CS275993B6

CS275993B6 - Self-supporting composite body and process for preparing thereof

Info

Publication number: CS275993B6
Application number: CS876500A
Authority: CS
Inventors: Ratnesh Kumar Dwivedi
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-08
Publication date: 1992-03-18
Also published as: PH25452A; DK165831B; DE3778808D1; PT85714B; IL83091A0; ZA874916B; NO176138B; RU2018501C1; PL267681A1; DK165831C; ES2032469T3; HU198432B; EP0261050A2; FI84810B; CN87106332A; DK389387A; DD285773A5; CN1034229C; NO872872D0; YU46694B

Description

vrstvou a vyrábí se z předlisku, který obsahuje výplň a v ní rozptýlený základní kov. Objemové procento základního kovu stačí k vytvoření většího objemu produktu oxidační reakce než je celkový volný objem uvnitř předlisku. Základní kov se. π roztaví a nechá reagovat s okysličovadlem na produkt oxidační reakce, který vyplní objem uvnitř předlisku a zanechává dutinky. Při další reakci je základní kov transportován produktem oxidační reakce alespoň k jedné ploše předlisku, kde vy' tvoří produkt oxidační reakce prakticky prostý dutinek, čímž vznikne poměrně hustá povrchová kůra.

CS 275 993 06 • CS 275 993 86 > Vynález se týká samonosného kompozitního tělesa a způsobu jeho výroby.

V US pat. spise 4 713 360 je popsán způsob výroby samonosných keramických těles, rostoucích jako produkt oxidační reakce z prekursoru ze základního kovu. Roztavený základní kov se nechá reagovat s okysličovadlem v plynné fázi na produkt oxidační reakce, přičemž roztavený kov migruje produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu a neustále tvoří keramické polykrystalické těleso, které lze vyrobit s propojenou kovovou složkou. Celý postup lze zrychlit a podpořit použitím legující příměsi, jako je tomu v případě hliníku jako základního kovu okysličovaného vzduchem. Tento způsob byl ještě·zlepšen podle US pat. spisu 4 853 352 použitím vnějších příměsí, které se nanášejí na povrch prekursoru z kovu.

V US pat. spise 4 851 375 byl popsán způsob výroby samonosných keramických kompozitu růstem produktu oxidační reakce základního kovu do propustné hmoty výplně, takže základní kov infiltruje výplň a tvoří keramickou matrici.

Popsána byla rovněž kompozitní tělesa sestávající z boridu kovu, z kovové složky a případně z netečné výplně a vyráběná tak, že se roztaveným základním kovem infiltruje zdroj boru, který může být smíchán s netečnou výplní, a kov reaguje se zdrojem boru na borid základního kovu. Reakční podmínky se regulují tak,.aby vzniklo kompozitní těleso s proměnlivým objemem keramiky a kovu.

Veškerá uvedená patentová literatura se týká keramických těles sestávajících z produktu oxidační reakce, který je propojen v jednom nebo několika rozměrech, zpravidla ve třech rozměrech, a z jedné nebo několika kovových složek. Objem kovu, který zahrnuje neoxidované složky základního kovu a/nebo kov redukovaný z okysličovadla nebo z. výplně, závisí na takových činitelích jako je- teplota, při které vzniká produkt oxidační reakce, doba, po kterou probíhá oxidační reakce, složení základního kovu, přítomnost pfímésových materiálů, přítomnost redukovaných složek okysličovadla nebo výplně apod.

V posledních letech se projevuje zvýšený zájem o použití keramických materiálů jako konstrukčních součástí i v oborech, které až dosud vždycky zaujímaly kovové díly. Popudem k tomuto zájmu jsou jisté lepší vlastnosti keramiky oproti kovům, zejména pokud jde o odol‘nost proti korozi, tvrdost,' modul· pružnosti, tepelně izolační vlastnosti, vodivost a žárovzdornost. V důsledku toho se vyvíjejí keramické materiály k použití jako součásti motorů, tepelné výměníky, řezné nástroje, ložiskové a proti opotřebení odolné plochy, čerpadla a lodní součásti.

V uvedených oborech použití poskytuje aplikace keramických materiálů v motorech s vnitřním spalováním jedinečnou možnost, jak zlepšit funkci a zvýšit účinnost. Keramické materiály mají nižší součinitel třeni než kovy, což přispívá ke zlepšení mechanických vlastností, takže jsou lepší než vlastnosti součástí z kovů, které s keramickými součástmi spolupracují: to platí i při vysokých teplotách, panujících v motoru s vnitřním spalováním. Keramické materiály mají také příznivější charakteristiky, pokud jde o rozměrovou stálost v širokém teplotním rozmezí. Některé keramické materiály jsou tepelnými izolátory ve srovnání s kovy, a také tato vlastnost dává možnost zlepšení účinku motoru, protože velké množství, a to až asi 75 ’ί energie paliva, se ztrácí jako odpadní teplo. Ve snaze o účinnější využití energetického obsahu spalovaného paliva je v dohledu realizace adlabatického motoru s vnitřním spalováním s použit''; keramických materiálů, které mají nízkou tepelnou vodivost, avšak velice dobrou rozměrovou stálost. Pokroky ve vývoji keramických materiálů jsou tedy vyvolávány potřebou techniky, která existuje po dlouhou dobu.

Jiné vlastnosti keramických součástí nicméně omezují jejich plné využití v určitém nepříznivém prostředí, kde se vyžadují součásti mající konstrukční soudržnost a malou náchylnost k opotřebení v důsledku erose nebo kavitace. Je samozřejmé, že plně zhutnělé keramické materiály vyhovují některým z těchto požadavků. Výroba hutných keramických materiálů, zejména takových, které mají složité tvary, je však velice obtížná, vyžaduje-li se současně levná hromadná výroba přesné reprodukovaných jednotlivých dílů.

Pří pokusné výrobě hutných keramických součástí, a to jak integrálních těles, tak komCS 275 993 B6 požitu, bylo dosaženo jistých úspěchů. Jeden způsob výroby je popsán v americkém pat. spise č. 3 437 468, který se týká keramických kompozitů na bázi oxidu hlinitohořečnatého. Při tomto postupu se vytvoří roztavená lázeň hliníku, pokrytá silnou vrstvou jemných zrn křemičitanu hořečnatého. Roztavený hliník prochází vrstvou zrn, kde se částečně okysličuje působením oxidačně-redukční reakce mezi hliníkem a křemičitanem horečnatým a oxidací působením atmosférického kyslíku. Tímto způsobem vzniká kompozit většího množství oxidových fází a ko vových fázf. Tento kompozit obsahuje spinel, <£-oxid hlinitý, volný křemík a/nebo křemičito hliníkovou fázi, uváděnou jako intermetalické sloučenina, a dále zpravidla obsahuje elementární nebo volný hliník. Reakce je pomalá a oxidace je podporována například oxidem alkalic kého kovu. Produkt se rozemele na požadovanou velikost částic a pak se smíchá s vhodnými pryskyřicemi a tváří na lisované předměty s vysokým součinitelem tření.

Byly prováděny další pokusy, jak vyrobit keramické struktury, které by se přesněji blížily přesnému tvaru požadovaného předmětu s použitím zrn prekursoru kovu a oxidace vzduchem. Americké pat. spisy č. 3 255 027, č. 3 473 938 a č. 3 473 987 popisují takové způsoby výroby celistvých skeletových struktur, například voštinových. V pat. spise č. 3 255 027 se popisuje způsob, při němž se zrna hliníku nebo hliníkové slitiny smíchávají s tavidlem tvořeným oxidem kovu a případně se zrnitým žárovzdorným výplňovým materiálem. Směs se okysličuje k přeměně hliníku na korund. Vznikne obecně pórovitá struktura, která má nízkou pevnost. Předmět podle tohoto patentu je charakterizován tím, že jde o strukturu s vnitřní dutinou. Podle patentu 3 473 938 se tento nedostatek odstraňuje tím, že se do počáteční směsi vnese sloučenina vanadu, která v provozních podmínkách způsobí tvorbu můstků z oxidu hlinitého. Patent 3 473 987 popisuje způsob, kterým se zvyšuje pevnost dvoustěnného produktu z oxidu hlinitého podle předchozího patentu, a to oxidací in šitu hliníkových šablon, kdy jsou tyto šablony povlečeny hliníkovým práškem, tavidlem a žárovzdornou výplní.

Další'americký pat. spis č. 3 298 842 popisuje způsob výroby dutých žárovzdorných částic, například z oxidu hlinitého. Pórovitá směs hliníkových částic nebo částic z hliníkové slitiny, žarovzdorného ředidla a katalyzátoru se zahřívá ve vzduchu na teplotu nad 650 °C, avšak pod teplotu, při které by docházelo ke slepování nebo slinování žárovzdorného ředidla. Kovové částice na povrchu oxidují, tím se spotřebovává volný kov a zůstává du-. tina, čímž se utvoří duté žárovzdorné částice, které jsou fyzicky oddělené od žárovzdorného ředidla. Ředidlo může být netečné nebo reaktivní: když je netečné, je přítomno v množství alespoň pětinásobku objemu kovové složky, zatímco když je reaktivní, používá se ho v množství rovném nejméně sedminásobku kovové složky. Tato značná množství ředidla jsou nezbytná proto, aby docházelo k co nejmenšímu shlukování oxidovaných částic a aby se tedy zamezilo vzniku spojité pevné struktury, která by znesnadnila získávání požadovaných částic oxidu hlinitého. Směs se vypaluje v poměrně nestlačeném stavu, aby se snížila tendence ředidla ke slepování a zlepšil se přístup okysličovadla k hliníku ve směsi. Doporučují se pórovitosti asi 60 ^l. a s výhodou 70¾.

Třebaže v poslední době byla věnována velká pozornost výrobě keramických předmětů, zejména výrobě keramiky oxidaci prekursorů z kovů in šitu, neměly tyto pokusy očekávaný úspěch pokud jde o výrobu produktů konstrukčně celistvých do té míry, aby byly vhodné jako komerční předměty. Tak například migrace hliníku z fólie k vytvoření dvojstěňné keramické struktury přináší předměty, které nejsou vhodné jako konstrukční součásti, poněvadž nemají dostatečnou pevnost, zejména v tlaku a/nebo ohybu. Většina výrobních technologií je složitá a vyžaduje opětované povlékání šablon a opakované sušení.

Dalším nedostatkem keramických těles, vyrobených oxidací in šitu z. prášků, fólií a drátů, je jejich velice nízká odolnost proti opotřebení při tření a proti erozi. Právě pórovitost produktů vyrobených dosavadními způsoby má za následek jejich špatné konstrukční a pevnostní vlastnosti, které silně omezují praktickou použitelnost těchto předmětů.

Způsoby, při kterých se okysličují tvarová tělesa, jsou omezeny na výrobu slabých istruktur. Naproti tomu jiné způsoby, které umožňují vyrábět keramické konstrukční součástky s přijatelnou pevností, vyžadují vysoké tlaky a teploty, aby se složky mohly slinovat

CS 275 993 86 a zhušíovat, takže náklady na výrobu jsou neúnosné. V současném stavu techniky tedy v podstatě neexistují účinné způsoby, jak vyrobit užitečné konstrukční součástky.

; Předmětem vynálezu je samonosné-kompozitní těleso, obsahující keramickou matrici jako produkt oxidační reakce základního kovu s okysličovadlem, uzavírající výplň, a případně nezreagovaný kov; jeho podstata spočívá v tam, že těleso sestává z pórovitého jádra s hustou nepórovitou povrchovou vrstvou, jejíž tlouštka odpovídá 5 ΐ až 15 *i tlouštky stěny keramického předmětu. Keramické předměty podle vynálezu mohou sloužit jako konstrukční součásti, poněvadž jejich hustá slupka vydrží zatížení.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby samonosného kompozitního tělesa oxidací základního kovu a prorůstáním produktu oxidační reakce do výplně. Podstata způsobu spočívá v tom, že z výplňového materiálu a v něm rozptýleného základního kovu se připraví předlisek, v němž množství základního kovu odpovídá většímu objemu produktu oxidační reakce, než je celkový volný objem předlisku, předlisek se zahřívá ve styku s okysličovadlem, rostoucím produktem oxidační reakce se postupně vyplní původní volný objem předlisku 2a současného vytváření dutinek v předlisku v původních místech uložení základního kovu a na povrchu předlisku se udržovanou oxidací roztaveného základního kovu vytvoří z produktu oxidační reakce hustá kůra prostá dutinek. S výhodou se předlisek připraví s objemem pórů 5 % až 65 '-s, zejména mezi 25 ‘-. a 45 “-í. Pod pojmem předlisek se nerozumí pouze předem vylisované těleso, nýbrž jakékoliv předběžné vytvářené těleso, které si udržuje svůj tvar. Procento objemu základního kovu musí stačit k tomu, aby objem produktu oxidační reakce převyšoval veškerý volný objem uvnitř předlisku, který je potenciálně k dispozici, a aby tedy zůstal zbytkový objem základního kovu, který se dále podrobuje oxidační reakci a tím vytváří hustou povrchovou vrstvu. To znamená, že procento objemu produktu oxidační reakce, vznikajícího oxidací základního kovu, je větší než volný prostor, přítomný původně jako pócovitost v předlisku včetně prostoru vzniklého v předlisku reakcí základního kovu nebo produktu oxidační reakce s výplní během způsobu podle vynálezu. Provozní podmínky se· regulují • tak, aby se základní kov udržoval v roztaveném stavu v přítomnosti okysličovadla, s kterým '· reaguje na produkt oxidační reakce. Postup pokračuje tak dlouho, aby probíhal transport “ roztaveného kovu produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu a aby tedy neustále * vznikal další produkt oxidační reakce stykem základního kovu s okysličovadlem uvnitř produktu a aby se vyplnil veškerý objem pórů. Současně vznikají v předlisku dutiny, které kopíruji konfiguraci základního kovu v původním předlisku. Jakmile je objem pórů v předlisku vyplněn produktem oxidační reakce, pokračuje migrace zbývajícího roztaveného kovu produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu alespoň k jednomu povrchu předlisku, čímž vznikne přídavný produkt oxidační reakce ve formě husté vrstvy, která překrývá a je integrální s pórovitým jádrem, vzniklým z původního předlisku. Hustá vrstva nebo slupka, která přerůstá vnější plochu předlisku, je v podstatě prostá dutin, které vznikají v předlisku v místech, kde byl základní kov, a je tedy oproti jádru značně hustší. Výsledný samonosný kompozit s hustou vnější vrstvou má lepší vlastnosti, pokud jde o opotřebení a erozi než pórovité jádro, zatímco pórovité jádro iná lepší tepelné izolační vlastnosti než hustá slupka. Mimoto má kompozitní těleso vyšší teplotní vodivost ve směrech rovnoběžných s plochami, na kterých je hustá slupka, a udržuje si nízkou teplotní vodivost ve směru kolmém k pórovitému jádru. Tyto charakteristiky jsou ovlivňovány a výsledné vlastnosti hotového produktu jsou přizpůsobovaný požadavkům vhodnou volbou složek předlisku, použitým okysličovadlem nebo okysličovadly a pracovními podmínkami.

Význačným znakem kompozitního tělesa podle vynálezu je jeho konstrukční pevnost, která je způsobena hustší jemnozrnnou mikrostrukturou slupky oproti jádru. Napětí působící na strukturní těleso, například tocsní a ohybová namáhání, mohou mít mnohem vyšší hodnoty na povrchu strukturního tělesa. Pevná, hustá slupka kompozitního tělesa podle vynálezu umožňuje tedy použití tělesa s jinak slabým pórovitým jádrem pro konstrukční účely, přičemž si těleso zachovává nízkou teplotní vodivost a nízkou hmotnost jádra.

Popsané vlastnosti, které jsou sloučeny v kompozitních tělesech podle vynálezu, ideálCS 275 993 B6 ně vyhovují požadavkům, které jsou kladeny na součástky pracující v horkých zónách tepelných motorů. Vložky do spalovací komory a do válců, hlavy pístů, vložky do výfukových trubek a do výfukového potrubí a skříně turbodmychadel představují příklady komponentů tepelného motoru, které vyžadují vysokou povrchovou teplotní vodivost ve směru rovnoběžném s povrchem komponenty, aby nevznikala horká místa a nadměrná tepelná namáhání, a nízkoteplotní vodivost ve směru kolmém k těmto plochám, aby nedošlo k poškození méně odolných součástí a/nebo k tepelným ztrátám. Mimoto vyžadují takové komponenty vysokou pevnost v tahu, ohybu a tlaku, aby vydržely namáhání vyvolané tlakem při spalování a namáháni, která jsou způsobována litím takových komponent jako vložek do kovových odlitků. Mimoto musejí mít takové komponenty tepelných motorů dobré vlastnosti pokud jde o opotřebení, zejména o opotřebení při kluzu, jako je tomu například ve vložkách válců dieslových motorů, a/nebo odolnost proti erozi, vyvolávané nespálenými produkty spalováni, zejména uhlíkem, jako je tomu u vložek výfukových trubek. Mimoto musejí mít takové komponenty nízkou povrchovou pórovitost, aby kondenzované produkty spalování, například voda, nemohly vnikat do pórů, potom ztuhnout a způsobit trhliny, a malou hmotnost.

Obecně jsou pórovité keramické komponenty příliš slabé, aby se daly oblévat roztaveným kovem, což by bylo žádoucí pro většinu aplikací v tepelných motorech. Platí to zejména pro duté pórovité struktury, jako jsou keramické vložky výfukového potrubí, válců, spalovacích komor atd., u kterých je nebezpečí vzniku trhlinek a zlomení při smršťování odlitého kovu během jeho chladnutí. Řada produk.tů vyrobených způsobem podle vynálezu má naproti tomu dostatečnou pevnost, aby se mohly oblévat kovy bez zlomení nebo poškození.

Předlisek nezbytný pro způsob podle vynálezu sestává ze základního kovu a z výplně, v níž je základní kov rozložen. Výplň může být buď nereaktivní nebo reaktivní a může tedy reagovat se základním kovem v pracovních podmínkách nebo může být netečná. Podle jednoho provedení vynálezu může předlisek obsahovat hliník jako základní kov ve formě částic a částice oxidu hlinitého jako výplň, což při dále popsaných pracovních podmínkách představuje nereakční směs. V· tomto případě se použije jedné nebo několika příměsí, které jsou buď legovány do hliníku jako základního kovu a/nebo rovnoměrně rozloženy ve výplni, aby se usnadnila oxidace základního kovu a jeho prorůstání produktem reakce. Tato nereaktivní směs se zpracovává postupem podle vynálezu, tedy oxidační reakcí, přičemž vznikne pórovité keramické těleso s hustou povrchovou vrstvou. V alternativním provedení může reaktivní směs obsahovat základní kov a výplňový materiál s kovovou složkou, který je redukovatelný roztaveným základním kovem v oxidačně-redukční reakci. V tomto případě je základní kov ve stechiometrickém přebytku oproti množství nezbytnému k reakci s kovovou složkou výplně, aby bylo dostatečné objemové množství zbývajícího nezreagovaného základního kovu pro následující oxidační reakci, při níž vzniká produkt oxidační reakce jako hustá vrstva. V tomto alternativním provedení se předlisek zahřívá na dostatečně vysokou teplotu k iniciaci oxidačněredukční reakce, to znamená na účinnou reakční teplotu dřív,, než dojde k atmosférické oxidaci základního kovu, tak aby produkt oxidačně-redukční reakce vznikal nejprve uvnitř předlisku. V řadě prípa.dů je oxidačně-redukční reakce exothermická a rychle zahřívá předlisek, což podporuje přeměnu základního kovu do roztavené reaktivní fáze. Podle jedné obměny vynálezu se všechny pracovní fáze, které následují po oxidačně-redukční reakci provádějí za isothermických podmínek. Nicméně lze použít proměnlivé teploty, aby se mohla regulovat nebo přizpůsobovat rychlost a mikrostruktura povrchové vrstvy.

Předmět s téměř přesným tvarem lze získat tim, že se vhodně zpevní soustava sestávající ze základního kovu a z výplně.na surový předlisek, který si udržuje svůj tvar, a pak se kontrolují reakce, ke kterým dochází při zahřívání. Objem pórů v předlisků je alespoň 5 s výhodou však leží v rozmezí od 25 do asi 35 %. Objem pórů je vyvážen s objemem reaktivního základního kovu, jehož produkt oxidační reakce má větší objem než objem pórů.

To znamená, že musí být k dispozici dostatečné množství kovu, aby produkt oxidační reakce nebo oxidačně-redukční reakce vyplnil všechny mezery v předlisků, to znamená mezery mezi částicemi a všechny volné prostory, které mohou vzniknout uvnitř předlisků během celého

CS 275 993 B6 postupu. Potom vytvoří produkt oxidační reakce hustou povrchovou vrstvu.

Hustá vrstva nebo slupka sestává převážné z produktu oxidační reakce. Kromě toho může obsahovat například zbytkový základní kov, zredukovanou kovovou složku kovové sloučeniny, která vešla do oxidačně-redukční reakce, slitinu nebo intermetalickou sloučeninu mezi základním kovem a jeho složkou nebo jakýmkoliv zredukovaným kovem, což závisí na takových faktorech, jako je použitá výplň, pracovní podmínky a použití dotovacích příměsí. Keramické předměty, vyrobené z nereaktivnx soustavy základního kovu a výplně, mohou obsahovat 25 % objemu i. více kovových složek, s výhodou mezi 5 a 10 % objemu. Keramické předměty, vyrobené z reaktivní soustavy základního kovu a výplně, mohou obsahovat 20 až 40 % objemu více kovových složek, s výhodou 25 až 35 % objemu. Předměty vyrobené způsobem podle vynálezu, zejména pak ty předměty, které jsou uvedeny jako výhodné, mají podstatně lepší konstrukční celistvost oproti dosavadním předmětům, přičemž mají podstatně zlepšené tepelné vlastnosti, to znamená izolační vlastnosti a zlepšenou odolnost proti opotřebení. Kompozitní keramické struktury podle vynálezu jsou výhodné použitelné jako konstrukční součásti v tepelných motorech a v podobném prostředí, kde se vyžadují vlastnosti spočívající v nízké hmotnosti, vysoké pevnosti, odolnosti proti opotřebení a erozi i korozi.

V rámci vynálezu mají dále uvedené výrazy následující význam:

Keramika neznamená pouze keramické těleso v klasickém slova smyslu, tedy těleso sestávající výlučně z nekovových anorganických materiálů, nýbrž znamená i těleso, které je převážně keramické buď co do složeni nebo hlavních vlastností, třebaže může obsahovat; větší nebo menší množství jedné nebo několika kovových složek, odvozených od základního kovu nebo redukovaných z výplně, okysličovadla nebo příměsi. Typicky obsahuje takové těleso tyto složky v rozmezí od 1- do 40 % objemu, může však mít ještě vyšší obsah kovu.

Produkt oxidační reakce značí jeden nebo několik kovů v oxidovaném stravu, kdy kov odevzdal elektrony nebo sdílí-elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce tedy zahrnuje produkt reakce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem, jako je kyslík, dusík, halogen, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen a telur·

ř. ' .

a jejich sloučeniny nebo kombinace včetně redukovatelných sloučenin kovů, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen a směsi jako je vzduch, H^/H^Q a CO/CO^, přičemž dvě poslední směsi jsou vhodné tím, že snižují kyslíkovou aktivitu prostředí.

“Okysličovadlo znamená jednu nebo několik látek, které přijaly elektrony nebo sdílejí elektrony a které reagují se základním kovem při pracovních podmínkách podle vynálezu. Okysličovadlo může být v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo v jejich kombinaci, například v pevném a plynném skupenství v pracovních podmínkách podle vynálezu. Tato definice zahrnuje sloučeninu redukovatelnou základním kovem.

Pojem Základní kov znamená kov, například hliník, titan, křemík, zirkonium, hafnium, cín a podobné kovy, které jsou prekursory polykrystalického produktu oxidační reakce, a zahrnuje tento kov jako poměrně· čistý kov, jako komerční kov s nečistotami a/nebo legovacími složkami nebo jako slitinu, kde tento prekursor tvoří hlavní složku. Všude tam, kde se uvádí jako základní kov určitý kov, například hliník, je tento termín třeba rozumět ve shora uvedeném smyslu.

Pod pojmem výplň” se rozumí buď jednotlivé složky nebo směsi složek, které mohou být buď reaktivní nebo nereaktivní, mohou být jednofázové nebo vícefázové a mohou být prosté okysličovadla nebo mohou obsahovat jedno nebo několik okysličovadel. Výplň může být v nejrůznějšich formách, například jako prášek, vločky, destičky, mikrokuličky, drátky, bublinky apod., a může být buď hutná nebo pórovitá.

Vynález bude vysvětlen na příkladech jeho provedení v souvislosti s výkresy, kde značí obr. 1 fotografii vložky výfukové trubky z keramického kompozitu podle příkladu 1, obr.

mikrofotografii příčného řezu stěnou vložky z obr. 1, obr. 3 mikrofotografii příčného

CS 275 993 B6 řezu kompozitním tělesem z příkladu 2, obr. 4 fotografii vložky výfukové trubky z keramického kompozitu podle příkladu 3, obr. 5 mikrofotografii slupky -oxidu hlinitého a kovu na keramickém,tělese z příkladu 6 a obr. 6 fotografii kovového odlitku a vložky výfukové trubky podle příkladu 8.

Keramické kompozity podle vynálezu se vyrábějí z předlisku, který obsahuje spojenou soustavu základního kovu a výplně, v ~ je základní kov rozložen. Příkladem soustavy základního kovu.rozloženého ve výplni je například prášek základního kovu, smíchaný s keramickým práškem nebo se směsí keramických prášků tvořících výplň. Dalším příkladem je houbovitá struktura ze základního kovu s otevřenými buňkami, které jsou vyplněny keramickým práškem, nebo krátká kovová vlákenka smíchaná s keramickými destičkami, nebo soustava kovových sítových vrstev, vyplněná keramickými vlákny nebo konečně směs kovových vloček nebo kovových zrn a keramických mikrokuliček. Směs se zpracuje do požadovaného tvaru předlisku. Předlisek musí mít za syrová takovou pevnost, aby vydržel manipulaci, a má s výhodou přibližně stejný tvar jako keramický předmět, který se má vyrobit. Předlisek může být pórovitý v tom smyslu, že není úplně hustý, nýbrž má mezi částicemi nebo elementy výplně póry stejně jako mezi částicemi nebo elementy základního kovu a výplně. Ve výhodném provedení vynálezu má předlisek dostatečnou porovitost, aby propouštěl plynné okysličovadlo. Předlisek musí rovněž propouštět vznikající nebo 'rostoucí produkt oxidační reakce ve formě matrice, aniž by se poškodila nebo jinak zhoršila základní konfigurace nebo geometrie předlisku. Prostorový objem, který je k dispozici uvnitř předlisku pro vznik matrice z produktu oxidační reakce, je alespoň 5 \ objemu celkového předlisku a s výhodou’ nejméně 25 % celkového objemu. Kompozitní keramický předmět s optimální pevností a stálostí vznikne z předlisku, kde objemové procento základního kovu, který se oxiduje okysličovadlem na produkt oxidační reakce, převyšuje objemové procento pórů v předlisku, jak bude ještě podrobně vysvětleno. Prostorový objem, který je k dispozici pro vznik produktu oxidační reakce uvnitř předlisku, může tedy ležet v rozmezí asi od 5 % do praktické hranice asi 65 %, as výhodou je v rozmezí 25 až .35 %.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze použít jednoho nebo několika okysličovadel. Například pevné okysličovadlo může tvořit výplň nebo může být součástí výplně a může být použito současně s okysličovadlem v plynné fázi nebo nezávisle na něm. Když například předlisek obsahuje pevné okysličovadlo a není pórovitý, produkt oxidační reakce, vznikající v předlisku, bude produktem základního kovu a pevného okysličovadla. Když je předlisek obklopen pouze plynným okysličovadlem, hustá kůra vznikající na povrchu předlisku, je produktem oxidační reakce základního kovu a plynného okysličovadla. Když je předlisek obklopen netečným plynem a uložen v práškovém loži sestávajícím z pevného okysličovadla, pak hustá slupka, vznikající na jeho povrchu bude produktem oxidační reakce základního kovu a práškového okysličovadla, obklopujícího předlisek. Když je netečná výplň smíchána s pevným práškovým okysličovadlem obklopujícím předlisek, vznikne hustá povrchová vrstva obsahující netečnou výplň. Rovněž lze použít kapalného okysličovadla, například vnesením pevného okysličovadla jako součésti výplně do předlisku, přičemž toto pevné okysličovadlo se roztaví dřív, než se dosáhne původní teploty.

Podle výhodného provedení se předlisek vloží do pece, do níž se přivádí plynné okysličovadlo, a zahřívá na vhodný teplotní interval. V závislosti na reaktivitě výplně vzhledem k základnímu kovu může být zahřívací cyklus různě obměňován. Podle výhodného provedení vynálezu se předlisek vloží do pece. předehřáté na reakční teplotu. Když je potřebí přidávat příměsi, mohou být vneseny do předlisku a/nebo legovány do základního kovu. Základní kov se roztaví, účelně tak, aniž by se poškodila rozměrová stálost a celistvost předlisku, přičemž však teplota leží pod teplotou tavení produktu oxidační reakce a výplně. Roztavený kov reaguje s plynným·okysličovadlem a vzniká produkt oxidační reakce. Porovitost předlisku musí být taková, aby umožnila prorůstání produktu oxidační reakce predliskem bez porušení nebo přemístění jeho mezních ploch. Pokračující působení oxidační atmosféry na roztavený základní kov vyvolává transport roztaveného kovu produktem oxidační reakce, takže roztavený

CS 275 993.06 .

kov je postupně protlačován do produktu oxidační reakce a tímto produktem směrem k oxidační atmosféře, čímž postupné roste produkt oxidační reakce. Polykrystalický produkt prorůstá mezerami mezi částicemi předlisku. Následkem toho vznikají dutiny, které je třeba odlišit od pórů a které jsou vyvolávány migrací nebo transportem roztaveného kovu a v podstatě

- negativně kopírují velikost a tvar původních zrn základního kovu. Objemové procento základního kovu je větší, než jaké stačí k vytvoření objemu produktu oxidační reakce převyšujícímu počáteční objem pórů v předlisku, takže tento přebytek základního kovu ve srovnání s původním objemem pórů zajištuje, že se tyto póry úplně vyplní produktem oxidační reakce. Když je objemové procento základního kovu příliš nízké, je vzniklá struktura slabá, protože keramická matrice není dostatečně vyvinutá a mimoto nevznikne pevná kůra. Když je naproti tomu základního kovu nadměrné množství, obsahuje výsledný produkt příliš velké množství kovu pro konečné použití. Při použití hliníku jako základního kovu a reakce se vzduchem je žádoucí rozmezí hliníku asi 30 až 50 A objemu celého předlisku.

Počáteční růst produktu oxidační reakce z částic roztaveného kovu vyplní póry mezi částicemi předlisku a vytvoří dutinky. Pokračující postup podporuje neustálou migraci zbývajícího roztaveného kovu směrem ven produktem oxidační reakce a alespoň k jedné povrchové ploše předlisku tak dlouho, až rostoucí produkt dojde k povrchu. Potom se tvoří produkt oxidační reakce na tomto povrchu předlisku. Vzniklý povrch je hustý ve srovnání s podpovrchovou oblastí nebo jádrem hotového kompozitního tělesa, protože oxidační reakce na povrchu probíhá v podstatě v nepřítomnosti zrn základního kovu, která jsou prekursorem dutinek, takže povrch je prakticky prostý dutinek. Následkem toho je jádro hotového kompozitního tělesa, to znamená ta část,, která’ leží pod hustou povrchovou plochou, poměrně pórovité v důsledku přítomných dutinek. Naproti tomu povrch tělesa je poměrně hustý a je tvořen produktem oxidační reakce a nezreagovanými nebo nezoxidovanými kovovými složkami, například nezoxidovaným základním kovem. Tato hustá slupka , tvoří typicky malý zlomek objemu celého produktu, což závisí především na objemovém poměru základního kovu v předlisku, a

- na tlouštce výsledného produktu, což lze regulovat s ohledem na zamýšlené použití, přičemž ·'' tato tlouštka leží· v rozmezí asi od 0,1 do 1 mm, s výhodou od 0,2 do 0,5 nim. V konstrukční součásti pro tepelný motor, která má v příčném směru tloušíku asi 6,35 mm, bude mít hustá ... vrstva typicky tloušíku asi 0,2 mm. Tato hustá vrstva zůstává zachována při chlazeni a má podstatně lepší odpor proti opotřebení než má pórovité jádro tělesa, a to jak pokud jde o opotřebení třením, tak erozí, přičemž celé keramické kompozitní těleso má vynikající tepelné vlastnosti pro všechny konstrukční aplikace.

Výsledné keramické kompozitní těleso obsahuje předlisek, infiltrovaný až ke svým mezním plochám keramickou matricí z polykrystalického materiálu, jenž sestává v podstatě z produktu oxidační reakce základního kovu a okysličovadla, a případně z jedné nebo několika kovových složek, například nezoxidovaných složek základního kovu nebo redukovaných složek výplně ne'bo z obojích. Oe třeba zdůraznit, že dutinky vznikají částečným nebo úplným nahražením částic základního kovu, avšak objemové procento dutinek závisí do značné míry na teplotě, době, typu základního kovu, objemovém podílu základního kovu a koncentraci příměsí. V polykrystalických keramických strukturách jsou krystaly produktu oxidační reakce propojeny ve více než jednom směru, s výhodou ve třech rozměrech, a i kovové složky vznikající transportem roztaveného základního kovu mohou být alespoň částečně propojeny. Keramický kompozitní produkt podle vynálezu má obecně dobře definované mezní plochy a má přibližně rozměry a geometrický tvar původního předlisku, překrytého vzniklou hustou vrstvou slupky. Polykrystalický keramický kompozit obsahuje kovové složky, jako je neoxidovaný základní kov, přičemž množství závisí především na provozních podmínkách, na legovacích příměsích základních kovů a na dotujících příměsích, třebaže v jistých případech neobsahuje žádný kov, jak bude doloženo v příkladu 7. Objemové procento kovu se může zvolit tak, aby se dosáhlo v produktu požadovaných vlastností pro konečné použití: pro radu aplikací, například pro součásti motoru, je výhodné, aby obsah kovu v hotové součásti byl asi 5 až 10 A objemu nebo nižší. V tomto výhodném provedení vynálezu je výplň v podstatě nereaktivní vzhledem k základnímu kovu v provozních podmínkách. Třebaže vynález je popsán

CS 275 993 B6 se speciálním důrazem na hliník jako základní kov, je hliník zvolen pouze jako vysvětlující příklad, a je třeba rozumět, že lze použít i jiných kovů jako je křemík, titan, cín, zirkonium atd., které vyhovují kritériím podle vynálezu nebo které lze dotovat tak, aby vyhovovaly. Ve specifickém provedení vynálezu se hliník jako základní kov ve formě částic smíchá s výplní z částic oxidu hlinitého a zhutní se na propustný syrový předlisek. V případě tohoto provedení se použije jedné nebo několika příměsí, jak bude ještě popsáno, které jsou rozptýleny ve výplni a/nebo tvoří výplň, nebo jsou legovány do hliníku jako základního kovu, nebo případně oboje. Předlisek lze vytvarovat do jakéhokoliv předem stanoveného nebo požadovaného stavu nebo rozměru jakýmkoliv běžným způsobem,, jako je lití břečky, vstřikování, přetlačování, usazováni, vakuové tváření a pod., a to zpracováním jakéhokoliv vhodného výplňového materiálu, jako jsou oxidy kovů, boridy, karbidy a pod. Výplň může být spojena pojivém, aby se vytvořil syrový předlisek, například pomocí polyvinylalkoholu a pod.

Tato látka nesmí bránit průběhu reakcí podle vynálezu ani zanechávat v keramickém kompozitním produktu nežádoucí zbytkové vedlejší produkty.

Mezi materiály, které jsou vhodné pro výrobu predlisku způsobem podle vynálezu a které závisí na základním kovu. a na zvoleném oxidačním systému, zahrnují oxid hlinitý, karbid křemíku, oxynitrid křemičitohlinitý, oxid zirkoničitý, borid zirkonu, nitrid titanu, titaničitan barnatý, nitrid boru, nitrid křemíku, různé sloučeniny železa, například slitinu železo-chrom-hliník, dále uhlík a jejich směsi. Pro výrobu předlisku lze ovšem použít jakéhokoliv vhodného materiálu. Když je základním kovem hliník a zamýšleným produktem oxidační reakce je nitrid hliníku, jsou vhodnými materiály pro předlisek částice nitridu hliníku a/nebo oxidu hlinitého. Když je základním kovem zirkonium a má se vytvořit nitrid zirkonia jako produkt oxidační reakce, potom vhodnou kompozicí pro výrobu předlisku jsou částice diboridu zirkonia. Když se jako základního kovu použije titan a nitrid titanu je zamýšleným produktem oxidační reakce, má předlisek obsahovat částice oxidu hlinitého a/nebo diboridu titanu. Když je základním kovem cín a zamýšleným reakčnim produktem je oxid ciničitý, je vhodný předlisek z částic oxidu_hlinitého. V případě křemíku jako základního kovu a nitridu křemíku jako zamýšleného produktu oxidační reakce je vhodný předlisek z částic nitridu křemíku.

Částice základního kovu mají mít vhodnou velikost k tomu, aby vytvořily dutinky jako svou negativní kopii, které přispívají k tepelným vlastnostem keramického materiálu, přitom však nesmějí být příliš velké, aby nezhoršovaly pevnost ani celistvost produktu. Vhodná velikost částic základního kovu je asi 50 až 500 mesh, s výhodou 100 až 250 mesh. Vhodné výplně mohou mít zrnitost 10 až 1000 mesh nebo i jemnější, nebo lze použít směsi různých zrnitostí a různých typů. Pojem zrnitý nebo částice v souvislosti s výplní zahrnuje prášky, vlákna, drátky, kuličky, destičky, aglomeráty a pod. Předlisek se vloží do předehřáté pece, do které se přivádí okysličovadlo, například vzduch ohřátý na pracovní teplotu. Podle potřeby se může předlisek zahřívat pomalu nebo poměrně rychle s přihlédnutím k nebezpečí tvorby teplotního pnutí na pracovní teplotu nebo na rozmezí pracovní teploty, které leží nad teplotou tavení základního kovu, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla je tato teplota v rozmezí asi 850 až 1450 °C a s výhodou mezi 900 a 1350 °C.

Alternativně může být soustava základního kovu a výplně reaktivní, poněvadž obsahuje . výplň, která reaguje se základním kovem. Reaktivní výplň obsahuje kovovou složku, například oxid křemičitý nebo bor, redukovatelnou roztaveným základním kovem v provozních podmínkách. Předlisek může sestávat úplně z reaktivní výplně nebo výplň může být kombinací jednoho nebo několika netečných výplňových materiálů. Kompozitní keramický předmět lze například vyrobit smícháním částic hliníku jako základního kovu s částicemi výplně obsahujícími oxid křemičitý, například s vodnatými hlinitokřemičitými jíly; a provádět reakci ve vzduchu při teplotě asi 900 až 1200 °C.

Základní kov je v tomto provedení zvolen s přihlédnutím k několika faktorům. Musí být k dispozici objemově nejen v přebytku vůči produktu své oxidační reakce v prostorovém objemu

CS 275 993 B6 předlisku, který je potenciálně k dispozici, nýbrž ve stechiometrickém přebytku vzhledem k reaktivní ploše výplně. Tento přebytek zajišíuje dostatečný objem základního kovu, který vchází do reakce's výplní a představuje zbytkové množství pro oxidační reakci, kterou vznikne produkt oxidační reakce na povrchu předlisku. Výplň reaguje se základním kovem oxidačně-redukční reakcí. Výplň tedy obsahuje reaktivní složku, například složku s obsahem kovu, jako je oxid křemičitý v jílech, která je redukovatelná roztaveným základním kovem a vytváří produkt oxidačně-redukční reakce prakticky v celém objemu předlisku. Třebaže tedy existují nejrú2nější možnosti pro volbu základního kovu i pro výplňový materiál, jejich dvojice se musí zkoordinovat tak, aby vyhovovaly těmto požadavkům.

V uvedeném speciálním výhodném provedení se předlisek obsahující reaktivní soustavu zahřívá tak, aby oxidačně-redukční reakce začala dřív, než dojde k atmosférické oxidaci hliníku. Pomalé zahřívání předlisku v atmosféře obsahující okysličovadlo je tedy nežádoucí. Předlisek se vloží do pece předehřáté na teplotní rozmezí postupu podle vynálezu. Jakmile začne oxidačně-redukční reakce jednou probíhat, samočinně se udržuje, protože je exothermická, takže teplota předlisku může poněkud vzrůstat. Oxidačně-redukční reakce postupuje rychle a v podstatě v celém objemu předlisku a v této fázi vznikne předmět, který sestává z produktu oxidačně-redukční reakce, ze zredukovaných složek reaktivních výplní a ze zbytkového základního kovu, který je k dispozici pro oxidační reakci s plynným okysličovadlem. Po skončení oxidačně-redukční reakce, kdy dojde k největší změně hmotnosti, se v postur pu pokračuje tak, aby rostl produkt oxidační reakce a vytvořil hustou slupku. Póry předlisku se vyplní produktem oxidační reakce, čímž současně vznikají dutinky, a zbytkový základní kov je transportován produktem oxidační reakce na povrch, kde oxidační reakcí vznikne hus- . tá povrchová vrstva.

V tomto alternativním provedení je zahřívání v podstatě dvoustupňové. V prvním stupni se zvýší teplota na účinnou reakčni teplotu k iniciaci oxidačně-redukční reakce a ve druhém stupni se udržuje transport roztaveného kovu vznikajícím produktem reakce*, aby se vytvořila hustá povrchová vrstva. 5 výhodou je tento stupeň zahřívání isothermický, přestože sestává ze dvou oddělených stupňů nebo fázi. Zahřívání je isothermickó v tom smyslu, že teplota v peci na rozdíl od teploty předlisku zůstává v podstatě konstantním —· ------Objemové procento kovových složek v keramickém produktu může kolísat a dá se upravovat tak, aby vznikly požadované vlastnosti pro konečné použití. Výsledný produkt typicky obsahuje 20 až 40 \ objemu kovových složek a s výhodou 25 až 35 ’-i. Hustá slupka jako povrchová vrstva tvoří malý zlomek celkového objemu produktu.

Určité základní kovy vyhovují za jistých specifických podmínek tlaku a oxidační atmosféry všem požadavkům, které je třeba splnit pro oxidační růst podle vynálezu, aniž by bylo třeba k nim přidávat přísady nebo je modifikovat. Nicméně dotovací příměsi, použité v kombinaci se základním kovem, mohou příznivě ovlivnit nebo podporovat oxidační reakci.

Neni sice žádoucí se vázat na jakoukoliv určitou teorii nebo na vysvětlení funkce příměsí, zdá se však, že některé příměsi jsou užitečné v případech, kdy neexistuje vhodný vztah povrchové energie mezi základním kovem a produktem jeho oxidační reakce. Některé příměsi nebo kombinace příměsí, které snižují energii na rozhraní pevné a kapalné fáze, podporují nebo zrychlují tvorbu polykrystalické struktury, vznikající oxidací kovu, na strukturu obsahující kanálky pro dopravu roztaveného kovu, což je třeba pro způsob podle vynálezu. ^ί:1.Ší funkce dotovacích příměsi může spočívat v tom, že tvoří iniciátory růstu keramické matrice buď tím, že slouží jako nukleační činidlo pro tvorbu stabilních krystalů oxidačního produktu, nebo protrhávají původně pasivní vrstvu oxidačního produktu nebo oboje. Tato třída příměsí nemusí nezbytně vyvolávat keramický růst podle vynálezu, avšak tyto příměsi mohou být důležité proto, že zkracují dobu před začátkem růstu keramické matrice na únosné meze, alespoň v některých soustavách základních kovů.

Funkce příměsí může záviset na řadě jiných faktorů než je samotný dotovací materiál.

Tyto faktory zahrnují například určitou kombinaci příměsí, použití příměsí nanášených z vnějšku v kombinaci s příměsí legující základní kov, koncentraci příměsi, oxidační atmosCS 275 993 B6 féru a provozní podmínky.

Příměs nebo příměsi, používané ve spojení se základním kovem, mohou být vneseny do základního kovu jako legovací složky, mohou být naneseny alespoň na část povrchu složek základního kovu v předlisku nebo mohou být naneseny nebo vneseny do výplně nebo do části výplně, nebo lze použít jakoukoliv kombinaci těchto tří způsobů. Například lze použít le.: vací příměsi v kombinaci s příměsí nanášenou z vnějšku. V případě, kdy se příměs nebo příměsi nanášejí na výplň nebo tvoří výplň, lze toto nanášení provést jakýmkoliv způsobem, například rozptýlením příměsí.v části nebo v celé hmotě předlisku ve formě povlaku nebo částic, s výhodou v té části výplně, která sousedí se základním kovem. Vnesení příměsi do předlisku lze rovněž provést aplikací vrstvy jednoho nebo několika dotujících materiálů na předlisek a do předlisku, včetně jeho vnitřních otvorů, dutinek, kanálků, mezilehlých prostorů a pod., které mu propůjčují propustnost. V případě, kdy se příměs nanáší z vnějšku alespoň na část povrchu kovových základních složek do předlisku, vyrůstá polykrystalická oxidová struktura uvnitř propustné výplně v podstatě za vrstvu příměsi, to znamená za hloubku vrstvy nanesené příměsi. V každém případě lze jednu nebo několik příměsí nanášet z vnějšku na složky základního kovu na jejich povrch a/nebo na propustnou výplň. Příměsi tvořící legovací složky základního kovu a/nebo nanesené z vnějšku na povrch základního kovu lze zvětšit příměsí nebo příměsemi, které se nanáší na předlisek nebo tvoří předlisek. Nedostatečnou koncentraci příměsí, které tvoří legůry základního kovu a/nebo které jsou naneseny z vnějšku na základní kov, lze tedy zvýšit přídavnou koncentraci příslušné příměsi nebo příslušných příměsí vnesených do výplně nebo tvořených výplní, a naopak.

Vhodnými příměsemi pro hliník jako základní kov, zejména ve spojeni se vzduchem jako s okysličovadlem, je například kovový hořčík a kovový zinek, a to ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Těmito kovy nebo jejich vhodnými zdroji lze legovat základní kov na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci asi 0,1 až 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu. Koncentrace jakékoliv příměsi závisí na kombinaci příměsí a na pracovní teplotě. Koncentrace v uvedeném rozmezí pravděpodobně iniciují keramický růst, podporují transport kovu a příznivě ovlivňují morfologii růstu výsledného produktu oxidační reakce.

Další příklady příměsových materiálů vhodných pro hliník jako základní kov zahrnují sodík, lithium, vápník, bor, fosfor a yttrium, kterých lze použit jednotlivě nebo v kombinaci s jednou nebo několika dalšími příměsemi, což závisí na okysličovadle a provozních podmínkách. Sodíku a lithia lze použít v nepatrných množstvích řádu ppm, například 100 až 200 ppm, a každý z nich je použitelný samostatně nebo společně v kombinaci s jinými příměsemi. Prvky vzácných zemin jako cer, lanthan, praseodym, neddym a samarium představují rov něž vhodné příměsi, zejména ve spojení s jinými příměsemi.

Jak je uvedeno v patentové literatuře, lze k zaražení růstu nebo vývinu produktu oxidační reakce za hraniční plochu předlisku použít bariéry. Této možnosti lze použít podle vynálezu k tomu, aby se zabránilo tvorbě hutné slupky na těch plochách předlisku, kde by taková složka byla nežádoucí. Je tedy možné vytvořit hustou povrchovou vrstvu .selektivně' na zvolených plochách předlisku. Bariéry se používá pouze v kombinaci s okysličovadlem v plynné fázi, protože jinak lze tvorbu husté slupky na povrchu předlisku snadno regulovat množstvím pevného nebo kapalného okysličovadla, které je k dispozici. Vhodnou bariérou může být materiál, sloučenina, prvek, směs nebo podobně, která si udržuje v pracovních podmínkách podle vynálezu jistou soudržnost, je netěkavá a s výhodou propouští okysličovadlo v plynné fázi, přičemž je schopná místně zabraňovat, zastavit, znemožnit nebo bránit pokra čujícímu růstu produktu oxidační reakce. Síran vápenatý neboli pálená sádra, křemičitan vá penáty, portlandský cement a jejich směsi se nanášejí ve formě kaše nebo pasty na povrch výplňového materiálu, kde vytvoří bariéru. Materiál bariéry může rovněž obsahovat vhodnou hořlavou nebo těkavou látku, která se při ohřevu uvolní, nebo materiál rozkládající se při zahřívání, aby se zvýšila pórovitost a propustnost bariéry. Mimoto může bariéra obsahovat žárovzdorné částice, které snižují případné smršťování a tvorbu trhlinek, k němuž by pří11

CS 275 993 86 pádně mohlo dojít během postupu podle vynálezu. Obzvláště .žádoucí jsou- takové zrnité látky, které mají v podstatě stejný součinitel teplotní roztažnosti jako materiál výplně. Když například predlisek obsahuje oxid hlinitý a výsledný keramický materiál obsahuje rovněž oxid hlinitý, může být bariéra smíchána s částicemi oxidu hlinitého, s výhodou o velikosti 20 až 1000 mesh.

Vynález bude vysvětlen-v souvislosti s následujícími příklady.

c

Příklad 1

Vložka výfukové: trubky pro pístový motor, z keramického kompozitu, sestávající z pórovitého jádra a husté povrchové vrstvy, byla vyrobena podle vynálezu následujícím způsobem:

Byla připravena licí břečka z oxidu hlinitého smícháním 245 dílů oxidu hlinitého a 60 dílů vody v míchačce. 7 kapek dispergačního činidla 0arvan-7 na množství 300 g brečky k ní bylo pomalu přidáno k dispergování oxidu hlinitého. Míchání trvalo 2 hodiny, aby vznikla jemná břečka. Břečka pak byla skladována na dvojici válců, tak aby byla neustále v pohybu. Před odlitím byla břečka skladována v mrazáku, aby se ochladila na 0 C. Tím se totiž omezí na minimum reakce mezi práškem hliníkové slitiny, která byla v tomto případě použita jako základní kov, a vodou. Po ochlazení na 0 °C byla břečka vyjmuta z mrazáku a bylo k ní přidáno 126 dílů práškové hliníkové slitiny s velikostí -200 mesh, jejíž složení je uvedeno v tabulce A, a s ní se promíchala během 20 s. Břečka obsahující jako základni kov hliníkovou slitinu v práškové formě byla okamžitě nalita do sádrové formy, jejíž dutina odpovídala tvaru vložky výfukové trubky pístového motoru, a pak byla vylita asi za 40 s, čímž vznikl předlisek o tloušíce asi 3,6 mm. Predlisek byl. vyňat z formy a vysušen v peci při teplotě B0 °C během 24 hod. Během odlévání a sušení se predlisek smrštil o méně než 1 Předlisek byl pak zahříván ve vzduchu na 1000 °C během 12 hodin a udržován na této teplotě pa 30 hod. Pak byla teplota zvýšena během 6 hodin na. 1300 °C., na které se. těleso ' udržovalo během dalších 12 hodin. Pak byla teplota snížena během 20 hod na teplotu místnos* ti.

ΐϊ

Vyrobená vložka výfukové trubky, která měla na vnitřním i vnějším povrchu hustou slupku o tlouštce 0,2 až 0,3 mm, měla pórovité jádro. Fotografie této struktury je znázorněna na obr. 1. Předlisek zvýšil svou hmotnost o 16,7 \ během vypalovacího cyklu v důsledku oxidace základního kovu vzduchem. Tlouštka vložky se zvětšila mezi fází předlisku a hotovým výrobkem o 3,6 až 4,6 mm.

Průřez stěny pórovitého jádra s hustou slupkou, tvořícího tuto vložku, je znázorněn na obr. 2.

Tabulka A kovy zrnitost prášku

-200 mesh -80+200 mesh

cín	1,7		1,30	a, Ί
zinek	3,50	%	3,42	\
měď	4,21	%	4,28	%
nikl	0,07	%	u. í <	%
křemík	8,12		8,63
železo	1,22	a, •	1,29
hořčík	0,10	‘-i	0,16
chrom	0,06	a. a	0,09
mangan	0,21	a, i	0,21	¾
titan	0,8	a.	0,8	a.
hliník	zbytek	zbytek

CS 275 993 B6

Příklad 2

Tento příklad dokládá tvorbu husté kůry na tělese, vyrobeném z břečky obsahující reaktivní výplň, v tomto případě kaolin, použitý s práškovým hliníkem jako základním kovem.

dílu kaolinu (EPK, Eeldspar Corporation, Edgar,·Florida) bylo smícháno se 30 díly vody v míchačce a mícháno při vysoké rychlosti dvě hodiny. K dispergování kaolinu bylo přidáno asi 12 kapek dispergačního činidla na 300 g směsi. Jakmile, byla břečka připravena, bylo 100 dílů břečky smícháno se 70 díly prášku z hliníkové slitiny stejného složení jako v příkladu 1, avšak o velikosti zrn -80+100 mesh, během 20 s. Břečka byla nalita na plochý sádrový kotouč a vytvořila kotouček o průměru 25,4 mm a tloušťce 3 až 4 mm. Odlitek byl sušen při teplotě 80 °C po 24 hodiny a vypalován v peci při teplotě 1000 °C ve vzduchu po dobu 24 hodin. Doba zahřívání a chlazení byla asi 1 hod. Po vypálení měl vzorek pórovitý vnitřek, sestávající z pórovitého jádra, jehož póry měly přibližně rozměr a tvar hliníkového prášku, přičemž tento vzorek měl hustou slupku. Tloušťka této slupky byla asi 0,2 mm. Rentgenografická analýza ukázala, že těleso obsahuje 4-oxid hlinitý, křemík a hliníkovou slitinu.

Mikrofotografie znázorňující průřez vzniklého kompozitního tělesa je na obr. 3.

Příklad 3

- Tento-příklad dokládá, že tvorba husté slupky nebo kůry není závislá na velikosti částic prášku základního kovu.

Byla připravená břečka z oxidu hlinitého, která obsahovala 245 dílů oxidu a 60 dílů vody, dobře vzájemně promíchaných. Na 300 g směsi bylo přidáno 7 kapek dispergačního činidla k dispergování oxidu hlinitého. Míchání trvalo 2 hodiny, aby břečka byla jemná. Pak byla skladována na dvojici válců, aby se neustále promíchávala. Před litím byla břečka uložena do mrazáku, aby se ochladila na 0 °C. Jakmile se ochladila, byla z mrazáku vyjmuta a rozdělena na 3 díly. Ke každému z dílů byl přidán prášek hliníkové slitiny v množství 300 dílů břečky a 126 dílů prášku, přičemž každý prášek měl různou velikost zrn a to -200 mesh., -80+200 mesh, -80+100 mesh a měl stejné složení jako v příkladě 1. Břečky s práškovým hliníkem byly míchány po dobu 20 s a nality do sádrové formy vložky výfukové trubky. Břečka .byla vylita za 40 až 70 s. Předlitky byly vyňaty z formy a sušeny po dobu 24 hodin při teplotě 80 ^DC. Pak byly vloženy do pece a teplota byla zvýšena na 1000 °C během 12 hodin a udržována na této hodnotě po dobu 20 hodin, načež byla zvýšena během 6 hodin na 1300 °C. Po 12-tihodinové prodlevě na teplotě 1300 °C byla teplota snížena během 20 hodin na okolní teplotu. Tabulka B udává výsledky pokusu. Obr. 4 je fotografie vyrobených vložek do výfukové trubky.

Tabulka B

rozměr prášku	% prášl·	:u smrštění během lití břečky a sušení (%)	přírůstek hmotnosti po vypálení (%)	změna průměru- po vypálení (¾)	změna tlouštky po vypálení (%)	poznámka
-200 mesh	34 ⁺	<1	15,7	^1,7	32	dobrá stejno měrná kůra
-80+200 mesh	34 ⁺	< 1	29,6	2,5	32	«1
-80+100 mesh	34 ⁺	< 1	20,6	4,0	35
+ % celkové ^;	hmotnosti	pevných látek v	břečce

CS 275 993 86

Příklad 4

Tento příklad dokazuje, že poměr slitiny základního kovu k výplni je důležitým faktorem pro tvorbu husté kůry.

Ově brečky, z nichž jedna obsahovala oxid hlinitý a druhá kaoli-π, byly smíchány následujícím způsobem: břečka s oxidem hlinitým byla připravena smícháním 245 dílů oxidu hlinitého a 60 dílů vody, přičemž na 300 g směsi bylo přidáno 7 kapek dispergačního činidla. Kaolinová břečka byla připravena smícháním 70 dílů kaolinu a 30 dílů vody, přičemž bylo rovněž přidáno na 300 g brečky 12 kapek dispergačního činidla. Obě kaše byly míchány asi hodiny vysokou rychlostí a potom přeneseny na dvojici válců, kde se neustále udržovaly v pohybu. Těsně před litím byl do obou břeček přidán prášek slitiny základního kovu, tedy hliníku, s velikostí zrn -80+200 mesh a se složením podle příkladu 1. Obě brečky pak byly okamžitě nality do sádrových forem a vylity po 40 s, takže vznikly předlitky o tlouštce až 4 mm. Poměr prášku hliníkové slitiny a vypalovací teploty jsou uvedeny v tabulce C.

Tabulka C + + procento rozměr AI vypalovací doba vypalování poznámka týkající se

¹ prášku	prášku	teplota <°C)	(hod)	tvorby kůry
29*	-80+200 mesh	1300 zahřívání 15, hod, chlazení 23 hod	24	nevznikla stejnoměrná kúra, povrch měl skvrnitý vzhled
34*	-B0+2Q0 mesh	1300 zahřívání 15 hod, chlazení 23 hod	2.4	vytvořila se stejnoměrná hustá kůra
50 ^*	-80+100 mesh	1000 zahřívání 1/2 hodiny, chlazení 1/2 hod	1/3	na povrchu vznikla tenká, stejnoměrná hustá kůra
43,4**	-80+100 mesh	1000 zahřívání 1/2	2	nevznikla kůra, skvrnitý vzhled

hodiny, chlazení 1/2 hod břečka s oxidem hlinitým ** břečka s kaolinem *** procento celkové hmotnosti pevných látek

Bylo zjištěno, že při poměru prášku hliníkové slitiny 29 , přepočteno na celkovou hmotnost pevných látek, v břečce s oxidem hlinitým, se nevytvořila hutná slupka, zatímco při obsahu kovového prášku 34 při stejném vypalovacím postupu vznikla stejnoměrná hustá povrchová vrstva.

Podobný jev byl pozorován u břeček obsahujících kaolin. Při poměru základního kovu

43,4 \ z celkové hmotnosti pevných látek nevznikla povrchová kůra a těleso mělo skvrnitý vzhled. Když břečka obsahovala 50 *í téhož prášku slitiny základního kovu a vypalování probíhalo za stejných podmínek, avšak po kratší dobu (2 hodiny proti 1/3 hodiny), vznikla stejnoměrná hustá povrchová vrstva.

CS 275 993 B6

Příklad 5

Tento příklad dokazuje, že ke tvorbě husté povrchové vrstvy dochází i v lisovaných tělesech a že tedy způsob tváření předlisku, to znamená lití břečky podle předchozích příkladů a lisování podle tohoto příkladu, není pro vznik husté povrchové kůry podstatný.

V tomto případě bylo smícháno 65 ^!i oxidu hlinitého odděleně s prášky hliníkové slitiny jako základního kovu o Složení· podle příkladu 1 o dvou velikostech, a to -200 mesh a -80+200 mesh. Míchání se provádělo v hmoždýři s paličkou po dobu 30 min, a tím vznikla homogenní sťněs. Směsi byly lisovány v ocelové formě na peletky o tloušíce 12,7 mm a průměru

25,4 mm tlakem 6B,9 MPa bez jakéhokoliv pojivá. Vylisovaná tělesa potom byla položena na žárovzdornou destičku z oxidu hlinitého a vypalována. Vypalovací postup spočíval ve zvýšení teploty těles na 1000 °C během 12 hod, udržování této teploty, další zvýšení teploty na 1300 °C během 6 hod, udržování této teploty během 12 hod a poté chlazení na teplotu míst-

nosti během 20 hod. Výsledky Tabulka 0	tohoto pokusu jsou změna průměru po vypálení (¾)	sestaveny v tabulce změna tloušíky po vypálení (¾)	D.
procento hliník. prášku (%)	rozměr hliníkové ho prášku	změna hmotnosti po vypáleni (¾)	poznámka
34 Z	-200 mesh	9	12,4	15,4	hustá stejnoměr ná kůra
34	-80+200 mesh	6,2	18,2	22,9	hustá stejnoměr

ná kúra

Příklad 6

Tento příklad dokazuje tvorbu husté povrchové kůry v případech, kdy keramické těleso obsahuje více než jednu keramickou fázi, a je dalším příkladem použití reaktivní výplně v předlisku.

V tomto případě byl odděleně smíchán zirkoničitan ceričitý a zirkoničitan lithný v předem stanovených poměrech, uvedených v tabulce E, s práškem hliníkové slitiny o stejném složení jako v příkladu 1. Směsi byly důkladně míchány v achátové třecí misce po dobu 1/2 hodiny. Potom byly slisovány na peletky o průměru 25,4 v mechanickém lise tlakem 68,9 MPa bez jakéhokoliv lubrikačního činidla. Předlisované peletky byly potom vypalovány ve vzduchu. Vypalovací cyklus spočíval ve zvýšení teploty pece na 1000 °C během 12 hodin, v udržování teploty 1000 ^DC během 24 hodin, ve zvýšení teploty z 1000 °C na 1300 °C během 6 hodin, v udržování teploty 1300 °C po dobu 12 hodin a v ochlazení z 1300 °C na okolní teplotu během 20 hodin.

Výsledky těchto pokusů jsou shrnuty v tabulce E.

CS 275 993 86

Tabulka E
+++ procento	rozměr prášku	přírůstek	změna	změna	fáze v předlisku	poznámky týkající
hliníkového		hmotnosti	tlouštky	průměru	po vypálení	se povrchové kůry
prášku		po vypálení	po vypálení	po vypálení
(%)		(¾)	(¾)	(¾)
34*	-80+200 mesh	25,8	20,7	10,6	<ύ-Α1₂0₃ ^Ce0,75^Zr0,25°2 tetragonální ZrO₂	vzorek je žlutý s hustou šedou kůrou
50*	-200 mesh	36,9			^Ce0,75^Zr0,25°2 «i -ai₂o₃ tetragonální ZrO₂	vzorek je žlutý s hustou šedou kúrou
34*	-80+200 mesh	24,2	13,4	7,4	Ϊ-LiA10₂jednoklonný ZrO₂ΕίΑΙςΟθ	žlutý vzorek s hustou šedou kůrou
50	-200 mesh	29,9			LiAl₅0_g jednoklonný Zr0₂g -líaio₂	žlutý vzorek s hustou šedou kúrou

směs obsahující ceriumzirkonát ** směs obsahující lithiumzirkonát *** procento celkové hmotnosti pevných látek

Bylo zjištěno, že šedá kůra z Λ-oxidu hlinitého, obsahující jisté množství kovu, jak ukazuje mikr.of otograf ie na obr. 5, vznikla při vypalování směsi obsahující 34 1 i 50 1 prášku z hliníkové slitiny s oběma velikostmi zrn a ceriumzirkonát. Vnitřek těles byl velmi pórovitý a neobsahoval zjistitelná množství hliníku ani křemíku, jak bylo zjištěno rentgenografický. Kompozitní tělesa, ve kterých bylo použito v předlisku ceriumzirkonátu, obsahovala podle zjištění cC-Al₂0₂, Ce_{Q 75}Zr_Q a tetragonální oxid zirkoničitý, zatímco tělesa připravená s použitím Li₂2rO-j v předlisku obsahovala ý-LiA10₂, jednoklonný oxid zirkoničitý a LiAlgOg.

Příklad 7

Tento příklad ukazuje, že tvorbu husté kůry lze selektivně vyvolat na kompozitním tělese použitím bariéry, která brání nežádoucímu růstu*kůry na zvolených plochách předlisku v experimentálních podmínkách.

Při tomto pokusu byly přip. sny dva identické předlisky, určené jako vložky do výfukové trubky pístového motoru, postupem podle příkladu 3. Oba vzprky obsahovaly 3A N hmotnosti prášku hliníkové slitiny podle příkladu 1 s velikostí částic -200 mesh. Jedno z těles bylo povlečeno kaší, obsahující pálenou sádru a 30 oxidu křemičitého s velikostí částic 500, která sloužila jako bariéra proti růstu kůry, protože hliníková slitina není schopna smáčet tento materiál. Povlak byl nanesen na vnitřní plochu předlisku, jehož vnější plocha nebyla povlečena. U druhého předlisku nebyla povlečena žádná plocha bariérovým materiálem. Obě tělesa byla postavena na žárovzdornou destičku z oxidu hlinitého a vypalována ve vzduchu. Vypalování spočívalo ve vzrůstu teploty na 1Q0Q °C během 18 hodin, udržování na této teplotě po dobu 20 hod a ochlazení pece na okolní teplotu během 10 hod.

CS 275 993 BÉ

Po vypálení bylo zjištěno, že z prvního předlisků vzniklo pórovité těleso, které mělo hustou homogenní kůru na vnější ploše, jež nebyla povlečena bariérou, zatímco na vnitřní ploše povlečené bariérou nevznikla povrchová kůra. Kontrolní těleso, které nemělo na žádné z obou ploch bariéry, mělo jak na vnější tak na vnitřní ploše hustou a stejnoměrnou kůru a mělo pórovité jádro.

Příklad B

Tento příklad ukazuje, že vložka do výfukové trubky, vyrobená s hutnou kůrou, je dostatečně pevná, aby vydržela namáhání během oblití hliníkovou slitinou, jak může být žádoucí při výrobě hlavy válce pístového motoru.

K vyrobeni vložky pro výfukovou trubku s hustou povrchovou vrstvou bylo smícháno 245 dílů oxidu hlinitého a 60 dílů vody v míchačce s vysokou rychlostí rotace. Postupně bylo přidáno ke kaši během míchání 7 kapek dispergačního činidla na 300 g směsi. Kaše byla míchána 2 hodiny a potom přenesena na dvojici válců, kde byla neustále udržována v pohybu.

Před litím byla břečka přenesena do mrazáku k ochlazení na 0 °C. Jakmile byla ochlazena, byla smíchána se 135 dílů hliníkového prášku s velikostí zrn -80+200 mesh, stejného jako slitina z příkladu 1, během 20 s. Břečka byla okamžitě nalita do sádrové formy a vylita během 40 s. Vznikla predforma nebo předlisek o tloušťce 3,B mm a vnějším průměru 39,2 mm. Předlisek byl vyjmut z formy a sušen při teplotě 80 °C po dobu 24 hod. Pak byl’ postaven na žárovzdornou destičku z oxidu hlinitého a vypalován ve vzduchu. Vypalovací proces se skládal ze zvýšení teploty pece na 1000 °C během 12 hod, udržování na teplotě 1000 °C až 1300 °C během 6 hodin, udržování na teplotě 1000 °C- po 48 hod, zvýšení teploty na 1300 °C během 12 hod a ochlazení pece ze 1300 °C na okolní teplotu během 20 hod. Po vypálení měla vložka hustou povrchovou kůru tloušťky 0,2 až 0,3 mm na vnitřní i vnější straně. Průměr vložky se zvětšil z 39,2 na 39,9 mm a tloušťka vzrostla z 3,8 na

4,4 mm.

Tento keramický kompozit pak byl předehřát na 400 °C a postaven do ocelové formy.

Kolem vložky byla nalita roztavená hliníková slitina stejného složení jako v příkladě 1 o teplotě 700 °C. Odlitek se nechal ochladit a vyjmul z formy. Obr. 6 ukazuje kovový odlitek i s vložkou. Vložka nepraskla ani se nezdeformovala, což dokazuje její dostatečnou pevnost, takže vydržela napětí během lití.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Samonosné kompozitní těleso, obsahující keramickou matrici jako produkt oxidační reakce základního kovu s okysličovadlem, uzavírající výplň, a případně nezreagovaný kov, vyznačené tím, že těleso sestává z pórovitého jádra s hustou nepórovitou povrchovou vrstvou, jejíž tloušťka odpovídá 5 % až 15 % tloušťky stěny keramického předmětu.
2. Způsob výroby samonosného kompozitního tělesa podle bodu 1 oxidací základního kovu a prorůstáním produktu oxidační reakce do výplně, vyznačený tim, že z výplňového materiá--Lu a v něm rozptýleného základního kovu se připraví předlisek, v němž množství základního kovu odpovídá většímu objemu produktu oxidační reakce, než je celkový volný objem předlisků, předlisek se. zahřívá ve styku s okysličovadlem, rostoucím produktem oxidační reakce se postupně vyplní původní volný objem předlisků za současného vytváření dutinek v předlisků v původních místech uložení základního kovu a na povrchu předlisků se udržovanou oxidací roztaveného základního kovu vytvoří z produktu oxidační reakce hustá kůra prostá dutinek.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že předlisek se připraví s objemem pórů 5 % až 65 %, zejména mezi 25 '> až 45 %.

CS 275 993 86
4. Způsob podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že předlisek se připraví z reaktivní výplně, která obsahuje kovovou sloučeninu redukovatelnou roztaveným základním kovem v oxidačněredukční reakci, přičemž základní kov je ve stechiometrickém přebytku oproti této kovové sloučenině, a předlisek se před vlastní oxidační reakcí zahřívá na teplotu oxidačně-redukční reakce mezi základním kovem a kovovou sloučeninou výplně.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že výplň obsahuje složku ze skupiny zahrnující oxidy, nitridy nebo karbidy hliníku, křemíku, cínu, mědi, zinku, železa, niklu, chrómu, zirkonia, hafnia, kobaltu, wolframu a jejich směsi, kaolin, hlinku, alumřnosilikát, kordierit, oxid křemičitý a mullit.
6. Způsob podle bodu 2 až 5, vyznačený tím, že okysličovadlem je plyn ze skupiny zahrnující vzduch,, kyslík, dusík a formovací plyn.
7. Způsob podle bodu 2 až 5, vyznačený tím, že základní kov se zvolí ze skupiny zahrnující hliník, křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium. ' «