JPH11246848A - 超砥粒含有複合材およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】本質的に有形の金属塊体から成る基体部
と、基体のある部位に接合された超砥粒含有セラミック
ス質成分から成る作用部とを有する複合材であって、基
体部と作用部とがＳＨＳ反応の際に生じた溶融金属の作
用により接合されていることを特徴とする、超砥粒含有
複合材。 【効果】これらの複合材は摺動板、ベアリング受け、定
盤などの平面状の耐摩耗材料、ノズル、曲がり管の内張
り、金型のような立体形状の耐摩耗材料、各種の切削工
具や回転工具の刃先等、広い用途に適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超砥粒を含有する
耐摩粍性の材料と、展延性のある金属とを組み合わせた
複合材料に関する。ここで基体材料として用いる金属
は、鍛造、圧延、押出し、ＨＩＰ等の加圧工程を経て調
製された、または鋳造工程によって製作された各種の有
形の塊体（板状を含む）素材であって、一般の構造材料
が利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】超砥粒を含有する耐摩粍性の材料として
は、ダイヤモンドや高圧相ＢＮが相互に結合した焼結体
や、これらの粒子を、セラミックス質のマトリックス中
に分散配置した焼結体が実用に供されており、主として
超高圧下における反応生成物として、工業生産されてい
る。こららの焼結体は、全体を一様な組織としたブロッ
クの形で用いられることもあるが、超硬合金の基板上に
同時焼結によって固定した複合材が、一般的に使用され
ている。これは主として、超砥粒含有層をなるべく薄く
構成することにより、所要の形状に加工する際の作業能
率の向上、ならびに支持材へのろう付け性の容易化とい
う加工工程側からの要請に基づいている。

【０００３】しかし、金属としては硬脆材の部類に入る
超硬合金は、超砥粒含有層と超硬合金層との間の熱膨張
係数の差により境界部に生じる、焼結後の残留応力に追
従できないことがある。この結果、僅かな外部からの力
によって、境界部で剥離を生じることがある。また超硬
合金自体が高価であり、その上比重の大きな金属である
ことも、実用上からは不利である。

【０００４】ある種の機能材料を調製する手法として、
燃焼合成（ＳＨＳ）法が知られている。これは適切に組
み合わされた出発材料に着火して反応をスタートさせる
と、反応の際に生じる熱によって、反応が未反応部分に
伝播し、継続する現象を利用するものであり、例えば炭
化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、酸化物、金属間化
合物等の化合物の形成に利用されている。この方法の詳
細は、例えば燃焼合成研究会編「燃焼合成の化学」、デ
ィ・アイ・シー（1992）に記載されている。燃焼合成法
においては、断熱反応に近い状態で、短時間に高温が生
じるので、高融点材料の合成と焼結とを同時、または経
時的に実施する自己燃焼合成焼結法として、各種材料の
焼結体の形成に試みられている。この場合の加圧方法と
しては、プレス機械などを利用した静圧加圧や衝撃加圧
による方法、ＨＩＰ装置を用いた等方加圧方法、圧媒体
として鋳物砂を利用し、金型内で、プレス機械による押
圧力を成型物の周囲に作用させる擬ＨＩＰ法等が提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の超高圧
を用いた製法や製品に内在する上記各種の問題点を検討
し、特にＳＨＳ反応の効果的な適用により、金属部が満
足できる機械的強度を有し、かつ金属部とセラミックス
部とが十分な高温強度で接着された耐熱耐摩粍性複合
材、およびその効果的な製法を提供することを、主な目
的の一つとするものである。

【０００６】本発明者らは先に、ＳＨＳ反応と加圧操作
との組み合わせにより、緻密なセラミックス材料を合成
する方法を提案している。この方法は、ＳＨＳ反応で形
成されるセラミックスの骨格構造の隙間に、反応の際の
高熱で生じた金属の溶融体を流入・充填させるものであ
り、従来のＳＨＳ反応では得られなかった緻密な、耐熱
耐摩粍性材料の作製を可能にした。本発明はこのような
反応工程をさらに発展させたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の複合材は、本質
的に有形の金属塊体から成る基体部と、基体のある部位
に接合された超砥粒含有セラミックス質成分から成る作
用部とを有する複合材であって、基体部と作用部とがＳ
ＨＳ反応の際に生じた溶融金属の作用により接合されて
いることを特徴とする。

【０００８】また上記の複合材は、次の方法により効果
的に製造することができる：（１）ＳＨＳ反応によって
セラミックス体を形成しうる組成の混合粉末を成型して
１乃至数種類の圧粉体を形成し、この際圧粉体の少なく
とも作用面に該当する個所に超砥粒を配置させ、（２）
上記圧粉体を有形の金属塊体に近接配置して原料系を構
成し、この際、ＳＨＳ反応時に溶融し得る金属質材料を
この原料系中に存在せしめ、（３）上記原料系内でＳＨ
Ｓ反応を生起せしめ、この際の反応熱により少なくとも
上記金属質材料の一部を加熱して溶融状態とし、（４）
さらにこのＳＨＳ反応終結から０．１〜１０秒後に加圧
手段により加圧を開始して加圧状態を２秒間以上保持す
ることにより、セラミックス体と金属質塊体とを接合す
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるセラミックス層の
骨格構造成分としては、IV〜VI族の遷移金属の炭化物、
窒化物、ホウ化物を含む系、及びＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、
Ｂ₄ Ｃを含む系、ならびにこれらの混合物系を用いるこ
とができる。これらの中でＴｉまたはＳｉの炭化物、窒
化物、ホウ化物が製作コストの面から特に好ましい。

【００１０】硬質で緻密な焼結体を得るためには、燃焼
反応によって、硬質材料が形成される原料の組み合わせ
と、燃焼合成反応の際に液相が生じる原料の組み合わせ
とを併用するのがよい。例えばＴｉＣとＴｉ−Ａｌとの
混合系では、ＴｉＣによる骨格構造の隙間を、Ｔｉ−Ａ
ｌの融液が満たす形で、緻密な構造の耐熱／耐摩粍性マ
トリックスを得ることができる。この系にＮｉを加える
と、セラミックス層の靱性が改善される。

【００１１】またＴｉＣ−Ｎｉ、ＴｉＢ₂ −Ｎｉの組み
合わせにおいては、Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉの相が生じるの
で、靱性の高い耐摩粍性の作用層を形成することができ
る。本発明の複合材におけるマトリックスの成分は、生
成物である焼結体の用途に応じて種々の組み合わせが可
能である。例えば比較的硬い材料が要求される場合は、
重量比表示において、（60〜90）Ｔｉ／Ｚｒ、（３〜1
2）Ｃ／Ｂ、（２〜18）Ａｌ、（１〜５）ＴｉＨ₂ 、
（１〜７）Ｃｕ、（３〜20）Ｎｉ／Ｃｏ等の配合が利用
可能である。一方マトリックス自体の耐摩粍性が求めら
れる場合には、（60〜70）Ｔｉ／Ｚｒ、（３〜12）Ｃ／
Ｂ、（２〜18）Ａｌ、（１〜15）ＴｉＨ₂、（５〜25）
Ｍｏ／Ｗ、（１〜７）Ｃｕ、（３〜20）Ｎｉ／Ｃｏのよ
うな配合が適している。

【００１２】本発明で用いられる基体材料の金属として
は、展延性のある一般的な構造材料が用いられ、最終用
途に応じて、種々の取付け手段や、後加工工程に適した
材質、サイズを選択することができる。

【００１３】焼結体部分と基体金属との接合は、溶着に
似た状態で行なわれる。ＳＨＳ反応においては、加熱時
間が秒単位の短時間であり、さらに基板金属が放熱体と
して機能することから、基体表面部において溶融ないし
拡散が生じる領域は、ごく狹い範囲に限られる。このた
め基体金属の本質的な物性が損なわれないという利点が
ある。従って例えば焼入れ鋼を基体として用いた場合で
も、硬度の低下を生じるのは接合部に近接した箇所だけ
であって、構造材として機能する本体部分には、本来の
性質を継続することが可能である。

【００１４】基体金属としては、各種鋼材が汎用性のあ
る材料として利用できる。この他、例えば、耐食性や耐
候性が重視される場合にはＳＵＳ（ＪＩＳ）ステンレス
鋼や銅が、また軽量化を目指すときにはチタンやアルミ
ニウム系の金属が、それぞれ有効である。

【００１５】基体金属とセラミックスとの組み合わせに
よっては、両者間の熱膨張係数の差に起因して、両層の
境界部に割れが生じ得る。この場合、中間の組成を有す
る圧粉体を緩和層として両層間に配置し、全体として傾
斜機能材料の形態を採ることができる。この緩和層は必
要に応じて複数層で構成することもできる。各層は、組
成を段階的に変化させた圧粉体として作製し、作用層と
基体との間に必要数積み重ねて出発原料とする。

【００１６】ＳＨＳ反応においては、加熱時間が秒の単
位と極めて短いので、骨格構造の隙間を充填する溶融金
属自体に、大きな移動距離を期待することはできない。
したがって効果的な応力緩和層を形成するには、原料を
配置する際に、基体金属に接する箇所には、骨格構造材
料に対する金属質材料の割合を予め増した混合粉末を配
置し、作用面側に向かって段階的に金属質材料の割合を
減じる配置を採り、これによって、組織の不連続性をな
くすようにすることが必要である。

【００１７】基体金属とセラミックス層とを接合するた
めの金属の特性としては、高融点に加えて、引張りや曲
げに対する強度の大きいことが要求される。この点にお
いてＮｉが特に好ましく、またＴｉＣ−Ｎｉ、ＴｉＢ₂
−Ｎｉの組み合わせが汎用性の耐熱材料として、ＳｉＣ
−Ｎｉ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ −Ｎｉの組み合わせが酸化性雰囲気
中における耐熱材料として、特に好適である。

【００１８】一方金属表面に耐摩粍性を付与する場合に
は、靱性に関しては劣るものの、ＴｉＢ₂ −Ｓｉの組み
合わせが有効である。研磨抵抗による比較試験では、こ
れについて超硬合金の１００倍以上の値が得られてい
る。

【００１９】原料混合粉のＳＨＳ反応による発熱量だけ
で、セラミックス相の合成を行うためには、高い断熱燃
焼温度が得られる成分の組み合わせを必要とする。この
目的に有効な組み合わせの例としては、ＴｉやＺｒの粉
末と、ＣまたはＢ粉末との混合物、あるいはＳｉ、Ｔｉ
やＺｒの粉末を窒素と結合させる方法が挙げられる。

【００２０】一方目的とする作用層材料の組成の都合
上、原料だけで十分な発熱が得られない場合には、ケミ
カルオーブンとして有用な材料を、原料に近接して配置
することにより、所要の熱量を確保する。

【００２１】ケミカルオーブンを、原料の圧粉体に直接
接しない状態で使用できる場合には、従来から広く用い
られているアルミニウム−酸化鉄の組み合わせも利用可
能である。しかしこの場合、溶融状態の鉄が生じて、生
成物が融着しやすい。この問題を避けたいときには、Ｔ
ｉ＋Ｃ系が適している。この反応系では、生成物として
固体のＴｉＣが速やかに形成されるので、液相の形成に
よるトラブルがなく、さらにケミカルオーブンの反応生
成物は高温の固体圧媒体としても機能するので、好都合
である。ケミカルオーブンはまた徐冷剤としても機能
し、生成物の焼結体に熱歪みに起因する割れの防止に寄
与する。

【００２２】さらに、ケミカルオーブンを用いることに
よって、発熱反応を生じない原料の粉末や板を、基体に
接着することも可能である。例えば作用層を形成するＴ
ｉＣ系、またはＴｉＢ系の多孔質焼結板と、基体材料と
して用いるＳＵＳ板との接合部にＮｉ箔を配置する組み
合わせや、接合部にＴｉやＮｉと、ＣまたはＢの混合粉
末を成型して成る圧粉体を配置する組み合わせにより、
耐熱材料の作製が可能である。

【００２３】同じ要領で、基体材料上に超砥粒を含むＷ
Ｃ−Ｃｏ系、またはＷＣ−Ｎｉ系の混合粉末、仮焼成
品、あるいは焼成品を置き、周囲をケミカルオーブンで
囲むことによって、作用層の骨格材がＷＣであり、Ｃｏ
またはＮｉが作用層の結合材であると共に、作用層を基
体金属に接合する接着剤としても機能する、耐摩粍材料
を得ることができる。

【００２４】このようにＳＨＳ反応によって生じた融液
を接合材として用いることにより、従来方法のろう接に
比して格段に強固であって、同時焼結の場合に匹敵する
接合強度が得られる。

【００２５】圧粉体の材料の組み合わせをまとめて記す
と、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｃｒ）−（Ｃ、Ｂ、Ｎ）−（Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ａｌ）となり、特に好ましい組み合わせ例としてＴ
ｉＣ−Ｎｉ、ＴｉＢ₂ −Ｓｉ、ＴｉＢ₂ −Ｎｉ、ＳｉＣ
−Ｎｉ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ −Ｎｉを挙げることができる。

【００２６】耐摩粍材料中に使用する超砥粒がダイヤモ
ンドの場合には、反応の際の高温に曝されることによっ
て、グラファイト化する可能性がある。ダイヤモンドの
表面にグラファイトが存在すると、セラミックスとの接
合強度が低下し、耐摩粍性能が低下する。ダイヤモンド
のグラファイト化速度は、温度の絶対値よりも、高温に
曝されている時間により強く依存することから、ダイヤ
モンドが高温に曝されている時間が数秒のオーダーであ
るＳＨＳ反応においては、粒径１０μｍ以上のダイヤモ
ンドについては、グラファイト化の度合いは実質的に無
視できる。作用層中に超砥粒が含まれている場合に、Ｓ
ＨＳ反応時に超砥粒が過度の高温に曝されることによっ
て、劣化するおそれがあるときは、発熱の希釈剤とし
て、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物等の安定な化合
物を、予めセラミックス原料中に混合しておくのがよ
い。

【００２７】なお酸素はダイヤモンドのグラファイト化
を促進するので、作用層中にダイヤモンド砥粒が含まれ
る場合には、砥粒の劣化防止のために、燃焼合成反応時
に水素を生じる化合物、例えばＴｉＨ₂ を予めマトリッ
クス中に添加しておくことも有効である。このような化
合物は燃焼合成反応に関しては不活性な物質であること
から、添加量には限度があり、マトリックスに対して
０．２〜１５wt％、特に１〜５wt％が好適な範囲であ
る。

【００２８】耐摩粍材料としては、作用層の全面がダイ
ヤモンドで構成されていることが望ましいが、マトリッ
クスによる保持強度を確保する見地から、作用層表面に
おけるダイヤモンドの含有量は、８０容量％以下とする
のが好ましい。低濃度側は１０容量％でも一応の効果が
得られるが、本発明においては、２５〜６０容量％が好
ましい範囲である。

【００２９】超砥粒がダイヤモンドの場合に、ダイヤモ
ンドの表面に被覆層を形成しておくと、セラミックス成
分中において、マトリックスであるセラミックスとの結
合強度の向上に有効である。上記した強力な接合を得る
ための被覆材料としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを始め
とする周期律表IV、Ｖ、VI族の遷移金属、ならびにこれ
ら金属の炭化物、窒化物、ホウ化物が望ましい。遷移金
属の被覆方法としては、蒸着、ＣＶＤ、浸漬など、既知
の各種の方法が用い得る。被覆された金属は、燃焼合成
反応を用いて工具材料を作製する際の高温下において、
少なくとも部分的に砥粒成分との化合物を形成すること
により、砥粒との強固な接合が行なわれる。

【００３０】また被覆層は、超砥粒への熱衝撃、ならび
に熱劣化の緩和剤として機能することから、瞬間的には
２０００℃を超える高温となるマトリックスの組み合わ
せも用いることができ、マトリックス原料の選択幅を広
くとることができる。そのうえ被覆層は、グラファイト
化の促進剤となる酸素に、ダイヤモンドが触れることを
防止する保護層としても機能する。

【００３１】ＳＨＳ反応で合成される耐摩粍材料におい
て、耐摩粍性能を要求されるのは通常表面部の作用面の
みであり、基体を含む全体としては、所定の仕上げ精度
に加工しやすいことが要求されることから、作用面にの
み単層の超砥粒を配置した構成で、所定の機能を満足す
る用途が少なくない。しかし一方では切削工具関係の用
途では、作用面に単層の超砥粒を配置した構成では、耐
摩粍材料としての寿命が十分でないという欠点がある。
そこで作用面に接して一定の厚さを有する領域では、マ
トリックス中に超砥粒が分散配置された耐摩粍性材料の
構造とし、作用層を補強する形で、マトリックスと同質
の材料からなる裏打ち材を、作用層と基体との間に配置
することによって、加工性の優れた耐摩粍材料とするこ
とができる。

【００３２】本発明で用いられる原料は、通常圧粉体の
形に予め成型してから、反応装置へ充填する。生成物は
一般に硬質材料であり、特に焼結品における超砥粒含有
層の加工は困難であるので、圧粉体作製の際に焼結時の
縮みを見込んで、できるだけ目的とする形状に作ること
が必要である。例えば目的の製品がＴｉＢ系のマトリッ
クス中にダイヤモンド砥粒が分散した、砥石の修正用の
フォーミングドレッサーの場合には、圧粉体製作用の金
型として、所要の形状の金型を用いるか、円筒状または
角柱状の圧粉体を作製し、所要の形状に機械加工を施し
てから、燃焼合成反応に供する。前者の場合には、製品
の作用面に対応する箇所に、被覆超砥粒を撒布あるいは
接着剤を用いて固定し、次いでマトリックス材料を充填
して成型作業を行うことにより、作用面だけに超砥粒が
配置された圧粉体とすることもできる。

【００３３】生成物が湾曲面で構成された耐摩粍材料の
場合には、湾曲面の基体材料に沿って原料の圧粉体を配
置する工程と、湾曲面形状に加圧を行う工程とが必要で
あるが、加圧媒体に鋳物砂を用いることによって、ある
程度の静水圧性が確保できる。

【００３４】鋳物砂の利用は、パイプやバルブなどの材
料の内面に、耐摩粍性のライニングを施す際にも有効で
ある。このような内面加工の工程では、基体材料自体を
耐圧容器として用いることができ、基体材料の表面を放
冷または強制冷却することにより、基体材料と作用層と
の間における温度勾配を大きくとることが可能となる。

【００３５】一般にセラミックス材料は、圧縮応力には
強いが、引張り応力には弱いという欠点がある。本方法
で合成された複合材では一般に、熱膨張係数は、作用層
の方が基体材料金属に比べて小さいことから、室温にお
いて、接合部では作用層側に圧縮応力が加わっている。
このことは、接合部付近におけるセラミックス相中の金
属の格子定数の測定値から確かめられている。さらに耐
熱材料として用いる際には、セラミックス層側が高温に
曝されることから、圧縮応力の状態が維持されるので好
都合である。しかし立体構造の複合材料を製作する際に
は、作用層側に常に圧縮応力が加わるように、設計時に
留意する必要がある。

【００３６】圧粉体の成型密度は、焼結温度が本質的に
圧粉体自体の燃焼反応によって達成される場合には、理
論密度の７５％以下とするのが好ましく、一方焼結温度
がケミカルオーブンにより達成される場合には、ＣＩＰ
など既存の手法を用いて、できるだけ緻密にするのが好
ましい。

【００３７】成型した圧粉体は、着火装置（例えば黒鉛
や金属のヒーター）を備えた加圧装置内に配置する。加
圧装置としては、金型加圧装置や、ホットプレス装置、
ＨＩＰ装置など、既知の各種の装置を用いることができ
る。これらの加圧装置が、外気から隔離されている構成
となっている場合には、雰囲気を窒素とすることによっ
て、窒化物系のマトリックスを作製することができる。
また真空とすることによって、反応時に放出されるガス
の離脱を確実とし、より緻密な製品を作ることが可能で
ある。また水素雰囲気中で反応を行うと、酸化によるダ
イヤモンドならびにマトリックスの劣化が阻止されるの
で好都合である。

【００３８】金型加圧装置を用いる場合には、発熱した
圧粉体を直接加圧する方法を採ることもできるが、反応
温度を維持するためと、金型の変形や損耗を防止するた
めに、圧粉体と金型との間に断熱材を配置することが好
ましい。

【００３９】一方圧粉体の周囲に鋳物砂を充填し、この
砂を介して加圧すると、鋳物砂は断熱材として機能する
と同時に、良好な圧媒体としても働いて等方加圧に近い
効果を与えることから、擬ＨＩＰ効果が得られるので、
これは特に立体形状の製品を作る際に好適である。

【００４０】ホットプレス装置を用いる場合には、装置
付属の加熱装置を適切に操作することによって、発熱量
の少ないマトリックス原料の使用が可能となる。またこ
の加熱装置は、着火の手段としても用いることができ
る。

【００４１】ＨＩＰ装置を加圧手段として用いる場合に
は、緻密に成型した圧粉体を、気密材料で包囲し、脱ガ
スした後密封し、周囲に燃焼合成法による発熱剤（ケミ
カルオーブン）を配置した構成で反応に供する。この場
合も付属の加熱装置は、補助加熱手段や、着火手段とし
て利用することができる。

【００４２】また必要に応じて工具の基体となる材料
を、圧粉体と共に加圧装置内へ配置してもよい。例えば
ドリルの軸部分となる鋼の丸棒の先端部のみを、所定の
形状に成型した圧粉体と、その周囲に配置したケミカル
オーブン材料とを充填した金型内に挿入し、焼結体の作
製と基体への接着とを同時に実施することができる。こ
の場合、燃焼合成反応による発熱は局部的であるため、
焼き入れ鋼の物性には本質的な変化は生じない。また必
要であれば、基体材料金属の背面を冷却設備に接続し、
金属表面部のみに大きな熱勾配を与えることによって、
基体材料金属の本来の性質を維持しながら、作用層に耐
熱、あるいは耐摩粍の特性を付与することができる。

【００４３】加圧装置内に充填した圧粉体は、加圧を行
わない状態、または軽く加圧した状態で着火用のヒータ
ーに通電して燃焼反応を開始する。着火を容易にするた
めに、圧粉体とヒーターとの間に、燃焼反応が容易な粉
末混合物を、点火剤として配置してもよい。燃焼炎が圧
粉体の端まで達し、圧粉体全体が高温となった直後に
（燃焼終了後０．１〜１０秒後に）加圧を開始し、２〜
１５０秒間、（特に２〜６０秒間が好ましい）加圧を続
ける。この時の圧力は、１０〜２００MPa の範囲が適当
である。

【００４４】本発明によって得られる材料は、一般に用
いられている金属基体の表面に、超砥粒含有セラミック
ス層が、同時焼結なみの強度で接合されていることか
ら、摺動板、ベアリング受け、定盤などの平面状の耐摩
粍材料、ノズル、曲がり管の内張り、金型のような立体
形状の耐摩粍材料、各種の切削工具や回転工具の刃先
等、広い用途に適用可能である。

【００４５】本発明の複合材においては、超砥粒含有セ
ラミックス部分の合成と緻密化と並行して、ホットプレ
スの手法によって、作用層のセラミックス材料が、支持
材の基体金属と接合されており、接合部では溶融、拡散
によって、作用層の構成材料と基体金属材料とが溶け合
い、一体化した組織となるので、強固な接着強度が得ら
れる。その上基体金属材料については、ＳＨＳ反応の特
性から加熱領域がごく狭い範囲に限定されるので、加熱
による変質層の厚さは最低限に抑えられ、基体材料とし
て要求される強靱性、易加工性、軽量化などの諸物性を
維持することが可能である。

【００４６】また比較的軟質の金属を基体材料として用
いることができるので、従来の超高圧下で製作された焼
結体における問題点であった、焼結ダイヤモンド層中の
残留応力の緩和も可能となった。

【００４７】一方基体材料については、軽量化、低価格
化に加えて、基体材料の後加工も容易となる利点があ
る。

【００４８】このように、本発明においては、ＳＨＳ反
応と各種の加圧手段とで構成される技術を、ＳＨＳ反応
時に生じる融液を介して、一般の構造用金属と組み合わ
せることにより、超高圧技術では創製不可能であった、
超砥粒を応用した大型工具や、構造材の製作が可能とな
った。

【００４９】実施例１ ２２μｍ（公称粒径、以下略）Ｔｉ粉末と７μｍカーボ
ン粉末とのモル比１：１の混合粉を用意し、これに２５
wt％のＮｉ粉（３００メッシュ以下）を混合した出発原
料粉を用意した。これを金型成型によって、１００×１
００×５mmの、第一の圧粉体を作製した。

【００５０】別に同じ配合の原料粉に、２０／３０μｍ
のダイヤモンド粉を30容量％添加した混合材料によっ
て、上記と同じサイズの第二の圧粉体を作製した。以下
の操作は図１の装置によった。

【００５１】焼成金型１１内に１００×１００×３mmの
ＳＵＳ（ＪＩＳ）ステンレス鋼板１２を置き、この上に
成型した第一圧粉体１３を載せ、次いで第二圧粉体１４
を重ねた。この集合体の上に、Ｔｉ：Ｃ＝１：１（モル
比）混合粉３０ｇからなる着火剤１５を置き、さらに点
火用の黒鉛ヒーター１６を載せた。なお金型１１と試料
集合体との間の空間には、鋳物砂１７を充填し、さらに
熱遮蔽用のセラミックス板１８を介して加圧用のパンチ
１９を置いた。黒鉛ヒーター１６に通電して試料に着火
し、燃焼終了２秒後にパンチ１９を駆動して１００MPa
の圧力を試料に加え、３０秒間保持した。得られた生成
物は、ＴｉＣの骨格構造の隙間が、主としてＮｉ並びに
Ｔｉ−Ｎｉ系の金属間化合物で満たされた、緻密な組織
のセラミックス質材料が、ＳＵＳ板上に密着した構成と
なっており、耐摩粍性のタイルとして用いることができ
た。

【００５２】実施例２ 掘削機用の刃を下記によって試作した。マトリックスの
原料として、粒径22μｍのＴｉ粉末、７μｍの黒鉛粉
末、粒度３２５メッシュ以下のＡｌ粉末を用意した。こ
の原料粉を重量比でＴｉ：Ｃ：Ａｌ＝７３：１１：１６
秤取し、十分混合したものをマトリックスの原料粉とし
た。この原料粉にＴｉＨ₂ 粉末を１wt％添加し、これに
40／60μｍのダイヤモンド砥粒を、マトリックス原料粉
に対して２５容量％加えて混合し、１０MPa の成型圧力
下で金型成型を行い、直径４０mm、厚さ１０mm、頂角１
２０°の圧粉体を作製した。

【００５３】図２の装置において、焼結用の金型２１
は、内径４０mm、深さ６５mmのコア２２とパンチ２３と
で構成され、さらにコア２２には焼結ムライト製のスリ
ーブ２４が嵌合されている。コア２２の底部に、先端を
頂角１２０°の円錐状に加工したＳＵＳ製の台金２５を
挿入し、この上に上記の圧粉体２６を被せた。圧粉体の
上面には、３０ｇの、Ｔｉ：Ｃ＝１：１（モル比）の混
合粉２７を載せて表面を平らにし、次いで点火用の黒鉛
リボン２８を配置し、この上に鋳物砂２９を２０mmの厚
さに敷き、その上にパンチ２３を載せた。なお熱電対
（図示せず）は、台金の中央部にあけた直径２mmの貫通
軸孔を通し、圧粉体の下面に接するように配置した。

【００５４】組立ての終わった焼結金型を１軸加圧の油
圧プレス装置に取り付け、無加圧の状態で黒鉛リボンに
通電し、圧粉体に点火した。圧粉体の下端温度が１８０
０℃を示した時点で、油圧プレスを作動させて急速加圧
を行い、約１００MPa の荷重を加えて４０秒間保持し
た。反応の記録紙からの読み取りによると、加圧開始は
燃焼終了後約０．５秒であった。

【００５５】回収された生成物のマトリックス部は金属
光沢を呈しており、これはＸ線回折の結果からＴｉＣと
ＴｉＡｌとで構成されていることが認められた。研磨面
についての光学顕微鏡観察では、ダイヤモンド砥粒はマ
トリックス中に均一に分布しており、またＸ線回折の結
果においては、ダイヤモンド表面のグラファイト化は認
められなかった。

【００５６】実施例３ 作用層の原料として、８０Ｔｉ／２０Ｂ（重量比）の混
合粉末に、３３容量％の１２／２５μｍのダイヤモンド
を添加した原料粉を用いた。内径７５mmの金型の底に厚
さ１０mmのＳＵＳ板を置き、次いで厚さ０．５mmのＮｉ
板を載せ、その上にダイヤモンド含有Ｔｉ−Ｂ混合粉末
４０ｇを平均に載せ、さらにケミカルオーブン剤とし
て、モル比においてＴｉ：Ｃ＝１：１の混合粉２５ｇを
載せた。次いで点火用の黒鉛ヒーターを配置し、この上
に鋳物砂を１０mmの厚さに敷き、その上に上パンチを載
せた。

【００５７】反応温度のモニターには、ＳＵＳ板の中央
部に設けた貫通孔内に設置した熱電対を用い、実施例１
と同様の操作で加熱、加圧を行った。得られた複合材
は、ＳＵＳ板上に厚さ約２mmのＴｉＢ層が形成された耐
摩粍材料であって、生成物の断面について実施したＥＰ
ＭＡによると、接合部から作用面に向かって約１mmの幅
の領域でＮｉの濃度勾配があり、ＴｉＢ層内の結合、お
よびＴｉＢ層と基体材料との接合にＮｉが寄与している
ことが確かめられた。

【００５８】得られた材料は、ワイヤーカットによる切
断、刃先の研磨を行い、木材加工用の切削バイトとして
用いた。

【００５９】実施例４ 作用層の原料として、６５Ｔｉ／１１Ｂ／４Ｃｕ／１９
Ｎｉ／１ＴｉＨ₂ （重量比）の混合粉末を用いた。この
原料粉末４０ vol％に、表面に約０．５μｍ厚さのＴｉ
金属を被覆した３０／４０μｍのダイヤモンド砥粒６０
vol％を添加・混合し、直径９８mm、厚さ２mmの圧粉体
を作製した。この圧粉体を、直径９８mm、厚さ５mmのＳ
Ｋ（ＪＩＳ）鋼材上に置き、ムライトセラミックスで内
張りした内径１００mmの金型内へ入れ、着火兼ケミカル
オーブン用として、Ｔｉ：Ｃ＝１：１（モル比）の混合
粉を約１０mmの厚さに載せ、さらに点火用の黒鉛リボン
を配置した。

【００６０】点火から加圧に至る操作は、実施例１に準
じて実施した。生成物は所定の形状に切断し、研磨した
後、切削バイトとして用いた。

【００６１】実施例５ 図３に示すような内径１００mmの金型枠３０と加圧パン
チ３１とから成る金型構成を用い、金型枠３０内壁には
密着してムライト製スリーブ３２を嵌合した。直径７５
mm、厚さ１mmのＳＵＳ製ブレード基板３３の両面を、そ
れぞれ直径６５mm、厚さ１５mmの鋼板ブロック３４１、
３４２で挟み、ＳＨＳ反応時における基板３３の放熱
と、変形防止目的に供した。支持台３５上にて、全体を
ばね３６１、３６２で浮かしながらセラミックス製の受
け台３７の内側に置き、上方ブロック３４２の上に断熱
用にセラミックシート３８を載せた。また基板３３の周
囲に、金属被覆ダイヤモンド砥粒（粒径１２０／１５０
μｍの粒子に厚さ２μｍのＭｏ被覆を施したもの）２０
vol％を含む、６０Ｔｉ／１０Ｃ／１０Ａｌ／３ＴｉＨ
₂ ／５Ｗ／５Ｃｕ／７Ｎｉ（重量比）のマトリックス原
料粉末混合物で構成される、幅５mm、厚さ３mmの成型圧
粉体３９を配置した。また圧粉体３９の円形外周に接し
てＴｉ粉とＣ粉との等モル混合粉４０をケミカルオーブ
ン材料として充填し、また着火用としてセラミックス板
の上に配置した。この混合粉４０に接してヒーター４１
を取り付け、さらに鋳物砂４２を敷いた。燃焼終了後約
１秒で加圧を開始し、圧粉体部に１００MPa の圧力を３
０秒間加えた。生成物はセラミックス切断用のブレード
として使用した。

【００６２】実施例６ 厚さ２μｍのＭｏの第１層、１μｍのＣｕの第２層から
成る複層被覆を施した、粒径１２０／１５０μｍのダイ
ヤモンド砥粒を用意し、６５Ｔｉ／２３Ｃｏ／１２Ａｌ
（重量比）の混合金属粉末のマトリックス原料に、この
砥粒を１５ vol％添加し、先端径１０mm、根元径２０m
m、厚さ１５mmの円錐台型の圧粉体を作製した。これ
を、直径１７．５mmのＳＫ材製丸棒の先端に密着させて
内径４０mmの金型に入れ、圧粉体の周囲には着火用とし
て、約５mm厚さのＴｉ：Ｃ＝１：１（モル比）の混合粉
を配置し、点火用のヒーターを取り付けた後、残りの空
間を鋳物砂で満たした。この金型を密閉容器に入れ、容
器内のガスを窒素で置換してから点火した。着火から４
秒を経過した時点で加圧を開始し、圧粉体部に１００MP
a の圧力を２０秒間加えた。生成物はＴｉＮ／ＴｉＡｌ
／ＴｉＣｏなどで構成されたマトリックス中に、ダイヤ
モンド砥粒が固定された構造の作用部が、ＳＫ材の基材
に強固に固定された形状となっており、ドレッサーとし
て使用することができた。

【００６３】実施例７ 粒径２０μｍ以下のＮｉ、Ａｌ粉の７０：３０（重量
比）混合粉をマトリックス原料に用いた。砥粒として、
厚さ０．２μｍのＷ層を被覆した、粒径６／８μｍのダ
イヤモンドを用いた。この砥粒を２０ vol％含むマトリ
ックス原料で、外径１５０mm、内径１００mm、厚さ５mm
の第一の圧粉体を作製し、一方マトリックス原料のみ
で、同じ内外径で、厚さが８mmの、第二の圧粉体を作製
した。図４に示した金型を用い、基板としてシルミン製
の６Ａ２型カップ砥石の基板を用意した。

【００６４】図４の支持台43上において、内径１５５mm
の砥石成型金型枠44の内面に、断熱層として厚さ２mmの
セラミックシート４５を巻き付けた。基板４６に、セラ
ミックスリーブ４７で位置合わせをして、上記第二の圧
粉体４８、第一のダイヤモンド含有圧粉体４９の順に積
み重ね、さらに着火剤として、厚さ約３mmのＴｉ：Ｃ＝
１：１（モル比）の混合粉５０を配置し、点火用のヒー
ター５１を取り付けた後、鋳物砂５２を約２０mmの厚さ
に被せた。点火後１秒経過した時点でパンチ５３により
加圧し、２０秒間５０MPa に保った。

【００６５】生成物はＮｉＡｌマトリックスの表面層
に、約３mmの深さにわたってダイヤモンドが固定された
構造であって、ラップ用の砥石として用いた。

【００６６】実施例８ ６０Ｔｉ／２０Ｂ／２０Ｎｉ（重量比）の混合粉をマト
リックス原料とした。Ｗ：Ｍｏ＝４：６（重量比）組成
の被覆を施した、粒径４０／６０μｍのダイヤモンド砥
粒を、上記のマトリックスに２０ vol％混合し、直径５
０mm、厚さ１０mmの圧粉体を作製した。基板には直径５
０mm、厚さ１０mmの銅板を用い、基板と圧粉体との間に
は、厚さ０．５mmのＮｉ板を配置した。焼結体の作製
は、実施例３と同様の金型および充填方法を用いて行っ
た。

【００６７】生成物はＴｉＢ、ＴｉＢ₂ 、ＴｉＮｉで構
成されたマトリックス中に、ダイヤモンド砥粒が固定さ
れたものであり、マトリックス部と銅基板との接着も良
好であった。

【００６８】実施例９ 実施例２と同様のマトリックス原料を用い、Ｔｉ、黒
鉛、Ａｌの比率が、重量比でＴｉ：Ｃ：Ａｌ＝７３：１
１：１６の混合粉を調製した。この混合粉と、厚さ２μ
ｍのＭｏ被覆を施した粒径８０／１００μｍのｃＢＮ砥
粒とを、容積比で１：１に混合し、直径３０mm、厚さ５
mmの圧粉体を作製した。焼結には内径５０mmの金型を用
い、基板は厚さ３mmのＳＫ材とし、圧粉体と基板との間
には、厚さ０．２mmのＮｉ板を配置した。上記の圧粉体
を金型へ充填する際に、圧粉体の周囲には約１０mm厚さ
で、Ｔｉ：Ｃ＝１：１（モル比）の混合粉を配置し、ケ
ミカルオーブンとして用いた。加圧の開始は圧粉体の下
端温度が２０００℃を示した時点とし、８０MPa に３０
秒間保持した。得られた製品は切断して、鋼切削用のバ
イトとして使用した。

【００６９】実施例10 図５に示すような構成の、内径５０mm、深さ５０mmの銅
製のコップ状金型５４の内壁に接して、重量比でＴｉ：
Ｎｉ＝３５：６５の混合粉末を成型した肉厚１０mmの第
一の圧粉体５５を配置した。さらにこの圧粉体５５に内
接する形で、内・外径がそれぞれ１５mmおよび３０mm、
長さ４０mmの円筒部５６１と、外径３０mm、長さ１０mm
の円柱部５６２とで構成され、粒径３０／４０μｍのダ
イヤモンドを４０容積％含有する、Ｔｉ：Ｂ＝７０：３
０（重量比）の第二の圧粉体５６を置いた。この第二の
圧粉体内５６の空間には、Ｔｉ：Ｃ＝８０：２０（重量
比）のケミカルオーブン剤５７を入れ、さらに黒鉛ヒー
ター５８を配置した。燃焼反応後の加圧には、アルミナ
製のパンチ５９を用いた。得られた製品は内面を研削加
工し、水ジェット加工のためのノズルの供試品とした。

【００７０】実施例11 直径３０mm、長さ６０mmのツイストドリルの素材を、８
８ＷＣ−１２Ｃｏの超硬合金で製作した。製作の際に、
刃部に対応する箇所に幅８mm、深さ５mmの溝を設けた。
この素材の外周に０．１mm厚さのＴａ板を巻き付け、内
径６０mmのアルミナ管の中央部に立てた。素材に形成し
た溝の中には、Ｔｉ：Ｂ＝７０：３０（重量比）の粉末
混合物に、４５ vol％のダイヤモンド（３０／４０μ
ｍ）を加えた反応原料を充填し、Ｔａ板とアルミナ管と
の隙間には、Ｔｉ：Ｃ＝８０：２０（重量比）の、ケミ
カルオーブン剤粉末を充填した。

【００７１】ＴｉＣ混合物の一端に黒鉛ヒーターを取り
付け、全体を内径１２０mm、高さ１８０mmの耐圧容器内
に置き、容器内を排気した。ヒーターへの点火５秒後
に、耐圧容器に直結した窒素ボンベからガスを導入し、
容器内に１０MPa の圧力を加えた。

【００７２】反応生成物の溝部は窪みになるので、セン
ターレスグラインダーを用いて、超硬合金の外径を２
２．５mmに加工してから、刃付け加工を行った。

【００７３】実施例12 次の表１の操作１〜１２に示した構成を用いて、耐摩粍
材料または切削工具の素材となる、直径１２５mmの円板
を作製した。いずれも内径２００mmの金型を用い、超砥
粒含有マトリックス層の厚さは約５mm、基板の厚さは１
０mmとした。原料粉末のサイズは、Ｔｉが２２μｍ、Ｃ
が７μｍ、その他は３００メッシュ以下とした。なお中
間層は、超砥粒を含まないマトリックス部を指してい
る。ケミカルオーブン層の厚さは、約１０mmとした。加
圧は鋳物砂を用いた擬ＨＩＰ法で実施し、着火から５秒
後に加圧を開始し、５MPa に３０秒保持した。

【００７４】

【００７５】

【発明の効果】本発明によって得られる複合材、摺動
板、ベアリング受け、定盤などの平面状の耐摩粍材料、
ノズル、曲がり管の内張り、金型のような立体形状の耐
摩粍材料、各種の切削工具や回転工具の刃先等、広い用
途に適用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にて用いた、金型内部の構成を示す概
略断面図である。

【図２】実施例２にて用いた金型内部の構成を示す概略
断面図である。

【図３】実施例５にて用いた金型内部の構成を示す概略
断面図である。

【図４】実施例７にて用いた金型内部の構成を示す概略
断面図である。

【図５】実施例１０にて用いた金型内部の構成を示す概
略断面図である。

【符号の説明】

１１ 焼成金型 １２ ステンレス鋼板 １３ 第一圧粉体 １４ 第二圧粉体 １５ 着火剤 １６ 黒鉛ヒーター １７ 鋳物砂 １８ セラミックス板 １９ パンチ ２１ 金型 ２２ コア ２３ パンチ ２４ スリーブ ２５ 台金 ２６ 圧粉体 ２７ 混合粉 ２８ 黒鉛リボン ２９ 鋳物砂 ３０ 金型枠 ３１ パンチ ３２ ムライト製スリーブ ３３ ＳＵＳブレード基板 ３４１ 鋼製ブロック ３４２ 鋼製ブロック ３５ 支持台 ３６１ ばね ３６２ ばね ３７ 受台 ３８ セラミックシート ３９ 圧粉体 ４０ 混合粉 ４１ ヒーター ４２ 鋳物砂 ４３ 支持台 ４４ 成型金型枠 ４５ セラミックシート ４６ 基板 ４７ セラミックシート ４８ 圧粉体（第二） ４９ 圧粉体（第一） ５０ 混合粉 ５１ ヒーター ５２ 鋳物砂 ５３ パンチ ５４ コップ状金型 ５５ 圧粉体（第一） ５６１ 円筒部 ５６２ 円柱部 ５６ 圧粉体（第二） ５７ ケミカルオーブン剤 ５８ 黒鉛ヒーター ５９ パンチ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598029782 モスクワ スチール アンド アロイス インステイテユート，エスエツチエス−セ ンター ロシア連邦 117936 モスクワ，レニンス キー プロスペクト，４ (72)発明者 小泉 光恵 大阪府豊中市緑丘四丁目17−11 (72)発明者 大柳 満之 滋賀県草津市南笠町108−11 Ｉ−505 (72)発明者 細見 暁 栃木県小山市稲葉郷138番地１ (72)発明者 レバショフ，エフゲニー・アー ロシア連邦 117936 モスクワ，レニンス キー プロスペクト，４ モスクワ スチ ール アンド アロイス インステイテユ ート，エスエツチエス−センター内 (72)発明者 トロツエ，アレクサンダー・ヴェ ロシア連邦 117936 モスクワ，レニンス キー プロスペクト，４ モスクワ スチ ール アンド アロイス インステイテユ ート，エスエツチエス−センター内 (72)発明者 ボロビンスカヤ，インナ・ペー ロシア連邦 117936 モスクワ，レニンス キー プロスペクト，４ モスクワ スチ ール アンド アロイス インステイテユ ート，エスエツチエス−センター内

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に有形の金属塊体から成る基体部
   と、基体のある部位に接合された超砥粒含有セラミック
   ス質成分から成る作用部とを有する複合材であって、基
   体部と作用部とがＳＨＳ反応の際に生じた溶融金属の作
   用により接合されていることを特徴とする、超砥粒含有
   複合材。
2. 【請求項２】 上記セラミックス材料がＳＨＳ反応によ
   ってその場で合成されたものである、請求項１に記載の
   超砥粒含有複合材。
3. 【請求項３】 作用部のセラミックスが、IV〜VI族の遷
   移金属、またはＡｌの炭化物、窒化物、炭窒化物、ほう
   化物、けい化物、炭化ほう素、またはこれらの混合物で
   構成された骨格構造と、骨格構造の隙間を充填している
   金属質材料とで構成される、請求項１に記載の超砥粒含
   有複合材。
4. 【請求項４】 上記溶融金属が鉄族金属、銅、アルミニ
   ウム、および遷移金属から選ばれる少なくとも１種を主
   体とする、請求項１に記載の超砥粒含有複合材。
5. 【請求項５】 上記作用部のマトリックスが実質的にセ
   ラミックス質成分のみで構成されている、請求項１に記
   載の超砥粒含有複合材。
6. 【請求項６】 上記セラミックス質成分の組成におい
   て、骨格構造成分と金属質成分の比率が、作用表面と、
   基板との接合面との間で、連続的または段階的に変化し
   ている、請求項１に記載の超砥粒含有複合材。
7. 【請求項７】 上記超砥粒含有セラミックス質成分層の
   厚さが０．６〜２０mmである、請求項１に記載の超砥粒
   含有複合材。
8. 【請求項８】 上記超砥粒が少なくともセラミックス成
   分層の外表面に分散配置されている、請求項１に記載の
   超砥粒含有複合材。
9. 【請求項９】 （１）ＳＨＳ反応によってセラミックス
   体を形成しうる組成の混合粉末を成型して１乃至数種類
   の圧粉体を形成し、この際圧粉体の少なくとも作用面に
   該当する個所に超砥粒を配置させ、（２）上記圧粉体を
   有形の金属塊体に近接配置して原料系を構成し、この
   際、ＳＨＳ反応時に溶融し得る金属質材料をこの原料系
   中に存在せしめ、（３）上記原料系内でＳＨＳ反応を生
   起せしめ、この際の反応熱により少なくとも上記金属質
   材料の一部を加熱して溶融状態とし、（４）さらにこの
   ＳＨＳ反応終結から０．１〜１０秒後に加圧手段により
   加圧を開始して加圧状態を２秒間以上保持することによ
   り、セラミックス体と金属質塊体とを接合することを特
   徴とする、超砥粒含有複合材の製法。
10. 【請求項１０】 ＳＨＳ反応を生起しうる化学組成物を
    別体として、上記圧粉体および金属塊体に近接して配置
    し、上記金属質材料の溶融のための熱量の少なくとも一
    部をこの組成物の反応熱により供給する、請求項９に記
    載の超砥粒含有複合材の製法。
11. 【請求項１１】 上記金属質材料の溶融に必要な熱量
    を、本質的に上記圧粉体のＳＨＳ反応熱により供給す
    る、請求項９に記載の超砥粒含有複合材の製法。
12. 【請求項１２】 上記セラミックスがIV〜VI族の遷移金
    属、またはＡｌの炭化物、窒化物、炭窒化物、ほう化
    物、けい化物並びに炭化ほう素から選ばれる少なくとも
    １種である、請求項９に記載の複合材の製法。
13. 【請求項１３】 上記金属質材料が粉末状態でセラミッ
    ク原料と混合され、圧粉体中に分散配置される、請求項
    ９に記載の超砥粒含有複合材の製法。
14. 【請求項１４】 上記金属質材料が第二の圧粉体とし
    て、セラミック原料混合粉末の圧粉体と、有形金属塊体
    との間に配置される、請求項９に記載の複合材の製法。
15. 【請求項１５】 上記金属質材料が薄板の状態で、セラ
    ミックス圧粉体と金属塊体との間に配置される、請求項
    ９に記載の超砥粒含有複合材の製法。
16. 【請求項１６】 上記金属質材料が、ＳＨＳ反応時に基
    体から供給される、請求項９に記載の超砥粒含有複合材
    の製法。
17. 【請求項１７】 上記金属質材料が本質的に鉄、銅、ア
    ルミニウム、および遷移金属から選ばれる少なくとも１
    種を含有する、請求項９に記載の超砥粒含有複合材。
18. 【請求項１８】 上記セラミックス原料混合粉末が、本
    質的にＴｉおよびＳｉから選ばれる１種類以上の金属、
    ならびに／またはこれらの炭化物、窒化物、ホウ化物の
    １種類以上の耐火物を含有する、請求項９に記載の超砥
    粒含有複合材の製法。
19. 【請求項１９】 上記加圧手段が、金型による直接加
    圧、圧媒体を介した擬ＨＩＰ加圧、およびロール加圧か
    ら選ばれる１種である、請求項９に記載の超砥粒含有複
    合材の製法。
20. 【請求項２０】 上記加圧手段において、圧媒体として
    鋳物砂を用いる、請求項９に記載の超砥粒含有複合材の
    製法。
21. 【請求項２１】 上記加圧手段において、圧媒体として
    ＳＨＳ反応生成物を用いる、請求項９に記載の超砥粒含
    有複合材の製法。