JP2589315B2 - 自己支持セラミック複合物物品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般に密な表皮又は密な表面層を有する自
己支持多孔性セラミック複合物と、このような物品を改
善された耐摩耗性、強度及び熱的特性を呈するものとし
てほぼ仕上がり形状で製造する方法とに係る。

本願の譲受人に譲渡された特許出願及び従来の技術の説
明 本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れたいずれも“新規なセラミック材料及びその製造方
法”という名称の昭和60年３月15日付け特願昭60−0521
70号の一部継続出願である1985年９月17日付け米国特許
出願第776,964号の一部継続出願である1986年１月15日
付け米国特許出願第818,943号明細書に一般的に開示さ
れている。これらの特許出願明細書には、親金属前駆物
質から酸化反応生成物として成長させられた自己支持セ
ラミック物体を製造する方法が開示されている。溶融金
属が、酸化反応生成物を形成するべく、気相酸化剤と反
応させられ、また金属が酸化剤に向けて酸化反応生成物
を通じて移行し、それにより、相互結合された金属成分
を有するものとして製造され得るセラミック多結晶性物
体を連続的に成長させる。プロセスは、αアルミナセラ
ミック構造を形成するべく空気中で酸化反応のためにマ
グネシウム及びシリコンでドープされたアルミニウムを
酸化させる場合に使用されるように、合金化されたドー
パントの使用により高められ得る。この方法は、“自己
支持セラミック材料の製造方法”という名称の1984年７
月20日付け米国特許出願第632,636号の一部継続出願で
ある本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された昭和60年
７月19日付け特願昭60−158441号明細書に開示されてい
るように前駆物質金属の表面にドーパントを施すことに
より改良された。

本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れた“複合セラミック物品及びその製造方法”という名
称の昭和61年２月４日付け特願昭61−022784号の対象に
も係る。この明細書には、充填材の透過性の塊の中へ親
金属から酸化反応生成物を成長させることにより自己支
持セラミック複合物を製造するための新規な方法が開示
されている。

金属ホウ化物、金属成分及びオプションとして不活性
充填材を含んでいる複合物物体は本願の譲受人と同一の
譲受人に譲渡された“自己支持物体の調製プロセス及び
それにより製造された製品”という名称の1986年３月７
日付け米国特許出願第837,448号明細書に開示されてい
る。この発明によれば、溶融親金属は、不活性充填材と
混合されていてよいホウ素源の塊を浸透し、またホウ素
源と反応し、それにより親金属のホウ化物を形成する。
条件は、変化する体積百分率のセラミック及び金属を含
んでいる複合物物体を得るべく制御される。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの特
許出願明細書の各々に共通なことは、一又はそれ以上の
次元（通常は三次元）に相互結合された酸化反応生成物
と一つ又はそれ以上の金属成分を含んでいるセラミック
物体の実施例が開示されていることである。典型的に親
金属の非酸化成分及び（又は）酸化剤又は磁性流体から
還元された金属を含んでいる金属の体積は、酸化反応生
成物が形成される温度、酸化反応が進行を許される時
間、親金属の成分、任意の酸化剤又は充填材材料の還元
された成分の存在などのような因子に関係する。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許
出願の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組
み入れたものとする。

発明の背景及び従来の技術 近年、古くから金属が用いられてきた構造材料にセラ
ミックスを使用することに関心が高まってきた。この関
心を刺激してきたのは、金属と比較した時の耐蝕性、硬
度、耐摩耗性、弾性係数、熱絶縁又は伝導特性及び耐熱
性のようないくつかの性質に関するセラミックスの優秀
性である。その結果として、セラミックスはエンジン構
成要素、熱交換器、切断工具、軸受および耐摩耗性表
面、ポンプおよび海事ハードウェアとして使用するため
選定されており、又は開発されている。

効用の列挙される分野のなかでも、内燃機関へのセラ
ミック材料の採用はその機能、従ってまた効率の改善に
有意義な機会を提供する。セラミックスは摩擦係数が小
さい点で金属よりも優れた機械的特性を有し、このこと
は内燃機関の高温環境に於いても真である。またセラミ
ックスは遭遇する広い温度範囲にわたり寸法安定性に関
する一層望ましい特性を呈する。特定のセラミックスは
金属と比較した時に熱絶縁体であり、またこのことは、
（伝えられるところによれば約75％に達する）大きな割
合の燃料エネルギーが廃熱として失われ得るので、エン
ジン効率の改善の機会をも提供する。熱伝導率が低くし
かも寸法安定性が良好なセラミックスを使用する断熱内
燃機関を設計するゴールは、燃焼される燃料のエネルギ
ー値を一層完全に利用する努力のなかで実現に近付く。
従って、セラミック材料開発の進歩は長い間痛切に感じ
られている実践的なニーズにより駆り立てられている。

しかし、セラミック構成要素の他の性質は、侵食又は
キャビテーションから摩耗に向かう傾向を減少すると共
に良好な構造的完全さ保つ部材を要求する特定の過酷な
環境へのセラミック構成要素の完全な包含を制限してき
た。もちろん、完全に稠密化されたセラミック材料はこ
れらの要求のいくつかを満足する。しかし、完全に密な
セラミックス、特に複雑な形状を有するセラミックスを
製造することは、量産の際に低コストで部品ごとの再現
性が得られることも要求される時には、困難である。

制限された成功は、一体の物品もしくは複合物として
密なセラミック構成要素を製造する努力により得られて
きた。一つのこのようなアプローチは米国特許第3,437,
468号明細書に開示されている。この特許はアルミナ／
スピネルセラミック複合物に係る。開示されているプロ
セスは、細かく分割されたケイ酸マグネシウム粒子の厚
い層で覆われたアルミニウムの溶融プールを確立する過
程を含んでいる。溶融アルミニウムは粒子層を通じて輸
送され、そこでアルミニウム及びケイ酸マグネシウムの
酸化−還元と大気酸素を介しての酸化とを介して部分的
に酸化される。本プロセスは究極的に多重酸化物相及び
金属相、すなわちスピネル、αアルミナ、自由シリコン
及び（又は）通常元素又は自由アルミニウムをも含んで
いる金属間化合物として報告されているシリコン−アル
ミニウム相の複合物を得る。反応は遅い傾向があり、ま
た酸化は例えばアルカリ金属酸化物により助長される。
製品は回収され、また所望の粒子寸法に粉砕され、また
次いで、モールドされた高摩擦物品を形成するべく適当
な樹脂と混合される。

粒子状前駆物質金属及び空気酸化を使用することによ
り所望の物品の仕上がり形状を一層よく近似するセラミ
ック構造を製造する他の試みもなされている。米国特許
第3,255,027号、第3,473,938号及び第3,473,987号明細
書には、一体の骨格構造、例えば蜂の巣構造を製造する
ためのこのようなプロセスが開示されている。米国特許
第3,255,027号では、粒子状アルミニウム又はアルミニ
ウム合金が金属酸化物融剤と組み合わされており、また
粒子状充填材耐熱物質を含んでいてよい。混合物は、ア
ルミニウムをコランダムに転換するべく酸化される。一
般に多孔性の構造は本質的に低い強度特性を有するもの
として成長させられる。

米国特許第3,255,027号の発明はその譲受人により、
内部空隙を有する構造を製造するものとして特徴付けら
れている。米国特許第3,473,938号はこの欠点を、初期
混合物のなかにプロセス条件のもとにアルミナブリッジ
を生成させるバナジウム化合物を組み入れることにより
克服することを提案するものである。米国特許第3,473,
987号も、もしテンプレートがアルミニウム粉末、融剤
及び耐熱性充填材で被覆されているならば、アルミニウ
ムテンプレートの元の位置での酸化によりTalsmaの二重
壁アルミナ製品の強度の改善を意味する。

米国特許第3,298,842号明細書には、中空アルミナ粒
子のような中空耐熱性粒子を形成するための方法が開示
されている。アルミニウム粒子又はアルミニウム合金粒
子の多孔性混合物、耐熱性希釈剤及び触媒が、約650℃
よりも高く但し耐熱性希釈剤の自己接合又は焼結が生起
する温度よりも低い温度に空気中で加熱される。金属粒
子はそれらの表面で酸化し、自由金属を消費し、また耐
熱性希釈剤から物理的に離されている中空耐熱性粒子を
得るべく空隙を後に残す。希釈剤はそのプロセスのなか
で不活性又は反応性であってよい。前者の場合には、希
釈剤は金属成分の体積の少なくとも５倍の量で存在して
おり、後者の場合には、希釈剤は金属成分の体積の少な
くとも７倍の量で存在している。希釈剤のこれらの実質
的な割合は、酸化された粒子の凝集を最小化し、従って
また所望のアルミナ粒子の回収を一層困難にする連続的
に接合された構造を避けるために必要である。さらに、
これらのラインに沿って、混合物は、希釈剤の接合を減
ずるべく、且つ混合物のアルミニウムへの酸化剤の容易
なアクセスを助長するべく、比較的コンパクト化されて
いない形態に加熱される。少なくとも60％、一層好まし
くは70％の多孔性が上記特許権所有者により推奨されて
いる。

前駆物質金属の元の位置での酸化によるセラミック物
品の製造を含めて、セラミック物品の製造に多くの関心
が払われ、またかなりの努力がされてきたが、これらの
以前の試みは、製品を商品として適したものにする構造
的完全さを有する製品の開発に関する一つ又はそれ以上
の顧慮に欠けていた。例えば、二重壁セラミック構造を
成長させる箔輪郭からのアルミニウムの移動は、強度、
特に圧縮及び（又は）撓み強度の不足に対する構造的構
成要素としての適応のために、その仕方で製造された物
品に厳しく不利な条件を付ける。製造技術自体のうちの
いくつかは厄介であり、乾燥過程を挿入されるテンプレ
ートなどの反復被覆を必要とする。

セラミック物体を形成するべく粉末、箔およびワイヤ
ーの元の位置での酸化を利用する過去のアプローチの他
の欠点は、このような物体の耐摩耗性及び耐蝕性が非常
に劣っていることであった。構造上及び摩耗上の性質が
劣っている原因は、公知技術による製品の固有の多孔性
であり、またこのことはこのような発明の実用を大きく
制限してきた。

テンプレートを酸化してゴールに達しようと努めるこ
れらのアプローチは固有の弱い構造を製造することに制
限されている。他方に於いて、受容可能な強度を有する
セラミック構造を得ようとする他の努力は、それらの成
分の焼結及び稠密化を行うため高い圧力及び温度を必要
とするコスト的に不利な製造プロセスに制限されてき
た。従って、従来のアプローチは主として、有用な構造
的物品を製造するための効率的な方法の顧慮に欠けてい
る。

発明の概要 本発明は、改善された耐摩耗性及び熱的特性のような
所望の特性を呈するセラミック構造を得るべく、少なく
とも一つの表面の上を比較的密な表皮により包囲された
又はこのような表皮を有する多孔性コアを有する自己支
持セラミック物品を提供するものである。さらに、本発
明に従って製造されたセラミック物品は、密な表皮の負
荷を支える能力のために、構造的役割をなし得る。好ま
しい実施例では、本発明の製品はセラミック物品の壁の
厚みの約５〜15％の厚みの実質的に密で摩耗に耐え且つ
強度の高い層により包囲された多孔性のコアを有する。

即ち本発明は、多孔性コアと緻密な表面層を有し、セ
ラミックと充填材を含む複合体の製造方法であって、次
の過程を含んでなる方法である： （ａ） 少なくとも１種のドーパントと組み合わせて使
用する親金属と充填材材料の透過性材料とを混合し、酸
化反応生成物体の形成が前記プレフォームに向かって及
びその中に生じるようにしてプレフォームを形成し、前
記親金属の体積％が前記プレフォームの中で利用可能な
全空間容積を越える酸化反応生成物の容積を形成するに
十分な量で前記親金属を提供し、 （ｂ） 前記親金属をその融点より高いがその酸化反応
生成物の融点より低い温度範囲に加熱して溶融親金属体
を形成し、前記温度範囲において前記親金属と酸化剤と
を反応させて酸化反応生成物体を形成し、前記温度範囲
において前記酸化反応生成物の少なくとも一部は前記酸
化剤と接触を維持し、かつ前記溶融親金属と前記酸化剤
との間に広がって生成した酸化反応生成物を通して溶融
親金属を隣接した充填材材料の方向に及びその中に吸引
し、結果として新鮮な酸化反応生成物が充填材材料の中
の酸化剤と既に生成していた酸化反応生成物体との界面
で生成を継続し、それによって前記全空間容積を満た
し、また同時に親金属のジオメトリを少なくとも部分的
に逆複製する空隙を前記プレフォームの実質的に全体に
わたり形成し、 （ｃ） プレフォームを酸化反応生成物で埋封し、酸化
反応生成物の成長が前記プレフォームの少なくとも１つ
の面を越えて前記緻密な表面層を形成するに十分な時間
まで前記反応を継続させる。

さらに本発明は、前記方法によって得られた、緻密な
表面層を備えた多孔質コアを有する自己支持性セラミッ
ク複合材物品である。

多孔性のコアを有し且つコアと一体に形成された密な
表面層を有する自己支持セラミック複合物物品は、酸化
反応生成物を“成長”させるべく親金属と酸化剤との制
御された酸化反応により製造される。本方法は、親金属
及び充填材を含んでいる予め定められた形状のプレフォ
ームを調製する過程を含んでおり、前記親金属は前記充
填材を通じて分散されている。親金属の体積百分率は、
プレフォームのなかに全ての潜在的に利用可能な空間体
積を越える酸化反応生成物の体積を形成するのに、従っ
てまた密な表面層の成長のため一層の酸化反応を受ける
べく親金属の残留体積を生ずるのに十分である。すなわ
ち、親金属の酸化反応の結果としての酸化反応生成物の
体積百分率は、プレフォームのなかに多孔性として最初
に存在する空間体積と本発明のプロセスの間に親金属又
はその酸化反応生成物と充填材との反応によりプレフォ
ームのなかに作られた空間体積との合計よりも大きい。
プロセス条件は、酸化剤の存在中に親金属を溶融状態に
保つべく制御され、親金属は酸化剤との接触時にそれと
反応して酸化反応生成物を形成する。プロセスは、プレ
フォームのなかに酸化剤との接触時に追加的な酸化反応
生成物の形成を継続するべく、また全ての孔体積を酸化
反応生成物で満たすべく、酸化剤に向けての酸化反応生
成物を通じての溶融金属の輸送を誘導するべく継続され
る。同時に、空隙がプレフォーム全体にわたって形成さ
れ、最初のプレフォームのなかに存在した親金属の輪郭
を実質的に又は部分的に複製する。いったんプレフォー
ムの最初の孔体積が酸化反応生成物で満たされると、残
留溶融金属は、最初のプレフォームから成長する多孔性
コアを覆い且つそれと一体の実質的に密な層として追加
的に酸化反応生成物を成長させるべくプレフォームの少
なくとも一つの表面まで酸化反応生成物を通じて且つ酸
化剤に向けての移動を、制御されたプロセス条件のもと
に継続する。プレフォームの外面を越えて成長する密な
層又は表皮は、プレフォームを通じて最初に分散された
親金属の輪郭の逆複製により形成する空隙から実質的に
自由であり、従ってまたコアにくらべて実質的に密であ
る。結果として得られる密な外層を有する自己支持複合
物は多孔性コアにくらべて優れた耐摩耗性及び耐蝕性を
呈し、また多孔性コアは密な表皮にくらべて優れた熱絶
縁性を呈する。さらに、複合物物体は密な表皮層のなか
でその表面に平行な方向に改善された熱伝導性を有し、
しかもその多孔性コアを通じてその表面に垂直な方向に
より低い熱伝導性を保つ傾向がある。これらの特性を支
配すること、またその結果として仕上がり物品の性質を
誂えることは、プレフォームの組成、使用される酸化剤
及びプロセス条件の適当な選定により部分的に行われ得
る。

本発明の複合物物体の他の特徴は、コアにくらべて表
皮のより密でより細粒のミクロ構造によって得られる物
体の構造的強度である。ねじり及び曲げ応力のような構
造的物体への応力は典型的に構造的物体の表面に於ける
値に最大化されている。こうして本発明の複合物物体の
強くて密な表皮は、構造的ニーズに応えるべく、さもな
ければ弱い多孔性コアに対する可能性を最大化し、しか
もコアの熱伝導性が低く且つ重量が軽いという特性を保
つ。

実際、本発明の複合物物体で組み合わされる上記の大
きな特徴はそ熱機関に現在必要とされる多くの高温領域
用構成部品に対する必要条件によく適している。例え
ば、燃焼室ライナー、シリンダライナー、ピストンキャ
ップ、排気ポートライナー、排気マニホルド及びターボ
チャージャーハウジングは、“ホットスポット”及び過
大の熱応力を阻止するべく構成部品の表面と平行な方向
に表面熱伝導性が高く、また耐熱性の低い構成要素への
損傷を阻止し且つ（又は）熱損失を阻止するべく構成部
品の表面と垂直な方向に熱伝導性が低いこと、燃焼圧力
のような応力又は金属鋳物へのインサートのような構成
要素を鋳造する時に及ぼされる応力を許容するべく引
張、曲げ及び圧縮強度が高いこと、（例えばジーゼルエ
ンジンシリンダライナーの場合の）滑り接触に対する耐
摩耗性のような耐摩耗性が良好であり且つ（又は）（例
えば排気ポートライナーの場合の）炭素のような未燃焼
生成物への耐蝕性が良好であること、水のような凝縮し
た燃焼生成物が孔に入り、氷結し、破砕の原因となるの
を阻止するべく表面多孔性が低いことを必要とする熱機
関構成部品の例である。

典型的に、多孔性セラミック構成部品は、多くの熱機
関への応用のために望ましいように周囲に金属を鋳造す
ることを許すには弱過ぎる。このことは、鋳造金属が冷
却時に収縮するにつれてひび割れしまた押し潰される傾
向があるセラミック排気ポートライナー、シリンダライ
ナー、燃焼室などのような中空多孔性構造に於いては特
に真である。本発明の製品の多くは、破砕又は崩壊なし
に周囲に金属鋳造を許すのに十分な強度を有することが
見出されている。

本発明のプロセスに対するプレフォームは親金属及び
充填材から成っており、前記親金属は前記充填材を通じ
て分散されている。充填材はプロセスの条件のもとに親
金属と非反応性もしくは反応性であってよい。本発明の
一つの実施例によれば、プレフォームは、ここに説明さ
れるプロセスの条件のもとに非反応性混合物であるアル
ミニウム親金属及びアルミナ充填材粒子から成っていて
よい。このような実施例では、ここでさらに説明される
ような一つ又はそれ以上のドーパントが、親金属の酸化
及びその酸化反応生成物を通じての親金属の輸送を容易
にするため、親金属のなかへの合金化もしくは充填材を
通じての分散又は上記の双方により使用される。この非
反応性混合物は、密な表面層を有する多孔性セラミック
を成長させるべく酸化反応プロセスにより処理される。
代替的な実施例では、反応性混合物は親金属と酸化−還
元反応で溶融親金属により還元可能である金属組成を有
する充填材材料とから成っていてよい。その場合，親金
属は、密な層として酸化反応生成物を形成するべくその
後の酸化反応に関与するため十分な体積の残留又は未反
応親金属を保証するべく充填材の金属化合物成分と反応
するのに必要な化学量論的量を越える量で存在してい
る。この代替的な手順では、プレフォームは親金属の実
質的な大気酸化に先立って酸化−還元反応を開始させる
のに十分な温度（例えば“反応に有効な”温度）に加熱
される。それにより酸化−還元生成物が先ずプレフォー
ムの塊を通じて実質的に形成される。多くの場合、酸化
−還元反応は発熱性であり、プレフォームを迅速に加熱
し、また親金属がその溶融反応性形態に転換するのを助
長する。本発明の一つの変形例では、酸化−還元反応に
続く全ての過程は実質的に等温条件のもとに行われる。
しかし、温度変化が表面層の成長及びミクロ構造を制御
するため又は誂えるために導入されてよい。

ほぼ仕上がり形状の物品が、形状保持特性を有するグ
リーンプレフォームのなかへの親金属および充填材の組
立体の適当な統合と、加熱に続いて起こる反応の制御と
により得られる。プレフォームの孔体積は典型的に少な
くとも５％であり、しかし一層好ましくは約25％から約
35％までの範囲である。その孔体積は反応性親金属の体
積と釣り合わされており、親金属の酸化反応生成物は孔
体積を越える。すなわち、酸化反応生成物又は酸化−還
元反応生成物がプレフォームのこれらの間隙空間（粒子
間孔体積とプロセスの間にプレフォームのなかに作られ
る空間体積との合計）を満たすことを保証するのに十分
な量の金属が存在しなければならない。その後、酸化反
応生成物が密な表面を形成する。

密な層は主として酸化反応生成物から成っている。加
えて、この密な層は、使用される充填材の形式、プロセ
ス条件及びドーパント材料の使用のような因子に関係し
て、例えば、残留親金属、酸化−還元反応のなかへ入っ
た任意の金属化合物の還元された（金属）成分、親金属
と親金属又は任意の還元された金属との間の合金又は金
属間化合物を含んでいてよい。親金属及び充填材の反応
性組立体から製造されたこれらのセラミック物品は約20
％ないし約40％又はそれ以上、好ましくは約25％ないし
約35％の金属成分を含んでいてよい。

以上に要約された手順に従って製造された物品、特に
好ましいと述べられた物品は、公知の類似の形式の物品
にくらべて実質的に改善された構造的完全さを呈し、し
かも良好な耐摩耗性とならんで有意義に高められた熱的
特性（例えば絶縁性）を有する。本発明による複合物セ
ラミック構造は軽量性、強度、耐摩耗性、耐蝕性のよう
なエンジニアリング特性を必要とする熱機関及び類似の
環境での構造的構成要素として有利に機能し得る。

本明細書中で使用される下記の用語は下記のように定
義されている。

“セラミック”とは、古典的な意味、すなわち完全に
非金属又は無機材料から成っているという意味でのセラ
ミック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべ
きではなく、親金属から誘導された、又は酸化剤から又
はドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属
成分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜40％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

“酸化反応生成物”とは、一般的に、金属が電子を他
の元素、化合物又はそれらの組み合わせに供与し又はそ
れらと共有した任意の酸化状態での一つ又はそれ以上の
金属を意味する。従って、この定義による“酸化反応生
成物”は酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、ヒ素、炭
素、ホウ素、セレン、テルル、メタン、エタン、プロパ
ン、アセチレン、エチレン、プロピレン（炭素の源とし
ての炭化水素）及び空気、H₂/H₂O及びCO/CO₂（最後の二
つ（すなわち H₂/H₂O及びCO/CO₂）はプレフォームの所
望の酸化可能な成分に対して相対的に環境の酸素活性を
減ずるのに有用である）のような混合物酸化剤による一
つ又はそれ以上の金属の反応の生成物を含んでいる。

“酸化剤”とは、プロセス条件のもとに親金属と反応
する一つ又はそれ以上の適当な電子受容体又は電子共有
体を意味し、プロセス条件に於いて固体、液体又は気体
（蒸気）又はこれら（例えば固体及び気体）の組み合わ
せであってよい。この定義は親金属により還元可能な化
合物を含んでいる。

ここで、酸化剤としては気相酸化剤が有利に用いら
れ、その好ましい例としては空気、酸素、窒素、そして
窒素含有ガスなどが挙げられる。窒素含有ガスは好まし
くは“フォーミングガス”と称されるもので、約96体積
％の窒素と約４体積％の水素からなる。

“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物
質である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較的
純粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有する
商業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその金
属前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定
の金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる
時、アイデイティファイされた金属が、それとは別に文
脈中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきで
ある。

ここで使用される“充填材”という用語は、反応性も
しくは非反応性であってよく、単一又は多重相であって
よく、また酸化剤を含んでいなくてもよいし一つ又はそ
れ以上の酸化剤を含んでいてもよい単一の成分又は成分
の混合物を含む意味で用いられている。充填材は粉末、
フレーク、プレートレット、ミクロ球、ウィスカー、泡
などのような種々の形態で与えられてよくまた密もしく
は多孔性であってよい。

発明及び好ましい実施例の詳細な説明 本発明に従って製造されるセラミック複合物は、親金
属及び充填材の統合された組立体を含んでいるプレフォ
ームから製造され、前記親金属は前記充填材を通じて分
散されている。充填材を通じて分散されている親金属の
組立体の例は、例えば、充填材としての役割をするセラ
ミック粉末又はその混合物と混合された親金属粉末を含
んでいる。他の例は、セラミック粉末でセルを満たされ
ている親金属オープンセルスポンジ、又はセラミック小
板と混合された短い金属ファイバ、又はセラミックウィ
スカーで満たされている金属スクリーン層のレイアッ
プ、又はセラミックミクロ球でショットされた金属フレ
ーク又は金属の混合物を含んでいる。組立体はプレフォ
ームを得るべく所望の形状に製造される。プレフォーム
はハンドリングに耐えるのに十分なグリーン強度を有す
るものとして用意され、また好ましくは製造されるべき
セラミック物品の仕上がり形状を近似する。プレフォー
ムは、完全に密ではなく、充填材の粒子又は要素の間と
親金属及び充填材の粒子又は要素の間とに間隙孔を含ん
でいるという意味で多孔性であってよい。好ましい実施
例では、プレフォームを気相酸化剤に対して透過性にす
るのに十分な多孔性が存在する。また、プレフォーム
は、常に透過性である。プレフォームの基本的輪郭又は
ジオメトリを実質的に乱したり変化させたりすることな
くプレフォームのなかのマトリックスとして酸化反応生
成物の成長を受け入れることに関して、常に透過性であ
る。酸化反応生成物マトリックスの成長にプレフォーム
のなかで利用可能な空間体積は典型的に全体としてのプ
レフォームの体積の少なくとも約５％、一層好ましくは
プレフォームの体積の少なくとも25％である。最適化さ
れた強度及び完全さの複合物セラミック物品は、後で一
層詳細に説明するように、所望の酸化反応生成物を形成
するべく酸化剤による酸化を受ける親金属の体積百分率
がプレフォームの孔体積を越えているプレフォーム組成
から得られる。従って、プレフォームのなかの酸化反応
生成物マトリックスの成長に利用可能な空間体積は約５
％から約65％の実際的限界にわたっており、また好まし
くは約25％から約35％までの範囲内にある。

一つ又はそれ以上の酸化剤が本発明のプロセスに利用
され得る。例えば、固体酸化剤が充填材を成してよく、
又は充填材の成分であってよく、また気相酸化体と同時
に又はそれと無関係に利用されてよい。もしプレフォー
ムが、例えば、固体酸化剤を含んでおり、また開いた多
孔性でなければ、プレフォームのなかに生起する酸化反
応生成物は親金属及び固体酸化剤の生成物である。もし
プレフォームが気相酸化剤によってのみ包囲されている
ならば、プレフォームの表面上に成長する密な表皮は親
金属及び気相酸化剤の酸化反応生成物である。もしプレ
フォームが不活性気体により包囲されており、また固体
酸化剤から成る粉末床のなかに詰められているならば、
成長する密な表皮層は親金属とプレフォームを包囲する
粉末化された酸化剤との酸化反応生成物である。もし不
活性充填材がプレフォームを包囲する固体粉末化酸化体
と混合されているならば、不活性充填材を含んでいる密
な表皮が生成される。液体酸化剤は、例えば、プロセス
温度に到達する以前に溶融する固体酸化剤をプレフォー
ムのなかに充填材として組み入れることにより利用され
得る。

好ましい実施例では、プレフォームは炉のなかに入れ
られ、気相酸化剤を供給され、また弱いプレフォームか
ら構造的構成要素への転換を行うべく適当な温度間隔に
高められる。親金属に対して相対的に充填材の反応性に
関係して、加熱サイクルは種々に選定され得る。本発明
の好ましい実施例では、プレフォームは反応温度に予加
熱されている炉のなかに入れられる。もしドーパントが
必要であれば、ドーパンドは親金属のなかに含まれてお
り、又は親金属のなかへ合金化されており、又は上記の
双方である。親金属は、最適にはプレフォームの寸法の
完全さを失うことなく、酸化反応生成物及び充填材の融
点よりも低い温度で溶融される。溶融親金属は酸化反応
生成物を形成するべく気相酸化剤と反応する。プレフォ
ームの多孔性は、プレフォームの境界を実質的に乱した
り変位させたりすることなく、酸化反応生成物を受け入
れるのに十分である。酸化性雰囲気への溶融親金属の継
続的な露出は酸化反応生成物を通じての溶融金属の輸送
を誘導し、溶融金属を酸化剤雰囲気に向けて酸化反応生
成物のなかへまたそれを通じて漸進的に引き、多結晶性
酸化反応生成物を漸進的に成長させる。酸化反応生成物
はプレフォームの間隙空間のなかへ成長する。同時に、
（孔とは区別されるべき）空隙が溶融金属の移動又は輸
送時に生成され、これらの空隙は最初の親金属粒子の寸
法及び形状を逆複製する傾向を有する。親金属の体積百
分率はプレフォームの最初の孔体積を越える酸化反応生
成物の体積を形成するのに十分な体積百分率よりも大き
く、こうして最初の孔体積と比較して大きい体積の親金
属を利用することにより、孔体積がプロセスの間に酸化
反応生成物で満たされることが保証される。もし親金属
の体積百分率が小さ過ぎれば、結果として得られる構造
はセラミックマトリックスの不足成長のゆえに弱く、さ
らにまた密な表皮は形成しない。他方に於いて、過剰な
親金属は、仕上がり製品が最終用途に対してあまりに多
くの金属を含んでいる点で望ましくない。空気中で反応
するアルミニウム親金属に対しては、親金属の望ましい
範囲はプレフォーム全体の体積百分率で約30〜50％であ
る。

溶融金属粒子からの酸化反応生成物の初期成長は、上
記のように、プレフォームの粒子間孔を満たし、また空
隙を作る。手順の継続は、酸化反応生成物の成長が表面
に到達するまで、外方に酸化反応生成物を通じて、また
プレフォームの少なくとも一つの表面に向かっての残留
溶融金属の連続的移動を助長する。酸化反応生成物は次
いでプレフォームの表面の上に形成する。結果として得
られる表面は仕上げられた複合物物体の表面下領域又は
コアにくらべて密である。なぜならば、表面上の酸化反
応は空隙への前駆物質である粒子状親金属が実質的に存
在しない間に生起しており、従って表面には実質的に空
隙が生じないからである。従って、仕上げられた複合物
物体のコア（すなわち密な表面の下に位置する部分又は
領域）は空隙の生成のゆえに比較的多孔生であり、それ
に対して物体の表面は比較的密であり、酸化反応生成物
及び非酸化親金属のような非反応又は非酸化金属成分か
ら成っている。この密な表皮は、プレフォームのなかの
親金属の体積部分、最終製品の厚み（いずれも意図され
る最終用途に関して制御される）に大きく関係するが、
典型的に製品体積の小部分であり、また典型的に約0.1
〜1mm、好ましくは0.2〜0.5mmの範囲であってよい。熱
機関に使用するための、約1/4インチ（0.64mm）の断面
厚みを有する構造的構成要素では、密な層は典型的に約
0.2mmの厚みを有する。密な表皮は冷却時に保たれ、物
体の多孔生のコアに比較して接触摩耗の点でも腐食摩耗
の点でも実質的に増大した耐摩耗性を呈し、他方に於い
てセラミック複合物物体は全体的に構造的応用のための
優れた熱的特性を有する。

結果として得られるセラミック複合物製品は、酸化剤
による親金属の酸化反応生成物とオプションとして親金
属の非酸化成分又は充填材の還元された成分又はそれら
の双方のように一つ又はそれ以上の金属成分とから本質
的に成る多結晶性材料を含んでいるセラミックマトリッ
クスによりその境界まで浸透されているプレフォームを
含んでいる。さらに、空隙が親金属粒子の部分的又は本
質的に完全な変位により成長させられること、しかし空
隙の体積百分率は温度、時間、親金属の形式、親金属の
体積部分及びドーパント濃度のような条件に大きく関係
することは理解されよう。典型的にこれらの多結晶性セ
ラミック構造のなかで、酸化反応生成物クリスタライト
は一次元以上の次元、好ましくは三次元に相互結合され
ており、また溶融親金属の輸送の結果として得られる金
属成分は少なくとも部分的に相互結合されていてよい。
本発明のセラミック複合物製品は一般に良好に郭定され
た境界を有し、また成長した密な表皮層により覆われて
いる最初のプレフォームの近似的な寸法及び幾何学的輪
郭を有する。いくつかの場合には、ここで例７により示
されるように、実質的に金属を含有しなくてよいが、多
結晶性セラミック複合物は非酸化親金属のような金属成
分を含んでおり、その量はプロセス条件、親金属のなか
の合金化成分及びドーパントのような因子に大きく関係
する。体積百分率は製品の所望の最終使用特性を満足す
るように誂えられ得る。エンジン構成要素のようないく
つかの用途に対しては、仕上がり構成要素のなかに約５
〜10％又はそれ以下の金属含有量を有することが好まし
い。この好ましい実施例では、充填材がプロセス条件の
もとに親金属と本質的に非反応性であることが観察され
る。さらに、本発明はアルミニウム及びアルミニウム親
金属の特別な実施例を特に強調してここに説明されてい
るが、これは例示の目的に過ぎず、シリコン、チタン、
スズ、ジルコニウムなどのような他の金属も本発明の規
範を満足するものとして使用され又はドープされ得るこ
とは理解されよう。こうして、特別な実施例では、粒子
形態でのアルミニウム親金属がアルミナ粒子充填材と混
合され、また透過性グリーンプレフォームに統合され
る。この実施例の場合には、一つ又はそれ以上のドーパ
ントが、ここでさらに説明されるように、充填材を通じ
て分散され又は充填材により成るものとして、もしくは
アルミニウム親金属のなかへ合金化されたものとして、
又はそれらの双方として利用されている。プレフォーム
は金属酸化物、ホウ化物、炭化物などのような任意の適
当な充填材材料を処理することによりスリップ鋳込み、
射出成形、トランスファー成形、沈降鋳込み、真空成形
などのような任意の通常の方法により任意の予め定めら
れた又は所望の寸法又は形状に成形され得る。充填材
は、本発明の反応と干渉せず、又はセラミック複合物製
品のなかに望ましくない残留副生物を残さない任意の適
当な結合剤、例えばポリビニルアルコールなどによりグ
リーンプレフォームを形成するべく結合され得る。

本発明の実施にあたりプレフォームを製造するのに有
用な材料の例は、選定された親金属及び酸化系に関係し
て、酸化アルミニウム、炭化シリコン、オキシ窒化シリ
コンアルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化チタン、チ
タン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化シリコン、種々の鉄
合金、例えば鉄−クロム−アルミニウム合金、炭素及び
それらの混合物の一つ又はそれ以上を含んでいてよい。
しかし、任意の適当な材料がプレフォームのなかに使用
され得る。例えば、もしアルミニウムが親金属として使
用され、また窒化アルミニウムが意図される酸化反応生
成物であれば、窒化アルミニウム及び（又は）酸化アル
ミニウム粒子がプレフォームに対する適当な材料の例で
ある。もしジルコニウムが親金属として使用され、また
窒化ジルコニウムが意図される酸化反応生成物であれ
ば、二ホウ化ジルコニウムがプレフォームに対する適当
な組成を含んでいる。もしチタンが親金属として使用さ
れ、また窒化チタンが意図される酸化反応生成物であれ
ば、アルミナ及び（又は）二ホウ化チタン粒子から成る
プレフォームが適当である。もしスズが親金属として使
用され、また酸化スズが意図される酸化反応生成物であ
れば、アルミナ粒子から成るプレフォームが適当であ
る。又は、もしシリコンが親金属として使用され、また
窒化シリコンが意図される酸化反応生成物であれば、窒
化シリコン粒子から成るプレフォームが適当である。

親金属粒子は、製品の熱的特性に寄与し、しかも製品
の構造的強度又は完全さを損なうほど大きくない空隙を
逆複製時に形成するように、適当な寸法でなければなら
ない。即ち、約50ないし500メッシュ、好ましくは100な
いし250メッシュの親金属粒子寸法が有用である。適当
な充填材は約10ないし1000又はそれよりも細かいメッシ
ュ寸法を有してよく、又はメッシュ寸法及び形式の異な
る粒子の混合物が使用されてよい。充填材に関して“粒
子状”又は“粒子”という用語は粉末、ファイバ、ウィ
スカー、球、小板、塊などを含むものとして広く用いら
れている。プレフォームは予加熱された炉に入れられ、
プロセス温度に於いて例えば空気のような酸化剤を供給
される。所望であれば、プレフォームは（発生する熱応
力を顧慮して）徐々に又は比較的迅速に、親金属の融点
よりも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低いプロセ
ス温度範囲に加熱されてよい。例えば、親金属としてア
ルミニウムを、また酸化剤として空気を使用する場合に
は、この温度は典型的に約850〜1450℃、一層好ましく
は約900〜1350℃の範囲にわたっている。

代替的に、親金属及び充填材の組立体は、親金属と反
応する充填材を含んでいる反応性充填材であってよい。
すなわち、反応性充填材はプロセス条件のもとに溶融親
金属により還元可能な金属成分、例えば二酸化シリコン
又はホウ素を含んでいる。プレフォームはプレフォーム
は全て反応性充填材から成っていてよく、又はこの充填
材は不活性充填材との組み合わせであってよい。例え
ば、複合物セラミック物品が、アルミニウム親金属粒子
を含水ケイ酸アルミニウムクレーのようなシリカ含有粒
子と混合すること、また約900〜1200℃に於いて空気中
でプロセスを進行させることにより製造され得る。

この実施例に於ける親金属は、考えられるいくつかの
因子により選定される。親金属は、プレフォームの潜在
的に利用可能な空間体積へのその酸化反応生成物の量を
体積的に超過する量で存在していなければならないだけ
でなく、充填材の反応性成分の化学量論的量を超過する
量で存在していなければならない。この超過は、プレフ
ォームの表面の上に酸化反応生成物を形成するべく充填
材による反応を受け且つ酸化反応のための残留量を保つ
のに十分な親金属の体積を保証する。充填材は酸化−還
元反応中に親金属と反応性であるように選定されてい
る。こうして、充填材は、実質的にプレフォームの塊の
全体を通じて酸化反応生成物を得るべく溶融親金属によ
り還元可能である反応性成分、典型的にクレー中のシリ
カ成分のような金属含有成分から成っている。従って、
親金属に対する数多くの候補及び充填材に対する数多く
の候補があるけれども、両者はこれらの機能上の目的を
満足するようにコーディネートされなければならない。

この特定の好ましい実施例では、反応性組立体を含ん
でいるプレフォームは、アルミニウム成分の実質的な雰
囲気酸化に先立って酸化−還元反応を開始するべく加熱
される。従って、酸化剤を含有する雰囲気中でプレフォ
ームを徐々に加熱することは避けられなければならな
い。プレフォームは、プロセス温度範囲に予加熱された
炉のなかに入れられる。いったん酸化−還元反応が開始
されると、その反応は発熱性反応であるので自己持続す
る傾向があり、従ってプレフォームの温度は多少上昇し
得る。酸化−還元反応は、この段階で酸化−還元生成
物、反応性充填材の還元された成分、と気相酸化体によ
る酸化反応のために利用可能な残留親金属とから成る物
品を成長させるべく、迅速に且つ実質的にプレフォーム
の塊の全体を通じて進行する。重量変化の少なくとも過
半が生起する酸化−還元反応の終了時に、手順は酸化反
応生成物の成長親金属密な表皮の生成に関して先に説明
したように継続される。プレフォームの孔は酸化反応生
成物で満たされ、それに伴って空隙が生成し、また酸化
反応時に所望の密な表面層を形成するべく残留親金属が
反応生成物を通じて表面まで輸送される。

従って、この代替的な実施例では、加熱プロセスは本
質的に二段階の手順である。第一の段階は酸化−還元反
応を開始させるべく反応に有効な温度に温度を上昇さ
せ、また第二段階は密な表面層を形成するべく成長中の
酸化反応生成物を通じて溶融金属の輸送を誘導かつ維持
する。好ましくは、この加熱段階は、同定可能に段階又
は過程の存在にもかかわらず、等温である。等温とは、
（プレフォームの温度との区別される）炉の温度が実質
的に一定に留まることを意味する。

ここで再び、セラミック生成物中の金属成分の体積百
分率は変更可能であるし、また所望の最終使用特性を満
足するように誂えられ得る。典型的には、仕上がり製品
は約20〜40％、好ましくは25〜35％の体積百分率の金属
成分を含んでいる。また、密な表皮は上記のように製品
の全体積の小さい部分である。

温度及び酸化雰囲気の特別な条件下の特定の親金属
は、特別な追加又は変更なしに、本発明の酸化現象に対
して必要な規範を満足する。しかし、本願の譲受人と同
一の譲受人に譲渡された前記特許出願明細書に記載され
ているように、親金属と組み合わせて使用されるドーパ
ント材料は酸化反応プロセスに有利に影響を与え又はそ
れを助長し得る。理論的な考察は別として、ドーパント
のいくらかは、親金属とその酸化反応生成物との間の適
当な表面エネルギー関係が本来存在しない場合に有用で
ある。こうして、固体・液体界面エネルギーを減ずる特
定のドーパント又はその組み合わせは、本発明のプロセ
スに対して必要とされるように、溶融金属輸送のための
チャネルを含むもののなかへの金属の酸化時に形成され
る多結晶性構造の成長を助長又は加速する傾向がある。
ドーパント材料の他の機能は、明らかに、安定な酸化生
成物クラスタライトの生成のための核生成剤としての役
割をすること、もしくは或る仕方で最初は受動的な酸化
生成物層を崩壊させること、又はそれらの双方により、
セラミックマトリック成長現象を開始させることであ
る。この後者の部類のドーパントは本発明のセラミック
成長現象を生じさせるのに必要ではないが、このような
ドーパントは特定の親金属系に対する商業的に実際的な
制限内にこのような成長の開始に対する潜伏期間を減ず
るのに重要である。

ドーパント材料の機能はドーパント材料自体のほかに
多数の因子に関係する。これらの因子は、例えば、二つ
又はそれ以上のドーパントが使用される時のドーパント
の特定の組み合わせ、親金属と合金化されドーパントと
組み合わせて外部から与えられるドーパントの使用、ド
ーパントの濃度、酸化環境及びプロセス条件を含んでい
る。

親金属と組み合わせて使用されるドーパントは（１）
親金属の合金化成分として与えられてよいし、（２）プ
レフォームの親金属成分の表面の少なくとも一部分に与
えられてよいし、（３）充填材又はその一部分により着
装又は供給されてよい。また、（１）、（２）及び
（３）の方法の二つ又はそれ以上の任意の組み合わせが
用いられてよい。例えば、合金化されたドーパントが外
部から与えられるドーパントと組み合わせて使用され得
る。ドーパントが充填材に与えられ、又は充填材を成す
（３）の方法の場合には、ドーパントの供給は任意の適
当な仕方で、例えば、好ましくは親金属に隣接する充填
材の部分に、被覆として又は粒子形態でプレフォームの
部分又は塊全体にわたってドーパントを分散させること
により行われ得る。プレフォームへのドーパントのいず
れかの着装は、それを透過性にするその内部開口、間
隙、通路、介在空間などのいずれかを含めて、プレフォ
ームへ又はそのなかに一つ又はそれ以上のドーパント材
料の層を着装することによっても行われ得る。ドーパン
トがプレフォームの親金属成分の表面の少なくとも一部
分に外部から着装される場合には、多結晶性酸化物構造
が一般に、実質的にドーパント層を越えて（すなわち着
装されたドーパント層の深さを越えて）透過性充填材の
なかに成長する。いずれの場合にも、ドーパントの一つ
又はそれ以上は親金属成分の表面に且つ（又は）透過性
充填材に外部から着装され得る。追加的に、親金属のな
かに合金化された且つ（又は）親金属成分の表面に外部
から着装されたドーパントは、プレフォームに着装され
た又はそれにより構成されるドーパントにより増され得
る。こうして、親金属のなかに合金化された且つ（又
は）親金属に外部から着装されたドーパントの濃度が不
足の場合には、その濃度と充填材に着装された又はそれ
により構成されたそれぞれのドーパントにより増され得
る（逆も成り立つ）。

特に酸化剤として空気が使用される場合にアルミニウ
ム親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに
組み合わせて又は下記のような他のドーパントと組み合
わせて、マグネシウム金属及び亜鉛金属を含んでいる。
これらの金属、又は金属の適当な源は、結果として得ら
れるドープされた金属の全重量に対して重量百分率で約
0.1〜10％の間の濃度でアルミニウム主体の親金属の中
へ合金化され得る。任意の一つのドーパントに対する濃
度範囲はドーパントの組み合わせ及びプロセス温度のよ
うな因子に関係する。この範囲内の濃度はセラミック成
長を開始させ、金属輸送を強化し、また結果として得ら
れる酸化反応生成物の成長形態に好ましく影響すると思
われる。

アルミニウム親金属に対して有用なドーパント材料の
追加的な例はナトリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
チウム、カルシウム、ホウ素、リン及びイットリウムを
含んでおり、これらのドーパント材料は個々に、又は酸
化剤及びプロセス条件に関係して一つ又はそれ以上の他
のドーパントと組み合わせて使用され得る。ナトリウム
及びリチウムはppm範囲、典型的には約100〜200ppmの非
常に少量で使用され得る。また各々は単独で又は一緒
に、又は他のドーパントと組み合わせて使用され得る。
セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマ
リウムのような希土類元素も、特に他のドーパントと組
み合わせて使用される時、有用なドーパントである。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出
願第861,024号明細書に開示されているように、バリヤ
ー手段がそれを越える酸化反応生成物の成長を禁止する
のに使用され得る。この手段はこのような表皮が望まし
くないプレフォームの表面に於ける密な表皮形成を阻止
して、プレフォームの表面上に選択的に密な表皮を成長
させることを可能にするのに利用され得る。バリヤー手
段は典型的に、気相酸化剤と組み合わせてのみ利用され
る。なぜならば、それ以外の場合には、プレフォームの
表面上の密な表皮形成の選択的制御は固体又は液体酸化
剤のような酸化剤の利用により容易に制御され得るから
である。適当なバリヤー手段は、本発明のプロセス条件
のもとに或る程度の不変性を保ち、揮発性でなく、また
好ましくは気相酸化体に対して透過性であり、他方に於
いて酸化反応生成物の成長の継続を局所的に禁止、妨
害、停止又は阻止し得る任意の材料、化合物、元素、複
合物などであってよい。適当なバリヤーは、典型的に、
好ましくはプレフォームとして予め形作られた充填材床
の表面にスラリー又はペーストとして施され得る硫酸カ
ルシウム（焼石膏）、ケイ酸カルシウム及びポートラン
ドセメント及びそれらの組み合わせを含んでいる。これ
らのバリヤー手段は、バリヤー手段の多孔性及び透過性
を増すため、加熱時に消去される適当な可燃性又は揮発
性材料又は加熱時に分解する材料を含んでいてよい。さ
らに、バリヤー手段は、さもなければプロセスの間に生
起し得る収縮又はひび割れを減ずる適当な耐熱性粒子を
含んでいてよい。充填材のそれと実質的に同一の熱膨張
係数を有するこのような粒子は特に望ましい。例えば、
もしプレフォームがアルミニウムを含んでおり、また結
果として得られるセラミックがアルミナを含んでいるな
らば、バリヤーは、望ましくは約20〜1000のメッシュ寸
法のアルミナ粒子を混合され得る。

例１ 多孔性コア及び密な表皮を有するセラミック複合物ピ
ストンエンジン排気ボートライナーが下記のように本発
明に従って製造された。

アルミナスリップがシヤー混合器のなかで245部のＡ
−17を60部の水と混合することにより調製された。アル
ミナを分散させるべく、300gのバッチあたり７滴のDarv
an−７（ノーウォーク）、CT 06855、R.T.Vanderbilt
Co.）が徐々に追加された。混合は、良好なスリップを
得るべく２時間にわたり継続された。スリップは、連続
的に揺り動かされる状態にスリップを保つべく一対のロ
ールの上に蓄えられた。スリップ鋳込み前に、スリップ
が０℃への冷却のために冷凍器のなかに置かれた。スリ
ップの冷却は（この例で親金属として使用された）アル
ミニウム合金粉末と水との間の反応を最小化した。スリ
ップが０℃に冷却された後、スリップは冷凍器から取り
出され、また（第Ａ表に示されている組成の）126部の
−200メッシュのアルミニウム合金粉末がスリップに追
加され、また約20秒間にわたり混合された。アルミニウ
ム合金粉末を含有するスリップは直ちに、ピストンエン
ジン排気ポートライナーの輪郭に形作られたキャビティ
を有する焼石膏のモールドのなかへ注がれ、また厚み3.
6mmのプレフォームを得るべく約40〜70秒の間に排出さ
れた。プレフォームはモールドから取り出され、炉のな
かで24時間にわたり80℃で乾燥された。プレフォームは
スリップ鋳込み及び乾燥の間に１％以下の収縮を生じ
た。プレフォームは続いて12時間にわたり1000℃に空気
中で加熱され、また30時間にわたりその温度に保たれ
た。温度は次いで６時間にわたり1300℃に高められ、ま
た物体は12時間にわたり1300℃に保たれた。温度は次い
で20時間にわたり室温まで冷却された。

結果として得られた複合物排気ポートライナーは多孔
性コア壁と共に内面及び外面の双方に均等な0.2〜0.3mm
の厚みの密な表皮を示した。結果として得られた排気ポ
ートライナー構造の外観が第１図に示されている。プレ
フォームは空気による親金属の酸化により加熱サイクル
の間に16.7％の重量を得た。部品の厚みはプレフォーム
段階の3.6mmから仕上がり部品の4.6mmへと増大した。

第２図には、密な表皮及び多孔性コアを有する複合物
ポートライナーの壁の断面が示されている。

例２ この例は、アルミニウム親金属粉末と共に使用された
反応性充填材（EPKカオリン）を含有するスリップから
製造された物体のなかの密な表皮の生成を示す。

70部のEPKカオリン（Edger、フロリダ、Feldspar Cor
poration）が混合器のなかで30部の水と混合され、また
２時間にわたり高いシヤーレートで混合された。カオリ
ンを分散させるため300gのバッチあたり12滴のDarvan−
７が追加された。いったんスリップが調製されると、10
0部のスリップが70部の（−80＋100メッシュの）アルミ
ニウム合金粉末（例１の−80＋200メッシュの粉末と同
一の組成）と20秒間にわたり混合された。スリップは直
径１インチ（2.54cm）の厚み３〜4mmの円板を形成する
べく平らな焼石膏の円板の上に鋳込まれた。スリップ鋳
込みされたピースは24時間にわたり80℃で乾燥され、ま
た炉のなかで24時間にわたり加熱された。加熱及び冷却
時間は約１時間であった。加熱の後に、試料は、前駆物
質アルミニウム合金粉末とほぼ同一の寸法及び形状の孔
を有する多孔性のコアから成り密な表皮を有する多孔性
の内部を示した。密な表皮の厚みは約0.2mmであった。
Ｘ線回折により、物体がα−Al₂O₃、Si及びアルミニウ
ム合金を含んでいることが示された。

結果として得られたセラミック複合物物体の断面の光
学顕微鏡写真を模した図が第３図に示されている。

例３ この例は、密な表皮の生成が親金属粉末の粒子寸法に
関係しないことを示す。アルミナスリップがシヤー混合
器のなかで245部のＡ−17及び60部の水を混合すること
により調製された。アルミナを分散させるべく、300gの
バッチあたり７滴のDarvan−７（ノーウォーク、CT 06
855、R.T.Vanderbilt Co.）が追加された。混合は、ス
リップのなかに良好な一様性を得るべく２時間にわたり
継続された。スリップは、連続的に揺り動かされる状態
にスリップを保つべく一対のロールの上に蓄えられた。
スリップ鋳込み前に、スリップが０℃への冷却のために
冷凍器に移された。いったんスリップが０℃に冷却され
ると、スリップは冷凍器から取り出され、また三つのバ
ッチに分けられた。三種類の粒子寸法（−200メッシ
ュ、−80＋200メッシュ、−80＋100メッシュ、例１と同
一の組成）のアルミニウム合金粉末（300部のスリップ
に対して126部のアルミニウム合金粉末）が、親金属と
しての役割をするバッチを分離するべく追加された。ア
ルミニウム粉末を有するスリップが20秒間にわたり混合
され、また排気ポートライナーに対する焼石膏のモール
ドのなかでスリップ鋳込みされた。スリップは40〜70秒
の間に排出された。スリップ鋳込みされたプレフォーム
はモールドから取り出され、24時間にわたり80℃で乾燥
された。プレフォームは炉のなかに入れられ、炉の温度
は12時間にわたり1000℃に高められた。炉の温度は20時
間にわたり1000℃に保たれ、また続いて６時間にわたり
1300℃に高められた。12時間にわたり1300℃に保った
後、温度は20時間にわたり室温まで冷却された。第Ｂ表
には実験の結果が要約されている。第４図には、製造さ
れた排気ポートライナーの外観が示されている。

例４ この例は、親金属合金と充填剤との割合が密な表皮の
生成のために重要であることを示す。二つのスリップ、
一方はアルミナ（Ａ−17、アルコア）を含有するもの、
他方はEPKカオリン（Edger、フロリダ、32049、Feldspa
r Corporation）を含有するもの、が調製された。アル
ミナスリップは245部のＡ−17を60部の水のなかに混合
することにより調製された。アルミナは300gのバッチあ
たり７滴のDarvan−７（ノーウォーク、CT、R.T.Vander
bilt Co.）を使用することにより分散された。EPKスリ
ップは70部のEPKを30部の水のなかに混合することによ
り調製された。このスリップも分散剤として（300gのバ
ッチあたり12滴の）Darvan−７を使用した。スリップは
高いシヤーレートで約２時間にわたり混合され、また続
いて一対のロールに移され、そこで揺り動かされる状態
に保たれた。スリップ鋳込みの直前に、アルミニウム親
金属合金粉末（例えば例１の−80＋200メッシュのバッ
チ）がスリップと混合され、またスリップは直ちに焼石
膏のモールドのなかで鋳造され、また厚み３〜4mmのプ
レフォームを形成するべく40秒の後に排出された。アル
ミニウム合金粉末の割合及び加熱温度は第Ｃ表に示され
ている。

アルミナスリップのなかの親金属合金粉末の割合が
（固体の全重量の）29％であった時には、密な表皮は形
成されなかったが、同一の合金の34％金属粉末を含有す
るスリップが同一の仕方で加熱された時には、均等な密
な表皮が形成された。

類似の現象がEPKを含有するスリップで観察された。
親金属合金粉末の割合が（固体の全重量の）43.3％であ
った時には、表皮は形成されなかった。物体はまだらな
外観を有した。それに対して、50％の同一の親合金粉末
を含有するスリップ鋳込み物体が同一の条件のもとに但
しより短い時間（２時間に対して1/3時間）にわたり加
熱された時には、均等な密な表皮が形成された。

例５ この例は、密な表皮がプレスされたプレフォームにも
生成すること、従ってまたプレフォームを形成する方法
（例えば、先の例でのスリップ鋳込みとこの例でのプレ
ス成形との比較）は密な表皮相の成長に臨界的でないこ
とを示す。

この場合、66％のＡ−17アルミナ（アルコア）が二つ
の寸法範囲、−200メッシュ及び−80＋200メッシュ、の
アルミニウム親金属合金粉末と別々に混合された。混合
は、均等な混合物が得られるまで、30分間にわたりモー
ター（mortar）及びペストル（pestle）のなかで行われ
た。これらの混合物は鋼ダイセットのなかで結合剤なし
に10,000psi（68.9MPa）で厚み1/2インチ（1.27cm）、
直径１インチ（2.54cm）のペレットにプレスされた。物
体は次いで耐熱性アルミナスラブのなかに置かれ、加熱
された。加熱スケジュールは、炉の温度を12時間にわた
り1000℃に高める過程と、1000℃に温度を保つ過程と、
６時間にわたり1300℃へ温度を高める過程と、12時間に
わたり1300℃に保つ過程と、20時間にわたり室温まで冷
却する過程とから成っていた。この研究の結果は第Ｄ表
に示されている。

例６ この例は、セラミック物体が一つよりも多いセラミッ
ク相を含んでいる場合に密な表皮が形成することを示
し、またプレフォームのなかに反応性充填材を使用する
例である。

この場合、ジルコン酸セリウム及びジルコン酸リチウ
ム（−200メッシュ、ウェストレート、CA91362のElectr
onic Space Products）が別々に予め定められた割合
（第Ｅ表に示されている）でアルミニウユ合金親金属粉
末（例１と同一の合金）と混合された。混合物は1/2時
間にわたりアゲートモーター（agate mortan）のなかで
十分に混合された。混合物は続いて潤滑剤なしに10,000
psi（68.9MPa）で機械的プレスのなかで直径１インチ
（2.54cm）のペレットにプレスされた。予形成されたペ
レット空気中で加熱された。加熱サイクルは、炉の温度
を12時間にわたり1000℃に高める過程と、24時間にわた
り1000℃に温度を保つ過程と、６時間にわたり1000℃か
ら1300℃へ温度を高める過程と、12時間にわたり1300℃
に温度を保つ過程と、20時間にわたり1300℃から室温ま
で冷却する過程とから成っていた。

これらの研究の結果は第Ｅ表に示されている。

二つの寸法範囲の34及び50％親アルミニウム合金粉末
及びジルコン酸セリウムを含有する混合物が加熱された
時、ある金属を含有するαアルミナの灰色の表皮（第５
図参照）が形成されることが見出された。物体の内部は
非常に多孔性であり、また（Ｘ線回折により）検出可能
な量のアルミニウム又はシリコンを含んでいなかった。
プレフォームのなかにジリコン酸セリウムを使用して製
造された複合物物体はα−Al₂O₃、Ce_.75Zr_.25O₂及び正
方晶系のジルコニアを有することが見出され、他方に於
いてプレフォームのなかにLi₂ZrO₃を使用して調製され
た複合物物体はγ−LiAlO₂、モノリシックZrO₂及びLiAl
₅O₈を最終製品中に有することが見出された。

例７ この例は、実験条件のもとにプレフォームの選択され
た表面の上に期待しない表皮の成長を阻止するバリヤー
手段を使用することにより、密な表皮が複合物物体の上
に選択的に成長させられ得ることを示す。

この実験では、ピストンエンジン排気ポートライナー
として意図される二つの同一のプレフォーム物体が、例
３で概要を説明した手順を使用して調製された。これら
のポートの双方は34％−200メッシュのアルミニウム合
金粉末（例１と同一の合金）を含んでいた。プレフォー
ムの一つは焼石膏及び30％−500グリットのシリカ（ア
ルミニウム合金がこの材料を湿潤させ得ないために表皮
の成長にバリヤーとしての役割をする）から成るスラリ
ーで被覆された。被覆はプレフォームの内面に施され、
プレフォームの外面は被覆されなかった。第二のプレフ
ォーム物体に対しては、いずれの表面も上記のバリヤー
材料で被覆されなかった。これらの物体の双方は耐熱性
のアルミナ板の上に置かれ、空気中で加熱された。加熱
プロセスは、炉の温度を18時間にわたり1000℃に高める
過程と、20時間にわたり1000℃に保つ過程と、炉を10時
間にわたり室温まで冷却する過程とから成っていた。加
熱後に、第一のプレフォームにより、バリヤーで被覆さ
れなかった外面の上に密な均等な表皮を有し、他方に於
いてバリヤーで被覆された内面には表皮が成長していな
い多孔性物体が得られることが見出された。いずれの面
にもバリヤーを被覆されなかった対照プレフォームは両
表面及び多孔性コアの上に密で均等な表皮を示した。

例８ この例は、密な表皮を有するものとして製造されたポ
ートライナーが、エンジンシリンダヘッドの製造の際に
望ましいように、その周りにアルミニウム合金を鋳造す
る間の応力に耐えるに十分に強いことを示す。

密な表皮を有するポートライナーを製造するため、高
いシヤーレートでプレンダーのなかで245部のＡ−17ア
ルミナが60部の水と混合された。300gのバッチあまり７
滴のDarvan−７が、混合を継続しつつ、スラリーに徐々
に追加された。スラリーは２時間にわたり混合され、ま
た続いて一対のロールに移され、そこで連続的に揺り動
かされる状態に保たれた。スリップ鋳込み前に、スリッ
プが０℃への冷却のために冷凍器に移された。いったん
スリップが冷却されると、スリップは20秒間にわたり13
5部の−80＋100メッシュのアルミニウム粉末（例１から
の合金の−80＋200メッシュのバッチあたり）と混合さ
れた。スリップは直ちに焼石膏のモールドのなかで鋳造
され、また40秒の間に排出された。本プロセスは厚み3.
8mm、外径39.2mmのプレフォームを得た。プレフォーム
はモールドから取り出され、24時間にわたり80℃で乾燥
された。乾燥されたプレフォームは耐熱性のアルミナ板
の上に置かれ、空気中で加熱された。加熱プロセスは、
炉の温度を12時間にわたり1000℃に高める過程と、1000
℃に48時間保つ過程と、炉の温度を1000℃から1300℃ま
で６時間で高める過程と、1300℃に12時間保つ過程と、
1300℃から室温まで20時間にわたり冷やす過程からなっ
た。

加熱後に、結果として得られたセラミック複合物ポー
トライナーは、内面及び外面の双方に厚み0.2ないし0.3
mmの密な表皮を有することが見出された。ポートの直径
は39.2mmから39.9mmに増大し、他方に於いて厚みは3.8m
mから4.4mmに増大した。

このセラミック複合物は次いで400℃に予加熱され、
また鋼モールドのなかに置かれた。例１と同一の公称組
成の溶融アルミニウム合金が次いで700℃に於いてポー
トの周りに注がれた。鋳物は冷却を許され、また続いて
モールドから取り出された。第６図には、所定の場所に
排出ポートライナーを有する金属鋳物が示されている。
排出ポートライナーはひび割れ又は変形を生じておら
ず、排出ポートライナーが鋳造プロセスの間の応力に耐
えるのに十分に強かったことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１のセラミック複合物排気ポートライナーの
外観を示す写真である。 第２図は第１図のライナーの壁の断面の組織を示す光学
顕微鏡写真である。 第３図は例２の複合物物体の断面の組織を示す光学顕微
鏡写真である。 第４図は例３のセラミック複合物排気ポートライナーの
外観を示す写真である。 第５図は例６のセラミック物体上の金属を含有するαア
ルミナの表皮の組織を示す光学顕微鏡写真である。 第６図は例８の金属鋳物及び排気ポートライナーの外観
を示す写真である。

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性コアと緻密な表面層を有し、セラミ
   ックと充填材を含む複合体の製造方法であって、次の過
   程を含んでなる方法： （ａ）少なくとも１種のドーパントと組み合わせて使用
   する親金属と充填材材料の透過性材料とを混合し、酸化
   反応生成物体の形成が前記プレフォームに向かって及び
   その中に生じるようにしてプレフォームを形成し、前記
   親金属の体積％が前記プレフォームの中で利用可能な全
   空間容積を越える酸化反応生成物の容積を形成するに十
   分な量で前記親金属を提供し、 （ｂ）前記親金属をその融点より高いがその酸化反応生
   成物の融点より低い温度範囲に加熱して溶融親金属体を
   形成し、前記温度範囲において前記親金属と酸化剤とを
   反応させて酸化反応生成物体を形成し、前記温度範囲に
   おいて前記酸化反応生成物の少なくとも一部は前記酸化
   剤と接触を維持し、かつ前記溶融親金属と前記酸化剤と
   の間に広がって生成した酸化反応生成物体を通して溶融
   親金属を隣接した充填材材料の方向に及びその中に吸引
   し、結果として新鮮な酸化反応生成物が充填材材料の中
   の酸化剤と既に生成していた酸化反応生成物体との界面
   で生成を継続し、それによって前記全空間容積を満た
   し、また同時に親金属のジオメトリを少なくとも部分的
   に逆複製する空隙を前記プレフォームの実質的に全体に
   わたり形成し、 （ｃ）プレフォームを酸化反応生成物で埋封し、酸化反
   応生成物の成長が前記プレフォームの少なくとも１つの
   面を越えて前記緻密な表面層を形成するに十分な時間ま
   で前記反応を継続させる。
2. 【請求項２】前記酸化剤が気相酸化剤を含む請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】前記気相酸化剤が空気、酸素、窒素、及び
   窒素含有ガスからなる群より選択された請求項２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】充填材材料がプロセス条件下で実質的に非
   反応性である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】前記プレフォームが酸化還元反応において
   前記溶融親金属によって還元できる金属化合物成分を有
   する反応性充填材を含み、前記親金属は前記金属化合物
   成分を越える化学量論で前記プレフォーム中に存在し、
   さらに、前記酸化還元反応を開始する反応温度に前記プ
   レフォームを加熱し、前記親金属の実体のある雰囲気の
   酸化がない中で、前記プレフォームの実質的に全体に酸
   化還元生成物を形成する過程を含む請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】前記プレフォームが、少なくとも約５％の
   有用な総空間容積を有する概ね形状支持性のプレフォー
   ムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記有用な総空間容積が約25％〜約45％で
   ある請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】前記親金属がアルミニウム、シリコン、チ
   タン、錫、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群よ
   り選択された請求項５又は６に記載の方法。
9. 【請求項９】前記充填材がアルミニウム、シリコン、
   錫、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、ジルコニウム、
   ハフニウム、チタン、コバルト、タングステン、及びこ
   れらの混合物の酸化物、窒化物、炭化物からなる群より
   選択された成分を含む請求項１〜８のいずれか１項に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】前記親金属がアルミニウム、及び付加的
    なドーパント源をさらに含み、前記ドーパント源はマグ
    ネシウム、亜鉛、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ホ
    ウ素、ナトリウム、リチウム、カルシウム、燐、イット
    リウム、希土類金属、及びこれらの混合物からなる群よ
    り選択された請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
    法。
11. 【請求項１１】前記プレフォームの表面の一部にバリヤ
    ー物質を適用し、前記緻密な表面層の形成を防ぐ又は減
    らす請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記親金属はアルミニウムであり、前記
    酸化剤は空気を含み、前記バリヤー物質は硫酸カルシウ
    ム、ケイ酸カルシウム、ポルトランドセメント、焼石
    膏、ウォラストナイト、及びこれらの組み合わせからな
    る群より選択された成分を含む請求項11に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記親金属はアルミニウムであり、前記
    充填材材料はカオリン、クレー、アルミノケイ酸塩、コ
    ージエライト、シリカ、又はムライトから選択された反
    応性金属化合物成分を含む請求項１〜３、５〜12のいず
    れか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】前記酸化剤が固体酸化剤としてのホウ素
    源を含む請求項１〜13のいずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記緻密な表面層が自己支持性セラミッ
    ク複合材物品の肉厚の約５〜15％を構成するように酸化
    反応生成物の形成を行う請求項１〜14のいずれか１項に
    記載の方法。
16. 【請求項１６】前記セラミック複合材物品が少なくとも
    約５体積％の金属成分を含むように前記酸化反応生成物
    の形成を行う請求項１〜15のいずれか１項に記載の方
    法。
17. 【請求項１７】緻密な表面層の厚さが約0.1〜1.0mmであ
    るように酸化反応生成物の形成を行う請求項１〜16のい
    ずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】前記セラミック複合材物品の少なくとも
    一部を金属の中に注型する過程をさらに含む請求項１〜
    17のいずれか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】形成された自己支持性セラミック複合材
    物品が熱機関の高温領域の部品である請求項１〜18のい
    ずれか１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】高温領域の部品を燃焼室ライナー、シリ
    ンダーライナー、ピストンキャップ、排気口ライナー、
    排気マニホールド、又はターボチャージャー室からなる
    群より選択し、前記プレフォームが前記高温領域の部品
    のプレフォームである請求項19に記載の方法。