NO176838B - Framgangsmåte for framstilling av en selvbærende keramisk gjenstand - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for framstilling av en selvbærende keramisk gjenstand som angitt i den innledende del av patentkrav 1.

Teknisk bakgrunn.

Temaet for denne oppfinnelsen er knyttet til NO patentsøknad 85011, som beskriver en framgangsmåte for å produsere selvbærende keramiske legemer dannet som oksidasjonsreaksjonsproduktet av et utgangsmetall. Smeltet basismetall reageres med et dampformig oksidasjonsmiddel under dannelse av et oksidasjons-reaksjonsprodukt, og metallet transporteres igjennom oksidasjonsproduktet i retning mot oksidasjonsmidlet, og det utvikles derved kontinuerlig et polykrystallinsk keramisk legeme som kan produseres slik at det har en sammenhengende metallfase og/eller sammenhengende porøsitet. Denne prosessen kan forsterkes ved å bruke legerte dopemidler slik som med aluminium som basismetall, som oksideres i luft. Denne metoden ble forbedret ved å benytte utvendige dopemidler påført overflata på utgangsmetallet slik som beskrevet i NO patentsøknad 852900.

Temaet for denne oppfinnelsen er også knyttet til NO patentsøknad 860362. Disse patentsøknadene beskriver en ny framgangsmåte for framstilling av selvbærende keramiske kompositter ved å la et oksidasjonsreaksjonsprodukt fra et basismetall utvikle seg inn i en porøs masse av et fyllstoff, og derved infiltrere dette med en keramisk grunnmasse.

Et fellestrekk ved disse patentsøknadene er beskrivelsen av produksjonen av et keramisk legeme som består av et oksidasjonsreaksjonsprodukt, og eventuelt en eller flere uoksiderte bestandeler av utgangsmetallet, eller hulrom (porer) eller begge deler. Oksidasjonsreaksjonsproduktet kan ha sammenhengende porøsitet, som kan representere en delvis eller nesten fullstendig erstatning for metallfasen. Den sammenhengende porøsiteten vil først og fremst være avhengig av faktorer som den temperaturen hvorved oksidasjonsreaksjonproduktet dannes, lengda på tidsrommet som oksidasjonsreaksjonen foregår over, sammensetninga av basismetallet, nærvær av dopemidler osv. En del av den sammenhengende porøsiteten forutsettes å være tilgjengelig fra ei eller flere av ytterflatene på det keramiske legemet, eller å være gjort tilgjengelig ved ei etterbehandling som maskinering, skjæring, sliping, knekking osv.

Oppfinnelsen.

Oppfinnelsen er angitt i den karakteriserende del av patentkrav 1. Ytterligere

fordelaktige trekk framgår av de tilhørende uselvstendige kravene 2 til 13.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelsen, er det utviklet en framgangsmåte for å produsere en selvbærende keramisk kostruksjon. Framgangsmåten omfatter følgende trinn: Et første selvbærende keramiske legeme bringes til veie. Dette første keramiske legemet består av første polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt dannet ved oksidasjon av første smeltede basismetall med første oksidasjonsmiddel, samt sammenhengende porøsitet som i det minste delvis er tilgjengelig fra ei eller flere av ytterflatene på det keramiske legemet. Første keramiske legeme samt et stykke med andre basismetall, plasseres slik i forhold til hverandre at smelting og oksidasjon av metallet med et annet, dampformig, oksidasjonsmiddel, fører til dannelse av andre polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt i retning mot og inn i de sammenhengende porene i første keramiske legeme. Andre basismetall varmes opp til et temperaturområde som ligger over metallets smeltepunkt men under smeltepunktet for både første og andre oksidasjonsreaksjonsprodukt, for å danne en masse med smeltet andre basismetall. Innenfor dette temperaturområdet reageres massen med smeltet andre basismetall med et dampformig oksidasjonsmiddel, for å danne andre polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt. Ved en temperatur som fortsatt ligger innenfor dette temperaturområdet, opprettholdes i hvert fall en del av andre oksidasjonsreaksjonsprodukt i kontakt med massen med smeltet andre basismetall og oksidasjonsmidlet, hvorved andre basismetall trekkes igjennom andre polykrystallinske materiale mot oksidasjonsmidlet, slik at andre oksidasjonsreaksjonsprodukt fortsetter å dannes på grenseflata mellom oksidasjonsmidlet og andre oksidasjonsreaksjonsprodukt (som er dannet i forveien). Reaksjonen opprettholdes til slutt innenfor det ovenfornevnte temperaturområde tilstrekkelig lenge, for å infiltrere i det minste en del av porene i nevnte keramiske legeme med andre polykrystallinske materiale.

Et av aspektene ved oppfinnelsen omfatter tillaging av første keramiske legeme i følgende trinn: Første basismetall varmes opp for å danne en masse bestående av smeltet metall, som reageres med første oksidasjonsmiddel ved en temperatur hvor første oksidasjonsreaksjonsprodukt dannes. Første oksidasjons-reaksjonsprodukt opprettholdes i kontakt med massen av smeltet første basismetall og oksidasjonsmidlet samtidig som det strekker seg imellom disse, og temperaturen opprettholdes for gradvis å trekke smeltet metall igjennom første oksidasjonsreaksjonsprodukt mot oksidasjonsmidlet, slik at første oksidasjonsreaksjonsprodukt fortsetter å dannes på grenseflata mellom oksidasjonsmidlet og første oksidasjonsreaksjonsprodukt som er dannet i forveien. Reaksjonen fortsettes tilstrekkelig lenge i det egnede temperaturområde for å produsere første selvbærende keramiske legeme, som består av et polykrystallinsk materiale som på sin side består av første oksidasjonsreaksjonsprodukt, og som er porøst og/eller har en eller flere metalliske bestanddeler. Den forbedring denne framgangsmåten representerer, representeres av følgende trinn: (1) en valgt grad av porøsitet i første polykrystallinske materiale er brakt til veie, enten ved egnet regulering av de produksjonsbetingelsene som er beskrevet ovenfor, eller ved etterbehandling (eller begge deler) (2). Etter trinn (1) plasseres andre basismetall og første polykrystallinske materiale slik i forhold til hverandre, at dannelsen av andre polykrystallinske oksidasjons-reaksjonsprodukt foregår i retning mot og inn i porene i første polykrystallinske materiale. Deretter gjentas prosessen beskrevet ovenfor på andre basismetall og første polykrystallinske materiale, ved bruk av et annet (dampformig) oksidasjonsmiddel. Dette fører til dannelse av andre oksidasjonsreaksjonsprodukt, som opprettholdes over tilstrekkelig lang tid for at reaksjonsproduktet kan infiltrere i hvert fall en del av porene i første polykrystallinske materiale, og derved danne den keramiske struktur.

Den selvbærende keramiske konstruksjonen framstilt med framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter: - Første keramiske legeme, som består av første polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt dannet ved oksidasjon av første smeltede basismetall med et oksidasjonsmiddel, og som innehar sammenhengende porøsitet, som i hvert fall delvis er tilgjengelig fra ei eller flere av ytterflatene på nevnte keramiske legeme; og - andre polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt dannet ved oksidasjon av andre smeltede basismetall med et oksidasjonsmiddel, fordelt i, minst, en del av nevnte porøsitet.

Definisjoner.

Begrepene nedenfor, slik de er benyttet i det etterfølgende er definert på følgende

måte:

"Keramisk" skal ikke urettmessig oppfattes som begrenset til et keramisk legeme i vanlig forstand, det vil si at begrepet omfatter kun ikke-metalliske og uorganiske materialer, men derimot at det refererer til et legeme som overveiende er keramisk, enten med hensyn til sammensetning eller dominerende egenskaper, selv om legemet inneholder større eller mindre mengder av en eller flere metalliske komponenter og/eller porøsitet (sammenhengende og isolert) som typisk ligger innenfor et område i fra 1 til 40 volum %, men kan være høyere.

"Oksidasjonsreaksjonsprodukt" betyr generelt et eller flere metaller i hvilken som helst oksidasjonstilstand hvor metallet har gitt elektroner til eller delt elektroner med et annet element, forbindelse eller en kombinasjon av disse. I henhold til denne definisjonen omfatter følgelig begrepet "oksidasjonsreaksjonsprodukt" produktet av en reaksjon mellom et eller flere metaller og et oksidasjonsmiddel slik som de som er beskrevet her.

"Oksidasjonsmiddel", betyr et eller flere egnede stoffer som kan ta i mot eller dele elektroner, og kan være et fast stoff, en væske eller gass (damp) eller en kombinasjon av disse (f. eks. et fast stoff og en gass) ved prosessbetingelsene for dannelse av de keramiske materialer.

"Basismetall" er ment å vise til forholdsvis rene metaller, inklusive kommersielt tilgjengelige metaller med forurensninger og/eller legeringselementer, samt legeringer og intermetalliske forbindelser av disse metallene. Når et spesifikt metall er nevnt, bør dette forstås med denne definisjonen for øye dersom ikke noe annet framgår av sammenhengen. Når f. eks. basismetallet er aluminium, kan dette være relativt rent (f.eks. kommersielt ren aluminium med renhet 99.7%), eller AA1100-aluminium som har et nominelt forurensningsinnhold på omkring 1 vekt% Qem og silisium), eller aluminiumlegeringer som f.eks. AA5052.

Figurene.

Figur 1 er en skjematisk skisse over et keramisk legeme som har sammenhengende porøsitet og en sammenhengende metallfase.

Figur IA er et forstørret snitt etter linje IA-IA i figur 1.

Figur 2 er en skjematisk skisse, delvis i snitt, av det keramiske legeme i figur 1 etter at en betydelig del av den sammenhengende metallfasen er fjernet. Figur 3 er en skjematisk skisse over et keramisk legeme plassert på et inert underlag (bed) i en digel som skal plasseres i en smelteovn for å fordampe den sammenhengende metallfasen. Figur 4 er en skjematisk skisse over et keramisk legeme neddykket i et utlutningsmiddel for å fjerne den sammenhengende metallfasen. Figur 5 viser skjematisk andre basismetall montert oppå første keramiske legeme, med sammenstillinga plassert på et inert bed i en ildfast beholder. Figur 6-10 er mikrofotografier av prøver preparert slik beskrevet i eksempel 1 og 2 (snitt ved 400x forstørrelse).

I samsvar med oppfinnelsens framgangsmåte produseres første selvbærende keramiske legeme med sammenhengende porøsitet. Denne er i hvert fall delvis åpen eller tilgjengelig fra ei eller flere ytterflater, eller er gjort tilgjengelig ved etterbehandling. En vesentlig eller betydelig del av den sammenhengende porøsiteten er fylt, infiltrert e.l., med et annet polykrystallinsk materiale som blir integrert i den keramiske strukturen, og derved modifiserer, forbedrer eller bidrar til spesielle egenskaper ved første keramiske legeme. Selv om oppfinnelsen er beskrevet nedenfor med spesiell henvisning til aluminium som både første og andre basismetall, bør det huskes at andre basismetaller også kan anvendes. Dette gjelder f.eks. silisium, titan, tinn, zirkonium og hafnium.

Med henvisning til figur 1, bringes et selvbærende første polykrystallinske keramisk legeme 12 til veie. Dette kan f.eks. være produsert i samsvar med hvilket som helst av de patentsøknadene som er referert ovenfor. Følgelig bringes første basismetall, f.eks. aluminium, som kan være dopet (slik beskrevet mer detaljert nedenfor), til veie som utgangsmetall for første oksidasjonsreaksjonsprodukt. Første basismetall smeltes i et egnet temperaturområde, i eller i umiddelbar nærhet av første oksiderende miljø. Ved denne temperaturen eller innenfor dette temperaturområdet, reagerer første basismetall med oksidasjonsmidlet og danner første polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt. I hvert fall en del av dette opprettholdes i kontakt med første basismetall og første oksidasjonsmiddel, samtidig som det strekker seg i mellom disse, for å trekke første basismetall igjennom første oksidasjons-reaksjonsprodukt og i kontakt med første oksidasjonsmiddel. På denne måten fortsetter første oksidasjonsreaksjonsprodukt å dannes på grenseflata mellom første

; oksidasjonsmiddel og første oksidasjonsreaksjonsprodukt (dannet i forveien). Reaksjonen fortsettes tilstrekkelig lenge for å danne det første polykrystallinske keramiske legeme 12 som i det alt vesentligste består av første oksidasjons-reaksjonsprodukt, generelt illustrert som 10, som har sammenhengende porøsitet 13, og/eller sammenhengende metalliske bestanddeler 14 (figur IA). Den

I sammenhengende metalliske bestanddelen 14, som nedenfor noen ganger omtales for enkelthets skyld som "metall" eller "metallisk komponent" 14, består av uoksiderte bestanddeler av basismetallet, og kan inneholde dopemidler og andre metalliske inneslutninger. Den sammenhengende porøsiteten 13, samt den sammenhengende metalliske bestanddelen 14, henger sammen i en eller flere dimensjoner, og er spredt ' eller fordelt i en del av eller i mesteparten av første polykrystallinske materiale.

Denne porøsiteten 13, og metallet 14, som ble dannet in situ under dannelsen av første polykrystallinske oksidasjonreaksjonsprodukt, er begge i hvert fall delvis åpne eller tilgjengelige fra i det minste ei ytterflate, slik som ved ytterflate 15 på første keramiske legeme 12, eller kan gjøres tilgjengelig ved maskinering eller knekking.

i En del av porøsiteten 13 og metallet 14, kan være i form av isolerte "øyer". Volumprosenten av porøsitet 13 (sammenhengende og isolert) og metallisk bestanddel 14 (sammenhengende og isolert), vil i stor grad være avhengig av betingelser som

temperatur, tid, dopemidler, og hva slags første basismetall som benyttes for å produsere første keramiske legeme 12.

Ved ei foretrukket gjennomføring av framgangsmåten i denne oppfinnelsen, fjernes det meste av den sammenhengende metallfasen 14, for å produsere første selvbærende keramiske legeme 12 som har sammenhengende porøsitet 13, fordelt i en del av eller i størsteparten av det polykrystallinske materialet, slik som vist i figur 2. For å fjerne hele eller mesteparten av den sammenhengende metallfasen 14, kan

i oksidasjonsreaksjonsprosessen bringes til sin slutt, d.v.s. når hele eller det meste av metallet har reagert under dannelse av oksidasjonsreaksjonsproduktet, trekkes den sammenhengende metalliske bestanddelen 14 ut av det keramiske legemet 12, slik at

en sammenhengende porøsitet blir igjen, og oksideres for å danne ytterligere keramisk materiale på overflata 15. Hvis prosessen føres til sin slutt, vil oksidasjonsreaksjonproduktet oppvise større volumprosent av porøsitet 13, som i hvert fall delvis er sammenhengende. F.eks. kan første keramiske legeme dannet fra aluminium ved reaksjon i luft ved ca. 1125°C inneholde fra omkring 20 til 30 volum % metall 14, og fra ca. 2 til 5 volum % porøsitet 13, dersom prosessen stoppes før alt basismetallet er oksidert. Hvis prosessen gjennomføres fullt ut for å fullføre oksidasjonen av alt tilgjengelig basismetall, oppnås fra 1 til 3 volum % metallisk bestanddel 14, og fra 25 til 30 volum % (eller høyere) hulrom eller porer (porøsitet).

En annen framgangsmåte eller middel for å fjerne den sammenhengende metallfasen 14, er å plassere første keramiske legeme på et inert underlagsmateriale (bed) 18 i en digel eller en annen ildfast beholder 20 (se figur 3). Beholderen 20 og dens innhold plasseres deretter i en smelteovn, som har en inert atmosfære (f.eks. argon eller hvilken som helst annen ureaktiv gass), og varmes opp til en temperatur hvor den metalliske bestanddelen 14 har et høyt damptrykk. Denne temperaturen eller det foretrukne temperaturområde, kan variere avhengig av faktorer som sammensetninga av første basismetall, oppvarmingstida og sluttsammensetninga av den metalliske bestanddel 14 i første keramiske legeme. Ved en egnet temperatur vil den sammenhengende metallfasen 14 fordampe fra det keramiske legeme uten at andre oksidasjonsreaksjonsprodukter dannes, p.g.a. den inerte atmosfæren. Ved å opprettholde denne temperaturen, vil den sammenhengende metallfasen 14 fortsette å fordampe, samtidig som den bringes vekk fra ovnen ved hjelp av ei egnet utluftningsanordning.

En tredje metode eller middel for å fjerne den sammenhengende metallfasen 14, er å dykke første keramiske legeme 12 ned i et egnet utlutningsmiddel 22, for å løse opp eller dispergere den sammenhengende metallfasen 14 (se figur 4). Utlutningsmidlet 22 kan være hvilken som helst sur eller basisk væske eller gass, avhengig av faktorer som metallets 14 sammensetning, neddykkingstida o.s.v. Når aluminium brukes som første basismetall, og aluminium dermed utgjør den sammenhengende metallfasen 14, har HC1 vist seg å være et egnet surt medium. Dersom det keramiske legemet inneholder silisium, er løsninger av NaOH og/eller KOH akseptable basiske medier. Neddykkingstida for det keramiske legeme i utlutningsmidlet 22, vil være avhengig av mengde og type metallisk bestanddel 14, og av hvor den sammenhengende metallfasen 14 befinner seg i forhold til overflata 15. Jo dypere inne i første keramiske legeme 12 den sammenhengende metallfasen 14 er, desto lenger tid vil det ta å vaske eller etse ut metallet, og desto lenger vil det keramiske legemet måtte ligge i utlutningsmidlet 22. Dette ekstraksjonstrinnet kan utføres raskere ved å varme opp utlutningsmidlet eller ved omrøring i utlutningsbadet. Etter at første keramiske legemet 12 er fjernet fra utlutningsmidlet 22, bør det vaskes med vann for å fjerne rester av utlutningsmiddel.

Når praktisk talt hele den sammenhengende metallfasen 14 er fjernet, står det igjen et selvbærende første keramiske legeme 12, som er sammensatt av et polykrystallinsk oksidasjonsreaksjonprodukt dannet ved oksidasjon av smeltet utgangsmetall (basismetall), og som har en sammenhengende porøsitet 13, som fortrinnsvis utgjør fra 5 til 45 volum% av første keramiske legeme 12.

Andre polykrystallinske materiale dannes fra andre basismetall ved oksidasjon av dette med et dampformig oksidasjonsmiddel, ved en prosess som er tilsvarende eller identisk med prosessen som ble benyttet for å produsere første keramiske legeme. Andre basismetall og første keramiske legeme orienteres slik i forhold til hverandre, at det andre polykrystallinske materialet som dannes, infiltreres inn i minst en del av porøsiteten i første keramiske legeme. Denne infiltrasjonen kan begrenses til en del av første keramiske legeme eller den kan utvides til å omfatte praktisk talt hele volumet av første keramiske legeme. Når infiltrasjonen med andre polykrystallinske materiale er begrenset til en del av første keramiske legeme, vil den delen som ikke er infiltrert ha en porøsitet som er praktisk talt upåvirket av infiltrasjonen med andre polykrystallinske materiale. Den ikke-infiltrerte sona vil derfor ha større porøsitet enn den infiltrerte sona i den produserte keramiske struktur.

En annen teknikk er å fjerne den metalliske bestanddelen 14 fra kun en del av første keramiske legeme 12, eller å fjerne mer aktive bestanddeler fra denne delen sammenlignet med resten av første keramiske legeme 12. Dette kan enkelt oppnås, ved f.eks. å neddykke kun en del av første keramiske legeme 12 i utlutningsmidlet 22 (figur 4).

Andre polykrystallinske keramiske materiale produseres v.hj.a. de teknikker som er beskrevet i de øvrige refererte patentsøknadene. En slik metode er vist som et eksempel i figur 5, hvor første keramiske legeme 12, som har høy eller økt (ved etterbehandling) porøsitet og tilsvarende redusert mengde metalliske bestanddeler, plasseres på et inert underlag (bed) 18' i en ildfast beholder 20'. Et stykke med andre utgangsmetall 24, plasseres oppå det første keramiske legemet 12. Porøsiteten 13 strekker seg til overflata 15 på første keramiske legeme 12. Sammenstillinga som er vist i figur 5, varmes opp til den ønskede reaksjonstemperatur, som ligger over smeltepunktet for andre basismetall 24 men under smeltepunktet for både første oksidasjonsreaksjonsprodukt (av første keramiske legeme 12) og andre oksidasjonsreaksjonsprodukt (av andre basismetall 24). Denne sammenstillinga varmes opp i en oksiderende atmosfære, f.eks. i luft, slik at veksten av andre polykrystallinske materiale forplanter seg inn i porøsiteten 13 i første keramiske legeme 12. Veksten fortsettes for å fylle porene i ønsket grad, f.eks. slik at praktisk talt hele porestrukturen i første keramiske legeme 24 fylles. Når reaksjonen er fullført, avkjøles sammenstillinga, og den resulterende keramiske komposittstruktur separeres fra fyllstoffet 18, samt rester av andre basismetallet 24 hvis slike er til stede.

Følgende eksempler illustrerer framgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen.

Eksempel 1

Keramiske materialer med sammenhengende porøsitet ble produsert i samsvar med metodene i de refererte patentsøknadene. Rektangulære støpeblokker, som hver målte 10.2x22.9x.8 cm, ble laget av aluminiumlegeringa AA5052, som inneholder nominelt 2,4% magnesium og ikke mer enn 0,5% silisium og jern. Hver blokk for seg ble nedsenket i partikler av aluminiumoksid (Norton El Alundun med kornstørrelse 0.28 mm ( 90 mesh)) i en ildfast digel, slik at ei av 10.2x22.9 cm flatene på blokken lå i flukt med bedets overflate, omkring 6.3 cm under digelens åpning. Et tynt sjikt med 0.18 mm (140 mesh) Si02-partikler ble fordelt oppå den eksponerte metalloverflata, som et dopemiddel for å fremme reaksjonen.

Diglene med nevnte innhold, ble plassert i en smelteovn hvor de ble varmet opp i luft til en innstilt temperatur på 1125°C, hvor de ble holdt i 160 timer. Denne eksponeringstida ble valgt for å muliggjøre mest mulig komplett oksidasjon av basismetallet (Al), og for derved å produsere et keramisk materiale bestående av alfa-aluminiumoksid med sammenhengende porøsitet. Avkjøling av oksidasjonsproduktene ble gjennomført gradvis over 10 timer.

Den utpregede porøse naturen til det keramiske oksidasjonsproduktet, ble bekreftet ved mikroskopundersøkelser av et polert tversnitt slik som vist i figur 6. Denne er et bilde fra et lysmikroskop ved 400x forstørrelse, hvor det grå materialet er alfa-aluminiumoksid, det lysere materialet er enten silisium (blankt) eller aluminium (melert), og de mørke områdene er porer. Legemets innhold av elementene (silisium og aluminium) ble anslått til ca. 3 volum %.

Reinfiltrasjon av det produserte keramiske materialet med et oksidasjons-reaksjonsprodukt under vekst, ble deretter demonstrert ved å bruke to ulike aluminiumlegeringer som basismetall. I denne hensikt ble rektangulære stykker, ca. 5.1x1.9x1.3 cm, skåret ut av det porøse keramiske materialet. Bitene ble skåret ut slik at et eventuelt spinellsjikt på den opprinnelige indre overflata på det keramiske materialet, eller eventuelle sjikt med større tetthet på ytterflatene, ble unngått. Disse bitene ble plassert hver for seg oppå rektangulære støpeblokker bestående av ei aluminiumlegering med nominelle mål 5x2.5x1.3 cm, slik at flata av det keramiske materialet som målte 5x1.93.4 cm ble plassert inntil den flata på metallet som målte 5x2.5 cm.

To ulike aluniiniumlegeringer ble benyttet: legering 712.2 med nominell sammensetning 5,0 - 6,5 % Zn, 0,5 - 0,65 % Mg, 0.4 -0.6 % Cr, 0,4 % Fe, 0,25 % Cu, 0,15 - 0,25 % Ti, 0,15 % Si og 0,1 % Mn; og legering 380.1 med nominell sammensetning 7,5 - 9,5 % Si, 3,0 - 4,0 % Cu, 2,97 % Zn, 1,0 % Fe, 0,5 % Mn, 0,5 % Ni, 0,35 % Sn og 0,1 % Mg. Den 380.1-legeringa som ble brukt i dette arbeidet, ble imidlertid funnet å inneholde 0,17 - 0,18 % Mg. Dette høyere Mg-innholdet antas å være viktig, sett i lys av den rollen Mg er kjent å spille som dopemiddel som fremmer oksidasjonsreaksjonen.

Den sammenstilling av keramer og legering som er beskrevet ovenfor, ble plassert i en egen ildfast digel, og dekket med et 1.3 cm tykt lag av wollastonitt-partikler. Wollastonitt brukes som et barrieremateriale for å holde på den smeltede legeringa og begrense oksidasjonsreaksjonen til hullrommene i de keramiske legemer.

Diglene med sitt innhold ble plassert i en smelteovn og varmet opp i nærvær av luft til en prosesstemperatur på 900°C i løpet av 5 timers oppvarmingstid. Prøvene ble holdt ved denne temperaturen i 30 timer og deretter avkjølt til romtemperatur i løpet av 5 timer. De avkjølte keramiske bitene ble deretter fjernet fra underlaget, hvorved de viste seg ikke å ha vært utsatt for noen vesentlig endring i utseende eller form.

De keramiske bitene ble delt, montert og polert, og resultatet av infiltrasjonsforsøket undersøkt optisk. Denne undersøkelsen viste at god reinfiltrasjon av begge legeringene (380.1 og 712.2) inn i det porøse keramiske materiale, var oppnådd. Figur 7 og 8 viser det reinfiltrerte produkt fra henholdsvis legering 380.1 og 712.2, ved 400 gangers forstørrelse. Merk at det sammenhengende keramiske reaksjonsproduktet erstatter den sammenhengende porøsiteten i det opprinnelige keramiske materialet (figur 6). Resultatet er et betydelig mer tett legeme, hvor det tilsynelatende kun er isolert porøsitet igjen.

Eksempel 2.

Dette eksemplet illustrerer reinfiltrasjon av det keramiske reaksjonsprodukt inn i et porøst keramisk materiale produsert under andre betingelser enn i eksempel 1. I dette tilfellet ble det porøse legemet produsert ved å oksidere ei legering som inneholder 10 vekt% silisium, 3 % magnesium og resten aluminium, ved en reaksjonstemperatur på 1250°C i 80 timer. Forøvrig var produksjonen av de opprinnelige porøse keramer identisk med eksempel 1. Mikrostrukturen til dette materialet er vist i figur 9 ved 400x forstørrelse.

Ved infiltrasjon av det keramiske reaksjonsprodukt inn i det porøse keramiske materiale, ble prosedyren fra eksempel 1 fulgt ved at 712.2-legeringa ble varmet opp til 900°C. Figur 10 viser et tverrsnitt, også ved 400x forstørrelse, av det resulterende materiale. Det ble funnet at infiltrasjonen ikke ble fullført i løpet av 30 timer ved 900°C. Figur 10 viser grenseflata mellom infiltrert og upåvirket materiale (mot hhv. øverst og nederst i figuren). Som i eksempel 1, ble det reinfiltrerte materiale funnet å ha nydannet keramisk oksidasjonsprodukt som fylte den sammenhengende porøsiteten i strukturen.

Slik som forklart ovenfor, produseres første keramiske legeme fra et egnet første basismetall i henhold til de prosesser som er beskrevet i de refererte patentsøknadene. Ved en foretrukket utførelsesform av denne oppfinnelsen produseres en kompositt ved å bruke en masse eller et underlag (bed) av et permeabelt fyllstoff, som plasseres nær inntil og i kontakt med overflata på første basismetall. Prosessen holdes ved like inntil oksidasjonsreaksjonen har infiltrert fyllstoffbedet helt ut til ytterflatene, som kan defineres v.hj.a. et egnet barrieremiddel. Fyllstoff massen, som fortrinnsvis formes som en forform, er tilstrekkelig porøs eller permeabel for å la oksidasjonsmidlet, i tilfelle dette er et dampformig stoff, trenge inn i fyllstoffet og komme i kontakt med første basismetall, og muliggjøre vekst av første oksidasjonsreaksjonsprodukt inne i fyllstoffet. Som et alternativ kan første oksidasjonsmiddel befinne seg inne i fyllstoffet eller utgjøre selve fyllstoffet. Dette fyllstoffet kan bestå av hvilket som helst egnet materiale i form av partikler, pulver, lameller, hule legemer, kuler, fibre, hårkrystaller osv., som typisk er keramiske materialer. Videre kan fyllstoffbedet omfatte forsterkende stenger, plater eller tråder. I disse polykrystallinske keramiske strukturene, er krystallene av oksidasjonsproduktet typisk sammenhengende, og porøsiteten og/eller de metalliske komponenter er i hvert fall delvis sammenhengende og tilgjengelige fra overflata på det keramiske legeme.

Slik som forklart i de refererte patentsøknadene, kan dopemidlene som brukes i tilknytning til første og andre basismetall i noen tilfeller ha gunstig innvirkning på oksidasjonsreaksjonsprosessen, spesielt når aluminium benyttes som basismetall. Virkemåten eller virkemåtene til dopemidlet, kan være avhengig av andre faktorer enn selve dopemidlet. Slike faktorer omfatter f.eks. kombinasjon av to eller flere dopemidler som benyttes sammen med et innlegert dopemiddel, konsentrasjonen av dopemidlet, det oksiderende miljø og prosessbetingelsene.

Dopemidlet eller -midlene brukt i tilknytning til første og andre basismetall, kan (1) bringes til veie som en legeringsbestanddel i basismetallet, (2) påføres i hvert fall

en del av overflata av basismetallet, eller (3) når fyllstoff benyttes, påføres eller inkorporeres i en del av eller i hele fyllstoffet eller forforma. Eventuelt kan hvilken som helst kombinasjon av to eller flere av teknikkene (1), (2) og (3) benyttes. For eksempel kan et innlegert dopemiddel brukes alene eller kombinert med et annet dopemiddel påført utenifra. For teknikk (3), hvor ytterligere dopemiddel eller -midler påføres fyllstoffet, kan hensikten oppnås på hvilken som helst måte slik som beskrevet i patentsøknadene.

Dopemidler som kan brukes sammen med aluminium som basismetall, spesielt når oksidasjonsmidlet er luft, omfatter magnesium, sink og silisium, enten alene eller sammen, eller kombinert med andre dopemidler slik som beskrevet nedenfor. Disse

metallene, eller egnede kilder til disse metallene, kan innlegeres i basismetallet i

> konsentrasjoner mellom 0,1-10 vekt%, basert på totalvekten av det resulterende dopede metall. Disse dopemidlene, eller en egnet kilde for disse (f.eks. MgO, ZnO eller Si02), kan også brukes utenfor basismetallet. En keramisk struktur bestående av aluminiumoksid kan dermed oppnås for ei aluminium-silisium legering som

basismetall og med luft som oksidasjonsmiddel, ved å bruke MgO som

) overflatedopemiddel i en mengde større enn 0,0008 g pr. gram basismetall som skal oksideres, eller større enn 0,003 g/cm<2> basismetall som påføres MgO.

Andre eksempler på dopemidler som er effektive overfor aluminium (som basismetall) som oksideres i luft, omfatter natrium, germanium, tinn, bly, litium,

kalsium, bor, fosfor og yttrium, som kan brukes alene eller sammen med en eller

5 flere andre dopemidler, avhengig av oksidasjonsmidlet og prosessbetingelsene. Sjeldne jordmetaller som cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium, er også nyttige dopemidler, og spesielt når de brukes sammen med andre dopemidler. Alle disse dopemidlene er, slik beskrevet i de refererte patentsøknadene, effektive når det

gjelder å fremme vekst av det polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsprodukt når

) basismetallet består av aluminium.

Et fast, flytende eller dampformig (gassformig) oksidasjonsmiddel eller en kombinasjon av slike oksidasjonsmidler, kan brukes sammen med første basismetall, og et dampformig oksidasjonsmiddel sammen med andre basismetall. Typiske

oksidasjonsmidler omfatter f.eks. oksygen, nitrogen, et halogen, svovel, fosfor,

> arsen, karbon, bor, selen, tellur, og forbindelser eller kombinasjoner av disse, f.eks.

silisiumoksid (som oksygenkilde), metan, etan, propan, acetylen, og propylen (som karbonkilde), og blandinger slik som luft, hydrogen/vann,

karbonmonoksid/karbondioksid. De to sistnevnte er nyttige for å redusere

oksygenaktiviten i miljøet.

) Selv om hvilket som helst egnet oksidasjonsmiddel kan benyttes slik som beskrevet ovenfor, foretrekkes det dampformige oksidasjonsmidlet, som brukes for andre basismetall, også for første basismetall. En kombinasjon av to eller flere typer

oksidasjonsmidler kan imidlertid også benyttes for første basismetall. Oksidasjonsmidlet som brukes for å oksidere andre basismetall, er et dampformig oksidasjonsmiddel som første keramiske legeme, eller i hvert fall den delen av dette som skal infiltreres med det andre polykrystallinske materialet, er permeabelt overfor, eller kan gjøres permeabelt overfor ved etterbehandling. Det dampformige oksidasjonmiddel trenger inn i første keramiske legeme eller utvalgte deler av dette, og kommer derved i kontakt med andre basismetall for å oksidere dette og føre til dannelse av andre polykrystallinske materiale inne i porene i første keramiske legeme. Dersom et dampformig oksidasjonsmiddel brukes sammen med første basismetall og et fyllstoff, må fyllstoffet være permeabelt overfor oksidasjonsmidlet slik at når fyllstoffbedet (underlaget) utsettes for oksidasjonsmidlet, trenger dette inn i fyllstoffet og kommer i kontakt med det smeltede basismetall. Med begrepet "dampformig oksidasjonsmiddel" menes et fordampet stoff eller et stoff som normalt er gassformig og som besørger en oksiderende atmosfære. F.eks. er oksygen eller gassblandinger som inneholder oksygen (inkludert luft) foretrukne dampformige oksidasjonsmidler når det ønskede oksidasjonsreaksjonsprodukt er et oksid. Luft foretrekkes naturligvis av økonomiske grunner. Når et oksidasjonsmiddel beskrives som inneholdende eller bestående av en spesiell gass eller damp, betyr dette et oksidasjonsmiddel hvor nevnte gass eller damp er det eneste eller dominerende oksidasjonsmiddel, eller som spiller i det minste en vesentlig rolle som oksidasjonsmiddel overfor basismetallet under de forhold som oppnås i den benyttede oksiderende atmosfære. Som eksempel kan nevnes at selv om nitrogen utgjør den største bestanddelen av luft, er oksygenet i luft det eneste oksidasjonsmidlet overfor basismetallet siden oksygen er er et vesentlig sterkere oksidasjonsmiddel enn nitrogen. Luft faller derfor under definisjonen "et oksidasjonsmiddel som er en gass som inneholder oksygen" men ikke under definisjonen "et oksidasjonsmiddel som er en gass som inneholder nitrogen". Et eksempel på et oksidasjonsmiddel som etter disse definisjonene er en "gass som inneholder nitrogen", er "formingsgass", som inneholder ca. 96 volum % nitrogen og ca. 4 volum % hydrogen.

Når et fast oksidasjonsmiddel brukes sammen med første basismetall og et fyllstoff, fordeles det vanligvis i hele fyllstoffbedet eller i den delen av dette som utgjør det ønskede keramiske komposittlegeme, i form av partikler blandet med fyllstoffet, eller eventuelt som et belegg på fyllstoffpartiklene. Hvilket som helst egnet fast oksidasjonsmiddel inkludert grunnstoffer, f.eks. bor eller karbon, eller reduserbare forbindelser slik som silisiumdioksid eller visse borider med lavere termodynamisk stabilitet enn borid- reaksjonsproduktet for basismetallet kan dermed anvendes. Når f.eks. bor eller et reduserbart borid brukes som faste oksidasjonsmidler for aluminium som første basismetall, er det resulterende oksidasjonsreaksjonsprodukt aluminiumborid.

I noen tilfeller kan oksidasjonen av første basismetall med et fast oksidasjonsmiddel foregå så raskt, at oksidasjonsreaksjonsproduktet har en tendens til å smelte p.g.a. prosessens eksoterme natur. Dette kan føre til redusert ensartethet i det keramiske legemets mikrostruktur. Denne raske eksoterme reaksjonen kan motvirkes ved å blande et relativt inert fyllstoff med liten reaktivitet inn i produktet. Et eksempel på et slik egnet inert fyllstoff er et stoff som er identisk med det oksidasjonsreaksjonsprodukt som skal produseres.

Dersom et flytende oksidasjonsmiddel brukes sammen med første basismetall og et fyllstoff, impregneres hele fyllstoffbedet, eller den delen av det som utgjør det ønskede keramiske legeme, med oksidasjonsmidlet. Fyllstoffet kan f.eks. belegges eller gjennombløtes ved neddykfcuig i oksidasjonsmidlet for å impregneres. En henvisning til et flytende oksidasjonsmiddel betyr her et middel som er flytende under oksidasjonsbetingelsene. Et flytende oksidasjonsmiddel kan derfor ha vært fast i utgangspunktet, f.eks. som et salt som er smeltet ved oksidasjonsbetingelsene. Som et alternativ kan det flytende oksidasjonsmidlet ha vært flytende i utgangspunktet, f.eks. som en oppløsning av et stoff som brukes for å impregnere deler av eller hele fyllstoffet, og som er smeltet eller dekomponert ved oksidasjonsbetingelsene, men slik at tilgangen på oksidasjonsmiddel blir tilstrekkelig stor. Eksempler på flytende oksidasjonsmidler slik disse defineres her, er lavtsmeltende glass.

Slik som beskrevet i NO patentsøknad 871828 (publisert etter foreliggende prioritetsdato), kan et barrieremiddel brukes i tilknytning til fyllstoffet eller forforma, for å hindre vekst eller utvikling av første oksidasjonsreaksjonsprodukt utenfor barrieren når et dampformig oksidasjonsmiddel brukes for å danne det keramiske legemet. Denne barrieren muliggjør dannelsen av et keramisk legeme innenfor definerte grenser. Egnede barrieremidler kan være et materiale, en forbindelse, et grunnstoff, et sammensatt materiale eller lignende, som under denne oppfinnelsens prosessbetingelser opprettholder en viss integritet, er ikke-flyktig og fortrinnsvis er permeabelt overfor det dampformige oksidasjonsmiddel, samtidig som det er i stand til lokalt å hindre, forgifte, stoppe, forstyrre, hindre eller lignende, fortsatt vekst av oksidasjonsreaksjonsproduktet. Egnede barrieremidler for aluminium som basismetall, omfatter kalsiumsulfat, kalsiumsilikat og Portland-sement og blandinger av disse, som typisk påføres overflata av fyllstoffet som slam eller pasta. Disse barrieremidlene kan også inkludere egnede brennbare eller flyktige materialer som forsvinner ved oppvarming, eller et materiale som dekomponerer ved oppvarming, for å øke porøsiteten og permeabiliteten til barrieremidlet. Barrieremidlene kan videre omfatte egnede ildfaste partikler for å redusere muligheten for krymping eller sprekking, som ellers kan forekomme under prosessen. Partikler som har omtrent samme utvidelseskoeffisient som fyllstoffbedet eller forforma, er spesielt å foretrekke. Dersom både forforma og det resulterende keramiske materiale består av aluminiumoksid, kan barrieremidlet f.eks. blandes med aluminiumoksidpartikler, som fortrinnsvis har en størrelse på 1 mm - 5 mikrometer, men som kan være enda finere. Andre egnede barrieremidler omfatter ildfaste keramer eller metallslirer som er åpne i hvert fall den ene enden, for å muliggjøre inntrengning av det dampformige oksidasjonsmidlet i bedet slik at det kommer i kontakt med det smeltede basismetall.

Claims (13)

1. Framgangsmåte for framstilling av en selvbærende keramisk gjenstand, ved framstilling av et selvbærende keramisk legeme, heretter omtalt som det første sådanne, omfattende (i) et første polykrystallinsk oksidasjonsreaksjonsprodukt dannet ved oksidasjon av et første smeltet basismetall med et første oksidasjonsmiddel, og (ii) sammenhengende porøsitet som i hvert fall er delvis tilgjengelig fra ei eller flere av flatene på det keramiske legemet; karakterisert ved(a) framskaffe en ønsket grad av porøsitet i det første keramiske legemet, (b) orientere et stykke av et andre basismetall og det første keramiske legemet i forhold til hverandre, slik at smelting og oksidasjon av det andre basismetallet med et andre, dampformig oksidasjonsmiddel, vil forårsake dannelse av et andre polykrystallinsk oksidasjonreaksjonsprodukt i retning mot og inn i den sammenhengende porøsiteten i det første keramiske legemet; (c) varme det andre basismetallet til et temperaturområde over metallets smeltepunkt, men under smeltepunktet for både første og andre oksidasjonsreaksjonsprodukt, for derved å danne en masse med smeltet basismetall, og innenfor dette temperaturområde (i) reagere massen med smeltet andre basismetall med det andre dampformige oksidasjonsmidlet for å danne det andre polykrystallinske oksidasjonsreaksjons-produktet; (ii) opprettholde i det minste en del av det andre oksidasjonsreaksjons-produktet i kontakt med og i mellom massen av det andre smeltede basismetallet og det andre oksidasjonsmidlet, hvorved det andre basismetallet trekkes igjennom det andre oksidasjonsreaksjonsproduktet mot oksidasjonsmidlet, slik at det andre oksidasjonsreaksjonsproduktet fortsetter å dannes på grenseflata mellom oksidasjonsmidlet og tidligere dannet andre oksidasjonsreaksjonsprodukt; og (iii) fortsette reaksjonen inntil minst en del av porøsiteten i det første keramiske legemet er infiltrert av det andre polykrystallinske materialet.

2. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved framstillingen av det første keramiske legemet innarbeides en permeabel masse av fyllstoff, hvor den permeable massen valgfritt framskaffes som en permeabel preform med forutbestemt utforming, og at infiltrasjonen inn i preforma produserer det første keramiske legemet som en keramisk kompositt med samme utforming som preforma.

3. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksidasjonsmidlet, brukt for å oksidere det første basismetallet, er forskjellig fra oksidasjonsmidlet som brukes for å oksidere det andre basismetallet.

4. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at både det første basismetallet og det andre basismetallet, fortrinnsvis velges i form av aluminium eller i form av silisium, titan, tinn, zirkonium og/eller hafnium.

5. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at både første og andre oksidasjonsprodukt fortrinnsvis dannes hovedsakelig i form av aluminiumoksid.

6. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det første og/eller det andre oksidasjonsmidlet som anvendes omfatter luft.

7. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et dopemiddel brukes i tilknytning til det ene eller begge av det første eller det andre basismetallet.

8. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten i det første keramiske legemet som anvendes er på mellom 5 og 45 volum % før porene infiltreres med det andre polykrystallinske materialet.

9. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det første keramiske legemet som anvendes inneholder en eller flere sammenhengende metalliske bestanddeler, som i hvert fall delvis er tilgjengelig fra en eller flere av flatene på det første keramiske legemet, og ved at det første keramiske legemet dykkes ned i et utlutningsmiddel før porene i dette infiltreres med det andre polykrystallinske materialet, for i det minste delvis å løse opp de metalliske bestanddelene og fjerne disse fra det første keramiske legemet.

10. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det første basismetallet og det andre basismetallet som velges har praktisk talt identisk sammensetning.

11. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det første basismetallet og det andre basismetallet er av ulik sammensetning.

12. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den sammenhengende porøsiteten i det første keramiske legemet framskaffes i en ønsket grad ved (1) å kontrollere produksjonsbetingelsene og/eller (2) etterbehandle det første keramiske legemet.

13. Framgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det første keramiske legemet inkluderer en eller flere sammenhengende metalliske bestanddeler som er i det minste delvis tilgjengelig fra en eller flere overflater av det første keramiske legemet, og etterbehandlingen av det første keramiske legemet består i å fjerne minst en del av de tilgjengelige sammenhengende metalliske bestanddelene ved (1) å fordampe minst en del av det sammenhengende metallet og/eller (2) løse opp eller dispergere i det minste en del av det sammenhengende metallet med et utlutingsmiddel.