DE2930557A1

DE2930557A1 - Verfahren zur herstellung von korrosions-, hitze- und oxidationsbestaendigen materialien

Info

Publication number: DE2930557A1
Application number: DE19792930557
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hasegawa; Kiyohito Okamura; Toetsu Shishido; Seishi Yajima
Original assignee: Research Institute for Special Inorganic Materials
Current assignee: Research Institute for Special Inorganic Materials
Priority date: 1978-07-28
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1980-02-07
Also published as: GB2028682B; GB2028682A; US4267210A; DE2930557C2

Description

Verfahren zur Herstellung von korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, hitze- und oxidätionsbeständigen Materials, bei dem man ein aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe bestehendes Material einer besonderen Behandlung unterzieht.

Aus den japanischen Patentanmeldungen 82958/75 (Offenlegungsschrift 6714/77), 149469/75 (Offenlegungsschrift 73108/77), 16095/77, 79664/77 und 8900/78 der Erfinder ist ein Verfahren zur Herstellung eines korrosions- und oxidationsbeständigen Materials bekannt, bei dem eine Organoborosiloxanverbindung an Materialien wie Metalle , kohlenstoffhaltige Substanzen oder keramische Stoffen angelagert bzw. angeheftet und das Produkt hitzebehandelt wird.

XI/rs

lutsche Bank (München) Kto. 51/61070

Dresdner Bank (

f/oe §T°^k

(München) KIo 670-43-804

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Weitere, ausgedehnte Untersuchungen, die im Rahmen der Erfindung durchgeführt wurden, ergaben, daß ein besseres hitze- und oxidationsbeständiges Material erhalten werden kann, indem man ein aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe bestehendes Material mit einer modifizierten Organoborosiloxanverbindung behandelt, die erhalten worden ist, indem man ein Organoborosiloxan einer besonderen Behandlung unterzog.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat, das aus mindestens einem aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Material besteht, mit einer halbanorganischen Verbindung beschichtet und das beschichtete Substrat einer Hitzebehandlung unterzieht, wobei man als halbanorganische Verbindung entweder

(1) eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung, die durch Umsetzung einer Organoborosiloxanverbindung mit mindestens einer aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Phenolen und aromatischen Carbonsäuren ausgewählten organischen Verbindung in einer in bezug auf die Umsetzung inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 ⁰C bis 450 ⁰C erhalten

worden ist, oder
30

(2) eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung, die durch Zugabe mindestens eines aus Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, anderen übergangsmetallen, Aktinoidenmetallen, Lanthanoidenmetallen Legierungen

'

dieser Metalle, Persulfatsalzen, organischen Peroxiden und Halogeniden von Al, Fe, B, Ga und In ausgewählten

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Katalysators zu einer Organoborosiloxanverbindung und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 300 ⁰C bis 550 ⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten worden ist, einsetzt.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als ein Behandlungsmittel für verschiedene Substrate eingesetzte halbanorganische (d. h. organisch-anorganische) Verbindung ist entweder die unter Punkt (1) oder die unter (2) näher bezeichnete, modifizierte Organoborosiloxanverbindung .

Die modifizierten Organoborosiloxanverbindungen

(1) und (2) werden in den japanischen Patentanmeldungen 54036/78 und 54037/78 der Erfinder näher erläutert.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Gegenstandes, bei dem ein Substrat, das aus mindestens einem aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Material besteht, mit einem Behandlungsmittel beschichtet und das beschichtete Substrat hitzebehandelt wird, die modifizierten Organoborosiloxanverbindungen (1) und (2) als Behandlungsmittel eingesetzt werden. Die modifizierten Organoborosiloxanverbindungen haben eine bessere Korrosionsbe-™ ständigkeit, Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit als bekannte Organoborosiloxanverbindungen und eine verbesserte Löslichkeit in Lösungsmitteln. Demzufolge kann durch Auflösen der modifizierten Organoborosiloxanverbindungen (1) oder (2) in einem Lösungsmittel leicht eine Lösung mit hoher Konzentration erhalten werden. Diese Lösung hat trotz ihrer hohen Konzen-

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tration ein ausreichendes Fließvermögen, weshalb der
Arbeitsgang der Beschichtung der Oberfläche eines
Substrats mit der Lösung leicht und effektiv durchgeführt werden kann. Da die Adhäsion der Behandlungslösung an das Substrat gut ist, haftet die nach der Hitzebehandlung erhaltene Schicht fest an dem Substrat an,
und diese Schicht hat den Vorteil, daß sie weniger zur Bildung von Rissen oder zur Ablösung bzw. zum Abschälen neigt als die Schichten, die durch bekannte Verfahren erhalten werden.

Die modifizierte Organoborosiloxanverbindung
(1), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, um mindestens die an der Außenseite befindliche

■5 Oberfläche eines Substrats zu beschichten, kann nach

dem in der Beschreibung der japanischen Patentpublikation 54036/78 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Sie kann im einzelnen hergestellt werden, indem man eine bekannte Organoborosiloxanverbindung, in der ein Boratom und ein Siliciumatom über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind und in der eine organische Gruppe als Seitenkette an das Siliciumatom gebunden ist,
mit mindestens einer aus mehrwertigen aliphatischen
Alkoholen (z. B. Äthylenglykol), aromatischen Alkoholen

^iJ (z. B. Benzylalkohol), Phenolen (z. B. Phenol oder
Hydrochinon) und aromatischen Carbonsäuren (z. B.
Terephthalsäure) ausgewählten, organischen Verbindung in einer in bezug auf die Umsetzung inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 ⁰C bis 450 ⁰C, gegebenen-

falls in Gegenwart eines Katalysator umsetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 8 mol der organischen Verbindung pro 1 mol der Organoborosiloxanverbindung eingesetzt.

Die an das Siliciumatom der als Ausgangsmaterial

eingesetzten Organoborosiloxanverbindung gebundene, organi-

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sehe Seitenkettengruppe kann z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Cycloalkylgruppe wie eine Cyclohexylgruppe oder eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe_/sein. Vorzugsweise besteht wenigstens ein Teil der organischen Seitenkettengruppen aus Phenylgruppen. Eine Organoborosiloxanverbindung, die aus

(1) mindestens einer aus 10

-Si-O- (A), 15

I

-Si-O- (B)₁ und I

• ^CH3

CH I ^J

-Si-O-I CH₃

ausgewählten Siloxaneinheit, wobei die Siloxaneinheit (C) in einer Menge von O bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten Siloxaneinheiten, vorliegt, und

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(2) einer Boroxaneinheit der Formel

-B-O- (D)

besteht, wird als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt.

Die zur Beschichtung der Oberfläche eines Substrats bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, modifizierte Organoborosiloxanverbindung (2) kann nach dem in der Beschreibung der japanischen Patentpublikation 54037/78 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, sie kann im einzelnen hergestellt werden, indem man mindestens einen aus Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, anderen übergangsmetallen, Aktinoiden metallen, lanthanoidenmetallen, Legierungen dieser Metalle, Persulfatsalzen, organischen Peroxiden und Halogeniden von Al, Fe, B, Ga oder In ausgewählten Katalysator zu der gleichen Organoborosiloxanverbindung hinzugibt, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Verbindung (1) eingesetzt wird, und das Gemisch in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf 300 ⁰C bis 350 ⁰C erhitzt.

Die modifizierte Organoborosiloxanverbindung (1) oder (2) wird beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in einen kerami-

sehen Stoff umgewandelt. Beim Brennen einer solchen Verbindung verbleibt ein Rückstand mit dem hohen Anteil von 40 bis 85 %.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Substrat/ das aus mindestens einem aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Material besteht, mit der modifizierten Organoborosiloxanverbindung (1) oder (2) beschichtet, und das beschichtete Substrat wird dann hitzebehandelt. Als Ergebnis der Hitzebehandlung wird die aus der Borosiloxanverbindung bestehende, aufgetragene Schicht in eine keramische Schicht umgewandelt, die fest an dem Substrat anhaftet und eine gute Beständigkeit gegenüber Korrosion, Hitze und Oxidation hat. Die auf diese Weise gebildete, keramische Schicht wirkt als Schutzschicht, die dem Substrat wünschenswerte Eigenschaften verleiht. Da diese keramische Schicht feöt an dem Substrat anhaftet, hat sie auch die Wirkung eines Bindemittels für das Substrat. Ähnliche Effekte in der Hinsicht, daß dem Substrat eine überlegene Korrosions-, Hitze- und Oxidationsbeständigkeit verliehen wird und daß das Substrat gebunden wird, können erzielt werden, wenn das Substrat mit einer Mischung aus der erfindungsgemäß eingesetzten, modifizierten Organoborosiloxanverbindung und einem bestimmten anderen Bestandteil beschichtet und das beschichtete Substrat dann hitzebehandelt wird. Der andere Bestandteil kann ein Metall-

" pulver, ein Keramikpulver oder eine Organosiloxanverbindung sein. Wenn die Brennbedingungen dabei geeignet gewählt werden, kann dem Substrat zusätzlich zu der Beständigkeit gegen Korrosion, Hitze und Oxidation eine

hervorragende elektrische Isolierung verliehen werden. 30

Bei dem zu behandelnden Substrat kann es sich um "ein Pulver oder um einen geformten Gegenstand handeln. Der geformte Gegenstand kann jede gewünschte Gestalt haben und z. B. eine Platte, eine Stange, eine Faser,

ein Rohr oder eine Spirale sein oder ein kompliziertes Profil haben.

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Das Substrat besteht aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe. Beispiele für die Metalle sind Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, typische Metalle, Metalloide, Seltenerdmetalle, Aktinoidenmetalle und Legierungen dieser Metalle. Typische Beispiele für die Metalle sind Weichstahl, spezielle Legierungsstähle, rostfreier Stahl, Chrom, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Aluminium, Titan, Zirkonium, Molybdän, Wolfram, Beryllium, Yttrium, Niob, Tantal, Ti-Al-Legierung, Cu-Al-Legierung, Cu-Ni-Legierung, superharte Legierungen und mischkeramische Werkstoffe bzw. Cermets. Typische Beispiele für die kohlenstoffhaltigen Substanzen sind Kohlenstoff und Graphit.

Beispiele für die keramischen Stoffe sind Oxide, Carbide, Silicide, Nitride, Boride, Bor und Glas. Typische Beispiele für die keramischen Stoffe sind SiO₂, Ai₂O₃, BeO, ZrO₂, BN, Si₃N₄, B₄C, SiC, B/W, SiC/W, Silicatglas, Alumosilicatglas, Boratglas, Borosilicatglas und Phosphosilicatglas.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte , modifizierte Organoborosiloxanverbindung (1) oder (2) wird im allgemeinen in Form eines Pulvers oder einer zähflüssigen Flüssigkeit erhalten. Damit das Pulver oder die zähflüssige Flüssigkeit auf ein Substrat aufgetragen werden xönnen,werden diese vorzugsweise in einem dafür . geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und in Form einer Beschichtungslösung eingesetzt. Beispiele für die Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Diäthyläther, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Petroleumbenzin, Ligroin, Furol, Dimethylsuifoxid und Dimethylformamid. Wenn die zähflüs-

sige Flüssigkeit in der Form, in der sie erhalten wird,

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zur Beschichtung geeignet ist, kann sie direkt eingesetzt werden. Alternativ kann eine durch Erhitzen der Borosiloxanverbindung erhaltene Schmelze für die Beschichtung eingesetzt werden.

Zur Beschichtung des Substrats können verschiedene

übliche Verfahren angewandt werden. Z. B. können die nachstehend angegebenen Verfahren angewandt werden:

(1) Die Oberfläche des Substrats wird mit der Beschichtungslösung, der zähflüssigen Flüssigkeit oder der Schmelze durch Arbeitsgänge wie eine Bürstenbeschichtung oder ein Aufsprühen beschichtet. Falls erwünscht, kann die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des erhitzten Substrats aufgesprüht werden, um die Beschichtung und die Hitzebehandlung gleichzeitig durchzuführen.

(2) Das Substrat wird in die Beschichtungslösung, die zähflüssige Flüssigkeit oder die Schmelze eingetaucht und dann herausgezogen. Dieses Eintauchverfahren wird besonders bevorzugt, wenn das Substrat porös ist und wenn es erwünscht ist, das Innere bzw. die Innenseite des Substrats in ausreichendem Maße mit der Beschichtungsflüssigkeit zu durchtränken bzw. zu imprägnieren. Falls erwünscht, kann das Substrat vor dem Eintauchen im Vakuum entlüftet werden, um ein ausreichendes Durchtränken bzw. Imprägnieren zu

erzielen.
30

Die Temperatur, bei der das beschichtete Substrat hitzebehandelt wird, variiert je nach dem Material, aus dem das Substrat besteht. Im allgemeinen können Temperaturen im Bereich von 300 ⁰C bis 2OOO ⁰C ange-^OJ wandt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Erhitzung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (z. B.

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in einem Inertgas wie Argon oder Stickstoff, in Wasserstoff, CO, CO _? oder im Vakuum) durchzuführen. Die Hitzebehandlung kann jedoch in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft durchgeführt werden, wenn das Substrat ein schwer oxidierbares Metall ist und wenn die Erhitzungstemperatur bis zu 1000 ⁰C beträgt. Wenn ein Metall als Substrat eingesetzt wird, und wenn es erwünscht ist, durch die Hitzebehandlung der aufgetragenen Schicht eine elektrisch isolierende Schicht zu erhalten, wird die Hitzebehandlung vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung eines korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Materials durch Hitzebehandlung eines mit der modifizierten Organoborosiloxanverbindung beschichteten Substrats und kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.

Eine erste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen, geformten Gegenstands, bei dem die erfindungsgemäß eingesetzte, modifizierte Organoborosiloxanverbindung auf die Oberfläche eines geformten Gegenstandes aufgetragen wird, der aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Baustoffe gebildeten Gruppe besteht, und bei dem der

beschichtete, geformte Gegenstand hitzebehandelt wird. 30

Die Hitzebehandlung wird im allgemeinen vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 ⁰C bis 2000 ⁰C durchgeführt. Falls erwünscht, können der Beschichtungsschritt und der

Hitzebehandlungsschritt zwei · oder mehrere Male durchgeführt werden.

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Wenn bei der ersten Ausführungsform als Substrat nichtporöse Gegenstände, z. B. ein platten- oder stangenartiges Material aus einem Metall oder einer Legierung, Kohlenstoffasern oder ein Keramiktiegel, z.B. ein Aluminiumoxid-Tiegel, eingesetzt werden, führt die Beschichtungs- und Erhitzungsbehandlung zu einer korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Schutzschicht, die fest an der äußeren, exponierten Oberfläche des geformten Gegenstandes anhaftet. Wenn das Substrat ein Formgegenstand ist, der aus einem Metall oder einer Legierung besteht, wird ein Sandstrahlen der Oberfläche des Metalls oder der Legierung oder eine chemische Behandlung dieser Oberfläche (z. B. eine Behandlung mit einer Phosphorsäure oder mit Natriumhydroxid) bevorzugt, weil dadurch die Adhäsion bzw. das Anhaften der Schicht verbessert wird. Manchmal kann die Adhäsion bzw. die Haftung der Schicht verbessert werden, indem man eine Beschichtungslösung des modifizierten Organoborosiloxans einsetzt, die eine kleine Menge Phosphorsäure, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthält.

Andererseits kann die Beschichtung und Hitzebehandlung zu einer korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Schutzschicht führen, die nicht nur an der äußeren, sondern auch an der inneren Oberfläche des Formgegenstandes fest anhaftet, wenn das Substrat ein poröser, geformter Gegenstand, z. B. ein Graphittiegel zum Schmelzen von hochschmelzenden Metallen oder ein aus porösen, keramischen Werkstoffen hergestellter Aufnahmebehälter bzw. Suszeptor ist.

Die erste Ausführungsform der Erfindung kann auf Formgegenstände angewandt werden, die üblicherweise ^OJ verkauft werden, z. B. auf Tiegel, Ziegel bzw. Steine aus geformten und gebrannten keramischen Rohstoffen,

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und höhle, zylindrische Gegenstände aus Al-O.,, MgO, SiC, Fe, Al oder Fe-13Cr-Legierung. Diese Ausführungsform kann auch auf Formgegenstände, die durch Sintern einer im Handel erhältlichen, anorganischen, pulvrigen Preßmasse (z. B. Al₃O₃, MgO, SiC, Fe, Al oder Fe-13Cr-Legierung) unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten, modifizierten Organoborosiloxanverbindung oder von bekannten, bindenden Substanzen als Bindemittel erhalten worden sind, und auf Formgegenstände, die durch Erhitzen der erfindungsgemäß eingesetzten, modifizierten Organoborosiloxanverbindung auf 300 ⁰C bis 2000 ⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und Sintern des erhaltenen keramischen Pulvers, allein oder zusammen mit einem bekannten Bindemittel, erhalten worden sind, angewandt werden.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Formgegenstandes, bei dem die Oberfläche eines aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe bestehenden Pulvers mit der erfindungsgemäß eingesetzten, modifizierten Organoborosiloxanverbindung beschichtet und das beschichtete Pulver durch ein geeignetes, bekanntes Verfahren, z. B. durch ein Formstanzverfahren, ein Trockenpreßverfahren, ein Gurnmisackpreßverfahren, ein Strangpreßverfahren oder ein Folienbildungsverfahren unter Bildung eines Gegenstandes mit der gewünschten Gestalt

geformt wird und bei dem der geformte Gegenstand hitzebehandelt wird. Bei dieser Ausführungsform dient die auf die Oberfläche des Pulvers aufgebrachte Schicht aus dem modifizierten Organoborosiloxan während der Herstellung eines Formgegenstandes aus dem Pulver als

Bindemittel. Als Ergebnis werden die Teilchen fest miteinander verbunden, so daß man einen ein Ganzes bildenden

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Formgegenstand erhält, der eine gute Korrosionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit und eine gute mechanische Festigkeit hat. Durch die auf der äußeren, exponierten Oberfläche des Formgegen-Standes gebildete Schicht wird der Formgegenstand korrosionsbeständig, hitzebeständig und oxidationsbeständig gemacht.

Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann die Beschichtung der Oberfläche des Pulvers beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem eine zähflüssige Lösung der modifizierten Organoborosiloxanverbindung und das Pulver ausreichend vermischt werden, durch ein Verfahren, bei dem das Pulver aus der modifizierten Organoborosiloxanverbindung und das andere Pulver in Gegenwart eines Lösungsmittels der vorstehend aufgeführten Typen ausreichend verknetet werden, oder durch ein Verfahren, bei dem das Pulver in eine Lösung eingetaucht wird, in der die modifizierte Organoborosiloxanverbindung enthalten ist, und bei dem dann das eingetauchte Pulver aus der Lösung herausgezogen wird, durchgeführt werden.

Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man den beschichteten Gegenstand, im allgemeinen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, auf eine Temperatur von 300 ⁰C bis 2000 ⁰C erhitzt. Die Hitzebehandlung kann nach dem Formen des Pulvers oder gleichzeitig damit durchgeführt werden.

Die zweite Ausführungsform der Erfindung, bei der

^ou ein korrosions-, hitze- und oxidationsbeständiges Material durch Beschichten der Oberfläche, Formen und Hitzebehandlung eines pulverförmigen Substrats hergestellt wird, ist auf keramische Pulver im allgemeinen mit guten Ergebnissen anwendbar. Diese Ausführungsform

kann auch auf kornförmige, kohlenstoffhaltige Substanzen oder auf kornförmige Metalle angewandt werden. Z. B.

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kann ein Tiegel zum Schmelzen von Metallen mit einer hervorragenden Gebrauchsleistung hergestellt werden, indem man kornförmigen Kohlenstoff beschichtet, unter Bildung des Tiegels formt und hitzebehandelt. Ein Formgegenstand mit hervorragender Gebrauchsleistung kann auch durch Beschichten, Formen und Hitzebehandlung eines Pulvers aus einer Legierung wie einer Fe-Cr-Legierung oder einer Ni-Cr-Legierung erhalten werden.

Eine dritte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Verbundmaterials, bei dem mindestens eine aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen, keramischen Stoffen und organischen Kunststoffen ausgewählte Matrix mit einem anorganischen Verstärkungsmaterial vereinigt bzw. verbunden wird, wobei das anorganische Verstärkungsmaterial ein mit einer keramischen Schicht beschichteter Gegenstand ist, der erhalten worden ist, indem man die Oberfläche eines Substrats, das aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe besteht, mit der erfindungsgemäß eingesetzten, modifizierten Organoborosiloxanverbindung beschichtete und das beschichtete Substrat hitzebehandelte.

Verstärkte Verbundmaterialien, die aus einer Matrix wie Metallen, keramischen Stoffen oder organischen Kunststoffen und einem anorganischen Verstärkungsmaterial bestehen, sind an sich bekannt. Zum Beispiel können unter

Verwendung von Kohlenstoffasern als anorganisches Verstärkungsmaterial Verbundstoffe von Kohlenstoffasern und Aluminium, von Kohlenstoffasern und Magnesiumoxid oder von Kohlenstoffasern und Epoxidharz erhalten werden. Es ist jedoch bekannt, daß die Kohlenstoffasern im Falle

des Verbundstoffs von Kohlenstoffasern und Aluminium in

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einem übermäßigen Ausmaß mit der Aluminiummatrix reagieren, so daß in der Grenzschicht bzw. -fläche zwischen den Fasern und der Matrix Aluminiumcarbid gebildet wird, was zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen führt. Im Falle des Verbundstoffs von Kohlenstoffasern und Magnesiumoxid reagiert die Oberfläche der Kohlenstoffasern in einem übermäßigen Ausmaß mit Magnesiumoxid. Außerdem können sich in der Matrix Risse bilden, da es zwischen den Kohlenstofffasern und Magnesiumoxid einen großen Unterschied in bezug auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten gibt. Bei dem Verbundstoff von Kohlenstoffasern und Epoxidharz ist die Benetzung zwischen den Fasern und dem Harz nicht vollständig.

Die Matrix reagiert demnach in einem übermäßigen Ausmaß mit dem anorganischen Verstärkungsmittel, wenn ^si^e reaktionsfähig ist . Wenn die Matrix ein organisches Kunststoffmaterial ist, stellt ihre Benetzung ein Problem dar. Die erhaltenen Verbundstoffe sind daher nicht vollkommen zufriedenstellend.

Da das bei der dritten Ausführungsform der Erfindung eingesetzte, anorganische Verstärkungsmaterial an seiner Oberfläche mit einer korrosions-, hitze-und oxidationsbeständigen, keramischen Schicht beschichtet ist, wird seine Stabilität in bezug auf die Reaktion mit der Matrix erhöht, und seine Benetzung mit der Matrix

wird verbessert. Als Ergebnis hat das bei Verwendung on

des vorstehend beschriebenen, anorganischen Verstärkungsmaterials erhaltene, verstärkte Verbundmaterial den Vorteil, daß es bei Raumtemperatur eine höhere Festigkeit (Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit) als bekannte Verbundstoffe hat und daß sich seine

Festigkeitseigenschaften im Gegensatz zu bekannten Produkten bei hohen Temperaturen nicht verschlechtern.

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Das bei der dritten Ausführungsform der Erfindung zu behandelnde Substrat wird vorzugsweise in Form von Fasern wie kontinuierlichen Einzelfäden bzw. Endlosfasern, " Stapelfasern oder Whiskers eingesetzt. Falls erwünscht, kann es in Form von Flocken bzw. Schuppen, Schnitzeln und Körnchen bzw. Granulat eingesetzt werden. Das Material des Substrats kann ein Metall, ein kohlenstoffhaltiges Material oder ein keramischer Stoff sein. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf 300 ⁰C bis 2000 ⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt.

Als Matrix, die mit dem eine aufgebrachte, keramische Schicht aufweisenden, anorganischen Verstärkungsmaterial zu kombinieren ist, wird mindestens ein Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen, keramische Stoffe und organische Kunststoffe gebildeten Gruppe eingesetzt. Beispiele für die als Matrix verwendbaren Metalle sind Metalle mit einem Schmelzpunkt von mindestens 500 ⁰C und Legierungen davon. Beispiele für die keramischen Stoffe sind Oxide, Carbide, Silicide, Nitride, Boride, Bor, Zement, Gips, Glimmer, Asbest und keramische Stoffe bzw. Werkstoffe im allgemeinen. Beispiele für die organischen Kunststoffe sind Polyesterharze, Epoxidharze, Phenolharze, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyimide, Polyvinylchlorid und organische Kunststoffe im allgemeinen. Die Matrix beschränkt sich jedoch nicht auf diese Materialien, und es können z. B. Cermets, Kautschuke

und Holz eingesetzt werden.
30

Die Matrix hat am Anfang geeigneterweise die Form eines Pulvers, einer Folie oder einer Platte. Im Falle von organischen Kunststoffen kann die Matrix

bei Beginn in Form einer Lösung vorliegen. 35

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Erfindungsgemäß können irgendwelche bekannten Verfahren für das Kombinieren der Matrix mit dem anorganischen Verstärkungsmittel angewandt werden.

Das geeignete Verhältnis zwischen dem anorganischen Verstärkungsmaterial und der Matrix liegt vor, wenn der Anteil des anorganischen Verstärkungsmaterials 5 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Summe des anorganischen Verstärkungsmaterials und der Matrix, beträgt.

Eine vierte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem aus der erfindungsgemäß eingesetzten, modifizierten Organoborosiloxanverbindung und mindestens einem Vertreter der durch pulverförmige Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe eine Beschichtungsmasse hergestellt wird, bei dem ein aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe bestehendes Substrat mit der erhaltenen Beschichtungsmasse beschichtet wird und bei dem das beschichtete Substrat dann hitzebehandelt wird.

*" Die vorstehend beschriebene Beschichtungsmasse ist für den Einsatz zur Bildung einer Schutzschicht mit einer guten Korrosions-, Hitze- und Oxidationsbeständigkeit auf der Oberfläche des aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige

Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe

bestehenden Substrats oder zur Verbindung von zwei ähnlichen oder verschiedenartigen, aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Werkstoffen ausgewählten Substraten geeignet. 35

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Die bei der vierten Ausführungsform der Erfindung eingesetzte Beschichtungsmasse enthält die erfindungsgemäß eingesetzte, modifizierte Organoborosiloxanverbindung (1) oder (2) als ersten Bestandteil und mindestens einen Vertreter der durch pui-^Terförmige Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und i;eramische Stoffe gebildeten Gruppe als zweiten Bestandteil. Der zweite Bestandteil (das Pulver) hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von im allgemeinen 0,1 bis 10 um. Das Verhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Bestandteil der Beschichtungsmasse wird so gewählt, daß der Anteil des ersten Bestandteils im allgemeinen 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Bestandteils, beträgt.

Wenn das als erster Bestandteil eingesetzte, modifizierte Organoborosiloxan in Form einer Flüssigkeit erhalten wird, kann die Beschichtungsmasse durch Vermischen des ersten und des zweiten Bestandteils hergestellt werden. Im allgemeinen enthält die Beschichtungsmasse jedoch vorzugsweise ein Lösungsmittel. Als Lösungsmittel sind die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel geeignet. Falls erwünscht, kann die Beschichtungsmasse außerdem verschiedene Zusatzstoffe wie Bindemittel, Plastifizierungsmittel, Trocknungsmittel, Pigmente, ' Pigment-Dispersionsmittel, Härtungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Läuferverhinderungsmittel bzw. Mittel zur Verhinderung der Vorhangbildung, Egalisiermittel, Schaumverhinderungsmittel und Vernetzungsmittel für Borosiloxanverbindungen enthalten.

Das bei der vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Substrat besteht aus mindestens einem Vertreter der durch Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Werkstoffe gebildeten

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' Gruppe. Die als Substrat eingesetzten Metalle sind vorzugsweise Metalle oder Legierungen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 500 ⁰C. Die als Substrat eingesetzten keramischen Stoffe sind vorzugsweise Oxide, Carbide, Silicide, Nitride, Boride, Bor, Zement, Gips, Glimmer

oder Asbest. Wenn die vorstehend beschriebene Beschichtungsmasse zur Verbindung von Substraten eingesetzt wird, können folgende Kombinationen als zu verbindende Materialien eingesetzt werden: Metall-Metall, Metall-Keramischer '" Werkstoff, Keramischer Werkstoff-Keramischer Werkstoff,

Keramischer Werkstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Metall und Kohlenstoff-Kohlenstoff. Wenn keramische Werkstoffe oder Kohlenstoffmaterialien eingesetzt werden, ist die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse hinsichtlich der ~* Herstellung von Ziegeln bzw. Steinen mit unregelmäßiger Form besonders effektiv.

Das Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht auf dem

Substrat unter Verwendung der vorstehend beschriebenen

Beschichtungsmasse kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie es vorstehend im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform erläutert wurde. Das Verfahren zur Verbindung von Substraten miteinander gleicht grundsätzlich dem Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht.

Im einzelnen werden die zu beschichtenden Oberflächen

der Substrate mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschichtet und dann wird das Aggregat bzw. die Baueinheit erhitzt. Wenn das Erhitzen unter Druck durchgeführt wird, kann eine stärkere Verbindung erzielt wer-30

den. Der Druck kann ausgeübt werden, indem auf die zu verbindenden Substrate einfach eine Last aufgelegt wird. Es wird in diesem Falle empfohlen, nur den Teil der Baueinheit bzw. des Aggregats zu erhitzen, der erhitzt werden muß. Auch die Anwendung einer Heizpresse ist effektiv, weil dies zu einer gleichzeitigen Erhitzung _und Druckausübung führt.

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Falls erwünscht, können die Bildung einer Schutzschicht und die Verbindung bzw. Verklebung gleichzeitig durchgeführt werden. Mit anderen Worten, es ist möglich, zwei Substrate miteinander zu verbinden und auf der Oberfläche des verbundenen Gegenstands eine Schutzschicht zu bilden. Sowohl bei der Bildung einer Schutzschicht als auch bei der Verbindung wird es bevorzugt, die Hitzebehandlung im allgemeinen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 ⁰C bis 2000 ⁰C durchzuführen.

Das eine Schutzschicht aufweisende Substrat bei der vierten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es im allgemeinen bei der Verwendung bei einer Temperatur von 400 ⁰C und höher an der Luft stabil ist. Wenn ein keramisches Pulver wie Al₂O-. oder

p als zweiter Bestandteil eingesetzt wird, kann eine hitzebeständige, isolierende Schicht erhalten werden, und die Brenntemperatur beschränkt sich auf eine Tempe^zu ratur, bei der die Borosiloxanverbindung nicht vollständig in eine anorganische Verbindung umgewandelt wird (im allgemeinen 500 ⁰C). Andererseits wird eine hitzebeständige, elektrisch leitfähige Schicht erhalten, wenn als zweiter Bestandteil ein Pulver aus einem Metall wie ^J Aluminium oder Messing eingesetzt wird und wenn das Brennen bei einer Temperatur erfolgt, die bis zu dem Punkt heranreicht, bei dem die Borosiloxanverbindung vollständig in eine anorganische Verbindung umgewandelt wird. Wenn eine Schutzschicht unter Verwendung einer Beschichtungsmasse gebildet wird, die hauptsächlich aus einer Kombination eines keramischen Pulvers und der Borosiloxanverbindung besteht, ist die nach der Hitzebehandlung erhaltene Schicht chemisch stabil und zeigt eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren,

Alkalien, SO₂ und anderen korrosiven Gasen, Abgasen, Auspuffgasen, reduzierenden Gasen, geschmolzenen Metallen und geschmolzenen Schlacken. Die Schutzschicht haftet

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fest an dem Substrat an, und unter gewöhnlichen Bedingungen der raschen Abkühlung wird kein Abblättern bzw. Abschälen beobachtet.

^ Der durch Verbindung von zwei Substraten miteinander erhaltene, verbundene Gegenstand ist im allgemeinen bei der Verwendung bei Temperaturen von mehr als 40O⁰C an der Luft stabil. Die Bindungs- bzw. Haftfestigkeit beträgt im allgemeinen mindestens 6,86 kN/cm² und vermindert sich selbst bei 500 ⁰C nicht. Die elektrische Leitfähigkeit und die chemische Stabilität der Verbindungsgrenzfläche sind die gleichen wie im Falle der Schutzschicht, und die Verbindungsgrenzfläche ist unter

Abschreckbedingungen stabil.
15

Eine Schicht mit einer guten elektrischen Isolierung bei hohen Temperaturen kann auf der Oberfläche eines Substratmetalls gebildet werden, indem man das Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht in Übereinstimmung mit

der vierten Ausführungsform in einer besonderen Weise durchführt. Im einzelnen werden bei diesem besonderen Verfahren zwei Beschichtungsmassen mit verschiedenen Bestandteilen hergestellt, wird die Oberfläche eines Metalls mit einer ersten Beschichtungsmasse beschichtet,

wird das beschichtete Metall bei einer relativ niedrigen Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft zur Bildung einer ersten Schutzschicht hitzebehandelt, wird dann auf die erste Schutzschicht eine zweite Beschichtungsmasse aufgetragen und wird das beschichtete Produkt zur Bildung einer zweiten Schutzschicht bei einer relativ hohen Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre hitzebehandelt.

Im einzelnen enthält dieses Verfahren einen ersten Schritt, bei dem durch Beschichten der Oberfläche eines

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Substratmetalls mit einer ersten Beschichtungsmasse, die aus 0,5 bis 98 Gew.-% eines Aluminiumpulvers, 0,5 bis 80 % der erfindungsgemäß eingesetzten, modifizierten Organoborosiloxanverbindung, 0 bis 50 Gew.-% eines Zusatzstoffs und 0,5 bis 50 % eines Lösungsmittels besteht, eine erste Schutzschicht gebildet und das beschichtete Substrat bei einer relativ niedrigen Temperatur von 500 ⁰C bis 1000 ⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre hitzebehandelt wird, und einen zweiten Schritt, bei dem durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer zweiten Beschichtungsmasse, die aus 0 bis 98 Gew,-% eines Aiuminiumpulvers, 0,5 bis 80 Gew.-% der modifizierten Organoborosiloxanverbindung, 0,5 bis 98 Gew.-% eines Molybdän- oder Wolfram-IS pulvers, O bis 50 Gew.-% Mangan, 0 bis 50 Gew.-% eines Glaspuivers, 0 bis 50 Gew.-% eines Zusatzstoffes und 0,5 bis 50 Gew.-% eines Lösungsmittels besteht, eine zweite Schutzschicht gebildet und das beschichtete Produkt in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer relativ hohen Temperatur von 600 ⁰C bis 1200 ⁰C hitzebehandelt wird.

Bei diesem Verfahren kann ein weiter Bereich von metallischen Materialien, darunter hitzebeständige Metalle, elektrisch leitende Metalle, Bau- bzw. Strukturmetalle, superharte Legierungen und Cermets, als Substratmetall eingesetzt werden. Als Ergebnis wird auf dem Substratmetall eine Schicht bzw. Beschichtung mit einer hohen Hitzebeständigkeit und Isolierung

sowie einer hohen Haft- bzw. Bindungsfestigkeit gebildet.

Eine fünfte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht mit einer hervorragenden

Gebrauchsleistung auf der Oberfläche eines Substrat-

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■*.

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metalls unter Verwendung eines 'lyps einer Beschichtungsmasse, die sich von den bei der vierten Ausführungsforra eingesetzten Beschichtungsmassen etwas unterscheidet. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche eines Substratmetalls mit einer Beschichtungsmasse beschichtet, die aus einer gleichmäßigen Mischung der erfindungsgemäß eingesetzten, modifizierten Organoborosiloxanverbindung und einer Organosiloxanverbindung besteht, und wird das beschichtete Substrat in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft hitzebehandelt.

Die Organosiloxanverbindung (zweiter Bestandteil), die der modifizierten Organoborosiloxanverbindung (erster Bestandteil) in dieser Beschichtungsmasse beigemischt wird, ist mindestens ein Vertreter einer Gruppe, die durch Siliconöle, Siliconwachse, Siliconfette und Siliconkautschuke mit einer geradkettigen Struktur, einer dreidimensionalen vernetzten Struktur oder einer Kombination dieser Strukturen gebildet wird, in denen die Hauptkette hauptsächlich aus Siloxanbindungen aufgebaut ist, wobei an die Siliciumatome als Seitenkettengruppen Alkylgruppen, Arylgruppen oder davon abgeleitete Gruppen gebunden sind. Die Seitenkettengruppen der Organosiloxanverbindung sind vorzugs- ^D weise Methyl- oder Phenylgruppen, insbesondere Phenylgruppen. Die Siliconöle, Siliconwachse und Siliconfette werden als solche oder in Form ihrer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingesetzt, und die Siliconkautschuke werden als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet.

Die Beschichtungsmasse enthält vorzugsweise ein Lösungsmittel. Das Verhältnis des ersten zu dem zweiten Bestandteil in der Beschichtungsmasse wird

vorzugsweise so gewählt, daß der Anteil des ersten Be-

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' Standteils 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Bestandteils, beträgt.

Das bei der fünften Ausführungsform der Erfindung eingesetzte Substratmetail ist entweder (1) ein Metall als solches, (2) ein Metall, auf dessen Oberfläche durch ein bekanntes Verfahren, z. B. unter Anwendung des Flammspritzens, des Plattierens bzw. Galvanisieren, des Zerstäubens bzw. Aufspritzens, des Auskleidens

'0 oder der Beschichtung mit einem Email usw., eine Schutzschicht aufgebracht worden ist, oder (3) ein Metall, das eine Oxidschicht aufweist, die mindestens auf einem Teil der Metalloberfläche durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet worden ist. Wenn es

'5 sich bei dem Substrat um das Metall (1) handelt, wird die Beschichtungsmasse direkt auf die Oberfläche des Metalls aufgebracht. Im Falle der Metalle (2) oder (3) wird die Beschichtungsmasse auf die auf der Oberfläche des Substrats vorhandene Schutzschicht oder Oxid-

schicht aufgebracht.

Beispiele für die hauptsächlichen Metalle, aus denen das Substratmetall gebildet wird, sind Kupfer, Silber, Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Beryllium,

Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Yttrium, Seltenerdmetalle, Zirkonium, Niob, Molybdän und Legierungen auf Basis dieser Metalle.

Falls erwünscht, kann die bei der fünften Aus-

führungsform der Erfindung eingesetzte Beschichtungsmasse einen oder mehrere der nachstehend angegebenen Bestandteile (a) bis (d) enthalten:

(a) Feine Pulver aus hitzebeständigen Pigmenten;

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£930557

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(b) Feine Pulver von Metallen, die durch Erhitzen an der Luft leicht oxidiert und auf diese Weise in Nichtleiter umgewandelt werden; 5

(c) Feine Pulver von Metallcarbiden;

(d) Zusatzstoffe.

Das hitzebeständige Pigment (a) ist zum Beispiel mindestens ein Vertreter der durch Glimmer, Asbest, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Silicatglas, Aluminiumsilicatglas, Boratglas, Borosilicat, Phosphosilicatglas, gewöhnliche Oxidglase und gewöhnliche keramische Stoffe gebildeten Gruppe. Es kann in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Bestandteils, enthalten sein.

Das Metall (b), das durch Erhitzen an der Luft leicht oxidiert und in einen Nichtleiter umgewandelt wird, ist z. B. mindestens ein Vertreter der aus Mo, W, Ti, Mn und Al bestehenden Gruppe. Es kann in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht

des ersten und des zweiten Bestandteils, enthalten sein.

Das Metallcarbid (c) ist z. B. mindestens ein Vertreter der aus B₄C, TiC und ZrC bestehenden Gruppe und kann in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen

auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Bestandteils, enthalten sein.

Der Zusatzstoff (d) ist z. B. mindestens ein

Vertreter der aus Bindemitteln, Plastifizierungsmitteln,

Trocknungsmitteln, Pigment-Dispersionsmitteln, Härtungs-

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mitteln, UV-Absorptionsmitteln, Antioxidationsmitteln, Läuferverhinderungsmitteln, Egalisiermitteln, Schaumverhinderungsmitteln, Metallseifen und Vernetzungsmitteln für den ersten oder den zweiten Bestandteil oder für die Bildung einer Quervernetzung zwischen diesen beiden

Bestandteilen bestehenden Gruppe· Der Zusatzstoff (d) kann in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Bestandteils, enthalten sein.
10

Die Hitzebehandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150 ⁰C bis zu einer Temperatur gerade unterhalb des Schmelzpunktes des Substratmetalls. Diese Hitzebehandlung führt zur Bildung einer Schutz-'5 schicht auf dem Substratmetall, die fest an dem Substratmetall anhaftet und bei hohen Temperaturen eine sehr gute elektrische Isolierung hat.

Die korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen

^χυ Materialien können für einen weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. Sie sind z. B. nützlich als Baumaterialien und Materialien für architektonische Zwecke, als Materialien für Transporteinrichtungen wie Flugzeuge, Schiffe und Boote und Motorfahrzeuge, als korrosions-

hemmende bzw. vor Korrosion schützende Materialien für Industrieanlagen, als Materialien für die Elektrotechnik, für mechanische Zwecke, für Kernkraftanlagen und für Sportartikel usw. Die Metalle mit einer elektrisch isolierenden Oberflächenschicht, die bei der vierten und

der fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens erhalten werden, sind besonders geeignet für die Verwendung in Wicklungen von Motoren und Elektromagneten, bei denen eine Isolierung bei hohen Temperaturen erforderlich ist.
35

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei-

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' spiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 310 g Borsäure, 1898 g Diphenyldichlorsilan und 3 1 wasserfreiem Di-n-butyläther beschickt. Das Gemisch wurde 18 h lang bei 100 ⁰C gerührt und unter Bildung eines weißen Niederschlags abgekühlt. Nach der Entfernung des Di-'^ n-butyläthers wurde der Niederschlag zur Entfernung der nichtumgesetzten Borsäure mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 1680 g einer Borodiphenylsiloxanverbindung erhielt. 200 g der Borodiphenylsiloxanverbindung wurden mit 20 g Hydrochinon innig vermischt. Das Gemisch wurde in einem 500-ml-Kolben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 50 °C/h erhitzt und 1 h lang bei 300 ⁰C umgesetzt, wobei eine modifizierte

Organoborosiloxanverbindung gebildet wurde. 20

Eine Lösung von 30 g der modifizierten Organoborosiloxanverbindung in 100 ml Tetrahydrofuran wurde durch Bürstenstrich auf eine 3 mm dicke Stahlplatte aufgetragen.

Die beschichtete Stahlplatte wurde dann in einem mit

einer Geschwindigkeit von 50 ml/min fließenden Argonstrom mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 200 °C/h einer Hitzebehandlung his 1OOO ⁰C unterzogen.

Zur Prüfung der Oxidationsbeständigkeit des behandelten Produkts wurden die behandelte Stahlplatte und eine nicht behandelte Stahlplatte jeweils 50 h lang an der Luft auf 1000 ⁰C erhitzt, und das Ausmaß der auf Oxidation beruhenden Gewichtserhöhung wurde gemessen. Sie betrug 3 mg/cm² für die behandelte und 60 mg/cm² für die nicht behandelte Stahlplatte.

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Beispiel 2

135 g Diphenyldichlorsilan und 20 g Borsäure wurden in 400 ml wasserfreiem Di-n-butyläther aufgelöst und in einer Stickstoffatmosphäre 20 h lang unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt wurde direkt kondensiert, vvobei eine Organoborosiloxanverbindung in Form eines weißen Pulvers erhalten wurde. Das erhaltene Pulver wurde mit 5 Gew.-% eines SmCo_n.-Pulvers (weniger als 320 Maschen ("mesh")) innig vermischt.

Das Gemisch wurde dann 20 h lang in einem Stickstoffstrom auf 400 ⁰C erhitzt und abgekühlt. Die erhaltene Verbindung wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst, und das SmCo--Pulver wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Rückstand wurde durch eine Verdampfungsvorrichtung zur Trockne eingeengt, wobei eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung erhalten wurde.

Die modifizierte Organoborosiloxanverbindung wurde *■" bis zur Sättigung in Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wurde durch Bürstenstrich auf die Oberfläche einer 3 mm dicken Aluminiumplatte aufgetragen und dann an der Luft bei 600 ⁰C hitzebehandelt, nachdem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 300 °C/h erhöht worden war.

Die auf diese Weise erhaltene, auf der Oberfläche beschichtete ALuminiumplatte wurde 100 h lang bei 300 ⁰C an der Luft belassen. Man beobachtete keine Gewichts-

veränderung, und es wurde festgestellt, daß die Aluminiummatrix durch die Oberflächenbeschichtung geschützt vnr.

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Beispiel 3

Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von etwa 5 um wurden in die gleiche Lösung der modifizierten Organoborosiloxanverbindung in Tetrahydrofuran, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurde, eingetaucht und herausgezogen. Die Kohlenstoffasern wurden dann in einem mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min fließenden Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 200 °C/h auf 1300 ⁰C erhitzt. Die behandelten Kohlenstoffasern hatten eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit und zeigten eine verbesserte Benetzung in bezug auf geschmolzene Metalle (insbesondere Al und Ti).

Beispiel 4

200 g einer nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Borodiphenylsiloxanverbindung wurden innig mit 20 g Phenol vermischt. Das Gemisch wurde in einem 500-ml-Kolben unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 55 °C/h in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und dann bei 450 ⁰C 1 h lang umgesetzt, wobei eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung

erhalten wurde.
25

Graphitziegel· (100 mm χ 200 mm χ 400 mm) wurden in einem Vakuum von 40 mbar mit einer Lösung von 30 g dieses modifizierten Organoborosiloxans in 100 ml Tetrahydrofuran imprägniert bzw. durchtränkt und

in einem mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min fließenden Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 400 °C/h auf 800 ⁰C erhitzt. Die hitzebehandelten Ziegel wurden wieder mit der vorstehend beschriebenen Lösung durchtränkt bzw. imprägniert und mit der gleichen

Geschwindigkeit wie vorstehend beschrieben in dem gleichen Argonstrom auf 1900 ⁰C erhitzt.

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Als die erhaltenen Graphitziegel an der Luft 1 h lang auf 800 ⁰C erhitzt wurden, betrug der auf der Oxidation beruhende Gewichtsverlust 1,4 Gew.-%. Unter den gleichen Bedingungen zeigten unbehandelte Graphitziegel einen Gewichtsver J 'J- ^f aufgrund der Oxidation von 15 Gew.-%. Man fand auch, daß die behandelten Graphitziegei eine verbesserte öndurchiässigkeit für Gas hatten.

Beispiel 5
10

2OO g des gleichen Borodiphenyisiloxans, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, wurden mit 2O g Hydrochinon und 1 g Ainnioniumpersuifat innig vermischt. Das Gemisch wurde in einem 500-ral-Kolben in einer Stickstoffatmos-'^ phäre unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhitzt und 1 h lang bei 300 ⁰C umgesetzt, wobei eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung erhalten wurde.

™ Eine Lösung der modifizierten Organoborosiloxanverbindung in Tetrahydrofuran wurde auf eine Platte aus Weichstahl (Kohlenstoffgehalt unter 0,O3 %) mit einer parkerisierten Oberfläche aufgetragen und unter Bildung einer beschichteten Stahlplatte an der Luft auf 600 ⁰C erhitzt. Die auf der Oxidation an der Luft bei 500 ⁰C beruhende Gewichtserhöhung der behandelten Weichstahlplatte betrug nur 1/12 der entsprechenden Gewichtserhöhung einer nicht behandelten Weichstahlplatte.

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Beispiel 6

135 g Diphenyidichlorsiian und 20 g Borsäure wurden in 4OO ml wasserfreiem Di-n-butyläther aufgelöst. Die Lösung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 20 h lang unter Rückfluß gekocht und direkt kondensiert, wobei man eine Organoborosiloxanverbindung in Form eines

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weißen Pulvers erhielt. Dieses Pulver wurde mit 2 Gew.-% Ammoniumpersulfat innig vermischt. Das Gemisch wurde unter Vakuum in ein Quarzrohr eingeschlossen und 20 h lang auf 420 ⁰C erhitzt, wobei man eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung erhielt.

Zu 10 Gew.-Teilen der erhaltenen, modifizierten Organoborosiloxanverbindung wurden 90 Gew.-Teile eines <*-SiC mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 150 Maschen ("mesh") hinzugegeben, und außerdem wurde Tetrahydrofuran hinzugegeben. Diese Bestandteile wurden miteinander vermischt, und dann wurde das Tetrahydrofuran abgedampft, wobei man Φ-SiC-Teilchen erhielt, die mit der Organoborosiloxanverbindung beschichtet waren.

Die SiC-Teilchen wurden unter einem Druck von 19,6 kN/cm² kalt verpreßt und in einem mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min fließenden Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 200 °C/h auf 1700 ⁰C erhitzt, wobei man einen SiC-Formgegenstand erhielt. Der SiC-Formgegenstand hatte eine Raummasse von 2,692 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 51,7 N/mm². Der Formgegenstand zeigte eine besonders hohe Beständig-

^ZQ keit gegenüber einem korrodierenden Angriff von geschmolzenem Eisen oder geschmolzener Phosphorbronze.

Beispiel 7

5 Gew.-Teile der in Beispiel 5 eingesetzten,

modifizierten Organoborosiloxanverbindung und 1 Gew.-Teil Borosilicatglas wurden in Pulverform vermischt und unter einem Druck von 981 N/cm² und Erhitzen auf 10O0 ⁰C mittels Hochfrequenzinduktion in einer Kohlenstofform heißgepreßt.

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Als der erhaltene Formgegenstand an der Luft 10 h lang auf 500 ⁰C erhitzt wurde, wurde keine Gewichtsveränderung beobachtet, und der Gegenstand zeigte eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit. Ein solcher Gegenstand ist geeignet für die Verwendung in einer Heizvorrichtung oder einem Heizwiderstand, worin er bei einer Temperatur unterhalb von 1300 ⁰C eingesetzt werden soll.

Beispiel 8

Ein Bündel von Kohlenstoffasern (2000 Fasern) wurde in eine Lösung von 10 Gew.-% der gleichen modifizierten Organoborosiloxanverbindung, wie sie in Bei-

spiel 5 eingesetzt wurde, in Tetrahydrofuran eingetaucht und dann herausgezogen. Das behandelte Faserbündel wurde in Stickstoff auf 600 ⁰C erhitzt. Das beschichtete Faserbündel wurde in einer Menge von 40 Vol.-% (bezogen auf das gesamte Aggregat bzw.

die gesamte Baugruppe) auf eine Folie aus reinem Aluminium laminiert. Das Laminat wurde in eine Stahlform hineingebracht und in einem Afgonstrom bei 650 ⁰C unter einem Druck von 981 N/cm² heißgepreßt.

^ZJ Der erhaltene Kohlenstoffaser-Aluminium-Verbundstoff hatte die in Tabelle 1 gezeigte Biegefestigkeit. In Tabelle 1 wird auch die Biegefestigkeit eines Verbundstoffs gezeigt, der erhalten wurde, indem man ein nicht behandeltes Faserbündel in einer Menge von

40 Vol.-% (bezogen auf den gesamten Verbundstoff) auf eine Folie aus reinem Aluminium laminierte und das Laminat bei 650 ⁰C unter einem Druck von 981 N/cm² heißpreßte.

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- 38 Tabelle

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	Biegefestigkeit (N/mm²)	bei 400 ⁰C
Erfindungsgemäßes Verbundmaterial Verbundmaterial, das unter Verwendung von nicht be handelten Kohlen- stoffasern herpe- stellt v/urde	bei Raumtemperatur	1030 294
1010 686

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, vermindert sich die Biegefestigkeit des erfindungsgemäßen Verbundstoffes selbst bei 400 ⁰C nicht, und der Verbundstoff ist für die Verwendung bei einer hohen Temperatur geeignet.

Beispiel 9

Ein Bündel von 1200 kontinuierlichen Siliciumcarbid-Einzelfäden (aus Polycarbosilan synthetisiert) wurde in eine Lösung von 7 Gew.-% der gleichen modifizierten Organoborosiloxanverbindung, wie sie in Beispiel 8 eingesetzt wurde, in Tetrahydrofuran eingetaucht und dann herausgezogen. Das behandelte Einzelfädenbündel wurde in Stickstoff auf 650 ⁰C erhitzt. Das beschichtete Einzelfädenbündel wurde in ein Rohr aus Kieselglas mit einem verschlossenen Ende eingefüllt, und dann wurde geschmolzenes Aluminium (750 ⁰C) von der Oberseite des Glasrohrs her in das Glasrohr hineingegossen. Das Innere des Rohrs wurde zur Entfernung von Blasen evakuiert. Die Zugfestigkeit des erhaltenen Verbundstoffs von Siliciumcarbidfasern (43 Vol.-%) und Aluminium wird in Tabelle 2 gezeigt. Die Zugfestig-

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- 39 -

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keit eines Verbundstoffs, der in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben durch Eintauchen eines nicht behandelten Bündels von Siiiciumcarbid-Einzelfäden in Aluminium hergestellt worden war, wird auch in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

	Zugfestigkeit (N/mm²)	bei 400 ⁰C
Erfindungsgemäßes Verbundmaterial Verbundmaterial das unter Verwendung von nicht behandel ten Siliciumcarbid- fasern hergestellt wurde	bei Raum temperatur	1059 686
1079 883

Beispiel 10

Die gleichen beschichteten Kohlenstoffasern, wie sie in Beispiel 8 erhalten wurden, wurden in einer Menge von 45 Vol.-% mit einem Epoxidharz kombiniert, und das Epoxidharz wurde unter Verwendung eines Härtungsmittels ausgehärtet. Der erhaltene Verbundstoff hatte etwa die 1,5-fache Biegefestigkeit eines Verbund-Stoffs, der unter Verwendung von nicht behandelten Kohlenstoffasern hergestellt worden war.

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- 40 - B 9828

Beispiel 11

Zu 7 Gew.-Teilen eines Silicagels mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 um wurde 1 Gew.-Teil der gleichen modifizierten Organoborosiloxanverbindung hinzugegeben, wie sie in Beispiel 5 eingesetzt wurde. Weiter wurden 1 Gew.-Teil eines mit einem Alkydharz modifizierten Siliconharzes und 1 Gew.-Teil Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unter Bildung einer emulsionsartigen Beschichtungsmasse hinzugegeben. Die Beschichtungsmasse wurde auf eine Platte aus parkerisiertem Weichstahl oder Kupfer aufgetragen und an der Luft auf 500 ⁰C erhitzt. Man erhielt eine isolierende Schicht mit einer guten Hitzebeständigkeit. Die isolierenden Eigenschaften dieser Schicht konnten selbst dann stabil gehalten werden, als sie bei 500 ⁰C an der Luft angewandt wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, als das vorstehende Verfahren mit dem Unterschied wiederholt wurde, daß das Silicagel gänzlich

oder teilweise durch V-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Chromoxid oder rotes Eisenoxid ersetzt wurde.

Die in diesem Beispiel eingesetzte Beschichtungsmasse ist auch in bezug auf eine stabilisierte Beschichtung und Imprägnierung bzw. Durchtränkung von kohlenstoffhaltigen Materialien effektiv.

Beispiel 12

Ein Gew.-Teil des gleichen modifizierten Organo-

borosiloxans, wie es in Beispiel 11 eingesetzt wurde, wurde zu 7 Gew.-Teilen eines Pulvers aus metallischem Aluminium mit einem Teilchendurchmesser von 2 μπι hinzugegeben. Außerdem wurden 1 Gew.-Teil des gleichen Zusatzstoffs und 1 Gew.-Teil des gleichen Lösungsmittels

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wie in Beispiel 11 hinzugegeben, um eine emulsionsartige Beschichtungsmasse zu bilden. Als die Beschichtungsmasse auf eine Platte aus poliertem Stahl und auf eine Platte aus mit Alkali behandeltem Weichstahl aufgetragen und an der Luft auf 500 ⁰C erhitzt wurde, erhielt man eine Schicht mit einer guten Hitzebeständigkeit. Die Schicht war an der Luft bei einer Temperatur von im Höchstfall bis zu 800 ⁰C stabil, und sie war normalerweise bei 650 ⁰C stabil.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als das vorstehend beschriebene Verfahren mit dem Unterschied wiederholt wurde, daß das Aluminiumpulver ganz oder teilweise durch ein Messing- oder ein Kupferpulver ersetzt wurde.

Beispiel 13

4 Gew.-Teile der gleichen modifizierten Organoborosiloxanverbindung, wie sie in Beispiel 11 eingesetzt wurde, wurden mit 4 Gew.-Teilen eines OC--SiC-Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 1 μηι vermischt, und 1 Teil Tetrahydrofuran wurde zur Bildung eines pastenartigen Klebstoffs hinzugegeben. Zwei im Handel erhältliche SiC-Platten (Dichte 3,0 g/cm³) wurden beschafft, und die Paste wurde auf die zwei zu verbindenden Oberflächen aufgetragen. Dann wurden die zwei Platten übereinandergelegt. Der verbundene Abschnitt wurde zwecks Verbindung der beiden Platten durch einen Acetylenbrenner erhitzt. Man erhielt einen verbundenen Gegenstand mit einer Zugfestigkeit von 29,4 N/mm². Als Ergebnis eines Testes, bei dem der verbundene Gegenstand aus einer auf 800 ⁰C gehaltenen Atmosphäre in Wasser hineinfallen gelassen wurde, wurde gefunden, daß die verbundene Grenzfläche eine

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hohe Wärmestoß- bzw. Wärmeschockbeständigkeit hatte.

Dieser Klebstoff kann zur Verbindung bzw. Verklebung von Gegenständen mit einer komplizierten Gestalt wie unregelmäßig geformten Ziegeln bzw. Steinen oder von unterschiedlichen zu verklebenden bzw. verbindenden Stoffen, z. B. von SiC und C oder von MgO und C, eingesetzt werden.

Beispiel 14

200 g einer Borodiphenylsiloxanverbindung, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert worden war, wurden innig mit 27 g Äthylenglykol vermischt. Das Gemisch wurde in einem 500-ml-Kolben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 120 °C/h erhitzt und 1 h lang bei 350 ⁰C umgesetzt, wobei man eine dunkelbraune Verbindung erhielt. 200 g dieser Verbindung wurden innig mit 20 g Hydrochinon vermischt. Das Gemisch wurde in einem 500-ml-Kolben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 50 °C/h erhitzt und 1 h lang bei 300 ⁰C umgesetzt, wobei man eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung erhielt.

Durch Vermischen von 20 Gew.-% der erhaltenen modifizierten Organoborosiloxanverbindung, 60 Gew.-% eines Aluminiumpulvers, 5 Gew.-% eines durch Modifizieren eines Siliconharzes mit einem Alkydharz er-

haltenen Zusatzstoffes und 15 Gew.-% eines Verdünnungsmittels wurde eine erste Beschichtungsmasse hergestellt. Getrennt davon wurde aus 10 Gew.-% der modifizierten Organoborosiloxanverbindung, 60 Gew.-% eines Aluminiumpulvers, 5 Gew.-% eines Molybdänpulvers, 1 Gew.-% eines

Manganpulvers, 5 Gew.-% eines feinen Pulvers aus Kiesel-

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glas, 5 Gew.-% eines durch Modifizieren eines Siiiconharzes mit einem Alkydharz erhaltenen Zusatzstoffes, 4 Gew.-% Tetrahydrofuran und 10 Gew.-% eines Verdünnungsmittels eine zweite Beschiehtungsmasse hergestellt. 5

Ein mit Nickel unu Chrom bis zu einer Dicke von etwa 40 \xm plattierter Kupferdraht wurde mit der ersten Beschiehtungsmasse beschichtet, an der Luft auf 800 ⁰C erhitzt und abkühlen gelassen. Dann wurde die zweite Beschiehtungsmasse auf die erhaltene Schicht aufgetragen und an der Luft auf 1000 ⁰C erhitzt. Die erhaltene Beschichtung hatte beim Erhitzen an der Luft eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit und erfuhr bei hohen Temperaturen keinen dielektrischen Durchschlag.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als das vorstehend beschriebene Verfahren mit dem Unterschied wiederholt wurde, daß der Kupferdraht durch Metall-Flammspritzen beschichtet oder mit Metall verkleidet wurde, anstatt ihn mit Metall zu plattieren.

Beispiel 15

Durch Vermischen von 35 Gew.-% der gleichen modi-^J fizierten Organoborosiloxanverbindung, wie sie in Beispiel 5 eingesetzt wurde, 40 Gew.-% eines Aluminiumpulvers, 5 Gew.-% eines durch Modifizieren eines Siliconharzes mit einem Alkydharz hergestellten Zusatzstoffes, 5 Gew.-% Tetrahydrofuran, 5 Gew.-% Ä'thyl-

acetat und 10 Gew.-% eines Verdünnungsmittels wurde eine erste Becchichtungsmasse hergestellt. Davon getrennt wurde eine zweite Beschiehtungsmasse aus 5 Gew.-% des modifizierten Organoborosiloxans, 60 Gew.-% eines Aluminiumpulvers, 5 Gew.-% eines Molybdänpulvers, 5 Gew.-% eines Pulvers aus Aluminiumsilicatglas, 5 Gew.-% eines durch Modifizieren eines Siliconharzes

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mit einem Alkydharz erhaltenen Zusatzstoffes, 5 Gew.-% Tetrahydrofuran, 5 Gew.-% Äthylacetat und 10 Gew.-% eines Verdünnungsmittels hergestellt.

Die erste Beschichtungsmasse wurde auf eine Probe aus HK-Stahl aufgetragen, an der Luft auf 900 ⁰C erhitzt und abkühlen gelassen. Dann wurde die zweite Beschichtungsmasse aufgetragen und an der Luft auf 1050 ⁰C erhitzt. Die erhaltene Beschichtung haftete gut an der Probe aus HK-Stahl an und sie löste sich bei mechanischen und thermischen Schocks nicht ab. Sie zeigte keine Veränderung, selbst als sie über eine lange Zeitdauer an der Luft auf 1000 ⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 16

Die gleiche erste Beschichtungsmasse, wie sie in Beispiel 14 eingesetzt wurde, wurde auf eine Titanplatte aufgetragen und bei 500 ⁰C gebrannt. Dann wurde die gleiche zweite Beschichtungsmasse, wie sie in Beispiel 14 eingesetzt wurde, aufgetragen und unter Bildung einer hitzebeständigen, isolierenden Beschichtung bei 800 ⁰C gebrannt. Die erhaltene Beschichtung haftete gut an der Titanplatte an und löste sich bei mechanischen

^ίΌ und thermischen Schocks nicht ab. Sie veränderte sich nicht, selbst als sie über eine lange Zeitdauer an der Luft auf 1000 ⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 17
30

200 g einer durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren synthetisierten Borodiphenylsiloxanverbindung wurden innig mit 27 g Äthylenglyl<ol vermischt. Das Gemisch wurde in einem 500-ml-Kolben in einer Stickstoff-

atmosphäre unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 120 °C/h erhitzt und 1 h lang bei 350 ⁰C umgesetzt, wobei

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2'9 3 O 5 5

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eine dunkelbraune Verbindung erhalten wurde. 200 g dieser Verbindung wurden innig mit 20 g Hydrochinon vermischt. Das Gemisch wurde in einem 500-ml-Kolben in einer Stickstoffatniosphäre unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 50 °C/h erhitzt und 1 h lang bei 300 ⁰C umgesetzt, wobei eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung (I) erhalten wurde.

3 mol Diphenylsilandiol, 2 mol Dimethylsilandiol und 2 mol Phenylsilantriol wurden abgewogen, und Xylol wurde hinzugegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang in einer Stickstoffgasatmosphäre unter Rückfluß gekocht. Nach der Umsetzung wurde das unlösliche Material durch Filtrieren abgetrennt, und Xylol wurde mittels einer Verdämpfungsvorrichtung entfernt. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde 1 h lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 250 ⁰C erhitzt, wobei eine Organosiloxanverbindung (II) erhalten wurde.

3o Gew.-Teile der modifizierten Organoborosiloxanverbindung (I) und 50 Gew.-Teile der Organosiloxanverbindung (II) wurden vermischt, und zu dem erhaltenen Gemisch wurden 20 Gew.-Teile einer aus n-Butanol, η-Hexan und Tetrahydrofuran bestehenden Lösungsmittelmischung hinzugegeben, um eine Beschichtungsmasse zu bilden. Die Beschichtungsmasse wurde auf einen Kupferdraht aufgetragen, an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min erhitzt und zur Bildung eines beschichteten

Kupferdrahtes 10 min lang auf 400 ⁰C gehalten. 30

Als der beschichtete Draht an der Luft 200 h lang " auf 380 ⁰C erhitzt wurde, löste sich die Beschichtung nicht ab, und ihre elektrische Isolierung wurde beibehalten. Als der beschichtete Kupferdraht an der Luft

weiter auf 900 ⁰C erhitzt wurde, wurde die Beschichtung in einen keramischen Stoff umgewandelt. Die keramische

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Beschichtung haftete jedoch fest an dem als Substrat dienenden Kupferdraht an, und ihre elektrische Isolierung wurde beibehalten.

Der beschichtete Kupferdraht bildete beim Abwickeln bzw. Abspulen keine abgelösten bzw. abgeschälten Stellen.

Beispiel 18
10

30 Gew.-Teile der gleichen modifizierten Organoborosiloxanverbindung (I), wie sie in Beispiel 17 eingesetzt wurde, 40 Gew.-Teile der gleichen Organosiloxanverbindung (II), wie sie in Beispiel 17 eingesetzt wurde, 5 Gew.-Teile eines feinen Siliciumdioxidpulvers, 5 Gew.-Teile Lithiumseife und 20 Gew.-Teile eines aus n-Butanol, η-Hexan und Äthylacetat bestehenden Lösungsmittelgemischs wurden gut vermischt, um eine

Beschichtungsmasse zu bilden.
20

Die Beschichtungsmasse wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/min an der Luft erhitzt und 30 min auf 300 ⁰C gehalten, um eine beschichtete Aluminiumplatte zu bilden. Als die Aluminiumplatte an der Luft 200 h lang auf 300 ⁰C erhitzt und dann rasch abgekühlt wurde, löste sich die Beschichtung nicht ab, und ihre elektrische Isolierung wurde beibehalten. Ähnliche Effekte wurden erzielt, als anstelle von Aluminium andere Metall-

substrate eingesetzt wurden.

Beispiel 19

Die in Beispiel 17 verwendete Beschichtungsmasse

wurde als erste Beschichtungsmasse eingesetzt. Durch gutes Vermischen von 20 Gew.-Teilen der gleichen modi-

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λ fizierten Organoborosiloxanverbindung (I) , wie sie in Beispiel 17 eingesetzt wurde, 30 Gew.-Teilen der gleichen Organosiloxanverbindung (II), wie sie in Beispiel 17 eingesetzt wurde, 30 Gew.-Teilen eines feinen Pulvers aus Titandioxid und 20 Gew.-Teilen eines aus n-Propanol und Isopentan bestehenden Lösungsmittelgemisehs wurde eine zweite Beschichtungsmasse hergestellt.

Die erste Beschichtungsmasse wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/min an der Luft erhitzt, 5 min lang auf 300 ⁰C gehalten und abkühlen gelassen. Dann wurde die zweite Beschichtungsmasse aufgetragen, an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/min erhitzt und 5 min lang auf 900 ⁰C gehalten, um eine beschichtete Kupferplatte zu bilden. Die Beschichtung wurde in einen keramischen Stoff umgewandelt und haftete fest an der als Substrat dienenden Kupferplatte an. Selbst als die beschichtete Kupferplatte 200 h lang an der Luft auf 600 ⁰C erhitzt wurde, wurde ihre isolierende Eigenschaft beibehalten.

Beispiel 20

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 mit der Ausnahme, daß anstelle des feinen Titandioxidpulvers in der zweiten Beschichtungsmasse ein feines Pulver aus Molybdän oder Borcarbid einaesetzt wurde, wurde eine Kupferplatte beschichtet. Man erhielt eine

Beschichtung, die bei hohen Temperaturen ausgezeichnete

Isoliereigenschaften und die gleiche Gebrauchsleistung ■ wie in Beispiel 19 zeigte.

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Claims

T.EDTKE - BOHUNQ - KlNNE

Grupe - Pellmann S^raK,„r

2930557 Dipl.-lng. P. Grupe

Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: 089-5396

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

27. Juli 1979

B 9828 /case F7085-K4

Patentansprüche

.1.2 Verfahren zur Herstellung eines korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat, das aus mindestens einem aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Material besteht, mit einer halbanorganischen Verbindung beschichtet und das beschichtete Substrat einer Hitzebehandlung unterzieht, wobei man als halbanorganische Verbindung entweder

(1) eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung, die durch Umsetzung einer Organoborosiloxanverbindung mit mindestens einer aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Phenolen und aromatischen Carbonsäuren ausgewählten organischen Verbindung in einer in bezug auf die Umsetzung inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 ⁰C bis 450 ⁰C erhalten worden ist, oder

(2) eine modifizierte Organoborosiloxanverbindung, die durch Zugabe mindestens eines aus Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, anderen Ubergangsmetallen, Aktinoidenmetallen, Lanthanoidenmetallen, Legierungen dieser Metalle, Persulfatsalzen, organischen Peroxiden und Halogeniden von Al, Fe, B, Ga und In ausgewählten

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XI/rs

Deutsche Bank (München) KtO 51/61070 Dresdner Bank (München) KtO- 3939 844 Postscheck !München) KIo 670-43-804

Katalysators zu einer Organoborosiloxanverb iU Uutxo _UH£( Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 3OO ⁰C bis 550 ⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten worden ist, einsetzt.
5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoborosiloxanverbindung, die man als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung der halbanorganischen Verbindung einsetzt, eine Organoborosiloxanverbindung mit einer aus B, Si und 0 zusammen gesetzten Gerüststruktur ist, in der mindestens ein Teil der an Si hängenden Seitenketten eine Phenylgruppe aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoborosiloxanverbindung aus

(1) mindestens einer aus
20

-Si-O- (A),

Γ
25

-Si-O- (B),und

I
CH₃

CH..

I
-Si-O- (O

I
CH₃

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ausgewählten Siloxaneinheit, wobei die Siloxaneinheit (C) in einer Menge von O bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten Siloxaneinheiten, enthalten ist, und

(2) einer Boroxaneinheit der Formel

zusammengesetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die HitzebehandTung durchführt, indem man das beschichtete Substrat in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 300 ⁰C bis 2000 ⁰C erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen nichtporösen, geformten Gegenstand einsetzt, der aus mindestens einem aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Material besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen porösen, geformten Gegenstand einsetzt, der aus mindestens einem aus kohlenstoffhaltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Material besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Pulver einsetzt, das aus mindestens einem aus Metallen, kohlenstoff-

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haltigen Substanzen und keramischen Stoffen ausgewählten Material besteht, und daß man das Pulver mit der halbanorganischen Verbindung beschichtet, das beschichtete Pulver formt und den geformten Gegenstand hitzebehandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen weiteren Schritt durchführt, bei dem man das hitzebehandelte Substrat zwecks Bildung eines Verbundgegenstandes mit mindestens einer aus Metallen, kohlenstoffhaltigen Substanzen, keramischen Stoffen und organischen Kunststoffen ausgewählten Matrix kombiniert.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse herstellt, die die halbanorganische Verbindung und mindestens einen Vertreter der durch pulverförmige Metalle, kohlenstoffhaltige Substanzen und keramische Stoffe gebildeten Gruppe enthält, und das Substrat mit der Beschichtungsmasse beschichtet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 ⁰C bis

2000 ⁰C durchführt.
25
11. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen ersten Schritt, bei dem man durch Beschichten der Oberfläche eines Substratmetalls mit einer ersten Beschichtungsmasse, die aus 0,5 bis 98 Gew.-% eines

™ Aluminiumpulvers, 0,5 bis 80 Gew.-% der halbanorganischen Verbindung, 0 bis 50 Gew.-% eines Zusatzstoffes und 0,5 bis 50 Gew.-% eines Lösungsmittels besteht, und Hitzebehandlung des beschichteten Substrats bei einer relativ niedrigen Temperatur von 500 ⁰C bis 1000 ⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre eine erste Schutzschicht bildet, und durch einen zweiten Schritt, bei dem man eine zweite Schutzschicht bildet, indem man auf die erste Schutzschicht eine zweite Beschichtungs-

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_Β2Λ&0557

masse aufträgt, die aus O bis 98 Gew.-% eines Aluminiumpulvers, 0,5 bis 80 Gew.-% der halbanorganischen Verbindung, 0,5 bis 98 Gew.-% eines Molybdän- oder Wolframpulvers, 0 bis 50 Gew.-% eines Manganpulvers, 0 bis 50 Gew.-% eines Glaspulvers, 0 bis 50 Gew.-% eines

Zusatzstoffes und 0,5 bis 50 Gew.-% eines Lösungsmittels besteht, und das beschichtete Produkt in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer relativ hohen Temperatur von 600 ⁰C bis 1200 ⁰C hitzebehandelt. 10
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse herstellt, die die halbanorganische Verbindung und eine Organosiloxanverbindung enthält, und daß man das aus Metall bestehende Substrat mit der Beschichtungsmasse beschichtet und in einer oxidierenden Atmosphäre hitzebehandelt.
13. Beschichtungsmasse, wie sie im Verfahren nach Anspruch 9 eingesetzt wird.

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