JPH03232766A - ジルコニア／ハフニア質複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば耐火物、るつぼ、鋳型など材料組織内
に温度差が生じるような用途部材として優れた耐久性を
示すジルコニア／ハフニア質の複合材料に関する。

〔従来の技術〕

１８００℃を越える高温域で使用することができる耐火
物には、単体材料としてＡｊｌ！ｚ　Ｏｓ　、Ｍｇ　０
１ＺｒＯ□等が、また二成分系のものとしてＭｇＯ／Ａ
ｆ、Ｏ，スピネル、Ａｆｆｉ、○ｚ／Ｃｒ＠０２等が開
発されているが、各種の工業炉に実用される場合の耐火
度、酸化／還元高温雰囲気下での安定性、耐蝕性といっ
た面で長短がある。

これら材料のうちでは、ＺｒＯよ材が２７００゛Ｃとい
う非常に高い融点を持つうえ高温域での安定性（低蒸気
圧性、耐蝕性など）に優れているため、超高温耐火物と
して広い分野で活用されている。ところが、純粋なＺｒ
Ｏ，には温度段階に応じて３種の異なる結晶構造が存在
し、この結晶系が可逆的に転移する際に大きな体積変化
を伴うことから熱的なスポーリング破壊を受は易い欠点
がある。これを解決する方策としてＣａ、Ｍｇ等のアル
カリ土類金属元素またはＹ、Ｌａ、Ｃｅ等の稀土類元素
を酸化物の形態で添加し、結晶構造の一部もしくは全部
を立方晶に安定化する方法が知られており、従来から種
々の提案がなされている。

例えば、特公昭５６−４５０７号公報にはＣａＯまたは
ＭｇＯ１特開昭６１−１５５２５７号公報にはＹ２Ｏ１
、また特開昭５９−１５２２６６号公報にはＣｅＯ□を
それぞれ添加して耐スポーリング性を改善したジルコニ
ア耐火物あるいはその製造方法が示されている。

しかしながら、これらの耐火物は主成分であるジルコニ
アの高熱膨張性と低熱伝導性に支配される関係で耐スポ
ーリング性の面で十分な満足が得られない問題点がある
。そのうえ、Ｚｒ０ｚは窒素（Ｎ２）や−酸化炭素（Ｃ
Ｏ）を多く含む雰囲気系において窒化・炭化反応を起こ
し易いため、このような環境下では使用温度を１６００
”Ｃ程度まで低下させなければならず、例えばカーボン
ブラック発生炉のような還元性雰囲気の高温炉には適用
できない欠点がある。

また、Ｚｒ０ｚ系の複合材料としては、ＺｒＯ。

焼結体からなるるつぼ基材の収納部にＹｚＣｈを溶射コ
ーティングする藁発用るつぼ（特開昭６３−１６６４０
１号公報）が提案されているが、高温域での眉間剥離は
避けられない難点がある。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明者らはＨｆＯ□がＺｒＯ２よりもあらゆる雰囲気
下において耐火安定性に優れ、かつ低熱膨張、高熱伝導
性を有する事に着目し、耐火安定性の最も必要とされる
炉内壁高温側にＨｆＯ□賞層を、他方にＺｒＣｈ質層を
一体に配する事により耐火性の向上と同時に耐熱スポー
リング性を改善できるとの発想に基づき、部分安定化も
しくは完全安定化した、ＺｒＯ□賞層ならびにＨｆＯ□
質層が境界部において固溶結合した積層二層構造のジル
コニア／ハフニア系耐火物をすでに開発提案した（特願
平１−３３９８３１号）。この先願技術は、２０００　
’Ｃ付近の温度域まで優れた耐火性、耐蝕性および耐ス
ポーリング性を備え、かつ層間剥離を生しることのない
特性を有している。

本発明は、上記先願技術による複合化組織に更に改良を
加えたもので、特に材料組織内の温度差に起因して生し
るスポーリングに対して抵抗性の高いジルコニア／ハフ
ニア賞複合材料の提供を目的としている。

（１題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するための本発明によるジルコニア耐
火物ニ”ア質複合材料は、両端面の組織がＺｒＯ，質と
Ｈｆ０ｆ賞とにより構成され、中間組織がＺｒＯ，質か
らＨｆ　Ｏ，質へ多層的もしくは連続的に変化する組成
勾配を有することを構成上の特徴とするものである。こ
こに、Ｚｒ０ｚ質およびＨｆＯ，質とはいずれかの主要
成分がモル比として８：２を越す含有組成を指す。

本発明の複合組織を概念的に示すと図のようになり、Ｚ
ｒＯ２質は材料端面１から一方の材料端面２に向かって
ＡまたはＢ線に沿って含有率が漸減する組成勾配を示し
、ＨｆＯ□はこの逆にＣ９Ｄ線に沿った組成勾配を示し
ながら両成分の含有組成が（Ｚ　ｒｌ−１Ｉ＋　Ｈｆｘ
　）　Ｏ！からなる固溶体（会式のＸ　＝１〜０）を形
成して多層的もしくは連続的に変化する構造を呈する。

これら組織を構成するＺｒ０ｚ質およびＨｆＯ。

質は、ＭｇＯ，、Ｃａ０２Ｙ２０．またはＣｅ　Ｏｚか
ら選ばれた１種以上の安定化剤により少なくとも７０％
に部分安定化または完全に安定化してそれぞれ立方晶、
斜方晶型構造を主成分とし、焼結クリンカーないし電融
クリンカーを可及的に最密充填する状態に粒度調整され
たものが効果的に用いられる。この理由は、低い活性度
を有する安定化した、Ｚｒ０ｚおよびＨｆＯ！粗粒子は
骨格を形成して温度上昇に伴う材料収縮を低減するため
に機能し、また繊密質の組織は物理的、化学的な腐食に
対する抵抗性を高める作用をするためである。

本発明の複合組織を形成するためには、例えば安定化さ
れた、Ｚｒ０１およびＨｆ　Ｏ，粉末を組成比の異なる
数段階に混合した混合粉末、もしくは混合粉末にバイン
ダー成分を混ぜ合わせた混線物を所定の組成勾配になる
よう順次に所望形状のモールド内に層充填してプレス成
形する方法、前記の組成比が興なる混合粉末をスラリー
化したのち石膏のような吸水性材料で構成されたモール
ド中に所定の組成勾配になるよう順次に流入して成形す
る方法、前記の組成比が異なる混練物をドクターブレー
ド法を用いてシート状に形成したのち所定の組成勾配に
なる状態に積層してプレス成形する方法、Ｚｒ’Ｏ□と
ＨｆＯ，との比重差を利用して懸濁液を沈陳法（自然ま
たは強制沈降）あるいは加圧・減圧による湿式濾過法を
用いて成形する方法など、各種の成形手段で多層的もし
くは連続的な組成勾配をもたせるように形成した成形体
を酸化雰囲気中で１５００°Ｃ以上、望ましくは１６０
０〜１８００°Ｃの温度域で焼結する方法が有効に適用
される。

〔作　用〕

本発明の複合組成を構成するＺｒＯ２おとびＨｆｏ！の
各種特性を対比すると、下表のようになる。

本発明においては、これら耐火性、耐蝕性に優れるＺｒ
Ｏ□とＨｆ　Ｏｚを部分安定化もしくは完全に安定化し
た材料が実質的に混在した構造、すなわち両端面の組織
がＺｒＯ□質とＨｆＯ□質とにより構成され、中間組織
がＺｒＯ□質からＨｆＯ□質へ多層的もしくは連続的に
変化する組成勾配を有する複合構造を呈しており、両成
分が混在する部分は焼結時に固溶体［（ＺｒＯｌ−ｘ、
　ＨｆＯＸ　）（ｈ、Ｘ＝１〜０］を形成して境界層の
ない一体強固の組織となっている。

したがって、使用にあたり熱膨張率の低いＨｆ鵠質面を
苛酷な高温条件に晒される位置に当接するように配置す
ることにより、局部高温部位あるいは象、熱、急冷を伴
う使用条件など特に材料組織内に大きな温度差が生じる
状況において熱膨張の変動を巧みに緩和し、優れた耐ス
ポーリング性を発揮し、この作用によって耐用寿命の長
期化が図られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１ 市販のＺｒ０ｚ粉末とＨｆＯ，粉末をＺｒ０ｔ／Ｈｆ０
ｚモル比として１０１０．８／２．６／４．４／６．２
／８．０／１０になるように調整し、それぞれに市販の
Ｙ２Ｏ。

粉末を８モル％添加してボールミルに入れ２４時間回転
混合した。ついで、各混合粉末を空気中で１６００°Ｃ
の温度に２４時間仮焼して安定化原料を作製した。

各安定化原料を５００ｙｍ以下の微粉末に粉砕し、最密
充填になるように秤量したのち、ポリビニルアルコール
５％水ｉ液４０　ｄ／ｋｇをバインダーとして加えて十
分に混練した。

このようにして作製した組成比の異なる混線物を順次に
金型内に層充填し、２００　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で１軸
プレス成形した。得られた成形体を電気炉に移し、１７
００　”Ｃで２時間焼成して多層的に組成勾配が変化す
る６層構造の耐火物（縦２３０ｍｍ、横ｆｌｏｓｍ　、
高さ６抛−）を得た。

上記の耐火物を、液化プロパンガス（ＬＰＧ）と酸素を
燃料源とした小型高温ガス炉内にＨｆＯ，質面が炉内高
温度側に配置するようにセットし、ガス燃焼率１２０％
の酸化雰囲気中で昇温速度８００℃／ｈｒで２２００℃
まで昇温させたのち消火し、約３０分間炉冷して１２０
０℃になった時点で再び前記と同一条件により２２００
℃まで昇温させるヒートサイクル試験をおこなった。そ
の結果、１０サイクル後においても組織に溶損、亀裂等
の欠陥は全く認められず、優れた耐スポーリング性を示
した。

実施例２ 実施例１と同一の６段階組成を有する各安定化原料を蒸
留水４０容量％およびバインダー成分とともに十分混練
してスラリーを形成した。各スラリーを石膏型内に流入
し、振動を与えて半乾燥した段階で次の組成スラリーを
流入する工程を反復して成形し、成形体を最終的に大気
中、１６５０°Ｃの温度に２時゛間焼成して一定の組成
勾配を有する６層構造の耐火物（縦２３０ａｍ　、横１
１抛−１厚さ５５１）を作製した。

この耐火物につき、実施例１と同一条件によるヒートサ
イクル試験をおこなったところ、ｌＯサイクル後におい
ても溶損、亀裂等の組織欠陥は認められなかった。

実施例３ 実施例１の各安定化原料を混合して４４〜２５０μｍに
粒度調整し、バインダー成分とともにエチレングリコー
ルに分散させたのち遠心分離処理を施して強制沈降させ
、引き続きＮ２ガス加圧下で濾過成形した。成形体を電
気炉内で１７００°Ｃの温度に２時間焼結して耐火物（
縦横６０１１ＩＩｌ、厚さ５５ｍｍ）を作製した。この
耐火物を蛍光Ｘ線分析したところ高さ方向に連続的な組
成勾配を有する組織であること確認された。

上記の耐火物につき、実施例１と同一条件によるヒート
サイクル試験をおこなったところ、１０サイクル後にお
いても溶損、亀裂等の組織欠陥は認められず、高度の耐
火性能を発揮した。

比較例Ｉ Ｙ、０．８モル％で安定化した市販のＺｒＯｘおよびＨ
ｆＯ２を原料とし、実施例１の条件に準してそれぞれＺ
ｒＯｘ単独、Ｈｆ０ｚ単独による耐火物を作製した。

これら耐火物につき、実施例１と同一条件によるヒート
サイクル試験をおこなった結果、いずれも２サイクル〜
４サイクル後の時点で熱的スポーリングによる大きな亀
裂の発生が認められた。

実施例４ 実施例１と同一の組成比が異なる６種類の安定化原料を
それぞれ最大粒度４４μｍ以下に粉砕し、バインダー成
分と十分混練した。ついで混練物をドクターブレード法
を用いて厚さ０．５ｍｍのシートに成形し、成形シート
を組成勾配が生じるように積層して２００　ｋｇｆ／ｃ
ｗｒ”の圧力によりプレス成形した。

得られた成形体を、空気中で１７００℃の温度に２時間
焼結して縦横５０−一、厚さ５■鵬の多層基板を作製し
た。

得られた多層基板のＨｆ　ｏｘ質側に液化プロパンガス
（ＬＰＧ）と酸素を燃焼ガスとするトーチを当て、昇温
速度５００℃／ｈｒで１８００°Ｃまで昇温したのち１
０００℃まで放冷するヒートサイクル試験をおこなった
。その結果、２０サイクル後においても溶損、亀裂など
は全く認められず、優れた耐スポーリング性を示した。

実施例５ 蒸留水の量を５５容量％とした外は実施例２と同一の方
法により作成された組成比の異なる各スラリーを、るつ
ぼ形状を備える石膏型に順次に流入・排泥を繰り返して
多層成形し、成形体を空気中１７００°Ｃ１２時間の条
件で焼結処理して肉厚１０ｍｍの６層組織構造（最内層
がＨｆＯ２質）のるつぼを形成した。

得られたるつぼにつき、実施例４と同一のし一トサイク
ル試験をおこなったところ、２０サイクル後においても
組織亀裂が全く認められなかった。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明によれば材料組織に厳しい温度差
が生じるような高温加熱条件においても安定した耐スポ
ーリング性が保証されるジルコニア／ハフニア質の複合
材料が提供される。

したがって、各種の高温加熱炉、溶解炉の耐火材、加熱
用の基板、るつぼ等として高度の耐火性能が発揮される
ほか、酸化、還元雰囲気系での耐久性が要求されるカー
ボンブランク発生炉の内張り材として有用である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の複合組成を示した概念図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．両端面の組織がＺｒＯ＿２質とＨｆＯ＿２質とによ
   り構成され、中間組織がＺｒＯ＿２質からＨｆＯ＿２質
   へ多層的もしくは連続的に変化する組成勾配を有するこ
   とを特徴とするジルコニア／ハフニア質複合材料。
2. ２．ＺｒＯ＿２質およびＨｆＯ＿２質がＭｇＯ、ＣａＯ
   、Ｙ＿２Ｏ＿３またはＣｅＯ＿２の１種以上を含有し、
   結晶構造の一部ないし全部を安定化している請求項１記
   載のジルコニア／ハフニア質複合材料。