JP2593888B2 - セラミック複合物物体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、第一のセラミック塊の小孔の少なくとも一
部に第二の多結晶材料を組込むことにより互いに接続さ
れた小孔を有する第一の多結晶材料よりなる第一の自己
支持セラミック塊を修正する方法に係り、更に詳細には
第一及び第二の親金属の酸化反応生成物として形成され
た自己支持セラミック構造体及びかかる自己支持セラミ
ック構造体を製造する方法に係る。

従来の技術 本願の主題は、1984年３月16日付けの米国特許出願第
591,392号の一部継続出願である1985年２月26日付けの
米国特許出願第705,787号の一部継続出題である1985年
９月17日付けの米国特許出願第776,964号の一部継続出
願である1986年１月15日付けにて出願され本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第818,943号に
関連している。これらの米国特許出願には親金属前駆体
より酸化反応生成物として成長する自己支持セラミック
塊を製造する方法が記載されている。溶融親金属は気相
酸化剤と反応せしめられて酸化反応生成物が形成され、
溶融親金属は酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて移行
し、これにより互いに接続された金属含有成分若しくは
互いに接続された小孔を含む多結晶セラミック塊が連続
的に形成される。このプロセスは、親金属としてのアル
ミニウムが空気中にて酸化される如き場合には、合金化
されたドーパントを使用することにより向上される。こ
の方法は、1984年７日20日付けの米国特許出願第632,63
6号の一部継続出願である1985年６月25日付けの米国特
許出願第747,788号の一部継続出願である1985年９月17
日付けの米国特許出願第776,965号の一部継続出願であ
り、1986年１月27日付けにて出願され本願出願人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許出願第822,999号に記載
されている如く、金属前駆体の表面に適用される外的ド
ーパントを使用することにより改善された。

また本願の主題は、1985年２月４日付けの米国特許出
願第697,876号の一部継続出願であり、1986年１月17日
付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許出願第819,397号にも関連している。これら
の米国特許出願には、酸化反応生成物を親金属より充填
材の浸透可能な塊中へ成長させ、これにより充填材をセ
ラミックマトリックスにて浸透させることにより自己支
持セラミック複合材を製造する新規な方法が記載されて
いる。

上述の全ての本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許出願に記載された内容が参照により本願に組込
まれたものとする。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された各米国
特許出願に共通の事柄は、酸化反応生成物と随意の親金
属前駆体の一種又はそれ以上の酸化されていない成分、
又は空孔、又はそれらの両方を含むセラミック塊の実施
例が記載されているということである。酸化反応生成物
は金属相にて部分的に又はほぼ完全に置換えられてよい
互いに接続された小孔を有している。互いに接続された
小孔は酸化反応生成物が形成される際の温度、酸化反応
が進行せしめられる時間、親金属の組成、ドーパント材
の存在の如き種々の因子に大きく依存している。互いに
接続された小孔の一部はセラミック塊の表面より近接可
能であり、或いは機械加工、切削、研削、破砕等の後処
理工程により近接可能にされる。

発明の概要 本発明によれば、自己支持セラミック構造体を製造す
る方法が得られ、本発明の方法は以下の工程を含んでい
る。先ず自己支持セラミック塊が用意される。この第一
のセラミック塊は第一の溶融親金属の第一の酸化剤との
酸化反応により形成された多結晶の第一の酸化反応生成
物と、セラミック塊の一つ又はそれ以上の表面より少な
くとも部分的に近接可能な互いに接続された小孔とを含
んでいる。第二の親金属の溶融及び第二の親金属の第二
の気相酸化剤との酸化反応により第一のセラミック塊へ
向けて第一のセラミック塊の互いに接続された小孔内へ
多結晶の第二の酸化反応生成物が形成されるよう、第二
の親金属の塊及び第一のセラミック塊が互いに他に対し
配向される。第二の親金属はその融点よりも高く且第一
及び第二の酸化反応生成物の融点よりも低い温度範囲に
加熱され、これにより第二の溶融親金属の塊が形成され
る。前記温度範囲に於て第二の溶融親金属の塊は気相酸
化剤と反応せしめられ、これにより多結晶の第二の酸化
反応生成物が形成される。更に前記温度範囲に於て、第
二の酸化反応生成物の少なくとも一部が第二の溶融親金
属の塊と酸化剤との間にてこれらに接触した状態に維持
され、これにより第二の酸化反応生成物が酸化剤と先に
形成された第二の酸化反応生成物との間の界面に連続的
に形成されるよう、第二の親金属が多結晶の第二の酸化
反応生成物を経て酸化剤へ向けて吸引される。最後に反
応はセラミック塊の小孔の少なくとも一部を多結晶の第
二の酸化反応生成物にて充填するに十分な時間に亙り前
記温度範囲に於て継続される。

本発明の一つの局面は、以下の工程により第一のセラ
ミック塊を製造することを含んでいる。第一の親金属が
加熱されることにより溶融親金属の塊が形成され、該塊
は或る温度に於て第一の酸化剤と反応せしめられ、これ
により第一の酸化反応生成物が形成される。第一の酸化
反応生成物は第一の溶融親金属の塊及び酸化剤と接触し
且これらの間に延在する状態に維持され、温度は第一の
酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて溶融金属を徐々に
吸引し、これにより第一の酸化反応生成物が酸化剤と先
に形成された第一の酸化反応生成物との間の界面に連続
的に形成されるよう維持される。この反応は、第一の酸
化反応生成物を含む多結晶材料よりなり小孔及び一種又
はそれ以上の金属成分の一方又は両方を有する第一の自
己支持セラミック塊を製造するに十分な時間に亙り前記
プロセス温度範囲に於て継続される。本発明の方法に於
ける改善点は以下の工程を含んでいる。即ち、 （１）第一の多結晶材料を製造する上述の条件を適宜に
制御することにより、又は後処理により（又はその両方
により）、所定量の小孔が第一の多結晶材料に与えられ
る。工程（１）の後に、多結晶の第二の酸化反応生成物
の形成が第一の多結晶材料へ向けて第一の多結晶材料の
小孔内へ生じるよう、第二の親金属及び第一の多結晶材
料が互いに他に対し配向される。次いで第一のセラミッ
ク塊を製造するための上述の各工程が第二の気相酸化剤
を用いて第二の親金属及び第一の多結晶材料について繰
返される。このことにより第二の酸化反応生成物が形成
され、該第二の酸化反応生成物の形成は第二の酸化反応
生成物が第一の多結晶材料の小孔の少なくとも一部を充
填し、これによりセラミック構造体を形成するに十分な
時間に亙り継続される。

本発明によれば、以下の構成要素を含む自己支持セラ
ミック構造体が得られる。即ちセラミック構造体は、第
一の溶融親金属の酸化剤との酸化反応により形成されセ
ラミック塊の一つ又はそれ以上の表面より少なくとも部
分的に近接可能である互いに接続された小孔を有する多
結晶の第一の酸化反応生成物と、第二の溶融親金属の酸
化剤との酸化反応により形成され前記小孔の少なくとも
一部内に配置された多結晶の第二の酸化反応生成物とよ
りなる第一のセラミック塊を含んでいる。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ
以下の如く定義される。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び
無機質材のみよりなっているという意味でのセラミック
塊に限定されるものとして狭義に解釈されるべきもので
はなく、一種又はそれ以上の金属成分若しくは小孔（互
いに接続された小孔及び孤立した小孔）を少量又は実質
的な量（最も典型的には約１〜40vol％の範囲内である
が、更に高い含有量であってもよい）含んでいるとして
も、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的で
ある塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化
合物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任
意の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味
する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は、
一種又はそれ以上の金属と本明細書に記載されている如
き酸化剤との反応生成物を含むものである。

「酸化剤」とは、一種又はそれ以上の適当な電子受容
体又は電子分担元素を意味し、セラミックを成長させる
ためのプロセス条件に於て固体、液体、ガス（蒸気）、
又はこれらの組合せ（例えば固体とガス）であってよ
い。

「親金属」とは、比較的純粋の金属、不純物若しくは
合金成分を含む市販の金属、合金、及び金属間化合物を
指すものである。或る特定の金属が言及される場合に
は、その金属は特に断わらない限り上述の定義して解釈
されなければならない。例えばアルミニウムが親金属で
ある場合には、アルミニウムは比較的純粋の金属（例え
ば純度99.7％の市販のアルミニウム）、又は公称の不純
物として約1wt％のケイ素及び鉄を含む1100アルミニウ
ム、又は例えば5052の如きアルミニウム合金であってよ
い。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例につい
て詳細に説明する。

実施例 本発明の方法によれば、互いに接続された小孔を有す
る第一の自己支持セラミック塊が製造される。互いに接
続された小孔は少なくとも部分的に外面（又は表面）に
現われており、或いは外面より近接可能であり、又は後
処理により近接可能にされる。かなりの又は実質的な量
の互いに接続された小孔が製品としてのセラミック構造
体と一体となる第二の多結晶材料にて充填され、これに
より第一のセラミック塊の幾つかの特性が修正又は改善
され、又は向上される。これより本発明を第一及び第二
の親金属としてアルミニウムが使用される特定の実施例
について説明するが、ケイ素、チタニウム、スズ、ジル
コニウム、ハフニウムの如き他の親金属が使用されても
よい。

第１図に於て、先ず多結晶の第一の自己支持セラミッ
ク塊12が用意される。このセラミック塊は例えば前述の
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願の
何れかの方法により形成される。従って後に詳細に説明
する如くドープされていてよい第一の親金属、例えばア
ルミニウムが第一の酸化反応生成物に対する前駆体とし
て用意される。第一の親金属は第一の酸化環境中又はこ
れに間近に近接した状態で適当な温度範囲内に於て溶融
される。この温度又はこの温度範囲内に於ては、第一の
溶融親金属は酸化剤と反応し、これにより多結晶の第一
の酸化反応生成物を形成する。第一の酸化反応生成物の
少なくとも一部は第一の溶融親金属と第一の酸化剤との
間にてこれらに接触した状態に維持され、これにより第
一の溶融親金属が第一の酸化反応生成物を経て第一の酸
化剤と接触するよう吸引される。かくして第一の酸化反
応生成物が第一の酸化剤と先に形成された第一の酸化反
応生成物との界面に連続的に形成される。この反応は、
符号12にて全体的に示された第一の酸化反応生成物より
なり、互いに接続された小孔13若しくは互いに接続され
た金属成分14（第1A図参照）を有する多結晶の第一のセ
ラミック塊10を形成するに十分な時間に亙り継続され
る。これ以降ただ単に金属又は金属成分14と呼ばれるこ
とがある互いに接続された金属成分14は、親金属の酸化
されていない成分を含んでおり、またドーパントや他の
金属介在物を含んでいてよい。互いに接続された小孔13
及び互いに接続された金属成分14は一次元又はそれ以上
の次元にて互いに接続されており、第一の多結晶材料12
の一部又は実質的に全体に亙り分散されている。多結晶
の第一の酸化反応生成物の形成中にその場に於て形成さ
れたこれらの小孔13及び金属14は、少なくとも部分的に
第一のセラミック塊10の表面15の如き少なくとも一つの
表面に現われ又はこれより近接可能であり、又は機械加
工や破砕等により近接可能にされる。小孔13及び金属14
の一部は島の如く孤立していてよい。互いに接続された
状態及び孤立した状態の小孔13及び金属成分14の体積率
は、第一のセラミック塊10を製造する際に使用される温
度、時間、ドーパント、及び第一の親金属の種類の如き
条件に大きく依存している。

本発明の好ましい実施例に於ては、第２図に示されて
いる如く多結晶材料の一部又は実質的に全てに亙り分散
された互いに接続された小孔13を有する第一の自己支持
セラミック塊10を製造すべく、実質的に全ての互いに接
続された金属成分14が除去され又は除去されなければな
らない。互いに接続された金属成分14の全て又はかなり
の部分を除去すべく、酸化反応プロセスが完了せしめら
れる。即ち金属相が酸化反応生成物を形成するよう完全
に反応せしめられ、又はほぼ完全に反応せしめられる
と、互いに接続された金属成分14はセラミック塊12より
吸引され、元の金属成分の位置に互いに接続された小孔
13が形成され、金属成分は酸化されて表面15上に追加の
セラミックを形成する。酸化反応プロセスが完了せしめ
られると、酸化反応生成物は少なくとも部分的に互いに
接続された高体積率の小孔13を有するようになる。例え
ば約1125℃に於て空気中にて処理されたアルミニウムよ
り形成された第一のセラミック塊は、全ての第一の親金
属が酸化される前に成長が停止されると、約20〜30vol
％の金属14と約２〜5vol％の小孔13とを含んでおり、ま
た全ての第一の親金属の酸化が完了するよう処理される
と、酸化反応プロセスが完了した時点に於ては約１〜3v
ol％の金属成分14と約25〜30vol％（又はそれ以上）の
小孔とを含んでいる。

互いに接続された金属成分14を除去する第二の方法
は、るつぼ又は他の耐火容器20内に収容された不活性の
床18内に第一のセラミック塊を配置することである（第
３図参照）。次いで容器20及びその内容物が不活性雰囲
気（例えばアルゴン又は他の任意の非反応性ガス）を有
する炉内に配置され、金属成分14が高い蒸気圧を有する
ようになる温度に加熱される。この温度又は好ましい温
度範囲は、第一の親金属の組成、加熱時間、第一のセラ
ミック塊中の金属成分14の組成の如き因子に応じて変化
されてよい。好適な温度に於ては、互いに接続された金
属成分14はセラミック塊より蒸発するが、雰囲気が不活
性であるので追加の酸化反応生成物は形成されない。こ
れらの温度を維持することにより、互いに接続された金
属成分14は蒸発し続け、炉内の適当な排気装置により炉
より排除される。

互いに接続された金属成分14を除去する第三の方法
は、第一のセラミック塊10を適当な浸出液22中に浸漬
し、これにより互いに接続された金属成分14を溶解又は
分散させることである（第４図参照）。浸出液22は任意
の酸性又はアルカリ性の液体又はガスであってよく、金
属14の組成、浸漬時間等の因子に依存する。第一の親金
属としてアルミニウムが使用され、従って互いに接続さ
れた金属成分14中にアルミニウムが存在する場合には、
HClが好適な酸浸出液であることが解っている。またセ
ラミック塊がケイ素を含有する場合には、NaOHやKOHの
溶液が使用可能なアルカリ浸出液である。セラミック塊
を浸出液22中に浸漬する時間は金属成分14の量及び種類
や、互いに接続された金属成分14が表面15に対し如何な
る位置に存在するかに依存する。互いに接続された金属
成分14が存在する位置が第一のセラミック塊10内の深い
位置であればある程、金属14を浸出するための時間が長
くなり、セラミック塊は浸出液22中に長時間に亙り浸漬
される。この浸出工程は浸出液を加熱することにより、
又は浸出液の浴を攪拌することにより促進されてよい。
第一のセラミック塊10はそれが浸出液22より取出された
後には、水にて洗浄されることにより残留する浸出液が
除去されなければならない。

実質的に全ての互いに接続された金属成分14が除去さ
れると、溶融親金属の酸化剤との酸化反応により形成さ
れ好ましくは第一のセラミック塊10の約５〜45vol％を
占める互いに接続された小孔13を有する多結晶の酸化反
応生成物を含む第一の自己支持セラミック塊10が形成さ
れる。

第一のセラミック塊を製造するために使用されたプロ
セスと同様又は同一のプロセスに於て第二の親金属を第
二の気相酸化剤と酸化反応させることにより、第二の多
結晶材料が第二の親金属より形成される。この場合第二
の親金属及び第一のセラミック塊は、形成される第二の
多結晶材料が第一のセラミック塊の小孔の少なくとも一
部を充填するよう互いに他に対し配向される。第二の多
結晶材料による充填は第一のセラミック塊の第一の領域
に制限されてよく、或いは第一のセラミック塊の実質的
に全体に亙り行われてもよい。第二の多結晶材料による
充填が第一のセラミック塊の第一の領域に制限される場
合には、第一のセラミック塊の第二の領域、即ち充填さ
れない領域は第二の多結晶材料による充填によっては実
質的に影響を受けていない小孔を有している。従って第
二の充填されていない領域は製品としてのセラミック構
造体の第一の充填された領域よりも多量の小孔を有して
いる。

他の一つの方法は第一のセラミック塊10の第一の領域
からのみ金属成分14を除去すること、又は第一のセラミ
ック塊10の第二の領域からではなく第一の領域よりより
一層有用な成分を除去することである。このことは例え
ば第一のセラミック塊10の一部のみを浸出液22中に浸漬
することにより容易に達成される（第４図参照）。

第二の多結晶材料は前述の本願出願人と同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願に記載された方法により形成
され、かかる方法の一つが第５図に例示されており、後
処理により増大された多数の小孔13を有し、これに対応
して低減された金属成分14を有する第一のセラミック塊
12が耐火容器20′内に収容された不活性の床18′内に配
置されている。第一のセラミック塊12上には第二の親金
属24の塊が配置されている。小孔13は第一のセラミック
塊12の表面15まで延在している。第５図に示された組立
体は、第二の親金属24の融点よりも高く且第一のセラミ
ック塊12の第一の酸化反応生成物及び第二の親金属24の
第二の酸化反応生成物の融点よりも低い所望の反応温度
に加熱される。この組立体は酸化環境（例えば空気雰囲
気中）にて加熱され、第二の多結晶材料の成長は第一の
セラミック塊12の小孔13内へ開始し進行する。この成長
は所望の範囲まで、例えば第一のセラミック塊12の実質
的に全てに亙り又はその所望の範囲に亙り小孔を充填す
るよう継続される。反応が完了した後には、組立体は冷
却され、得られたセラミック複合構造体が床18′の充填
材及びもし存在するならば残留する第二の親金属24より
分離される。

本発明の方法を説明するために下記の例について説明
する。

例１ 互いに接続された小孔を含むセラミック材料が上述の
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願の
方法により形成された。先ず４×９×1.5inch（10×23
×3.8cm）の直方体状のインゴットが公称で2.4％のMgと
0.5％以下のSi及びFeを含有するアルミニウム合金5052
より形成された。各インゴットはそれぞれ耐火るつぼ内
にて酸化アルミニウム粒子（90メッシュのノートン・エ
ル・アランダム（Norton El Alundum））中に埋設さ
れ、インゴットの４×9inch（10×23cm）の面がるつぼ
の開口より約0.25inch（0.64cm）低い酸化アルミニウム
粒子の床の表面と実質的に同一の高さにて露呈された。
露呈された金属面上に反応を促進させるドーパントとし
て140メッシュのSiO₂粒子の薄い層が配置された。

次いでるつぼ及びその内容物が炉内に配置され、それ
らが1125℃の設定温度に空気中にて加熱され、その温度
に160時間維持された。この時間は親金属としてのAlが
できるだけ完全に酸化し、これにより互いに接続された
小孔を有するα−アルミナのセラミックを生ずるよう設
定された。酸化反応生成物の冷却は10時間かけて均等に
行われれた。

400倍の光学顕微鏡写真である第１図（灰色の材料は
α−アルミナであり、明るい材料はケイ素（輝いている
部分）又はアルミニウム（曇っている部分）であり、暗
い領域は小孔である）により示されている如く、得られ
た酸化反応生成物の研磨された断面を顕微鏡により検査
した所、酸化反応生成物の有孔度が非常に高いことが認
められた。酸化反応生成物の元素（ケイ素又はアルミニ
ウム）含有量は約3vol％であった。

次いで形成されたセラミック材料に酸化反応生成物を
充填することが親金属として二種類のアルミニウム合金
を用いて行われた。かかる目的で、多孔質のセラミック
材料より約２×0.75×0.5inch（5.1×1.9×1.3cm）の直
方体状のセラミック片が切出された。切出し位置はセラ
ミッグ材料の元の内面に存在するスピネル層や外面に存
在する高密度の層を排除するよう選定された。これらの
セラミック片は、２×１×0.5inch（5.1×2.5×1.3cm）
のアルミニウム合金の直方体状のインゴット上に、セラ
ミック片の２×0.75inch（5.1×1.9cm）の面とアルミニ
ウム合金の２×2inch（5.1×5.1cm）の面とが互いに隣
接するよう配置された。

5.0〜6.5％Zn、0.5〜0.65％Mg、0.4〜0.6％Cr、0.4％
Fe、0.25％Cu、0.15〜0.25％Ti、0.15％Si、0.1％Mnな
る公称組成を有する合金712.2及び7.5〜9.5％Si、3.0〜
4.0％Cu、2.97％Zn、1.0％Fe、0.5％Mn、0.5％Ni、0.35
％Sn、0.1％Mgなる公称組成を有する合金380.1の二種類
のアルミニウム合金が使用された。しかしこの例に於て
実際に使用された380.1合金は0.17〜0.18％のMgを含有
していた。Mgが酸化反応のドーパント、即ち促進元素と
して機能することに鑑みれば、Mgのレベルが比較的高い
ことが重要であるものと考えられる。

次いで上述のセラミック／合金組立体がそれぞれ別の
耐火るつぼ内に配置され、厚さ約0.5inch（1.3cm）のケ
イ灰色の層により囲繞された。ケイ灰石は溶融合金を収
容し、酸化反応をセラミック塊の小孔空間に制限するた
めの障壁材料として使用されるものである。

次いでるつぼ及びその内容物が炉内に配置され、空気
が存在する状態で５時間の昇温時間中に900℃の設定温
度まで加熱された。るつぼ及びその内容物はこの設定温
度に30時間維持され、しかる後５時間かけて室温に冷却
された。次いで冷却されたセラミック片が床より取出さ
れ、そのセラミック片を観察した所、感知し得る程の外
観や形状の変化は認められなかった。

次いでセラミック片が切断され、樹脂に埋められ、研
磨され、再充填の試験結果について光学的に観察され
た。この試験により、多孔質のセラミック中に合金380.
1及び712.2が良好に再充填されていることが認められ
た。第７図及び第８図はそれぞれ合金380.1及び712.2が
再充填された製品を400倍にて示している。元のセラミ
ック（第１図）の互いに接続された小孔に置換わる互い
に接続されたセラミックが存在することが解る。得られ
たセラミックは孤立した小孔のみが残存する場合よりも
遥かに高密度である。

例２ この例は例１とは異なる条件にて形成された多孔質セ
ラミック材料中にセラミックを再充填することを説明す
るためのものである。この場合多孔質の第一のセラミッ
ク塊は重量で10％のSi、３％のMg、残部のアルミニウム
を含有する合金を1250℃の設定温度に於て80時間に亙り
酸化させることにより製造された。他の全ての局面に於
ては最初の多孔質セラミックの形成は例１の場合と同一
であった。この材料の微細組織が400倍にて第９図に示
されている。

多孔質のセラミック中にセラミックを再充填すること
は、900℃にて合金712.2を用いて例１の手続に従って行
われた。第10図は得られた材料の断面を400倍にて示し
ている。900℃にて30時間に亙る時間中には充填が完了
していないことが解る。第10図は充填された領域と充填
されていない領域（それぞれ第10図の左側及び右側）と
の間の界面を示している。例１の場合と同様、再充填さ
れた材料はセラミック構造体の互いに接続された小孔を
充填する新たに成長したセラミックを有していることが
解る。

前述の如く、第一のセラミック塊は前述の本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載された
方法に従って適当な第一の親金属より製造される。本発
明の一つの好ましい実施例に於ては、第一の親金属の表
面に隣接し接触した状態に配置された浸透可能な充填材
の塊又は床を使用することにより複合材が製造され、製
造プロセスは酸化反応生成物が適当な障壁手段により郭
定された境界まで充填材の床に浸透するまで継続され
る。プリフォームとして成形されていることが好ましい
充填材の塊は、酸化剤が気相酸化剤である場合には、酸
化剤が充填材に浸透して第一の親金属に接触することが
でき、充填材内に於て第一の酸化反応生成物が成長し得
るに十分なほど多孔質であり又は浸透性を有している。
或いは第一の酸化剤は充填材中に収容され又は充填材を
含んでいてよい。充填材は典型的にはセラミックよりな
る粒子、粉末、平板状小片、中空体、球、繊維、ホイス
カなどの如き任意の適当な材料であってもい。更に充填
材の床は強化棒、板、ワイヤの格子を含んでいてよい。
セラミック複合材を含むかかる多結晶セラミック構造体
に於ては、一般に、酸化反応生成物スリスタライトは互
いに接続された状態にあり、小孔や金属含有成分は少く
とも部分的に互いに接続された状態にあり、セラミック
塊の外面より近接可能である。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特
許出願に記載されている如く、第一及び第二の親金属の
一方又は両方との関連で使用されるドーパント材は場合
によっては、特に親金属としてアルミニウムが使用され
る系に於ては、酸化反応プロセスに好ましく影響する。
ドーパント材の機能はドーパント材それ自身以外の多数
の因子に依存する。例えばかかる因子として、二種又は
それ以上のドーパントが使用される場合に於けるドーパ
ントの組合せ、親金属と合金化されたドーパントとの組
合せにて外的に適用されるドーパントを使用すること、
ドーパントの濃度、酸化環境、プロセス条件などがあ
る。

第一若しくは第二の親金属との関連で使用されるドー
パントは、（１）親金属の合金成分として与えられてよ
く、（２）親金属の表面の少なくとも一部に適用されて
もよく、（３）充填材が使用される場合には、充填材又
は充填材のプリフォームの一部又は全てに適用され又は
組込まれてよく、又はこれらの方法（１）〜（３）の二
つ又はそれ以上の任意の組合せが採用されてもよい。例
えば合金化されたドーパントがそれ単独で又は外的に適
用された第二のドーパントとの組合せにて使用されてよ
い。上述の方法（３）の場合であって、追加のドーパン
トが充填材に適用される場合には、そのドーパントの適
用は前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国
特許出願に記載されている如く任意の好適な態様にて行
なわれてよい。

親金属がアルミニウムであり、特に酸化剤として空気
が使用される場合に有用なドーパントとして、それぞれ
単独で、又は互いに組合された状態で、或いは後述の如
き他のドーパントとの組合せにて使用されるマグネシウ
ム、亜鉛、ケイ素がある。これらの金属又はこれらの金
属の適当な供給源が、得られるドープされた金属の総重
量を基準に約0.1〜10wt％の濃度にてアルミニウムをベ
ースとする親金属中に合金化されてよい。これらのドー
パント材又はこれらの適当な供給源（例えばMgO、ZnO、
又はSiO₂）は親金属に対し外的に適用されてもよい。か
くして酸化されるべき親金属1g当り約0.0008g以上の量
又はMgOが適用される親金属の表面の1cm²当り0.003g以
上の量にてMgOを表面ドーパントとして使用することに
より、親金属としてアルミニウム−ケイ素合金を使用
し、酸化剤として空気を使用してアルミナのセラミック
構造体を製造することができる。

空気により酸化される親金属としてのアルミニウムに
有効なドーパント材の他の例として、ナトリウム、ゲル
マニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウム、ボロン、
リン、イットリウムがあり、これらは酸化剤及びプロセ
ス条件に応じて単独で又は一種又はそれ以上の他のドー
パントとの組合せにて使用されてよい。セリウム、ラン
タン、プラセオジム、ネオジム、サマリウムの如き希土
類元素も有用なドーパントであり、これらは特に他のド
ーパントとの組合せにて使用される場合に有用である。
前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に記載されている如き全てのドーパント材は、親金
属がアルミニウムをベースとする合金である場合に多結
晶の酸化反応生成物の成長を促進させる点に於て有効で
ある。

固体、液体、又は気体（ガス状）酸化剤又はこれらの
酸化剤の組合せが使用されてよい。例えば典型的な酸化
剤として、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ
素、炭素、ボロン、セレン、テルル、及びこれらの化合
物や組合せ、例えば酸素供給源としてのシリカや、炭素
供給源としてのメタン、エタン、プロパン、アセチレ
ン、エチレン、プロピレンや、空気、H₂/H₂O、CO/CO₂の
如き混合物があり（これらに限定されるものではな
い）、後者の二つ（即ちH₂/H₂O及びCO/CO₂）が雰囲気の
酸素活量を低減する点で有用である。

上述の如く任意の適当な酸化剤が使用されてよいが、
第二の親金属に使用される気相酸化剤が第一の親金属に
も使用されることが好ましい。但し二種又はそれ以上の
酸化剤が第一の親金属との関連で使用されてもよい。第
二の親金属を酸化させるために使用される酸化剤は、第
二の多結晶材料にて充填されるべき第一のセラミック塊
又はその少なくとも一部の領域が浸透可能であり又は後
処理により浸透可能にされるので、気相酸化剤である。
気相酸化剤は第一のセラミック塊又はその所定の領域に
浸透し、第二の親金属と接触してそれを酸化させ、これ
により第一のセラミック塊の小孔内に第二の多結晶材料
を形成する。気相酸化剤が第一の親金属及び充填材との
関連で使用される場合には、充填材は気相酸化剤に対し
浸透性を有し、従って充填材の床が酸化剤に曝される
と、気相酸化剤は充填材の床に浸透し、その内部の溶融
親金属と接触する。「気相酸化剤」なる用語は、酸化雰
囲気を与える蒸発された材料、即ち通常ガス状の材料を
意味する。例えば酸素又は酸素を含有するガス状混合物
（例えば空気）は、酸化物が必要とされる酸化反応生成
物である場合には好ましい気相酸化剤であり、一般に空
気が経済性の理由から好ましい。或る酸化剤が特定のガ
スや蒸気を含有するものと認定される場合には、このこ
とは認定されたガス又は蒸気が使用される酸化環境中に
於て得られる条件下に於て親金属に対する唯一の又は主
要な又は少なくとも重要な酸化手段である酸化剤を意味
する。例えば空気の主要な成分は窒素であるが、空気の
酸素成分は酸素が窒素よりもかなり強力な酸化剤である
ので、親金属に対する唯一の酸化手段である。従って空
気は「酸素含有ガス」の酸化剤の範疇に属するが、「窒
素含有ガス」の酸化剤の範疇には属さない。本明細書に
於ける「窒素含有ガス」の酸化剤の一例は、約96vol％
の窒素と約4vol％の水素とを含有するフォーミングガス
である。

第一の親金属及び充填材との関連で固体酸化剤が使用
される場合には、固体酸化剤は一般に充填材と混合され
た粒子の形態にて充填材の床全体に又は充填材の床のう
ち必要とされるセラミック複合体を含む部分に分散さ
れ、或いは充填材の粒子に被覆として適用される。ボロ
ンや炭素の如き元素、二酸化ケイ素の如き還元可能な化
合物、又は親金属のホウ化反応生成物よりも熱力学的安
定性の低い幾つかのホウ化物を含む任意の好適な固体酸
化剤が使用されてよい。例えば第一の親金属がアルミニ
ウムである場合に於て固体酸化剤としてボロン又は還元
可能なホウ化物が使用される場合には、得られる酸化反
応生成物はホウ化アルミニウムである。

場合によっては、固体酸化剤を用いる場合にも第一の
親金属の酸化反応が迅速に進行し、酸化反応プロセスの
発熱性に起因して酸化反応生成物が溶融することがあ
る。かかる現象が生じると、セラミック塊の微細組織の
均一性が損われることがある。反応性の低い比較的不活
性の充填材を組成物中に混合することにより、かかる急
激な発熱反応を回避することができる。かかる好ましい
不活性の充填材の一例は、形成されるべき酸化反応生成
物と同一の充填材である。

第一の親金属及び充填材との関連で液体酸化剤が使用
される場合には、充填材の床全体又はその必要とされる
セラミック塊を含む部分が酸化剤にて含浸される。例え
ば充填材はそれを酸化剤にて含浸させるべく、酸化剤に
て被覆され又は酸化剤中に浸漬されてよい。「液体酸化
剤」とは酸化反応条件下に於て液体である酸化剤を意味
し、従って液体酸化剤は酸化反応条件に於て溶融状態に
なる塩の如き固体前駆体を有していてよい。或いは液体
酸化剤は充填材の一部又は全てを含浸するために使用さ
れ、適当な酸化剤を供給すべく酸化反応条件に於て溶融
又は分解する材料の溶液の如き液体前駆体であってよ
い。上述の定義に於ける液体酸化剤の例として低融点の
ガラスがある。

1986年５月８日付にて出願され本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許出願第861,024号に記載され
ている如く、気相酸化剤がセラミック塊の形成に使用さ
れる場合に於て、第一の酸化反応生成物が障壁手段を越
えて成長することを防止すべく、充填材又は充填材プリ
フォームとの関連で障壁手段が使用されてもよい。障壁
手段は正確な境界を有するセラミック塊を形成すること
を容易にする。適当な障壁手段は、本発明のプロセス条
件下に於ても或る程度の一体性を維持し、蒸発せず、気
相酸化剤に対し浸透性を有し、しかも酸化反応生成物が
それ以上継続的に成長することを局部的に阻止し停止し
干渉し又は阻害することのできる任意の材料、化合物、
元素、組成物などであってよい。親金属がアルミニウム
である場合に好適な障壁手段として、硫化カルシウム
（Plaster of Paris）、ケイ酸カルシウム、ポートラン
ドセメント、及びそれらの混合物があり、これらは典型
的には充填材の表面にスラリー又はペーストとして適用
される。またこれらの障壁手段は加熱されると消失する
適当な可燃性材料又は揮発性材料を含んでいてよく、又
は障壁手段の多孔性及び浸透性を増大させるべく加熱さ
れると分解する材料を含んでいてよい。更に障壁手段は
プロセス中に発生することがある収縮や割れを低減すべ
く適当な耐火粒子を含んでいてよい。充填材の床又はプ
リフォームの熱膨張係数と実質的に同一の熱膨張係数を
有する粒子が特に好ましい。例えばプリフォームがアル
ミナを含み、得られるセラミックがアルミナを含む場合
には、障壁手段は好ましくは約20〜1000のメッシュ寸法
（これ以上細かくてもよい）を有するアルミナ粒子と混
合されてよい。他の好適な障壁手段として、少なくとも
一端に於て開口し気相酸化剤が充填材の床に浸透し溶融
親金属に接触することを許す耐火セラミック又は金属製
の容器がある。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は互いに接続された小孔及び互いに接続された金
属成分を有するセラミック塊の解図である。 第1A図は第１図の線Ａ−Ａに沿う拡大部分断面図であ
る。 第２図は互いに接続された金属成分の実質的な部分が除
去された後に於ける第１図のセラミック塊を示す解図的
断面図である。 第３図はるつぼ内に収容された不活性の床内に埋設され
互いに接続された金属成分を蒸発させるべく炉内に装入
されるべきセラミック塊を示す解図的断面図である。 第４図は互いに接続された金属成分を除去すべく溶媒浸
出液中に浸漬されたセラミック塊を示す解図的断面図で
ある。 第５図は第一のセラミック塊とその上に載置された第二
の親金属との組立体をそれが耐火容器内に収容された不
活性の床内に保持された状態にて示す解図的断面図であ
る。 第６図乃至第８図は例１に於て形成されたセラミック構
造体の断面組織を400倍にて示す顕微鏡写真である。 第９図及び第10図は例２に於て形成されたセラミック構
造体の断面組織を400倍にて示す顕微鏡写真である。 10……第一のセラミック塊,12……第一の酸化反応生成
物（第一のセラミック塊）,13……互いに接続された小
孔,14……互いに接続された金属成分,15……表面,18…
…不活性の床,20……耐火容器,22……浸出液,24……第
二の親金属

Claims (29)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック−金属複合材を製造する方法で
   あって、 （ａ）下記の工程（１）〜（５）を含む方法によって、
   第一のセラミック塊であって、前記セラミック塊の少な
   くとも１つの表面より少なくとも部分的に近接可能であ
   る少なくとも或る程度互いに接続された小孔を含有する
   セラミック塊を用意すること： （１）少なくとも１種のドーパントに第一の親金属を組
   み合わせ、 （２）前記ドーパントに組み合わせて用いられる前記親
   金属を酸化剤の存在下においてその融点かもしくはそれ
   よりも高い温度に加熱し、また、その温度で、 （３）前記親金属を前記酸化剤と反応させて酸化反応生
   成物を形成し、 （４）前記酸化反応生成物の少なくとも１つの面が、前
   記酸化剤と接触しかつ前記酸化剤と前記溶融親金属との
   中間にあり、よって、前記親金属が、前記酸化反応生成
   物を経て、酸化剤の側に移送せしめられかつ該酸化剤の
   側上において新しい酸化反応生成物が形成せしめられる
   ような状態を維持し、そして （５）前記反応を維持して、酸化反応生成物及び金属を
   含む第一のセラミック塊を得ること；及び （ｂ）第二の親金属及び前記第一のセラミック塊を互い
   に他に対して配向して、前記第二の親金属の溶融及びそ
   れと気相酸化剤との酸化反応を上記工程（２），（３）
   及び（４）に記載のようにして実施し、前記第一のセラ
   ミック塊の少なくとも或る程度互いに接続された小孔に
   おいて第二の酸化反応生成物を形成し、これによって前
   記セラミック−金属複合材を形成すること； を含んでなることを特徴とするセラミック−金属複合材
   の製造方法。
2. 【請求項２】前記第一のセラミック塊の小孔をその第一
   の領域を介して浸透せしめ、前記第二の多結晶材料を有
   しない前記第一のセラミック塊の第二の領域を残す工程
   を包含する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】浸透可能な充填材の塊を前記第一のセラミ
   ック塊に埋め込む工程を包含する、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記の浸透可能な充填材の塊が予め定めら
   れた形状を有するプリフォームであり、そして前記プリ
   フォーム中に前記の浸透が行われて、前記第一のセラミ
   ック塊が、前記プリフォームの形状を有するセラミック
   複合物物体として形成される、特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】前記第一の親金属を酸化するのに用いられ
   る酸化剤が、前記第二の親金属を酸化するのに用いられ
   るものとは異なる酸化剤である、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
6. 【請求項６】前記親金属が、アルミニウム、ケイ素、チ
   タン、スズ、ジルコニウム及びハフニウムからなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記第一の親金属及び前記第二の親金属
   が、それぞれ、アルミニウム親金属を含んでいる、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記第二の気相酸化剤が空気である、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 【請求項９】前記第一の酸化剤及び前記第二の酸化剤が
   どちらも空気を含んでいる、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】前記第一の親金属及び前記第二の親金属
    の一方又は両方との関連でドーパント材を使用すること
    を包含する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記第一及び第二の金属の両方がアルミ
    ニウム親金属であり、そして前記第一及び第二の多結晶
    酸化反応生成物が主としてアルミナである、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記第一のセラミック塊の小孔が、前記
    第一のセラミック塊の小孔に前記第二の多結晶材料が浸
    透する前、前記第一のセラミック塊の５〜45vol.％であ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記第一のセラミック塊が、その第一の
    セラミック塊の１つもしくはそれ以上の表面より少なく
    とも部分的に近接可能な１種もしくはそれ以上の互いに
    接続された金属成分を包含し、また、前記第一のセラミ
    ック塊が、その小孔に前記第二の多結晶材料が浸透する
    前、前記第一のセラミック塊から前記の互いに接続され
    た金属成分を少なくとも部分的に溶解するため、浸出液
    中に浸漬せしめられる、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
14. 【請求項１４】前記第一の親金属及び前記第二の親金属
    が実質的に同一の組成を有している、特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記第一の親金属及び前記第二の親金属
    が互いに異なる組成を有している、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
16. 【請求項１６】セラミック及び充填材を含む複合物物体
    の製造方法であって、 （１）下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法によって、
    第一の複合物物体であって、前記物体の少なくとも１つ
    の表面より少なくとも部分的に近接可能である少なくと
    も或る程度互いに接続された小孔を含有する複合物物体
    を用意すること： （ａ）少なくとも１種のドーパントと組み合わせて用い
    られる第一の親金属を充填材の浸透可能な塊に隣接して
    配置し、そして、前記親金属及び前記充填材を、それら
    の相互に関して、酸化反応生成物の形成が前記の浸透可
    能な充填材の塊に向かいかつその内部に至る方向で行わ
    れるように配向し、 （ｂ）前記親金属をその融点よりも高く但しその酸化反
    応生成物の融点よりも低い温度範囲に加熱して溶融した
    親金属の塊を形成し、そして、前記温度範囲で、前記親
    金属を酸化剤と反応させて酸化反応生成物を形成し、そ
    して、前記温度範囲で、前記酸化反応生成物の少なくと
    も一部分を、前記溶融親金属の塊及び前記酸化剤と接触
    しかつそれらの間に延在するように維持し、よって、前
    記溶融親金属を、形成済みの酸化反応生成物を介して、
    隣接せる充填材の塊に向かってその内部に至るように引
    き出し、その結果として、前記充填材の塊内であって前
    記酸化剤と予め形成された酸化反応生成物との界面のと
    ころで、新しい酸化反応生成物を連続して形成させ、そ
    して （ｃ）前記反応を、結果として形成される酸化反応生成
    物内に充填材の少なくとも一部分が埋め込まれるのに十
    分な時間にわたって継続すること；及び （２）第二の親金属及び前記第一の複合物物体を互いに
    他に対して配向して、前記第二の親金属の溶融及びそれ
    と気相酸化剤との酸化反応を上記工程（ｂ）及び（ｃ）
    に記載のようにして実施し、前記第一の複合物物体の少
    なくとも或る程度互いに接続された小孔において第二の
    酸化反応生成物を形成し、これによって前記複合物物体
    を形成すること； を含んでなることを特徴とする複合物物体の製造方法。
17. 【請求項１７】前記第一のセラミック塊の小孔をその第
    一の領域を介して浸透せしめ、前記第二の多結晶材料を
    有しない前記第一のセラミック塊の第二の領域を残す工
    程を包含する、特許請求の範囲第16項に記載の方法。
18. 【請求項１８】浸透可能な充填材の塊を前記第一のセラ
    ミック塊に埋め込む工程を包含する、特許請求の範囲第
    16項に記載の方法。
19. 【請求項１９】前記の浸透可能な充填材の塊が予め定め
    られた形状を有するプリフォームであり、そして前記プ
    リフォーム中に前記の浸透が行われて、前記第一のセラ
    ミック塊が、前記プリフォームの形状を有するセラミッ
    ク複合物物体として形成される、特許請求の範囲第18項
    に記載の方法。
20. 【請求項２０】前記第一の親金属を酸化するのに用いら
    れる酸化剤が、前記第二の親金属を酸化するのに用いら
    れるものとは異なる酸化剤である、特許請求の範囲第16
    項に記載の方法。
21. 【請求項２１】前記第一の親金属及び前記第二の親金属
    が、それぞれ、アルミニウム親金属を含んでいる、特許
    請求の範囲第16項に記載の方法。
22. 【請求項２２】前記第二の気相酸化剤が空気である、特
    許請求の範囲第16項に記載の方法。
23. 【請求項２３】前記第一の酸化剤及び前記第二の酸化剤
    がどちらも空気を含んでいる、特許請求の範囲第16項に
    記載の方法。
24. 【請求項２４】前記第一の親金属及び前記第二の親金属
    の一方又は両方との関連でドーパント材を使用すること
    を包含する、特許請求の範囲第16項に記載の方法。
25. 【請求項２５】前記第一及び第二の金属の両方がアルミ
    ニウム親金属であり、そして前記第一及び第二の多結晶
    酸化反応生成物が主としてアルミナである、特許請求の
    範囲第16項に記載の方法。
26. 【請求項２６】前記第一のセラミック塊の小孔が、前記
    第一のセラミック塊の小孔に前記第二の多結晶材料が浸
    透する前、前記第一のセラミック塊の５〜45vol.％であ
    る、特許請求の範囲第16項に記載の方法。
27. 【請求項２７】前記第一のセラミック塊が、その第一の
    セラミック塊の１つもしくはそれ以上の表面より少なく
    とも部分的に近接可能な１種もしくはそれ以上の互いに
    接続された金属成分を包含し、また、前記第一のセラミ
    ック塊が、その小孔に前記第二の多結晶材料が浸透する
    前、前記第一のセラミック塊から前記の互いに接続され
    た金属成分を少なくとも部分的に溶解するため、浸出液
    中に浸漬せしめられる、特許請求の範囲第16項に記載の
    方法。
28. 【請求項２８】前記第一の親金属及び前記第二の親金属
    が実質的に同一の組成を有している、特許請求の範囲第
    16項に記載の方法。
29. 【請求項２９】前記第一の親金属及び前記第二の親金属
    が互いに異なる組成を有している、特許請求の範囲第16
    項に記載の方法。