JP2518847B2 - セラミック複合体の製造方法及びセラミック複合体 - Google Patents

セラミック複合体の製造方法及びセラミック複合体

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、自己支持セラミック物体を製造するための
方法に係る。一層詳細には、本発明は、最終形状を生じ
させるため表面、周辺、境界などを確立するためのバリ
ヤー手段まで前駆物質金属の酸化反応により成長させら
れた、形作られたセラミックス複合物を含む、形作られ
た自己支持セラミック物体を製造するための方法に係
る。
発明の背景 近年、古くから金属が用いられてきた構造材料にセラ
ミックスを使用することに関心が高まってきた。この関
心を刺激してきたのは、金属と比較した時の耐蝕性、硬
度、耐摩耗性、弾性係数及び耐熱性のようないくつかの
性質に関するセラミックスの優秀性である。このような
セラミックスの有望な使用分野の例はエンジン構成部
品、熱交換器、切断工具、軸受及び摩耗表面、ポンプ及
び船舶用ハードウェアを含んでいる。
一層強度が高く、一層信頼性が高く、また一層丈夫な
セラミック物品を製造する現在の努力は（１）モノリシ
ックセラミックスに対する改良された処理方法の開発と
（２）新しい材料組成、特にセラミックマトリックス複
合物の開発とに集中している。複合物構造は、複合物の
所望の性質を得るために密に組合わされている二つ又は
それ以上の異なる材料から作られた不均質な材料、物体
又は物品を含んでいる構造である。例えば、二つの異な
る材料が、一方を他方のマトリックスの中に埋め込むこ
とにより密に組合わされ得る。セラミックマトリックス
複合物構造は典型的に、粒子、ファイバ、棒などのよう
な二つ又はそれ以上の異なる種類の充填剤材料を組入れ
たセラミックマトリックスを含んでいる。
セラミックスを金属と置換するのには、スケーリング
・バーサティリティ、複雑な製品の製造可能性、最終用
途に必要な特性の満足及びコストのようないくつかの知
られている制限又は困難が存在する。本願の譲受人と同
一の譲受人に譲渡されたいくつかの特許出願はこれらの
制限又は困難を克服し、複合物を含むセラミック材料を
高い信頼性をもって製造するための新規な方法を提供す
る。例えば、本願出願人の特公平4-36112号公報、及び
これの対応する米国特許出願の一部継続出願である1985
年９月17日付け米国特許出願第776,964号の一部継続出
願である1986年１月15日付け米国特許出願第818,943号
明細書には一般的に、親金属前駆物質から酸化反応生成
物として成長させられた自己支持セラミック物体を製造
する方法が開示されている。溶融金属が、酸化反応生成
物を形成するべく、気相酸化体と反応させられ、また金
属が酸化体に向けて酸化反応生成物を通じて移行して、
さらに酸化し、それによりセラミック多結晶性物体を連
続的に成長させる。プロセスは、αアルミナセラミック
構造を形成するべく空気中でアルミニウムを酸化させる
場合に使用されるように、合金化されたドーパントの使
用により高められ得る。この方法は、前駆物質金属から
の酸化反応生成物として成長させられた自己支持セラミ
ック物体を提供する。この方法は、“自己支持セラミッ
ク材料の製造方法”という名称の1984年７月20日付け米
国特許出願第632,636号の一部継続出願に対応する特公
平4-40313号公報に開示されているように前駆物質金属
の表面にドーパントを施すことにより改良された。
この酸化現象は、本願出願人の特公平3-75508号公報
に記載されているような複合物セラミック物体を製造す
るのに利用された。この明細書には、充填材の透過性の
塊の中へ親金属から酸化反応生成物を成長させることに
より自己支持セラミック複合物を製造するための新規な
方法が開示されている。しかし、その結果として得られ
る複合物は郭定又は予め定められたジオメトリ、形状又
は輪郭を有していない。
予め定められたジオメトリ又は形状を有するセラミッ
ク複合物物体を製造するための方法は、本願出願人の特
開昭63-30376号公報に開示されている。この発明の方法
によれば、成長する酸化反応生成物は、郭定された表面
境界に向かう方向に透過性プレフォームを浸透する。元
の親金属物体の形状を逆に複製する内部ジオメトリを有
するキャビティを有するセラミック複合物が、本願出願
人の特開昭62-230663号公報に開示されている。
本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許
出願の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組
入れたものとする。
充填剤又はプレフォームの元の形状又は寸法を本質的
に保持する複合物物体を含む最終又はほぼ最終形状のセ
ラミック物体を製造するのに、本願の譲受人と同一の譲
受人に譲渡された特許出願の方法を用いる際に鍵となる
要素は、郭定された表面境界のセラミックマトリックス
の過成長を最小化又は禁止することである。表面境界の
過成長は、任意の郭定された表面境界への多結晶性セラ
ミックマトリックスの浸透を制御することにより実質的
に阻止され得る。この制御は、予め定められた量の親金
属を使用すること、プレフォームの中に好ましい酸化反
応速度を確立すること、酸化雰囲気を排気すること、反
応温度を下げることなどにより実現され得る。これらの
過程はいずれも、任意の郭定された表面境界の多結晶性
の過成長を本質的に生じさせないために厳密な制御又は
注意を必要とし、またそれでも最も望ましい最終又はほ
ぼ最終形状を生じ得ず、又は追加的な機械加工又は仕上
げを必要とし得る。
本発明は、高い信頼性をもって境界を確立するため、
又は特に大きな単一片の物体又は複雑なジオメトリを有
する物体を最終形状で形成するのに望ましい酸化反応生
成物の成長の過成長を実質的に阻止するための手段を提
供するものである。
発明の概要 本発明によれば、（１）親金属を少なくとも１種のド
ーパントと共に、その少なくとも１つの表面を郭定する
バリヤ手段を有する充填材の透過性素材に接触して配置
し、かつ親金属及び充填材を相互に関して酸化反応生成
物体の形成がバリヤ手段に向かう方向でかつ透過性充填
材素材中に向かうように配向し、 （２）親金属を親金属の融点より高いがその酸化反応生
成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属体を
形成し、かつ該温度で溶融親金属体と酸化剤とを反応さ
せて酸化反応生成物体を形成し、かつ該温度で酸化反応
生成物体の少なくとも一部を溶融親金属体及び酸化剤と
接触しかつその間にあるように維持せしめて、溶融親金
属を既に形成された酸化反応生成物体を通して酸化剤に
向かってかつ隣接する充填材素材中に向かって引き込
み、よって充填材素材中の酸化剤と予め形成された酸化
反応生成物体の界面に新鮮な酸化反応生成物を形成し、
そして （３）上記反応を継続して、充填材素材の少なくとも一
部を、形成される酸化反応生成物体中に埋設すると共
に、酸化生成物体がバリヤ手段と接触してバリヤ手段に
よって郭定される少なくとも１つの表面を有するセラミ
ックス及び充填材含有複合体を形成する 工程を含むことを特徴とする所定形状の少なくとも１つ
の表面を有するセラミックス及び充填材含有複合体の製
造方法及び、 （１）少なくとも１種のドーパントと共に親金属を配置
し、かつ、形成すべきセラミック体の少なくとも１つの
表面を郭定するために親金属から少なくとも部分的に離
間して配置したバリヤ手段を提供し、 （２）親金属を親金属の融点より高いがその酸化反応生
成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属体を
形成し、かつ該温度で溶融親金属体と酸化剤とを反応さ
せて酸化反応生成物体を形成し、かつ該温度で酸化反応
生成物体の少なくとも一部を溶融親金属体及び酸化剤と
接触しかつその間にあるように維持せしめて、溶融親金
属を既に形成された酸化反応生成物体を通してバリヤ手
段に向かって酸化剤と接触するように引き込み、よって
酸化剤と予め形成された酸化反応生成物体の界面に新鮮
な酸化反応生成物を形成し、そして （３）形成される酸化反応生成物がバリヤ手段と接触
し、よってバリヤ手段によって郭定される少なくとも１
つの表面を有するセラミック体を生成するまで、上記反
応を継続する 工程を含むことを特徴とするセラミックス及び充填材含
有複合体の製造方法、並びに、 （１）充填材を埋設して複合体を成すセラミックマトリ
ックス、ここにセラミックスマトリックスは（ｉ）親金
属と少なくとも１種のドーパントの酸化反応により生成
した、相互連結した実質的に単一相の多結晶酸化反応生
成物と、少量の（ii）親金属の１又は２以上の非酸化成
分からなる金属成分及び／又は空隙を含んで成り、この
複合体は少なくとも１つの郭定境界表面を有する充填材
の成形材料上に成形バリヤ材により郭定された形状を有
する、及び （２）セラミックスマトリックス中に埋設され、バリヤ
手段により郭定された少なくとも１つの境界表面を有す
る、所定の形状のマスを成す充填材の を含んで成ることを特徴とする少なくとも１つの成形面
を有する自己支持セラミック複合体が提供される。
本発明は、広く言って、気相酸化体を含む一つ又はそ
れ以上の酸化体との親金属の酸化反応生成物と、オプシ
ョンとして一つ又はそれ以上の金属成分とから本質的に
成る多結晶性の材料を、バリヤー手段により確立された
表面境界を有するものとして、形成するべく親金属の酸
化反応により得られる自己支持セラミック物体を提供す
るものである。気相酸化体は、後で一層詳細に説明する
ように、固体酸化体又は液体酸化体と組合わせて使用さ
れ得る。バリヤー手段はセラミック物体の表面、周囲、
境界などを確立するために使用される。
さらに、本発明は、広く言って、所望の予め定められ
た形状のセラミック複合物を提供するものである。この
実施例によれば、表面境界を有する充填材材料の形作ら
れた塊が、バリヤー手段を超過するセラミック物体の生
成を禁止するべく、バリヤー手段を重ねられる。酸化反
応生成物の成長は形作られた塊を浸透し、また本質的に
バリヤー手段のところで終了する。
本発明の方法によれば、自己支持セラミック物体は、
親金属から少なくとも部分的に間隔をおいてバリヤー手
段を設けることにより製造される。親金属は、溶融金属
の物体を形成するべく親金属の融点よりも高く但し酸化
反応生成物の融点よりも低い温度に加熱され、またこの
温度又は温度範囲内で溶融金属が、酸化反応生成物を形
成するべく、気相酸化体と反応する。作動温度可能な温
度範囲又は好ましい温度がこの全温度間隔を越えてはな
らないことは理解されよう。酸化反応生成物の少なくと
も一部分は、酸化反応生成物が酸化体と先に形成された
酸化反応生成物との間の界面に形成し続け、またオプシ
ョンとして多結晶性材料を通じて分散又は分配された金
属成分を残すように、バリヤー手段に向けて且つ酸化体
と接触する位置へ多結晶性材料を通じて溶融金属を引く
べく、溶融金属及び物体と接触し且つそれらの間に位置
する状態に保たれる。多結晶性材料が金属相のいくつか
又はすべての代わりに多孔性を呈し得るが、空隙の体積
百分率は温度、時間及び親金属の形式のような条件に大
きく関係することは理解されよう。反応はバリヤー手段
により確立された表面又は境界まで成長されたセラミッ
ク物体を製造するべく継続される。
最も典型的に本発明の方法によるセラミック複合物の
形成の際には、バリヤー手段を有する予め形作られた床
の表面が親金属の外側に又は親金属から離して又は親金
属から間隔をおいて位置するように、親金属が、予め定
められた形態又は形状を有する充填材料の床、例えばプ
レフォームと隣接して、好ましくは接触して置かれる。
酸化反応生成物の生成又は成長は、バリヤー手段を有す
る表面に向かう方向に床の中で生起する。反応は、成長
を禁止し又は終了させて最終又はほぼ最終の形状の物体
を得るためのバリヤー手段を有する床の輪郭又はジオメ
トリを有するセラミック複合物を製造するべく、多結晶
性の酸化反応生成物が予め形作られた塊を浸透し終わる
まで継続される。
本発明の材料は、密なセラミック構造を製造するため
の従来のプロセスでは達成困難であった厚みに横断面を
通じて実質的に均一な特性で成長させられ得る。また、
これらの材料を得るプロセスは、微細で高純度で均一な
粉末の調製、グリーン物体形成、結合剤バーンアウト、
及び焼結、高温圧縮及び（又は）高温等圧圧縮による稠
密化を含む通常のセラミック製造方法で高いコストが必
要とされるという問題を取り除く。本発明による製品
は、ここで用いられるように、電気的、摩耗的、熱的、
構造的又は他の特徴又は特性が重要又は有利である応用
に対して、制限なしに、工業的、構造的及び技術的セラ
ミック物体を含むことを意図し、また溶融金属の処理中
に望ましくない副生物として生成され得るようなリサイ
クル又は廃棄材料を含むことを意図しない商業的物品と
して使用するために適合可能又は製造可能である。
本明細書中で使用される下記の用語は下記のように定
義されている。
“セラミック”とは、古典的な意味、すなわち完全に
非金属又は有機材料から成っているという意味でのセラ
ミック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべ
きではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から又
はドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属
成分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜40％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。
“酸化反応生成物”とは、一般的に、金属が電子を他
の元素、化合物又はそれらの組合わせに供与し又はそれ
らと共有した任意の酸化状態での一つ又はそれ以上の金
属を意味する。従って、この定義による“酸化反応生成
物”は酸化体による一つ又はそれ以上の金属の反応の生
成物を含んでいる。
“酸化体”とは、一つ又はそれ以上の適当な電子受容
体又は電子共有体を意味し、元素、元素の組合わせ、化
合物又は化合物の組合わせ（還元可能な化合物を含む）
であってく、またプロセス条件に於いて蒸気、固体又は
液体である。
“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物
質である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較的
純粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有する
商業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその金
属前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定
の金属が親金属、例えばアルミニウムとして延べられる
時、アイデイティファイされた金属が、それとは別に文
脈中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきで
ある。
発明及び好ましい実施例の詳細な説明 本発明によれば、（後で一層詳細に説明するように）
ドープされていてよく、また酸化反応生成物への前駆物
質である親金属がインゴット、ビレット、棒、板などに
形成され、また不活性の床、るつぼ又は他の耐熱容器の
中に置かれる。親金属は、親金属から少なくとも部分的
に間隔をおかれたバリヤー手段を重ねられている。バリ
ヤー手段はセラミック物体の表面、周辺又は境界を確立
し、そこで酸化反応生成物の成長はバリヤー手段により
禁止又は終了される。容器、その内容物及びバリヤー手
段は次いで、気相酸化体を含む酸化体を供給される炉の
中に置かれる。このセットアップは酸化反応生成物の融
点よりも低く但し親金属の融点よりも高い温度、例え
ば、気相酸化体として空気を使用するアルミニウムの場
合には一般に約850〜1450℃の間、好ましくは約850〜14
50℃の間の温度に加熱される。この作動可能な温度間隔
又は範囲内で溶融金属の物体又はプールが形成し、また
酸化体との接触時に溶融金属が酸化反応生成物の層を形
成するべく反応する。継続される酸化環境への露出時
に、溶融金属は酸化体の方向にまたバリヤー手段に向け
て任意の先に形成された酸化反応生成物の中へまたそれ
を通じて漸進的に引かれる。酸化体との接触時に、溶融
金属は、追加的な酸化反応生成物を形成し、従ってまた
漸進的に厚い酸化反応生成物を形成し、同時にオプショ
ンとして多結晶性材料を通じて分散させられた金属成分
を残すべく反応する。酸化体との溶融金属の反応は、酸
化反応生成物が、酸化反応生成物の成長を阻止又は禁止
して最終又はほぼ最終形状のセラミック物体を製造する
ためのバリヤー手段まで成長し終わるまで継続される。
こうして、本発明のバリヤー手段は多結晶性材料の成長
を禁止し又は終了させて、良好に郭定された最終又はほ
ぼ最終形状のセラミック物体の製造を助ける。
結果として得られる多結晶性材料が金属相の部分的又
はほぼ完全な置換であってよい多孔性を呈し得るが、空
隙の体積百分率は温度、親金属の形式及びドーパント濃
度のような条件に大きく関係することは理解されよう。
典型的に、これらの多結晶性セラミック構造の中では、
酸化反応生成物クリスタライトは一次元よりも多い次
元、好ましくは三次元に相互結合されており、また金属
は少なくとも部分的に相互結合されていてよい。バリヤ
ー手段が設けられているので、セラミック製品は、金属
体積含有又は多孔性にかかわらず、一般に良好に郭定さ
れた境界を有する。
本発明のバリヤー手段は酸化反応生成物の成長を妨
害、禁止又は終了する任意の適当な手段であってよい。
適当なバリヤー手段は、本発明のプロセス条件のもとに
或る程度の不変性を保ち、揮発性でなく、また好ましく
は気相酸化体に対して透過性であり、他方に於いて酸化
反応生成物の成長の継続を局所的に禁止、妨害、停止又
は阻止し得る任意の材料、化合物、元素、複合物などで
あってよい。
バリヤー手段の一つのカテゴリーは、輸送される親金
属により実質的に湿潤可能でない種類の材料であると思
われる。この形式のバリヤーは溶融金属に対して親和力
を実質的にわずかしか又は全く呈さず、また成長がバリ
ヤー手段により終了又は禁止される。他のバリヤーは、
過度に輸送された金属の中へ溶解又はそれを希釈するこ
ともしくは固体反応生成物、例えば溶融金属輸送プロセ
スを妨げる金属間化合物を形成することにより、それ以
上の成長を禁止するべく、輸送された溶融親金属と反応
する傾向がある。この形式のバリヤーは、酸化剤又は還
元可能な金属化合物又は密なセラミックスのような任意
の適当な前駆物質を含む金属又は合金であってよい。こ
の形式のバリヤーによる成長禁止又は妨害プロセスの性
質のために、成長はその終了前にバリヤーの中へ又はそ
れを多少越えて延び得る。それにもかかわらず、バリヤ
ーは製品に必要とされる最終の機械加工又は研削を減ず
る。前記のように、バリヤーは好ましくは透過性又は多
孔性でなければならず、従って、固体の不透過性の壁が
使用される時には、バリヤーは、気相酸化体が溶融親金
属と接触するのを許すべく、少なくとも一つの領域又は
一端又は両端に於いて開かれていなければならない。
アルミニウム親金属を使用する場合に本発明で特に有
用な適当なバリヤーは、輸送された溶融親金属により本
質的に湿潤可能でない硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム及びリン酸トリカルシウムである。このようなバリヤ
ーは典型的に、好ましくはプレフォームとして予め形作
られた充填材床の表面にスラリー又はペーストとして施
され得る。また、バリヤー手段は、バリヤー手段の多孔
性及び透過性を増すため、加熱時に消去される適当な可
燃性又は揮発性材料又は加熱時に分解する材料を含んで
いてよい。さらに、バリヤー手段は、さもなければプロ
セスの間に生起し得る収縮又はひび割れを減ずる適当な
耐熱性粒子を含んでいてよい。充填剤のそれと実質的に
同一の熱膨張係数を有するこのような粒子は特に望まし
い。例えば、もしプレフォームがアルミニウムを含んで
おり、また結果として得られるセラミックがアルミナを
含んでいるならば、バリヤーは、望ましくは約20〜1000
のメッシュ寸法のアルミナ粒子を混合され得る。アルミ
ナ粒子は硫酸カルシウムを例えば約10:1から1:10までの
範囲の比、好ましくは約1:1の比で混合され得る。本発
明の一つの実施例では、バリヤー手段は硫酸カルシウム
（すなわちパリーのプラスター）及びポートランドセメ
ントの混合物を含んでいる。ポートランドセメントはパ
リーのプラスターを10:1ないし1:10の比、好ましくは約
1:3の比で混合され得る。所望であれば、ポートランド
セメントは単独でバリヤー材料として使用され得る。
他の好ましい実施例は、アルミニウム親金属を使用す
る時、化学量論的量でシリカを混合されたパリーのプラ
スターを含んでいるが、パリーのプラスターの過剰が存
在し得る。処理の間、パリーのプラスター及びシリカは
ケイ酸カルシウムを形成するべく反応し、その結果とし
て実質的に平行割れがない点で特に有利なバリヤーが得
られる。さらに他の実施例では、パリーのプラスターが
重量百分率で約25〜40％の炭酸カルシウムを混合されて
いる。加熱時に、炭酸カルシウムが分解して二酸化炭素
を放出し、それによりバリヤー手段の多孔性を高める。
アルミニウム主体の親金属システムに対する他の特に
有用なバリヤーは、充填材床に重ねられた壁又は容器と
して又は充填材床の表面への層として使用され得る鉄系
材料、例えばステンレス鋼容器、クロミア又は他の耐熱
酸化物を含んでいる。追加的なバリヤーはアルミナのよ
うな密な焼結又は融合されたセラミックスを含んでい
る。これらのバリヤーは通常不透過性であり、従って多
孔性を許すように特別に製造されるか、もしくは開いた
端のような開いた部分を必要とする。バリヤー手段は反
応条件のもとに砕けやすい生成物を形成し、セラミック
物体を回収するべく例えば研磨により除去され得る。
バリヤー手段は任意の適当な形態、寸法及び形状に製
造され得るし、また好ましくは気層酸化体に対して透過
性である。バリヤー手段は膜、ペースト、スラリー、透
過性又は不透過性シート又は板、又は金属又はセラミッ
クスクリーン又はクロスのような網状又は有孔ウェブ、
又はそれらの組合わせとして着装又は使用され得る。バ
リヤー手段はいくらかの充填材及び（又は）結合剤を含
んでいてもよい。
バリヤー手段の寸法及び形状はセラミック製品の所望
の形状に関係する。一例として、もしバリヤー手段が親
金属から予め定められた距離に置かれているならば、セ
ラミックマトリックスの成長は、それがバリヤー手段と
遭遇する所で局所的に終了又は禁止される。一般に、セ
ラミック製品の形状はバリヤー手段の形状の逆である。
例えば、もし凹形のバリヤーが親金属から少なくとも部
分的に間隔をおかれているならば、多結晶性成長は凹形
のバリヤー及び親金属の表面の境界により郭定される空
間内で生起する。成長は凹形のバリヤーの所で実質的に
終了する。バリヤー手段が除去された後、セラミック物
体がバリヤー手段の凹形により郭定された少なくとも凸
形の部分を有するものとして残る。多孔性を有するバリ
ヤー手段に関して特記すべきこととして、隙間を通って
の多結晶性材料の多少の過成長が存在し得る（このよう
な過成長は一層有効なバリヤー材料によれば厳密に制限
または消去される）。このような場合には、、成長した
多結晶性セラミック物体からバリヤー手段が除去された
後に、多結晶性材料の過成長が残留しない所望のセラミ
ック部品を製造するべく、多結晶性過成長が研削、グリ
ットブラスティングなどにより除去され得る。一例とし
て、親金属から間隔をおかれ且つ金属の方向に円筒状の
突出部を有するバリヤー手段は円筒状の突出部と同一の
直径及び深さを逆に複製する円筒状の凹みを有するセラ
ミック物体を形成する。
セラミック複合物の生成の際の多結晶性材料の過成長
を最小又は皆無にするため、バリヤー手段は任意の充填
材床又はプレフォームの郭定された表面境界の上に又は
それに近接して置かれ得る。床又はプレフォームの郭定
された表面境界の上へのバリヤー手段の配置は任意の適
当な手段、例えば郭定された表面境界をバリヤー手段の
層で覆うことにより行われ得る。このようなバリヤー手
段の層は塗装、浸漬、シルクスクリーニング、蒸発によ
り施されてもよいし、液体、スラリー又はペーストの形
態のバリヤー手段を用いて施されてもよいし、蒸発可能
なバリヤー手段のスパッタリングにより施されてもよい
し、固体粒子バリヤー手段の層を単にデポジットするこ
とにより施されてもよいし、バリヤー手段の薄いシート
又は膜で郭定された表面を覆うことにより施されてもよ
い。バリヤー手段が所定の位置に置かれていれば、多結
晶性酸化反応生成物の成長はプレフォームの郭定された
表面境界への到達及びバリヤー手段との接触時に終了す
る。
本発明の好ましい実施例では、透過性の形作られたプ
レフォーム（後で一層詳細に説明する）が、バリヤー手
段を有する又はそれを重ねられた少なくとも一部分の表
面境界を有する少なくとも一つの郭定された表面境界を
有するものとして形成される。用語“プレフォーム”
が、後で一層詳細に説明するように、一体の複合物とし
て最終的に結合される別々のプレフォームの組立体を含
んでいてよいことは理解されよう。プレフォームは、バ
リヤー手段を有する又はそれを重ねられた郭定された表
面境界の少なくとも一部分が一般的に金属表面から離れ
て又はその外側に置かれ、また酸化反応生成物の生成が
プレフォームの中へ且つバリヤー手段を有する郭定され
た表面境界に向かう方向に生起するように、一つ又はそ
れ以上の親金属表面又は親金属の表面の一部分に隣接又
は接触して置かれる。透過性プレフォームはレイアップ
の一部分であり、また炉内での加熱時に親金属及びプレ
フォームは、固体又は液体酸化体と組合わせて使用され
得る気相酸化体に露出され又はそれにより包囲される。
反応プロセスは、酸化反応生成物がプレフォームを浸透
し終わり、またバリヤー手段を有する又はそれを重ねら
れた郭定された表面境界と接触するまで、継続される。
最も典型的には、プレフォーム及び多結晶性マトリック
スの境界は実質的に一致している。しかし、プレフォー
ムの表面に於ける個々の成分はマトリックスから露出さ
れ又は突出し得る。従って、浸透及び埋め込みは、マト
リックスによりプレフォームを完全に包囲することに関
して完全ではあり得ない。バリヤー手段はバリヤー手段
との接触時に成長を阻止、禁止又は終了し、また多結晶
性材料の“過成長”は実質的に生起しない。結果として
得られるセラミック複合物製品は、酸化体との親金属の
酸化反応生成物と、オプションとして親金属の非酸化成
分及び酸化体の還元された成分のような一つ又はそれ以
上の金属成分とから本質的に成る多結晶性材料を含むセ
ラミックマトリックスにより、その境界まで浸透され又
は埋められたプレフォームを含んでいる。
プレフォームと共にバリヤー手段を使用する好ましい
実施例が第１図〜第７図に示されており、また例１で説
明される。ここでプレフォームは典型的に、500のメッ
シュ寸法を有する炭化シリコンを含んでいてよい。郭定
された表面境界は、バリヤーとして作用すべきでないCa
SO4（パリーのプラスター）の透過性の層で覆われてい
る。この層はチキソトロピック・スラリー又はペースト
として施され、次いで加水分解によりセットし、レイア
ップの取扱を容易にする。レイアップ全体が炉内でプロ
セス温度範囲に加熱された後、多結晶性酸化反応生成物
が成長し、郭定された表面境界までプレフォームを浸透
する。CaSO4は浸透されたプレフォームの表面境界を越
える多結晶性材料の過成長を阻止する。酸化反応プロセ
スの間に加熱された後に、CaSO4は脱水し終わってお
り、研磨性の粉末又はグリット中での軽いグリットブラ
スティング、スクラッピング又はタンブリングによるプ
レフォームの表面からの除去を容易にする。
親金属前駆物質の正のパターンを逆に複製する負のキ
ャビティパターンを有する複合物を製造するための他の
実施例では、バリヤー自体がセットアップを支持するべ
く十分な構造的完全性を有するものとして選定されてい
る。粒子充填剤が形作られた親金属前駆物質の少なくと
も一部分の周りに詰められているが、多孔性バリヤーを
通じての粒子の漏出が存在してはならない。充填材の漏
出を避けるため、バリヤー手段は粒子充填材を包囲する
シース又はスリーブ（例えばスクリーン）のような有孔
又は網状の容器を含んでいる。もしこのシースがプロセ
ス条件に於いて構造的に強くなければ、シースは網状の
シースと同心に配置された第二のより強いスリーブ（例
えばセラミック、鋼又は鋼合金シリンダ）により補強さ
れ得る。シリンダは、気相酸化剤がスリーブ及びシース
を透過して溶融金属と接触するのを許すべく、孔明きパ
ターンを有するが、シリンダ及びシースの組合わせは粒
子充填材がバリヤー手段を通って漏出するのを阻止す
る。充填材の表面ジオメトリは容器の内部表面と一致し
ており、それが次いで結果として得られる複合物製品に
より複製される。第12図及び例６には、垂直レイアップ
に対する金属容器の形態のバリヤー手段のこの実施例が
示されている。
ここに示された特定のバリヤーがプロセス条件のもと
で組成及び種に化学的変化を受け得ることは理解されよ
う。例えば、硫酸カルシウム（パリーのプラスター）及
びアルミナ粒子の混合物を含む組成のバリヤーが施され
る場合には、プロセス条件のもとで混合物がオキシ硫酸
カルシウムアルミニウムを形成し得る。AISIステンレス
鋼から成るバリヤーはプロセス条件のもとで組成金属酸
化物として酸化し得る。残留する望ましくない材料はセ
ラミック物体から容易に除去され得る。
本発明の実施により得られるセラミックス複合物製品
は通常、セラミックス複合物製品の全体積の体積百分率
で約５％と約98％との間が多結晶性材料マトリックスで
プレフォームの郭定された表面境界まで埋められている
一つ又はそれ以上のプレフォーム材料から成っているコ
ヒーレントな製品である。多結晶性材料マトリックスは
通常、親金属がアルミニウムである時、（多結晶性材料
の体積の）体積百分率で約60％ないし約99％の相互結合
されたαアルミナ酸化物及び約１％ないし約40％の親金
属の非酸化金属成分から成っている。
本発明を以下では、アルミニウム又はアルミニウム合
金が親金属として使用され、またアルミナが意図される
酸化反応生成物であるシステムに重点をおいて説明する
が、これは例示の目的での説明に過ぎず、スズ、シリコ
ン、チタン、ジルコンなどのような他の金属が親金属と
して使用され、また意図される酸化反応生成物がその金
属の酸化物、チッ化物、ホウ化物、炭化物などである他
のシステムにも、本明細書の開示内容の応用により本発
明が適応可能であることは理解されよう。こうして、バ
リヤー手段は親金属、ドーパント、セラミックマトリッ
クス、充填材材料の組成及びプロセス条件の選定のよう
な因子に関係し得る。硫酸カルシウムは、例えば酸化体
として空気を使用し親金属としてスズを使用する場合の
ように条件がアルミニウムに或る程度類似している他の
システムに於ける有用なバリヤーであり得る。他方に於
いて、硫酸カルシウムは、硫酸カルシウムが安定でない
温度範囲内又は反応条件下で行われるプロセス、例えば
窒素雰囲気中でチタンが使用され、酸化反応が2000℃を
越える温度で生ずるプロセスに対しては適当なバリヤー
ではない。このような高温反応に対しては、バリヤーの
規範を満足する材料として、例えば、プロセスの高い温
度に耐え、しかもバリヤーに対して必要な特性を保ち得
る密なアルミナセラミック又はジルコニアセラミックが
利用され得る。
本発明のプロセスでは、気相酸化体は常時気体状であ
り、又はプロセス条件で気化されており、大気のような
酸化雰囲気を生ずる。典型的な気相酸化体は、例えば、
揮発性又は揮発可能な元素、化合物、又は化合物の成分
を含む下記の元素又は化合物、又は下記の元素又は化合
物の組合わせを含んでいる：酸素、窒素、ハロゲン、硫
黄、リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、メタ
ン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピ
レン（炭素の源としての炭化水素）及び空気、H2/H2O及
びCO/CO2のような混合物。最後の二つ（すなわちH2/H2O
及びCO/CO2）はプレフォームの所望の酸化可能な成分に
対して相対的に環境の酸素活性を減ずるのに有用であ
る。酸素又は酸素含有（空気を含む）気体混合物は適当
な気相酸化体であり、通常は空気が経済上の明らかな理
由で好まれている。気相酸化体が特定の気体又は蒸気を
含有するものとしてアイデンティファイされる時、これ
はアイデンティファイされた気体又は蒸気が、利用され
る酸化環境の中で得られる条件のもとに親金属の唯一、
優勢又は少なくとも有意義な酸化剤である気相酸化体を
意味する。例えば、空気の主成分は窒素であるが、空気
に含有されている酸素は通常、利用される酸化環境の中
で得られる条件のもとに親金属の唯一の酸化剤である。
従って、空気は“酸素含有気体”酸化体の定義に属し、
“窒素含有気体”酸化体の定義には属さない。本明細書
で使用される“窒素含有気体”酸化体の一例は、典型的
に約96％（体積百分率）の窒素及び約４％（体積百分
率）の水素を含有する“成形気体”である。
酸化体は、プロセス条件に於いて固体又は液体である
固体酸化体及び（又は）液体酸化体を含んでいてもよ
い。固体酸化体及び（又は）液体酸化体は気相酸化体と
組合わせて使用される。固体酸化体が利用される時に
は、固体酸化体は通常、粒子形態で充填剤床又はプレフ
ォーム全体を通じて、又は親金属と隣接する床又はプレ
フォームの一部分を通じて分散又は混合されてもよい
し、床又はプレフォーム粒子上への被覆として利用され
てもよい。ホウ素又は炭素のような元素、又は親金属の
ホウ化物反応生成物よりも熱力学的安定性が低い酸化物
又はホウ化物のような適当な還元可能な化合物を含んで
いる任意の適当な固体酸化体が利用され得る。
もし液体酸化体が利用されるならば、液体酸化体は充
填材床又はプレフォーム全体を通じて、又は溶融金属と
隣接する床又はプレフォームの一部分を通じて分散させ
られ得る。このような液体酸化体は溶融親金属への気相
酸化体のアクセスを阻止しない。液体酸化体とは、酸化
反応条件のもとに液体である酸化体を意味し、従って液
体酸化体は酸化反応条件に於いて溶融状態又は液体状態
にある塩のような固体前駆物質を有し得る。代替的に、
液体酸化体は液体前駆物質、すなわち充填材床又はプレ
フォームの多孔性表面の一部又は全部を被覆するのに使
用され、また適当な酸化体モイエティを生ずるべくプロ
セス条件に於いて溶融又は分解されている材料の溶液で
あってよい。ここに定義されるような液体酸化体の例は
低融点ガラスを含んでいる。
本発明を以下では特に複合物物体を形成するプレフォ
ームに関して説明するが、緩い充填材床も本発明の実施
に応用可能且つ有用であることは理解されよう。
プレフォームは、気相酸化体がプレフォームを透過
し、また親金属と接触するのを許すべく、十分に多孔性
又は透過性でなければならない。またプレフォームは、
プレフォームの形態又はジオメトリを実質的に乱したり
変化させたりすることなしにプレフォームの中のマトリ
ックスとしての酸化反応生成物の成長を受入れるべく、
十分に透過性でなければならない。プレフォームが気相
酸化体を伴い得る固体酸化体及び（又は）液体酸化体を
含んでいる場合には、プレフォームは、固体及び（又
は）液体酸化体から始まる酸化反応生成物の成長を許し
且つ受け入れるべく十分に多孔性又は透過性でなければ
ならない。“プレフォーム”又は“透過性プレフォー
ム”という用語が使われる時には常に、それは、他の仕
方で述べられないかぎり、前記の多孔性及び（又は）透
過性を有する透過性プレフォームを意味することは理解
されよう。
本発明の透過性プレフォームはスリップ鋳込、射出成
形、トランスファー成形、真空成形のような任意の従来
の方法、又はさもなければ、後で一層詳細にアイデンテ
ィファイされ且つ説明される任意の適当な材料の圧縮に
より任意の予め定められた又は所望の寸法及び形状に形
成され得る。透過性プレフォームは、前記のように、気
相酸化体と組合わせて使用され得る固体酸化体及び（又
は）液体酸化体を含んでいてよい。プレフォームは少な
くとも一つの表面境界を有するものとして製造されなけ
ればならず、またセラミックマトリックスによる浸透の
後に寸法忠実性が得られるように十分な形状インテグリ
ティ及びグリーン強度を保たなければならない。しか
し、透過性プレフォームは、成長する多結晶性マトリッ
クスを受入れるのに十分に透過性でなければならない。
透過性プレフォームは、高いインテグリティ及び良好に
郭定された境界を有するセラミック複合物製品を形成す
るべく、親金属により湿らされ得なければならず、また
多結晶性の酸化反応生成物がプレフォームにまたその中
に結合又は付着し得るような組成を有していなければな
らない。
プレフォームは、親金属の金属表面と接触又は隣接し
ているかぎり、任意の寸法及び形状であってよく、また
成長する多結晶性マトリックスに対する境界を本質的に
郭定する少なくとも一つの表面境界を有する。一例とし
て、プレフォームは、親金属と接触する平らな表面境界
と、多結晶性材料がそこまで成長すべき郭定された表面
境界を表すドーム状表面境界とを有する半球状であって
よい。又はプレフォームは、親金属の金属表面と接触す
る一つの方形表面境界と、成長する多結晶性材料に対す
る目的点である残りの五つの方形表面境界とを有する立
方体状であってよい。酸化反応の結果として得られる多
結晶性材料のマトリックスは透過性プレフォームの中
へ、その郭定された表面境界を実質的に乱したり変位さ
せたりすることなく、郭定された表面境界までプレフォ
ームの成分を浸透し且つ埋めるように簡単に成長させら
れる。
本発明の透過性プレフォームはセラミック及び（又
は）金属粒子、粉末、ファイバ、ウィスカー、ワイヤ
ー、粒子、中空物体又は球、ワイヤー又は耐熱クロス、
中実球など及びそれらの組合わせのような任意の適当な
材料から成っていてよい。プレフォーム材料は典型的に
結合されたアレー又は配置を含んでおり、このアレー
は、プレフォームの輪郭を変化させることなく酸化体と
酸化反応生成物成長の浸透とに対してプレフォームを透
過性にするべく、隙間、開口、介在空間などを有する。
プレフォームは所望の形状に予め配置された強化棒、バ
ー、管、小管、板、ワイヤー、球又は他の粒子、プレー
トレット、ワイヤー、クロス、セラミック耐熱クロスな
ど又は前記の任意のものの組合わせの格子を含んでいて
よい。さらに、プレフォームの材料は均質又は不均質で
あってよい。セラミック粉末又は粒子のようなプレフォ
ームの適当な材料は、本発明の反応と干渉しない、又は
望ましくない残留副生物をセラミック複合物製品の中に
残さないポリビニルアルコールなどのような任意の適当
な結合剤により互いに結合され得る。例えば、約10から
1000まで又はそれよりも細かいグリット又はメッシュ寸
法を有する炭化シリコン又はアルミナ、又はメッシュ寸
法及び形式の混合物のような適当な粒子が使用され得
る。粒子は、有機結合剤中で粒子のスラリーを形成し、
スラリーをモールドの中へ注ぎ、次いで高められた温度
での乾燥により部分をセットさせるといった公知又は従
来の技術によりモールドされ得る。
一層詳細には、透過性プレフォームの形成及び製造に
使用され得る適当な材料に関しては、三つの部類の材料
が透過性プレフォームに適した材料としてアイデンティ
ファイされ得る。
プレフォーム材料の第一の部類は、プロセスの温度及
び酸化条件のもとで、揮発性でなく、熱力学的に安定で
あり、また溶融親金属と反応しない又はその中へ過剰に
溶解しない化学種を含んでいる。例えば金属としてアル
ミニウムが、また酸化体として空気又は酸素が使用され
る場合に、多くの材料がこのような規範を満足すること
が当業者に知られている。このような材料は下記のよう
な単一金属の酸化物を含んでいる。アルミニウムの酸化
物Al2O3、セリウムの酸化物CeO2、ハフニウムの酸化物H
fO2、ランタンの酸化物La2O3、ネオジムの酸化物Nd
2O3、プラセオジムの種々の酸化物、サマリウムの酸化
物Sm2O3、スカンジウムの酸化物Sc2O3、トリウムの酸化
物ThO2、ウランの酸化物UO2、イットリウムの酸化物Y2O
3及びジルコンの酸化物ZrO2。加えて、アルミン酸マグ
ネシウムスピネルMgOAl2O3のような多数の二元、三元及
び一層多元の金属化合物が安定な耐熱性化合物のこの部
類に含まれている。
プレフォーム材料の第二の部類は、酸化及び高温環境
で本来的に安定ではないが、劣化反応速度が比較的遅い
ために、成長する多結晶性セラミックマトリックスによ
る浸透の際にプレフォーム相として作用及び（又は）機
能をし得る材料である。本発明にとって特に有用な材料
は炭化シリコンである。この材料は、炭化シリコン粒子
を形成且つ被覆する酸化シリコンの保護層が炭化シリコ
ンのそれ以上の酸化を制限することがなかったとすれ
ば、本発明に従って酸素又は空気によりアルミニウムを
酸化するのに必要な条件のもとに完全に酸化するであろ
う。
本発明のプレフォームに対して適当な材料の第三の部
類は、熱力学又は反応速度の理由で、本発明の実施のた
めに必要な酸化環境及び溶融金属への露出に耐えて残存
すると期待されない材料である。このようなプレフォー
ムは、もし（１）環境が例えば酸化気体としてのH2/H2O
又はCO/CO2混合物の使用を通じてより低い活性にされる
ならば、又は（２）プロセス環境の中で種を反応速度的
に不活性にする酸化アルミニウムのような被覆の着装を
通じて不活性にされるならば、本発明のプロセスと両立
性にされ得る。プレフォーム材料のこのような部類の一
例は、溶融アルミニウム親金属と組合わせて使用される
炭素ファイバである。もしアルミニウムが、前記ファイ
バを含むプレフォームを組入れるマトリックスを発生す
るべく例えば1250℃に於いて空気又は酸素により酸化さ
れるべきであれば、炭素ファイバは（炭化アルミニウム
を形成するべく）アルミニウム及び（CO又はCO2を形成
するべく）酸化環境の双方と反応する傾向がある。これ
らの望まれない反応は、親金属及び（又は）酸化体との
反応を阻止するべく（例えばアルミナで）炭素ファイバ
を被覆することにより回避され得る。代替的に、炭素充
填材が酸化体と反応する傾向は、アルミニウムを酸化す
る傾向があるが、含まれている炭素ファイバは酸化しな
い酸化体として、CO/CO2雰囲気を使用することとにより
制御され得る。
本発明の実施に使用されるプレフォームは単一のプレ
フォームとして、また一層複雑な形状を形成するべくプ
レフォームの組立体として使用され得る。多結晶性マト
リックスがプレフォーム組立体の隣接する接触部分を通
じて成長し、また隣接プレフォームをそれらの接触部分
に於いて一体のセラミック複合物として結合し得ること
が見出されている。プレフォームの組立体は、酸化反応
生成物の成長の方向が、組立てられたプレフォームによ
り郭定される境界まで組立体を浸透し且つ埋めるべく、
プレフォームの組立体に向けられるように、配置されて
いる。こうして、複雑なセラミック複合物が、従来の製
造技術によっては製造され得ない一体の物体として形成
され得る。本明細書中で“プレフォーム”という用語が
使用される時には常に、それは、特に区別して述べられ
ないかぎり、単一のプレフォーム又はプレフォームの組
立体を意味することは理解されよう。
本発明の他の実施例のように、また本願の譲受人と同
一の譲受人に譲渡された特許出願に説明されているよう
に、金属と組合わせてのドーパント材料の追加は酸化反
応プロセスに有利に影響する。ドーパント材料の機能は
ドーパント材料自体のほかに多数の因子に関係する。こ
れらの因子は、例えば、特定の親金属、所望の最終製
品、二つ又はそれ以上のドーパントが使用される時のド
ーパントの特定の組合わせ、合金化ドーパントと組合わ
せて外部から与えられるドーパントの使用、ドーパント
の濃度、酸化環境及びプロセス条件を含んでいる。
親金属と組合わせて使用されるドーパントは（１）親
金属の合金化成分として与えられてよいし、（２）親金
属の表面の少なくとも一部分に与えられてよいし、
（３）プレフォームの中へ又はプレフォームの部分に与
えられ又は組入れられてよい。また、（１）ないし
（３）の方法の二つ又はそれ以上の任意の組合わせが用
いられてよい。例えば、合金化されたドーパントが外部
から与えられるドーパントと組合わせて使用され得る。
ドーパントがプレフォームに与えられる方法（３）の場
合には、プレフォームへのドーパントの供給は任意の適
当な仕方で、例えば好ましくは親金属に隣接するプレフ
ォームの少なくとも一部分を含めて被覆として又は粒子
形態でプレフォームの部分又は塊全体を通じてドーパン
トを分散させることにより行われ得る。また、プレフォ
ームへのドーパントの供給は、プレフォームを透過性に
する内部開口、間隙、通路、介在空間などを含むプレフ
ォームへ且つその中に一つ又はそれ以上のドーパント材
料の層を着装することによっても行われ得る。ドーパン
ト材料の便利な与え方は、単に床全体をドーパント材料
又はその前駆物質の液体（すなわち溶液）の中に浸す方
法である。ドーパントの源は、ドーパントの剛固な物体
を、親金属の少なくとも一部分及びプレフォームと接触
し且つそれらの間に位置する状態に置くことによっても
与えられ得る。例えば、（アルミニウム親金属の酸化の
ためのドーパントとして有用な）シリコン含有ガラスの
薄板が親金属の表面上に置かれ得る。（Mgで内部ドープ
されていてよい）アルミニウム親金属が、シリコン含有
材料を重ねられて、酸化環境の中（例えばアルミニウム
の場合には空気中、約850℃と約1450℃との間、好まし
くは約900℃と約1350℃との間）で溶融される時、透過
性プレフォームの中への多結晶性セラミックマトリック
スの成長が生起する。ドーパントが外部から親金属の表
面の少なくとも一部分に与えられる場合には、多結晶性
酸化物構造は一般にドーパント層を実質的に越えて（す
なわち着装されたドーパント層の深さを越えて）透過性
プレフォームの中に成長する。いずれの場合にも、一つ
又はそれ以上のドーパントが親金属表面及び（又は）透
過性プレフォームに外部から与えられ得る。追加的に、
親金属の中で合金化され且つ（又は）親金属に外部から
与えられるドーパントは、プレフォームに与えられるド
ーパントにより増大され得る。こうして、親金属の中で
合金化され且つ（又は）親金属に外部から与えられるド
ーパントの濃度不足はプレフォームに与えられるそれぞ
れのドーパントの追加的な濃度により増大され得る（そ
の逆のことも言える）。
特に酸化体として空気が使用される場合にアルミニウ
ム親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに
組合わせて又は下記のような他のドーパントと組合わせ
て、マグネシウム金属及び亜鉛金属を含んでいる。これ
らの金属、又は金属の適当な源は、結果として得られる
ドープされた金属の全重量に対して重量百分率で約0.1
〜10％の間の濃度でアルミニウム主体の親金属の中へ合
金化され得る。この範囲内の濃度はセラミック成長を開
始させ、金属輸送を増強し、また結果として得られる酸
化反応生成物の成長形態に有利に影響すると思われる。
任意の一つのドーパントに対する濃度はドーパンド及び
プロセス温度の組合わせのような因子に関係する。
アルミニウム主体の親金属システムに対する多結晶性
酸化反応成長を助長するのに有効である他のドーパント
は、特にマグネシウム又は亜鉛と組合わせて使用される
時、例えばシリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛であ
る。これらの他のドーパント又はそれらの適当な源の一
つ又はそれ以上がアルミニウム親金属の中へ全合金の重
量百分率で約0.5％から約15％までの各々の濃度で合金
化される。しかし、一層望ましい成長速度及び成長形態
が全親金属合金の重量百分率で約１％から約10％までの
範囲内のドーパントで得られる。ドーパントとしての鉛
は一般に、アルミニウム中の低い溶解度に対する余裕を
作るように、少なくとも1000℃の温度でアルミニウム主
体の親金属の中へ合金化されている。しかし、スズのよ
うな他の合金化要素の追加は一般に鉛の溶解度を増し、
また合金化材料がより低い温度で追加されることを許
す。
一つ又はそれ以上のドーパントが、先に説明したよう
に、環境に関係して使用され得る。例えば、親金属がア
ルミニウムであり、また酸化体が空気である場合、ドー
パントの特に有用な組合わせは（ａ）マグネシウム及び
シリコン、又は（ｂ）亜鉛及びシリコンを含んでいる。
このような例では、好ましいドーパント濃度はマグネシ
ウムに対しては重量百分率で約0.1％から約３％までの
範囲、亜鉛に対しては重量百分率で約１％から約６％ま
での範囲、シリコンに対しては重量百分率で約１％から
約10％までの範囲である。
親金属がアルミニウムである場合に有用なドーパント
材料の他の例はナトリウム、リチウム、カルシウム、ホ
ウ素、リン及びイットリウムを含んでおり、これらのド
ーパント材料は個々に、又は酸化体及びプロセス条件に
関係して一つ又はそれ以上の他のドーパントと組合わせ
て使用され得る。ナトリウム及びリチウムはppm範囲の
非常に少ない量で、典型的には約100〜200ppmの量で使
用され、また単独又は一緒に、又は他のドーパントと組
合わせて使用され得る。セリウム、ランタン、プラセオ
ジム、ネオジム及びサマリウムのような希土類元素も、
特に他のドーパントと組合わせて使用される時、有用な
ドーパントである。
前記のように、ドーパント材料を親金属の中へ合金化
することは必ずしも必要でない。例えば、薄い層の中の
一つ又はそれ以上のドーパント材料を親金属の表面の全
体もしくは一部分に選択的に与えることは親金属の表面
又はその部分からの局所的なセラミック成長を可能にし
又は改良し、またそれ自体で透過性プレフォームの中へ
の多結晶性セラミックマトリックスの所望の成長に通ず
る。こうして、透過性プレフォームの中への多結晶性セ
ラミックマトリックスの成長は、親金属の表面上にドー
パント材料を局所的に置くことにより有利に影響され得
る。着装されるドーパントの被覆又は層は親金属物体の
厚みに比較して薄く、また透過性プレフォームの中への
酸化反応生成物の成長又は生成は実質的にドーパント層
を越えて、すなわち着装されたドーパント層の深さを越
えて延びている。ドーパント材料のこのような層は塗
装、浸漬、シルクスクリーニング、蒸発によっても、液
体又はペースト形態での着装によっても、スパッタリン
グによっても、親金属の表面上への固体粒子ドーパント
の層又はドーパントの固体薄膜の単なる析出によっても
着装され得る。ドーパント材料は、必ずしも必要ではな
いが、有機もしくは無機結合剤、ビヒクル、溶剤及び
（又は）シックナーを含んでいてよい。一層好ましく
は、ドーパント材料は親金属の表面に粉末として着装さ
れ、又は充填剤の少なくとも一部分を通じて分散させら
れる。親金属の表面にドーパントを着装する一つの特に
好ましい方法は、処理前にドープされた親金属の取扱を
容易にする密着被覆を得るため、水／有機結合剤混合物
の中のドーパントの液体懸濁物を利用し、それを親金属
の表面上にスプレーする方法である。
ドーパント材料は、外部に使用される時、通常親金属
の表面の一部分にその上の均一な被覆として着装され
る。ドーパントの量は、それが着装される親金属の量に
対して相対的に広い範囲にわたり有効であり、また、ア
ルミニウムの場合に、実験は上側もしくは下側の作動可
能な限界をアイデンティファイし損なった。例えば、酸
化体として空気を使用するアルミニウム主体の親金属に
対するドーパントとして外部に着装された二酸化シリコ
ンの形態でシリコンを利用する時、親金属の1gあたり0.
00003g、又は露出された親金属表面の１cm2あたり約0.0
001gというわずかな量のシリコンが、マグネシウム及び
（又は）亜鉛の源を与える第二のドーパントと一緒に、
多結晶性セラミック成長現象を生ずる。また、セラミッ
ク構造が、酸化されるべき親金属の1gあたり0.0008gよ
りも多く且つMgOが着装される親金属表面の１cm2あたり
0.003gよりも多い量のMgOをドーパントとして使用する
ことによって、酸化体として空気又は酸素を使用するア
ルミニウム主体の親金属から得られることが見出され
た。或る程度までドーパント材料の量の増大はセラミッ
ク複合物を形成するのに必要な反応時間を減ずると思わ
れるが、これはドーパントの形式、親金属及び反応条件
のような因子に関係する。
親金属がマグネシウムにより内部でドープされたアル
ミニウムであり、また酸化媒体が空気又は酸素である場
合、マグネシウムは約820℃から950℃までの温度で合金
から少なくとも部分的に酸化されることが観察された。
このようなマグネシウムによりドープされたシステムの
場合には、マグネシウムは溶融アルミニウム合金の表面
に酸化マグネシウム及び（又は）アルミン酸マグネシウ
ムスピネル相を形成し、また成長プロセスの間にこのよ
うなマグネシウム化合物は主に、成長するセラミック構
造の中の親金属の初期酸化物表面（すなわち“開始表
面”）に留まる。こうして、このようなマグネシウムに
よりドープされたシステムでは、酸化アルミニウム主体
の構造が開始表面に於いてアルミン酸マグネシウムスピ
ネルの比較的薄い層から離れて形成される。所望であれ
ば、この開始表面は研削、機械加工、研磨又はグリット
ブラスティングなどにより容易に除去され得る。
以下、下記の例により本発明を説明する。なお、これ
らの例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するもので
はない。
例１ 類似の部分には同一の参照符号が付されている第１図
ないし第７図を詳細に参照すると、複雑なセラミックス
物体がセラミックマトリックスによるプレフォームの浸
透により製造された。第１図及び第２図に示されている
ように、プレフォームは有機結合剤（Elmerウッドグリ
ュー）と一緒に結合された三つの別々に製造されたプレ
フォーム構成要素10、12及び14の組立体を含んでいる。
三つのプレフォーム構成要素の各々は、炭化シリコン粒
子が有機結合剤溶液（Elmerウッドグリューと水とを4:1
の比で混合したもの）を均一に混合され、その結果とし
て得られた混合物がシリコンゴムモールドの中へ注が
れ、またセットするべく空気乾燥を許されるという同一
の通常の方法により形成された。プレフォーム構成要素
10及び12は各々、ゴムモールドの中への注入以前に上記
の有機結合剤溶液を混合された500グリットの炭化シリ
コン粒子を含んでいる。プレフォーム構成要素14は、プ
レフォームモールドのジオメトリを例外として構成要素
10及び12と類似の仕方で処理された200グリットの炭化
シリコン粒子を含んでいる。プレフォーム構成要素は、
それぞれ外径３インチ（7.6cm）、厚み3/16インチ（0.4
8cm）であり、また中央の鍵孔状の孔16を有する二つの
スプロケットと、外径1.63インチ（4.1cm）、内径1.13
インチ（2.9cm）、厚み0.33インチ（0.84cm）の一つの
シリンダとを含んでいる。三つの剛固なプレフォーム構
成要素は、プレフォーム構成要素10の表面９がプレフォ
ーム構成要素14の表面15と接触し、またプレフォーム構
成要素12の表面11がプレフォーム構成要素14の表面13と
接触するように、第１図に分解斜視図に示されている軸
線ａ−ｂに沿って組立てられた。組立てられたプレフォ
ームのジオメトリが第２図中に全体として参照符号18を
付して示されている。
市販品のアルミニウム合金380.1のほぼ長方形の板19
が親金属として用いられた。この合金はBelmont Metals
Inc.から得られ、またいずれも重量百分率で活性ドー
パントとしての８〜8.5％のSi、２〜３％のZn及び0.1％
（時によっては、もっと高く0.17〜0.18％の範囲内）の
Mg及び3.5％のCuならびにFe、Mn及びNiの公称組成を有
するものである。板19はほぼ５インチ（12.7cm）の長
さ、４インチ（10.2cm）の幅、0.30インチ（0.76cm）の
厚みを有し、またほぼ板の幾何学的中心に位置する円形
の孔を有する。板19はこの中心孔と交わるように半分に
切断され、それにより半円形の凹み20及び21を有する。
切断された板19は次いで、板19の二つの半部を、プレフ
ォーム構成要素14の外側表面全体が板19の凹み20及び21
により囲まれるように、軸線ｃ−ｄに沿ってプレフォー
ム18に向けてそれと当接するまで動かすことにより組立
てられた。いま二つの凹み20及び21により形成される中
央孔は、処理の間の熱膨張を許すべく、プレフォーム構
成要素14の外径よりも少し大きい直径を有する。結果と
して得られた組立体が第４図に示されている。
パリーのプラスター（ミズーリ州、セントルイスのBo
ndex Inc.からの重量百分率で約35％の炭酸カルシウム
を含有するBondex）の水性スラリーを含むほぼ0.03〜0.
06インチ（0.076〜0.152cm）の厚みのバリヤー層が、大
気に露出される（第４図に示されている組立体のすべて
の表面に着装された。しかし、板19とプレフォーム構成
要素10及び12との間の空間24は、加熱された合金の熱膨
張を許すべく、バリヤーで満たされなかった。バリヤー
はスラリーで露出表面を塗装することにより着装され、
またバリヤー22はセットすることを許され、また過剰湿
分を除去するべく室温で乾燥された。第５図には、着装
されたバリヤー層を有する組立てられたシステムが示さ
れている。
第５図の組立体が、耐熱容器26の中に入れられている
アルミナ粒子（Norton CompanyからのE1アランダム、90
グリット）の床の中へ浸された。第６図に示されている
レイアップが250℃の（空気の流れを許すべくベントさ
れている）炉の中に置かれ、1000℃に300℃/hrの速度で
加熱された。システムは96hrにわたり1000℃に保たれ、
またレイアップが、過剰なアルミニウム合金が溶融状態
で注ぎ出され得るように（合金を覆うバリヤーの一部分
を取りこわし、また次いで溶融金属を流し出すことによ
り）高温状態で取り出された。
プロセス温度により脱水されたパリーのプラスターの
バリヤーは、複合物の表面を乱すことなく、少しサンド
ブラストすることにより組立体の表面から容易に除去さ
れた。
組立体の検査の結果、αアルミナセラミックマトリッ
クス（材料のＸ線回折分析によりアイデンティファイさ
れたアルミナ）がバリヤーを被覆された表面境界までプ
レフォーム18を浸透し終わっているが、これらの表面境
界を越えて過成長していないことが示された。加えて、
溶融金属がバリヤー層22の下側に酸化物薄皮を形成し終
わったが、プレフォームと接触しない範囲でこの酸化物
薄皮をを越える溶融金属物体からの酸化物成長は存在し
なかった。酸化物薄皮は少しサンドブラストすることに
より容易に除去された。その結果として得られたセラミ
ック物品の外観が第7a図及び第7b図に示されている。
この例は、浸透するセラミックマトリックスによるプ
レフォームの過成長を阻止し、それにより最終形状を得
るのに、（炭酸カルシウムを有する）パリーのプラスタ
ーを含むバリヤーが有用であることを例示するものであ
る。この例は追加的に、プレフォームの浸透以前の酸化
による合金前駆物質の損失を緩和して、プレフォーム物
体を完全に浸透するのに必要な合金前駆物質の量を最小
化するために、パリーのプラスターがアルミニウムの溶
融物体を効率的に含み得ることを例示するものである。
例２ 滑らかな内側表面を有する円筒状複合物が、（長さ３
インチ（7.64cm）、外径１インチ（2.54cm）、壁厚3mm
の）一端で閉じられたるつぼの中で、内側表面にバリヤ
ー材料を被覆されたるつぼの中へセラミックマトリック
スを成長させることにより製造された。
プレフォームは通常のスリップ鋳込技術により製造さ
れた。いずれも重量百分率で47.6％のアルミナ粒子（No
rton Co.からのE67アランダム、1000メッシュ寸法）23.
7％のカオリンクレー（EPK、ニュージャージー州のGeor
gia Kaolin,Union、98％が20μｍ以下の粒子寸法）及び
28.5％の水を含むスラリーが均一に混合され、またプレ
フォームの所望のジオメトリを有するパリーのプラスタ
ーのモールドの中へ注入された。るつぼプレフォームは
約20分にわたり鋳造され、90℃で乾燥され、次いで空気
中で30分にわたり700℃で予加熱された。
プレフォームはその内側表面を、いずれも重量百分率
で70％のパリーのプラスター（Bondex）及び30％の二酸
化シリコン粒子（500メッシュ寸法）を含むスラリー化
された混合物により被覆され、またバリヤー層がセット
することを許され、また過剰湿分を除去するべく乾燥さ
れた。
耐熱容器が（例１で使用されたものと同一の公称組成
を有する）アルミニウム合金380.1で部分的に満たさ
れ、また合金が溶融するまで加熱された。プレフォーム
はジルコニア球（直径3/8インチ（0.95cm））で満たさ
れ、また、プレフォームを囲む溶融金属のレベルが、る
つぼの内部へこぼれることなく、プレフォームの外側ジ
オメトリーを実質的に覆うように、溶融アルミニウムで
満たされた耐熱容器の中へ置かれた。ジルコニア球は、
溶融アルミニウム中での浮揚に打ち勝ってプレフォーム
の外側表面を溶融合金と接触する状態に保つのに十分な
重量をるつぼに与えるために使用された。二酸化シリコ
ンの層により続かれる乾燥したパリーのプラスターの粉
末が、さもなければ露出される表面上の溶融合金の酸化
を緩和するべく溶融合金の頂の上に置かれた。このレイ
アップが1000℃の（空気の流れを許すべくベントされて
いる）炉の中に置かれ、そこに96hrにわたり保たれた。
レイアップが炉から取り出され、また、冷却の後に、
セラミックるつぼ及び付着した周囲の過剰合金が耐熱容
器から取り出され、ジルコニア球が取り出され、またピ
ースが頂及び底で切断され複合物を露出させた。反応条
件により脱水されたバリヤーは、切断されたピースの内
部を少しサンドブラストすることにより容易に除去され
た。切断された表面の検査の結果、αアルミナマトリッ
クスが（材料のＸ線粉末回折分析により示されるよう
に）プレフォームの内部のバリヤー層までプレフォーム
を完全に、但しその層を越えることなく、浸透している
ことが示された。第８図を参照すると、過剰な未反応の
アルミニウム30がセラミック複合物32の外部を囲んでい
る。バリヤー層により被覆された複合物の内部表面34は
滑らかであり、過成長を示さず、それにより内壁の高い
忠実性を達成する。過剰合金は、複合物を損傷又は劣化
させることなく、セラミック部分を溶融し且つ取り去る
ことにより除去され得る。
除去されたバリヤー材料のＸ線粉末回折分析により、
バリヤーのプロセス後の組成が圧倒的にケイ酸カルシウ
ムであり、少量の未反応の硫酸カルシウム及び（α石英
形態で）二酸化シリコンを含んでいることが示された。
例３ 一つの開いた端及び一つの閉じられた端を有し、また滑
らかな外側表面を有するＬ字形の複合物セラミック管
が、セラミックマトリックスによるプレフォームの浸透
により製造された。
プレフォームは通常の沈降鋳造技術により製造され
た。均一な混合物がいずれも重量百分率で65％の500メ
ッシュのアルミナ粒子（Norton Co.からの38アランダ
ム）、30％の200メッシュのアルミナ粒子（38アランダ
ム）及び５％のシリコン金属粒子（500メッシュ寸法）
を含むものとして調製された。混合物は（例１で説明し
たような）有機結合剤溶液によりスラリー化され、シリ
コンゴムモールドの中へ注入され、またセットするべく
乾燥された。プレフォームがモールドから取り出され、
残留湿分が乾燥により除去され、また空気中で2hrにわ
たり1300℃で予加熱された。
バリヤー材料はプレフォームの外側表面に、いずれも
重量百分率で50％のパリーのプラスター（Bondex）及び
50％のアルミナ粒子（38アランダム、Norton Co.、500
メッシュ）を含むスラリー化された混合物の約0.2mmの
薄い層で被覆することにより着装された。バリヤー層は
セットすることを許され、また過剰混合物を除去するべ
く乾燥された。また、被覆されたプレフォームは耐熱容
器の中へ置かれ、また耐熱アルミナ球（直径1/2〜3/4イ
ンチ（1.27〜1.91cm））により、プレフォームの開端が
アルミナ球と同一平面になるように支えられた。
レイアップは、プレフォームを反応温度に加熱するべ
く、1000℃の炉の中に置かれた。炉が開かれ、また（例
１で説明したものと同一の公称組成を有する）溶融アル
ミニウム合金380.1がプレフォームの開端の中へ開端の
レベルまで注入され、こうしてプレフォームの全内部ジ
オメトリーが溶融合金物体と接触した。
レイアップは96hrにわたり1000℃に保たれ、次いで高
温状態で炉から取り出され、また過剰な未反応の合金が
なお溶融状態でセラミック管から注ぎ出された。
セラミック管を冷却した後、バリヤー層が外側表面か
ら、少しサンドブラストすることにより除去された。セ
ラミック管は開端からほぼ1/4インチ（0.64cm）のとこ
ろで切断された。切断された複合物の検査の結果、（Ｘ
線粉末回折分析により示されるような）αアルミナマト
リックスがプレフォームを外側境界層まで完全に浸透し
終わっていることが示された。バリヤーにより被覆され
ている、第９図に示されているセラミックの外側表面は
過成長のない滑らかな組織形態を呈した。
除去されたバリヤー材料のプロセス後の分析により、
バリヤー組成は圧倒的にオキシ硫酸カルシウムアルミニ
ウム（Ca4Al6O12SO4）であり、少量のαアルミナ及び未
反応の硫酸カルシウムを含んでいることが示され、プロ
セス条件のもとでのバリヤーの転換が示された。
例４ セラミックスプロケットが、セラミックマトリックス
によりプレフォームを浸透することと、スプロケット表
面のジオメトリを制御するべくバリヤー材料を使用する
こととにより製造された。
（例１中のプレフォーム構成要素10及び12と同一の寸
法及びジオメトリを有する）プレフォームが通常の沈降
鋳造技術により製造された。その際、500グリットの炭
化シリコン粒子が（例１中で説明されたような）有機結
合剤溶液と均等に混合され、シリコンゴムモールドの中
へ注入され、また6hrにわたりセットすることを許され
た。過剰水が沈降物の表面から除去され、またプレフォ
ームが乾燥された。２〜3gのシリコン金属（2.0メッシ
ュ）が直径３・1/2インチ（8.9cm）、厚み1/2インチ
（1.3cm）の（例１中で説明された公称組成を有する）
アルミニウム合金380.1の円板の面上に均等に分散させ
られた。剛固なプレフォームがモールドから取り出さ
れ、また、（第１図中のプレフォーム10の表面９と類似
の）スプロケットプレフォームの底面が合金の円形面と
接触するように、シリコンを有する合金面の上に置かれ
た。
プレフォーム及び合金の全組立体がそのすべての露出
された表面上をバリヤー材料により被覆された。バリヤ
ー材料は、いずれも重量百分率で25％のパリーのプラス
ター（Bondex）、25％のポートランドセメント（ペンシ
バニア州バスのKeystoneからの形式１）、25％の二酸化
シリコン（オハイオ州のCED MineralsからのCrystobali
te）及び25％のアルミナ粒子（Nortonからの38アランダ
ム、36グリッド）のスラリー化された混合物を含んでい
る。スラリーが1/16〜1/8インチ（0.16〜0.cm）の層と
して組立体のすべての露出されている表面に着装され、
セットすることを許され、また過剰湿分を除去するべく
乾燥された。バリヤー被覆された組立体は、耐熱容器の
中に入れられている炭化シリコン粒子（25グリット）の
床の上に置かれた。
上記のレイアップが（空気の流れを許すべくベントさ
れている）炉の中に置かれ，また5hrの周期にわたり900
℃に加熱された。炉は80hrにわたり900℃に保たれ、次
いで5hr周期にわたり冷却された。レイアップが炉から
取り出され、また組立体が床から取り出された。バリヤ
ー層が、少しサンドブラストすることにより組立体の表
面から除去され、また過剰合金がセラミックスプロケッ
トから取り去られた。第10図に外観を示されているセラ
ミックスプロケットは、バリヤー材料により被覆された
表面上にαアルミナマトリックスによる過成長を実質的
に示さなかった。スプロケット表面の過成長の少数の孤
立したスポットはバリヤー被覆中の不完全さ（例えば裂
け目又はエアポケット）に起因するものであり、前記バ
リヤー自体の浸透に起因するものではない。
例５ セラミックスプロケットが例４中のそれと同一のバリ
ヤー被覆されたプレフォームの浸透と、バリヤー材料が
ポートランドセメント（Keystone Co.からの形式１）の
みを含んでいることを例外として例４中の手順とにより
製造された。
ポートランドセメントの水性スラリーが1/16〜1/8イ
ンチ（0.16〜0.cm）の層としてスプロケットプレフォー
ムの組立体及び例４中のような（そこに説明されている
ようなシリコン層を含む）380.1アルミニウム合金円板
に着装された。バリヤー層がセットすることを許され、
また過剰湿分を除去するべく乾燥された。被覆された組
立体は、例４中のように、耐熱容器の中に入れられてい
る炭化シリコン粒子（25メッシュ）の床の上に置かれ
た。レイアップが炉の中に置かれ，また10hrの周期にわ
たり900℃に加熱され、その温度に80hrにわたり保たれ
た。炉は5hrにわたり冷却され、またレイアップが炉か
ら取り出された。被覆された組立体が床から取り出さ
れ、バリヤー層が、少しサンドブラストすることにより
セラミック複合物の表面から容易に除去され、また過剰
合金がセラミック複合物スプロケットから取り去られ
た。
得られたセラミック複合物の検査の結果、αアルミナ
セラミックマトリックスがバリヤー層まで完全にプレフ
ォームを浸透し終わっていることが示された。ポートラ
ンドセメントバリヤー層はセラミックマトリックスによ
るプレフォーム境界の過成長を有効に阻止した。複合物
セラミックスプロケットの外観は第11図に示されてい
る。例４の場合と同じく、スプロケット表面の孤立した
思わぬ過成長はバリヤー被覆中の不完全さに起因するも
のであり、前記バリヤーの組成の浸透に起因するもので
はなかった。
例６ ほぼ直径３・1/4インチ（8.3cm）、長さ26インチ（66
cm）の円筒形状を有するセラミック複合物構造が、物品
の外部円筒形状を得るのに円筒状バリヤー手段を使用す
ることにより製造された。第12図に分解斜視図で示され
ているバリヤー手段は孔明きシリンダ50、スクリーンラ
イニング52及び底蓋54の三つの部分から成るステンレス
鋼構造（いずれも重量百分率で0.08％Ｃ、２％Mn、１％
Si、0.045％Ｐ、0.03S、18〜20％Cr、８〜12％Ni、残り
Feの公称組成を有するNo.304ステンレス鋼）を含んでい
る。孔明きシリンダ50はほぼ内径３・1/4インチ（8.3c
m）であり、また、シリンダの表面積の40％が空気の拡
散に対して開いているように、その表面に直径0.0625イ
ンチ（0.159cm）の孔を均等に明けられた22ゲージのス
テンレス鋼から作られている。スクリーンライニング52
は、処理の間に外側スリーブのより大きい孔を通って充
填剤材材料の粒子が逃げるのを阻止するために使用され
た。
ステンレス鋼バリヤーは第12図中の軸線ｅ−ｆに沿っ
て組立てられた。長さ26インチ（66cm）、直径１・1/16
インチ（2.7cm）でその長さの中央の1/3にわたり16のフ
ィン状の突起を有する（いずれも重量百分率で10％のシ
リコン及び３％のマグネシウムの合金化された組成を有
する）アルミニウムの棒がその全表面を、ドーパントと
して使用されまた有機結合剤と共に着装される（圧倒的
に100メッシュ寸法又はそれよりも大きい）二酸化シリ
コン粒子の層で均等に被覆された。棒は縦に円筒状バリ
ヤー組立体の中央に置かれた。組立体は次いで、アルミ
ニウム棒を包囲且つ支持するように、いずれも重量百分
率で95％のアルミナ粒子（Norton Co.からのE38アラン
ダム、90メッシュ寸法）及び５％の二酸化シリコン粒子
（圧倒的に100メッシュ寸法又はそれよりも大きい）を
含む均等に予め混合された充填材材料で満たされた。
上記のシステムがその底蓋で立てて耐熱容器の中に置
かれた。こうして得られたレイアップが（空気の流れを
許すべくベントされている）炉の中に置かれ、また10hr
周期にわたり1250℃に加熱された。炉は225hrにわたり1
250℃に保たれ、次いで30hrサイクルにわたり冷却さ
れ、またレイアップが取り出された。
それにより得られた複合物材料の検査の結果、ステン
レス鋼バリヤーの外側寸法を有するアルミナ充填剤材料
を埋めているαアルミナマトリックスと、元の親金属組
立体の形状を複製する内部キャビティとを含むセラミッ
クシリンダが示された。バリヤーが円筒状セラミック物
体を形作るのに使用されたので、研削はセラミック円筒
の表面を滑らかにするためにしか必要とされなかった。
もしバリヤーが使用されなければ、セラミック製品は不
規則な形状を有し、その結果として大掛かりな機械加工
及び研削を必要とするであろう。
例７ セラミック複合物ブロックが、プレフォームの寸法内
にセラミックマトリックスの成長を留めるべくバリヤー
により被覆された形作られたプレフォームの中へセラミ
ックマトリックスを浸透させることにより製造された。
２インチ（5.1cm）角で厚み1/2インチ（1.3cm）のプ
レフォームが通常の沈降鋳造技術により製造された。そ
の際に、いずれも重量百分率で98％の炭化シリコン粒子
（70％の500グリット粒子及び30％の220グリット粒子の
均等な混合物）、1.75％の商業的に入手可能なラテック
ス（Bordon Co.からのCascorez Latex EA-4177）及び0.
25％のポリビニルアルコールを含む水性スラリーがシリ
コンゴムモードの中へ注入され、そこで沈降することを
許された。過剰な水が沈降物の頂から除去され、またプ
レフォームが空気中で乾燥された。乾燥されたプレフォ
ームは空気中で24hrにわたり1250℃で加熱された。
直径３インチ（7.6cm）、厚み1/2インチ（1.3cm）の
（例１で説明したものと同一の公称組成を有する）アル
ミニウム合金380.1の円板がその円形面の頂に均等に分
散させられた2gのシリコン金属（20メッシュ）の層を設
けられ、またプレフォームがその面の頂の上に置かれ
た。
プレフォーム及び層を設けられた合金円板の組立体が
その周辺（すなわちプレフォーム及び円板の当接面を例
外としてプレフォーム及び円板のすべての面）を、ケイ
酸カルシウム（コネクティカット州ノーウォークのR.T.
VanderbiltからのVansil W10）を含む水性スラリーで完
全に囲まれるように被覆された。バリヤーとしての被覆
が乾燥され、また次いでバリヤーで囲まれた組立体が耐
熱容器の中に入れられている炭化シリコン粒子（24グリ
ット）の中に、プレフォームの頂の被覆された方形面が
大気に露出され、また実質的に床のレベルと同一平面に
なるように、埋められた。
上記のレイアップが炉の中に置かれ、また5hr周期に
わたり900℃に加熱された。炉は100hrにわたり900℃に
保たれ、また続いて5hr周期にわたり冷却され、冷却終
了時にレイアップが炉から取り出された。
バリヤーで被覆された組立体が床から取り出され、ま
たバリヤーが少しサンドブラストすることにより組立体
から除去された。組立体の検査により、アルミニウム円
板の酸化により形成されたαアルミナを含むセラミック
マトリックスがプレフォームを、バリヤーにより確立さ
れたプレフォームの周辺まで浸透し終わっていることが
示された。プレフォームの孤立した思わぬ過成長はバリ
ヤー被覆中の不完全さに起因するものであり、前記バリ
ヤーの組成の浸透に起因するものではなかった。
例８ セラミック物体が、ステンレス鋼（AISI304、22ゲー
ジ）から長方形構造に製造されたバリヤー手段により確
立された郭定された長方形寸法を有するものとして製造
された。類似の部分には同一の参照符号が付されている
第13a図及び第13b図を詳細に参照すると、バリヤー手段
79として示されている一側面で開いた長方形の箱が長さ
９・1/2インチ（24.1cm）、幅２・1/2インチ（6.35cm）
の二つの長方形の側壁80及び84と、長さ４・1/2インチ
（11.4cm）、幅２・1/2インチ（6.35cm）の二つの長方
形の側壁82及び88と、空気がベントするのを許すべく表
面に均等に分布する孔87を有する長さ９・1/2インチ（2
4.1cm）、幅４・1/2インチ（11.4cm）の一つの孔明き頂
面86とから成っている。このバリヤーが炉の中に置か
れ、また空気中で24hrにわたり1000℃で加熱され、次い
で炉から取り出された。加熱の結果として、バリヤー手
段はその表面にわたり酸化物被覆により被覆された。
長さ９インチ（22.9cm）、幅４インチ（10.2cm）、厚
み１・1/2インチ（2.8cm）の（例１で説明したものと同
一の公称組成を有する）アルミニウム合金380.1の二つ
の長方形のバーが各々、バーの長さ９インチ（22.9c
m）、幅４インチ（10.2cm）の一つの面が大気に露出さ
れ且つ実質的にアルミナ粒子床と同一平面となり、また
バーの五つの表面が床の下に浸された状態に留まるよう
に、別々の耐熱容器98の中に入れられたアルミナ粒子
（NortonからのE1アランダム、90メッシュ寸法）の別々
の床96の中に置かれた。2gのドーパント材料、二酸化シ
リコン、が各バーの長さ９インチ（22.9cm）、幅４イン
チ（10.2cm）の露出された表面にわたり均等に分散させ
られた。いま第13b図を詳細に参照すると、バリヤー
は、四つの側壁の境界縁91がほぼアルミニウムバー90の
深さまでアルミナ粒子の床の中に浸され、こうして合金
バーを囲み但しバーと接触しないように、埋められたア
ルミニウムバー90の一つの上に置かれた。バリヤーは次
いで、側壁の上側表面が容器98の中に入れられている床
96の中に実質的に浸され、また空間94が合金バー88の表
面90と頂面86の内面との間に残されるにうに、追加的な
アルミナ粒子）上記のようなE1アランダム）により囲ま
れた。
二つの埋められたアルミニウムバー（一つは第13b図
に示されているように上記のバリヤーにより覆われてい
る）が（空気の流れを許すべくベントされている）炉の
中に置かれ、また10hr周期にわたり1080℃に加熱され
た。炉は55hrにわたり1080℃に保たれ、次いで10hrにわ
たり冷却され、冷却終了時に、埋められたバーを含む容
器が炉から取り出された。
形成されたセラミック物体がそれぞれのアルミナ床か
ら取り出され、またバリヤーが一つのセラミック物体か
ら除去された。上記のバリヤーを用いて製造されたセラ
ミック物体102を検査した結果、物体が空間94の中へ形
成され、またバリヤーの側壁により制限され、その結果
としてバリヤーの周辺により郭定された長方形の周辺を
有するセラミック物体が得られることが示された（第14
図参照）。しかし、セラミック物体の成長はバリヤーの
頂面に完全には到達しなかったので、セラミック物体の
頂面はそれほど郭定されなかった。第14図には、バリヤ
ーを用いずに空気中で上記アルミニウム合金の酸化によ
り得られ、制限されない成長の結果として不規則な表面
を呈する他のセラミック物体100も示されている。
この例は、空気中でアルミニウムの酸化により製造さ
れる比較的大きいセラミック構成要素の寸法を規定し、
製造後に所望の形状を得るための処理を軽減するのにバ
リヤー手段が有用であることを例示するものである。
例９ プレフォームブロックが500グリットの炭化シリコン
から調製され、次いで例７と同様に380.1アルミニウム
合金によりセットアップされた。このセットアップが
（プレフォームと合金との間の界面を例外として）すべ
ての面をニュージャーシー州リビングストンのHamill a
nd Gillespie,Inc.からのセラミック等級ボーンアッシ
ュのバリヤー材料により被覆された。バリヤーが乾燥さ
れ、また次いで組立体が耐熱容器に入れられている24グ
リットの炭化シリコン粒子の中に、被覆されたプレフォ
ームの頂を大気に露出させて埋められた。レイアップは
空気中で5hrの周期にわたり900℃に加熱され、100hrに
わたり900℃に保たれ、次いで5hrの周期にわたり冷却さ
れ、また次いで炉から取り出された。
バリヤーで被覆された組立体が床から取り出され、ま
た合金とプレフォームとの間に生起した多少の過成長が
タッピングにより容易に除去された。バリヤーがサンド
ブラストにより複合物製品から除去された。製品の検査
の結果、セラミックマトリックスにより浸透されたプレ
フォームがバリヤーにより確立された周辺までαアルミ
ナを含んでいることが示された。
【図面の簡単な説明】
第１図は例１に従って製造されたプレフォームの分解斜
視図である。 第２図は第１図の組立てられたプレフォームの断面図で
ある。 第３図は第２図のプレフォームの平面図であり、プレフ
ォームと接触する以前の親金属板を示している。 第４図は例１によるプレフォーム及び親金属の組立体の
平面図である。 第５図は例１によるバリヤーにより被覆された第４図の
組立体の線５−５に沿う断面図である。 第６図は耐熱容器の中に入れられた不活性床の中に置か
れた第５図の被覆された組立体の断面図である。 第7a図及び第7b図は例１に従って形成された複合物をそ
れぞれ側面及び上から見た外観を示す写真である。 第８図は例２に従って形成された複合物るつぼの切断面
及びるつぼの内部表面を示す写真である。 第９図は例３に従って形成された複合物物体の外側表面
の外観を示す写真である。 第10図は例４に従って形成された複合物の外観を示す写
真である。 第11図は例５に従って形成された複合物の外観を示す写
真である。 第12図は例６のステンレス鋼バリヤー組立体の分解斜視
図である。 第13a図は例８のステンレス鋼バリヤーの斜視図であ
る。 第13b図は例８に於ける耐熱容器の中に入れられた不活
性床の中に置かれた親金属に重なっている第13a図のバ
リヤーの組立体を示す断面図である。 第14図は例８に従って製造された二つの複合物物体の外
観を示す写真である。 10、12……プレフォーム構成要素（スプロケット）、14
……プレフォーム構成要素（シリンダ）、18……プレフ
ォーム、19……板、20、21……凹み、22……バリヤー
層、24……空間、25……アルミナ粒子の床、26……耐熱
容器、32……セラミック複合物、79……バリヤー手段、
80〜84……側壁、86……頂面、87……孔、88……側壁、
90……アルミニウムバー、91……境界縁、94……空間、
96……床、98……耐熱容器、100、102……セラミック物
体

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）親金属を、少なくとも１種のドーパ
    ントと共に、その少なくとも１つの表面を郭定するバリ
    ヤ手段を有する充填材の透過性素材に接触して配置し、
    かつ該親金属及び該充填材を相互に関して酸化反応生成
    物体の形成が該バリヤ手段に向かう方向でかつ該透過性
    充填材素材中に向かうように配向し、 （２）該親金属を該親金属の融点より高いがその酸化反
    応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属
    体を形成し、かつ該温度で前記溶融親金属体と酸化剤と
    を反応させて酸化反応生成物体を形成し、かつ該温度で
    該酸化反応生成物体の少なくとも一部を該溶融親金属体
    及び該酸化剤と接触しかつその間にあるように維持せし
    めて、溶融親金属を既に形成された酸化反応生成物体を
    通して前記酸化剤に向かってかつ隣接する前記充填材素
    材中に向かって引き込み、よって該充填材素材中の前記
    酸化剤と前記予め形成された酸化反応生成物体の界面に
    新鮮な酸化反応生成物を形成し、そして （３）上記反応を継続して、前記充填材素材の少なくと
    も一部を、形成される酸化反応生成物体中に埋設すると
    共に、該酸化生成物体が前記バリヤ手段と接触して前記
    バリヤ手段によって郭定される少なくとも１つの表面を
    有するセラミックス及び充填材含有複合体を形成する 工程を含むことを特徴とする所定形状の少なくとも１つ
    の表面を有するセラミックス及び充填材含有複合体の製
    造方法。
  2. 【請求項２】前記充填材の透過性素材がプレフォームと
    して形成されている特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記充填材が、所定の形状（負のキャビテ
    ィパターン）の親金属を包囲する粒子状材料の床をな
    し、よって該親金属が前記充填材中に引き込まれて前記
    酸化反応生成物が前記充填材中に形成される結果とし
    て、該親金属の前記形状を有するキャビティを持つ前記
    セラミックス及び充填材含有複合体を形成する特許請求
    の範囲第１又は２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記充填材料が所定の形状（負のキャビテ
    ィパターン）の親金属を包囲する粒子状材料の床をな
    し、該粒子状材料床と該親金属成形体の集合物を充分な
    構造的一体性を有するバリヤ手段で支持する特許請求の
    範囲第1,2又は３項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記バリヤ手段が、硫酸カルシウム、ケイ
    酸カルシウム、ポルトランドセメント、りん酸三カルシ
    ウム及びこれらの混合物よりなる群より選ばれる少なく
    とも１種の材料を含む特許請求の範囲第１〜４項のいず
    れか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記バリヤ手段が、選ばれた溶融親金属と
    接触したとき、 （ａ）該溶融親金属で実質的に濡れないこと、 （ｂ）該溶融親金属と反応して該溶融親金属が前記酸化
    反応生成物体を通って更に運ばれることを阻止するこ
    と、及び （ｃ）該溶融親金属に溶解し又は該溶融親金属を希釈し
    て前記酸化反応生成物体の更なる成長を禁止すること、 のうち少なくとも１つにより酸化反応生成物体の成長を
    禁止する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】前記バリヤ手段が、プロセス条件下で該バ
    リヤ手段を気相反化剤に透過性にする少なくとも１種の
    気化可能物質を含む特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
    か１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記バリヤ手段が少なくとも１種の補強材
    をさらに含む特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記充填材が粒状であり、かつ前記充填材
    の床又は前記プレフォームと実質的に同じ熱膨張係数を
    有する特許請求の範囲第２〜８項のいずれか１項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】前記バリヤ手段がステンレス鋼又は緻密
    セラミックスを含む特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
    か１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記親金属がアルミニウム、ケイ素、チ
    タン、錫、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より
    選ばれる少なくとも１種の金属を含む特許請求の範囲第
    １〜10項のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記酸化剤が、前記充填材の床又は前記
    プレフォーム中に配合された固体酸化剤、液体酸化剤又
    はこれらの組合せを含む特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記固体酸化剤がシリカ、ホウ素及び還
    元可能なホウ素から選ばれる少なくとも１種の物質を含
    む特許請求の範囲第12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記酸化剤が、酸素含有ガス、窒素含有
    ガス、ハロゲン、硫黄、りん、ひ素、炭素、ホウ素、セ
    レン、テルル、H2/H2O混合物、メタン、エタン、プロパ
    ン、アセチレン、エチレン、プロピレン、シリカ、Co/C
    O2混合物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる
    少なくとも１種の物質を含む特許請求の範囲第１〜13項
    のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記ドーパントのソースが、マグネシウ
    ム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ホウ素、ナ
    トリウム、リチウム、カルシウム、りん、イットリウ
    ム、及び希土類金属の２又は３以上のソースを含む特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記親金属がアルミニウムを含み、少な
    くとも１種のドーパントのソースを該親金属と合金化
    し、少なくとも１種のドーパントのソースを該親金属の
    表面に適用する特許請求の範囲第１〜15項のいずれか１
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記親金属がドーパントのソースと結合
    したアルミニウムを含み、前記酸化剤が空気を含み、前
    記加熱工程が850〜1450℃の温度であり、前記酸化反応
    生成物がアルミナを含む特許請求の範囲第１〜16項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】（１）少なくとも１種のドーパントと共
    に親金属を配置し、かつ、形成すべきセラミック体の少
    なくとも１つの表面を郭定するために該親金属から少な
    くとも部分的に離間して配置したバリヤ手段を提供し、 （２）該親金属を該親金属の融点より高いがその酸化反
    応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属
    体を形成し、かつ該温度で前記溶融親金属体と酸化剤と
    を反応させて酸化反応生成物体を形成し、かつ該温度で
    該酸化反応生成物体の少なくとも一部を該溶融親金属体
    及び該酸化剤と接触しかつその間にあるように維持せし
    めて、溶融親金属を既に形成された酸化反応生成物体を
    通して前記バリヤ手段に向かって前記酸化剤と接触する
    ように引き込み、よって前記酸化剤と前記予め形成され
    た酸化反応生成物体の界面に新鮮な酸化反応生成物を形
    成し、そして （３）形成される酸化反応生成物が前記バリヤ手段と接
    触し、よって前記バリヤ手段によって郭定される少なく
    とも１つの表面を有するセラミック体を生成するまで、
    上記反応を継続する 工程を含むことを特徴とするセラミックス及び充填材含
    有複合体の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記バリヤ手段が、硫酸カルシウム、ケ
    イ酸カルシウム、ポルトランドセメント、りん酸三カル
    シウム及びこれらの混合物よりなる群より選ばれる少な
    くとも１種の材料を含む特許請求の範囲第18項に記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】前記バリヤ手段が、選ばれた溶融親金属
    と接触したとき、 （ａ）該溶融親金属で実質的に濡れないこと、 （ｂ）該溶融親金属と反応して該溶融親金属が前記酸化
    反応生成物体を通って更に運ばれることを阻止するこ
    と、及び （ｃ）該溶融親金属に溶解し又は該溶融親金属を希釈し
    て前記酸化反応生成物体の更なる成長を禁止すること、 のうち少なくとも１つにより酸化反応生成物体の成長を
    禁止する特許請求の範囲第18又は19項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記バリヤ手段が、プロセス条件下で該
    バリヤ手段を気相酸化剤に透過性にする少なくとも１種
    の気化可能物質を含む特許請求の範囲第18〜20項のいず
    れか１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記バリヤ手段が少なくとも１種の補強
    材をさらに含む特許請求の範囲第18〜21項のいずれか１
    項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記バリヤ手段がステンレス鋼又は緻密
    セラミックスを含む特許請求の範囲第18項に記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】前記親金属がアルミニウム、ケイ素、チ
    タン、錫、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より
    選ばれる少なくとも１種の金属を含む特許請求の範囲第
    18〜23項のいずれか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記酸化剤が、前記充填材の床又は前記
    プレフォーム中に配合された固体酸化剤、液体酸化剤又
    はこれらの組合せを含む特許請求の範囲第18項記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】前記固体酸化剤がシリカ、ホウ素及び還
    元可能なホウ素から選ばれる少なくとも１種の物質を含
    む特許請求の範囲第25項記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記酸化剤が、酸素含有ガス、窒素含有
    ガス、ハロゲン、硫黄、りん、ヒ素、炭素、ホウ素、セ
    レン、テルル、H2/H2O混合物、メタン、エタン、プロパ
    ン、アセチレン、エチレン、プロピレン、シリカ、Co/C
    O2混合物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる
    少なくとも１種の物質を含む特許請求の範囲第18〜26項
    のいずれか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記ドーパントのソースが、マグネシウ
    ム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ホウ素、ナ
    トリウム、リチウム、カルシウム、りん、イットリウ
    ム、及び希土類金属の２又は３以上のソースを含む特許
    請求の範囲第18項記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記親金属がアルミニウムを含み、少な
    くとも１種のドーパントのソースを該親金属と合金化
    し、少なくとも１種のドーパントのソースを該親金属の
    表面に適用する特許請求の範囲第18〜28項のいずれか１
    項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記親金属がドーパントのソースと結合
    したアルミニウムを含み、前記酸化剤が空気を含み、前
    記加熱工程が850〜1450℃の温度であり、前記酸化反応
    生成物がアルミナを含む特許請求の範囲第18〜29項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】（１）充填材を埋設して複合体を成すセ
    ラミックマトリックス、ここに該セラミックスマトリッ
    クスは（ｉ）親金属と少なくとも１種のドーパントの酸
    化反応により生成した、相互連結した実質的に単一相の
    多結晶酸化反応生成物と、少量の（ii）親金属の１又は
    ２以上の非酸化成分からなる金属成分及び／又は空隙を
    含んで成り、該複合体は少なくとも１つの郭定境界表面
    を有する充填材の成形材料上に成形バリヤ材により郭定
    された形状を有する、及び （２）前記セラミックスマトリックス中に埋設され、バ
    リヤ手段により郭定された少なくとも１つの境界表面を
    有する、所定の形状のマスを成す充填材の を含んで成ることを特徴とする少なくとも１つの成形面
    を有する自己支持セラミック複合体。
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