DE2646694A1 - Verfahren zur herstellung von metallnitridsinterkoerpern und danach erhaltene siliciumnitrid- und aluminiumnitridsinterkoerper - Google Patents
Verfahren zur herstellung von metallnitridsinterkoerpern und danach erhaltene siliciumnitrid- und aluminiumnitridsinterkoerperInfo
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-
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-
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Description
Verfahren zur Herstellung von Metallnitridsinterkörpern und danach erhaltene Siliciumnitrid- und
Aluminiumnitrxdsinterkörper
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallnitridsinterkörpern und insbesondere
auf ein Verfahren, bei dem eine Mischung von Metallnitridpulvern mit einem Bindemittel geformt und aufgeheizt
wird.
Von den Metallnitriden wurden Si,N- und AlN wegen
ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bei hohen Temperaturen besonders ausgiebig angewandt; Sinterkörper von
diesen Metallnitriden wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:
(1) Herstellung von Si^N^-Sinterkörpern
Im allgemeinen werden Siliciumpulver geformt und die Formlinge in Stickstoff oder Ammoniakgas aufgeheizt,
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26A6694
um nebeneinander eine Nitridbildung und Sinterung herbeizuführen. Allerdings ist die Selbstsinterfähigkeit
von Si,N^ gering und die aus Si^KL allein nach dem herkömmlichen
Herstellungsverfahren erhaltenen Sinterkörper haben eine Porosität von etwa 20 % und eine
geringe Dichte von etwa 1,2 bis 2,7 g/cm5, die weit unter dem theoretischem Wert von 3,18 g/cm liegt und
sie werden bei Temperaturen von etwa 1200cC merklich oxidiert. Nach einem relativ neuen Verfahren werden
daher MgO, Al2O,, Y2°3 und dergleichen zum Si^N^-Pulver
zugesetzt und die Mischung gemahlen, geformt und dann gesintert und es wurden dichte Si,N^-Sinterkörper mit
einer hohen Oxidationsbeständigkeit erhalten.
Insbesondere ein als "Sialon" bezeichneter Si,N/
Sinterkörper mit hoher Dichte nahe dem theoretischen Wert wurde kürzlich unter Zugabe von einigen Prozent
AIpO^ oder Y?^3 a^s Bi-nc*er zu Si,N.-Pulvern nach einem
Heißpreßverfahren erhalten. Es kann jedoch nicht vermieden werden, daß bei den vorstehend beschriebenen
unterschiedlichen Verfahrensweisen vom Si,N^ verschiedene
Verunreinigungen wie MgO, AIpO,, Y?°3
dergleichen im Sinterkörper enthalten sind.
(2) Herstellung von AIN-Sinterkörpern
Im allgemeinen werden Aluminiumnitridpulver einem Heißpreßverfahren unterworfen oder Aluminiumnitrid
allein geformt und gesintert oder Aluminiumnitrid wird mit Aluminiumpulver versetzt und die Mischung zur
Bildung von Aluminiumnitridsinterkörpern einer Nitridierung und Sinterungsbehandlung ausgesetzt. Abgesehen
vom Heißpreßverfahren werden jedoch durch diese Verfahren keine ausreichend dichten Sinterkörper erhalten
und es werden hohe Behandlungstemperaturen von etwa 1700 bis 20000C benötigt und die Festigkeit der ge-
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bildeten AIN-Sinterkörper ist gering. Zwar werden Sinterkörper mit relativ hoher Dichte von etwa 98 %
der Theorie nach dem Heißpreßverfahren erhalten, jedoch
werden höchstens Festigkeiten von etwa 30 kg/mm
erzielt, die von einer zufriedenstellenden Festigkeit weit entfernt sind. Kürzlich wurde allerdings berichtet,
daß eine AIN-Fasertextur durch Sinterung einer Mischung von AlN mit geringen Mengen ν£°3 gebildet
wird und AIN-Sinterkörper mit hoher mechanischer Festigkeit entstehen.
Bei den vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Verfahrensweisen kann jedoch wiederum nicht vermieden
werden, daß dem AlN als Verunreinigung Y2 0* im erhaltenen
Produkt wie bei der Herstellung von Si-,Ν. Sinterkörpern
beigemischt ist.
D.h. wenn Si,N^ oder AlN Sinterkörper nach den
vorstehenden Verfahren (1) bzw. (2) gebildet und als Rohre, Tiegel oder Schiffchen für die Erzeugung hochreiner
Metalle verwendet werden, reagieren die als Binder benutzten Oxide wie MgO, Al2O3, v 2 03 im Falle
von Si,O^-Sinterkörpern bzw. Y2O, im Falle von AlN-Sinterkörpern
bei hoher Temperatur mit dem Metall bzw. den Metallen und im übrigen haben alle unter Zusatz
dieser Oxide erhaltenen Sinterkörper eine geringe Wärmeschock-Festigkeit,
so daß die Brauchbarkeit dieser Sinterkörper mit Oxidzusatz begrenzt ist.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Metallnitridsinterkörpern mit hoher
Festigkeit und verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften wie hoher Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit
und Wärmeschock-Festigkeit, bei dem die bislang bekannten Mangel der Metallnitridsinterkörper vermieden
werden.
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Gemäß der Erfindung werden Metallnitridpulver mit zumindest einem der Bindemittel aus der durch die folgenden
Organo-Siliciumverbindungen gebildeten'Gruppe gemischt:
(1) Verbindungen, bei denen das Si nur an C gebunden ist ("die nur Si-C Bindungen aufweisen");
(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;
(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung;
(4) Verbindungen mit Si-Si Bindung;
(5) Verbindungen mit Si-N Bindung; und
(6) hochmolekulare Organo-Siliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff Hauptgerüstkomponenten
sind und die durch Polykondensationsreaktion von zumindest einer der Organo-Siliciumverbindungen
(1) bis (5) erhalten werden; sowie von
(7) Organoalkoxy-(oder Aryloxy-)silanen(mit Si-OR);
(8) Verbindungen mit Si-OH Bindung;
(9) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;
(10) Esternvon Organo-Siliciumverbindungen; und
(11) Peroxidenvon Organo-Siliciumverbindungen,
die Mischung in gewünschter Gestalt geformt und der Formling im Vakuum, Inertgas, CO-Gas und/oder Wasserstoff
gas erhitzt, wobei die obigen Organo-Siliciumverbindungen und hochmolekularen Organo-Siliciumverbindungen
thermisch versetzt und flüchtige Komponenten verflüchtigt werden, während verbleibender Kohlenstoff und Silicium
unter Bildung von SiC reagieren und die obige Mischung bei einer niedrigeren Sintertemperatur als beim herkömmlichen
Verfahren gesintert werden kann.
Als im Rahmen der Erfindung zu verwendende Metall-
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-W-
nitride können Si3N4, AlN, HfN, TaN, ZrN, TiN, ScN, UN,
ThN, NbN, VN, CrN, BN, Be3N2 usw. genannt werden.
Durch die Anwendung feinkörniger Metallnitride können die Sintertemperaturen erniedrigt und dichtere Sinterkörper erhalten werden.
Durch die Anwendung feinkörniger Metallnitride können die Sintertemperaturen erniedrigt und dichtere Sinterkörper erhalten werden.
Zu den erfindungsgemäß anzuwendenden Bindemitteln gehören die oben genannten Organo-Siliciumverbindungen
(1) bis (5) und die polykondensierten hochmolekularen
Organo-Siliciumverbindungen mit einem Molekulargewicht von 100 - 600000. Wenn-die oben genannten Organo-Siliciumverbindungen
(1) bis (5) oder die hochmolekularen
Organo-Siliciumverbindungen mit den Metallnitriden gemischt werden und die resultierende Mischung geformt
und dann erhitzt wird, werden die genannten Verbindungen thermisch zersetzt und Wasserstoff, Chlor oder ein Teil des Kohlenstoffs verflüchtigt, während die verbleibenden Kohlenstoff und Silicium bei einer Temperatur über etwa 12500C unter Bildung von SiC reagieren, so daß
bei der Bildung des Sinterkörpers hauptsächlich SiC
außer dem als Hauptkomponente benutzten Si3N4 bzw. AlN zurückbleibt.Von den genannten Verbindungen (1) bis (5) verschiedene, Sauerstoff enthaltende Organo-Siliciumverbindungen können für die Bildung der Sinterkörper angewandt werden, Jedoch werden in diesem Falle geringe Mengen Siliciumoxid gebildet, so daß die Eigenschaften der Sinterkörper verschlechtert sein können und die
Anwendung solcher Sinterkörper in diesem Falle selbstverständlich begrenzt ist.
Organo-Siliciumverbindungen mit den Metallnitriden gemischt werden und die resultierende Mischung geformt
und dann erhitzt wird, werden die genannten Verbindungen thermisch zersetzt und Wasserstoff, Chlor oder ein Teil des Kohlenstoffs verflüchtigt, während die verbleibenden Kohlenstoff und Silicium bei einer Temperatur über etwa 12500C unter Bildung von SiC reagieren, so daß
bei der Bildung des Sinterkörpers hauptsächlich SiC
außer dem als Hauptkomponente benutzten Si3N4 bzw. AlN zurückbleibt.Von den genannten Verbindungen (1) bis (5) verschiedene, Sauerstoff enthaltende Organo-Siliciumverbindungen können für die Bildung der Sinterkörper angewandt werden, Jedoch werden in diesem Falle geringe Mengen Siliciumoxid gebildet, so daß die Eigenschaften der Sinterkörper verschlechtert sein können und die
Anwendung solcher Sinterkörper in diesem Falle selbstverständlich begrenzt ist.
Nachfolgend werden Beispiele für die oben genannten Organo-Siliciumverbindungen (1) bis (5) angegeben,
die als Bindemittel angewandt werden können.
(1) Verbindungen, bei denen das Silicium nur an
Kohlenstoff gebunden ist:
Kohlenstoff gebunden ist:
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Zu dieser Gruppe gehören Siliciumkohlenwasserstoffe wie R^Si, R3Si(R1SiR2JnR1SiR5, und carbo-funktionelle Derivate derselben wie z.B.
(CH3)^Si, (CH2 = CHKSi, (CH3) 3SiCECSi(CH3) 3,
(CHz)5Si(CH2)H, (C2Hs)3SiCH2CH2CA,
R ΓΗ „
R /LHz\
XCH2 XR , R CH2
CH2
(CHs)2S/
CH
(CH3) 3Si-f \>-Si(CH3)3 ,
(CHa)3SiCH2-/ \>-CH2Si(CH3)3
R R
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(CH.).Si Si(CH1),
R R
(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung:
Zu dieser Gruppe gehören Mono-, Di- und Triorganosilane wie z.B.
(C2Hs)2SiH2, CCHz)5SiH2, (CH3)3SiCH2Si(CH3)2H,
CiICH2SiH3,
| R ι |
H2 | R | I | ■*' > | R I |
> | (CH | N | H2C | R I |
CH3 | Si | CH2 |
| I H-Si I |
"\-Si- | Si | I H-Si- I |
I | I -Si-CH=CH2 I |
/ \ | I .CH3 | ||||||
| I R |
3)2 | R | \ / | I R |
/ | 3)2Si | I R |
||||||
| H2 | CH2 | \ | \ /Mi | ||||||||||
| Si | CH2 | ||||||||||||
| / \ | CH2 | ||||||||||||
| [ | |||||||||||||
| Si(CH3)2 | |||||||||||||
| (CH | |||||||||||||
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(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung: Zu dieser Gruppe gehören Organohalogensilane wie
z.B.
CH2=CHSiF3, C2H5SiHCiI2,
(CH3) 2 (CiICH2)SiSi(CH3) 2C£, (C6H5) 3SiBr,
R R
• ι ■ ι
CA-Si-CH2-CH2-Si-CA, ,
R R
CH2 CJl2Si SiCJl2
C=C CJl2Si SiCiI2
CH2
(4) Verbindungen rait Si-Si Bindung: Beispiele dafür sind:
(CH3)3SiSi(CH3)2Cil, (CeHs)3SiSi(CeHs)2Si(C6Hs)3,
CH2—Si(CHa)2 CH2
CH2 Si(CH3)2 / Si(CHa)2
I (CHa)2Si7 I
CH2 Si(CH3)2 , \ Si(CHa)2
CH2 Si
(CH3)2
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Si(CHs)2
'\ Si(CHs)2
'\ Si(CHs)2
\ CH3 / \
CH2 \/ / CH2
I si -Si/ I
CH2 / / \ .CH2 ,
\. / CH3
Si
(CHs)2 Si
(CHs)2 Si
(CHs)2
| XH2 | )2 | (CHs)2 | ^CH3 | 2 |
| /\ | Si | |||
| CH2 Si(CH3 | )2 | / \ | Si(CHs)3 | |
| I | / \ | |||
| CH2 Si(CH3 | CH2 Si< | |||
| \/ C -j |
I I | |||
| (CHa)2 | (CH3) | |||
(5) Verbindungen mit Si-N Bindung: Zu dieser Gruppe gehören Silylamine wie z.B.
R mJ \ CH=CH2
Si , (CHs)2N-Si-N(CHa)2
R NH-^ x> CH;
In den obigen Formeln bedeutet R Alkyl oder Aryl.
Als Bindemittel können beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft Organo-Siliciumverbindungen verwendet
werden, die zu den oben genannten Gruppen (1) bis (5) sowie zu hochmolekularen Organo-Siliciumverbindungen
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gehören, die durch Polykondensation dieser Verbindungen und der folgenden, zu den Gruppen (7) bis (11) gehörenden
Organo-Siliciumverbindungen durch Bestrahlung, Wärmeeinwirkung oder Zusatz von Polykondensationskatalysatoren
nach bereits bekannten Verfahren erhalten werden.
(7) Organoalkoxy-Coder-aryloxy-)silane (mit
Si-OR):
Beispiele dafür sind:
(CHs)2Si(OC2Hs)2, C2H5SiCA2(OC2H5) ,
P-CAC6H1+OSi(CH3)S,
Si R 0-
(8) Verbindungen mit Si-OH Bindung: Hierher gehören Organosilane bzw. Organosilanole
wie z.B.
(C2Hs)3SiOH, (CHa)2Si(OH)2,
C6H5Si(OH)3, (HO) (CHs)2SiCH2Si(CH3)2·(OH) ,
RR HO-Si-^ V-Si-OH
I I
R R
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- Vl - 4 If
(9) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung: Hierher gehören Organosiloxane wie z.B.:
CCHa)3SiOSi(CH3) a, HO(CHa)2SiOSi(CHa)2OH,
CA2(CH3)SiOSi(CH3)CAOSi(CH3)CJi2, [(C6Hs)2SiO]4,
CH2=C(CH3)CO2CII2Si-(CH3) 2CH2O2C(CHa)=CH2
R2Si-CH2-SiR2 R2Si-CH2-SiR2
Il Il
0 0' H2C CH2
Il Il
R2Si-CH2-SiR2 , R2Si—0—SiR2
R2Si SiR2 R2Si SiR2
Il Il
00 , ov
SiR2 SiR2
R2Si-CH2-SiR2 H2C-
0 0
I I
R2Si—0—SiR2
(10) Ester von Grgano-Siliciumverbindungen: Zu diesen gehören Ester von Silanolen und Säuren,
z.B.:
(CHa)2Si(OCOCHa)2
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(11) Peroxide von Organo-Siliciumverbindungen,
z.B.:
(CH3)3SiOOC-(CH3)3, (CH3)3SiOOSi(CH3)3 ·
In den obigen Formeln bedeutet R wiederum Alkyl oder Aryl.
Ausgehend von diesen Ausgangsmaterialien werden hochmolekulare Organo-Siliciumverbindungen erhalten,
bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind. Beispielsweise werden Verbindungen
der folgenden Molekularstrukturen erzeugt:
I I I
(a) -Si-(C) n-Si-O-
(b) -Si-O-(C)n-O-
(C) -Si-(C)n-
Cd) Verbindungen mit den vorstehend angegebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c) als zumindest
eine Teilstruktur in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen
von Verbindungen mit den oben genannten Gerüstkomponenten (a) bis (c).
Verbindungen mit den vorstehend angegebenen Molekularstrukturen sind beispielsweise die folgenden:
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2646634
(a) -Si-(C) n-Si-O-
I I I
n=l, Poly(silmethylen_siloxan ), n=2, Poly(siläthylen_siloxan·.) ,
n=6, Poly(silphenylen_siloxan )
(b) -Si-O-(C)H-O-
n=l, PolyCmethylen^oxysiloxan ),
n=2, Poly (äthylen_oxysiloxan ), n=6, Poly(phenylen_oxysiloxan ),
n=12, Poly(diphenylen_oxysiloxan )
(C) -Si-(C)n-
n=l, Polysilmethylen, n=2, Polysiläthylen,
n=3, Polysiltrimethylen, n=6, Polysilphenylen,
n=12, Polysildiphenylen.
(d) Verbindungen mit den oben angegebenen Gerüstkomponenten als zumindest eine Teilstruktur
in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von Verbindungen mit
den oben genannten Gerüstkomponenten (a) bis
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Bei den hochmolekularen Organo-Siliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten
werden Silicium bzw. Kohlenstoff, selbst wenn diese in der Seitenkette anwesend sind, leicht zersetzt bzw.
abgespalten und verflüchtigt, während Silicium und Kohlenstoff, die Hauptgerüstkomponenten bilden, nicht
leicht einer Zersetzung unterliegen und durch Wärme verflüchtigt werden, sondern sich bei hoher Temperatur
unter Bildung von SiC verbinden.
Die Herstellung der hochmolekularen Organo-Silicium verbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die
Hauptgerüstkomponenten sind, ausgehend von Ausgangsorgano-Siliciumverbindungen,
die zu den oben genannten Gruppen (1) bis (5) und (7) bis (11) gehören, kann durch Polykondensation erfolgen, die dadurch erreicht
wird, daß man die zu den genannten Gruppen gehörenden Organo-Siliciumverbindungen zumindest einer Einwirkung
wie Bestrahlung, Erwärmung bzw. Zusatz eines Polykondensationskatalysators unterwirft.
Beispiele für einige bekannte Reaktionen zur Erzielung der genannten hochmolekularen Organo-Siliciumverbindungen
aus den angegebenen Ausgangsmaterialien der Gruppen (1) bis (5) und (7) bis (11) durch Katalysatorzugabe,
Bestrahlung und/oder Erwärmung werden nachfolgend angegeben:
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CH3 CH2
\ y
Cl) Si
CH3
CH3
Si
CH2 CH3
KOH
CH3 -Si-CH2-CH3
CH3 CH2
Si XCH2 ISi-CH2CH2CH2-
CH
ch;
CH
CH:
CH3 CH3
(3) H-Si-f \>-Si-H+HCECH
CH3
CH,
CH3
I
-Si-
-Si-
CH3
CH3
-Si-CCH2)2 CH3
CH3 CH3
(4) CJl-Si-CH2CH2-Si-CJl
I I
CH3 CH3
T2) KOH
CH3 CH3
I I -Si-CH2CH2-Si-O-
I I CH3 CH3
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CH3 NHPh
(5) Si + HO-/ v^-OH
CH3 NHPh Erwärmung
CH3
I
-0-Si-O--
-0-Si-O--
I
CH3
CH3
CH 3 OPh
(6) Si + HO-f v>-OH
CH3 OPh Na
CH:
-O-Si-0-
I
CH3
CH3
J V
| CH3 | f | CH3 | |
| (7) | I HO-Si- I |
\= | I >-Si-OH I |
| I CH3 |
I CH3 |
||
| Λ | |||
KOH CH3 CH3 \-Ji vS-Si-0-
-Si
CH3
CH3
-Si-O-
I CH3
(CH3)2Si-CH2-Si(CH3) ζ
(8) O
(CHa)2Si-CH2-Si(CHa)2
CH3 CH3
I I -Si-CH2-Si-O-
I I
CH3 CH3
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CH-
(9) (CH3)2Si Si(CHs)2 ——■- Polymeres
(CH3)^Si-Si(CH3)2
CH3 CH3
Erwärmung
(10) Cl—Si—Si—CJL
CH3 CH3
Ci, Ci, I I
-Si-CH2-Si-CH2-I
i . CH3 CH3
Abweichend von den vorstehend genannten Verfahren zur Erzeugung der hochmolekularen Organo-Siliciumverbindungen
wird zumindest eine Organo-Siliciumverbindung aus den genannten Gruppen (1) bis (5) und (7) bis (11)
innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 15000C
im Vakuum, Inertgas, CO-Gas oder Wasserstoffgas bei Bedarf unter Druck polymerisiert zur Erzeugung der hochmolekularen
Organo-Siliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind.
Der Grund, warum die oben beschriebene Reaktion innerhalb des Temperaturbereichs von 200 bis 15000C
durchgeführt werden sollte , ist folgender: Wenn die Temperatur unter 2000C liegt, schreitet die Synthesereaktion
nicht zufriedenstellend fort, während die Zersetzungsreaktion bei einer Temperatur über 15000C
heftig ist und die Ausbeute an hochmolekularerOrgano-Siliciumverbindung
gering wird, so daß der Temperaturbereich innerhalb von 200 bis 15000C liegen muß und
die besten Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 12000C erzielt werden können.
Die oben beschriebene. Synthesereaktion kann
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in einem Druckgefäß durchgeführt werden und in diesem Falle liegt der optimale Temperaturbereich bei 350 bis
5000C und da bei der thermischen Zersetzung im Rahmen der Polykondensationsreaktion der Organo-Siliciumverbindungen
ein Druck aufgebaut wird, ist es nicht immer nötig, (von außen) Druck aufzubringen. Die oben beschriebene
Polykondensationsreaktion kann in einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung erfolgen. Nachstehend
wird ein solches Verfahren anhand einer Ausführungsart für eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung,
wie sie in Pig.4 gezeigt ist, erläutert: Die Organo-Siliciumverbindung wird in eine Aufheiz-Reaktionssäule
2 über ein Ventil 1 eingespeist und in der Reaktionssäule wird die Organo-Siliciumverbindung
auf eine Temperatur von 300 bis 15CO0C, vorzugsweise
500 bis 12000C erwärmt und ein Teil des Reaktionsprodukts
aus hochmolekularer Organo-Siliciumverbindung aus dem Reaktionssystem über ein Ventil 3 abgegeben,
während in der Aufheiz-Reaktionssäule 2 gebildete nieder molekulare Verbindungen in eine Fraktioniersäule 5 über
ein Ventil 4 eingespeist und darin destilliert und getrennt werden, wobei das gebildete Gas aus der Fraktioniersäule
5 über ein Ventil 6 und die hochmolekulare Verbindung über ein Ventil 7 abgegeben werden. Die
in der Fraktioniersäule 5 abgetrennten niedermolekularen Verbindungen werden in die Reaktionssäule 2 über ein
Ventil Ö zurückgeführt.
Die Molekularstruktur der so erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde durch Kernmagnetresonanzabsorptionsspektroskopie
und Infrarotspektroskopie überprüft, wobei die Anwesenheit von
-Csi-C)-Bindungen festgestellt und gefunden wurde, daß die
Hauptgerüstkomponenten bei den oben genannten hoch-
■ molekularen Organosiliciumverbindungen durch Silicium
und Kohlenstoff gebildet werden.
709817/0362
-10-
Nachfolgend wird ein Verfahren unter Anwendung des Bindemittels unter Bezugnahme auf Polycarbosilan erläutert,
das unter der Gruppe der genannten Bindemittel leicht erzeugt wird und nach Wärmebehandlung die geringste
Gewichtsabnahme zeigt und daher mit Vorteil angewandt werden kann.
Polycarbosilan ist flüssig oder fest und kann unmittelbar oder in viskoser Lösung, die durch Auflösen
des Feststoffs in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform,
Methylenchlorid, Petroläther, Petrolbenzin, Ligroin,
DMSO, DMF und anderen Lösungsmitteln erhalten wird, die Polycarbοsilane zu lösen vermögen, als Bindemittel
bei der Herstellung von Metallnitridsinterkörpern angewandt werden. Die von Polycarbosilan verschiedenen
Bindemittel können entsprechend den obigen Angaben unter Anwendung des Polycarbosilanprozesses benutzt werden.
Das Bindemittel wird in einer Menge von 0,3 bis 45 Gew.56, bezogen auf die Metallnitridpulver, zugesetzt.
Die zugesetzte Menge kann eine solche Menge sein, die für die Sinterung von Metallnitriden benötigt wird
und sie kann durch den Formgebungs- und Sinterungsprozeß, wie nachfolgend angegeben, festgelegt werden. Die
resultierende Mischung wird in gegebener Gestalt geformt. Alternativ kann ein Heißpreßverfahren angewandt
werden, bei dem die Mischung in einer Form aufgeheizt und eine Preßformung im Verlaufe der Sinterung durchgeführt
wird.
Die Sinterung der oben angegebenen Formlinge erfolgt durch Aufheizen derselben auf eine Temperatur von
800 bis 2200°C im Vakuum, Inertgas, CO-Gas und/oder Wasserstoffgas.
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Venn die vorstehend angegebene Wärmebehandlung in Luft erfolgt, wird das Bindemittel unter Bildung von
SiOp oxidiert, so daß die Wärmebehandlung vorteilhafterweise in zumindest einer der genannten Atmosphären, d.h.
im Vakuum, Inertgas, CO-Gas bzw. Wasserstoffgas, durchgeführt
wird.
Wenn der Brennvorgang nach dem vorstehend genannten Heißpreßverfahren unter einem Druck von 70
bis 20 000 kg/cm im Vakuum, Inertgas, CO-Gas und/oder Wasserstoffgas erfolgt, kann die Umwandlung des Bindemittels
in SiC erhöht und ein Metallnitridsinterkörper mit höherer Festigkeit gebildet werden. Wenn ferner
der Brennvorgang im Vakuum durchgeführt wird, ist die Umwandlung des Bindemittels in SiC erhöht, wenn die
Aufheizungstemperatur unter Anwendung von ausreichender
Zeit angehoben wird und es werden dichte Sinterkörper mit viel höherer Festigkeit erhalten.
Das gemäß der Erfindung anzuwendende Heißpreßverfahren ist ein Prozeß zur Sinterung von hochtemperaturfesten
Pulvern, die zuvor nicht geformt werden, sondern in einer Form aufgeheizt und im Verlaufe der Sinterung
preßgeformt werden, wodurch die Pulver stärker verdichtet und dichte Formkörper erhalten werden können.
Beim industriell angewandten Heißpreßverfahren liegt die Temperatur üblicherweise bei 1500 bis 22000C
und der Druck bei 100 bis 700 kg/cm . Die Ofenbeheizung erfolgt im allgemeinen elektrisch durch Widerstandsheizung
oder einen HF-Induktionsheizprozeß·
Bei einer Widerstandsheizung wird die Spannung kontinuierlich von 0 V bis 30 V erhöht und für den
Strom wird ein Induktionsregler von 15000 A weitgehend angewandt sowie ein Widerstandsrohr aus Graphit
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als Heizkörper mit einer Dicke von 1,3 cm, einem Außendurchmesser
von 20 cm und einer Länge von 150 cm. Bei der HF-Induktionsheizung können 1000 bis 40000 Hz angewandt
werden. Bei einem Heißpreßverfahren in kleinem Maßstabe zur Erzeugung von Formkörpern mit einem Durchmesser
von 2,5 cm und einer Länge von 2,5 cm sind 15 kVA bei 30000 Hz bevorzugt und für große Formkörper mit
einem Durchmesser von 35 cm und einer Länge von 25 cm sind 300 kVA bei 1000 Hz erforderlich.
Das einfachste Preßverfahren ist ein Verfahren vom Hebel-Typ, das Jedoch für eine Einstellung des Drucks
nicht zweckmäßig ist. Ein Schlag- oder Preßstempel-Typ mit Öldruck oder Luftdruck wird üblicherweise angewandt
.
Wenn die Form bei einer Temperatur von 1500 bis 22000C, welches die Preßtemperatur ist, elektrisch
leitend ist, kann die Beheizung direkt durch Widerstandsheizung oder einen Induktionsprozeß erfolgen,
so daß im allgemeinen Graphit angewandt wird. Es gibt viele Graphitsorten, jedoch ist für das Heißpressen
dichter Graphit mit der höchsten Festigkeit und einer hohen mechanischen Brauchbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit
geeignet.
Es folgen detaillierte Erläuterungen im Zusammenhang mit dem Sinterungsverlauf bei Metallnitriden im
Rahmen der Herstellung von Metallnitridsinterkörpern. Die als das Bindemittel dienenden Organosiliciumverbindungen
und hochmolekularen Organosiliciumverbindungen werden bei der Wärmebehandlung thermisch zersetzt und
überflüssiger Kohlenstoff sowie Wasserstoff verflüchtigt und die verbleibenden Kohlenstoff und Silicium reagieren
hauptsächlich unter Bildung von SiC, das sich fest mit den zugesetzten Metallnitridpulvern verbindet. Im Ver-
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laufe dieser Behandlung füllt die Organosiliciumverbindung
oder hochmolekulare Organosiliciumverbindung, wenn die Temperatur über ausreichend lange Zeiten hinweg
allmählich angehoben wird, die Korngrenzen zwischen den Metallnitridpulverkörnern und beim Fortschreiten
des Brennens verflüchtigen sich die flüchtigen Komponenten allmählich und die verbleibenden Komponenten
werden schließlich zu SiC und die Selbstsinterung der Metallnitride, deren Selbstdiffusion langsam ist, wird
gefördert. In diesem Falle werden die als Bindemittel zugesetzten Organosiliciumverbindungen und hochmolekularen
Organosiliciumverbindungen bei einer relativ niedrigen Temperatur zersetzt, wie in Fig.1 gezeigt ist
und Wasserstoff, Chlor und ein Teil des Kohlenstoffs verflüchtigen sich, während der verbleibende Kohlenstoff
und Silicium reagieren und bei einer Temperatur über etwa 125O0C vollständig in SiC umgewandelt werden,
so daß,selbst wenn die Temperatur für die Metallnitridsinterung geringer ist als diejenige bei herkömmlichen
Metallnitridsinterkörpern, hochfeste Sinterkörper entstehen können, die eine, hohe Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit
sowie Wärmeschockfestigkeit besitzen, was ein hervorstechendes Merkmal der Erfindung ist. Wenn
das erfindungsgemäß anzuwendende Bindemittel in SiC umgewandelt wird, entsteht mikrokristallines SiC und die
Korngröße der Kristalle liegt üblicherweise bei 30 bis
70 Ä und ist weit geringer als diejenige der bislang bekannten SiC-Sinterkörper, so daß die spezifische Oberfläche
eine erhebliche Größe erreicht und der effektive Selbstdiffusionskoeffizient von SiC sehr hoch wird und
bei den Metallnitridsinterkörpern gemäß der Erfindung die Sinterfähigkeit erhöht ist mit dem Ergebnis, daß
Sinterkörper mit hoher Festigkeit erzielt werden können.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß der angewandte Binder schließlich in SiC
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übergeht, das eine hohe Oxidationsbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit und die weitere erwünschte
Eigenschaft besitzt, daß es kaum mit Metallen reagiert und das SiC ist somit ein gewerblich vorteilhafterer Binder als die Oxide wie MgO, Al2C^, Y2°3 unc* ^er~
gleichen, die bislang als Bindemittel für die Metallnitride benutzt wurden.
Korrosionsbeständigkeit und die weitere erwünschte
Eigenschaft besitzt, daß es kaum mit Metallen reagiert und das SiC ist somit ein gewerblich vorteilhafterer Binder als die Oxide wie MgO, Al2C^, Y2°3 unc* ^er~
gleichen, die bislang als Bindemittel für die Metallnitride benutzt wurden.
Es ist möglich, Sinterkörper mit höherer Festigkeit zu erzielen, indem man die wie oben beschrieben erhalteren
Sinterkörper der nachfolgend angegebenen Folgebehandlung
zumindest einmal unterwirft: Zu diesem Zweck werden die Sinterkörper mit einer flüssigen Form der
oben angegebenen Organosiliciumverbindungen oder hochmolekularen Organosiliciumverbindungen unter vermindertem
Druck von 1 Torr imprägniert und dann im Vakuum, Inertgas, Wasserstoffgas und/oder CO-Gas auf eine
Temperatur von 800 bis 22000C erhitzt. Die oben angegebenen Organosiliciumverbindungen oder hochmolekularen Organosiliciumverbindungen müssen dabei in flüssiger Form angewandt werden, d.h. Organosiliciumverbindungen oder hochmolekulare Organosiliciumverbindungen, die
in flüssiger Form vorliegen oder erhalten werden, können unmittelbar verwendet werden oder sie können bei Bedarf in einer geringen Menge von Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorofrom,
Methylenchlorid, Petroläther, Petrolbenzin, Ligroin, DMSO, DMF und anderen Lösungsmitteln, die diese Verbindungen lösen können, gelöst werden, um die Viskosität zu erniedrigen. Wenn Organosiliciumverbindungen oder hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit unzureichender Fließfähigkeit zum Einsatz kommen, ist es vorteilhaft, diese Verbindungen in Lösungsform, gelöst in den oben genannten Lösungsmitteln, anzuwenden. Wie oben erwähnt wurde, gehören zu den angegebenen Organosiliciumverbindungen die niedermolekularen Verbindungen
Temperatur von 800 bis 22000C erhitzt. Die oben angegebenen Organosiliciumverbindungen oder hochmolekularen Organosiliciumverbindungen müssen dabei in flüssiger Form angewandt werden, d.h. Organosiliciumverbindungen oder hochmolekulare Organosiliciumverbindungen, die
in flüssiger Form vorliegen oder erhalten werden, können unmittelbar verwendet werden oder sie können bei Bedarf in einer geringen Menge von Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorofrom,
Methylenchlorid, Petroläther, Petrolbenzin, Ligroin, DMSO, DMF und anderen Lösungsmitteln, die diese Verbindungen lösen können, gelöst werden, um die Viskosität zu erniedrigen. Wenn Organosiliciumverbindungen oder hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit unzureichender Fließfähigkeit zum Einsatz kommen, ist es vorteilhaft, diese Verbindungen in Lösungsform, gelöst in den oben genannten Lösungsmitteln, anzuwenden. Wie oben erwähnt wurde, gehören zu den angegebenen Organosiliciumverbindungen die niedermolekularen Verbindungen
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dt
und die durch Polykondensation der niedermolekularen Verbindungen erhaltenen hochmolekularen Verbindungen,
jedoch werden letztere mit Vorteil als Imprägniermittel angpwandt. Femer können durch Ausführung bzw.Wiederholung
der oben beschriebenen Folgebehandlung für zumindest einmal Sinterkörper mit einer vollkommen hohen Festigkeit
gebildet werden, selbst wenn die Sinterung bei einer relativ niedrigeren Temperatur erfolgt als die übliche
Sinterung.
Wenn beispielsweise Si,N^ Sinterkörper fünfmal
der vorstehend angegebenen Imprägnierungsbehandlung unterworfen werden, erreicht die Biegefestigkeit selbst
bei einer so niedrigen Sintertemperatur wie 110C C Werte von 20 bis 40 kg/mm . Ferner ist zwar die effektive
Dichte niedrig wie 2,5 bis 2,9 g/cm und das Gewicht gering, aber die Biegefestigkeit hoch. Dies ist
eines der Merkmale der Erfindung.Nach bekannten Verfahren
war es üblicherweise unmöglich, Si^N^-Sinterkörper bei
einer Temperatur unter 15000C zu erhalten. Die Sinterkörper
mit den oben angegebenen unterschiedlichen Eigenschaften können bei einer Temperatur unter 15000C
nur durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden. Im übrigen ändert sich die Größe bzw. Abmessung bei
den erfindungsgemäß erhaltenen Si,N^-Sinterkörpern nicht
wesentlich vor und nach dem Brennen, so daß eine hohe Maßgenauigkeit erreicht wird. Entsprechend ist, selbst
wenn Formkörper mit komplizierter Gestalt gebrannt werden, die Abmessungsgenauigkeit der Sinterkörper im
wesentlichen gleich derjenigen der Formkörper vor dem Brennen, was ein bemerkenswertes Charakteristikum der
Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von Si^N^-Sinterkörpern ist.
Die vorstehend beschriebenen Metallnitridsinterkörper können freien Kohlenstoff enthalten, der durch
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„ 26466S4
"*" it
Brennen der Sinterkörper bei einer Temperatur von 800 bis 1400°C in oxidierender Atmosphäre entfernt werden
kann. Wenn dieses Brennen bei einer Temperatur unter 8000C erfolgt, kann Kohlenstoff nicht entfernt werden,
während bei Temperaturen über 14OG0C die Oxidationsreaktion
der Metallnitride übermäßig groß wird, so daß so hohe Temperaturen nicht bevorzugt sind. Die Zeitdauer
für dieses Brennen in oxidierender Atmosphäre variiert abhängig von der Brenntemperatur, der Größe
der Formkörper und der Struktur des Brennofens und wenn die Brenntemperatur niedrig ist, muß lange Zeit
gebrannt werden, während die Brenndauer bei hoher Brenntemperatur kurz sein kann; wenn jedoch bei niedriger
Temperatur relativ lange gebrannt wird, ist die Menge an gebildetem Metalloxid gering und es können gute Ergebnisse
erzielt werden. So liegt beispielsweise die Brenndauer beim Brennen eines erfindungsganäß erzeugten
Tiegels in Luft bei einer Temperatur von 10000C zur Entfernung von freiem Kohlenstoff vorzugsweise bei
1 bis 3 Stunden.
Bei den so gebildeten Metallnitridsinterkorpern ist der Binder schließlich hauptsächlich in SiC umgewandelt,
so daß Sinterkörper ohne Verunreinigungen wie MgO, Al2O,, Y£°3 u.dgl., die in herkömmlich erzeugten
Metallnitridsinterkorpern enthalten sind, erzielt werden können. Die erfindungsgemäß erhaltenen Metallnitridsinterkörper
haben im Vergleich zu den herkömmlichen Metallnitridsinterkorpern eine verbesserte Oxidationsund
Korrosionsbeständigkeit sowie Wärmeschockfestigkeit und selbst bei geringer Dichte eine höhere Festigkeit.
Wie bereits erwähnt, liegt die erfindungsgemäß zugesetzte Bindermenge bei 0,3 bis 45 Gew.%. Mit weniger
als 0,3 Gew.96 ist es schwierig, Metallnitridsinterkörper
mit hoher Festigkeit zu erzielen, während die effektive
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Dichte bei Verwendung von mehr als 45 Gew.?6 gering ist
und die Festigkeit abnimmt und die Oxidationsbeständigkeit bei Verwendung bei hoher Temperatur sinkt,
so daß die Zusatzmenge bei 0,3 bis 45 % liegen muß. Bei Anwendung des Heißpreßverfahrens beträgt die Menge
vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% und bei dem Verfahren, bei dem die Mischung von Metallnitridpulver und Bindemittel
preßgeformt und die geformte Mischung dann gebrannt wird, werden Mengen von 3 bis 15 Gew.% bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Si,N/-Sinterkörper haben eine Biegefestigkeit von nicht
weniger als 5 kg/mm , eine effektive Dichte von nicht über 3»05 g/cm sowie eine hohe Maßgenauigkeit und
hohe Reinheit.
AIN-Sinterkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, haben eine Biegefestigkeit
von nicht weniger als 3 kg/mm , eine effektive Dichte von nicht mehr als 3,0 g/cm sowie eine hohe Maßgenauigkeit
und hohe Reinheit.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen mehr im einzelnen erläutert;
es zeigen:
Fig.1 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Vakuum-Aufheiztemperatur und dem Polycarbosilanrestgewicht;
Fig.2 und 3 Kurvenbilder für die Abhängigkeit der Biegefestigkeit von der Sintertemperatur bei Si,N^-
bzw. AIN-Sinterkörpern gemäß der Erfindung;
Fig.4 ein Schema für eine Vorrichtung zur Polykondensation
der Organosiliciumverbindungen zur Bildung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen;
Fig.5 und 6 Kurvenbilder für die Beziehung zwischen
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der Zahl der Imprägniersbehandlungen und der Biegefestigkeit sowie der effektiven Dichte bei Si,N^- bzw.
AIN-Sinterkörpern gemäß der Erfindung.
In den nachfolgenden erläuternden Beispielen sind die Angaben in Prozent bzw. Teilen auf das Gewicht bezogen,
wenn nichts anderes angegeben ist.
Dodecamethylcyclohexasilan wurde 36 Stunden lang in einem Autoklaven in einer Argonatmosphäre bei 4000C
wärmebehandelt zur Erzielung eines harzartigen PoIycarbosilans
mit einem mittleren Molekulargewicht von 800. Si^N^-Pulver mit einer Korngröße unter 45 /U wurden
zusammen mit 10 Gew.% (bezogen auf das Si^N^-Pulver)
des obigen Polycarbosilans unter Anwendung einer geeigneten Menge η-Hexan gründlich durchgearbeitet bzw.
gemahlen und die resultierende Mischung unter einem Druck von etwa 2000 kg/cm zu Prismen von 10 m χ 10 mm χ
30 mm preßgeformt, die mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std in Argon derart aufgeheizt
wurden, daß die Temperatur bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 800 bis 140C°C 1 Stunde
lang gehalten wurde. Die Abhängigkeit der Biegefestigkeit der bei den einzelnen Aufheiζtemperaturen erhaltenen
Si^N/-Sinterkörper von der Sintertemperatur ist in
Fig.2 dargestellt. Wie aus Fig.2 hervorgeht, können erfindungsgemäß
Si^N/-Sinterkörper mit ausreichender
Festigkeit bereits bei einer relativ niedrigen Temperatur von 10OC0C erzielt werden.
Dodecamethylcyclohexasilan wurde 36 Stunden lang in einem Autoklaven in Argonatmosphäre bei 400°C wärmebehandelt
zur Erzielung eines harzartigen Polycarbosilans mit einem mittleren Molekulargewicht von 800. AIN-Pulver
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- si
mit einer Korngröße unter 45 /U wurden zusammen mit
1C Gew.% (bezogen auf das AIN-Fulver) des obigen PoIycarbosilane
unter Anwendung geeigneter Mengen n-Hexan gründlich durchgearbeitet bzw. gemahlen und die Mischung
unter einem Druck von etwa 200C kg/cm zu Prismen von 10 mm χ 10 mm χ 30 mm preßgeformt und die gebildeten
Prismen mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std unter Stickstoffgas aufgeheizt, wobei die
Temperatur bei den unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 8CC bis 14000C 1 Stunde lang gehalten wurde.
Die Beziehung zwischen der Biegefestigkeit der resultierenden AlN-SinterkÖrper und der Sintertemperatur
ist in Fig.3 dargestellt. V/ie aus Fig.3 hervorgeht, können
Sinterkörper mit ausreichender Festigkeit bei einer so niedrigen Temperatur wie 11000C gemäß der Erfindung
erhalten werden.
Aus Dimethyldichlorsilan erzeugtes lineares Dime thylpolysilan wurde in einen Autoklaven gegeben und
32 Stunden lang in einer Argonatmosphäre von 30 at auf 4100C erhitzt zur Erzielung von Polycarbosilan mit
einem mittleren Molekulargewicht von 16C0. Si^N,-Pulver
mit einer mittleren Korngröße von 2 μ wurden zusammen mit 10 Gew.% (bezogen auf das Si^N^-Pulver) vom vorstehenden
Polycarbosilan als Bindemittel durchgearbeitet bzw. gemahlen und die Mischung in eine Graphitform zur
Formung von Prismen von 10 mm χ 10 mm χ 30 mm gegeben und mit einer HF-Induktionsheizung bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
von 300°C/Std unter einem Druck von 3CO kg/cm in Argonatmosphäre unter Verwendung einer
Heißpresse aufgeheizt, wobei die Temperatur bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 600 bis 16000C
C,5 Stunden lang gehalten wurde. Verschiedene Eigenschaften der bei 15000C erhaltenen Si^Ni-Sinterkörper
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
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- 29*-
Tabelle 1
| ^\^^ Probe Ei gens chaf t enN. |
Si3N4-IO0OMgO* (1 8500C heißgepreßt) herkömmliches Produkt |
S ΐ , X „ - S i C heißgepreßt Beispiel 3 |
Si ,Nu-SiC Sinterkörper Beispiel 5 |
| effektive Dichte (g/cm3) |
3,17 | 2,7-3,05 | 2,5-2,9 |
| Zuwachs durch Oxidation (mg/cm2) 1 0000C 1 2000C |
7,3 (50 Std ) 5,2 (50 Std ) |
2,0 (50 Std) 2,0 (50 Std) |
4,0 (50 Std) 4,0 (50 Std) |
| Biegefestigkeit (Kg/mm2) |
60-85 | 40-130 | 30-60 5 x Imprägnie- rungsb ehand- lung |
| Young - Modul (Kg/mm2) |
2,8x10" | 4,lxlOu | 3,IxIO11 |
| Wärmeschockfestig keit (.250C t 1 00O0C) rasches Aufheizen, Abschrecken |
gut | > 1 000 Zyklen | > 1 000 Zyklen |
| Korros ion s bestän- digkeit in geschmolzenem Al |
gut | sehr gut | gut |
| Alkali-resistenz entwickelte Menge NH3 in 25 %±ger NaOH |
wenig | sehr wenig | wenig |
| Härte (Mohs) | 9 | 9 | 9 |
Werte, wie in Veröffentlichung angegeben
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Aus Dimethyldichlorsilan erzeugtes lineares Dimethylpolysilan wurde in einen Autoklaven gegeben und
30 Stunden lang unter 30 at Argonatmosphäre auf 400 C erhitzt zur Erzeugung von Polycarbosilan mit einem
mittleren Molekulargewicht von 150C4 AIN-Pulver mit
einer mittleren Korngröße von 2 μ wurde mit 10 Gew.%
(bezogen auf das AIN-Pulver) des obigen Polycarbosilans als Bindemittel durchgearbeitet bzw. gemahlen. Die
resultierende Mischung wurde in eine Graphitform zur Formung von Prismen von 10 mm χ 10 mm χ 30 mm gegeben
und mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 300°C/Std unter einem Druck von 300 kg/cm in Argonatmosphäre
mittels einer Heißpresse aufgeheizt, wobei die Temperatur bei unterschiedlichen Temperaturen
im Bereich von 600 bis 17000C 0,5 Stunden lang gehalten
wurde. Unterschiedliche Eigenschaften der bei 150O0C erhaltenen AIN-Sinterkörper sind in der nachfolgenden
Tabelle 2 wiedergegeben.
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| ^n. Probe EigenschaftenX. |
A£N-20%Y2O3* (1 7000C Sinterkörper he rk ömmliehe ε Produkt) |
AiIN-SiC (heißgepreßt Beispiel 4) |
'AJlN-SiC (Preßformung; Sinterkörper Beispiel 6) |
| effektive Dichte (g/cm3) |
3,26-3,50 | 2,75-3,10 | 2,6-2,9 |
| Zuwachs durch Oxidation (mg/cm2) 1 0000C 1 1000C |
0,20(72 Std) 0,50(72 Std) |
0,5 (50 Std ) 1,0 (50 Std ) |
1,0 (50 Std ) 2,0 (50 Std ) |
| Biegefestigkeit (Kg/mm2) |
"30-70 | 15-80 | 30-50 5 x Impräg nierungsbe handlung |
| Young - Modul (Kg/mm2) |
3,IxIO1* | 4,QxIO* | 3,5x10" |
| Wärmeausdehnungs- koeffizient (*106/°C) 25-1 0000C |
5,70 | 4,86 | 5,54 |
| Warmeschockfestig- keit (250C i 1 1000C) rasches Aufheizen, Abschrecken |
gut | > 1 000 Zyklen | > 1 000 Zyklen |
| Korrosionsbestän digkeit in geschmolzenem Al |
gut | sehr gut | gut |
| Härte (Mohs) | 7 | 7-8 | 7-8 |
* Werte, wie in Veröffentlichung angegeben
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Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, können Sinterkörper mit einer der theoretischen Dichte praktisch ähnlichen
Dichte selbst bei einer so niedrigen Temperatur wie 15000C gemäß der Erfindung erhalten werden.
Zu dem. durch Sintern bei 11CC0C gemäß Beispiel 1
erhaltenen Si,N/-Sinterkörper mit einer effektiven
Dichte von 2,31 g/cm wurde eine Lösung von 20 ml flüssigem
Polycarbosilan, versetzt mit 10 ml Toluol unter vermindertem Druck zur Imprägnierung des Sinterkörpers
mit der Lösung gegeben bzw. gegossen. Der imprägnierte Sinterkörper wurde in einer Argonatmosphäre in 8 Stunden
auf 11CQ0C erhitzt zur Erzielung eines neuen bzw.
behandelten Sinterkörpers. Die effektive Dichte dieses Si^N<-Sinterkrrpers lag bei 2,41 g/cm . Dieser Sinterkörper
wurde aufeinanderfolgenden Imprägniar'ungsbehandlungen und Aufheizstufen unter den gleichen Bedingungen
wie vorstehend beschrieben unterworfen. Die effektive Dichte des erhaltenen Sinterkörpers erreichte
2,48 g/cm . Wenn der so gebildete Sinterkörper der besagten nachfolgenden Behandlung unter den gleichen
Bedingungen wie vorstehend beschrieben unterworfen wurde, erreichte die effektive Dichte des Sinterkörpers
einen Wert von 2,54 g/cm . Durch Y/iederholung der Imprägnierung- und Aufheizstufen wie oben angegeben, können
Sinterkörper mit hoher Festigkeit selbst bei niedriger Sintertemperatur erhalten werden. Eine Beziehung zwischen
der ImprägnierungGzahl und der Biegefestigkeit bzw. der
effektiven Dichte der in diesem Beispiel erhaltenen Sinterkörper ist in Fig.5 dargestellt.
Durch Sintern bei 11C0°C gemäß Beispiel 2 erhaltene AIN-Sinterkörper wurden zusammen mit dem Polycarbosilan
in einen Autoklaven gegeben und der Druck
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im Autoklaven vermindert. Danach wurde zur Imprägnierung des Sinterkörpers mit dem Polycarbosilan auf 4000C erhitzt,
wobei gleichzeitig mit Stickstoffgas Druck aufgeprägt
wurde. Der imprägnierte Sinterkörper wurde dann zur Erzielung eines neuen Sinterkörpers in 8 Stunden
in Stickstoffatmosphäre auf 11000C erhitzt. Die vorstehenden
Imprägnier- und Aufheizstufen wurden wiederholt. Eine Beziehung zwischen der Imprägnierungszahl
und der Biegefestigkeit bzw. effektiven Dichte der nach
diesem Beispiel erhaltenen Sinterkörper ist in Fig.6 dargestellt.
Eine Lösung von 3 g Octaphenyltrisilan ( SiSi(C6H5)2Si(C6H5) J] in Benzol und 30 g Si^N^-Pulver
mit 45 μ wurde gründlich durchgearbeitet bzw. gemahlen und die resultierende Mischung zu einem Prisma von
10 mm χ 10 mm χ 30 mm unter einem Druck von 1000 kg/cm preßgeformt und der gebildete Formling mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
von 100 C/Std unter Stickstoff atmosphäre auf 13000C erhitzt zur Erzielung eines
Sinterkörpers mit einer effektiven Dichte von 2,25 g/cm Der erhaltene Sinterkörper wurde 3 Stunden lang in Luft
auf 9CG0C erhitzt. Der so erhaltene Si-,Ν/-Sinterkörper
hatte einen Gehalt an freiem Kohlenstoff von weniger als 0,2 % und eine effektive Dichte von 2,27 g/cm .
Die Biegefestigkeit des Sinterkörpers lag bei 6,3 kg/mm
Eine Lösung von 4 g p-Bis(dimethylvinylsilyl)-benzol
[cH2=CHSi( CH^2C6H4Si (CH^)2CH=CH2] in Xylol und
30 g AlN-PuIver mit einer Korngröße ^ 45 /U wurde gründlich
gemahlen und die resultierende Mischung zu einem
Prisma von 10 mm χ 10 mm χ 30 mm unter, einem Druck von
2
7OC kg/cm preßgeformt und der Formling unter Stickstoff
in 12 Stunden auf 12000C erhitzt. Der gebildete
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Sinterkörper hatte eine effektive Dichte von 2,30 g/cm
und eine Biegefestigkeit von 6,4 kg/mm .
p-B is (oxydimethylsilyl)benzol
CH3 CH3
>-Si-OH CH3 CH3
wurde aufgeheizt und in Gegenwart eines Kaliumhydroxid-Katalysators
polymerisiert zur Bildung von hochmolekularen OrganosiliciumverMndungen mit einem mittleren
Molekulargewicht von 5000. Eine Lösung von 4 g der gebildeten hochmolekularen Organosiliciumverbindung in
Benzol und 500 g Si^N^-Pulver mit einer Korngröße unter
45 /U wurde gründlich durchgearbeitet bzw. gemahlen und
die resultierende Mischung zu Prismen von 10 mm χ 10 mm χ 30 ram unter einem Preßdruck von 700 kg/cm preßgeformt
und der Formling dann mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std unter Argonatmosphäre auf
14OG°C erhitzt zur Erzielung eines Sinterkörpers mit
einer effektiven Dichte von 2,20 g/cm . Der gebildete Si^N^-Sinterkörper wurde zusammen mit der oben beschriebenen
hochmolekularen Organosiliciumverbindung in einen Autoklaven gegeben und der Druck in diesem
vermindert, wonach zur Imprägnierung des Sinterkörpers mit der hochmolekularen Organosiliciumverbindung auf
40C0C erhitzt wurde (bis zum Erreichen von 15 at Druck).
Danach wurde der imprägnierte Sinterkörper mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std unter
Argonatmosphäre auf 14000C aufgeheizt. Der erhaltene Sinterkörper hatte eine effektive Dichte von 2,35 g/cm^
und eine Biegefestigkeit von 11 kg/mm .
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Eine aus Methylchlorid und metallischen Silicium direkt synthetisierte Mischung von etwa 78 % Dimethyldichlorsilan
, etwa 8 % Methyltrichlorsilan, etwa
3 % Trimethylchlorsilan und etwa 2 % Methyldichlorsilan wurde unter Anwendung der in Fig.4 gezeigten Apparatur
polykondensiert.
Die vorstehend beschriebene Mischung wurde zusammen mit Argon in eine auf 7500C erhitzte Reaktionssäule
2 mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1 l/Std eingespeist.
In der Reaktionssäule 2 wurden die eingespeisten Ausgangsmaterialien einer Zersetzungs- und
Folykondensationsreaktion unterworfen zur Bildung einer hochmolekularen Verbindung und gleichzeitig einer
niedermolekularen Verbindung. Ein Teil des gebildeten hochmolekularen Polymeren kann aus der Reaktionssäule
entnommen werden, Jedoch wurde ein Hauptteil der hochmolekularen Verbindung in eine Fraktioniersäule 5 zusammen
mit der. niedermolekularen Verbindung eingeführt, wo die hochmolekulare Verbindung von Gas und
niedermolekularer Verbindung getrennt wurde. Die niedermolekulare Verbindung wurde erneut in die Reaktionssäule 2 eingespeist und als Ausgangsmaterial wiederverwendet.
Die Ausbeute der so erhaltenen hochmolekularen Verbindung lag bei 19 % und das mittlere Molekulargewicht
bei 1800. Die in flüssiger Form erhaltene besagte hochmolekulare Verbindung wurde direkt zusammen
mit Si^N/-Pulver mit einer Korngröße unter 45 /U
in Stickstoffatmosphäre in einer solchen Menge gründlich durchgearbeitet bzw. gemahlen, daß 10 Gew.% flüssige
hochmolekulare Verbindung im Si^N,-Pulver enthalten
waren. Die resultierende Mischung wurde zu einem Prisma von 10 mm χ 10 mm χ 30 mm unter einem Preßdruck von
1000 kg/cm preßgeformt. Der gebildete Formling v/urde mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std
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bis 14CO0C erhitzt zur Erzielung eines Sinterkörpers
mit einer effektiven Dichte von 2,25 g/cm und einer Biegefestigkeit von 8 kg/mm .
Obgleich die Erfindung vorstehend anhand von einigen Beispielen unter Bezugnahme auf die typischen
Vertreter Si-,N^ und AlN unter den gut bekannten Nitriden
beschrieben wurde,können mit den anderen Metallnitridai
Sinterkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie für Si^N/ und AlN erläutert, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden.
Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung vcn Sinterkörpern mit ausgezeichneter mechanischer
Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockfestigkeit
bei einer niedrigeren Sintertemperatur als bei den herkömmlichen Verfahren durch Anwendung der
Organosiliciumverbindungen oder hochmolekularen Organosiliciumverbindung als Bindemittel für die Nitride vorgesehen,
und die gemäß der Erfindung erhaltenen Nitridsinterkorper
können die hervorragenden Eigenschaften selbst in vielen Bereichen entwickeln, in denen hohe
Wärmefestigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und mechanische Festigkeit wichtig sind
sowie auch in allen Bereichen, wo Nitridsinterkörper bereits angewandt wurden wie beispielsweise als Schmelztiegel,
Hochofenmaterial, unterschiedliche Röhren, unterschiedliche Düsen, Turbinenschaufel^ eine Vielfalt von
Motorteilen, Beschichtungsmaterialien, Kernreaktormaterialien u.dgl.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Metallnitridsinterkörpern,
dadurch gekennzeichnet, daß man Metallnitridpulver mit zumindest einem Bindemittel
aus der Gruppe der
(1) Verbindungen, bei denen das Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist;
(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;
(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung;
(4) Verbindungen mit Si-Si Bindung;
(5) Verbindungen mit Si-N Bindung und
(6) hochmolekularem Organosiliciumverbiridungen, bei
denen Silicium und Kohlenstoff Hauptgerüstkomponenten sind und die durch Polykondensationsreaktion
von zumindest einer der Organ osmiumverbindungen der oben beschriebenen
Gruppen (1) bis (5) und von
(7) Organoalkoxy- (oder -aryloxy-) silarien;
(8) Verbindungen mit Si-OH Bindung;
(9) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;
(10) Estern von Organosiliciumverbindungen und
(11) Feroxiden von Crganosiliciumverbindungen
gebildet werden, vermischt, in gewünschter Gestalt formt und unter vermindertem Druck, Inertgas, CO-Gas
und/oder Wasserstoffgas zur Bildung von Metallnitridsinterkörpern aufheizt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gebildete Metallnitridsinterkörper zur Entfernung von im Metallnitridsinterkörper enthaltenem
freien Kohlenstoff auf eine Temperatur von bis 14OO°C in einer oxidierenden Atmosphäre auf-
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geheizt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von 0,3
bis 45 Gew.% zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Formling auf eine Temperatur von 800 bis 22GO0C erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Metallnitridpulver und
Bindemittel in einem Heißpreßverfahren preßgeformt wird, bei dem die Sinterung erfolgt.
6. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gebildete Metallnitridsinterkcrper mit einer flüssigen Form der Organosiliciumverbindung
oder hochmolekularen Organosiliciumverbindung unter vermindertem Druck imprägniert und der imprägnierte
Metallnitridsinterkörper dann im Vakuum, Inertgas, CO-Gas und/oder Wasserstoffgas aufgeheizt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende .Behandlung der Imprägnierung
und Aufheizung zwei oder mehrere Male durchgeführt bzw. wiederholt- wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Metallnitridsinterkörper
auf eine Temperatur von 800 bis 22000C erhitzt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die flüssige Form der Organosiliciumverbindung oder hochmolekularen Organosiliciumverbindung
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ORIGINAL INSPECTED
durch Auflösen derselben in einem Lösungsmittel erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metallnitrid Si^N^ oder AlN verwendet
werden.
11. Si-,Ni-Sinterkörper, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an SiC-Bindemittel, eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 5 kg/mm , eine effektive Dichte von
nicht mehr als 3,05 g/cm und hohe Maßgenauigkeit.
12. AIN-Sinterkörper, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an SiC-Bindemittel sowie eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 3 kg/mm , eine effektive Dichte
von nicht mehr als 3,0 g/cm und eine hohe Maßgenauigkeit.
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| JP50124878A JPS5830264B2 (ja) | 1975-10-18 | 1975-10-18 | キンゾクチツカブツシヨウケツセイケイタイノセイゾウホウホウ |
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