JP2593889B2 - セラミック複合物物体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、広く、圧縮応力下にセラミック複合物を維
持するための包被部材を有するセラミック複合物及びそ
の製造方法に係る。詳細には、本発明は、充填材を埋め
る多結晶性セラミックマトリックスを含んでおり、また
圧縮応力下にセラミック複合物を維持するための包被部
材を有するセラミック複合物及びその製造方法に係る。

本願の譲受人に譲渡された特許出願の説明 本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れた“複合セラミック物品及びその製造方法”という名
称の昭和61年２月４日付け特願昭61−022784号に係る。
この明細書には、充填材の透過性のまとまりの中へ親金
属から酸化反応生成物を成長させることにより自己支持
セラミック複合物を製造するための新規な方法が開示さ
れている。

親金属前駆物質の酸化により自己支持セラミック物体
を製造する方法は一般的に、本願の譲受人と同一の譲受
人に譲渡されたいずれも“新規なセラミック材料及びそ
の製造方法”という名称の昭和60年３月15日付け特願昭
60−052170号の一部継続出願である1985年９月17日付け
米国特許出願第776,964号の一部継続出願である1986年
１月15日付け米国特許出願第818,943号明細書に開示さ
れている。親金属のなかに合金化されたドーパントの使
用により高められ得る酸化現象のこの発見は、前駆物質
親金属の酸化反応生成物として成長させられた所望の寸
法の自己支持セラミック物体を提供する。

上記の方法は、“自己支持セラミック材料の製造方
法”という名称の1984年７月20日付け米国特許出願第63
2,636号の一部継続出願である本願の譲受人と同一の譲
受人に譲渡された昭和60年７月19日付け特願昭60−1584
41号明細書に開示されているような前駆物質金属の表面
に施された外部ドーパントの使用により改良された。

上記方法の他の発展は、本願の譲受人と同一の譲受人
に譲渡された“セラミック複合物物品を製造する逆形状
複製方法及びそれにより得られた物品”という名称の19
86年１月27日付け米国特許出願第823,542号明細書に記
載されているような特定の条件のもとで自己結合性であ
る適合可能な充填剤の床のなかに埋められた形作られた
前駆物質親金属の正モールドのジオメトリを逆複製する
一つ又はそれ以上のキャビティを内部に含んでいる自己
支持セラミック構造物の生成を可能にする。

上記方法のさらに他の発展は、本願の譲受人と同一の
譲受人に譲渡された“形状複製された表面を有するセラ
ミック複合物物品の製造方法及びそれにより得られた物
品”という名称の1986年８月13日付け米国特許出願第89
6,157号明細書に記載されているように、充填材のまと
まりに対向して置かれた親金属前駆物質の正パターンを
逆複製する負パターンを有する自己支持セラミック物体
の生成を可能にする。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許
出願の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組
入れたものとする。

発明の背景及び従来技術 近年、古くから金属が用いられてきた構造材料にセラ
ミックスを使用することに関心が高まってきた。この関
心を刺激してきたのは、金属と比較した時の耐蝕性、硬
度、耐摩耗性、弾性係数及び耐熱性のようないくつかの
性質に関するセラミックスの優秀性である。

一層強度が高く、一層信頼性が高く、また一層丈夫な
セラミック物品を製造する現在の努力は（１）モノリシ
ックセラミックスに対する改良された処理方法の開発と
（２）新しい材料組成、特にセラミックマトリックス複
合物の開発とに集中している。複合物構造は、複合物の
所望の性質を得るために密に組合わされている二つ又は
それ以上の異なる材料から作られた不均質な材料、物体
又は物品を含んでいる構造である。例えば、二つの異な
る材料が、一方を他方のマトリックスの中に埋め込むこ
とにより密に組合わされ得る。セラミックマトリックス
複合物構造は典型的に、粒子、ファイバ、棒などのよう
な二つ又はそれ以上の異なる種類の充填材材料を取り囲
むセラミックマトリックスを含んでいる。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許出願に
は、稠密化、焼結などにより複合物を製造するための伝
統的なセラミック技術の問題又は制限のいくつかを解決
する新しいプロセスが記載されている。本発明は、本願
の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許出願のプロセ
スを追加的な新規な構想と組合わせて、複合物を圧縮応
力下に維持するため複合物と一体に形成された包被部材
を有する形作られたセラミック複合物構造を形成するも
のである。さらに、本発明は、例えば湾曲した面又は表
面及び孔又は開口のある比較的複雑なジオメトリ及び形
態を有する複合物形状を形成するものである。さらに、
本発明は、公知のプロセスに付随する困難及び制限を克
服する酸化現象により特定の予め定められたジオメトリ
のセラミック複合物を製造するものであり、さらにまた
圧縮応力下にセラミック複合物を維持しつつ酸化反応プ
ロセスの間に本来の場所に形成された一体手段を提供す
るものである。セラミックスは引張強度よりも圧縮強度
が一般にはるかに強いことはセラミック分野で知られて
いる。もしセラミックが例えばセラミック管の内径に圧
力を与えることにより圧力下に置かれるならば、セラミ
ックは引張力下に置かれる。もしひび割れが引張力下に
セラミックに生ずるならば、セラミックは破砕する。従
って、この破局的な損傷を防止することが望ましい。こ
のことは、本発明の方法及び製品によれば、圧縮力下に
セラミック複合物を保つため本来の場所に形成された圧
縮手段を設けることにより実現され得る。

好ましい仕方で予応力を与えられた部品は、使用中に
部品に加わる応力が、部品に応力が有効に加わる以前に
予応力をアンロードする作用をし得るので、使用中に非
常に強いことが以前から知られている。引張力を受ける
用途にセラミックスを使用する場合には、セラミックス
に予め圧縮応力を与えておくように設計することが最も
有利である。その理由は特に、いくつかの場合にはセラ
ミックスの圧縮強度は引張強度の５倍又はそれ以上に達
し得ることである。セラミック及び金属構成要素は、セ
ラミックに関して適性な大きさの均等な応力を発生し
て、セラミックスの燃焼を惹起する非常に高い接触応力
の生起を回避するため、両者の間のほぼ完全な一致が得
られるように非常に小さい許容差で嵌合していなければ
ならなかった。典型的に、この条件は、セラミック部品
及び金属スリーブの界面を非常に小さい許容差で研削に
よってしか満たされず、そのためには細心の注意と高い
費用とを必要としてきた。本発明は、ここに説明する新
規な技術により、これらの問題を克服し、また上記のよ
うな研削の必要を無くすものである。

発明の概要 本発明は、セラミックと充填材を含んでなり、包被部
材により圧縮応力下に維持される複合体の製造方法であ
って、次の各工程を含んでなる方法である： （ａ）包被部材を提供し、 （ｂ）前記包被部材の中に充填材を前記包被部材の内側
表面と適合・接触させて装入し、それによって前記内側
表面は前記充填材のまとまりの表面境界を画定して酸化
反応生成物の生成が前記充填材のまとまりの中で及び前
記表面境界の方向に又は前記表面境界にそって生起する
ようにし、 （ｃ）少なくとも１種のドーパントと共に使用する親金
属を前記充填材に隣接して配置し、 （ｄ）該親金属を該親金属の融点より高いがその酸化反
応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属
体を形成し、かつ該温度で該溶融親金属体と酸化剤とを
反応させて酸化反応生成物を形成し、かつ該温度で該酸
化反応生成物体の少なくとも一部を該溶融親金属体及び
該酸化剤と接触しかつその間にあるように維持せしめ
て、溶融親金属を既に形成された酸化反応生成物体を通
して該酸化剤に向かってかつ隣接する該充填材材料中に
向かって引き込み、よって該充填材のまとまりの中の該
酸化剤と既に形成された酸化反応生成物体の界面に新鮮
な酸化反応生成物を形成し、 （ｅ）該反応を、得られる酸化反応生成物体中に充填材
の少なくとも一部が埋封されるに充分な時間まで継続
し、そして （ｆ）前記複合体を圧縮応力下に維持するように本質的
に嵌め込まれた前記包被部材を有する前記複合体を回収
する。

さらに、本発明は、充填材、前記充填材を埋封する多
結晶セラミックマトリックスを含む自己支持複合構造体
であって、前記セラミックマトリックスは（ｉ）前駆体
金属と酸化剤との内部接続した酸化反応生成物と所望に
より（ii）１種以上の金属成分を含み、さらに本質的な
密合によってその場で生じた前記セラミックマトリック
スとの緊密な嵌め込みの後に圧縮応力下に前記セラミッ
ク複合構造体を維持するための前記充填材の上に重ねた
包被部材を有するセラミック複合構造体である。

本発明によれば、圧縮応力下にセラミック複合物を維
持するためセラミック複合物を本質的に嵌合状態で包被
する包被部材を有するセラミック複合物の製造方法が提
案される。セラミックマトリックスは、酸化剤による親
金属の酸化反応生成物と、オプションとして一つ又はそ
れ以上の金属成分とを含んでいる多結晶性材料を形成す
るべく前記親金属の酸化により得られる。本方法によれ
ば、充填材の床は親金属の上に重ねられ、また床は少な
くとも部分的に包被部材により包囲される。親金属は、
溶融親金属の物体を形成するべく、その融点よりも高く
但し酸化反応生成物の融点よりも低い温度範囲に加熱さ
れる。親金属及び充填材の床は、酸化反応生成物の生成
が充填材の床のなかに向かう方向にまた包被部材に向か
って生起するように、互いに相対的に配置されている。
上記の温度範囲内で、溶融親金属は酸化反応生成物を形
成するべく酸化剤と反応し、また酸化反応生成物の少な
くとも一部分は、酸化反応生成物が酸化剤と先に形成さ
れた酸化反応生成物との間の界面で充填材の物体のなか
に形成し続けるように酸化反応生成物を通じて酸化剤に
向けて溶融親金属を漸進的に引くべく、溶融金属及び酸
化剤と接触し且つそれらの間に位置する状態に維持され
る。反応は、セラミック複合物物体を形成するべく多結
晶性材料が包被部材の内側表面まで充填材の物体を浸透
し終わるまで継続される。冷却時に、セラミック複合物
を本質的に嵌合状態で包被する包被部材がセラミック複
合物を圧縮応力下に維持する。圧縮応力下に維持された
セラミックは、セラミック物体の引張損傷の成長を防止
し、また追加的にセラミック物体の破局的損傷を防止す
る点で有利である。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許明細書
に開示されているように、多結晶性酸化反応生成物は通
常三次元で相互結合されたクリスタライトを有する。加
えて、金属成分及び（又は）孔はセラミック物体を通じ
て分布又は分散しており、プロセス条件、親金属、ドー
パントなどに関係して、相互結合されていてもよいし相
互結合されていなくてもよい。

包被部材は典型的に、セラミック複合物物体よりも大
きい熱膨脹係数を有する材料から成っており、従って多
結晶性セラミック複合物物体及び包被部材の冷却時に、
包被部材はセラミック複合物物体よりも速く収縮する傾
向を有し、またセラミック複合物物体と密に接触してい
るので、包被部材がセラミック複合物物体に圧縮力を与
える。一つの実施例では、鋼、例えばステンレス鋼から
成っていてよい包被部材は、セラミック複合物物体に円
筒状輪郭を与えるため、円筒状部材又はスリーブから成
っている。

本発明は、多結晶性セラミックマトリックスのなかに
埋められた充填材（例えばプレフォーム）を含んでいる
自己支持セラミック複合物構造体をも提案する。セラミ
ックマトリックスは、酸化剤による前駆物質としての親
金属の相互結合された酸化反応生成物と、オプションと
して、一つ又はそれ以上の金属成分とを含んでいる。ま
た本質的に嵌合状態で本来の場所に形成されたセラミッ
クマトリックスとの密な係合によりセラミック複合物構
造体を圧縮応力下に維持するための包被部材が充填材の
上に重ねられている。

“セラミック”とは、古典的な意味、すなわち完全に
非金属又は無機材料から成っているという意味でのセラ
ミック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべ
きではなく、親金属から誘導された、又は酸化剤から又
はドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属
成分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜40％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

“酸化反応生成物”とは、一般的に、金属が電子を他
の元素、化合物又はそれらの組合わせに供与し又はそれ
らと共有した任意の酸化状態での一つ又はそれ以上の金
属を意味する。従って、この定義による“酸化反応生成
物”は酸化剤による一つ又はそれ以上の金属の反応の生
成物を含んでいる。

“酸化剤”とは、一つ又はそれ以上の適当な電子受容
体又は電子共有体を意味し、元素、元素の組合わせ、化
合物又は化合物の組合わせ（還元可能な化合物を含む）
であってよく、またプロセス条件に於いて蒸気、固体又
は液体である。

“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物
質である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較的
純粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有する
商業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその金
属前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定
の金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる
時、アイディティファイされた金属が、それとは別に文
脈中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきで
ある。

”本質的な嵌め込み”とは、プロセス条件からの冷却
時に密に接触したセラミック複合物に圧縮応力を与える
包被部材の本来的な性質を意味する。

発明及び好ましい実施例の詳細な説明 本発明の実施にあたっては、親金属物体を含んでいる
組立体が、包被部材のなかに少なくとも部分的に入れら
れている充填材の物体又はまとまりと接触させられる溶
融親金属を生ずるべく溶融させられる。充填材と接触す
る包被部材の部分は包被部材の係合面と呼ばれる。包被
部材は、緩い粒子状の床又は（下記のように）形作られ
たプレフォームであってよく且つ酸化剤を含んでおり又
はそれにより透過される充填材の全体又は部分を包み得
る。組立体は酸化環境に置かれ、また親金属の融点より
も高く但し親金属の酸化反応生成物の融点よりも低い温
度範囲に加熱される。酸化剤との接触時に、溶融親金属
は酸化反応生成物を形成するべく反応し、それにより親
金属の酸化の結果として成長する多結晶性材料による充
填材の浸透及び埋込みを開始する。酸化反応生成物のな
かに充填材の埋込むことを含むこのような酸化は、本願
の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許出願明細書に
一層詳細に記載されている。

本発明の実施にあたって、プロセスは、多結晶性材料
が充填材材料を浸透し且つ埋めて包被部材の係合面と接
触する状態に成長するまで継続される。いくつかの場合
には、結果として得られるセラミック物体の一部分のみ
が包被部材のなかに包まれる。他の場合には、一つより
も多い包被部材が単一のセラミック複合物物体の上にか
ぶせられ得る。もしセラミック複合物物体の一部分が包
被部材の外側に位置するならば、その部分の形状は、下
記のように形作られたプレフォームとして充填材又はそ
の適当な部分を用意することにより、又は本願の譲受人
と同一の譲受人に譲渡された“バリヤーの使用による形
作られたセラミック複合物の製造方法”という名称の19
86年５月８日付けの米国特許出願第861,024号明細書に
記載されているように形作られたバリヤー手段、例えば
焼石膏のバリヤー手段のなかに適合可能な充填材の床を
置くことにより制御され得る。バリヤーは酸化反応によ
り形成される多結晶性材料の成長を阻止する。開示され
ているように、焼石膏のようなバリヤー手段はプレフォ
ームの表面に着装されてもよい。

親金属は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された
“セラミック複合物構造を製造するリザーバ送り方法”
という名称の本願と同一日付で出願された米国特許出願
第908,067号明細書に開示されている方法に従って、充
填材のまとまりと接触している親金属の第一の源を補充
する親金属のリザーバを用意するべく配置されている。
親金属のリザーバ物体は酸化反応プロセスで消費された
源親金属を補充するべく重力による流れ連通によって流
れ、それにより所望の量の多結晶性材料が酸化反応によ
り形成されるまでプロセスを継続するのに十分な親金属
が得られることを保証する。その結果として得られるセ
ラミック複合物製品は埋められた充填材及び本質的に嵌
合した包被部材を含んでいる。包被部材が充填材又はそ
の部分を包被する時、包被部材のなかのセラミック複合
物製品の表面境界は包被部材の内側又は係合面のジオメ
トリにより少なくとも部分的に郭定され得る。このよう
な場合、セラミック複合物の形状は、モールドの内側表
面がそのなかでモールドされる対象物の外側ジオメトリ
を郭定するのと全く同一の仕方でバリヤー手段としての
役割をしてセラミック複合物構造の外側ジオメトリ又は
形状を決定する包被部材の内側又は係合面に一致してい
る。

本発明のいくつかの実施例では、親金属、又は親金属
源物体と呼ばれるその一部分は適合可能な充填材の床の
なかに埋められ又はそれと適合接触する状態に置かれ得
る。適合可能な充填材は親金属源物体の形状に適合し、
従って（本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記
米国特許出願第823,542号及び第896,157号明細書に説明
されているように）その結果として得られるセラミック
複合物構造はその内部に親金属源物体の形状又はジオメ
トリを逆複製する負パターン又は一つ又はそれ以上のキ
ャビティを形成している。親金属源物体は一つ又はそれ
以上のパーツを含んでいてよく、また単一のシリンダ、
バー、インゴットなどであってよい。また親金属源物体
は任意の適当な手段により適当に形作られてよい。例え
ば、親金属のバー、ビレット又はインゴットが、形作ら
れた親金属源物体を形成するべく適当に機械加工、鋳
造、モールド、押出し又は他の仕方で形作られてよい。
こうして親金属源物体はその内部に生成された一つ又は
それ以上の溝、孔、凹み、ランド、ボス、フランジ、ね
じなどを有し得る。さらに又は代替的に親金属源物体は
任意の所望の輪郭を形成するべく組立てられた一つ又は
それ以上のカラー、ブシュ、ディスク、バーなどを有し
得る。こうしてセラミック複合物物体のなかに形成され
た負パターン又はキャビティは、構造物が処理後に冷却
を許されるにつれて再凝固した親金属を含んでいる。再
凝固した親金属は、後で説明するように、オプションに
より負パターン又はキャビティから除去され得る。こう
して、その結果として得られる形作られたセラミック複
合物製品は多結晶性セラミックマトリックスにより埋め
られており且つ一つ又はそれ以上の包被部材により本質
的に嵌め込みされている充填材を含んでいる。セラミッ
クマトリックス自体はオプションにより親金属の一つ又
はそれ以上の非酸化成分又は空隙又はそれらの双方を含
んでいてよく、また選定された形状の表面ジオメトリを
有する。（オプションによりセラミックマトリックスの
なかに分散させられた親金属の非酸化成分は、充填材の
床のなかに形成された負パターン又はキャビティのなか
に残され塊として再凝固した親金属と混同されてはなら
ない。） 本発明を以下では親金属がアルミニウムである実施例
に重点をおいて説明するが、これは例示の目的での説明
に過ぎず、本発明の規範を満足して使用され得る他の金
属はシリコン、チタン、スズ、ジルコニウム及びハフニ
ウムなどを含んでいる。例えば、本発明の実施例は、親
金属がアルミニウム、酸化反応生成物がαアルミナ又は
窒化アルミニウムである場合、親金属がチタン、酸化反
応生成物が窒化チタン又はホウ化チタンである場合、親
金属がシリコン、酸化反応生成物が炭化シリコン、ホウ
化シリコン又は窒化シリコンである場合を含んでいる。

固体、液体又は気相酸化剤、又はこのような酸化剤の
組み合わせが使用され得る。典型的な気相酸化剤は、制
限なしに、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、ヒ素、
炭素、ホウ素、セレン、テルル、メタン、エタン、プロ
パン、アセチレン、エチレン、プロピレン（炭素の源と
しての炭化水素）及び空気、H₂/H₂O及びCO/CO₂のような
混合物を含んでいる。最後の二つ（すなわちH₂/H₂O及び
CO/CO₂）はプレフォームの所望の酸化可能な成分に対し
て相対的に環境の酸素活性を減ずるのに有用である。従
って、本発明のセラミック構造物は酸化物、窒化物、炭
化物、ホウ化物及びオキシ窒化物の一つ又はそれ以上を
含んでいてよい。一層詳細には、酸化反応生成物は、例
えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化シリ
コン、ホウ化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニ
ウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、窒化シリコ
ン、ホウ化ハウニウム及び酸化スズの一つ又はそれ以上
を含んでいてよい。

任意の適当な酸化剤が使用され得るが、本発明の実施
例は気相酸化剤を使用する場合について以下に説明され
る。もし気体又は蒸気酸化剤、すなわち気相酸化剤が使
用されるならば、酸化剤への充填材の床の露出時に気相
酸化剤が充填材の床を透過してそのなかの溶融親金属と
接触するように、充填材は気相酸化剤に対して透過性で
ある。例えば、アルミニウムが親金属である場合には、
酸素又は酸素含有（空気を含む）気体混合物が好ましい
気相酸化剤であり、通常は空気が経済上の明らかな理由
で一層好ましい。気相酸化剤が特定の気体又は蒸気を含
有するものとしてアイデンティファイされる時、これは
アイデンティファイされた気体又は蒸気が、利用される
酸化環境の中で得られる条件のもとに親金属の唯一、優
勢又は少なくとも有意義な酸化剤である気相酸化剤を意
味する。例えば、空気の主成分は窒素であるが、空気に
含有されている酸素は通常、利用される酸化環境の中で
得られる条件のもとに親金属の唯一の酸化剤である。従
って、空気は“酸素含有気体”酸化剤の定義に属し、
“窒素含有気体”酸化剤の定義には属さない。本明細書
で使用される“窒素含有気体”酸化剤の一例は、典型的
に約96％（体積百分率）の窒素及び約４％（体積百分
率）の水素を含有する“成形気体”である。

固体酸化剤が利用される時には、固体酸化剤は例えば
粒子形態でプレフォーム全体を通じて、又は親金属と隣
接するプレフォームの一部分を通じて、分散させられ、
またプレフォームと混合されてもよいし、プレフォーム
粒子上への被覆として利用されてもよい。このような固
体酸化剤はホウ素又は炭素のような元素、又は二酸化シ
リコン、又は親金属のホウ化物反応生成物よりも熱力学
的安定性が低い特定のホウ化物のような還元可能な化合
物を含む任意の適当な酸化剤が利用され得る。例えば、
ホウ素又は還元可能なホウ化物がアルミニウム親金属に
対する固体酸化剤として使用される時、結果として得ら
れる酸化反応生成物はホウ化アルミニウムである。

いくつかの場合には、酸化反応は、酸化反応生成物が
プロセスの発熱性のために溶融する傾向を生ずるように
固体酸化剤により急速に進行し得る。この溶融の生起は
セラミック物体のミクロ構造の均等性を劣化し得る。こ
の急速な発熱性反応は低い反応性を呈する比較的不活性
な充填材を複合物のなかに混合することにより回避又は
緩和され得る。このような適当な不活性充填材の例は意
図される酸化反応生成物と本質的に同一のものである。

もし液体酸化剤が利用されるならば、液体酸化剤はプ
レフォーム全体を通じて、又は溶融金属と隣接するプレ
フォームの一部分を通じて、分散させられ得る。このよ
うな液体酸化剤は溶融親金属への気相酸化剤のアクセス
を阻止しない。液体酸化剤とは、酸化反応条件のもとに
液体である酸化剤を意味し、従って液体酸化剤は酸化反
応条件に於いて溶融状態又は液体状態にある塩のような
固体前駆物質を有し得る。代替的に、液体酸化剤は液体
前駆物質、すなわちプレフォームの多孔性表面の一部又
は全部を被覆するのに使用され、また適当な酸化剤モイ
エティを生ずるべくプロセス条件に於いて溶融又は分解
されている材料の溶液であってよい。ここに定義される
ような液体酸化剤の例は低融点ガラスを含んでいる。

プロセス条件に於いて液体又は固体である酸化剤が気
相酸化剤と組合わせて利用され得る。このような追加的
な酸化剤は、プレフォームの表面を越えてではなくプレ
フォームの中で優先的に親金属の酸化を強化するのに特
に有用であり得る。すなわち、このような追加的な酸化
剤の使用により、プレフォームの外の環境よりも親金属
の酸化に好ましい環境がプレフォームの中に作られ得
る。この強化された環境は境界へのプレフォームの中の
マトリックス成長を助長し、また過成長を最小化するの
に有利である。

親金属リザーバ物体は、溶融親金属に対して不活性又
は不透過性である粒子状不活性材料の床のなかに好都合
な仕方で入れられていてよい。こうして溶融リザーバ親
金属は不活性材料の床のなかに入れられており、典型的
にコンテナの底の開口を通じて、充填材材料の床のなか
に埋められている源物体へ送られる。例えば、円筒状又
は半球状の親金属リザーバ物体インゴットがその突出部
分を充填材の床のなかの埋められた物体の頂上に位置さ
せて置かれ得る。

代替的に、親金属はそれを形作ること及びセラミック
複合物物体のなかでその形状又はその部分を逆複製する
ことを顧慮せずに与えられ得る。こうして、親金属の形
状がセラミック複合物物体のなかで逆複製される必要が
ない時には、任意の形状の親金属が使用され得る。従っ
て、このような場合に充填材のまとまりと接触させられ
る溶融親金属は溶融金属として又は都合よく得られる任
意の形状のビレット又はインゴットとして与えられ得
る。充填材の床は適合可能な充填材の床又は形作られた
充填材プレフォームを含んでいてよい。組立体の輪郭
が、充填材と接触して親金属の十分な供給を最初に与え
るような輪郭であってもよいし、又は親金属のリザーバ
物体が、溶融親金属が充填材のなかへ移動するにつれ
て、充填材と接触する源親金属を置換するべく与えられ
てよい。もし十分な溶融金属がリザーバ物体から、適合
可能な充填材のなかに埋められており又はそれと適合接
触している源物体へ供給されるならば、酸化反応生成物
が所望の寸法に成長し終わった反応終了時に、酸化しな
かった溶融親金属は再凝固し、またセラミック構造物の
なかのキャビティ又は負パターンは再凝固した親金属で
満たされる。しかし、もし親金属の全供給がキャビティ
又は負パターンを親金属で満たされた状態に保つのに不
十分であれば、キャビティ又は負パターンは空の状態又
は再凝固した親金属で部分的にしか満たされていない状
態であり得る。このような再凝固した親金属は、所望で
あれば、親金属の源物体のジオメトリを逆複製する空の
キャビティ又はパターンを内部に有する形作られた複合
物を形成するべく後続の処理過程でセラミック複合物の
キャビティ又は負パターンから除去され得る。

本発明の実施にあたって利用される充填材は目的に適
した広範囲の材料の一つ又はそれ以上であってよい。充
填材は“適合可能”であってよい。本明細書中で使用さ
れる“適合可能”という用語は、充填材が容器のなかに
入れられ、容器の内側輪郭に適合し得ることを意味す
る。適合可能な充填材は、上記のように充填材のなかに
埋められており又はそれと適合接触して置かれている親
金属源物体にも適合し得る。例えば、もし充填材がアル
ミナのような耐熱性金属酸化物の微細粒子のような粒子
状材料を含んでいるならば、充填材はそれが入れられて
いる容器又は包被部材の内側輪郭に適合する。しかし、
充填材が適合可能な充填材であるべく微細な粒子状であ
ることは不可欠ではない。例えば、充填材と短くラョッ
プされたファイバのようなファイバの形態又はスチール
ウールのようなファイバウール状の材料の形態であって
よい。また充填材は二つまそれ以上のこのような幾何学
的輪郭、すなわち小さい粒子及びファイバの組み合わせ
であってよい。ここに使用されるような適合可能な充填
材を含有するためには、充填材の物理的輪郭が、充填材
がそれが入れられているバリヤー手段の内側表面を満た
し又はそれに適合することを許すような輪郭であること
のみが必要である。このような適合可能な充填材は、適
合可能な充填材のまとまりのなかに埋められており又は
それと適合接触している親金属又はその部分の表面に密
に適合する。中空物体、粒子、粉末、ファイバ、ウィス
カー、球、バブル、スチールウール、板、集塊、ワイヤ
ー、ロッド、バー、プレートレット、ペレット、管、耐
熱性ファイバクロス、小管又はそれらの混合物のような
充填材の任意の有用な形状又はその組み合わせが使用さ
れ得る。

充填材はスリップ鋳込、射出成形、トランスファモー
ルド、真空成形などの任意の好都合な方法により別に一
層詳細に説明する形式の適当な充填材材料を処理するこ
とによって任意の予め定められた寸法又は形状に形成さ
れた形作られたプレフォームを含んでいる。親金属の酸
化から得られた多結晶性材料の成長及び気相酸化剤に対
して透過性の充填材プレフォームは、気相酸化剤と共に
使用され得る固体酸化剤及び（又は）液体酸化剤を含ん
でいてよい。プレフォームは表面境界を有し、また成長
する多結晶性マトリックスに順応するのに十分に透過性
であるにもかかわらず、セラミックマトリックスにより
浸透された後に、寸法忠実性が得られるように、十分な
形状インテグリティ及びグリーン強度を保持すべきであ
る。多孔性のプレフォームは好ましくは、高いインテグ
リティ及び良好に郭定された境界を有するセラミック複
合物製品を形成するべくプレフォーム充填材のなかの多
結晶性材料の成長を助長するため、プロセス温度条件の
もとに溶融親金属により湿潤可能であるべきである。

セラミック粉末又は粒子のような、プレフォームが作
られる充填材は、本発明の反応と干渉しない、又は望ま
しくない残留副生物をセラミック複合物製品の中に残さ
ないポリビニルアルコールなどのような任意の適当な結
合剤により互いに結合され得る。例えば、約10から1000
まで又はそれよりも細かいグリット又はメッシュ寸法を
有する炭化シリコン又はアルミナ、又はメッシュ寸法及
び形式の混合物のような適当な粒子が使用され得る。粒
子は、有機結合剤中で粒子のスラリーを形成し、スラリ
ーをモールドの中へ注ぎ、次いで高められた温度での乾
燥により部分をセットさせるといった公知又は従来の次
術によりモールドされ得る。

一層詳細には、透過性プレフォームの形成及び製造に
使用され得る適当な材料に関しては、別に説明する三つ
の部類の材料が透過性プレフォームに適した材料であ
る。

充填材がプレフォーム充填材であるにせよ適合可能な
充填材の緩く詰めたれた床又はまとまりであるにせよ、
また一つ又はそれ以上の包被部材が充填材を部分的に包
被するにせよ完全に包被するにせよ充填材を埋める多結
晶性材料の成長は、セラミック複合物構造に包被部材を
本質的に収縮嵌め込みさせるべく包被部材の接触表面ま
で延びている。包被部材は任意の適当な材料から作られ
ていてよく、また少なくとも充填材の一部分を包被し得
る任意の所望の形状を有する。例えば、包被部材は鋼又
はステンレス鋼のような金属又はインコネル（Incone
l）という商標で販売されているニッケル合金から作ら
れていてよい。包被部材は、それを通る気相酸化剤を受
け入れるため、孔明けされていてよく、また有孔構造か
ら成っていてよい。特定の場合には、包被部材を被覆す
ること、又はプロセス条件のもとに酸化、親金属及び
（又は）充填材による侵襲又はそれらの双方から包被部
材を保護する層を包被部材に設けることが望ましく又は
必要である。

さて図面を参照すると、第１図には、リザーバチャン
バ12と、その下に位置しておりリザーバチャンバ12の床
28の開口（参照符号を付されていない）によりリザーバ
チャンバ12に接続されている包被部材14とを有する組立
体10が示されている。包被部材14はスクリーン16と、ス
クリーン16と同じく実質的に円筒状の輪郭を有する孔明
きシリンダ18とから成っている。包被部材14の内側係合
面は、孔明きシリンダ18のなかに入れられており且つそ
れにより補強されているスクリーン16（第１図及び第1A
図）により郭定されている。孔明きシリンダ18は円筒状
のスクリーン16を補強する外側の剛固な部材としての役
割をし、またそのなかに孔20（第1A図）のパターンを形
成している。シリンダ18はそのなかに入れられている適
合可能な充填材の床38の形状を処理の間に保持するのに
十分に剛固である。スクリーン16は耐熱性の布であって
もよいし、金属、例えばステンレス鋼のスクリーンであ
ってもよい。図示されている実施例では、スクリーン16
は編まれたオープン・メッシュ・スクリーンであり、そ
の開口の多くはシリンダ18の孔と整列しており、従って
包被部材14は有孔であり、周囲の酸化性雰囲気が入り得
るように開いている。複数個のステンレス鋼アングルブ
レース22がシリンダ18の外側表面の周りの間隔をおいた
位置に置かれ、また構造を強化するべくクランプリング
32により保持されている。固体又は有孔構造であってよ
いベース24が包被部材14の底を閉じている。

同じく円筒状であり包被部材14よりも直径が大きいリ
ザーバチャンバ12が、孔無し材料から作られたリザーバ
壁26及び床28により包囲されている。図示されている実
施例では、粒子状不活性材料の床30がリザーバチャンバ
12のなかの親金属リザーバ物体34を支えている。リザー
バ物体34は内方にテーパーを付けられた円錐状部分に継
がれたほぼ円筒状輪郭の上側部分を有し、そこから延長
部が、細長いほぼ円筒状の輪郭でありまたリザーバ物体
34の直径よりもかなり小さい直径を有する源物体36と床
28の底に於いて接触するべく、突出している。源物体36
は一連のほぼ円板状の三つの突起36a、36b及び36cを有
し、また包被部材14のなかに入れられた充填剤38の床の
なかに置かれている。

包被部材14は適合可能な充填材38の床で満たされてお
り、そのなかに源物体36が埋められており、また充填材
床材料のシースのなかの親金属のコアとして延びてい
る。源物体36及び（又は）充填材38は、酸化反応を容易
にするべく、ドーパントで処理されていてよく、又はド
ーパントを含んでいてよい。一つ又はそれ以上のドーパ
ントが親金属のなかに合金化されてよく、また一つ又は
それ以上のドーパントが源物体36又はその部分に外部か
ら着装されてよい。加えて又はその代わりに、一つ又は
それ以上のドーパントが少なくとも源物体36の付近で充
填材38に与えられてよい。リザーバチャンバ12のなかの
粒子状不活性材料30はそれを通る溶融親金属の流れによ
り湿潤不可能であり、従ってまたそれに対して不活性か
つ透過不可能であり、従って不活性材料30の床を通る酸
化反応生成物の生成及び成長は可能でない。従って、溶
融親金属のリザーバは、適合可能な充填材の床38を浸透
してそのなかで酸化された親金属を補充するべく源物体
36への重力の作用による流れのために利用可能である。
例えば、アルミニウム親金属の場合には、不活性材料30
はNorton Companyの製品である粒子状EIアランダムを含
んでいてよい。いくつかの場合には、周囲雰囲気からリ
ザーバチャンバ12を隔離又は保護することが望ましい。
このような場合には、リザーバ覆い板がリザーバチャン
バ12の頂開口を周囲の大気に対して閉じるのに使用され
てよく、またシール板が同様にリザーバチャンバ12と包
被部材14との間の開口（参照符号を付されていない）
を、親金属の受入れ開口を例外として、閉じるのに使用
されてよい。

包被部材14のなかに適合可能な充填材38の床を装入す
ることにより、充填材38はスクリーン16により郭定され
た包被部材14の内面又は係合面に適合し、それにより包
被部材14の内側輪郭は充填材の床と、セラミック複合物
構造が本質的に収縮嵌め込みされる部材との表面境界を
郭定する。さらに、このような装入により充填材は源物
体36の形状に適合し、従って後者は適合可能な充填材38
の塊のなかの形作られたキャビティを郭定し且つ充満す
る。

組立体10は、もし使用されるならば適当な気相酸化剤
を含んでおり又は導入される炉のなかに置かれる。（さ
もなければ、不活性気体又は真空が使用される。）気相
酸化剤が使用される時、それは例えば大気圧の空気を含
んでいてよく、この場合には炉のなかの適当なベント
が、単に空気を炉の内部に入れることにより、気相酸化
剤の源を供給するのに利用され得る。充填材−床組立体
10は適当な支持手段（図示せず）により炉のなかに直立
位置に支持され得る。リザーバチャンバ12は包被部材14
の上に保たれているので、溶融親金属は重力によりリザ
ーバ物体34から源物体38へ流れる。気相酸化剤はシリン
ダ18の孔20及び有孔スクリーン16の開口を通じて適合可
能な充填材38の床に入る。

酸化反応生成物の成長は、上記のように、溶融親金属
が表面上を酸化されて追加的な酸化反応生成物を形成す
るべく酸化反応生成物の成長する物体を通じて引かれる
につれて進行する。成長する多結晶性材料がスクリーン
16に到達する時、それ以後の成長はシリンダ18により裏
当てされたスクリーン16により形成されるバリヤー手段
によって停止される。こうして、多結晶性材料は包被部
材14を完全に満たすべく成長し、従ってまたそれに本質
的に嵌め込みする。多結晶性材料の成長は、包被部材14
により有効に形成されるバリヤー手段ににより停止され
るので、多結晶性材料は包被部材14を完全に満たし、ま
たそれに本質的に嵌め込みする。成長する多結晶性材料
は本質的に完全に包被部材に適合して確実に保持され、
従って冷却時にそのなかに包被される。さらに、シリン
ダ18がセラミック複合物物体よりも大きい熱膨張係数を
有する材料を含んでいる時、例えばシリンダ18がステン
レス鋼又はインコネル合金のようなニッケル合金を含ん
でいる時、またこのような複合物物体が本明細書で例１
に示されているような組成である時、熱収縮嵌め込みも
達成される。こうして、組立体が反応温度に加熱される
時、ステンレス鋼又はニッケル合金シリンダは膨張し、
また多結晶性材料が熱膨張したシリンダを満たすべく成
長する。組立体の冷却時に、セラミック複合物構造及び
包被シリンダの双方が接触する。しかし、ステンレス鋼
又はニッケル合金シリンダ18の熱膨張及び収縮はたいて
いのセラミック複合物構造40のそれよりも有意に大きい
ので、好ましい予応力を与えることによりセラミック構
造40の性質を向上する処理の完了後にセラミック複合物
構造40が冷却するにつれて、セラミック複合物構造40の
周りのシリンダ18の密な収縮嵌め込みが達成される。

セラミック複合物構造の除去は充填材−床組立体10の
分解により達成され得る。クランプリング32のレリーズ
はアングル鉄ブレース22をレリーズし、アングル鉄ブレ
ース22と本質的に収縮嵌め込みされた包被部材14を有す
るセラミック複合物構造40のベース24とからの分離を許
す。こうして包被部材14はセラミック複合物構造40の周
りに永久的に取付けられている。セラミック複合物構造
40は、第２図中に示されているような実質的に円筒状の
セラミック複合物40を生ずるべく、包被部材14の（第１
図で見て）上側部分に於いて又はその付近る於いて横方
向に切断され得る。セラミック複合物40は源物体36の形
状の逆複製である三つの拡大されたチャンバ42a、42b及
び42c（そのうち二つ、42a及び42b、のみが第２図中に
見られる）の列を含んでいる内孔42を有する。拡大され
たチャンバはそれぞれ源物体36の円筒状の形作られた突
起36a、36b及び36cの逆複製である。組立体が酸化反応
の完了後に冷却される時に孔42のなかに形成する再凝固
した親金属は、所望であれば、任意の適当な仕方で除去
され得る。例えば、近似的に孔42の直径の孔が再凝固し
た親金属の塊を除去するべくドリル加工され、残留する
金属（たいていは拡大されたチャンバ、例えば42a及び4
2bのなか）が化学的溶解により除去され得る。例えばア
ルミニウム親金属の場合には塩化水素酸が使用され得
る。塩化水素酸は金属を溶解するが、セラミック複合物
には不利に影響しない。いくつかの場合には、金属コア
を有する仕上がり製品を製造するため親金属コア又はそ
の一部分を適所に残すことが望ましい。

セラミック複合物構造40の外側表面はスクリーン16の
内側の円筒状表面に適合する。すなわち、それに一致す
る。スクリーンの編まれたパターンに入り込んだ粗い表
面は、本質的に収縮嵌む込みした包被部材、すなわち包
被部材14を適所にロックするのに役立つ。本質的な嵌合
の強度を高めるべく、内方に突出する部材がシリンダ18
に設けられていてよい。包被部材14のいくつかの輪郭に
対しては、充填材床38の全体積を通じての酸化反応生成
物の成長を容易にするため、Ｌ字形の接続部により源物
体36に沿ういくつかの点に於いて溶融金属の補充のため
の一つ又はそれ以上の追加的な金属リザーバを設けるこ
とが必要又は所望であり得る。

第２図及び第2A図中に示されているように、例えばセ
ラミック複合物構造40の周りに本質的に収縮嵌め込みさ
れたシリンダ18を含んでいる包被部材は、その上に他の
部材を取付けるための手段として用いられ得る。第２図
及び第2A図には、包被部材14がその上に取付けられたフ
ランジ付きパイプ部材44をも有するセラミック複合物構
造40の実施例が示されている。これは、包被されたセラ
ミック複合物構造を、一端にフランジ44aを有するパイ
プ部材44と嵌合させることにより得られる。パイプ部材
44はパイプ又はチューブの部分のように固体の孔なしの
構造であってよく、また、孔42が貫通しているセラミッ
ク複合物構造コアを有するフランジ付きコンジットを形
成するべく、フランジ44aが取付けられている端と反対
側の端に取付けられた第二のフランジ（図示せず）を有
していてよい。所望又は必要であれば、パイプ部材44は
フランジ44a（及びその反対側の端）に於いて孔明きシ
リンダ18にスポット溶接されていてよい。

第２図及び第2A図中に示されている構造の利点は、冷
却時に、収縮嵌合された金属包被を有するセラミックコ
ア構造を形成するべく、セラミック複合物構造を、加熱
されて熱膨張した孔明きシリンダ18と係合接触する状態
まで成長させ得ることである。金属スリーブを予め存在
するセラミックコアの周りに収縮嵌め込みさせる公知の
方法にくらべて本発明の方法の利点は、公知の方法では
セラミックコアの外径及び金属スリーブの内径の非常に
密な許容差が必要とされることである。これらの密な許
容差は、加熱されたスリーブがセラミックコアの上を滑
ることと、冷却時にセラミックコアに適当な大きさのつ
かみ力を与えるべく収縮することとを可能にするよう
に、セラミックコアと金属スリーブとの間の熱膨張及び
収縮差が狭い範囲内にあるために必要である。密な許容
差は、さらに、セラミック物体に損傷を惹起し得る高い
接触応力を避けるべく金属表面とセラミック表面との間
を密に一致させるために必要とされる。本発明の方法
は、このような密な許容避を得るべくセラミックコア及
び金属シリンダを機械加工することを必要としない。本
発明の方法では、適当な直径の金属シリンダが選定さ
れ、またセラミック複合物構造が金属シリンダに密に係
合し適合するべく金属シリンダの内面まで成長させられ
る。シリンダ又はその内側ライニングは酸化反応生成物
の成長に対するバリヤー手段を成し、それにより正確な
本質的嵌め込みを生ぜしめる。シリンダとセラミック複
合物物体との間の適当な熱膨張差により、適当な大きさ
の予応力が組立体の冷却時に生ずる。包被金属が孔明き
構造であってはならない場合には、適当な長さの孔なし
構造のスリーブ又はパイプが、第２図及び第2A図中に示
されているように、包被金属の上に嵌められてよい。

包被部材が本質的に収縮結合しているセラミック複合
物構造は、上記のように、適合可能な充填材又は形作ら
れたプレフォーム物体であってよい充填材を埋めている
セラミックマトリックスを含んでいる。適当な充填材成
分の第一の部類は、プロセスの温度及び酸化条件のもと
で、揮発性でなく、熱力学的に安定であり、また溶融親
金属と反応しない又はその中へ過剰に溶解しない化学種
を含んでいる。親金属としてアルミニウムが、また酸化
剤として空気又は酸素が使用される場合に、多くの材料
がこのような規範を満足することが当業者に知られてい
る。このような材料は下記のような単一金属の酸化物を
含んでいる。アルミニウムの酸化物Al₂O₃、セリウムの
酸化物CeO₂、ハフニウムの酸化物HfO₂、ランタンの酸化
物La₂O₃、ネオジムの酸化物Nd₂O₃、プラセオジムの種々
の酸化物、サマリウムの酸化物Sm₂O₃、スカンジウムの
酸化物Sc₂O₃、トリウムの酸化物ThO₂、ウランの酸化物U
O₂、イットリウムの酸化物Y₂O₃及びジルコニウムの酸化
物ZrO₂。加えて、アルミン酸マグネシウムスピネルMgOA
l₂O₃のような多数の二元、三元及び一層多元の金属化合
物が安定な耐熱性化合物のこの部類に含まれている。

適当な充填材又は充填材成分の第二の部類は、酸化及
び高温環境で本来的に安定ではないが、劣化反応速度が
比較的襲いために、成長する多結晶性セラミックマトリ
ックスによる浸透の際にプレフォーム相として作用及び
（又は）機能をし得る材料である。本発明にとって特に
有用な材料は炭化シリコンである。この材料は、炭化シ
リコン粒子を形成且つ被覆する酸化シリコンの保護層が
炭化シリコンのそれ以上の酸化を制限することがなかっ
たとすれば、本発明に従って酸素又は空気によりアルミ
ニウムを酸化するのに必要な条件のもとに完全に酸化す
るであろう。

適当な充填材材料の第三の部類は、熱力学又は反応速
度の理由で、本発明の実施のために必要な酸化環境及び
溶融金属への露出に耐えて残存すると期待されない材料
である。このようなプレフォームは、もし（１）環境が
例えば酸化気体としてのH₂/H₂O又はCO/CO₂混合物の使用
を通じてより低い活性にされるならば、又は（２）プロ
セス環境の中で種を反応速度的に不活性にする酸化アル
ミニウムのような被覆の着装を通じて不活性にされるな
らば、本発明のプロセスの両立性にされ得る。

一般に、有用であることが見出されている充填材は酸
化アルミニウム、シリカ、炭化シリコン、オキシ窒化シ
リコンアルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリ
ウム、窒化ホウ素、窒化シリコン、アルミン酸マグネシ
ウム、鉄合金、鉄−クロム−アルミニウム合金、炭素及
びアルミニウムの一つ又はそれ以上である。

本発明の他の実施例のように、また本願の譲受人の同
一の譲受人に譲渡された特許出願に説明されているよう
に、金属と組合わせてのドーパント材料の追加は酸化反
応プロセスに有利に影響する。ドーパント材料の機能は
ドーパント材料自体のほかに多数の因子に関係する。こ
れらの因子は、例えば、特定の親金属、所望の最終製
品、二つ又はそれ以上のドーパントが使用される時のド
ーパントの特定の組合わせ、合金化ドーパントと組合わ
せて外部から与えられるドーパントの使用、ドーパント
の濃度、酸化環境及びプロセス条件を含んでいる。

親金属と組合わせて使用されるドーパントは（１）親
金属の合金化成分として与えられてよいし、（２）埋め
られる親金属の物体の表面の少なくとも一部分に与えら
れてよいし、（３）充填材に又は親金属の源物体に隣接
する充填材の部分に与えられてよい。また、（１）、
（２）及び（３）の方法の二つ又はそれ以上の任意の組
合わせが用いられてよい。例えば、合金化されたドーパ
ントが外部から与えられるドーパントと組合わせて使用
され得る。ドーパントが充填材に与えられる方法（３）
の場合には、充填材へのドーパントの供給は任意の適当
な仕方で、例えば好ましくは親金属に隣接する充填材の
少なくとも一部分を含めて被覆として又は粒子形態で充
填材の部分又はまとまり全体を通じてドーパントを分散
させることにより行われ得る。また、充填材へのドーパ
ントの供給は、充填材を透過性にする内部開口、間隙、
通路、介在空間などを含む充填材床へ且つその中に一つ
又はそれ以上のドーパント材料の層を着装することによ
っても行われ得る。ドーパント材料の便利な与え方は、
単に床全体をドーパント材料又はその前駆物質の液体
（すなわち溶液）の中に浸す方法である。ドーパントの
源は、ドーパントの剛固な物体を、親金属の少なくとも
一部分及び充填材の床と接触し且つそれらの間に位置す
る状態に置くことによっても与えられ得る。例えば、
（アルミニウム親金属の酸化のためのドーパントとして
有用な）シリコン含有ガラスの薄板が親金属の表面上に
置かれ得る。（Mgで内部ドープされていてよい）アルミ
ニウム親金属が、シリコン含有材料を重ねられて、酸化
環境の中（例えばアルミニウムの場合には空気中、約85
0℃と約1450℃との間、好ましくは約900℃と約1350℃と
の間）で溶融される時、透過性プレフォームの中への多
結晶性セラミックマトリックスの成長が生起する。ドー
パントが外部から親金属の表面の少なくとも一部分に与
えられる場合には、多結晶性酸化物構造は一般にドーパ
ント層を実質的に越えて（すなわち着装されたドーパン
ト層の深さを越えて）透過性充填材の中に成長する。い
ずれの場合にも、一つ又はそれ以上のドーパントが親金
属表面及び（又は）透過性床に外部から与えられ得る。
追加的に、親金属の中で合金化され且つ（又は）親金属
に外部から与えられるドーパントは、充填材床に与えら
れるドーパントにより増大され得る。こうして、親金属
の中で合金化され且つ（又は）親金属に外部から与えら
れるドーパントの濃度不足はプレフォームに与えられる
それぞれのドーパントの追加的な濃度により増大され得
る（その逆のことも言える。） 特に酸化剤として空気が使用される場合にアルミニウ
ム親金属に対して有用なドーパントは、下記のような他
のドーパントと組合わされていてよいマグネシウム、亜
鉛及びシリコンを含んでいる。これらの金属、又は金属
の適当な源は、結果として得られるドープされた金属の
全重量に対して重量百分率で約0.1〜10％の間の濃度で
アルミニウム主体の親金属の中へ合金化され得る。これ
らのドーパント材料又はその適当な源、例えばMgO、ZnO
又はSiO₂は親金属の外部に使用され得る。こうして、ア
ルミナセラミック構造が、酸化されるべき親金属の1gあ
たり0.0008gよりも多く且つMgOが着装される親金属表面
の1cm²あたり0.003gよりも多い量のMgOを表面ドーパン
トとして使用することによって、酸化剤として空気を使
用して親金属としてのアルミニウム−シリコン合金に対
して達成可能である。

親金属がアルミニウムであり、また酸化剤が空気であ
る場合に有用なドーパント材料の追加的な例はナトリウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウム、
ホウ素、リン及びイットリウムを含んでおり、これらの
ドーパント材料は個々に、又は酸化剤及びプロセス条件
に関係して一つ又はそれ以上の他のドーパントと組合わ
せて使用され得る。セリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ネオジム及びサマリウムのような希土類元素も、特
に他のドーパントと組合わせて使用される時、有用なド
ーパントである。本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れた特許出願明細書に記載されているようなドーパント
材料のすべてがアルミニウム主体の親金属システムに対
する多結晶性酸化反応生成物の成長を助長するのに有効
である。

本発明の実施により得られるセラミックス複合物構造
は通常、セラミックス複合物製品の全体積の体積百分率
で約５％と約98％との間が多結晶性セラミックマトリッ
クスで埋められている一つ又はそれ以上のプレフォーム
材料から成っている密でコヒーレントな製品である。多
結晶性セラミックマトリックスは通常、親金属がアルミ
ニウムであり、また空気又は酸素が酸化剤である時、
（多結晶性マトリックスの重量の）重量百分率で約60％
ないし約98％の相互結合されたαアルミニウム酸化物及
び約１％ないし約40％の親金属の非酸化成分から成って
いる。

本発明により予応力を与えることは、例えば銃身とし
て使用されるような内側から圧力を受ける物体の設計及
び製造に特に適している。銃身は典型的に内側から非常
に高い圧力を受け、侵食、腐食及び摩耗を受けやすい環
境にあり、しかも密な許容差、直線性及び、多くの場合
に、施条ジオメトリを必要とする。第１図に示されてい
る手段と類似の手段により、圧縮応力下にセラミック複
合物構造を置くように収縮嵌合された金属スリーブを含
んでいる施条又は直線孔のセラミック複合物構造が製造
され得る。銃身のファイアリング時に、銃身は加圧され
た状態になり、また引張応力を内部に生ずる以前に先ず
セラミック複合物への圧縮応力をアンロードする。その
結果、セラミック複合物は、予応力を与えられていない
場合よりも有意に強い引張強度を呈し得る。例１のセラ
ミック複合物と類似の組成のセラミック複合物が粒子侵
食に対する耐性を試験され、ステリッテ（Stellite）合
金６にくらべて摩耗が1/2又はそれ以下であることが見
出された。ステリッテは機関銃の銃身ライナーとして現
在使用されている。本発明は、セラミック−ライニング
された非常に大きい銃身も小さい銃身も製造し得る独特
の可能性を有する点で、従来の方法にくらべて特に有利
である。

以下、下記の例により本発明を説明する。なお、これ
らの例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するもので
はない。

例１ セラミック複合物構造を調製するため、長さ６インチ
（15.2cm）のInconel 600合金（International Nicke
l Co.）のスケジュール40の管（外径１・15/16インチ
（4.92cm））（第１図中の18に相当）が各々直径3/16イ
ンチ（0.48cm）の複数個の孔を明けられた。孔は千鳥列
パターンで3/8インチ（0.95cm）の中心間隔で管の円筒
状ボディ全体にわたってドリル加工された。直径0.016
インチ（0.04cm）の孔を有する厚み約0.008インチ（0.0
2cm）の304合金ステンレス鋼の孔明きシートが、ドリル
加工されたInconel金属管に対する内側ライナー（第１
図中の16に相当）として使用された。シートの孔面積は
24％であった。この孔明きステンレス鋼はこの例に於け
るマトリックス成長に対するバリヤーとして選定され
た。

10％のシリコン及び３％のマグネシウムを含有するア
ルミニウム合金から成る親金属部材が、第１図中に示さ
れているものと幾分類似の輪郭で親金属源物体及び親金
属リザーバを構成した。しかし、この場合には、リザー
バ（第１図中の34に相当）はテーパー付きではなく直径
２・1/2インチ（6.35cm）、高さ２インチ（5.08cm）の
円筒状輪郭であり、また源物体（第１図中の36に相当）
は直径3/4インチ（1.9cm）、長さ６インチ（15.24cm）
であり、その上端でリザーバ部分に接合された。源物体
はねじを切られた輪郭を有し、また重量百分率で５％の
商業的砂（シリカ）と重量百分率で95％の90グリットの
38アランダム（Norton Companyにより供給される粒子
状アルミナ）との混合物である充填材のまとまり（第１
図及び第1A図中の適合可能な充填材のまとまり38に相
当）のなかに埋められた。充填材混合物は24時間にわた
り約1250℃に加熱され、次いで周囲温度に冷却を許され
た。冷却された混合物は次いでミル加工され、ステンレ
ス鋼でライニングされた孔明きスケジュール40のIncone
l管のなかに置かれた。親金属源物体はウッド・グリュ
ー（Borden CompanyによりELMER′Ｓという商標で市
販）の層で被覆された。リザーバは304合金ステンレス
鋼チャンバ（第１図中の12に相当）のなかに入れられて
いる90グリットの38アランダムの床のなかに埋められ
た。またリザーバはその床（第１図中に参照符号を付さ
ずに示されている）に直径２インチ（5.08cm）の孔を有
するものであった。この孔の周囲にInconel管の頂が溶
接された。結果として得られた組立体を直立位置に支え
るため、そのInconel管部分（第１図中の14に相当）
が、孔面積比が40％となるようにドリル加工された直径
3/32インチ（0.24cm）の孔を有する内径３・1/2インチ
（8.89cm）の孔明き304合金ステンレス鋼支持シリンダ
のなかに置かれた。支持シリンダはその頂に於いてリザ
ーバチャンバ（第１図中の12に相当）を支えるような長
さであった。この配置により、リザーバが源物体のすぐ
上に位置するように親金属及び充填材組立体が垂直位置
に保たれた。こうして支えられた組立体が耐熱性の開い
たコンテナの上に置かれ、また空気雰囲気を有する炉の
なかで10時間にわたり1245℃の温度に加熱され、100時
間にわたり1245℃に保たれ、また次いで30時間にわたり
125℃に冷却され、その後に周囲温度まで冷却を許され
た。セラミック複合物物体がスケジュール40のInconlス
テンレス鋼シリンダの囲いのなかで成長し、また充填材
のまとまりを埋めた。冷却時に、上記のシリンダの囲い
がセラミック複合物物体の周りに密に嵌め込みしている
ことが見出された。凝固した親金属をセラミック構造の
孔からドリル加工及び化学的（塩化水素酸）処理により
除去した時、セラミック構造を通って延びており元の源
物体のねじを切られた輪郭を逆複製した輪郭を有する孔
が露出された。

上記の例に示されたように、Inconelスリーブへのセ
ラミック複合物物体の直接的な適合が、セラミック／金
属界面の研削の必要なしに、本発明のプロセスにより達
成された。

以上に於ては本発明の少数の典型的な実施例のみを詳
細に説明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の範囲内にて種々の組み合わ
せ及び変更が可能であることは当業者にとって明らかで
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はリザーバと源親金属物体と充填材の床を入れら
れた包被部材とを含んでいる組立体の概要を部分的に断
面図で示す立面図である。 第1A図は第１図中の破線Ａの範囲内に包被されている第
１図の組立体の部分を部分的に切欠いて拡大された尺度
で示す図である。 第２図は本発明により第１図の充填材−床組立体を使用
して製造され本質的に嵌め込みする包被部材を有する自
己支持セラミック複合物構造を部分的に断面図で示す立
面図である。 第2A図は第２図の線Ａ−Ａに沿って見た図である。 10……組立体、12……リザーバチャンバ、14……包被部
材、16……スクリーン、18……孔明きシリンダ、20……
孔、22……アングルブレース、24……ベース、26……リ
ザーバ壁、28……床、30……不活性材料の床、32……ク
ランプリング、34……リザーバ、36……第一の源、38…
…充填材、40……セラミック複合物、42……孔、44……
パイプ部材、44a……フランジ

Claims (33)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックと充填材を含んでなり、包被部
   材により圧縮応力下に維持される複合体の製造方法であ
   って、次の各工程を含んでなる方法： （ａ）包被部材を提供し、 （ｂ）前記包被部材の中に充填材を前記包被部材の内側
   表面と適合・接触させて装入し、それによって前記内側
   表面は前記充填材のまとまりの表面境界を画定して酸化
   反応生成物の生成が前記充填材のまとまりの中で及び前
   記表面境界の方向に又は前記表面境界にそって生起する
   ようにし、 （ｃ）少なくとも１種のドーパントと共に使用する親金
   属を前記充填材に隣接して配置し、 （ｄ）該親金属を該親金属の融点より高いがその酸化反
   応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属
   体を形成し、かつ該温度で該溶融親金属体と酸化剤とを
   反応させて酸化反応生成物を形成し、かつ該温度で該酸
   化反応生成物体の少なくとも一部を該溶融親金属体及び
   該酸化剤と接触しかつその間にあるように維持せしめ
   て、溶融親金属を既に形成された酸化反応生成物体を通
   して該酸化剤に向かってかつ隣接する該充填材材料中に
   向かって引き込み、よって該充填材のまとまりの中の該
   酸化剤と既に形成された酸化反応生成物体の界面に新鮮
   な酸化反応生成物を形成し、 （ｅ）該反応を、得られる酸化反応生成物体中に充填材
   の少なくとも一部が埋封されるに充分な時間まで継続
   し、そして （ｆ）前記複合体を圧縮応力下に維持するように本質的
   に嵌め込まれた前記包被部材を有する前記複合体を回収
   する。
2. 【請求項２】前記親金属がアルミニウム親金属を含む請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記包被部材が前記セラミック複合体より
   も大きい熱膨張率を有する請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】前記包被部材がチタン、ジルコニウム、及
   び鋼からなる群より選択された金属を含む請求項１又は
   ２に記載の方法。
5. 【請求項５】前記酸化剤が酸素含有ガスを含み、前記酸
   化反応生成物がアルミナを含み、前記温度領域が約850
   〜1450℃である請求項２に記載の方法。
6. 【請求項６】前記酸素含有ガスが空気を含む請求項５に
   記載の方法。
7. 【請求項７】前記酸化剤は気相酸化剤、前記充填材の少
   なくとも一部に含まれる液相酸化剤と固相酸化剤の少な
   くとも１種を含んでなり、前記溶融親金属は前記付加的
   酸化剤とも反応し、前記酸化反応生成物は実質的に多結
   晶物質であり、前記多結晶物質はさらに前記親金属と前
   記付加的酸化剤との酸化反応生成物を含む請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記固相酸化剤がシリカ、ホウ素、及び還
   元可能な金属ホウ化合物からなる群より選択された請求
   項７に記載の方法。
9. 【請求項９】前記親金属がシリコン、チタン、錫、ジル
   コニウム、及びハフニウムからなる群より選択された金
   属を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記充填材がシリカ、炭化ケイ素、アル
    ミナ、ジルコニア、マグネシウム、アルミネート、及び
    これらの混合物からなる群より選択された材料を含む請
    求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記酸化剤が気相酸化剤を含み、前記包
    被部材と前記充填材が前記気相酸化剤に対して透過性で
    ある請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記包被部材が内側の網状材料と、硬質
    材料の外筒を含んでなる請求項11に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記包被部材がステンレス鋼、インコネ
    ル、フェクラル、フェクルアロイ、ハステロイ、及びイ
    ンコロイからなる群より選択された金属を含む請求項１
    〜６のいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】前記包被部材を、前記製造工程の際に前
    記親金属、充填材、酸化剤による前記包被部材への有害
    な攻撃から防ぐための保護層で内張り又は被覆する請求
    項１又は２に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記親金属をその少なくとも一部が銃身
    の内腔の逆の形状を有するように成形し、前記工程
    （ｄ）の前に前記少なくとも一部の形状を前記充填材の
    中に埋封する請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】充填材、前記充填材を埋封する多結晶セ
    ラミックマトリックスを含む自己支持複合構造体であっ
    て、前記セラミックマトリックスは（ｉ）前駆体金属と
    酸化剤との内部接続した酸化反応生成物と所望により
    （ii）１種以上の金属成分を含み、さらに本質的な密合
    によってその場で生じた前記セラミックマトリックスと
    の緊密な嵌め込みの後に圧縮応力下に前記セラミック複
    合構造体を維持するための前記充填材の上に重ねた包被
    部材を有するセラミック複合構造体。
17. 【請求項１７】前記包被部材がステンレス鋼、インコネ
    ル、フェクラル、フェクルアロイ、ハステロイ、及びイ
    ンコロイからなる群より選択された金属を含む請求項16
    に記載のセラミック複合構造体。
18. 【請求項１８】前記包被部材が円筒状スリーブを含み、
    前記セラミック複合体は前記スリーブの中に収められた
    円筒形状の部分を有する請求項16又は17に記載のセラミ
    ック複合構造体。
19. 【請求項１９】前記セラミックマトリックスの中に少な
    くとも１体積％の金属成分を含む請求項16又は17に記載
    のセラミック複合構造体。
20. 【請求項２０】前記前駆体金属がアルミニウムを含み、
    前記酸化反応生成物がα−アルミナを含む請求項16又は
    17に記載のセラミック複合構造体。
21. 【請求項２１】前記包被部材がチタン、ジルコニウム、
    及び鋼からなる群より選択された金属を含む請求項16に
    記載のセラミック複合構造体。
22. 【請求項２２】前記包被部材が前記セラミック複合体よ
    りも大きい熱膨張率を有する請求項16又は17に記載のセ
    ラミック複合構造体。
23. 【請求項２３】前記セラミック複合構造体と前記包被部
    材が銃身又は銃身ライナーを構成する請求項16又は17に
    記載のセラミック複合構造体。
24. 【請求項２４】前記包被部材が前記セラミック複合体よ
    りも大きい熱膨張率を有する請求項18に記載のセラミッ
    ク複合構造体。
25. 【請求項２５】前記包被部材が前記セラミック複合体よ
    りも大きい熱膨張率を有する請求項20に記載のセラミッ
    ク複合構造体。
26. 【請求項２６】セラミックライナー、及び前記ライナー
    を圧縮応力下に維持するために前記ライナーの上に重ね
    たスリーブ部材を含む銃身であって、前記ライナーはセ
    ラミック充填材及び前記充填材を埋封する多結晶セラミ
    ックマトリックスを含み、前記多結晶セラミックマトリ
    ックスは実質的に（ｉ）酸化剤と親金属が反応して生じ
    た内部接続した酸化反応生成物、及び（ii）金属成分及
    び／又は気孔からなる銃身用セラミック複合構造体。
27. 【請求項２７】前記セラミックライナーが施条した内腔
    を有する請求項26に記載の銃身用セラミック複合構造
    体。
28. 【請求項２８】前記マトリックスが酸化アルミニウムを
    含み、前記セラミック充填材が酸化アルミニウムを含む
    請求項26に記載の銃身用セラミック複合構造体。
29. 【請求項２９】前記マトリックスがアルミニウムを含む
    請求項28に記載の銃身用セラミック複合構造体。
30. 【請求項３０】前記アルミニウムが前記マトリックスの
    約40重量％までを構成する請求項29に記載の銃身用セラ
    ミック複合構造体。
31. 【請求項３１】前記セラミックライナーが、透過性の管
    状セラミックプレフォーム中での溶融親金属の酸化剤に
    よる酸化によって生じた請求項26に記載の銃身用セラミ
    ック複合構造体。
32. 【請求項３２】前記セラミックライナーが、壁を形成し
    たままで溶融親金属の置換と酸化によって生じた内腔を
    有する請求項26に記載の銃身用セラミック複合構造体。
33. 【請求項３３】前記セラミックライナーが、金属ロッド
    を囲む粒子状セラミック充填材の多孔質のまとまりの中
    での溶融親金属の酸化剤による酸化と、前記反応生成物
    を通って連続的に前記ロッドから溶融親金属が吸引され
    ながら、前記充填材のまとまりの中への及び充填材を通
    って前記セラミック酸化反応生成物が浸透・成長により
    得られたライナーである請求項32に記載の銃身用セラミ
    ック複合構造体。