CN87106326A - 自支撑陶瓷结构及其制作方法 - Google Patents

Abstract

生产自支撑陶瓷结构方法，包括提供一次自支撑陶瓷体，它包括(i)根据一次熔融母体金属和一次氧化剂氧化形成的多晶氧化反应产物(ii)至少可从所述一次陶瓷体的一个表面或多个表面部分接近的相通孔隙，二次体，通过和蒸汽相氧化剂反应，用来形成二次多晶材料，这种二次多晶材料至少可使渗入上述一次陶瓷体某区的孔隙中去。

Description

总的来说，本发明涉及到将一种自支撑的，具有相通孔隙，且由一次多晶材料组成的一次陶瓷体进行改进的方法，这种改进是通过将一种二次多晶材料至少加入到一次陶瓷体的某些孔隙中去来实现的。更具体地说，本发明是与一次母体金属及二次母体金属的氧化反应产物所形成的自支撑陶瓷结构有关。本发明还涉及到生产这种陶瓷结构的方法。

本专利申请的题材是与共同未决和共同所有的美国专利申请有关，即专利号为No818，943（于1986年1月15日提交），它是专利No776，964的部分继续申请（1985年9月17日提交的），这个专利又是专利No705，787的部分继续申请（它是1985年2月26日提交的），而这个专利又是专利No591，392的部分继续申请（它是1984年3月16日提交的），所有这些专利申请都是用Marc.S.Wewkirk等人的名字，申请的题目是“新型的陶瓷材料及其制作方法”。这些专利申请透露了作为氧化反应产物从一种母体金属前体生长成自支撑陶瓷体的制造方法。熔融态的母体金属和气相的氧化剂反应，形成氧化反应产物，然后金属通过氧化产物向氧化剂迁移而发生反应，从而连续地发展形成一种多晶陶瓷体，所生成的这种陶瓷体，具有相互连接的金属组分或/和相通的孔隙。这个工艺过程可通过使用一种合金掺杂剂而改进，母体金属铝在空气中氧化就是一例，这个改进方法是通过对前体金属的表面使用外来掺杂剂而实现的，这正如共同所有和共同未决美国专利申请No822，999所透露的那样（这个专利申请于1986年1月21日提交），它是1985年9月17日提交的专利申请号No776，965的部分继续申请，而这个专利申请又是1985年6月25日提交的专利申请号No747，788的部分继续申请，这个专利号又是1984年7月20日提交的专利申请号No632，636部分继续申请。所有这些专利都是以Marc    S.Newkirk等人名字申请的，题目是“制造自支撑陶瓷材料的方法”。

本专利申请的题材还与共同所有和共同未决的美国专利申请No819，397的题材有关，这个专利申请是1986年1月17日提交的，它是1985年2月4日提交的专利申请号No697，876的部分继续申请。这两个专利都是以Marc，S.Wewkirk等人的名字申请的，题目是“复合陶瓷产品及其制作方法”。这些专利申请给出了一种将来自母体金属的氧化反应产物，生长到一种可渗透的填料材料中，从而把陶瓷基体渗入到填料中的新型制造自支撑陶瓷复合体的方法。

这里，通过参考资料清楚地归并了所有前述的共同所有专利申请透露出来的全部内容。

所有这些共同所有专利申请的共同点是，透露了陶瓷体的实施例。

这种陶瓷体是由一种氧化反应产物和一种或多种无氧化物的母体金属前体成份或孔洞或这两者所组成的。这种氧化反应产物可能显示出相通的孔隙，这些孔隙可能部分或几乎全部替代金属相，这种相通的孔隙，在很大程度上依赖于下列因素;氧化反应产物形成的温度;允许氧化反应进行的时间，母体金属的成份以及掺杂材料存在与否等。某些相通的孔隙是能从陶瓷体外表面接近的，或通过随后的机加工-切割，研磨，破断等工艺操作而使之能够接近。

按照本发明，这里提供了一种制造自支撑陶瓷结构的方法。这个方法包括如下一些步骤。第一步是提供一次自支撑陶瓷体，这种一次陶瓷体包含有由一种一次熔融母体金属和一种一次氧化剂反应形成的一种一次多晶氧化反应产物，以及至少可以部分从陶瓷体一个或多个表面能够接近的相通的孔隙。二次母体金属体和一次陶瓷体之间的相互取向，应能使二次母体金属和一种二次气相氧化剂的熔化和氧化反应，在朝着一次陶瓷体的相通孔隙的方向进行，并发展进入孔隙中而形成一种二次多晶氧化反应产物，将二次母体金属加热到高于它的熔点，但低于一次及二次氧化反应产物两者的熔点的温度区，从而形成熔融的二次母体金属体。在此温度范围内，熔融的二次母体金属体与气相的氧化剂反应，形成二次氧化反应产物的多晶材料。还是在这个温度范围内，至少有一部分二次氧化反应产物，处在熔融二次母体金属及氧化剂之间，并同它们保持接触，这样，二次母体金属就通过二次多晶材料流向氧化剂，以使二次氧化反应产物能够继续在氧化剂及先前形成的二次氧化反应产物之间的界面生成。最后在前述的温度范围内，这种反应要继续一段足够的时间，至少能使二次多晶材料渗入到前述的陶瓷体的部分孔隙中去。

本发明的一个方面包括用下列步骤来制作一次陶瓷体;将一次母体金属加热来形成熔融母体金属体，这种熔融母体金属体在某一温度下和一次氧化剂反应形成一次氧化反应产物，这种一次氧化反应产物在一次熔融母体金属体和氧化剂之间延伸，并保持与它们相接触。这个温度一直保持着，使熔融金属不断地通过一次氧化反应产物流向氧化剂，以使得一次氧化反应产物能在氧化剂及先前形成一次氧化反应产物之间的界面上不断地形成。在工艺过程的温度范围内，这种反应继续一段足够的时间，以形成一种一次自支撑陶瓷体。这种陶瓷体由一种具有一次氧化反应产物的多晶材料组成，并具有孔隙或一种或多种金属组分，或以上两者都具有。这种方法的改进，包括下列步骤;（ⅰ）通过合适地控制以上描述的制作条件或进行随后处理，或两者都采用，以使一次多晶材料能具有一个预先选定的孔隙度。在进行了第一个步骤以后，二次母体金属与这种一次多晶材料相对地的相互取向，应使二次多晶氧化反应产物能够形成，且朝着一次多晶材料发展并进入这些孔隙中。因此，关于二次母体金属及一次陶瓷体和二次气相氧化剂，报导了制作一次陶瓷所描述的上述步骤，这样就形成了一种二次氧化反应产物，而且持续一段足够的时间，以使得二次氧化反应产物至少渗入到一次多晶材料的一部分孔隙中去，从而形成陶瓷结构。

按照本发明，这里还提供一种自支撑陶瓷结构，它包含的东西如下：由一次多晶氧化反应产物所组成的一次陶瓷体，而一次多晶氧化反应产物是由一次熔融母体金属和氧化剂氧化形成的，所具有的相通孔隙，至少可部分从上述陶瓷体的一个表面或多个表面接近;二次多晶氧化反应产物，它是由二次熔融母体金属和氧化剂氧化形成的、并至少控制其在上述一部分孔隙中。

在本说明及附属权利要求中所用的下面的术语定义如下;

这里“陶瓷”与那种不确切的，被局限的经典意义上的陶瓷体的解释不同。在经典意义上而言，陶瓷体完全是由非金属和无机材料所组成，我们却说，在成份或主要性质方面，基本上与陶瓷体相同的材料体为陶瓷。尽管陶瓷体含有少量或相当多的一种或多种金属组分和/或孔隙（相通的或孤立的），最典型的体积含量范围是从大约1-40%但也能可更高一些。

“氧化反应产物”通常是指在任何氧化状态下的一种金属或多种金属，金属失去电子，或与另外的元素，化合物或它们的组合物形成共用电子。因此，在本定义下氧化反应产物包括由一种或多种金属与氧化剂反应得到的产物，例如这里所描述的那些。

“氧化剂”是指在陶瓷生长的工艺过程条件下，一个或多个合适的电子接受者或电子共有者，它可以是固体，液体或气体（蒸汽）或以上这些东西的某种组合（如固体及气体）

“母体金属”意指较纯的金属，那种市场上可买到的金属，里面含有杂质和合金成份以及金属的合金和金属间化合物。当提及某一确指的金属的时候，对于这个给定的金属，脑子里要用这个定义去理解。除非文章中另有说明。例如，当铝作母体金属时，铝就可能是相当纯的金属（也就是说明市场上可买到的99.7%的商业纯铝）或者可能是1100铝，具有百分之一重量百分比硅加铁名义杂质，或者是铝合金，例如5052。

图示的简要说明

图1是一种具有相通孔隙及相联金属的陶瓷体的示意图;

图1A是在图1中沿A-B线的放大图;

图2是在大部分相互联接的金属去掉后，图1中陶瓷体的部分横切面图;

图3是置于坩埚中惰性层中的陶瓷体的示意图，坩埚将被放入炉子，以气化相互联接的金属

图4是陶瓷体浸没在溶剂浸出剂中，以除去相互联接的金属示意图。

图5是具有二次母体金属的一次陶瓷体的组合体的示意图，其组合体置于难熔容器中的惰性层中

图6到图10都是按实施例1及实施例2所述而准备的样品，放大400倍的横切面显微照片。

按照本发明方法，一种具有相通孔隙的一次自支撑陶瓷体就可制作出。其相通孔隙至少部分是开口的或从外表面可接近的或通过随后的工艺处理而能够接近。二次多晶材料填充了大量的或相当多的相通孔隙，而与陶瓷结构产品形成一个整体，从而改进并对一次陶瓷体的性质作出贡献。作为具体参考，尽管下面的本发明的描述，是以铝作一次及二次母体金属，但应当了解到，其它母体金属也是可用的，例如硅、钛、锡、锆及铪。

参见图1，首先要具备的是一次自支撑多晶陶瓷体12。例如，这可通过相互共同所有专利申请中任何一种办法制得。因此，一次母体金属，也就是铝（这可能是含有杂质的，下面将更为详细地解释），是作为对一次氧化反应产物的前体来提供的，一次母体金属是在一个合适的温度范围内，在氧化环境中或直接邻近氧化环境中进行熔化的。在这个温度或在这个温度范围内，熔融的一次母体金属和氧化剂反应，形成一次多晶氧化反应产物，至少，一次氧化反应产物的一部分是保持与熔融一次母体金属和一次氧化剂相接触，并处在它们之间，以使熔融一次母体金属，通过一次氧化反应产物移向氧化剂，并与一次氧化剂相接触。这样，这种一次氧化反应产物不断地在一次氧化剂及先前形成的一次氧化反应产物的界面形成，这种反应继续足够长的时间，以形成含有或本质上由一次氧化反应产物（图示为12）组成的，并具有相通孔隙13及/或相互联接的金属成份14（图1A）的一次多晶陶瓷体10，相互联接的金属成份14（下面有时简单称之为金属或金属成份14）包括母体金属的无氧化物成份，还可能包括掺杂剂及其它金属夹杂。相通的孔隙13以及相互联接的金属成份14，都以一维或多维方式联接，并且弥散或分散遍及一次多晶材料12的部分或几乎全部。在一次多晶氧化反应产物形成的地方所形成的这样孔隙13及金属14，至少部分开口或至少从一次陶瓷体10的一个面，例如在表面15，可接近，或者可能通过机加工或破断而能够接近。孔隙13及金属14的某些部分可能被隔离成孤体。孔隙13（包括相通的和孤立的）及金属成份14（包括相互联接的和孤立的）的体积百分比，都在很大程度上取决于如下的条件;如温度，时间，掺杂剂、以及用于制作一次陶瓷体10的一次母体金属的类型。

正如图2所示的那样，用本发明的最佳实施例，大部分或几乎全部相互联接金属14要被去掉或应当被去掉，以形成具有遍及部分或几乎全部多晶材料的孔隙13的一种一次自支撑陶瓷体10。为了去掉全部或相当一部分相互联接金属14，其氧化反应过程可能要进行彻底;也就是说，当金属相已经完全参加反应了或几乎完全参加反应时，相互联接的金属成份14，从陶瓷体12流出，以形成氧化反应产物，留下相通孔隙13在原来的地方，再在其表面15上，氧化形成附加的陶瓷体。如果工艺过程进行得完全，其它氧化反应产物中的孔隙13的体积百分比将呈现更高，孔隙13至少部分是相通的。例如，在大约1125℃温度的空气中，由经过工艺过程处理的铝所形成的一次陶瓷体，可能具有大约百分之20到大约百分之30金属14的体积百分比。具有大约百分之2到大约百分之5孔隙13的体积百分比，条件是在所有一次母体金属都被氧化之前，生长过程已经停止。如果所有一次母体金属完全进行了氧化，那么所形成的一次陶瓷体可能具有大约百分之1到大约百分之3金属成份14的体积百分比。具有大约百分之25到大约百分之30或更高的体积百分比的空洞或孔（孔隙），条件是工艺过程进行得完全。

去除相互联接金属14的第二个方法，是将一次陶瓷体置于惰性床18中，而惰性床又保持在坩埚内或其它难熔容器20中（见图3）。容器20及其中的物质又置于具有惰性气氛（也就是氩或任何其它不起反应的气体）的炉子中、并加热到使金属成份14将具有高蒸汽压力的温度，这个温度或其最优范围，取决于如下的因素而变化;一次母体金属的成份，加热时间以及在一次陶瓷体中金属成份14的最终成份。在合适的温度条件下，相互联接的金属14将从陶瓷体中蒸发，但不形成附加氧化反应产物，因为气氛是惰性的。通过保持这个温度，这种相互联接的金属14将继续蒸发，而且通过在炉子内的合适的通风手段而从炉子中带走。

除去相互联接的金属的第三个方法是将一次陶瓷体浸入到合适的浸出剂22中去，以溶解或弥散开相互联结的金属14（见图14），浸出剂可以是任何酸性或碱性溶液或气体，这要取决于如下的因素;例如金属14的成份，浸入的时间等因素。在使用铝作为一次母体金属的情况下，这样在相互联结的金属14中就带有铝，因此，我们发现盐酸就是一种合适的酸介质。如果陶瓷体中含有硅，则氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液就是一种可以采纳的碱性介质。陶瓷体在浸出剂22中浸入的时间，取决于金属成份14的数量和种类，以及相互联结的金属14相对于表面15的位量。相互联结的金属14在一次陶瓷体10内越深，要浸出或浸蚀出这种金属14，花的时间就越长，而且陶瓷体必须留在浸出剂22中的时间也越长。这种浸出步骤可通过加热浸出剂或通过搅拌浸出剂槽而能够加速。一次陶瓷体10从浸出剂22被移出后，应当用水漂洗，以除去任何残余的浸出剂。

当大量的或几乎全部相互联结的金属14除去后，一种自支撑的一次陶瓷体10就可生产出来了，它包含由熔融母体金属前体和氧化剂氧化形成的多晶氧化反应产物，并且有相通孔隙13，在一次陶瓷体10中，它的最佳含量是大约百分之5到大约百分之45体积百分比。

二次多晶材料是通过二次母体金属和二次气相氧化剂氧化而形成的，其工艺过程类似于通常用于制作一次陶瓷体的工艺过程，或与其相同的工艺过程，它具有的二次母体金属和一次陶瓷体相对取向，以保证所形成的二次多晶材料至少渗入一次陶瓷体的某些孔隙。这种渗入过程可能被限制到一次陶瓷体的第一区，可能延伸到几乎整个一次陶瓷体。在由二次多晶材料引起的渗入，限制在一次陶瓷体的第一区的地方，一次陶瓷体未被渗入的第二区域将具有几乎未受二次多晶材料渗入影响的孔隙，未受渗入影响的第二区可能比产品陶瓷结构的受渗入影响的第一区具有更大的孔隙度。

另一种技术是仅从一次陶瓷体10的第一区除去金属成份14，或者从一次陶瓷体10的第一区除去比从第二区更为有用的成份。例如，通过只浸入一次陶瓷体10的一部分到浸出剂22中去的办法，而使这个技术可能容易实现（见图4）。

二次多晶材料可用共同所有专利申请透露的技术来生产。在图5里举出了这样一种方法的例证，那里，一次陶瓷体12具有较多的或增加了的（通过随后的工艺处理）孔隙13和相应减少了的金属成份14，它被放置在惰性层18′之内，而惰性层又保持在难熔容器20′之内。二次母体金属24的整体是放置在二次陶瓷体12的顶上，孔隙13还延续到一次陶瓷体12的表面15。在图5中所示的组装件加热到所需要的反应温度，它高于二次母体金属体的熔点，但低于一次陶瓷体12的一次氧化反应产物及二次母体金属24的二次氧化反应产物两者的熔点。这个组合件是在氧化环境中加热，如在空气中加热，而且二次多晶材料的生长开始进入一次陶瓷体12的孔隙13中去。生长一直继续到将孔隙填充到一个所需要的程度，如遍及几乎整个一次陶瓷体24，或者填充孔隙到其所需要的程度。在反应完成之后，组装体冷却下来，其所生成的陶瓷复合结构是和填料18′及残余二次母体金属24（如果有的话）分隔开的。

用下面的实施例说明本发明的方法，但本发明不受限制。

实施例1

按照共同所有美国专利申请的方法制备含有相通孔隙的陶瓷材料。长方形铸锭是用5052铝合金制成的，名义上含有2.4%的镁、及不超过0.5%的硅和铁，铸锭的尺寸为4×9×1.5英寸。将每个铸锭分别埋在难熔坩埚中的氧化铝颗粒中（90目颗粒尺寸的三星（Norton）E1氧化铝粉。铝锭的4×9英寸那个表面外露，大约低于坩埚开口处1/4英寸，基本上与填充层表面等高。然后将一薄层140目二氧化硅颗粒置于外露的金属表面之上，作为掺杂剂以促进反应。

将坩埚及其包含物质一起放入炉子内，炉子在空气中加热到定值温度1125℃，保温160小时，此暴露时间的确定为了使母体铝金属尽可能完全氧化，从而与相通孔隙产生α-氧化铝陶瓷。金属氧化产物在10小时期间内均匀地冷却下来。

陶瓷氧化产物的高孔隙特性，通过示例在图6中的，经过抛光的截面的显微检查及放大400倍的光学显微照片而得到证实。在那里，灰色材料是α-氧化铝，较亮的材料或是硅（光亮的），或是铝（花斑的），而暗区是孔隙。物体中的单体成份（硅或铝）估计大约占体积的百分之三。

下面用两种不同的母体铝合金来揭示所形成的含有生长了氧化反应产物的陶瓷材料的重新渗入作用。为此，从孔隙陶瓷产品上切下一个2×1/2×3/4英寸的长方形块，切口位置要进行选择，以消除出现在陶瓷产品原始内表面的尖晶层或其外表面的任何高密度层。这些被切出的小块均单独放置在铝合金长方形铸锭的顶部，铸锭的名义测量尺寸为2×1×1/2英寸，陶瓷体为2×3/4英寸表面与2×2英寸的金属表面相邻。

所用的两种不同的铝合金是;最低成份的712.2合金，锌5.0～6.5%，镁0.5～0.65%，铬0.4～0.6%，铁0.4%，铜0.25%，钛0.15～0.25%，硅0.15%以及锰0.1%;和名义成份380.1合金，硅7.5～9.5%，铜3.0～4.0，%锌2.97%，铁1.0%，锰0.5%，镍0.5%，锡0.35%以及镁0.1%。但实际用于这项工作的380.1合金，发现其中镁大约为0.17～0.18%，从镁作为掺杂剂或氧化反应的促进剂所起作用的观点来看，相信高镁含量是重要的。

上述的陶瓷/合金组件是被放进分隔开的难熔坩埚中，并用大约1/2英寸厚的一层Wollastonite颗粒层包住，Wollastonite是用来作为阻挡隔离材料的，以保持住熔融的合金，并把氧化反应限制在陶瓷体的空洞空间里。

坩埚及其中的物质均放的炉子里，在空气中5小时的加热期间内，加热到给定的工艺温度900℃，试样在给定温度下保持30小时，然后经过5小时冷却到室温，然后冷却了的陶瓷块从底层移开，在底层没有发现其外形或几何形状有可观的变化。

陶瓷块被横断切开，装好，抛光，然后用光学方法观察重新渗入试验的结果。检查结果表明，合金380.1及合金712.2两者都具有较好的向孔隙陶瓷重新渗入作用。图7及图8，放大了400倍，分别表示由合金380.1及合金712.2得到的重新渗入后的产品。请注意，相互联结的陶瓷产物，替代了图6中原始陶瓷产品中的相通孔隙，其结果是得到一个更为密实的实体，看上去仅保留孤立的孔隙。

实施例2

这个实施例子解释了陶瓷反应产物重新渗入到在与例1不同条件下制备出的孔隙材料中去的作用。在这种条件下，给定反应温度为1250℃，时间为80小时，通过氧化含10（重量）%硅，3（重量）%的镁的铝合金来生产孔隙体。在所有其它方面，初始孔隙陶瓷体的制备都与例1相同，这种材料的微观结构，被放大了400倍，表示在图9中。

在900℃时，使用合金712.2，陶瓷反应产物向孔隙陶瓷的渗入作用过程遵循例1的步骤。图10表明了在放大400倍时所得材料的截面，发现渗入作用在900℃，30小时期间还没有全部完成。图10还表示了在渗入材料和未受影响的材料之间的界面（分别是图的左边和右边）。正如例1那样，发现重新渗入的材料，具有填充了相互联接的纯净结构材料的陶瓷氧化产物。

正如上面解释的那样，按照权利共同所有专利申请所透露的工艺过程，一次陶瓷体是从合适的一次母体金属生产出来的。在本发明的一个最佳实施例中，通过利用放置于邻近并与一次母体金属表面相接触的一大块或一厚层可渗透的填料材料来生产混合物，其工艺过程一直继续进行，直至氧化反应渗入填料层，并达到它的边界，这一点能够通过一种合适的隔离物来定义。填料最好是预先成型，有足够的孔隙或渗透能力，以使氧化剂（如果是一种气相氧化剂）能渗入填料材料，并接触到一次母体金属，而且能容纳填料材料内的一次氧化反应材料的生长。另一方面，可以把一次氧化剂保持在填料内，或一次氧化剂含有填料内。填料可以包括任何合适的材料，例如颗粒，粉末，薄片，空心实体，小球，纤维以及晶须等，这些都是典型的陶瓷材料。而且，填料层可以包括预应力棒材，板材或丝材的晶格。特别是在这些包括陶瓷混合物的多晶陶瓷结构中，其氧化反应产物的晶粒都是相互联结的，而且孔隙和/或金属成份至少也是部分相互联结的，并能从陶瓷体的外表面接近。

正如在共同所有专利申请中所解释的那样，和一次母体金属和二次母体金属中的一个或两者共同使用的掺杂材料，在某种情况下，能有利地影响氧化反应过程，特别是在使用铝作为母体金属的系统中更是这样，掺杂材料的功能可能依赖许多因素，而不是掺杂材料本身，这些因素包括，例如，当两种或多种掺杂剂与一种跟母体金属合金化了的掺杂剂结合时的掺杂剂的特殊结合，掺杂剂的浓度，氧化环境以及工艺条件。

和一次和/或二次母体金属一起共同使用掺杂剂;（1）可被用来作母体金属合金成份，（2）可被至少应用于母体金属表面的一部分，或者（3）当使用填料材料时，可被应用于或合并全部填料材料或预型坯的一部分中去。或者使用（1），（2）及（3）技术中的两个或多个的任何组合。例如，一种合金化的掺杂剂可以单独使用，或与第二种外部使用的掺杂结合一起来使用。如果使用技术（3），即在那里应用了一种或多种附加掺杂剂到填充材料中，共同所有专利申请中所解释的任何一种合适的方法，都可以实现这种应用办法。

对铝母体金属有用的掺杂剂、特别是在与以空气作氧化剂的情况，包括镁、锌、硅。它们或者是单独使用，或者相互结合在一起使用，或者与其它掺杂剂组合在一起来使用，正如下面所描述的那样。这些金属或它们的合适的材料源都可以合金化而成为铝基母体金属，其每一个的浓度是处在0.1～10（重量）%之间。这根据所掺杂上的金属的总重量而定，这些掺杂剂材料或它们的合适材料源（例如Mgo、Zno或Sio₂），也都可以从外部用到母体金属上去。对用铝硅合金作为母体金属，使用空气作为氧化剂，通过使用氧化镁作为表面掺杂剂（其量约大于0.0008克/每克母体金属，或者是其量大于0.003克/Cm²母体金属，根据母体金属来使用氧化镁）这样，氧化铝陶瓷结构料就能够得到。

与和空气氧化的铝母体金属一起有效的掺杂材料的另外一些例子。包括钠、锗、锡、铅、锂、钙、硼、磷、以及钇、根据氧化剂及工艺条件的不同，它们可以单个使用，或一个或多个掺杂剂组合一起使用。稀土元素，例如铈、镧、镤、钕以及钐等也都是有用的掺杂剂，当与其它的掺杂剂一起使用时，这里再一次表明这样使用特别有用，正如在共同所有专利申请所解释的所有掺杂材料，对铝基母体金属系统，在促进多晶氧化反应产物的生长，都是有效的。

固体，液体或气相（气体）氧化剂，或者这些氧化剂的组合都可以和一次母体金属一起使用，而气相氧化剂还可以和二次母体金属一起使用。例如，典型的氧化剂，毫无限制地包括氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲以及它们的化合物和组合物，例如，氧化硅（作为一种氧源）甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯以及丙烯（作为一种碳源）还有混合物，例如空气，氢/水以及一氧化碳/二氧化碳，后两者（也就是氢/水及一氧化碳/二氧化碳）在减少环境中的氧的活性方面是有用的。

尽管任何合适的氧化剂都可以如上所述那样使用，但那种可和二次母体金属一起使用的气相氧化剂，最好是和一次母体金属一起使用，还应当懂得，两种或多种类型的氧化剂可以以混合的形式和一次母体金属一起使用。用来氧化二次母体金属的氧化剂是气相氧化剂，对于气相氧化剂而言，一次陶瓷体或至少将被二次多晶材料渗入的一次陶瓷体区域是可渗透的，或者经随后的工艺处理后是可渗透的。这种气相氧化剂渗透到一次陶瓷体或一次陶瓷体选定的区域，并在那里接触到二次母体金属，将其氧化，并在一次陶瓷体的孔隙内形成二次多晶材料。如果气相氧化剂与一次母体金属和填料一起使用，这种填料是能够被气相氧化剂渗透的，这样，就能根据填料层对氧化剂暴露情况，这种气相氧化剂渗透过填料层，而和在那里的熔融母体金属相接触。气相氧化剂一词是指蒸发了的气体或正常气体材料，它能提供一种氧化气氛。例如，当氧化物是所需要的反应产物时，氧和含氧气体混合物（包括空气）都是最好的气相氧化剂，通常，由于明显的经济原因，使用空气就更为有利。当氧化剂确认是保持或包含有一种特别的气体或蒸汽，这就意味着在这种氧化剂里，确定的气体或蒸汽，在使用的氧化环境中具有的条件下，是唯一起主导作用或至少是明显的氧化者。例如，尽管空气的主要成份是氮，但空气中的氧成份是母体金属唯一的氧化者，因为氧是比氮强得多的氧化剂。因此，空气就落到“含氧气体”氧化剂的定义范围之内，而不是在“含氮气体”氧化剂的定义范围内。正如在这里以及在权利要求中所使用的“含氮气体”氧化剂的例子是“成型气体”，它含有大约96（体积）%的氮，4（体积）%的氢。

当固体氧化剂和一次母体金属和填料一起共同使用时通常是以混合着填料颗粒的形式以在填料颗粒上涂层的形式将其弥散在整个填料层或遍及含有所需要的陶瓷混合体的填料层的那一部分。因此，任何合适的固体氧化剂都可以使用，包括元素，例如硼或碳;包括还原性化合物，例如二氧化硅，或者是比母体金属硼化物反应产物具有更低的热动力稳定性的某种硼化物。例如，当对铝一次母体金属，使用硼或还原性的硼化物作为固体氧化剂，其所产生的氧化反应产物就是硼化铝。

在某些例子中，一次母体金属和固体氧化剂的氧化反应可能进行得到如此之快，以致由于工艺过程的放热特性，氧化反应产物趋向于熔化。这种现象能够使陶瓷体微观结构的均匀性变差，这种快速的放热反应能够通过混进具有较高惰性及低反应性的填料到混合物中去的办法来减慢。这种合适的惰性填料的一例就是与想要的氧化反应产物相同的那种。

如果液体氧化剂和一次母体金属及填料一起共同使用，那么整个填料层或其包含有所需陶瓷体的那部分都用氧化剂浸渍。例如填料可通过渗入在氧化剂内以浸渍填料的办法被涂层或渗入。液体氧化剂的最佳实施例是指在氧化反应条件下的液体，这样，液体氧化剂可能具有固体前体，例如盐，这种前体在氧化反应条件下熔化。另一方面，液体氧化剂可以是液体前质剂，也就是一种材料的溶液，它可用来浸渍填料的一部分或全部，同时它在氧化反应条件下熔化或分解，以供给一半合适的氧化剂。这里所定义的液体氧化剂的例子，包括低熔点的玻璃。

正如1986年5月8日提交并转让给受让人的共同所有专利申请No861，024中所描述的那样如果在形成陶瓷体时使用气相氧化剂阻挡隔离剂可以与填料材料或预型坯一起来使用，以阻止超出阻挡隔离层的一次氧化反应产物的生长或发展。这种阻挡隔离层由于有限定的边界而加速了陶瓷体的形成。合适的阻挡隔离剂可能是一种材料，化合物、元素、混合物或其它诸如此类，它们在本发明的工艺条件下保持着某种完整性，是不挥发的，并具有更好地被蒸汽氧化剂渗透的能力，同时能局部阻止，抑制，停止，干扰、预防氧化反应产物的继续生长，或诸如此类和铝母体金属一起用的合适阻挡隔离层，包括硫酸钠（巴黎灰浆），硅酸盐，波特兰水泥以及它们的混合物，这些都是典型用作沙浆或糊剂，用于填料材料的表面。这些阻挡隔离剂也可以包括合适的可燃烧的或挥发的材料，它们在加热时就消失，或者是加热就分解的材料，以增加阻挡隔离剂的孔隙和渗透性。而且，阻挡隔离剂还可以包括合适的难熔颗粒，以减少可能的收缩或破裂，否则，收缩和破裂可能在工艺过程中出现。这些具有本质上和填料层或预型坯的膨胀系数相同的颗粒是特别需要的，例如，如果预型坯含有氧化铝，所形成的陶瓷也含有氧化铝，则阻挡隔离层可以与氧化铝颗粒混合。所要求的颗粒度具有大约20-1000目大小，但也可以更小。其它合适的阻挡隔离包括难熔陶瓷或金属外套，它们至少在一端是开口的，以允许气相氧化剂渗透填料层，并与熔融母体金属相接触。

Claims (16)

1、生产自支撑陶瓷结构的方法包括如下步骤；

(a)提供一次自支撑陶瓷体，它包括(i)根据一次熔融母体金属和一次氧化剂氧化形成的一次多晶氧化反应产物，(ii)至少可从上述陶瓷体的一个或多个表面部分接近的相通孔隙；

(b)二次母体金属体及上述一次陶瓷体的相互相对取向，以使上述二次母体金属与二次气相氧化剂的熔化和氧化的反应能在朝着并进入上述一次陶瓷体的相通孔隙的方向进行，导致二次多晶氧化反应产物的形成；

c)加热上述二次母体金属到高于其熔点但低于一次及二次氧化反应产物两者的熔点的温度区，并在上述温度范围内形成熔融二次母体金属体；

(i)将上述二次熔融母体金属，与上述气相氧化剂反应，以形成上述二次氧化反应产物多晶材料；

(ii)至少保持上述部分二次氧化反应产物与熔融二次母体金属及上述氧化剂相接触，并处在他们之间，由此，二次母体金属通过上述二次多晶材料流向氧化剂，以使二次氧化反应产物继续在氧化剂及先前所形成的二次氧化反应产物之间的界面上形成，

(iii)继续上述反应到一段足够长的时间，使上述二次多晶材料至少渗入上述一次陶瓷体的上述孔隙的一部分中去。

2、在生产包含有由一种或两种母体金属和氧化剂产生的氧化反应产物那样的多晶材料的自支撑陶瓷结构的方法中，包括如下的步骤：（a）加热一次母体金属以形成熔融母体金属体。同时将上述一次熔融母体金属和一次氧化剂，在某一温度下反应，以形成一次氧化反应产物;保持上述一次氧化反应产物与上述一次熔融母体金属体及上述氧化剂相接触，并在它们之间延伸，（b）保持上述温度以连续不断地将熔融金属，通过上述一次氧化反应产物流向上述的氧化剂，以使一次氧化反应产物连续在氧化剂及先前形成的一次氧化反应产物的界面上形成，（c）继续上述反应到一段足够长的时间以生产一次自支撑陶瓷体，它是由含有上述一次氧化反应产物的孔隙及一种或两种金属成份中的一种或两种多晶材料组成，其改进包括;（1）通过合适控制（a）及（b）步骤的条件，或者是通过随后处理的办法，来给一次多晶材料提供选定好的孔隙，（2）在步骤（1）进行完之后，二次母体金属及上述一次多晶材料的相互相对取向，以使二次多晶氧化反应产物，在朝着上述一次多晶材料的孔隙的方向出现并进入其中;用二次气相氧化剂，对二次母体金属及一次多晶材料，重复工艺过程（a），（b）及（c）步骤;以形成二次反应产物;继续这种重复的反应到一段足够的时间，以使上述二次氧化反应产物，至少渗入到上述一次多晶材料的部分孔隙中，在那里形成上述陶瓷结构。

3、权利要求1或权利要求2的方法，包括通过上述一次陶瓷体的第一区渗入它的上述孔隙，同时留下不含有上述二次多晶材料的上述一次陶瓷体的第二区。

4、权利要求1或权利要求2的方法，包括在上述一次陶瓷体内，嵌入一块具有渗透性的填料。

5、权利要求4中，所述的具有渗透性的填料是一个预先确定了形状的预型坯，并且在上述预型坯中的所述渗入作用，生产了具有所述预型坯形状的陶瓷混合体那样的所述的一次陶瓷体。

6、权利要求1或权利要求2方法中所述的用于氧化上述一次母体金属的氧化剂，是一种和用于氧化上述二次母体金属不同的氧化剂，

7、权利要求1方法中的母体金属，选自于铝、钛、锡、锆以及铪。

8、在权利要求1或权利要求2方法中所述的一次母体金属及所述的二次母体金属，每一个都包含铝母体金属。

9、权利要求1或权利要求2方法中所述的二次气相氧化剂是空气。

10、在权利要求1或权利要求2方法中所述一次氧化剂及所述二次氧化剂两者都包含有空气。

11、权利要求1或权利要求2的方法，包括一起使用掺杂材料及上述一次母体金属和上述二次母体金属之中的一个或两者。

12、权利要求1或权利要求2的方法中，一次及二次金属两者均为铝母体金属，一次及二次多晶氧化反应产品两者基本上均是氧化铝。

13、权利要求1或权利要求2的方法中，一次陶瓷体的孔隙，在所述二次多晶材料渗入一次陶瓷体孔隙前，是处在大约5（体积）%～45（体积）%～45（体积）%的一次陶瓷体之间。

14、在权利要求1或权利要求2中所述的一次陶瓷体，包括一种或者多种相互联接的金属成份，它们至少可部分从上述一次陶瓷体的一个表面或多个表面接近。在上述一次陶瓷体的孔隙，被所述二次多晶材料渗入以后，它就被浸入到浸出剂中，这样至少可部分地从上述一次陶瓷体中溶解出上述的相互联接的金属成份。

15、权利要求1或权利要求2中所述的一次母体金属和二次母体金属，在成份上基本上是相同的。

16、权利要求1或权利要求2中所述的一次母体金属及二次母体金属，在成份上都互相不相同。

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