WO2004111305A1 - 放電表面処理方法 - Google Patents

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WO2004111305A1
WO2004111305A1 PCT/JP2004/000838 JP2004000838W WO2004111305A1 WO 2004111305 A1 WO2004111305 A1 WO 2004111305A1 JP 2004000838 W JP2004000838 W JP 2004000838W WO 2004111305 A1 WO2004111305 A1 WO 2004111305A1
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WO
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electrode
weight
powder
surface treatment
discharge
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PCT/JP2004/000838
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akihiro Goto
Masao Akiyoshi
Katsuhiro Matsuo
Hiroyuki Ochiai
Mitsutoshi Watanabe
Takashi Furukawa
Original Assignee
Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co. Ltd.
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Priority to TW093104212A priority patent/TWI253365B/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/004—Filling molds with powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a discharge surface treatment technique, and more particularly, to generate a pulse-like discharge between an electrode and a workpiece by using a compact formed by compression-molding a metal powder or a metal compound powder as an electrode.
  • the present invention relates to a technique for forming a dense thick film by a discharge surface treatment for forming a coating made of an electrode material or a coating made of a substance in which the electrode material reacts with discharge energy on a work surface by using the energy.
  • the supply of electrode material due to electric discharge is suppressed while the electrodes have a certain degree of hardness, and the supplied material is sufficiently melted to form a hard ceramic film on the work surface. are doing.
  • the film that can be formed is limited to a thin film having a thickness of up to about 10 m.
  • a technique for forming a thick film by the discharge surface treatment a technique of forming a film mainly containing carbide on the surface of aluminum (for example, see Patent Document 2), a method of forming a film mainly containing carbide, There is a technique (for example, see Patent Document 3) and a technique of forming a thick film of about 100 m by increasing the discharge pulse width to about 32 ⁇ s (for example, see Patent Document 4: i).
  • Patent Document 1
  • Patent Document 3 even if a film that looks fine at first glance can be formed, it is a porous film when examined in detail.
  • Patent Document 4 when a film is formed using a hydride as an electrode, a thick film can be surely formed.
  • the coating is dense only in the vicinity of the work surface where the material of the work and the coating material are molten, and as shown in Fig. 13, the thickened portion A becomes a porous coating. I have.
  • welding is a method in which heat concentrates on the work, so when processing thin materials, or when using materials that are susceptible to cracking, such as single crystal alloys and directionally solidified alloys such as directionally solidified alloys.
  • materials that are susceptible to cracking such as single crystal alloys and directionally solidified alloys such as directionally solidified alloys.
  • welding cracks easily occurred and the yield was low. Therefore, it is possible to create a line that minimizes manual work, and use a discharge surface treatment technology that prevents concentrated heat input to the workpiece to form a thick film that has strength and lubricity in a high-temperature environment. There was a long-awaited need to establish a forming technique.
  • the present invention has been made in view of the above, and has as its object to provide a discharge surface treatment method for forming a dense thick film on a work without using a technique such as welding and thermal spraying. Disclosure of the invention
  • a compact is obtained by compression-molding a metal powder or a metal compound powder as an electrode, and a pulse-like shape is formed between the electrode and the peak in a working fluid or in the air.
  • the average particle diameter is 6 ⁇ !
  • the present inventors have found that there is a strong correlation between the particle size of the powder of the electrode material constituting the electrode, the peak current value, and the pulse width in forming a dense thick film by the discharge surface treatment. was found by:
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the concept of a method for manufacturing an electrode for discharge surface treatment
  • Fig. 2 shows that the formation of a thick film changes depending on the content of Co in the electrode.
  • FIG. 3A is a characteristic diagram showing the appearance
  • FIG. 3B is a characteristic diagram showing a voltage waveform
  • FIG. 3B is a characteristic diagram showing a current waveform corresponding to the voltage waveform of FIG. 3A
  • FIG. 4 is a material that hardly forms carbide in the electrode.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing a state of film formation with respect to a processing time in the case where FIG. 5 is a photograph showing a film formed when C o is 70% by volume
  • FIG. 7A is a cross-sectional view illustrating the concept of a method of manufacturing an electrode.
  • FIG. 7A is a diagram illustrating a method for easily measuring the electric resistance of an electrode.
  • FIG. 7B is a diagram illustrating a method of easily measuring the electric resistance of an electrode.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the heating temperature and the electrical resistance of the electrode, and
  • FIG. 9 is a diagram showing a state of performing a discharge surface treatment in a machining fluid.
  • Fig. 10 is a photograph of the formed film
  • Fig. 11 is a method of manufacturing an electrode for discharge surface treatment.
  • Fig. 12 is a cross-sectional view showing the concept of the method.
  • Fig. 12 is a view showing the result of forming a film by changing the average particle diameter and the pulse width of the electrode material. It is an electron microscope photograph at the time of forming a film by an electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the concept of a method for manufacturing an electrode for discharge surface treatment (hereinafter, may be simply referred to as an electrode) according to the first embodiment.
  • a predetermined ratio for example, Cr: 25 weight 0 /.
  • Cr (chromium) powder 1 which is a material forming carbide
  • Co (cobalt) powder 2 which is a material which hardly forms carbide is used. (C o: 75% by weight).
  • the mixed powders 1 and 2 are filled in a space surrounded by a mold upper punch 3, a mold lower punch .4, and a mold die 5. Then, the mixed powders 1 and 2 are compression-formed by the upper punch 3 and the lower punch 4 to form a green compact having a predetermined shape. In the discharge surface treatment, this green compact is used as a discharge electrode.
  • the Cr powder 1 and the Co powder 2 have an average particle size of about 6 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the green compact electrode prepared as described above is used as an electrode for discharge surface treatment.
  • the relationship between the particle size of the powder constituting the electrode, the peak current value, and the pulse width has a strong relationship, and is found to be roughly as follows. Was done.
  • a dense thick film can be formed when the discharge surface treatment is performed under the appropriate pulse width range electrical conditions. It can. However, both when the pulse width is shorter than the appropriate range and when the pulse width is longer than the appropriate range, the coating formed becomes porous. When the pulse width is even shorter, the electrode material adheres to the work, but the adhered electrode material has no strength at all, and the film becomes a ragged mouth.
  • the inventors have also found out that the appropriate pulse width range becomes longer as the particle size of the powder of the electrode material, which changes to some extent depending on the peak current value, becomes larger.
  • the discharge surface treatment using an electrode composed of powder having an appropriate particle diameter range corresponding to the pulse width is more precise.
  • a coating can be formed.
  • the discharge surface treatment is performed using an electrode composed of a powder having a particle size larger than the appropriate range
  • a powder having a particle size smaller than the appropriate range may be used.
  • the coating formed was Be one lath.
  • the relationship between the particle shape of the powder constituting the electrode and the pulse width is affected by the hardness of the electrode determined by the heating temperature of the electrode. That is, when the electrode hardness is high, the pulse width suitable for the discharge surface treatment shifts in the long direction. When the electrode hardness is soft, the pulse width suitable for the discharge surface treatment shifts in the short direction.
  • the correlation between the hardness of the electrode and the film formation was found by experiments of the inventor. 'Furthermore, among the discharge pulse conditions, regarding the peak current value, if the peak current value is extremely small, problems such as the occurrence of discharge pulse cracks and the inability to melt the electrode material powder may occur. However, if the peak current value is 3 O A or less, a good film can be formed by selecting an appropriate pulse width.
  • a peak current value S of 2 A or more is necessary to prevent pulse cracking.
  • the peak current value exceeds 30 A, the electrode is damaged by the shock wave generated by the energy of the discharge pulse and is locally collapsed, and excessive powder material is supplied to the work side, so that the coating becomes porous as well. Become.
  • the pulse width of a discharge pulse is determined by using a discharge surface treatment electrode composed of Cr powder 1 and Co powder 2 having a particle size of about 6 ⁇ m to about 10 m.
  • a dense thick film could be formed.
  • machining discharge surface treatment
  • discharge pulse conditions discharge pulse conditions
  • Cr is a material that forms an oxide at high temperatures and exhibits lubricity. Therefore, by performing the discharge surface treatment using the discharge surface treatment electrode containing Cr as described above, a thick film having lubricity under a high temperature environment can be formed. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to make a line with as little manual work as possible, and to use a discharge surface treatment technology that prevents intensive heat input to the work, to achieve strength and lubrication in a high-temperature environment. It is possible to form a thick film having properties.
  • the environment in which the discharge surface treatment is performed may be in a working liquid or air.
  • Fig. 2 shows the powder of carbide, Cr 3 C 2 (chromium carbide: particle diameter 3 m), the powder of Co (cono: particle diameter: 2 m), which is hard to form carbide,
  • a thick film is obtained by changing the content of Co in the electrode for discharge surface treatment. This shows how the formation of the shape changes.
  • the material used as the base of the electrode for discharge surface treatment was Cr 3 C 2 . Further, the content of Co as a material was set to 40% by volume or more to prevent the formation of carbides, and the heating temperature after compression forming of the mixed powder was about 900 ° C.
  • FIGS. 3A and 3B show an example of a discharge pulse condition when performing a discharge surface treatment.
  • FIGS. 3A and 3B are diagrams showing an example of pulse conditions of discharge during the discharge surface treatment, and FIG. 3A shows a voltage waveform applied between the electrode and the workpiece at the time of discharge.
  • FIG. 3B shows a current waveform of a current flowing during discharging. As shown in FIG.
  • a no-load voltage ui is applied between the two electrodes at time t0, but at time t1 after a lapse of the discharge delay time td, a current starts to flow between the two electrodes and discharge starts.
  • the voltage at this time is the discharge voltage ue
  • the current flowing at this time is the peak current value ie. Then, at time t 2, the supply of voltage between both poles is stopped. Then, the current stops flowing.
  • the time t 2 — t 1 is the panorama width t e.
  • the voltage waveform at the time t0 to t2 is repeatedly applied between the two electrodes after a pause time t0. That is, as shown in FIG. 3A, a pulsed voltage is applied between the discharge surface treatment electrode and the workpiece.
  • the processing time is 15 minutes.
  • the thickness of the film that can be formed is The limit is about 10 ⁇ m, and the thickness of the coating cannot be increased any more.
  • the coating is made of a material containing Cr 3 C 2 as a main component and a base material component mixed.
  • FIG. 4 shows how the film is formed with respect to the processing time when there is no material that hardly forms carbide in the electrode. As shown in Fig. 4, at the beginning of the discharge surface treatment, the film grows with time and becomes thicker, and the film thickness saturates at a certain time (about 5 minutes / cm 2 ).
  • the film thickness does not grow for a while, but if the discharge surface treatment is continued for a certain period of time (about 20 minutes Z cm 2 ), the film thickness starts to decrease, and finally the film thickness becomes minus, that is, It turns into digging work.
  • the film exists even in the dug state, and its thickness is about 10 m, which is almost the same as the state processed in an appropriate time.
  • the volume% is a ratio of a value obtained by dividing a weight of each powder to be mixed by a density of each material, and is a ratio of a volume occupied by the material in a volume of the material of the entire powder.
  • the volume of C o vol% of the powder C o powder volume / (C r 3 C 2 powder having a volume + C o powder
  • volume of a powder is not the apparent volume (volume as a powder), but the actual volume of the powder material.
  • volume as a powder the apparent volume of the powder material.
  • 0.0 powder volume ⁇ 0 powder weight 0 powder density”.
  • the ratio of the material which is difficult to carbonize contained in the electrode is 40% by volume or more.
  • peak current value ie 10 A
  • discharge duration (discharge pulse width) te 64 / zs
  • pulse conditions must be set appropriately. For example, even if the ratio of the material that is difficult to carbonize contained in the electrode is about 30% by volume, dense thick embossing is possible, but the range of conditions is extremely narrow.
  • the metal in the formed film is formed by performing machining (discharge surface treatment) under machining conditions (discharge pulse conditions) that are optimal for the particle size of the powder constituting the electrode. By forming a connection in the coating, a dense thick build-up can be performed, and a coating having sufficient strength can be formed.
  • the coating formed when the content of Co in the electrode was 70% by volume
  • the photograph of is shown in Fig. 5.
  • This photograph illustrates the formation of a thick film.
  • a thick film with a thickness of about 2 mm is formed.
  • This film was formed under the above-mentioned conditions in a processing time of 15 minutes, but if the processing time is increased, the film can be made thicker and thicker.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the concept of the method for manufacturing an electrode for discharge surface treatment according to the third embodiment.
  • the space surrounded by the upper punch 12 of the die, the lower punch 13 of the die, and the die 14 of the die is filled with Co powder 11 having a diameter of about 1 ⁇ m.
  • the powder 11 is compression-formed by the upper punch 12 and the lower punch 13 to form a green compact having a predetermined shape. In the discharge surface treatment, this green compact is used as a discharge electrode.
  • the powder solidifies and becomes a green compact.
  • the green compact has high electric resistance, and there is a problem in using it as an electrode for discharge surface treatment as it is.
  • the electrode 21 is sandwiched between metal plates 22 and the electrode terminals 24 of the tester 23 are brought into contact with the metal plate 22 to make the resistance. Approximate electrical resistance can be measured by a simple method such as measuring the value.
  • rough determination can be made by a simpler method such as measuring the resistance value by bringing the electrode terminals 34 of the tester 33 into contact with both ends of the electrode 31. is there.
  • Co used as an electrode material in the present embodiment is a material having a melting point exceeding 100 ° C.
  • a part of the material (C o) melted and the electrical resistance of the electrode was lowered, according to the inventors' research. It became clear.
  • the heating temperature of the green compact is low (less than 100 ° C), the electrical resistance of the green compact after heating hardly decreases.
  • the green compact was heated in the temperature range T of about 200 ° C. shown in FIG. 8, the electrical resistance of the green compact was almost 0 ⁇ .
  • a temperature of about 200 ° C. to 250 ° C. was an optimum value as a heating temperature for forming an electrode for discharge surface treatment.
  • the heating temperature exceeds 300 ° C., the hardness of the electrode becomes too hard, and as a result, the supply amount of the electrode material to the gap between the electrode materials due to the discharge during the discharge surface treatment is reduced. Due to the decrease, it became difficult to form a thick film.
  • FIG. 9 shows how the discharge surface treatment is performed by the discharge surface treatment device using the electrodes manufactured in the above steps.
  • FIG. 9 shows that a pulse-like discharge is occurring.
  • FIG. 10 shows a photograph of the film formed by the discharge surface treatment. In the photograph shown in FIG. 10, a thick film having a thickness of about 1 mm is formed.
  • the discharge surface treatment apparatus shown in FIG. 9 is the electrode for discharge surface treatment described above, and is made of a green compact obtained by heat-treating a green compact obtained by compression-molding a Co powder 11 having a particle size of about 1 / m.
  • a voltage is applied between the electrode 41 for discharge surface treatment (hereinafter sometimes simply referred to as the electrode 41), the solution 43, and the electrode 41 and the workpiece 42 to form a pulse.
  • a power supply unit for discharge surface treatment 45 for generating a discharge (arc pillar) 44 a power supply unit for discharge surface treatment 45 for generating a discharge (arc pillar) 44.
  • the distance between the electrodes that is, the servo mechanism for controlling the distance between the electrode 41 and the work 42, the storage tank for storing the working fluid 43, and the like are not directly related to the present invention. It has been omitted.
  • the electrodes 41 and ⁇ The workpiece 42 and the workpiece 42 are opposed to each other in the working fluid 43. Then, in the machining fluid 43, a pulse-like discharge is generated between the electrode 41 and the workpiece 42 by using the power source for discharge surface treatment 45. Specifically, a voltage is applied between the electrode 41 and the work 42 to generate a discharge. The arc column 44 of the discharge is generated between the electrode 41 and the work 42 as shown in FIG.
  • a film of the electrode material is formed on the work surface by the discharge energy of the discharge generated between the electrode 41 and the work 42, or a film of a substance to which the electrode material has reacted by the discharge energy is formed on the work surface.
  • the electrode 41 side is used as negative polarity and the work 42 side is used as positive polarity.
  • the current I at the time of discharge flows in a direction from the electrode 41 to the power supply 45 for discharge surface treatment.
  • a film having a thickness of about 1 mm is formed by the treatment for 5 minutes.
  • Embodiment 1 described above since an electrode made of a mixed powder of Cr powder 1 and Co powder 2 having a particle size of about 6 ⁇ m to 10 ⁇ m was used, the formed thick film was irregularly distorted. There is.
  • a dense film is formed using a discharge pulse having a pulse width in the range of 50; us to 500 / is, but the pulse width is reduced by reducing the particle size of the powder. Thus, a dense film can be formed.
  • a dense film could be formed with a pulse width of 50 ⁇ s or less.
  • the electrode becomes largely collapsed by the discharge and the coating becomes porous.
  • the hardness of the electrode will be described.
  • the hardness of the electrode is determined by the particle size of the powder that constitutes the electrode. In the case where the diameter was large and the hardness of the electrode was soft, it was measured using a pencil scratch test for coating film in JISK560-5.4. When the particle diameter of the powder constituting the electrode was small and the hardness of the electrode was hard, the measurement was performed using Rockwell hardness or the like.
  • the JISK 5600—5—4 standard was originally used for the evaluation of paint films, but was found to be suitable for the evaluation of materials with low hardness.
  • the results of the other hardness evaluation methods and the results of the pencil bow I coating test for this coating film can be converted to each other, and other methods may be used as indices.
  • the state of the film is best when the hardness of the electrode is about 4 B to 7 B, and a dense thick film can be formed. ing.
  • a thick film can be formed even if the range slightly deviates, and in the direction in which the hardness becomes harder, a thick film can be formed with a hardness of about B. In the direction in which the hardness becomes soft, a thick film can be formed up to about 8B.
  • a thick film can be formed up to a hardness of about 8 B.
  • the pores tend to gradually increase. Yes, if it becomes softer than about 9 B, the phenomenon that the electrode components adhere to the workpiece without melting sufficiently will be observed.
  • the relationship between the hardness of the electrode and the state of the coating slightly changes depending on the discharge pulse conditions to be used, and when appropriate discharge pulse conditions are used, the range of the electrode hardness at which a somewhat good coating can be formed is determined. It can be expanded.
  • the strength of the discharge of the electrode material from the electrode due to the discharge depends on the bonding strength of the powder that constitutes the electrode. by. When the bonding strength is strong, the powder is not easily released by the energy of the discharge. On the other hand, when the bonding strength is weak, the powder is easily released by the energy of the discharge.
  • the particle size of the powder constituting the electrode When the particle size of the powder constituting the electrode is large, the number of points where the powder in the electrode is bonded to each other is reduced, and the electrode strength is reduced. On the other hand, when the particle size of the powder constituting the electrode is small, the number of points where the powder in the electrode is bonded to each other increases, and the electrode strength increases.
  • dense thick buildup is performed by processing under the optimum processing conditions for the particle size of the powder of the electrode material constituting the electrode and the hardness of the electrode. And a film having sufficient strength can be formed.
  • the discharge pulse conditions are that the discharge pulse width is 50 ⁇ or less and the peak current value is 1 By using a condition of about 0 A, a dense and thick film can be formed.
  • the inventors' experiments showed that a dense thick film (only Mo) can be formed even with an electrode using Mo (molybdenum, particle size 0.7 ⁇ ), which is a material that easily forms carbide. It turned out.
  • FIG. 11 9 is a cross-sectional view showing the concept of the method for manufacturing an electrode for discharge surface treatment according to Embodiment 4.
  • FIG. 11 the space surrounded by the upper punch 52 of the mold, the lower punch 53 of the mold, and the die 54 of the mold is filled with a Co alloy powder 51 having a particle size of about 1 ⁇ m. Then, the Co alloy powder 51 is compressed and formed by the upper punch 52 and the lower punch 53 to form a green compact having a predetermined shape. In the discharge surface treatment, this green compact is used as a discharge electrode.
  • a Co-based alloy containing Cr (chromium), Ni (nickel), W (tungsten), etc. as the Co alloy powder 51 Cr: 20% by weight, Ni: 10% by weight, W: 15% by weight, and Co: residual
  • Cr Cr: 20% by weight
  • Ni 10% by weight
  • W 15% by weight
  • Co residual
  • the green compact has high electric resistance, and there is a problem in using it as an electrode for electric discharge surface treatment as it is.
  • the Co alloy powder 51 is a hard alloy, it is difficult to harden the powder by pressing, and it is necessary to add paraffin or other wax to the Co alloy powder 51 to improve the formability. is necessary.
  • the residual amount of wax in the electrode increases, the electrical conductivity during the surface treatment of the discharge deteriorates. For this reason, it is preferable to remove the wax in a later step.
  • the green compact electrode is placed in a vacuum furnace, and after a predetermined heating time, kept at a predetermined heating temperature for 1 hour to 2 hours.
  • the heating temperature is 200 ° C. to 250 ° C. While C was optimal, when the electrode was formed from Co alloy powder 51, the optimal heating temperature at which the electrical resistance decreased was as high as 800 ° C to 900 ° C. Met.
  • the electrode is heated to 800 ° C. at a time, the wax is carbonized and remains as an impurity in the electrode, so it is necessary to remove the wax once at a low temperature.
  • the heating temperature was 200 ° C. and 300 ° C.
  • the electrode of this structure was in the state of a ragged hole, and could not be formed.
  • the heating temperature is 100 In the case of ° C, the hardness of the electrode was too high to form a film.
  • the hardness of the electrode is not appropriate, it is difficult to form a dense thick film. If the hardness of the electrode is too hard, a thick film cannot be formed. If the hardness of the electrode is too soft, a raised film can be formed, but the film becomes porous and not dense.
  • Fig. 12 shows the results of examining the conditions under which the dense coating can be formed using the average particle size of the Co alloy powder 21 as a parameter. There are some areas where the formed film is dense and the area where the formed film is porous and the dense film cannot be formed, for example, due to the hardness of the electrode. is there.
  • the powdered alloy was used, but the alloy to be powdered may be of any other composition.
  • the alloy ratio is "Cr (chromium) ': 25 wt%, Ni (Ecke Honoré): 10 wt%, W (tungsten): 7 weight 0/0, Co (cobalt): can be used remaining "Der Ru alloy.
  • the alloy ratio of "Mo (molybdenum): 28 by weight 0/0, C r (chromium): 17 weight 0/0, S i (silicon): 3 weight 0/0, C o (edge Noreto): "Remaining” alloy, "Cr (chromium): 15% by weight, Fe (iron): 8% by weight, Ni (nickel): Remaining” alloy, "Cr (chromium): 21% by weight 0 / o, Mo (molybdenum): 9 weight 0/0, T a (tantalum) 4 weight 0/0, N i (nickel): alloy is the residue ", an alloy ratio," C r (chromium): 19 weight 0/0, N i (nickel): 53 weight%, Mo (molybdenum) 3 weight 0/0, C d (cadmium) + Ta (tantalum): 5 weight 0/0, T i (titanium): 0.8
  • a Co alloy powder containing Co as a main component was used as an electrode component, because this is effective for increasing the thickness of the film as described above.
  • the formed film becomes a carbide ceramic state, so that the heat conductivity of the film is deteriorated, and the film is easily removed by the discharge.
  • Co which is a material that hardly forms carbide, as a component, the thermal conductivity of the film is not deteriorated, and the film can be made thicker.
  • Materials having the same effect as Co include Ni, Fe, and the like.
  • the peak current value under the discharge condition was 10 A in this example, a dense thick film can be obtained within the same range as long as the current is about 30 A or less.
  • the peak current value exceeds 30 A, problems such as unnecessarily large collapse of the electrode due to the impact of discharge, and increasing hardness of the electrode due to increased heat input will occur. .
  • machining discharge surface treatment
  • discharge pulse conditions machining conditions that are optimal for the particle size of the powder constituting the electrode and the hardness of the electrode. Dense thick build-up can be performed and a film having sufficient strength can be formed.
  • the discharge surface treatment method according to the present invention is useful for industries that require a dense and relatively thick coating, and in particular, needs to have strength and lubricity in a high-temperature environment. Suitable for various applications.

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Abstract

金属粉末または金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中または気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、ワーク表面に電極の材料からなる被膜または電極の材料が放電エネルギにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理を行うに際して、平均粒径が６μｍ～１０μｍの金属粉末または金属の化合物の粉末を混合して圧縮成形した電極を用いて、パルス幅５０μｓ～５００μｓ、ピーク電流値３０Ａ以下の加工条件で、金属を主成分とした厚肉盛りを行なう。

Description

明 細 書 放電表面処理方法 技術分野
この発明は、 放電表面処理技術に関するものであり、 詳細には、 金属粉末また は金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、 電極とワークの間に パルス状の放電を発生させ、 そのエネルギにより、 ワーク表面に電極の材料から なる被膜または電極の材料が放電エネルギにより反応した物質からなる被膜を形 成する放電表面処理で緻密な厚膜を形成する技術に関するものである。 背景技術
粉末材料を圧縮成形した圧粉体を電極としてパルス状の放電によりワーク上に 被膜を形成する表面処理技術としては、 例えば常温に近いところでの硬質被膜に 主眼がおかれており、 セラミックスを主体とした薄い硬質被膜を形成する技術が 確立されている （例えば、 特許文献 1参照） 。
上記の特許文献 1に示された技術では、 電極にはある程度の硬さを持たせつつ 放電による電極材料の供給を抑え、 供給された材料を十分溶融させることにより ワーク表面に硬質セラミックス被膜を形成している。 しかしながら、 この方法で は、 形成できる被膜は厚みが 1 0 m程度までの薄膜に限定される。
また、 放電表面処理で厚膜を形成する技術としては、 アルミニウムの表面に炭 化物を主成分とする被膜を形成する技術 （例えば、 特許文献 2参照） 、 炭化物を 主成分とする被膜を形成する技術 （例えば、 特許文献 3参照） 、 放電パルス幅を 3 2 μ s程度に長くすることにより 1 0 0 m程度の厚膜を形成する技術 （例え ば、 特許文献 4参照: i などがある。
特許文献 1
国際公開第 9 9 / 5 8 7 4 4号パンフレツト 特許文献 2
特開平 7— 7 0 7 6 1号公報
特許文献 3
特開平 7— 1 9 7 2 7 5号公報
特許文献 4
特開平 1 1— 8 2 7号公報
しかしながら、 上記の特許文献に開示されたいずれの技術も、 厚膜といっても 炭化物を主成分とするものであり、 緻密な厚膜を形成することはできていない。 そのため、 上記の特許文献 2および特許文献 3では、 ポーラスな厚膜を形成した 後に、 消耗の少ない電極により再溶融工程が必要となる。
例えば、 特許文献 3の技術においては、 一見緻密に見える被膜が形成できた場 合でも、 詳細に調べるとポーラスな被膜となっている。 また、 特許文献 4の技術 では、 水素化物を電極として被膜を形成する場合、 確かに厚膜の形成はできる。 しかしながら、 被膜が緻密であるのは、 ワークの材料と被膜材料が溶融している ワーク表面付近だけであり、 第 1 3図に示すように厚く盛りあがった部分 Aはポ 一ラスな被膜となっている。
近年、 高温環境下での強度と潤滑性とを必要とされるような用途などで、 緻密 で比較的厚い被膜 （ 1 0 0 /1 m程度以上の厚膜） の形成が求められている。 厚く 被膜を盛り上げる技術としては、 ワークと溶接棒との間の放電により溶接棒の材 料をワークに溶融付着させる溶接 （肉盛溶接） 、 金属材料を溶かした状態にして スプレー状にワークに吹きつけ被膜を形成させる溶射がある。
しかしながら、 いずれの方法も人手による熟練作業が要求されるため、 作業は ライン化することが困難であり、 コストが高くなるという問題があった。 また、 特に溶接は、 熱が集中してワークに入る方法であるため、 厚みの薄い材料に対し て処理する場合や、 単結晶合金 ·一方向凝固合金など方向制御合金のように割れ やすい材料を用いる場合には、 溶接割れが発生し易く歩留まりが低いという問題 t>あった。 そこで、 人手による作業を極力なくしたライン化が可能であり、 ワークへの集 中的な入熱を防ぐ放電表面処理技術を用いて、 高温環境下での強度と潤滑性とを 有する厚膜を形成する技術を確立することが切望されていた。
本発明は、 上記に鑑みてなされたものであって、 溶接-溶射といった技術を用 いることなく緻密な厚膜をワークに形成するための放電表面処理方法を提供する ことを目的としている。 発明の開示
本発明にかかる放電表面処理方法にあっては、 金属粉末または金属の化合物の 粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、 加工液中または気中において電極とヮ ークの間にパルス状の放電を発生させ、 そのエネルギにより、 ワーク表面に電極 の材料からなる被膜または電極の材料が放電エネルギにより反応した物質からな る被膜を形成する放電表面処理方法において、 平均粒径が 6 μ π！〜 1 0 mの金 属粉末または金属の化合物の粉末を混合して圧縮成形した電極を用いて、 パルス 幅 5 0 μ 3〜5 0 0 3、 ピーク電流値 3 0 Α以下の加工条件で、 金属を主成分 とした厚肉盛りを行なうことを特徴とする。
放電表面処理により緻密な厚膜を形成する上で、 電極を構成する電極材料の粉 末の粒径と、 ピーク電流値、 パルス幅との間には強い相関があることが本発明者 の研究により見出された。
すなわち、 この発明によれば、 放電表面処理用電極を構成する電極材料の平均 粒径に対応した適切な放電表面処理条件で放電表面処理を行うことにより、 緻密 な厚膜の形成が可能となる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 放電表面処理用電極の製造方法の概念を示す断面図であり、 第 2図 は、 電極における C oの含有量を変化させる とで厚膜の形成しゃすさが変わつ ていく様子を示す特性図であり、 第 3 A図は、 放電表面処理が行われている際の 電圧波形を示す特性図であり、 第 3 B図は、 第 3 A図の電圧波形に対応する電流 波形を示す特性図であり、 第 4図は、 炭化物を形成しにくい材料が電極内にない 場合の処理時間に対する被膜の形成の様子を示す特性図であり、 第 5図は、 C o が 7 0体積％の場合に形成した被膜を示す写真であり、 第 6図は、 放電表面処理 用電極の製造方法の概念を示す断面図であり、 第 7 A図は、 電極の電気抵抗値を 簡便に測定する方法を示す図であり、 第 7 B図は、 電極の電気抵抗値をより簡便 に測定する方法を示す図であり、 第 8図は、 加熱温度と電極の電気抵抗との関係 を示す特性図であり、 第 9図は、 加工液中で放電表面処理を行なう様子を示す図 であり、 第.1 0図は、 形成された被膜の写真であり、 第 1 1図は、 放電表面処理 用電極の製造方法の概念を示す断面図であり、 第 1 2図は、 電極材料の平均粒径 とパルス幅を変化させたて被膜形成を行った結果を示す図であり、 第 1 3図は、 従来の電極による被膜を形成した際の電子顕微鏡写真である。. 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明にかかる放電表面処理方法の実施の形態を図面に基づいて詳細 に説明する。 なお、 本発明は、 以下の記述に限定されるものではなく、 本発明の 要旨.を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。 また、 添付の図面において は、 理解の容易のため、 各部材における縮尺が異なる場合がある。
実施の形態 1 .
まず、本実施の形態において、緻密な厚膜を放電表面処理により形成するための 概念について説明する。 従来の放電表面処理においては、 チタン （T i ) 等の電 極材料を油中での放電により化学反応させ、 炭化チタン （T i C) といった硬質 の炭化物被膜を形成していた。 このため、 放電表面処理に用いる電極には、 炭化 物を成形しやすい材料の割合が多く含まれていた。
この結果、 放電表面処理が進むにつれて、 例えば鋼材に放電表面処理を行う場 合には、 工作物 （ワーク） 表面の材質が鋼材からセラミックスである T i Cに変 わり、 それにともない、 熱伝導■融点などの特性が変化していた。 このような被膜形成の過程において、 電極材質の成分に炭化し難い材料を添カロ することにより、 形成された被膜を金属主成分の被膜とすることができ、 また膜 厚を厚く形成できることが発明者の実験により見出された。 これは、 炭化し難い 材料を電極に加えることで、 炭化物にならずに金属の状態のままで被膜に残る材 料が増えることになる。 これが、 '被膜を厚く盛り上げるのに重要な意味を持つ。 次に、 第 1図を用いて放電表面処理用電極製造のためのプロセスについて説明 する。 第 1図は、 実施の形態 1における放電表面処理用電極 （以下、 単に電極と · 呼ぶ場合がある。 ） の製造方法の概念を示す断面図である。 まず、 炭化物を形成 しゃすい材料である C r (クロム) 粉末 1、 炭化物を形成しにくい材料である C o (コバルト） 粉末 2を所定の割合 （例えば、 C r ： 2 5重量0/。、 C o ： 7 5重 量％) で混合する。
第 1図において金型の上パンチ 3、 金型の下パンチ.4、 金型のダイ 5で囲まれ た空間に該混合粉末 1、 2が充填する。 そして、 該混合粉末 1、 2を上パンチ 3 及び下パンチ 4で圧縮形成し、 所定の形状の圧粉体を形成する。 放電表面処理に あたっては、 この圧粉体が放電電極とされる。 なお、 本実施の形態では、 C r粉 末 1および C o粉末 2は、 平均粒径が 6 μ mから 1 0 μ m程度のものを使用して いる。
圧縮成形の際に混合粉末 1、 2の内部への圧力の伝わりを良くするために、 混 合粉末 1、 2にパラフィンなどのワックスを混入すると混合粉末 1、 2の成形性 を向上させることができる。 しかし、 ワックスは絶縁性物質であるため、 電極中 に大量に残ると、 電極の電気抵抗が大きくなるため放電性が悪化する。
そこで、 混合粉末 1、 2にワックスを混入した場合にはワックスを除去するこ とが好ましい。 ヮッタスの除去は、 圧粉体電極を真空炉に入れて加熱することに より行うことができる。 また、 圧粉体電極を加熱することにより、 圧粉体電極の 電気抵抗を下げる、 圧粉体電極の強度を増加させる、 などの他の効果も得られる ため、 ワックスを混入しなレ、場合でも圧縮形成後に加熱することは意味がある。 さて、 上記のようにして作製した圧粉体電極を放電表面処理用電極として用い て放電表面処理を行い、 被膜の形成を行った。 放電のパルス条件は、 ピーク電流 値 i e = 1 0 A、 放電持続時間 （放電パルス幅） t e = 6 4 μ s、 休止時間 t o = 1 2 8 sとした。 そして、 放電表面処理により緻密な厚膜を形成する上で、 電極を構成する粉末の粒径とピーク電流値、パルス幅との関係は強い関係があり、 概略以下のとおりであることが見出された。
ある平均粒径の粉末から構成される電極を用いて放電表面処理を行なつた場合、 適切なパルス幅範囲の電気条件により放電表面処理を行った場合には緻密な厚膜 を形成することができる。しかしながら、パルス幅が適切な範囲よりも短い場合、 パルス幅が適切な範囲よりも長い場合のいずれの場合も、 形成される被膜はポー ラスになる。 さらにパルス幅が短い場合には、 電極材料がワークに付着するもの の、 付着した電極材料には全く強度がなく、 被膜はボロボ口の状態になる。
これは、 放電表面処理時のパルス幅が適切なパルス幅を外れ、 パルス幅が短く なると、 放電エネルギが不足してその粒径の粉末を溶融させることができなくな り被膜がポーラスになるからと考察される。 また、 放電表面処理時のパルス幅が 適切なパルス幅を外れ、 パルス幅が長くなると、 逆に放電エネルギが過多となる ために電極を大きく崩して、 極間、 すなわち電極とワークとの間に多量の'粉末を 供給するため、 それらすベてを放電パルスで溶融することが困難になるからであ ると考察される。
なお、 適切なパルス幅の範囲は、 ピーク電流値によりある程度変化する力 電 極材料の粉末の粒径が大きくなるに従って長くなることも発明者の実験により見 出された。
また、 放電のパルス条件としてあるパルス幅の条件を用いた場合には、 該パル ス幅に対応する適切な粒径の範囲の粉末により構成される電極を用いて放電表面 処理を行うと緻密な被膜が形成できる。 しかしながら、 あるパルス幅の条件を用 いた場合でも、 適切な範囲よりも大きな粒径の粉末から構成される電極を用いて 放電表面処理を行った場合、 適切な範囲よりも小さい粒径の粉末から構成される 電極を用 ヽて放電表面処理を行つた場合のいずれの場合も、 形成される被膜はポ 一ラスになる。 さらに大きな粒径の粉末から構成される電極を用いて放電表面処 理を行った場合には、 電極材料がワークに付着するものの、 全く強度がなく被膜 はポロポロの状態になる。
なお、 電極を構成する粉末の粒形とパルス幅との関係は、 電極の加熱温度など により決まる電極硬さによる影響を受ける。すなわち、電極硬さが硬い場合には、 放電表面処理に適切なパルス幅は長い方向にシフトする。 また、 電極硬さが軟ら かい場合には、 放電表面処理に適切なパルス幅は短い方向にシフトする。 この電 極の硬さと被膜形成の相関関係は、 発明者の実験により見出されたものである。 ' さらに、 放電のパルス条件のうちピーク電流値については、 ピーク電流値が極 端に小さすぎる場合には放電のパルス割れを引き起こす、 電極材料の粉末を溶融 させられない、 などの問題が生じる。 しかしながら、 ピーク電流値が 3 O A以下 であれば、 適切なパルス幅を選択すれば、 良好な被膜を形成することができる。 また、 発明者の実験によると、 パルス割れを防止するためには、 2 A以上のピ 一ク電流値力 S必要である。 一方、 ピーク電流値が 3 0 Aを超えると、 放電パスル のエネルギにより生じる衝撃波により電極がダメージを受けて局部的に崩れ、 粉 末材料を過多にワーク側に供給するため、 やはり被膜がポーラスになる。
本実施の形態によれば、 粒径が 6 μ mから 1 0 m程度の C r粉末 1と C o粉 末 2とを用いて構成した放電表面処理用電極を用いて、 放電パルスのパルス幅と して から 5 0 0 / sの範囲を使用することにより、 緻密な厚膜を形成す ることができた。 すなわち、 放電表面処理用電極を構成する粉末の粒径に最適な 加工条件 （放電のパルス条件） で加工 （放電表面処理） を行うことにより、 緻密 な厚肉盛りを行なうことができ、 高温環境下でも十分な強度を有する緻密な厚膜 を形成することができるといえる。
また、 金属元素の中でも C rは高温で酸化物を形成して潤滑性を発揮する材料 である。 したがって、 上記のように C rを含有する放電表面処理用電極を用いて 放電表面処理を行うことにより、 高温環境下での潤滑性を有する厚膜を形成する ことができる。 したがって、 本実施の形態によれば、 人手による作業を極力なくしたライン化 が可能であり、 ワークへの集中的な入熱を防ぐ放電表面処理技術を用いて、 高温 環境下での強度と潤滑性とを有する厚膜を形成することが可能とされる。
なお、 ここで述べている 「緻密な厚膜」 の緻密の定義は、 被膜をやすりなどで こすっても簡単にはとれず'（当然削られることにより除去はすすむが） 、 磨くこ とで金属光沢が得られるような状態をいう。
また、本発明においては、放電表面処理が行われる環境は、加工液中でも良く、 また、 気中でも良い。
実施の形態 2 . .
次に、本発明の実施の形態 2について図面を参照しながら説明する。第 2図は、 炭化物である C r 3 C 2 (炭化クロム：粒径 3 m) の粉末と、 炭化物を形成しに くい材料である C o (コノ ルト ：粒径 2 m) の粉末と、 を混合した混合粉末を 圧縮成形後に加熱して製作した放電表面処理用電極を用いて放電表面処理を行つ た場合において、 放電表面処理用電極における C oの含有量を変化させることで 厚膜の形成しゃすさが変わつていく様子を示している。
放電表面処理用電極のベースとなる材質は C r 3 C 2とした。 また、 炭化物を形 成しにく 、材料である C oの含有量は、 4 0体積％以上とし、 混合粉末の圧縮形 成後の加熱温度は約 9 0 0 °C程度とした。
このような条件で作製された圧粉体電極 （面積 1 5 mmx 1 5 mm) を用いて 放電表面処理を行い、 被膜を形成した。 放電表面処理を行う場合の放電のパルス ' 条件の一例を第 3 A図と第 3 B図とに示す。 第 3 A図と第 3 B図は、 放電表面処 理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、 第 3 A図は、 放電時の電 極とワークとの間にかかる電圧波形を示し、 第 3 B図は、 放電時に流れる電流の 電流波形を示している。 第 3 A図に示されるように時刻 t 0で両極間に無負荷電 圧 u iがかけられるが、 放電遅れ時間 t d経過後の時刻 t 1に両極間に電流が流 れ始め、 放電が始まる。 このときの電圧が放電電圧 u eであり、 このとき流れる 電流がピーク電流値 i eである。 そして時刻 t 2で両極間への電圧の供給が停止 されると、 電流は流れなくなる。
時刻 t 2— t 1がパノレス幅 t eである。 この時刻 t 0〜 t 2における電圧波形 を、 休止時間 t oをおいて繰り返して両極間に印加する。 つまり、 この第 3 A図 に示されるように、 放電表面処理用電極とワークとの間に、 パルス状の電圧を印 加させる。
本実施の形態にぉレ、ては放電表面処理時の放電のパルス条件は、 ピーク電流値 i e = 1 0 A、 放電持続時間 （放電パルス幅） t e = 6 4 s、 休止時間 t o = 1 2 8 μ sとした。 なお、 処理時間は 1 5分である。
第 2図に示される如く、 電極における C oの含有量が 0 %の場合、 すなわち、 電極における C r 3 C 2の含有量が 1 0 0 %の場合には、形成できる被膜の厚さは 1 0 μ m程度が限界であり、それ以上被膜の厚みを増すことはできない。被膜は、 C r 3 C 2を主成分とし、 母材成分の混ざつた材料からなる。
なお、 炭化物を形成しにくい材料が電極内にない場合の、 処理時間に対する被 膜の形成の様子は第 4図のようになる。 第 4図に示すように放電表面処理の初期 におレ、ては、 被膜が時間とともに成長して厚くなり、 ある時間 （約 5分 / c m 2 程度） で被膜の厚みは飽和する。
そ 後しばらくの間、 膜厚は成長しないが、 ある時間 （2 0分 Z c m 2程度） 以上放電表面処理を続けると被膜の厚みが減少しはじめ、 最後には被膜厚さはマ ィナス、 すなわちワークの掘り込みに変わってしまう。 ただし、 掘り込んだ状態 でも被膜は存在しており、 その厚み自体は 1 0 m程度であり、 適切な時間で処 理した状態とほとんど変わらなレ、。
第 2図に戻り、 炭化し難い材料である C oの電極内の含有量を増やすに従って 被膜を厚く形成できるようになり、 電極中における C oの含有量が 2 0体積％を 超えると形成される被)！莫の厚さが厚くなり始め、 4 0体積。 /0を超えると安定して 厚膜が形成しやすくなることが判明した。 このように被膜中に金属として残る材 料を多くすることにより、 炭化物になっていない金属成分を含む被膜を形成する ことができ、 安定して厚膜が形成しやすくなる。 C oは、 被膜の中でバインダの 役目を果たしていると考えられる。
なお、 ここでいう体積％は、 混合するそれぞれ粉末の重量をそれぞれの材料の 密度で割った値の比率のことであり、 粉末全体の材料の体積中においてその材料 が占める体積の割合である。
例えば C o粉末の体積％の場合は、
「 C o粉末の体積％= C o粉末の体積/ ( C r 3 C 2粉末の体積 + C o粉末の体積
) X I 0 0 J
である。
また、 粉末の体積は見かけ体積 （粉としての体積） ではなく、 その粉末材料の 実質体積である。 例えば、 「。0粉末の体積=〇0粉末の重量 0粉末の密度」 となる。
以上の点から、 電極に含まれる炭化し難い材料の割合は 4 0体積％以上である ことが好ましい。 第 2図に示される如く、 前述の放電のパルス条件、 ピーク電流 値 i e = 1 0 A、 放電持続時間 （放電パルス幅） t e = 6 4 /z s、 休止時間 t o = 1 2 8 /i sの場合には、 電極に含まれる炭化し難い材料の割合が 4 0体積％以 下でも 1 Ο μ πι程度の被膜形成は可能である。 しカゝし、 緻密な厚膜を形成するた めにはパルス条件を適切に設定しなければならない。 例えば、 電極に含まれる炭 化し難い材料の割合が 3 0体積％程度でも緻密な厚盛りは可能であるが、 その条 件の範囲はきわめて狭い。
電極に含まれる炭化物を形成する材料が多すぎる場合、 電気的な条件が適切で ない場合、 電極の状態が悪い場合などには、 盛りあがりは形成されるが、 簡単に 除去されたり、 磨いても金属光沢が得られないような状態の膜が形成される。 し 力 しながら、 本実施の形態では、 電極を構成する粉末の粒径に最適な加工条件 （ 放電のパルス条件） で加工 （放電表面処理） を行うことにより、 形成された被膜 中の金属が被膜内のつなぎになることにより緻密な厚肉盛りを行なうことができ、 十分な強度を有する被膜を形成することができる。
参考までに、 電極中における C oの含有量が 7 0体積％の場合に形成した被膜 の写真を第 5図に示す。 この写真は、 厚膜の形成を例示するものである。 第 5図 に示す写真においては膜厚が 2 mm程度の厚膜が形成されている。 この被膜は、 上述の条件のもと、 1 5分の処理時間で、 形成されたものであるが、 処理時間を 増せばさらに厚レ、被膜にすることができる。
このようにして、 電極内に C o等の炭化し難!/、材料を 4 0体積％以上含有する 電極を使用し、 電極を構成する粉末の粒径に最適な加工条件 （放電のパルス条件 ) で加工 （放電表面処理） を行うことにより、 放電表面処理によりワーク表面に 安定して緻密で厚い被膜を形成することができる。
実施の形態 3 .
次に、本発明の実施の形態 3について図面を参照しながら説明する。第 6図は、 実施の形態 3における放電表面処理用電極の製造方法の概念を示す断面図である。 第 6図において金型の上パンチ 1 2、 金型の下パンチ 1 3、 金型のダイ 1 4で 囲まれた空間に 径が 1 μ m程度の C o粉末 1 1が充填され、 該 C o粉末 1 1を 上パンチ 1 2及び下パンチ 1 3で圧縮形成し、 所定の形状の圧粉体を形成する。 放電表面処理にあたっては、 この圧粉体が放電電極とされる。
このように所定のプレス圧を粉末にかけることで粉末は固まり、圧粉体となる。 しかしながら、 このままの状態では圧粉体は電気抵抗が高く、 そのままの状態で 放電表面処理用電極として使用するには問題がある。 電極の電気抵抗を測定する には、 たとえば第 7 A図に示すように電極 2 1を金属板 2 2で挟み、 該金属板 2 2にテスタ 2 3の電極端子 2 4を接触させることにより抵抗値を測定するような 簡易的な方法により、 おおよその電気抵抗値を測定することができる。
また、 第 7 B図に示すようにテスタ 3 3の電極端子 3 4を電極 3 1の両端に接 触させることにより抵抗値を測定するような、 より簡易的な方法でもおおよその 判断は可能である。
本実施の形態で電極材料として使用した C oは、 融点が 1 0 0 0 °Cを超える材 料である。 しかしながら、 電極を詳細に観察すると、 2 0 0 °C程度の温度でも材 料 （C o ) の一部が溶融して電極の電気抵抗を下げることが発明者の研究により 明らかとなった。
第 6図に示した粒径 1 μ m程度の C o粉末を、 直径 1 8 mm、 長さ 3 0 mm程 度の大きさの圧粉体に成形した場合には、 粉末を圧縮成形した時点では第 7 A図 に示した測定方法により測定した電気抵抗は数 Ω〜数十 Ωの値を示していた。 こ の圧粉体を真空炉において所定時間での昇温の後、 1時間〜 2時間の間だけ所定 の加熱温度に保持した後の電気抵抗値と加熱温度との関係を第 8図に示す。
圧粉体の加熱温度が低い （1 0 0 °C以下） 場合には、 加熱後の圧粉体の電気抵 抗はほとんど下がらない。 し力 し、 第 8図に示す 2 0 0 °C程度の温度領域 Tで圧 粉体の加熱をした場合には、 圧粉体の電気抵抗値はほとんど 0 Ωになった。 上記 の材料により成形した圧粉体の場合は、 2 0 0 °C〜 2 5 0 °C程度の温度が放電表 面処理用の電極とするための加熱温度としては最適値であった。 また、 加熱温度 が 3 0 0 °Cを越えた場合には、 電極の硬さが硬くなり過ぎ、 その結果放電表面処 理の際の放電による電極材料の極間への電極材料の供給量が減少してしまうため に厚膜の形成が困難となつた。
以上の工程で製作された電極を用いた放電表面処理装置により放電表面処理を 行なう様子を第 9図に示す。 第 9図では、 パルス状の放電が発生している様子を 示している。また、この放電表面処理で形成された被膜の写真を第 1 0図に示す。 第 1 0図に示す写真においては膜厚が 1 mm程度の厚膜が形成されている。 第 9図に示す放電表面処理装置は、 上述した放電表面処理用電極であり、 粒径 が 1 / m程度の C o粉末 1 1を圧縮成形した圧粉体を加熱処理した圧粉体からな る放電表面処理用電極 4 1 (以下、 単に電極 4 1と称する場合がある。 ） と、 加 ェ液 4 3と、 電極 4 1とワーク 4 2との間に電圧を印加してパルス状の放電 （ァ ーク柱） 4 4を発生させる放電表面処理用電源装置 4 5とを備えて構成される。 なお、 第 9図では、 極間距離、 すなわち電極 4 1とワーク 4 2との距離を制御す るためのサーボ機構、 加工液 4 3を貯留する貯留槽などは本発明とは直接関係し ないので省略している。
この放電表面処理装置によりワーク表面に被膜を形成するには、 電極 4 1とヮ ーク 4 2とを加工液 4 3中で対向配置する。 そして、 加工液 4 3中において、 放 電表面処理用電源 4 5を用いて電極 4 1とワーク 4 2との間にパルス状の放電を 発生させる。 具体的には、 電極 4 1とワーク 4 2との間に電圧を印加し、 放電を 発生させる。 放電のアーク柱 4 4は第 9図に示すように電極 4 1とワーク 4 2と の間に発生する。
そして、 電極 4 1とワーク 4 2との間に発生させた放電の放電エネルギにより 電極材料の被膜をワーク表面に形成し、 または放電エネルギにより電極材料が反 応した物質の被膜をワーク表面に形成する。 極性は、 電極 4 1側がマイナスの極 性、 ワーク 4 2側がプラスの極性として使用する。 なお、 この構成においては、 放電時の電流 Iは電極 4 1から放電表面処理用電源 4 5に向かう方向に流れる。 放電表面処理における放電パルスの条件は、 ピーク電流値 = 1 0 A、 放電持続 時間 （放電パルス幅） = 8 μ s、 休止時間 = 1 6 sである。 本実施の形態では 5分間の処理で 1 mm程度の厚みの被膜が形成されている。
上述した実施の形態 1では、 粒径 6 μ mから 1 0 μ m程度の C r粉末 1、 C o 粉末 2の混合粉末からなる電極を用いたため、 形成された厚膜はいびつでばらつ きがある。 実施の形態 1では放電パルスのパルス幅が 5 0 ;u s〜5 0 0 /i sの範 囲を使用して緻密な被膜を形成したが、 粉末の粒径を小さくすることで、 パルス 幅を小さくして緻密な被膜を形成することができる。
これは、 電極を構成する電極材料の粉末の粒径を小さくすると、 パルス幅が小 さレ、、 エネルギの小さな条件でも電極材料の粉末を十分溶融させることができ、 小さな放電のクレーターの積み重ねで被膜が形成できるため、 緻密な被膜が形成 できるためである。
本実施例で用いた粒径 1 μ m程度の C o粉末の場合には、 パルス幅 5 0 μ s以 下で緻密な被膜を形成することができた。 なお、 パルス幅をパルス幅 5 0 μ sに 伸ばした放電パルスを使用すると、 放電により電極が大きく崩れるため被膜がポ 一ラスになる。
また、 電極の硬さに関して説明する。 電極の硬さは、 電極を構成する粉末の粒 径が大きく電極の硬さが軟らかい場合には、 J I S K 5 6 0 0— 5— 4にあ る塗膜用鉛筆引つかき試験を用いて測定した。 また、 電極を構成する粉末の粒径 が小さく、 電極の硬さが硬い場合には、 ロックウェル硬度等を用いて測定した。 J I S K 5 6 0 0— 5— 4の規格は本来、 塗装被膜の評価に使用されている ものであるが、 硬さの低い材料の評価に適していることがわかった。 もちろん、 他の硬さ評価方法の結果と、 この塗膜用鉛筆弓 Iつかき試験の結果は互レ、に換算で きるものであり、 他の方法を指標として用いても良い。
電極を構成する粉末の粒径が 5〜 6 m程度の場合には、 電極の硬さが 4 B ~ 7 B程度の硬さの場合が最も被膜の状態が良く、 緻密な厚膜が形成できている。 ただし、 この範囲を多少はずれても厚膜の形成が可能な範囲は存在し、 硬さの硬 くなる方向では、 B程度の硬さまでは厚膜の形成は可能である。 また、 硬さの軟 らかくなる方向では、 8 B程度までは厚膜の形成は可能である。
しかしながら、 電極の硬さが硬くなるに従って被膜の形成速度は遅くなる傾向 があり、 B程度の硬さでは、 厚膜の形成はかなり難しくなる。 電極の硬さがさら に硬くなると、 厚膜の形成はできなくなり、 電極の硬さが硬くなるに従って工作 物 （ワーク） 側を除去加工するようになる。
また、 電極の硬さが軟らかくなる方向では、 8 B程度の硬さまで厚膜の形成は 可能であるが、 形成された厚膜の組織の分析をすると空孔が徐々に増加していく 傾向があり、 9 B程度より軟らカゝくなると電極成分が十分溶融しないままに工作 物 （ワーク） 側に付着するような現象が見られるようなる。 なお、 この電極の硬 さと被膜の状態の関係は、 使用する放電パルス条件によっても多少変化し、 適切 な放電パルス条件を使用した場合には、 ある程度良好な被膜を形成できる電極硬 さの範囲を拡大することも可能である。
上記実施例では、 粒径を 5 μ m程度の粉末を使用したので、 上記のような電極 硬さが最適値となった。 しかしながら、 この最適値は電極を構成する粉末の粒径 に大きく左右される。 これは以下の理由によるものである。 すなわち、 放電によ り電極から電極材料が放出される力、否かは、 電極を構成している粉末の結合強度 による。 結合強度が強い場合には、 粉末は放電のエネルギにより放出され難い。 一方、 結合強度が弱い場合には、 粉末は放電のエネルギにより放出されやすくな る。
また、 電極を構成する粉末の粒径が大きい場合には、 電極中での粉末が互いに 結合している点の数が少なくなり、 電極強度は弱くなる。 一方、 電極を構成する 粉末の粒径が小さい場合には、 電極中での粉末が互いに結合している点の数が多 くなり、 電極強度は強くなる。
以上において説明したように、 本実施の形態では、 電極を構成する電極材料の 粉末の粒径、 および電極の硬さに最適な加工条件で加工を行うことにより、 緻密 な厚肉盛りを行なうことができ、 十分な強度を有する被膜を形成することができ る。
上述のように、 炭化物を形成しにくい材料である C. oの粉末を電極材料として 用いた場合には、 放電のパルス条件として、 放電パルス幅が 5 0 μ πι以下、 ピー ク電流値が 1 0 A程度の条件を用いることにより緻密で厚い被膜が形成できる。 しかしながら、 炭化物を形成しやすい材料である M o (モリブデン、 粒径 0 . 7 μ τη) を電極材料として用いた電極でも緻密な厚い被膜 （M oのみ） が形成でき ることが発明者の実験により判明した。
M oは炭化物を形成しゃす！/、材料であるため、 放電パルス幅を 6 0 s以上 7 0 μ S以下程度の比較的長い条件を使用して、 放電パルスにより溶融しきらない 電極材料をワークに供給することが緻密な被膜を形成するために有効であった。 Μ οのような炭化物を形成しゃすレ、材料の場合には、 電極材料が放電パルスによ り完全に溶融した状態でワーク側に供給されると、 ワーク側に供給された電極材 料は炭化して炭化モリブデンになってしまい、 厚膜の形成が困難になる。 しかし ながら、 上述したように放電パルス幅を調整し、 放電パルスにより溶融しきらな い電極材料をワークに供給することで緻密な被膜を形成することが可能となる。 実施の形態 4 .
次に、 本発明の実施の形態 4について図面を参照しながら説明する。 第 1 1図 は、 実施の形態 4における放電表面処理用電極の製造方法の概念を示す断面図で ある。 第 1 1図において金型の上パンチ 5 2、 金型の下パンチ 5 3、 金型のダイ 5 4で囲まれた空間に粒径が 1 μ m程度の C o合金粉末 5 1が充填され、 該 C o 合金粉末 5 1を上パンチ 5 2及び下パンチ 5 3で圧縮形成し、 所定の形状の圧粉 体を形成する。 放電表面処理にあたっては、 この圧粉体が放電電極とされる。 なお、 本実施の形態では、 C o合金粉末 5 1として C r (クロム） 、 N i (二 ッケノレ） 、 W (タングステン） などを含んだ C oベースの合金 (C r ： 2 0重量 %、 N i ： 1 0重量％、 W： 1 5重量％、 C o ：残） を用い、 その平均粒径は 1 /i m程度のものを使用している。
このままの状態では、 圧粉体は電気抵抗が高く、 そのままでは放電表面処理用 電極として使用するには問題がある。
また、 C o合金粉末 5 1は硬質な合金であるのでプレスで粉末を固めることが 困難であり、 成形性の向上のために C o合金粉末 5 1にパラフィンなどのヮック スを添加することが必要である。 し力 し、 電極内のワックスの残留量が多くなる ほど放電表面処理時の電気伝導度が悪くなる。 このため、 後の工程でワックスを 除去することが好ましい。
そこで、 ワックスの除去及び電極の電気抵抗を下げるベく、 圧粉体電極を真空 炉に入れて所定時間の昇温時間の後、 1時間から 2時間所定の加熱温度に保持す る。
実施の形態 3において、 1 μ mの粒径の C o粉末により電極成形を行なつた場 合は加熱温度は 2 0 0 °C〜 2 5 0。Cが最適であったのに対し、 C o合金粉末 5 1 より電極成形を行なった場合には、 電気抵抗が下がる最適な加熱温度が、 8 0 0 °C〜 9 0 0 °Cと高い温度であった。 ここで、 電極を一度に 8 0 0 °Cまで加熱する とワックスが炭化して電極内に不純物として残ってしまうため、 一度低い温度で ワックス除去を行なう必要がある。
なお、 本構造の電極は、 加熱温度が 2 0 0 °Cおよび 3 0 0 °Cの場合はボロボ口 の状態であり、 被莫形成を行うことはできなかった。 また、 加熱温度が 1 0 0 0 °Cの場合は電極の硬度が硬くなり、 被膜形成を行うことはできなかつた。
次に、 C o合金粉末 5 1の平均粒径をパラメータとして、 緻密な被膜を形成で きる条件を調べた。 ピーク電流値は 1 O Aとし、 パルス幅を様々に変化させた。 それぞれの電極は放電表面処理を行うに際して適切な硬さに成形されているもの を使用した。 ここで、 「適切な硬さ」とは、 緻密な被膜を形成できる条件を有する という意味である。
電極の硬さが適切でないと緻密な厚膜を形成することは困難である。 電極の硬 さが硬すぎる場合には、 厚膜が形成できない。 また、 電極の硬さが軟ら力すぎる 場合には、 盛りあがった膜を形成することができるが、 該膜はポーラスなものに なり、 緻密ではなくなる。
第 1 2図に C o合金粉末 2 1の平均粒径をパラメータとして緻密な被膜を形成 できる条件を調べた結果を示す。 形成された被膜が緻密になる範囲と、 形成され た被膜がポーラスになるなど緻密な被膜ができない範囲と、 に重なる部分がある 力 これは電極の硬さなどにより範囲にある程度違いがあるためである。
なお、 第 1 2図では、 電極材料の粉末の粒径により電極の最適な硬さも異なる ため、 ある粒径の粉末で、 緻密な被膜が形成できる硬さにおいての比較を行って いる。 例えば、 電極材料の平均粒径が 2 m~ 6 /i mの電極の場合、 電極の硬さ が硬めであれば、 パルス幅 1 0 // s程度でも緻密な被膜が形成できる。 一方、 電 極の硬さが軟らかめな場合には、 パルス幅 4 0 s程度でもポーラスな被膜にな つてしまう。
このように電極の硬さなどの条件により、 緻密になるパルス幅の条件に違いが ある力 概略、 第 1 2図に示した範囲の中で緻密な厚膜を形成できる条件が存在 する。
上記においては、 合金比率が「C r (クロム） ： 2 0重量％、 N i (ニッケル） ： 1 0重量％、 (タングステン) ： 1 5重量0 /0、 C o (コノくルト） ：残」である 合金を粉末化した材料を使用したが、 粉末化する合金は他の配合の合金でももち ろん良い。 たとえば、 合金比率が、 「C r (クロム） '： 2 5重量％、 N i (エッケ ノレ） ： 10重量％、 W (タングステン) ： 7重量0 /0、 Co (コバルト） ：残」であ る合金を用いることができる。 また、 合金比率が、 「Mo (モリブデン） ： 28重 量0 /0、 C r (クロム） ： 17重量0 /0、 S i (シリコン） ： 3重量0 /0、 C o (コバ ノレト） ：残」である合金、 「C r (クロム） ： 15重量％、 F e (鉄） ： 8重量％、 N i (ニッケル） ：残」である合金、 「C r (クロム） ： 21重量0 /o、 Mo (モリ ブデン） ： 9重量0 /0、 T a (タンタル） 4重量0 /0、 N i (ニッケル） ：残」である 合金、 合金比率が、 「C r (クロム） ： 19重量0 /0、 N i (ニッケル） ： 53重量 %、 Mo (モリブデン） 3重量0 /0、 C d (カドミウム） +Ta (タンタル） ： 5 重量0 /0、 T i (チタン） ： 0. 8重量0 /0、 A 1 (アルミニウム） ： 0. 6重量0 /0、 F e (鉄） ：残」である合金なども用いることができる。 ただし、合金の合金比率 が異なると、 材料の硬さなどの性質が異なるため、 電極の成形性および被膜の状 態に多少の差異が生じる。
なお、 本実施の形態では、 電極成分として C oを主成分とした Co合金粉末を 使用したが、 これは、 前述のように被膜を厚くすることに対して効果があるため である。 炭化物を形成しやすい材料のみからなる電極を用いた放電表面処理では 形成された被膜が炭化物セラミックス状態になるため、被膜の熱伝導が悪くなり、 放電により被膜の除去が進みやすくなる。
そこで、 炭化物を形成し難い材料である C oを成分として混入することで、 被 膜の熱伝導を悪くすることがなくなり、 被膜の厚膜化が可能になる。 C oと同様 の効果を有する材料としては、 N i、 F eなどがある。
なお、 放電の条件のピーク電流値は、 本例では 10 Aとしたが、 おおよそ 30 A程度以下であれば概略同じ範囲で緻密な厚膜を得ることができる。 ピーク電流 値が 30 A以上になると放電の衝擊で電極を不必要に大きく崩したり、 また、 入 熱量が大きくなるために電極の硬さが硬くなっていくなどの問題が起きるように なってくる。
本実施の形態によれば、 電極を構成する粉末の粒径、 および電極の硬さに最適 な加工条件 （放電のパルス条件） で加工 （放電表面処理） を行うことにより、 緻 密な厚肉盛りを行なうことができ、 十分な強度を有する被膜を形成することがで さる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかる放電表面処理方法は、 緻密で比較的厚い被膜を 必要とする産業に有用であり、 特に、 高温環境下での強度と潤滑性とを'必要とさ れるような用途などに適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 金属粉末または金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、 加工液中または気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ、 そ のエネルギにより、 ワーク表面に前記電極の材料からなる被膜または電極の材料 が放電エネルギにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理方法に おいて、
平均粒径が 6 μ m〜； L 0 mの金属粉末または金属の化合物の粉末を混合して 圧縮成形した電極を用いて、 パルス幅 50 μ s〜 500 μ s、 ピーク電流値 30 Α以下の加工条件で、 金属を主成分とした厚肉盛りを行なう.ことを特徴とする放 電表面処理方法。
2. 前記電極として、 炭化物を形成しにくい材質の前記金属粉末と、 炭化物を 形成しゃす ヽ材質の前記金属粉末と、 を混合して圧縮形成した電極を用いること を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の放電表面処理方法。
3. 前記電極として、 前記炭化物を形成しにくい材質の前記金属粉末を 40体 積％以上含む電極を用いることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の放電表面 処理方法。
4. 前記電極として、 「C r (クロム） ： 20重量％、 1 (ニッケル） ： 1 〇 重量0ん W (タングステン) ： 1 5重量0 /0、 C o (コバルト） ：残」、 「C r (ク ロム） ： 25重量％、 N i (ニッケル） ： 1 0重量0 /0、 W (タングステン） ： 1 重量0ん C o (コバルト） ：残」、 「Mo (モリプデン） ： 28重量％、 C r (ク ロム） ： 1 7重量％、 S i (シリコン） ： 3重量％、 C o (コバノレト） ：残」、 「 C r (クロム） ： 1 5重量％、 F e (鉄） ： 8重量0 /0、 N i (ニッケル） ：残」、 「C r (クロム） ： 2 1重量％、 Mo (モリブデン） ： 9重量0 /0、 T a (タンタノレ ) 4重量％、 N i (ニッケル） ：残」.、 または「C r (クロム） ： 19重量0 /0、 N i (ニッケル） ： 53重量％、 ]^0 (モリブデン） 3重量％、 C d (カドミウム ) +Ta (タンタル） ： 5重量0 /0、 T i (チタン） ： 0. 8重量0 /0、 A 1 (アル ミニゥム） ： 0. 6重量％、 F e (鉄） ：残」の割合で前記金属粉末を混合した材 料、 またはこの比率で配合された前記金属の化合物の粉末を圧縮成形した電極を 用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1つに記載の放電 表面処理方法。
5. 金属粉末または金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、 加工液中または気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ、 そ のエネルギにより、 ワーク表面に前記電極の材料からなる被膜または電極の材料 が放電エネルギにより反応.した物質からなる被膜を形成する放電表面処理方法に おいて、
平均粒径が 3 μ m以下の金属粉末または金属の化合物の粉末を圧縮形成した電 極を用いて、 パルス幅 70 s以下、 ピーク電流値 3 OA以下の加工条件で、 金 属を主成分とした厚肉盛りを行なうことを特徴とする放電表面処理方法。
6. 前記電極が、 炭化物を形成しにくい材質の金属粉末を電極材料として用い てなることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の放電表面処理方法。
7. 前記電極として、 前記炭化物を形成しにくい材質の前記金属粉末を 40体 積％以上含む電極を用いることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の放電表面 処理方法。
8. 前記電極として、 「C r (クロム） ： 20重量％、 1^ 1 (ニッケル） ： 10 重量0ん W (タングステン) ： 15重量0 /0、 Co (コバルト） ：残」、 「Cr (ク ロム） ： 25重量％、 N i (ニッケル） ： 10重量0/0、 W (タングステン） ： 7 重量0 /o、 C o (コバルト） ：残」、 ΓΜ ο (モリブデン） ： 2 8重量％、 C r (ク ロム） ： 1 7重量％、 S i (シリコン） ： 3重量％、 C o (コバルト） ：残」、 「 C r (クロム） ： 1 5重量0 /0、 F e (鉄） ： 8重量％、 N i (ニッケル） ：残」、 「C r (クロム） ： 2 1重量％、 M o (モリブデン） ： 9重量0 /0、 T a (タンタル ) 4重量0 /0、 N i (ニッケル） ：残」、 または「C r (クロム） ： 1 9重量0 /0、 N i (ニッケル） ： 5 3重量0 /。、 M o (モリブデン） 3重量0 /。、 C d (カドミウム ) + T a (タンタル） ： 5重量0 /0、 T i (チタン) ： 0 . 8重量0 /0、 A 1 (アル ミニゥム） ： 0 . 6重量％、 F e (鉄） ：残」の割合で前記金属粉末を混合した材 料、 またはこの比率で配合された前記金属の化合物の粉末を圧縮成形した電極を 用いることを特徴とする請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれか 1つに記載の放電 表面処理方法。
9 . 金属粉末もしくは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体、 または、 該 圧粉体を加熱処理した圧粉体を電極として、 加工液中または気中において電極と ワークの間にパルス状の放電を発生させ、 そのエネルギにより、 ワーク表面に前 記電極の材料からなる被膜または電極の材料が放電エネルギにより反応した物質 からなる被膜を形成する放電表面処理方法において、
平均粒径が 2 μ m以上 6 μ m以下の金属粉末または金属の化合物の粉末を圧縮 形成した電極を用いて、 パルス幅 5 s〜 1 0 0 s、 ピーク電流値 3 O A以下 の加工条件で、 金属を主成分とした厚肉盛りを行なうことを特徴とする放電表面 処理方法。
1 0 . 前記電極が、 炭化物を形成しにくい材料を含んだ合金を電極材料として 用いてなることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の放電表面処理方法。
1 1 . 前記電極として、 前記炭化物を形成しにくい材質の前記金属粉末を 4 0 体積％以上含む電極を用いることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の放電 表面処理方法。
12. 前記電極として、 「C r (クロム） ： 20重量％、 N i (ニッケル） ： 1 0重量0 /0、 W (タングステン) ： 15重量0 /0、 Co (コバルト） ：残」、 「C r ( クロム） ： 25重量％、 N i (ニッケル) ： 10重量％、 W (タングステン) ： 7重量％、 Co (コバルト） ：残」、 「Mo (モリブデン） ： 28重量％、 C r ( クロム） ： 17重量0 /。、 S i (シリコン） ： 3重量0 /。、 Co (コバノレト） ：残」、 「C r (クロム） ： 15重量％、 F e (鉄） ： 8重量％、 N i (ニッケル） ：残」、 「Cr (クロム） ： 21重量％、 Mo (モリブデン） ： 9重量0 /0、 T a (タンタル ) 4重量0 /0、 N i (ニッケル） ：残」、 または「Cr (クロム） ： 19重量0 /0、 N i (ニッケル） ： 53≤i%、 Mo (モリブデン） 3重量％、 C d (カドミウム ) +T a (タンタル） ： 5重量0 /。、 T i (チタン） ： 0. 8重量0 /。、 A 1 (アル ミニゥム） ： 0. 6重量％、 Fe (鉄） ：残」の割合で前記金属粉末を混合した材 料、 またはこの比率で配合された前記金属の化合物の粉末を圧縮成形した電極を 用いることを特徴とする請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれか 1つに記載の放 電表面処理方法。
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