DE2736073A1 - Verfahren zur herstellung von dichten, gesinterten siliciumcarbidkoerpern aus polycarbosilan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dichten, gesinterten siliciumcarbidkoerpern aus polycarbosilan

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DE2736073A1 DE19772736073 DE2736073A DE2736073A1 DE 2736073 A1 DE2736073 A1 DE 2736073A1 DE 19772736073 DE19772736073 DE 19772736073 DE 2736073 A DE2736073 A DE 2736073A DE 2736073 A1 DE2736073 A1 DE 2736073A1
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Description

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei der Stufe (C) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 100O0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei der Stufe (C) in einem Temperaturbereich von 1900 bis 220O0C und einem Druck bis zu 250 kg/cm2 durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Heißpressen bei der Stufe (C) weiter ein Absaugen des Gases, das als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung gebildet wird, aus der Form umfaßt.
12. Verfahren zur Herstellung eines dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpers aus Polycarbosilan, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A')Organosiliciumverbindungen unter Zugabe von Sint.erhilfsmitteln unter Bildung von in Lösungsmittel unlöslichem und in der Wärme unschmelzbarem Polycarbosilan, da seine Schmelz- oder Erweichungstemperatur höher ist als seine thermische Zersetzungstemperatur, polymerisiert, wobei das Polycarbosilan das Sinterhilfsmittel enthält,
(B) das Polycarbosilan unter Bildung eines Pulvers pulverisiert,
(C) heißpreßt, indem man das Pulver in eine heiße Preßform gibt, das Pulver mit oder ohne Anwendung von Druck in nicht oxydierender Atmosphäre erhitzt, um es thermisch zu Siliciumcarbid zu zersetzen, und das Siliciumcarbid unter Druck sintert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel mindestens eine Art von Sinterhilf smitteln aus der Gruppe B, C, Al, Fe, Ga, Ti, ¥, Mg, Ca, Ni, Cr, Mn, Zr, In, Sc und Bein Form der einfachen Elemente oder als Verbindungen verwendet.
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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe einfache Elemente, Halogenide und organische Verbindungen von B, Al, Fe und Ti verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel so zugegeben wird, daß man ein PoIycarbosilan erhält, das 0,1 bis 3,0 Gew.% der Elemente von B, Al, Fe und Ti des Sinterhilfsmittels enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetziuig bei der Stufe (C) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 10000C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei der Stufe (C) in einem Temperaturbereich von 1830 bis 21000C und einem Druck bis zu 250 kg/cm durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißpreßstufe (C) weiterhin das Absaugen des als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung gebildeten Gases aus der Form mitumfaßt.
19. Dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er nach mindestens einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhalten worden ist.
20. Dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er nach mindestens einem der Verfahren der Ansprüche 5 bis 11 erhalten worden ist.
21. Dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er nach mindestens einem der Verfahren der Ansprüche 12 bis 18 erhalten worden ist.
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KRAUS & WEISERT
PATENTANWÄLTE
OR.WAI.TERKRAUS DIPLOMCHEMIKER- OR.-INS. ANNEKÄTE WEISERT ΟΙΡΙ—ΙΝβ. FACHRICHTUNG CHEMIS IRMGAROSTRASSE IB · D-BOOO MÜNCHEN 7t ■ TELEFON 089/79 70 77-79 70 78 ■ TELEX Ο5-212138 kpatd
TELESRAMM KRAUSPATENT
1593 AW/HY
KYOTO CERAMIC KABUSHIKI KAISHA Kyoto / Japan
Verfahren zur Herstellung von dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpern aus Polycarbosilan
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper bzw. -elemente hoher Dichte, mit hoher Biegefestigkeit, Reinheit und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen aus Polycarbosilan. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die folgenden Stufen durchgeführt:
(A) Eine Organosiliciumverbindung wird unter Bildung eines spezifischen, in Lösungsmitteln unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilans polymerisiert, wobei das Polycarbosilan eine höhere Schmelz- oder Erweichungstemperatur besitzt als seine thermische Zersetzungstemperatür;
(B) das unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan pulverisiert und
(C) durch Anwendung von Wärme mit oder ohne Druck das in eine heiße Preßform eingefüllte Pulver in nichtoxydierbarer Atmosphäre heißpreßt, wobei dieses sich thermisch zu Siliciumdcarbid zersetzt und man dann das Siliciumcarbid unter Druck sintert.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Verringerung der Sintertemperatur um maximal etwa 10O0C beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpers bzw.-elements aus Polycarbosilan als Ausgangsmaterial. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines dichten und stark gesinterten Siliciumcarbidkörpers, der hohe Reinheit, eine hohe Biegefestigkeit bei hoher Temperatur, eine Dichte von etwa 2,4 bis etwa 3,2 g/cnr und eine Biegefestigkeit von etwa 13 bis etwa 45 kg/m· besitzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die organisch· Siliciumverbindung unter Bildung eines spezifischen Polycarbosilans polymerisiert. Das Polycarbosilan ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und ist,da das Polycarbosilan eine. Schmelz- oder Erweichungstemperatur besitzt, die höher ist als die thermische Zersetzungstemperatür, unschmelzbar.(im folgenden wird es als unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan bezeichnet). Das unlösliche und un-
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schmelzbare Polycarbosilan wird pulverisiert und heißgepreßt. Dabei wird die Preßform mit dem entstehenden Pulver mit oder ohne geeignete Sinterhilfsmittel beschickt und dann wird das Pulver mit oder ohne Anwendung von Druck in einer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt. Dabei zersetzt es sich thermisch in Siliciumcarbid. Das Siliciumcarbid sintert dann unter Druck. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Verringerung der Sintertemperatur, indem man den Zeitpunkt der Zugabe des Sinterhilfsmittels ändert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Erzeugung von industriellen Materialien, die Biegefestigkeiten bei hohen Temperaturen besitzen müssen, sehr vorteilhaft, wie z.B. Materialien, die in Verbrennungskammern, Turbinenschaufeln und .ähnlichen Einrichtungen in Gasturbinenmaschinen verwendet werden.
Auf dem Gebiet der keramischen Konstruktionstechnologie sucht man nach Sinterkörpern aus kovalenten Feststoffen, wie SiC, die die bekannten gesinterten Keramikmaterialien des Oxidtyps ersetzen können, die durch Sintern von Pulvern aus Metalloxiden, wie Al2O,, SiO2, MgO, ZrO2, TiO2» selbst oder im Gemisch, erzeugt werden. Die Sintertechnologie ist immer weiter fortgeschritten zusammen mit der Entwicklung von neuen Materialien, die zu einem dichten Körper gesintert werden' können. Ein dichter, gesinterter Körper aus SiC kann nach einem Heißpreßverfahren erzeugt werden, wenn man gepulvertes SiC zusammen mit mehreren Prozent Bindemittel, wie Aluminium, metallisches Borsilicium, Wolframcarbid usw., verwendet. Ein solcher Sinterkörper aus SiC besitzt eine hohe Druckfestigkeit und eine sehr gute thermische Schockbeständigkeit sowie Oxydationsbeständigkeit .
Bei den bekannten Verfahren werden außer SiC andere Verbindungen, wie Aluminiumoxid, Silicium, Bor, freier Kohlenstoff, Siliciumnitrid, Wolframcarbid usw., zur Herstellung des entstehenden Sinterkörpers als Bindemittel verwendet. Dadurch verringert sich die Festigkeit des SiC-Körpers bei
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erhöhter Temperatur und seine Verwendung unterliegt Beschränkungen.
In der US-PS 3 853 566 wird ein Verfahren zur Herstellung dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper durch Heißpressen von Siliciumcarbidpulver in Submikronform beschrieben, wobei das Siliciumcarbidpulver durch Sedimentationsverfahren aus im Handel erhältlichem Siliciumcarbidpulver (Norton E 277) und Zugabe von Sümikron B. C-Pulver als Sinterhilfsmittel bei einer Temperatur von 1900 bis 20000C und einem hohem Druckbereich von 350 bis 700 kg/cm hergestellt wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des dichten, gesinterten Siliciumcarbids, das in der obigen US-PS beschrieben wird, sind besser als die Eigenschaften der oben beschriebenen dichten, gesinterten Siliciumcarbidgegenstände. Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer und die Erzeugung der Pulver in Submikronform ist schwierig und ihre Verarbeitung ist ebenfalls mit Schwierigkeiten verbunden. Zur Erzeugung von Siliciumcarbidpulver in Submikronform erfordert dieses Verfahren viele Stufen, wie eine Stufe zur Herstellung des Siliciumcarbids, Suspensions-, Sedimentations- und Trennstufen, Verdampfungsstufen usw. Außerdem ist die Ausbeute bei diesem Verfahren so niedrig, daß der gesinterte Siliciumcarbidkörper sehr teuer ist.
Verfahren zur Herstellung von reinen Siliclumcarbidgegenständen aus Organosiliciumpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht werden in den japanischen Patentanmeldungen 115 965/1975 und 134 122/1975 beschrieben. Diese Verfahren sind Jedoch ebenfalls nicht frei von verschiedenen Nachteilen. Die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Organosiliciumpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht schmelzen oder verdampfen bei niedriger Temperatur, bevor sich Siliciumcarbid während des Brennverfahrens bilden kann. Es wird eine große Menge von Abgasen durch thermische Zersetzung des Polycarbosilans gebildet, und außerdem verdampft das durch Zersetzung
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von Polycarbosilan gebildete Siliciumcarbid schnell bei der Sintertemperatur. Demzufolge verbleiben das Zersetzungsgas und die flüchtige Komponente innerhalb des Sinterkörpers in großen Mengen. Außerdem treten Blaslöcher auf der Oberfläche des Sinterkörpers auf. Die Nachteile der oben beschriebenen Art führen zu einer beachtlichen Verminderung in der Biegefestigkeit und der Festigkeit bei hoher Temperatur des Sinterkörpers .
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines dichten und festen bzw. starken, gesinterten Siliciumcarbidkörpers und unlöslichem und unschmelzbarem Polycarbosilan zu schaffen, wobei der Körper eine hohe Reinheit und Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur besitzen soll und eine Dichte von etwa 2,4 bis etwa 3,2 g/cnr aufweisen soll und eine Biegefestigkeit von etwa 13 bis 45 kg/mm besitzen soll.
Erfindungsgemäß soll weiterhin die Sintertemperatur L etwa 100°C verringert werden, woc und die Produktionskosten erniedrigt werden.
um maximal etwa 100°C verringert werden, wodurch Wärme gespart
In der beigefügten Zeichnung ist eine Vorrichtung für die thermische Zersetzung und Polymerisation organischer Siliciumverbindungen unter Bildung eines festen Polycarbosilans oder eines flüssigen Polycarbosilans, das in Lösungsmitteln löslich und in der Wärme schmelzbar ist, dargestellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines dichten, gesinterten Siliciuacarbidkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) eine Organosiliciumverbindung unter Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilans, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, polymerisiert; (B) das Polycarbosilan unter Bildung eines Pulvers pulverisiert und (C) heißpreßt, wobei man das Pulver in eine heiße Preßform einfüllt, das Pulver mit oder ohne Anwendung von
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- Sr -
Druck in nicht oxydierender Atmosphäre erhitzt, wobei sich äts Pulver unter Bildung von Siliciumcarbid zersetzt und das Siliciumcarbid durch Anwendung von Wärme und Druck sintert.
(I) Polymerisationsstufe (A)
Eine oder mehrere Arten von organischen Siliciumverbindungen, wie z.B. Tetramethylsilan, Dimethyldichlorsilan, Dodecamethylcyclohexasilan, 1,1,3,3-Tetramethyl-i,3-disilacyclobutan usw., können mit oder ohne Zugabe eines Katalysators polymerisiert werden, wobei man entweder bestrahlt, erhitzt oder einen Polymerisationskatalysator zugibt. Bei der Polymerisation wird ein unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan gebildet. Bei der Polymerisationsstufe (A) werden ein PoIysilan und ein lösliches und schmelzbares Polycarbosilan zwischenzeitlich in der angegebenen Reihenfolge gebildet. Im folgenden werden bevorzugte Polymerisationsverfahren der Stufe (A) anhand von Dimethyldichlorsilan und Dodecamethylcyclohexasilan näher erläutert.
Beispiel (l)-1
10 Gew.Teile Dimethyldichlorsilan und 4 Gew.Teile Natrium werden in einen Lösungsmittel (Xylol o.a.) unter Bildung eines weißen Polysilane umgesetzt. Das erhaltene, weiße Polysilan wird dann in einen Autoklaven gegeben und etwa 20 h bei einer Temperatur von 490 C und einen Druck von 250 kg/cm erhitzt. Man erhält ein unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan.
Beispiel (I)-2
Das oben beschriebene Polysilan wird in einem Quarzrohr mit einem Kühler unter Bildung einer farblosen und transparenten Flüssigkeit bei etwa 3000C erhitzt. Das entstehende, flüssige Polycarbosilan wird etwa 10 h am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur schließlich auf 600°C erhöht wird. Man erhält ein unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan.
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Beispiel (l)-5
Dodecamethylcyclohexasilan, das bei der Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit metallischem Lithium erhalten wird, wird in einem Autoklaven 20 h bei 490°C erhitzt. Man erhält ein unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan.
Die Verfahren der Beispiele (I)-1 bis (l)-3 sind besonders für die Polymerisationsstufe (A) geeignet. Polycarbosilane, die nach einem der obigen Verfahren erhalten werden, sind nicht nur in allgemeinen organischen Lösungsmitteln, wie η-Hexan, Benzol, Alkoholen, Di chlorine than, Dichloräthan, Xylol usw., unlöslich, sondern sie beginnen sich ebenfalls thermisch bei 600°C zu zersetzen und wandeln sich bei 10000C in Siliciumcarbid um. Es ist unmöglich, die Schmelztemperatur zu messen. Die Gewichtsverringerung, die auf die thermische Zersetzung zurückzuführen ist, beträgt 6 bis 15% bei 1300°C. Wenn bei den Verfahren der Beispiele (I)-1 bis (I)-3 die Erhitzungstemperatur niedriger ist als die angegebene Temperatur und die Reaktionszeit kurzer ist als die angegebene Zeit, besitzt das erhaltene Polycarbosilan ein so niedriges Molekulargewicht, bedingt durch ungenügende Polymerisation, das es sich in normalen Hexan löst. Es kann daher nicht als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
(II) Stufe (B)
Das bei der Stufe (A) erhaltene unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan wird in einen Aluminiumoxidmörser, Achatmörser oder eine Kugelmühle gegeben und pulverisiert. Das entstehende Pulver wird durch eine geeignete Siebvorrichtung gesiebt, so daß man Pulver unter 0,177 mm (80 mesh), bevorzugt unter 0,149 mm (100 mesh), erhält. Diese Stufe (B) kann ein einheitliches Beschickungsmaterial aus Pulver für die Heißpreßform bei der Heißpreßstufe (C), die später beschrieben wird, ergeben. Das Pulver wird mit dem Sinterhilfs-
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mittel, wenn das später beschriebene Hilfsmittel zugegeben wird, einheitlich vermischt. Wenn die Korngröße des unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilanpulvers größer ist als 0,177 mm (80 mesh), ist weder eine einheitliche Beschickung der Heißpreßvorm mit dem Polycarbosilanpulver möglich noch ist ein einheitliches Mischen des Pulvers mit dem Sinterh3.1fsmittel möglich, und dadurch wird die Sinterausbeu-he bzw. Sinterfähigkeit verschlechtert; Diese Nachteile -,müssen vermieden werden.
(III) Preßstufe (C)
Ein dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper mit hoher Biegefestigkeit wird hergestellt, wenn man das unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan, das durch ein 0,177 mm Sieb gesiebt wurde und bei der obigen Stufe (B) erhalten wurde, in eine Heißpreßform gibt und das Pulver mit oder Anwendung von Druck in nicht oxydierender Atmosphäre erhitzt, um das Pulver thermisch zu zersetzen und Siliciumcarbid, das ein Zwischenprodukt ist, zu bilden und das Siliciumcarbid zu einem gesinterten Körper unter Druck zu sintern. Der Ausdruck "Siliciumcarbidzwischenprodukt " bedeutet nicht gesintertes Siliciumcarbid, das durch thermische Zersetzung des unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilanpulvers in der Heißpreßform bei einer Temperatur von 600 bis 10000C gebildet wird, und es unterscheidet sich stark von dem dichten, gesinterten Körper aus Siliciumcarbid, der durch kontinuierliches Erhitzen und Pressen des nichtgesinterten Siliciumcarbidzwischenproduktes in der gleichen Heißpresse in einem Temperaturbereich von 1830 bis 22000C erhalten wird.
Eine Graphitform wird normalerweise als Heißpreßform verwendet, und zum Erhitzen wird entweder ein Widerstandserhitzen oder ein Induktionserhitzen verwendet. Für die Erzeugung des Drucks wird normalerweise ein hydraulisches oder pneumatisches Rammsystem verwendet. Wird eine Graphitform als Form beim Heißpressen verwendet, so ist es nicht erforderlich,
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- BT-
die Form mit einem nicht oxydierenden Gas besonders zu beschicken, da die Form innen bei einer CO2 + CO-Ataosphäre gehalten wird. Bei Formen anderer Art ist es erforderlich, die Formen mit einem Inertgas wie Ar, N2 o.a. zu beschicken. Anstelle der Inertgasatmosphäre kann man auch eine Vakuumatmosphäre verwenden. Als Heißpreßtemperatur kann man eine Temperatur im Bereich von 600 bis 1000°C für die thermische Zersetzung des Polycarbosilanpulvers und eine Temperatur von 1900 bis 22000C für das nachfolgende Sintern des SiIi ciumcarbids verwenden. Der Erhitzungszyklus bei der Heißpreßstufe (C) umfaßt ein primäres Erhitzen von Zimmertemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 10000C und ein sekundäres Erhitzen von dem Temperaturbereich von 600 bis 10O0°C auf einen Temperaturbereich von 1900 bis 2200°C. Der bei dem primären Erhitzen erforderliche Druck beträgt bis zu 250 kg/cm , normalerweise 30 kg/cm , für das Verdichten des Polycarbosilanpulvers und maximal 250 kg/cm für das nach folgende Sintern des Siliciumcarbids, z.B. durch sekundäres Erhitzen. Der Druck bei dem primären Erhitzen sollte unter Beachtung der Menge an H2- und CH^-Gasen, die aus dem PoIycarbosilanpulver abgegeben werden, bestimmt werden. Es gibt zwei Fälle: Ein Fall, bei dem der Anfangsdruck auf einen niedrigen Druck (30 kg/cm bei einer bevorzugten Ausführungsform) einstellt wird, bei dem die thermische Zersetzung des Polycarbosilans in einem Temperaturbereich von 600 bis 1000°C wirksam ablauft, und in diesem Fall wird Zersetzungsgas aus der Form abgeblasen. Die Temperatur und der Druck werden dann auf 1900 bis 2200°C bzw. 250 kg/cm2 zum Sintern des bei der thermischen Zersetzung gebildeten Siliciumcarbids erhöht. Im anderen Fall wird von Beginn an ein hoher Druck von 250 kg/cm angewendet und die Temperatur wird auf 1QOO0C erhöht. Nach der thermischen Zersetzung und dem Entweichen der Zersetzungsgase und ausreichendem Erwärmen bei dieser Temperatur wird die Temperatur auf 1900 bis 2000°C zum Sintern des Siliciumcarbids erhöht. Bei der Heißpreßstufe (C) wird das Ausgangsmaterial, Carbosilan, zersetzt und sintert, wie in der
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folgenden Gleichung angegeben:
Dni™-W)«Bn»» Erhitzen von Zimmertemp.auf 100O0C «,.„ Polycarbosilan SiC
Erhitzen auf 1900-22000C ß giC Halten bei d.gleichen Temp.
Sinterkörper.
Die kristallographischeaPhasen des gesinterten Körpers sind ß-SiC allein oder sowohl ß-SiC als auch cc-SiC. Das Verhältnis von ß-SiC zu a-SiC variiert jedoch, abhängig von der Sintertemperatur von 1900 bis 2200° C und der Zeitdauer, bei der die Temperatur gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen die obige Polymerisationsstufe (A), die Pulverisierungsstufe (B) und die Heißpreßstufe (C). Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit oder zur Verringerung der Sintertemperatur kann man bei dem Verfahren due Stufe (B) durch die Stufe (B1)» die im folgenden beschrieben wird, ersetzen, oder man kann die Polymerisationsstufe (A) durch die im folgenden beschriebene Polymerisationsstufe (A1) ersetzen.
(II·) Die Stufe (B')
Ein Sinterhilfsmittel wird zu dem unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilanpulver, das ähnlich wie bei der Stufe (B) hergestellt wurde, zugegeben und damit vermischt. Als Sinterhilfsmittel kann man eine einfache Substanz oder eine Verbindung, wie B, C, Al, Fe, Ga, Ti, W, Mg, Ca, Ni, Cr, Mn, Zr, In, Sc, Be o.a., verwenden; bevorzugt sind jedoch B^C, Fe, Al, ZrB2, ¥, MgO usw., und diese werden entweder allein oder im Gemisch verwendet. Die zugegebenem und beigemischtem Sinterhilfsmittel beträgt bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Polycarbosilanpulver. Wenn das Verhältnis unter 0,396 liegt, wird die Dichte des erhaltenen Sinterkörpers verringert und seine Porosität wird erhöht, während andererseite ein Überschuß an Hilfsmittel in einem Verhältnis über
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- ya -
ein ungleichmäßiges Vorhandensein von B, Fe, Al u.a. an der Korngrenze des Sinterkörpers ergibt , und dadurch wird insbesondere die Hochtemperaturfestigkeit verschlechtert. Zum Vermischen des Sinterhilfsmittels mit dem Polycarbosilanpulver kann man irgendeines der bekannten Trocken- oder Naßmischverfahren verwenden.
(I1) Die Polymerisationsstufe (A')
Im Verlauf der Polymerisation von Organosiliciumverbindungen wird ein Sinterhilfsmittel bei irgendeinem der drei Verfahren zugegeben, nämlich bei dem Verfahren zur Herstellung von Polysilan aus den organischen Siliciumverbindungen, bei dem Verfahren zur Herstellung des löslichen und schmelzbaren Polycarbosilans aus dem Polysilan, und bei dem Verfahren, bei dem das Polycarbosilan unlöslich und unschmelzbar durch Erhitzen gemacht wird. Bei der Zugabe des Hilfsmittels wird das Hilfsmittel gleichmäßig in der flüssigen Phase oder Gasphase, die bei den obigen Verfahren zur Herstellung der Siliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht auftreten, dispergiert, und dadurch wird das-Sinterhilfs=·,-: mittel chemisch gebunden, d.h. es wird mindestens ein Gemisch von Ihm , in dem unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilan in Molekulargehalten anschließend.erhalten. . Die Zugabe zeigt eine größere Wirkung als ein 5.I3 ·_-.- : reines mechanisches Vermischen bei der Stufe (B'). Die Zugabe des Hilfsmittels ermöglicht eine Verringerung in der Sintertemperatur. Insbesondere bei der Stufe -(A1) werden ein-.-fache Verbindungen, wie B, Al, Fe und Ti, von den oben erwähnten Sinterhilfsmitteln und ein Halogenod oder eine organische Verbindung davon bevorzugt verwendet. Diese Sinterhilfsmittel werden selbst oder in geeigneten Gemischen verwendet, und sie werden in solchen Mengen zugegeben, daß 0,1 bis 3,0 Gew.% der Elemente der entsprechenden Hilfsmittel in dem unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilan vorhanden sind. Da durch das oben beschriebene Verfahren die einheitliche Dispersion des Hilfsmittels durch chemisches Binden oder Ml-
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sehen in Molekulargehalten möglich wird, kann der Bereich für die Menge des Hilfsmittels ausgedehnt werden. Wenn die Menge an Hilfsmittel unter 0,1% liegt, wird die Dichte des Sinterkörpers ungenügend, und wenn sie 3,056 überschreitet, verschlechtert sich die HochtempeFaturfestigkeit des Sinterkörpers .
Verwendet man die oben beschriebene Polymerisationsstufe (A1) kann man vorteilhafterweise die Sintertemperatur bei der Heißpreßstufe (C) um maximal 1000C (1830 bis 21000C) verringern, und dementsprechend können die Produktionskosten erniedrigt werden und das Arbeiten bei hoher Sintertemperatur ist ebenfalls wesentlich einfacher.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(I) Polymerisationsstufe (A)
Unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan wird als Ausgangsmaterial gemäß dem Verfahren von Beispiel (I)-1 hergestellt.
(II) Stufe (B)
Das obige Polycarbosilan wird in einem Aluminiumoxidmörser pulverisiert und durch ein 0,149 mm (100 mesh) Sieb gesiebt, so daß ein Pulver erhalten wird, das kleiner ist als 0,149 nun (100 mesh).
(III) Heißpreßstufe (C)
Das obige Pulver wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Die Form wird induktiv unter einem Druck von 250 kg/cm erhitzt. Wenn die Temperatur 10000C erreicht, wird die Temperatur weitere 15 niin gehalten, wobei während dieser Zeit die Zersetzungsgase aus der Form abgeblasen
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werden. Anschließend wird die Temperatur auf 22000C erhöht. und nachdem die Temperatur 220O0C erreicht, werden sowohl die Belastung als auch die Energie abgenommen bzw. abgestellt, und das System kann sich abkühlen.
Beispiel 2
(I) Polymerisationsstufe (A)
Die gleiche wie bei Beispiel (l)-1.
(II1) Stufe (B')
Das obige Polycarbosilan wird in einem Aluminiumoxidmörser pulverisiert und unter Herstellung eines Pulvers durch ein 0,149 mm (100 mesh) Sieb gesiebt. Zu dem erhaltenen Pulver gibt man 0,3 Gew.% B^C und mischt durch Trockenvermischen.
(III) Heißpreßstufe (C)
Das Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Man erhitzt auf 10000C bei einem Druck von 30 kg/cm . Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird die Belastung auf 250 kg/cm erhöht und die Temperatur wird weiter auf 21CO0C erhöht. Nachdem die Temperatur 2100°C erreicht hat, werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie sofort abgeschaltet.
Beispiel 3
(I) Polymerisationsstufe (A)
Die gleiche wie bei Beispiel (l)-1.
(II1) Stufe (B·)
Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen, daß 0,6 Gew.96 B. C verwendet werden.
(III) Heißpreßstufe (C)
Das Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Man erhitzt auf 21000C unter einem Druck von 250 kg/cm . Nachdem die Temperatur 2100 C erreicht hat, werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie sofort abgeschaltet.
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2736Ü73
Beispiel 4
(I) Polymerisationsstufe (A)
Die gleiche wie in Beispiel (I)-1.
(II1) Stufe (Β·)
Die gleiche wie in Beispiel 3.
(ΪΙΙ) Heißpreßstufe (C)
Das Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Man erhitzt auf 10000C unter einem Druck von 250 kg/cm . Nachdem die Temperatur 10000C erreicht hat, wird die Temperatur 15 min gehalten. Die Temperatur wird weiter auf 21000C erhöht und dann werden f entnommen als auch die Energie abgestellt.
weiter auf 21000C erhöht und dann werden sowohl die Belastung
Beispiel 5
(I) Polymerisationsstufe (A)
Unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan wird gemäß dem Verfahren von Beispiel (l)-2 erhalten.
(II·) Stufe (B1)
Die gleiche wie in Beispiel 4.
(III) Heißpreßstufe (C)
Das Verfahren ist gleich, wie bei Beispiel 4 , ausgenommen, daß die Endbrenntemperatur von 21000C auf 205O0C verringert wird.
Beispiel 6
(I) Polymerisationsstufe (A)
Unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan wird gemäß dem Verfahren von Beispiel (I)-3 erhalten.
(II·) Stufe (B1)
Das obige Polycarbosilan wird in einem Aluminiumoxidmörser pulverisiert und durch ein 0,149 mm (100 mesh) Sieb gesiebt. Zu dem so erhaltenen Pulver gibt man 1,0 Gew.% B^C und mischt durch Trockenvermischen.
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(III) Heißpreßstufe (C)
Das Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (BN) behandelt hatte. Das Pulver wird auf 1OOO°C unter einem Druck von 30 kg/cm erhitzt. Nachdfa diese Temperatur erreicht ist, wird die Belastung auf 210 kg/cm erhöht und die Temperatur vfird weiter auf 195O°C erhöht. Dann werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie abgestellt.
Beispiel 7
(I) Polymerisationsstufe (A1)
1 kg Dimethyldichlorsilan, 10 g Titanisopropoxid und 400 g Natrium werden in Xylol durch 12stündiges Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Man erhält 410 g Polysilan, das Titan enthält. Diese 400 g Titan enthaltendes Polysilan werden in einem Autoklaven 20 h bei 49O0C erhitzt; man erhält 195 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 1 Gew.% Titan enthält.
(II) Stufe (B)
Nachdem das obige Polycarbosilan in einem Aluminiumoxidmörser pulverisiert wurde, wird das pulverisierte Polycarbosilan durch ein 0,149 mm (100 mesh) Sieb gegeben.
(III) Heißpreßstufe (C)
Das gesiebte Pulver wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Das Pulver wird in der Form auf 10000C unter einem Druck von 250 kg/cm erhitzt. Nachdem die Temperatur 1000°C erreicht hat, wird die Temperatur während 15 min gehalten. Die Temperatur wird dann auf 20000C erhöht und dann werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie abgestellt.
Beispiel 8
(Γ)-Polymerisationsstufe (A1)
1 kg Dimethyldichlorsilan und 400 g Natrium werden
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in Xylol durch 12stündiges Erhitzen am Rückfluß umgesetzt; man erhält 423 g Polysilan. 400 g Polysilan werden 14 h bei 4600C in einem Autoklaven erhitzt; man erhält 255 g Polycarbosilan, das in η-Hexan löslich ist. 4 g Aluniinium-isopropoxid werden mit dem Polycarbosilan vermischt und 8 h in einem Autoklaven bei 49O°C erhitzt. Man erhält 201 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 3,0 Gew.% Aluminium enthält.
(II) Stufe (B)
Die gleiche wie in Beispiel 7.
(III) Heißpreßstufe C)
Das obige Pulver wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Das Pulver wird in der Form auf 1000°C
unter einem Druck von 30 kg/cm erhitzt. Nachdem diese Tempe-
ratur erreicht ist, wird die Belastung auf 250 kg/cm erhöht und die Temperatur wird weiter auf 1830°C erhöht. Dann werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie abgestellt.
Beispiel 9
(I1) Polymerisationsstufe (A1)
2,1 g Aluminium-isopropoxid werden mit 100 g des bei der Polymerisationsstufe (A1) in Beispiel 8 erhaltenen Polysilane vermischt. Das Gemisch wird auf etwa 300°C erhitzt, während Ar-Gas in ein Reaktionsrohr aus Quarz mit einem Kondensor eingeleitet wird. Es wird so ein farbloses, transparentes Carbosilan gebildet. Das flüssige Carbosilan wird etwa 10 h am Rückfluß erhitzt und schließlich auf eine Temperatur von 600°C erhitzt. Man erhält 33 g unlösliches und unschmelzbares Carbosilan, das etwa 0,7 Gew.% Aluminium enthält.
(II) Stufe (B)
Die gleiche wie in Beispiel 7.
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(III) Heißpreßstufe (C)
Das Verfahren ist genau gleich, wie in Beispiel 7, ausgenommen, daß die Endbrenntemperatur von 2000° auf 19OO°C verringert wird.
Beispiel 10
(I1) Polymerisationsstufe (Af)
400 g Dodecamethylhexacyclosilan, erhalten durch Umsetzungv>n Dimethyldichlorsilan mit Lithium, werden mit 5,0 g Eisen(Il)-oxalat vermischt und dann 20 h in einem Autoklaven bei 490°C erhitzt. Man erhält 226 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 1 Gew.96 Eisen enthält.
(II) Stufe (B)
Die gleiche wie in Beispiel 7.
(III) Heißpreßstufe (C)
Das Verfahren ist genau gleich wie in Beispiel 7, ausgenommen, daß die Endbrenntemperatur von 2000°C in Beispiel 7 auf 21000C erhöht wird.
Beispiel 11
(I1) Polymerisationsstufe (A1)
400 g Polysilan, erhalten bei der Polymerisationsstufe (A1) in Beispiel (I)-2, werden 14 h in einem Autoklaven bei 46O°C erhitzt. Man erhält 278 g Polycarbosilan, das in einem organischen Lösungsmittel wie η-Hexan löslich ist. 8,0 g Methylborat werden mit dem so erhaltenen Polycarbosilan vermischt. Das Gemisch wird 8 h in einem Autoklaven bei 490°C erhitzt; man erhält 230 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 0,5 Gew.% Bor enthält.
(II) Stufe (B)
Die gleiche wie in Beispiel 7.
(III) Heißpreßstufe (C)
Das Verfahren ist genau gleich wie in Beispiel 8, ausgenommen, daß die Endbrenntemperatur von 18300C in Beispiel 8 auf 195O°C erhöht wird.
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Beispiel 12
(ΐ) Polymerisationsstvife (A)
Die Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Nachdem das System mit N2-Atmosphäre gefüllt ist, werden 100 ml Tetramethylsilan in eine Falle 3 eingefüllt und das Tetramethylsilan wird mittels einer Pumpe 6 in den Verdampfer 7 gepumpt und verdampft. Der Dampf wird in einer Rate von 2 l/min durch einen Reaktor 1, der auf eine Temperatur von 700 bis 800°C erhitzt ist, mit Silikagel als Heizmediua, geleitet. Es polymerisiert zu einem Organosilanpolymeren und wird in einem Aufnahmegefäß gesammelt. Nichtgeänderter Dampf wird erneut für die Umsetzung zirkuliert und das durch thermische Zersetzung gebildete Ga3 mit niedrigem Siedepunkt wird über die Falle 5 aus dem System entnommen. Dieses Verfahren wird während etwa 10 h durchgeführt, und 18,3 g lösliches und schmelzbares, gelblichbraunes, festes Polycarbosilan und
20 ml hellgelbes, flüssiges Polycarbosilan werden in dem Aufnahmegefäß 2 erhalten. Diese festen und flüssigen Polycarbosilane werden 10 h in einem Autoklaven erhitzt; man erhält unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan.
In der Zeichnung bedeutet das Bezugszeichen 3 eine Falle; A einen Kühler; 8 ein Manometer; 9 einen N2-EInIaB; und 10 ein Ventil.
(II1) Stufe (B1)
Das Verfahren ist gleich wie bei Beispiel 6, ausgenommen, daß WC als Sinterhilfsmittel anstelle von B^C verwendet wird.
(III) Heißpreßstufe (C)
Dieses Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt wurde, und auf 10000C unter einem Druck von 250 kg/cm erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird die Temperatur von 10000C 15 min gehalten. Die Temperatur wird weiter auf 2200°C erhöht und 30 min bei dieser Temperatur
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gehalten. Anschließend werden sowohl die Belastung als auch die Energie abgeschaltet.
Beispiel 13
(I1) Polymerisrtionsstufe (A1)
Die Polymerisationsreaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, ausgenommen, daß 100 ml Tetramethylsilan, die bei der Polymerisationsstufe (A) in Beispiel 12 verwendet wurden, durch ein Gemisch aus 100 ml Tetramethylchlorsilan und 10 ml Bortrichlorid ersetzt wurden. Man erhält 20 g gelbes, lösliches und schmelzbares, festes Polycarbosilan und 16 ml gelbes, flüssiges Polycarbosilan. Die festen und flüssigen Polycarbosilane, die man erhält, werden 10 h in einem Autoklaven bei 4900C erhitzt; man erhält unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 0,6% Bor enthält.
(II) Stufe (B)
Die gleiche wie in Beispiel 7.
(III) Heißpreßstufe (C)
Die gleiche wie in Beispiel 3.
Vergleichsbeispiel 1
Feines a-Siliciumcarbid und Graphitpulver werden mit einem geeigneten Weichmacher vermischt und durch Extrudieren, Verformen in einer Formpresse oder durch isostatisches Pressen verformt.
Das Siliciumbildungsverfahren tritt in einer teilweise evakuierten Kammer auf, wo Siliciummonoxid, das von dem Siliciumpool, in den der Körper gegeben wurde, verdampft, mit der Außenkörperschicht bei einer Temperatur von 1600 bis 17000C reagiert. Der innere Körper wirkt als Docht, durch den das Silicium durch Kapillarwirkung steigt und exotherm mit freiem Graphit unter Bildung von ß-Siliciumcarbid reagiert. Diese ß-Phase zementiert die α-Körner zusammen. Dieses Ver-
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fahren wird als Refelverfahren bezeichnet und wurde von UKAEA (United Kingdom Atomic Energy Authority) entwickelt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Gemisch aus a-Siliciumcarbid und Graphit, weichgemacht mit einem Kohlenstoff enthaltenden Bindemittel, wird durch Extrudieren oder Pressen verformt. Das Material wird nach dem Härten auf einen Temperaturbereich von 2000 bis 25000C in einer Atmosphäre erhitzt, wo die Dämpfe, die von der geschmolzenen Siliciumquelle abgehen, mit dem kohlenstoffhaltigen Material unter Bildung von ß-Siliciumcarbid reagieren. Diese ß-Phase zementiert die α-Körner zusammen. Dieses Verfahren wird als Carborundum-KT-Verfahren bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 3
(a) Sintermaterial: SiC-PuIver
(b) Bindemittel: lösliches und schmelzbares Polycarbosilan
mit niedrigem Molekulargewicht
(c) Verformen:
90 Gew.# SiC-Pulver und 10 Gew.% Polycarboailan als Bindemittel werden in einem n-Hexan-Lösungsmittel vermischt und das Lösungsmittel wird verdampft; man erhält ein Pulvergemisch aus SiC und Polycarbosilan. Dieses Pulvergemisch wird durch Pressen zu einem Stab verformt. Der Stab wird bei 1000°C in einer ^-Atmosphäre gebrannt und d±ese Temperatur wird 1 h gehalten. Das als Bindemittel verwendete Polycarbosilan ist eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und wird durch Erhitzen von 10 g linearem Dimethylpolysilan, synthetisiert aus" Dlmethyldichlorsilan, in einem Autoklaven bei 4000C während 30 h erhalten. Dieses Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 115 965/1975 beschrieben.
Vergleichsbeispiel 4
Der gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltene gebrannte Körper wird mit dem gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen PoIy-
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- ,20 ·-
carbosilan imprägniert. Der imprägnierte Körper wird bei 1OOO°C in N2-Atmosphäre gebrannt. Dieses Verfahren wird insgesamt sechsmal wiederholt. Dieses Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 134 122/1975 beschrieben.
Die Eigenschaften der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Untersuchungs-
"^"—.VjCgTf ahren
Beispiel"*-—^.^		 Aus T Dichte
(g/cm*)		 Porosi- Biegefe-
tät stigkeit
(Vol-50 (kg/mm2)		 13 Brenntem
peratur
(0C)		 Verunreini
gungen
(Gew. 96)		 0,3
Erfindungsgem.
Beispiele		 30 0,6
1 2,43 22,1 25 2200 0,6
2 3,02 2,6 34 2100 keine 0,6
3 2,84 6,5 42 2100 B4C 1,0
4 3,13 0 18 2100 η 1,0
5 3,10 0,2 25 2050 Il 3,0
6 2,50 17,1 23 1950 η 0,7
7 2,63 11,5 44,2 2000 η 1,0
8 2,80 7,0 19,1 1830 Ti 0,5
9 3,15 0 24,1 1900 Al 1,0
10 2,80 6,7 28 2100 Al 0,6
11 2,95 2,3 23 1950 Fe
12 2,97 4,8 2200 B freies Si
13 2,71 10,5 42 2100 WC η μ
Verßl.Beispiele 16 B
1 3,12 <0,1 2 -
2 3,10 0 16 - 10* dunes-
3 2,21 31 [ ist ersichtlich, 1000 9*
4 2,63 10 1000 0
abelle ] . daS der < 0
»rf in
gemäße gesinterte Siliciumcarbidkörper eine hohe Festigkeit, eine Dichte von etwa 2,4 bis 3,2 g/cm5 und eine Biegefestigkeit von etwa 13 bis 45 kg/mm besitzt und daß er keinesfalls
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- JA -
schlechter ist als die Körper der Vergleichsbeispiele. Bei der Zugabe eines Sinterhilfsmittels, wobei der gesinterte Siliciumcarbidkörper 0,3 bis 1,0 Gew.% Hilfsmittel enthält, erhält man bessere Ergebnisse als ohne Hilfsmittel und insbesondere dann, wenn man 0,6 bis 0,7 Gew.% Sinterhilfsmittel verwendet, sind die Ergebnisse überlegen. Es wurde gefunden, daß durch die Zugabe des Sinterhilfsmittels bei der Polymerisationsstufe (A1) bei der Erzeugung eines unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosiland (Beispiele 7 bis 11 und 13)» selbst wenn die Sintertemperatur um etwa 1000C verringert wird, ein ausgezeichneter Sinterkörper erzeugt werden kann, der keinesfalls schlechter ist, wie bei der Zugabe des Hilfsmittels bei der Stufe (B1) (Beispiele 2 bis 6 und 12). Andererseits besitzen die Sinterkörper, die nach den Beispielen 4, 5, 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, eine ausgezeichnete Dichte, aber die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenenen Sinterkörper enthalten eine große Menge an freiem Si, wodurch die Hochtemperaturfestigkeit verringert wird.
Ende der Beschreibung.
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Claims (8)

PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-IN3. FACHRICHTUNG CHEMt = IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O8 9 '79 7O 7 7-79 7O 7 3 ■ TELEX O5-212156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 1593 Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung eines dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpers aus Polycarbosilan, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) eine Organosiliciumverbindung unter Bildung eines in Lösungsmitteln unlöslichen und in der Wärme unschmelzbaren Polycarbosilans polymerisiert, da die Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Polycarbosilans höher ist als seine thermische Zersetzungstemperatur,
(B) das Polycarbosilan unter Bildung eines Pulvers pulverisiert,
(C) heißpreßt, indem man das Pulver in eine Heißpreßform gibt, das Pulver mit oder ohne Anwendung von Druck in nicht oxydierender Atmosphäre unter seiner thermischen Zersetzung und Bildung von Siliciumcarbid erhitzt und das Siliciumcarbid unter Druck sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei der Stufe (C) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei der Stufe (C) in einem Teniperaturbereich von 1900 bis J
geführt wird.
von 1900 bis 22000C und einem Druck bis zu 250 kg/cm durch-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißpreßstufe (C) das Absaugen bzw. die Entnahme des
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ORlGJNAL INSPECTED
als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung gebildeten Gases aus der Form mitumfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpers aus Polycarbosilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) eine Organosiliciumverbindung unter Bildung eines in Lösungsmitteln unlöslichen und in der Trfärme unschmelzbaren Polycarbosilans polymerisiert, wobei die Schmelz- oder die Erweichungstemperatur des Polycarbosilans höher ist als seine thermische Zersetzungstemperatur,
(B1) das Polycarbosilan. unter Bildung eines Pulvers pulverisiert und das Pulver mit einem Sinterhilfsmittel unter Bildung eines Gemisches vermischt,
(C) das Pulver heißpreßt, indem man das Gemisch in eine heiße Preßform gibt, das Gemisch mit oder ohne Anwendung von Druck in einer nicht oxydierenden Atmosphäre unter thermischer Zersetzung des Polycarbosilans und unter Bildung von Siliciumcarbid, das das Sinterhilfsmittel enthält, erhitzt und dann Siliciumcarbid unter Druck sintert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel mindestens ein Hilfsmittel aus der folgenden Gruppe verwendet: B, C, Al, Fe, Ga, Ti, W, Mg, Ca, Ni, Cr, Mn, Zn, In, Sc und Be in Form der einfachen . Elemente oder ihrer Verbindungen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel mindestens ein Sinterhilfsmittel aus der Gruppe B^C, Fe, Al, ZrB2, W und MgO verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sinterhilfsmittels im Bereich von 0,3 bis 1,0 Gew.56, bezogen auf das Polycarbosilanpulver, liegt.
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