JP2546869B2 - 形作られた自己支持セラミック物体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、モールドのなかで酸化反応生成物を成長さ
せることにより形作られた自己支持セラミック物体を製
造する方法に係る。詳細には、本発明は、予め定められ
た形状又は幾何学的形態を有するセラミック物体を製造
する新規にして且つ改良された方法に係る。

本願の譲受人に譲渡された特許出願 本発明で利用されるセラミック製品を成長させる方法
は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“新規な
セラミック材料及びその製造方法”という名称の1986年
１月15日付け米国特許出願第813,943号及びその元の出
願（現在放棄されている）の明細書に一般的に開示され
ている。これらの特許出願には、酸化剤の存在のもとに
高められた温度で親金属から多結晶性酸化反応生成物を
成長させるのに酸化現象を使用する方法が開示されてお
り、成長は親金属のなかへ合金化されたドーパントの使
用により増進され得る。開示されている方法は自己支持
セラミック物体の製造を可能にする。この方法は、本願
の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“自己支持セラミ
ック材料の製造方法”という名称の1986年１月27日付け
米国特許出願第822,999号及びその元の出願（現在放棄
されている）の明細書に開示されているように、前駆物
質親金属の表面に着装された外部ドーパントの使用によ
り改良された。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許
出願の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組
入れたものとする。

発明の概要 本発明によれば、形作られた自己支持セラミック物体
の製造方法が提供される。即ち、本発明は、成形された
自己支持セラミック体の製造方法であって、次の各過程
を含んでなる方法である： （ａ）パターン部分を有する成形された親金属を提供
し、 （ｂ）前記パターン部分と実質的に合致する成形表面を
有するモールドを提供すべく、前記パターン部分に適合
可能な気体透過性材料を適用し、前記材料は、少なくと
も以降の（ｄ）と（ｅ）の過程におけるプロセス条件下
において、前記表面にすぐ隣接しまたそれと同じ場所を
占めるその支持帯域で自己結合性であり、それによって
以降の（ｄ）と（ｅ）の過程におけるプロセス条件下に
おいて、前記成形表面の保形性を保持するに充分な凝集
強度を前記モールドに付与し、 （ｃ）前記親金属と受けとを、前記親金属の流れが前記
受けと連通する向きで配置し、前記受けの容量は、溶融
形態の前記親金属の実質的に全量を収容するに少なくと
も充分であり、 （ｄ）前記親金属を、その融点より高いがその酸化反応
生成物の融点より低い温度範囲に加熱し、得られた溶融
親金属を前記モールドから前記受けに排出してモールド
キャビティを提供し、 （ｅ）気相酸化剤が存在する中で加熱を継続し、そして
前記温度範囲内で、 （ｉ）前記溶融親金属と前記酸化剤を反応させて酸化反
応生成物を生成し、 （ii）前記酸化反応生成物の少なくとも一部は、前記溶
融親金属及び前記酸化剤と接触を維持し、溶融金属が前
記溶融親金属体から酸化反応生成物を通って前記モール
ドの中に漸次引き込まれて前記酸化剤と接触し、その結
果、酸化反応生成物が前記モールドの中で酸化剤と先に
生成した酸化反応生成物との界面で生成を継続し、 （iii）前記反応を継続させ、前記酸化反応生成物は成
長して前記成形表面に接触し、それによって前記モール
ドキャビティの形状によって定められた形状のセラミッ
ク体が生成し、 （ｆ）前記モールドキャビティから前記セラミック体を
回収する。本方法は下記の過程を含んでいる。形作られ
た親金属のパターン部分が、前記パターン部分と実質的
に一致している形作られた表面を有するモールドを用意
するため、適合可能な気体透過性の材料で覆われる。こ
の材料は、少なくとも形作られた表面にすぐ隣接しまた
それと同じ場所を占めるその支持帯域内で本質的に自己
結合性である。これは下記の処理条件のもとにその形作
られた表面の完全性を保つのに十分な凝集強度を有する
モールドを形成する。モールド／親金属組合わせ及び受
けは、親金属を受けと流動連通する状態に置くべく互い
に正しい関係位置に置かれる。受けの容量は少なくとも
溶融形態の親金属の実質的に全てを収容するのに十分で
ある。組立体は次いで親金属の融点よりも高く但しその
酸化反応生成物及びモールドの融点よりも低い温度範囲
に加熱され、またその結果としての溶融親金属が、モー
ルドを実質的に乱すことなく、モールドから受けのなか
へ排出され、それによりモールドキャビティを形成す
る。加熱は気相酸化剤の存在のもとに継続され、また前
記温度範囲内で下記の過程が行われる。（１）溶融金属
が酸化反応生成物を形成するべく酸化剤と反応させられ
る。（２）酸化反応生成物の少なくとも一部分が、酸化
反応生成物が前記モールドのなかで前記酸化剤と先に形
成された酸化反応生成物との間の界面に形成し続けるよ
うに酸化剤と接触させるため酸化反応生成物を通じてモ
ールドのなかへ溶融親金属を漸進的に引くため、溶融親
金属の物体及び酸化剤と接触し且つそれらの間に位置す
る状態に維持される。（３）反応が、形作られた表面と
接触するように酸化反応生成物を成長させ、それにより
モールドキャビティの形状により決定される形状のセラ
ミック物体を形成するべく継続される。過程（１）〜
（３）が完了した後に、セラミック物体がモールドから
回収される。

本発明の他の局面では、少なくとも形作られた表面を
形成するのに使用される透過性材料の部分はバリヤー手
段を含んでおり、それにより形作られた表面に於いて酸
化反応生成物の成長を禁止する。さらに、親金属は、例
えば形作られた親金属の適当な支えの上に置くことによ
り、受けの上に且つそれと流動連通、例えば重力流動連
通する状態に支持される。受けのなかに置かれる消失可
能な支えは特に有用である。加熱の間、また溶融親金属
が消失可能な支えと接触する時、消失可能な支えは蒸発
し、従って溶融金属が受けなかへ入ると、消失可能な支
えが溶融金属により置換される。代替的に、支えは、モ
ールドから受けへの溶融金属の流れと受けからモードキ
ャビティのなかへの酸化反応生成物の成長との双方に対
して開いている寸法及び形状の耐熱性支えを含んでいて
よい。

本明細書中で使用される下記の用語は下記のように定
義されている。

“セラミック”とは、古典的な意味、すなわち完全に
非金属又は無機材料から成っているという意味でのセラ
ミック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべ
きではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から又
はドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属
成分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜40％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

“酸化反応生成物”とは、一般的に、金属が電子を他
の元素、化合物又はそれらの組合わせに供与し又はそれ
らと共有した任意の酸化状態での一つ又はそれ以上の金
属を意味する。従って、この定義による“酸化反応生成
物”は酸化剤による一つ又はそれ以上の金属の反応の生
成物を含んでいる。

“気相酸化剤”（時には単に“酸化剤”）とは、プロ
セス条件に於いて気体（蒸気）の形態である一つ又はそ
れ以上の適当な電子受容体又は電子共有体を意味する。

“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物
質である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較的
純粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有する
商業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその金
属前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定
の金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる
時、アイデイティファイされた金属が、それとは別に文
脈中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきで
ある。

図面の詳細な説明 さて第１図を参照すると、ほぼ円筒状の形状であり
（しかし任意の適当な形状であってよい）、また端面16
よりも端面14の近くでその周縁の回りに延びている環状
ランド12を有する形作られた親金属が全体として参照符
号10を付して示されている。親金属10の主要な円筒状の
表面は参照符号18を付されている。端面14、円筒状表面
18および環状ランド12の表面は共同して形作られた親金
属10のパターン部分を含んでいる。端面16は形作られた
親金属10の非パターン部分を含んでいる。

第１図には、近似的に、形作られた親金属10のパター
ン部分の縦方向半分が、着装された透過性の適合可能な
材料20を有するものとして示されている。本明細書中で
材料20を“透過性”というときには、その材料及びそれ
から得られる下記の保持器20′が空気のような気相酸化
剤の通過に対して透過性であることを意味する。透過性
材料20の着装は、形作られた親金属10のパターン部分全
体が所望の厚みに透過性材料で覆われて、端面16から成
る非パターン部分のみを覆われていない状態に残すまで
継続される。透過性材料20は、親金属が、下記のよう
に、透過性材料20の硬化により得られたモールド20′
（第２図及び第３図）から除去される時に、パターン部
分を複製するキャビティを有するモールド（第３図）を
郭定する形作られた表面を材料のなかに形成するよう
に、形作られた親金属10のパターン部分に被覆又は着装
されている。パターン部分全体（すなわち表面14、18及
び環状ランド12の表面）を透過性材料20により覆われた
状態で、後者は、透過性材料20を焼結又は自己結合する
べく、硬化を許され、又は他の仕方で加熱のような処理
により硬化される。例えば、透過性材料20は、可燃性有
機物を含有する焼石膏、又はこのような焼石膏と硬化及
びその後の加熱により空気又は気体酸化剤に対して透過
性であるケイ化カルシウムとの混合物のようなバリヤー
材料を含んでいてよい。透過性材料20は、グリーン強度
を生ずるべく適当な結合剤と混合されており、第２図及
び第３図中に示されているようにモールド20′を形成す
るべくパターン部分に着装且つ接着され、次いで硬化さ
れる特定の充填剤材料をも含んでいてよい。透過性材料
20、又はモールド20′の少なくとも支持帯域（第２図中
に破線24により示されている）を形成する一部分は本質
的に自己結合性の材料である。従って、形作られた親金
属10を溶融させ、それをモールド20′から排出する時、
モールド、又は少なくともその形作られた表面20aを郭
定する支持帯域24はその構造的完全性を保持する。モー
ルド20′の全体がこのような本質的に自己結合性の材料
から成っていてもよいし、オプションとして、内側帯域
のみがこのような自己結合性の材料から成っていてもよ
い。例えば、モールドの内面を形成する透過性材料の第
一の層は本質的に自己結合性であり、その外側に本質的
に自己結合性である必要のない第二の層が設けられてよ
い。本明細書中で“本質的に自己結合性”とは単に、材
料が、形作られた親金属10を溶融させ且つそれをモール
ド20から排出するための加熱及びモールド22（第３図）
のなかへの酸化反応生成物の成長を許すための溶融金属
の酸化のプロセス条件のもとに十分な構造的完全性を保
持することを意味する。その形作られた表面は、換言す
れば、プロセスの条件のもとにその形状を保持し、スラ
ンプ、サグ又は崩壊を生じない。

本発明のいくつかの実施例では、充填材のような透過
性の材料20は、親金属10を溶融させるために加熱時に蒸
発する適当なビヒクル又は結合剤により塊にされ又は形
作られる。後に残される充填材、少なくとも第２図中に
破線24により示されている支持帯域のなかの充填材は、
モールド20′にその形作られた表面20aの完全性を保持
するのに十分な凝集力を与えるべく緩く焼結し又は自己
結合する。

全体として参照符号26を付されている適当なコンテ
ナ、容器又はボートは保持器床30が入れられている耐熱
性又は金属容器28を含んでいる。保持器床30はその上に
円筒状の凹み32を形成しており、その体積は形作られた
親金属10の溶融により生じた溶融金属を全て収容するの
に十分である。保持器床30はプロセス条件のもとに溶融
親金属の酸化反応に対して不活性である粒子状材料を含
んでいてよい。例えば、アルミニウム合金が親金属とし
て作用され、また空気が酸化剤として使用される1250℃
のプロセス温度では、Norton Companyにより供給され
るE1アランダム結晶粒が適当な保持器床である。これ
は、溶融親金属の酸化により得られる酸化反応生成物が
保持器床30のなかへ浸透しないこと、また酸化反応が床
30通じて進行しないことを意味する。溶融金属に対する
受けとしての凹み32は、保持器床30の粒子を集塊させる
ことにより、又は第２図中に示されているように安定化
されたジルコニア、アルミナなどのような適当に形作ら
れた耐熱性の保持器を用意することにより保持器床30の
なかに形成され得る。保持器34は後で説明する理由で孔
明けされていてよい。

消失可能な支持手段36が管状の保持器34のなかに置か
れ、また凹み32の（第２図で見て）底から頂へ延びてい
る。第2A図中に示されているように、形作られた親金属
の溶融時に蒸発するモールドされた有機材料を含んでい
てよい消失可能な支持手段36は断面で見て十字形であ
る。支えが任意の適当な形状であってよく、また本質的
に固体のブロックであってよいことが観察される。支持
手段36は、形作られた親金属10が円筒状の凹み32と同軸
に整合する状態で形作られた親金属10及びモールド20′
が保持器床30の（第２図で見て）頂面に置かれる時に、
形作られた親金属10の重量を支える役割をする。形作ら
れた親金属10に対するいくつかの支えが、形作られた親
金属10がその自重によりモールド20′から抜けて表面20
aを破壊又は損傷しまた凹み32のなかへ落下するのを防
止するのに必要であり得ることは理解されよう。これは
全て、もし高められた温度に加熱されるまで完全に硬化
しないグリーン強度のみを有する材料からモールド20′
が形成されるならば、一層生じやすい。図示されている
実施例では、受け26に対して形作られた親金属10を正し
い関係位置に置くことは、形作られた親金属10を消失可
能な支え36の上に置くことにより成就される。

他の方策が形作られた親金属10を支えるのに利用され
得ることは理解されよう。例えば、管状の保持器34は適
当に強い耐熱性材料から成っていてよい。例えば、それ
は形作られた親金属10及びモールド20′の重量を支える
のに十分な壁厚の管から成っていてよい。管状の保持器
は、親金属が保持器の周縁の上に着座し、それにより金
属を支え且つ消失可能な支持手段の必要をなくすよう
に、形作られた親金属10の内径よりも少し小さい内径を
有する。こうして耐熱性の管状の保持器は有用な支持手
段としての役割をする。

第２図の組立体は、例えば酸化剤としての空気の通過
循環を許すべくベントされている炉のなかに置くことに
より加熱される。

親金属の融点よりも高く但しそれから生成されるべき
酸化反応生成物の融点よりも低い温度範囲に組立体を加
熱する時、形作られた親金属10は溶融して凹み又は受け
32のなかへ流れ、それによりモールド20′を空にして、
形作られたモールドキャビティ22（第３図）を後に残
す。消失可能な支持手段36は、好ましくは溶融金属が支
えと接触するにつれて燃焼又は蒸発され、また蒸気は管
状の保持器34を通ってまた保持器床30のなかへまた大気
へ逃げる。こうして、溶融親金属は排出する消失可能な
支持材料を置換する。本発明で使用され得る消失可能な
支持材料は、通常の消失可能な鋳造技術に使用されてき
たような材料を含んでいる。種々の消失可能なワックス
又はワックス混合物がいくつかの実施例に適している
が、海綿状プラスチック及びフォームが好ましい。一層
好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン及びポリウレ
タンが、消失可能な支えを製造するパターン材料として
使用される。

消失可能な支えはこのような材料から射出成形、ブロ
ーモールド、押出し、鋳造、機械加工などを含む通常の
プロセスにより形作られ得る。射出成形は消失可能な支
えの大量生産のために現在好ましい。ブローモールドは
いくつかの場合に中空の消失可能な支えを製造し得る点
で好ましい。ブローモールドは、所与の支えに必要とさ
れる消失可能な材料の量をしばしば最小化し、それによ
り凹み32の一層迅速な排出を容易にするので、特に望ま
しい。

形作られた親金属10を溶融させることにより得られた
溶融親金属の物体は凹み30を充満又はほぼ充満し得る。
この溶融段階の間、モールド20′のなかでの溶融親金属
の酸化を阻止することが望ましい場合がある。その場
合、炉はアルゴン又は窒素のような（使用される条件の
もとに）不活性又は非酸化性の雰囲気にされ得る。代替
的に、モールド20′は、その外部に緩く嵌められたステ
ンレス鋼コンテナのような除去可能な非透過性のコンテ
ナのなかに一時的に囲まれてよい。溶融親金属が凹み32
のなに入っている状態で、（もし既に存在しなければ、
酸化雰囲気の導入時に）溶融親金属の酸化が生じ、また
凹み32のなかに入れられている溶融親金属の物体からモ
ールド20′のモールドキャビティ22（第３図）のなかへ
上方に酸化反応生成物の成長が開始する。本願の譲受人
と同一の譲受人に譲渡された前記の米国特許出願第818,
943号明細書に記載されているように、親金属の融点よ
りも高く但しその酸化反応生成物の融点よりも低い特定
の温度に気相酸化剤、例えば空気の存在下に親金属、例
えばアルミニウムを加熱すると、溶融親金属は気相酸化
剤と反応して酸化反応生成物を形成する。この酸化反応
生成物の生成は受け26のなかの溶融親金属の頂に於いて
生ずる。従って、溶融金属を溶融金属の物体から酸化反
応生成物を通じてモールドキャビティ22のなかへ漸進的
に引くべく、酸化反応生成物はその下の溶融親金属の物
体とその上の気相酸化剤とに接触し且つそれらの間にび
ている状態に保たれる。従って、酸化反応生成物は気相
酸化剤と先に形成された酸化反応生成物との間の界面に
形成し続ける。第３図には、参照符号を付されていない
矢印により、気相酸化剤が透過性モールド20′を通じ
て、成長する酸化反応生成物38の表面と接触する状態ま
で浸透することが示されている。気相酸化剤と先に形成
された酸化反応生成物との間の界面40aに於ける追加的
な酸化反応生成物の生成がこうして生ずる。酸化反応生
成物38の成長の早期の段階は点線40a、40b及び40cによ
り示されている。溶融親金属の物体10′は酸化反応生成
物38の生成により空にされており、またその中心に於い
て、第３図中の破線42により示されているように中空で
ある。溶融金属は、反応条件が保たれている間は、また
モールドキャビティ22が酸化反応生成物で充満されるま
では、凹み32の側面に沿って上方に引かれ、また酸化反
応生成物38を通じて界面40dへ引かれ続ける。モールド2
0′はバリヤー材料から製造されてよく、それにより、
酸化反応生成物から成るセラミック物体の形状が形作ら
れた表面20aの形状により決定されるように、形作られ
た表面20は酸化反応生成物のそれ以上の成長を禁止す
る。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“バリヤー
の使用による形作られたセラミック複合物の製造方法”
という名称の1986年５月８日付け米国特許出願第861,02
4号明細書に説明されているようなバリヤー手段は、モ
ールドキャビティを郭定する形作られた表面に於いて酸
化反応生成物の成長を禁止するため透過性材料として使
用され得る。バリヤーはモールドキャビティにより郭定
される境界を有するセラミック物体の生成を容易にす
る。適当なバリヤー手段は、本発明のプロセス条件のも
とにその不変性を保ち、揮発性でなく、また気相酸化剤
に対して透過性であり、他方に於いて酸化反応生成物の
成長の継続を局所的に禁止、妨害、停止又は阻止し得る
任意の材料、化合物、元素、複合物などであってよい。
例えば、親金属としてアルミニウムを、また酸化剤とし
て空気を使用する場合に本発明で特に有用な適当なバリ
ヤーは硫酸カルシウム（焼石膏）、ケイ酸カルシウム及
びボートランドセメント及びそれらの混合物を含んでい
る。これらのバリヤー材料は、多孔性及び気相酸化剤へ
のバリヤー手段の透過性を増すため、加熱時に消去され
る適当な可燃性又は揮発性材料又は加熱時に分解する材
料を含んでいてもよい。さらに、バリヤー手段は、さも
なければプロセスの間に生起し得る収縮又はひび割れを
減ずるべく適当な耐熱性粒子を含んでいてよい。

本発明の一つの実施例では、バリヤー手段は硫酸カル
シウム（すなわち焼石膏）及びポートランドセメント又
はケイ酸カルシウムの混合物を含んでいる。ポートラン
ドセメント又はケイ酸カルシウムは焼石膏と10:1ないし
1:10の比で混合され得る。好ましいポートランドセメン
トと焼石膏との比は約1:3、またケイ酸カルシウムと焼
石膏との比は約1:1である。所望であれば、ポートラン
ドセメントが単独でバリヤー材料として使用され得る。

他の好ましい実施例は、アルミニウム親金属を使用す
る時、化学量論的量でシリカを混合された焼石膏を含ん
でいるが、焼石膏の過剰が存在し得る。処理の間、焼石
膏及びシリカはケイ酸カルシウムを形成するべく反応
し、その結果として実質的に平行割れがない点で特に有
利なバリヤーが得られる。さらに他の実施例では、焼石
膏が重量百分率で約25〜40％の炭酸カルシウムを混合さ
れている。加熱時に、炭酸カルシウムが分解して二酸化
炭素を放出し、それによりバリヤー手段の多孔性、従っ
てまたバリヤー手段の透過性を高める。

所望であれば、例えば凹み32のなかへ補給溶融親金属
を流すため保持器床30を通されて保持器34のなかの開口
に接続されているパイプ又はコンジットにより、凹み32
のなかの親金属の量が溶融親金属のリザーバから補給さ
れ得る。凹み32のなかの溶融親金属の供給のこのような
補給はいくつかの場合に酸化反応生成物の成長を容易に
するのに役立つと共にモールドキャビティ22のなかに酸
化反応生成物38を支えるのに役立つ。しかし、たといこ
のような（本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された
“セラミック複合物構造を製造するリザーバ供給方法及
びそれにより製造される構造”という名称の1986年９月
16日つせ米国特許出願第908,067号明細書に開示されて
いる）リザーバ補給技術が使用されなくても、酸化反応
生成物38はモールド20′のモールドキャビティ22のなか
に保持される傾向がある。なぜならば、形作られた表面
20aと接触する状態への酸化反応生成物38の成長は、た
とい表面20aがバリヤー材料を含んでいるとしても、
“良好なフィット”を生ずるからである。さらに、形作
られた親金属10のランド12に一致する環状チャンバを設
けられているモールドキャビティ22の形態は酸化反応生
成物38と正しい位置で機械的に係合する傾向がある。

酸化反応生成物38の成長が実質的に完全にモールドキ
ャビティ22を満たした時、組立体は冷却を許され、また
その結果として得られる（モールドキャビティ22の形作
られた表面20aまで、但しそれを越えることなく、成長
したことにより付与された形状を有する）セラミック物
体がモールド20′を破壊し除去することにより回収され
る。結果として得られるセラミック物体は第１図中に示
されている形作られた親金属10の形状と実質的に同一の
形状を有する。セラミック物体は形作られた親金属10の
端面16にほぼ一致するその表面に沿って、付着する再凝
固した親金属又は酸化反応生成物の突出する又は不均等
な突起を除去するため、切断又は機械加工され得る。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の米国
特許出願第818,943号明細書に開示されているように、
結果として得られるセラミック物体は多結晶性酸化反応
生成物から成っており、また内部に例えば非酸化親金属
成分を含んでいる相互結合された又は隔離された金属成
分を有し得る。それは若干の空隙又は多孔性を有し得
る。

本発明の有意義な利点は、任意の所望の形状の形作ら
れた親金属物体が任意の適当な手段により容易に製造さ
れ得るという事実であることは理解されよう。例えば、
バー、ビレット又はインゴットのような金属のピースが
機械加工され、又は金属が親金属の形作られた物体を形
成するべく鋳造され、成型され、押出され又は他の仕方
で形作られ得る。所望の形状の親金属物体を形成するべ
く、溝、孔、凹み、ランド、ボス、フランジ、スタッ
ド、ねじ孔などがその内部に形成され、且つ（又は）カ
ラー、ブシュ、ディスク、バーなどがそれに組立てられ
得る。特にもし所望の形状が複雑な形状であれば、ブラ
ンクのセラミック物体から所望の形状を機械加工するよ
りも金属部品をこうして加工し且つ（又は）組立てるほ
うがはるかに容易であることは理解されよう。

第４図には、第２図のコンテナ26と同一のコンテナ2
6′が用意されており、またモールド手段44が内側部分4
6及び外側部分48を含んでいる本発明の代替的な実施例
が示されている。内側部分46はモールド44の形作られた
表面44aを形成するべく形作られた親金属10′に着装さ
れる第一の透過性の適合可能な材料により形成される。
内側部分46は、結果として得られる集塊された充填材が
形作られた親金属10′に着装されるのを許すべく適当た
ビヒクル又は結合剤のなかに混合された適当な充填材を
含んでいる。内側部分46が硬化し終わった時、例えば焼
石膏及びケイ酸カルシウムの混合物を含んでいてよくバ
リヤー材料としての役割をする外側部分48を形成するべ
く透過性の適合可能な材料の第二の層が内側部分46に着
層される。内側部分46を成す集塊された充填材及び外側
部分48を成すバリヤー材料の双方は気相酸化剤の通過を
許すように透過性である。内側部分46又は少なくとも第
２図の破線24により示されている支持帯域に相当するそ
の支持帯域は本質的に自己結合性であり、従って結合剤
の加熱及び喪失又は蒸発時に充填材粒子は自己結合し
て、親金属10′が溶融して受け26′のなかへ流れるにつ
れて、形作られた表面4aの完全性を保つのに十分な凝集
強度を生ずる。

第３図で説明した仕方と同一の仕方での酸化反応生成
物の成長時に、成長する酸化反応生成物は内側部分46の
充填材を浸透し且つ埋め、また外側部分48の内面48aへ
成長する。本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された
“複合セラミック物品及びその製造方法”という名称の
1986年１茎17日付け米国特許出願第819,397号明細書に
開示されているように、親金属の酸化の結果としての多
結晶性材料の成長は、複合セラミック構造を形成するべ
く、成長する多結晶性材料のなかに浸透され且つ埋めら
れている充填材材料の透過性のまとまりのほうにまたそ
のなかへ向けられ得る。充填材は種々の耐熱性及び（又
は）非耐熱性の粒子状、ファイバ状又はセラミック充填
材を含んでいる他の材料を含んでいてよい。結果として
得られる複合材料は充填材を埋めるセラミック多結晶性
酸化反応生成物の稠密なマトリックスを含んでいる。充
填材は緩いもしくは結合された材料のアレー又は配置を
含んでおり、このアレーは、アレーを気相酸化体及び成
長する酸化反応生成物の双方の通過に対して透過性にす
るべく、隙間、開口、介在空間などを有する。外側部分
48により形成されるバリヤーの内面48aは酸化反応生成
物のそれ以上の成長を禁止し、また組立体の成長及び冷
却の完了後にセラミック物体が外側部分48の除去又は破
壊により回収される。

結果として得られるセラミック物体50は第５図に示さ
れており、内側セグメント52及び外側セグメント54を含
んでいる。内側セグメント52はいわゆる“空気成長”セ
ラミック、すなわち充填材のなかへは成長していない
が、空気又は他の気相酸化剤によってのみ占められる体
積又は空間のなかへ成長しているセラミックを含んでい
る。従って、内側セグメント52はそのなかに埋められた
充填材を含んでいない。外側セグメント54はセラミック
複合物を含んでいる。すなわちセラミック材料が例えば
セラミック粒子、ウィスカーなどを含んでいてよい充填
材を埋めている。所望であれば、セットアップは、環状
ランドの縦方向の面が内側部分46と同一面となるよう
に、又はそれを越えて少し突出するように配置され得
る。こうして、最終製品の縦方向の面が露出され、それ
により外面の残りの部分とは異なる摩耗表面特性を生ず
る。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許出願に
説明されているように、金属と組合わせてのドーパント
材料の追加は酸化反応プロセスに有利に影響する。ドー
パント材料の機能はドーパント材料自体のほかに多数の
因子に関係する。これらの因子は、例えば、特定の親金
属、所望の最終製品、二つ又はそれ以上のドーパントが
使用される時のドーパントの特定の組合わせ、合金化ド
ーパントと組合わせて外部から与えられるドーパントの
使用、ドーパントの濃度、酸化環境及びプロセス条件を
含んでいる。例えば、いくつかのドーパントは成功裡に
作動するのに他のドーパントの存在を必要とする。

親金属と組合わせて使用されるドーパントは親金属の
合金化成分として与えられてよいし、又は形作られた親
金属の外側表面に好ましくは粒子又は粉末形態で与えら
れてよい。充填材材料が第４図で説明するように使用さ
れる時には、適当なドーパントが充填材又はその一部分
に着装され又はそれと混合されてよいし、又は適当な充
填材がドーパントを含んでいてよい。ドーパントが充填
材に着装される技術の場合には、着装は任意の適当な仕
方で、例えば好ましくは親金属に隣接する充填材の少な
くとも一部分を含めて被覆として又は粒子形態で充填材
の部分又はまとまり全体を通じてドーパントを分散させ
ることにより行われ得る。充填材へのドーパントの着装
は、充填材を透過性にする内部開口、間隙、通路、介在
空間などのいずれかを含む床に一つ又はそれ以上のドー
パント材料の層を着装することによっても行われ得る。
ドーパント材料のいずれかを着装する便利な仕方は、単
に液体源（例えばドーパント材料の溶液）の中に使用さ
れるべき充填材を浸すことである。

ドーパントの源は、ドーパントの剛固な物体を、親金
属の少なくとも一部分及びプレフォームと接触し且つそ
れらの間に位置する状態に置くことによっても与えられ
得る。例えば、（アルミニウム親金属の酸化のためのド
ーパントとして有用な）シリコン含有ガラスの薄板が、
形作られた親金属及びその上に被覆された気体透過性の
適合可能な材料の表面上に置かれ得る。追加的又は代替
的に、ドーパントの一つ又はそれ以上が形作られた親金
属の表面に外部から着装され得る。追加的に、親金属の
中で合金化されるドーパントは、上記の技術により着装
されるドーパントにより増大され得る。こうして、親金
属の中で合金化されるドーパントの濃度不足はこれらの
代替的な仕方で着装されるそれぞれのドーパントの追加
的な濃度により増大され得る（その逆のことも言え
る）。

時に酸化剤として空気が使用される場合にアルミニウ
ム親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに
組合わせて又は下記のような他のドーパントと組合わせ
て、マグネシウム金属及び亜鉛金属を含んでいる。これ
らの金属、又は金属の適当な源は、結果として得られる
ドープされた金属の全重量に対して重量百分率で約0.1
〜10％の間の濃度でアルミニウム主体の親金属の中へ合
金化され得る。この範囲内の濃度はセラミック成長を開
始させ、金属輸送を増強し、また結果として得られる酸
化反応生成物の成長形態に有利に影響すると思われる。

アルミニウム主体の親金属システムに対する多結晶性
酸化反応成長を助長するのに有効である他のドーパント
は、特にマグネシウム又は亜鉛と組合わせて使用される
時、例えばシリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛であ
る。これらの他のドーパント又はそれらの適当な源の一
つ又はそれ以上がアルミニウム親金属の中へ全合金の重
量百分率で約0.5％から約15％までの各々の濃度で合金
化される。しかし、一層望ましい成長速度及び成長形態
が全親金属合金の重量百分率で約１％から約10％までの
範囲内のドーパントで得られる。ドーパントとしての鉛
は一般に、アルミニウム中の低い溶解度に対する余裕を
作るように、少なくとも1000℃の温度でアルミニウム主
体の親金属の中へ合金化されている。しかし、スズのよ
うな他の合金化要素の追加は一般に鉛の溶解度を増し、
また合金化材料がより低い温度で追加されることを許
す。

親金属がアルミニウムである場合に有用なドーパント
材料の追加的な例はナトリウム、リチウム、カルシウ
ム、ホウ素、リン及びイットリウムを含んでおり、これ
らのドーパント材料は個々に、又は酸化剤及びプロセス
条件に関係して一つ又はそれ以上の他のドーパントと組
合わせて使用され得る。ナトリウム及びリチウムはppm
範囲の非常に少ない量で、典型的には約100〜200ppmの
量で使用され、また単独又は一緒に、又は他のドーパン
トと組合わせて使用され得る。セリウム、ランタン、プ
ラセオジム、ネオジム及びサマリウムのような希土類元
素も、特に他のドーパントと組合わせて使用される時、
有用なドーパントである。

前記のように、ドーパント材料を親金属の中へ合金化
することは必ずしも必要でない。例えば、薄い層の中の
一つ又はそれ以上のドーパント材料を親金属の表面の全
体もしくは一部分に選択的に与えることは親金属の表面
又はその部分からの局所的なセラミック成長を可能にし
又は改良し、またそれ自体で透過性プレフォームの中へ
の多結晶性セラミックマトリックスの所望の成長に通ず
る。こうして、透過性プレフォームの中への多結晶性セ
ラミックマトリックスの成長は、親金属の表面上にドー
パント材料を局所的に置くことにより有利に影響され得
る。着装されるドーパントの被覆又は層の親金属物体の
厚みに比較して薄く、また透過性プレフォームの中への
酸化反応生成物の成長又は生成は実質的にドーパント層
を越えて、すなわち着装されたドーパント層の深さを越
えて延びている。ドーパント材料はこのような層は塗
装、浸漬、シルクスクリーニング、蒸発によっても、液
体又はペースト形態での着装によっても、スパッタリン
グによっても、親金属の表面上への固体粒子ドーパント
の層又はドーパントの固体薄膜の単なる析出によっても
着装され得る。ドーパント材料は、必ずしも必要ではな
いが、有機もしくは無機結合剤、ビヒクル、溶剤及び
（又は）シックナーを含んでいてよい。一層好ましく
は、ドーパント材料は親金属の表面に粉末として着装さ
れ、又は充填材の少なくとも一部分を通じて分散させら
れる。親金属の表面にドーパントを着装する一つの特に
好ましい方法は、処理前にドープされた親金属の取扱を
容易にする密着被覆を得るため、水／有機結合剤混合物
の中のドーパントの液体懸濁液を利用し、それを親金属
の表面上にスプレーする方法である。

ドーパント材料は、外部に使用される時、通常親金属
の表面の一部分にその上の均一な被覆として着装され
る。ドーパントの量は、それが着装される親金属の量に
対して相対的に広い範囲にわたり有効であり、また、ア
ルミニウムの場合に、実験は上側もしくは下側の作動可
能な限界をアイデンティファイし損なった。例えば、酸
化剤として空気を使用するアルミニウム主体の親金属に
対するドーパントとして外部に着装された二酸化シリコ
ンの形態でシリコンを利用する時、親金属の1gあたり0.
00003g、又は露出された親金属表面の1cm²あたり約0.00
01gというわずかな量のシリコンが、マグネシウム及び
（又は）亜鉛の源を与える第二のドーパントと一緒に、
多結晶性セラミック成長現象を生ずる。また、セラミッ
ク構造が、酸化されるべき親金属の1gあたり0.0008gよ
りも多く且つMgOが着装される親金属表面の1cm²あたり
0.003gよりも多い量のMgOをドーパントとして使用する
ことによって、酸化剤として空気又は酸素を使用するア
ルミニウム主体の親金属から得られることも見出されて
いる。

以下、下記の例により本発明を説明する。

例 中間に置かれた直径１インチ（2.54cm）の開口を有す
る直径３インチ（7.62cm）及び厚み1/2インチ（1.27c
m）のアルミニウム（重量百分率で８〜8.5％のSi、２〜
３％のZn及び活性ドーパントとしての0.1％（時によっ
ては、もっと高く0.17〜0.18％の範囲内）のMg及び3.5
％のCuならびにFe、Mn及びNiの公称組成を有するBelmon
t Metals Inc.からの合金380.1）の円筒状の物体が、
ドーパントが金属と支持体との間に位置するようにシリ
カドーパント材料（PGSからのMinusil 30μｍ）の薄い
層を有する直径3.5インチ（8.89cm）及び厚み3/8インチ
（0.9525cm）の海綿状ポリスチレンから成る円筒状に形
作られた消失可能な支持物体の上へ置かれた。加工可能
なペーストを形成するべく重量百分率で30％の焼石膏
（Bondex Inc.からのBondex）、70％のウォラストナイ
ト（Nyco Inc.からの鉱物性ケイ化カルシウム、FPグレ
ード）の混合物及び水を含んでいる適合可能な気体透過
性の材料が金属のパターン部分に着装され、また追加的
に底を除く支持物体の全ての露出部分に着装された。金
属のパターン部分は頂、側面及び開口を含んでいた。着
装された混合物は、焼石膏が加水分解して、金属のパタ
ーン部分に隣接する支持帯域を形成するように硬化を許
された。この金属、支持物体及び気体透過性材料のまと
まりが耐熱性容器に入れられているウォラストナイトの
床のなかに埋められた。

上記のセットアップが空気を供給されている炉の中に
置かれ、また5hr周期にわたり1000℃に加熱された。炉
は100時間にわたり1000℃に保たれ、また続いて５時間
にわたり周囲温度に冷却された。

形作られたセラミック物体が回収され、また適合可能
な気体透過性の材料が少しサンドブラストすることによ
り除去された。結果として得られたセラミック物体は開
口を含んでいる前駆物質金属のパターン部分を複製し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの実施例による方法の一つの過程
として、形作られた親金属への透過性材料の着装の中間
段階を示す斜視図である。 第２図は透過性材料で覆われ且つ受けの上に支えられて
いる形作られた親金属を含んでいる、本発明の一つの実
施例による組立体の立断面図である。 第2A図は第２図の線Ａ−Ａに沿う断面図である。 第３図は本方法の後段階を示す、第２図に対応する図で
ある。 第４図は第２図に対応するが本発明の他の実施例を示す
部分図である。 第５図は第４図の組立体を使用して製造され、また内側
セグメントと充填材を埋めるマトリックスから成る外側
複合物セグメントとを含んでいる形作られたセラミック
物体の立断面図である。 10……親金属、12……環状ランド、14、16……端面、18
……円筒状表面、20……透過性の適合可能な材料、20′
……保持器、22……モールド、20a……形作られた表
面、26……コンテナ、28……耐熱性容器、30……保持器
床、32……凹み、34……保持器、36……消失可能な支持
手段、38……酸化反応生成物、44……モールド、46……
内側部分、48……外側部分、50……セラミック物体、52
……内側セグメント、54……外側セグメント

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成形された自己支持セラミック体の製造方
   法であって、次の各過程を含んでなる方法： （ａ）パターン部分を有する成形された親金属を提供
   し、 （ｂ）前記パターン部分と実質的に合致する成形表面を
   有するモールドを提供すべく、前記パターン部分に適合
   可能な気体透過性材料を適用し、前記材料は、少なくと
   も以降の（ｄ）と（ｅ）の過程におけるプロセス条件下
   において、前記表面にすぐ隣接しまたそれと同じ場所を
   占めるその支持帯域で自己結合性であり、それによって
   以降の（ｄ）と（ｅ）の過程におけるプロセス条件下に
   おいて、前記成形表面の保形性を保持するに充分な凝集
   強度を前記モールドに付与し、 （ｃ）前記親金属と受けとを、前記親金属の流れが前記
   受けと連通する向きで配置し、前記受けの容量は、溶融
   形態の前記親金属の実質的に全量を収容するに少なくと
   も充分であり、 （ｄ）前記親金属を、その融点より高いがその酸化反応
   生成物の融点より低い温度範囲に加熱し、得られた溶融
   親金属を前記モールドから前記受けに排出してモールド
   キャビティを提供し、 （ｅ）気相酸化剤が存在する中で加熱を継続し、そして
   前記温度範囲内で、 （ｉ）前記溶融親金属と前記酸化剤を反応させて酸化反
   応生成物を生成し、 （ii）前記酸化反応生成物の少なくとも一部は、前記溶
   融親金属体及び前記酸化剤と接触を維持し、溶融金属が
   前記溶融親金属体から酸化反応生成物を通って前記モー
   ルドの中に漸次引き込まれて前記酸化剤と接触し、その
   結果、酸化反応生成物が前記モールドの中で酸化剤と先
   に生成した酸化反応生成物との界面で生成を継続し、 （iii）前記反応を継続させ、前記酸化反応生成物は成
   長して前記成形表面に接触し、それによって前記モール
   ドキャビティの形状によって定められた形状のセラミッ
   ク体が生成し、 （ｆ）前記モールドキャビティから前記セラミック体を
   回収する。
2. 【請求項２】前記成形表面を形成するために使用する前
   記材料の少なくとも一部がバリヤー材料を含み、それに
   よって前記成形表面で前記酸化反応生成物の成長を抑制
   する請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記材料は、それを通る前記酸化反応生成
   物の成長に対して透過性であるフィラーを含んでなり、
   前記酸化反応生成物が前記成形表面を越えて前記フィラ
   ーの中に成長して前記フィラーの少なくとも一部を前記
   酸化反応生成物の中に埋封することを含み、それによっ
   て前記成形セラミック体は、前記モールドキャビティの
   形状によって定まる内側セグメントと、前記フィラーを
   埋封する外側の複合材料セグメントを含む請求の範囲第
   １又は２項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記親金属が、アルミニウム、ケイ素、チ
   タン、錫、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群よ
   り選択された少なくとも１種の金属を含む請求の範囲第
   １、２、又は３項のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記親金属がアルミニウムを含み、前記酸
   化剤が酸素含有ガスを含み、前記温度が850〜1450℃で
   ある請求の範囲第１、２、又は３項のいずれか１項に記
   載の方法。
6. 【請求項６】ドーパントを前記親金属と共に使用するこ
   とを含む請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の
   方法。
7. 【請求項７】重力による流れによって連通するように、
   前記親金属と前記受けとを配置することを含む請求の範
   囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記受けの中に消失性の支えを配置し、過
   程（ｃ）において、前記親金属を前記支えの上に支持
   し、前記温度範囲は前記消失性支えを気化させるに充分
   であり、それによって前記消失性支えを置換することを
   可能にし、前記溶融親金属を前記受けの中に収容するこ
   とを含む請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】過程（ｃ）において、前記モールドから前
   記受けへの前記溶融親金属の流れと、前記受けから前記
   モールドキャビティへの前記酸化反応生成物の成長の両
   方に対して開いた構造と寸法形状の耐熱性支えの上に前
   記親金属を配置することによって、前記支えと流れが連
   通する状態で前記親金属を支持することを含む請求の範
   囲第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記成形表面の反対側の前記フィラーの
    表面にバリヤー材料を施し、それによって前記バリヤー
    材料において前記酸化反応生成物の成長を抑制すること
    を含む請求の範囲第２〜９項のいずれか１項に記載の方
    法。
11. 【請求項１１】前記気体透過性材料が、その少なくとも
    支持帯域において、結合剤を含有することを含む請求の
    範囲第１〜10項のいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】バリヤー材料が、焼石膏、ポルトランド
    セメント、ケイ酸カルシウム、及びそれらの混合物から
    なる群より選択された材料を含む請求の範囲第２〜11項
    のいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記親金属がアルミニウムを含み、前記
    酸化剤が酸素含有ガスを含み、親金属と共にドーパント
    を使用することを含む請求の範囲第１〜12項のいずれか
    １項に記載の方法。
14. 【請求項１４】前記フィラーが、顆粒、粒子、粉末、繊
    維、ウィスカー、凝集体、ペレット、チューブ、耐熱性
    繊維布帛、及びそれらの混合物からなる群より選択され
    た材料を含む請求の範囲第３〜13項のいずれか１項に記
    載の方法。