KR950004063B1 - 세라믹 복합체 제품의 역형 복제 방법 및 이로써 제조된 제품 - Google Patents

세라믹 복합체 제품의 역형 복제 방법 및 이로써 제조된 제품 Download PDF

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에스. 뉴커크 마크
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다니엘 레셔 에이치.
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랭사이드 테크놀로지 캄파니, 엘피
에스. 뉴커크 마크
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Abstract

내용 없음.

Description

세라믹 복합체 제품의 역형 복제 방법 및 이로써 제조된 제품
제1도는 충전재 입자층내에 매립되어 있으며, 또한 내화조내에 감금되어 있는 성형된 모재 금속으로 이루어진 주형의 조합체를 나타내는 개략 단면도.
제2도는 제1도의 조립체에 사용된 성형된 모재 금속으로 이루어진 주형의 크기를 약간 확대한 투시도.
제3도는 본 발명에 따라 제조한 자립성 세라믹 복합체의 부분 절단 평면도.
제4도는 실시예 1에 의하여 제조된 세라믹 복합체의 사진으로서, 나사홈을 갖는 모재 금속의 봉 조형품을 복제한 내부 구조를 나타내도록 절단한 도면.
제5도는 나사홈을 갖는 금속 주괴의 모양을 복제한 것을 보여주기 위해 상부와 하부를 제거한 세라믹 복합체의 사진.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
2:내화조 4:충전재
5,7: 점선 6:주형
8:중심부 8a,8b:말단부
10:세라믹 복합체 12:외부표면
14a,14b:단면 16: 공동
18a,18b:말단부
본 발명은 내부에 하나 또는 그 이상의 성형된 공동을 갖는 세라믹 복합체 및 이들의 제조 방법에 관한것이다. 구체적으로, 본 발명은 충전재가 매립되어 있는 다결정성 매트릭스를 함유하며, 또한 내부에 선택된 구조로 형성된 하나 이상의 공동을 갖는 세라믹 복합체, 세라믹 복합체의 공동을 형성하기 위해 역 복제된 압축 성형용 주형으로 미리 만든 모재 금속의 산화 반응 생성물을 충전재 층에 침투시켜 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원의 요지는 미합중국 특허 출원 일련 번호 제697,876호(1985년 2월 4일 출원)의 일부 계속 출원(CIP 출원)인 현재 계류중인 공유 출원된 미합중국 특허 출원 일련 번호 제819,397호(1986년 1월 17일 출원)의 요지와 관련이 있는 것으로서, 말크, 에스. 뉴커크 등의 명의로 된 상기 무 특허 출원은 "복합체 세라믹 제품 및 이들의 제조 방법"이라는 발명의 명칭읕 가진다 이를 계류중인 출원은 투과성 충전재 층속에 모재 금속으로부터의 산화 반응 생성물을 성장시켜서 자립성 세라믹 복합체를 제소하는 새로운 방법을 공개하고 있다. 그러나, 생성된 복합체는 한정되거나 또는 미리 결정한 윤곽을 가지지 못했다.
산화 반응에 의한 세라믹 생성물을 성장시키는 방법은 미합중국 특허 출원 일련 빈호 제776,964호(1985년9윌 17일 출원)의 CIP 출원인 일련 번호 제818,943호(1986년 1될 15일 출원)를 기초한 공유인 미합중국 특허 제4,713,360호(1987년 12월 15일 출원)에 개시되어 있는데, 이중 상기 특허 출원 일련 번호 제 '964호는 일련 번호 제705,787호(1987년 2월 26일 출원)의 CIP 출원이고, 상기 제 '787호는 일련 번호 제591,392호(1984년 3될 16일 출원)의 CIP 출원으로서, 이들 모두는 말크 에스. 뉴커크 등의 명의로 "새로운 세라믹물질과 이것의 제조 방법"이라는 명칭으로 출원된 것이다. 합금 도판트(dopant)를 사용함으로써 촉진될 수있는, 상기한 특허 출원에서 기술한 바와 같은 특수한 산화 현상의 사용은 모재 금속 전구 물질로부터 산화반응 생성물로서 성장하는 자립성 세라믹 물체, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 미합중국 특허 출원 일련 번호 제776,965호(1985년 9월 17일 출원)의 CIP 출원인 공유된 미합중국 특허 출원 일련 번호 제822,999호(1986년 1읠 27일 출원)에 개시된 바와 같이 전구체 모재 금속의 표면에 외부 도판트를 사용하므로써 개선하였으며, 이중, 상기 특허 출원 일련 번호 제 '965호는 일련 번호 제747,788호(1985년 6읠 25일 출원)의 CIP 출원이고, 상기 일련 번호 제 '788호는 일련 번호 제632,636호(1984년 7월 20일출원)의 CIP 출원으로서, 이들 모두는 말크.에스.뉴거크의 명의로 "자립성 세라믹 물질의 제조 방법"이란 명칭으로 출원된 것이다. 상술한 공유된 특허 출원인 본 특허의 참조 문헌으로 포함시킨다.
근년에 와서 전통적으로 금속에 의해 충족되던 구조적 용도에 세라믹을 사용하는 것이 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 관심에 대한 이유는 세라믹이 금속에 비하여 내식성, 강도, 탄성율, 내열성과 같은 몇가지 물성이 우수하기 때문이다. 그러나, 세라믹 제품이 상업적 성공을 거두기 위해서는 장력하에서 강도의 개선, 내파괴성(강인성)의 증대 및 사용 신뢰도의 개선에 대한 주요 요건을 충족시켜야 한다.
고강도, 더욱 신뢰할 수 있고, 더욱 강인한 세라믹 제품의 제조에 대한 최근의 노력은 (1) 단일체 세라믹의 개량된 제조 방법의 개발과, (2) 새로운 물질의 복합체, 특히 세라믹 매트릭스 복합체의 개발에 크게 초점을 맞추고 있다. 복합체 구조체는 둘 또는 그 이상의 상이한 물질이 상기 복합체의 요망되는 성질을 부여하기 위하여 밀접하게 결합하여서 된 이질성 물질, 물체 및 제품이다. 예를들어, 하나의 물질은 다른 물질의 매트릭스 중에 매립되어 두개의 다른 물질을 밀접하게 결합시킴 수 있다. 세라믹 매트릭스 복합체 구조체는 통상적으로 미립자, 섬유, 봉 등과 같은 하나 또는 그 이상의 다양한 종류의 충전재 물질을 에워싸고있는 세라믹 매트릭스를 포함한다.
종래의 세라믹 제품의 제조 방법은 하기 (1) 내지 (5)의 통상적인 단계를 포함한다. (1) 분말 형태의 매트릭스 물질을 제조하는 단계; (2) 상기 분말을 분쇄 및 밀링시켜 매우 미세한 입자를 생성시키는 단계;(3) 상기 분말을 목적하는 형체(다음에 이어지는 공정에서 수축될 것에 대한 여유를 가지고)를 가지는 형태로 형성시키는 단계, 예를들어 이 단계는 단축 압축, 균형 압축, 사출 성형, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅 또는 여타의 기법에 의해 수행될 수 있다, (4) 상기 형태물을 고온으로 가열하여 조밀화시킴으로써 각각의 분말이 서로 융합하여 응집된 구조체를 형성시키는 단계, 바람직하게는 이 과정은 압력을 가하지 많고(즉,무압 소결) 수행되나, 몇몇 경우에는 부가의 추진력이 요망되며, 이는 단축(즉, 고온 가압) 또는 균형적 예로서 고온 균형 가압과 같은 외부 압력을 가하므로써 수행될 수 있으며; (5) 요망되는 경우, 다이아몬드연마에 의한 마무리 공정 단계.
최근의 노력의 상당량은 향상된 분말 제조 기법에 투입되었고, 이러한 노력은 세라믹의 성능 기선을 가져왔으나, 이들 향상된 기법은 복잡하며, 일반적으로 경비에 비해 효과가 적다. 이러한 기법에서 강조되는 것은 다음 2개의 분야이다.
(1) 졸-겔, 플라스마 및 레이저 기법을 사용한 초미세, 균일 분말 물질의 개선된 제조 방법, 및 (2) 우수한 소결 기법, 고온 압축 및 고온 균형 압축을 포함하는 개선된 조밀 및 밀집 방법. 이 노력의 목적은 조밀하고, 미세 격자이며, 틈이 없는 미세 구조체를 만들기 위한 것으로서, 실제로 몇몇 분야에서 세라믹의성능 특성을 어느 정도 개선시켰다. 그러나, 이러한 개발은 세라믹 구조체의 생산 경비를 급격히 증가시키는 결과를 낳았다. 이로써, 생산비는 세라믹의 상업적 사용에 대해 주요한 억제 요소가 되었다.
현대의 세라믹 기조 방법에서 초래되는 또다른 세라믹 엔지니어링의 제한은 규모의 다양성이다. 종래의 조밀화 방법(즉, 분말 입자 사이의 빈 공간을 제거함)은 세라믹에 대한 대형 단일편 구조체의 기조를 불가능하게 하고 있다. 제품 규모의 증대는, 예를들어 공정 체류 시간의 증가, 근 공정 용적에 대한 엄격한 공정 조건의 균일한 유지, 불균일한 조밀화 또는 열적으로 유발된 응력으로 인한 일부분의 균열, 소결중에 일부분의 구김과 수축, 고온 압축을 할 경우 과대한 압축력과 주형의 크기, 그리고 고온 균형 압축의 경우 내부 용적과 벽 두께의 조건으로 인한 과대한 압력조의 경비와 같은 것을 비롯하여 몇가지 문제점을 제공한다.
이러한 전통적 방법을 세라믹 매트릭스 복합체의 제조에 적용시키면, 추가적으로 곤란한 문제가 일어난다. 아마도, 가장 중대한 문제는 상기한 (4)의 소밀화 단계에 관한 것이다. 통상적으로, 바람직한 방법인 무압력 소결은 물질이 고도로 상용성이지 않는 한, 입자 복합체를 사용하는 것은 어렵거나 또는 불가능할수 있다. 더욱 중요하게는, 통상의 소결은 물질이 상용성인 경우에도, 섬유를 사용한 복합체를 포함하는 경우에는 대부분의 경우 불가능하다 . 이는 조밀화하는 분말 입자들의 필요한 이동을 막는 섬유가 입자들이 서로 합체되는 것을 억제하기 때문이다. 이러한 문제점은 몇몇 경우에 고온에서 외부 압력을 가하여 소밀화공정을 실시하므로써 부분적으로 해결하였으나, 이러한 방법은 외부 힘을 가하므로써 보강 섬유를 파괴하거나 또는 손상을 입히는 것을 비롯하여, 복잡한 형태물을 제조하는 능력을 제한하고(.특히, 고온 단축 압축의 경우), 통상적으로 낮은 공정의 생산성과, 경우에 따라 요구되는 과대한 마무리 작업으로부터 연유하는 높은 비용과 같은 많은 문제점을 야기한다.
매트릭스내의 제2의 복합체 상은 균일한 분포를 유지하는 것이 중요하기 때문에, 또한 분말과 솜털 또는 섬유를 혼합시킬 때 및 상기 물체 성형 단계(3)에서는 부가의 어려움이 발생할 수 있나 예를들어, 솜털로 보강된 세라믹 복합체를 제조할 때에, 혼합 공정 및 물체 형성 과정중에 포함되는 분말과 솜털의 유동은 흔히 솜털의 불균일하고 바람직하지 않은 배향성 때문에 성능 특성의 저하를 가져오게 된다.
본 공유 특허 출원인 이하 더욱 상세히 기술하는 바와 같은 종래의 세라믹 기법의 이러한 문제의 상당 부분을 해결할 수 있는 새로운 방법을 기술하고 있다. 본 발명은 이들 방법과, 세라믹 기법의 또다른 제한, 즉 복잡한 구조체를 실체 또는 실체에 가까운 형태로 형성시키는, 더욱 구체적으로는 복잡한 내부 공동을 가지는 형상의 형성, 및 특히 재-돌입 공동을 가지는 형상의 형성의 어려움을 제거하는 추가의 새로운 개념을 합한 것이다.
이러한 형태를 가진 것에 대하여는, 통상적으로 사용되는 세라믹 형성 방법(상기한 (3)단계)은 사용할 수가 없다. 이는 요망되는 외형을 만드는데 요구되는 내부 주형을 상기 세라믹이 이것의 주위에 형성된 후에는 제거할 수 없기 때문이다. 이러한 부분적 외형은 완성된 세라믹 블랭크(Blank)를 요망하는 형상으로 연마하여 개조할 수 있으나, 이러한 방법은 세라믹 연마의 높은 경비 때문에 거의 사용되지 않는다.
본 발명은 공지의 방법과 관련한 어려움과 제한을 해결한 특수한 산화 현상에 의해 특정하게 미리 결정한 내부 형상을 가지는 세라믹 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 통상적인 방법보다 더욱 직접적이고, 다용도적이며, 낮은 경비로 특히 고강도 및 내파괴성의 성형된 공동을 갖는 세라믹 물체를 제공한다.
또한, 본 발명은 현재의 가능한 기법으로서는 복제 생산하기 어렵거나 불가능한 크기와 두께를 갖는, 내부에 성형된 공동을 가지는 세라믹 물체를 신뢰성 있게 재조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 양화 모양 또는 주형(이하. 주형이라 함)의 외형을 반대로 복제한 적어도 하나의 공동을 자체내에 가지는 자립성 세라믹 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 세라믹 복합체는 기본적으로 모재 금속과산화제(예: 증기상 산화제)와의 산화 반응 생성물, 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 상기 모재 금속의 비산화 성분으로 구성된 다결정성 물질을 형성시키도록 상기 모재 금속을 산화시킴으로써 수득되며, 또한 충전재가 내부에 매립되어 있는 매트릭스를 함유한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: 모재 금속을 성형하여 주형을 제공한 후, 이어서 상기 형상을 이룬 모재 금속의 외형을 반대로 본뜬 정합성 충전재 내에매립시킨다. 충전재는 (1) 산화제가 증기상 산화제인 경우에서와 같이 요구되는 경우에는 산화제에 대해 투과성이며, 임의의 경우에는 발생되는 산화 반응 생성물에 의해 침투되도록 투과성이어야 하고; (2) 충전재와 모재 금속간의 열팽창의 차이 및 금속의 융점 용적 변화를 수용할 수 있도록 가열된 온도 시간 간격에 대해 충분한 정합성을 가져야 하며; (3) 적어도 주형을 둘러싼 지지 구역내에서, 본질적으로 상기 모재 금속의 융점 이상이되, 산화 반응 온도 이하 및 바람직하게는 이에 매우 가까운 온도에서만 자체 결합하므로써, 후술하는 바와 같이 모재 금속의 이동에 따라 상내에 역 복제된 외양을 유지할 수 있도록 충분한 응집강도를 가져야 한다.
상기 매립된 형태의 모재 금속은 이들의 융점 이상이되, 이것의 산학 반응 생성물의 응점 이하의 온도 범위로 가열하는 경우, 용융 모재 금속 물체를 형성하고, 그 용융 모재 금속은 상기 온도 범위 또는 그 중간의 온도 범위에서 산화제와 반응하여 산화 반응 생성물을 만든다. 상기 산화 반응 생성물중 적어도 일부는 상기 온도 범위로 유지시키고, 용융 금속 물체 및 산화제외, 그리고 이들 사이에 접촉시킴으로써, 용융 금속은 용융 금속 물체로부터 산화 반응 생성물을 통해 점진적으로 빨려들어가, 이미 형성된 산화 반응 생성물과 산화제와의 계면에서 충전재 층내에 산화 반응 생성물이 계속 형성됨에 따라서 공동이 동시에 형성된다 .이 반응은 상기 온도 범위에서 산화 반응 생성물내에 적어도 부분적으로 매립된 충전재가 산화 반응 생성물의 성장에 의하여 전술한 공동을 그 안에 가지는 복합체를 형성할 때까지 충분한 시간동안 계속해서 수행한다. 끝으로, 얻어진 자립성 복합체는 필요하다면 과잉의 충전재로부터 분리시킨다.
본 발명은 또한 모재 금속 전구 물질의 주형의 외형 또는 형상을 반대로 복제한 공동을 가지며, 또한 내부에 충전재가 혼입된 세라믹 매트릭스로 구성되는 자립성 세라믹 복합체 물질을 제공한다. 상기 매트릭스는 기본적으로는 전술한 바와 같은 모재 금속 전구 물질의 산화로 형성된 상호 연결된 결정체를 가지는 다결정성 산화 반응 생성물과, 선택적으로 금속 성분 또는 빈 공간 또는 양자로 구성되어 있다.
본 발명의 물질은 조밀한 세라믹 구조체를 제조하는 통상적인 방법으로 성취하기 어려운 두께로 이들의 단면을 통해 거의 균일한 성질을 갖도록 성장시킬 수 있다. 또한, 이들 물질을 제공하는 본 제조 방법은 미세하고, 고순도이며, 균일한 분말의 제조, 그린 물체 형성, 결합제 소성, 소결, 고온 가압 및 고온 균형 가압을 포함하는 통상적인 세라믹 제조 방법과 관련한 높은 생산 비용의 문제를 제거할 수 있다. 본 발명의 제품은 개량 및 가공되어 상품으로서 사용되는데, 이들 상품은 비제한적으로 전기적, 내구적, 연적, 구조적 또는 기타 특징 및 특성이 중요하거나 또는 이로운 상기 용도용의 산업적, 구조적 및 기술적 세라믹 물체를 포함하지만, 용융 금속의 공정에서의 원치 않는 부산물로서 생산될 수 있는 폐기물 또는 재순환 물질을 포함하지는 않는다.
본 명세서와 첨부된 청구범위에서 사용된 용어는 다음과 같이 정의된다.
"세라믹"은 고전적 의미의 세라믹 물체에 부당하게 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.즉, 이것은 비금속과 무기물로 전부 구성되어 있기 보다는, 오히려 이들의 조성 또는 주요 성질에 있어서 지배적으로 세라믹인 것을 뜻하며, 소량 또는 상당량의 하나 또는 그 이상의 모재 금속에서 유래된 또는 산화제로부터 환원된 또는 도우판트에서 유래된 금속 성분을 약 1 내지 40부피% 함유하거나 또는 그 이상의 금속을 함유하는 물체를 의미한다.
"산화 반응 생성물"은 통상적으로 금속이 전자를 다른 원소, 화합물 또는 이들의 결합물에 주거나 또는 그 이는 하나 또는 그 이상의 모든 산화 상태의 금속을 뜻한다. 따라서, 이 정의하의 산화 반응 생성물은 하나 또는 그 이상의 금속과 본 출원서에서 기술한 산화제와와 반응하여서 된 생성물을 포함한다.
"산화제"는 하나 또는 그 이상의 적합한 전자 받게 되는 전자 공유체이며, 공정 소건하에서 고체, 액체 또는 기체(증기) 또는 이들이 결합(예를들어, 고체와 기체)된 것이다.
"모재 금속"은 본 명세서외 청구범위에서 금속, 예를들어 다결정성 산화 반응 생성물의 전구 물질인 알루미늄과 같은 금속을 지칭하며, 비교적 순수한 금속, 불순물 및/또는 합금 성분을 가지는 시판되는 금속, 또는 전술한 금속 전구 물질이 수요 성분인 합금을 포함한다.또한, 특정 금속을 모재 금속으로서 언급하는경우, 예를들어 암루미늄이라 하면. 특별한 언급이 없는 한 이러한 정의에 입각해서 금속을 판단하여야 한다.
"공동"이라 함은 광의로는 통상적으로 물체나 물질내의 비어 있는 공간을 뜻하며, 어느 특정한 공간적인 모양에 제한되지 않고, 밀폐된 것과 개방된 것 모두를 포함한다. 즉, 이것은 밀폐된 중공 물체의 내부를 한정하는 공동과 같은, 공동을 함유한 물체나 물질의 외부와 소동이 되지 않도록 완전히 밀폐된 공동을 의미한다. 상기 정의된 용어는 또한 이러한 소동에 개방된 공동도 포함한다. 예를들어, 공동을 함유한 물질이나 물체의 외부로 통하는 통로나 개구부를 하나 또는 그 이상 가지거나 또는 통로 또는 개구부 자체가 공동인것도 포함한다. 후자 형태의 공동은, 예를들어 원통형 문체의 각 말단에 개구부를 가지는 단순한 관통공을 가지는 것을 포함한다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 모재 금속은 주형의 형태로 제공되며. 상기 주형의 외형은 완성된 세라믹복합체내의 공동의 역 복제된 상태이다. 본 발명의 방법에 의하면, 복잡한 형상은 세라믹 물체의 성형 또는 기계 가공에 의하지 않고. 세라믹의 성장 또는 형성 과정에서 완성된 세라믹 복합체의 내부에 반대로 복제될 수 있다. "반대로 복제"란 본 발명의 방법으로 제조된 세라믹 복합체내의 공동이 모재 금속의 주형의 형태와 일치하는 세라믹 복압체의 내부 표면에 의해 한정되는 것을 뜻한다. 모재 금속의 주형은 적절한 방법에 의해 성형된다. 예를들어. 막대, 강철 조각, 또는 주괴와 같은 금속편은 적절하게 기계 가공, 캐스트,몰드 성형, 압출 또는 기타 성형시킴으로써 성형 수형을 제공할 수 있다. 주형으로서의 모재 금속은 내부에 홈, 구멍, 오목한 곳, 영역, 돌출부, 플랜지, 볼트, 나사선등이 형성되어 있으며, 또한 접관, 부싱, 디스크, 바 또는 이와 유사한 것이 설치되어 실질적으로 요망되는 어떤 모양이라도 제공할 수 있는 모양의 주형을 제공한다. 모재 금속 주형은 적절하게 성형된 하나 또는 그 이상의 단일 금속편을 함유하므로써, 정합성충전재 층내에 매립되는 경우, 상기 주형은 상내에 성형된 공동을 한정하고 충전재 덩어리내에 공동이 점유될 수 있도록 한다. 공동을 점유하는 모재 금속이 궁극적으로는 용융되어 충전된 공동 밖으로 이동하여 나오면, 생성된 세라믹 복압체내에 공동이 형성된다. 따라서, 본 발명은 일면 더욱 어렵고 비싼 경비가 요구되는 공정인 세라믹을 연마하거나 기계 가공하는 것 대신에, 금속을 기계 가공 또는 성형하여 공동을 만드는 잇점을 제공한다.
또한, 바람직한 금속으로서 알루미늄에 관해 하기에 일층 상세하게 기술하였으나 본 발명의 조건을 충족시키는 기타 적합한 금속으로는, 비제한적으로 실리콘, 티타늄, 주석, 지르코늄 및 하프늄이 있다.
전술한 바와 같이, 고체, 액체 또는 증기상 산화제 또는 이들 산화제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를들어, 대표적인 산화제로는 비제한적으로 산소, 수소,할로겐, 황, 인, 비소, 탄소, 붕소, 셀레늄, 텔루륨 및 이들의 화합물과 혼합물, 예를들어 실리카(산소원), 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 및 프로필렌(탄소원), 및 공기, H2/H2O 및 CO/CO2와 같은 혼합물이 있으며, 후자의 둘(즉, H2/H2O와 CO/CO2)은 분위기중의 산소 활성을 감소시키는데 유용하다.
임의의 적합한 산화제를 사용할 수도 있으나, 본 발명의 구체적인 양태는 다음에서와 같이 증기상 산화제의 사용에 관하여 기술한 것이다. 기체 또는 증기 산화제의 예로서 증기상 산화제를 사용하는 경우, 충전재층이 산화제에 노출되면, 충전재는 증기상 산화제가 충전재 층을 투과하여 용융 모재 금속에 접촉할 수 있도록 증기상 산화제를 투과하는 것이 사용된다. 용어 "증기상 산화제"는 산화 분위기를 제공하는 기화된 또는 통상적으로 기체상 물질을 뜻한다. 예를들어, 산소 또는 산소를 함유하는 기체 혼합물(공기를 포함함)은 알루미늄을 모재 금속으로 하는 경우에 바람직한 증기상 산화제이며, 통상적으로 경제적인 이유로 인해 공기가 더욱 바람직하다. 산화제가 특정 기체 또는 증기를 함유하거나 또는 이들을 포함하는 것으로 인식되는 경우, 이것은 상기 확인된 기체 또는 증기가 단독 주성분이거나, 또는 사용된 산화 분위기 내에서 얻어진 조건하에서 모재 금속을 충분히 산화시키는 산화제를 뜻한다. 예를들어, 공기의 주성분은 질소이지만, 산소가 질소보다 매우 강력한 산화제이므로 공기의 산소 함량이 모재 금속에 대한 단독 또는 주산화제이다. 따라서, 공기는 "산소 함유 기체" 산화제의 정의 내에는 들어오지만, "질소-함유 기체" 산화제의 정의 내에는 들어오지 않는다.
본원 및 청구범위에서 사용된 "질소-함유 기체" 산화제의 예로는 "성형 기체"를 들 수 있으며, 이것은96부피%의 질소와 4부피%의 수소를 함유한다.
고체 산화제가 사용되면, 이는 보통 충전재와 혼합된 입자 형태로 또는 충전재 입자상의 코팅물로서 충전재의 전체 층을 통하여 또는 모재 금속과 인접한 층부분에 분산된다. 임의의 적합한 고체 산화제로는 원소형태의 붕소와 탄소, 또는 환원될 수 있는 화합물인 이산화실리콘 또는 모재 금속의 붕소화 반응 생성물 보다 낮은 열역학적 안정성을 갖는 특정한 붕소화물을 사용할 수가 있다. 예를들어, 붕소 또는 환원될 수 있는 붕소화물을 알루미늄 모재 금속용 고체 산화제로 사용하면, 생성되는 산화 반응 생성물은 붕소화 알루미늄이다.
몇몇 경우에는 고체 산화제와의 산화 반응이 매우 급격히 진행되어 반응 자체의 발열성 때문에 산화 반응생성물이 융합되는 경향이 있다. 이러한 현상은 세라믹 물체의 미세구조적 균일성을 저하시킨다. 이러한 고속의 발열 반응은 낮은 반응성을 나타내는 불활성 충전재를 조성물에 혼입시킴으로써 피할 수가 있다. 이들 충전재는 임의의 열원인 효과를 감소시키기 위해 반응열을 흡수한다. 이러한 적합한 불활성 충전재의 예로는 목적하는 산화 반응 생성물과 동일한 물질로 된 것들이 있다.
액체 산화제를 사용하고자 하는 경우에는, 충전재의 전체 층 또는 용융 금속에 인접한 부분의 충전재를 코팅시키거나, 또는 산화제에 침지 흡수시켜 충전재를 함침시킨다. 액체 산화제란 산화 반응 조건하에서 액체인 것으로서, 이것은 고체 전구 물질, 예를들어 산화 반응 조건하에서 용해되는 임을 가질 수 있다. 대안적으로, 액체 산화제는 액상의 전구 물질, 예를들어 물질의 용액으로서, 충전재의 전부 또는 일부를 함침시키는데 사용되며, 또한 산화 반응 조건하에서 분해 또는 용융되어 적절한 난화제 성분을 기공한다. 액체 산화제의 예로는 저 융점의 유리를 들 수 있다.
본 발명을 수행하는데 사용되는 정합성 충전재는 본 목적에 적합한 하나 또는 그 이상의 광범위한 종류의 물질일 수 있다. 본 명세서와 청구 범위에 사용된 바와 갈은, 충전재에 대해 사용된 "정합성"이란 충전재를 주형 주변에 채우거나, 주형에 올려놓거나, 또는 주변을 둘러쌀 수 있고, 그리고 충전재내에 매립된 주형의틀과 정합할 수 있다는 것을 뜻한다. 예를들어, 충전재가 내열성 금속 산화물의 미세한 입자와 같은 입자물질로 구성되었다면, 주형은 충전재로 매립되어 충전된 공동(주형으로 충전 또는 점유됨) 을 형성시킨다. 그러나, 충전재는 반드시 미세 입자의 형태일 필요는 없다. 예를들어, 충전재는 철사, 섬유 또는 솜털, 또는 철면(Metal wool)과 같은 물질을 포함할 수 있다. 충전재는 또한 이들 성분 또는 기하하적 구조물로된 둘 또는 그 이상의 이질적 또는 균질적 조합체(예;적은 입자 분말과 솜털의 조합체)로 구성될 수 있다. 충전재의 물리적 구조는 모재 금속의 주형이 충전재 층에 의해 또는 상기 측내에 매립되어 충전재가 상기 주형의 표면과 밀접하기 정합하도록 할 수 있으면 된다. 모재 금속 주형은 본 발명의 명세서나 청구범위에서 "주형"으로서 언급되는데, 이것은 본합체내에 최종적으르 형성되는 공동이 수형의 반대의 모양이기 때문이다. 이와 갈이, 주형은 초기에 정합성 충전재의 층내에서 (채워진) 공동을 형성시키며, 그 공동은 초기에 주형에 의해 성형되고 채워지게 된다.
정합성 충전재로서, 본 발명에 사용될 수 있는 것은 후술하는 본 발명의 산화 반응 조건하에서 이들을 통과할 산화제가 증기상 산화제일 경우 상기 산화제를 잘 투과시키는 것이어야 한다. 어느 경우에서나, 충전재는 산화 반응 생성물이 이들을 통하여 성장 또는 전개되도록 투과성이어야 한다. 또한, 충전재는 산화 반응이 수행되는 온도에서, 초기에 또는 급속히 형성된 또는 진전된. 충분한 응집력을 가짐으로써 주형의 용융 모재 금속이, 초기에 주형에 의해 채워진 공동으로부터 상기 공동을 형성시킴과 동시에 이동하여, 주형에 대한 충전재의 정합성에 의해 내부에 기하학적으로 반대의 복제된 형태를 유지하도록한다. 산화 반응 동안에, 반응을 지속시키기 위해서 용융 모재 금속은 형성된 산화 생성물을 거쳐서 이동하게 된다. 이 산화 반응 생성물은 통상적으로 주위 분위기에 불투과성이기 때문에, 노 분위기, 예를들어 공기는 성장중인 공동에 들어갈 수가 없다. 이와 같은 방법으로, 용융 모재 금속의 이동에 의해 형성된 공동내에는 저압부분이 발생한다. 형성되는 산화 반응 생성물의 피막은 초기에는 이것을 따라 발생하는 중력과 결합된 압력차를 지탱하기에는 너무나 약하기 때문에. 보강되지 않으면 이들은 용융 모재 금속에 의해 비워진 부분의 적어도 일부를 채우면서 안쪽으로 찌그러지는 경향이 있으며, 따라서 초기에 주형에 의해 설정된 공동의 모양을 잃어버리게 된다.
더욱이, 증기상 산화제를 사용하는 경우, 공동의 붕괴는 공동내의 모재 금속의 액체 표면을 산화제에 노출시켜, 그 자체가 산화 및 공동 형성 과정을 시작하는 원래의 공동 내에 새로이 설정된 외부 표면을 생성시킴으로써, 성장하는 세라믹 복합체의 원래의 요망되는 모양의 중심성을 완전히 잃어버리게 한다. 이러한 과정을 수차례 반복하는 경우에는, 모재 금속의 주형의 원래의 모양을 닮지 않는 또는 아주 다른, 공동내에 내부적인 상부 구소물을 함유하는 기형의 물체를 형성시킬 수도 있다. 이러한 외형의 상실을 피하기 위해서, 충전재는 모재 금속의 융점 이상 및 산화 반응 온도에 가까운(그러나 그 이하} 온도에서, 적어도 성장하는 산화 반응 생성물 구조가 공동벽을 따라 발생하는 압력차에 대응하여 자립할 수 있을 정도의 충분한 두께를 가질 때까지, 부분적으로 소결시키거나 또는 그 자체에 그리고 성장하는 산화 반응 생성물층에 충분히 결합시켜 공동의 외부로부터 구조적 강도를 제공하므로써, 생성되는 공동 내부에 주형의 역 복제된 형태가 유지되도록 선택해야 한다.
적합한 자체-결합성 충전재는 원래 적절한 온도에서 소결되거나, 또는 적절한 첨가재에 의해 결합되거나 또는 충전재를 표면 변성한 것이다. 예를들어, 공기를 산화제로 할 경우, 알루미늄 모재 금속과 함께 사용하는데 적합한 충전재는 주물 또는 이세 입자의 실리카 결합제가 첨가된 알루미나 분말을 포함한다. 이러한 혼합 물질은 세라믹 매트릭스를 형성시키는 산화 반응 조건에서 또는 그 이하에서 부분적으로 소결되거나 또는 결합된다. 실리카 첨가제를 사용하지 않는 경우에는, 알루미나 입자는 결합을 위해 상당히 높은 온도를 필요로 한다. 기타 적합한 종류의 충전재로서는 산화 반응 공정 조건하에시, 요망되는 온도 범위내에서 입자를 결합시키는 경향이 있는 반응 생성물 피막을 이들의 표면상에 형성시키는 입자 또는 섬유가 있다. 산화제로서 공기를, 그리고 모재 금속으로서 알루미늄을 사용하는 경우, 상기 종류의 충전재의 예로는 알루미늄 산화 반응에 적합한 온도 범위내에서 이들을 서로 결합시키는 이산화규소 피막을 형성하는 미세한 실리콘 카바이드 입자(즉,500메쉬 및 보다 미세한 것)가 있다.
충전재의 전체층 또는 상은 소결성 또는 자체-결합성 충전재 또는 소결제 또는 결합제를 반드시 함유할 필요는 없으나, 이러한 배열은 본 발명의 범위내에 속한다. 자체-결합성 충전재 및/또는 결합제 또는 소결체는 충분한 두께의 산화 반응 생성물이 생성되기 전에, 소결 또는 결합시 공동의 붕괴(및, 결과적으로 모재 금속 주형의 모양과, 성장한 세라믹 물체내의 상기 주형의 모양의 충실성이 상실됨)를 막도록 충분한 두께와 기계적 강도를 갖는 형성되는 동공의 껍질을 형성시키기에 충분한 깊이로, 모재 금속의 추형에 인접해있거나 또는 이를 에워싸고 있는 충전재 또는 충전재 층 부분에만 분산될 수 있다. 따라서, 이것은 주형을 둘러싼 충전재의 "지지 영역"이 원래 적절한 온도 범위내에서 소결 또는 자체 결합하는 충전재, 또는 적절한 온도 범위내에서 효과를 나타내는 소결제 또는 결합제를 포함하는 경우에 충분하게 된다. 명세서와 청구범위에서 사용된, 충전재의 "지시 영역"이리 함은 결합시, 성장하는 산화 반응 생성물이 전술한 바와 같은 공동의 붕괴에 대응해서 자체지지될 때까지, 주형의 복제된 외관을 보전하는데 필요한 구조적 강도를 제공하기에 충분한, 수형을 둘러싸고 있는 충전재의 두께를 말한다. 충전재의 지지 영역의 크기는 지지 영역내의 자체 결합성 충전재 또는 소결성 충전재에 의해 수득되는 기계적 강도와 주형의 크기 및 구조에 따라 달라진다. 지지 영역은 주형의 표면으로부터 충전재 층내로 확장될 수 있으며, 이는 산화 반응 생성물이 성장하는 길이 보다 짧거나 또는 성장의 전체 길이에 상응한다. 실제로, 일부 경우에, 지지 영역은 매우 얇다.
예를들어, 충전재의 지지 영역은 구형을 둘러싸는 충전재 층일 수 있으며, 이 자체는 비-자체 결합성 또는 비-소결성 충전재의 보다 큰 층내에 둘러싸일 수 있지만, 적합한 경우에 지기 영역은 단지 적합한 접착제나 코팅재에 의해 주형에 결합되는 자체 결합성 또는 소결성 입자의 코팅물만을 포함한다. 이러한 코당기법의 예는 아래와 같다.
임의의 경우에 있어서, 충전재는 산화 반응 생성물의 침투를 막거나, 또는 증기상 산화제를 사용하는 경우 이들의 통과를 막는 불투과성 층을 형성시키기 위해 소결, 용융 또는 반응해서는 안된다. 더욱이, 소결된 층은 성장 온도에 이르기 전에 충전재와 금속간의 팽창으로 인한 균열이 반생하지 않도록 고온에서 형성되어야 하며, 이후에 매트릭스는 단독으로, 결합된 충전재내의 균열을 메우기 때문에 매트릭스 성장 동안에 불균일한 복합체가 생성되지 않아야 한다. 예를들어, 알루미늄 모재 금속은 용융 금속 또는 고체의 가연시 열팽창하며, 또한 용융시 상당한 용적의 증가를 야기시킨다. 이 사실은 모재 금속의 주형이 대립되는 충전재 층이 자체 결합된 구조가 팽창으로 인해 깨지지 않도록 충전재에 대한 팽창의 차가 생기기 전에 모재 금속 주형을 둘러싸는 견고한 구조를 형성시키도록 소결 또는 여타의 자체 결합을 하지 않는 것이 요망된다. 만약 이러한 소결이 일어나면, 주형의 복제된 형상은 손실되거나, 또는 더욱 구체적으로는, 불균일성 복합체가 모재 금속으로부터 산화 반응 생성물이 성장함에 의해 충전재의 균열층에 침투되어 생성된다.
전술한 바와 같이, 결합제 또는 소결제는 충전재가 먼저 주형에 의해 점유된 용적에 형성된 동공의 붕괴를 막을 수 있도록 충분한 원래의 자체 결합 또는 소결 특성을 가지지 않은 경우에 충전재의 한 성분으로서 함유된다. 이러한 결합제는 충전재 전체에 또는 지지 영역내에만 분산될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 물질로는 산화 반응 생성물을 형성시키는데 요구되는 산화 반응 조건하에서, 필요한 기계적 강도를 충분히 제공하도록 충전재를 적어도 부분적으로 분해 및 결합시키는 유기 금속 물질을 들 수 있다. 결합제는 산화 반응 공정을 간섭하지 않아야 하며, 또는 세라믹 복합체 제품내에 부산물을 남기지 말아야 한다. 이러한 목적의 결합제는 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를들어, 테트라에틸오르토실리케이트는 대표적인 유기 금속결합제로서, 이는 산화 반응 온도에서, 요구되는 응집 강도를 갖는 충전재를 효과적으로 결합시키는 실리카성분을 잔류시킨다.
본 발명의 방법을 실시함에 있어서, 모재 금속과 충전재 층은 산화 분위기내에서 금속의 융점 이상 그러나 산화 반응 생성물의 융점 이하의 온도로 가열하며, 이로써 용융 금속의 풀(poo1) 또는 물체를 제조할수 있다. 산화제와 접촉하는 순간, 용융 금속은 이것과 반응하여 산화 반응 생성물 층을 형성시킬 것이다. 산화 분위기에 계속 노출되고, 적합한 온도 범위가 유지되면, 잔여의 용융 금속은 충전재의 층내로, 그리고 산화 반응 생성물내로 그리고 이것을 통하여 산화제의 방향으로 점진적으로 흡입되고, 거기서 산화제와 접촉하는 순간 추가의 산화 반응 생성물을 형성시킨다. 적어도 산화 반응 생성물의 일부는 용융 모재 금속과산화제 사이에서 접촉 상태로 유지되어 있어, 충전재 층내에서 다결정성 산화 반응 생성물이 계속적으로 성장할 수 있도록 하며, 이로써 다결정성 산화 반응 생성물내에 충전재가 매립되도록 한다. 다결정성 매트릭스 물질은 적합한 산화 반응 조건이 유지되는 한 계속 성장한다.
상기 방법은 산화 반응 생성물에 요망되는 양의 충전재가 침투하고, 또한 이것이 매립될 때까지 계속한다. 생성된 세라믹 복합체 생성물은 다결정성 산화 반응 생성물을 포함하는 세라믹 매트릭스에 의해 매립된 충전재를 포함하며, 선택적으로는 하나 또는 그 이상의 모재 금속의 비산화 성분 또는 빈 공간 또는 이들 양자를 포함한다. 이들 다결정성 세라믹 매트릭스에 있어서, 산화 반응 생성물 결정체는 통상적으로 일차원이상, 바람직하게는 삼차원으로 상호 연결되어 있으며, 금속의 함침 또는 빈 공간은 부분적으로 상호 연결되어 있다. 상기 공정이 모재 금속이 소진된 이후까지 계속되지 않으면, 수득된 세라믹 복합체는 조밀하여 근본적으로 빈 공간이 없게 된다. 공정이 완결될 때까지 계속되면, 즉 금속이 공정이 허여할 수 있는 한의 산화 조건하에서 산화가 이루어지면, 상호 연결된 금속 대신에 세라믹 복합체 내부에 빈 공간이 형성된다. 생성된 본 발명의 세라믹 복합체 제품은 공정중의 모재 금속의 융점 및 열팽창 차에 의한 용적의 변화에 대해, 생성 및 냉각된 복합체 본체와 비교 조정하면, 초기 주형의 초기 규모 및 모양과 거의 일치한다. 다음에, 도면에 관하여 설명하고자 한다.
제1도는 내부에 모재 금속의 주형(6)이 매립되어 있는 충전재 층(4)을 포함하고 있는 내화조(2)(예, 알루미늄 내화조)를 도시한 것이다. 제1도와 제2도에 도시한 바와 같이, 주형(6)은 그 모양이 통상적으로 원통형인 중심부(8)를 가지며, 중심부(8)보다 축은 짧으나 직경이 큰 한쌍의 말단부(8a),(8b)와 연결되어있다. 통상적으로, 주형(6)은 보다 작은 직경의 중심부에 의해 연결된 원형 디스크형의 말단부로 구성된 드럼-벨 구조를 가진다.
제1도의 조합체를 금속이 용융될 정도의 충분히 높은 온도로 가열하는 경우, 충전재 층(4)을 투과하여, 용융 금속과 접촉하는 증기상 산화제는 용융 금속을 산화시키고, 그 산화 반응 생성물을 성장시켜서 충전재층(4)의 주변을 침투하게 된다. 예를들어, 모재 금속이 알루미늄 모재 금속이고 공기가 산화제이면, 산화반응 온도는 약 850 내지 약 1450℃, 바람직하게는 약 900 내지 약 1350℃이고, 산화 반응 생성물은 통상적으로 알파-알루미나이다. 용융 금속은 주형(6)에 의해 초기 점유된 용적으로부터, 형성되어 가고 있는 산화 반응 생성물의 피막을 통해 이동하며, 그 결과 상기 용적내에는 용기-유형의 산화 반응 생성물의 피막에 작용하는 실제 압력과 성장하는 산화 반응 생성물의 피막의 주위의 기체에 대한 불투과성으로 인해 압력이 낮아지게 된다. 그러나, 주형(6)은 둘러싼 충전재 층(4)(또는 이것의 지지 영역) 은 산화 반응 온도 이하 그러나 이에 근접한, 그리고 모재 금속의 융점 이상인 자체 결합 온도 또는 그 이상의 온도에서 원래 자체결합한다. 따라서, 자체 결합 온도로 가열하는 경우, 충전재 또는 이들의 지지 영역은 소결 또는 자체 결합하며, 생성되는 공동의 주변의 충전재에 충분한 강도를 제공하기에 충분하도록 상기 생성된 산화 반응 생성물에 부착된다.즉, 충전재의 지지 영역은 압력차에 저항하며, 이로써 충전재 층(4)내에는 주형(6)의 형상에 대한 충전재의 정합성으로 인해 채워진 공동의 모양이 유지된다. 상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 모재 금속의 가열 및 용융으로 인한 팽창이 완료되기 전에 충전재가 충분히 자체 결합하는 경우, 상기 자체결합된 충전재는 금속의 팽창에 의해 균열 또는 파괴된다. 충전제( 4)의 지지 영역만이 소결성 또는 자체 결합성 충전재 또는 결합제 또는 소결제를 함유 또는 포함하는 양태에서, 제1도의 점선(5)은 충전재(4)의 층내에서 지지 영역의 한계를 나다낸다.
반응이 계속됨에 따라, 주형(6)에 의해 먼저 채워졌던 층(4)내의 공동은 용융 모재 금속이 산화 반응 생성물을 통하여 이것의 외표면으로 이동하므로써 거의 완전히 비워지는데, 이들 용융 모재 금속은 상기 외표면에서 증기상 산화제와 접촉하여 산화되므로써 추가의 산화 반응 생성물을 형성시킨다. 산화 반응 생성물은 내부에 용융 모재 금속의 비산화 성분의 함유물로 함유할 수 있는 다결정성 세라믹 물질을 포함한다. 반응의 종료, 및 주형(6) 에 의해 먼저 점유되었던 체적의 공동화시, 조합체를 냉각시키며, 그 결과 세라믹 복합체가 형성되는데, 제1도의 점선(7)로 표시된 규격의 당기 생성된 세라믹 복합체는 과량의 충전재로부터 분리시키며, 필요한 경우에는 내화조(2)내에 잔류시킨다. 이러한 과잉의 충전재 또는 이들의 일부는 소결 또는 자체 결합으로 인해 응집체를 형성시킬 수 있으며, 또한 분체 분사, 연마 또는 유사 방법으로 이들이 혼입되어 있는 세라믹 복합체로부터 신속히 제거할 수 있다. 경제적인 방법은 충전재 또는 충전재의 한 성분으로서 적합한 물질의 분체 입자를 이용하는 분체 분사를 사용하여, 상기 제거한 충전재 및 분체를 다음작업의 충전재로서 재사용하는 것이다. 공정 동안에 공동의 붕괴를 막는데 필요한 자체 결합된 충전재의 강도는 통상적으로 생성되는 복합체의 강도 보다 매우 낮다는 것을 알아 두는 것이 중요하다. 따라서, 과량의 자체 결합된 충전재는 실제로 생성된 복합체의 파손에 대한 유의의 걱정없이 분체 분사에 의해 매우 용이하게 제거할 수 있다. 임의의 경우에, 형성된 공동을 내부에 가지는 세라믹 복합체 구조체는 부가로 기계 가공 또는 연마 또는 그외의 방법으로 성형시킴으로서 요망하는 외부 형상으로 제조할 수 있다.
예를들어, 제3도에 도시한 바와 같이, 세라믹 복합체(10)는 외부 표면(12), 반대 말단면(14a), 및 (14b)를 가지는 원형의 원통형 형태로, 그리고 주행(6)의 표면과 일치하는 표면에 의해 한정되는 공동(16)을 내부에 가지는 모양으로 연마되었다. 따라서, 공동(16)의 형상은 주형(6)의 모양의 역 복제된 형태이고, 공동{16)은 말단부(18a),(l8b) 및 직경이 말단부(18a),(18b) 보다 작은 연결 중심부(18)에 의해 한정된다. 여러 용도에서, 세라믹 물체는 부가의 연마 또는 기계 가공을 필요로 하지 않으면서, 이후 제거되는 상기형성된 비매립된 과량의 충전재로서 사용될 수 있다.
적절한 충전재를 선택하고, 주형(6)에 의해 원래 점유된 채워진 공동으로부터 거의 모든 용융 모재 금속을 비우기에 충분한 시간 동안 산화 반응 조건을 유지하므로써, 공동(16)에 의해 주형(6)의 모양의 완벽한 역 복제를 얻을 수 있다. 상기 기술한 주형(6)(및 따라서 공동(16))의 모양은 비교적 단순한 반면, 공동은 본 발명을 수행하므로써 주행(6)보다 훨씬 더 복잡한 모양의 주형을 역 복제하는 세라믹 복합체내에 생성시킬 수 있다. 세라믹 복합체(10)의 외부 표면은, 요구되는 경우 연마, 기계 가공 또는 기타 방법으로 이들 내부에 형성된 공동(16)의 모양 및 크기와 일치하는, 요망되는 임의의 크기 또는 모양으로 형성시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 충전재의 투과성. 정합성, 및 자체 결합성이라는 성질은 충전재의 전체 조성물의 성질이며, 각각의 이들 충전재의 성분들은 이들 특성 전부 또는 일부를 필요로 하지 않는다는 것을 이해하여야한다. 따라서, 충전재는 단일 물질, 또는 동일 물질이지만 입도가 다른 입자들의 혼합물, 또는 둘 또는 그이상의 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 후자의 경우, 충전재의 일부 성분들은, 예를들어 산화 반응 온도에서 충분히 자체 결합 또는 소결되지 않지만, 이들이 한 성분으로 되어 있는 충전재에서는 다른 물질의 존재 때문에, 이들은 이들의 자체 결합 온도 및 그 이상의 온도에서 요망되는 자체 결합성 또는 소결성을 가진다. 복합체에 바람직한 성질을 부여하므로써 세라믹 복합체내에서 유용한 충전재가 되는 많은 종류의 물질은 전술한 바와 같은 투과성, 정합성, 및 자체 결합 성질을 가진다. 이러한 적합한 물질은 산화 반응 온도 이하의 온도에서 충분히 소결 또는 결합하지 않은 상태로 남아 있으며, 이로써 충전재가 그 속에 묻어둔 주형의 열팽창과 융점 용적 변화를 수용할 수 있도록 하며, 또한 모재 금속의 융점 이상 그러나 산화 반응온도에 가깝거나 또는 그 이하의 온도에 놓여 있는 자체 결합 온도에 이를적에 한하여 소결 또는 자체 결합하므로서 산화 반응 생성물의 초기 성장 또는 전개 단계 동안에, 형성된 공동의 붕귀를 방지하는데 요구되는 기계적 강도를 충분히 제공한다.
충전재의 개별 성분에 관해서, 하나의 적합한 종류의 충전재 성분으로는 제조 공정의 산화 조건과 온도하에서 비휘발성이고, 열역학적으로 안정하며, 용융 모재 금속내에서 과대하게 용해되거나 또는 반응하지 않는 화학종들이 있다. 알루미늄 모재 금속 및 공기 또는 산소를 산화제로 사용하는 경우, 이러한 조건을 충족시켜주는 다수의 물질은 당업자들에게 공지되어 있다. 이러한 물질로는 알루미늄, Al2O3. 세륨, CeO2;하프늄, HfO2, 란타늄La2O3; 네오디뮴, Nd2O3, 프라세오듐, 이것의 여러가지 산화물; 사마륨, Sm2O3; 스칸듐, Sc2O3; 토륨, ThO2, 우라늄, UO2. 이트륨, Y2O3; 및 지르코늄, ZrO2와 같은 단일 금속 산화물이 있다. 또한, 여러 종류의 이성분, 삼성분 및 그 이상의 성분의 금속 화합물, 예를들어 마그네슘 알루미네이트 스피넬, MgO·Al2O3도 상기 부류의 안정한 내열성 화합물에 포함된다.
두번째 부류의 적합한 충전재 성분은 바람직한 실시양태에 있어서의 산화 및 고온 분위기에서는 근본적으로 불안정하지만, 비교적 느린 분해 반응 속도로 인해, 성장하는 세라믹 물체내에 충전재 층으로서 혼입될수 있다. 이러한 예로는 실리콘 카바이드를 들 수 있다. 상기 물질은 보호성 실리콘 산화물층이 실리콘 카바이드 입자를 형성시키고 피복하여 실리콘 카바이드가 더 이상 산화되는 것을 제한하지만 않는다면, 본 발명에 따라, 예를들어 산소 또는 공기로 알루미늄을 산화시키는데 필요한 조건하에서 완전히 산화될 수 있다. 상기 보호성 실리콘 산화물층은 또한 알루미늄 모재 금속과 산화제로서 공기 또는 산소를 사용하는 산화 반응 조건하에서, 실리콘 카바이드 입자를 소결시키거나 또는 이들 자신에 또는 충전재의 다른 성분에 결합시킬 수 있다.
세번째 부류의 적합한 충전재 성분은 열역학 또는 운동 역학에 근거하여, 산화 분위기하에서 잔류할 수 없거나 또는 바람직한 실시양태에 따른 용융된 알루미늄에 노출될 수는 없으나,(1) 산화 분위기가, 예를들어 산화 기체로서 CO/CO2를 사용할 때 덜 활성적이거나, 또는 (2) 산화 분위기히에서 열역학적으로 비반응성인 화학종을 만드는, 산학 알루미늄과 같은 물질을 피복하는 경우의 공정과 양립성을 가질 수 있는 탄소 섬유와 같은 물질이다.
본 발명의 또 다른 실시양태 및 본 출원인의 공유 특허 출원에 상세히 설명한 바와 같이. 도판트 물질에 금속을 첨가하면 산화 반응 공정에 바람직한 영향을 주게 된다. 도판트 물질의 기능은 도판트 물질 자체에 있는 것이 아니라 다수의 인자에 따라 달라질 수 있다. 이들 인자로는, 예를들어 특수 모재 금속, 목적하는 최종 생성물, 둘 이상의 도판트를 사용할 경우의 도판트의 특수한 혼합물, 합금된 도판트와 혼합하여 외부적으로 적용한 도판트 사용, 도판트의 농도, 산화 분위기 및 공정 조건이 있다. 도판트 또는 도판트들은 (1) 모재 금속의 합금 성분으로서 제공될 수 있으며, (2) 도재 금속의 적어도 일부의 표면에 적응되거나, 또는 (3) 충전재 또는 충전재 층의 일부, 예를들어 충전재의 지시 영역에 적용될수 있으며, 또근 상기 (1),(2) 및 (3)의 두가지 이상의 방법을 조합하여 시용할 수도 있다. 예를들어, 합금화된 도판트는 외부적 적용을 단 도판트와 혼합하여 사용할 수 있다. 도판트 또는 도판트들은 충전재에 적용하는 방법(3)의 경우, 적용은 도판트를 피복물로서 또는 임상물 형태로서 충전재의 일부분 또는 전체에, 바람직하게는 모재 금속에 인접한 충전재 층의 일부분에 분산지키는 것과 같은 적합한 방법으로. 달성할 수있다. 도판트를 충전재에 적용하는 것은 하나 또는 그 이상의 도판트 물질층을 내부 개구부, 간극, 통로, 개재 공간 등을 포함하여 충전재 층에 그리고 층 내부에 적용하므로써 달성할 수도 있다. 모든 도판트 물질을 적용하는 간편한 방법은 단지 액체(예, 용액) 상태의 도판트 물질에 층 전체를 침지시키는 것이다. 또한, 도판트 공급원은 도판트를 함유한 강체를 모재 금속 표면의 적어도 일부분과 충전재 층의 접촉면 또는 이들 사이에 놓음으로써 제공할 수도 있다. 예를들어. 실리콘-함유 유리의 얇은 시이트(알루미늄 모재 금속의 산화용 도판트로서 유효함) 를 모재 금속 표면상에 놓을 수 있다. 실리콘 함유 물질로 입힌 암루미늄모재 금속을 산화 분위기(예, 공기중에서의 알루미늄의 경우, 약 850 내지 약 1450℃ , 바람직하게는 약 900내지 약 1350℃)하에서 용융시킬 경우, 다결정성 세라믹 물질은 침투성 충전재 층내로 성장한다. 도판트틀모재 금속 표면의 적어도 일부분에 외부적으로 적용하는 경우, 다결정성 산화물 구조는 통상적으로 도판트층을 통과해서 예를들어, 적용된 도판트 층의 깊이 이상까지) 침투성 충전재내에서 성장한다.
임의의 경우에는, 하나 또는 그 이상의 도판트를 모재 금속 표면 및/또는 침투성 충전재 층에 외부적으로 적용할 수 있다. 또한 모재 금속내에 합금시켰으며, 및/또는 모재 금속에 외부적 적용을 한 도판트는 충전재 층에 적용된 도판트에 의해 증가될 수 있다. 따라서, 모재 금속내에 합금시키고, 및/또는 모재 금속의 외부적 적용을 한 도판트의 농도의 부족분은 층에 적용한 각 도판트(들)의 농도의 주가로 보충이 될 수 있으며. 이의 역도 가능하다.
특히 산화제로서 공기를 사용하는 알루미늄 모재 금속에 유용한 도판트로는, 예를들어 마그네슘 금속 및 아연 금속을 서로 혼합하거나, 또는 후술하는 다른 도판트와 혼합한 것이 포함된다. 이들 금속 또는 이들 금속의 적합한 공급원은 생성된 도우프된 금속의 총 중량을 기준으로, 각각 약 0.1 내지 10중량%의 농도로 알루이늄계 모재 금속과 혼합시킬 수 있다.임의의 하나의 도판트에 대한 농도 범위는 도판트의 혼합 조성 및 공정 온도와 같은 인자에 따라 달라질 수 있다. 이들 범위내의 농도는 세라믹의 성장을 개시시키고, 금속의 이동을 촉진시키며, 얻어지는 산화 반응 생성물의 형태학적 성장에 바람직한 영향을 미친다.
다결정성 산화 반응 생성물의 성장을 촉진시키는데 효과적인, 알루미늄-계 모재 금속재용의 기타 도판트의 예로는 특히 마그네슝 또는 아연과 혼합하여 사용하는 경우, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 납이 있다. 하나 또는 그 이상의 이들 다른 도판트 또는 이들 도판트의 적합한 공급원을 각각 총 합금의 약 0.5 내지 15중량%의 농도로 알루미늄 모재 금속계와 합금시킨다 그러나, 더욱 바람직한 성장 운동 및 성장 형태는 도판트 농도가 충 모재 금속 합금의 약 1 내지 10중량%의 범위내인 경우에 수득된다. 도판트로서의 납은 통상적으로 알루미늄중에서의 낮은 용해성 때문에 적어도 1000℃의 온도에서 알루미늄-계 모재 금속과 합금시킨다. 그러나, 주석과 같은 다른 합금 성분을 첨가하면, 통상적으로 납의 용해성이 증가하므로 합금 물질을 저온에서도 가할 수 있게 된다.
전술한 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 도판트를 상황에 따라 다르게 사용할 수도 있다.예를들어, 알루미늄 모재 금속과 산화제로서 공기를 사용하는 경우, 특허 유용한 도판트의 혼합 성분은 (a) 마그네슘 및 실리콘, 또는 (b) 마그네슘, 아연 및 실리콘을 포함한다. 이 경우, 바람직한 마그네슘 농도는 약 0.1 내지 약 3중량% 범위내이고, 아연의 농도는 약 1 내지 약 6중량% 범위이며, 실리콘의 농도는 약 1 내지 약 10중량% 범위내이다.
알루미늄 모재 금속과 함께 유용한 도판트 물질의 또다른 예로는 나트륨, 리튬, 칼슘, 붕소, 인 및 이트륨이 있으며, 이들은 산화제 및 공정 조건에 따다 단독으로, 또는 하나 또는 그. 이상의 다른 도판트와 혼합하여 사용할 수 있다. 나트륨 및 리튬은 ppm 단위의 매우 소량으로 사용할 수 있으며, 통상적으로 약 1OO내지 200ppm을 사용하고, 이들은 각각 단독으로 또는 함께, 또는 다른 도판트와 혼합하여 사용할 수 있다. 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨과 같은 희토류 원소도 또한 유용한 도판트이며. 본 발명에서는 다른 도판트와 혼압하여 사용하는 경우에 특히 유용하다.
전술한 바와 같이, 임의의 도판트 물질을 모재 금속과 합금시킬 필요는 없다. 예를들어, 박층내의 하나 또는 그 이상의 도판트 물질을 모재 금속 표면 전체에 또는 일부분에 선택적으로 적용하면, 모재 금속 표면 또는 이의 일부분에서 세라믹이 국부적으로 성장하며, 다결정성 세라믹 물질이 선택된 영역에서 침투성 충전재 층으로 성장하게 된다. 따라서, 다결정성 세라믹 물질의 침투성층 내에서의 성장은 도판트 물질을 모재 금속 표면상에 국부적으로 놓음으로써 조절할 수 있다. 적용된 도판트의 피복 또는 층은 모재 금속체의 두께에 비해 얇으며, 산화 반응 생성물의 침투성 층내에서의 성장 또는 형성은 도판트 층을 건너서까지(예를들어, 적용한 도판트층의 깊이 이상까지) 확장된다. 이러한 층을 가진 도판트 물질은 인쇄, 침지, 실크스크린, 및 증착에 의해, 또는 상기 도판트 물질을 액체 또는 페이스트 형태로 적용하므로써 금속의 표면상에 적용하거나, 또는 고체 입상 도판트 층 또는 고체 박판 또는 필름상의 도판트를 모재 금속 표면상에 스퍼터링하거나 또는 간단하게 증착하므로써 적용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 또는 무기 결합제, 전색제, 용매 및/또는 증점제를 함유할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 도판트 물질을 모재 금속 표면에 분말로서 적용하거나, 또는 충전재의 적어도 일부분에 분산시키는 것이다. 모재 금속 표면에 도판트를 적용하는 특히 바람직한 한 방법은 처리 공정전에 도우프된 모재 금속의 취급을 용이하게 하는 점착성 피복이 형성되도록, 물/유기 결합제와 혼합한 도판트의 액체 현탁액을 사용하여 모재 금속 표면상에 분무하는 것이다.
도판트 물질을 외부적으로 사용할 경우에는, 통상적으로 모재 금속 표면의 일부분에 균일한 피복물로서 적용한다. 도판트의 양은 적용하는 모재 금속의 양에 비해 넓은 범위에 걸쳐 효과적이며, 알루미늄의 경우, 실험에서는 가능한 상한선 또는 하한선을 확인하지 못하였다. 예를들어, 산화제로서 공기 또는 산소를 사용하여. 알루미늄-계 모재 금속의 도판트로서 실리콘을 이산화실리콘 형태로 외부적으로 적용하는 경우, 마그네슘 및/또는 아연의 공급원인 제2도판트와 함께 실리콘을 모재 금속 g당 0.000lg 정도로 소량 사용하면 다결정성 세라믹의 성장 현상이 일어난다. 또한, 세라믹 구조는 알루미늄-계 모재 금속으로부터, 산화제로서 공기 또는 산소를 사용하고, 도판트로서 MgO를 산화시키는 모재 금속 g당 도판트 0.0005g 이상의 양과 그리고 MgO를 적용한 모재 금속 표면의 cm2당 도판트 0.005g 이상의 양으로 사용하므로써 형성될수 있다는 것도 판명되었다. 도판트 물질의 양은 어느 정도까지 증가시키면 세라믹 복합체를 형성시키는데 필요한 반응 시간을 단축시킬 수 있으나, 이것은 도판트의 형태, 모재 금속 및 반응 조건과 같은 인자에 따라 달라질 수 있다.
모재 금속이 마그네슘으로 내부적으로 도우프된 알루미늄이고, 산화 매질이 공기 또는 산소인 경우, 마그네슘은 약 820℃ 내지 950℃의 온도에서 합금의 적어도 일부분이 산화되는 것이 관찰되었다. 이러한 마그네슘 도우프 시스템에 있어서, 마그네슘은 용융 알루미늄 합금의 표면에서 산화 마그네슘 및/또는 마그네슘 알루미네이트 스피넬상을 형성하며, 이러한 마그네슘 화합물은 성장이 진행되는 동안에 수로 성장하고 있는 세라믹 구조내의 모재 금속 합금의 초기 산화물 표면(즉 "초기 표면")에 잔류하게 된다. 따라서, 이와 같은 마그네슘-도우프 시스템에 있어서, 산화 알루미늄을 기초로 한 구조는 초기 표면에서 마그네슘 알루미네이트. 스피넬의 비교적 얇은 층으로부터 분리되어 형성된다. 이 초기 표면은, 필요한 경우에는 연마, 기계 가공, 광택 연마 또는 그릿 블라스팅과 같은 방법으로 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 실시에 따라 얻어진 세라믹 복합 구조체는 통상적으로 치밀하고 응집성을 가진 물질로서, 상기복합 구조체의 총 부피의 약 5부피% 내지 98부피%는 다결정성 세라믹 매트릭스내에 매립된 하나 또는 그이상의 충전제 성분으로 이루어지며, 상기 다결정성 세라믹 매트릭스는 통상적으로, 모재 금속이 알루미늄이고 공기 또는 산소가 산화제인 경우, 다결정성 매트릭스의 중량에 대해 각각 약 60중량% 내지 약 99중량%의 상호 결합된 알파-알루미나 및 약 1중량% 내지 40중량%의 모재 금속과 같은 비산화 금속 성분으로 이루어진다.
다음에, 하기의 비제한적인 실시예에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 한다.
(실시예 1)
실리콘 카바이드 입자를 함유하는 세라믹 매트릭스 복합체내의 복합체 형태의 복제를 설명하기 위해, 실리콘 10% 및 마그네슘 3%를 함유하는 직경 1인치×길이 6인치의 나선홈이 형성된 알루미늄 봉을 실리콘 카바이드의 층(Norton Co. 39 Crystalon, 90메쉬)내에 완전히 매립시키고, 공기중에서 1125℃로 설정한 공정 온도에서 72시간동안 가열하였다. 노중의 총 시간은 가열 및 냉각을 각각 5시간 및 10시간 주기로 하여 87시간으로 하였다.
상기 생성된 복합 물질을, 제4도에 도시한 바와 같이, 알루미나 세라믹 매트릭스/실리콘 카바이드 복합물질내로의 나선홈이 형성된 봉의 복제를 나타내도록 절단하였다. 얻어진 복합체의 조성을 X-선 분말 회절 분석기를 확인하였다.
이 실시예에서, 층의 자체-결합이 관찰되었으며, 실리콘 결합 물질의 층이 형성되는 것은 공정 온도에서 실리콘 카바이드 입자의 부분적인 산화에 의한 결과인 것으로 간주되었다.
(실시예 2)
알루미나 입자를 함유하는 세라믹 매트릭스 복합체내의 복합체 형태의 복제를 설명하기 위해, 실리콘 디옥사이드 입자층을 유기 결합제와 함께, 실리콘 10% 및 마그네슘 3%를 함유하는 2인치 나선홈이 형성된 알루미늄 봉의 표면에 도포하였다. 이 봉을 일루미나 층(Norton Co.38 Alundum, 220메쉬)내에 완전히 매립시킨 후, 1250℃로 설정한 공정 온도에서 50시간 동안 가열하였다. 노중의 총 시간은 가열 및 냉각을 각각 5시간 주기로 하여 60시간으로 하였다.
제5도에 도시한 바와 같이, 봉의 단면에는 나선홈이 형성된 봉이 복제된 것이 나타났다. 생성된 복합 물질의 소성을 X-선 분말 회절 분석기로 확인하였다. 이 경우, 합금 표면에 부착된 층은 서로 그리고 이것에 인접한 알루미나 입자와 결합하여 표면 복제가 될 수 있는 "지지 영역"을 형성시키는 것으로 생각된다.
제4도 및 제5도의 나선형 형태는 통상적인 세라믹 공정 방법으로는 형성시키기가 매우 곤란하지만, 본발명의 방법에 의해서는 매우 용이하게 형성된다는 것이 입증되었다.
(실시예 3)
본 발명의 본 특정 실시양태는 결합제중의 알루미나 입자층을 사용하여 세라믹 매트릭스 복합체와 지지영역내에 형성되는 복합체 형태에 대해 기술한 것이다. 이 실시예에서는, 22게이지 스테인레스 스틸 실린더를 모재 금속 및 충전재용 용기로서 사용하였다. 상기 용기는 내경이 3 1/4인치이며 기공 직경이 0.0625인치로서, 증기상 산화제가 충전재 층내로 확산되도록 40% 개방 면적이 되게 하였다. 이 용기는 0.016인치의 구멍 직경과 30%의 개방 면적을 갖는 스테인레스 스틸 스크린에 연결시켜 용기의 기공을 통해 충전재 면적을 갖는 스테인레스 스틸 스크린에 연결시겨 용기의 기공을 통해 충전재 물질이 새어나가는 것을 방지하도록 하였다. 이 용기를 스테인레스 스틸 캡으로 하단을 밀봉하고.α-알루미나 입자(Norton Co. 30 Alundum, 90메쉬) 95중량% 및 실리콘 디옥사이드(크기가 주로 100메쉬 또는 그 이상인 것) 5중량%로 이루어진 예비 소성한 균질성 충전재 물질로 채웠다. 실리콘 10% 및 마그네슘 3%와 합금시킨 길이 26인치×직경 1 1/16인치의 알루미늄 봉을 그 표면상에 이 길이의 2/3에 해당되는 중심부에 16핀-형의 돌기부가 형성되도록 주조하여, 더욱 복잡한 주형의 형상 복제의 충실도를 입증하는데 사용하였다. 상기 봉을, 이것의표면 전체를 유기 결합제가 도포된 실리콘 디옥사이드(크기가 주로 100메쉬 또는 그 이상인 것)로 균일하게 덮은 다음, 세라믹 매트릭스가 스테인레스 스틸 용기의 벽을 향해 대칭 및 축방향으로 성장할 수 있도록 용기내에 함유된 상기 충선재에 매립시켰다.
상기 시스템을 1250℃의 설정 온도에서 225시간 동안 가열하였다. 노중 총 시간은 가열 및 냉각 시간을 각각 10시간과 30시간 주기로 하여 265시간이었다.
상기 방법에 따라 충전재 물질의 알파-알루미나 입자가 매립된 알파-알루미나 매트릭스를 함유하는 점착성 복합 물질이 생성되었으며, 이것을 X-선 분말 회절 분석기로 확인하였다. 공동은 주조된 알루미늄봉의 형태의 높은 충실도, 역 복제를 나타내었다.
본 발명에 대해 몇가지 실시양태만으로 상기에 설명하였으나, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 사람은 본 발명이 이들 실시예 이외의 여러가지 조합과 변형 방법을 포함하고 있다는 것을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

Claims (51)

  1. 성형된 모재 금속의 주형의 형상을 역 복제하는 공동을 하나 이상 가지며, (1) 용융 모재 금속을 산화시켜 상기 모재 금속과 산화제의 산화 반응 생성물을 포함하는 디결정성 물질을 형성시킴으로써 수득되는 세라믹 매트릭스; 및 (2) 상기 매트릭스내에 매립된 충전재를 포함하는 자립성 세라믹 복합체의 제조 방법으로서, 하기 (a) 내지 (g)의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자립성 세라믹 복합체의 제조 방법 :(a) 모재 금속을 성형시켜 성형된 모재 금속의 주형을 제공하는 단계 ; (b) 상기 성형된 모재 금속의 주형을 정합성 충전재 층내에 매립시켜 충전재 층내에 상기 성형된 모재 금속의 주형의 형상을 역 복제하는 단계 ,(c) 상기 매립된 성형된 모재 금속의 주형을 이것의 융점 이상이되 상기 산화 반응 생성물의 융점 이하인 온도를 가열하여 용융 모재 금속체를 형성시키는 단계,(d) 용융 모재 금속을 상기 온도에서 상기산화제와 반응시켜 주변의 충전재 층을 통해 성장하는 상기 산화 반응 생성물을 형성시키는 단계 ;(e) 상기 용융 금속을, 이전에 형성된 산화 반응 생성물과 산화제 사이의 계면에서 산화되는 상기 산화 반응 생성물을 통해 상기 충전재 층으로 흡수시켜 공동을 형성시키는 단계 ;(f) 상기 정합성의 충전재 층이 산화 반응 생성물내에 매립될 때까지 상기 반응을 계속하여 내부에 공동을 갖는 상기 복합체를 형성시키는 단계 ;및 (g) 상기 수득된 자립성 복합체를 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 증기상 산화제인 세라믹 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모재 금속이 알루미늄 모재 금속인 세라믹 복합체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 모재 금속이 알루미늄 모재 금속인 세라믹 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 상기 온도에서 고체인 세라믹 복합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화제가 실리카, 붕소 및 환원성 물질로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 산화제가 산소-함유 기체를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 산화제가 질소-함유 기체를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 모재 금속이 알루미늄 모재 금속인 세라믹 복합체의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 모재 금속이 실리콘, 티타늄, 주석, 지르코늄 및 하프늄으로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 산소-함유 기체, 질소-함유 기체, 할로겐, 황, 인, 비소. 단소, 붕소, 셀레늄. 텔루륨, H2/H2O 혼합물, 메단, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 및 CO/CO2혼합물, 또는 이들의 화합물 또는 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹복합체의 제조 방법.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산화제가 공기인 세라믹 복합체의 제조 방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 산화제가 H2/H2O 혼합물을 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방.
  14. 제2항에 있어서, 상기 산화제가 CO/CO2혼합물을 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  15. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산화제가 성형 기체를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기충전재가 공동체,입자,분말,섬유,위스커,구체, 버블, 철면, 판, 골재, 철사, 봉, 막대, 소편, 펠렛, 튜브, 내열성 섬유 직물, 작은관 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기충전재가 알루미늄,세륨,하프늄,란타늄,네오디뮴, 프라세오디뮴, 사마륨, 스칸듐, 토륨, 우라늄, 이트륨, 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 하나 또는 그 이상의 단일 금속 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  18. 제 1항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재가 하나 또는 그 이상의 산화 알루미늄, 실리카, 실리콘 카바이드, 실리콘 암루미늄 옥시니트라이드, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 질화 붕소, 질화실리콘, 마그네슘 알루미네이트, 철(II) 합금, 철,-크롬-알루미늄 합금, 탄소 및 알루미늄으로 구성되는 군에서 선택되는 물질을 포함하는 세라믹 복합체의 개조 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재가 고체 산화제를 성분으로 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 충전재가 실리카, 실리콘 카바이드 및 알루미나로 구성되는 군에서 선택되는 물질을 함유하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  21. 제3항에 있어서, 상기 산화제가 산화-함유 기체이고, 상기 온도가 약 850 내지 약 l450℃인 세라믹복합체인 제조 방법.
  22. 제3항에 있어서, 상기 산화제가 산소-함유 기체이고, 상기 온도가 약 900 내지 약 1350℃인 세라믹복합체의 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 상기 온도에서 액체인 세라믹 복합체의 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 모재 금속을 도판트로 도우핑하는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  25. 제2항에 있어서, 상기 모재 금속을 도판트로 도우핑하는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  26. 제3항에 있어서, 상기 모재 금속을 도판트로 도우핑하는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 도판트가 모재 금속에 합금되는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  28. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 도판트를 상기 모재 금속의 표면위에 도판트 물질층으로서 도포하고, 상기 도포한 도판트 물질층 깊이 이상의 충분한 깊이로 산화 반응 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  29. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 도판트 물질을 상기 충전재 내에 적어도 부분적으로 제공하는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  30. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도판트가 둘 또는 그 이상의 마그네슘, 아연, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 붕소, 나트륨, 리튬, 칼슘, 인, 이트륨, 및 희토류 금속원을 포함하는 세라믹복합체의 제조 방법.
  31. 제30항에 있이서, 상기 희토류 금속이 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  32. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도판트 물질이 하나 또는 그 이상의 마그네슘, 아연, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 붕소, 나트륨, 리튬, 칼슘, 인, 이트륨 및 희토류 금속원을 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 희토류 금속이 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 사마륨으로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  34. 제 1항, 제2항, 제3항, 제21항, 제22항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재내에 적어도 상기 충전재의 지지 영역내에 결합제를 혼입시키는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  35. 제20항에 있어서, 상기 다결정성 물질이 추가로 상기 모재 금속, 도판트 및 상기 산화제의 산화 반응 생성물로서 형성된 스피넬의 초기 표면을 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 도판트가 마그네슘 또는 마그네슘 원을 포함하며, 상기 모재 금속이 알루미늄 모재 금속인 세라믹 복합체의 제조 방법.
  37. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 도판트를 상기 모재 금속과 합금시키거나, 또는 상기 모재 금속의 표면에 도포하거나, 또는 이들 두가지를 병행하는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 하나 이상의 도판트를 상기 충전재의 일부 이상에 혼입시키는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  39. 내부에 공동을 갖고, 상기 모재 금속 전구 물질의 융점 체적 변화, 및 상기 모재 금속 전구 물질과 충전재 간의 열팽창 차이를 수용하도록 모재 금속 전구 물질의 융점 이상이되 모재 금속 전구 물질의 산화반응 온도 이하 및 이에 충분히 인접한 온도에서만 본질적으로 자체 결합하는 충전재 층으로부터 얻어지는 충전재가 혼입된 다결정성 매트릭스를 포함하며 ; 상기 모재 금속 전구 물질은 소정의 형상을 갖고, 충전재 층내의 초기 위치에 배치되며; 상기 금속 전구 물질은 초기 위치로부터 비워져 공동을 형성할 때, 상기 금속 전구 물질의 형상이 상기 공동에 의해 역 복제되고, 이와 동시에 상기 초기 위치로부터 이동한 용융 금속 전구 물질은 산화 반응하여 상기 금속 전구 물질과 산화제의 산화 반응 생성물을 포함하는 다결정성 매트릭스를 형성시키는 자립성 세라믹 복합체.
  40. 제39항에 있어서, 상기 다결정성 매트릭스가 상기 금속 전구 물질과 증기상 산화제의 산화 반응 생성물이고, 충전재 층은 상기 증기상 산화제에 투과성인 세라믹 복합체.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 1부피% 이상의 금속 성분을 함유하는 세라믹 복합체.
  42. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 금속 전구 물질이 알루미늄이고, 상기 산화 반응 생성물이 알파-알루미나인 세라믹 복합체.
  43. 제39항 또는 제40항에 있어서. 상기 금속 전구 물질이 알루미늄이고, 상기 산화 반응 생성물이 질화알루미늄인 세라믹 복합체.
  44. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 금속 전구 물질이 티타늄이고, 상기 산화 반응 생성물이 질화 티나늄인 세라믹 복합체.
  45. 제39항 또는 제40항에 있어서. 상기 금속 전구 물질이 실리콘이고, 상기 산화 반응 생성물이 실리콘 카바이드인 세라믹 복합체.
  46. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 산하 반응 생성물이 산화물, 니트라이드, 카바이드, 보라이드 및 옥시니트라이드로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체.
  47. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 산화 반응 생성물이 산화 알루미늄, 알루미늄 니트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 보라이드, 알루미늄 보라이드, 티타늄 니트라이드, 지르코늄 니트라이드, 티타늄 보라이드, 지르코늄 보라이드, 지르코늄 카바이드, 실리콘 니트라이드, 몰리브덴 실리사이드, 티타늄 카바이드, 하프늄 카바이드, 하프늄 보라이드, 산화 주석 및 알루미늄 옥시니트라이드로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체.
  48. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 충전재가 하나 또는 그 이상의 산화 알루미늄, 실리카, 실리콘, 카바이드, 실리콘 알루미늄 옥시니트라이드, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 보론 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 마그네슘 알루미네이트, 철(Ⅱ) 합금, 철-크롬-알루미늄 합금, 탄소 및 알루미늄으로 구성되는 군에서 선택되는 세라믹 복합체.
  49. 제 1 항에 있어서, 상기 충전재가, (1) 상기 산화제를 단계(c)에서 용융 모재 금속과 접촉시킬 필요가 있을때 그 산화제에 대해 투과성이고, 또한 상기 충전재를 통한 산화 반응 생성물의 성장에 의한 침투에 투과성이며 ; (2) 상기 모재 금속의 융점 체적 변화 및, 상기 모재 금속과 충전재 간의 열팽창 차이를 수용하기에 충분한 정합성을 보유하고 ;(3) 적어도 상기 주형을 둘러싼 지지 영역 내에서, 상기의 수용을 허용하도록 상기 모재 금속의 융점 이상이되 산화 반응 온도 이하 및 이에 충분히 인접한 온도에서만 본질적으로 자체 겹합하며. 이에 따라 상기 충전재는 모재 금속의 이동시 상기 층내에 역 복제된 형상을 보존하기에 충분한 응집 강도를 갖는 세라믹 복합체의 제조 방법.
  50. 제1항에 있어서, 상기 다결정성 물질이 하나 또는 그 이상의 금속 성분을 추가로 포함하는 세라믹복합체의 제조 방법.
  51. 제39항에 있어서, 상기 다결정성 매트릭스가 하나 또는 그 이상의 금속 성분을 추가로 포함하는 자립성 세라믹 복합체.
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