DE69837619T2

DE69837619T2 - Elektrodenstab für funkenbeschichtung, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur beschichtung mit supraschleif-enthaltender schicht

Info

Publication number: DE69837619T2
Application number: DE69837619T
Authority: DE
Inventors: Mitsue Toyonaka KOIZUMI; Manshi Kusatsu OHYANAGI; Evgeny Alexandrovich Levashov; Alexander Gennadievich Nikolaev; Alexander Evgenievich Kudryashov; Satoru Oyama HOSOMI
Original assignee: Ishizuka Research Institute Ltd; MOSCOW STEEL AND ALLOYS INST S; MOSCOW STEEL AND ALLOYS INSTITUTE SHS-CENTER
Current assignee: Ishizuka Research Institute Ltd; MOSCOW STEEL AND ALLOYS INST S; MOSCOW STEEL AND ALLOYS INSTITUTE SHS-CENTER
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2018-07-18
Also published as: RU2228824C2; HK1032985A1; DE69837619D1; JPH11106948A; US6336950B1; JP4020169B2; EP1035231A1; EP1035231A4; EP1035231B1; WO1999018258A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung.
Stand der Technik
Eine Elektrofunkenlegierungs-(ESA-) Technik ist für das Aufbringen einer verschleißbeständigen Beschichtung auf der Oberfläche eines metallischen Gegenstands bekannt. Sie beruht auf der Materialübertragung durch einen und in einem elektronischen Funken, der zwischen einem Elektrodenstab aus hartem, feuerfesten Material und einem Werkstück gebildet wird, wodurch der erstere bei einer intensiven und augenblicklichen Temperatur von 3000 bis 4000°C zur Übertragung und Aufbringung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Werkstücks geschmolzen oder verdampft wird, die aus einer Legierung auf der Basis von Eisen, Nickel oder Kupfer oder einem Titan-, Tantal- oder Molybdänmetall bestehen kann. Es ist auch bekannt, Kohlenstoff von der Elektrode zu übertragen, um Carbid aus einem Übergangsmetallbestandteil des Werkstücks zu bilden, um eine gehärtete Oberfläche zu erzeugen.
Die ESA-Technik wird in mehreren Arbeiten beschrieben. Elektronnaya Obrabotka Materialov, Nr.4, herausgegeben 1978, erörtert beispielsweise auf den Seiten 86 bis 87 die Eigenschaften von durch diese Technik gebildeten Beschichtungen, während die Nr. 5, 1991, auf den Seiten 66 bis 68 die Herstellung eines Elektrodenstabs mittels einer sich selbstausbreitenden Hochtemperatursynthese beschreibt.
Da ESA-Elektroden grundsätzlich aus hochschmelzenden Verbindungen wie Carbid oder Borid eines Übergangsmetalls hergestellt werden, ist es bekannt, dass die beschichtete Oberfläche eine Verschleißbeständigkeit aufweisen kann, die um ein Mehrfaches höher ist als diejenige des Grundmaterials. Es gibt jedoch eine sehr begrenzte Anzahl von Materialien, die für diesen Zweck verfügbar sind, da die inhärenten hohen Schmelzpunkte üblicherweise die Übertragungsrate auf die Werkstückoberfläche begrenzen und dazu neigen, kaum eine Abscheidung der regulären Zusammensetzung zu belassen. Des Weiteren sind einige ungelöste Probleme mit der Herstellung der Elektrodenstäbe verbunden.
Die Erfinder haben nun gefunden, dass die Synthese und das Aufbringen einer Beschichtung aus verschiedenen hochschmelzenden Verbindungen mittels ESA mit einem Elektrodenstab aus einigen spezifischen Zusammensetzungen erfolgreich erzielt werden können.
Es wurde in Betracht gezogen, dass, da die Funkenentladung eine Temperatur von mehreren tausend Grad, wenn auch nur in einer begrenzten Zone, erzeugt, metastabile Substanzen wie Diamant und würfelförmiges Bornitrid, das dort vorgesehen ist, sich in die stabilen Phasen von Grafit bzw. sechseckigem Bornitrid umwandeln würden. Im Gegensatz hierzu haben unsere Experimente gezeigt, dass ein solcher rückwärts gerichteter Prozess im Wesentlichen gegen das intensive Erhitzen gehalten werden kann, wenn auch nur für einen begrenzten Zeitraum.
SU-A3-1802827 beschreibt ein Elektrodenmaterial für das Legieren mit elektrischem Funken und ein Verfahren für dessen Herstellung. Die Elektrode enthält Titan- und Tantalcarbid, das in einem Augenblick in situ mittels SHS aus einer Ausgangsmischung aus Titan, Tantal, Molybdän und Kohlenstoff hergestellt wird. Ein Legierungsverfahren mit elektrischem Funken findet zwischen der Carbidelektrode und einem Werkstück statt.
Andererseits beschreibt die JP-A-60-135591 den Schutz einer Elektrolytenzellenelektrodenplatte gegen Korrosion mittels Lichtbogenschweißen einer Beschichtung aus Titan- oder Tantalcarbid über einer Oberfläche um das Badniveau herum.
Wir haben nun diese Techniken der Erfindung entwickelt, um eine Lösung auf der Grundlage dieser Erkenntnisse zur Lösung dieser Probleme zur Verfügung zu stellen.
Offenbarung der Erfindung
Diese Erfindung stellt eine Lösung für diese vorstehend beschriebenen Probleme auf der Grundlage einer sich selbstausbreitenden Hochtemperatursynthese (SHS), das bei der Herstellung von Elektrodenstäben zur Anwendung kommt, zur Verfügung. Die Erfindung betrifft im Wesentlichen einen Elektrodenstab, der aus einem gemischten Pulver aus elementaren Materialien hergestellt wird, die so zusammengesetzt sind, dass ein SHS-Verfahren ermöglicht wird. So stellt die Erfindung des Weiteren ein Verfahren zur Verfügung, dass nur aus einfachen Basisschritten zum Aufbringen einer Beschichtung aus einem hochschmelzenden und hart zu verarbeitenden Material besteht.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Für den Zweck der Erfindung sind Zusammensetzungen geeignet, die eine intensive Hitze ergeben, um hochschmelzende Verbindungen wie Carbid und Borid mittels SHS, einschließlich gemischter Pulver aus beispielsweise Ti und C, Ti und B, Zr und C, Ta und C, Ta und B, W und C, W und B, Cr und C, Cr und B zu bilden.
Kombinationen, die intermetallische Verbindungen bilden können, einschließlich Zusammensetzungen aus Ni + Al, Ti + Al, Ti + Si, Cu + Al, Fe + Al, Co + Al, Sn + Al + Cu, Ni + Al + Cu + Ti, Ni + Al + Ti + (C oder B), Ti + Si + Al sind auch verfügbar. Während diese Kombinationen selbst im Allgemeinen ein ziemlich geringes und manchmal unzureichendes Hitzevolumen erzeugen, um ein SHS-Verfahren aufrechtzuerhalten, sind sie nun mittels ESA unterstützt verfügbar, um das Aufbringen einer Hochleistungsbeschichtung solcher Verbindungen zu erzielen.
So kann die Beschichtung der Erfindung aus einem breiten Bereich von hochschmelzenden und harten Materialien, einschließlich Carbid, Nitrid, Borid, Oxid, Chalkogenid, Silicid und intermetallischen Verbindungen von Übergangsmetallen bestehen. Sie werden als vollständig gemischtes Pulver jedes Elements verwendet und kurz gesagt zu einem axialen Körper oder Stab gebildet. Da ein SHS-Verfahren unter einer elektrischen Funkenentladung durchgeführt wird, werden dadurch reaktante Materialien übertragen und als Beschichtung der Verbindung aufgebracht. Die Reaktionswärme, die bei dem Verfahren abgegeben wird, dient als Hilfswärmequelle sowohl für das Aufrechterhalten des Verfahrens als auch für das Schmelzen der Beschichtungsmaterialien.
Unter den Übergangsmetallen sind für ein SHS-Verfahren besonders wirksam Ti, Zr, Hf, Cr, Ta, Nb, Mo und W sowie Fe, Co, Ni und Si. Sie können einzeln oder in Kombination miteinander oder mit anderen verwendet werden. C, B und Si sind in Kombination mit solchen Metallen zur Bildung einer stabilen hochschmelzenden Verbindung mit einer intensiven Hitzeabgabe brauchbar.
Diese Zusammensetzungen sind verfügbar und besonders für das Aufbringen von Beschichtungen geeignet, die ein ausreichendes Hitzevolumen durch ein SHS-Verfahren abgeben und gleichzeitig Beschichtungen von harten Materialien bilden können: Ti + C, Ti + 2B, Ti + C + Si, Ti + 2B + Si, Zr + C, 2Nb + C, Ta + C und Zr + Si. Jede der Kombinationen ergibt reichliche Reaktionswärme bei der Bildung von entsprechenden Verbindungen, die als Folge des vollständigen, sich ausbreitenden Verfahrens innerhalb mehrerer Sekunden nach der Zündung an einem Ende des zusammengepressten Pulvers erzeugt wird.
Andererseits umfassen intermetallische Verbindungen bildende Elemente, die mit einem Übergangsmetall kombiniert werden sollen: Al, Ni, Co und Fe. Während aus der Bildung der intermetallischen Verbindungen weniger Hitze verfügbar ist als im Fall von Carbid oder Borid, können die Prozesse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam als Hilfswärmequelle verwendet werden, um die Hitze des SHS-Verfahrens zu erhöhen und um die Homogenität der sich ergebenden Beschichtungen zu verbessern.
Bei der Erfindung können Elektroden durch Zusammenpressen von gemischtem Pulver von verschiedenen SHS-Zusammensetzungen mittels herkömmlicher Techniken gebildet werden, sodass eine Beschichtung aus einem breiten Bereich von hochschmelzenden Verbindungen hoher Härte dadurch auf die Oberfläche von strukturellen Teilen, Werkzeugspitzen usw. aufgebracht werden kann.
Einige neutrale Substanzen, die für das betreffende SHS-Verfahren irrelevant sind, können in der Elektrode enthalten sein, so lange die Hitzezuführung durch die elektrische Entladung und die SHG gewährleistet ist. In einem solchen Fall sollte der zugegebene Gehalt 3 bis 70 Vol.-% betragen. Über der Grenze von 70% verlangsamt sich die SHS, wobei ein zu großer Teil der inaktiven Komponente in dem Material von der Elektrode auf das Werkstück übertragen wird, während unterhalb der Grenze von 3% der Zusatz üblicherweise keine offensichtliche Wirkung hat.
Die Art und die Menge des Zusatzes sollten aus den Zielbeschichtungseigenschaften, der Haftung an der Werkstückoberfläche und den Verwendungszwecken des behandelten Produkts bestimmt werden.
Für den Zweck der Verbesserung der Beschichtungshärte und der Stoßbelastungsbeständigkeit werden Zusätze ausgewählt aus Carbid, Nitrid, Borid, Oxid, Chalkogenid, Silicid und intermetallischen Verbindungen von Übergangsmetallen, beispielsweise TiN, TiC, TiB₂, TaC, ZrB₂, NbC, AlN, AlB, Cr₃C₂, Al₂O₃, ZrO₂, MoS₂, MoSe₂, WSe₂, Ti₅Si₃C_x, Ti₃SiC₂ und WC. Es wird in Betracht gezogen, dass sie der Elektrode entnommen werden und auf dem Werkstück als Verbindung landen.
Legierungsverfahren sind auch für die Beschichtung der Erfindung zwischen einer Elektrodenkomponente und einem Material, das vorab auf dem Werkzeug vorgesehen wurde, durch das Aufbringen, das Aufbringen einer Metallfolie usw. verfügbar. Beispielsweise kann eine harte Beschichtung auf der Basis von TiC-Ni mittels eines kombinierten ESA-SHS-Verfahrens aufgebracht werden, das zwischen einer Elektrode aus einem Presskörper aus gemischtem Ti- und C-Pulver und einer Nickelplatte stattfindet, die auf einem Werkstück aus rostfreiem Stahl der SUS-Qualität angeordnet ist.
Superschleifteilchen aus Diamant oder kubischem Bornitrid können dem Pulver aus Carbid, Nitrid oder Borid beigemischt werden, um der Beschichtung eine erhöhte Verschleißbeständigkeit zu verleihen. Obgleich Teilchengrößen von 5 bis 1000 μm im Allgemeinen verfügbar sind, sind Größen von mehr als 10 μm bevorzugt, wenn man die Oxidation und den rückwärts gerichteten Phasenübergang in der ESA-Reaktionszone in Betracht zieht, die jedoch 100 μm vom Gesichtspunkt nicht überschreiten, dass eine angemessene Oberflächenflachheit für die gehärtete Beschichtung sichergestellt wird.
Solche Beschichtungen sind normalerweise als Füllstoffkomponente in der Elektrode enthalten. Es ist auch für den Zweck des erleichterten Verfahrens möglich, sie auf der Werkstückoberfläche auszubreiten statt sie der Elektrode vor dem Aufbringungsverfahren und dem dortigen Fixieren mit der Schmelze zuzugeben, die sich während des ESA-SHS-Verfahrens bildet.
Es kann von Interesse sein, dass die hohe Temperaturen, die bei einem ESA- oder SHS-Verfahren verwendet werden, den Phasenübergang zu den stabilen Phasen des Diamanten und/oder des kubischen Bornitrids als metastabil bei Raumtemperatur (dem Atmosphärendruck) beschleunigen sollten. Tatsächlich bleiben sie aufgrund der extrem kurzen Dauer solcher hohen Temperaturen von mehreren Sekunden im Wesentlichen unbeeinflusst. Eine Oxidation sollte andererseits vermieden werden, da sie einen solchen Übergang beschleunigt. In diesem Zusammenhang ist es besonders wirksam, eine Atmosphäre aus inertem Gas wie Argon und Stickstoff für die Abscheidungszone vorzusehen.
Das Aufbringungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann für das Befestigen von verschiedenen Superschleifteilchen verwendet werden. Es ist für verschleißbeständige Verwendungen wünschenswert, dass solche Teilchen, die in der Elektrode enthalten sind, eine so kleine Größe wie möglich unter der Bedingung haben sollten, dass sie dem Übergang zu einer Phase niedrigeren Drucks unter der intensiven Hitze von SHS unterzogen werden. Gröbere Teilchen von 500 μm oder mehr können auch wirksam am Werkstück mittels des Aufbringens der Erfindung als Ersatzverfahren für das galvanische Metallabscheiden befestigt werden.
Ziemlich grobe Teilchen können in der Abscheidung enthalten sein, indem sie entweder einfach auf der Werkstückoberfläche verteilt werden oder indem sie durch Eindrücken oder elektrisches oder chemisches Beschichten gehalten werden, gefolgt von dem ESA-Aufbringen. In diesem Fall kann eine gute Haftung zwischen dem Diamanten und dem Werkstück durch Verwendung einer Elektrode erreicht werden, die aus Übergangsmetallen der Gruppe 4 bis 6 besteht, um dort eine chemische Kombination mittels eines Films aus Carbid vorzusehen, der sich auf der Diamantoberfläche bildet.
ESA-SHS-Elektroden der Erfindung können vorzugsweise neben Diamant Ni + Al, Ti + Al, Co + Al, Ti + C (oder B) + Al + Ni als Hauptkomponente aufweisen. Solche Elektrodenzusammensetzungen können weitere Zusätze, die nachstehend angegeben sind, enthalten. Diamantteilchen können in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 5 bis 60 Vol.-% der Gesamtzusammensetzung, einschließlich des Diamanten selbst, enthalten sein. Die Wirkung ist bei einer Konzentration von weniger als 5% nicht beträchtlich, während mehr als 60% Diamant die Wärmeerzeugung auf ein Niveau verringert, bei dem der Abscheidungsprozess nicht wirksam aufrechterhalten werden kann, oder der verringerte Anteil des Beschichtungsmaterials unzureichend sein kann, um diesen großen Teil der Diamantteilchen zu befestigen.
Diese Erfindung stellt ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung, dass positiv eine Flüssigphase in der Zone zur Verfügung stellt, in der die Abscheidung stattfindet. Beschichtungen, die mittels der ESA-Technik gebildet werden, sind eine Agglomeration von harten Teilchen mit einem Durchmesser von mehreren Mikrometern, sodass wiederholte Abscheidungszyklen für die Herstellung einer glatten, durchgehenden Beschichtung notwendig sein können. So wird auch eine Lösung dieses Problems durch die Bildung einer übermäßigen Flüssigphase in der Reaktionszone zur Verfügung gestellt. Die Materialübertragung von der Elektrode zu der Werkstückoberfläche wird verbessert, da eine Diffusion durch die Flüssigkeit verfügbar ist, um die folgenden Wirkungen zu erzielen: Verbesserung von sowohl der Kontinuität als auch der Dicke der Beschichtung und eine vergrößerte Übergangsschichtdicke, die die Spannungen an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Werkstück verringert. Für diesen bestimmten Zweck ist es wirksam, mindestens ein Metall oder eine Legierung mit einem Schmelzpunkt von 1000°C oder weniger als Komponente in Pulverform zu verwenden. Insbesondere geeignet sind Metalle von Cu, Sn, Zn, Pb und Al und Legierungen davon.
Wenn solche niedrigschmelzenden Metalle oder Legierungen zusammen mit anderen Komponenten vorhanden sind, wird die Flüssigphase zwischen der Elektrode und der Werkstückoberfläche während des ESA-Verfahrens vorgesehen und die Übertragung der Elektrodenkomponenten zu der Werkstückoberfläche wird mit der verfügbaren Flüssigphasendiffusion beträchtlich beschleunigt. So kann eine beträchtlich vergrößerte Beschichtungsdicke von 10 bis 100 μm oder sogar mehr ohne weiteres im Vergleich zu herkömmlichen ESA-Techniken erreicht werden, die üblicherweise 10 μm oder weniger erreichen und nie eine solche Dicke von mehr als 100 μm erreicht haben. Gleichzeitig kann auch eine beträchtliche Verbesserung der Oberflächenflachheit und -kontinuität der Beschichtung mit einem breiteren Anwendungsbereich als verschleißbeständiges Material erzielt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren löst sich die Oberfläche des Werkstücks in die Schmelze, um eine Übergangsschichtdicke auf dem Werkstück zu ergeben, die auf bis zu 10 μm vergrößert werden kann.
Wenn Carbid oder Nitrid eines Übergangsmetalls als harte Komponente in der Beschichtung enthalten ist, sollten vorzugsweise metallische Materialien, die Nickel oder Kobalt enthalten, als Bestandteil der Matrix verwendet werden, um die Komponente zu halten. In diesem Fall können Nickel und Kobalt jeweils in der Elektrode als pulverisierter Zusatz in einer Konzentration von bis zu 30 Vol.-% enthalten sein. Ein höherer Gehalt an Ni oder Co verringert entsprechend den Anteil der SHS-Komponenten, sodass die Wärmezuführung, die in der Reaktionszone verfügbar ist, auf ein Niveau abnimmt, das für das Aufrechterhalten des Verfahrens unzureichend ist, und so nimmt auch die Beschichtungshärte als Folge des dementsprechend erhöhten Anteils an weicheren Bestandteilen ab.
Die Zugabe von Ni oder Co zu der Elektrodenzusammensetzung ist auch deshalb günstig, da eine gute Haftung zwischen der Beschichtung und dem Werkstück erreicht wird, das aus gewöhnlichem Material auf der Basis von Eisen besteht.
SHS-Komponenten können entweder als eingehülltes Pulver oder gesammelte oder getrennte Fasern verwendet werden, um für einen vergrößerten Oberflächenbereich und so für eine verbesserte Reaktivität zu sorgen. Die vergrößerte Oberfläche ist für die Bildung von Elektroden aufgrund einer Wechselwirkung günstig, die zwischen solchen Teilchen erwartet wird. Kombinationen von Metallen, die als eingehülltes Pulver verfügbar sind, umfassen beispielsweise 3Ni + Al, Ti + Al, 3Nb + Al und Fe + Al.
Die ESA-Elektrode der Erfindung kann aus einem gemischten Pulver aus verschiedenen Komponenten, wie vorstehend beschrieben, bestehen und in der Form eines Stabs entweder wie gebildet oder des weiteren gebrannt verwendet werden. Ein breiter Bereich von herkömmlichen Pulverbildungstechniken ist für die Herstellung solcher Elektrodenstäbe verfügbar, und die Bildung im Wege einer Extrusion scheint für den Zweck am besten geeignet zu sein. Diese Techniken können auch verwendet werden: Umformen im Presswerkzeug, CIP, HIP, Heißpressen und Schlickerguss, bei dem ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Da das zu bildende, gemischte Pulver einige Elemente enthalten kann, die ein stabiles Oxid oder Nitrid bei hohen Temperaturen bilden können, sollte das Verfahren entweder in einem hohen Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre aus Argon oder Helium in dem Fall durchgeführt werden, bei dem ein Hilfserhitzen durchgeführt wird oder das Verfahren eine beträchtliche exotherme Reaktion umfasst.
Einige Techniken aus der Pulvermetallurgie sind auch für die Bildung von Stäben wirksam, wie die Zugabe von Pulver eines niedrigschmelzenden Metalls wie Cu, Sn oder Zn, das nach der Bildung geschmolzen wird, um den gebildeten Stabkörper zu imprägnieren, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Die Imprägnierung des niedrigschmelzenden Metalls von außen ist für den gleichen Zweck gleichermaßen anwendbar.
Der Elektrodenstab wird in geeigneter Weise auf eine Fülldichte von 0,50 bis 0,86 fertigbearbeitet. Bei Dichten von weniger als 0,50 hat der Stab keine für das ESA-Verfahren ausreichende Festigkeit. Kompakte Elektroden einer Dichte von mehr als 0,86 sind andererseits nicht geeignet, da sie dazu neigen, einem übermäßigen Erhitzen aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit während des ESA-Verfahrens unterzogen zu werden, sodass ein SHS-Verfahren letztendlich innerhalb der Elektrode bewirkt wird.
Die ESA-Elektrode kann als zylindrischer Stab, wie schematisch in 1 gezeigt, mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm und einer Länge von 40 mm oder mehr hergestellt und verwendet werden. Der Körper 1, 2 aus zusammengepresstem Pulver kann außen nackt sein oder mit einem Gehäuse 3 aus einem solchen verformbaren Material wie Kupfer oder Aluminium bedeckt sein.
Das Aufbringungsverfahren wird durchgeführt, indem eine relative Bewegung zwischen der Elektrode und dem Werkstück durchgeführt wird, wobei entweder eines bewegbar ist, während das andere ortsfest ist, wodurch sich das erste über das zweite bewegen kann. Während eine kontinuierliche Funkenbildung oft erreicht werden kann, wenn ein Abstand von 1 mm oder weniger zwischen der Elektrode und dem Werkstück aufrechterhalten wird, ist sie, falls notwendig, sichergestellt, indem eine sanfte relative Vibration von z.B. 60 Hz zwischen ihnen bewirkt wird. Ein Entladungsenergieeingang von 0,01 bis 5 Joules ist für das Verfahren geeignet. Ein Energieeingang von weniger als 0,01 J reicht für das Initiieren und Aufrechterhalten der Materialübertragung nicht aus. Eine übermäßige Energie von mehr als 5 J führt zu einem intensiven Erhitzen der Elektrode und letztendlich zu einem SHS-Verfahren zur Bildung von Verbindungen innerhalb der Elektrode selbst, sodass es schwierig oder unmöglich wird, die erfindungsgemäße Aufgabe eines wirksamen Erhitzens durch die Kombination von ESA und SHS zu lösen und dadurch die Abscheidung solcher Verbindungen auf der Werkstückoberfläche zu erzielen.
Bei der ESA-Technik wird oft eine Mehrschichtenbeschichtung verwendet, um eine erforderliche Dicke zu erzielen. In solchen Fällen können sowohl eine große Oberflächenhärte der Beschichtung als auch eine gute Haftung an dem Werkstück gleichzeitig in einem funktionell gestaffelten Material mit einer insbesondere diamantenthaltenden Elektrode und einem Entladungsenergieniveau erzielt werden, das schrittweise von der unteren bis zu der oberen abgeschiedenen Schicht abnimmt. Eine höhere Energie wird in der Nähe der Werkstückoberfläche eingeleitet, um den Diamanten teilweise in Grafit umzuwandeln und dadurch die Haftung zu erhöhen und die inneren Spannungen zu verringern. Für die obere Schicht wird weniger Energie zur Einwirkung gebracht, um den wesentlichen Teil des Diamanten umwandlungsfrei zu belassen und dadurch für eine hohe Oberflächenhärte zu sorgen.
Eine gewisse Unregelmäßigkeit kann bei der Zusammensetzung oder dem Aufbau der Beschichtung durch das ESA-SHS-Verfahren der Erfindung unvermeidbar sein, da als Folge des schnellen Kühlens des Verfahrensprodukts beträchtliche innere Spannungen verbleiben. Es ist so bevorzugt, dass die abgeschiedene Beschichtung nach Bedarf geglüht und manchmal weiter maschinell bearbeitet wird, um die Regelmäßigkeit, die Oberflächenflachheit und -kontinuität der Beschichtung zu verbessern oder die inneren Spannungen freizusetzen.

Verschiedene Materialien können wirksam als Komponenten für die erfindungsgemäße Elektrode verwendet werden. Einige von ihnen sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefasst. Tabelle 1

Beispiele von SHS-Komponenten allein (die Faktoren im Molverhältnis)

Ni + Al

Ti + Al

Ti + 2B

Zr + Ni

Nb + 2B

Tabelle 2

Beispiele von SHS-Komponenten mit niedrigschmeizenden Metallen
SHS-Komponenten	Niedrigschmelzende metallische Zusammensetzung Vol.-%	Anmerkung
Ti + C	10% (Al-Ni)	200 μm, etwa umhülltes Pulver
Ti + 2B	10% Sn
3Cr + 2C	5% Zn
Ta + 2Si	7% Cu + 3% Zn	20 μm × 5 mm faserförmiges Pulver
Nb + C	9% Cu + 1% Sn
W + B	7% Cu + 3% Pb
Mo + B	10% Sn
Mo + B	10% Al

Tabelle 3

Beispiele der SHS-Zusammensetzungen mit einem Füllstoff
SHS-Komponenten (Faktoren im Molverhältnis)	Niedrigschmelzende Metallzusammensetzung Vol.-%	Zusatz Vol.-%
Ti + Al		20% Al₂O₃
Ti + Ni		30% Cr₃C₂
Ni + Al		15% TiN
Ni + Mo		20% TaC
Ti + 2Si	10% Al	20% Si₃N₄
V + C	9% Cu + 1% Sn	25% Si₃N₄
Ti + C	10% Cu	30% MoS₂

Tabelle 4

Beispiele von Zusammensetzungen mit Superschleifmittel
SHS-Komponenten (Faktoren in Mol-Verhältnis)	Niedrigschmelzende Metalle	Zusatz Vol.-%
SHS-Komponenten (Faktoren in Mol-Verhältnis)	Vol.-%	Keramik	Superschleifmittel	Größe μm
Ti + B			25% Diamant	10/20
Ti + 2Si			25% c-BN	12/25
Ni + Al		10% AlN	20% Diamant	8/16
Ti + C	10% Cu	--	20% Diamant	40/60
Ti + Ni	5% Sn		20% c-BN	20/30
Ti + C	10% Al		25% Diamant	10/20
Co + Al		15% NbC	25% c-BN	8/16
Ti + Al		25% WC	20% Diamant	12/25

Nun wird die Erfindung insbesondere mit Hilfe von Beispielen beschrieben. In den Beispielen und den vorläufigen Tests 1 bis 3 wurden Pulver aus 20 μm Ni, 10 μm Al, 30 μm Fe, 1 μm TiN und 10 μm TiB₂ verwendet, um die Elektroden mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 50 mm herzustellen.
Wie schematisch in 2 gezeigt, wurde das Werkstück 6 mit einer Klemmbacke 4, 5 an einem Arbeitstisch 7 befestigt und eine Beschichtung 10 wurde per Hand auf die Oberfläche des Werkstücks 6 mit einem in einem Halter 9 abgestützten Elektrodenstab 8 aufgebracht. Eine Stromversorgung vom Elitron-52B Typ (nicht dargestellt) wurde für die Elektrofunkenabscheidung verwendet.
Beispiel 1
Eine Beschichtung aus NiAl und TiN wurde auf der Werkstückoberfläche eines 30 mal 30 mal 5 mm Blocks aus GS6U Nickellegierung gebildet, und sowohl die Verschleißfestigkeit pro Einheitsoberflächenbereich als auch die Oxidationsbeständigkeit wurden gegen die beobachtete relative Dichte (zum berechneten Wert, der 100 ist) der Beschichtung bewertet. Fünf Elektroden wurden unter Verwendung von 100 Volumenteilen von äquimolarem gemischten Pulver aus Nickel und Aluminium, das mit 30 Teilen TiN gemischt wurde, hergestellt und zu Pressstücken in einer metallischen Druckgießform gebildet. Die relative Dichte der Stäbe wurde mittels der Temperatur, mit der sie gebrannt wurden, variiert. Der Entladungsenergieeingang und die Abscheidungsrate wurden mit 0,3 J bzw. 1 cm² pro Minute festgelegt.

Die Elektroden wurden leicht mit 100 Hz relativ zur Werkstückoberfläche vibriert, während ein geschätzter etwa 10 μm großer Spalt während der Entladung zwischen der Werkstückoberfläche und der Elektrodenspitze beibehalten wurde.

Versuch Nr.	Relative Dichte	Gewichtszunahme: g/cm² (900°C × 10 Std.)	Verschleißbeständigkeit: m (1 kp)
1	90	1,0	145
2	86	0,5	160
3	70	0,2	175
4	50	0,2	175
5	45	aufgrund unzureichender Festigkeit zerbrochen

Die Verschleißbeständigkeit wurde beim Schleifen der entsprechenden Probenblöcke mit einem spezifischen Diamantenrad untersucht und wurde als die Länge bewertet, die von dem Randumfang zurückgelegt wurde, bevor die Verschleißtiefe der Probe 40 μm erreichte. Ein Rad, das Diamantteilchen mit einer Nominalgröße von 10 bis 30 μm in einer Konzentration von 100 (25 Vol.-%) als metallgebunden enthielt, wurde für die Versuche verwendet. Der Kontaktbereich der Probe mit den Rad wurde auf 33 mm² eingestellt, während eine Last von 1 kp verwendet wurde, um sie an das Rad zu drücken.
Beispiel 2
Die Beziehung zwischen der abgegebenen Energie und der sich ergebenden Dicke und Kontinuität der Abscheidung wurde in mehreren Zyklen des ESA-SHS-Verfahrens bestimmt. Der Elektrodenstab bestand aus äquimolar gemischtem Pulver aus Fe und Al, mit dem 35 Vol.-% TiB₂ Pulver gemischt wurde und er wurde mit einer 80%igen relativen Dichte gebildet.

Beschichtungen wurden in Argon mit einer Rate von 1 cm² pro Minute aufgebracht.

Versuch Nr.	Entladungs-Energie Joule	Beschichtungsdicke μm	Beschichtungs-Kontinuität %
1	0,009	2–3	50
2	0,01	5–10	90–95
3	0,1	=/< 30	95–100
4	5,0	=/< 250	95–100
5	5,5	=/< 100	80

Beispiel 3

Elektrodenstäbe wurden aus einem äquimolar gemischten Pulver aus Ni und Al, vermischt mit 30 bis 40 μm Diamant, hergestellt. Beschichtungen wurden in Argon mit einer Rate von 1 cm² pro Minute abgeschieden und die Verschleißbeständigkeit der abgeschiedenen Beschichtungen wurde bewertet. Der Test wurde mit GS6U Nickellegierungswerkstücken wie in Beispiel 1 mit einem festgelegten Energieeingang von 0,1 J durchgeführt. Die Verschleißbeständigkeit wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet.

Versuch Nr.	Elektrode relative Dichte: %	Abscheidungs-Dicke: μm	Elektroden--Diamantengehalt Vol.-%	Verschleißbeständigkeit
1	60	280	2	200
2	60	250	3	250
3	58	250	25	500
4	55	200	70	800
5	50	50	75	40

Beispiel 4
Das Ausgangsmaterial war ein vollständig gemischtes Pulver mit einer Teilchengröße von oder weniger als jeweils 20 μm, das aus 75 Gew.-% einer äquimolaren Ni- und Al-Mischung, 10% Kupfer und 15% 12 bis 25 μm Diamant bestand. Es wurde des weiteren mit 15% Paraffinwachs gemischt, geknetet und dann extrudiert, um zylindrische Stäbe mit einem Durchmesser von 3 mm zu bilden, die dann des weiteren entparaffiniert und in Wasserstoff bei 600°C gebrannt wurden, um Elektroden mit einer relativen Dichte von etwa 70% herzustellen.
Die Elektrodenstäbe wurden verwendet, um Beschichtungen zu bilden. Das Werkstück war ein Ring aus JIS SUS rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 75 mm, einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm, und es wurde auf einem Drehtisch angeordnet. Eine etwa 100 μm dicke Beschichtung wurde auf dem Werkstück abgeschieden, wobei die Elektrode sich unter einem leichten Kontaktdruck mit einer Geschwindigkeit von 3 mm pro Minute fortbewegte, während der Tisch mit 10 UpM gedreht wurde. Der Ring wurde, so wie er gewonnen wurde, in Stickstoff bei 400°C zwei Stunden getempert, um Deformationen zu entfernen und schließlich als Drehegel für eine Sandpumpe verwendet.
Beispiel 5
Wir zeigen drei Fälle, bei denen verschleißfeste Beschichtungen auf der Oberfläche eines Drehbankzentrums als Werkstück gebildet wurden. Die beschichteten Teile erzielten eine Standzeit, die 5- bis 10-mal länger war als diejenige von oberflächengehärtetem Wolframcarbid.

1. Das Werkstück bestand aus JIS SK-3 Stahl und hatte einen Durchmesser von 12,5 mm und eine Länge von 18 mm und besaß ein konisches Ende mit einem 60° Scheitel. Die Elektrode wurde durch Füllen eines 1 mm dickwandigen Kupferrohrs mit einem Außendurchmesser von 10 mm hergestellt, das mit gemischtem Pulver mit äquimolaren 60 Vol.-% oder mit einem Molverhältnis von 1:1 von gemischtem Pulver von Ni und Al, gemischt mit 60% 20/30 μm Diamant, gefüllt wurde, hergestellt und durch Ziehen des Stabs auf einen Außendurchmesser von 3,2 mm fertigbearbeitet. Eine vierschichtige Beschichtung mit jeweils einer Dicke von durchschnittlich 15 μm wurde aufgebracht, indem die Elektrode um die konische Oberfläche bewegt wurde, während das Werkstück mit 30 UpM gedreht wurde. Die Schichtstrukturen wurden unter Verwendung von verschiedenen Entladungsströmen variiert: 4,0 A für die innerste Schicht, 3,0 A für die zweite Schicht, 2,0 A für die dritte Schicht und 1,0 A für die vierte oder äußerste Schicht. Grafit wurde in einer Zone, die sich näher am Werkstückkörper befand, angereichert, während die Oberflächenzone praktisch Diamant allein enthielt, um die Haftung an dem Werkstückkörper zu verbessern und gleichzeitig die innerhalb der Beschichtung verbleibenden Spannungen zu verringern.
2. Elektrodenstäbe wurden mittels der gleichen Verfahren wie bei dem ersten Fall hergestellt. Ein Messingrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm wurde mit äquimolarem gemischten Pulver aus Ni und Al, gemischt mit 60 Vol.-% 8/16 μm Diamantpulver gefüllt, und zu einem Stab mit einem Durchmesser von 4,0 mm fertigbearbeitet. Auf das Werkstück, das aus WC 10% Co bestand und die gleichen Abmessungen wie vorstehend angegeben hatte, wurde eine zweischichtige Beschichtung aufgebracht, wobei die erste oder untere mit einem Entladungsstrom von 3,0 A gebildet wurde, während die Oberflächenschicht mit 1,0 A gebildet wurde.
3. Ein Elektrodenstab mit einem Außendurchmesser von 4,0 mm wurde unter Verwendung eines Aluminiumrohrgehäuses und 30/40 μm Diamant hergestellt. Auf dem Werkstück aus SK-3 Stahl wurde zunächst auf der Oberfläche eine Ti-Schicht mit einer Dicke von etwa 5 μm mittels Elektrofunkenlegierungstechnik abgeschieden und dann wurde eine etwa 50 μm dicke Beschichtungsschicht abgeschieden.

Beispiel 6
Ein Fall für den Ersatzzweck für die galvanische Metallabscheidungstechnik wie sie bei der Herstellung eines Schleifwerkzeugs verwendet wird.
In jedem nachstehend beschriebenen Fall hatten die Elektroden einen Durchmesser von 3,2 mm und eine Länge von 40 mm, wobei das gemischte Pulver mit einer relativen Dichte von etwa 75% gebildet wurde. Diamant wurde als Schleifmaterial verwendet, das an der Werkstückoberfläche mittels galvanischer Metallabscheidung mit einem dünnen Nickelfilm befestigt wurde.

1. Ein Messinggehäuse wurde mit äquimolar gemischtem Pulver aus Ti und Ni gefüllt, um einen Elektrodenstab zu bilden. Ein Werkstück wurde unter Verwendung einer Scheibe aus SUS rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 75 mm hergestellt und auf ihm wurden 300–425 μm (40/50 mesh) Diamantteilchen abgeschieden, die provisorisch gehalten und mit einer Dichte von etwa 50% verstreut wurden. Eine etwa 300 μm dicke Beschichtung wurde auf dem Werkstück gebildet, um den Diamant mittels der Elektrode zu befestigen und so wurde eine Sandpapierschleifmaschine erhalten.
2. Eine Elektrode wurde unter Verwendung eines Aluminiumgehäuses, das mit gemischtem Pulver aus Cr und Ni in einem Molverhältnis von 1:5 gefüllt war, hergestellt. Ein Werkstück wurde aus einer 1,2 mm dicken kreisförmigen Platte aus rostfreiem Stahl der SUS-Qualität mit einem Durchmesser von 125 mm durch Abscheiden und provisorischem Halten von 90–106 μm (140/170 mesh) Diamantteilchen auf einem 3 mm breiten Bereich um den Umfang herum hergestellt. Auf der Scheibe wurde des Weiteren eine etwa 100 μm dicke Beschichtung abgeschieden, um den Diamanten zu befestigen, die wirksam als Schneidklinge für das Schneiden von Glasplatten verwendet wurde.
3. Eine Elektrode wurde unter Verwendung eines Kupfergehäuses, das mit äquimolar gemischtem Pulver aus Ni und Al gefüllt war, hergestellt. Ein Werkstück wurde aus einem Rohr aus Kohlenstoffstahl der SK-Qualität mit einer 0,8 mm dicken Wand und einem Außendurchmesser von 12,5 mm hergestellt. Eine etwa 10 μm dicke Titanmetallbeschichtung wurde mittels ESA über der Endfläche des Rohrs ausgebildet, gefolgt von 53–45 μm (270/325 mesh) Diamantteilchen, die schließlich mit einer etwa 60 μm Beschichtung provisorisch gehalten wurden. Das so hergestellte Werkzeug wurde wirksam als Kernbohrer für keramische Materialien verwendet.

Auf der Grundlage der neuen charakteristischen Merkmale, die vorstehend spezifisch beschrieben wurden, weist die vorliegende Erfindung unter anderem diese Leistungen auf:

1. Da die Elektrode eine Zusammensetzung enthält, die eines SHS-(sich selbst verbreitenden Hochtemperatursynthese-) Verfahrens fähig ist, gestattet die hohe dadurch erzeugte Temperatur eine Verringerung der Entladungsenergie, die in dem ESA-(Elektrofunkenlegierungs-) Verfahren zwischen der Elektrode und dem Werkstück eingeleitet wird.
2. Das gleichzeitige SHS-Verfahren fördert die Abscheidung von Beschichtungen mittels ESA mit einer Erhöhung der Rate um einen Faktor von 3 bis 4 im Vergleich zu der herkömmlichen Technik.
3. Die Unterstützung durch die Hitze des SHS-Verfahrens erhöht die gesamte Hitzeerzeugung im Verlauf des ESA-Verfahrens. Es ist so gestattet, dass die Elektrode einige harte Materialien enthält, wenn sie nicht zu der Hitzeerzeugung beitragen, um die Beständigkeit gegen einen Schleifverschleiß oder die Wärme der aufgebrachten Beschichtungen zu verbessern.
4. Eine Einschritttechnik zur Bildung einer ziemlich dicken Beschichtung, mit der eine verbesserte Homogenität der Abscheidung erzielt wird, kann durch Vermischen der metallischen Bestandteile der Elektrode, die unter der Hitze des Verfahrens schmelzen können, leicht durchgeführt werden.

Eine Übergangsschicht kann bei dem Werkstück mit einer erhöhten Dicke erzielt werden, um die Haftung der Beschichtung zu verbessern.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Technik dieser Erfindung ist wirksam auf den Elektrodenstab, das Verfahren für seine Herstellung und das Aufbringen von Beschichtungen, die Superschleifmittel enthalten, anwendbar.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Werkstück, mit Bereitstellen eines Elektrodenstabes, der aus gepresstem und innig vermischtem Pulver aus einem ersten Bestandteil, der mindestens einen aus der Gruppe aus Fe, Ca, Ni, Metallen der Gruppe 4a, 5a und 6a und Si ausgewählten aufweist, und einem zweiten Pulver des zweiten Bestandteils besteht, der zu SHS in der Lage ist, um mit dem ersten Bestandteil Carbid, Nitrid, Borid, Silicid oder eine metallische Verbindung zu bilden, verwenden des Elektrodenstabes um einen elektrischen Funken zwischen der Elektrode und dem Werkstück hervorzurufen und zu halten, wodurch die SHS-Reaktion unter einer elektrischen Funkenentladung mit Erzeugung einer charakteristischen immensen augenblicklichen Hitze hervorgerufen wird, um das Carbid, Nitrid, Borid, Silicid oder die metallische Verbindung zu bilden, das bzw. die auf die Oberfläche des Werkstückes übertragen und als eine Schicht oder mehrere Schichten dieser Verbindung darauf niedergeschlagen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Elektrodenstab ferner als einen gepressten und mit dem ersten und dem zweiten Bestandteil innig vermischten SHS-neutralen Bestandteil aufweist, der einen aus Carbid, Nitrid, Borid, Oxid, Chalkogenid, Silicid, intermetallischen Verbindungen eines Übergangsmetalles, Diamant und kubischem Bornitrid, metallischen Materialien, die einen Schmelzpunkt von oder weniger als 1000 °C haben, ausgewählten aufweist, wobei der Elektrodenstab verwendet wird, um einen elektrischen Funken zwischen der Elektrode und dem Werkstück hervorzurufen und zu halten, wodurch Materialien des ersten und zweiten Bestandteiles auf die Oberfläche des Werkstückes übertragen und als eine Schicht oder mehrere Schichten dieser Verbindung und gleichzeitig Teilchen des SHS-neutralen Materials darauf niedergeschlagen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Elektrode als ein gepresstes Pulver im ungebrannten Zustand verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Elektrode als ein gepresstes Pulver in einem teilgebrannten Zustand verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das elektrische Funkenverfahren bei einer Entladungsenergieeingabe von 0,01 bis 5 Joule betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem einige Beschichtungslagen bei verschiedenen Entladungsenergiepegeln niedergeschlagen werden, mit der inneren Schicht, die angrenzend an die Werkstückoberfläche ist, bei annähernd 5 Joule, wogegen die äußerste oder oberste Schicht bei etwas weniger als 1 Joule und nahe der unteren Grenze von 0,01 Joule.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das elektrische Funkenverfahren in einer Atmosphäre entweder aus Inert- oder Stickstoffgas durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aus dem elektrischen Funkenverfahren gewonnene Beschichtung spanabend bearbeitet oder in Wärme geglüht wird und dadurch die Ebenheit oder Ununterbrochenheit des Niederschlags verbessert oder die innere Spannung verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das elektrische Funkenverfahren unter Verwendung eines Elektrodenstabes durchgeführt wird, der Diamantteilchen enthält, die innerste Schicht bei einer höheren Temperatur nieder geschlagen wird und dadurch darin ein höherer Grafitgehalt darin bereitgestellt wird, während die äußerste Schicht bei einer niedrigeren Temperatur niedergeschlagen wird, um einen niedrigeren Grafitgehalt darin bereitzustellen, wodurch ein Gradient im Grafitgehalt bereitgestellt wird, der schrittweise von der innersten zu der äußersten Schicht zunimmt, um dadurch das Haftvermögen an dem Werkstückkörper zu erhöhen und gleichzeitig die in der Beschichtung verbleibenden Spannungen zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem auf dem Werkstück zuerst Diamantteilchen niedergeschlagen werden, auf die eine Beschichtung durch ein elektrisches Funkenverfahren aufgebracht wird, wodurch die Diamantteilchen an der Werkstückoberfläche festgehalten werden.