kohlenstoff-Gewebe gechnitten. Die Stab-Vorform wurde in dem Loch angeordnet, und es wurden rechteckige Kohlenstoff-Blöcke, die mit Bornitrid überzogen waren, oberhalb und unterhalb der Vorform angeordnet, um eine Infiltrations-Baueinheit zu bilden. Eine Abscheidung vom etwa 2,7-fachen des Gewichtes der Vorform und des Kohlenstoff-Gewebes aus einer Siliciumlegierung, die etwa 3 Gew.-% Bor-nitrid enthielt, wurde auf dem Kohlenstoff-Gewebe angeordnet. Die Beueinheit wurde in einem Vakuum mit etwa 50ºC/h in einem Kohlenstoffofen auf etwa 550ºC erhitzt, um den Binder der Vorform zu zersetzen. Die Bauein-heit wurde dann mit 180ºC/h auf 1.425ºC erhitzt und 15 Minuten gehalten, um die Vorform zu infiltrieren und Silicium mit Kohlenstoff umzusetzen, um einen Verbundwerkstoff aus überzogenen Siliciumcarbid-Fasern in einer Siliciumcarbid-Matrix zu bilden. Der Verbundwerkstoff wurde mit einer Rate von etwa 2ºC/min auf 1.170ºC abgekühlt und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die obere und die untere Oberfläche des Verbundwerkstoffes wurden zur Bildung einer Oberfläche von Siliciumcarbid von etwa 12,7 µm über den Faserschichten benachbart den Oberflächen geschliffen, wodurch eine Enddicke von etwa 0,254 cm blieb.

Beispiel 2

Ein Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff wurde, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, gebildet, doch war die Faserverstärkung Siliciumcarbid-Fasern mit einem Überzug mit einer inneren Schicht aus Bornitrid, einer Zwischenschicht aus Kohlenstoff und einer äußeren Schicht aus Bornitrid.
Die in Beipiel 1 und Beispiel 2 gebildeten Verbundwerkstoff-Stäbe wurden auf Zug getestet, und eine Spannungs-Dehnungs-Kurve aufgrund der Zugtests ist in Figur 1 gezeigt. Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Zugspannung in kpsi (1 kpsi = 6,9 MPa) auf der Ordinate und die Zugdehnung in Prozent auf der Abszisse zeigt. Wichtige Zugeigenschaften für Verbundwerkstoffe sind die Energiemenge zum Bruch, d.h., die Fläche unter der Zugspannungs-Dehnungs-Kurve, die Bruchfestigkeit und die Dehnung bei der Maximalspannung der Testprobe. Figur 1 zeigt, daß sich die Dehnung bis zur Maximalspannung für den in Beipiel 2 gebildeten Verbundwerkstoff-Stab mehr als verdoppelt hat, verglichen mit dem Verbundwerkstoff-Stab von Beispiel 1. Zusätzlich sind die Bruchfestigkeit und die Energiemenge zum Bruch der Probe beide bei dem in Beispiel 2 gebildeten Verbundwerkstoff-Stab beträchtlich erhöht. Solche verbesserten Eigenschaften für den in Beispiel 2 gebildeten Verbund-werkstoff zeigen, daß der zur Bildung des Verbundwerkstoffes benutzte Faser-Überzug den Schutz der Verstärkungsfasern während der Infiltration der Vorform beträchtlich verbesserte.
Es ist zu bemerken, daß die Matrix der Verbundwerkstoffe, die in den Beispiel 1 und 2 gebildet wurden, aus etwa 20 Vol.-% restlichem Infiltrationsmittel zusamengesetzt war, das zum Füllen der Po-rosität in der durch Reaktion gebildeten Siliciumcarbid-Matrix zurückblieb. Eine Verbundwerkstoff-Komponente, die wie in Beipiel 2 gebildet wurde, und die eine reaktionsfähige Zwischenschicht in dem Schutzüberzug auf der Verstärkung aufwies, bietet den Verstärkungsfasern weiterhin einen verbesserten Schutz gegen Reaktion mit dem restlichen Infiltrationsmittel während des Gebrauchs der Kom-ponente bei hohen Temperaturen, z.B. von etwa 1.300ºC bis 1.500ºC.
Die vorliegende Offenbarung steht in Beziehung zur US-A-5,015,540, Serial Nr. 07/001,806, eingereicht am 24. September 1987; der EP-A-0 519 644, der EP-A-0 519 643, der EP-A-0 519 641 und der EP-A-0 518 589.

Claims

1. Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff, zusammengesetzt aus einer Verstärkungsphase in einer Matrix aus durch Infiltration von geschmolzenem Silicium gebildetem Siliciumcarbid, wobei die Verstärkungsphase einen Schutzüberzug aus einer inneren Schicht auf der Verstärkungsphase, einer Zwischenschicht auf der inneren Schicht und einer äußeren Schicht auf der Zwischenschicht aufweist, die innere und äußere Schicht Materialien sind, die beständig sind gegen Umsetzung mit geschmolzenem Silicium, und die Zwischenschicht ein mit geschmolzenem Silicium reaktionsfähiges Material ist, das Verbindungen mit einem Schmelzpunkt bildet, der höher als der von Silicium ist.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, worin das Material der inneren und äußeren Schicht mindestens ein Metallcarbid, bei dem das Metall Titan, Hafnium, Zirkonium oder Tantal ist, ein Metallnitrid, bei dem das Metall Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob oder Tantal ist, oder ein Metallborid ist, bei dem das Metall Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium oder Aluminium ist.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, worin das Material der inneren Schicht ein Metalloxid ist, bei dem das Metall Aluminium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Beryllium, Silicium, Xanthan, Scandium oder die Seltenerdmetalle ist, und das Material der äußeren Schicht mindestens eines von Rhodium, Iridium, ein Metallcarbid, bei dem das Metall Titan, Hafnium, Zirkonium oder Tantal, ein Metallnitrid, bei dem das Metall Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob oder Tantal oder ein Metallborid ist, bei dem das Metall Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium oder Aluminium ist.

4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2 oder 3, worin das mit geschmolzenem Silicium reaktionsfähige Material mindestens eine Schicht aus Kohlenstoff, Molybdän, Titan, Chrom, Niob, Zirkonium oder Iridium ist.

5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, worin das Materiel der inneren und äußeren Schicht mindestens eines aus Bornitrid oder Siliciumnitrid ist, und das mit geschmolzenem Silicium reaktionsfähige Material mindestens eine Schicht aus Kohlenstoff, Molybdän, Titan, Chrom, Niob, Zirkonium oder Iridium ist.

6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, worin das Material der inneren und äußeren Schicht mindestens eines von Bornitrid oder Siliciumnitrid und das mit geschmolzenem Silicium reaktionsfähige Material Kohlenstoff ist.

7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, worin die Verstärkungsphase eine Faser aus Kohlenstoff oder Siliciumcarbid ist.