DK165831B - Poroes keramisk genstand - Google Patents

Description

DK 165831 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende, porøse, keramiske genstande, der har en tæt skal eller et tæt overfladelag, og som udviser forbedrede slid, styrke og termiske egenskaber.

5 Emnet for denne ansøgning vedrører dansk patentansøgning 1193/85, som fremlægger fremgangsmåden til frembringelse af selvbærende keramiske legemer, der dyrkes som oxideringsreaktionsprodukt fra et grundmetalforstadium. Smeltet grundmetal bringes til reaktion med et damp-fase-oxideringsmiddel med henblik på at danne et oxideringsreaktionsprodukt, og metallet vandrer gennem oxideringsreaktionsproduktet mod oxideringsmidlet, hvorved der kontinuert 10 udvikles et keramisk, polykrystallinsk legeme, der kan produceres med en sammenbundet, metallisk komponent. Processen kan forbedres ved brugen af et legeret doperingsmiddel, såsom i tilfældet med et aluminium-grundmetal, der bliver oxideret i luft. Denne fremgangsmåde blev forbedret ved brug af eksterne doperingsmidler, der tilførtes overfladen af forstadiemetallet, som det blev fremlagt i dansk patentansøgning 3169/85.

15

Emnet for denne ansøgning vedrører også dansk patentansøgning 546/86. Denne ansøgning fremlægger en ny fremgangsmåde til frembringelse af selvbærende, keramiske genstande ved at fremdyrke et oxideringsreaktionsprodukt udfra et grundmetal og ind i en permeabel fyldmasse, hvorved fyldmassen infiltreres med en keramisk matrix.

20

Komposit-legemer, der består af et metalborid, en metalkomponent og, efter valg, et inaktivt fyldstof, fremgår af dansk patentansøgning 1158/87. Ifølge denne opfindelse infiltrerer smeltet grundmetaf en masse i en bor-kilde, som kan være iblandet et inaktivt fyldstof, og reagerer med bor-kilden, hvorved der dannes et grundmetalborid. Arbejdspunktet bliver kontrolleret med 25 henblik på at frembringe et komposit-legeme, der indeholder forskellige volumenprocenter af keramik og metal.

Fælles for hver af disse patentansøgninger er fremlæggelsen af udførelser af et keramisk legeme, der består af et oxideringsprodukt, der er sammenbundet i een eller flere dimensioner 30 (sædvanligvis i tre dimensioner) og een eller flere metalliske bestanddele eller komponenter. Metalmængden, der typisk inkluderer ikke-oxiderede bestanddele af grundmetallet og /eller metal, som er reduceret fra et oxideringsmiddel eller fyldstof, afhænger af sådanne faktorer som den temperatur, ved hvilken oxideringsreaktionsproduktet bliver dannet, tidsrummet hvori oxideringsreaktionen tillades at forløbe, sammensætningen af grundmetallet, tilstedeværelsen 35 af doperingsmaterialer, tilstedeværelsen af reducerede bestanddele af hvert oxideringsmiddel eller fyldmateriale, osv.

DK 165831 B

2

Hele fremlæggelsen af alle de foregående patentansøgninger bliver udtrykkeligt medtaget heri som reference.

I de senere år har der været en stigende interesse for brugen af keramiske materialer som 5 strukturelle komponenter i omgivelser, der historisk blev domineret af metalelementer. Drivkraften for denne interese har været keramiks overlegenhed overfor metaller med hensyn til visse egenskaber, såsom korrosionsbestandighed, hårdhed, elasticitetsmodul, termisk isolering eller ledningsevne-egenskaber, samt ildbestandighed. Som følge heraf er keramik blevet valgt eller er under udvikling til brug som motorkomponenter, varmevekslere, skæreværktøj, lejer og 10 slidflader, pumper og marinemateriel.

Mellem de opregnede anvendelsesfelter frembyder integrationer af keramiske materialer i en forbrændingsmotor en betydelig mulighed for funktionel forbedring og forøget resulterende effektivitet. Keramik har lavere friktionskoefficient end metaller, hvilket bidrager til mekaniske 15 egenskaber, der er overlegne i forhold til tilsvarende metaller, hvad der er tilfældet selv i højtemperatur-miljøet i en forbrændingsmotor. Keramik udviser også mere fordelagtige egenskaber med hensyn til dimensionsstabilitet over de betragtede brede temperaturområder. Visse keramikker er termiske isolatorer sammenlignet med metaller, og dette tilvejebringer ligeledes en mulighed for forbedret motoreffektivitet, eftersom en stor del (rapporteret så høj som 20 ca. 75%) af brændstofenergien kan tabes som spildenergi. Målet, at konstruere en adiabatisk forbrændingsmotor, der anvender keramiske materialer med disses lave termiske ledningsevne med god dimensionsstabilitet, kommer tættere på realisering gennem bestræbelserne for bedre at udnytte energiindholdet af den forbrændte benzin. I henhold hertil bliver fremskridt i udviklingen af keramiske materialer tilskyndet af længe følte, pragmatiske behov.

25

Andre egenskaber hos keramiske komponenter har imidlertid begrænset deres fulde anvendelse i visse fjendtlige omgivelser, der har behov for elementer, som besidder god strukturel integritet og har formindsket tilbøjelighed til slid på grund af erosion eller kavition. Naturligvis kan keramiske materialer med stor tæthed tilfredsstille nogle af disse krav; imidlertid er frem-30 stilling af helt tæt keramik, og især dem, der har en eller anden kompleks form, vanskelig, når billig reproducerbarhed del-til-del ved masseproduktion også er krav.

Der er opnået begrænset succes ved anstrengelserne for at producere tætte keramiske komponenter, hvad enten det er som en integreret genstand eller som en sammensætning. Eet 35 sådant forsøg fremlægges i US patent 3.437.468. Dette patent vedrører alumi-nium/spinel keramik kompositter. Den fremlagte proces omfatter etablering af aluminiumsmel-tebad, som er dækket med et tykt lag af findelt magnesiumsilikat-granulat. Smeltet aluminium bliver transporteret gennem granulatlagene, hvori det bliver delvist oxideret via oxideringsre-

DK 165831 B

3 aktionen mellem aluminium og magnesiumsilikat, såvel som oxidering via atmosfærisk ilt. Processen giver endelig en sammensætning af en mangfoldighed af oxid-faser og metal-faser, nemlig spinel, alfa-alumina, frit silicium og/eller en silicium-aluminium fase, der omtales som et intermetal, og som sædvanligvis inkluderer aluminium som grundstof eller frit metal. Reaktio-5 nen har tilbøjelighed til at være langsom, og oxidering bliver fremskyndet, f.eks. ved hjælp af et alkalisk metaloxid. Produktet bliver indvundet og bundet til en ønsket partikelstørrelse og så blandet med passende harpiks med henblik på at danne formsmeltede genstande med høj friktion.

10 Der har været andre forsøg på at producere keramikstrukturer, der kommer nærmere til den endelige form af den ønskede genstand, ved brug af granuleret forstadiemetal samt luft-oxidering. DS patent nr. 3.255.027, US patent 3.473.938 og US patent 3.473.987 fremlægger sådanne processer til udførelse af integrerede skelet-strukturer, f.eks. celleopbygninger. I 027-patentet bliver granuleret aluminium eller aluminium-legering kombineret med et metaloxid-15 flusmiddel, og kan også inkludere et ildfast granulat-fyldstof. Tilsætningsstoffet bliver oxideret med henblik på at omdanne aluminium'et til corund. Der bliver udviklet en generelt porøs struktur, der intrinsisk har svage styrkeegenskaber.

Opfindelsen af '027-patentet er ifølge dets fuldmægtig kendetegnet ved at frembringe en struk-20 tur, der har et indre hulrum. '938-patentet foreslår at overvinde denne ulempe ved den i den oprindelige blanding at medtage en vanadium-sammensætning, der under procesbetingelserne forårsager dannelsen af alumina-broer. '987-patentet har også til formål at forbedre styrken af det dobbeltvæggede aluminium-produkt fra Talsma ved hjælp af in situ oxidering af aluminium skabeloner, hvis skabelonerne er dækket med aluminium-pulver, et flusmiddel og et ildfast 25 fyldstof.

US patent 3.298.842 fremlægger en fremgangsmåde til formning af hule, ildfaste partikler, såsom hule alumina-partikler. En porøs tilsætningsmængde af aluminium-partikler eller alumi-niumlegering-partikler, et ildfast opløsningsmiddel samt en katalysator bliver opvarmet i luft til 30 en temperratur over ca. 650 °, men under den, hvorved selvbinding eller sintring af det ildfaste opløsningsmiddel ville forekomme. De metalliske partikler oxiderer på deres overflader, idet det frie metal forbruges, og der efterlades et hulrum til flydning af de hule, ildfaste partikler, som er fysisk adskilt fra det ildfaste opløsningsmiddel. Opløsningsmidlet kan være inaktivt eller reaktivt i denne proces; i førstnævnte tilfælde er det tilstede i en mængde på mindst fem gange 35 rumfanget af metal-bestanddelen, i sidstnævnte tilfælde er det tilstede i en mængde på mindst syv gange den for metal-komponenten. Disse betragtelige forhold for tilsætningsstoffet er nødvendige for at minimalisere sammenhobning af de oxiderede partikler og tilsvarende af undgå en kontinuert sammenbundet struktur, som ville gøre genvinding af de ønskede alumina-partik-

DK 165831 B

4 ler vanskeligere. Yderligere ifølge disse retningslinier bliver tilsætningen opvarmet i en relativt ukompakt form for at reducere tendenser til sammenbinding af tilsætningsmidlet, samtidig med, at det forbedres nem adgang for oxideringsmidlet til aluminium'et i blandingen. Porøsiteten på mindst 60% og mere fordelagtigt 70% anbefales af denne patentindehaver.

5

Skønt der er ofret meget opmærksomhed og brugt mange anstrengelser ved fremstillingen af keramiske genstande, inklusive fremstillingen af keramiske genstande ved hjælp af in situ oxidering af forstadie-metaller, har disse tidligere forsøg være mangelfulde i een eller flere henseender med hensyn til udviklingen af produkter med strukturel integritet, der gør dem 10 egnede som handelsgenstande. For eksempel begrænser vandringen af aluminium fra en foliekonfiguration med henblik på udvikling af en dobbelt-vægget keramisk struktur alvorligt en genstand, der er fabrikeret på denne måde, i tilpasningen som en strukturel komponent på grund af manglende styrke, især kompressions og/eller bøjningstrækstyrke. Visse af fabrikati-onsteknikkeme er i sig selv besværlige, idet de kræver gentagne belægninger af skabeloner 15 eller lignende, afbrudt af tørrings-trin.

En yderligere svaghed ved tidligere forsøg, der anvendte in situ oxidering af pulver, folier og tråde med henblik på at skabe keramiske legemer, har været den yderst dårlige kontakt-slids og erosionsmodstand for sådanne legemer. Det er den indbyggede porøsitet af produkterne i 20 den kendte teknik, der er ansvarlig for deres dårlige strukturelle og slid-egenskaber, og dette har alvorligt begrænset enhver praktisk udnyttelse af sådanne opfindelser.

Disse metoder, der oxiderer en skabelon og således stræber efter at opnå dette mål, er begrænset til produktion af strukturer, der i sig selv er svage. På den anden side har andre an-25 strengeiser, som til dato har givet komponenter med keramikstruktur af acceptabel styrke, været begrænset til produktionsprocesser, der kræver høje tryk og temperaturer for at udføre sintring og komprimering af deres bestanddele, hvilket har gjort deres pris ufordelagtig. I henhold hertil mangler teknikken således stort set effektive metoder til produktion af anvendelige genstande med brugelig struktur.

30

Den foreliggende opfindelse anviser en fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende, keramisk genstand med en porøs kærne, der er omhyllet af eller bærer en relativt tæt skal på i det mindste een overflade med henblik på at give en keramisk struktur, som udviser ønskede egenskaber, såsom forbedrede slid og termiske egenskaber. Ydermere er de keramiske gen-35 stande, som produceres i henhold til den foreliggende opfindelse i stand til at spille en strukturel rolle på grund af den belastnings-bærende evne af den tætte skal. I en foretrukket udførelse har produktet ifølge den foreliggende udførelse en porøs kærne, der er omgivet af et stort set

DK 165831 B

5 tæt, slidbestandigt lag med stor styrke, og hvis tykkelse andrager cirka 5-15% af vægtykkelsen for den keramiske genstand.

Selvbærende keramiske komposit genstande, som har en porøs kærne, og som har et tæt 5 overfladelag, der er dannet sammenbygget med kærnen, bliver fremstillet ved hjælp af en kontrolleret oxideringsreaktion mellem et grundmetal og et oxideringsmiddel med henblik på at "dyrke" et oxideringsreaktionsprodukt. Fremgangsmåden medfører dannelse af en praeform med forudbestemt udformning og som består af et grundmetal samt et fyldmateriale, hvori nævnte grundmetal er fordelt gennem nævnte fyldmateriale. Rumfangsprocenten af grundme-10 tal er tilstrækkelig til at danne et rumfang af oxideringsreaktionsprodukt, der overskrider alt potentielt tilgængeligt rumligt volumen i præformen og derfor tilvejebringer et restvolumen af grundmetal, som skal undergå yderligere oxideringsreaktion med henblik på udvikling af det tætte overfladelag. Det vil sige, volumenprocenten af oxideringsreaktionsproduktet, der er resultatet af oxideringen af grundmetallet, er større end ethvert rumligt volumen, der oprindeligt 15 er tilstede som porøsitet i præformen plus ethvert rumligt volumen, som skabes indeni præformen ved hjælp af en reaktion mellem grundmetallet eller dets oxideringsprodukt og fyldstoffet under processen ifølge den foreliggende opfindelse. Procesforholdene kontrolleres for at holde grundmetallet i smeltet tilstand under tilstedeværelsen af oxideringsmidlet, hvormed det reagerer ved kontakt med henblik på at danne et oxideringsreaktionsprodukt. Processen fortsættes 20 for at foranledige transport af det smeltede metal gennem oxideringsreaktionsproduktet mod oxideringsmidlet, så der fortsat dannes ekstra oxideringsreaktionsprodukt ved kontakt med oxideringsmidlet indeni præformen og at fylde ethvert porevolumen dermed. Sideløbende dannes der hulrum gennem præformen, og som for det meste eller delvist erstatter grundmetallets konfiguration, sådan som den eksisterede i den originale præform. Når først et oprindeligt po-25 revolumen i præformen er fyldt med oxideringsreaktionsprodukt, fortsætter tilbageværende smeltet metal med under de kontrollerede procesbetingelser at vandre gennem oxideringsreaktionsproduktet og mod oxideringsmidlet til i det mindste den ene overflade af præformen med henblk på at frembringe ekstra oxideringsreaktionsprodukt som et hovedsageligt tæt lag, der overlejrer og er integreret i den porøse kærne, som udvikles udfra den originale praeform.

30 Det tætte lag eller skallen, der vokser frem over den ydre overflade af præformen, er i det væsentlige fri for hulrummene, der dannes ved den inverterede gentagelse af konfigurationen for grundmetallet, som oprindeligt er fordelt gennem praeformen, og er derfor temmelig tæt i forhold til kærnen. Den resulterende, selvbærende komposit besidder et tæt ydre lag, der har overlegne slid- og erosionsegenskaber i forhold til den porøse kærne, og den porøse kærne 35 udviser overtegne termiske isoleringsegenskaber i forhold til den tætte skal. Ydermere tenderer komposit-legemet mod at have forbedret termisk ledningsevne i retningerne, der er parallelle med dens overflade indeni det tætte skal-lag, mens den opretholder dårligere termiske ledningsevne-egenskaber vinkelret på dens overflade gennem dens porøse kærne. Disse karak-

DK 165831 B

6 teristika bliver styret og de resulterende egenskaber for den slutbehandlede genstand tilpasset, til dels ved passende valg af bestanddelene i præformen, oxideringsmidlet eller -midlerne, som anvendes, samt procesbetingelserne.

5 En yderligere egenskab ved komposit-legemet ifølge den foreliggende opfindelse er den strukturelle styrke af legemet, som skyldes den tættere, finkornede mikrostruktur af skallen i forhold til kærnen. Spændingspåvirkninger på et struktur-legeme, såsom vridnings- og bøjningsspændinger har typisk maksimal værdi på overfladen af strukturlegemet. Den stærke, tætte skal på komposit-legemet ifølge den foreliggende opfindelse maksimerer således evnen for den iøvrigt 10 svage, porøse kærne til imødekommelse af strukturelle behov, samtidig med at egenskaberne vedrørende den lave termiske ledningsevne og lille vægt af kærnen fastholdes.

I virkeligheden passerselve egenskaberne, der er beskrevet ovenfor og kombineret i komposit-legememe ifølge den foreliggende beskrivelse, ideelt til kravene for mange varm-zo-15 ne komponenter, som løbende efterspørges til forbrændingsmotorer. For eksempel er forbrændingskammer-foringer, cylinder-foringer, stémpelflader, udstødningsport-foringer, udstødningsmanifolde og turbolader-huse eksempler på motorkomponenter, der kræver høj termisk ledningsevne for overfladen i retninger, som er parallelle med komponentens overflader for at hindre "hot spots" og voldsom termisk belastning, samt lav termisk ledningsevne i retninger, 20 der er vinkelrette på sådanne overflader med henblik på at hindre beskadigelse af komponenter, der er mindre varmeresistente og/eller hindrer varmetab; stor træk-, bøjnings- og trykstyrke med henblik på at tolerere sådanne påvirkninger som forbrændingstryk eller påvirkninger, der er tilføjet ved støbning af sådanne komponenter som pakninger i metalstøbegods; god slidbe-standighed, såsom overfor glidekontaktslid (som i tilfældet med en dieselmotor-cylinderforing) 25 og/eller erosionsbestandighed overfor uforbrændte forbrændingsprodukter, såsom kulstof (som i tilfældet med en udstødningsport-foring); lav overfladeporøsitet for at hindre kondenserede forbrændingsprodukter, såsom vand, i at trænge ind i porer, derefter fryse og bevirke brud; samt let vægt. 1 2 3 4 5 6

Keramiske komponenter er typisk for svage til at tillade støbning af metal rundt om dem, hvil 2 ket ville være ønskeligt til mange forbrændingsmotor-anvendelser. Dette er især tilfældet ved 3 hule, porøse strukturer, såsom keramiske udstødningsport-foringer, cylinderforinger, forbrænd 4 ingskamre, etc., der har tilbøjelighed til at revne og blive knust, når støbemetallet trækker sig 5 sammen ved afkøling. Man har fundet, at mange af produkterne ifølge den foreliggende opfind- 6 else har tilstrækkelig styrke til at tillade en sådan metalstøbning uden om dem uden brud eller sønderdeling.

DK 165831 B

7

Præformen til fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse består af et grundmetal og et fyldstof, hvori nævnte grundmetal er fordelt gennem nævnte fyldstof. Fyldstoffet kan være enten ikke-reagerende eller reagerende med grundmetallet under procesbetingelserne. Ifølge een udførelse af opfindelsen kan præformen bestå af et alumina-grundmetal granulat og alu~ 5 minium-fyldstof granulat, der under de her beskrevne procesbetingelser er en ikke-reagerende tilsætning. I en sådan udførelse anvendes der eet eller flere doperingsmidler, som det yderligere er beskrevet heri, enten legeret i aluminium-grundmetallet eller fordelt gennem fyldstoffet, eller begge dele, med henblik på at lette oxideringen af grundmetallet og transporten af grundmetallet gennem dets reaktionsprodukt. Denne ikke-reagerende tilsætning bliver behandlet ved 10 oxideringsreaktionsprocessen som beskrevet med henblik på at udvikle den porøse keramik med et tæt overfladelag. I en alternativ udførelse kan en reagerende tilsætning bestå af et grundmetal og et fyldmateriale, der har en metallisk bestanddel, som kan reduceres af det smeltede grundmetal i en oxiderings-reduktionsproces. I dette tilfælde er grundmetallet tilstede i et støkiometrisk forhold, der er større end nødvendigt for at reagere med metalsammensæt-15 nings-bestanddelen af fyldstoffet med henblik på at sikre et tilstrækkeligt rumfang af tilbagevæ rende eller ureageret grundmetal til deltagelse i den efterfølgende oxideringsreaktion til dannelse af oxideringsreaktionsproduktet som det tætte lag. Ved denne alternative procedure bliver præformen opvarmet til en temperatur, som er tilstrækkelig til at igangsætte oxideringsreduktions-reaktionen (dvs. en "reaktions-effektiv" temperatur) før en hvilkensomhelst væsent-20 lig atmosfærisk oxidering af grundmetallet, hvorved der først dannes et oxideringsreaktionsprodukt hovedsageligt gennem praeformen. I mange tilfælde er oxiderings-reduktions-reaktio-nen exotermisk, hvilket hurtigt opvarmer praeformen og hjælper ved omdannelsen af grundmetallet til dets smeltede, reagerende form. I een variant af den foreliggende opfindelse bliver alle trin, der følger efter oxiderings-reduktions-reaktionen, udført under stort set isotermiske forhold; 25 imidlertid kan der indføres temperaturvariationer for at styre eller foreskrive vækst og mikrostruktur af overfladelaget.

En genstand med tilnærmelsesvis endelig form kan opnås ved passende underbygning af samlingen af grundmetal og fyldstof I en frisk praeform med formfastholdende egenskaber og deref-30 ter kontrol af reaktionen (reaktionerne), der kommer efter opvarmning. Pore-rumfang af praeformen er typisk mindst cirka 5%, men mere fordelagtigt i området fra cirka 25% til cirka 35%. Dette porerumfang bliver balanceret mod rumfanget af reagerende grundmetal, hvis oxiderigs-reaktionsprodukt overstiger pore-rumfanget; dvs., der skal være en tilstrækkelig metalmængde til at sikre, at oxideringsreaktionsproduktet eller oxiderings-reduktions-reaktions-35 produktet fylder disse mellemrum (pore-rumfang mellem partiklerne plus ethvert rumfang, der dannes indeni praeformen under processen) i praeformen. Derefter danner oxideringsreaktionsproduktet den tætte overflade.

DK 165831 B

8

Det tætte lag består hovedsageligt af oxideringsreaktionsproduktet. Derudover kan dette tætte lag for eksempel inkludere tilbageværende grundmetal, den reducerede (metalliske) bestanddel af enhver metallisk forbindelse, der indgår i oxiderings-reduktions reaktionen, en legering eller intermetalllisk forbindelse mellem grundmetallet og en bestanddel deraf eller af ethvert 5 reduceret metal, afhængigt af sådanne faktorer som typen af det anvendte fyldstof, procesbetingelserne og brugen af doperingsmaterialer. De keramiske genstande, der fremstilles af en ikke-reagerende sammensætning af grundmetal og fyldstof, kan bestå af op til ca. 25 rumfangsprocent eller mere af metalliske bestanddele, fortrinsvis fra ca. 5% til ca. 10%.

Disse keramiske genstande, der er fremstillet af reagerende sammensætninger af grundmetal 10 og fyldstof, kan bestå af ca. 20% til ca. 40% eller mere af metalliske bestanddele, men fortrinsvis ca. 25% til ca. 35%.

Genstande, der er fremstillet ifølge den ovenfor opsummerede procedure, og især dem, der er angivet som foretrukne, fremviser væsentligt forbedret strukturel integritet i forhold til lignende 15 genstande af kendt type, mens de besidder såvel betydeligt forbedrede termiske egenskaber (f.eks. isolationsegenskaber) tillige med gode slid-egenskaber. Komposit-keramik-strukturer ifølge den foreliggende opfindelse kan med fordel fungere som strukturkomponenter i forbrændingsmotorer og lignende miljøer, der kræver sådanne konstruktionsegenskaber som let vægt, og besidde styrke og modstå slid, erosion og korrosion.

20 I denne specifikation og de vedføjede krav har de følgende udtryk følgende betydning: "Keramik" bør ikke forstås som værende begrænset til et keramisk legeme i den klassiske betydning, det vil sige i den forstand, at det udelukkende består af ikke-metallisk og uorganisk 25 materiale, men snarere refererer til et legeme, som hovedsageligt er keramisk med hensyn til både sammensætning og dominerende egenskaber, selv om legmet kan indehole mindre eller væsentlige mængder af een eller flere metalliske bestanddele, der er udvundet fra grundmetallet eller reduceret fra fyldstof oxideringsmidlet eller et doperingsmiddel, mest typisk i området fra 1-40 volumenprocent, men kan indeholde endnu mere metal.

30 "Oxideringsreaktionsprodukt" betyder eet eller flere metaller i enhver oxideret tilstand, hvori metallet (metallerne) har afgivet elektroner til eller delt elektroner med et andet element, sammensætning eller kombination deraf. I henhold hertil inkluderer et "oxideringsreaktionsprodukt" med denne definition reaktionsproduktet mellem eet eller flere metaller og et oxideringsmiddel, 35 såsom oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, fosfor, arsen, kulstof, bor, selen, tellur og sammensætninger og kombinationer deraf, som for eksempel inkluderer reducerbare metalsammensætninger, metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen og blandinger, såsom luft,

DK 165831 B

9 H2 /H20 og CO/C02, hvor sidstnævnte to (dvs. H2 /H20 og C0/C02) er nyttige ved reduktion af oxygen-aktiviteten af omgivelserne.

Oxideringsmiddel" betyder een eller flere passende elektron-acceptorer eller elektron-delere, 5 som vil reagere med grundmetallet under de aktuelle forhold, og kan være et fast stof, en væske eller en gas (damp) eller en eller anden kombination af disse (f.eks. et fast stof og en gas) ved procesbetingelserne. Denne definition er tilsigtet at inkludere en sammensætning, der kan reduceres af grundmetallet.

10 "Grundmetal" refererer til det metal, f.eks. aluminium, titan, silicium, zirkonium, hafnium, tin, etc., der er forløberen for det polykrystallinske oxideringsreaktionsprodukt og inkluderer dette metal som et relativt rent metal, et kommercielt tilgængeligt metal med urenheder og/eller legerende bestanddele, eller en legering, hvori dette metal-forstadium er hovedbestanddelen; og når et bestemt metal bliver nævnt som grundmetallet, f.eks. aluminium, bør det identifice-15 rede metal læses med denne definition i erindring, med mindre andet er angivet i sammenhængen.

Udtrykket "fyldstof,” som anvendt heri, er tilsigtet at inkludere enten enkelte bestanddele eller blandinger af bestanddele, der kan være enten reagerende eller ikke-reagerende, kan være 20 enkelt- eller flerfaset og kan inkludere enten intet oxideringsmiddel eller eet eller flere oxideringsmidler. Fyldstof kan frembringes i et bredt variationsområde, såsom pulver, flager, plader, mikrokugler, børster, bobler og kan være enten tæt eller porøs.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i kravl's kendetegnende del 25 angivne.

Opfindelsen skal i det følgende forklares i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser et fotografi af keramisk kompositudstødsport-foringen ifølge eksempel 1 ne-30 denfor, fig. 2 et mikrofoto af et tværsnit af væggen i foringen i fig. 1, fig. 3 et mikrofoto af et tværsnit af kompositlegemet ifølge eksempel 2 nedenfor, fig. 4 et fotografi af keramisk komposit-udstødsport-foringeme ifølge eksempel 3 nedenfor, 35 fig. 5 et mikrofoto, der viser en skal af α-alumina indeholdende metal på et keramisk le geme ifølge eksempel 6 nedenfor, og fig. 6 et fotografi af metalstøbegodset og udstødningsport-foringen ifølge eksempel 8 nedenfor. *

DK 165831 B

10

De keramiske kompositter, der er udført i henhold til den foreliggende opfindelese, fabrikeres ud fra en præform, som består af en underbygget samling af et grundmetal og et fyldstof, hvori nævnte grundmetal er fordelt gennem nævnte fyldstof. Eksempler på samlinger af et grundme-5 tal, der er fordelt gennem et fyldstof, ville for eksempel inkludere grundmetalpulver, som er blandet med et keramisk pulver eller en blanding af keramiske pulvere, der tjener som fyldstof.

Andre eksempler omfatter en grundmetal åben-celle svamp, hvis celler er fyldt med et keramisk pulver, eller korte metalfibre,, der er blandet med keramiske brikker, eller en opsætning af metalgitterlag, der er fyldt med keramiske børster, eller en tilsætning af metalflager eller metal-10 kage med keramiske mikrokugler. Samlingen er fabrikeret i en ønsket form der fastlægger præformen. Præformen tilvejebringes med tilstrækkelig frisk-styrke til at modstå håndtering og tilnærmer med fordel den endelige fonm af den keramiske genstand, der skal produceres. Præformen kan være porøs i den forstand, at den ikke er helt tæt, men inkluderer mellemrumsporer mellem partikler eller elementer af fyldstoffet, og mellem partikler eller elementer af 15 grundmetal og fyldstof. I en foretrukket udførelse er der tilstrækkelig porøsitet til at gøre præformen gennemtrængelig for et gasagtigt oxideringsmiddel. Præformen er også altid gen-nemtrængelig med hensyn til tilpasning af udvikling eller vækst for oxideringsreaktionsproduktet som en matrix inden i præformen uden væsentligt at forstyrre, ødelægge eller på anden måde ændre grundkonfigurationen eller geometrien af præformen. Mellemrumsvolumen, der er 20 til rådighed i præformen for udviklingen af oxideringsreaktionsprodukt-matricen, vil typisk være mindst ca. 5% af rumfanget for præformen som helhed, og med fordel mindst 25% af rumfanget for præformen. En genstand af kompositkeramik med optimeret styrke og integritet resulterer af en præform-sammensætning, hvori volumenprocenten af grundmetal, som undergår oxidering med oxideringsmidlet for at danne det ønskede oxideringsprodukt, overstiger porerum-25 fanget af præformen, som det nedenfor er forklaret i nærmere detaljer. På tilsvarende måde kan mellemrumsvoluminet, som er tilgængeligt for udvikling af oxideringsreaktionsproduktmatricen inden i præformen, variere fra ca. 5% til en praktisk grænse på ca. 65% og ligger med fordel indenfor området fra ca. 25% til ca. 35%. 1 2 3 4 5 6

Eet eller flere oxideringsmidler kan være anvendt i processen ifølge den foreliggende opfind 2 else. For eksempel kan et faststof-oxideringsmiddel udgøre fyldstoffet eller være en bestanddel 3 af fyldstoffet og være anvendt samtidig med eller uafhængig af et damp-fase oxideringsmiddel.

4

Hvis præformen for eksempel indeholder et faststof-oxideringsmiddel og ingen åben porøsitet, 5 vil oxideringsreaktionsproduktet, der opstår indeni præformen, være produktet af grundmetallet 6 og faststof-oxideringsmidlet. Hvis præformen kun er omgivet af et damp-fase-oxideringsmid-dei, vil den tætte skal, som udvikles på overfladen af præformen, være oxideringsreaktionsproduktet mellem grundmetallet og damp-fase oxideringsmidlet. Hvis præformen er omgivet af en inaktiv gas og pakket i et pulver-leje, der består af et faststof-oxideringsmiddel, vil det tætte

DK 165831 B

11 skal-lag, der udvikles, være oxideringsreaktionsproduktet mellem grundmetallet og det pulverformede oxideringsmiddel, der omgiver præformen. Hvis et inaktivt fyldstof bliver blandet med faststof-pulver-oxideringsmidlet, som omgiver præformen, frembringes en tæt skal, der indeholder det inaktive fyldstof. Der kan anvendes et flydende oxideringsmiddel, som for eksempel 5 omfatter et faststof-oxideringsmiddel som en fyldstof-bestanddel i præformen, og hvor faststofoxideringsmidlet smelter, før det når procestemperaturen.

I en foretrukket udførelse bliver præformen sat ind i en ovn, forsynet med et damp-fase oxideringsmiddel og hævet til det korrekte temperaturinterval med henblik på at udvirke forvandling-10 en fra en svag præform til en strukturel komponent. Afhængigt af reaktiviteten af fyldstoffet i forhold til grundmetallet kan opvarmningscyklus'en antage forskellige former. I den foretrukne udførelse for opfindelsen bringes præformen ind i en ovn, der er forvarmet til reaktionstemperaturen. Hvis doperingsmidler er nødvendige, er de inkluderede i præformen eller legerede i grundmetallet eller begge dele. Grundmetallet smeltes optimalt uden tab af dimensionsintegri-15 teten fra præformen, men temperaturen er under smeltepunktet for oxideringsreaktionsproduktet og fyldstoffet. Det smeltede grundmetal reagerer med dampfase oxideringsmidlet med henblik på at danne oxideringsreaktionsproduktet. Porøsiteten af præformen er tilstrækkelig til at rumme oxideringsreaktionsproduktet uden i væsentlig grad at forstyrre eller forskyde grænserne for præformen. Fortsat udsættelse af det smeltede grundmetai for det oxiderende miljø 20 medfører transport af smeltet metal gennem oxideringsreaktionsproduktet, progressiv indtrækning af smeltet metal til og igennem oxideringsreaktionsproduktet mod oxideringsmiddel-atmosfæren, hvilket bevirker vækst af det polykrystallinske oxideringsreaktionsprodukt. Oxideringsreaktionsproduktet vokser ind i mellemrummene i præformen. Der dannes løbende hulrum (som skal skelnes fra porer) ved vandring eller transport af det smeltede metal, hvor disse 25 hulrum tenderer mod stort set inverteret at gengive størrelsen og formen af det oprindelige grundmetalgranulat. Volumenprocenten af grundmetal er mere end tilstrækkelig til at danne et volumen af oxideringsreaktionsprodukt, der overstiger det oprindelige porevolumen af praefor-men, og således udnytte dette krævede overskud af grundmetal, som sammenlignet med det oprindelige porevolumen sikrer, at sidstnævnte bliver fyldt med oxideringsreaktionsprodukt 30 under processen. Hvis volumenprocenten af grundmetal er for lav, bliver den resulterende struktur svag på grund af en underudviklet keramisk matrix, og ydermere vil der ikke dannes nogen tæt skal. På den anden side kan overskud af grundmetal være uønsket, idet det endelige produkt vil indeholde for meget metal til slutbrugerens anvendelse. For et aluminium-grundmetal, der reageres i luft, er et ønskeligt område for dette metal ca. 30 til 35 50 volumenprocent af hele præformen.

Den oprindelige vækst af oxideringsreaktionsproduktet ud fra det smeltede metalgranulat fylder porerne mellem partiklerne i præformen og skaber hulrummene, som bemærket ovenfor. Fort-

DK 165831 B

12 sættelse af proceduren fremmer den kontinuerlige vandring af tilbageværende smeltet metal udad gennem oxideringsreaktionsproduktet og mod mindst een overflade af præformen, indtil væksten af oxideringsreaktionsproduktet har nået overfladen (-eme). Oxideringsreaktionsproduktet dannes så på overfladen (-eme) af præformen. Den resulterende overflade er tæt i for-5 hold til under-overfladezonen eller kærnen af det endelige komposit-iegeme, fordi oxideringsreaktionen på overfladen sker stort set under fraværelse af granuiat-grundmetal, der er forstadiet for hulrummet, og overfladen bliver således i det væsentlige fri for hulrum. På tilsvarende måde er kærnen af det endelige komposit-iegeme (dvs. den del eller zone, der ligger under den tætte overflade) relativt porøs på grund af dannelsen af hulrum, hvorimod overfladen af lege-10 met er relativt tæt, idet den består af oxideringsreaktionsproduktet og enhver ureageret eller ikke-oxideret metal-bestanddel, såsom ikke-oxideret grundmetal. Denne tætte skal er typisk en lille del af produktets volumen, stærkt afhængig af volumenprocenten af grundmetal i præformen, tykkelsesdimensionen af det endelige produkt, hvor begge bliver kontrolleret med hensyn til den tilsigtede slut-anvendelse og typisk kan variere fra ca. 0,1 -1 mm, fortrinsvis 15 0,2 - 0,5 mm. I en strukturel komponent til brug i en forbrændingsmotor og med en tværsnits tykkelse på ca. 1/4 tomme vil det tætte lag typisk have en tykkelse på ca. 0,2 mm. Det tætte lag bevares ved køling, udviser væsentligt forøget slidbestandighed sammenlignet med den porøse kærne af legemet, hvad enten der er tale om friktionsslid eller erosionsslid, mens den keramiske komposit-genstand overalt besidder særdeles gode termiske egenskaber til struktu-20 relle anvendelser.

Det resulterende keramiske kompositprodukt inkluderer en præform, der indtil sine grænseflader er infiltreret af en keramisk matrix, som omfatter et polykrystallinsk materiale, der hovedsageligt består af oxideringsreaktionsproduktet mellem grundmetallet og oxideringsmidlet og, 25 efter valg, een eller flere metalliske bestanddele, såsom ikke-oxiderede bestanddele af grund metallet eller reducerede bestanddele af fyldstoffet, eller begge dele. Det bør yderligere forstås, at hulrum udvikles ved en delvis eller stort set fuldstændig forskydning af det partikelformede grundmetal, men volumenprocenten af hulrum vil afhænge stærkt af sådanne betingelser som temperatur, tid, grundmetal-type, volumenprocent af grundmetal samt dopingmiddel-30 koncentrationer. I disse polykrystallinske, keramiske strukturer er oxideringsreaktionsprodukt-krystallitteme typisk forbundet i mere end een dimension, med fordel i tre dimensioner, og de metalliske bestanddele, som resulterer af transporten af smeltet grundmetal, kan være det mindste delvist sammenbundne. Det keramiske komposit-produkt ifølge denne opfindele har i almindelighed veldefinerede grænser og besidder de omtrentlige dimensioner og den geome-35 friske konfiguration for den oprindelige præform overlejret med det udviklede, tætte skal-lag.

Den polykrystallinske, keramiske komposit omfatter metalliske bestanddele, såsom ikke-oxideret grundmetal, hvor mængden stærkt afhænger af sådanne faktorer som procesbetingelser, legeringsbestanddele i grundmetallet samt doping-midler, selv om det i visse tilfælde praktisk

DK 165831 B

13 talt intet metal kan indeholde, som vist ved hjælp af eksempel 7 heri. Volumenprocenten af metal kan tilpasses, så den svarer til de ønskede, endelige egenskaber for produktet, og til adskillige anvendelser, såsom motor-komponenter foretrækkes det at have et metal-indhold i den færdige komponent på ca. 5 -10 % eller mindre. I henhold til denne foretrukne udførelse 5 vil det iagttages, at fyldstoffet hovedsageligt ikke reagerer med grundmetallet under procesbetingelserne. Skønt ydermere opfindelsen heri er beskrevet med særlig vægt på aluminium og særlige udførelser af aluminiumgrundmetal, er denne henvisning kun beregnet til illustrationsformål, og det bør forstås, at andre metaller, såsom silicium, titan, tin, zirkonium, etc., også kan anvendes, og imødekommer eller kan blive dopet til at imødekomme kriterierne ifølge denne 10 opfindelse. I en bestemt udførelse bliver et aluminiumgrundmetal i granulat-form således op-blandet med et partikleformet aluminiumoxyd fyldstof og opbygget til den permeable, friske præform. Ved dene anvendelse bliver eet eller flere doperingsmidler anvendt, som det yderligere bliver beskrevet heri, enten fordelt gennem eller udgjort af fyldstoffet, eller legeret ind i aluminiumgrundmetallet, eller begge dele. Præformen kan dannes eller formes til enhver for-15 udbestemt eller ønsket størrelse eller form ved hjælp af en hvilkensomhelst sædvanlig fremgangsmåde, såsom slikkerstøbning, sprøjtestøbning, sprøjtepresning, aflejringsstøbning, vacu-umformning, etc., ved bearbejdning af hvert passende fyldstofmateriale, såsom metaloxider, borider, karbider og lignende. Fyldstoffet kan være sammenbundet med henblik på at danne den friske præform sammen med ethvert egnet bindemiddel, f.eks. polyvinyl-alkohol eller lig-20 nende, som ikke forstyrrer reaktionerne ifølge opfindelsen eller efterlader uønskede rest-biprodukter indeni det keramiske komposit-produkt.

Eksempler på materialer, som er nyttige ved fabrikation af en præform ved anvendelsen af den foreliggende opfindelse i afhængighed af det valgte grundmetal og oxideringssystem, kan in-25 kludere eet eller flere stoffer udaf aluminiumoxid, silidumkarbid, silicium-aluminium-oxynitrid, zirkoniumoxid, zirkoniumborid, titan-nitrid, bariumtitanat, bor-nitrid, silicium-nitrid, forskellige jemlegeringer, f.eks. en jem-krom-aluminium legering, kulstof samt blandinger deraf. Imidlertid kan ethvert passende materiale anvendes i præformen. Hvis for eksempel aluminium anvendes som grundmetallet, og aluminiumnitrid er det tilsigtede oxideringsreaktionsprodukt, vil alu-30 miniumnitrid og/eller aluminiumoxidpartikler være eksempler på passende materialer til præformen; hvis zirkonium anvendes som grundmetal og zirkoniumnitrid er det tilsigtede oxideringsreaktionsprodukt, vil zirkoniumdiborid-partikler repræsentere en passende sammensætning for en præform; hvis titan anvende som grundmetal, og titannitrid er det tilsigtede oxideringsreaktionsprodukt, vil en præform der består af aluminium og/eller titan-diboridpartik-35 ler, være egnet; hvis tin anvendes som grundmetal, og tinoxid er det tilsigtede oxideringsreaktionsprodukt, vil en præform, som består af aluminiumpartikler, være egnet; eller hvis silicium bliver anvendt som grundmetal, og siliciumnitrat er det tilsigtede oxideringsreaktionsprodukt, vil en præform, som består af siliciumnitridpartikler, være egnet.

DK 165831 B

14

Det partikelformede grundmetal bør være af passende størrelse med henblik på dannelse af hulrum ved omvendt kopidannelse, der kanbidrage til de termiske egenskaber for keramikken, men dog ikke være så store, at de påvirker den strukturelle styrke eller integritet af produktet.

5 En partikelstørrelse for grundmetallet svarende til en sigte med 20 - 200 masker pr. cm, fortrinsvis 40-100 masker pr. cm vil være nyttig. Passende fyldstoffer kan have en partikelstørrelse svarende til en sigte med 4 - 400 masker pr. cm, eller endog finere, eller der kan anvendes en iblanding af maskestørrelser og typer. Udtrykkene "granulat" eller "partikel" for fyldstoffet bliver bredt anvendt til at omfatte pulver, fibre, børster, kugler, småplader, agglomerater og 10 lignende. Præformen kan være indsat i en forvarmet ovn, der er forsynet med et oxideringsmiddel, såsom for eksempel luft, dvs. ved procestemperaturen. Når det ønskes, kan præformen opvarmes langsomt eller relativt hurtigt (under passende hensyntagen til skabelsen af termisk forårsaget spændingspåvirkning) til eller indeni procestemperatur-området, der ligger over smeltepunktet for grundmetallet, men under smeltepunktet for oxideringsreaktionsproduk-15 tet. For eksempel i tilfældet med aluminium-grundmetal og ved brug af luft som oxideringsmiddel forløber denne temperatur typisk over området fra ca. 850 -1450 °C og fortrinsvis mellem ca. 900 og 1300 °C. Alternativt kan samlingen af grundmetal og fyldstof være reaktiv og bestå af et fyldstof, der reagerer med grundmetallet. Det vil sige, det reaktive fyldstof indeholder en metal-bestanddel, f.eks. silsiciumdioxid eller bor, der kan reduceres af det smeltede grundme-20 tal under procesbetingelserne. Præformen kan udelukkende bestå af det reagerende fyldstof, eller dette fyldstof kan være en kombination af et eller flere inaktive fyldstofmaterialer. For eksempel kan en keramisk komposit-genstand være fremstillet ved blanding af aluminium-grundmetal i partikelform med et siiika-indeholdende partikelformet fyldstof, såsom vandholdigt aluminiumsilkat ler og styring af processen i luft ved ciika 900 -1200 °C. Grundmetallet i 25 denne udførelse bliver valgt med adskillige faktorer i erindring. Det må være tilstede i et rumfang, som ikke alene overstiger dets oxideringsreaktionsprodukts til det potentielt til rådighed værende mellemrumsvolumen af præformen, men i støkiometrisk overskud i forhold til den reagerende bestanddel af fyldstoffet. Dette overskud sikrer, at et tilstrækeligt rumfang af grundmetal kan reagere med fyldstoffet og opretholde en tilbageværende mængde, så oxide-30 ringsreaktionen kan danne oxideringsreaktionsproduktet på overfladen af præformen. Fyldstoffet vælges, så det reagerer med grundmetallet i en oxiderings-reduktions-reaktion. Fyldstoffet består således af en reagerende bestanddel, typisk en metal-indeholdende bestanddel, såsom silikat-indholdet i ler, som af det smeltede grundmetal kan reduceres med henblik på at give et oxideringsreduktionsprodukt praktisk talt gennem hele præformens masse. Skønt der således 35 er talrige emner for grundmetallet og talrige emner for fyldmaterialet, skal de to koordineres for at imødekomme disse funktionskrav.

DK 165831 B

15 I denne særligt foretrukne udførelse bliver præformen, der omfatter den reagerende samling, opvarmet med henblik på at opstarte oxiderings-reduktions reaktionen før enhver væsentlig atmosfærisk oxidering af aluminium-komponenten. I henhold hertil bør langsom opvarmning af præformen i en atmosfære, der indeholder oxideringsmidlet, undgås. Præformen indsættes i 5 en ovn, der er forvarmet til procestemperaturområdet. Når først oxiderings-reduktions reaktionen er påbegyndt, tenderer den mod at være selv-opretholdende, eftersom den er exotermisk, og derfor kan temperaturen af præformen stige noget. Oxiderings-reduktions reaktionen skrider hurtigt frem og hovedsageligt gennem præformens masse med henblik på at frembringe en genstand på dette trin, som er sammensat af oxiderings-reduktions produktet, reducerede 10 bestanddele af det reagerende fyldstof samt tilbageværende grundmetal, der er til rådighed for oxideringsreaktionen med damp-fase oxideringsmidlet. Ved afslutningen af oxiderings-reduktions reaktionen, hvor i det mindste størstedelen af vægtændringen sker, fortsættes proceduren som beskrevet ovenfor med hensyn til dyrkningen af oxiderings-reduktions produktet samt dannelsen af en tæt skal. Porerne i præformen er fyldt med oxiderings-reduktions produktet, 15 hvilket resulterer i den ledsagende dannelse af hulrum, og tilbageværende grundmetal bliver transporteret gennem reaktionsproduktet til overfladen med henblik på at danne det ønskede tætte overfladelag ved oxideringsreaktionen.

I den alternative udførelse er opvarmningsproceduren derfor hovedsageligt en to-trins proce-20 dure. Det første trin hæver temperaturen til en reaktionsduelig temperatur for at påbegynde oxiderings-reduktions reaktionen, og det andet trin indfører og opretholder transporten af smeltet metal gennem det opstående oxiderings-reaktions produkt med henblik på at danne det tætte overfladelag. Dette opvarmningstrin er med fordel isotermisk til trods for tilstedeværelsen af de tilknyttede faser eller trin; isotermisk i den forstand, at temperaturen af ovnen (som ad-25 skilt fra temperaturen i præformen) forbliver hovedsagelig konstant.

Volumenprocenten af metalliske bestanddele i det keramiske produkt kan igen her variere og kan ydermere tilpasses, så den imødekommer de ønskede brugskrav. Det endelige produkt består typisk af 20 - 40 volumenprocent metalliske bestanddele, med fordel 25 - 35%. Den 30 tætte skal vil også være en lille brøkdel af produktets samlede volumen, som forklaret ovenfor.

Visse grundmetaller ved bestemte temperatur- og oxideringsatmosfære-betingelser opfylder uden særlige tilføjelser eller ændringer de nødvendige kriterier for oxideringsfænomenet ifølge den foreliggende opfindelse. Imidlertid kan doping-materialer, der bruges sammen med 35 grundmetallet, som beskrevet i de ovennævnte patentansøgninger, fordelagtigt influere på eller fremskynde oxideringsreaktionsprocessen. Selv om det ikke ønskes at være bundet til nogen bestemt teori eller forklaring på funktionen af dopingmidlerne, viser det sig, at nogle af dem er anvendelige i de tilfælde, hvor passende overfladeenergiforhold mellem grundmetailet og dets

DK 165831 B

16 oxideringsreaktionsprodukt ikke eksisterer intrinsisk. Visse doping-midler eller kombinationer af doping-midler, der reducerer faststof-væske grænsefladeenergien, vil have tilbøjelighed til at fremskynde eller accelerere udviklingen af den polykrystallinske struktur, der dannes ved oxidering af metallet ind i een indeholdende kanal til transport af smeltet metal, som krævet for 5 processen ifølge den foreliggende opfindelse. En anden funktion af doping-materialeme kan være at opstarte keramikmatrix-vækstfænomenet, tilsyneladende enten ved at tjene som en virkekæme for dannelsen af stabile oxideringsprodukt-krystallitter, eller ved afbrydelse af et oprindeligt passivt oxideringsproduktlag på en eller anden måde, eller begge dele. Denne sidstnævnte klasse af doping-midler behøver ikke at være nødvendig for at danne det kerami-10 ske vækstfænomen ifølge den foreliggende opfindelse, men sådanne doping-midler kan være vigtige ved reduktion af enhver inkubationsperiode med henblik på opstarten af en sådan vækst indenfor kommercielt praktiske grænser for visse grundmetalsystemer.

Funktionen eller funktionerne af doping-materialet kan afhænge af et antal andre faktorer end 15 selve doping-materialet. Disse faktorer inkluderer for eksempel den bestemte kombination af doping-midler, når to eller flere doping-midler bliver anvendt, brugen af et eksternt tilføjet dopingmiddel sammen med et dopingmiddel, der er legeret ind i grundmetallet, koncentrationen af dopingmidlet, det oxiderede miljø samt procesbetingelserne.

20 Dopingmidlet eller dopingmidlerne, der bruges i forbindelse med grundmetallet (1), kan tilvejebringes som legerende bestanddele af grundmetallet, (2) kan tilføres til i det mindste en del af overfladen af grundmetalbestanddelene af præformen, eller (3) kan tilføres eller leveres af fyldstoffet eller en del af fyldstoffet eller en hvilkensomhelst kombination af to eller flere teknikker ifølge (1); (2) og (3) kan anvendes. For eksempel kan et legeret dopingmiddel anvendes 25 sammen med et eksternt tilført dopingmiddel. I tilfældet med teknik (3), hvor et dopingmiddel eller dopingmidler bliver tilført eller udgør fyldstoffet, kan anvendelsen realiseres på enhver passende måde, såsom ved spredning af dopingmidlet gennem en del af eller hele massen af præformen som belægninger eller i partikelform, fortrinsvis i en del af fyldmaterialet, som støder op til grundmaterialet. Tilførelsen af ethvert af dopingmidlerne til præformen kan også ud-30 føres ved at tilføre et lag af eet eller flere dopingmaterialer til og indeni præformen, inklusive enhver af dens interne åbninger, mellemrum, kanaler eller lignende, der gør den gennem-trængelig. I tilfældet, hvor dopingmidlet bliver eksternt tilført i det mindste en del af overfladen på grundmetalbestanddelene af præformen, vokser den polykrystallinske oxidstruktur almindeligvis indeni det gennemtrængelige filter væsentligt udover dopinglaget (dvs. ud over dybden af 35 det påførte dopingmiddel-lag). I ale tilfælde kan eet eller flere af dopingmidlerne være eksternt tilført grundmetallet-bestanddelens overflade og/eller til det permeable fyldstof. Derudover kan dopingmidler, der er legeret ind i grundmetallet og/eller eksternt tilført overfladen af grundme-tal-bestanddelene, suppleres med dopingmidler, som bliver tilført eller udgøres af præformen.

DK 165831 B

17 På denne måde kan en hvilkensomhelst koncentrationsmange! hos dopingmidlerne, der er legeret ind i grandmetallet og/eller eksternt tilført grundmetallet, suppleres med ekstra koncentration af de(t) respektive dopingmiddel (-midler), som bliver tilført eller udgøres af fyldstoffet, og omvendt.

5

Anvendelige dopingmidler for et aluminium-grundmetal, især med luft som oxideringsmidlet, omfatter for eksempel metallet magnesium og metallet zink sammen med hinanden og sammen med andre dopingmidler, der er beskrevet nedenfor. Disse metaller eller en passende kilde for metallerne kan legeres ind i det aluminium-baserede grundmetal ved koncentrationer 10 for hvert på ca. 0,1-10 vægtprocent i forhold til den samlede vægt af det resulterende dopede metal. Koncentrationsområdet for ethvert af dopingmidlerne vil afhænge af sådanne faktorer som kombinationen af dopingmidler og procestemperaturen.

Koncentrationen indenfor dette område synes at opstarte keramik-væksten, forøge metal-15 transporten og influere gunstigt på vækst-morfologien af det resulterende oxideringsreaktionsprodukt.

Øvrige eksempler på dopingmaterialer, der er nyttige ved et aluminium-grtundmetal, omfatter natrium, lithium, calcium, bor, fosfor og yttrium, der kan anvendes individuelt eller sammen 20 med eet eller flere dopingmidler, afhængigt af oxideringsmidlet og procesbetingelserne. Natrium og lithium kan anvendes i meget små mængder i parts per million-området, typisk ca. 100 - 200 ppm, og hver kan anvendes alene eller sammen med den anden eller sammen med andre dopingmidler. Sjældne jordarter, såsom cerium, lantan, praseodymium, neodymium og samarium er også nyttige dopingmidler, og her igen især, når de bruges sammen med 25 andre dopingmidler.

Som det fremgår af dansk patentansøgning nr. 2332/87, kan et barriere-element anvendes til at hindre vækst eller udvikling af oxideringsreaktionsproduktet ud over den oprindelige overflade af barrieren. Denne facilitet kan anvendes for at hindre tæt skaldannelse på overflader af 30 præformen, hvor en sådan skal vil være uønsket, og leverer defor evnen til at udvikle den tætte skal selektivt på overfladen af præformen. Et barriere-element ville typisk kun blive anvendt sammen med et damp-fase oxideringsmiddel, eftersom anderledes selektiv kontrol af tæt skaldannelse på overfladen af præformen nemt kan styres ved at styrke tilgængeligheden af et oxideringsmiddel, såsom et faststof- eller flydende oxideringsmiddel. Passende barriere-35 elementer kan være ethvert materiale, forbindelse, element, sammensætning eller lignende, som under procesbetingelserne ifølge denne opfindelse opretholder en vis integritet, ikke er flygtig og med fordel er gennemtrængelig for dampfase oxideringsmidlet, mens det er i stand til lokalt at hindre, forurene, standse, forstyrre, forebygge eller lignende fortsat vækst af oxide-

DK 165831 B

18 ringsreaktionsproduktet. Kalciumsulfat (gips), kalciumsilikat og portland-cement samt blandingen deraf bliver typisk påført overfladen af fyldmaterialet som en vælling eller pasta. Disse barriereelementer kan også inkludere et passende brændbart eller flygtigt materiale, der fjernes ved opvarmning, eller et materiale, der dekomponerer ved opvarmning, med henblik på at for-5 øge porøsiteten og gennemtrængeligheden af barriere-elementet. Ydermere kan barriere-elementet inkludere et passende smelteligt partikelmateriale med henblik på at reducere enhver mulig skrumpning eller revnedannelse, som ellers kan optræde under processen. Et sådant partikelmateriale med stort set den samme udvidelseskoeficient som for fyldstof-lejet er særligt ønskelig. Hvis for eksempel præformen omfatter aluminiumoxyd, og den resulterende keramik 10 omfatter aluminiumoxyd, kan barrieren blive iblandet aluminiumoxydpartikler, som med fordel har en maskestørrelse på ca. 20 -1000 (sigte med 8-400 masker pr. cm).

Eksempel 1

En keramisk komposit stempelmotors udstødningsportforing, der bærer en porøs kærne og en 15 tæt skal, blev fabrikeret i henhold til den foreliggende opfindelse som følger:

En aluminiumoxydvælling blev forberedt ved at blande 245 dele af A-17 aluminiumoxyd (Alcoa) med 60 dele vand i en snitte-blender. -Syv dråber af Darvan-7 per 300 g blanding (R.T.Vanderbilt Co., Norwalk, CT 06855) blev langsomt tilført dispergeret aluminiumoxyd.

20 Blending blev fortsat i 2 timer for at opnå en god vælling. Vællingen blev lagret på to ruller for at holde den kontinuert i bevægelse. Vællingen blev anbragt i en fryser før slikkerstøbning med henblik på at afkøle den til nul grader. Afkøling af vællingen minimerede reaktionen mellem aluminiumlegeringspulveret (brugt som grundmetal i dette eksempel) og vand. Efter at vællingen er afkølet til 0 °C, bliver den taget ud af fryseren, og 126 dele maske 200 aluminiumlege-25 ringspulver (per sammensætning, der er vist i tabel A) tilført det og blandet i ca. 20 sek. Vællingen, der indeholdt aluminiumlegering-grundmetalpulver, blev straks hældt i en gips-støbeform, hvis hulhed var formet efter konfigurationen for en stempelmotorsudstødningsportforing og afdryppet i ca. 40 sek. for at give en 3,6 mm tyk praeform. Præformen blev løsnet fra støbeformen og tørret i en ovn ved 80 °C i 24 timer. Præformen undergik mindre end 1% skrump-30 ning under slikkerstøbning og tørring. Præformen blev efterfølgende opvarmet i luft til 1000 °C i 12 timer og holdt ved denne temperatur i 30 timer. Temperaturen blev så hævet til 1300 °C i 12 timer. Temperaturen blev så bragt ned til rumtemperatur i løbet af 20 timer.

Den resulterende komposit-udstødningsportforing viste efter formning en ensartet 0,2 - 0,3 mm 35 tykkelse af tæt skal på både indvendig og udvendig overflade tilligemed en porøs kærnevæg.

Et fotografi af strukturen for den resulterende udstødningsportforing vises i fig. 1. Præformen steg 16,7% i vægt under opvarmningsperioden takket være oxidering af grundmetallet ved

DK 165831 B

19 hjælp af luft. Tykkelsen af delen voksede fra præform-trinet til den færdige del fra 3.6 til 4,6 mm.

Et tværsnit af en væg af den med tæt skal og porøs kærne forsynede komposit-portforing vises 5 i fig. 2.

Tabel A

Størrelses- Tin Zink Kobber Nikkel Silicium Jern område for pulver (sigte med antal ________ ___ 80 masker 1,71% 3,50% 4.21% 0,07% 8,12% 1.22% 32-80 ma- 1,30% 3,42% 4,28% 0,12% 8,63% 1,29% sker_______ 10 Tabel A, fortsat

Størrelses- Magnesium Chrom Mangan Titan Aluminium område for pulver (sigte med antal 80 masker 0,10% 0.06% 0,21% 0,8%_jest_ 32-80 masker 10,16% 0,09% 10,21% 10,8%_[rest_

Eksempel 2 15 Dette eksempel viser dannelsen af et tæt lag i et legeme, der er produceret udfra en vælling, som indeholder reagerende fyldstof (EPK kaolin), der er anvendt med et aluminium-grundme-talpulver.

Halvfjerds dele EPK kaolin (Feldspar Corporation, Edgar, Florida) blev blandet med 30 dele 20 vand i en blender og blandet ved en høj skærehastighed i 2 timer. Ca. 12 dråber Darvan-7 blev tilført 300 g blanding til opløsning af kaolin. Efter at vællingen var klargjort, blev 100 dele af

DK 165831 B

20 vællingen blandet med 70 dele af (32-40 masker pr. cm) aluminiumlegeringpulver (samme sammensætning som (32-80 masker pr. cm pulver i Eksempel 1) i 20 sekunder. Vællingen blev støbt på en flad gipsplade, så der dannedes en 3-4 mm tyk plade med 2,5 cm diameter. Slik-kerstøbningsstykket blev tørret ved 80 °C i 24 timer og opvarmet i ovn ved 1000 °C i luft i 5 24 timer. Opvarmnings- og afkølingstideme var ca. 1 time. Efter brændingen viste prøven et porøst indre, der bestod af en porøs kærne med porer af ca. den samme størrelse og form som forstadie-aluminiumlegeringspulveret, og med et tæt lag. Tykkelsen af det tætte lag var ca. 0,2 mm. Røntgenthaleanalyse viste, at legemet indeholdt α -AI2O3, og en aluminium-lege-* ring.

10

Et mikrofoto, som viser et tværsnit af det resulterende kompositlegeme, vises som fig. 3.

Eksempel 3

Dette eksempel viser, at dannelsen af den tætte skal ikke afhænger af partikelstørrelse for 15 grundmetalpulveret. En aluminiumoxyd-vælling blev forberedt ved at blande 245 dele af A-17 og 60 dele vand i en skæreblender. Syv dråber af Darvan-7 (R.T.Vanderbilt Co., CT 06855) per 300 g blanding blev tilført for at dispergere aluminiumoxyd. Blanding blev fortsat i to timer for at opnå en god konsistens af vællingen. Vællingen blev lagret på to miler for at holde den i bevægelse. Vællingen blev anbragt i en fryser før slikkerstøbning med henblk på at køle den 20 ned til 0 °C. Når vællingen var kølet ned til 0 °C, blev den taget ud af fryseren og delt i tre portioner. Aluminiumlegeringpulver (126 dele af aluminiumlegeringpulveret til 300 dele af vællingen) med tre forskellige partikelstørrelser (80, 32-80 og 32-40 masker pr. cm i samme sammensætninger som ved eksempel 1) blev tilført separate partier for at tjene som grundmetal. Vællingerne med aluminiumpulver blev blandet i 20 sek. og slikkerstøbt i en gips støbeform til en 25 udstødningsportforing. Vællingen dryppede af i 40-70 sek. Slikkerstøbnings-præformen blev frigjort fra støbeformen og tørret ved 80 °C i 24 timer. Præformene blev indsat i en ovn og temperaturen hævet til 1000 °C i løbet af 12 timer. Temperaturen blev holdt ved 1000 °C i 20 timer og efterfølgende hævet til 1300 °C i løbet af 6 timer. Efter fastholdelse ved 1300 °C i 12 timer, blev temperaturen bragt ned til rumtemperatur i løbet af 20 timer. Tabel B opsumme-30 rer resultaterne af eksperimentet. Fig. 4 viser fotografiet af de fremstillede udstødningsportforinger.

DK 165831 B

21

Tabel B

Størrelse af alu- % Aluminiumle· % Skrumpning % Vægtforøgel·· % Ændring i di- % Ændring i Bemærkninger miniumlege- geringgrundme- under slikker- se efter brænd- ameter efter tykkelse efter rtnggrund metal- talpulver) støbning og ing brænding brænding _________ _______ _______ 80msk/cm 34* <1 15,7 1,7 32 god, ens- ______artet skal 32-80 34* < 1 29,6 2,5 32 god, ens- msk/cm______artet skal 32-40 34* <1 20,6 4,0 35 god, ens- msk/cm__ artet skal * som procentdel af totalvægt af faststof i vællingen 5 Eksempel 4

Dette eksempel viser, at forholdet mellem grundmetallegering og fyldstof er vigtigt for dannelsen af den tætte skal. To vællinger, den ene indeholdende aluminiumoxyd (A-17, Alcoa) og den anden indeholdende EPK kaolin (Feldspar Corporation, Edgar, Florida 32 049) blev forberedt. Alumina-vællingen blev forberedt ved at blande 245 dele af A-17 i 60 dele vand. Alumini-10 umoxydet blev dispeigeret ved at bruge 7 dråber/300 g blanding af Darvan-7 (R.T.Vanderbilt Col, Norwalk, CT). EPK vællingen blev forberedt ved at blande 70 dele af EPL med 30 dele vand. Denne vælling anvendte også Darvan-7 som dispergeringsmiddel (12 dråber/300 g blanding). Vællingen blev blandet i ca. 2 timer ved høj skærehastighed og efterfølgende overført til to ruller, hvor de blev holdt bevæget. Lige før slikkerstøbning blev et aluminium-grund-15 metallegeringpulver (ligesom ved -80 + 200 maske blandingen i Eksempel 1) blandet med vællingen, og vællingerne blev straks støbt i gips-støbeform og afdryppet efter 40 sek. med henblik på at danne en præform af 3-4 mm tykkelse. Mængdeforholdene for aluminiumlegeringspulver og brændingstemperatureme vises i tabel C.

20 Tabel C

Procent af aluminium- Størrelse af Al-pulver Brændingstempentur Brændingstk! Bemærkninger om legeringgrund metal- (*C) skaldanneise (timer) JMliVerj^ællingen^^^^ _______mm —ΒβββΒβΒΐ

DK 165831 B

22 29* 32-80 msk/cm 1300 24 ingen ensartet skal dan-

Ramp op 15 timer, ramp net. Plettet overflade __ ned 23 timer___ 34* 32-80 msk/cm 1300 24 tæt skal dannet ensartet

Ramp op 15 timer, ramp __ned 23 timer_________________________ 50** 32-40 msk/cm 1000 1/3 tynd, ensartet, teet skal

Ramp op Ά time, ramp dannet på overfladen __ned Ά time___ 43,4** 32-40 msk/cm 1000 2 ingen skal dannet, plettet

Ramp op Ά time, ramp udseende ned Ά time_ * aluminiumoxyd-vælling som procentdel af totalvægt af faststof i vællingen ** EPK-vælling som procentdel af totalvægt af faststof i vællingen

Det blev fundet, at når mængden af grundmetallegeringpulver var 29% (af den samlede vægt 5 af faststoffet) i aluminiumoxyd-vællingen, dannedes der ingen tæt skal, mens der dannedes en ensartet, tæt skal, når en vælling, der indeholdt 34% metalpulver af samme legering blev brændt på samme måde.

Et lignende fænomen blev iagttaget i EPK-indeholdende vællinger. Når mængden af grundme-10 tallegenngpulver var 43,4% (af den samlede faststofvægt) blev der ikke dannet nogen skal. Legemet fik et plettet udseende. Når derimod et slikkerstøbt legeme, som indeholdt 50% af det samme grundmetallegeringpulver blev brændt under identiske forhold, men i kortere tid (2 timer vs. 1/3 time), blev der dannet en ensartet, tæt skal.

15 Eksempel 5

Dette eksempel viser, at dannelsen af den tætte skal ligesåvel finder sted i pressede præforme, og at fremgangsmåden til dannelse af pnæformene (f.eks. slikkerstøbning i tidligere eksempler vs. presning i dette eksempel) derfor ikke er kritisk med hensyn til udviklingen af det tætte skal-lag.

20 I dette tilfælde blev 66% af A-17 aluminiumoxyd (Alcoa) blandet separat med aluminium-grundmetallegering-pulver (samme legering som i Eksempel 1) i to størrelsesområder, 80 og 32-80 masker pr. cm. Blandingen blev udført med morter og støder i 30 minutter, indtil en ensartet blanding opnåedes. Disse blandinger blev presset i et stempelholdersæt til 1,2 cm tykke, 25 2,5 cm diameter brikker ved 700 kg/cm2 uden noget bindemiddel. Legemerne blev derefter

DK 165831 B

23 anbragt på en ildfast aluminiumoxyd-plåde og bændt. Brændings-planen bestod i at hæve temperaturen for legemerne til 1000 “C i løbet åf 12 timer, fastholde den ved 1000 eC, hæve temperaturen til 1300 °C i løbet af 6 timer, fastholde den ved 1300 °C i 12 timer og afkøle til rumtemperatur i løbet af 20 timer. Resultatet af dette studium gives i tabel D.

5

Tabel D

Procent af alumini- Størrelsesområde Ændring i diameter Ændring i tykkelse Ændring i vægt Bemærkninger om umlegeringgrund- af aluminiumlege- ved branding ved branding ved branding skaldannelee metalpulver (%) ringgrundmetal- pulver 34 80 msK/cm 9% 12,4% 15,4% tæt ensartet skal 34_ 32-80 msk/cm 6,2%_ 18,2%_ 22,9%_I tæt ensartet skal

Eksempel 6 10 Dette eksempel viser, at der dannes en tæt skal i tilfælde, hvor et keramisk legeme indeholder mere end een keramik-fase, og er et yderligere eksempel på anvendelse af et reagerende fyldstof i præformen.

I dette tilfælde blev cerium-zirkonat og lithium-zirkonat (80 masker/cm) Electronic Space Pro-15 ducts, International, Westlake, CA 91362) separat blandet i forudbestemte forhold (vist i tabel E) med aluminiumlegeringgrundmetalpulver (samme legering som Eksempel 1). Blandingerne blev blandet godt sammen i en agat-morter i 1/2 time. De blev efterfølgende presset til brikker med 2,5 cm diameter i en mekanisk presse ved 700 kg/cm^ uden noget smøremiddel.

De præformede brikker blev derefter brændt i luft. Brændingscyklus'en bestod i at hæve ovn-20 temperaturen til 1000 °C i løbet af 12 timer, fastholde temperaturen ved 1000 eC i 24 timer, hæve temperaturen fra 1000 til 1300 °C i løbet af 6 timer, fastholde den ved 1300 °C i 12 timer og afkøle fra 1300 °C til rumtemperatur i løbet af 20 timer.

Resultatet af disse studier vises i tabel E.

25 24

DK 165831 B

Tabel E

Procent af alu- Størrelsesområ- Vægtforøgelse Ændring i dia- Ændring i tyk- Tilstedeværen- Bemærkninger mlniumfaststof- de af pulver under brænding meter under kelse under de faser efter om overflade- vægtgrundme- brænding brænding brænding skal ^algulve^^^ ______ 34 32*80 25,8% 10,6% 20,7% CX—Prøven er gul msk/cm CeQ 75ZrQ 25°2 met* teet grå skal _______tetragonal ZrOj__ 50* 80 msk/cm 36,9% - - ^0,75^0.25¾ _____________α-Αΐ,ο,__ 34** 32-80 24,2% 7,4% 13,4% γ-ϋΑΐο2 msk/cm monoklin ZrOj ------MA15?8__ 50** 80 msk/cm 29,9% - - LiAi5o8 monoklin Ζτθ2 _____Y-LiAIO,__ * blanding indeholdende cerium-zirkonat ** blanding indeholdende lithium-zirkonat 5 *** blanding som en procentdel af totalfaststofvægt

Det fandtes, at et gråt lag af α-aluminiumoxyd, som indeholdt noget metal (se mikrofoto fig. 5), blev dannet, både når blandingen indeholdt 34 og 50% grundmetalaluminiumlegeringpulver i to størrelsesområder, og cerium-zirkonat blev brændt. Det indre af legemerne var meget porøst 10 og indeholdt ingen detekterbare (ved hjælp af røntgenstrålediffraktion) mængder af hverken aluminium eller silicium. De producerede komposit-legemer, der anvendte cerium-zirkonat i præformen, fandtes at indeholde a-A^Oø , Ceg jsZrg 25Ο2 °9 tetragonal zirkoniumoxyd, mens de, der var forberedt ved brug af Ι^ΖΓΟβ i præformen blev formet til at besidde y-UAIO2, monoklint ZrC>2 og UAI5O8 i slutproduktet.

15

Eksempel 7

Dette eksempel viser, at dannelsen af det tætte lag selektivt kan udvikles på komposit-legemet. ved brug af et barriere-materiale, der hindrer uønsket skal-vækst på udvalgte overflader af præformen under eksperimentbetingelserne.

I dette eksperiment blev to identiske præform-legemer, beregnet som stempelmotor-udstød-ningsportforinger, forberedt ved brug af en fremgangsmåde, som redegjort for i Eksempel 3.

20

DK 165831 B

25

Begge disse porte indeholdt 34% 80 msk/cm aluminiumlegeringpulver (samme legering som i Eksempel 1). Den ene af præformene blev dækket med en vælling, der bestod af gips og 30% 500 grit siliciumoxid, der tjener som en barriere for vækst af skallen, takket være manglende evne til at fugte dette materiale. Belægningen blev påført den indre overflade af præformen, 5 mens den ydre overflade ikke var dækket. Ved det andet præform-legeme var ingen af overfladerne dækket med det ovennævnte barriere-materiale. Begge disse legemer blev anbragt på en ildfast aluminiumoxyd-plade og brændt i luft. Brændingen bestod i at hæve temperaturen til 1000 *C i løbet af 18 timer, fastholde temperaturen ved 1000 °C i 20 timer og køle ovnen ned til rumtemperatur i løbet af 10 timer. Efter brændingen blev det fundet, at den første præform 10 gav et porøst legeme, som havde tæt, ensartet skal på sin ydre overflade, der ikke var blevet dækket med barrieren, mens der ingen skal udvikledes på den indre overflade, som var dækket af barrieren. Kontrol-præform-legemet, der ikke havde nogen barriere på nogen af overfladerne, udviste tæt og ensartet skal på begge overflader samt en porøs kærne.

15 Eksempel 8

Dette eksempel viser, at en port-foring, som er produceret med tæt skal, er stærk nok til at overleve spændingspåvirkningeme under processen med støbning af en aluminium-legering rundt om den, som det ville være ønskeligt ved produktion af et motorcylindertopstykke.

20 Med henblik på at fremstille en port-foring med en tæt skal blev 245 dele A-17 aluminiumoxyd blandet med 60 dele vand i en blander ved høj skærehastighed. Syv dråber Darvan-7 per 300 g portion blev gradvist tilført vællingen under vedvarende blanding. Vællingen blev blandet i 2 timer og derefter overført til to ruller, hvor den holdtes kontinuert i bevægelse. Før slikker-støbning blev vællingen overført til en fryser for at køle den ned til 0 °C. Efter at vællingen var 25 afkølet, blev den blandet med 135 dele (32-40 msk/cm) aluminiumpulver (med sammensætning som anført under "32-80 msk/cm" i Eksempel 1) i 20 sek. Vællingen blev straks støbt i en gipsstøbeform og afdryppet i 40 sek. Processen gav en præform med 3,8 mm tykkelse og 39,2 mm ydre diameter. Præformen blev frigjort fra støbeformen og tørret ved 80 *C i 24 timer.

Den tørrede præform blev anbragt på en ildfast aluminiumoxyd-plade og brændt i luft. Bræn-30 dingsprocessen bestod I at hæve ovntemperaturen til 1000 °C i løbet af 12 timer, fastholde den på 1000 °C i 48 timer, hæve den fra 1000 eC til 1300 °C i 6 timer, fastholde den ved 1300 °C i 12 timer og afkøle ovnen fra 1300 *C til rumtemperatur i løbet af 20 timer.

Efter brænding fandtes den resuterende keramiske komposit-portforing at have en tæt skal på 35 0,2 til 0,3 mm tykkelse på både indvendige og udvendige overflader. Diameteren af porten var vokset fra 39,2 til 39,9 mm, mens tykkelsen var vokset fra 3,8 til 4,4 mm.

DK 165831 B

26

Denne kerammik-komposit blev så forvarmet til 400 °C og anbragt i en stål-støbeform. Smeltet aluminium-legering med nominelt den samme sammensætning som i Eksempel 1 blev så hældt rundt om porten ved 700 eC. Støbegodset tillodes at afkøle og derefter at blive frigjort fra støbeformen. Fig. 6 viser metalstøbningen med udstødningsport-foringen på plads. Udstød-5 ningsport-foringen revnede ikke eller blev deformeret, hvilket indikerede, at udstødningsportforingen var stærk nok til at modstå spændingspåvirkningeme under støbeprocessen.

Claims (16)

1. En fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende, Keramisk komposit-genstand med en porøs kærne, som bærer et tæt overfladelag, der er dannet integreret med nævnte 5 kærne, kendetegnet ved trinene: a) fremstilling af en præform, der består af et fyldmateriale og grundmetal, der er fordelt gennem nævnte fyldmateriale, og hvori volumenprocenten af grundmetal er tilstrækkelig til at danne et volumen af oxideringsreaktionsprodukt, som overstiger det samlede volumen, der er til rådighed i nævnte præform; 10 b) smeltning af nævnte grundmetal under tilstedeværelse af et oxideringsmiddel og rea-gering af det resulterende smeltede grundmetal ved kontakt dermed med henblik på at danne et oxideringsreaktionsprodukt; c) fremkaldelse af transport af nævnte smeltede grundmetal gennem nævnte oxideringsreaktionsprodukt mod nævnte oxideringsmiddel med henblik på fortsat at danne oxideringsre- 15 aktionsprodukt indeni nævnte præform, hvorved nævnte til rådighed værende mellemrumsvolumen stort set fyldes ud, og samtidig dannelse af hulrum stort set helt gennem nævnte præform, som i det mindste delvist omvendt gengiver geometrien af nævnte grundmetal; d) fortsættelse af nævnte reaktion for yderligere at transportere smeltet grundmetal gennem nævnte oxideringsreaktionsprodukt mod nævnte oxideringsmiddel og i" det mindste mod 20 een overflade af nævnte præform med henblik på at danne oxideringsreaktionsprodukt på nævnte overflade, som stort set er fri for hulrum, hvorved der dannes et relativt tæt overfladelag; og e) udvinding af nævnte keramiske komposit-genstand.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nævnte oxideringsmiddel omfatter et damp-fase oxideringsmiddel.

3. Fremgangsmåde ifølge krav2, kendetegnet ved, at nævnte damp-fase oxideringsmiddel vælges blandt; luft, ilt, kvælstof og en blanding af 96 rumfangsprocent nitrogen og 30. rumfangsprocent hydrogen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1,2 eller3, kendetegnet ved, at nævnte fyldmateriale er hovedsageligt ikke-reagerende under procesbetingelserne. 1

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at nævnte præform omfat ter et reagerende fyldstof og omfatter en metallisk forbindelse, der kan reduceres af nævnte smeltede grundmetal i en oxiderings-reduktions reaktion, hvor nævnte grundmetal er tilstede i nævnte præform i et støkiometrisk overskud i forhold til nævnte metalliske forbindelse, og hvor DK 165831 B 28 nævnte fremgangsmåde yderligere omfatter trinet at opvarme nævnte præform til en reaktions-effektiv temperatur med henblik på at opstarte nævnte oxiderings-reduktions-reaktion og i fraværelsen af enhver væsentlig atmosfærisk oxidering af nævnte grundmetal før dette med henblik på at danne et oxiderings-reduktionsprodukt stort set helt gennem nævnte præform. 5

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at nævnte præform er en generelt form-opretholdende præform, der har et porevolumen på mindst 5%.

, 7. Fremgangsmåde ifølge krav6, kendetegnet ved, at nævnte porevolumen 10 ligger i området fra ca. 25% til ca. 45%.

8. Fremgangsmåde ifølge krav5-6, kendetegnet ved, at nævnte grundmetal vælges blandt aluminium, silicium, titan, tin, zirkonium og hafnium.

9. Fremgangsmåde Ifølge krav 5-6, kendetegnet ved, at nævnte fyldstof omfatter en bestanddel, der er valgt blandt oxiderne, nitrideme eller karbideme af aluminium, silici um, tin, kobber zink, jern, nikkel, krom, zirkonium, hafnium, kobolt, wolfram og blandinger deraf.

10. Fremgangsmåde ifølge krav5-6, kendetegnet ved, at nævnte grundmetal består af aluminium og yderligere omfatter en dopingkilde forbundet dermed, og hvor nævnte doping-kilde vælges blandt magnesium, zink, silicium, germanium, tin, bly, bor, natrium, lithium, kalcium, fosfor, yttrium, de sjældne jordartmetaller og blandinger deraf.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1-10, kendetegnet ved, at nævnte keramiske komposit-genstand mindst inkluderer ca. 5 volumenprocent metalliske bestanddele.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1-11, kendetegnet ved, at et barriere-materiale bliver påført en del af overfladen af nævnte præform, idet den hindrer eller reducerer dannel- 30 sen af nævnte tætte overfladelag derpå.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at nævnte grundmetal er aluminium, nævnte oxideringsmiddel inkluderer luft, og nævnte barrieremateriaie inkluderer ingredienser, der er valgt blandt kalciumsulfat, kalciumsilikat, portlandcement, gips, taffelspat 35 og kombinationer deraf.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at der fremstilles et produkt med tilstrækkelig styrke til direkte at blive Inkorporeret i aluminiumstøbegods. DK 165831 B 29

15. Fremgangsmåde ifølge krav 1-14, kendetegnet ved, at nævnte grundmetal er aluminium, og nævnte fyldmateriale inkluderer en bestanddel, der er valgt udfra gruppen, der består af kaolin, ler, aluminosilikat, kordierit, silikat eller mullit. 5

16. Fremgangsmåde ifølge krav 1-15, kendetegnet ved, at nævnte oxideringsmiddel inkluderer en kilde for bor som et faststof-oxideringsmiddel.