JP2549117B2 - セラミック複合物物体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、形状複製されたセラミック複合物物体及び
その製造方法に係る。詳細には、本発明は、充填剤を埋
める多結晶性マトリックスを含んでおり、また親金属前
駆物質の正のパターンの逆複製により形作られた負のパ
ターンを有するセラミック複合物物体に係り、また親金
属の酸化反応生成物で充填剤の床を浸透することによ
り、セラミックス複合物の負のパターンを形成するべく
親金属前駆物質の正のパターンを逆複製して複合物を製
造する方法に係る。

本願の譲受人に譲渡された特許出願の説明 本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れた“複合セラミック物品及びその製造方法”という名
称の昭和61年２月４日付け特願昭61−022784号に係る。
この明細書には、充填剤の透過性の塊の中へ親金属から
酸化反応生成物を成長させることにより自己支持セラミ
ック複合物を製造するための新規な方法が開示されてい
る。しかし、その結果として得られる複合物は郭定され
た又は予め定められたジオメトリ、形状又は輪郭を有し
ていない。

セラミック酸化反応生成物を成長させる方法は一般的
に、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡されたいずれも
“新規なセラミック材料及びその製造方法”という名称
の昭和60年３月15日付け特願昭60−052170号の一部継続
出願である1985年９月17日付け米国特許出願776,964号
の一部継続出願である1986年１月15日付け米国特許出願
第818,943号明細書に開示されている。本願の譲受人と
同一の譲受人に譲渡された前記特許出願明細書に説明さ
れているように、合金化されたドーパントの使用により
高められ得る独特の酸化現象を利用することにより、前
駆物質金属からの酸化反応生成物として成長させられた
自己支持セラミック物体及びその製造方法が提供され
る。この方法は、“自己支持セラミック材料の製造方
法”という名称の1984年７月20日付け米国特許出願第63
2,636号の一部継続出願である本願の譲受人と同一の譲
受人に譲渡された昭和60年７月19日付け特願昭60−1584
41号明細書に開示されているような前駆物質金属の表面
に施された外部ドーパントの使用により改良された。

一つ又はそれ以上の形作られたキャビティを内部にす
るセラミック物体を形成する方法が、本願の譲受人と同
一の譲受人に譲渡された“セラミック複合物物品を製造
する逆形状複製方法及びそれにより得られる物品”とい
う名称の1986年１月27日付け米国特許出願第823,542号
明細書に開示されている。セラミック物体の中に生成さ
れるキャビティが、充填剤と親金属との間の熱膨張の差
と金属の融点に於ける体積変化とに順応するのに十分に
適合可能であり、且つ（酸化反応生成物を形成するべ
く）充填剤の中への溶融親金属の移動により形成される
キャビティがキャビティを形成する移動の結果として成
長するキャビティの両側に生ずる圧力差により崩壊しな
いことを保証するべく適当な温度に於いて自己結合する
適合可能な充填剤の中に埋められ且つそれにより完全に
包囲されている親金属の正パターン又はモールドの形状
を逆複製する。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許
出願の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組
入れたものとする。

発明の背景及び従来の技術 近年、古くから金属が用いられてきた構造材料にセラ
ミックスを使用することに関心が高まってきた。この関
心を刺激してきたのは、金属と比較した時の耐蝕性、硬
度、耐摩耗性、弾性係数及び耐熱性のようないくつかの
性質に関するセラミックスの優秀性である。

一層強度が高く、一層信頼性が高く、また一層上部な
セラミック物品を製造する現在の努力は（１）モノリシ
ックセラミックスに対する改良された処理方法の開発と
（２）新しい材料蘇生、特にセラミックマトリックス複
合物の開発とに集中している。複合物構造は、複合物の
所望の性質を得るために密に組合わされている二つ又は
それ以上の異なる材料から作られた不均質な材料、物体
又は物品を含んでいる構造である。例えば、二つの異な
る材料が、一方を他方のマトリックスの中に埋め込むこ
とにより密に組合わされ得る。セラミックマトリックス
複合物構造は典型的に、粒子、ファイバ、棒などのよう
な二つ又はそれ以上の異なる種類の充填剤材料を取り囲
むセラミックマトリックスを含んでいる。

セラミック物品を調製する伝統的な方法は下記の一般
的な過程を含んでいる。（１）粉末形態でセラミック材
料を調製する、（２）非常に微細な粒子を得るべく粉末
のグラインディング又はミリングを行う、（３）例えば
一軸方向圧縮、等圧圧縮、射出成形、テープ鋳込、スリ
ップ鋳込又はいくつかの他の方法のいずれかにより（後
続の処理の間の収縮を許す）所望のジオメトリを有する
物体として粉末を形成する、（４）個々の粉末粒子がコ
ヒーレントな構造を形成するべく互いに結合するように
高められた温度に加熱することにより物体の稠密化する
（この過程は、好ましくは圧力を与えずに（すなわち無
加圧焼結により）、しかし場合によっては追加的な駆動
力を与えて一軸方向圧力のもとに（すなわち高温圧縮に
より）又は等圧のもとに（すなわち高温等圧圧縮によ
り）行われる）、（５）しばしばダイアモンド研削によ
り仕上げる。

現在、粉末処理技術の改良を目指して、かなりの開発
が行われている。このような開発は下記の二つに重点を
おいている。（１）ゾル−ゲル、プラズマ及びレーザー
技術を用いる超微細で均一な粉末材料の製造方法の改
良、（２）焼結、高温圧縮及び高温等圧圧縮のための優
れた技術を含む稠密化方法の改良、これらの開発の目的
は稠密で細粒でひび割れのないミクロ構造を製造するこ
とであり、実際にセラミックスの性能の改善がいくつか
の分野で達成されている。しかし、これまでに開発され
た方法では、セラミック構造の製造コストが著しく増大
する傾向がある。従って、コストがセラミックスの商業
的応用を制約する主な要素となっている。

また、最近のセラミック処理技術に伴い悪化した制約
として、製品の大きさの選定上の制約がある。稠密化
（すなわち粉末粒子の間の空隙を除去）を狙いとする従
来のプロセスは、稠密化と大きな一体構造のセラミック
スの製造可能性とが両立可能でない。大きな寸法の物品
の製造しようとすると、例えばプロセス滞在時間が長く
なること、大きいプロセス体積にわたりプロセス条件を
均一にするために厳しい要求が課せせられること、不均
一な稠密化又は熱応力に起因する物品のひび割れが生ず
ること、焼結の間に物品のそり及びたわみを生ずるこ
と、もし高温圧縮法が用いられるならば稠密化のための
力及びダイスの寸法が過大になること、高温等圧圧縮の
場合に内容積及び壁厚に起因して圧力容器のコストが過
大になることを含むいくつかの問題が生ずる。

これらの伝統的な方法がセラミックマトリックス複合
物材料の調製に応用される時、追加的な困難が生ずる。
おそらく最も困難な問題は上記（４）の稠密化過程で生
ずる。通常好まれる方法である無加圧焼結では、もし材
料が高度でなけば、粒子複合物の調製は困難又は不可能
であり得る。一層重要なこととして、従来の焼結では、
たいていの場合に、たとい材料が両立性である時にも、
粉末粒子を稠密化するのに必要な変位を阻止する傾向が
あるファイバにより粒子の相互結合が禁止されるので、
ファイバ複合物を含むことは不可能である。これらの困
難は、場合によっては、高温に於いて外部圧力を与えて
稠密化プロセスを強制することにより部分的に克服され
てきた。しかし、このような手順は、与えられる外部圧
力による強化ファイバの破壊又は損傷と、（特に一軸方
向高温圧縮の場合に）複雑な形状を形成する可能性の制
限と、プロセスの低い生産性及び場合によっては必要と
される大掛かりな仕上げ作業の結果としてのコストの増
大とを含む多くの問題を発生し得る。

また追加的な困難が、マトリックスの中に複合物第二
相の均一な分布を保つことが重要である粉末のウィスカ
ー又はファイバとの混合の過程及び前記（３）の物体形
成過程で生ずる。例えば、ウィスカー強化されたセラミ
ック複合物の調製の際に、混合過程及び物体形成過程に
含まれる粉末及びウィスカー流動プロセスは強化ウィス
カーの不均一性及び望ましくない方向性を生じ、その結
果として性能が低下する。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許出願に
は、そこに一層完全に説明されているような伝統的なセ
ラミック技術のこれらの問題のいくつかを解決する新し
いプロセスとして、予め形作られた親金属前駆物質モー
ルドの逆複製により、複雑な形状であってよいキャビテ
ィを形成することを含むプロセスが記載されている。本
発明は、これらのプロセスを追加的な新規な構想と組み
合わせて、自己結合充填剤の利用を必要としない技術に
より複雑な構造を含むセラミック物体を最終又はほぼ最
終の形状に形成するものである。本発明によれば、リエ
ントラント部分、すなわち内部よりも直径又は幅が小さ
い口を有する凹み又はキャビティを含む場合を含めて、
型又は複製されるべき型の選択に大きな自由度が得られ
る。換言すれば、本発明の方法は、ダイ又はモールドか
ら引き抜かれ得る形状を作ることに制限されていない。
上記のようなリエントラント部分を有するセラミック物
品を製造する時、しばしば前記の過程（３）を利用する
公知の方法は実行可能でない。なぜならば、内部の型又
はモールドが、その周囲にセラミック物体が形成された
後に、除去され得ないからである。

本発明は、公知のプロセスに付随する困難及び制限を
克服する独特の酸化現象により特定の予め定められたジ
オメトリのセラミック複合物を製造するものである。こ
の方法によれば、一層直接的で一層多面的で従来の方法
よりも経済的なメカニズムにより、典型的に高い強度及
び破断靭性を有する形作られたセラミック物体が得られ
る。

本発明によれば、現在利用可能な技術では複製が困難
又は不可能である予め定められた形状、寸法及び厚みを
有する一体の物体としてセラミック物品を高い信頼性を
もって製造するための手段が得られる。

発明の概要 本発明によれば、親金属前駆物質の正パターン部分を
逆複製する負パターンを有する自己支持セラミック複合
物物体を製造するための方法が提供される。セラミック
複合物物体は、内部に埋められている充填剤を有するセ
ラミックスマトリックスを含でおり、このマトリックス
は、本質的に酸化体、例えば気相酸化体による親金属の
酸化反応生成物と、オプションとして一つ又はそれ以上
の金属成分とから成る多結晶性の材料を形成するべく親
金属の酸化により得られている。この方法は下記の過程
を含んでいる。逆複製のための正パターン部分と非複製
部分とを有する親金属前駆物質が、前記正パターン部分
からの前記酸化反応生成物の成長を助長するべく、且つ
前記非複製部分からのこのような成長を禁止するべく、
成長制御条件のもとに、適合可能な充填剤の床と適合接
触する状態に置かれる。充填剤は、下記のように（酸化
体が気相酸化体である場合のように）酸化体が溶融親金
属と接触するのを許す必要がある時には酸化体に対して
透過性であり、またいずれの場合にも充填剤を通じての
酸化反応生成物の成長による浸透に対して透過性であ
る。置かれた親金属前駆物質が、溶融金属の物体を形成
するべく親金属の融点よりも高く但し酸化反応生成物の
融点よりも低い温度範囲に加熱され、またその温度範囲
内で、酸化反応生成物を形成するべく溶融親金属が前記
酸化体と反応させられる。酸化反応生成物の少なくとも
一部分が、酸化反応生成物を通して且つ酸化反応のため
充填剤の床の中で酸化体と接触させて溶融金属の物体か
ら溶融金属を漸進的に引くべく、前記温度範囲内にまた
溶融金属の物体及び酸化体と接触し且つそれらの間に位
置する状態に保たれる。それと同時に、酸化反応生成物
が酸化体と先に形成された酸化反応生成物との間の界面
に形成し続けるにつれて、負パターンが成長し始め、ま
た究極的に充填剤の床の中に形成される。この反応が、
前記負パターンを有する複合物物体を形成するべく酸化
反応生成物の成長により酸化反応生成物の中に充填剤の
床を少なくとも部分的に浸透し又は埋めるのに十分な時
間にわたり前記温度範囲内で継続される。最後に、結果
として得られた自己支持セラミックス複合物物体が、も
し存在するならば過剰充填剤及び未反応親金属から隔て
られる。

本発明の他の局面は下記の特徴の一つ又はそれ以上を
単独で又は組み合わせて含んでいる：親金属前駆物質
を、その非複製部分が充填剤の床と接触しないように、
適合可能な充填剤の床と接触する状態に置くこと、前記
正パターン部分に外部ドーパントを与えることを含む成
長制御条件を利用すること、適合可能な充填剤の中へ酸
化体を組み入れること、非酸化性のガス又は真空プロセ
ス環境を使用すること、親金属前駆物質の非複製部分
に、酸化反応生成物の成長を禁止するバリヤー手段又は
成長妨害手段を重ねること。本明細書中に使用されてい
る“成長を禁止する”という用語は、“成長を妨害す
る”ことを含む広い意味で用いられている。さらに、本
明細書中に使用されている“前記正パターン部分に外部
ドーパントを与える”という用語又はそれと類似の用語
は、下記の技術の一方又は双方を含むものと理解される
べきである：親金属前駆物質の選択された表面に直接に
ドーパントを与えること、親金属前駆物質の選択された
表面と向かい合う又は隣接する範囲の適合可能な充填剤
の上又はその中にドーパントを与えること。

本発明の他の局面では、適合可能な充填剤は、少なく
とも酸化反応生成物の成長によりそれを横切って形成さ
れる圧力差に耐えることが必要とされる時に、自己結合
性でもある。

本発明の他の局面では、正パターンを含んでいる部分
に加えて非複製部分を有する親金属モールド又は前駆物
質の正パターン部分を逆に複製する負パターンを有する
自己支持セラミックス複合物物体が提供される。セラミ
ックス複合物物体は、親金属前駆物質の初期位置に於い
てその前記正パターンと適合接触しており且つその非複
製部分と接触していない適合可能な充填剤の床から得ら
れる充填剤を組み入れている多結晶性マトリックスを含
んでいる。親金属前駆物質の正パターンが、多結晶性マ
トリックスを形成するべく初期位置から移された溶融親
金属前駆物質の酸化反応と同時に逆複製された負パター
ンを形成するべく金属前駆物質をその初期位置から取り
除く際に逆複製されている。他の個所で一層詳細に説明
されるように、マトリックスは本質的に、酸化体による
金属前駆物質の酸化反応生成物と、オプションとして一
つ又はそれ以上の金属成分又は孔又はこれらの双方とか
ら成っている。

本発明の材料は、形作られたセラミック構造を製造す
るための従来のプロセスでは達成困難であった厚みに横
断面を通じて実質的に均一な特性で成長させられ得る。
また、これらの材料を得るプロセスは、微細で高純度で
均一な粉末の調製、グリーン物体形成、結合剤バーンア
ウト、及び焼結、高温圧縮及び（又は）高温等圧圧縮に
よる稠密化を含む通常のセラミックス製造方法で高いコ
ストが必要とされるという問題を取り除く。本発明によ
る製品は、ここで用いられるように、電気的、摩耗的、
熱的、構造的又は他の特徴又は特性が重要又は有利であ
る応用に対して、制限なしに、工業的、構造的及び技術
的セラミック物体を含むことを意図し、また溶融金属の
処理中に望ましくない副生物として生成され得るような
リサイクル又は廃棄材料を含むことを意図しない商業的
物品として使用するために適合可能又は製造可能であ
る。

本明細書中で使用される下記の用語は下記のように定
義されている。

“セラミック”とは、古典的な意味、すなわち完全に
非金属又は無機材料から成っているという意味でのセラ
ミック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべ
きではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から又
はドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属
成分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜40％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

“酸化反応生成物”とは、一般的に、金属が電子を他
の元素、化合物又はそれらの組合わせに供与し又はそれ
らと共有いた任意の酸化状態での一つ又はそれ以上の金
属を意味する。従って、この定義による“酸化反応生成
物”は酸化体による一つ又はそれ以上の金属の反応の生
成物を含んでいる。

“酸化体”とは、一つ又はそれ以上の適当な電位受容
体又は電位共有体を意味し、元素、元素の組合わせ、化
合物又は化合物の組合わせ（還元可能な化合物を含む）
であってよく、またプロセス条件に於いて蒸気、固体又
は液体である。

“親金属”とは、多結晶性反応性生成物に対する前駆
物質である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較
的純粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有す
る商業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその
金属前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特
定の金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられ
る時、アイデイティファイされた金属が、それとは別に
文脈中で支持されないかぎり、この定義で解されるべき
である。

セラミック複合物の“負パターン”は、親金属前駆物
質の正パターン（すなわちジオメトリ）から逆複製され
ている物体のパターン（すなわちジオメトリ）を意味す
る。

親金属前駆物質の“正パターン”は、セラミック物体
の負パターンを形成するべく逆複製されている親金属の
パターン（すなわちジオメトリ）を意味する。“負”又
は“正”という用語がこの文脈中で、一方のパターンの
ジオメトリが他方のパターンのジオメトリに一致するこ
とを示すべく互いに相対的な意味でのみ使用されている
ことに留意することは重要である。“負パターン”又は
“正パターン”を含む型式の形状に制限する意図は全く
ない。

“逆複製された”という用語は、セラミック複合物物
体の負パターンが親金属前駆物質の正パターン部分の形
状に一致する表面を含んでいることを意味する。

“床”という用語は、“充填剤”に関して本願明細書
において屡々用いられているが、これは、いわゆる“be
d"の意であり、同様にして“素材”あるいは“塊”（ma
ss）なる語も用いられる。

本発明及びその好ましい実施例の詳細な説明 本発明の実施にあたっては、親金属前駆物質が、仕上
げられたセラミック複合物の負パターンとして逆複製さ
れるべき形状又はジオメトリの正パターンから成る一つ
の部分と非複製部分とを有する形作られら物品の形態で
用意される。本発明の実施により複雑な形状の負パター
ンが、セラミック物体の形作り又は機械加工によらず
に、セラミックスの形成又は成長の間により仕上げられ
たセラミック複合物に逆複製され得る。親金属前駆物質
は任意の適当な手段により適当に形作られ得る。例え
ば、バー、ビレット又はインゴットのような金属片が、
親金属前駆物質を形成するべく、適当に機械加工、鋳
造、モールド、押出し又は他の仕方で形作られ得る。親
金属前駆物質はその内部に形成された溝、孔、凹み、ラ
ンド、ボス、フランジ、スタッド、ねじなどを有してい
てもよいし、また所望の輪郭の正パターンを形成するべ
く組立てられたカラー、ブッシング、ディスク、バーな
どを有していてもよい。親金属前駆物質は、その正パタ
ーン部分が充填剤の床と適合接触する（且つ非複製部分
が充填剤の床と接触しない）状態に置かれた時に正パタ
ーンが親金属前駆物質の塊のすぐ隣の充填剤の床の部分
を郭定するように適当に形作られた一つ又はそれ以上の
一体の金属片を含んでいてよい。こうして、一つの局面
では、本発明は、はるかに困難で費用のかかるプロセス
であるセラミックスの研削又は機械加工によらずに金属
の機械加工又は他の形作りにより負パターンが形成され
るという利点を提供する。

本発明の方法の実施にあたっては、親金属前駆物質
は、主に又は専ら正パターン部分から又は適合可能な充
填剤の中への酸化反応生成物の成長を助長し、他方に於
いて非複製部分からの酸化反応生成物の成長を禁止して
又は妨害する成長制御条件のもとに正パターン部分が適
合可能な充填剤の床と適合接触する状態に置かれる。成
長制御条件は、非複製部分に隣接する親金属の酸化反応
にくらべて正パターン部分に隣接して又はその近くにあ
る親金属の酸化反応が優先的に生ずるような条件を確立
することにより達成又は増進される。その結果、正パタ
ーン部分から適合可能な充填剤の床の中への酸化反応生
成物の成長が優先的に生じ、非複製部分からのこのよう
な成長は禁止又は排除される。例えば、本願の譲受人と
同一の譲受人に譲渡された前記米国特許出願第822,999
号明細書に詳細に説明されているように、適当な外部ド
ーパントを正パターン部分に与えることにより、その部
分からの親金属前駆物質の成長を増進させ得る。このよ
うなドーパントは外部から親金属前駆物質の正パターン
部分の表面に与えられ、且つ（又は）好ましくは正パタ
ーン部分の表面に隣接して正パターン部分と向かい合う
適合可能な充填剤の中に供給され得る。さらに、固体酸
化体及び（又は）液体酸化体が（後で詳細に説明される
ように）正パターン部分に隣接する部分又は領域で充填
剤の床に組み入れられ得る。従って、成長は酸化体の方
向に生じ、又は容易にされる。

多結晶性酸化反応生成物の成長制御は、1986年５月８
日付け米国特許出願第861,024号明細書に説明されてい
る実施例と応用に、適当なバリヤー手段又は成長妨害手
段により達成され得る。有効なバリヤーは、プロセス条
件のもとに輸送される溶融親金属により湿潤不可能であ
り、バリヤーに対する溶融金属の付着性が本質的に存在
せず、従ってまた成長が妨害されるような材料を含んで
いる。さらに進んでの成長を禁止するべく輸送される溶
融親金属と反応する傾向のあるバリヤーも使用され得
る。特に、有用なバリヤーは硫酸カルシウム、ケイ酸カ
ルシウム、ポートランドセメント、ステンレス鋼のよう
な合金、及び親金属としてのアルミニウムと共に使用さ
れ得るアルミナのような稠密又は溶融セラミックスを含
んでいる。バリヤー手段はその構成要素として、バリヤ
ー手段を透過性にするため、又はバリヤー手段の多孔性
及び透過性を増すため、加熱時に除去される適当な可燃
性又は揮発性材料又は加熱時に分解する材料を含んでい
てもよい。バリヤー手段は親金属の非複製部分の上に重
なり又は重ねられ、また好ましくは、この部分の表面又
は形状に適合し、それにより望ましくない成長を最小化
又は消去する材料から成っている。複数の技術の組み合
わせが利用され得る。すなわち、バリヤー手段が親金属
前駆物質の非複製部分の上に重ねられ、且つ外部ドーパ
ントが正パターン部分及び（又は）それと向かい合う充
填剤に与えられ得る。親金属前駆物質の非複製部分は、
たといバリヤー材料又は手段により覆われていないとし
ても、充填剤の床と接触しない状態に保たれ得る。すな
わち、親金属前駆物質の非複製部分は、外部ドーパント
又は固体又は液体酸化体が利用可能にされている親金属
前駆物質の表面を例外として大気中の酸化反応生成物の
成長が禁止又は妨害される条件のもとでは、大気に露出
された状態に保たれ得る。

本発明を以下では親金属がアルミニウムである実施例
に重点をおいて説明するが、これは例示の目的での説明
に過ぎず、シリコン、チタン、スズ、ジルコニウム及び
ハフニウムなどのような他の金属が本発明の規範を満足
して使用され得る。

固体、液体又は気相酸化体、又はこのような酸化体の
組合わせが上記のように利用され得る。例えば、典型的
な酸化体は、制限なしに、酸素、窒素、ハロゲン、硫
黄、リン、ヒ素、ホウ素、セレン、テルル、メタン、エ
タン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン
（炭素の源としての炭化水素）及び空気、H₂/H₂O及びCO
/CO₂のような混合物。最後の二つ（すなわちH₂/H₂O及び
CO/CO₂）はプレフォームの所望の酸化可能な成分に対し
て相対的に環境の酸素活性を減ずるのに有用である。

任意の適当な酸化体が利用され得るが、本発明の特別
な実施例は気相酸化体を使用するものとして以下に説明
される。もし気体又は蒸気酸化体、すなわち気相酸化体
が使用されるならば、充填剤は、酸化体への充填剤の床
の露出時に気相酸化体が充填剤の床を透過してその中の
溶融親金属と接触するように、気相酸化体に対して透過
性である。“気相酸化体”という用語は、雰囲気の酸化
を行う気化された材料又は常時気体状の材料を意味す
る。例えば、酸素又は酸素含有（空気を含む）気体混合
物は適当な気相酸化体であり、通常は空気が経済上の明
らかな理由で好まれている。酸化体が特定の気体又は蒸
気を含有するものとしてアイデンティファイされる時、
これはアイデンティファイされた気体又は蒸気が、利用
される酸化環境の中で得られる条件のもとに親金属の唯
一、優勢又は少なくとも有意義な酸化剤である気相酸化
体を意味する。例えば、空気の主成分は窒素であるが、
空気に含有されている酸素は、窒素よりも著しく酸化性
が強いので、親金属の唯一又は優勢な酸化剤である。従
って、空気は“酸素含有気体”酸化体の定義に属し、
“窒素含有気体”酸化体の定義には属さない。本明細書
で使用される“窒素含有気体”酸化体の一例は、典型的
に約96％（体積百分率）の窒素及び約４％（体積百分
率）の水素を含有する“成形気体”である。

固体酸化体が利用される時には、固体酸化体は充填剤
の床全体を通じて、又は、もし気相酸化体と組合わせて
使用されるならば、親金属に隣接する床の一部分を通じ
て分散されてよい。酸化体は充填剤と混合された粒子形
態で且つ（又は）充填剤粒子上への被覆として利用され
てよい。ホウ素又は炭素のような適当な元素、又は（酸
素と源としての）二酸化シリコン、又は親金属のホウ化
物反応生成物よりも熱力学的安定性が低い特定のホウ化
物のような適当な還元可能な化合物を含む任意の適当な
固体酸化体が気相酸化体との両立性に完成して利用され
得る。もし固体酸化体が気相酸化体と組合わせて使用さ
れるならば、酸化体は本発明の目的に対して両立可能で
あるように選定される。

もし液体酸化体が利用されるならば、液体酸化体はプ
レフォーム全体を通じて、又は溶融金属と隣接するプレ
フォームの一部分を通じて、分散させられ得る。このよ
うな液体酸化体は溶融親金属への気相酸化体のアクセス
を阻止しない。液体酸化体とは酸化反応条件のもとに液
体である酸化体を意味し、従って液体酸化体は酸化反応
条件に於いて溶融状態又は液体状態にある塩のような固
体前駆物質を有し得る。代替的に液体酸化体は液体前駆
物質、すなわちプレフォームの多孔性表面の一部又は全
部を被覆するのに使用され、また適当な酸化体モイエテ
ィを生ずるべくプロセス条件に於いて溶融又は分解され
ている材料の溶液であってよい。ここに定義されるよう
な液体酸化体の例は低融点ガラスを含んでいる。もし液
体酸化体が気相酸化体と組合わせて使用されるならば、
液体酸化体は、溶融親金属への気相酸化体のアクセスを
妨げないような仕方で使用されなければならない。

いくつかの条件に対して、気相酸化体を組み合わせて
固体酸化体及び（又は）液体酸化体を利用することは有
利であり得る。追加的な酸化体のこのような組み合わせ
は、非複製部分ではなく特に正パターンと隣接する充填
剤の床の中で優先的に酸化反応生成物を形成するべく親
金属の酸化を増進させるのに特に有用であり得る。すな
わち正パターンと隣接する充填剤の床の中にこのような
追加的な酸化体を使用することにより、床のその部分又
は領域の中に床のその部分又は領域の外側の環境にくら
べて親金属の酸化反応に好適な環境を作り得る。この増
進された環境は床の境界に向かう床の中の酸化反応生成
物の成長を助長し、且つ過成長、すなわち充填剤の境界
の外側の成長を消去又は最小化するのに有利である。

本発明の実施にあたって利用される適合可能な充填剤
は目的に適した多くの種類の材料の一つ又はそれ以上で
あってよい。本明細書中で充填剤に対して用いられる用
語“適合可能な”は、充填剤が形作られた親金属前駆物
質の回りに詰められ得ること、それに重ねられ得るこ
と、又はその回りに巻か得ること、また適合接触状態に
置かれている前駆物質の部分のパターン又は形状に適合
し得ることを意味する。例えば、もし充填剤が耐熱性金
属酸化物の細粒のような粒子状材料を含んでいるなら
ば、親金属前駆物質の正パターンは、正パターンが充填
剤の中に正パターンと一致する形状すなわちそのネガテ
ィブを郭定するように充填剤と適合接触する状態に置か
れる。しかし充填剤が細かい粒子状であることは必要で
ない。例えば、充填剤はワイヤー、ファイバ、ウィスカ
ー、又は金属ウールのような材料を含んでいてよい。充
填剤は二つ又はそれ以上のこのような構成要素又は幾何
学適形状の異質もしくは同質の組み合わせ、例えば小さ
い粒子及びウィスカーの組み合わせを含んでいてもよ
い。親金属前駆物質の正パターンが充填剤の塊と適合接
触する状態、すなわち複合物物体の中に最終的に形成さ
れる負パターンが親金属前駆物質の負パターンのネガテ
ィブであるように正パターンの表面に充填剤が密に適合
するする状態に置かれることを許すことのみが必要であ
る。親金属前駆物質はこうして最初に適合可能な充填剤
の床のかたら作られた部分を形成する。

本発明の実施にあたって有用な適合可能な充填剤は、
下記のような本発明の酸化反応条件のもとに、酸化体だ
気相酸化体である時に酸化体の通過に対して透過性であ
る充填剤である。いずれの場合にも、充填剤はそれを通
る酸化反応生成物のき成長に対して透過性である。酸化
反応の間、溶融親金属は反応を接続すべく形成されてい
る酸化反応生成物を通って移動する。この酸化反応生成
物は一般に周囲の雰囲気に対して不透過性であり、従っ
て炉の雰囲気、例えば空気は酸化反応生成物を通過し得
ない。本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された1986年
１月27月付けの前記米国特許出願第823,542号明細書に
説明されているように、成長する酸化反応生成物が炉の
雰囲気に対して不透過性であることの結果として、酸化
反応生成物が溶融金属の移動により形成されているキャ
ビティを囲む時に圧力差の問題が生ずる。この問題は、
本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記特許出願
によれば、同明細書に定義されているように、親金属の
融点よりも高く且つ酸化反応温度に近く但しそれよりも
低い温度に於いて、少なくとも成長している酸化反応生
成物構造が、形成されているキャビティを郭定する成長
している酸化反応生成物の壁の両側に生ずる圧力差に対
して自己支持性であるのに十分な厚みを得るまで、成長
しているキャビティの中にモールドの複製されたジオメ
トリを保つべく、成長しているキャビティの外側から構
造的強度を生ずるのに十分に、部分的に焼結又は他の仕
方で互いに且つ成長している酸化反応生成物の相に結合
する充填剤である自己結合性の適合可能な充填剤の使用
により克服された。しかし、自己結合性の充填剤はあま
りに低い温度で焼結又は自己結合すべきではない。なぜ
ならば、もしあまりに低い温度で焼結又は自己結合した
とすれば、熱膨張によりひび割れを生じ、また親金属が
作動温度に加熱される際に親金属の融点に於いて体積が
変化するからである。換言すれば、自己結合性の充填剤
は、親金属が加熱され溶融されている間に充填剤と親金
属との間の体積変化の差に順応するべく適合可能性を保
ち、また次いで酸化反応の進行につれて成長しているキ
ャビティに機械的強度を与えるべく自己結合しなければ
ならない。しかし、本発明の方法によれば、多くの場合
に圧力差の問題が回避される。なぜならば、親金属前駆
物質が非複製部分を有し、そこからは酸化反応生成物が
少なくとも意味のある度合では成長せず、従って成長し
ている酸化反応生成物により完全に囲まれるキャビティ
が存在しないからである。しかし、雰囲気に対して透過
性であるバリヤー手段が、形成しているキャビティへの
炉雰囲気のアクセスを阻止するべく使用され、またいく
つかの場合には展開され得るので、その結果として、成
長している酸化反応生成物の壁の両側に圧力差が生ず
る。このような環境では、自己結合性の充填剤が、前記
のように、少なくとも初期成長段階で機械的強度を与え
るのに利用され得る。

本明細書中で適合可能な充填剤の特性を示すのに使用
されている“自己結合性”という用語は、親金属の正パ
ターンと適合接触する状態に置かれて、親金属の融点で
の体積変化及び親金属と充填剤との間の熱膨張の差に順
応するのに十分な適合可能性を保ち、且つ少なくとも正
パターンとすぐ隣接する支持領域の中で、前記順応を許
すべく親金属の融点よりも高く且つ酸化反応温度に近く
但しそれよりも低い温度に於いてのみ本質的に自己結合
性である充填剤を意味する。充填剤のこのような自己結
合性は充填剤の中への親金属の移動により生ずる圧力差
に対して逆複製された負パターンを保つのに十分な結合
強度を充填剤に賦与する。

一般に、上記のように、充填剤は、たといすべての場
合に自己結合性である必要はないとしても、いずれの場
合にも自己結合性充填剤であってよい。

充填剤の塊又は床の全体が適合可能な充填剤又は、必
要とされる時には、自己結合性の充填剤を含んでいるこ
とは、本発明の範囲内に属するけれども、本発明にとっ
て必要でない。充填剤は親金属の正パターンに隣接し且
つそれにより形作られる充填剤の床の部分でのみ適合可
能及び（又は）自己結合性である必要がある。換言すれ
ば、充填剤は、適合可能性の場合には、親金属前駆物質
の正パターンに適合するのに、また自己結合性の場合に
は、特定の状況で十分な機械的強度を与えるのに十分な
深さにのみ適合可能及び（又は）自己結合性である必要
がある。充填剤床の残りの部分は適合可能及び（又は）
自己結合性である必要がない。

いずれの場合にも、充填剤は、それを通る酸化反応生
成物の浸透又は、気相酸化体が使用されている時には、
それを通る気相酸化体の通過を阻止する不透過性の塊を
形成するような仕方で焼結、溶融又は反応してはならな
い。さらに、充填剤は、組立体の加熱時の親金属の充填
剤との間の熱膨張の差と親金属の溶融時の親金属の体積
変化とに順応して、親金属前駆物質の正パターンへの密
な適合性を保つのに十分に適合可能でなければならな
い。

本発明の実施にあたっては、親金属、充填剤の床及
び、もし使用されるならば、バリヤー手段又は成長妨害
手段の組立体が、酸化環境の中で溶融金属の物体又はプ
ールを形成するべく、金属の融点よりも高く但し酸化反
応生成物の融点よりも低い温度に加熱される。酸化体と
の接触時に、溶融金属は酸化反応生成物の相を形成する
べく反応する。酸化環境への露出の継続中に、適当な温
度範囲内で、残っている溶融金属が酸化体の方向に酸化
反応生成物の中へまたそれを通して漸進的に引かれ、ま
た酸化体との接触時に、追加的な酸化反応生成物を形成
する。酸化反応生成物の少なくとも一部分は、充填剤の
床の中の多結晶性酸化反応生成物の成長を継続させ、そ
れにより充填剤を多結晶性酸化反応生成物の中に埋める
べく、溶融親金属及び酸化体と接触し且つそれらの間に
位置する状態に保たれている。多結晶性マトリックス材
料は、適当ならびに酸化反応条件が保たれているかぎり
成長し続ける。

プロセスは、酸化反応生成物が所望の量の充填剤を浸
透し埋め終わるまで継続される。その結果として得られ
るセラミック複合物製品は、酸化反応生成物を含んでお
り且つオプションとして親金属の一つ又はそれ以上の非
酸化又は金属成分又は空隙間多はこれらの双方を含んで
いるセラミックマトリックスにより埋められた充填剤を
含んでいる。典型的に、これらの多結晶性セラミックマ
トリックスの中では、酸化反応生成物クリスタライトが
一よりも大きい次元、好ましくは三次元に相互結合され
ており、また金属含有仏間多は空隙が部分的に相互結合
されていてよい。プロセスが親金属の排出を越えて行わ
れない時、得られるセラミック複合物は密であり、また
本質的に空隙無しである。プロセスが完了される時、す
なわちプロセス条件のもとに可能なかぎり多くの金属が
酸化し終わる時、相互結合された金属の代わりの孔がセ
ラミック複合物の中に形成し終わっている。その結果と
して得られる本発明のセラミック複合物製品は、形成さ
れ且つ冷却された複合物体に関して親金属前駆物質の処
理の間の融点及び熱膨張差による体積変化を調節され
て、実質的に親金属前駆物質の正パターンの元の寸法及
び幾何学的形状（のネガティブ）を有する。

次に図面を参照して説明する。図面中のすべての要素
は必ずしも正しい尺度で示されていない。例えば、第９
図〜第11図中に示されている紙又は薄いカードボード要
素の厚みは、図面を見易くするため、誇張して図示され
ている。第１図には、本質的に長方形の溝４と、表面８
に形成された円筒状のキャビティ６（図示されているよ
うに滑らかな孔又はねじを切られた孔であってよい）
と、表面８から（第１図で見て）上方に突出している長
方形のランド９とを含んでいる。正パターンと呼ばれる
パターンを有するように形作られた親金属前駆物質22が
示されている。溝４、キャビティ６及びランド９は親金
属前駆物質２の表面８に形成されており、第３図のセラ
ミック物品と結び付けて後で説明されるように逆複製さ
れる正パターンを成している。親金属前駆物質２はその
側面7aから延びている肩フランジ11をも有し、肩フラン
ジ11の一つの側面は表面８と同じ高さであり、その延長
部を形成している。親金属前駆物質２の残りの部分は反
対側の表面である表面10（第1A図）ならびに四つの側面
7a、7b（第１図）、7c及び7d（第1A図及び第２図）を含
んでいる。表面８の部分を成していない表面10、側面7a
〜7d及び肩フランジ11の部分は、粒子状不活性状態16と
充填剤14との間の界面が後で説明されるように平面Ｘ−
Ｘ（第２図）にある時に、親金属前駆物質２の非複製部
分を成している。本明細書中で使用される用語“不活性
材料”は、プロセス条件すなわち溶融及び酸化反応条件
のもとに溶融親金属に対して不活性であり且つ溶融親金
属により湿潤不可能である粒子状材料を指している。

第２図には、粒子状材料の２層の床を入れたアルミナ
容器のような耐熱容器12の中に置かれた親金属前駆物質
２が示されており、容器12の下側部分は適合可能な充填
剤14で満たされており、また容器12の上側部分（一般に
平面Ｘ−Ｘの上側）は適合可能な不活性材料16で満たさ
れている。親金属前駆物質２の非複製部分は、不活性材
料16により覆われており、従って充填剤14の床との接触
から免れている部分である。親金属前駆物質２は任意の
適当な親金属、例えばアルミニウム親金属を含んでいて
よい。親金属前駆物質２は、適合可能な充填剤が溝４及
び円筒状キャビティ６を満たし且つ表面８及びランド９
の表面と当接し、正パターンのそのつどの変化に適合す
るように、その正パターン４、６、８、９が適合可能な
充填剤の床14と適合接触する状態に置かれている。こう
して適合可能な充填剤14は溝４及び円筒状キャビティ６
の中でのみ平面Ｘ−Ｘ上を延びている。親金属前駆物質
２の非複製部分はこうして不活性材料16の中に埋められ
ている。適合可能な充填剤14は溝４の両側の開端を越え
て延びておらず、従って溝４の両側の開端に適合可能な
充填剤14と不活性材料16との間の界面が存在する。もし
必要又は所望であれば、組立の間の適合可能な充填剤14
の漏出及び（又は）不活性材料16と適合可能な充填剤14
との混じり合いを防ぐために、紙、カードボード、プラ
スチック箔、金属板（好ましくは孔明き金属板）又は網
のような適当な保持手段が溝４の各端に置かれてよい。

前駆物質２の親金属を溶解させるのに十分に高い温度
への加熱時に、バリヤー手段及び適合可能な充填剤の床
を透過し、従ってまた溶融金属と接触している気相酸化
体が溶融金属を酸化し、またその結果としての酸化反応
生成物の成長が適合可能な充填剤14の床を浸透する。成
長する酸化反応生成物は不活性材料16を貫かず、従って
不活性材料16は溶融金属からの酸化反応生成物の成長の
間に溶融金属を有効に保持する役割をする。例えば、親
金属がアルミニウム親金属であり、また空気が酸化体で
ある時、酸化反応温度は約850℃から約1450℃まで、好
ましくは約900℃から約1350℃までであってよく、また
酸化反応生成物はアルミナ、典型的にαアルミナであ
る。溶融金属は親金属前駆物質２により以前に占められ
ていた体積から酸化反応生成物の形成している表皮を通
って移動し、また、反応が継続するにつれて、親金属前
駆物質２により以前に占められていた不活性材料の床16
の中の空間が、酸化反応生成物を通ってその外側表面へ
の溶融親金属の移動により部分的に又は実質的に全て空
にされる。酸化反応生成物の外側表面で溶融親金属が気
相酸化体と接触して、追加的な酸化反応生成物を形成す
るべく酸化される。溶融親金属により空にされた空間、
すなわち親金属前駆物質２の最初の場所への不活性材料
16の粒子の運動は、成長するセラミック物体に不利な影
響を及ぼさないので、受容可能である。しかし、もし利
用される正パターンのジオメトリのゆえに所望又は必要
であれば、剛固な保持器手段がこのような運動を阻止す
るべく使用され得る。例えば、溶融親金属が充填剤14の
床に浸透するにつれて正しい位置に粒子状不活性材料16
を保持するべく、適当な剛固な保持器が親金属前駆物質
２の表面10の上に置かれ得る。

その結果として得られる酸化反応生成物は、溶融親金
属の不酸化成分を含んでいてよい多結晶性セラミック材
料を含んでいる。セラミック材料の所望の量の成長の完
了時に、組立体は冷却を許され、またその結果として得
らえるセラミック複合物（その寸法は第２図中に破線で
示されている）が、容器12の中に残されている不活性材
料16及び過剰な適合可能な充填剤及び、もし存在するな
らば、未反応親金属から分離される。こうして形成され
たセラミック複合物構造は正パターンの形状を逆複製
し、またセラミック物体の残余は、所望であれば、所望
の外側形状を形成するべく機械加工又は研削などにより
形作られ得る。例えば、第３図通に示されているよう
に、仕上がり状態に形作られたセラミック複合物物体20
は複製された表面、すなわち親金属前駆物質２の溝４、
キャビティ６、表面８及びフランジ９により郭定される
正パターンのネガティブである負パターンを有する。セ
ラミック複合物物体20の複製された負パターンは、フラ
ンジ９の複製された負パターンであるスロット21と、キ
ャビティ６の複製された負パターンである円筒状ボス22
とを含んでいる。スロット21の寸法はフランジ９の寸法
と一致しており、またボス22の寸法はキャビティ６の寸
法と一致している。同様に、長方形状のランド24は溝４
と一致しており、また溝４の逆複製された負パターンを
含んでいる。複合物物体20の表面26は同様に親金属前駆
物質２の表面８の逆複製された負パターンである。複合
物物体20の残りの部分、すなわち側面28a及び28bとこれ
らの側面と反対側の（第３図では見えない）二つの側面
と表面26と反対側の（第３図では見えない）表面とは、
平面Ｘ−Ｘの下側に成長するセラミック物体の（第２図
中に破線18により示されている）ほぼローフ状の外側部
分を形作るべく機械加工、研削などにより形成される。
肩フランジ11は（不活性材料16と充填剤14との間の界面
が平面Ｘ−Ｘにある時）表面８の延長部を含んでいる肩
フランジ11の部分のみが充填剤14と接触している状態で
不活性材料16の中に埋められているので、肩フランジ11
はセラミック物体20の中に複製されない。この実施例に
於ける肩フランジ11の効果は、セラミック物体220の長
さを（その主長手方向軸線に沿って測って）増すことで
ある。なぜならば、充填剤14と前駆物質２との（表面８
に於ける）適合接触の範囲が肩フランジ11の幅により増
されているからである。例えば、仕上がり表面28、28a
などを得るべく研削により惹起される短縮を無視すれ
ば、ランド24と側面28aとの間のセラミック物体20の長
さ第３図中に寸法Ｌ′により示されており、この寸法は
第１図中の寸法Ｌと実質的に同一である。もし肩フラン
ジ11が親金属前駆物質２から省略されたならば、セラミ
ック物体20の長さＬ′（第３図）は第１図中の寸法ｓと
実質的に同一である。

充填剤に対して適当な材料を選定し且つ図示されてい
る実施例中の床16から成るバリヤー手段から溶融親金属
を実質的に全て空にするのに十分な時間にわたり酸化反
応条件を保つことにより、親金属前駆物質２の正パター
ンの忠実な逆複製がセラミック物体20の表面26、ランド
24、ボス22及びスロット21により得られる。場合によっ
てはセラミック物体上に留まる未反応の親金属は、忠実
な逆複製を露出させるべく、結果として得られたセラミ
ック物体から用意に除去され得る。親金属前駆物質２の
図示されている形状（従ってまた複製された形状21、2
2、26、24）は比較的簡単であるが、はるかに複雑なジ
オメトリの正パターンが親金属前駆物質２の中に形成さ
れ、また本発明の方法によりセラミック複合物物体の負
パターンとして忠実に複製され得る。

代替的な実施例では、親金属前駆物質２は平面Ｙ−Ｙ
により示されているレベル又は平面Ｘ−Ｘ及びＹ−Ｙの
中間の任意のレベルまで適合可能な充填剤14の床の中に
一層深く埋められ得る（又は床14の高さが増され得
る）。適合可能な充填剤14は平面Ｙ−Ｙの上まで延びて
おり、親金属前駆物質22の表面10の一部分を覆っていて
もよい。この場合、表面10の他の一部分は、酸化反応生
成物により完全に囲まれたキャビティの形成を回避する
べく、充填剤と接触しない状態に残される。適合可能な
充填剤14により埋められている親金属前駆物質２の側面
7a、7b、7c及び7dの部分を含むべく、充填剤の床14の高
さが増すにつれて、正パターン部分の寸法も増す。その
場合、酸化反応生成物の成長は表面８及び溝４、キャビ
ティ６及びフランジ９の表面を通じてだけでなく、充填
剤14により包囲され且つそれと接触している親金属前駆
物質２の側面7a〜7dを通じても生起する。このような場
合、親金属前駆物質２の非複製部分は、充填剤14と接触
しない状態に残されている部分、例えば、適合可能な充
填剤14が平面Ｙ−Ｙまで延びている時には親金属前駆物
質２の表面10のみである。

第４図には、充填剤14が表面10を除いて親金属前駆物
質２の全ての表面と適合接触するように充填剤14と不活
性材料16との間の界面が平面Ｙ−Ｙにある第２図の組立
体により本発明を実施して得られたセラミック物体30が
断面斜視図で示されている。この配置では、正パターン
が表面８及び側面7a、7b、7c及び7dから成り、従ってま
た溝４、キャビティ６及びフランジ９に追加して肩フラ
ンジ11を含んでいる親金属前駆物質２の非複製部分の全
てを表面10が含んでいる。平面Ｙ−Ｙのレベルまで延び
ている充填剤14を用いて本発明のプロセスを実行する
と、酸化反応生成物の成長により第２図中に破線19によ
り示されているようなセラミック複合物物体が形成され
る。その結果として得られたセラミック物体30は、過剰
充填剤14及び不活性材料16から分離された後に、第３図
のセラミック物体20の側面28a、28b及び（第３図では見
えない）隣接側面及び底面とほぼ類似の表面に沿って
（所望であれば）研削又は機械加工が行われる以前の状
態で第４図に示されている。セラミック物体30は第４図
中に、容器12から取り出されており、また外側側面32
と、（第４図中に見られる）底面34と、それぞれ親金属
前駆物質２の側面7a、7b及び7cを逆複製する負パターン
を含んでいる。内側壁面36a、36b及び36cとを有する状
態で示されている。（親金属前駆物質２の側面7dを逆複
製する内側壁面は、その内側でそれに対して平行に張る
平面に沿う第４図の断面図には含まれていない。）第２
図中のそつめん7a〜7dと適合接触している状態14のこれ
らの部分を通じての酸化反応生成物の成長の結果とし
て、向かい合う内壁36a、36b、36c及び（表面7dを逆複
製する図示されていない）第四の内壁が形成されて、上
記内壁及び表面26′により郭定されほぼ長方形状の凹み
38が形成される。表面26′は前駆物質２の表面８を逆複
製する負パターンを含んでおり、また第３図の実施例の
表面26とほぼ一致している。表面26′は第３図の実施例
のスロット21、ボス22及びランド24にほぼ一致している
スロット21′、ボス22′及びランド24′を含んでいる。
加えて、セラミック物体30は内壁36の脚部に、前駆物質
２の肩フランジ11を逆複製する負パターンであるスロッ
ト又はチャネル40を有する。セラミック物体30は、オプ
ションにより、第４図中に（参照符号を付されていな
い）破線により示唆されているような平な表面を形成す
るべく例えば研削又は機械加工により仕上げられてよ
い。

充填剤14と不活性材料16との間の界面に対して相対的
な前駆物質２の位置を変更することにより得られる種々
の形作られたセラミック物体の前記の説明を考察すれ
ば、前駆物質２により形成される溶融親金属が、前駆物
質２の表面と接触している範囲を通じて充填剤14の中へ
移動し且つる酸化反応生成物として成長することは理解
されよう。バリヤー手段との接触により阻止されていな
い前駆物質２の全ての表面を通じて酸化反応生成物の成
長を生じさせる材料及び条件の存在を仮定すると、溶融
親金属が前駆物質２により最初に占められていた体積を
空にし、また充填剤14の中へ酸化反応生成物として成長
し、その結果として得られる自己支持セラミック複合物
物体の中に親金属前駆物質２の正パターンとそれと適合
接触する状態に置かれた透過性の充填剤14との間の界面
の輪郭を忠実に逆複製することは理解されよう。例え
ば、もし充填剤14と不活性材料16との間の界面が平面Ｘ
−ＸとＹ−Ｙとの間のレベルに置かれたならば、内壁36
a、36b、36c及び表面7dを複製する内壁の高さ、従って
また凹み38の深さは相応に減ぜられるであろう。例え
ば、もし充填剤14と不活性材料16との間の界面が平面Ｚ
−Ｚにあったならば、上記内壁の高さはボス22′又はラ
ンド24′の高さよりも低いであろう。

上記のように透過可能且つ適合可能である充填剤の性
質は充填剤の全体的な組成の性質であること、また充填
剤の個々の構成要素はこれらの特性のいずれか又は全て
を有する必要がないことは理解されよう。こうして、充
填剤は単一の材料を含んでいてもよいし、同一の材料、
但し異なるメッシュ寸法の粒子の混合物を含んでいても
よいし、二つ又はそれ以上の材料の混合物を含んでいて
もよい。後者の場合には、充填剤のいくつかの構成要素
は十分に適合可能又は透過可能でなくても、それらを構
成要素とする充填剤が他の材料の存在のゆえに必要な適
合可能性又は透過可能を有しておればよい。複合物に所
望の性質を与えることによりセラミック複合物の中で充
填剤を有用にする多数の材料が上記の適合可能且つ透過
可能な性質を有する。

充填剤の個々の成分に関して、充填剤成分の一つの適
当な部類は、プロセスの温度及び酸化条件のもとで、揮
発性でなく、熱力学的に安定であり、また溶融親金属と
反応しない又はその中へ過剰に溶解しない化学種を含ん
でいる。例えば金属としてアルミニウムが、また酸化対
として空気又は酸素が使用される場合に、多くの材料が
このような規範を満足することが当業者に知られてい
る。このような材料は下記のような単一金属の酸化物を
含んでいる。アルミニウムの酸化物Al₂O₃、セリウムの
酸化物CeO₂、ハフニウムの酸化物HfO₂、ランタンの酸化
物La₂O₃、ネオジムの酸化物Nd₂O₃、プラセオジムの種々
の酸化物、サマリウムの酸化物Sm₂O₃、スカンジウムの
酸化物Sc₂O₃、トリウムの酸化物ThO₂、ウランの酸化物U
O₂、イットリウムの酸化物Y₂O₃及びジルコンの酸化物Zr
O₂。加えて、アルミン酸マグネシウムスピネルMgOAl₂O₃
のような多数の二元、三元及び一層多元の金属化合物が
安定な耐熱性化合物のこの部類に含まれている。

適当な充填剤成分の第二の部類は、酸化及び高温環境
で本来的に安定ではないが、劣化反応速度が比較的襲い
ために、成長する多結晶セラミックマトリックスによる
浸透の際にプレフォーム相として作用及び（又は）機能
をし得る材料である。本発明にとって特に有用な材料は
炭化シリコンでだる。この材料は、炭化シリコン粒子を
形成且つ被覆する酸化シリコンの保護層が炭化シリコン
のそれ以上の酸化を制限することがなかったとすれば、
本発明に従って酸素又は空気によりアルミニウムを酸化
するのに必要な条件のもとに完全に酸化するであろう。
保護酸化シリコン層も、炭化シリコン粒子が、親金属と
してアルミニウム、酸化体として空気又は酸素を使用す
るプロセスの酸化反応条件のもとに互いに且つ充填剤の
他の構成要素と容易に焼結又は結合することを可能にす
る。

適当な充填剤成分の第三の部類は、熱力学又は反応速
度の理由で、本発明の実施のために必要な酸化環境及び
溶融金属への露出に耐えて残存すると期待されない材料
である。このようなプレフォームは、もし（１）環境が
例えば酸化気体としてのH₂/H₂O又はCO/CO₂混合物の使用
を通じてより低い活性にされるならば、又は（２）酸化
性環境の中で又は溶融金属への露出時に種を反応速度的
に不活性にする酸化アルミニウムのような被覆の着装を
通じて不活性にされるならば、本発明のプロセスと両立
性にされ得る。

本発明の他の実施例のように、また本願の譲受人と同
一の譲受人に譲渡された特許出願に説明されているよう
に、金属と組合わせてのドーパント材料の追加は酸化反
応プロセスに有利に影響する。ドーパント材料の機能は
ドーパント材料自体のほかに多数の因子に関係する。こ
れらの因子は、例えば、特定の親金属、所望の最終製
品、二つ又はそれ以上のドーパントが使用される時のド
ーパントの特定の組合わせ、合金化ドーパントと組合わ
せて外部から与えられるドーパントの使用、ドーパント
の濃度、酸化環境及びプロセス条件を含んでいる。

親金属と組合わせて使用されるドーパントは（１）親
金属の合金化成分として与えられてよいし、（２）親金
属の表面の少なくとも一部分に与えられてよいし、
（３）プレフォームの中へ又はプレフォームの部分に与
えられ又は組入れられてよい。また、（１）ないし
（３）の方法の二つ又はそれ以上の任意の組合わせが用
いられてよい。例えば、合金化されたドーパントが外部
から与えられるドーパントと組合わせて使用され得る。
ドーパントがプレフォームに与えられる方法（３）の場
合には、プレフォームへのドーパントの供給は任意の適
当な仕方で、例えば好ましくは親金属に隣接するプレフ
ォームの少なくとも一部分を含めて被覆として又は粒子
形態でプレフォームの部分又は塊全体を通じてドーパン
トを分散させることにより行われ得る。また、プレフォ
ームへのドーパントの供給は、プレフォームを透過性に
する内部開口、間隙、通路、介在空間などを含むプレフ
ォームへ且つその中に一つ又はそれ以上のドーパント材
料の層を着装することによっても行われ得る。ドーパン
ト材料の便利な与え方は、単に床全体をドーパント材料
又はその前駆物質の液体（すなわち溶液）の中に浸す方
法である。ドーパントの源は、ドーパントの剛固な物体
を、親金属の少なくとも一部分及びプレフォームと接触
し且つそれらの間に位置する状態に置くことによっても
与えられ得る。例えば、（アルミニウム親金属の酸化の
ためのドーパントとして有用な）シリコン含有ガラスの
薄板が親金属の表面上に置かれ得る。（Mgで内部ドープ
されていてよい）アルミニウム親金属が、シリコン含有
材料を重ねられて、酸化環境の中（例えばアルミニウム
の場合には空気中、約850℃と約1450℃との間、好まし
くは約900℃と約1350℃との間）で溶融される時、透過
性プレフォームの中への多結晶性セラミックマトリック
スの成長が生起する。ドーパントが外部から親金属の表
面の少なくとも一部分に与えられる場合には、多結晶性
酸化物構造は一般にドーパント装を実質的に越えて（す
なわち着装されたドーパント装の深さを越えて）透過性
プレフォームの中に成長する。いずれの場合にも、一つ
又はそれ以上のドーパントが親金属表面及び（又は）透
過性プレフォームに外部から与えられ得る。追加的に、
親金属の中で合金化され且つ（又は）親金属に外部から
与えられるドーパントは、プレフォームに与えられるド
ーパントにより増大され得る。こうして、親金属の中で
合金化され且つ（又は）親金属に外部から与えられるド
ーパントの濃度不足はプレフォームに与えられるそれぞ
れのドーパントの追加的な濃度により増大され得る（そ
の逆のことも言える）。

特に酸化体として空気が使用される場合にアルミニウ
ム親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに
組合わせて又は下記のような他のドーパントと組合わせ
て、マグネシウム金属及び亜鉛金属を含んでいる。これ
らの金属、又は金属の適当な源は、結果として得られる
ドープされた金属の全重量に対して重量百分率で約0.1
〜10％の間の濃度でアルミニウム主体の親金属の中へ合
金化され得る。この範囲内の濃度はセラミック成長を開
始させ、金属輸送を増強し、また結果として得らえる酸
化反応生成物の成長形態に有利に影響すると思われる。
任意の一つのドーパントの濃度はドーパント及びプロセ
ス温度の組合わせのような因子に関係する。

アルミニウム主体の親金属システムに対する多結晶性
酸化反応成長を助長するのに有効である他のドーパント
は、特にマグネシウム又は亜鉛と組合わせて使用される
時、例えばシリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛であ
る。これらの他のドーパント又はそれらの適当な源の一
つ又はそれ以上がアルミニウム親金属の中へ全合金の重
量百分率で約0.5％から約15％までの各々の濃度で合金
化される。しかし、一層望ましい成長速度及び成長形態
が全親金属合金の重量百分率で約１％から約10％までの
範囲内のドーパントて得られる。ドーパントとしての鉛
は一般に、アルミニウム中の低い溶解度に対する余裕を
作るように、少なくとも1000℃の温度でアルミニウム主
体の親金属の中へ合金化されている。しかし、スズのよ
うな他の合金化要素の追加は一般に鉛の溶解度の増し、
また合金化材料がより低い温度で追加されることを許
す。

一つ又はそれ以上のドーパントが、先に説明したよう
に、環境に関係して使用され得る。例えば、親金属がア
ルミニウムでだり、また酸化体が空気である場合、ドー
パントの特に有用な組合わせは（ａ）マグネシウム及び
シリコン、又は（ｂ）亜鉛及びシリコンを含んでいる。
このような例では、好ましいドーパント濃度はマグネシ
ウムに対しては重量百分率で約0.1％から約３％までの
範囲、亜鉛に対しては重量百分率で約１％から約６％ま
での範囲、シリコンに対しては重量百分率で約１％から
約10％までの範囲である。

親金属がマグネシウムにより内部でドープされたアル
ミニウムであり、また酸化媒体が空気又は酸素である場
合、マグネシウムは約820℃から950℃までの温度で合金
から少なくとも部分的に酸化されることが観察された。
このようなマグネシウムによりドープされたシステムの
場合には、マグネシウムは溶解アルミニウム合金の表面
に酸化マグネシウム及び（又は）アルミン酸マグネシウ
ムスピネル相を形成し、また成長プロセスの間にこのよ
うなマグネシウム化合物は主に、成長するセラミック構
造の中の親金属の初期酸化物表面（すなわち“開始表
面”）に留まる。こうして、このようなマグネシウムに
よりドープされたシステムでは、酸化アルミニウム主体
の構造が開始表面に於いてアルミン酸マグネシウムスピ
ネルの比較的薄い層から離れて形成される。所望であれ
ば、この開始表面は研削、機械加工、研磨又はグリット
ブラスティングなどにより容易に除去され得る。加え
て、酸化マグネシウムの非常に薄い（例えば約２μｍよ
りも薄い）層が、所望であれば例えばグリットブラスト
により容易に除去され得る外側表面上に観察された。

親金属がアルミニウムであり、また酸化体が空気であ
る場合に有用なドーパント材料の追加的な例はナトリウ
ム、リチウム、カルシウム、ホウ素、リン及びイットリ
ウムを含んでおり、これらのドーパント材料は個々に、
又は酸化体及びプロセス条件に関係して一つ又はそれ以
上の他のドーパントと組合わせて使用され得る。ナトリ
ウム及びリチウムはppm範囲の非常に少ない量で、典型
的には約100〜200ppmの量で使用され、また単独又は一
緒に、又は他のドーパントと組合わせて使用され得る。
セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマ
リウムのような希土類元素も、特に他のドーパントと組
合わせて使用される時、有用なドーパントである。

前記のように、ドーパント材料を親金属の中へ合金化
することは必ずしも必要でない。例えば、薄い層の中の
一つ又はそれ以上のドーパント材料を親金属の表面の全
体もしくは一部分に選択的に与えることは親金属の表面
又はその部分からの局所的なセラミック成長を可能にし
又は改良し、またそれ自体で透過性プレフォームの中へ
の多結晶性セラミックマトリックスの所望の成長に通ず
る。こうして、透過性プレフォームの中への多結晶性セ
ラミックマトリックスの成長は、親金属の表面上にドー
パント材料を局所的に置くことにより有利に影響され得
る。着装されるドーパントの被覆又は層は親金属物体の
厚みに比較して薄く、また透過性プレフォームの中への
酸化反応生成物の成長又は生成は実質的にドーパント層
を越えて、すなわち着装されたドーパト層の深さを越え
て延びている。ドーパント材料のこのような装は塗装、
浸漬、シルクスクリーニング、蒸発によっても、液体又
はペースト形態での着装によっても、スパッタリングに
よっても、親金属の表面上への固体粒子ドーパントの層
又はドーパントの固体薄膜の単なる析出によっても着装
され得る。ドーパント材料は、必ずしも必要ではない
が、有機もしくは無機結合剤、ビヒクル、溶剤及び（又
は）シックナーを含んでいてよい。一層好ましくは、ド
ーパント材料は親金属の表面に粉末として着装され、又
は充填剤の少なくとも一部分を通じて分散させられる。
親金属の表面にドーパト装を着装する一つの特に好まし
い方法は、処理前にドープされた親金属の取扱を容易に
する密着被覆を得るため、水／有機結合剤混合物の中の
ドーパントの液体懸濁物を利用し、それを親金属の表面
上にスプレーする方法である。

ドーパント材料は、外部に使用される時、通常親金属
の表面の一部分にその上の均一な被覆として着装され
る。ドーパントの量は、それが着装される親金属の量に
対して相対的に広い幅にわたり有効であり、また、アル
ミニウムの場合に、実験は上側もしくは下側の作動可能
な限界をアイデンティファイし損なった。例えば、酸化
体として空気を使用するアルミニウム主体の親金属に対
するドーパントとして外部に着装された二酸化シリコン
の形態でシリコンを利用する時、親金属の外部ドープさ
れた表面の1cm²あたり約0.0001g、又は酸化されるべき
親金属の1gあたり約0.00003gというわずかな量のシリコ
ンが、多結晶性セラミック成長現象を生じさせるのに利
用され得る。一つ又はそれ以上の他のドーパトが使用さ
れ得る。例えば、シリコンドーパントが、マグネシウム
及び（又は）亜鉛の源を含んでいるドーパント材料によ
り補われていてよい。また、セラミック構造が、親金属
の外部ドープされた表面の1cm²あたり約0.003g、又は酸
化されるべき親金属の1gあたり約0.0008gよりも多いMg
の量でドーパントとしてのMgO及びMgAl₂O₄の一方又は双
方を使用することによって、酸化対として空気又は酸素
を使用するアルミニウム主体の親金属から得られること
が見出された。

ドーパントを与える上記の方法（２）及び（３）、す
なわち親金属の表面の少なくとも一部分に、又は充填剤
の床又はその部分に外部からドーパントを与える方法
が、外部からドーパントを与えることにより酸化反応生
成物の成長制御が達成される本発明の実施例に利用され
得る。材料及び条件は、酸化反応生成物の意味のある成
長が、外部ドーパントを与えられていない親金属前駆物
質の部分から生起しないように、また親金属前駆物質が
酸化反応を容易にするのに十分なドーパントと合金化さ
れないように選定され得る。外部ドーパントが親金属前
駆物質の正パターンのみの組み合わせて使用されている
時には、バリヤー手段は非複製部分から省略され得る。
しかし、外部からドーパントを与える方法がバリヤー材
料と組み合わせて使用されてもよいことは理解されよ
う。

外部ドーパントを利用する方法が第５図に示されてい
る。この場合、親金属前駆物質２は、その非複製部分を
含めて、親金属前駆物質２の全ての表面が適合可能な充
填剤14と適合接触している状態で、適合可能な充填剤14
の床の中に埋められている。この形式の埋め込みは、例
えば、親金属前駆物質２を埋められた適合可能な充填剤
14の床により耐熱容器12が完全に見たされるように、第
２図の不活性材料16の床を適合可能な充填剤により置き
換えることにより達成される。第５図の実施例では、外
部ドーパントが、もし適合可能な充填剤の床14と粒子状
不活性材料の床16との間の界面が平面Ｘ−Ｘのレベルに
あったならば、第２図の実施例で得られるであろう効果
と同一の効果を与えるのに利用されている。この効果を
達成するため、ドーパント材料の層40が、第１図〜第４
図の実施例に関して先に説明したように、溝４、キャビ
ティ６及びフランジ９と延長部を形成する肩フランジ11
とを有する表面８から成る正パターン部分の表面を覆う
ように着装されている。ドーパント材料の装40により覆
われていない表面10、7a、7c、7b及び7d及び肩フランジ
の表面は一緒になって第５図の実施例中の非複製部分を
成している（非7bは第５図では見えない）。第５図の実
施例で利用される酸化反応条件は、ドーパント材料の装
40が酸化反応生成物の成長を助長するのに必要とされて
おり、またドーパント材料の装40が存在しなければ、酸
化反応生成物の成長が、非複製部分を含んでいる親金属
前駆物質２の表面からの酸化反応生成物の意味のある形
成を回避するのに十分に阻止又は禁止されているという
酸化反応条件である。こうして、この実施例では、親金
属前駆物質２はドーパントを含んでおらず、又は、得ら
れている条件のもとに酸化反応生成物の成長を助長する
のに不十分な合金化されたドーパントを含んでいる。親
金属の組成、酸化体の組成及び量及び作動温度のような
因子が、認められる割合で酸化反応生成物を形成するた
めに粒子状親金属がドーパントの存在を必要とするか否
かを決定する。第５図に示されている配置で、しかもド
ーパント材料の層40が酸化反応生成物の意味のある成長
を助長するのに必要とされる条件のもとでは、たとい非
複製部分が酸化反応生成物の成長に対して透過性である
適合可能な充填剤14の床と接合接触しているとしても、
意味のある成長は非複製部分から生起しない。ドーパン
ト材料の層40の代わりに、又はそれに追加して、親金属
前駆物質２の正パターン部分と対面、隣接且つ（又は）
一致する適合可能な充填剤の床14の部分又は領域に適当
なドーパントが利用され得る。さらに、充填剤の床のこ
のような領域に固体又は液体酸化対が、正パターン部分
に於いて優先的な成長速度を確立するべく使用され得
る。第５図中に部分的に示されている組立体から得られ
る製品は第３図に示されているセラミック複合物物体と
類似又は同一である。

第６図には、多数の小孔を有するバリヤー材料から作
られたほぼ長方形の囲い42の中に保持されている適合可
能な充填剤の床14のなかに親金属前駆物質２′が埋めら
れている本発明の実施例が示されている。囲い42は適合
可能な充填剤14及びその中に埋められている親金属前駆
物質２′により実質的に満たされている。囲い42を形成
している多数の小孔を有するバリヤー材料は例えばステ
ンレス鋼の網を含んでいてよい。囲い42はその上面42a
及び下面42b（第６図参照）に形成された円形の開口を
有し、また一対の円筒状のチューブ44a、44bがこれらの
開口を通して挿入されており、それぞれ親金属前駆物質
２′の両側の覆表面46、48まで延びている。チューブ44
a、44bはそれぞれ不活性材料16で満たされており、また
チューブ自体は囲い42の材料と同一又は類似の多数の小
孔を有するバリヤー材料から形成されていてよい。親金
属前駆物椎２′は、この実施例では、その表面48から突
出しているフランジ50を有する。第６図では親金属前駆
物質２′の側面52a、52b及び正面52dが見える。（“側
面”及び“正面”は第６図で見たものである。）親金属
２′の（第６図で見た）背面は第６図では見えない。親
金属前駆物質２′の上記の全ての表面が、それぞれチュ
ーブ44a及び44bの中に入れられている不活性材料16の粒
子により覆われている両側表面46及び48の円形部分を例
外として、囲い42の中に入れられている充填剤14と適合
接触していることは理解されよう。こうして、親金属前
駆物質２′の全表面が、不活性材料16により覆われてお
りそれぞれ親金属前駆物質２′の非複製部分を含んでい
る二つの円形部分を例外として、親金属前駆物質２′の
正パターン部分を含んでいる。囲い42が酸化反応生成物
の成長に対するバリヤーを成しているので、粒子状材料
の床15は適合可能な充填剤である必要も不活性材料であ
る必要もない。実際、囲い42及びチューブ44a、44bから
成る組立体は任意の適当な手段により耐熱容器42の中に
支持されていてよい。しかし、（必要ではないが）不活
性材料であってよい粒子状材料の床の中に組立体を支持
することは好都合である。もし囲い422自体が酸化反応
生成物の成長に対するバリヤーでなかったならば、床1
5、又は少なくとも囲い42と隣接し且つそれを埋めてい
る床15の部分は不活性材料を含んでいなければならな
い。

親金属を溶解させるのに十分に高い温度に第６図の組
立体が加熱される時、また溶融親金属が適当な液体、固
体及び（又は）気相酸化体と接触する時、溶融金属の酸
化が生じ、また親金属前駆物質２′の正パターン部分か
らの酸化反応生成物の成長が生ずる。セラミック物体の
所望の成長を達成するべく（オプションとして、親金属
前駆物質２′により最初に占められていた体積から親金
属が空になるまで）反応が進行を許されるにつれて、酸
化反応生成物は囲い42の内面により郭定される境界まで
成長する。親金属前駆物質２′の体積に対して相対的な
囲い42の体積は、囲い42の中に入れられている適合可能
な充填剤の体積の隙間を満たす体積の酸化反応生成物が
得られるように容易に選定されている。

第７図には、第６図の組立対を利用することにより得
られるセラミック複合物物体54が示されている。セラミ
ック複合物物体54は第７図で見られるほぼ平な頂面56及
び側面58、60を有する。これらの表面は囲い42の対応す
る表面にほぼ適合する。円筒状の開口62aが頂面56まで
延びており、また囲い42の中に入れられているチューブ
44aの体積にほぼ一致している。対応する円筒状の開口6
2bがセラミック複合物物体54の（参照符号を付されてい
ない）底面まで延びており、また囲い42の中チューブ44
bの体積に一致している。親金属前駆物質２′により最
初に占められていた体積は親金属の酸化の間に空にさ
れ、第７図中に破線により示されているようにセラミッ
ク複合物54の中に形成されたほぼ長方形状のキャビティ
64を生ずる。キャビティ64の（第７図で見て）下側の表
面は、親金属前駆物質２′のフランジ50の表面の逆複製
である溝66を形成されている。チューブ44a、44bは第６
図の組立体中の不活性材料16の粒子で満たされている。
不活性材料は透過性であるので、チューブ44a、44bを介
して反応の間に形成されているキャビティ64による周囲
雰囲気へのアクセスが行われ、従ってキャビティ64はい
かなる時にも完全には閉じられず、また成長する酸化反
応生成物により周囲雰囲気からシールオフされている。
それにより、前記のように、酸化反応生成物が周囲の空
気又は雰囲気に対して不透過性であるという事実に起因
して酸化反応生成物の成長する中空物体に作用する圧力
差の問題が回避される。

次に第８図、第8A図及び第8B図を参照すると、表面7
0、74及び側面72a、72b、72c及び72dを有するほぼ長方
形状の輪郭の親金属前駆物質68、例えばアルミニウム親
金属前駆物質の他の実施例が示されている。親金属前駆
物質68はその表面74から突出している長方形状のランド
76を有する。ランド76は側面72a及び72dに対して実質的
に平行に且つそれらと同じ幅で延びている。円筒状の孔
78aが親金属前駆物椎68を通って、その表面70から表面7
4で延びている。

第９図には、適合可能な充填剤及びバリヤー手段又は
成長妨害手段と共に組立てられて耐熱容器80の中に置か
れた親金属前駆物質68が示されている。この実施例で
は、成長を禁止又は妨害する円筒状のバリヤー手段82
は、円筒状の孔78の中にその全円筒状表面と接触して挿
入され得るような寸法及び輪郭にされている。第8B図及
び第９図に示されているように、円筒状バリヤー手段82
は孔78よりも長く、その一部分はその各端で外方に突出
している。第９図の断面図には、図示されている実施例
では中央孔82bを含んでいる円筒状バリヤー手段82の構
造が示されている。円筒状バリヤー手段82は、バリヤー
の初期輪郭を確立するのに使用される重い紙又は薄いカ
ードボードのチューブ82aの中に入れられている焼石膏
から成っていてよい。加熱時に紙又はカードボードは焼
き除かれ又は気化させられ、その後のプロセスには預か
らない。（第９図で見て）上端及び下端で開いている長
方形状のバリヤー手段88は第９図に断面図で示されてお
り、またそれぞれ親金属前駆物質68の側面72a、72b、72
c及び72dに対して平行に且つ間隔をおいて延びている四
つの壁から成っている。こうしてバリヤー手段88は長方
形アクトの短い部分の形状を有する。バリヤー手段88の
壁のうち三つの壁、すなわち壁88b及び（断面図で）壁8
8a及び88cのみが第９図で見られる。後者の二つの壁に
関して示されているように、各々の壁の内側の面は、壁
88a及び88cの層88a′及び88c′として断面で示されてい
るパリーのプラスターの層から成っている。外側の重い
紙又は薄いカードボードの層は層88a″及び88c″として
断面で示されている。

親金属前駆物質68はその円筒状の孔の中に挿入されて
いる円筒状バリヤー手段82と一緒に、長方形バリヤー手
段88の中に入れられている適合可能な充填剤84の中に埋
められている。バリヤー手段88及びその内容物は不活性
材料86の床の中に埋められており、内容物はバリヤー手
段88により不活性材料86から隔てられている。この実施
例では、親金属前駆物質68の非複製部分は、円筒状バリ
ヤー手段82の外側表面と接触し且つそれと一致している
円筒状の孔78の円筒状表面により形成されている。親金
属前駆物椎68の残りの表面はその正パターンを含んでお
り、親金属前駆物質68からの酸化反応生成物の成長が、
前記の適当な条件のもとに、これらの表面から適合可能
な充填剤84の床を通って生起する。酸化反応生成物の成
長は、酸化反応生成物がそれぞれバリヤー手段82及び88
及び不活性材料86と接触する際に停止させられる。第９
図に示されている配置により、第６図の組立体から得ら
れる第７図のセラミック物体と同一又は実質的に類似の
輪郭を有するセラミック物体が得られる。従って、第７
図のセラミック物体の説明を繰り返す必要はない。

次に第10図及び第11図を説明すると、適当なバリヤー
手段の使用により酸化反応生成物の成長範囲を制御し、
またこうして（第２図の組立体を利用することにより形
成された）第４図のセラミック物体の凹凸部分を形作る
のに必要とされる範囲に機械加工又は研削の必要を回避
する、第３図に示されているものと類似又は同一のセラ
ミック複合物物体を得るための他の方法が示されてい
る。第10図に示されているように、親金属前駆物質２′
の形状は第１図、第1A図及び第２図の親金属前駆物質２
の形状と類似又は同一である。こうして親金属前駆物質
２′は平な表面10′、反対側の表面′、後者から延びて
いる長方形のランド９′及び後者に形成されている溝
４′及び円筒状の孔又はキャビティ６′を有する。肩フ
ランジ11′が親金属前駆物質２′の一つの側面に沿って
延びている。親金属前駆物質２′は、両端で開いている
長方形状の重い紙又は薄いカードボードの箱を含んでい
る長方形バリヤー手段90の中に入れられている。長方形
バリヤー手段90は、第９図の実施例の長方形バリヤー手
段88のそれと類似の仕方でパリーのプラスターで被覆さ
れている。こうして、第10図に示されているように、長
方形バリヤー手段90は壁90a、90b、90c及び90dを含んで
いる。壁90dのほとんどは図面を見易くするため切欠い
て第10図中に示されている。壁90a〜90dの各々は、パリ
ーのプラスターの内側被覆90c″を有するカードボード
の外壁90c′を示す壁90cの断面により最も良く示されて
いるように、硬化されたパリーのプラスターの内側被覆
を有する。同様に、第11図に示されていうように、壁90
aはパリーのプラスターの層90a″を有するカードボード
90a′から成っている。親金属前駆物質２′の表面10′
はパリーのプラスターの被覆92を有する。

こうして、親金属前駆物質２′の六つの主表面のうち
の五つは、図示されている実施例ではパリーのプラスタ
ーの層を含んでいるバリヤー手段により被覆されてい
る。図示されているパリーのプラスター及びカードボー
ドから成るバリヤー手段の全てに於いて、カードボード
又は紙は、その上にパリーのプラスターをその湿潤又は
プラスチック状態で着装し、次いで剛固なバリヤー手段
として硬化させるべく乾燥することを許す型としての役
割をする。またカードボードは、バリヤー手段及び親金
属前駆物質のハンドリング及び耐熱容器内への組立の間
にひび割れ及び破損の防止を助けるべく、パリーのプラ
スターから成るバリヤー手段を強化する役割りもする。
前記のように、任意の他の適当な材料が紙又はカードボ
ードと、またパリーのプラスターと置換され得る。

こうしてバリヤー手段により禁止又は阻止された酸化
反応生成物の成長により、表面８′、溝４′、孔６′及
びランド９′は一緒になって親金属前駆物質２′の正パ
ターンを含んでおり、その残りの表面は親金属前駆物質
２′の非複製部分を含んでいる。

第11図には、親金属前駆物質２′と、それに組み合わ
されており、粒子状不活性材料94の床の中に埋められて
おり、また前駆物質２′の上の“フリーボード”空間内
に適合可能な充填剤96を含んでいるバリヤー手段90とが
示されている。長方形バリヤー手段90の（第10図及び第
11図で見て）上側の部分は親金属前駆物質２′の表面
８′の上に延びており、こうして耐熱容器98の中に入れ
られている不活性材料94の床から適合可能な充填剤96を
隔てる役割をする。第11図の組立体を適当な高められた
温度に加熱し且つその温度に前記の方法に従って十分な
時間にわたって保つことにより、下記の例により示され
るように、第３図に示されているものと類似又は同一の
セラミックス複合物物体が得られる。

本発明の実施により得られるセラミックス複合物構造
は通常、セアミックス複合物製品の全体積の体積百分率
で約５％と約98％との間が多結晶性セラミックマトリッ
クスで埋められている一つ又はそれ以上のプレフォーム
材料から成っている密でコヒーレントな製品である。多
結晶性セラミックマトリックスは通常、親金属がアルミ
ニウムであり、また空気又は酸素が酸化体である時、
（多結晶性マトリックスの重量の）重量百分率で約60％
ないし約99％の相互結合されたαアルミナ酸化物及約１
％ないし約40％の非酸化金属成分から成っている。

以下、下記の例により本発明を説明する。なお、これ
あの例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するもので
はない。

例１ 親金属前駆物質が第１図、第1A図及び第10図中に示さ
れている形状を有するおのとして機械加工さえた。前駆
物質はいずれも重量百分率で活性ドーパントとしての８
〜8.5％のSi、２〜３％のZn及び0.1％（時によっては、
もっと高く0.17〜0.18％の範囲内）のMg及び3.5％のCu
ならびにFe、Mn及びNiの公称組成を有するBelmont Met
al Inc.からの）380.1という品番のアルミニウム合金
のブロックから機械加工さえた。その結果として得られ
た形作られた親金属前駆物質が第10図中にバリヤー手段
90、92により示されているようなバリヤー手段を設けら
れた。第10図中の90に相当するバリヤー手段は、パリー
のプラスター（Bondex Companyから得られたBondex）
が約1/16〜1/8インチ（0.16〜0.32cm）の厚みの層で着
装されているカードボードを含んでいる。第10図中の92
に相当するバリヤー手段は、同一のパリーのプラスター
の約1/16〜1/8インチ（0.16〜0.32cm）の厚みの層を含
んでいる。こうして第１図、第1A図及び第10図中に示さ
れている親金属前駆物質の表面10、7a、7b、7c及び7dに
相当する表面はバリヤー手段により被覆され、また前駆
物質の非複製部分を含んでいる。表面８、溝４、孔６及
びランド９はバリヤー手段と接触しておらず、こうして
親金属前駆物質の正パターンを含んでいる。第11図中の
90に相当するバリヤー手段は親金属前駆物質の表面の上
に約5/8インチ（1.59cm）にわたって延びている。いず
れも重量百分率で70％の220グリット粒子及び30％の500
グリット粒子を含んでいるアルミナ粒子（Norton Comp
anyから得られた38アランダム）とアランダム粒子の全
重量に対して７％のシリコン金属粒子との均一な混合物
を含んでいる充填剤が、第10図の90に相当するバリヤー
手段により形成されている前駆物質の上の自由ボード空
間の中に置かれた。こうして充填剤が、表面８、溝４、
孔６及びランド９により形成された正パターンと適合接
触する状態に置かれた。バリヤー手段、充填剤及び親金
属前駆物質の組立体が、第11図中に示されている仕方
で、アルミナ粒子（Norton Companyから得られた90メ
ッシュ寸法のE1アランダム）を含んでいる不活性材料の
床の上に置かれ、またその中に埋められた。不活性材料
の床は第11図の94に相当し、また実質的に第11図の90に
相当するバリヤー囲い手段の頂と同レベルであった。

その結果として得られた組立体が炉の中に置かれ、ま
た28時間にわたり1000℃で空気中で加熱された。組立体
は冷却を許され、また親金属前駆物質から成長したセラ
ミック複合物物体が耐熱容器から取り出され、また過剰
な充填剤及びバリヤー材料が少しサンドブラストするこ
とによりセラミック複合物物体から除去された。親金属
前駆物質の正パターンの高度に忠実な逆複製である、一
般的に第３図中に示されている形状を有するセラミック
物体が得られた。

例２ 例１で利用されたものと同一のアルミニウム合金のブ
ロックが、第８図及び第8A図中に示されている形状及び
長さ２・1/2インチ（6.35cm）、幅１・1/4インチ（3.18
cm）、厚み11/16インチ（1.75cm）の全体寸法を有し、
直径3/4インチ（1.9cm）の（第８図及び第8A図中の76に
相当する）円筒状の孔を有する親金属前駆物質を形成す
るべく機械加工及び孔明けされた。長方形のランド（第
８図及び第8A図中の78に相当）は厚み1/16インチ（0.16
cm）（第８図及び第8A図中の74に相当する表面の上の高
さ）及び幅1/4インチ（0.64cm）の寸法である。パリー
のプラスター（Bondex Companyから得られたBondex）
で満たされた紙チューブが、その外径が円筒状の孔の表
面と一致して接触し、また円筒状のバリヤー手段が円筒
状の孔の各端から外へ約1/4インチ（0.64cm）だけ延び
ている状態に円筒状の孔の中へ挿入された。パリーのプ
ラスター（Bondex Companyから得られたBondex）が、
両端で開いた長方形ボックスの形状に重い紙材料に薄い
層として施された。ボックスの寸法はほぼ長さ３インチ
（7.64cm）、幅１・1/2インチ（3.81cm）、高さ１・1/4
インチ（3.18cm）である。このパリーのプラスターで被
覆されたボックスは第９図中のバリヤー手段88に相当す
る。

Norton Companyから得られた90メッシュ寸法のE1ア
ランダムを含んでいる不活性材料のベース層が耐熱るつ
ぼの中に置かれた。長方形バリヤー手段の一つの開いた
端が不活性材料の層の上に置かれ、また（孔の中へ挿入
された円筒状バリヤー手段を有する）親金属前駆物質
が、実質的に第９図中に示されているように、長方形バ
リヤー手段の中に入れられている充填剤の床（第９図中
の84に相当）の中に埋められた。充填剤は例１で使用さ
れたものと同一の充填剤であり、また長方形バリヤー手
段を実質的に満たした。例１で使用されたものと同一の
不活性材料（第９図中の86に相当）が充填剤とほぼ同一
の高さに追加され、また実質的に第９図に示されている
ような組立体が得られた。得られた組立体が炉の中に置
かれ、また28時間にわたり1000℃で空気中で加熱され
た。組立体は冷却を許され、またその結果として得られ
たセラミック複合物物体が耐熱容器80から取り出され、
また付着している過剰な充填剤及びバリヤー材料が少し
サンドプラストすることによりセラミック複合物物体か
ら除去された。その結果として、親金属前駆物質の正パ
ターンの高度に忠実な逆複製である、実質的に第７図中
に示されている形状を有するセラミック物体が得られ
た。

例１及び例２の双方に於いて、親金属前駆物質の正パ
ターンと接触する状態に置かれる適合可能な充填剤は自
己結合性の適合可能な充填剤であり、従って、形成する
酸化反応生成物に作用する圧力差は充填剤の自己結合す
る性質により抵抗された。すなわち、もし、追加的な酸
化反応生成物を形成するべく溶融親金属が移動すること
によりキャビティの後ろの圧力が低下するために、圧力
差が酸化反応生成物の形成する殻の両側に生ずるなら
ば、充填剤の自己結合する性質が、形成する酸化反応生
成物の殻に圧力差により与えられる機械的力に抵抗する
のに十分な機械的強さを生ずる。しかし、二つの例で
は、バリヤー手段を形成するパリーのプラスターの薄い
層が空気に対して十分に透過性であり、従って空気がバ
リヤー手段を通って透過し、移動する親金属により形成
されるキャビティ又は空隙の中の圧力を等化した。

以上に於ては本発明の少数の実施例のみを詳細に説明
してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の範囲内にて種々の組み合わせ及び変
更が可能であることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は一つの側で正のパターンを成し、また反対の側
で非複製部分を成すように形作られた親金属前駆物質の
斜視図である。 第1A図は第１図中の位置から長手方向主軸線の回りに18
0゜回転された位置での第１図の親金属前駆物質の斜視
図である。 第２図は重ねられた粒子状不活性材料の層を支持する適
合可能な充填剤の層の間の界面にて耐熱容器の中に置か
れた第１図及び第1A図の形作られた親金属前駆物質の組
立体を少し縮小された尺度で示す概要立断面図である。 第３図は充填剤の層とバリヤー手段との間の界面が平面
Ｘ−Ｘである第２図の組立体を利用して製造された本発
明によるセラミック複合物物体を、粗い表面を研削した
後の状態で示す斜視図である。 第４図は充填剤の層とバリヤー手段との間の界面が平面
Ｙ−Ｙである第２図の組立体を利用して製造された本発
明によるセラミック複合物物体を、粗い表面を研削する
以前の状態で示す斜視図である。 第５図は正パターン部分に施された外部ドーパントの層
を有する第１図お第1A図の親金属前駆物質を部分的に断
面図でまた拡大された尺度で示す部分的立面図である。 第６図は親金属前駆物質の正パターン部分が適合可能な
充填剤と適合接触している状態で、バリヤー手段囲いの
中に置かれておりまた耐熱容器の中に入れられている形
作られた親金属前駆物質の組立体の概要立断面図であ
る。 第７図は第６図の組立体を利用することにより製造され
た本発明によるセラミック複合物物体の斜視図である。 第８図は、親金属前駆物質の外側表面が正パターンを成
し、また親金属前駆物質を通って延びている孔の表面が
表面複製部分を成すように形作られた親金属前駆物質の
斜視図である。 第8A図は第８図中の位置から長手方向軸線の回りに180
゜回転された位置での第８図の親金属前駆物質の斜視図
である。 第8B図は前駆物質の各端の中に挿入され且つそこから突
出している円筒状バリヤー手段を有する第８図及び第8A
図の親金属前駆物質の立側面図である。 第９図は適合可能な充填剤及びバリヤー手段を含む組立
体の中で耐熱容器の置かれた第8B図の形作られた親金属
前駆物質の組立体を示す概要立断面図である。 第10図は第１図及び第1A図のそれと類似又は同一に形作
られておりバリヤー手段の中に入れられている親金属前
駆物質を部分的に切欠いて、またまた断面を示す斜視図
である。 第11図は適合可能な充填剤及びバリヤー手段を含む組立
体の中で耐熱容器の中に置かれた第10図の形作られた親
金属前駆物質及びバリヤー手段の組立体を示す概要立断
面図である。 ２……親金属前駆物質、４……溝、６……キャビティ、
7a〜7b……側面、８……表面、９……ランド、10……表
面、11……肩フランジ、12……耐熱容器、14……充填
剤、16……不活性材料、20……複合物物体、21……スロ
ット、22……ボス、24……ランド、26……表面、28a、2
8b……側面、30……セラミック物体、36a〜36c……内
壁、38……凹み、40……ドーパント材料の層、42……囲
い、42a……上面、42b……下面、44a、44b……円筒状チ
ューブ、50……フランジ、54……セラミックス複合物物
体、56……頂面、58、60……側面、62a、62b……円筒状
開口、64……キャビティ、68……親金属前駆物質、70、
74……表面、72a〜72d……側面、78……孔、80……耐熱
容器、82……バリヤー手段、86……不活性材料、89、90
……バリヤー手段、94……不活性材料、96……充填剤、
98……耐熱容器

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック材料及び充填剤材料を含みかつ
   親金属前駆物質の正パターンを逆複製する負パターンを
   有する複合物物体を製造するに当って、 （ａ）（１）逆に形状を複製するための正パターン部分
   と、（２）非複製部分とを有していて、少なくとも１種
   のドーパントと組み合わせて用いられる親金属前駆物質
   を、適合可能な充填剤材料の透過性素材に隣接して配置
   し、そして、前記親金属前駆物質及び前記充填剤を、そ
   れらの相互に関して、酸化反応生成物の形成が、前記親
   金属前駆物質の正パターンから、前記透過性充填剤素材
   に向かいかつその内部に至る方向で行われるように、そ
   して前記酸化反応生成物の形成が前記非複製部分におい
   て禁止されるように、配向すること、 （ｂ）前記親金属前駆物質をその融点よりも高く但しそ
   の酸化反応生成物の融点よりも低い温度範囲に加熱して
   溶融した親金属の物体を形成し、また、前記温度範囲に
   おいて、 （１）前記親金属を気相酸化体と反応させて酸化反応生
   成物の物体を形成し、そして （２）前記酸化反応生成物の物体の少なくとも一部分
   を、前記溶融親金属の物体及び前記気相酸化体と接触し
   かつそれらの間に延在するように維持し、よって、前記
   溶融金属を、先に形成された酸化反応生成物の物体を介
   して、前記酸化体に向かいかつ隣接させる充填剤の素材
   に向かってその内部に至るように引き出し、前記充填剤
   の素材内であって前記気相酸化体と予め形成された酸化
   反応生成物の物体との界面のところで、新しい酸化反応
   生成物を連続して形成させること、そして （ｃ）前記反応を、結果として形成される酸化反応生成
   物の物体内に前記充填剤の少なくとも一部が埋設される
   のに十分な時間にわたって継続すること、 を含んでなることを特徴とする複合物物体を製造する方
   法。
2. 【請求項２】前記親金属前駆物質を前記適合可能な充填
   剤の素材とかみ合い状態で配置して、前記親金属前駆物
   質の非複製部分が前記適合可能な充填剤の素材と接触し
   ないようにすることを含む、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. 【請求項３】前記酸化反応生成物の前記非複製部分から
   の成長を禁止するために、前記親金属の非複製部分の少
   なくとも一部分にその部分を覆う手段を設けることを含
   む、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記酸化体が気相酸化体からなり、そして
   成長禁止のための前記手段が、工程（ｂ）及び（ｃ）の
   反応条件下、前記気相酸化体に対して透過性である、特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記酸化体が気相酸化体からなり、そして
   成長禁止のための前記手段が焼石膏層からなる、特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。
6. 【請求項６】前記適合可能な充填剤が、前記酸化反応生
   成物の成長によりその酸化反応生成物を横切って生ずる
   圧力差に対して耐性を有することが要求される場合に少
   なくとも、自己結合性である、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
7. 【請求項７】前記酸化体が気相酸化体からなる、特許請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記酸化体が窒素含有気体及び酸素含有気
   体からなる群から選ばれた一員からなる、特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。
9. 【請求項９】前記親金属が、アルミニウム、シリコン、
   チタン、スズ、ジルコニウム及びハフニウムからなる群
   から選ばれた金属からなる、特許請求の範囲第１項〜第
   ８項のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】親金属前駆物質の正パターンを逆複製す
    る負パターンを有する自己支持セラミック複合物物体で
    あって、（１）アルミニウム親金属を酸化して、（ｉ）
    空気による前記親金属のアルミナ酸化反応生成物及び、
    任意に、（ii）１種類もしくはそれ以上の金属成分を有
    する多結晶性の材料を形成することにより得られたセラ
    ミックマトリックスと、（２）前記マトリックスにより
    埋められている充填剤とを含んでいる複合物物体を製造
    するに当って、 （ａ）（１）逆複製のための正パターン部分と（２）非
    複製部分とを有するアルミニウム親金属前駆物質を用意
    すること、 （ｂ）前記親金属前駆物質の少なくとも前記正パターン
    部分を、前記正パターン部分から前記充填剤材料中への
    前記酸化反応生成物の主たるもしくは専らの成長を助長
    し、かつ前記非複製部分からの酸化反応生成物のこのよ
    うな成長を禁止するような成長制御条件のもとに、適合
    可能な充填剤の床と適合接触する状態に配置し、その
    際、前記適合可能な充填剤は、（ｉ）工程（ｃ）で溶融
    親金属に空気が接触可能とするために空気に対して透過
    性であり、また、（ii）前記適合可能な充填剤を介して
    の酸化反応生成物の成長による浸透に対して透過性であ
    ること、 （ｃ）前記配置された正パターンを850℃から1450℃ま
    での温度範囲に加熱して前記溶融アルミニウム親金属の
    物体を形成し、また、前記温度において、 （１）前記溶融親金属を前記空気と反応させて前記アル
    ミナ酸化反応生成物を形成させ、 （２）前記アルミナ酸化反応生成物の少なくとも一部分
    を溶融金属の前記物体及び前記空気と接触せしめかつそ
    れらの間に位置するように維持して、前記空気と先に形
    成されたアルミナ酸化反応生成物との間の界面で新しい
    アルミナ酸化反応生成物が形成され続ける際に、前記充
    填剤の床の中に前記負パターンを同時に形成するべく、
    溶融金属の前記物体からアルミナ酸化反応生成物を介し
    てかつ前記充填剤の床の内部へ前記酸化体と接触させて
    溶融金属を漸進的に引き、そして （３）酸化反応生成物の前記適合可能な充填剤中への成
    長により前記アルミナ酸化反応生成物の内部に適合可能
    な充填剤の前記床を少なくとも部分的に埋めこんで前記
    負パターンを有する前記複合物物体を形成する時間にわ
    たり前記反応を継続すること、そして （ｄ）もし存在するならば、過剰の充填剤及び未反応の
    親金属から、得られた自己支持セラミックス複合物物体
    を分離すること、 を含んでいることを特徴とする自己支持セラミック複合
    物物体の製造方法。