DK169619B1 - Keramisk kompositprodukt med omslutningsorgan og fremgangsmåde til dets fremstilling - Google Patents

Description

- 1 -

Opfindelsen angår et keramisk kompositprodukt med et omslutningsorgan, som skal holde kompositten under sammentrykningsspænding, samt en fremgangsmåde til dets fremstilling. Opfindelsen angår specielt keramiske kompositter med 5 en polykrystallinsk keramisk matrix, som indeslutter et fyldstof, og med et omslutningsorgan, som holder den keramiske komposit under sammentrykningsspænding, samt en fremgangsmåde til fremstilling af kompositterne.

Den foreliggende opfindelse er beslægtet med indholdet 10 af dansk patent nr. 165830.

Dette patent angår en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk komposit ved dyrkning af et oxidationsreaktionsprodukt ud fra et ophavsmetal ind i en permeabel masse af fyldstof. En fremgangsmå-15 de til fremstilling af et selvbærende keramisk legeme ved oxidation af et ophavsmetalforstadium er anvist generelt i dansk patent nr. 166579. Det drejer sig om et oxi dationsfænomen, som kan forøges eller forbedres ved brug af et dopingmiddel, som legeres i ophavsmetallet, og som giver 20 selvbærende keramiske produkter med ønsket størrelse, der dyrkes som oxidationsreaktionsproduktet af forstadiumophavsmetallet.

Den ovennævnte metode forbedres ved brugen af dopingmidler, som ude fra tilføres overfladen på forstadiumophavs-25 metallet som angivet i dansk patent nr. 166491.

En yderligere udvikling i ovennævnt metoder muliggør dannelsen af selvbærende keramiske produkter, hvori der findes en eller flere hulheder, som omvendt reproducerer geometrien af en positiv støbeform af formgivet forstadiumophavs-30 metal indlejret i et lag af tilpasbart fyldstof, som er selvbindende under bestemte betingelser som angivet i dansk patent nr. 165178.

En yderligere udvikling af ovenstående metoder muliggør dannelsen af selvbærende keramiske produkter med et nega-35 tivt mønster, som omvendt reproducerer det positive mønster eller forbillede af et ophavsmetalforstadium, som anbringes i en masse af fyldstof.

I de senere år har der været en voksende interesse for 40 brugen af keramik til konstruktionsformål, som historisk - 2 - har været forbeholdt metaller. En ansporing af denne interesse har ligget i de overlegne egenskaber hos keramik i henseende til visse egenskaber såsom korrosionsfasthed, hårdhed, elastisitetsmodul samt ildfasthed i sammenligning med 5 metaller.

De aktuelle bestræbelser i retning af fremstilling af keramiske produkter med stor pålidelighed, styrke og sej-hed er især rettet mod (1) udviklingen af forbedrede fremgangsmåder til behandling af monolitisk keramik og (2) ud-10 viklingen af hidtil ukendte materialer, især keramiske ma-trixkompositter. Et kompositprodukt er et produkt, som omfatter et heterogent materiale eller et legeme eller en genstand fremstillet af to eller flere forskellige materialer, som er intimt sammenbundet til opnåelse af ønskværdige egen-15 skaber hos kompositten. F.eks. kan to forskellige materialer kombineres intimt ved indlejring af det ene i en matrix af det andet. Et keramisk matrixkompositprodukt omfatter typisk en keramisk matrix, som indeslutter en eller flere forskellige slags fyldstofmaterialer såsom partikler, fibre, 20 stave eller lignende.

De ovennævnte patentskrifter beskriver hidtil ukendte fremgangsmåder, som løser nogle af problemerne eller begrænsningerne i forbindelse med traditionel keramisk teknologi til fremstilling af kompositter såsom ved sammentryk-25 ning og sintring. Den foreliggende opfindelse kombinerer fremgangsmåderne ifølge de nævnte patentskrifter med yderligere fremskridt til muliggørelse af dannelsen af formgivne keramiske kompositprodukter med et omslutningsorgan, som er dannet i et stykke med kompositten, så at den holdes un-30 der sammentrykning. Endvidere tilvejebringer den foreliggende opfindelse fremstillingen af keramiske kompositter med en bestemt ønsket geometri ved et oxidationsreaktionsfænomen, som overvinder de vanskeligheder og begrænsninger, som er forbundet med de kendte fremgangsmåder, og som yderligere 35 tilvejebringer et sammenhængende organ dannet in situ under oxidationsreaktionsprocessen, så at den keramiske komposit holdes under sammentrykningsspænding. Det er kendt, at keramiske produkter generelt har større trykstyrke end trækstyrke. Hvis det keramiske produkt bringes under et tryk, f.eks. 40 ved at man udøver tryk mod den indvendige diameter af et - 3 - keramisk rør, bringes det keramiske produkt under spænding. Hvis der udvikler sig en revne i det keramiske produkt under spænding, vil produktet gå i stykker. Det er derfor ønskværdigt at forebygge et sådant katastrofalt spekt, og 5 dette kan opnås ved fremgangsmåden og produktet ifølge opfindelsen, idet man tilvejebringer et sammentryksorgan, som dannes in situ, til opretholdelse af den keramiske komposit under sammentrykning.

Det har længe været kendt, at på fordelagtig måde for-10 spændte dele kan vise sig at være meget stærke fordi de spændinger, som sådanne dele udsættes for under brugen, først tjener til aflastning af forspændingen, før der føjes effektiv spænding til den pågældende del. I de tilfælde, hvor man anvender keramik, som skal udsættes for spænding, op-15 nås den maksimale brugbarhed, når man forspænder sådanne materialer under sammentrykning, navnlig da deres trykstyrke i nogle tilfælde kan være en faktor på 5 eller mere større end deres trækstyrke. Før den foreliggende opfindelses fremkomst var forspænding af en keramisk del med en metal-20 muffe meget bekostelig og besværlig. Den keramiske komponent og metalkomponenten måtte opvise meget snævre tolerancer med næsten perfekt overensstemmelse mellem de to komponenter til frembringelse af den rette mængde af ensartet spænding med hensyn til keramikkomponenten og til undgåelse af 25 frembringelsen af meget høje kontaktspændinger, som ville bevirke et svigt af ke-ramikproduktet . Typisk kunne betingelserne kun opfyldes ved omhyggelig og bekostelig slibning med snæver tolerance af begge dele på de overflader, som skulle røre hinanden. Gennem den foreliggende opfindel-30 se afhjælpes disse problemer samt behovet for en sådan slibning.

Gennem den foreliggende opfindelse anvises der en fremgangsmåde til fremstilling af et keramisk kompositprodukt med et indeslutningsorgan, som er sikkert knyttet dertil til 35 opretholdelse af kompositten under sammentrykningsspænding.

Den keramiske matrix fås ved oxidation af et ophavsmetal til dannelse af et polykrystallinsk materiale omfattende oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet med et oxidationsmiddel og eventuelt en eller flere metalliske bestanddele.

40 ifølge opfindelsen overlejres et lag af fyldstof på et ophavs- - 4 - metal, og overlejringen omgives i det mindste delvis med et omslutningsorgan. Ophavsmetallet opvarmes til et temperaturområde over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af 5 smeltet ophavsmetal. Ophavsmetallet og laget af fyldstof orienteres med hensyn til hinanden på en sådan måde, at der vil ske en dannelse af oxidationsreaktionsproduktet i en retning inde i laget af fyldstof og mod omslutningsorganet. I det nævnte temperaturområde reagerer det smeltede ophavsme-10 tal med oxidationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, og i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet holdes i kontakt med og mellem det smeltede metal og oxidationsmidlet, så at der gradvis trækkes smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmid-15 let, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes inde i legemet af fyldstof på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionspro-*· dukt. Reaktionen fortsættes, indtil det polykrystallinske materiale har infiltreret legemet af fyldstof til den indre 20 overflade af omslutningen til frembringelse af det keramiske kompositlegeme. Ved afkøling kommer omslutningsorganet, som udviser stram tilpasning til kompositlegemet, i indgreb med kompositlegemet, hvorved kompositlegemet bringes under sammentrykningsspænding. Et keramisk produkt, som holdes 25 under sammentrykning, har den fordel, at det forebygger udviklingen af svigt på grund af trækspænding i det keramiske legeme, og det forebygger yderligere det katastrofale svigt hos det keramiske legeme.

Som omtalt i de ovennævnte patent skrifter har det 30 polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt sammenhængende krystalletter, der normalt er forbundet med hinanden i tre dimensioner. Tillige er en metallisk komponent og/eller et porøst område fordelt gennem det keramiske legeme, og disse områder er eventuelt indbyrdes forbundet, hvilket afhænger 35 af procesbetingelserne, ophavsmetallet og eventuelle dopingmidler.

Omslutningsorganet vælges typisk på en sådan måde, at det har større varmeudvidelseskoefficient end det keramiske kompositprodukt, så at omslutningsorganet ved afkøling af 40 det polykrystallinske keramiske legeme og afslutningsorganet - 5 - er tilbøjeligt til at krympe hurtigere end det keramiske kompositlegeme, og på grund af omslutningsorganets intime indgreb med kompositlegemet meddeler omslutningsorganet dette kompositlegeme en sammentrykning. I en foretrukken 5 udførelsesform har omslutningslegemet, som kan være af stål, f.eks. rustfrit stål, et cylindrisk område eller en muffe, så at det keramiske legeme får cylinderform.

Gennem den foreliggende opfindelse anvises der også et selvbærende keramisk kompositprodukt med et fyldstof 10 (f.eks. et præformlegeme), som er indlejret i en poly- krystallinsk keramisk matrix. Den keramiske matrix fås ved oxidation af et ophavsmetal som forstadium ved hjælp af et oxidationsmiddel, hvorved der dannes et sammenhængende oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt en eller flere 15 metalliske bestanddele. Omslutningslegemet, som er overlejret på fyldstoffet og i sikker forbindelse in situ med den keramiske matrix, er intimt forbundet med det keramiske kompositprodukt, så at dette holdes under sammentryknings-spænding.

20 Begrebet keramik skal ikke forstås som udelukkende et keramisk legeme i klassisk forstand, altså et sådant, som helt består af ikke-metalliske og uorganiske materialer, men udtrykket skal betegne et legeme, som er overvejende keramisk med hensyn til enten sammensætning eller dominerende 25 egenskaber, men legemet kan indeholde en mindre eller en væsentlig mængde af en eller flere metalliske bestanddele, som afledes af ophavsmetallet, eller som er reduceret ud fra oxidationsmidlet eller et dopingmiddel, og sådanne bestanddele ligger typisk i området 1-40 rumfangsprocent eller me-30 re af dette metal.

Ved et oxidationsreaktionsprodukt skal forstås et eller flere metaller i enhver oxideret tilstand, hvor metallet eller metallerne har afgivet elektroner til eller delt elektroner med et andet grundstof eller en anden forbindelse el-35 ler en kombination deraf. Følgelig omfatter et oxidationsreaktionsprodukt under denne definition reaktionsproduktet af et eller flere metaller med et oxidationsmiddel, f.eks. sådanne, som beskrives her.

Ved oxidationsmiddel skal forstås en eller flere pas- - 6 - sende elektronmodtagere eller elektrondelere, og der kan være tale om faste eller flydende stoffer eller en gas eller en damp eller en kombination deraf, f.eks. et fast stof og en gas under procesbetingelserne.

5 Ved ophavsmetal skal forstås et metal, f.eks. alumi nium, som er forstadiet for det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, og udtrykket omfatter det pågældende metal i forholdsvis ren tilstand eller i handelskvalitet med urenheder og/eller legeringsbestanddele eller en le-10 gering, hvor det pågældende metalforstadium er hovedbestand-delen, og når der nævnes et bestemt metal som ophavsmetal, f.eks. aluminium, skal dette metal forstås på baggrund af denne definition, medmindre andet anføres.

Ved sikker eller stram pasning eller trangpasning 15 skal forstås den egenskab hos omslutningsorganet, at dette meddeler sammentrykningsspænding til et keramisk komposit-legeme, som er i forbindelse med afslutningsorganet, ved afkøling fra procesbetingelserne.

Opfindelsen skal forklares nærmere i forbindelse med 20 tegningen, hvor fig. 1 viser, skematisk og delvis i snit et arrangement omfattende reservoir og kilde for ophavsmetallegemer og et omslutningsorgan med et lag af fyldstof indeholdt deri, fig. 1 A i forstørret målestok og med visse dele fjer-25 net den del af fig. 1, som er indrammet i arealet A ved hjælp af streglinier i fig. 1, fig. 2 delvis i snit et billede af et selvbærende keramisk produkt med afslutningsorganet i sikker forbindelse dermed og fremstillet under anvendelse af fyldstoflaget i fig.

30 1, og fig. 2 A et snit efter linien A-A i fig. 2.

Ved udførelsen af den foreliggende opfindelse smeltes et arrangement omfattende et ophavsmetallegeme til tilvejebringelse af et smeltet ophavsmetal, som er i kontakt med 35 et legeme eller en masse af fyldstof, som i det mindste delvis indeholdes i omslutningsorganet. Den del af omslutningsorganet, som er i kontakt med fyldstoffet, betegnes omslutningslegemets indgrebsoverflade. Omslutningsorganet kan omslutte hele eller en del af fyldstoflegemet, som kan være 40 et lag af løst partikelformet fyldstof eller et formgivet - 7 - præformlegeme af fyldstof (som beskrevet nedenfor), og som indeholder eller gennemtrænges af et oxidationsmiddel. Arrangementet er forsynet med oxiderende omgivelser og opvarmes til et temperaturområde over smeltepunktet for op-5 havsmetallet, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet. Ved kontakt med oxidationsmidlet reagerer smeltet ophavsmetal til dannelse af oxidationsreaktionsprodukt, og herved begynder infiltrationen og indlejringen af fyldstoffet med det voksende po-10 lykrystallinske materiale, som hidrører fra oxidation af ophavsmetallet. En sådan oxidation, indbefattet indlejring af et fyldstof med oxidationsreaktionsproduktet, er beskrevet i enkeltheder i de ovennævnte patentansøgninger.

Ved udførelsen af opfindelsen fortsættes processen, 15 indtil det polykrystallinske materiale har infiltreret og indlejret fyldstofmaterialet og er vokset til kontakt med indfaldsoverfladen på omslutningsorganet. I nogle tilfælde er kun en del af det fremkomne keramiske legeme indesluttet i omslutningsorganet. I andre tilfælde kan mere end et om-20 slutningsorgan være fyldt i forbindelse med et enkelt keramisk kompositprodukt. Formen af denne del af det keramiske kompositprodukt uden for omslutningsorganet kan kontrolleres ved tilvejebringelsen af fyldstoffet eller en passende del af fyldstoffet som formgivet præformlegeme som be-25 skrevet nedenfor eller ved anbringelse af et lag af tilpasbart fyldstof inden foret formgivet barriereorgan, f.eks. af gips·

Barrieren standser væksten af det polykrystallinske materiale, som dannes -ved oxidationsreaktionen. En barriere 30 af f.eks. gips kan anbringes på også overfladen af præformlegemet .

Ophavsmetallet kan indrettes til at udgøre et reservoir for ophavsmetal, som efterfylder en første kilde for ophavsmetal i kontakt med legemet eller massen af fyldstof.

35 Reser voirlegemet af ophavsmetal strømmer ved tyngdekraftens hjælp til efterfyldning af kilden for ophavsmetal, som er blevet forbrugt ved oxidationsreaktionsprocessen, så at det sikres, at der er rigeligt ophavsmetal til stede til fortsættelse 40 af processen, indtil den ønskede mængde polykrystallinsk - 8 - materiale er dannet ved oxidationsreaktionen. Det fremkomne keramiske kompositprodukt omfatter det indlejrede fyldstof og det stramtsluttende omslutningsorgan. Overiladegrænser-ne for det keramiske kompositprodukt inde i omslutningsor-5 ganet kan bestemmes i det mindste delvis ved geometrien af omslutningslegemets indre overflade eller indgrebsoverflade, når indgrebsorganet omslutter fyldstoffet eller en del der af. I et sådant tilfælde er formen af det keramiske kompo-sitprodukt kongruent med den indre overflade eller indgrebs-10 overfladen på omslutningsorganet, der tjener som barriere og således bestemmer den ydre geometri eller form af det keramiske kompositprodukt på samme måde, som den indre overflade af en støbeform bastenmer den ydre geometri af en deri støbt genstand.

15 I nogle udførelsesformer for opfindelsen kan ophavsme tallet eller en del deraf, der betegnes som ophavsmetalkildelegemet, indlejres i eller anbringes i overensstemmende . indgreb med laget af tilpasbart fyldstof. Det tilpasbare fyldstof tilpasser sig formen af ophavsmetalkildelegemet med det 20 resultat (som forklaret i dansk patent skrift nr. 156178 at det fremkomne keramiske kompositprodukt er udformet som et negativt mønster af en eller flere hulheder, som omvendt reproducerer formen eller geometrien af ophavsmetalkildelege-met. Legemet af ophavsmetalkilde kan udgøre en eller flere 25 dele og kan være en simpel cylinder, stang eller blok eller have modtaget en passende form ved hjælp af passende midler, f.eks. være en stang eller blok af ophavsmetal, som er blevet støbt, extruderet eller bearbejdet på anden måde til tilvejebringelse af et formgivet legeme af ophavsmetalkilde.

30 Legemet af ophavsmetalkilde kan således have en eller flere riller, boringer, udsparinger eller fremspring eller flanger eller skruegevind eller andre elementer udformet deri. Det kan også alternativt have en eller flere kraver, bøsninger, skiver eller stænger i forbindelse dermed til tilvejebringel-35 se af enhver ønsket konfiguration. Det negative mønster eller hulheden, der således dannes i det keramiske komposit-legeme, vil indeholde eller være fyldt med ophavsmetal, som størkner igen, idet arrangementet får lov at afkøles efter behandlingen. Det genstørknede ophavsmetal kan eventuelt 40 fjernes fra det negative mønster eller hulheden, som inde- - 9 - holdes deri, som beskrevet nedenfor. Det fremkomne formgivne keramiske kompositprodukt omfatter således et fyldstof indlejret ved hjælp af en polykrystallinsk keramisk matrix og stramt omsluttet af et eller flere omslutningsorganer. Den 5 keramiske matrix selv kan eventuelt omfatte en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet eller hulrum eller begge dele og har en overfladegeometri af ønsket form. (Ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet, som eventuelt er dispergeret i den keramiske matrix, må ikke forveksles 10 med hovedmassen af genstørknet ophavsmetal, som lades tilbage i det negative mønster eller hulheden, som er aftrykt eller udformet i laget af fyldstof af ophavsmetalindlejringslegemet . )

Skønt opfindelsen nedenfor beskrives med særlig hen-15 visning til aluminium som foretrukket ophavsmetal, omfatter andre egnede ophavsmetaller, som opfylder opfindelsens betingelser, tillige silicium, titan, tin, zirconium og hafnium. P.eks. omfatter bestemte udførelsesformer for opfindelsen, hvor aluminium er ophavsmetal, o(-aluminiumoxid el-, 20 ler aluminiumnitrid som oxidationsreaktionsprodukt, endvidere titan som ophavsmetal og titannitrid eller titanborid som oxidationsreaktionsprodukt og silicium som ophavsmetal og siliciumcarbid, siliciumborid eller siliciumnitrid som oxidationsreaktionsprodukt.

25 Oxidationsmidlet kan være fast, flydende eller i damp

fase eller være en kombination af sådanne oxidationsmidler. Typiske dampfaseoxidationsmidler omfatter oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellur og forbindelser og kombinationer deraf, f.eks. silicium-30 oxid (som kilde for oxygen), methan, ethan, propan, acetylen, ethylen og propylen (som kilde for carbon) og sådanne blandinger som og C0/C02, idet de sidste to, altså I^/E^O

og CO/CO2 er anvendelige til reduktion af oxygenaktiviteten af omgivelserne. Følgelig kan det keramiske produkt ifølge 35 opfindelsen omfatte et oxidationsreaktionsprodukt indeholdende et eller flere oxider, nitrider, carbider, borider og oxy-nitrider. Specielt kan oxidationsreaktionsproduktet f.eks. være et eller flere af stofferne aluminiumoxid, aluminiumnitrid, siliciumcarbid, siliciumborid, aluminiumborid, titan-40 nitrid, zirconiumnitrid, titanborid, zirconiumborid, sili- - 10 - ciumnitrid, hafniumborid og tinoxid.

Skønt ethvert egnet oxidationsmiddel kan benyttes, er bestemte udførelsesformer ifølge opfindelsen nedenfor beskrevet med henvisning til brugen af dampfaseoxidationsmid-5 ler. Hvis der benyttes et gas- eller dampoxidationsmiddel, d.v.s. et dampfaseoxidationsmiddel, er fyldstoffet gennem-trængeligt for dampfaseoxidationsmidlet, så at dampfase-oxidationsmidlet ved fyldstoflagets udsættelse for dette oxidationsmiddel gennemtrænger laget af fyldstof til kontakt 10 med det smeltede ophavsmetal deri. F.eks. er oxygen eller oxygenholdige gasblandinger, indbefattet luft, foretrukne dampfaseoxidationsmidler, når aluminium er ophavsmetal, idet luft normalt foretrækkes af indlysende økonomiske grunde. Når et dampfaseoxidationsmiddel angives at indeholde eller be-15 stå af en bestemt gas eller damp,betyder dette et oxidationsmiddel, hvor den pågældende gas eller damp er eneste eller dominerende eller i det mindste et betydeligt oxidationsmiddel for ophavsmetallet under de betingelser, som hersker i de benyttede oxiderende omgivelser. Skønt f.eks. hovedbestand-20 delen af luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luft det eneste eller overvejende oxidationsmiddel for ophavsmetallet, fordi oxygen er et betydelig stærkere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor under definitionen af et gasformigt oxygenholdigt oxidationsmiddel, men ikke under de-25 finitionen af et gasformigt nitrogenholdigt oxidationsmiddel. Et eksempel på et gasformigt nitrogenholdigt oxidationsmiddel er "forming gas", som indeholder 96 rumfangsprocent nitrogen og 4 rumfangsprocent hydrogen.

Når der benyttes et fast oxidationsmiddel, er det nor-30 malt fordelt i hele laget af fyldstof eller i en del af laget nærmest ophavsmetallet i form af partikler, som er blandet med fyldstoffet eller eventuelt som et overtræk på fyldstofpartiklerne. Ethvert fast oxidationsmiddel kan benyttes, herunder grundstoffer såsom bor eller reducerbare forbindel-35 ser såsom siliciumdioxid eller visse borider med lavere termodynamisk stabilitet end boridreaktionsproduktet af ophavsmetallet. Når f.eks. bor eller et reducerbart borid benyttes som fast oxidationsmiddel for et aluminiumophavsmetal, er det fremkomne oxidationsreaktionsprodukt aluminiumborid.

40 I nogle tilfælde kan oxidationsreaktionen foregå så hur- - 11 - tigt med et fast oxidationsmiddel, at oxidationsreaktionsproduktet er tilbøjeligt til at smelte som følge af den exo-terme karakter af processen. Dette kan nedbryde den mikrostrukturel le ensartethed af det keramiske legeme. Denne hur-5 tige exoterme reaktion kan undgås ved, at man i præparatet blander forholdsvis indifferente fyldstoffer med lav reaktionsdygtighed. Sådanne fyldstoffer absorberer reaktionsvarmen til undgåelse af en løbskkørsel. Et eksempel på et sådant egnet indifferent fyldstof er et sådant, som er iden-10 tisk med det tilstræbte oxidationsreaktionsprodukt.

Hvis der benyttes et flydende oxidationsmiddel, overtrækkes hele laget af fyldstof eller en del deraf nærmest det smeltede metal, eller det gennemvædes ved neddypning i oxidationsmiddel til imprægnering af fyldstoffet. Ved et 15 flydende oxidationsmiddel skal forstås et sådant, som er flydende under oxidationsreaktionsbetingelserne, og således kan et flydende oxidationsmiddel have et fast forstadium, f.eks. i tilfælde af et salt, som er smeltet ved oxidationsreaktionsbetingelserne. Alternativt kan det flydende oxida-20 tionsmiddel være et flydende forstadium, f.eks. en opløsning af et materiale, som benyttes til imprægnering af en del af eller hele fyldstoffet, og som smeltes eller sønderdeles ved oxidationsreaktionstemperaturen til tilvejebringelse af en passende oxidationsmiddeldel. Eksempler på 25 flydende oxidationsmidler omfatter lavtsmeltende glas.

Et oxidationsmiddel, som er flydende eller fast ved procesbetingelserne, kan benyttes sammen med dampfaseoxi-dationsmidlet. Et sådant yderligere oxidationsmiddel kan være særlig egnet til forøgelse af oxidationen af ophavs-30 metallet, fortrinsvis inde i fyldstoflaget eller præform- legemet snarere end på den anden side af grænseoverfladerne. Dette vil sige, at brugen af sådanne yderligere oxidationsmidler kan tilvejebringe omgivelser inde i præformlegemet, som er mere gunstige for ophavsmetallets oxidationskinetik 35 end omgivelserne uden for præformlegemet. Disse forbedrede omgivelser er gunstige til fremme af matrixudvikling inde i præformlegemet hen til grænsen og til nedsættelse af overvækst til et minimum.

Legemet af ophavsmetalreservoir kan bekvemt indeholdes 40 i laget af partikelformet indifferent materiale, som er in- - 12 - different eller gennemtrængeligt for smeltet ophavsmetal. Laget af indifferent materiale vil således indeholde det smeltede reservoirophavsmetal og typisk gennem en åbning i bunden af laget af indifferent materiale fører metallet 5 til et kildelegeme, som er indlejret i laget af fyldstofmateriale. F.eks. kan et ophavsmetalreservoir bestående af en blok med cylinderform eller halvkugleform anbringes med den fremstikkende del deraf ovenpå indlejringslegemet inde i laget af fyldstof.

Alternativt kan ophavsmetallet foreligge uden hensyn til formgivning og omvendt reproduktion af dets form eller en del deraf i det keramiske kompositprodukt. Således kan enhver form for ophavsmetal benyttes, når ophavsmetalformen ikke skal reproduceres omvendt i det keramiske kompositpro-15 dukt. Derfor kan det smeltede ophavsmetal, som står i kontakt med massen af fyldstof, i sådanne tilfælde tilvejebringes som smeltet metal eller som en plade eller en blok af enhver egnet form. Laget af fyldstof kan omfatte et lag af tilpasbart fyldstof eller et formgivet fyldstofpræform-20 legeme. Konfigurationen af arrangementet kan være en sådan, at den til at begynde med tilvejebringer en tilstrækkelig forsyning af ophavsmetal i kontakt med fyldstoffet, eller et reservoirlegeme af ophavsmetal kan tilvejebringes til erstatning af kildeophavsmetal, som er i kontakt med fyldstof-25 fet, idet det smeltede ophavsmetal vandrer ind i fyldstoffet. Hvis der tilføres tilstrækkeligt smeltet metal fra reservoirlegemet til kildelegemet, som er indlejret i eller er i tilpasbart indgreb med et tilpasbart fyldstof, vil man efter afslutning af reaktionen efter oxidationsreaktionspro-30 duktets vækst til den ønskede størrelse opnå, at det ikke-oxiderede smeltede ophavsmetal størkner igen, og hulheden eller det negative mønster i det keramiske produkt fyldes med genstørknet ophavsmetal. Hvis imidlertid hele forsyningen af ophavsmetal er utilstrækkelig til at holde hulheden eller 35 det negative mønster fyldt med ophavsmetal, kan hulheden eller det negative mønster være tom eller kun delvis fyldt med genstørknet ophavsmetal. Ethvert genstørknet ophavsmetal kan om ønsket fjernes fra hulheden eller det negative mønster af det fremkomne keramiske kompositprodukt i et efterfølgende behandlingstrin til tilvejebringelse af en formgivet kompo- - 13 - sit, som indeholder en tom hulhed eller et mønster, som omvendt reproducerer geometrien af kildelegemet for ophavsmetal .

Det i forbindelse med opfindelsen benyttede fyldstof 5 kan være et eller flere af en lang række af materialer, som egner sig til dette formål. Fyldstoffet kan være et tilpasbart fyldstof, hvilket udtryk skal betegne, at fyldstoffet er et sådant, som kan anbringes i en beholder og tilpasse sig den indre konfiguration af beholderen. Et tilpasbart 10 fyldstof kan også tilpasse sig til det kildelegeme af ophavsmetal, som er indlejret deri eller er anbragt i tilpasbart indgreb med fyldstoffet som beskrevet ovenfor. Hvis f.eks. fyldstoffet omfatter partikelformet materiale såsom fine korn af et ildfast metaloxid såsom aluminiumoxid, vil 15 fyldstoffet tilpasse sig den indre konfiguration af beholderen eller omslutningsorganet, hvori det er anbragt. Det er imidlertid ikke nødvendigt, at fyldstoffet er fine partikler, for at det skal være et tilpasbart fyldstof. F.eks. kan fyldstoffet være i form af fibre såsom korte ituhakkede 20 fibre eller i form af et fiberuldlignende materiale, f.eks. i lighed med ståluld. Fyldstoffet kan også omfatte en kombination af to eller flere sådanne geometriske konfigurationer, d.v.s. en kombination af små partikelformede korn og fibre. For at der skal være tale om et tilpasbart fyldstof, 25 er det blot nødvendigt, at den fysiske konfiguration af fyldstoffet er en sådan, at den tillader, at fyldstoffet udfylder og tilpasser sig til konfigurationen af den indre overflade af den barrierebeholder, hvori det er anbragt. Et sådant tilpasbart fyldstof vil også tilpasse sig nøje til over-30 fladerne af ophavsmetalindlejringslegemet eller den del deraf, som er indlejret i eller er i tilpasbart indgreb med massen af tilpasbart fyldstof. Enhver egnet form eller kombination af former af fyldstof kan benyttes, f.eks. kan der være tale om hule legemer, partikler, pulver, fibre, tråde, kug-35 ler, bobler, ståluld, plader, aggregat eller sand, metaltråde, stave, stænger, småplader, tabletter, rør, ildfast fiberstof, smårør og blandinger deraf.

Fyldstoffet kan også omfatte et formgivet præformlegeme, som er fremstillet i eller udformet til en i forvejen bestemt 40 eller ønsket størrelse eller form på vilkårlig måde, f.eks.ved - 14 - støbning, sprøjtestøbning, overføringsstøbning, vakuum-formning eller på anden måde, ved behandling af et vilkårligt egnet fyldstofmateriale af den her beskrevne type. FyIdstofpræformlegemet, som er permeabelt med henblik 5 på vækst deri af det polykrystallinske materiale, som fås fra oxidationen af ophavsmetallet, og gennemtrængeligt for dampfaseoxidationsmidlet, kan omfatte eller have inkorporeret deri et fast oxidationsmiddel og/eller et flydende oxidationsmiddel, som kan benyttes sammen med dampfase-10 oxidationsmidlet. Præformlegemet har en overfladebegrænsning og bør bevare tilstrækkelig formintegritet og foreløbig styrke til tilvejebringelse af dimensional nøjagtighed, efter at det er infiltreret af den keramiske matrix, til trods for at det skal være gennemtrængeligt nok til at op-15 tage den voksende polykrystallinske matrix. Fortrinsvis har præformfyldstofferne en porøsitet mellem 5 og 90% efter rumfang, især mellem 25 og 50%. Det porøse præform-1egerne bør overvejende være i stand til at vædes af det smeltede ophavsmetal under procestemperaturbetingelserne 20 til fremme af udviklingen af det polykrystallinske materiale inde i præformfyldstoffet til frembringelse af et keramisk kompositprodukt med høj integritet og veldefinerede grænser.

De fyldstoffer, ud fra hvilke præformlegemet fremstil-25 les, f.eks. keramisk pulver eller partikler, kan være sammenbundet med ethvert egnet bindemiddel, f.eks. polyvinyl-alkohol eller lignende, som ikke øver indflydelse på reaktionerne ifølge opfindelsen eller efterlader uønskede restbiprodukter i det keramiske kompositprodukt. Egnede par-30 tikler såsom siliciumcarbid eller aluminiumoxid med en kornstørrelse svarende til en sigte med 4-400 masker pr. cm. eller endnu større finhed eller en blanding af forskellige kornstørrelser og typer kan benyttes. Partiklerne kan støbes på kendt måde, f.eks. ved dannelse af en opslæmning af 35 partiklerne i et organisk bindemiddel eller ved indhældning af denne opslæmning i en form, hvorefter man lader en del hærde ved tørring ved forhøjet temperatur.

Hvad angår egnede materialer til dannelsen af det permeable præformlegeme, er de tre klasser af fyldstoffer, som 40 er beskrevet andetsteds, egnede materialer.

- 15 -

Hvad enten fyldstoffet er et præformfyldstof eller et løst sammenpakket lag eller en masse af tilpasbart fyldstof, vil et eller flere omslutningsorganer helt eller fuldstændigt omslutte eller indeslutte fyldstoffet, så at 5 væksten af det polykrystallinske materiale, som indlejrer fyldstoffet, strækker sig til indgrebsoverfladen på omslutningsorganet til kraftigt trangpasningsindgreb mellem omslutningsorganet og den keramiske komposit. Omslutningsorganet kan fremstilles af ethvert egnet materiale og ha-10 ve enhver ønsket form, som er i stand til at indeslutte i det mindste en del af fyldstoffet. F.eks. kan det være af metal såsom stål eller rustfrit stål eller en nikkellegering såsom den, der sælges under den indregistrerede varemærkebetegnelse Inconel. Omslutningsorganet kan være per-15 foreret eller have gennemhullet struktur med henblik på dampfaseoxidationsmidlets passage. I visse tilfælde kan det være ønskeligt eller nødvendigt at overtrække omslutningsorganet eller at forsyne det med et lag, som beskytter det mod oxidation eller angreb af ophavsmetallet og/eller fyld-20 stof eller begge dele under procesbetingelserne.

Fig. 1 viser et arrangement 10 bestående af et reservoirkammer 12 og et omslutningsorgan 14, som er anbragt under og forbundet med reservoirkammeret 12 ved hjælp af en åbning (uden nummer) i bunden 28 af reservoirkammeret 12.

25 Omslutningsorganet 14 består af en skærm 16 og et perforeret hylster 18, som i lighed med skærmen 16 har cylinderform. Den indre indgrebsoverflade af omslutningsorganet 14 er bestemt af skærmen 16 (fig. 1 og 1 A), som findes i og forstærkes af den perforerede cylinder 18. Cylinderen 18 tje-30 ner som et ydre stift organ, som forstærker den cylindriske skærm 16, og som har et mønster af perforeringer 20 (fig.

1 A). Cylinderen 18 er stiv nok til under processen at bibeholde formen af laget 38 af tilpasbart fyldstof deri. Skærmen 16 kan være ildfast væv eller en skærm af metal, f.eks.

35 rustfrit stål. I-den viste udførelsesform er den en skærm af rustfrit stål med vævede åbne masker, hvor mange af maskerne ligger på linie med perforeringerne 20 i cylinderen 18, så at omslutningsorganet 14 er gennemhullet og derfor er åbent og tillader den omgivende atmosfære at trænge ind. Et 40 antal vinkel jernsstivere 22 er anbragt med mellemrum omkring - 16 - den ydre overflade af cylinderen 18 og holdt på plads af klemringe 32 til forstærkning af konstruktionen. En basis 24, som kan være massiv eller gennemhullet, lukker bunden i omslutningsorganet 14.

5 Reservoirkammeret 12, som også er cylindrisk og har større diameter end omslutningsorganet 14, er omsluttet af reservoirvægge 26 og en bund 28, som har huller. I den viste udførels'esform understøtter et lag 30 af partikelformet inert materiale et ophavsmetalreservoirlege- 10 me 34 i reservoirkammeret 12. Reservoirlegemet 34 har en øverste del med cylinderform, som står i forbindelse med en tilspidsende konusformet del, fra hvilken en forlængelse stikker frem for ved bunden 28 at komme i forbindelse med et kildelegeme 36, som har aflang cylinderform 15 og en diameter, som er væsentlig mindre end diameteren af reservoirlegemet 34. Kildelegemet 36 har tre skiveformede fremspring 36 a, 36 b og 36 c og er anbragt i laget af fyldstof 38 i omslutningsorganet 14.

Omslutningsorganet 14 er fyldt med et lag af tilpas-20 bart fyldstof 38, hvori kildelegemet 36 er indlejret og strækker sig som en cylindrisk kærne af ophavsmetal i en omhylning af fyIdstofmateriale. Kildelegemet 36 og/eller fyldstoffet 38 kan være behandlet med eller omfattet et dopingmiddel til lettelse af oxidationsreaktionen. Et eller fle-25 re dopingmidler kan være legeret ind i ophavsmetallet, og et eller flere dopingmidler kan udefra være tilført kildelegemet 36 eller dele deraf. Tillige eller i stedet herfor kan et eller flere dopingmidler være tilført fyldstoffet 38, i det mindste i nærheden af kildelegemet 36. Det partikelfor-30 mede indifferente materiale 30 i reservoirkammeret 12 er ik-ke-vædbart af og derfor indifferent og impermeabelt for strømmen af smeltet ophavsmetal, så at dannelse og vækst af oxidationsreaktionsprodukt gennem laget af indifferent materiale 30 ikke er mulig. Følgelig er et reservoir af smeltet 35 ophavsmetal til rådighed for strømning ved tyngdekraftens hjælp ind i kildelegemet 36 til efterfyldning af ophavsmetal, som har infiltreret og er blevet oxideret i laget 38 af tilpasbart fyldstof. I tilfælde af aluminium som ophavsmetal kan det indifferente materiale 30 f.eks. være partikelformet El 40 Alundum fra Norton Company. I nogle tilfælde kan det være - 17 - ønskværdigt at isolere eller beskytte reservoirkammeret 12 mod den omgivende atmosfære. I sådanne tilfælde kan man benytte en reservoirdækplade tæt ved den øverste åbning i re-servoirkammeret 12 imod den omgivende atmosfære, og en for-5 seglingsplade kan benyttes til lukning af åbningen (uden nummer) mellem reservoirkammeret 12 og omslutningsorganet 14, bortset fra en åbning, som tillader ophavsmetallets passage.

Ved pakning af laget af tilpasbart fyldstof 38 i om-10 slutningsorganet 14 stemmer det overens med den indre overflade eller indgrebsoverfladen på omslutningsorganet 14, som bestemmes af skærmen 16, idet den indre konfiguration af omslutningsorganet 14 bestemmer overfladegrænsen for laget af fyldstof og det organ, til hvilket den keramiske komposit 15 fastgøres ved krympning. Endvidere bringer denne pakning også fyldstoffet i overensstemmelse med formen af kildelegemet 36, så at dette bestemmer og fylder en formgivet hulhed i massen af tilpasbart fyldstof 38.

Arrangementet 10 anbringes i en ovn, som indeholder el-20 ler får tilført et passende dampfaseoxidationsmiddel,hvis et sådant benyttes. (Ellers benyttes en inert gas eller vakuum.) Dampfaseoxidationsmidlet kan omfatte atmosfærisk luft, i hvilket tilfælde der findes passende ventilationshuller i ovnen til opnåelse af en kilde for dampfaseoxida-25 tionsmiddel ved simpel adgang af luften til ovnens indre.

Arrangementet 10. af fyldstof kan understøttes i lodret stilling i ovnen ved hjælp af en passende ikke vist understøtning. Reservoirkammeret 12 holdes over omslutningsorganet 14, så at smeltet ophavsmetal· ved tyngdekraftens hjælp strømmer fra 30 reservoirlegemet 34 til kildelegemet 36. Dampfaseoxidationsmidlet træder ind i laget af tilpasbart fyldstof 38 gennem perforeringerne 20 i cylinderen 18 og åbningerne i den gennemhullede skærm 16.

Væksten af oxidationsreaktionsprodukt skrider frem som 35 beskrevet ovenfor, idet smeltet metal trækkes gennem det voksende legeme af oxidationsreaktionsprodukt til oxidation på overfladen deraf og dannelse af yderligere oxidationsreaktionsprodukt. Når det voksende polykrystallinske materiale når den gennemhullede skærm 16, standses yderligere vækst af 40 barrieren, som tilvejebringes af skærmen 16 og cylinderen 18.

- 18 -

Det polykrystallinske materiale vokser således til fuldstændig fyldning af omslutningsorganet 14 og bliver således sikkert fastgjort til omslutningsorganet. Da væksten af poly-krystallinsk materiale standses af den barriere, som effek-5 tivt tilvejebringes af omslutningsorganet 14, udfylder materialet helt omslutningsorganet og kommer i sikkert indgreb dermed. Det voksende polykrystallinske materiale er i tilpasningsindgreb med omslutningsorganet, så at det fastholdes sikkert, og efter afkøling er det indesluttet deri. Når cy-10 linderen 18 omfatter et materiale med større varmeudvidelses-koefficient end det keramiske materiale, f.eks. hvis det består af et metal såsom rustfrit stål eller en nikkellegering såsom Inconel, og når der benyttes et sådant kompositprodukt som i eksempel 1 nedenfor, opnås der også en varmetrangpas-15 ning. Når således arrangementet opvarmes til reaktionstemperaturen, udvider cylinderen af rustfrit stål eller nikkellegering sig, og det polykrystallinske materiale vokser til udfyldning af den på grund af varmen udvidede cylinder. Ved afkøling af arrangementet trækker både den keramiske kompo-20 sit og omslutningsorganet sig sammen. Da imidlertid varme-udvidelsen og den efterfølgende sammentrækning af cylinderen 18 af stål eller nikkellegering er betydelig større end det meste af det keramiske materiale i legemet 40, opnås der et sikkert indgreb af cylinderen 18 omkring den keramiske kompo-25 sit 40, idet arrangementet afkøles efter afslutning af processen, hvilket forøger egenskaberne af det keramiske produkt 40 ved udvikling af en gunstig forspænding.

Fjernelse af den keramiske komposit kan ske ved adskillelse af arrangementet 10. Frigørelse af klemringene 32 30 vil frigøre vinkeljernafstivningerne 22 og tillade fraskil-lelse af den keramiske komposit 40 derfra og fra bunden 24, og omslutningsorganet 14 vil være i fast krympningsindgreb. Omslutningsorganet 14 er således permanent monteret på det keramiske kompositprodukt 40. Det keramiske kompositprodukt 35 40 kan skæres på tværs ved eller nær den øverste del (som set i fig. 1) af omslutningsorganet 14 til tilvejebringelse af et cylinderformet omsluttet keramisk kompositprodukt som vist i fig. 2. Det keramiske kompositprodukt 40 har en indvendig boring 42, som er en omvendt reproduktion af kildele-40 gemet 36, indbefattet tre udvidede kamre,(hvoraf kun to, nem- - 19 - lig 42 a og 42 b kan ses i fig. 2). De udvidede kamre er omvendte reproduktioner af de cylindriske eller skiveformede fremspring 36 a, 36 b og 36 c på kildelegemet 36. Genstørknet ophavsmetal, som dannes i boringen 42, når arrangemen-5 tet afkøles efter afsluttet oxidationsreaktion, kan fjernes på vilkårlig måde, hvis det ønskes. F.eks. kan en udboring med omtrent diameteren af boringen 42 udføres til fjernelse af hovedparten af det genstørknede ophavsmetal, og det resterende ophavsmetal, fortrinsvis i de udvidede kamre,'f.eks. 10 42 a og 42 b, kan fjernes ved kemisk opløsning. F.eks. kan saltsyre benyttes i tilfælde af aluminiumophavsmetal. Saltsyren opløser aluminium, men udøver ingen skadelig indvirkning på den keramiske komposit. I nogle tilfælde kan det være ønskeligt at bibeholde ophavsmetalkærnen eller en del der-15 af på stedet til dannelse af et slutprodukt med en metalkærne.

Den ydre overflade på den keramiske komposit 40 stemmer overens med den indvendige cylindriske overflade af skærmen 16, hvilket vil sige at den er kongruent dermed, og den ru -20 eller mønstrede overflade, som trænger ind i vævmønsteret i skærmen, hjælper til at fastlåse det påkrympede omslutnings- · organ, altså omslutningsorganet 14. Der kan forekomme indad fremstikkende organer på cylinderen 18 til forøgelse af styrken af indgrebet. Ved nogle udformninger af omslutningsorga-25 net 14 kan det være nødvendigt eller ønskeligt ved hjælp af en albueforbindelse at tilvejebringe et eller flere yderligere metalreservoirer til indføring af smeltet ophavsmetal på flere steder til kildelegemet 36 til lettelse af væksten af oxidationsreaktionsproduktet i hele rumfanget af fyldstofla-30 get 38.

Som vist i fig. 2 og 2 A kan omslutningsorganet, f.eks. omfattende cylinderen 18, som er krympet omkring den keramiske komposit 40, tjene til tilvejebringelse af et organ, på hvilket et andet organ kan monteres. Fig. 2 og 2 A illustre-35 rer en udførelsesform, hvor den keramiske komposit 40 med et omslutningsorgan 14 yderligere har et flangeforsynet rør 44 monteret på omslutningsorganet 14. Dette opnås ved udrustning af det omsluttede keramikprodukt med et rør 44, som har en flange 44 a ved den ene ende. Røret 44 kan være massivt uden 40 huller, som et rørstykke og kan have en anden flange (ikke - 20 - vist) fastgjort ved enden modsat flangen 44 a til tilvejebringelse af en flangeforsynet ledning med en kærne af keramisk komposit med en boring 42. Røret 44 kan være punktsve jset ved den ydre flade af flangen 44 a (og ved dens mod-5 satte ende) til den perforerede cylinder 18, hvis dette er ønskeligt eller nødvendigt.

En fordel ved konstruktionen ifølge fig. 2 og 2 A er muligheden for dyrkning af det keramiske kompositprodukt til indgrebskontakt med en opvarmet varmeudvidet perforeret cy-10 linder 18, så at man ved afkøling opnår en keramisk kærne med et påkrympet omslutningsorgan. Fordelen ved teknikken ifølge opfindelsen i sammenligning med den kendte teknik bestående i påkrympning af en metalmuffe omkring en eksisterende keramikkærne er den fordring i den kendte teknik, som 15 består i yderst snævre tolerancer for den udvendige diameter af den keramiske kærne og den indvendige diameter af metalmuffen. Disse snævre tolerancer er nødvendige, for at forskellen i varmeudvidelse og varmesammentrækning mellem den keramiske kærne og metalmuffen skal ligge i et snævert om-20 råde, som vil tillade, at den opvarmede muffe glider hen over den keramiske kærne, og at den efter afkøling trækker sig sammen til opnåelse af den rette mængde af indgrebskraft på den keramiske kærne. De snævre tolerancer kræves endvidere til sikring af nøje overensstemmelse mellem metallets over-25 flade og den keramiske overflade til undgåelse af høje kontaktspændinger, som kan føre til brud i den keramiske del. Teknikken ifølge den foreliggende opfindelse kræver ikke ma-skinbearbejdning af den keramiske kærne og metalcylinderen til opnåelse af sådanne snævre tolerancer. I stedet udvælges 30 en metalcylinder med passende diameter, og den keramiske komposit dyrkes i og hen til den indre overflade af cylinderen til sikkert indgreb og i overensstemmelse med denne. Cylinderen eller den indre foring af cylinderen tilvejebringer en barriere, til hvilken oxidationsreaktionsproduktet vil vokse 35 uden at passere denne barriere, hvorved der tilvejebringes nøjagtig pasning. Med passende forskel i varmeudvidelse mellem cylinderen og den keramiske komposit opnås der det rette niveau for forspænding ved afkøling af arrangementet. I tilfælde, hvor omslutningsorganet ikke må være perforeret, kan 40 en muffe eller et rør med passende udformning uden huller - 21 - anbringes derover som vist i fig. 2 og 2 A i form af røret 44.

Den keramiske komposit, som omslutningsorganet passer nøje til efter krympning, omfatter som nævnt ovenfor 5 en keramisk matrix, som indlejrer et fyldstof, som kan være et tilpasbart fyldstof eller et formgivet præformlegeme som beskrevet ovenfor i enkeltheder. En passende klasse af fyldstoffer er sådanne, som under processens temperatur-og oxidationsbetingelser ikke er flygtige, er termodyna-10 misk stabile og ikke reagerer med eller i for høj grad er opløselige i det smeltede ophavsmetal. Der findes talrige stoffer, som opfylder disse betingelser, når man benytter aluminium som ophavsmetal og luft eller oxygen som oxidationsmiddel. Sådanne materialer er f.eks. oxiderne af alu-15 minium, Al203, af cerium, Ce02, af hafnium, Hf02, af lant-han, I^O^, af neodym, af praseodym samt forskellige oxider såsom af samarium, Sn^O^, af scandium, Sc20af thorium, Th02, af uran, U02, af yttrium, Y2°3' °9 af zirconium, Zr02. Tillige omfattes en lang række stoffer indeholdende 20 2,3 eller flere metaller såsom magnesiumaluminatspinel, MgO,

Al2C>2, af de nævnte betingelser.

En anden klasse af egnede fyldstoffer eller fyldstof-komponenter er sådanne, som ikke i sig selv er stabile ved oxidations- og temperaturbetingelserne i de foretrukne ud-25 førelsesformer, men som på grund af langsom kinetik for nedbrydning kan inkorporeres som fyldstoffer i det voksende keramiske legeme. Et eksempel af kommerciel betydning er SiC. Dette materiale skulle oxideres helt under de betingelser, som er nødvendige til oxidation af aluminium med oxygen el-30 ler luft ifølge opfindelsen, hvis det ikke var for et beskyttelseslag af siliciumoxid, som dannes, og som beskytter SiC-partiklerne til begrænsning af yderligere oxidation. Det beskyttende siliciumoxidlag gør det også muligt for SiC-partiklerne at sintre eller at sammenbindes indbyrdes eller bin-35 des til andre bestanddele af fyldstoffet.

En tredie klasse af egnede fyldstofmaterialer er sådanne som f.eks. carbonfibre,der ud fra termodynamiske eller kinetiske grunde ikke forventes at overleve visse af oxidationsbetingelserne, som er nødvendige til opfindelsens ud-40 førelse, eller udsættelsen for smeltet aluminium, men som kan - 22 - gøres forligelige med processen ifølge opfindelsen, hvis 1) omgivelserne er mindre aktive, f.eks. ved brug af ^0 eller CO/CC^ som oxiderende gas, eller 2) ved anvendelse af et overtræk såsom aluminiumoxid, som gør de pågældende 5 stoffer kinetisk ikke-reaktionsdygtige under oxidationsbetingelserne.

Blandt de fyldstoffer, som er egnede, er aluminiumoxid, silica, siliciumcarbid, siliciumaluminiumoxynitrid, zirconiumoxid, bariumtitanat, bornitrid, siliciumnitrid, 10 magnesiumaluminat, jernlegeringer, jern-chrom-aluminium-legeringer og carbon og aluminium.

Som en yderligere udførelsesform ifølge opfindelsen kan de yderligere dopingmaterialer, som tilsættes metallet, på gunstig måde påvirke oxidationsreaktionsprocessen. Funk-15 tionen af dopingmaterialet afhænger af et antal faktorer foruden dopingmaterialet selv. Disse faktorer er f.eks. det bestemte ophavsmetal, det ønskede slutprodukt, kombinationen af dopingmidlerne, når der benyttes to eller flere dopingmidler, brugen af ude fra tilført dopingmiddel i 20 kombination med legerede dopingmidler, koncentrationen af dopingmidlet, oxidationsbetingelserne og procesbetingelserne.

Dopingmidlet eller -midlerne (1) kan tilvejebringes som legeringsbestanddele i ophavsmetallet, (2) kan påfø-25 res i det mindste en del af overfladen af ophavsmetalin-lejringslegemet eller (3) kan tilsættes fyldstoffet eller en del af fyldstoffet nær ophavsmetalkildelegemet, eller man kan benytte en kombination af mulighederne (1), (2) og (3). F.eks. kan et eller flere dopingmidler, som er lege-30 ret ind i ophavsmetallet, benyttes i kombination med et eller flere dopingmidler, som ude fra tilføres alle eller nogle af overfladerne på ophavsmetalindlejringslegemet. I tilfælde af mulighed (3), hvor dopingmidlet eller -midlerne sættes til fyldstoffet, kan tilsætningen ske på vilkår-35 lig egnet måde såsom ved fordeling af dopingmidlerne i en del af eller hele massen af fyldstof som et overtræk på fyldstofpartiklerne eller i partikelform, fortrinsvis omfattende i det mindste en del af laget af fyldstof umiddelbart ved ophavsmetalindlejringslegemet.Tilføringen af do-40 pingmidlerne til fyldstoffet kan også ske ved, at man på- - 23 - fører laget af fyldstof et eller flere lag af dopingmate-rialer, indbefattet de indre åbninger, hulrum, passager og andre mellemliggende hulrum eller lignende, som gør fyldstoffet permeabelt. En bekvem måde til påføring af doping-5 materialet består i simpel gennemvædning af hele laget af fyldstof med en væske (f.eks. en opløsning) af dopingma-teriale. En kilde for dopingmateriale kan også tilvejebringes ved anbringelse af et stift legeme af dopingmiddel i kontakt med og mellem i det mindste en del af op-10 havsmetaloverfladen og fyldstoflaget. F.eks. kan et tyndt lag af siliciumholdigt glas (der er egnet som dopingmiddel til oxidation af aluminiumophavsmetal) anbringes på en overflade af ophavsmetallet. Når aluminiumophavsmetallet (som kan være internt dopet med Mg) overlejret med det 15 siliciumholdige materiale smeltes i oxiderende omgivelser (f.eks. i tilfælde af aluminium i luft mellem 850 og 1450°C, fortrinsvis 900-1350°C), foregår der en vækst af polykry-stallinsk materiale ind i det permeable lag. I det tilfælde, hvor dopingmidlet ude fra tilføres i det mindste en del af 20 overfladen af ophavsmetallet, vokser det polykrystallinske oxid normalt inde i det permeable fyldstof et godt stykke forbi dopinglaget (d.v.s. til et sted forbi dybden af det påførte dopinglag). I alle tilfælde kan et eller flere af dopingmidlerne ude fra tilføres ophavsmetaloverfladen og/ 25 eller det permeable lag. Yderligere kan dopingmidler, som er legeret ind i ophavsmetallet og/eller ude fra er tilført ophavsmetallet, forøges ved hjælp af dopingmidler, som tilsættes fyldstoflaget. Således kan enhver mangel på koncentration af dopingmidler, som er legeret ind i ophavsmetal-30 let og/eller ude fra er tilført ophavsmetallet, forøges ved yderligere koncentration af de respektive dopingmidler, som tilføres laget, og omvendt.

Dopingmidler, som egner sig sammen med aluminiumophavsmetal, især med luft som oxidationsmiddel, omfatter magne-35 sium, zink og silicium, enten alene eller i kombination med hinanden eller i kombination med andre dopingmidler som her beskrevet. Disse metaller eller en passende kilde for metallerne kan legeres ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal i koncentrationer for hvert af dem på 0,1-10 vægtprocent på 40 basis af hele vægten af det fremkomne dopede metal. Disse - 24 - dopingmaterialer eller en passende kilde derfor, f.eks.

MgO, ZnO eller SiC>2, kan benyttes ude fra i forhold til ophavsmetallet. Således kan der fås et aluminiumoxidke-ramikprodukt til en aluminium-silicium-legering som op-5 havsmetal under anvendelse af luft som oxidationsmiddel ved benyttelse af MgO som overfladedopingmiddel i en mængde på over ca. 0,0008 gram pr. gram ophavsmetal, som skal oxideres, og over ca. 0,003 gram pr. cm2 ophavsmetaloverflade, hvorpå MgO påføres.

10 Yderligere eksempler på dopingmaterialer, som er ef fektive sammen med aluminiumophavsmetal, som oxideres ved hjælp af luft, omfatter natrium, germanium, tin, bly, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, som kan benyttes alene eller i kombination med hinanden eller andre doping-15 midler afhængende af oxidationsmidlet og procesbetingelserne. Grundstoffer af sjældne jordarter såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium er også egnede dopingmidler, specielt i kombination med andre dopingmidler. Alle dopingmidlerne er effektive til fremme af væksten af det polykry-20 stallinske oxidationsreaktionsprodukt i de systemer, som er baseret på aluminium som ophavsmetal.

De keramiske kompositprodukter, som fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er normalt tætte sammenhængende masser, hvor 5-98 rumfangsprocent af hele rumfanget af kom-25 positten består af et eller flere fyldstoffer indlejret i en polykrystallinsk matrix. Den polykrystallinske matrix vil, når ophavsmetallet er aluminium, og luft eller oxygen er oxidationsmidlet, normalt bestå af 60-98 vægtprocent (i forhold til vægten af det polykrystallinske materiale) 30 af sammenhængende o(-aluminiumoxid og 1-40 vægtprocent (samme basis) af ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet.

Den forspænding, som tilvejebringes gennem den foreliggende opfindelse, er særlig egnet til udformning og fremstilling af legemer, som er bragt under internt tryk, f.eks. 35 geværløb og kanonrør. I geværløb foreligger der typisk meget høje tryk i kombination med erosion, korrosion og kontaktslid, medens der kræves snævre tolerancer, retlinethed og i mange tilfælde riffelgeometri. Ved en teknik i lighed med den i fig. 1 viste kan der fremstilles et keramisk kom-40 positprodukt med riflet eller retlinet boring, som omfatter - 25 - en metalmuffe, som er krympet på, så at kompositten bringes under sammentrykning. Ved affyring af geværløbet kommer dette under tryk, og trykspændingerne aflastes først på den keramiske komposit, før der dannes trækspændinger deri.

5 Følgelig kan den keramiske komposit virke væsentlig stærkere i trykstyrke i den bestemte udformning end i ikke-for-spændt tilstand. Keramiske kompositter i lighed med den i eksempel 1 er blevet undersøgt for modstandsevne mod partikelerosion og har vist sig at være to eller flere gange 10 bedre ved sådanne forsøg end Stellite legering nr. 6. Stellite benyttes normalt som geværløbforing i maskingeværer.

Den foreliggende opfindelse har særlige fordele i sammenligning med den kendte tekniks forsøg på anvendelse af keramik til geværløbforinger på grund af muligheden ifølge 15 opfindelsen for fremstilling af meget store keramikforede løb foruden små løb.

Opfindelsen skal forklares nærmere gennem nedenstående eksempel.

Eksempel.

20 Til fremstilling af en keramisk komposit med en metal muffe direkte derpå perforeres et rør med betegnelsen Sche- . dule 40 (4,92 cm udvendig diameter) af Inconel 601 metallegering (International Nickel Co.) (svarende til 18 i fig.

1) med en længde på 15 cm med et antal huller på hver 0,48 25 cm i diameter. Hullerne bores over hele cylinderen med 0,95 cm centre i et forskudt rækkemønster. Man benytter som indvendig foring (svarende til 16 i fig. 1) på det borede In-conel-rør et perforeret ark af legering 304 af rustfrit stål med en tykkelse på 0,02 cm og perforeret med huller med 30 en diameter på 0,04 cm. Hullerne giver 22% åbent areal. Det perforerede rustfrie stål blev valgt for at tjene som barriere for matrixvækst i de foreliggende eksempler.

Et ophavsmetallegeme bestående af aluminium udgør et ophavsmetalkildelegeme og et ophavsmetalreservoirlegeme som 35 vist i fig. 1. I dette eksempel benyttes et ophavsmetalreservoirlegeme (svarende til 34 i fig. 1) af ikke-konisk cylindrisk udformning og med en diameter på 6,25 cm og en højde på 5 cm, og et ophavsmetalkildelegeme (svarende til 36 i fig. 1) er 1,91 cm i diameter og 15 cm i længden, og de 40 er forenet ved hjælp af et gevind og indlejret i en masse af - 26 - fyldstof (svarende til massen af tilpasbart fyldstof 38 i fig 1 og 1 A) af en blanding af 5 vægtprocent kommercielt sand (silica) og 95 vægtprocent partikelformet aluminiumoxid fra Norton Company med betegnelsen 38 Alundum 5 og en kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 36 masker pr. cm. Fyldstofblandingen opvarmes til ca.

1250°C i 24 timer og får derefter lov at afkøles til stuetemperatur, og den afkølede blanding formales og anbringes i et foret rør af rustfrit stål med betegnelsen Schedule 10 40 Inconel. Ophavsmetalkildelegemet overtrækkes med et lag snedkerlim (som sælges under det indregistrerede varemærke Elmer's) og sand. Reservoirlegemet indlejres i et lag af samme aluminiumoxid som ovenfor i et kammer af rustfrit stål 304 svarende til 12 i fig. 1 og med et hul på 5 cm i 15 bunden (vist uden nummer i fig. 1). Den øverste ende af

Inconel-røret svejses til periferien af hullet på 5 cm. Til understøtning af det fremkomne arrangement i lodret stilling anbringes Inconel-røret (svarende til 14 i fig. 1) i en perforeret understøtningscylinder af rustfrit stål 304 20 med 8,89 cm indvendig diameter og perforeret med huller med 0,24 cm diameter boret til tilvejebringelse af 40% åbent areal i understøtningscylinderen. Understøtningscylinderen har en længde til understøtning af reservoirkammeret (svarende til 12 i fig. 1) for oven i understøtningscylinderen.

25 Dette arrangement holder arrangementet af ophavsmetal og fyldstof i lodret stilling med reservoirlegemet direkte lodret over kildelegemet. Det fremkomne understøttede arrangement anbringes i en ildfast åben beholder og opvarmes i en ovn med en luftatmosfære i 10 timer til en temperatur på 1245°C, 30 og temperaturen på 1245°C opretholdes i 100 timer, hvorefter man lader afkøle i løbet af 30 timer til 125°C, og derefter sker der en afkøling til stuetemperatur. Et keramisk kompositlegeme har udviklet sig i omslutningen af cylinderen af rustfrit stål Schedule 40 Inconel og indlejret fyldstof-35 massen. Efter afkøling viser omslutningsorganet af Inconel sig at tilvejebringe en meget stram pasning omkring det keramiske kompositprodukt, og det antages at tilvejebringe en sammentrykningsspænding på det keramiske kompositprodukt som følge af en større varmeudvidelseskoefficient. Efter fjer-40 nelse af genstørknet ophavsmetal fra boringen i det keramis- - 27 - ke legeme ved udboring og kemisk behandling (saltsyre) viser der sig en boring, som er gennemgående, og som omvendt reproducerer det skruegevind, som findes i det oprindelige ophavsmetalkiIdelegerne.

5 Som illustreret i ovenstående eksempel opnås den di rekte tilpasning af det keramiske kompositprodukt til muffen af Inconel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen uden noget behov for slibning af grænsefladen mellem keramik og metal.

10

Claims (33)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et keramisk kom-positprodukt, som holdes under sammentrykningsspænding ved 5 hjælp af et omslutningsorgan, hvilket kompositprodukt omfatter (1) en keramisk matrix fremstillet ved oxidation af et ophavsmetal til dannelse af et polykrystallinsk materiale omfattende (i) oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet med et oxidationsmiddel og eventuelt (ii) en el-10 ler flere metalliske bestanddele og (2) en masse af fyldstof, som indlejres af den nævnte matrix, kendeteg net ved, (a) at man opvarmer ophavsmetallet til et temperaturområde over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for 15 oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, (b) at man bringer det smeltede ophavsmetal i kontakt med et fyldstof i nærværelse af et oxidationsmiddel, idet mindst en del af fyldstoffet befinder sig i omslutningsor- 20 ganet og i tilpasbart indgreb med den indre overflade af omslutningsorganet, hvorved overfladen bestemmer grænseoverfladen for massen af fyldstof, så at dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet vil foregå i massen af fyldstof og i retning mod og langs overfladegrænsen, og 25 (c) at man i det nævnte temperaturområde (1) omsætter det smeltede metal med oxidationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, (2) at man holder i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og mellem det smeltede ophavsmetal og oxidationsmidlet, så at 30 der gradvis trækkes smeltet ophavsmetal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes inde i fyldstoffet på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, og (3) at man fortsætter 35 reaktionen, indtil det polykrystallinske materiale har infiltreret fyldstoffet hen til overfladegrænsen til dannelse af det keramiske kompositprodukt, og (4) at man udtager det keramiske kompositprodukt, med hvilket omslutningsorganet er i sikkert indgreb til at holde kompositproduktet under sam-40 mentrykningsspænding. - 29 -

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er et aluminiumophavsmetal.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet omfatter en oxygenholdig gas, at 5 oxidationsreaktionsproduktet omfatter aluminiumoxid, og at temperaturområdet er 850-1450°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den oxygenholdige gas er luft.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet 10 ved, at oxidationsmidlet omfatter et dampfaseoxidationsmid- del og i det mindste enten et fast oxidationsmiddel eller et flydende oxidationsmiddel, som er inkorporeret i mindst en del af fyldstoffet, og at man omsætter det smeltede ophavsmetal med det yderligere oxidationsmiddel, idet det poly-15 krystallinske materiale yderligere omfatter oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet med det yderligere oxidationsmiddel .

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det faste oxidationsmiddel vælges blandt silica, bor 20 og reducerbare metalborider.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet· ved, at ophavsmetallet vælges blandt silicium, titan, tin, zirconium og hafnium.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet 25 ved, at fyldstoffet vælges blandt silica, siliciumcarbid, aluminiumoxid, zirconiumoxid, magnesiumaluminat og blandinger deraf.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at man benytter i det mindste et egnet dopingmiddel sam- 30 men med ophavsmetallet.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er et dampfaseoxidationsmiddel, og at omslutningsorganet og fyldstoffet er permeable for damp-faseoxidationsmidlet.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at omslutningsorganet omfatter en indre netformet foring og en ydre stiv muffe.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at omslutningsorganet omfatter et metal, som vælges 40 blandt rustfrit stål, et Inconel-metal, et Fecral-metal, et - 30 - Fecralloy metal, et Hastalloy-metal og et Incoloy-metal.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at omslutningsorganet omfatter et metal, som vælges blandt titan, zirconium og stål.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omslutningsorganet har større varmeudvidelseskoef-ficient end det keramiske kompositprodukt.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at omslutningsorganet er foret eller overtrukket med et 10 beskyttelseslag, som praktisk taget forebygger fra ophavsmetallets, fyldstoffets og oxidationsmidlets side på omslutningsorganet under de beskrevne trin.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er formgivet til et mønster, som er 15 udformet i mindst et område deraf, og som omvendt reproducerer boringen i et geværløb, og som indlejrer i det mindste en del af mønsteret i fyldstoffet før trin (a).

17. Selvbærende keramisk kompositprodukt fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1-12, kendetegnet ved, 20 at det omfatter et fyldstof og et polykrystallinsk keramisk matrixmateriale, som indlejrer fyldstoffet, idet den keramiske matrix omfatter (i) et sammenhængende oxidationsreaktionsprodukt af ophavsmetallet med et oxidationsmiddel og eventuelt (ii) en eller flere metalliske bestanddele, idet produk- 25 tet har et omslutningsorgan, som er overlejret fyldstoffet for at holde det keramiske kompositprodukt under sammentrykningsspænding ved intimt indgreb med den keramiske matrix, som udvikles in situ, ved sikkert indgreb.

18. Keramisk kompositprodukt ifølge krav 17, kende 30 tegnet ved, at omslutningsorganet omfatter et metal, som vælges blandt rustfrit stål, et Inconel-metal, et Fec-ral-metal, et Fecralloy-metal, et Hastalloy-metal og et Incoloy-metal.

19. Keramisk kompositprodukt ifølge krav 17-18, k e n 35 detegnet ved, at omslutningsorganet omfatter en cylindrisk muffe, og at det keramiske kompositprodukt omfatter en cylinder, som omsluttes af muffen. - 31 -

20. Keramisk kompositprodukt ifølge krav 17-18, k e n detegnet ved, at det indeholder mindst en rumfangsprocent metalliske bestanddele i den keramiske matrix.

21. Keramisk kompositprodukt ifølge krav 17-18, k e n 5 detegnet ved, at forstadiummetallet er aluminium, og at oxidationsreaktionsproduktet er c(-aluminiumoxid.

22. Keramisk kompositprodukt ifølge krav 17-18, k e n detegnet ved, at omslutningsorganet har en større varmeudvidelseskoefficient end det keramiske kompositprodukt.

23. Keramisk kompositprodukt ifølge krav 17-18, k e n detegnet ved, at det keramiske kompositprodukt og omslutningsorganet omfatter en geværløb- eller kanonrørfo-ring.

24. Geværløb omfattende en keramisk foring og en muffe, 15 som er overlejret på foringen for at holde foringen under sammentrykningsspænding fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1-16, kendetegnet ved, at foringen omfatter et keramisk fyldstof og et polykrystallinsk keramisk matrix-materiale, som indlejrer fyldstoffet, idet det polykrystal-20 linske keramiske matrixmateriale i hovedsagen består af (i) det sammenhængende oxidationsreaktionsprodukt af et ophavsmetal, der er omsat med et oxidationsmiddel, og (ii) metalliske bestanddele og/eller porer.

25. Geværløb ifølge krav 24, kendetegnet ved, 25 at den keramiske foring har riffelboring.

26. Geværløb ifølge krav 24, kendetegnet ved, at matrixmaterialet består af aluminiumoxid, og at det keramiske fyldstof består af aluminiumoxid.

27. Geværløb ifølge krav 26, kendetegnet ved, 30 at matrixmaterialet indeholder aluminium.

28. Geværløb ifølge krav 27, kendetegnet ved, at aluminium udgør indtil 40% af matrixmaterialet efter vægt.

29. Geværløb ifølge krav 24, kendetegnet ved, at den keramiske foring er en sådan, som fås ved oxidation 35 af smeltet ophavsmetal med et oxidationsmiddel i et perme-abelt rørformet keramisk præformlegeme. - 32 -

30. Geværløb ifølge krav 24, kendetegnet ved, at den keramiske foring har en boring hidrørende fra forskydning og oxidation af smeltet ophavsmetal ved væggens dannelse.

31. Geværløb ifølge krav 30, kendetegnet ved, at den keramiske foring er en sådan, som hidrører fra oxidation af smeltet ophavsmetal med et oxidationsmiddel i en porøs masse af partikelformet keramisk fyldstof, som omgiver en metalstav, samt infiltration og vækst af det fremkomne 10 keramiske oxidationsreaktionsprodukt ind i og gennem massen af fyldstof, idet smeltet metal fra staven kontinuerligt trækkes gennem reaktionsproduktet.

32. Keramisk kompositprodukt ifølge krav 19, k e n d e tegnet ved, at omslutningsorganet har en varmeudvidel- 15 seskoefficient, som er større end det keramiske komposit-produkts.

33. Keramisk kompositprodukt ifølge krav 21, k e n d e tegnet ved, at varmeudvidelseskoefficienten er større for omslutningsorganet end for det keramiske kompositprodukt. 20