KR950008591B1 - 중합체 성분을 지닌 세라믹 제품 및 이의 제조방법 - Google Patents

중합체 성분을 지닌 세라믹 제품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

중합체 성분을 지닌 세라믹 제품 및 이의 제조방법
제1도는 연속된 가공 및 연속된 금속을 지니는 세라믹체를 개략적으로 도시한 도면이다.
제1a도는 제1도의 선 A-A를 따라서 취한 확대 도면도이다.
제2도는 연속된 금속의 많은 부분이 제거된 후의 세라믹체를 개략적으로 도시한 도면이다.
제3도는 연속된 금속을 증발시키기 위하여 요로(furnace)에 삽입한 도가니내에 함유된 불활성 층내의 세라믹체를 개략적으로 도시한 도면이다.
제4도는 연속된 금속을 제거하기 위해 침출용매에 침지시킨 세라믹체를 개략적으로 도시한 도면이다.
제5도는 연속된 기공내로 견인되는 중합체 소재가 배치된 세라믹체를 개략적으로 도시한 도면이다.
제6도는 연속된 기공에 충전되는 액체 단량체에 침지된 세라믹체를 개략적으로 도시한 도면이다.
제7도는 실시예(1)에서의 중합체-충전된 세라믹체 단면의 현미경사진(400×배율)이다.
본 발명은 전반적으로 세라믹체의 기공에 중합체를 혼입시킴으로써 연속된 기공을 지니는 자립성 세라믹체를 개질하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 모재 금속(parent metal)의 산화반응 생성물로서 형성되며, 원래의 연속된 기공을 적어도 일부 점유하고 있는 중합체 성분을 가진 자립성 세라믹체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 세라믹체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원건의 주제는 1986년 1월 15일자 출원되어 미합중국 특허 제4,713,360호로 허여된 공동 소유의 미합중국 특허 출원 제818,943호와 관련되어 있으며, 상기 특허원 818,943호는 1985년 9월 17일자 미합중국 특허 출원 776,964호의 일부계속(CIP) 출원이며, 상기 특허원 705,787호는 1984년 3월 16일자 미합중국 특허 출원 제591,392호의 CIP 출원이며 이들은 모두 마크 에스. 뉴커크외 다수의 명의로 "신규 세라믹 재료 및 이의 제조방법"이라는 명칭하에 출원된 것이다. 상기 출원건들은 모재 금속 전구체로부터 산화반응 생성물로서 형성된 자립성 세라믹체를 제조하는 방법에 관해 기술하고 있다. 용융된 모재 금속은 증기상 산화제와 반응하여 산화반응 생성물을 생성하며, 금속은 산화반응 생성물을 통해 산화제쪽으로 이동하여 연속적으로 성장하여 연속된 금속 성분 및/또는 연속된 기공을 지니는 다결정질 세라믹체를 제조할 수가 있다. 이러한 방법을 공기중에서 산화시킨 알루미늄 모재 금속과 같은 합금 도우판트(alloy dopant)를 사용하므로써 개선할 수 있다. 이러한 방법은 1986년 1월 27일자 출원되어 현재는 포기된 미합중국 특허 출원 제822,999호(이의 CIP 출원인 특허원 220,935호는 미합중국 특허 제4,853,352호로 허여됨)에 기술된 바와 같이 금속 전구체의 표면에 적용된 외부 도우판트를 사용함으로써 개선되었으며, 상기 특허원 822,999호는 1985년 9월 17일자 특허 출원 제776,965호의 CIP 출원이고 ; 상기 특허원 776,965호는 1985년 6월 25일자 특허 출원 제747,788호의 CIP 출원이고, 상기 특허원 747,788호는 1984년 7월 20일자 특허 출원 제632,636호의 CIP 출원이며, 상기 특허원들은 모두 마크 에스. 뉴커크외 다수의 명의로 "자립성 세라믹 재료의 제조방법"이라는 명칭하에 출원되었다.
본 출원건의 주제는 또한 1985년 2월 4일자 미합중국 특허 출원 제697,876호의 CIP 출원으로서 1986년 1월 17일자 출원되어 미합중국 특허 제4,851,375호로 허여된 공동소유의 미합중국 특허 출원 제819,397호와도 관련되어 있으며, 상기 특허원은 둘다 마크 에스. 뉴커크외 다수의 명의로 "복합 세라믹 제품 및 이의 제조방법"이라는 명칭하게 출원되었다. 상기 출원건들은 투과성 충전재속으로 모재 금속으로부터 얻은 산화반응 생성물을 성장시켜 충전재에 세라믹 매트릭스를 침투시킴으로써 자립성 세라믹 복합체를 제조하는 신규의 방법을 기술하고 있다.
금속 붕소화물, 금속 성분 및 임의로, 불활성 충전재를 포함하는 복합체는 마크 에스. 뉴커크외 다수의 명의로 "자립성 재료 및 이를 이용한 제품의 제조방법"이라는 명칭하에 1986년 3월 7일자 출원되어 현재 미합중국 특허 제4,777,014호로 허여된 미합중국 특허 출원 제837,448호에 기술되어 있다. 당해 발명에 따르면, 용융된 모재 금속에 불활성 충전재와 혼합될 다량의 붕소원이 침투하면, 모재 금속은 붕소원과 반응하여 모재 금속 붕소화물을 형성한다. 다양한 부피%를 갖는 세라믹 및 금속을 함유하는 복합체를 만들기 위하여 그 상태를 조절한다.
전술한 공동소유의 특허 출원에 관한 모든 기술내용은 본 명세서에 참고 인용하였다.
상기 공동소유의 특허 출원은 각각 산화 반응 생성물, 임의로 모재 금속 전구체 또는 공극(void) 또는 이들 양자로 된 하나 이상의 비산화 구성성분을 포함하는 세라믹체를 구체적으로 설명하고 있다. 산화반응 생성물은 금속상을 부분적으로 또는 거의 완전히 대체할 수 있는 연속된 기공을 나타낸다. 연속된 기공은 주로 산화반응 생성물이 형성될 때의 온도, 산화반응이 진행되는 시간의 길이, 모재 금속의 조성, 도우판트 물질의 존재 등과 여러 인자에 따라 좌우된다. 일부의 연속된 기공은 세라믹체의 외부표면 또는 표면들로부터 얻을 수 있거나, 또는 기계가공, 절삭, 연마, 파쇄와 같은 후-처리작업에 의해 얻을 수 있다.
간단히 말해서, 본 발명은 중합체를 함유하거나 또는 중합체가 혼입된 자립성 세라믹체의 제조방법에 관한 것이다. 중합체는 초기에 형성된 세라믹체의 성질을 변경 및 수정하거나 세라믹체에 이러한 성질을 제공하기에 충분하다. 본 발명의 방법에 따라서, 공동소유의 특허 출원건과 관련하여 전술한 바와 같이 모재 금속은 산화제와 산화반응을 하여 세라믹체를 형성한다. 세라믹체는 적어도 일부의 세라믹체가 1 또는 그 이상의 차원으로 분포된 연속된 기공을 가지며, 또한 세라믹체의 하나 이상의 외부표면으로부터 적어도 부분적으로 개방되어 있거나 접근가능하거나, 또는 접근가능성을 제공하도록 제조된다. 액체 또는 유체 중합체, 또는 전구단량체는 연속된 기공의 적어도 일부분을 침투할 수 있도록 접근가능한 표면에서 세라믹체와 접촉한 후, 후속하는 중합에의 냉각 또는 경화에 의해 중합체 성분을 함유한 세라믹체를 형성한다.
적어도 일부의 연속된 기공에 중합체를 첨가하는 것은 예를 들면 단량체로부터 형성된 중합체를 기공에 침투시키거나, 또는 세라믹체의 표면을 중합체와 접촉시키고 연속된 기공에 중합체를 침투시킴으로써 수행할 수 있으며, 이로써 중합체 성분을 함유하는 세라믹체가 형성된다.
본 발명의 자립성 세라믹체는 a) 용융된 모재 금속과 산화제와의 산화반응으로 형성된 연속된 반응생성물 다결정체, 및 b) 세라믹체의 표면(들)로부터 적어도 부분적으로 개방되어 있거나 접근가능하거나, 또는 접근가능성이 제공된 연속된 기공을 가지는 다결정질 세라믹 생성물을 포함한다. 적어도 일부의 연속된 기공은 중합체를 함유한다.
"세라믹"은 고전적 의미의 세라믹체, 즉, 비-금속 및 무기물질만으로 구성된다는 견지에서의 세라믹체에 제한되는 것이 아니라 세라믹체가 소량 또는 다량의 1개 또는 그 이상의 금속 성분 및/또는 가장 전형적으로 약 1-40부피% 또는 그 이상의 기공(연속된 것 또는 고립된 것)을 함유한다하도라도 조성 또는 뚜렷한 성질면에서 현저하게 세라믹인 것을 언급한 것이다.
"산화반응 생성물"은 일반적으로 임의의 산화된 상태의 하나 또는 그 이상의 금속을 나타내며, 여기서 금속은 다른 성분, 화합물, 또는 이들의 화합체와 공유전자쌍을 갖지 않는다. 따라서, 이러한 정의하에서 "산화반응 생성물"이란 전술한 하나 또는 그 이상의 금속과 산화제와의 산화반응으로 형성된 생성물을 나타낸다.
"산화제"란 하나 이상의 적당한 전자 수용체 또는 전자공유체를 말하며 세라믹 성장의 처리 조건하에서 고체, 액체 또는 기체(증기) 또는 이들의 배합물(예, 고체와 기체)일 수 있다.
"모재 금속"은 비교적 순수한 금속, 금속내에 불순물 및/또는 합금 성분을 가지는 시판되는 금속, 및 합금 및 금속 화합물을 의미한다. 특정 금속을 언급할 때, 명시된 금속은 특별한 언급이 없는 한 이러한 정의로 해석해야 한다. 예를 들어, 알루미늄이 모재 금속이면, 비교적 순수한 금속(예, 99.7%의 순도를 갖는 시판되는 알루미늄)이거나, 약 1중량%(실리콘+철)의 통상적인 불순물을 가지는 1100 알루미늄 또는 예를 들면 5052와 같은 알루미늄 합금일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 자립성 세라믹체는 연속된 기공을 가진다. 연속된 기공은 외부표면(또는 표면들)로부터 적어도 부분적으로 개방되어 있거나 접근가능하거나, 또는 후세라믹체개방처리에 의하여 접근가능하게 된다. 상당한 양의 연속된 기공을 중합체로 충전, 침투시키거나, 또는 유사한 방법으로 처리하여 최종 세라믹체와 일체화시키며, 이로써 세라믹체의 특정의 성질을 개질시키고, 개량하고, 또는 부여한다. 이하에서 본 발명은 모재 금속으로서 특히 알루미늄에 관해 기술하였지만, 실리콘, 티타늄, 주석, 지르코늄, 및 하프늄과 같은 다른 모재 금속들도 사용할 수 있음을 알아야 한다.
제1도를 참조하면, 자립성 다결정질 세라믹체(12)가 도시되어 있는데, 이것은 전술한 공동소유의 특허출원중의 어느 한 방법에 의해 제조된다. 따라서, 도우판트 처리(doping, 하기에서 보다 상세히 설명함)될 수 있는 알루미늄과 같은 모재 금속이 산화반을 생성물을 위한 전구체로 제공된다. 모재 금속은 적당한 온도 범위내에서 용융되거나 즉시 산화환경에 접하게 된다. 상기 온도 또는 온도 범위내에서 용융된 금속은 산화제와 반응하여 다결정질 산화반응 생성물을 형성한다. 산화반응 생성물의 적어도 일부분은 용융된 금속과 산화제 사이에서의 접촉상태를 유지하여 산화반응 생성물을 통해 용융된 금속을 끌어당기고 산화제와 접촉하여 산화제와 이전에 형성된 산화반응 생성물사이의 계면에서 산화반응 생성물을 계속 형성시킨다. 이 반응은 일반적으로 산화반응 생성물(12), 연속된 기공(13), 및/또는 연속된 금속을 함유한 성분(14)을 주성분으로 하는 다결정질 세라믹체를 형성하기에 충분한 시간동안 계속된다. 연속된 금속-함유 성분(14) 뿐만 아니라 연속된 기공(13)은 1 또는 그 이상의 차원으로 연속되며 일부분 또는 거의 모든 다결정질 물질을 통하여 분산 또는 분포된다. 다결정질 산화반응 생성물이 형성되는 동안 기공(13), 및 금속성분(14)는 둘다 세라믹체의 표면(15)중 적어도 하나의 표면으로부터 적어도 부분적으로 개방되어나 또는 접근가능하거나 또는 기계가공 또는 파쇄에 의해서 접근가능하게 된다. 일부의 기공 및 금속은 아일랜드처럼 고립될 수도 있다. 기공(13)(연속된 것과 고립된 것) 및 금속(14)(연속된 것과 고립된 것)의 부피%는 대개 온도, 시간, 도우판트 및 모재 금속의 종류와 같은 조건에 따라 좌우된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 제2도에 도시한 바와 같이 일부분의 또는 거의 모든 다결정질 물질을 통하여 분포된 연속된 기공(13)을 지니는 자립성 세라믹체(12)를 제조하기 위해 대부분의 또는 거의 모든 연속된 금속(14)는 제거해야 한다. 모든 또는 대부분의 연속된 금속(14)를 제거하기 위하여, 산화반응 공정은 완결되어야 한다 ; 즉, 산화반응 생성물을 형성하기 위하여 금속상이 완전히 반응하거나 거의 완전히 반응하였을때, 연속된 금속성분(14)를 세라믹체(12)로부터 인출하여 그 자리에 연속된 기공(13)을 남기고 이것의 표면(들)(15)위에 부가의 세라믹을 형성시킨다. 공정이 완결되면 산화반응 생성물은 높은 부피%를 갖는 기공(13)을 나타낼 것이고, 이것은 적어도 부분적으로 연속되어 있다. 예를 들면, 약 1125℃하에 공기중에서 처리된 알루미늄으로부터 형성된 세라믹체는 모든 금속이 산화되기 전에 성장이 정지되면 약 20부피% 내지 30부피%의 금속(14), 및 약 2부피% 내지 5부피%의 기공(13)을 함유할 수 있으며; 모든 금속의 산화가 완결된 정도로 공정이 진행되어 공정이 완결되면 약 1부피% 내지 3부피%의 모재 금속 및 약 25부피% 내지 30부피%(또는 그 이상)의 공극 또는 기공을 함유할 수 있다.
연속된 금속(14)를 제거하는 두번째 방법은 도가니 또는 다른 내화용기(20)(제3도 참조)내에 포함된 불활성층(18)에 세라믹체(12)를 배치하는 것이다. 그 후에 용기(20) 및 이것의 내용물을 아르곤 또는 기타 임의의 불활성 기체와 같은 불활성 대기를 가진 요로에 장착시키고 금속성분이 높은 증기압을 가질 수 있는 온도로 가열한다. 상기 온도 또는 바람직한 온도 범위는 모재 금속, 시간 및 금속 성분이 최종 조성과 같은 인자에 좌우된다. 적당한 온도에서, 연속된 금속(14)는 세라믹체로부터 증발할 것이다. 불활성 대기로 인해 더 이상의 부가의 산화반응 생성물은 형성되지 않는다. 이러한 온도를 유지시킴으로써, 연속된 금속(14)는 계속 증발할 것이고 요로내의 적당한 배출 수단에 의해 요로로부터 배기된다.
연속된 금속(14)를 제거하는 세번째 방법은 세라믹체(12)를 적당한 침출체(22)에 침지시켜서 연속된 금속을 용해시키거나 외부로 분산시키는 것이다(제4도 참조). 침출제(22)는 임의의 산성 또는 가성 액체 또는 기체일 수 있으며 금속의 종류, 침지 시간과 같은 인자에 좌우될 것이다. 모재 금속으로서 알루미늄을 사용하는 경우에는, 연속된 금속내에 알루미늄을 가지게 되는데, HC1이 적당한 산성 매체인 것으로 밝혀졌다. 세라믹체가 실리콘을 함유하는 경우에는, NaOH 및/또는KOH가 적당한 가성 매체이다. 침출제(22)에 세라믹체를 침지하는 시간은 금속 성분의 함량 및 형태에 따라 다르며, 이때 연속된 금속(14)는 표면(들)(15)를 향해 위치한다. 연속된 금속(14)가 세라믹체(12)내에 보다 깊이 존재할수록, 금속(14)을 에칭시키는데 더욱 긴 시간이 소요되며, 세라믹체는 침출제에 더욱 긴 시간동안 침지될 것이다. 이러한 추출단계는 침출제를 가열하거나 배쓰를 교반함으로써 촉진시킬 수 있다. 세라믹체(12)를 침출제(22)로부터 제거한 후에 잔류하는 침출제를 제거하기 위하여 세라믹체(12)를 세척해야 한다.
대부분의 또는 거의 모든 연속된 금속(14)가 제거되면 용융된 모재 금속 전구체와 산화제와의 산화반응으로 형성된 다결정질 산화반응 생성물을 포함하는 자립성 세라믹체(12)가 제조되며 연속된 기공(13)은 바람직하게는 세라믹체(12)중의 약 5부피% 내지 45부피%를 차지한다. 연속된 기공(13)내에 중합체를 배치하거나 형성시켜 세라믹체에 중합체를 혼입시킨 세라믹체(12)를 제조한다. 중합체는 세라믹체(12)의 성질을 변경시키거나 개선 또는 증진시킨다. 예를 들어, 세라믹체(12)를 베어링의 용도로서 제조할 경우, 세라믹체에 첨가시킨 폴리테트라플루오로에틸렌 충전재는 세라믹 베어링 표면과 임의의 마찰면 사이에서 윤활제 작용을 할 것이다.
본 발명에 유용한 다양한 중합체들을 연속된 기공(13)내에 배치하거나 형성시킬 수 있다. 유용한 중합체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 부타디엔, 스티렌 등과 같은 단량체(들) 또는 코모노머(들)로부터 형성된 폴리올레핀류가 있다. 특히 적합한 단량체는 테트라플루오로에틸렌인데 이는, 중합되어 중합체를 생성하고, Teflon이라는 상표명으로 시판되고 있으며, 이것은 유용한 윤활 표면을 제공할 수 있다.
또한, 비닐계 및 아크릴계로부터 얻어진 중합체도 연속된 기공(13)내에 형성 및/또는 배치하기에 적당한 중합체이다. 아크릴계로부터 얻은 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸메탄크릴레이트 뿐만 아니라, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐리덴클로라이드와 같은 비닐계 중합체도 유용하다.
기타 적당한 중합체로는 폴리에스테르, 폴리아미드(나일론), 폴리카르보네이트, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 폴리우레탄, 에틸렌 옥사이드로부터 얻어진 에폭시류, 실리콘 및 실란 등이 있다. 또한 고무 용액(예, 고무 시멘트)뿐만 아니라 로진(rosin) 및 쉘락(Shellac)과 같은 천연적으로 생성되는 중합체들도 적당한 중합체이며, 연속된 기공(13) 충전용으로 사용할 수 있다. 중합체로서 폴리우레탄을 사용할 경우, 세라믹체의 강도를 향상시킬 수 있다. 에폭시 수지는 세라믹체의 강도를 증가시킬 것이다. 전술한 중합체들은 단지 본 발명의 목적을 예시하기 위한 것이며, 기술하지 않은 기타 중합체들도 본 발명의 취지 및 범쥐내에 속한다는 것을 알아야 한다.
세라믹체(12)의 하나 이상의 표면(15)에 대하여 고형의 중합체 소재 또는 블록(24)(제5도 참조)를 하중하여 연속된 기공(13)내에 중합체를 위치시키거나 배치할 수 있으며 압력을 가함으로써(제5도의 화살표 방향) 중합체 소재 또는 블록(24)을 연속된 기공(13)내로 침투시킨다. 이러한 방법의 실행가능성은 명백히 중합체의 유형(몇몇 중합체들은 너무 단단하거나 취성이 있어 이러한 방법에 부적합하다), 및 기공도에 좌우된다. 기타 중합체들은 기공(13) 속으로의 배티 또는 침투를 용이하게 하고자 점성체 또는 유체 상태로 만들기 위하여 먼저 가열할 수 있다.
용기(28)에 함유된 형성시키고자 하는 중합체의 액체 단량체(26)에 (제6도 참조) 세라믹체(12)를 침지시킴으로써 연속된 기공(13)내에 중합체를 형성시킬 수 있다. 세라믹체(12)는 연속된 기공(13)에 액체 단량체(26)이 침투 또는 주입될 때까지 액체 단량체(26)에 남아있게 된다. 이어서 액체 단량체가 함침된 세라믹체(12)를 용기(28)에서 제거하여 반응기의 반응영역(도면에 도시하지 않았음)에 놓고 여기에서 액체 단량체를 중합체로 중합시키기 위하여 세라믹체를 중합 조건하에 처리한다.
연속된 기공(13)내에서 중합체를 형성시키는 또다른 방법은 연속된 기공을 중합용 촉매로 함침시키는 것이다. 촉매-함유 세라믹체(12)를 반응기의 반응영역(도면에 도시하지 않았음)에 놓고, 중합 조건하에서 중합할 수 있는 유체(기체 또는 액체일 수 있음)을 촉매-함유 세라믹체(12)를 통해 통과시키거나 확산시킨다. 연속된 기공(13)내에서 중합할 수 있는 유체가 중합용 촉매와 접촉하면 중합용 촉매와 동일계상에서 중합체를 형성한다. 세라믹체를 촉매로 함침시키는 공지된 방법에 의하여 연속된 가공(13)내에 중합용 촉매를 침투시킬 수 있으며 이 단계는, 그 자체로서는 본 발명의 범주에 속하지 않는다.
중합반응은 선택한 온도에 따라 영향을 받을 수 있으며 중합 온도는 특정 단량체의 중합활성도, 촉매, 소정의 반응속도 및 소정의 제품의 유형에 따라서 다르다. 예를 들면, 선택한 중합온도는 일반적으로 약(40℃ 내지 약 300℃의 범위이며, 더욱 구체적으로 에틸렌 및 유사 단량체에 대해서는 25℃ 내지 175℃이다.
대기압 또는 보다 낮은 압력에서 중합반응을 수행할 수 있으나, 촉매와 접촉하는 소정의 단량체 농도를 얻기 위하여 초고기압을 이용하는 것이 유리하다. 따라서 10,000psi 또는 그 이상의 압력하에서 중합을 수행할 수 있다. 또한 올레핀의 경우, 중합은 대개 약 50 및 2,000psia 범위의 압력하에 수행한다.
세라믹체를 연마하거나 분말화하여 세라믹 입자의 집합체를 형성시킬 수 있으며, 이 입자들은 본래의 세라믹체의 다공성으로 인해 입자내 다공성을 나타낸다. 집합체는 적당한 결합제를 사용하여 예비성형체(preform)내로 혼입시킬수 있으며, 이때 결합제는 중합반응을 방해하거나 세라믹체(12)내에 바람직하지 않은 잔류 부산물을 남기지 않는다. 전술한 바와 같이 예비성형체를 중합체로 함침시키게 되면, 중합체는 예비성형체의 집합체간의 부피 및 집합체의 기공내의 부피를 함침시키므로써 세라믹 집합체에 대한 메트릭스가 형성된다.
전술한 바와 같이, 세라믹체는 공동소유의 특허 공보에 기술된 제조방법에 따라서 적당한 모재 금속으로 부터 제조된다. 본 발명의 한가지 구체예에 있어서, 복합체(Compositer)는 모재 금속의 표면에 인접 및 접촉한 상태인 충전재를 이용하여 제조하며, 이 방법은 적당한 차단수단에 의해 제한되는 경계선까지 총전재층내로 산화반응 생성물이 침투할 때까지 계속된다. 충전재는 예비성형체 형태인 것이 바람직하며, 산화제가 기체-상 산화제인 경우 충전재를 투과하여 금속과 접촉하여 충전재내에 산화반응 생성물을 성장시키에시에 충분한 다공성 및 산화제에 대한 투과성을 가지는 것이어야 한다. 충전재로는 입자, 분말, 판모양, 중공체, 구형, 섬유, 깃털모양 등과 같은 형태의 적합한 물질을 들 수 있으며, 이들은 전형적으로 세라믹 물질이다. 또한, 충전재 층은 강화된 로드, 판, 또는 와이어와 같은 격자 모양일 수 있다. 전형적으로 세라믹 복합체를 비롯한 이들 다결정질 세라믹 구조물에 있어서, 산화반응 생성물 결정체들은 연속되어 있으며 기공 및/또는 금속 성분들은 적어도 부분적으로 연속되어 있고 세라믹체의 외부표면으로부터 접근 가능하다.
공동소유의 특허 공보에 기술된 바와 같이, 모재 금속과 함께 사용하는 도우판트 물질은 특정한 경우에 있어서, 특히 모재 금속으로서 알루미늄을 사용하는 시스템에 있어서 유리한 영향을 미친다. 도우판트 물질의 작용은 도우판트 물질 그 자체이외에도 많은 다른 요소에 좌우된다. 이러한 요소의 예로서는 2종 이상의 도우판트를 사용할때 도우판트의 구체적인 조합 및 모재 금속과 합금된 도우판트와 함께 외부에서 적용되는 도우판트를 사용하는 방법, 도우판트(들)의 농도, 산화환경, 및 처리 조건을 들 수 있다.
모재 금속과 함께 사용하는 도우판트(들)은 (1) 모재 금속과 합금된 성분으로서 제공하는 기법, (2) 적어도 모재 금속의 표면의 일부에 적용시키는 기법, 또는 (3) (충전재 또는 예비성형체의 일부분 또는 전체에 적용 또는 혼입시키는 기법, 또는 상기 기법(1), (2) 및 (3)중 2가지 이상을 조합한 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 합금 처리된 도우판트를 단독으로 사용하거나 제2의 외부적으로 적용되는 도우판트와 함께 사용할 수 있다. 기법(3)의 경우에 있어서, 추가의 도우판트 또는 도우판트들을 충전재에 적용시키며, 그 방법은 공동소유의 특허 공보에 기술된 임의의 적당한 방식으로 수행할 수 있다.
알루미늄 모재 금속에 유용한 도우판트로는, 특히 산화제로서 공기를 사용하는 경우, 마그네슘, 아연, 및 실리콘 등을 들 수 있으며 하기에 설명한 바와 같이 단독으로 사용하거나 또는 서로 화합시켜 사용하거나 다른 도우판트와 함께 사용한다. 이들 금속 또는 적당한 금속원들은 최종 도우판트 처리된 금속의 총량을 기준으로 하여 각각 약 0.1 내지 10중량%의 농도로 알루미늄계 모재 금속에 합금시킬 수 있다. 이러한 도우판트 물질 또는 이들의 적당한 원료(예, MgO, ZnO 또는 SiO2)를 또한 모재 금속에 외부적으로 사용할 수 있다. 따라서, 산화시키고자 하는 모재 금속 1g당 약 0.0008g 이상의 함량으로 표면 도우판트로서 MgO를 이용하거나, 또는 모재 금속 1㎠당 0.003g 이상으로 MgO를 이용하여, 산화제로서 공기를 이용하여 모재 금속인 알루미늄-실리콘 합금에 대해 알루미나 세라믹 구조물을 얻을 수 있다.
공기로 산화시키는 알루미늄 모재 금속에 효과적인 도우판트 물질의 또다른 예를 들면 나트륨, 게르마늄, 주석, 납, 리튬, 칼슘, 붕소, 인, 및 이트륨 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 1종 이상의 도우판트를 화합시켜서 사용하는데 이는 산화제 및 처리 조건에 따라 달라진다. 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨과 같은 희토류 원소들도 또한 유용한 도우판트이며 다른 도우판트들과 함께 사용할 수 있음은 물론이다. 공동소유의 특허 공보에 기술된 모든 도우판트 물질들은 알루미늄계 모재 금속 시스템에 대해 다결정질 산화반응 생성물 성장을 증진시키는데 효과적이다.
전술한 바와 같이, 고체, 액체 또는 증기상 산화제, 또는 이들 산화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대 전형적인 산화제로는, 산소, 질소, 할로겐, 황, 인, 비소, 탄소, 붕소, 셀레늄, 텔루르, 및 이들의 화합물과 혼합물이 있으며, 실례로, 실리카(산소원), 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 및 프로필렌(탄소원), 및 공기, H2/H2O 및 CO/CO2와 같은 혼합물을 들 수 있으나 이들에 국한되는 것은 아니며, 후자의 2가지(즉, H2/H2O 및 CO/CO2)는 산화환경의 산소 활동도를 감소시키는데 유용하다.
임의의 적당한 산화제를 사용할 수 있지만, 증기상 산화제가 바람직하다. 그러나 2종류 이상의 산화제들을 함께 사용할 수 있음을 알아야 한다. 증기상 산화제를 충전재와 함께 사용할 경우, 충전재에 증기상 산화제가 침투할 수 있어야 하며 그 결과 충전재 층을 산화제에 노출시키자마자 층내의 용융된 모재 금속과 접촉할 수 있도록, 증기상 산화제는 충전재 층에 투과할 수 있어야 한다. "증기상 산화제"란 용어는 산화성 대기를 제공하는 증발된 또는 정상상태의 기체상 물질을 의미한다. 예를 들면, 경제적인 면에서 매우 바람직한 공기를 사용한 산화물이 소정의 산화반응 생성물인 경우, 산소 또는 공기를 비롯한 산소를 함유하는 기체 혼합물들이 증기상 산화물로서 바람직하다. 산화제가 특별한 기체 또는 증기를 함유하거나 포함하는 것으로 명시될 경우, 이것은 명시된 기체 또는 증기가 이용된 산화 환경내에서 얻은 조건하에서 유일하고 탁월하며, 적어도 상당한 능력을 가진 산화제라는 것을 의미한다. 예를 들면, 비록 공기중의 주요성분이 질소라 할지라도 산소가 질소보다 훨씬 강한 산화제이기 때문에 공기중의 산소성분이 모재 금속에 대한 유일한 산화제이다. 그러므로, 공기는 "산소-함유 기체" 산화제의 정의내에 포함되나 "질소-함유 기체" 산화제의 정의에 포함되지 않는다. 본 명세서에 사용한 "질소-함유 기체"의 실례는 "포밍 가스(forming gas)"로서 약 96부피%의 질소와 4부피%의 수소를 함유한다.
고체 산화제를 충전재와 함께 사용하는 경우, 이것은 통상적으로 충전재 층 전체를 통하여 분산시키거나 충전재와 혼합된 입자 형태로 또는 임의로 충전재 입장위에 피복된 형태로 소정의 세라믹 복합체를 구성하는 층의 일부분을 통하여 분산시킨다. 사용가능한 적당한 고체 산화제로는 붕소 또는 탄소와 같은 성분 또는 이산화실리콘 또는 모재 금속의 붕소화 반응생성물보다 낮은 열역학적 안정성을 갖는 붕소화물과 같은 환원성 화합물 등이 있다. 예를 들면, 붕소 또는 환원성 붕소화물을 알루미늄 모재 금속의 고체 산화제로서 사용하는 경우, 최종 산화반응 생성물은 붕소화 알루미늄이다.
일부의 경우에는, 고체 산화제와의 산화반응이 너무 급격히 진행되어 공정의 발열 특성으로 인하여 산화반응 생성물이 용융되는 경향이 있다. 이러한 현상은 세라믹체의 미세구조 균일성을 붕괴시킬 수 있다. 이러한 급속한 발열반응은 반응성이 낮고 비교적 불활성인 충전재를 조성물과 혼합함으로써 개선시킬 수 있다. 이들 충전재는 반응열을 흡수하여 열적 효과를 최소화한다. 이러한 적당한 불활성 충전재의 일례로는 소정의 산화반응 생성물과 동일한 것을 들 수 있다.
액체 산화재를 충전재와 함께 사용할 경우, 충전재 층 전체 또는 소정의 세라믹체를 포함하는 충전재 일부에 산화제가 침투된다. 예를 들면, 산화제가 충전재에 함침되도록 산화재에 침지시켜 충전재를 피복하거나 흡수시킬 수 있다. 액체 산화제란 산화반응 조건하에서 액체인 산화제를 의미하며, 액체 산화제는 산화반응 조건에서 용융 상태로 존재하는 염과 같은 고체 전구물질일 수도 있다. 또한, 액체 산화제는 물질의 용액과 같은 액체 전구물질일 수 있으며, 이것은 충전재의 일부분 또는 전체를 함침하는데 사용되며 산화 반응조건하에서 용해되거나 분해되어 적당한 산화제로서 제공된다. 이러한 액체 산화제의 예를 들면 저융점을 갖는 유리이다.
1985년 5월 8일자 출원되어 특허 제4,923,832호로 허여된 미합중국 특허 출원 제861,024호에 기술된 바와 같이 차단 수단을 충전재 또는 예비성형체와 함께 사용하여 세라믹체를 형성하기 위해 증기상 산화제를 사용할 때 차단 수단을 초과하여 산화반응 생성물이 성장 또는 진전하는 것을 억제할 수 있다. 이러한 차단수단은 경계가 한정된 세라믹체의 형성을 용이하게 한다. 적당한 차단 수단은 임의의 물질, 화합물, 원소, 조성물 또는 이와 유사한 것일 수 있으며 본 발명의 공종조건하에서 이러한 수단은 다소 보전성을 유지하며, 휘발하지 않으며 바람직하게는 증기상 산화제에 대한 투과성이 있는 반면에 산화반응 생성물의 계속적인 성장을 국부적으로 억제, 중단, 정지, 방해 또는 차단할 수 있다. 알루미늄 모재 금속과 함께 사용하기에 적당한 차단 수단으로는 황산칼슘(소석고), 규산칼슘 및 포틀랜드 시멘트 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 이들은 전형적으로 충전재의 표면에 슬러리 또는 페이스트 형태로서 사용된다. 상기 차단 수단은 또한 가열하면 제거되는 적당한 연소성 또는 휘발성 물질 또는 가열시 분해되어 차단수단의 다공성 및 투과성을 증가시키는 물질을 포함할 수 있다. 또한 차단 수단은 공정기간동안에 일어날 가능성이 있는 수축 또는 균열을 감소시키기 위하여 적당한 내화성 입자를 포함할 수 있다. 충전재 층 또는 예비성형체의 팽창계수와 거의 동일한 팽창계수를 가지는 입자들이 특히 바람직하다. 예를 들어, 예비성형체가 알루미나를 포함하고 최종 세라믹이 알루미나를 포함할 경우, 차단 수단을 알루미나 입자와 혼합시킬 수 있으며, 상기 입자는 바람직하게는 약 20 내지 100메쉬의 크기를 갖지만, 더욱 미세할 수도 있다.
기타 적당한 차단 수단으로는 내화성 세라믹 또는 금속 외장재를 들 수 있으며 이들은 적어도 한쪽 단부가 개방되어 있어서 증기상 산화제가 층을 투과하여 용융된 모재 금속과 접촉할 수 있도록 한다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 제조방법을 설명하고자 하며, 후술되는 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
(실시예 1)
상기 언급한 공동소유의 특허공보에 기술된 제조방법에 의하여 연속된 기공을 지닌 세라믹체를 제조했다. 구체적으로, 통상 2.4중량% 마그네슘과 잔여량의 알루미늄을 함유하는 알루미늄 합금 5052로 된 8"×9"×1/2" 바아(bar)를 내화용기내에 산화 알루미늄 입자로 된 층(90메쉬 입자크기를 갖는 Norton E-1 Alundum)의 3배 높이로 적재했다. 합금 바아(alloy bars)를 2"×9" 표면적을 가지는 층에 그 층의 표면과 거의 동일한 높이가 적재했다. 합금 바아(alloy bars)를 2"×9" 표면적을 가지는 층에 그 층의 표면과 거의 동일한 높이가 되도록 배치한 후 대기중에 노출시켰다. 이 노출된 표면을 총 중량이 12g인 140메쉬 크기의 SiO2입자로 된 얇은 층으로 피복하였다. 형성된 조립체를 요로에 넣고 1125℃로 공기중에서 336시간동안 가열했다. 주위 온도로 냉각시킨 후에 산화 알루미늄 세라믹 물질의 층이 본래의 노출된 SiO2로 피복된 합금 표면으로부터 상향 성장하였으며, 출발물질인 알루미늄 합금 바아는 산화공정기간 동안에 완전히 소모되었음을 확인했다. 세라믹 물질 단편들을 반응생성물로부터 절단하여 내부표면의 임의의 스피넬층(spinel layer) 및 외부표면의 임의의 고밀도층을 본 실시예에서 후속 처리될 물질로부터 제거했다.
상기 절차에 의하여 제조된 세라믹을 시험한 결과, 간단한 투수성 시험에 의해서 증명된 바와 같이, 연속된 기공을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 합금 바아가 완전히 소모되지 않도록 보다 짧은 시간동안 반응시킨 비슷한 샘플로 비교시험한 결과 세라믹내의 미소한 채널 또는 통로로부터의 연속된 금속의 제거에 의해 연속된 기공이 형성되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 현상은 부가의 산화 알루미늄을 형성시키기 위하여 표면으로 인출된 금속은 소모된 합금 바아로부터 보충될 수 없기 때문에 반드시 일어난다.
성장한 세라믹 물질로부터 금속을 완전히 제거하기 위해서 세라믹 단편들을 아르곤 대기중에서 1600℃하에 96시간동안 가열했다. 이러한 조건하에서, 세라믹체내의 잔류 알루미늄과 SiO2도우판트 층으로부터 나온 소량의 실리콘들이 휘발에 의해 세라믹체로부터 쉽게 제거되었다. 최종 물질은 30 내지 40부피%의 기공을 함유하며 기공은 대부분 연속되었다.
연속된 기공을 중합체로 충전시키기 위하여, 에폭시 수지를 5 내지 1중량% 비율로 액체 경화제와 혼합하고, 형성된 액체 전구물질을 세라믹 단편을 함유한 1회용 형태(disposable form)로 만들었다.
세라믹체를 완전히 포위하도록 충분한 액체 전구물질을 첨가했다. 이때 에폭시 전구물질의 침투를 증진시키기 위하여 진공 함친을 수행했다. 액체 중합체 및 세라믹 복합체를 함유한 용기를 진공실에 옮겨넣고 약 1/2기압으로 감압시켜 액체 중합체가 비등하지 않는 범위에서 세라믹체로부터 포획된 공기를 뽑아냄으로써 진공 함침을 수행했다. 이어서 압력을 대기압으로 증가시켜 중합체를 세라믹의 연속된 기공내로 충전시켰다. 이러한 감압/재가압 사이클을 용기를 진공실로부터 제거한 후에 3회 반복했으며 에폭시를 실온에서 밤새 경화시켰다.
경화후에 세라믹체는 원래의 물질의 연속된 기공내에 견고한 에폭시 중합체로 잘 충전되었음이 관찰되었다. 최종 생성된 중합체-충전된 세라믹체의 일부분의 횡단면을 400×배율로 찍은 현미경 사진인 제7도는 물질내의 빈 공간이 잘 충전되었음을 보여준다.

Claims (6)

  1. (a) (i) 용융된 모재 금속과 산화제와의 산화반응으로 형성된 다결정질 산화반응 생성물, 및 (ii) 자립성 세라믹체의 하나 이상의 표면으로부터 적어도 부분적으로 접근가능한 연속된 기공을 포함하는 자립성 세라믹체를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 기공의 적어도 일부분에 중합체를 배치하여 중합체 성분을 함유하는 세라믹체를 형성시키는 단계를 포함하여, 중합체 성분을 함유하는 자립성 세라믹체를 제조하는 방법.
  2. 용융된 모재 금속과 산화제와의 산화반응에 의해 형성되며 자립성 세라믹체의 하나 이상의 표면으로부터 적어도 부분적으로 접근가능한 연속된 기공을 가지는 다결정질 산화반응 생성물; 및 상기 기공의 적어도 일부분에 배치된 중합체를 포함하는 자립성 세라믹체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체를 상기 기공의 적어도 일부분에 배치하는 방법이 A, (i) 상기 세라믹체의 상기 표면 또는 표면들을 상기 연속된 기공의 적어도 일부분을 침투할 수 있는 양의 중합체와 접촉시키고, (ii) 상기 연속된 기공에 상기 중합체의 양의 적어도 일부분을 침투시켜 중합체 성분을 함유한 세라믹체를 형성시키는 방법; B. (i) 상기 기공의 적어도 일부분에 동일계상에서 중합체를 생성시켜 중합체 성분을 함유한 세라믹체를 형성시키는 방법; 및 C. (i) 세라믹체를 반응영역에 배치하고, (ii) 상기 반응영역내에서 세라믹체의 기공의 적어도 일부분에 중합반응 조건하에서 중합체를 형성하는 중합가능한 유체를 침투시킨 후, (iii) 상기 반응 영역내에서 상기 침투된 세라믹체를 중합반응 조건하에 처리하여 중합체 성분을 함유한 세라믹체를 형성시키는 방법으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 방법을 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 모재 금속이 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 주석, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군중에서 선택되며; 모재 금속이 알루미늄인 경우 다결정질 산화반응 생성물은 주로 알루미나이고, 이때 연속된 기공은 중합체가 침투되기 이전의 세라믹체의 약 5 내지 45부피%인 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 세라믹체가 세라믹체의 하나 이상의 표면으로부터 적어도 부분적으로 접근가능한 연속된 금속성 성분을 추가로 포함하고, 이때 세라믹체로부터 상기 연속된 금속성 성분을 적어도 부분적으로 증발시키기 위해 상기 단계(b)에 앞서 세라믹체를 가열 영역에 장착시키거나, 또는 세라믹체로부터 상기 연속된 금속성 성분을 적어도 부분적으로 용해시키기 위해 추가로 상기 단계(b)에 앞서 세라믹체를 침출제에 침지시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 자립성 세라믹체가 다결정질 산화반응 생성물에 의해 침투된 충전재를 추가로 포함하는 방법.
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