WO1999018258A1 - Baguette d'electrode pour depot par etincelles et procede de production, et procede de recouvrement par une couche contenant un superabrasif - Google Patents

Description

明 細 書

火花溶着用 の電極棒及びその製法、 並びに超砥粒 含有物層の被覆方法

技術分野

本発明は火花溶着用の電極棒、 及びそ の製法、 並びに 超砥粒含有物の被覆方法に関す る。

背景技術

金属表面に耐摩耗性材料の層を形成す る方法の一つ と して、 火花溶着（electrospark al loyin : ESA)法力 知 ら れてい る。 こ の方法は、 硬質材料製の電極棒 と被処理物 と の間で電気スパー ク を発生 さ せ、 こ の際に発生する 30 00〜 4000°Cの瞬間的な高温を利用 して、 高融点の硬質材 料を溶融ま た は蒸発 さ せ、 Fe系金属、 Ni基合金、 Cu系合 金、 Ti、 Ta、 Moな どの各種の被処理物上に硬質膜を溶着 さ せる技術であ る。 ま た電極棒に カ ー ボ ン を用 いて、 被 処理物の合金中 に含有さ れてい る遷移金属成分を炭化物 に変え、 硬度を高め る加工 も行われてい る。

ESA 技術に関 して は、 例えば 1978年発行の Elektronna ya Obrabotka Mater ialov 、 No.4、 86〜 87頁に、 形成 し た膜の特性に関す る紹介があ り 、 ま た 1991年発行の同雑 誌、 No.5、 66〜 68頁に は、 電極棒を燃焼合成法を用 いて 製作す る こ と も紹介 さ れている。

電極構成材料 と して は主に、 遷移金属の炭化物、 ホ ウ 化物な どの高融点化合物材料が用 い られてお り 、 ESA 法 に よ り こ れ ら の材料の被覆を施す こ と に よ っ て、 被処理 物表面の耐摩耗性が数倍に向上す る こ と が知 られてい る しか し一般に被覆材料自 体の融点が高い こ とか ら、 被処 理物表面への移行速度が小さ く 、 ま た均一な被覆層の形 成が困難な こ と か ら、 使用可能な材料の範囲が制限 さ れ てお り 、 ま た電極棒への加工工程について も、 解決を要 す る課題が残さ れてい る。

本発明者等は、 特定の構成の電極棒を用 いて火花溶着 (ESA)法を実施す る こ と に よ り 、 高融点化合物の形成反応 と被覆形成反応 と を同時に進行 さ せ る こ と ができ る こ と を知見 した。

ま た こ の際、 ESA 法にお け る 放電領域では、 局部的に 数千度の高温 と な る ので、 準安定相であ る ダイ ヤモ ン ド や c — BNは、 安定相であ る グラ フ ア イ ト ゃ h — BNに転移 す る と考え られて き た。 しか し本発明者 ら に よ る 実験の 結果、 加熱時間が ご く 短時間であれば、 転移反応を実質 的に阻止で き る こ と も知見 した。 そ して こ れ らの知見に 基づ いて 上記問題 を解決す る 技術を開発 し 、 本発明 に 至 っ た。

発明の開示

本発明 は、 燃焼合成（self - propagating high - tempera ture synthesis： SHS) の手法を電極棒の製作に応用す る こ と に よ っ て、 上記の課題を解決 した も のであ る。 即ち 燃焼合成反応を生 じ る組み合わせの、 元素粉末混合体で 電極棒を形成す る こ と に よ り 、 簡単な基本操作を用 いて 高融点、 難加工性の材料の被覆加工を行 う 方法、 並びに 被覆加工用 の電極棒を提供す る。

本発明の第一の側面は、 かか る 火花溶着用 の電極棒を - 卩6、 （：0、 ^と元素周期表 4 & 、 5 a 、 6 a 族元素 と Siか ら成る 一群の中か ら選ばれる少な く と も 1 種類の金属元 素を含有す る第一成分の粉末、 及び該金属元素 と の燃焼 合成反応に よ っ て、 炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物、 ゲ イ 化 物、 ま たは金属間化合物を形成 し得る 第二成分の粉末の 密な混合物の棒状成形体で構成す る こ と を要旨 とす る。

本発明の第二の側面は、 こ の よ う な電極棒の作成に当 た り 、 Fe、 Co. Niと 、 元素周期表 4 a 、 5 a 、 6 a 族の 遷移金属 と、 Sn、 Zn、 Pb、 Aし C uと で構成さ れ る 一群か ら選ばれた少な く と も 1 種類の第一成分の粉末を、 燃焼 合成反応に よ り 化合物 （金属間化合物を含む） を形成 し 得る 元素を含有す る 第二成分の粉末 と を密に混合 し、 こ の混合物を加圧成型、 ま たは さ ら に仮焼成に よ っ て、 理 論密度に対 して 0.50- 0.86の範囲のか さ 密度値を呈す る 棒状成形体に作製す る こ と を特徴 と する。

図面の簡単な説明

第 1 図 は本発明の電極棒縦断面図であ る。 （a)：ケ 一 シ ン グ無 し、 （b)： ケ ー シ ン グ付き 。

第 2 図 は本発明の実施例で用 いた溶着模式図であ る。 発明を実施す る ための最良の形態

炭化物やホ ウ 化物を形成 し、 本発明に使用可能な上記 粉末混合物の成分 と しては、 Ti + C 、 Ti + B 、 Zr + C 、 Ta+ C 、 Ta+ B 、 W + C 、 W + B 、 Cr+ C； 、 Cr+ B な ど の、 燃焼合成反応にお け る 発熱量が大 き く 、 高融点化合 物を形成す る組み合わせが挙げ られる。

一方金属間化合物を形成す る組み合わせであ る Ni + Al Ti + Al、 Ti + Si、 Cu+ Al、 Fe + AK Co+ Al、 Sn+ Al + Cu Ni + Al + Cu+ Ti、 Ni + Al + Ti + C ( ま たは B ) 、 Ti + Si 十 A 1も 同様に利用可能であ る。 後者の組み合わせでは一 般に SHS反応にお け る 発熱量は小さ いが、 ESAの手法 と 組み合わせ る こ とで、 高機能の化合物被覆の形成が達成 で き る。

したが っ て本発明 にお け る被覆材 と して は、 遷移金属 の炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物、 酸化物、 カ ル コ ゲ ン化合 物、 ゲ イ 化物、 ま た は金属間化合物な ど、 広い範囲の高 融点、 硬質の化合物を挙げる こ と ができ る。 こ れ ら はい ずれ も成分元素粉末を十分に混合 した伏態で、 棒状に成 形 して用 い られ、 電気スパー ク 下で燃焼合成反応を行 う と共に、 材料の移行 と 化合物に よ る被覆層の形成を行い こ の際に放出 さ れる 反応熱が、 燃焼合成反応の継続 と、 被覆材料の溶融のための補助熱源 と して寄与す る。

本発明で用 い られ る遷移金属 と して は、 Ti、 Zr、 Hf、 Cr、 Ta、 Nb、 Mo、 Wが、 ま た同様に Fe、 Co、 Ni、 Siも燃 焼合成反応を生 じ る 金属元素 と して挙げ られる。 こ れ ら は単独ま たは二種類以上を組み合わせて用 い られる 。 こ れ らの諸金属 と の組み合わせにお いて、 発熱反応を伴 つ て安定な高融点化合物を形成す る 元素 と して は、 C 、 B Siが挙げ られ る。 被覆形成に際 して、 燃焼合成反応に よ る 発熱が期待で き 、 かつ同時に硬質膜を形成さ せ る ための混合物 と して 特に好適な組み合わせ例を示す と、 Ti + C、 Ti + 2B、 Ti + C + Si、 Ti + 2B+ Si、 Zr+ C、 2Nb+ C、 Ta+ C、 Zr + S iが挙げ られ る。 こ れ ら の組み合わせはいずれ も、 化 合物形成の際に放出 さ れ る反応熱が大き い こ と か ら、 混 合物の圧粉体の一端に着火す る こ と に よ り 、 反応が全体 に伝播 し、 数秒間の短時間で 目 的 とす る 化合物が形成さ ま た遷移金属 と組み合わせて用 い、 反応に よ り 金属間 化合物を形成す る 元素 と しては Aし Ni、 Co、 Feが挙げ ら れる。 こ れ らの反応にお け る発熱量は、 炭化物やホ ウ 化 物を形成す る場合に比べ る と小さ いが、 本発明方法では 燃焼合成反応にお け る 付加発熱量 と して利用でき 、 こ れ に よ っ て均一な硬質膜が達成さ れる。

本発明 においては、 燃焼合成用組成の混合物を、 各種 の公知技術 に よ り 電極棒の形状の圧粉体 と す る こ と に よ っ て、 任意の組み合わせの高融点 · 高硬度化合物を、 被覆層 と して構造材料や工具の刃先に施す こ と がで き る ま た本発明 にお け る 電極棒には、 火花溶着及び燃焼合 成に よ る 発熱量の許容範囲内で、 燃焼合成反応に関与 し な い （中性の） 物質を添加する こ と がで き る。 混合物中 にお け る 添加物の量は、 3 〜 70 V 01 % の範囲が適切であ る。 添加物量が 3 V 01 %未満では添加の効果が明瞭でな く 、 一方 70 vol % を超え る と、 電極か ら被処理物へ移行 す る 物質中 の、 燃焼合成反応に無関係 な材料の割合が多 く な り 、 燃焼合成反応が遅 く な る と い う 現象が生 じ る 。 上記添加物の種類 と量 と は、 目 的 と す る 被覆の物性、 被処理物 と の接着強度、 製品の用 途な どの観点か ら選択 さ れ る 。

即 ち 被覆層 の靭性、 耐衝撃強度を高め る 目 的の為 に は、 添加物 は、 遷移金属 の炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物、 酸化 物、 カ ル コ ゲ ン 化合物、 ゲ イ 化物、 及 び金属 間化合物の 中 か ら 選択す る 。 例え ば TiN 、 TiC 、 TiB₂、 TaC 、 ZrB₂、 NbC、 A1N、 A1B、 Cr ₃ C₂ 、 Al ₂0₃ 、 Zr0₂> MoS₂、 M o S e ₂ 、 WSe₂、 Ti ₅Si ₃Cx、 Ti ₃SiC₂ 、 WCを用 い る こ と がで き る 。 こ れ ら の物質は化合物の形で電極か ら飛び出 し、 被処理 物表面 に付着す る と 考え ら れ る 。

本発明 に よ る 被覆層 の形成方法 と して は、 電極棒成分 と 、 被処理物表面に 予め配置 （塗布、 金属 箔で貼付な ど） し た成分 と に よ る 合金化反応 も 利 用 で き る 。 例え ば電極 棒を Ti + C の粉末混合物で成形 し、 予め SUS 被処理物の 表面 に N iの 薄板 を 配置 し 、 火花溶着 · 燃焼合 成反 応 に よ っ て、 TiC- Ni系 の硬質皮膜を形成す る こ と がで き る 。

一方、 優れた耐摩耗性を被覆層 に付与す る た め に 、 上 記の炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物 の粉末に加えて、 ダイ ヤ モ ン ド ま た は c 一 BNの超砥粒粉末を用 い る こ と がで き る 。 こ れ ら の超砥粒は 5 〜 1000 m の粒度範囲 の も の を利用 で き る が、 ESA 反応 ゾー ン に お け る 酸化反応や、 安定相 への相転移防止の 見地か ら は 10 m 以上が好 ま し く 、 硬 質面の平坦度を確保す る ために は 1 0 0 m 以下であ る こ と が望ま しい。

な お超砥粒は、 通常は フ イ ラ 一 （添加物） の形で電極 棒の一成分 と して用 い られ る が、 操作を簡便にする ため に、 電極棒の成分に は加えないで、 溶着操作に先立 っ て 被処理物面上に散布 し、 火花溶着 · 燃焼合成反応時に形 成さ れ る 溶融物に よ っ て被処理物上に固定す る こ と も 、 可能であ る。

ダイ ヤ モ ン ドゃ c - B Nは常温では準安定相であ る こ と か ら、 電気スパー ク や燃焼合成反応時の高温が、 安定相で あ る グラ フ ア イ ト ゃ h - B Nへの相転移を促進す る こ と が懸 念さ れ る が、 実際に は高温に曝 さ れてい る 時間が秒単位 の短時間であ る こ と か ら、 大き な変化が認め られな い。 しか し酸化反応は、 安定相への相転移反応を促進す る こ とか ら、 酸化反応を防止す る措置が必要であ る。 こ の意 味か ら、 ァ ルゴ ン ガスや窒素ガスを用 いて、 溶着工程空 間 を不活性 ガ ス 雰 囲気 に保つ こ と は、 こ の よ う な グ ラ フ ア イ ト ゃ h — B Nへの相転移を防止する の に極めて有効 であ る。

本発明の溶着法では、 広範囲の超砥粒の固定に利用す る こ と がで き る。 こ の際、 電極棒に配合す る 超砥粒 と し て は、 耐摩耗材料 と しての用途においては、 S H S 反応の 熱に よ っ て安定相への移行を伴わない範囲で、 で き る だ け細かな砥粒を用 い る のが有効であ る。 一方本発明の溶 着法を電着法の代替手段 と して砥粒の固定方法に用 い る 場合 に は、 500 m 以上の粗い砥粒を基材上に 固定す る 方法 と して も 用 い る こ と がで き る 。

溶着層 に比較的粗い砥粒を含有 さ せ る 場合 に は、 被処 理物表面 に 予 め砥粒 を載置す る か 、 押 し 込 み 、 ま た は メ ツ キ に よ る 仮付 け に よ っ て固定 し た後、 ESA に よ る 熔 着操作を行 う 等の手法を採 る こ と がで き る 。 こ の場合 に は、 構成材料に 周期表 4 〜 6 族遷移金属元素を含む電極 を用 い る こ と に よ っ て、 ダイ ヤ モ ン ドの表面に形成 さ れ た薄い炭化物層 を介 し た化学結合 に よ る 、 ダイ ヤ モ ン ド と 基材 と の強力 な接合が得 ら れ る 。

本発明の火花溶着 ， 燃焼合成用 電極棒に お いて、 ダイ ャ モ ン ド （d ) を含有 さ せ る 場合の主要成分 と し て は、 Ni + Al+ d、 Ti + Al+ d、 Co+ Al+ d、 Ti + C ( ま た は B ) + Al + Ni+ d を好 ま し レ、例 と して挙げ る こ と がで き こ れ ら の組み合わせ に さ ら に下記に示す よ う に、 別 の添 加物を含む こ と も で き る 。 こ れ ら の構成成分中 に お け る ダイ ヤ モ ン ドの含有量は 5 〜 60vol %の範囲内が適切で あ り 、 5 V 01 %未満では添加の効果が顕著でな く 、 一方 60 vol % を超え る と 、 溶着工程時に十分な 発熱量が確保 で き な レ、 う え に、 生成 し た被覆層 の ダイ ヤ モ ン ド粒子に 対す る 保持強度が不十分 と な る ので、 好 ま し く な い。

本発明 に お いて は、 溶着工程時の反応 ゾー ン に、 積極 的 に液相 を形成す る た めの電極棒お よ び被覆方法 も 提供 さ れ る 。 一般に ESA法で形成 し た硬質膜は、 直径数 ミ ク ロ ン の硬質粒子の集合体であ っ て、 こ れを連続膜 と す る ために は数回の成膜乃至溶着操作の反復を必要 とす る。 し たが っ て本発明 においては、 こ の解決策 と して、 反応 領域に多量の液相を形成 し、 液相中の拡散に よ っ て電極 成分か ら被処理物表面への物質移動を促進 し、 溶着層の 連続性 と厚 さ の向上を図 り 、 併せて被覆層 と被処理物表 面 と の間にお け る遷移層の厚さ を増す こ と に よ り 、 境界 面にお け る 応力 の緩和を図 る方法 も提供す る 。 こ の 目 的 のために は、 1000 °C以下の融点を持つ 1 種以上の金属を 粉末状態で添加す る こ と が有効であ る。 こ の よ う な金属 は、 Cu、 Sn、 Zn、 Pb、 Alの各金属元素、 及び こ れ ら の金 属を含む合金の中か ら選ぶのが適 してい る。

こ れ ら の低融点金属が他の成分 と共存す る と、 ESA の 反応時に電極棒 と被処理物表面 と の間 に液相が形成さ れ 電極成分の被処理物表面への移動は、 液相中 にお け る拡 散反応 と な る ので、 移動速度が飛躍的に増大する。 こ の ため、 従来の ESA方法に よ っ て形成 さ れた被覆層の厚さ が、 通常 10 m 以下であ る の に対 し、 本発明方法に よ つ て得 ら れ る被覆層の厚さ は 10〜 100 〃 m であ っ て、 さ ら に 100 m を超え る被覆層の形成 も 容易であ る。 こ の よ う な 100 m を超え る厚さ の被覆は、 液相の形成を伴 う 本発明の ESA— SHS 技術に よ っ て、 初めて可能 と な つ た も のであ る。 同時に被覆層の平坦度並びに連続性 も 大幅 に改善さ れ、 耐摩耗材料 と しての応用範囲が広が っ た。 ま た液相中へ基板の表面部が溶解す る こ と で、 遷移相の 厚さ も増 し、 被処理物表面上に生 じ る遷移層の厚さ を、 最大 10〃 m と す る こ と も 可能であ る 。

被覆層 中 に硬質成分 と して、 遷移金属の炭化物 ま た は 窒化物 を含有 させ る 場合 に は、 こ れ ら の硬質成分を保持 す る マ ト リ ッ ク ス材料は、 Niま た は Coを含む金属で構成 す る のが好 ま し い。 こ れ ら の金属 は電極棒中 に添加物 と して、 粉末状で、 最高 30vol % ま で含有 さ せ る こ と がで き る 。 Niま た は Coの 含有量力 30voi %を超え る と 、 相当 し て燃焼合成反応成分の比率が小 さ く な り 、 反応空間 に お け る 十分な 発熱量が確保で き な い だ けでな く 、 被覆層 中 に お け る 軟質成分の割合が大 き く な り 、 十分な硬度 も 得 ら れな い。

電極構成成分 に Niや Coを添加 し た場合、 一般的な材料 であ る 鉄系材料製の被処理材 と 本発明 の被覆層 と の 間 に 高度の密着性が達成 さ れ る ので、 こ の点 に お いて も 好 ま し い。

電極棒中 に 含 ま れ る 燃焼合成反応の た め の粉末成分は 表面積を大 き く し て反応性を高め る 目 的か ら、 ク ラ ッ ド 粉、 ま た は連な っ た、 ま た は互い に 分離 し た繊維状態で 用 レ、 る こ と がで き る 。 こ の よ う な表面積の大 き な状態に お いて は、 粒子間 の機械的相互作用 が期待で き る ので、 電極棒に成形す る 際 に有利であ る 。 ク ラ ッ ド粉末 と して 利 用可能な 金属 の組合せ に は、 3Ni+Aし Ti+Al 、 3Nb + Al Fe + A 1を例示す る こ と がで き る 。

本発明 に お け る E S A用 の電極棒は、 上記の各種の原料 粉末の混合 品を棒状 に成形 し、 成形品の ま ま 、 或い は仮 焼成品 と し て用 い ら れ る 。 成形方法 と して は、 従来粉末 成形 に 用 い ら れて い る 各種の公知方法が利用可能で あ る が、 棒状に成形す る 目 的か ら は、 押 し 出 し成型法が好 ま し い。 ま た 金型成型、 CIP 、 HIP 、 ホ ッ ト プ レ ス 、 有機 溶媒を用 い た ス リ ッ プキ ャ ス テ ィ ン グの手法 も 、 同様に 用 レ、 る こ と がで き る 。

な お成型原料の混合粉末中 に は、 高温下で安定な酸化 物や窒化物を形成す る 成分元素が含 ま れて い る こ と か ら 成型時 に温度を加え た り 、 温度上昇が生 じ る 反応を伴 う 場合 に は、 高真空中 ま た は Ar 、 Heな どの不活性ガス 中 で操作を行 う 必要があ る 。

電極棒の成形 に は、 低融点の金属粉末、 例え ば Cu 、 Sn、 Znな どの粉末を添加 して成形 し た後 に加熱す る と い う 、 粉末冶金の手法を用 いた り 、 成形 し た粉体中 に低融 点金属 を溶浸 さ せて、 棒に強度を与え る 方法 も 用 い る こ と がで き る 。

電極棒は、 0.50〜 0.86の範囲 の か さ 密度に仕上 げ る の が適切であ る 。 0.50未満で は ESA操作に お け る 取 り 扱い に耐え る 強度が得 ら れず、 0.86を超え る 緻密な 電極棒で は、 熱伝導率が大 き い た め に、 ESA操作の際 に電極棒の 温度が上が り す ぎ、 棒 自 体で SHS反応が生 じて し ま う の で、 好 ま し く な い。

ESA用 の電極棒は通常、 図 1 に略示す る よ う に、 粉末成 形体 1 、 2 が露 出 し た、 或い は Cuや A1の よ う な 延性の高 い金属材製の ケ 一 シ ン グ 3 に収容 さ れた直径 2 〜 5 mm、 長 さ 40匪以上の棒状に作製、 使用 さ れ る。 溶着作業は、 電極か被処理物の どち らか一方を固定 した状態で、 被処 理物表面上を相対的 に電極が走査す る形で実施 さ れる。 電極 と被処理物表面 と の間隔を 1 mm以下に保つ こ と で、 連続的な放電が生 じ る場合が多 いが、 必要に応 じて、 電 極 と被処理物表面 と の間に細かな振動 （例えば 60 H z ) を 与え る こ と に よ り 、 連続的な ス パー ク の形成が行われる， こ の際の放電エ ネ ルギー は、 0. 0 1〜 5 J の間が好適な範 囲であ り 、 0 . 0 1 J 未満では反応に よ る有効な物質移動が 始 ま ら な い。 一方放電エ ネ ルギーが 5 J を超え る と 電極 棒の温度上昇が激 し く な り 、 しば し ば棒自体内部で燃焼 合成反応が生 じて化合物が形成さ れる ので、 本発明の 目 的 とす る 、 火花溶着 · 燃焼合成反応に よ る効果的な熱発 生、 並びに被処理物表面上での化合物形成が達成さ れな く な る。

E S A技術においては、 被覆層の厚さ を所要の値 とす る た めに、 重ね塗 り の手法を用 い る場合が し ば し ばあ る。 こ の場合に下地層か ら上塗 り 層 に至 る 間に、 放電電力 を段 階的に小さ く す る こ と に よ り 、 特に ダイ ヤモ ン ド含有電 極を用 い る場合、 基板近傍では ダイ ヤモ ン ドを グラ フ ァ ィ ト 化 して接着性の向上を計 り 、 表面部は ダイ ヤモ ン ド 含有層、 即 ち硬質の保護膜 と な る傾斜組織 と して、 被処 理物への接着性が良好で、 且つ被覆層内にお け る 内部歪 みの小さ な、 剝がれに く い保護膜の形成が達成でき る。

本発明 に よ る E S A— S H S 技術において は、 反応生成物 が急冷 さ れる ので、 被覆層内の成分や構造に不均一な部 分があ っ た り 、 大き な内部歪みが残る こ とが避け られな い。 従 っ て必要に応 じて、 被覆操作の後に被覆層の熱間 処理を施 した り 、 同時に機械的処理 も施す こ と に よ っ て 被覆面の均一性、 平坦度、 連続性を改善 し、 ま た内部歪 みを除去する こ とが望ま しい。

本発明の電極棒に は様 々 な構成成分が利用可能であ る。 こ れを要約する と次の表の よ う にな る。 表 1

SHS成分のみの構成例

(係数はモル比）

N i +A 1

T i +A 1

T i + 2 B

Z r +N i

Nb-f 2 B 表 2

低融点金属を含む構成例

SHS反応成分 低融点成分 備 考

vol%

Ti + C 10% (Al-Ni) 直径約 200 mのクラッド粉

Ti + 2 B 讓 Sn

3Cr+ 2 C 5%Zn

Ta+ 2Si 7 %Cu+ 3 %Zn 20 mx 5議の繊維状粉

Nb+C 9 %Cu+ 1 %Sn

W+B 7%Cu+ 3%Pb

Mo+B 10%Sn

Mo+B 讓 Al

超砥粒を含む構成例

SHS反応成分 低融点成分 添 加 材 vol%

(係数はモル比） vol% セラミックス 超 ίΚ粒 サイズ rn

Ti + B 25%dia 10/20

Ti+ 2Si 25%c-BN 12/25

Ni+Al 10%A1N 20%dia 8/16

Ti + C 10%Cu 20%dia 40/60

Ti+Ni 5 %Sn 20%c-BN 20/30

Ti + C 讓 Al 25%dia 10/20

Co+Al 15 C 25%c-BN 8/16

Ti+Al 25%WC 20%dia 12/25

次 に 本発明 の実施例 を示す。 以下の実施例操作及 び条 件決定テ ス ト 1 〜 3 では、 原料粉末 と して N i： 20 m 、 Al： 10〃 m 、 Fe： 30 m 、 Ti : 1 、 Ti B₂： 10〃 m の 粒度の も の を用 い、 直径 5 mm、 長 さ 50mmの 電極棒を作製 し た。 図 2 に概略示す よ う に、 ク ラ ン プ 3 、 4 を介 して 被処理物 5 を作業テ ー ブル 6 に固定 し、 電極棒 7 をホル ダー 8 で保持 して、 手動操作に よ り 被処理物 5 表面に被 覆層 9 を形成 した。 溶着作業用 の電源に は El i tron一 52 B タ イ プ （省略） を用 いた。

[実施例 1 ]

NiAl + TiN の組成の被覆を、 30 X 30 X 5 mmのニ ッ ケ ル 合金 GS6U 製の被処理物表面に施 し、 電極棒の相対密度 (理論値を 100とす る） と、 得 ら れた被覆の性能の評価 を行 っ た。 電極棒 と して Ni : Al = l ： 1 ( モ ル比） 混合 粉末に、 30vol % の TiN 粉末を加えて金型成型 し、 成形 品の焼成温度を変え る こ と に よ っ て、 相対密度の異な る 5 種類の棒を作製 し、 単位面積当 た り の耐酸化性、 並び に耐摩耗性の比較を行 っ た。 なお放電工 ネ ルギ一 は 0.3 J 、 被覆形成速度は 1 分間あた り 1 cm ² で固定 し た 極棒には、 被処理物表面に対 して 100Hz の細かな振動が 与え られ、 放電時に お け る被処理物表面 と 電極先端部 と の間隙は、 約 10〃 m (推定） であ っ た。 相対密度 空気中 900°C10h 耐摩耗性

保持による重量増 荷重 lkgf ： m

1 90 1.0 g/cm² 145

2 86 0.5 160

3 70 0.2 175

4 50 0.2 175

5 45 強度不足により電極破損 上記において耐摩耗性の測定は、 公称粒度 10 - 30 m の ダイ ヤ モ ン ドを集中度 100 (25 vol % ) で含有す る メ タ ルボ ン ド ダイ ヤ モ ン ド砥石を用 いて試料プ ロ ッ ク を研削 し、 試料の磨耗量が 40 m に達す る ま での砥石の走行距 離で比較 した。 砥石に接す る試料の面積は 33mm ² 、 押 し 付け荷重は lkgf と した。

[実施例 2 ]

火花溶着 · 燃焼合成工程にお け る 放電工ネ ルギー値 と 得 られた被覆層 の厚 さ 及び被覆の連続性 と の相関を求め た。 電極棒は、 等モ ル の Fe+ A1混合粉末に 35vol % TiB₂ 粉末を加えて、 80 % の相対密度に仕上げた。 被覆操作は Ar雰囲気中で、 1 分間あた り 1 cm² の速度で行っ た。 実験番号 放電エネルギー 被覆厚さ 被覆層の連続性

J um %

1 0.009 2- 3 50

2 0.01 5 -10 90〜95

3 0.1 30以下 95〜100

4 5.0 250以下 95〜100

5 5.5 100以下 80

[実施例 3 ]

等モ ルの N i + A 1混合粉末に、 30— 40〃 m の ダイ ヤ モ ン ド粉末を添加 して電極棒を作製 し、 溶着被覆層の耐摩耗 性を評価 した。 被処理物 と して は実施例 1 と 同 じ く GS6U 材を用 い、 放電エ ネ ルギー は 0. 1 J の一定 と した。 耐摩 耗性の評価には実施例 1 と 同 じ方法を用 いた。 実験番号 電極棒の 被覆の 電極中の一一 耐摩耗性 相対密度 ％ 厚さ m ダイヤ vol%

1 60 280 2 200

2 60 250 3 250

3 58 250 25 500

4 55 200 70 800

5 50 50 75 40

[実施例 4 ]

75wt %の等モ ル Ni + A1混合粉末、 1(^ %の [；11粉末 （粉 末の粒度はすべて 20〃 m 以下） 、 15wt % の 12— 25 m ダ ィ ャ モ ン ド粉末 と を十分 に混合 して 出 発材料 と し た。 こ れに 15wt%のノ、。 ラ フ ィ ン ヮ ッ ク ス を加えて練 り 、 押 し 出 し成型 に よ っ て、 直径 3 mmの棒状体 と し た後、 脱 ヮ ッ ク ス 、 水素雰囲気中 600°Cで の焼成工程を経て、 相対密度 約 70 % の電極棒を作製 し た。

こ の電極棒を用 いて被覆層 の形成を行 っ た。 回転テ ー ブノレ上 に夕 径 75mm、 内径 50mm、 厚 さ 5 mmの SUS製の リ ン グを被処理物 と し て 置い た。 テ ー ブルを lOrpraで回転 さ せなが ら 、 被処理物 に、 電極棒を軽 く 押 し 当 て な が ら 3 mm/分の速度で移動 さ せて、 厚 さ 約 100 / m の被膜を形 成 し た。 得 ら れた リ ン グ は、 窒素中 400°Cで 2 時間保持 し て歪み を除 き 、 サ ン ド ポ ン プの回転 シ ー ル材 と して用 いた。

[実施例 5 ]

レ ー ス セ ン タ ー 被処理物表面へ 、 耐摩耗材料 の コ 一 テ ィ ン グを施 し た 3 例を以下に示す。 得 ら れた製品では いずれ も 超硬合金製の レ ー ス セ ン タ ー に比 し て、 5 〜 10 P T/JP /03237

18 倍の耐用回数が得 られた。

1 . 被処理物 と して直径 12. 5mm、 先端角度 60° 、 長 さ 18mmの SK— 3 鋼を用 いた。 電極棒 と して、 外径 10mm、 肉 厚 1 mmの銅パィ プ中に、 60vol % の 20/30 μ. m の ダイ ヤ モ ン ド粉末を含む Ni : Al = l ： 1 ( モ ル比） 混合粉末を 充塡 し、 引 き抜 き 加工に よ っ て直径 3. 2mmに仕上げた棒 を用 いた。 被処理物を 30rpm で回転さ せなが ら、 テ 一 パ 一面に沿 っ て電極を移動 し、 平均厚さ 15 m の皮膜を 4 層形成 し た。 こ の際、 第 1 層 に 4. 0 A、 第 2 層 ： 3. 0 A 、 第 3 層 ： 2. OA、 表面層 ： 1. OA と、 順次放電電流を変 え る こ と に よ り 、 被処理物側に は グラ フ ア イ ト の含有割 合の多い組織 と し、 表面層 は実質的に ダイ ヤ モ ン ド含有 組織 と して、 被処理物表面への密着性並びに被覆層内の 内部応力 の低減を計 っ た。

2 . 上記 1 . と 同 じ電極製作方法を用 いて、 外径 10mm の真鍮管の ケ ー シ ン グの中へ、 8/16〃 m の ダイ ヤ モ ン ド 粉末を 60vol %含む Ni : Al = 1 ： 1 ( モ ル比） 混合粉末 を充填 し た後、 4. 0mm の電極棒に仕上げた。 被処理物に は、 上記 と 同寸法の W C — 10% C o 合金を用 い、 下地層 に 3. 0 A、 表面層 に 1. O A の放電電流を用 いて、 2 層構 造の皮膜を形成 した。

3 . A1管製のケ ー シ ン グを用 い、 ま た 30/40〃 m の ダ ィ ャ モ ン ドを用 いて、 4. 0mm の電極棒を作製 した。 SK— 3 鋼材製の被処理物の表面に、 厚さ 約 5 mの Ti層を ESA 法に よ り 形成 した後、 約 50 m の被覆層の形成を行 っ た [実施例 6 ] (電着工具に代わ る 工具製作方法 と して用 いた実施例）

以下の各例において、 電極棒のサイ ズは 3.2mm x 40mm と し、 混合粉末の充塡密度は約 75 % と した。 砥粒に は ダ ィ ャ モ ン ドを用 い、 被処理物表面上への砥粒の固定に は、 軽 く ニ ッ ケ ル メ ツ キを行 う 方法を用 いた。

1 . 真鍮製のケ ー シ ン グに T i： N i = 1 ： 1 ( モ ル比） の混合粉末を充填 して電極棒 と し た。 分散密度約 50%で 40/50 メ ッ シ ュ の砥粒を仮止め し た直径 75mmの SUS板を 被処理物 と して用意 し、 こ の上に電極棒を用 いて約 300 m の被覆を施 して ダイ ヤモ ン ドを固定 し、 粗加工用 の サ ン ダー に仕上げた。

2 . A 1製のケ 一 シ ン グに、 C r： N i = 1 ： 5 (モ ル比） の混合粉末を充填 した電極棒を用 いた。 被処理物 と して 直径 125mm 、 厚さ 1.2mm の SUS板を用意 し、 周縁部 3 mm の幅に 140/170 メ ッ シ ュ の ダイ ヤ モ ン ドを仮止め した、 さ ら に こ の上に、 約 100 m の被覆を施 して固定 し、 ガ ラ ス切断用 のブ レ ー ド と して用 いた。

3 . 銅製のケ ー シ ン グに、 N i： A 1 = 1 ： 1 ( モ ル比） の混合粉末を充塡 した電極棒を用 いた。 被処理物 と して 直径 12.5mm、 肉厚 0.8mm の SK材のパイ プを用意 し、 先端 周縁部に約 10 m の Ti皮膜を ESA 法に よ っ て形成 した後 270/325 メ ッ シ ュ の ダイ ヤモ ン ドを仮止め し、 約 60〃 m の被覆を施 して固定 し、 セ ラ ミ ッ ク ス材料の孔あ けのた めの コ ア ド リ ル と して用 レ、た。 本発明は前述の如 き 技術的構成か ら な り 、 か ^ る 技術 的構成に基づ く 作用 効果は次の と お り であ o

1 . SHS (燃焼合成） 反応を生 じ る成分が電極棒中 に含 ま れてお り 、 電極棒 と被処理物 と の間で進行す る SHS反 応熱が付加 さ れ る こ と に よ り 、 ESA (火花溶着） 操作時の 放電エ ネ ルギー の節約が達成さ れ る。

2 . SHS 反応の付加 に よ り 、 被覆の形成速度が、 従来 の E S A法に比べて 3 〜 4 倍に向上す る。

3 . SHS 反応の発熱量が加わ る こ と に よ り ESA 工程時 の発熱量が増すので、 発熱反応に関与 しない硬質材料を 電極棒中 に添加す る こ と が可能 と な り 、 溶着層の耐摩耗 性、 耐熱性が向上す る。

4 . ESA 工程時に溶融状態 と な る 金属成分を電極棒中 に加え る こ と に よ り 、 単一操作で、 厚い被覆層を形成す る こ と ができ 、 同時に溶着層の均一性 も 改善 さ れる。

5 . さ ら に被処理物中の遷移層の厚み も増 し、 こ の結 果、 溶着層の耐剝離性 も 改善さ れた。

産業上の利用可能性

本発明 は火花溶着用 の電極棒、 及びそ の製法、 並びに 超砥粒含有物の被覆方法 と して利用可能であ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 6、 （；0、 ^ と 元素周期表 4 3 、 5 a 、 6 a 族元素 と Siか ら 成 る 一群の 中か ら選ばれ る 少な く と も 1 種類の 金属元素を含有す る 第一成分の粉末、 及 び該金属元素 と の燃焼合成反応に よ っ て、 炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物、 ケ ィ 化物、 ま た は金属 間 化合物を形成 し 得 る 第二成分の 粉末の密な混合物の棒状成形体か ら成 る 、 火花溶着用 の 電極棒。

2 . 上記第一成分が Ti、 Zr、 Hf、 Cr、 Ta、 Nb、 Mo、 W か ら選ばれ る 1 種以上を含有 し、 かつ上記第二成分が C .

B 、 S iか ら選ばれ る 1 種以上であ る 、 請求項 1 に記載の 火花溶着用 の電極棒。

3 . 上記混合物が さ ら に 、 燃焼合成反応に関与 し な い 中性物質を、 全体の 3 〜 70 vol %含有す る 、 請求項 1 に 記載の火花溶着用 の電極棒。

4 . 上記中性物質が、 遷移金属 の炭化物、 窒化物、 ホ ゥ 化物、 酸化物、 カ ル コ ゲ ン 化合物、 ゲ イ 化物、 金属間 化合物、 超砥粒、 1000 °C以下の融点 を持つ金属か ら 選ば れ る 1 種以上 を含有す る 、 請求項 1 に記載の火花溶着用 の電極棒。

5 . 上記超砥粒が混合物全体に対 し て 5 〜 60 V 01 %含 有 さ れて い る 、 請求項 4 に記載の火花溶着用 の 電極棒。

6 . 上記超砥粒の粒度が 10〜 1000 m であ る 、 請求項 4 に記載の 火花溶着用 の 電極棒。

7 . 上記超砥粒が ダ イ ヤ モ ン ド及 び ま た は c- BNであ る 、 請求項 4 に記載の火花溶着用 の電極棒。

8 . 上記成形体がさ ら に、 第一成分及び第二成分 と密 に混合 さ れた低融点金属を含有 してい る 、 請求項 1 に記 載の火花溶着用 の電極棒。

9 . 上記混合物が低融点金属製の筒伏収容体に充塡さ れてい る 、 請求項 1 に記載の火花溶着用 の電極棒。

10. 上記低融点金属が、 Cu、 Sn、 Zn、 Pb、 Alか ら選ば れ る 少な く と も 1 種を含有す る 、 請求項 8 ま た は 9 に記 載の火花溶着用 の電極棒。

11. 上記成形体が、 理論密度に対 して 0.50〜 0.86の範 囲のか さ （嵩） 密度を有す る、 請求項 1 に記載の火花溶 着用 の電極棒。

12. Fe、 Co, Niと 、 元素周期表 4 a 、 5 a 、 6 a 族の 遷移金属 と、 Sn、 Zn、 Pb、 Aし Cuとで構成さ れ る一群か ら選ばれた少な く と も 1 種の第一成分の粉末を、 燃焼合 成反応に よ り 化合物（金属間化合物を含む） を形成 し得 る 元素を含有す る 第二成分の粉末 と を密に混合 し、 こ の 混合物を加圧成形、 ま たは さ ら に仮焼成に よ っ て、 理論 密度に対 して 0.50〜 0.86の範囲のか さ （嵩） 密度値を呈 す る棒状成形体に作製す る こ と を特徴 とす る 、 火花溶着 用 の電極棒の製法。

13. 上記第一成分 と第二成分の粉末の混合物を、 低融 点金属製の筒状体に充填 し た後、 全体を引 き抜 き加工に 供す る こ と に よ り 所定の直径の電極棒 とす る、 請求項 12 に記載の火花溶着用 の電極の製造方法。

14. 上記第一成分 と第二成分の粉末の混合物を加圧成 形 した後に、 低融点金属の融液を こ の成形体ま た は焼成 体に浸透 さ せて電極棒 と す る 、 請求項 12に記載の火花溶 着用 の電極の製造方法。

15. 上記低融点金属が Cu、 Sn、 Zn、 Pb、 Alか ら選ばれ る 金属元素の少な く と も 1 種を含有す る、 請求項 13及び 14の各項に記載の、 火花溶着用 の電極の製造方法。

16. 上記第一成分か、 Ti、 Zr、 Hf、 Cr、 Ta、 Nb、 Mo, Wか ら選ばれる 少な く と も 1 種を含有 し、 かつ第二成分 、 B 、 S i、 A 1、 F e、 Co. N iカヽ ら選ばれる 少な く と も 1 種を含有す る、 請求項 12に記載の火花溶着用 の電極棒 の製法。

17. 上記第一成分 ま た は第二成分が平均粒度 30 m 以 下の粉末か ら成る 、 請求項 1 2 に記載の火花溶着用 の電 極棒の製法。

18. 上記第一成分及び Z又は第二成分が ク ラ ッ ド（cla d)粉末、 或いは相互に分離 した、 ま た は複数個が相互に 接合 し た繊維状体を呈す る 、 請求項 17に記載の火花溶着 用 の電極棒の製法。

19. 上記第一成分 と 第二成分の混合の際に、 さ ら に、 燃焼合成反応に関 して中性の第 Ξの成分を、 混合物全体 に対 して 3 〜 70vol %添加す る 、 請求項 12に記載の火花 溶着用の電極棒の製法。

20. 上記第三の成分が、 遷移金属の炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物、 酸化物、 カ ル コ ゲ ン 化合物、 ゲ イ 化物、 ダ ィ ャモ ン ド、 c — BN、 1000 °C以下の融点を持つ金属か ら 成る一群か ら選ばれ る 少な く と も 1 種を含有す る、 請求 項 19に記載の火花溶着用 の電極棒の製法。

21. 上記混合物の成形を、 真空中押出 し法、 融液相の 生 じな い温度下での等方加圧法、 ス リ ッ プキ ャ ス ト 法、 ま たはホ ッ ト プ レ ス法に よ っ て行 う 、 請求項 12に記載の 火花溶着用 の電極棒の製法。

22. 上記混合物の成形を、 混合物中 に含有 さ れて い る 金属成分が融液を生 じ る温度下で行 う 、 請求項 12に記載 の火花溶着用の電極棒の製法。

23. 上記混合物の成形を粉末冶金法に よ り 行 う 、 請求 項 12に記載の火花溶着用 の電極棒の製法。

24. Fe、 Co、 Niと 元素周期表 4a、 5a、 6a族元素 と Siか ら成る 金属元素の一群の中か ら選ばれ る 少な く と も 1 種 を含有す る第一成分の粉末、 及び該金属元素 と の燃焼合 成反応に よ っ て、 炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物、 ゲ イ 化物 ま た は金属間化合物を形成 し得る 第二成分の粉末の密な 混合物の棒状成形体を電極棒 と して用 い、 こ の電極棒 と 被処理物 と の間 に火花放電を行 う こ と に よ っ て上記第一 成分及び第二成分を被処理物の表面に移行さ せ、 少な く と も 1 層の上記化合物含有層を被処理物の表面に形成す る こ と を特徴 とす る 、 溶着金属被覆法。

25. Fe、 Co、 Niと 元素周期表 4a、 5a、 6a族元素 と Siか ら成る 金属元素の一群の中か ら選ばれ る少な く と も 1 種 を含有す る第一成分の粉末、 該金属元素 と の燃焼合成反 応に よ っ て、 炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物、 ゲ イ 化物、 ま た は金属間化合物を形成 し得る 第二成分、 及び遷移金属 の炭化物、 窒化物、 ホ ウ 化物、 酸化物、 カ ル コ ゲ ン化合 物、 ゲ イ 化物、 ダイ ヤ モ ン ド、 c 一 BN、 1000°C以下の融 点を持つ金属か ら成る 一群か ら選ばれ る 、 燃焼合成反応 に対 して中性物質を少な く と も 1 種含有す る粉末の密な 混合物の棒状成形体を電極棒 と して用 い、 こ の電極棒 と 被処理物 と の間 に火花放電を行 う こ と に よ っ て上記各成 分を被処理物の表面に移行さ せ、 中性物質粒子 と共に上 記化合物を含有す る層を少な く と も 1 層、 被処理物の表 面に形成す る こ と を特徴 とする、 溶着金属被覆法。

26. 上記成形体を未焼成 （ グ リ ー ン ） 状態で用 い る、 請求項 24又は 25のいずれかに記載の火花溶着金属被覆法

27. 上記成形体を仮焼成状態で用 い る、 請求項 24又は 25のいずれかに記載の火花溶着金属被覆法。

28. 0.01- 5 J の範囲内の放電エ ネ ルギー にて行 う 、 請求項 24又は 25のいずれかに記載の火花溶着金属被覆法

29. 被処理物の表面に複数の溶着物の層を形成 し、 こ の際、 放電エ ネ ルギー を、 被処理物の表面に接す る層の 形成において は約 5 J の上限付近で、 溶着物外面層の形 成に は 1 J 以下の下限付近を用 い る 、 請求項 24又は 25の いずれかに記載の火花溶着金属被覆法。

30. 上記放電操作を、 不活性雰囲気ま た は窒素雰囲気 中で行 う 、 請求項 24又は 25のいずれかに記載の火花溶着 金属被覆法。

31. 上記放電操作の後に、 溶着層の平坦度、 連続性の 改善、 ま た は内部歪み除去のための熱間機械加工ま たは 熱処理を行 う 、 請求項 24又は 25のいずれかに記載の火花 溶着金属被覆法。

32. 上記棒状成形体に ダイ ヤ モ ン ド粒子の混合 さ れた 電極棒を用 い、 かつ放電操作に際 し、 被処理物表面に近 い層の形成を よ り 高温で行 っ て溶着 さ れる ダイ ヤモ ン ド の黒鉛含有率を高 く し、 一方表面層の形成を よ り 低温で 行 っ て黒鉛含有率を低下さ せ、 黒鉛含有率を、 被処理物 側か ら溶着物表面に向か っ て段階的に上昇さ せ る、 請求 項 25に記載の火花溶着金属被覆法。

33. 被処理物の表面に超砥粒を分布さ せ、 こ の超砥粒 の上方か ら火花溶着法に よ り 金属被覆を行う こ と に よ り 被処理物表面に超砥粒粒子を固定す る、 請求項 24又は 25 のいずれかに記載の火花溶着金属被覆法。