DD302016A9 - Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkoerpers und danach erzeugter Keramikkoerper - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkoerpers und danach erzeugter Keramikkoerper Download PDF

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Abstract

erfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers mit einer Polymerkomponente, das zuerst das Bereitstellen eines selbsttragenden Keramikkörpers einschließt, der umfasst: I) ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt, das durch Oxidation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel entstanden ist, und II) zusammenhängende Poren, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des Keramikkörpers zugänglich sind. Das Polymer wird in den zusammenhängenden Poren verteilt oder ausgebildet. Das Polymer soll die Eigenschaften des ursprünglich hergestellten Keramikkörpers verändern, modifizieren oder zu ihnen beitragen. Fig. 1{Keramikkörper; Grundmetall; Oxidationsprodukt; Oxidationsmittel; Porosität; Polymer; Aluminium; Dotierung; Druck; Oberfläche; Reaktionszone}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Modifizierung eines selbsttragenden Keramikkörpers mit zusammenhängenden Poren durch Einbau eines Polymers in die Poren. Insbesondere betrifft die Erfindung selbsttragende Keramikkörper, die als Oxidationsreaktionsprodukt eines Grundmetalls entstanden sind und eine Polymerkomponente aufweisen, die minderen? einen Teil der ursprünglichen, zusammenhängenden Poren einnimmt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Keramikkörper.
Charakteristik des bekennten Standes der Technik
Der Gegenstand dieser Anmeldung steht in Beziehung zu der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr.818,943, eingereicht am 15.Januar 1986, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.776,964, eingereicht am 17.September 1985, ist, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.705,787, eingereicht am 26. Februar 1985 ist, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.591,392, eingereicht am 16.März 1984, ist, unter dem Titel „Neue keramische Werkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung". Diese US-Patentanmeldungen offenbaren das Verfahren zur Herstellung selbsttragender Keramikkörper, die sich als Oxidationsreaktionsprodukt aus einer Grundmetallvorstufe entwickeln. Geschmolzenes Grundmetall wird mit einem Dampfphasenoxidationsmittel umgesetzt, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu erzeugen, und das Metall migriert durch das Oxidationsprodukt zu dem Oxidationsmittel, wodurch sich kontinuierlich ein polykristalliner Keramikkörper entv /ickelt, der mit einer in Verbindung stehenden Metallkomponente und/oder mit zusammenhängenden Poren hergestellt werden kann. Der Prozeß kann durch die Verwendung eines legierten Dopanten gefördert werden, wie zum 3eispiel durch ein in Luft oxidiertes Aluminiumgrundmetall. Dieses Verfahren wurde verbessert durch die Verwendung externer Dopanten, die auf die Oberfläche des Vorstufenmetalls aufgebracht werden, wie es offenbart wird in der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr.822,999, eingereicht am 27. Januar 1986, die eine Teilfortführung der US-Parentanmeldung Nr.776,965, eingereicht am 17. September 1985, ist, die eine Teilfortführung der US-Patentanmeldung Nr.747,788, eingereicht am 25. Juni 1985, ist, die eine Teilfortfuhrung der US-Patentanmeldung Nr.632,636, eingereicht am 20. Juli 198**, ist, unter dem Titel „Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Werkstoffe".
Der Gegenstand dieser Anmeldung steht auch in Beziehung zu dem der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr.819,397, eingereicht am 17. Januar 1986, die eine Teilfortfuhrung der US-Patentanmeldung Nr.697,876, eingereicht am 4.Februar 1985, ist, beide unter dem Titel „Verbundkeramikerzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung". Diese Anmeldungen offenbaren ein neuartiges Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Verbundwerkstoffe durch Entwickeln eines Oxidationsreaktionsprodukts aus einem Grundmetall in einer permeablen Füllstoffmasse, wodurch der Füllstoff mit einer keramischen Matrix infiltriert wird.
Verbundkörper aus einem Metallborid, einer Metallkomponente und wahlweise, einem inerten Füllstoff werden in der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr.837,448, eingereicht am 7.März 1986 unter dem Titei „Verfahren zur Herstellung selbsttragender Körper und dadurch hergestellte Erzeugnisse" offenbart. Gemäß dieser Erfindung infiltriert geschmolzenes Grundmotall eine Masse aus einer Borquelle, die mit einem inerten Füllstoff gemischt sein kann, und reagiert mit der Borquelle, wodurch ein Grundmetaliborid gebildet wird. Die Bedingungen werden so geregelt, daß ein Verbundkörper entsteht, der variierende Volumenprozentsätze an Keramik und Metall enthält.
Die Gesamtoffenbarung aller vorstehend angeführten US-Patentanmeldungen ist hier durch Bezugnahme ausdrücklich eingeschlossen.
Gemeinsam ist diesen US-Patentanrneldungen die Offenbarung von Ausführungsformen eines Keramikkörpers, der ein Oxidationsreaktionsprodukt und wahlweise, einen oder mehrere nichtoxidierte Bestandteile der Grundmetallvorstufe oder Leerstellen oder beides autweist. Das Oxidationsreaktionsprodukt kann zusammenhängende Poren aufweisen, bei denen es sich um eine teilweise oder fast vollständige Ersetzung der Metallphase handelt. Die Porosität - mit den zusammenhängenden Poren - ist in starkem Maße von solchen Faktoren abhängig wie der Temperatur, bei der das Oxidationsreaktionsprodukt gebildet wird, der Zeit, in der die Oxidationsreaktion verlaufen kann, der Zusammensetzung des Gmndmetalls, dem Vorhandensein von
Dopanten usw. Die zusammenhängenden Poren sind zum Teil von einer Außenfläche oder von Außenflächon des Keramikkörpers zugänglich oder werden in einem Nachbearbeitungsgang, wie zum Beispiel durch maschinelle Bearbeitung, Schneidon, Schleifen, Brechen usw.. zugänglich gemacht.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung neue Keramikverbundwerkstoffe bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers und danach erzeugte Keramikkörper aufzuzeigen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen und neue Materialien beinhalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers, der ein Polymer enthält oder in den ein Polymer eingearbeitet worden ist. Das Polymer ist in einer solchen Menge vorhanden, die ausreicht, um die Eigenschaften des ursprünglich hergestellten Keramikkörpers zu verändern, zu modifizieren oder zu seinen Eigenschaften beizutragen. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Keramikkörper durch Oxidationsreaktion eines Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel, wie vorstehend im Zusammenhang mit den US-Patentanmeldungen beschrieben, hergestellt. Der Keramikkörper wird so hergestellt, daß er zusammenhängende Poren aufweist, die mindestens in einem Teil des Keramikkörpers in einer oder mehreren Dimensionen verteilt sind und ferner von mindestens einer Außenfläche des Körpers teilweise offen oder zugänglich sind oder zugänglich gemacht werden. Ein flüssiges oder Fiuid-Polymer oder das Vorstufenmonomer wird an der zugänglichen Oberfläche so mit dem Keramikkörper in Kontakt gebracht, daß mindestens ein Teil der zusammenhängenden Poren infiltriert wird, worauf Kühlen oder Aushärten des Polymers folgen, wodurch ein Keramikkörper entsteht, der eine Poiymerkomponente enthält. Das Polymer wird in mindestens einen Teil der zusammenhängenden Poren gebracht, indem das Polymer zum Beispiel in situ aus einem Monomer gebildet wird, mit dem die Poren infiltriert worden sind, oder indem die Oberfläche des Keramikkörpers mit einem Polymer in Kontakt gebracht wird oder die zusammenhängenden Poren mit dem Polymer infiltriert werden, um einen Keramikkörper herzustellen, der die Polymerkomponente enthält.
Der erfindungsgemäße selbsttragende Keramikkörper umfaßt ein polykristallines Keramikprodukt, das a) untereinander verbundene Reaktionsproduktkristallite aufwoist, die durch Oxidation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel entstanden sind, und b) zusammenhängende Poren, die zumindest teilweise offen sind oder von der (den) Oberfläche(n) des Keramikkörpers zugänglich sind oder zugänglich gemacht werden. Mindestens ein Teil der zusammenhängenden Poren enthält ein Polymer. Der Begriff „Keramik" ist nicht fälschlicherweise so zu verstehen, als sei er auf einen Keramikkörper im klassischen Sinne begrenzt, d. h„ in dem Sinne, daß er vollständig aus nichtmetallischen oder anorganischen Stoffen besteht, sondern er bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der hauptsächlich in bezug auf Zusammensetzung oder dominierende Eigenschaften keramisch ist, obylekh der Körper kleinere oder wesentliche Mengen eines oder mehrerer Metallbestandteile und/oder Poren (zusammenhängend oder isoliert) enthalten kann, deren Anteil im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 40 Vol.-% liegen, aber auch größer sein kann. Der Begriff „Oxidationsre&ktionsprodukt" bedeutet im allgemeinen einen oder mehrere Metalle in einem oxidierten Zustand, wobei das Metall Elektronen abgegeben hat an ein oder gemeinsame Elektronen besitzt mit einem anderen Element, einer Verbindung oder Kombination davon. Ein „Oxidationsreaktionsprodukt" schließt nach dieser Definition folglich das Produkt der Reaktion eines oder mehrerer Metalle mit einem Oxidationsmittel wie den hierin beschriebenen ein.
Der Begriff „Oxidationsmittel" bedeutet einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Elektronensharer, und es kann sich unter den Verfahrensbedingungen für Keramikentstehung um einen Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine Kombination davon (z.B. Feststoff und Gas) handeln.
Der Begriff „Grundmetall" bezieht sich auf relativ reine Metalle, im Handel erhältliche Metalle mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen und Legierungen und intermetallische Verbindungen der Metalle. Wenn ein spezifisches Metall angegeben ist, dann sollte der Leser dabei an diese Definition denken, sofern im Kontext nichts anderes angegeben ist. Wenn zum Beispiel Aluminium das Grundmetall ist, kann das Aluminium relativ reines Metall sein (z.B. im Handel erhältliches Aluminium mit einer Reinheit von 99,7%) oder Aluminium 1100 mit etwa 1 Ma.-% Silicium plus Eisen als Nennunreinheiten oder Aluminiumlegierungen wie zum Beispiel 5052.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein selbsttragender Keramikkörper mit zusammenhängenden Poren hergestellt. Die zusammenhängenden Poren sind mindestens teilweise offen oder von einer Außenfläche (oder Außenflächen) zugänglich oder werden durch nachbearbeitende Öffnungsverfahren zugänglich gemacht. Ein bedeutender oder wesentlicher Teil der zusammenhängenden Poren wird gefüllt, infiltriert o.a. mit einem Polymer, welches mit dem fertigen Keramikkörper ein integrierendes Ganzes bildet, wodurch bestimmte Eigenschaften des Keramikkörpers modifiziert oder verbessert werden oder ein Beitrag dafür geleistet wird. Zwar wird die Erfindung nachstehend speziell mit Bezug auf Aluminium als Grundmetall beschrieben, es versteht sich jedoch, daß auch andere Grundmetalle wie Silicium, Titan, Zinn, Zirconium und Hafnium einsetzbar sind. Zuerst wird ein selbsttragender polykristalliner Keramikkörper zur Verfügung gestellt, derzum Beispiel nach den Verfahren einer der Patentanmeldungen, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, hergestellt wird. Dementsprechend wird ein Grundmetall, zum Beispiel Aluminium, das (wie im folgenden noch ausführlicher beschrieben) dotiert sein kann, als Vorstufe für das Oxidationsreaktionsproduki zur Verfügung gestellt. Das Grundmet3ll wird innerhalb einer angemessenen Temperaturhülle in oder unmittelbar neben einer oxidierenden Umgebung geschmolzen. Bei dieser Temperatur oder in diesem Temperaturbereich reagiert das geschmolzene Metall mit dem Oxidationsmittel, so daß ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt entsteht. Mindestens ein Teil des Oxidationsreaktionsprodukts wird in Kontakt mit und zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Oxidationsreaktionsprodukt gehalten, mit dem Ziel, geschmolzenes Metal! durch das Oxidationsreaktionsprodukt und in Kontakt mit dem Oxidationsmittel zu ziehen, so daß sich das Oxidationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und dem vorher gebildeten Oxidationsreaktionsprodukt weiter bildet. Die Reaktion wird über einen solchen Zeitraum fortgesetzt, der ausreicht, um den polykristallinen Keramikkörper zu bilden, der im wesentlichen aus dem Oxidationsreaktionsprodukt zusammenhängenden Poren und/oder einer in Verbindung stehenden metallhaltigen Komponente besteht. Die zusammenhängenden Poren sowie die in Verbindung stehende metallhaltige Komponente sind in einer oder
mehreren Dimensionen verbunden und in einem Teil oder im wesentlichen in dem gesamten polykristallinen Material dispergiert oder verteilt. Diene Poren und die Metallkomponente, die in situ bei der Bildung des polykristallinen Oxidationsr?aktinnsprodukts entstehen, sind beide mindestens teilweise offen oder von mindestens einer Oberfläche, wie den Oberflächen des Keramikkörper zugänglich oder können durch maschinell« Bearbeitung oder Brechen zugänglich gemacht werden. Ein Teil der Poren und des Metalls können als Inseln isoliert sein. Der Volumenprozontsatz an Poi en (zusammenbringend und isoliert), und Metall (in Verbindung f.tehenc' und isoliert) ist in starkem Maße von solchen Bedingungen abhängig wie Temperatur, Zeit, Dopanton und Gründe-.etallart.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der !Middling wird odei sollte im wesentlichen oder im Grunde das gesamte in Verbindung stehende Material entfernt werden, um einen selbsttragenden Keramikkörper mit zusammenhängenden Poren herzustellen, die in einem Teil oder im wesentlichen im gesamten polykristallinen Material vorteilt sind. Um das gesamte oder einen wesentlichen Teil des in Verbindung stehenden Metalls zu entfernen, wird der Oxidationsreaktionsprozeß zu Ende geführt, d. It., wenn die Metallpnase vollständig oder fast vollständig in Oxidationsprodukt umgesetzt worden ist, ist der in Verbindung stehende Metallbestandteil aus dem Keramikkörper hm ausgezogen und läßt an seiner Stelle zusammenhängende Poren zurück, wobei zusätzliche Keramik auf seiner(n) Oberfläche(n) entsteht. Wird der Prozeß zur Vollendung geführt, dann weist das Oxidationsreaktionsprodukt einen höheren Volumenprozontsatz Poren auf, die zumindest teilweise zusammenhängen. Zum Beispiel kann ein aus Aluminium, das in Luft bei etwa 11250C verarbeitet worden ist, hergestellter Keramikkörper von etwa 20 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% Motall und von etwa 2 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-% Poren enthalten, wenn der Prozeß abgebrochen wird, bevor das gesamte Metall oxidiert ist; und wenn der Prozeß solange abläuft, bis die Oxidation des gesamten Metalls abgeschlossen ist, kann er von etwa 1 Vol.-% bis etwa 3 Vol.-% Grundmetall und von etwa 25VoI.-% bis etwa 30VoI. % (oder mehr) Leerstollen oder Poren enthalten, sofern der Prozeß bis zur Vollendung geführt wird.
Ein zweites Verfahren oder Möglichkeit der Entfernung von in Verbindung stehendem Metall besteht darin, den Keramikkörper in ein inertes Bett zu legen, das in einem Tiegel oder anderem feuerfesten Behälter untergebracht ist. Der Behälter und sein Inhalt werden dann in einen Ofen mit einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon oder ein anderes nichtreaktionsfähiges Gas) gestellt und auf Temperaturen erhitzt, boi denen der Metallbestandteil einen hohen Dampfdruck aufweist. Diese Temperatur oder der bevorzugte Bereich kann je nach solchen Faktoren variieren wie Grundmotall, Zeit und Endzusammensetzung des Metallbestandteils. Bei der geeigneten Temperatur wird in Verbindung stehendes Metall aus dem Keramikkörper verdampft. Aufgrund der inerten Atmosphäre wird kein weiteres Oxidationsreaktionsprodukt gebildet. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperaturen wird das in Verbindung stehende Metall weiter verdampft und durch eine geoi jnete Entlüftungseinrichtung im Ofen aus dem Ofen weggeführt.
Ein drittes Verfahren oder Möglichkeit der Entfernung von in Vorbindung stehendem Metall besteht darin, den Keramikkörper in ein geeignetes Laugungsmittel zu legen oder zu tauchen, um das in Verbindung stehende Metall herauszulösen oder zu dispergieren. Das Laugungsmittel kann irgendeine saure oder kaustische Flüssigkeit oder Gas sein, was von solchen Faktoren abhängig ist wie Art des Metalls, Tauchzeit usw. Bei Verwendung von Aluminium als Grundmetall, weshalb dann Aluminium in dem in Verbindung stehenden Metall vorhanden ist, hat sich HCI als geeignetes saures Medium erwiesen. Wenn der Keramikkörper Silicium enthält, ist NaOH und/oder KOH ein akzeptables kaustisches Medium. Die Tauchzeit des Keramikkörpers in das Laugungsmittel hängt von Menge und Art der Metallkomponente ab sowie von der Stelle, wo das in Verbindung stehende Metall mit Bezug auf die Oberfläche(n) liegt. Je tiefer das in Verbindung stehende Mittel im Keramikkörper liegt, desto langer dauert es, bis dieses Metall herausgeätzt ist, und desto länger muß der Keramikkörper im Laugungsmiüei verbleiben. Diese Extraktionsstufe kann erleichtert werden, indem das Laugungsmittel erwärmt oder das Bas bewegt wird. Nachdem der Keramikkörper aus dem Laugungsmittel entfernt worden ist, sollte er gewaschen werden, um irgendwelches restliches Laugungsmittel zu entfernen.
Wenn im wesentlichen oder im Grunde das gesamte in Verbindung stehende Mittel entfernt ist, ist ein selbsttragender Keramikkörper entstanden, der ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt, das durch Oxidation einer geschmolzenen Grundmetallvorstufe mit einem Oxidationsmittel gebildet worden ist, und zusammenhängende Poren, die vutzuysweise etwa 5VoI.-% bis etwa 4GVol.-% des Keramikkörpers ausmachen, umfaßt. In den zusammenhängenden Poren wird ein Polymer verteilt oder ausgebildet, um einen Keramikkörper herzustellen, mit dem das Polymer im wesentlichen eine integrierende Einheit bildet. Das Polymer modifiziert, verbessert oder trägt zu den Eigenschaften des Kerdmikkorpers des Oxidationsproduktes bei. Wenn ein Keramikkörper zum Beispiel zum Einsatz als Lager hergestellt wird, dann bildet ein in den Keramikkörper eingebrachter Polytetrafluorethylenfüllstoff ein Schmiermittel zwischen der Oberfläche des Keramiklagers und einer reibschlüssigen Fläche. Eine Reihe für diese Erfindu. j einsetzbare Polymere können in den zusammenhängenden Poren verteilt und/oder ausgebildet werden. Einsetzbare Polymere umfassen zum Beispiel Polyolefine, die aus solchem(n) Monomer(en) oder Comonor.ier(en) wie Ethylen, Propylen, Butenen, Butadien, Styren etc. entstehen. Ein besonders geeignetes Monomer ist Tetrafluorethylen, das bei F'clymerisierung das Polymer Polytetrafluorethylen ergibt, welches eine brauchbare Schmierfläche schafft. Polymere aus der Vinylfamilie und der Acrylfamilie sind ebenfalls geeignete Polymere, die in den zusammenhängenden Poren ausgebildet und/oder verteilt werden können. Als Polymer(e) sind einsetzbar Vinylpolymero wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalcohol, Polyvinylacetat und Polyvinylidenchlorid sowie aus der Acrylfamilie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und Poiyethylmethacrylat.
Andere geeignete Polymere schließen zum Beispiel Polyester, Polyamide (Nylon), Polycarbonate, Phenolformaldehyde, Harnstofformaldehyde, Polyurethan, Epoxidharze von Ethylenoxid, Silicone und Silane ein. Auch natürlich vorkommende Polymere wie Rosin und Schellacke sowie Gummilösungen (z. B. Kautschuklösung) sind geeignete Polymere, diez'jm Füllen der zusammenhängenden Poren verwendet werden können. Wird Polyurethan als Polymer eingesetzt, wird die Härte des Keramikkörpers gefördert. Ein Epoxidharz erhöht die Festigkeit des Keramikkörpers. Es versteht sich, daß die vorstehende Aufzählung von Polymeren lediglich der Veranschaulichung der Erfindung dient und daß es noch andere Polymere gibt, die nicht aufgezählt oder erwähnt worden sind, die aber in den Geltungsbereich der Erfindung fallen.
Die Polymere können in den zusammenhängenden Poren positioniert oder verteilt werden, indem eine feste Polymermasse oder ein -block gegen eine oder mehrere der Oberflächen des Keramikkörpers gelegt wird und die Polymermasse oder der -block zum Beispiel durch Druck in die zusammenhängenden Poren gedrückt wird. Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ist
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augenscheinlich von der Art des Polymers und vom PorositStsgrad abhängig, die einigo Polymere zu hart oder zu spröde für eine solche Verfahrensweise sind. Andere Polymere müssen möglicherweise erst erwärmt werden, um eine viskose oder fluidisierte Masse herzustellen, um die Verteilung in den oder Infiltration der zusammenhängenden Poren zu erleichtern. Die Polymere können in den zusammenhängenden Poren ausgebildet werden, indem der Keramikkörper in einem in Gefäß enthaltenen flüssigen Monomer des zu bildenden Polymers eingeweicht oder in dieses eingetaucht wird. Der Keramikkörper bleibt in dem flüssigen Monomer, bis die zusammenhängenden Poren mit dem flüssigen Monomer infiltriert oder imprägniert sind. Der mit dom flüssigen Monomer imprägnierte Keramikkörper wird danach aus dom Behälter entnommen und in eine Reaktionszone eines Reaktionsapparates gebracht, wo er Polymerisierungsbedingungen unterzogen wird, um das flüssige Monomer zu einem Polymer zu polymerisieren.
Eine weitere Methode oder Möglichkeit der Ausbildung eines Polymers in den zusammenhangenden Poren besteht darin, die zusammenhängenden Poren mit einem Polymerisierungskfi ι·"-μογ zu imprägnieren. Der katalysatorhaltige Keramikkörper wird in eine Reaktionszono eines Heaktionsapparates gebracht, und ein polymerisi6rbares Fluid (wobei es sich um oin Gas oder eine Flüssigkeit handeln kann) wird unter Polymerisiorungsbedingungen durch den katalysatorhaltigen Keramikkörper geleitet oder diffundiert in ihn hinein. Wenn das polymerisiorbare Fluid in den zusammenhängenden Poren mit dem Polymorisierungskatalysator in Berührung kommt, wird am Standort des Polymerislerungskatalysators ein Polymer gebildet. Der Polymerisierungskatalysator kann nach bekannten Methoden für das Imprägnieren von Keramik mit einem Katalysator in den zusammenhängenden Poren verteilt werden, und dieser Schritt bildet an sich keinen Teil der Erfindung. Die Polymorisierung kann bei ausgewählten Temperaturen, die entsprechend der Polymerisationswirk'amkeit der spezifischen Monomere, Katalysatoren, gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten und der Art des gewünschten Produkts variieren, bewirkt werdon. Zum Beispiel liegen ausgewählte Polymerisierungstemperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa -40cC bis etwa 300°C, spezieller 250C bis 1750C für Ethylen und ähnliche Monomere.
Die Polymerisierung kann bei atmosphärischem Druck oder noch niedrigeren Drücken erfolgen, aber es kann vorteilhaft sein, Überdruck zu verwenden, um erwünschte Monomerkonzentrationen in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen. Daher kann die Polymerisierung bei Drücken bis zu 6895OhPa oder noch höheren Drücken erfolgen. Was die Olefine betrifft, wird die Polymerisierung gewöhnlich bei Drücken zwischen etwa 344,75hPa und etwa 1379OhPa bewirkt.
Der Keramikkörper kann gemahlen oder pulverisiert werden, damit ein Aggregat von Keramikteilchen entsteht, die aufgrund der Porosität des ursprünglichen Keramikkörpers Poren innerhalb der Teilchen aufweisen. Dieses Aggregat kann mit einem geeigneten Bindemittel, welches die Polymerisierungsreaktionen nicht störi und im Keramikkörper keine unerwünschten Nebenproduktreste hinterläßt, beispielsweise zu einer Vorform, verfestigt werden. Diese Vorform wird, wie vorstehend beschrieben, mit einem Polymer imprägniert, und dis Polymer imprägniert dann das Inter-Aggregat-Volumen der Vorform und das Innenporonvolumen des Aggregats, so daß das Polymer nun die Martrix für das Keramikaggregat darstellt. Wie oben erklärt, wird der Keramikkörper aus einem geeigneten Grundmetall nach den Verfahren hergestellt, die in den obigen US-Patentanmeldungen offenbart wurden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verbundwerkstoff hergestellt, indem eine Füllstoffmasse verwendet und diese neben oder in Kontakt mit eine. Oberfläche des Grundmetalls gebracht wird, und das Verfahren wird fortgesetzt, bis die Oxidationsreaktion das Füllstoffbett bis zu seiner Grenze infiltriert hat, die durch eine geeignete Sperreinrichtung definiert sein kann. Die Füllstoffmasse, die vorzugsweise als eine Vorform ausgeformt ist, ist so porös oder durchlässig, daß das Oxidationsmittel im Falle eines Gasphasenoxidationsmittels den Füllstoff durchdringen und mit dem Metall in Kontakt kommen und die Entstehung des Oxidationsreaktionsprodukts innerhalb des Füllstoffs gestatten kann. Der Füllstoff kann irgendein geeignetes Material sein, wie zum Beispiel aus Einzelteilchen bestehende Stoffe, Pulver, Plättchen, Hohlkörper, Kügelchen, Fasern, Whisker usw., die typischerweise keramische Werkstoffe rind. Außerdem kann das Füllstoffbett ein Gitter aus Vtrstärkunqsstäben, -platten oder -drähten einschließen. Im allgemeinen sind die Oxidationsproduktkristallite bei diesen polykristallinen K amikgefügen einschließlich Keramikverbundwerkstoffe untereinander verbunden, und die Poren und/oder die Metallkomponenie stehen (steht) mindestens teilweise in Verbindung und sind (ist) von einer Außenfläche des Keramikkörpers zugänglich.
Wie in den obigen US-Patentanmeldungen erklärt, beeinflussen in Verbindung mit dem Grundmetall eingesetzte Dopanten den Oxidationsablauf vorteilhaft, insbesondere bei Systemen, bei denen Aluminium als Grundmetall eingesetzt wird. Die Funktion oder Funktionen des Dopanten können von einer Reihe anderer Faktoren abhängig sein als dem Dopanten selbst. Zu solchen Faktoren zählen zum Beispiel die spezielle Kombination von Dopanten, sofern zwei oder mehr Dopanten eingesetzt werden, die Verwendung eines extern eingesetzten Dopanten in Kombination mit einem mit dem Grundmetall legierten Dopanten, die Konzentration des oder der Dopanten, die oxidierende Umgebung und die Verfahrensbedingungen.
Der oder die in Verbindung mit dem Grundmetall verwendete(n) Dopant(on) kann (können) 1) als Legierungsbestandteile des Grundmetalls zur Verfugung gestellt werden, 2) auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden, oder 3) auf einen Teil oder die Gesamtheit des Füllstoffs oder der Vorform aufgebracht oder in sie eingearbeitet werden, oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr der Verfahren 1), 2) und 3) zur Anwendung kommen. Zum Beispiel kann ein legierter Dopant allein oder in Kombination mit einem zweiten, extern angewendeten Dopanten eingesetzt werden. Bei Verfahren 3), wo zusätzliche(r) Dopant oder Dopanten auf den Füllstoff aufgebracht werden, kann der Einsatz auf irgendeine geeignete, in den Patentanmeldungen erkläre Art und Weise erfolgen.
Zu den für ein Aluminiumgrundmetall einsetzbaren Dopanten, insbesondere bei Luft als Oxidationsmittel, zählen Magnesium, Zinn und Silicium entweder allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Dopanten, wie nachstehend besehrieben. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle der Metalle können mit dem Grundmetall auf Aluminiumbasis in Konzentrationen von je etwa 0,1 bis 10Ma.-%, auf der Grundlage der Gesamtmasse des entstehenden dotierten Metalls, legiert werden. Diese Dopanten oder eine geeignete Quelle davon (z. B. MgO, ZnO oder SiO2) können auch extern auf das Grundmetall aufgebrach! werden. So ist ein Tonerdekeramikgefüge für eine Aluminium-Silicium-Legiei ung als Grundmetall unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel und von MgO als Oberflächendopant in einer Menge von mehr als etwa 0,0008 Gramm pro Gramm zu oxidierendes Grundmetall oder von mehr als 0,003 Gramm pro Quadratzentimeter Grundmetall, auf das MgO aufgebracht wird, erzielbar.
Weitere Beispiele für Dopanten, die bei mit Luft oxidierten Aluminiumgrundrnetallen wirksam sind, schließen Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor und Yttrium ein, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren Dopanten, je nach Oxidationsmittel und Verfahrensbedingungen, verwendet werden können. Seltonerdmotallo wie Cerium, Lanthanum, Praseodymium, I ,V007 nuum und Samarium sind ebenfalls brauchbare Dopanten. and dabei insbesondere, wenn sie kombiniert mit anderen Dopanten eingesetzt werden. Alle Dopanten, wie sie in den in gemeinsamem Besitz befindlichen Patentanmeldungen erklärt werden, fördern das Wachstum des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts bei den Gri'ndmetallsystemen auf Aluminiumbasis.
Wie oben erwähnt, kann oin festes, flüssiges oder Dampfphasen(Gas)-Oxidationsmittel oder eine Kombination davon verwer !et werden. Typische Oxidationsmittel schließen zum Beispiel, ohne Einschränkungen, Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selenium, Tellurium und Verbindungen und Kombinationen davon, beispielweise Siliciumdioxid (als Sauerstoffquelle), Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen und Propylen (als Kohlenstoffquelle) und Gemische wie Luft, H2/H2O und CO/CO2 ein, wobei die beiden letzten (d.h. H2/H2O und CO/CO2) nützlich bei der Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung sind.
Obgleich alle geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden können, wird ein Dampfphasenoxidationsmittel bevorzugt, aber es versteht sich, daß zwei odor mehr Oxidationsmittelalten in Kombination eingesetzt worden können. Wird ein Dampfphasonoxidationsmittol in Verbindung mit einem Füllstoff eingesetzt, so ist der Füllstoff für das Dampfphasenoxidationsmittel durchlässig, so daß das Dampfphasenoxidationsmittel, wenn das Füllstoffbett dem Oxidationsmittel ausgesetzt wird, das Füllstoffbott durchdringt und darin mit dem geschmolzenen Grundmetall in Kontakt kommt. Der Begriff „Dampfphasenoxidationsmittel" bedeutet einen in Dampf überführten odnr normalerweise gasförmigen Stoff, der eine oxidierende A'mosphöre bereitstellt. Sauerstoff oder Gasgemische mit Gehalten an Sauerstoff (einschließlich Luft! sind bevorzugte Dampfphasenoxidationsmittel, wenn das gewünschte Oxidationsreaktionsprodukt ein Oxid ist, wobei Luft aus offensichtlichen ökonomischen Gründen gewöhnlich stärker bevorzugt wird. Wenn von einem Oxidationsmittel festgestellt wird, daß es ein bestimmtes Gas oder einen Dampf enthält, bedeutet das ein Oxidationsm' iel, bei dem das bestimmte Gas oder der Dampf der einzige, vorherrschende oder zumindest ein signifikanter Sauerstoffträger für das Grundmetall unter den in der verwendeten oxidierenden Umgebung herrschenden Bedingungen ist. Obwohl zum Beispiel Stickstoff den Hauptbestandteil vori Luft bildet, ist der Sauerstoffanteil von Luft der einzige Sauerstoffträger für das Grundmetall, da Sauerstoff ein bedeutend stärkeres Oxidationsmittel ist als Stickstoff. Luft fällt daher in die Definition eines Oxidationsmittels in Form eines sauerstoffhaltigen Gases und nicht in die Definition eines Oxidationsmittels in Form eines stickstoffhaltigen Gases. Ein Beispiel für ein Oxidationsmittel in Form eines stickstoffhaltigen Gases gemäß der Beschreibung und den Patentansprüchen ist Formiergas, das etwa 96 Vol.-% Stickstoff und etwa 4 Vol.-% Wasserstoff enthält.
Wenn ein festes Oxidationsmittel in Verbindung mit einem Füllstoff verwendet wird, ist es gewöhnlich im gesamten Füllstoffbett oder in dem Teil des Bettes dispergiort, der den gewünschten Verbundkeramikkörper enthält, und zwar in Form von mit dem Füllstoff gemischen Einzelteilchen oder vielleicht als Überzug auf den Füllstoffteüchen. Jedes geeignete feste Oxidationsmittel kann eingesetzt werden, einschließlich Elemente wie Bor oder Kohlenstoff oder reduzierbare Verbindungen wie Siliciumdioxid oder bestimmte Boride geringerer thermodynamischer Stabilität als das Boridreaktionsprodukt des Grundmetalls. Wenn beispielsweise Bor oder ein reduzierbares Borid als festes Oxidationsmittel für ein Aluminiumgrundmetall verwendet wird, dann ist das entstehende Oxidationsreaktionsprodukt Aluminiumborid.
In einigen Fällen kann die Oxidationsreaktion mit einem festen Oxidationsmittel so schnell ablaufen, daß das Oxidationsreaktionsprodukt aufgrund der exothermen Eigenschaft des Verfahrens zum Schmelzen neigt. Das kann die mikrostrukturclle Gleichmäßigkeit des Keramikkörpers herabmindern. Diese schnelle exotherme Reaktion kann zum Besseren gewendet werden, indem relativ inerte Füllstoffp, die oin niedriges Reaktionsvermögen aufweisen, in die Zusammensetzung eingemischt werden. Solche Füllstoffe absorbieren die Reaktionswärme und minimieren dadurch einen thermischen „Ausuferungs"-Effekt. Ein Beispiel für einen solchen geeigneten inerten Füllstoff ist einer, der mit dem gewünschten Oxidationsprodukt identisch ist.
Wird ein flüssiges Oxidationsmittel in Verbindung mit einem Füllstoff eingesetzt, dann wird das gesamte Füllstoffbett oder der Teil, der den gewünschten Keramikkörper umfaßt, mit dem Oxidationsmittel imprägniert. Der Füllstoff kann zum Beispiel überzogen werden oder getränkt, wie es durch Eintauchen in das Oxidationsmittel zur Imprägnierung des Füllstoffs erfolgt. Wenn auf ein flüssiges Oxidationsmittel Bezug genommen wird, dann bedeutet das «in Oxidationsmittel, welches unter den Oxidationsreaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist, folglich kann ein flüssiges Oxidationsmittel eine feste Vorstufe haben, wie zum Beispiel ein Salz, welches bei den Oxidationsreaktionsbedingungen geschmolzen wird. Wahlweise kann das flüssige Oxidationsmittel auch eine flüssige Vorstufe haben, z. B. eine Lösung einer Substanz, welche zum Imprägnieren eines Teils oder des gesamten Füllstoffs verwendet wird und die bni den Oxidationsreaktionsbedingungen geschmolzen oclar abgebaut wird, um eine geeignete Oxidationsmittelkomponente zur Verfugung zu stellen. Beispiele für flüssige Oxidationsmittel gemäß der Definition in dieser Beschreibung umfassen niedrigschmelzendes Glas.
Wie in der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 861,024, eingereicht am 8. Mai 1986 übertragen, offenbart, kann eine Sperreinrichtung in Verbindung mit dem Füllstoff oder der Vorform verwendet werden, um zu verhindern, daß das Oxidationsreaktionsprodukt über die Sperre hinauswächst bzw. sich darüber hinaus entwickelt, wenn Dampfphasenoxidationsmittel bei der Bildung des Keramikkörpers eingesetzt werden. Diese Sperre erleichtert die Bildung eines Keramikkörpers mit definierten Grenzen. Geeignete Sperreinrichtungen könnon alle Materialien, Verbindungen, Elemente, Zusammensetzungen usw. sein, die unter den Verfahrensbedingungen der Erfindung eine gewisse Integrität behalten, nicht flüchtig sind und vorzugsweise durchlässig für das Dampfphasenoxidationsmittel sind, während sie in der Lage sind, fortgesetztes Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes lokal zu hemmen, zu beeinträchtigen, zu stoppen, stören, verhindern usw. Geeignete Sperren zum Einsatz mit Aluminiumgrundmetall umfassen Calciumsulfat (Gips), Calciumselicat und Portlandzement und Gemische davon, die im allgemeinen als Aufschlämmung oder Paste auf die Oberfläche des Füllstoffs aufgebracht werden. Diese Sperreinrichtungen können auch ein geeignetes brennbares oder flüchtiges Material einschließen, das bei Erwärmung beseitigt wird, oder eio Material, das bei Erwärmung zerfä'lt, um die Porosität und Permeabilität der Sperreinrichtung zu erhöhen. Außerdem kann die Sperreinrichtung noch ein geeignetes Feuerfestmuterial aus Einzelteilchen einschließen, um mögliche Schrumpfung oder Brechen, was andernfalls während des Verfahrens eintreten kann, zu reduzieren.
Fin aus Einzelteilchen bestehendes Material das im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten hat wie das Füllstoffbett oder die Vorform, ist besonders wünschenswert. Wann die Vorform zum Beispiel Tonerde enthält und die entstehende Keramik Tonorde enthält, dann kann die Sperre mit Tonerdeeinzelteilchon gemischt werden, wobei eine Korngröße, bezogen auf die Maschenweite des Siebes, von etwa 20 bis lOOmesh erwünscht ist, abi>r auch noch feinere Korngrößen möfllich sind. Andere geeignete Sperren schließen Feuerfestkeramik oder Metallhüllen ein, die an mindestens einem Ende offen sind, so daß das Dampfphasenoxidationsmittel das Bett durchdringen und mit dem geschmolzenen Grundmotall in Kontakt treten kann. Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert werden, das aber keinerloi Einschränkungen der Erfindung bedeutet.
Ausführungsbeispiel
Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen
Fig. 1: oine schematische Darstellung eines Keramikkörpers mit zusammenhängenden Poren und ir· Verbindung stehendem Metall
Fig. 1A: einen vergrößerten Schnitt entlang der Linie A-A von Fig. 1 Fig. 2: eine schematische Darstellung eines Keramikkörpers, nachdem ein wesentlicher Teil des in Verbindung stehenden
Metalls entfernt worden ist; Fig. 3: eine schematische Darstellung eines Keramikkörpers in einem inerten Bett innerhalb eines Tiegels, der in einen Ofen
einzusetzen ist, mit dem Ziel, das in Verbindung stehende Metall zu verdampfen; Fig.4: eine schematische Darstellung eines Keramikkörpers, der in ein Lös..ngs-/Laugemittel eingetaucht ist, um das in
Verbindung stehende Metall zu entfernen; Fig. 5: eine schematische Darstellung eines Keramikkörpers, auf dem sich eine Polymermasse befindet, die in die
zusammenhängenden Poren hineingetrieben werden soll; Fig.6: eine schematische Darstellung eines Keramikkörpers, der in ein flüssiges Monomer getaucht ist, daß die
zusammenhängenden Poren ausfüllen soll; Fig. 7: eine Mikrophotographie (aufgenommen mit einer 400fachen Vergrößerung) als Querschnitt des polymergefüllten Körpers von Beispiel 1.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird zuerst ein selbsttragender polykristilliner Keramikkörper 12 zur Verfügung gestellt, der zum Beispiel nach den Verfahren einer der Patentanmeldungen, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, hergestellt wird. Dementsprechend wird ein Grundmetall, zum Beispiel Aluminium, das (wie im folgenden noch ausführlicher beschrieben) dotiert sein kann, als Vorstufe für das Oxidationsreaktionsprodukt zur Verfügung gestellt. Das Grundmetall wird innerhalb einer angemessenen Ternperaturhülle in oder unmittelbar neben einer oxidierenden Umgebung geschmolzen. Bei dieser Temperatur oder in diesem Temperaturbereich reagiert das geschmolzene Metall mit dem Oxidationsmittel, so daß ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt entsteht. Mindestens ein Teil des Oxidationsreaktionsprodukts wird in Kontakt mit und zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Oxidationsreaktionsprodukt gehalten, mit dem Ziel, geschmolzenes Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt und in Kontakt mit dem Oxidationsmittel zu ziehen, so daß sich das Oxidationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und dem vorher gebildeten Oxidationsreaktionsprodukt weiter bildet. Die Reaktion wird über einen solchen Zeitraum fortgesetzt, der ausreicht, um den polykristallinen Keramikkörper zu bilden, der im wesentlichen aus dem Oxidationsreaktionsprodukt 12 zusa nmenhängenden Poren 13 und/oder einer in Verbindung stehenden metallhaltigen Komponente 14 besteht. Die zusammenhängenden Poran 13 sowie die in Verbindung stehende metallhaltige Komponente 14 sind in einer oder mehreren Dimensionen verbunden und in einem Teil oder im wesentlichen in dem gesamten polykristallinen Material dispergiert oder verteilt. Diese Poren 13 und die Metallkomponente, die in situ bei der Bildung des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts entstehen, sind beide mindestens teilveise offen oder von mindestens einer Oberfläche, wie den Oberflächen 15, des Keramikkörpers zugänglich oder können durch maschinelle Bearbeitung oder Brechen zugänglich gemacht werden. Ein Teil der Poren und des Metalls können als Inseln isoliert sein. Der Volumenprozentsatz an Poren 13 (zusammenhängend und isoliert) und Metall (in Verbindung stehend und isoliert) ist in starkem Maße von solchen Bedingungen abhängig wie Temperatur, Zeit, Dopanten und Grundmetallart.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird oder sollte im wesentlichen oder im Grunde das gesamte in Verbindung stehende Metall entfernt werden, um einen selbsttragenden Keramikkörper mit zusammenhängenden Poren 13 herzustellen, die in einem Teil oder im wesentlichen im gesamten polykristallinen Material, wie in Fig. 2 veranschaulicht, verteilt sind. Um das gesamte oder einen wesentlichen Teil des in Verbindung stehenden Metalls zu entfernen, wird der Oxidationsreaktionsprozeß zu Ende geführt, d. h., wenn die Metallphase vollständig oder fast vollständig in Oxidationsprodukt umgesetzt worden ist, ist der in Verbindung stehende Metallbestandteil aus dem Keramikkörper herausgezogen und läßt an seiner Stelle zusammenhängende Poren 13 zurück, wobsi zusätzliche Keramik auf seiner(n) Oberfläche(n) 1P entsteht. Wird der Prozeß zur Vollendung geführt, dann weist das Oxidationsreaktionsprodukt 12 einen höheren Volumenprozentsatz Por in 13 auf, die zumindest teilweise zusammenhängen. Zum Beispiel kann ein aus Aluminium, das in Luft bei etwa 11250C verarb >itet worden ist, hergestellter Keramikkörper von etwa 20VoI. % bis etwa 30Vol.-% Metall und von etwa 2 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-% Poren 13 enthalten, wenn der Piozeß abgebrochen wird, bevor das gesamte Metall oxidiert ist; und wenn der Prozeß solange abläuft, bis die Oxidation des gesamten Metalls abgeschlossen ist, kann or von etwa 1 Vol.-% bis etwa 3Vol.-% Grundmetall und von etwa 25 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% (oder mehr) Leerstellen oder Poren enthalten, sofern der Prozeß bis zur Vollendung geführt wird.
Ein zweites Verfahren oder Möglichkeit der Entfernung von in Verbindung stehendem Metall besteht darin, den Keramikkörper in «(in inertes Bett 18 zu legen, das in einem Tiegel oder anderem feuerfesten Behälter 20 (siehe Fig. 3) untergebracht ist. Der Behälter 20 und sein Inhalt werden Wan;» in einen Ofen mit einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon oder ein «nderes
nichtreaktionsfShiges Gas) gestellt und auf Temporaturon erhiut, bei denen der !Vtotallbestandteil einen hohen Dampfdruck aufweist. Diese Temperatur oder der bevorzugte Bereich kann je nach solchen Faktoren variieren wio Grundmotall, Zeit und Endzusammensetzung des Metallbestandteils. Bei der geeigneten Temperatur wird in Verbindung stehendes Metall aus dem Keramikkörper verdampft. Aufgrund der inerten Atmosphäre wird kein weiteres Oxidationsreaktionsprodukt gebildet. Unter Aufrechterhflltung dieser Temperaturen wird das in Verbindung stehende Metall weiter verdampft und durch eine geeignete Entlüftungseinrichtung im Ofen aus dem Ofen weggeführt.
Ein drittes Verfahren oder Möglichkeit der Entfernung von in Verbindung stohondem Metall besteht dai ·η, den Keramikkörper in ein geeignetes Laugungsmittel 22 zu legen oder zu tauchen, um das in Verbindung stehende Metall herauszulösen oder zu dispergieren (siehe Fig.4). Das Laugungsmittel 22 kann irgendeine saure oder kaustische Flüssigkeit oder Gas sein, was von solchen Faktoren abhängig ist wie Art des Metalls, Tauchzeit usw. Bei Verwendung von Aluminium als Grundmetall, weshalb dann Aluminium in dem in Verbindung stehenden Metall vorhanden ist, hat sich HCI als geeignetes f aures Medium erwiesen. Wonn der Keramikkörper Silicium enthält, ist NaOH und/oder KOH ein akzeptables kaustisches Medium. Die Tauchzeit des Keramikkörpers in das Laugungsmittel 22 hängt von Menge und Art der Metallkornponente ab sowie von der Stelle, wo das in Verbindung stehende Metall mit Bezug auf die Qberfläche(n) 15 Mögt. Je tiofer das in Verbindung stehende Metali im Keramikkörper liegt, desto länger dauert es, bis dieses Metall herausgeäw ist, und desto länger muß der Keramikkörper im Laugungsmittel 22 vorbleiben. Diese Extraktionsstufe kann erleichtert werden, indem das Laugungsmittel erwärmt oder das Bas bewogt wird. Nachdem der Keramikkörper aus dem Laugungsmittel 22 entfernt worden ist, sollte er gewaschen werden, um irgendwelches restliches Laugungsmittel zu entfernen.
Wenn im wesentlichen oder im Grunde das gesamte in Verbindung stehende Metall untfernt ist, ist ein selbsttragender Keramikkörper entstanden, der ein polykristallinos Oxidationsreaktionsprodukt 12, das durch Oxidation einer geschmolzenen Grundmetallvorstufe mit einem Oxidationsmittel gebildet worden ist, und zusammenhängende Poren 13, dio vorzugsweise etwa GVoI.-% bis etwa 45VoI.-% des Keramikkörpers ausmachen, umfaßt. In den zusammenhängenden Poren 13 wird ein Polymer vesteilt oder ausgebildet, um einen Keramikkörper herzustellen, mit dem das Polymer im wesentlichen eine integrierende Einheit bildet. Das Polymer modifiziert, verbessert oder trägt zu den Eigenschaften des Koramikkörpers des Oxidationsproduktes 12 bei. Wenn ein Keramikkörper zum Beispiel zum Einsatz als Lager hergestellt wird, dann bildet ein in den Keramikkörper eingebrachter Polytetrafluorethylenfüllstoff ein Schmiermittel zwischen der Oberfläche des Keramikhgers und einer reibschlüssigen Fläche.
Eine Reihe für diese Erfindung einsetzbaro Polymere können in den zusammenhängenden Poren 13 verteilt und/oder ausgebildet werden. Einsetzbare Polymere umfassen ;.um Beispiel Polyolefine, die aus solchem(n) Monomer(en) oder Comonomer(en) wie Ethylen, Propylen, Butenen, Butadien, Styren etc. entstehen. Ein besonders geeignetes Monomer ist Tetrafluorethylen, das bei Polymorisierung das Polymer Polytetrafluorethylen ergibt, welches unter dem Warenzeichen Teflon* verkauft wird und das eine brauchbare Schmierflächo schafft.
Polymere aus der Vinylfamilie und der Acrylfamilie sind ebenfalls geeignete Polymere, die in den zusammenhängenden Poren 13 ausgebildet und/oder verteilt werden können. Als Polymer(e) sind einsetzbar Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalcohol, Polyvinylacetat und Polyvinylidenchlorid sowie aus der Acrylfamilie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat.
Andere geeignete Polymere schließen zum Beispiel Polyester, Polyamide (Nylon), Polycarbonate, Phenolformaldehyde, Harnstofformaldehyde, Polyurethan, Epoxidharze von Ethylenoxid, Silicone und Silane ein. Auch natürlich vorkommende Polymere wie Rosin und Schellacke sowie Gummilösungen (z. B. Kautschuklösung) sind geeignete Polymere, die zum Füllen der zusammenhängenden Poren 13 verwendet werden können. Wird Polyurethan als Polymer eingesetzt, wird die Härte des Keramikkörpers gefördert. Ein Epoxidharz erhöht die Festigkeit des Keramikkörpers. Es versteht sich, daß die vorstehende Aufzählung von Polymeren lediglich der Veranschaulichung der Erfindung dient und daß es noch andere Polymere gibt, die nicht aufgezählt oder erwähnt worden sind, die aber in den Geltungsbereich der Erfindung fallen. Die Polymere können in den zusammenhängenden Poren 13 positioniert oder verteilt werden, indem eine feste Polymermasse 24 oder ein -block (siehe Fig. 5) gegen eine oder mehrere der Oberflächen 15 des Keramikkörpers gelegt wird und die Polymermasse oder der -block zum Beispiel durch Druck (wie durch die Richtungspfeile in Fig. 5 angegeben) in die zusammenhängenden Poren 13 gedrückt wird. Die Durchführbarkeit dieses Vei fahrens ist augenscheinlich von der Art des Polymers und vom Porositätsgrad abhängig, da einige Polymere zu hart oder zu spröde für eine solche Verfahrensweise sind. Andere Polymere müssen möglicherweise erst erwärmt werden, um eine viskose oder fiuidisierte Masse herzustellen, um die Verteilung in den oder Infiltration der zusammenhängenden Poren 13 zu erleichtern.
Die Polymere können in denzusammenhängenden Poren 13 ausgebildet werden, indem der Keramikkörper in einem in Gefäß 28 enthaltenen flüssigen Monomer 26 des zu bildenden Polymers (sieho Fig.6) eingeweicht oder in dieses eingetaucht wird. Der Keramikkörper bleibt in dem flüssigen Monomer 26, bis die zusammenhängenden Poren 13 mit dem flüssigen Monomer 26 infiltriert oder imprägniert sind. Der mit dem flüssigen Monomer imprägnierte Keramikkörper wird danach aus dem Behälter 28 entnommen und in eine Reaktionszone eines Reaktionsapparates (in den Zeichnungen nicht dargestellt) gebracht, wo er Polymerisierungsbedingungen unterzögen wird, um das flüssige Monomer zu einem Polymer zu polymerisieren. Eine weitere Methode oder Möglichkeit der Ausbildung eines Polymers in den zusammenhängenden Poren 13 besteht darin, die zusammenhängenden Poren mit einem Polymerisierungskatalysator zu imprägnieren. Der katalysatorhaltige Keramikkörper wird in eine Reaktionszone eines Reaktionsapparates (in den Zeichnungen nicht dargestellt) gebracht, und ein polymerisierbares Fluid (wobei es sich um ein Gas oder eine Flüssigkeit handeln kann) wird unter Polymerisierungsbedingungen durch den katalysatorhaltigen Keramikkörper geleitet oder diffundiert in ihn hinein. Wenn das polymerisierbare Fluid in den zusammenhängenden Poren 13 mit dem Polymerisierungskatalysator in Berührung kommt, wird am Standort des Polymerisierungskatalysators ein Polymer gebildet. Der Polymerisierungskatalysator kann nach bekannten Methoden für das Imprägnieren von Keramik mit einem Katalysator in den zusammenhängenden Poren 13 verteilt werden, und dieser Schritt bildet an sich keinen Teil uer Erfindung.
Dio Polymerisierung kann bei ausgewählten Temperaturen, die entsprechend der Polymerisationswirksamkeit der spezifischen Monomere, Katalysatoren, gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten und der Art des gewünschten Produktes variieren, bewirkt werden. Zum Beispiel liegen ausgewählte Polymerisierungstemperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa -4O0C bis etwa 30Q°C, spezieller 25°C bis 175°C für Ethylen und ähnliche Monomere.
Die Polymerisierung kann bei atmosphärischem Druck oder noch niedrigeren Drücken erfolgen, aber es kann vorteilhaft sein, Überdruck zu verwenden, um erwünschte Monomerkonzentrationen in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen. Daher kann die Polymerisierung bei Drücken bis zu 6895OhPa ode/ noch höheren Drücken erfolgen. Was die Olefine betrifft, wird die Polymerisierung gewöhnlich bei Drücken !wischen etwa 344,75hPa und etwa 1379OhPa bewirkt.
Der Keramikkörper kann gemahlen oder pulverisiert werden, damit ein Aggregat von Keramikteilchan entsteht, die aufgrund der Porosität des ursprünglichen Keramikkörpers Poren innerhalb der Teilchen aufweisen. Dieses Aggregat kan.i mit einem geeigneten Bindemittel, welches die Poiymerisierungsreaktion nicht stört und im Keramikkörper keine unerwünschten Nebenproduktreste hinterläßt, beispielsweise zu einer Vorform, verfestigt werden. Diese Vorform wird, wie vorstehend beschrieben, mit einem Polymer imprägniert, und das Polymer imprägniert dann das Inter-Aggregat-Volumen der Vorform und das Innenporenvolumen des Aggregates, so daß das Polymer nun die Matrix für das Keramikaggregat darstellt.
Beispiel
Es wurde ein Keramikkörper mit zusammenhängenden Poren nach den Verfahren der obigen US-Patentanmeldungen hergestellt. Genauer gesagt, wurden Stäbe von 20,32cm χ 22,86cm χ 1,27cm aus Aluminiumlegierung 5052 mit einem Nenngehalt von 2,4Ma.-% Magnesium, Ausgleich Aluminium, zu drei Stäben übereinander in ein Bett aus Aluminiumoxidteilchon (Norton E-1 Alundum mit Giner Teilchengröße von 90 mesh) in einen feuerfesten Behälter gestapelt. Die Legierungsstäbe wurden so in dem Bett untergebracht, daß eine Fläche von 5,08cm χ 22,86cm mit der Bettoberfläche abschloß und der Atmosphäre ausgesetzt war. Diese exponierte Oberfläche wurde mit einer dünnen Schicht SiO2-Teilchen mit einer Korngröße von 140mesh und einer Gesamtmasse von 12 Gramm bedöckt. Die entstehende Anordnung wuroe in einen Ofen gestellt und in Luft 336 Stunden bei 1125°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde festgestellt, daß ausgehend von der ursprünglich exponierten SiOrbeschichteten Oberfläche der Legierung eine Schicht aus Aluminiurnoxidteramikwerkstoff nach oben gewachsen war und daß der anfängliche Aluminiumlogierungsstab bei der Oxidationsreaktion vollständig aufgebraucht worden war. Von dem Reaktionsprodukt wurden Keramikstücke so abgeschnitten, daß jegliche Spinellschicht von der Innenfläche und alle Schichten mit höherer Dichte auf der Außenfläche von dem Material, das in diesem Beispiel weiter verarbeitet wurde, entfernt wurden.
Die Untersuchung der nach diesem Verfahren erzeugten Keramik ergab, daß sie zusammenhängende Poren enthielt, wie es beispielsweise durch einfache Wasserdurchlässigkeitstests nachgewiesen wurde. Der Vergleich mit ähnlichen Proben, die über kürzere Zeiträume den Reaktionsbedingungen unterzogen worden waren, so daß der Legierungsstab nicht vollständig aufgebraucht war, zeigte, daß die zusammenhängenden Poren aufgrund Jar Entfernung des in Verbindung stehenden Metalls aus den mikroskopisch feinen Kanälen oder Durchgängen in der Keramik entstanden waren. Das geschah offensichtlich, weil zur Bildung zusätzlicher Aluminiumoxide an die Oberfläche gezogenes Metall nicht aus dem erschöpften Aluminiumstab ergänzt werden konnte.
Um die Entfernung von Metall aus dem gewachsenen Keramikwerkstoff abzuschließen, wurden Stücko davon 96 Stunden in einer Argonatmosphäre bsi 1 6000C gehalten. Es wurde festgestellt, daß unter solchen Bedingungen das Restaluminium, in dem Körper plus irgendwelche Siliciummencjen aus der SiO2-Dopantschicht durch Verflüchtigung leicht aus dem Keramikkörper entfernt werden. Der entstehende Werkstoff enthält einen geschätzten Prozentsatz von 30 bis 40VoI.-% Poren, die in hohem Maße zusammenhängend sind.
Um die zusammenhängenden Poren mit einem Polymer zu füllen, wurde Epoxidharz mit einem flüssigen Härtemittel im Verhältnis 5 zu 1 auf Basis der Masse gemischt, und die entstehende flüssige Vorstufe wurde in eine verfügbare Form, die das Keramikstück enthielt, gegossen.
Es wurde ausreichend flüssiges Vorstufenmaterial zugesetzt, um den Verbundkörper vollständig zu umgeben. Anschließend kam Vakuumimprägnierung zum Einsatz, um die Infiltration der Epoxidharzvorstufe zu fördern. Das wurde bowirkt, indem der Behälter mit Polymerflüssigkeit und Verbundkeramik in eine Vakuumkammer gelegt und der Druck auf etwa eine halbe Atmosphäre reduziert wurde, um eingeschlossene Luft aus der Keramik zu ziehen, ohne Sieden der Polymerflüssigkeit zu verursachen. Anschließend wurde der Druck auf atmosphärischen Druck erhöht, um das Polymer in die zusammenhängenden Poren der Keramik zu drücken. Dieser Druckverminderungs- und Wiederunterdrucksetzungszyklus wurde dreimal wiederholt, wonach der Behälter aus der Vakuumkammer entfernt wurde und man das Epoxidharz über Nacht bei Raumtemperatur aushärten ließ.
Nach dem Aushärten wurde festgestellt, daß der Keramikkörper in den zusammenhängenden Poren des ursprünglichen Materials gut mit einem festen Epoxypolymer gefüllt war. Fig.7, eine Mikrophotographie eines Querschnitts durch einen Abschnitt des entstandenen polymergefüllten Körpers, aufgenommen mit einer 400fachen Vergrößerung, veranschaulicht den Erfolg, der beim Füllen von Leerraum in dem Material erzielt worden ist.
Bezugszeichenaufstellung
12 Oxidationsieaktionsprodukt
13 Poren
14 metallhaltige Komponente
15 Orjerfläcfie 18 inertes Bett 20 Behälter
22 Laugungsmittel 24 Polymermasse 26 Monomer 28 Gefäß

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers mit Gehalt an einer Polymerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfcßt:
a) Bereitstalluny eines selbsttragenden Keramikkörpers, der aufweist: I) ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt, das durch Oxidation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel entstanden ist, und II) zusammenhängende Poren, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des Keramikkörpers zugänglich sind;
b) Verteilen eines Polymers in mindestens einem Teil der Poren, um einen Keramikkörper herzustellen, der eine Polymerkomponente enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers mit Gehalt an einer Polymerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Bereitstellen eines selbsttragenden Keramikkörpers, der aufweist: I) ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt, das durch Oxidation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel entstanden ist, und II) zusammenhängende Poren, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen dos Keramikkörpers zugänglich sind;
b) in-Berührung-Bringen der Oberfläche oder Oberflächen des Keramikkörpers mit einer Polymermenge, die in der Lage ;3t, mindestens einen Teil der zusammenhängenden Poren zu infiltrieren; und
c) Infiltrieren mindestens eines Teils der zusammenhängenden Poren mit mindestens einem Teil der Polymermenge, um einen Keramikkörper herzustellen, der eine Polymerkomponente enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers mit Gehalt an einer Polymerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Bereitstellen eines selbsttragenden Keramikkörpers, der aufweist: I) ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt, das durch Oxidation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel entstanden ist, und II) zusammenhängende Poren, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des Keramikkörpers zugänglich sind;
b) Ausbilden eines Polymers in situ in mindestens einem Teil der Poren zur Erzeugung eines Keramikkörpers, der eine Polymerkomponente enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers mit Gehalt an einer Polymerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Bereitstellen eines selbsttragenden Keramikkörpers, der aufweist: I) ein polykristallinos Oxidationsreaktionsprodukt, das durch Oxidation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel entstanden ist, und II) zusammenhängende Poren, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des Keramikkörpers zugänglich sind;
b) Bringen des Keramikkörpers in eine Reaktionszone;
c) Infiltrieren mindestens eines Teils der Poren der Keramikkörper in der Reaktionszone mit einem polymerisierbaren Fluid, das unter Polyrnerisierungsbedingungen ein Polymer bildet, und
d) Unterziehen des infiltrierten Keramikkörpers in der Reaktionszone den Polymerisierungsbedingungen, damit ein Keramikkörper entsteht, der eine Polymerkomponente enthält,
5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetal! aus der aus Aluminium, SHicium. Titan, Zinn, Zirconium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist und es sich bei dem polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukt vorwiegend um Tonerde handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammenhängenden Poren zwischen etwa 5 und 45 Vol.-% des Keramikkörpers ausmachen, bevor der Keramikkörper mit dem Polymer imprägniert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsttragende Keramikkörper ferner einen durch das polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt infiltrierten Füllstoff aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie den zusätzlichen Schritt des Formens des Füllstoffs zu einer Vorform aufweist.
10. Selbsttragender Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aufweist: ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt, das durch Oxidation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel entstanden ist, und zusammenhängende Poren, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen der Keramikkörper zugänglich sind, und ein Polymer, das mindestens in einem Teil der Poren verteilt ist.
11. Selbsttragender Keramikkörper nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper zusätzlich eine in Verbindung stehende Metallkomponente aufweist, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des Keramikkörpers zugänglich ist, und daß der Keramikkörper vor Schritt b) in eine Heizzone gebracht wird, um die in Verbindung stehende Metallkomponente mindestens teilweise aus dem Keramikkörper zu verdampfen.
12. Selbsttragender Keramikkörper nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper zusätzlich eine in Verbindung stehende Metallkomponente aufweist, die mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des Keramikkörpers zugänglich ist, und daß der Keramikkörper vor Schritt b) zusätzlich in ein Laugemittel getaucht wird, um die in Verbindung stehende Metallkomponente mindestens teilweise aus dem Keramikkörper herauszulösen.
Hierzu 3 Seiten 7eichnungen
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