PT85714B - Processo para o fabrico de um produto ceramico composito com um nucleo poroso com uma camada superficial densa e produto assim obtido - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se de um modo geral, a produtos compósitos cerâmicos porosos auto-suportados, tendo uma película ou camada superficial densa, e a processos para produzir esses produtos com uma forma quase nítida, que apresentam propriedades aperfeiçoadas de desgaste, resistência e tér micas.

2££2?i222_É2_22^iÉ22_É2_B2Í2252_É2_T22í32_2£22£Í2ÍÉ^i2 e da técnica anterior ) --------------------O objecto do presente pedido (te patente, está relacionada com os pedidos de patente americanos pendentes do mesmo proprie tário, N° de Série 818 943, depositado em 15 de Janeiro de 1986, que é uma adição do numero de Série 776 964, depositado em 17 de Setembro de 1985, que é uma adição do N° de Série 705 787, depositado em 26 de Fevereiro de 1985, que é uma adição do pedido de patente americano N2 de Série 591 392, depositado em 16 de Março de 1984, todos em nome de Marc S. Newkirk e outros, e intitulados Novos materiais cerâmicos e processos para o seu fabrico. Estes pedidos de patente descrevem o processo para a

produção de corpos cerâmicos auto-suportados, desenvolvidos como o produto da reacção de oxidação de um precursor de metal original, o metal original fundido reage com um oxidante em fase de vapor para formar um produto da reacção de oxidação e o metal migra através do produto de oxidação em direção ao oxidante,desenvolvendo assim continuamente um corpo cerâmico policristalino, que pode ser produzido tendo um componente metálico interligado. 0 processo pode ser melhorado pelo uso de um material contaminante em liga, tal como no caso de um metal original de alumínio oxidado ao ar. Este processo foi aperfeiçoado pelo uso de contaminantes externos aplicados à superfície do metal precursor, como se divulgou nos pedidos de patentes norte-americanos do mesmo propriatário e pendentes n2s. de Série 822 999, depositado em 27 de Janeiro de 1986, que é uma adição do N2 de Série 776 965, depositado em 17 de Setembro de 1985, que é uma adição do N2 de Série 747 788, depositado em 25 de Junho de 1985, oue é uma adição do N2 de Série 632 636 depositado em 2θ de Julho de 1984, todos em nome de Mark S. Newkirk e outros intitulado Processos de fabricação de materiais cerâmicos auto-suportados.

objecto do presente pedido de patente também está relacionado com o dos pedidos de patente americanos do mesmo proprietário, também pendentes, N2 de Série 819 397, depositado em 17 de Janeiro de 1986, que é uma adição do N2 de Série 697 876, depositado em 4 de Fevereiro de 1985, ambos em nome de Marc S. Newkirk e outros e intitulados Produtos compósitos cerâmicos e processos de fabricação dos mesmos. Estes pedidos divulgam um novo processo para produzir produtos compó-

sitos cerâmicos auto-suportados, pelo desenvolvimento de um pro duto de reacção de oxidação a partir de um metal original no interior de uma massa de material de enchimento permeável, infiltrando assim o material de enchimento com uma matriz cerâmicaCorpos compósitos compreendendo um boreto de um metal, um componente de metal e, optativamente, um material de enchimento inerte, são divulgados no pedido de patente norte-americano, do mesmo proprietário, e também pendente, Ne de Série 837 448 depositado em 7 de Março de 1986, em nome de Marc S. Newkirk e outros, e intitulado Processo de preparação de corpos auto-suportados e produtos produzidos pelo mesmo. Segundo esta invenção, o metal original fundido infiltra-se numa massa de uma fonte de Boro, que pode ser misturada com um material de enchimento inerte e reage com a fonte de Boro, formando assim um boreto do metal original. As condições são controladas para produzir um corpo compósito contendo percentagens, em volume, variáveis de cerâmica e metal.

Comum a todos estes pedidos de patente do mesmo proprietário é a divulgação de formas de realização de um corpo cerâmico compreendendo um produto da reacção de oxidação interligado em uma ou mais dimensões (usualmente em três dimensões) e um ou mais constituintes ou componentes metálicos. 0 volume de metal que tipicamente inclui constituintes não oxidados do metal original e/ou metal reduzido proveniente de um oxidante ou material de enchimento depende de fsetores como a temperatura a que o produto da reacção de oxidação é formado, o intervalo de tempo durante o qual se permite que a reacção de oxidação prossiga, a composição do metal originalj a presença de materiais contaminantes, a presença de constituin tes reduzidos provenientes de qualquer material oxidante ou de enchimento, etc.

A descrição completa de todos os pedidos de patente pre cedentes do mesmo proprietário são aqui expressamente incorpora dos por referência.

Fundamento da invenção e técnica anterior

Em anos recentes, tem havido um interesse crescente pelo uso de materiais cerâmicos como componentes estruturais em ambientes historicamente dominados pelos elementos metálicos. 0 estímulo para este interesse tem sido a superioridade da cerâmi. ca, quando comparada com metais relativamente a certas propriedades, tais como o resistência à corrosão, a dureza, o módulo de elasticidade, as propriedades de isolamento ou de condução térmicos e as capacidades refractárias. Como consequência, a ce | râmica tem sido escolhida, ou está em desenvolvimento, em aplicações tais como componentes de motores, permutadores de calor, ferramentes de corte, chumaceiras e superfícies de desgaste, bombas e ferragem marítima.

Entre os campos de utilização enumerados, a integração de materiais cerâmicos em motores de combustão interna oferece uma oportunidade significativa para o aperfeiçoamento funcional e a eficiência resultante. As cerâmicas têm coeficientes de atrito mais baixos que os metais, contribuindo para propriedades mecânicas que são superiores aos metais da união, o que é

verdadeiro mesmo no ambiente de temperatura elevada de um motor de combustão interna. As cerâmicas também apresentam caracterijs ticas mais favoráveis relativamente à estabilidade dimensional nas amplas gamas de temperatura encontradas. Certas cerâmicas são isoladores térmicos, quando comparadas com os metais, e is—so também proporciona uma oportunidade para maiores eficiências dos motores, visto que uma grande proporção (diz-se que até 75%) da energia de combustível pode ser perdida como calor residual. A meta da concepção de um motor de combustão interna adiabático, empregando cerâmica, com a sua baixa condutividade térmica mas boa estabilidade dimensional, quase é atingida nos esforços para utilizar mais completamente o poder energético do combustível queimado. Consequentemente, os avanços no desenvolvimento de materiais cerâmicos estão a ser impulsionados por necessidades pragmáticas à muito sentidas.

Contudo, outras propriedades dos componentes cerâmicos tem limitado o seu pleno envolvimento em certos ambientes hostis que exigem elementos que possuam uma boa integridade estrutural, com tendências reduzidas para o desgaste proveniente da erosão ou da cavitação. Naturalmente, materiais cerâmicos completamente compactados podem satisfazer algumas dessas exigências; contudo, a fabricação de cerâmicas completamente densas e particularmente das que têm qualquer complexidade de forma, e difícil, quando se exige também a reprodutibilidade a baixo cus to, peça a peça, na produção em massa.

Tem sido limitado o êxito obtido com os esforços para fabricar componentes cerâmicos densos, quer como um produto integral, quer como um produto compósito. Uma dessas soluções é

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i ^w divulgada na patente norte-americana Νθ 3 437 468, de Seufert. esta patente, refere-se a produtos compósitos cerâmicos de alu mina/espinela. 0 processo divulgado inclui o estabelecimento de uma porção de alumínio fundido coberto com uma espessa cama da de partículas de silicato de magnésio finamente dividido. 0 alumínio fundido é transportado através da camada de partícu las, sendo parciãLmente oxidado pela oxidação-redução de alumínio e silicato de magnésio, bem como a oxidação pelo oxigénio atmosférico. 0 processo finalmente produz um produto compósito de fases de Óxido e fases de metal múltiplas; a saber, espinela, alfa-alumina, silício livre e/ou uma fase de silício-alumí, nio denominDminado composto intermetálico, incluindo usualmente também alumínio livre ou elementar. A reacção tende a ser lenta e a oxidação é promovida, por exemplo, por meio de um óxido de metal alcalino. 0 produto é recuperado e triturado até as dimensões das partículas desejadas, e depois misturado com resinas adequadas, para formar artigos modelados altamente resistentes ao atrito.

Tem havido outras tentetivas para produzir estruturas cerâmicas que se aproximam mais da forma nítida do produto desejado utilizando a oxidação de um metal precursor em partículas e o ar. A patente norte-americana N° 5 255 027, de Talsma, a patente norte-americana Ne 3 473 938, de Oberlin e a patente norte-americana Ne 3 473 987, de Sowards divulgam estes proces. -sos para a fabricação de estruturas esqueléticas integrais, por exemplo, em ninho de abelha. Na patente Ne 3 255 θ27, combina-se alumínio em partículas ou liga de alumínio com um agente fundente de óxido metálico, podendo também

- 7 incluir um material de enchimento, em partículas, refractário. A mistura é oxidada para converter o alumínio em corindo. Desen volve-se uma estrutura na generalidade porosa intrinsecamente com propriedades de baixa resistência.

A invenção de patente N° 3 255 027, é caracterizada pelo seu cessionário como produzindo uma estrutura com um vazio interior. A patente N° 3 473 938 visa ultrapassar este inconveniente pela incorporação no interior da mistura inicial de um composto de vanádio que, nas condições do processo, provoca a ^ormação de pontes de alumina. A patente N° 3 473 987 também se propõe melhorar a resistência do produto de alumina de parede dupla de Talsma pela oxidação in situ de padrões de alumínio, se os padrões forem revestidos com pó de alumínio, um agente fundente e um material de enchimento refractário.

A patente norte-americana N° 3 298 842, de Seufert, di. vulga um processo para a formação de partículas ocas refractarias, tais como, partículas de alumina. Uma mistura porosa de partículas de alumínio ou partículas de uma liga de alumínio, um diluente refractário e um catalisador é aquecida no ar até uma temperatura acima de cerca de 650°C, mas abaixo daquela a que se verificaria a auto-ligação ou sinterização do diluente refractário. As partículas metálicas oxidam-se nas suas superfí cies, consumindo 0 metal livre e deixando ficar um espaço vazio para produzir as partículas ocas refractárias que ficam fisicamente separadas do diluente refractário. 0 diluente pode ser inerte ou reactivo dentro daquele processo; quando se dá 0 primeiro caso, ele está,presente numa quantidade de pelo menos cin co vezes 0 volume do constituinte metálico; no último caso, ele

está presente em uma quantidade de pelo menos sete vezes a do componente metálico. Estas proporções substanciais de diluente são necessárias para minimizar a aglomeração das partículas oxidadas e, consequentemente, evitar uma estrutura ligada contjl nuamente, o que tornaria a recuperação das partículas de alumina desejadas mais difícil. Continuando nesta linha, coze-se a mistura numa forma relativamente não compactada, para reduzir as tendências para o diluente se aglutinar, enquanto se promove o acesso fácil do oxidante ao alumínio da mistura. Recomendam-se porosidades de pelo menos 60% e mais preferivelmente, 70% naque las patentes.

Embora se tenha dedicado muita atenção e feito esforços consideráveis na fabricação de produtos de cerâmica, incluindo a fabricação de produtos de cerâmica por oxidação in situ de me tais precursores, estas tentativas anteriores tem carecido de um ou mais aspectos relativamente ao desenvolvimento de produtos com integridade estrutural que os tornem adequados como artigos comercializáveis. Por exemplo, a migração de alumínio, a partir de uma configuração em forma de folha para desenvolver uma estrutura cerâmica de paredes duplas, cria sérios obstáculos â adaptação de um produto fabricado daquele modo, a ser usado como um componente estrutural, pela falta de resistência , particularmente resistências à compressão e/ou à flexão. Algumas das técnicas de fabricação são em si difíceis, exigindo revestimentos repetidos de modelos ou padrões intercalados com operações de secagem.

Uma outra deficiência das soluções anteriores, que utili. zam a oxidação in situ de pós, folhas e fios, para criar corpos

- 9 y cerâmicos tem sido a resistência ao desgaste e à erosão excessi. vamente pobre desses corpos. Ê a porosidade inerente dos produtos da técnica anterior que é responsável pelas suas fracas pro priedades estruturais e de resistência do desgaste e isso tem limitado grandemente qualquer utilidade prática dessas invenções.

As soluções em que se oxida um modelo forma e que assim se esforçam por atingir aqula meta, limitam-se à produção de es. trúturas inerentemente fracas. Por outro lado, outros esforços que têm até hoje produzido componentes estruturais cerâmicos de resistência aceitável têm-se limitado a processos de fabricação que requerem pressões e temperaturas elevadas para realizar a sinterização e a compactação dos seus constituintes, tornando seus custos desvantajosos. Portanto, a técnica carece em geral de processos eficientes para a produção de produtos estruturais utilizáveis.

Sumário_da_invenção

A presente invenção proporciona produtos cerâmicos auto-suportados com um núcleo poroso envolvido por ou suportando uma película relativamente densa em pelo menos uma superfície, para fornecer uma estrutura cerâmica que possui propriedades desejadas, tais como melhores propriedades de desgaste e térmi cas. Além disso, os produtos cerâmicos produzidos segundo a pre sente invenção são capazes de servir para desempenhar uma função estrutural, devido à capacidade de suporte de carga da pelí

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cuia densa. Numa forma de realização preferida, o produto segun do a presente invenção tém um núcleo poroso envolvido por uma camada substancialmente densa, resistente ao desgaste, de resis tência mais elevada, que se aproxima de cerca de 5 - 15% da espessura da parede do produto cerâmico.

Os produtos compósitos cerâmicos auto-suportados com um núcleo poroso e suportando uma camada superficial densa, formada integralmente com o núcleo, são feitos por uma reacção de oxidação controlada de um metal original com um oxidante, para desenvolver um produto da reacção de oxidação. 0 processo requer a preparação de um pré-molde com uma forma pré-determinada, compreendendo um metal original e um material de enchimento, es. tando o metal original distribuído através do material de enchi, mento. A percentagem do volume do metal original é suficiente para formar um volume de produto da reacção de oxidação, que excede todo o volume espacial potencialmente disponível no inte rior do pré-molde, e portanto, proporciona um volume residual de metal original para se submeter a uma nova reacção de oxidação para o desenvolvimento da camada superficial densa. Isto é, a percentagem do volume do produto da reaccão de oxidação resul tante da oxidação de metal original é maior que qualquer volume espacial inicialmente presente sob a forma de porosidade no pré. -molde mais qualquer volume espacial criado no interior do pré-molde por uma reacção do metal original ou do seu produto da reacção de oxidação com o material de enchimen. to durante o processo segundo a presente invenção. As condições do processo são controladas para manter o metal original no

“ 11 estado ae fundido na presença de oxidante, com o qual ele reage por contacto para formar um produto da reacção de oxidação. 0 processo é continuado para provocar o transporte do metal fundido através do produto da reacção de oxidação em direcção ao oxidante, para con tinuar a formação de mais produto da reacção de oxidação pelo contacto com o oxidante no interior do pré-molde e para preencher qual, quer volume de poros. Simultaneamente, formam-se espaços vazios por todo o pré-molde que substancial ou parcialmente reproduzem a configura ção do metal original tal como ela existia no pré-molde original. Ume vez que qualquer volume de poros inicial do pré-molde fique cheio com o produto da reacção de oxidação, o metal fundido residual continua a migração nas condições controladas do processo através do produto da reacção de oxidação no sentido do oxidante, para pelo menos uma superfície do pré-molde para desenvolver mais produto da reacção de oxidação sob a forma de uma camada substancialmente densa que se sobrepõe e é integral com o núcleo poroso q.ue se desenvolve a partir do pré-molde original. A camada ou película densa, que cres. ce sobre a superfície externa do pré-molde estar substancialmente isenta de espaços vazios que se formam pela reprodução inversa da configuração de metal original distribuída originalmente através do pré-molde, e portanto, e substancialmente densa em relação ao núcleo. 0 corpo compósito auto-suportado resultante, com uma camada externa densa apresenta propriedades de desgaste e erosão superiores em relação ao núcleo poroso, e o núcleo poroso possui ou apresenta propriedades de isolamento térmico superiores em relação à película den. sa. Além disso, o corpo compósito tende a ter uma melhor condutividade térmica nas direcções paralelas à sua superfície dentro da cama, da de película densa, enquanto mantém propriedades de condutividade

térmica inferiores perpendicular à sua superfície, através de seu núcleo poroso. Essas caracteristicas são controladas e as proprie dades resultantes do produto acabado são escolhidas em parte por uma selecção apropriada dos constituintes do pré-molde, do oxidan te ou oxidantes empregados e das condições do processo.

Uma outra característica do corpo compósito segundo a presen te invenção é a resistência estrutural do corpo, que é devida à microestrutura mais densa, de grão mais fino, da película em relação ao núcleo. As tensões produzidas num corpo estrutural, tais como tensões de torção e de flexão tipicamente, têm valores máximos na superfície do corpo estrutural. Assim, a película resistente, densa, do corpo compósito segundo a presente invenção maximiza a potencialidade do núcleo poroso, de outro modo fraco, servir as necessidades estruturais, ao mesmo tempo em que mantém a baixa condutividade tér mica e as características de pouco peso do núcleo.

De facto, as características próprias atrás descritas e com binadas nos corpos compósitos segundo a presente invenção satisfazem idealmente as exigências de muitos componentes para zonas quentes actualmente solicitadas para os motores térmicos. Por exemplo,, revestimentos de câmaras de combustão, camisas de cilindros, tanpas de êmbóbs, revestimentos de aberturas de esoape, colectores de escape e carcaças de turbocompressores, são casos de componentes de motores térmicos que exigem uma éLevada condutividade térmica superficial em direcções paralelas às superfícies do componente para evitar pontos quentes tensão térmica excessiva, e baixa condutividade térmica em direcções perpendiculares a essas superfícies, para impedir a danificação de componentes menos resistentes ao calor e/ου impedir perdas de calor; altas resistências â tracção, â flexão e â compres.

s§o para tolerar tensões tais como pressões de combustão ou tensões impostas ao fundir tais componentes tais como peças intercaladas em peças fundidas de metal; boas características de desgaste, tais como desgaste por contacto deslizante (como no caso da camisa de um cilindro de motor diesel) e/ou resistência à erosão por produtos de combustão não queimados, tais como carbono (como no caso de um revestimento da abertura de escape); baixa porosidade superficial para impedir a entrada de produtos de combustão condensados, tais como água nos poros, que depois congelam e produzem fracturas; e pou co peso.

Tipicamente os componentes cerâmicos porosos são demasiado fracos para permitir o vazamento de metais em torno dos mesmos, como seria- desejável em muitas aplicações em motores térmicos. Isso é especialmente verdadeiro em estruturas porosas ocas, tais como revestimentos cerâmicos nas aberturas de escape, camisas de cilindros, câmaras de combustão, etc. que tendem a estalar e pulverizar-se quando o metal vazado se contrai ao arrefecer. Verificou-se que muitos dos produtos segundo a presente invenção têm resistência su ficiente para permitir tal vazamento de um metal em torno dos mesmos , sem fractura nem desintegração.

O ppé-molde para o processo segundo a presente invenção é cons tituído por um metal original e um material de enchimento, estando o metal original distribuído através do referido material de enchi, mento. 0 material de enchimento pode ser não reactivo ou reactivo com o metal original nas condições do processo. De acordo com uma forma de realização da presente invenção o pré-molde pode ser cons tituído por partículas de metal original de alumínio, e partículas

- 14 Ζ ⁽·.....-'X /* Ί» de material de enchimento de alumina que, nas condições do processo aqui descritas é uma mistura não reactiva. Nesta forma de realização utilizaram-se um ou mais contaminantes como ainda aqui se descreverá, quer em liga com o metal original de alumínio, quer distribuído através do material de enchimento, ou ambas as coisas, a fim de facilitar a oxidação do metal original e o transporte do me tal original através do seu produto da reacção. Esta mistura não reactiva é tratada pelo processo da reacção de oxidação, como se descreveu, para desenvolver a cerâmica porosa com uma camada superfi ciai densa. Numa outra forma de realização, uma mistura reactiva pode ser constituída por um metal original e um material de enchimento com um constituinte metálico que é redutível pelo metal origi nal fundido numa reacção de oxidação-redução. Nesse caso, o metal original está presente em excesso estequiométrico em relação ao necessário para reagir com o constituinte de composto metálico do material de enchimento, para assegurar um volume suficiente de metal original residual ou que não reagiu, para participação na reac. ção de oxidação subsequente para formar o produto da reacção de oxidação como camada densa. Neste outro procedimento, o pré-molde é aquecido até uma temperatura suficiente para iniciar a reacção de oxidação-redução (isto é, uma temperaturaefectiva de reacção) antes de qualquer oxidação atmosférica substancial do metal origi, nal, de modo que se forma primeiro um produto da oxidação-redução substancialmente através da massa do pré-molde. Em muitos casos, a reacção de oxidação-redução é exotérmica, aquecendo rapidamente o pré-molde e auxiliando na conversão do metal original na sua forma reactiva fundida. Numa variante cia presente invenção, todas as fases

seguintes â reacção de oxidação-redução são conduzidas em condições substancialmente isotérmicas; contudo, podem introduzir-se variações de temperatura, para controlar ou escolher a forma do crescimento e a microestrutura da camada de superfície.

Um artigo com uma forma quase nítida pode ser obtido con solidando de maneira adequada o conjunto do metal original e do material de enchimento formando um pré-molde verde com caracterís ticas de manutenção da forma controlando depois a reacção ou as reacções que se seguem por aquecimento. 0 volume de poros do pré-molde é tipicamente pelo menos cerca de 5% mas, mais preferivelmente está compreendido entre cerca de 25% ® cerca de 35%· Aquele volume de poros é equilibrado com o volume do metal original reacti_ vo, cujo produto da reacção de oxidação excede o volume de poros; isto é, deve haver uma quantidade suficiente de metal para assegu rar que o produto da reacção de oxidação, ou o produto da reacção de oxidação-redução, preenche esses espaços intersticiais (volume de poros interpartículas mais qualquer volume espacial criado dentro do pré-molde durante o processo), do pré-molde. Em seguida, o pro duto da reacção de oxidação forma a superfície densa.

A camada densa é predominantemente constituída pelo produto da reacção de oxidação. Além disso, esta camada densa pode in cluir, por exemplo, metal original residual, o constituinte (metáli co) reduzido de qualquer composto metálico que entrou na reacção de oxidação-redução, uma liga ou composto intermetálico entre o me tal original e um seu constituinte ou de qualquer metal reduzido, dependendo de factores como o tipo de material de enchimento usado, as condições do processo e o uso de materiais contaminantes, os pro dutos cerâmicos feitos a partir de um conjunto não reactivo de metal

original e material de enchimento podem compreender até cerca de 25% ou mais, em volume, dos constituintes metálicos, de preferência de cerca de 5 % a cerca de 10 %. Esses produtos cerâmicos fabricados a partir de conjuntos reactivos de metal original e material de enchimento podem compreender de cerca de 20% a cerca de 40%, ou mais, de constituintes metálicos, mas de preferência cerca de 25% ^a cerca de 35%.

Os produtos produzidos de acordo com o procedimento atrás resumido e, particularmente, os indicados como preferidos, apresentam uma integridade estrutural substancialmente melhorada em relação a produtos de tipo semelhante da técnica anterior, enquan to que possuem caracteristicas térmicas significativamente melhoradas (por exemplo, propriedades de isolamento) associadas a boas propriedades de desgaste.As estruturas cerâmicas compósitas segun do a presente invenção podem funcionar vantajosamente como componentes estruturais em motores térmicos e ambientes análogos reque rendo caracteristicas técnicas tais como pouco peso, resistência, desgaste, erosão e corrosão.

Na presente memória descritiva e nas reivindicações anexas, os seguintes termos têm o seguinte significado:

Cerâmico não deve ser indevidamente considerado como es. tando limitado a um corpo cerâmico no sentido clássico, isto é, no sentido de que consiste inteiramente em materiais não metálicos e inorgânicos mas, pelo contrário, refere-se a um corpo que é predomi nantemente cerâmico relativamente à composição ou propriedades dominantes, embora o corpo possa conter quantidades pouco importantes ou substanciais de um ou mais constituintes metálicos derivados

-Λ do metal original, ou reduzidos do material de enchimento, do oxi dante ou de um contaminante, mais tipicamente dentro da faixa de cerca de 1-40% em volume, mas podendo incluir, ainda mais metal.

Produto da reacção de oxidação significa um ou mais metais em qualquer estado de oxidação no qual o(s) metal(ais) cedeu (cederam) electrões ou compartilharam electrões com outro elemento, composto, ou combinação dos mesmos. Consequentemente, um produto da reacção de oxidação segundo esta definição, inclui o produto da reacção de um ou mais metais com um oxidante, tal como oxigénio, azoto, umhalogéneo, enxofre, fosforo, arsénio, carbono, boro, selénio, telúrio.e compostos e combinações dos mesmos, incluindo, por exemplo, compostos metálicos redutíveis, metano, propano, etano, acetileno, etileno, propileno e misturas, como ar, Η^/Η^Ο e CO/CO^, as duas últimas,(isto é, H^/H^O e CO/CO^) sendo utilizáveis na redução da actividade do oxigénio do ambiente.

Oxidante significa um ou mais aceitadores de electrões ade quados ou compartilhadores de electrões, que reagirão com o metal original nas condições presentes e podem ser um sólido, um líquido ou um gás (vapor) ou uma combinação desses (por exemplo, um sólido e um gás) nas condições do processo. Pretende-se incluir nesta defi nição um composto redutível pelo metal original.

Metal original refere-se ao metal, por exemplo, alumínio, titanio, silício, zirconio, háfnio, estanho, etc., que é precursor para o produto policristalino da reacção de oxidação e inclui aquele metal como metal relativamente puro, um metal comercialmente disponível, com impurezas e/ou constituintes de ligas, ou uma liga em que aquele precursor metálico é o constituinte principal; e, quando um metal especificado é mencionado como metal original, por exemplo,

alumínio, o metal identificado deve ser considerado com esta defini, ção em mente, a menos que de outro modo seja indicado pelo contexto.

termo Material de enchimento como aqui é usado, pretende incluir quer os constituintes isolados, quer misturas de constituin tes que podem ser reactivos ou não reactivos, podem ser de fase úni. ca ou de fases múltiplas e podem não incluir oxidantes ou incluir um ou mais oxidantes. 0 material de enchimento pode ser proporcionado numa ampla variedade de formas, tais como, pós, flocos, plaque, tas, microesferas, fios emaranhados, bolhas, etc. e podem ser densos ou porosos.

A Fig. 1 é uma fotografia do revestimento da abertura de escape de um produto compósito cerâmico do Exemplo 1 dado mais adian te;

A Fig. 2 é uma microfotografia de uma vista em corte transversal da parede do revestimento da Fig. 1;

A Fig. 3 é uma microfotografia de uma vista em corte trans. versai do corpo compósito do Exemplo 2 dado mais adiante;

A Fig. 4 é uma microfotografia dos revestimentos de abertu ras de escape de produtos compósitos cerâmicos do Exemplo 3 dado mais adiante;

A Fig. 5 θ uma microfotografia mostrando uma película de me tal contendo alfa-alumina num corpo cerâmico do Exemplo 6 dado mais adiante; e

A Fig. 6 é uma fotografia do material vazado e do revestimento da abertura de escape do Exemplo 8 dado mais adiante.

Os produtos compósitos cerâmicos fabricados segundo a pre. sente invenção são fabricados a partir de um pré-molde, compreendendo um conjunto consolidado de um metal original e de um material

f de enchimento, estando o metal original distribuído através do material de enchimento. Exemplos de conjuntos de um metal original distribuído através de um material de enchimento incluiriam, por exern pio, pó de metal original misturado com um pó cerâmico ou uma mistura de pós cerâmicos servindo de material de enchimento. Outros exemplos incluem uma esponja de células abertas de metal original, cujas células são preenchidas com um pó cerâmico ou fibras metálicas curtas misturadas com plaquetas cerâmicas, ou um conjunto de camadas de crivos metálicos preenchidos com crivos cerâmicos emaranhados ou uma mistura de flocos metálicos ou granalha metálica com microesferas cerâmicas. 0 conjunto é feito com uma forma desejada para produzir o pré-molde. 0 pré-molde é dotado de resistência em verde suficiente para resistir â manipulação e, de preferência, aproxima-se da forma nítida do produto cerâmico a produzir. 0 pré-molde pode ser poroso, no sentido de não ser completamente densa, mas sim incluir poros intersticiais entre as partículas ou os ele mentos do material de enchimento e entre as partículas ou elementos de metal original e de material de enchimento. Numa forma de realização preferida, há porosidade suficiente para tornar o pré-molde permeável a um oxidante gasoso. Também o pré-molde é sempre permeá. vel relativamente à adaptação ao desenvolvimento ou crescimento do produto da reacção de oxidação como uma matriz no interior do pré-molde, sem substancialmente perturbar, recalcar ou de outro modo alterar a configuração ou geometria básicas do pré-molde. 0 volume espacial disponível no interior do pré-molde para o desenvolvimento da matriz do produto da reacção de oxidação tipicamente será pelo menos cerca de 5% do volume do pré-molde como um todo e, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 25% do volume do pré-molde. Um produto cerâmico compósito de resistência e integridade optimizadas resulta de uma composição do pré-molde em que, a percentagem, em volume, do metal original que é submetido à oxidação com o oxidante para formar o produto da reacção d<= oxidação desejado excede o volume de poros do pré-molde, como adiante se explica com mais pormenor. Consequentemente, o volume espacial disponível para desen volvimentc- da matriz de produto da reacção de oxidação no interior do pré-molde pode oscilar entre cerca de 5% θ um limite prático de cerca de 65% θ, de preferência, fica dentro da faixa de cerca de 25% ^a cerca de 55%·

No processo segundo a presente invenção podem usar-se um ou mais oxidantes.Por exemplo, um oxidante sólido pode constituir o material de enchimento ou ser um constituinte do material de en chimento e ser empregado simultaneamente com ou independentemente de um oxidante em fase vapor. Se o pré-molde, por exemplo, contiver um oxidante sólido e nenhuma porosidade aberta , o produto da reacção de oxidação que se verifica no interior do pré-molde será o produto do metal original e do oxidante sólido. Se o pré-molde for envolvido apenas por um oxidante em fase de vapor, a película densa que se desenvolve na superfície do pré-molde será o produto da reacção de oxidação do metal original e do oxidante em fase de vapor. Se o pré-molde for envolvido por um gás inerte e acondicio nado num leito de pó constituído por um oxidante sólido, a camada densa que se desenvolve será o produto da reacção de oxidação do metal original e do oxidante em pó que envolve o pré-molde. Se se misturar um material de enchimento inerte com o oxidante em pó sólido que envolve o pré-molde, produz-se uma película densa contendo o material de enchimento inerte . Iode usar-se um oxidante

líquido, por exemplo, pela incorporação de um oxidante sólido como um constituinte do material de enchimento no pré-molde, oxidante sólido que se funde antes de atingir a temperatura do processo.

Numa forma de realização preferida, o pré-molde é colocado num forno, alimentado com um oxidante em fase de vapor, e eleva do até à gama de temperaturas apropriada, para efectuar a conversão de um pré-molde fraco num componente estrutural. Conforme a reactividade do material de enchimento em relação ao metal original, o ciclo de aquecimento pode apresentar diversas variantes. Na forma de realização preferida da presente invenção, o pré-molde é colo, cado num forno que foi pré-aquecido até à temperatura de reacção. Se forem necessários contaminantes, eles serão incluídos no pré-mol de ou em liga no metal original, ou ambas as coisas. 0 metal origi. nal é fundido, de maneira óptima sem perda da integridade dimoisLonal do pré-molde, mas a temperatura é inferior ao ponto de fusão do produto da reacção de oxidação e do material de enchimento. O metal original fundido reage com o oxidante em fase de vapor para formar o produto da reacção de oxidação. A porosidade do pré-molde é sufi, ciente para acomodar o produto da reacção de oxidação, sem substan cialmente perturbar ou deslocar os limites do pré-molde. A exposição continuada do metal original fundido ao meio oxidante induz o transporte de metal fundido através do produto da reacção de oxida, ção, extraindo progressivamente metal fundido para o interior de e através do produto da reacção de oxidação em direção à atmosfera oxidante, provocando o crescimento progressivo do produto policris talino da reacção de oxidação. 0 produto da reacção de oxidação cresce nos espaços intersticiais do pré-molde. Simultaneamente criam se vazios (que devem distinguir-se de poros) pela migração ou trans.

porte do metal fundido, tendendo aqueles vazios a reproduzir inversamente substancialmente as dimensões e a forma do metal origr nal em partículas. A percentagem, em volume, do metal original é mais do que suficiente para formar um volume de produto da reacção de oxidação que excede o volume de poros inicial do pré-molde e, assim utilizando este excesso requerido, quando comparado com o volume de poros inicial, de metal original assegura-se que este vo lume é preenchido com o produto da reacção de oxidação durante o processo. Se a percentagem, em volume, do metal original for dema siado baixa, a estrutura resultante é fraca, devido a uma matriz cerâmica sub-desenvolvida e não se formar depois nenhuma película densa. Por outro lado, o metal original excessivo pode ser indese. jável pelo facto de o produto final conter demasiado metal para a aplicação final. Para um metal original de alumínio, quando reagir no ar, uma gama desejável das quantidades deste metal é cerca de 30 a 50 por cento, em volume, do pré-molde total.

crescimento inicial do produto da reacção de oxidação das partículas de metal fundido enche os poros interpartículas do pré-molde e cria os espaços vazios como atrás se mencionou. A continuação do processo promove a migração contínua do metal residual fundido para fora, através do produto da reacção de oxidação e em direção pelo menos a uma superfície do pré-molde até que 0 cresci mento do produto da reacção de oxidação tenha atingido a(s) super fície(s). 0 produto da reacção de oxidação forma-se então na(s) su perfície(s) do pré-molde. A superfície resultante é densa em relação à zona superficial ou núcleo do corpo compósito acabado, porque a reacção de oxidação na superfície está a verificar-se na ausência substancial de metal original em partículas, que é o precur

sor para o espaço vazio, e assim, a superfície fica substancialmen te isenta de vazios. Consequentemente o núcleo do corpo compósito acabado (isto é a porção ou zona subjacente à superfície densa) é relativamente poroso devido à formação de espaços vazios; ao passo que a superfície do corpo é relativamente densa, sendo constituída pelo produto da reacção de oxidação e quaisquer constituintes meta licos que não reagiram ou não oxidados, tal como metal não oxidado. Esta película densa é tipicamente uma pequena fracção do volume de produto, dependendo grandemente da fracção, em volume, de metal ori ginal no pré-molde, da espessura do produto final, ambas controla, das em função da utilização pretendida e do uso final, podendo tipi, camente oscilar entre cerca de 0,1 e 1 milímetro, de preferência entre 0,2 e 0,5 milímetro. Num componente estrutural para utilizar num motor térmico θ com uma secção transversal com a espessura de cerca de õ,35 (1/4), a camada densa, tipicamente terá uma espessura de cerca de 0,2 milímetros. Â película densa mantém-se após o arrefecimento apresentando uma resistência ao desgaste subs. tancialmente aumentada quando comparada com o núcleo poroso .do cor po, quer em termos de desgaste por atrito, quer de desgaste por erosão, enquanto que o produto composito cerâmico global possui ex celentes características térmicas para aplicações estruturais. 0 produto compósito cerâmico resultante inclui um pré-molde infiltra, do até aos seus limites por uma matriz cerâmica compreendendo um material policristalino que consiste essencialmente no produto da reacção de oxidação do metal original com um oxidante e, optativa, mente, um ou mais constituintes metálicos, tais como constituintes não oxidados do metal original ou constituintes reduzidos do material de enchimento ou ambas as coisas . Compreender-se-á ainda que

se formam espaços vazios por um deslocamento parcial ou essencialmente completo das partículas de metal original, mas a percentagem, em volume, de espaços vazios dependerá grandemente de condições tais como a temperatura, o tempo, o tipo de metal original, a frac. ção,em volume, de metal original e as concentrações dos contaminan tes. Tipicamente nessas estruturas cerâmicas policristalinas, os cristalitos do produto da reacção de oxidação estão interligados em mais de uma dimensão, de preferência em três dimensões, e os constituintes metálicos resultantes do transporte de metal original fundido podem estar, pelo menos, parcialmente interligados. 0 pro duto compósito cerâmico segundo a presente invenção geralmente tem limites bem definidos e possui as dimensões e a configuração geomé trica aproximadas do pré-molde original, revestido pela camada de película densa desenvolvida. 0 produto compósito cerâmico policris talino compreende constituintes metálicos, tais como metal original não oxidado, dependendo a quantidade grandemente de factores como as condições do processo, os componentes de li^a no metal original e os contaminantes, embora em certos casos possa não conter substancialmente qualquer metal, como se ilustra no Exemplo 7. A percen tagem, em volume, de metal pode ser escolhida para obter as proprie dades desejadas de uso final para o produto e, para aplicações diversas tais come componentes de motores, é preferido ter um teor de metal no componente acabado de cerca de 5 - 10 por cento ou menos. De acordo com esta forma de realização preferida, notar-se-á que o material de revestimento é essencialmente não reactivo com o metal original nas condições do processo. Além disso, embora a presente invenção seja aqui descrita dando ênfase particular ao alumínio e a formas de realização específicas de metal original de alumínio,

esta referência é apenas para fins de ilustração, devendo entender -se que outros metais tais còmo, o silício, o titânio, o estanho, o zirconio, etc., podem também ser empregados desde que satisfaçam, ou possam ser contaminados para satisfazer, aos critérios da presen te invenção. Assim, numa forma de realização específica, mistura-se um metal original de alumínio em forma de partículas com um material de enchimento, em partículas, de alumina e consolida-se para formar o pré-molde permeável em verde. No caso desta forma de realização utilizam-se um ou mais contaminantes como aqui se descreve quer distribuídos através de ou constituindo o material de en chimento, quer em ligas com o metal original de alumínio, ou ambas as coisas. 0 pré-molde pode ser criado ou modelado com qualquer di mensão ou forma pré-determinada ou desejada por qualquer processo convencional, tal como moldação deslizante, moldação por injeção, moldação por transferência, vazamento por sedimentação, moldação no vácuo, etc, pelo processamento de qualquer material de enchimen to adequado, tal como óxidos, boretos, carbonetos de metais e seme lhantes. 0 material de enchimento pode ser aglutinado para formar o pré-molde em verde, com qualquer agente aglomerante adequado, por exemplo, álcool polivinílico ou semelhante, que não interfira com as reacçoes segundo a presente invenção, ou deixem subprodutos residuais indesejáveis no interior do produto cerâmico compósito.

Exemplos de materiais utilizáveis na fabricação de um pré -molde na realização prática da presente invenção, conforme o sistema de oxidação, e o metal original escolhido, podem incluir um ou mais materiais de entre o óxido de alumínio, o carboneto de silício, o oxinitreto de silício e alumínio, o oxido de zirconio, o boreto de zirconio, o nitre':.o de titânio, o tianato de bário, o

nitreto de boro, o nitreto de silício, várias ligas de ferro, por exemplo, uma liga de ferro-crómio-alumínio, o carbono e suas mis. turas. Contudo, qualquer material adequado pode ser empregado no pré-molde. Por exemplo, se se utilizar o alumínio como metal origi. nal e o nitreto de alumínio for o produto da reacção de oxidação pretendido, o nitreto de alumínio e/ou partículas de óxido de alu mínio serão exemplos de materiais adequados para o pré-molde; se se utilizar zircónio como um metal original e se pretender o nitreto de zircónio como produto da reacção de oxidação,, particuias de diboreto de zircónio constituiriam uma composição adequada para um pré-molde; se se usar titanio como um metal original e se pretender nitreto de titanio como produto da reacção de oxidação, seria apropriado um pré-molde constituído por partículas de alumina e/ou diboreto de titanio; se se usar estanho como um metal original, e se se pretender óxido de estanho como produto da reacção de oxidação, será apropriado um pré-molde constituído por partículas de alumina; ou se se utilizar silício como um metal original e se pretender nitreto de silício como produto da reacção de oxidação, será apropriado um pré-molde constituído por partículas de nitreto de silício.

As partículas de metal original devem ter dimensões apropriadas de modo a formar espaços vazios na reprodução inversa que pode contribuir para as propriedades térmicas das cerâmicas, mas não devem no entanto ser tão grandes que prejudiquem a integridade ou resistência estrutural do produto. Assim, são utilizáveis dimensões das partículas do metal original de 5θ a meshes, de preferência 100 a 25θ meshes. Os materiais de enchimento adequados podem ter dimensões correspondentes a cerca de 10 a 1000 mesh ou

mesmo mais finos, podendo também usar-se uma mistura de dimensões e tipos. Os termos ”em partículas” ou partícula”, referidos ao material de enchimento são usados em sentido lacto, para incluir pós, fibras, fios emanharados, esferas, plaquetas, aglomerados e outros semelhantes. 0 molde pode ser introduzido núm forno pré-aquecido, alimentado com um oxidante, tal como, por exemplo, ar à temperatura do processo. Quando se desejar o pré-molde pode ser aquecido lentamente ou de maneira relativamente rápida (com a devi da consideração pela criação da tensão induzida termicamente) até à gama de temperaturas do processo, ou no seu interior, a qual fi ca acima do ponto de fusão do metal original mas abaixo do ponto de fusão do produto da reacção de oxidação. Por exemplo, no caso do metal original de alumínio e usando ar como oxidantes, esta tem peratura tipicamente situa-se na gama de cerca de 8^0 a 14-50°C e, mais preferivelmente entre cerca de 900 e 1J50⁰C.

Em alternativa, o conjunto do metal original e do material de enchimento pode ser reactiva, compreendendo um material de enchimento que reage com o metal original. Isto é, 0 material de en chimento reactivo contém um constituinte metálico, por exemplo dió, xido de silício ou boro, redutível pelo metal original fundido nas condições do processo. 0 pré-molde pode ser constituído inteiramen te pelo material de enchimento reactivo, ou este material de enchi, mento pode ser uma combinação de um ou mais materiais de enchimento inertes. Por exemplo, pode fabricar-se um produto cerâmico compósito por mistura de partículas de metal original de alumínio com um material de enchimento em partículas contendo sílica, tal como argilas de aluminossilicatos hidratados e conduzindo 0 processo em

ar a cerca de 9OO-12OO°C.

metal original nesta forma de realização é seleccionado tendo vários factores em mente. Deve estar presente volumetricamen te não só em excesso em relação ao seu produto da reacção de oxida ção para o volume espacial potencialmente disponível do pre-molde, mas também em excesso estequiométrico em relação ao constituin te reactivo do material de enchimento* Este excesso assegura um vo. lume suficiente de metal original para se sujeitar à reacção com o material de enchimento e manter uma quantidade residual para a reaç_ ção de oxidação para formar o produto da reacção de oxidação na su perfície do pré-molde. 0 material de enchimento é escolhido para ser reactivo com o metal original numa reacção de oxidação-redução. Assim, o material de enchimento é constituído por um consti tuinte reactivo, tipicamente um constituinte contendo metal, tal como o constituinte sílica em argilas, redutível pelo metal origi. nal fundido para fornecer um produto de oxidação-redução substan cialmente por toda a massa do pré-molde. Consequentemente, embora haja numerosos candidatos a metal original e numerosos candidatos a material de enchimento, os dois devem ser coordenados para satis. fazer estes objectivos funcionais.

Nesta forma de realização particular preferida, o pré-mol. de que constitui o conjunto reactivo é aquecido para iniciar a reacção de oxidação-redução, antes de qualquer oxidação atmosférica substancial do componente de alumínio.

Por conseguinte deve evitar-se, o aquecimento lento do pré -molde numa atmosfera contendo o oxidante. 0 pre-molde é colocado num forno pré-aquecido até à gama de temperaturas do processo. Uma vez iniciada a reacção de oxidação-redução ela. tende a ser auto-

-sustentada, visto ser exotérmica e portanto a temperatura do pré. -molde pode subir um pouco. A reacção de oxidação-redução prossegue rapida e substancialmente por toda a massa do prê-molde para desenvolver um produto nesta fase, que é composto pelo produto de oxidação-redução, constituintes reduzidos do material de enchi, mento reactivo e metal original residual que está disponível para a reacção de oxidação com o oxidante em fase de vapor. Ao terminar a reacção de oxidação-redução na qual se verificou pelo menos a mai. or parte da variação de peso, o procedimento continua como se des. creveu atrás, com referência ao crescimento do produto da reacção de oxidação e à formação de uma película densa. Os poros do pré-molde estão preenchidos com o produto ‘da reacção de oxidação, de modo que resulta a formação concomitante de espaços vazios, e é transportado metal original residual através do produto da reacção para a superfície para formar, pela reacção de oxidação, a camada de superfície densa desejada.

Nesta forma de realização alternativa, portanto, o proces. so de aquecimento é essencialmente um processo em duas fases. A primeira fase eleva a temperatura atê uma temperatura efectiva de reacção, para iniciar a reacção de oxidação-redução, e a segunda fase induz e mantém o transporte de metal fundido através do produ to da reacção de oxidação em desenvolvimento para formar a camada superficial’densa. De preferência, esta fase de aquecimento é iso. térmica, não obstante a presença de fases ou etapas identificáveis; isotérmica no sentido de que a temperatura do forno (diferenciada da temperatura do pré-molde) permanece substancialmente constante.

Aqui, mais uma vez, a percentagem em volume, de constituin tes metálicos no produto cerâmico pode variar e, além disso, pode

ser escolhida para satisfazer as propriedades desejadas de uso fi nal. Tipicamente, o produto final compreende cerca de 20 - 40 por cento, em volume, de constituintes metálicos e, de preferência, 25 - 55 por cento. Também a película densa será uma pequena fraç ção do volume global do produto, como atrás se explicou.

Certos metais originais em condições específicas de tempe. ratura e de atmosfera oxidante satisfazem os critérios necessários para o fenómeno de oxidação segundo a presente invenção sem adições ou modificações especiais. Contudo, como se descreve nos pedidos de patente do mesmo proprietário antes citados, materiais contami nantes usados em combinação com o metal original podem influenciar favoravelmente ou promover o processo da reacção de oxidação. Em bora não desejando ficar vinculado a qualquer teoria ou explicação particular da função dos contaminantes, parece que alguns deles são úteis nos casos em que não existem intrinsecamente relações de energia superficial apropriadas entre o metal original e o seu produto da reacção de oxidação.

Assim, certos contaminantes ou combinações de contaminantes, que reduzem a energia interfacial sólido-líquido, tenderão a promover ou acelerar o desenvolvimento da estrutura policristalina formada pela oxidação do metal para formar uma estrutura contendo ca nais para o transporte de metal fundido'^ como requer o processo segundo a presente invenção. Outra função dos materiais contaminan tes pode ser iniciar o fenómeno do crescimento da-matriz cerâmica, aparentemente ou pór funcionar como um agente de nucleação para a formação de cristalitos estáveis do produto de oxidação ou pelo rompimento de uma camada de produto de oxidação inicialmente passivo, de algum modo, ou ambas as coisas. Esta última classe de contaminantes pode não ser necessária para produzir o fenómeno

- 31 de crescimento da cerâmica segundo a presente invenção, mas esses contaminantes podem ser importantes na redução de qualquer período de incubação para a iniciação desse crescimento até limites comer cialmente práticos para certos sistemas de metal original.

A função ou funções do material contaminante dependem de um certo número de factores sem ser o próprio material contaminan te. Ensesfactores incluem, por exemplo, a combinação particular de contaminantes, quando se usam dois ou mais contaminantes, o uso de um contaminante aplicado externamente em combinação com um con taminante ligado no metal original, a concentração do contaminante, o meio oxidante e as condições do processo.

contaminante ou contaminantes usados em conjunção com o metal original (1) podem ser proporcionados como constituintes de liga do metal original, (2) podem ser aplicados a pelo menos uma porção da superfície dos constituintes donetal original do pré-nio^ de, ou (3) podem ser aplicados ou fornecidos pelo material deaichi mento ou uma parte donaterial de enchimento, ou pode utilizar-se qualquer combinação de duas ou mais das técnicas (1), (2) e (3)·

Por exemplo, um contaminante ligado pode ser usado em combinação com um contaminante aplicado externamente. No caso da técnica (3), na qual um contaminante ou contaminantes são aplicados ao ou cons_ tituem o material de enchimento, a aplicação pode ser realizada de qualquer maneira adequada, tal como por dispersão dos contaminantes por toda a parte ou em toda a massa do pré-molde como revestimentos ou na forma de partículas, de preferência numa porção do material de enchimento adjacente ao metal original* A aplicação de qualquer dos contaminantes do pré-molde pode também ser realizada pela apli cação de uma camada de um ou mais materiais contaminantes ao e no

- 32 interior do pré-molde, incluindo qualquer das suas aberturas in ternas, interstícios,passagens, espaços intermédios, ou similares, que o tornam permeável. No caso em que o contaminante é aplicado externamente a pelo menos uma porção da superfície dos constituin tes do metal original do pré-molde, a estrutura de óxido policris talino geral cresce no interior do material de enchimento permeável substancialmente para além da camada de contaminante (isto é, para além da profundidade da camada de contaminante aplicada). Em qualquer caso, um ou mais dos contaminantes podem ser aplicados ex ternamente à superfície dos constituintes do. metal original e/ou ao material de enchimento permeável. Além disso, os contaminantes ligados no interior do metal original e/ou aplicados externamente à superfície dos constituintes do metal original podem ser aumentados por dopantes(s) aplicado(s) ao pré-molde ou constituídos pe, lo pré-molde. Assim, qualquer deficiência de concentração dos con taminantes ligados no interior do metal original e/ou aplicados ex ternamente ao metal original pode ser compensada pela concentração adicional do(s) contaminante(s') respectivo(s) aplicado(s) ao mate rial de enchimento ou constituídos pelo mesmo e vice-versa.

Os contaminante utilizareis para um metal original de alu mínio, particularmente com ar como oxidante, incluem, por exemplo, o metal de magnésio e metal de zinco, em combinação um com o outro ou em combinação com outros contaminantes descritos adiante. Estes metais, ou uma fonte adequada desses metais, podem ser ligados no interior do metal original à base de alumínio com concentrações, para cada um; de cerca de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do metal contaminado resultante. A faixa de concentrações para qual, quer contaminante dependerá de factòres tais como a combinação de / ·» contaminantes e a temperatura do processo. Concentrações dentro desta faixa parecem iniciar o crescimento da cerâmica, aumentar o transporte de metal e influenciar favoravelmente a morfologia do crescimento do produto da reacção de oxidação resultante.

Outros exemplos adicionais de materiais contaminantes uti lizáveis com um metal original de alumínio incluem o sódio, o lítio o cálcio, o boro, o fósforo e o ítrio, que podem ser usados indivi dualmente ou em combinação com um ou mais contaminantes, conforme as condições do processo e do oxidante . 0 sódio e o lítio podem ser usados em quantidades muito pequenas na gama das partes por milhão, tipicamente cerca de 100-200partes por milhão, pode usar-se cadã um deles sozinho ou os dois juntos, ou em combinação com outro(s) contaminante(s). Elementos das terras raras tais como o cério, o lantânio, o praseodímio, o neodímio e o samário são tam bém contaminantes utilizáveis e mais uma vez aqui especialmente quando usados em combinação com outros contaminantes.

Como foi divulgado no pedido de patente norte-americana pen dente N9 de Série 861.024, depositado em 8 de Maio de 1986, e con cedido ao mesmo cessionário, pode utilizar-se um meio de barreira para inibir o crescimento ou o desenvolvimento do produto da reac. ção de oxidação para além da superfície inicial da barreira. Essa característica pode ser empregada para impedir a formação de pelí cuia densa em superfícies do pré-molde nas quais essa película se. ria indesejável e, portanto, proporciona a capacidade‘de desenvol. ver a película densa selectivamente na superfície do pré-molde. Um meio de barreira tipicamente seria utilizado apenas em combinação com um oxidante em fase de vapor, uma vez que de outro modo o con ί .

trole selectivo da formação da película densa na superfície do pré-molde pode ser facilmente feito pelo posicionamento da disponi bilidade de um oxidante, tal como um oxidante sólido ou líquido. Meios de barreira adequados podem ser qualquer material, composto, elemento, composição ou similar que, nas condições do processo da presente invenção, mantenha alguma integridade, não seja volátil, e de preferência seja permeável ao oxidante em fase de vapor, ao mesmo tempo que é capaz localmente de inibir, corromper, parar, in terferir, impedir ou ter outra acção análoga no crescimento conti nuado do produto da reacção de oxidação. 0 sulfato de cálcio (ges. so) de Paris, o silicato de cálcio e o cimento portland e suas mis. turas-são tipicamente aplicados como uma suspensão ou pasta à super fície do material de enchimento. Esses meios de barreira podem também incluir um material combustível ou volátil adequado, que é eliminado no aquecimento, ou um material que se decompõe no aque cimento, a fim de aumentar a porosidade e a permeabilidade dos mei. os de barreira. Ainda os meios de barreira podem incluir um materi. al refractário em partículas adequado para reduzir qualquer contracção ou fendilhamento possível que de outro modo, poderia ocor rer durante o processo. Um tal material em partículas que tenha sute_ tancialmente o mesmo coeficiente de dilatação que o do leito de ma terial de enchimento é especialmente desejável. Por exemplo, se o pré-molde compreender alumina e a cerâmica resultante compreender alumina, a barreira pode ser misturada com partículas de alumina, desejavelmente com dimensões de cerca de 20-1000 mesh.

- 55 Fabricou-se um forro de material compósito cerâmico para a abertura de escape de um motor de êmbolo com um núceo poroso e uma película densa, segundo a presente invenção, da seguinte manei, ra:

Preparou-se uma pasta fluida de alumina misturando 245 par tes de alumina A-17 (Alcoa) com 60 partes de água, num misturador de corte. Adicionaram-se sete gotas de Darvan-7 por cada lote de 300 g (E.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT 06855) lentamente, para dis persar a alumina. Continuou-se a msituração durante duas horas pa ra obter uma boa pasta fluida. Guardou-se a pasta fluida num par de cilindros para manter a pasta agitada continuamente. CoLocou-se a pasta fluida num congelador : antes da moldação a partir da pasta fluida, para a -arrefecer até zero graus centígrados. 0 arre fecimento da pasta fluida minimizou a reacção entre o pó da liga de alumínio (usado como metal original neste exemplo) e a água. Após o arrefecimento da pasta fluida até 0°C, retirou-se a mesma do congelador e adicionaram-se à mesma 126 artes de pó de liga de alumínio de 200 mesh (com as composições indicadas no Quadro A) e misturou-se durante cerca de 20 segundos. Vazou-se imediatamente a pasta fluida contendo pó de metal original de liga de alumínio num molde de gesso de Paris, cuja cavidade foi modelada com a con figuração de um forro de abertura de escape de motor de êmbolo e drenou-se durante cerca de 40 segundos, para produzir um pré-molde de 3,6 mm de espessura. Libertou-se o pré-molde do molde e secou-se num forno a 80°C durante 24 horas. 0 pré-molde sofreu uma con tracção inferior, a 1% durante a moldação da pasta fluida e a secaΤ' gem. Ο pré-molde foi subsequentemente aquecido no ar até 1000°C durante 12 horas e mantido a essa temperatura durante 30 horas. Ele. vou-se depois a temperatura para 1300°C em seis horas e manteve-se o corpo a 1300°C durante 12 horas. Diminui-se depois a tempera tura até à temperatura ambiente em 20 horas, forro de material compósito para a abertura de escape resultante qúe se formou mostrou ter uma espessura uniforme de Q2-0,3 mm de película densa quer na superfície interna quer na exter. na, juntamente com uma parede de núcleo poroso. Uma fotografia da estrutura do forro da abertura de escape resultante está represen tada na Fig. 1. 0 pré-molde ganhou 16,7 % de peso durante o ciclo de cozedura, devido à oxidação do metal original pelo ar, A espes. sura da peça aumentou desde a fase de pré-molde até â peça acabada de 3,6 ^a 4,6 mm.

^TJm corte transversal de uma parede do forro de material com pósito da abertura com núcleo poroso de película densa aparece co mo na Fig.2

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Exemplo 2

Este exemplo mostra a formação de uma película densa num corpo produzido a partir de uma pasta fluida que contém material de enchimento reactivo ( caulino EPK ) empregado com um pó de metal original de alumínio.

Misturaram-se setenta partes de caulino EPK (Feldspar Cor. poration, Edgar, Florida) com trinta partes de água num misturador e bateran-se com uma velocidade de corte elevada durante 2 horas. Adicionaram-se cerca de 12 gotas de Darvan-7 por lote de JOOg para dispersar caulino. Uma vez preparada a pasta fluida, misturaram -se 100 partes da pasta fluida com 70 partes de pó de liga de alumínio de(-80 4-100 mesh) (mesma composição que o pó de -80^-2200 mesh no exemplo 1) durante 20 segundos. Vazou-se a pasta fluida num: disco plano de gesso de Paris, para formar um disco com 5,4 mm de espessura e de 25Λ mm (lⁿ) de diâmetro. Secou-se a peça vazada moldada com a pasta fluida a 80°C durante 24 horas e cozeu-se no forno a 1000°C, em ar durante 24 horas. Os tempos de aquecimento e arrefecimento foram de cerca de 1 hora. Após a cozedura, a amos, tra mostrou um interior poroso constituído por um núcleo poroso com poros de dimensões e forma aproximados dos do pó percursor de liga de alúmínio, com uma película densa. A espessura da película densa era de cerca de 0,2 mm. A análise por raios Σ indicou que o corpo continha alfa-AlgO^, Si e uma liga de alumínio.

Uma micrografia mostrando um corte transversal do corpo com pósito resultante pode ver-se na Fig. 3

Exemplo 3

Este exemplo mostra que a formação de película densa não depende das dimensões das partículas do pó de metal original. Pre parou-se uma pasta fluida de alumina misturando 245 partes de A-17 e 60 partes de água num misturador de corte. Adicionaram-se sete gotas de Darvan-7 (R.T. Vanderbilt Co., Korwalk, CT 06855) por lo te de 300 g para dispersar a alumina. Continuou-se a misturação, durante 2 horas para obter uma boa consistência da pasta. Guardou-se a pasta fluida em dois cilindros para a manter agitada, Co. locou-se a pasta num congelador antes do vazamento da pasta, para arrefecer até 0°C. Uma vez arrefecida a pasta até 0°C, retirou-se a mesma do congelador e dividiu-se em três lotes. Adicionaram-se pós de liga de alumínio (126 partes do pó de liga de alumínio para 300 partes de pasta fluida com três granulometrias diferentes (-200 mesh, -80+200 mesh, -80+100 mesh e as mesma composições que para o Exemplo 1) para separar os lotes para servir como metal original. Misturaram-se as pastas com os pós de alumínio durante 20 segundos e vazaram-se num molde de gesso de Paris para um forro de abertu ra de escape. Drenou-se a pasta fluida durante 40-70 segundos. Libertaram-se os pre-tnoldes moldados a partir da pasta fluida do molde e secaram-se a 80°C durante 24 horas. Introduziram-se os o pré-moldes num forno e elevou-se a temperatura para 1000 C durante 12 horas. Manteve-se a temperatura a 1000°C durante 20 horas e de. pois , elevou-se para 1300°C durante 6 horas·. Após de se manter a 1300°C durante 12 horas, a temperatura foi baixadá até à temperatura ambiente em 20 horas. 0 Quadro B resume os resultados da expe. riência. A Figura 4 mostra a fotografia dos revestimentos de escape feitos.

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Exemplo 4

Este exemplo mostra que a relação entre a liga de metal original e o material de enchimento é importante para a formação da película densa. Preparam-se duas pastas, uma contendo alumina (A-17, Alcoa) e outra contendo caulino EPK (Feldspar Corporation, Edgar, Flórida 32049). A pasta de alumina foi preparada misturando 245 partes de Â-17 em 60 partes de água. Dispersou-se a alumina usando sete gotas/lote de 300 g de Darvan-7 (R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT), A pasta de EPK foi preparada misturando 70 partes de EPK com 30 partes de água. Esta pasta também usou Darvan-7 como dis pensante (12 gotas/lõte de 300 g). As pastas foram misturadas du rante cerca de duas horas com elevada velocidade de corte e depois transferidas para dois cilindros onde se mantiveram em agitação. Exactamente antes da moldação a partir da pasta, misturou-se, um pó de liga de metal original de alumínio (como para o lote de -80+200 mesh do Exemplo 1) com as pastas, que foram imediatamente vazadas em moldes de gesso de Paris e drenados após 40 segundos, para formar um pré-molde de 3-4 mm de espessuraA proporção de pó de liga de alumínio e as temperaturas de cozedura estão indicadas no Quadro C.

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Fenómeno idêntico foi observado nas pastas contendo EPK. Quando a percentagem de pó de liga de metal original era 43,4% (do peso total de sólidos), não se formou qualquer película. O cor po tinha uma aparência manchada. Enquanto que quando se cozeu um corpo moldado a partir da pasta contendo 50% do mesmo pó de liga original em condições idênticas mas durante tempos menores (2 ho ras vs. 1/3 hora) formou-se uma película uniforme e densa.

Exemplo 5

Este exemplo mostra que a formação da película densa tem lugar também em pré-moldes prensados, e que portanto o processo de modelação dos pré-moldes (por exemplo, moldação a partir de pasta fluida, nos exemplos anteriores, VS. prensagem, neste exem pio) não é crítico para o desenvolvimento da camada de película den sa.

Neste caso, misturaram-se 66% de alumina A-17 (Alcoa) sepa radamente com pós de liga de metal original de alumínio (mesma li ga que para o exemplo 1) com duas gamas de dimensões. -200mesh e -80+200 mesh. A mistura foi realizada num almofariz e a mão do al_ mofariz, durante 30 minutos até obter uma mistura uniforme. Compri miram-se estas misturas num jogo de matrizes de aço para obter bo, p las com 12,7 mm (1/2) de espessura, 1 dé diâmetro a 703 Kg/cm

(10.000 psi), sem quaisquer aglutinantes. Colocaram-se depois os corpos numa placa de alumina refractária e cozeram-se. 0 plano da cozedura consistiu na elevação da temperatura dos corpos a 1000°C em 12 horas, manutenção a 1000°C, elevação da temperatuta para 1500°C em seis horas, manutenção durante 12 horas a 1500°C e arre fecimento para a temperatura ambiente em 20 horas. Os resultados deste estudo são dados no Quadro D.

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Exemplo 6

Este exemplo mostra que a película densa se forma en casos em que um corpo cerâmico contendo, mais de uma fase cerâmica e é um outro exemplo do emprego do material de enchimento reactivo no pré-molde·

Neste caso, o zirconato de cêrio e o zirconato de lítio (-200 mesh, Electronic Space Products, International, West Lake, CÃ. 91362) foram misturados separadamente em proporções pré-determinadas (indicadas no Quadro E) com pó de metal original de liga de alumínio (mesma liga que no Exemplo 1). As misturas foram reali zadas completamente num almofariz de ágata durante 1/2 hora. Elas foram subsequentemente prensadas para obter bolas de (25,4 mm) (1”) de diâmetro numa prensa mecânica a 703 Kg/cur (10.000 psi), sem qualquer lubrificante. As bolas pré-moldadas foram subsequentemente cozidas em ar. 0 ciclo da cozedura consistiu na elevação da temperatura do forno para 1000°C em 12 horas manutenção da temperatura em 1000°C durante 24 horas, elevação da temperatura de 1000 para 1300°C em seis horas, manutenção em 1300°C durante 12 horas e arrefecimento de 1300°C para a temperatura ambiente em 20 horas.

Os resultados desses estudos são indicados no Quadro E

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- como percentagem do peso sólido total

Verificou-se que se formou película cinzenta alfa-alumina contendo algum metal (ver microfotografiaXig.fj) quer quando se cozeram uma mistura contém 34 quer 50% de pó de liga original de alumínio de duas gamas de dimensões e zirconato de cério. 0 inte rior dos corpos era muito poroso e não continha quantidades detectá veis (por difracção dos raios X) de alumínio ou silício. Verificou

-se que os corpos compósitos produzidos usando zirconato de cério no pré-molde tinham alfa-Al^O^, Ce y^Zr 2^2 ^{e z}i^rc°ⁿi° tetragonal, enquanto que os preparados usando LipZrO^, no pré-molde eram forma dos para ter gama-LiA102,Zr02 monoclínica e LiAl^Og no produto final.

Exemplo 7

Este exemplo mostra que a formação da pelX®ula densa pode ser desenvolvida selectivamente no corpo compósito utilizando um material de barreira que impede 0 crescimento indesejado da película em superfícies seleccionadas do pré-molde nas condições expe.

« rimentais.

Nesta experiência preparam-se dois corpos idênticos de pré-moldes destinados a camisas de aberturas de escape de motor de êmbolo usando um procedimento esboçado no Exemplo 3· Ambas es. tas aberturas continham 34% de pó de liga de alumínio de §00 mesh (a mesma liga que no Exemplo 1). Um dos pré-moldes foi revestido com uma pasta constituída por gesso de faris e 30% de areia de s_í lica 5OO que serve como barreira de impedimento do crescimento da película devido à capacidade de a liga de alumínio molhar este material. 0 revestimento foi aplicado â superfície interna do pré.

iO molde, enquanto a superfície externa não foi revestida. Para o se. gundo corpo do pré-molde, nenhuma das superfícies foi revestida com o material de barreira atrás mencionado. Colocam-se estes dois corpos numa placa de alumina refractária e cozem-se em ar. A coze, dura consistiu na elevação da temperatura para 1000°C em 18 horas, manutenção da temperatura em 1000°C durante 20 horas e arrefeci— mento no forno novamente até à temperatura ambiente, em 10 horas. Após a cozedura, verificou-se que o primeiro pré-molde produziu um corpo poroso que tinha uma película uniforme densa na superfície externa que não tinha sido revestida com a barreira, enquanto que não se desenvolveu qualquer película na superfície interna que foi revestida com a barreira. 0 corpo 'do pré-molde de controlo, que não tinha qualquer barreira em nenhuma superfície, tinha uma pelicula densa e uniforme em ambas as superfícies e um núcleo poroso.

Exemplo 8

Este exemplo ilustra que um forro da abertura produzido com uma pelicula densa é suficientemente forte para sobreviver às tensões durante o processo de vazamento de uma liga de alumínio à sua volta, como poderia ser desejável na produção de uma cabeça de cilindro de motor.

A fim de fazer um forro da abertura com uma película densa, misturaram-se 24-5 partes de alumina A-17 com 60 partes de água num misturador com uma alta velocidade de corte. Adicionaram-se gradualmente sete gotas de Darvan-7 por lote de JOOg à pasta, enquanto se continuava a misturação. Misturou-se a pasta durante 2 rl f * horas e depois transferiu-se para um par de cilindros onde foi man tida agitada continuamente. Antes do vazamento para a moldação a partir da pasta fluida, transferiu-se esta pasta para um congelador para a arrefecer até 0°C.Uma vez arrefecida, misturou-se a pas. ta com 135 partes de pó de alumina de -80 +100 mesh (por lote de -80 +200 mesh da liga do exemplo 1), durante 20 segundos. A pasta foi vazada imediatamente num molde de gesso de Paris e drenada em 40 segundos. 0 processo produziu um pré-molde de 3,8mm de espessura e 39,2mm de diâmetro externo. Libertou-se 0 pré-molde do molde e secou-se a 80°0 durante 24 horas. Colocou-se 0 pré-molde seco numa placa de alumínio refractária e cozeu-se em ar. 0 processo de cozedura consistiu na elevação da temperatura do forno para 1000°C em 12 horas, manutenção a 1000°C a 1300°0 durante 6 horas, manuten ção a 1000°C durante 48 horas, elevação da temperatura a partir de 1300°C durante 12 horas e arrefecimento do forno de 1300°C para a temperatura ambiente em 20 horas.

Após a cozedura, verificou-se que 0 forro da abertura de produto compósito cerâmico tinha uma película densa de 0,2 a 0,3mm de espessura em ambas as superfícies interna e externa. 0 diâmetro da abertura tinha aumentado de 39,2 para 39,9mm, enquanto a espessura tinha aumentado de 3,8 para 4,4mm.

Este composto cerâmico foi então pré-aquecido a 400°C e colocado num molde de aço. Vazou-se em torno da abertura liga de alumínio fundido, nominalmente com a mesma composição que no exemplo 1, a 700°C. Deixou-se arrefecer 0 material vazado e libertou-se depois do molde. A fig. 6 mostra a peça de metal fundido com 0 forro da abertura de escape no seu lugar. 0 forro da aber

tura de escape não estava fendido nem deformado, indicando que o forro da abertura de escape era suficientemente forte para resistir às tensões durante o processo de vazamento.

Claims (36)

1. Reivindicações

   1-- Processo para o fabrico de um. produto compósito cerâmico auto-suportado com um núcleo poroso qu.e suporta uma camada superficial densa formada integralmente como referido núcleo, caracterizado por compreender as fases de:

   a) preparação de um pré-molcb que compreende um material de enchimento e metal original distribuído através do material de enchimento e sendo a percentagem, em volume, de metal original suficiente para formar um volume do produto da reacção de oxidação que excede o volume total disponível no interior do referido pré-molde;
2. 2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido oxidante incluir um oxidante na fase de vapor.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido oxidante em fase de vapor ser escolhido no grupo constituído por; ar_{ oxigénio, azoto e gãs de formação.
4. 4. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações

   1, 2 ou 3, caracterizado po o referido material de enchimento ser _substancialmente não reactivo nas condições do processo.
5. 5, - Processo de acordo com qualquer das reivindicações

   1, 2 ou 3, caracterizado por o referido pré-molde incluir um material de enchimento reactivo e compreender um composto metálico redutível pelo referido metal original fundido numa reacção de oxidação-redução, estando o referido metal original presente no referido pré-molde num excesso estequiomêtrico relativamente ao referido composto metálico, compreendendo o referido processo ainda a fase de aquecimento do referido prê-jnolde até uma temperatura efectiva de reacção para iniciar a referida reacção de oxidação-redução e na ausência de qualquer oxidação atmosférica substancial do referido metal original antes da mesma, para formar um produto de oxidação-redução substancialmente em todo o referido pré-molde.
6. 6. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações

   1, 2 ou 3, caracterizado por o referido pré-molde ser um pré-molde que em geral mantêm a forma, tendo um volume de poros de pelo menos cerca de 5%.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o volume de poros estar na faixa entre cerca de 25% ecerca de 45%.
8. 8, - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido metal original ser escolhido no grupo constituído por alumínio, silício, titânio, estanho, zircõnio e hãfnio.
9. 9, - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido material de enchimento incluir um constituinte escolhido no grupo constituído por óxidos, nitretos ou carbc netos de alumínio, silício, estanho, cobre, zinco, ferro, níquel crómio, zircõnio, hãfnio, cobalto, tungsténio e suas misturas.
10. 10,- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido metal original compreender alumínio e incluir ainda uma fonte de contaminante associada com o mesmo, sendo a referida fonte de contaminante escolhida no grupo constituído por magnésio, zinco₇ silício, germânio, estanho, chumbo, boro, sódio, lítio, cálcio, fósforo, ítrio, metais de terras raras ou suas misture
11. 11. - Processo de acordo com. a reivindicação 6_a caracterizado. por... o referido produto cerâmico compósito incluir pelo meDDs cerca de 5 por cento₃ em volume₃ de constituintes metálicos.
12. 12. - Processo de acordo com a reivindicação lj caracterizado por se aplicar um material de barreira a uma porção de superfície do referido pré-molde₃ que impede ou reduz a formação da referida camada.superficial densa sobre a mesma.
13. 13. - JProcesso de acordo com a reivindicação 12._T caracterizado por o referido metal original ser alumínio, o referido oxidante incluir ar e o referido material de barreira incluir ingredientes escolhidos no grupo constituído por sulfato de cálcio, silicato de cálcio _t cimento portland,. gesso de Paris ₃ wollastonite e suas comi inações
14. 14. - Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter um produto com uma resistência suficiente a incorporar directamente numa peça fundida de alumínio.
15. 15.- Processo de fabricação de acordo ccm a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de se obter um produto com uma resistência suficiente a incorporar directamente numa peça fundida de alumínio.
16. 16..- Corpo cerâmico constituído essencialmente por alfa-alumina e constituintes metálicos formado de acordo com o processo da reivindicação 1.
17. 17. - Corpo cerâmico formado de acordo com o processo da reivindicação 1, caracterizado por incluir alem disso um material de enchimento distribuído através da sua camada superficial densa.
18. 18. - Corpo cerâmico formado de acordo com o processo da reivindicação 5, caracterizado por incluir alem disso um material de enchimento distribuído através da sua camada superficial densa.
19. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido metal original ser alumínio e o referido material de enchimento incluir um constituinte escolhido no grupo constituído por caulino, argila, um aluminossilicato, cordierite, sílica ou mulite.
20. 20. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ao menos uma superfície do referido pre-molde ficar adjacente a um oxidante sólido.

    .
21. 21·- Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o referido oxidante sólido ser misturado com um material de enchimento substancialmente não reactivo-58/ ··< .* Μ
22. 22. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte- rizado por o referido material de enchimento incluir um oxidante.
23. 23. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o referido oxidante incluir uma fonte de boro.
24. 24. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido volume de poros estar na faixa entre cerca de 25 % e cerca de 45 %.
25. 25. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido metal original ser escolhido no grupo constituído por alumínio,, silício» titânio, estanho, zircónio e hãfnio.
26. 26. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido material de enchimento incluir um constituinte escolhido no grupo constituído por óxidos, nitretos ou carbonetos de alumínio, silício, estanho,cobre, zinco, ferro, níquel, cromo, zircónio, háfnio, cobalto, tungsténio e suas misturas.
27. 27. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido metal original ser constituído por alumínio e incluir além disso uma fonte de contaminante associada com o mesmo, sendo a referida fonte de contaminante escolhida no grupo constituído por magnésio, zinco, silício, germânio, estanho, chumbo, boro, sódio, lítio, cálcio, fósforo, ítrio, metais das terras raras e suas misturas.
28. 28. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido produto compósito cerâmico incluir pelo menos cerca de 5 por cento, em volume de constituintes metálicos.
29. 29. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se aplicar um material de barreira a uma porção da superfície do referido pré-molde que impede ou reduz a formação da referida camada superficial densa na mesma.
30. 30. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizada por o referido metal original ser alumínio, o referido oxidante incluir ar e o referido material de barreira incluir substâncias escolhidas no grupo constituído por sulfato de cálcio, silieato de cálcio, cimento portland, gesso de Paris,Wollastonite e combinações dos mesmos.
31. 31. - Componente de motor térmico, caracterizado por ser formado de acordo com o processo da reivindicação 5.
32. 32. - Corpo cerâmico, caracterizado por ser formado de acordo com o processo da reivindicação 5, o qual inclui ainda um material de enchimento distribuído pela sua camada superficial densa

    b) fusão do referido metal original na presença de um oxidante e reacção do metal original fundido resultante em contacto com o mesmo para formar um produto da reacção de oxidação;

    c) produção do transporte do referido metal original fundido através do referido produto da reacção de oxidação, no sentido do oxidante para continuar a formação de produto da reacção de oxidação dentro do referido pré-molde, enchendo deste modo substancialmente o referido volume espacial disponível e simultaneamente formando vazios substancialmente em todo o referido pré-molde que, pelo menos parcialmente, reproduz inversamente a geometria do referido metal original;

    d) continuação da referida reacção para prosseguir o transporte de material original fundido através do produto da reacção de oxidação no sentido do referido oxidante e até pelo menos uma superfície do referido pré-molde, para formar produto da reacção de oxidação na referida superfície substancialmente sem vazios, formando assim uma camada superficial relativamente densa;e

    e) recuperação do referido produto cerâmico compósito.
33. 33.- Processo de acordo com as reivindicações 14 ou 15, caracterizado por o referido metal original ser um metal original de alumínio.
34. 34.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir a colocação do artigo de compósito cerâmico recuperado dentro de um molde e por se vazar um metal em torno do referido produto compósito cerâmico.
35. 35.Processo de acordo com a reivindicação 34 caracterizado por o referido metal vazado ser alumínio ou liga de alumínio.
36. 36.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido metal original ser alumínio e o referido material de enchimento ser escolhido no grupo constituído por caulino, cordierite, sílica e m.ulite.